FR 2167771 A1 19730824 FR 7300407 A 19730105 La présente invention concerne une composition d'apprêt à appliquer sur des fibres de verre1 pour améliorer leur capacité dé renforcement de matrices de résines dans lesquelles ces fibres sont incorporées. On utilise des fibres de verre sous forme de brins constitués de faisceaux de filaments rassemblés pour le renforcement d'articles moulés. Pour renforcer réellement la matrice de résine, l'intégrité du brin de verre doit être maintenue et la composition reliant les filaments doit fournir une forte liaison d'interface entre la matrice et le verre, sans qu'il y ait de réactions chimiques nuisibles entre l'apprêt et la matrice. Pour un système donné quelconque, l'apprêt doit être stable et compatible avec la matrice, il doit réduire au minimum la cassure ou l'effilochage du brin lorsqu'on tronçonne celui-ci pour le mélanger à la matrice pour en faire une composition de moulage. Lorsque de tels critères sont réalisés, l'absence de détérioration des polymères a pour effet une coloration vraie de la résine moulée finale, particulièrement il y a absence de virage au jaune des polyamides, et une plus grande résistance. De plus, les brins de fibre de verre peuvent être manipulés sans se défaire en filaments au cours des opérations de tronçonnage des fibres de mélange à la résine et d'introduction dans la machine à mouler par injection. La présente invention a pour but d'améliorer la résistance et la maniabilité de brins de verre apprêtés, sous forme de tronçons, de brins et de gerbes. Un autre-objet de la présente invention est l'amélioration de la résistance et de la couleur de matrices de résine mouléeslors- qu'elles sont renforcées par des brins de verre. L'invention a pour autre but d'accroitre le renforcement par fibres de verre des polyamides moulées. C'est donc un objet de la présente invention de proposer une composition d'appret pour fibres de verre qui améliore leur aptitude à renforcer des matrices de résine dans lesquelles elles sont incorporées ; caractérisée par un mélange aqueux de latex d'uréthane comme agent filmogène, d'un lubrifiant de fibres de verre et d'un agent de liaison du type silane. L'apprêt selon l'invention est prévu pour être appliqué à des filaments de verre en filaments continus simultanément à partir d'une matrice de fibres telle qu'un manchon classique pour filaments de verre ; les filaments ainsi revêtus d'apprêt étant alors rassemblés pour former un brin. Plus particulièrement, les différents filaments sont tirés par un bobinoir à partir des orifices du manchon d'où ils sortent à l'état plastique chaud. Au cours de l'étirage, les filaments sont amincis, puis refroidis par arrosage d'eau par exemple. Les filaments sont entrainés à travers la station d'application d'apprêt qui peut comprendre un racloir en contact avec la rangée étalée des filaments qui sont ensuite rassemblés en brins et enroulés sur un cylindre tournant. Le brin enroulé doit être bien formé en tant que brin, de fa çon qu'il n'y ait pas formation de filament lorsqu'on le manipulera ultérieurement et cependant il doit se séparer facilement du paquet sans adhérer aux autres brins constituant celui-ci. Cette intégrité du brin et cette aptitude à se détacher du paquet sont dans une large mesure déterminées par le composant filmogène de l'apprêt du brin. Les filaments distincts doivent résister au tronçonnage, à l'agitation lors du mélange avec le matériau de moulage qu'ils doivent renforcer et à l'agitation lors de l'alimentation en mélange de matériau de moulage et de verre de la machine à mouler. Ces qualités sont généralement qualifiées du terme de "maniabilité.Une bonne maniabilité sous-entend que l'intégrité du brin est maintenuè tout au long des opérations nécessaires à l'incorporation des fibres dans la matrice moulée terminée sans que des précautions particulières soient nécessaires pour éviter la séparation ou la cassure du brin. Une autre qualité essentielle de l'agent filmogène est sa compatibilité avec le composé de moulage. I1 est souhaitable qu'il y ait une réactivité limitée, mais lorsqu'il y a une réaction sensible avec des nylons, le produit devient jaune dans des matériaux puis semble être fait à partir de déchets de nylon, ce qui diminue sensiblement la valeur du produit. Une réaction entre l'agent filmogène et le composé de moulage peut aussi conduire à une réduction de la résistance du produit obtenu. Selon la présente invention, on a trouvé qu'un traitement de surface pour fibres de verre comprenant l'enrobage de celles-ci avec un apprêt de renforcement comprenant un latex d'uréthane comme agent filmogène, dans le cas des nylons, a pour résultat un film limpide, une résistance à l'abrasion supérieure, une excellente longévité de la souplesse et une résistance élevée à la traction, ainsi qu'une bonne stabilité de la couleur et une excellente adhérence au verre. Ces latex d'uréthane ont été employés sous forme de solutions aqueuses de plusieurs formes comprenant des uréthanes à base de polyester et des uréthanes à base de polyéther.Ainsi qu'on le montre plus loin, les agents filmogènes de latex d'uréthane à base de polyéther sont particulièrement avantageux pour les systèmes de résine du type nylon et ils peuvent être utilisés dans des états divers, tels qu'un polymère semi-stabilisé, de poids moléculaire moyen ou un polymère stabilisé qui se déstabilise au cours du moulage dans un système de résine polyamide. Les agents filmogènes sont présents dans les compositions d'apprêt selon l'invention, à raison de 2 à 20% en poids. Un autre composant de l'apprêt de l'invention est un agent de liaison qui surmonte l'indifférence naturelle du verre pour les résines et qui fournit une adhérence, sans doute par liaison moléculaire, entre la résine organique et le verre minéral. De façon générale, on utilise des silanes qui sont caractérisés par leur aptitude à s'hydrolyser et à se lier au verre. Cependant, la nature de l'extrémité réactive organique du silane doit être telle qu'elle soit compatible et fonctionnelle avec la résine de la matrice. Bien qu'il puisse se produire une certaine réaction entre l'agent de liaison et l'agent filmogène, cela ne peut pas être préjudiciable aux caractéristiques de l'apprêt.L'agent de liaison utilisable avec cet apprêt peut etre un composé unique ou un mélange de deux ou plusieurs composés, à raison de 0,1 à 1,5% en poids, et choisis parmi - vinyl-tris(2-méthoxyéthoxy)silane ; - béta-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriméthoxy silane - gamma-glycidoxy propyl triméthoxy silane - gamma-amino propyl triéthoxy silane - N-béta-(aminoéthyl)-gamma-aminopropyl triméthoxy silane - gamma-méthacryloxy propyl triméthoxy silane ; et silane à fonction polyamine ou polyamine modifiée. Des agents lubrifiants sont incorporés dans l'apprêt pour éviter la cassure ou la formation de peluches aux points de contact entre les filaments constituant le brin, et donc pour que le brin puisse être manipulé sans problème au cours de son traitement. De même que pour l'agent filmogène et l'agent de couplage, l'agent lubrifiant doit être compatible avec les constituants de l'apprêt et la résine de la matrice avec lesquels il est utilisé. On peut tolérer une certaine réaction entre le lubrifiant et l'agent de liaison. Les lubrifiants peuvent être utilisés à raison de 0,05% à 1,50% en poids et ils peuvent être choisis parmi - esters gras de polyoxyéthylène - polyéthylène et polypropylène glycols ; et - émulsions de polyoléfine. Des compositions d'apprêt de renforcement typiques pour fibres de verre utilises comme moyens de renforcement dans des systèmes de résines thermoplastiques, telles que des polyamides, sont composées d'un agent filmogène, d'un agent de liaison et d'un lubrifiant dont les proportions en poids sont les suivantes EXEMPLE 1 latex d'uréthane (50% solides) 1000% polyéthylène glycol (Carbowax 400) 0,50% gamma-glycidoxypropyl triméthoxy silane 0,50 /0 eau déionisée 89,00 h Les ingrédients sont associés en mettant la moitié de l'eau requise dans un réservoir de mélange et en ajoutant le latex avec agitation. Le polyéthylène glycol est dissous dans de l'eau, puis ajouté au mélange. Le silane est alors hydrolysé dans de l'eau et versé dans le réservoir de mélange.On ajuste le pH du mélange à 6,0 à l'aide d'acide acétique. EXEMPLE 2 On mélange de la façon décrite ci-dessus latex d'uréthane 10,00% émulsion de polyoléfine (40% solide) 0,80% béta-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl triméthoxy silane 0,50% eau déionisée 88,70% EXEMPLE 3 On mélange de la façon décrite ci-dessus latex d'uréthane 7,00% polypropylène glycol 1,40% gamma-méthacryloxy propyl triméthoxy silane 0,80% eau déionisée 90,80% Afin d'obtenir les caractéristiques de couleur recherchées, l'absence de jaunissement, le lubrifiant de l'exemple 2 doit être une émulsion de polyoléfine de pureté maximum et de poids moléculaire élevé comme celui du Poly EM-40 fabriqué par Cosden Chemical Co.. Plusieurs latex d'uréthane ont été utilisés avec succès dans les apprêts de renforcement pour fibres de verre. Un tel latex d'uréthane est caractérisé par le fournisseur comme étant un latex non-ionique, semi-stabilisé, de module moyen et de poids moléculaire moyen à la fin de la réaction, et c'est un uréthane à base de polyéther. La dureté Shore A du matériau pelliculaire est 60, sa résistance à la traction est de 175 kg/cm2, son module à 100% 2 2 est de 35 kg/cm , son module à 3000 est de 84 kg/cm et son allongement à la rupture est de 450. z Ce latex d'uréthane en émulsion aqueuse sera appelé "latex d'uréthane 1" dans les exemples qui suivent Un deuxième latex d'uréthane a été caractérisé de latex semistabilisé, à module et poids moléculaire élevés, extrêmement résistant et possédant des groupes hydroxyles réactifs.Il est également un méthane à base polyéther. Sa dureté Shore A est 99, sa résistance à la traction est de 316 kg/cm2. son module à 100% est de 126 kg/cm2 son module à 300% est de 280 kg/cm2 et son allongement à la rupture est de 350. Ce second latex d'uréthane en émulsion aqueuse sera appelé "latex d'uréthane 2" dans ce qui suit. Un troisième latex d'uréthane en émulsion aqueuse est décrit comme étant une émulsion de prépolymère polyéther-uréthane stabilisé, avec 18% de solvant (du type cétone). Ce troisième latex se déstabilise au cours du moulage. I1 sera appelé "latex d'uréthane 3" ci-dessous. Des latex d'uréthane en émulsions aqueuses sont requis dans cette utilisation dans laquelle l'apprêt est appliqué au voisinage d'éléments qui sont à la température du verre fondu, car les supports volatils qui sont disponibles par ailleurs pour les latex d'uréthane présentent un risque d'inflammation et d'explosion. Les latex 1 et 2 sont fabriqués par Wyandotte Chemical Corporation (Wyandotte, Michigan), sous les dénominations X 1033 et X 1042 respectivement, tandis que l'émulsion de latex d'uréthane nO 3 est le Nopcothane D-609 fabriqué par la Division Chimique NOPCO de la Diamond Shamrock Corporation (60 Park Place, Newark, New-Jersey). Les lubrifiants Carbowax sont produits par l'Union Carbide qui fournit aussi le gamma-amino propyl triéthoxy silane sous la dénomination Union Carbide A 1100. Une composition particulièrement avantageuse pour un apprêt de renforcement pour fibres de verre dans une matrice de polyamide est EXEMPLE 4 latex d'uréthane 1 (50% solide) 12,00% émulsion de polyoléfine (40 /0 solide) 1,00% gamma-amino propyl triéthoxy silane 0,25% eau déionisée 86,75% Ce matériau est mélange de la façon décrite à l'exemple 1. Les avantages du produit obtenu apparattront à la comparaison des propriétés physiques d'échantillons moulés renforcés avec des tronçons de fibres de verre du commerce et d'échantillons renforcés avec des fibres de verre apprêtées avec la composition de l'exemple 4. Tous les verres sont du verre E, de sorte que les différences relevées proviennent des apprêts différents. Tous les échantillons d'essai furent préparés dans des conditions identiques, c'est-à-dire dans la même machine à mouler, avec du nylon 66 contenant 30 /0 en poids de verre provenant du même lot, sous des conditions identiques de température, pression et durée.La "maniabilité" telle qu'employée ci-dessous, concerne l'aptitude du brin tron çonné à circuler librement sans s'agglutiner au cours des manipulations normales nécessaires au moulage, le libre écoulement du mélange de verre et de résine et l'absence d'effilochage des brins pendant leur passage à travers la gorge de la machine à mouler, lorsqu'on réalise un moulage par injection. Propriétés physiques Nature de l'agent n01 acétate nO 2 acétate latex d'uré filmogène de glycol de thane polyvinyle polyvinyle exemple 4 résistance à la2 1 700 2 200 1 810 2 270 traction (kg/cm) résistance à 15 2 530 3 000 2 610 3 110 flexion (kg/cm") résistance au 0,50 0,50 0,45 0,62 choc (Izod) /cm d'entaille couleur jaune blanche jaune blanche maniabilité bonne médiocre bonne bonne Un groupe d'échantillons fut préparé en utilisant des apprêts selon la présente invention et dans des conditions identiques pour montrer les effets des variations des constituants. Ces échantillons firent intervenir l'exemple 4 et les exemples suivants 5 à 10 dans lesquels les compositions d'apprêt sont mélangées de la façon indiquée à l'exemple 1. EXEMPLE 5 latex d'uréthane 1 (50% solide) 12,00% Carbowax 400 (polyéthylène glycol) 0,50% gamma-glycidoxypropyl triméthoxy silane 0,25% eau déionisée 87,25% EXEMPLE 6 latex d'uréthane 1 (50% solide) 12,00% Carbowax 200 (polyéthylène glycol) 0,50% gamma-aminopropyl triéthoxy silane 0,25% eau déionisée 87,25% EXEMPLE 7 latex d'uréthane 2 (50% solide) 12,00% Carbowax 400 (polyéthylène glycol) 0,50% gamma-glycidoxypropyl triméthoxy silane 0,25% eau déionisée 87,25% EXEMPLE 8 latex d'uréthane 2 (50 /0 solide) 12,00% Carbowax 200 (polyéthylène glycol) 0,50% gamma-aminopropyl triéthoxy silane 0,25% eau déionisée 87,25% EXEMPLE 9 latex d'uréthane 2 (50% solide) 12,00% émulsion de polyoléfine (40% solide) 0,50% gamma-aminopropyl triéthoxy silane 0,25% eau déionisée 87,25% EXEMPLE 10 latex d'uréthane 3 (40% solide) 15,00% émulsion de polyoléfine (40 /0 solide) 0,50 /0 gamma-aminipropyl triéthoxy silane 0,30% eau déionisée 84,20% Les propriétés physiques des exemples 4 à 10 avec préparation d'échantillons d'essais moulés par injection de nylon 66 chargé à 30% en poids de verre E apprêté selon les exemples furent les suivantes Exemple 4 5 6 7 8 9 10 traction (kg/cm2) 2 095 2 022 2 085 1 842 1 870 1 813 1 976 flexion (kg/cm2) 2 950 2 725 2 840 2 700 2 745 2 630 2 885 Izod (m/cm d'entaille) 0,49 0,42 0,45 0,40 0,46 0,49 0,45 couleur blanche blanche blance blanche blanche blanche blanche maniabilité bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne Pour les propriétés physiques ci-dessus, il est clair que tous les exemples 5 à 10 ont les mêmes propriétés de résistance que l'exemple 4 et qu'ils sont donc supérieurs aux apprêts contenant de l'acétate de polyvinyle comme agent filmogène, ainsi qu'on l'a indiqué dans le premier tableau de propriétés. De plus, chacun des agents filmogènes à base de latex d'uréthane a de bonnes caractéristiques de couleur et une bonne maniabilité. Parmi les exemples 4 à 10, la composition 4 fournit le produit ayant les meilleures caractéristiques de résistance, puis vient celle de l'exemple 6, ce qui signifie que le Carbowax 200 et l'émulsion de polyoléfine offrent des avantages en tant que lubrifiants. En comparant les produits obtenus avec les compositions des exemples 6 et 8 et 4, 9 et 10, on constate une supériorité du latex d'uréthane 1. REVENDICATIONS 1.- Composition d'apprêt pour fibres de verre pour améliorer leur capacité de renforcement de matrices de résine dans lesquelles elles sont incorporées, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange aqueux d'un latex d'uréthane comme agent filmogène, d'un agent lubrifiant pour fibres de verre et d'un agent de liaison de type silane. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le latex d'uréthane est sous forme d'une émulsion aqueuse constituant de 2 à 20% en poids dudit mélange. 3.- Composition selon les revendications 1 ou-2,-caractérisée en ce que l'agent de liaison du type silane constitue de 0,1 à 1,5% en poids dudit mélange et en ce qu'il est choisi parmi le groupe formé par le gamma-glycidoxypropyl triméthoxy silane, le gamma-amino propyl triméthoxy silane, le béta-(3,4-époxycyclohexyl) éthyl triméthoxy silane et le gamma-méthacryloxy propyl triméthoxy silane. 4.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le lubrifiant représente de 0,05 à 1,50% en poids du mélange et en ce qu'il est choisi dans le groupe formé par des esters gras de polyoxyéthylène, des polyéthylène glycols, des polypropylène glycols et des émulsions de polyoléfines. 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le mélange aqueux est constitué d'une émulsion aqueuse d'environ 50% sous forme solide d'un latex d'uréthane à base de polyéther constituant environ 5 à 12% en poids du mélange ; d'un agent lubrifiant constituant de 0,05 à 1,5% en poids du mélange et d'un agent de liaison du type silane constituant de 0,1 à 1,5% en poids du mélange. 6.- Composition d'apprêt selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le latex d'uréthane est de poids moléculaire moyen. 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'agent de liaison est le gamma-amino propyl triéthoxy silane. 8.- CoEtposition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le lubrifiant est une émulsion de polyoléfine. 9.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 8, caractérisée en ce que l'agent de liaison est le gammaglycidoxypropyl triméthoxy silane.