FR 2166112 A1 19730810 FR 7246557 A 19721228 Il est connu d'ajouter, à des détergents contenant des composés surfactifs, des corps qui améliorent le pouvoir suspensif des bains de lavage. Les corps de ce genre, appelés ci-après inhibiteurs de ternissement, empêchent une résorption de la salissure détachée sur les surfaces nettoyées. Il s'agit, le plus souvent, de polymères que l'on prépare soit à partir de substances naturelles comme la cellulose, la gélatine ou la colle, soit par polymérisation de composés vinyliques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acétate de vinyle et la vinylpyrrolidone. Les produits de polysulfonation de polymères vinyliques ainsi que les polyesters et polyamides contenant des groupes carboxyle capables de former des sels ont déjà été recommandés aussi comme additifs inhibiteurs de ternissement pour détergents.Mais parmi les composés envisagés, seule la carboxyméthylcellulose a pris une grande importance technique, datant plus que, par son action inhibitrice de ternissement, elle surpasse tous les polymères synthétiques connus. Toutefois, l'inconvénient de la carboxyméthylcellulose et de la majorité des polymères synthétiques mentionnés est que leur action inhibitrice de ternissement est limitée aux fibres cellulosiques tandis que, dans le lavage de matières fibreuses synthétiques, de cellulose modifiée chimiquement ou de coton amélioré, ils sont dans une large mesure inefficaces.Cet inconvénient se fait sentir, en particulier, vis-à-vis des textiles blancs, formés de fibres de polyester ou de polyoléfine, de coton appreté de manière à se passer de repassage et de tissus mixtes formés des fibres synthétiques citées et de fibres cellulosiques, qui ternissent à l'usa- ge malgré un lavage fréquent et peuvent ainsi prendre une mauvaise apparence. I1 est vrai que les polyesters et polyamides cités conduisent à une amélioration notable, mais contrairement aux polymères vinyliques, ils peuvent être saponifiés partiellement par des additifs fortement alcalins. Il était nécessaire de trouver un agent qui ne présente pas les inconvénients ci-dessus. L'invention a pour objet des détergents, contenant au moins un surfactif et au moins un adjuvant actif choisi parmi les phosphates polymères, les complexants et les alcalis détersifs ainsi qu'un composé hydrosoluble de la classe des polymères vinyliques et caractérisés par le fait que le polymère vinylique, présent à raison de 0,1 à 10 % en poids, est formé d'un copoly mère de vinylpyrrolidone et acétate de vinyle en un rapport molaire compris entre 4 : 1 et 1 : 4, ayant un poids moléculaire de 30 000 à 100 000. La préparation des copolymères peut s'effectuer, de façon connue, par polymérisation de mélanges de vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle, à l'aide de catalyseurs formateurs de radicaux, en particulier de peroxydes, à des températures de O à 1200C, en suspension aqueuse ou en présence de solvants inertes tels que des hydrocarbures saturés ou aromatiques, des halogénohydrocarbures, des éthers ou des esters. Les copolymères sont solubles dans l'eau ou dans des solutions aqueuses de mouillant. Pour les caractériser, on peut se baser sur la viscosité spécifique qui est de 0,1 à 0,25 en solution à 1 % en poids dans l1a- cétone, de 0,1 à 0,5 dans un mélange à 99 cSO en poids d'eau et en poids d'isopropanol et de 0,1 à 0,5 dans une solution aqueuse de NaN03 ln. On utilise de préférence des copolymères dont le rapport molaire vinylpyrrolidone : acétate de vinyle est compris entre 1 : 1 et 3 : 7. Outre les copolymères susdits, les détergents contiennent des surfactifs usuels, par exemple des surfactifs non ioniques et amphotères et aussi des adjuvants actifs non surfactifs, par exemple des phosphates condensés, des complexants et des alcalis détersifs et éventuellement aussi d'autres adjuvants et additifs usuels dans les compositions de détergents. Des détersifs appropriés sont ceux du type des sulfonates ou des sulfates, par exemple les alkylbenzènesulfonates, en particulier le n-dodécylbenzènesulfonate et aussi des oléfinesulfonates comme ceux que l'on obtient, par exemple, en sulfonant des monooléfines aliphatiques primaires ou secondaires au moyen d'anhydride sulfurique gazeux, puis en effectuant une hydrolyse alcaline ou acide, ainsi que des alcanesulfonates comme ceux que l'on peut obtenir en sulfochlorant ou en sulfoxydant des alcanes normaux et ensuite en hydrolysant ou en neutralisant le produit, ou par addition de bisulfite à des oléfines, D'autres corps qui conviennent sont des esters d1-sulfoacide gras, des sulfates d'alkyle primaires et secondaires ainsi que les sulfates d'alcools à poids moléculaire élevé éthoxylés ou propoxylés. D'autres composés de cette classe, qui peuvent éventuellement être contenus dans les détergents, sont les éthers partiels et esters partiels sulfatés à poids moléculaire élevé de polyalcools, par exemple les sels alcalins des éthers monoalkyliques ou monoesters d'acide gras du monoester sulfurique de glycérol ou de l'acide 1,2-dihydroxypropanesulfonique. On peut encore envisager des sulfates d'amides éthoxylées ou propoxylées d'acide gras et d'alkylphénols ainsi que des taurides d'acide gras et des iséthionates d'acide gras. D'autres surfactifs anioniques sont des savons alcalins d'acides gras, de provenance naturelle ou synthétique, par exemple les savons de sodium des acides gras de coco, de palmiste ou de suif. Comme surfactif s amphotères, on peut envisager des alkylbétaines et en particulier des alkylsulfobétatnes, par exemple le 3-(N,N-diméthyl-N-alkylammonium) -propane-1-sulfonate et le 3- (N, N-diméthyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropane-1-sulfo- nate. Les surfactifs anioniques peuvent etre sous forme de sels de sodium, de potassium et d'ammonium et aussi de sels de bases organiques comme la monoéthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine. Dans la mesure où les composés anioniques et amphotères cités contiennent un radical hydrocarbure aliphatique, celui-ci doit, de préférence, être à channe droite et contenir 8 à 22 atomes de carbone. Dans les composés qui contiennent un radical hydrocarbure araliphatique, les channes alkyle, de préférence non ramifiées, contiennent en moyenne 6 à 16 atomes de carbone. Comme surfactifs non ioniques, on peut envisager, en premier lieux des dérivés formés par des éthers de polyglycol avec des alcools, acides gras et alkylphénols et qui contiennent 3 à 30 groupes éther de glycol et 8 à 20 atomes de carbone dans le radical hydrocarbure. Des corps qui conviennent particulièrement sont des dérivés d'éther de polyglycol dans lesquels le nombre des groupes éther dtéthylèneglycol est de 5 à 15 et dont les radicaux hydrocarbures dérivent d'alcools primaires à chat- ne droite contenant 12 à 18 atomes de carbone ou d'alkylphénols contenant une channe alkyle droite de 6 à 14 atomes de carbone. En fixant par addition 3 à 15 moles d'oxyde de propylène sur les éthers de polyéthylèneglycol cités en dernier lieu ou en les convertissant en acétals, on obtient des détergents qui se distinguent par un pouvoir moussant particulièrement faible. D'autres surfactifs non ioniques appropriés sont les produits hydrosolubles contenant 20 à 250 groupes éther d'éthy- lèneglycol et 10 à 100 groupes éther de propylèneglycol et formés par addition de polyoxyéthylène au polypropylèneglycol, à 1' éthylènediaminopolypropylèneglycol et aux alkylpolypropylèneglycols dont la chaîne alkyle contient 1 à 10 atomes de carbone. Les composés mentionnés contiennent habituellement, par unité propylèneglycol, 1 à 5 unités éthylèneglycol. On peut aussi utiliser des composés non ioniques du type des oxydes d'amine et des sulfoxydes qui peuvent éventuellement aussi être éthoxylés. Les adjuvants actifs comprennent les tripolyphosphates, en particulier le triphosphate pentasodique. Les triphosphates peuvent aussi être sous forme de mélange avec des phosphates plus fortement condensés comme les tétraphosphates ou leurs produits d'hydrolyse, comme les pyrophosphates acides ou neutres. Les phosphates condensés peuvent aussi être remplacés, totalement ou partiellement, par des acides aminopolycarboxyliques organiques, doués d'action complexante. Ils comprennent, en particulier, les sels alcalins des acides nitrilotriacétique et éthylènediaminetétraacétique. D'autres corps qui conviennent sont les sels de 11 acide diéthylènetriaminepentaacétique et des homologues supérieurs des acides aminopolycarboxyliques mentionnés. On peut, par exemple, préparer ces homologues en polymérisant un ester, une amide ou un nitrile de acide aziridinoacétique et en saponifiant ensuite pour former des sels carboxyliques, ou en faisant réagir des polyamines d'un poids moléculaire de 500 à 10 000 sur des sels d'acide chloracétique ou bromacétique en milieu alcalin.D'autres acides aminopolycarboxyliques appropriés sont des acides poly-(éthylène-iminoacétiques) et poly-(éthylène-iminotricarballyliques) d'un poids moléculaire moyen de 500 à 500 000, que l'on peut obtenir de façon analogue aux dérivés N-acétiques. Des sels d'acide polyphosphonique, doués d'action complexante, peuvent aussi être présents, par exemple les sels alcalins des acides aminopolyphosphoniques, en particulier de l'acide amino-tris-(méthylènephosphonique), de l'acide l-hydroxy- éthane-1,1-diphosphonique, de l'acide méthylènephosphonique, de l'acide éthylènediphosphonique ainsi que les sels des homologues supérieurs des acides polyphosphoniques cités. Des mélanges des complexants susdits sont utilisables aussi. Comme alcalis détersifs, on peut envisager, par exem ple, des silicates alcalins, en particulier un silicate de sodium dans lequel le rapport Na20 : SiO2 est compris entre 1 : 3,5 et 1 : 1. D'autres alcalis détersifs appropriés sont des carbonates, bicarbonates et borates de sodium ou de potassium. La quantité de substances à réaction alcaline, y compris les silicates alcalins et les phosphates, doit être calculée de façon telle que le pH d'une lessive prête à servir soit de 9 à 12 pour le gros linge et de 6 à 9 pour le linge fin. Comme autre ingrédient, on peut utiliser des décolorants cédant de l'oxygène comme les perborates, percarbonates, perpyrophosphates et persilicates alcalins, ainsi que le perhydrate d'urée. On utilise, de préférence, le perborate de sodium tétrahydraté. Pour stabiliser les composés peroxygénés, les agents peuvent contenir du silicate de magnésium, par exemple à raison de 3 à 30 % du poids de perborate. Des agents pouvant servir au lavage de textiles à des températures inférieures à 700C, dits détergents à froid, peuvent contenir comme constituants de poudre des activeurs de décoloration choisis parmi les composés N-acylés et O-acylés, en particulier la tétraacétyléthylènediamine ou le tétraacétylglycolurile.Les particules de poudre formées de l'activeur de décoloration ou du composé peroxygéné peuvent être revetues de substances d'enrobage telles que des polymères hydrosolubles, des acides gras ou des sels appliqués par granulation, comme les silicates alcalins, le sulfate de sodium ou l'hydrogénophosphate disodique, qui évitent une interaction entre le composé peroxygéné et l'activeur pendant le stockage. Les détergents peuvent contenir en outre des azurants optiques, en particulier des dérivés de l'acide diaminostilbènedisulfonique ou des sels alcalins de ceux-ci, répondant à la formule dans laquelle X et Y représentent des substituants NH2, NH-CH3, NH-CH2-CH2OH, CH3-N-CH2CH2OH N ( CH2-CK2OH)2, morpholino, diméthylmorpholino, NH-C6H5, NH-C6H4-SO3H, OCH3, C1, X et Y pouvant etre semblables ou différents Des composés particulièrement appropriés sont ceux où X représente un groupe anilino et Y un groupe diéthanolamino ou morpholino On peut encore envisager des azurants optiques du type des diarylpyrazolines répondant à la formule dans laquelle Ar et Ar' désignent des radicaux aryle, par exemple phényle, biphénylyle ou naphtyle, qui peuvent porter d'autres substituants tels que des groupes hydroxyle, alcoxyle, hydroxyalkyle, amines alkylamine, acylamine, carboxyle, acide sulfonique et sulfonamide ou des atomes d'halogène. On utilise, de préférence, un dérivé de 1,3-diarylpyrazoline dans lequel le radical Ar représente un groupe p-sulfonamidophényle et le radical ArW représente un groupe p-chlorophényle. D'autres azurants appropriés sont ceux du type des naphtotriazolyl-stilbènesulfona- tes, de l'éthylène-bis-benzimidazole, de l'éthylène-bis-benzoxa zole, du thiophène-bis-benzoxazole, des dialkylaminocoumarineset du cyanoanthracène. On peut aussi utiliser des mélanges d'azurants optiques. Les agents peuvent, en outre, contenir des enzymes de la classe des protéases, des lipases et des amylases ou leurs mélanges. Des substances actives enzymatiques particulièrement appropriées sont celles qui sont tirées de souches bactériennes ou de champignons comme le Bacillus subtilis et le Streptomyces griseus et qui résistent relativement aux alcalis, aux composés peroxygénés et aux surfactifs anioniques et ne sont pas encore inactivées notablement à des températures de 50 à 700C. D'autres constituants, que peuvent contenir les agents selon l'invention, sont des sels neutres, en particulier le sulfate de sodium, des substances bactériostatiques telles qub des éthers et thioéthers de phénol halogénés, des carbanilides et salicylanilides halogénées ainsi que des diphénylméthanes halogénés et, en outre > des colorants et des parfums. Les agents liquides peuvent, en outre, contenir.des substances hydrotropes et des solvants, par exemple des sels alcalins de l'acide benzènesulfonique, des acides toluènesulfoniques ou xylènesulfoniques, l'urée, le glycérol, le polyglycérol le diglycol ou le triglycol le polyéthylèneglycol, l'éthanol > l'isopropanol et les éthers-alcools. Eventuellement, les détergents peuvent encore contenir des inhibiteurs de mousse connus, tels que des acides gras satu rés ou savons alcalins de ceux-ci contenant 20 à 24 atomes de carbone, des esters d'acide gras ou triglycérides à poids moléculaire élevé ou des trialkylmélamines. Pour augmenter encore le pouvoir suspensif, on peut ajouter d'autres inhibiteurs de ternissement connus, en particulier le cellulose,glycolate de sodium (carboxyméthylcellulose). L'utilisation conjointe des copolymères selon l'invention et du celluloseglycolate est avantageuse, en particulier dans le ne toyage de textiles formés de tissus mixtes contenant des fibres cellulosiques et des fibres synthétiques. La composition qualitative et quantitative des détergents dépend, dans une large mesure > de leur domaine d'utilisation. La teneur en inhibiteurs de ternissement utilisables selon l'invention est de 0,1 à 10 % et de préférence de 0,2 à 5 % en poids dans les détergents composés.La différence de 90 à- 99,9 % et de préférence de 95 à 99 > 8 % en poids représente d'autres constituants de détergent dont la composition quantitative peut correspondre au schéma suivant ( % en poids) 1 à 40 % d'au moins un composé choisi parmi les surfactifs anioniques, non ioniques et amphotères, 10 à 80 % d'au moins un adjuvant actif non surfactif exerçant une action de renforcement de détergence ou une action complexante, 10 à 50 X d'un composé peroxygéné, en particulier de perborate de sodium contenant de 11 eau de cristallisation ou anhydre, ainsi que de mélanges de ces composés et de stabilisants ou activeurs, 0,1 à 20 % d'autres adjuvants et additifs. Les surfactifs peuvent comprendre jusqu'à 100 % et de préférence 5 à 70 %, de composés du type des sulfonates et/ou des sulfates, jusqu'à 100 % et de préférence 5 à 40 % de composés non ioniques du type des éthers de polyglycol et jusqu'à 100 % et de préférence 10 à 50 % de savon. Les adjuvants actifs peuvent comprendre jusqu'à 100 % et de préférence 25 à 95 % de triphosphates alcalins et de mélanges de ceux-ci et de pyrophosphates alcalins, jusqu'à 100 X et de préférence 5 à 50 % d'un sel alcalin d'un complexant qui peut être un acide polyphosphonique lacide nitrilotriacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique et jusqu'à 100 % et de préférence 5 à 75 % d'au moins un composé choisi parmi les silicates, carbonates et borates alcalins. Les autres adjuvants et additifs comprennent, en particulier, outre les azurants optiques, les inhibiteurs de mousse qui peuvent être présents dans les agents selon l'invention à raison de 5 h au maximum, de préférence 0,2 à 3 h et, en outre, les enzymes qui peuvent être présentes à raison de 5 % au maximum et de préférence de 0,2 à 3 '; et la carboxyméthylcellulose dont la proportion peut être de 5 % au maximum et de préférence de 0,2 à 3 h. Exemples On vérifie 11 action inhibitrice de ternissement des cornposés décrits aux exemples suivants par la méthode connue de "redéposition de salissures" (voir H. Stüpel, "Textil-Praxis", volume 3, page 264 (1954). Dans une machine à laver de laboratoire (marque commerciale "Launder-Ometer"), on lave jusqu'à 3 fois, pendant 30 minutes, quatre chiffons du tissu à étudier pesant au total 8,3 g en meme temps que 1,3 g d'un fil de coton sali artificiellement. Ensuite, on détermine la réflectance avec un photomètre (marque commerciale "Elrepho" de Carl Zeisss avec filtre n 6). Le mélange de poussière et de sébum que lton utilise pour salir le fil de coton et qui est proche de la pratique, comprend du kaolin, du noir d'oxyde de fer, du noir de carbone et du sébum synthétique (comprenant 1/3 d'acides gras, 1/3 de graisse et 1/3 d'hydrocarbures). Après salissure, le fil de coton contient environ Il % de pigments et environ 2 % de sébum. On utilise un détergent de la composition suivante (% en poids) 8 % de n-dodécylbenzènesulfonate de sodium 3 % d'alcool oléylique contenant 10 groupes éther d'éthylène glycol 3 % de savon sodique d'acides gras saturés en C12 à C22 40 ; de triphosphate pentasodique 22 % de perborate de sodium -3,5 % de silicate de sodium (Na2O : SiO2 = 1 : 3,3) 2,5 ; de silicate de magnésium 0,2 % de nitrilotriacétate de sodium 0,3 % d'azurants optiques. On ajoute à cet agent 4 % d'inhibiteurs de ternissement Le complément à 100 % est représenté par le sulfate de sodium. La concentration d'application des détergents est de 5 g/l la dureté de l'eau correspond à 100 mg/l de CaO. On lave entre 40 et 60"C les échantillons de textiles formés de tissu synthétique ainsi que les tissus mixtes de coton amélioré et de fibres synthétiques, on lave à 950C ceux de coton amélioré. Le rapport de poids de la matière textile au bain de lavage (rapport de bain) est respectivement de 1 : 30 et de 1 : 12. Après une durée de lavage de 30 minutes, on rince quatre fois les échantillons de textile à l'eau distillée. Après trois traitements de lavage, on détermine le degré de blancheur des échantillons par voie photométrique. Aux fins de comparaison, on effectue des essais de lavage sans utiliser d'inhibiteur de ternissement. Les résultats sont récapitulés au tableau ci-après. Les valeurs de réflectance montrent que lorsqu'on applique les polymères selon 11 invention, il se produit dans toutes les expériences un ternissement moindre des fibres textiles. Si, au lieu des agents selon l'invention, on utilise la carboxyméthylcellulose, on n'obtint pour les tissus de fibres synthétiques ou de coton apprêté aucune amélioration notable relativement à la valeur de comparaison sans inhibiteur de ternissement, c' est-à-dire que l'augmentation des valeurs de réflectance est inférieure à 1 %. On utilise les polymères suivants A - Copolymère formé de 70 moles % de vinylpyrrolidone et 30 moles % d'acétate de vinyle ; viscosité spécifique (t g dans 100 g de solvant) dans 11 acétone ; 0,136 dans le mélange eau/isopropanol (99 : 1 en poids) : 0,235 dans une solution In de NaN03 : 0,225. B - Copolymère formé de 60 moles % de vinylpyrrolidone et 40 moles % d'acétate de vinyle ; viscosité spécifique dans l'acétone : 0,235 dans le mélange eauisopropanol : 0 > 293 dans une solution In de NaN03 : 0,315. C - Copolymère formé de 50 moles % de vinylpyrrolidone et 50 mo les % d'acétate de vinyle ; viscosité spécifique dans l'acétone : 0,136 dans le mélange eau/isopropanol : 0,168 dans une solution In de NaN03 : 0,163. D - Copolymère formé de 30 moles % de vinylpyrrolidone et 70 moles G; d'acétate de vinyle -; viscosité spécifique dans l'acétone: 0,136 (n'est pas complètement soluble dans le mélange eau/iso propanol donne un trouble dans NaN03). Matière textile, Nombre Valeurs de réflectance température de des ex- Copolymère sans ad Copolymere sans ad lavage, rapport périen- A B C D ditif de bain ces 1 Coton fortement 1 60,7 61,1 621 62,4 60,1 amélioré, 95 C 3 58,4 58,1 60,4 62,2 53,4 1 : 12 2 Polypropylène, 1 38,9 38,4 43,8 40,1 35,0 950C, 1 : 30 3 29,8 28,6 38,1 29,9 22,9 3 Polyester, 600C, 1 67,3 65,3 75,6 74,9 58,8 1 : 30 3 60,8 64,1 75,9 75,0 4746 4 Polyamide, 600C, 1 - 77,1 77,4 77,5 77,6 76,8 1 : 30 5 Polyacrylonitrile, 1 77,5 76,2 77,7 78,1 72,5 400C, 1 : 30 3 75,7 73,4 76,2 75,6 71,5 6 Tissu mixte de 1 - - 76,6 76,6 74,8 polyester et de 3 - - 78 > 6 79,8 73,8 coton amélioré, 6O0C, 1 : 30 REVENDICATIONS 1.- Détergents contenant au moins un surfactif et au moins un adjuvant actif choisi parmi les phosphates polymères, les complexants et les alcalis détersifs ainsi qu'un composé hydrosoluble de la classe des polymères vinyliques et caractérisés par le fait que le polymère vinylique présent à raison de 0,1 à 10 % en poids est formé d'un copolymère de vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle en un rapport molaire compris entre 4 : 1 et 1 :4, ayant un poids moléculaire de 30 000 à 100 000. 2.- Détergents selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le rapport molaire vinylpyrrolidone : acétate de vinyle dans les copolymères est compris entre 1 : 1 et 3 : 7. 3.- Détergents selon les revendications 1 et 2, caractérisés par le fait qu'ils contiennent au maximum 5 ; en poids et de préférence 0,2 à 3 % en poids de carboxyméthylcellulose.