FR 2169737 A1 19730914 FR 7203117 A 19720131 La présente invention a pour objet des compositions à base de polychlorure de vinyle de résistance au choc et de fluidité élevées ainsi que leur procédé de préparation. I1 est connu d'améliorer la résistance au choc du polychlorure de vinyle de bas indice de viscosité par addition audit polychlorure de vinyle d'une résine "renforçant choc" ; il a cependant été constaté que la résistance au choc des compositions ainsi obtenues est faible par rapport à celle que peut présenter une composition à base de polychlorure de vinyle de haut indice de viscosité addi tonné de la meme résine renforçant choc. La demanderesse a trouvé que des compositions polymères à base de polychlorure de vinyle de bas indice de viscosité additionné de résine "renforçant choc" et contenant un adjuvant tel que défini ci après, présentent une résistance au choc au moins aussi élevée que celle de compositions à base de polychlorure de vinyle de haut indice de viscosité additionné de la meme résine renforçant choc, et présentent de plus une fluidité élevée. Les compositions polymères objet de l'invention, contenant une résine de polychlorure de vinyle et une résine "renforçant choc", sont caractérisées en ce qu'elles renferment - de 60 à 98 % de leur poids de résine de polychlorure de vinyle d'indice de viscosité inférieur à 90, - de 2 à 40 % de leur poids de ladite résine "renforçant choc" - et de 0,5 à 15 % du poids de polychlorure de vinyled'un adjuvant présentant un paramètre % d'interaction de Flory-Huggins supérieur à 1 dans un système polychlorure de vinyle-adjuvant. Une définition et une méthode de mesure dudit paramètre d'interaction de Flory-Huggins sont données par C.E. Anagnostopoulos, A.Y.Coran, et H.R.Gamrath dans "Modern Plastics", 1965, 43 (2), p.141. Les compositions polymères, objet de l'invention, renferment de préférence - de 85 à 98 % de leur poids de résine de polychlorure de vinyle d'indice de viscosité inférieur à 90, - de 2 à 15 % de leur poids de résine "renforçant choc" - et de 1 à 12 % du poids de polychlorure de vinyle,dudit adjuvant. On entend par résine de polychlorure de vinyle, lthomopolymère du chlorure de vinyle ou les copolymères du chlorure de vinyle et de comonomères tels que l'acétate de vinyle, l'éthylène ; lesdites résines de polychlorure de vinyle peuvent entre du type masse, suspension ou émulsion. Parmi les résines "renforçant choc" entrant dans les compositions objet de l'invention, on peut citer particulièrement : les copolymères méthacrylate de méthyle/styrène greffés sur polybutadiène, les copolymères acrylonitrile/styrène greffés sur polybutadiène, les copolymères butadiène/acrylonitrile greffés sur du polychlorure de vinyle, les mélanges de polychlorure de vinyle et de copolymère éthylène-acétate de vinyle. Parmi les adjuvants entrant favorablement dans les compositions, objet de l'invention, on peut citer : les oléfines à chaine longue, les paraffines à channe longue, le stéarate d'octyle, l'alcool cétylique, le bis-méthylènestéaramide. Les compositions polymères, objet de l'invention, présentent une résistance au choc et un indice de fluidité à chaud élevé, ainsi qu'un bon point de ramollissement Vicat et une transparence satisfaisante. Ce sont des compositions rigides, facilement transformables en raison de leur haut indice de fluidité, en corps creux, feuilles calandrées, profilés rigides... La présente invention a également pour objet le procédé de préparation desdites compositions polymères décrites ci-dessus ; ledit procédé est caractérisé en ce qu'on met en contact intime - de 60 à 98 parties en poids de résine de polychlorure de vinyle d'indice de viscosité inférieur à 90, - de 2 à 40 parties en poids de résine "renforçant choc" - et de 0,5 à 15 % du poids de polychlorure d vinyle d'un adjuvant présentant un paramètre )D d'interaction de Flory-Huggins supérieur à 1 dans un système polychlorure de vinyle-adjuvant. Le procédé, objet de l'invention, est effectué de préférence par mise en contact intime de - 85 à 98 parties en poids de la résine de polychlorure de vinyle - 2 à 15 parties en poids de résine "renforçant choc" - et 1 à 12 % du poids de polychlorure de vinyle dudit adjuvant. Un premier mode de réalisation dudit procédé consiste à effectuer un mélange mécanique des trois constituants mis en oeuvre. Une variante de ce premier mode de réalisation consiste à effectuer un mélange mélanique de la résine "renforçant choc1, et de l'adjuvant, puis un mélange mécanique de la résine "renforçant choc" chargée d'adjuvant et de la résine de polychlorure de vinyle. Un deuxième mode de réalisation du procédé, objet de l'invention, consiste à charger la résine de polychlorure de vinyle par introducton de l'adjuvant au cours de l'opération de polymérisation permettant de préparer ladite résine, puis à effectuer un mélange mécanique de la résine de polychlorure de vinyle ainsi chargée et de la résine renforçant choc. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de ltesprit de l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple donné à titre comparatif, vise des compositions à base de polychlorure de vinyle (PVC) et de renforçant "choc" du type méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène (MBS), ne contenant pas d'adjuvant. On effectue dans un malaxeur à cylindre, pendant 10 minutes à 1500C, le mélange - d'un PVC d'indice de viscosité 80, préparé par polymérisation en masse - d'un MBS contenant 30 % de polybutadiène, 31 % de méthacrylate de méthyle, 39 % de styrène selon des proportions indiquées dans le tableau I. Les mesures de résistance au choc des produits obtenus sont effectuées à 230C selon la méthode Charpy, sur des éprouvettes de 150 mm x 12,5 mm x 5 mm ; l'entaille est de 2,5 mm x 0,2 mm, le diamètre du trou de fond d'entaille est de 0,5 mm ; les résistances au choc de moins de 30 kg.cm/cm2 sont mesurées à l'aide d'un mouton pendule de 40 kg.cm ; celles de plus de 30 kg.cm/cm2 sont mesurées à l'aide d'un mouton pendule de 75 ou 150 kg.cm. L'indice de fluidité à chaud des produits obtenus est mesuré à une température de 1900C sous une charge de 40 kg avec une filière de 1,2 mm de diamètre. La température de ramollissement Vicat des produits obtenus est mesurée sur des éprouvettes de 20 mm x 20 mm x 5 mm plongées dans un bain de glycol, la charge utilisée étant de 5 kg. Les caractéristiques des différentes compositions obtenues sont groupées dans le tableau I ci-dessous. EXEMPLE 2 On prépare des compositions par mélange dans un malaxeur à cylindre pendant 10 minutes à 1500C, - de PVC utilisé à l'exemple 1 - de renforçant MBS utilisé à l'exemple 1 - d' > hexadécène comme adjuvant selon des proportions indiquées dans le tableau II. Les caractéristiques des compositions obtenues sont groupées dans le tableau II ci-dessous. EXEMPLE 3 Cet exemple vise des compositions constituées par - du PVC utilisé à l'exemple 1 - du MBS utilisé à l'exemple 1 - et une oléfine choisie parmi le tétrapropylène, 1' o Ces compositions sont préparées dans un malaxeur à cylindre selon la méthode de l'exemple 2. Les caractéristiques des compositions obtenues sont groupées dans le tableau III ci-dessous. EXEMPLE 4 Cet exemple vise des compositions constituées par - du PVC utilisé à l'exemple 1 - du MES utilisé à l'exemple 1 - un adjuvant choisi parmi : une coupe pétrolifère saturée en C13-C17, le stéarate d'octyle, l'alcool cétylique, le bis-méthylène stéaramide selon des proportions indiquées dans le tableau IV. Ces compositions sont préparées dans un malaxeur à cylindre selon la méthode de l'exemple 2. Les caractéristiques des compositions obtenues sont groupées dans le tableau IV ci-dessous. EXEMPLE 5 Cet exemple vise des compositions constituées par - du MES utilisé à l'exemple 1 - de 1' d hexadécène - un PVC choisi parmi : un PVC "masse" d'indice de viscosité 60, un PVC "suspension" d'indice de viscosité 80, un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle "suspension", d'indice de viscosité 55-60 et contenant environ 15 % d'acétate de vinyle copolymérisé, selon des proportions indiquées dans le tableau V. Ces compositions sont préparées dans un malaxeur à cylindre selon la méthode de l'exemple 2. Les caractéristiques de ces compositions sont groupées dans le tableau V ci-dessous. EXEMPLE 6 Cet exemple vise des compositions constituées par - un PVC choisi parmi : un PVC "masse" d'indice de viscosité 80, un PVC "suspension" d'indice de viscosité 80 - de l'oC hexadécène - un renforçant "choc" choisi parmi - un copolymère butadiène-acrylonitrile greffé sur du PVC, contenant 50 % de PVC, 40 % de butadiène, 10 % d'acrylonitrile, dénommé commercialement H 4011 - un mélange de 50 % de PVC et de 50 % d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle à 55 % d'éthylène et 45 % d'acétate de vinyle, dénommé commercialement Levapren VC 45-50 selon des proportions indiquées dans le tableau VI. Ces compositions sont préparées dans un malaxeur à cylindre selon la méthode de l'exemple 2. Les caractéristiques de ces compositions sont groupées dans le tableau VI ci-dessous. Un tableau VI' est donné ci-après à titre comparatif ; il indique quelles sont les caractéristiques de compositions constituées par 90 % de différents types de PVC d'indice de viscosité supérieur à 90 et par 10 % d'un renforçant tel que les MBS et H 4011 mis en oeuvre dans les exemples ci-dessus. Les tableaux I à VI' montrent bien que des compositions constituées par un PVC de bas indice de viscosité et un renforçant additionné d'un adjuvant tel que défini dans la description présentent une résistance au choc aussi bonne que celle de compositions constituées d'un PVC de haut indice de viscosité et du même renforçant choc, et présentent de plus une fluidité nettement améliorée. EXEMPLE 7 Cet exemple vise la possibilité de, d'abord, charger le renforçant "choc" d'adjuvant puis de mélanger le renforçant "choc" chargé et le PVC. On introduit dans un malaxeur rapide de poudre, de type Papenmeier, à température ordinaire, du MBS utilisé à l'exemple 1 et différents taux d' o hexadécène ; le mélange qui atteint par friction une température de 1200C en fin d'agitation, est refroidi à température ordinaire. On mélange ensuite dans un malaxeur à cylindre, pendant 10 minutes à 1500C, le MBS ainsi chargé d'hexadécène et du PVC utilisé à l'exemple 1. On obtient ainsi des compositions constituées par - 90 % en poids de PVC - 10 % en poids de MES - 1 % et 2 70 au poids de PVC, d' &gamma; hexadécène. Les caractéristiques de ces compositions sont données dans le tableau VII ci-dessous. EXEMPLE 8 Cet exemple vise la possibilité de, d'abord, charger le PVC d'adjuvant, par introduction dudit adjuvant au cours de la polymérisation permettant de préparer ledit PVC, puis à mélanger mécani-quement le PVC chargé et le renforçant "choc". Au cours d'une opération de polymérisation en suspension effectuée à une température de 680C et permettant de préparer un PVC d'indice de viscosité 72, on introduit 3 % du poids de chlorure de vinyle monomère d'alcool vinylique. On récupère ainsi une résine contenant 3,8 % d'alcool cétylique. On effectue ensuite dans un malaxeur à cylindre, pendant 10 minutes à 1500C un mélange de 90 % de PVC ainsi chargé et de 10 % de MES utilisé à l'exemple 1. Les compositions ainsi obtenues permettent - une résistance au choc de 108 kg.cm/cm2 (100 % non rompues) - un point Vicat de 71,50C - une fluidité de 25. TABLEAU I % MBS RESISTANCE AU CHOC VICAT C FLUIDITE kg.cm/cm2 0 3,2 (100) : 80,5 9-10 4 3,6 (100) 80 10-11 6 9 (94) 80 9-10 1,9 (6) 8 14 (97) 80 10-11 4,3 (3) 10 96 (11) 79,2 9-10 19,7 (80) 2,3 (9) 12 113 (90) 79,2 10 27 (5) 5 (5) 15 . 128 (100) . 79 . 9 20 127 (100) 77,7 12,5 25 118 (100) 76,7 16 # ( ) % d'éprouvettes non rompues T A B L E A U II % MBS % HEXADECENE# RESISTANCE AU CHOC VICAT C FLUIDITE kg.cm/cm2 4 8 : 102 (100) : 71,5 : 55 6 6 1 10,9 (100) 77,5 13-15 2 11,5 (100) 76 17 4 91 (100) 71,5 50 8 92 (100) 71,5 50 12 104 (100) 70,7 62 8 2 2 : 109 (60) : 75,5 : 26 24 (40) 8 107 (100) 72,1 50-53 12 122 (100) 70,7 60 10 : 1 : 117 (75) : 77,5 : 13 27 (25) 2 126 (95) 75,5 16 25 (5) 4 130 (100) 73,5 28 8 111 (100) 71,3 49 12 122 (100) 71 52 # : % par rapport au poids de PVC T A B L E A U III OLEFINE % OLEFINE % MBS RESISTANCE AU CHOC VICAT C FLUIDITE kg.cm/cm2 &alpha; dodé- 2 10 95 (59) 76,2 12 cene 22 (41) 4 10 116 (100) 75 15 Tétra- 1 10 82 (14) 77,5- 14-16 propy- 21,2 (82) 78 lène 4,4 (4) 2 10 95 (92) 76,5 15 25,9 25,9 (4) 4,7 (4) 4 10 116 (100) 75 15 &alpha; élco- 1,5 6 12,3 (100) 76,5 15 sène 4 6 101 (95) 75 21 17 (5) 1,5 8 107 (90) 76,2 13-14 22 (10) 4 : 8 : 115 (95) : 74,7 : 18 16 (5) 1 10 94 (82) 78 12-13 32 (18) 2 10 118 (100) 76,7 15 4 10 108 (100) 76,2 19-21 Coupe 1 6 12,1 (100) 78,2 11 C22-C28 4 6 116 (95) 76,2 17 14 (5) 1,5 8 98 (70) 77 14-15 15 (30) 4 : 8 : 136 (95) 76,2 : 21 16 (5) 1 10 98 (100) 77,7 9-10 2 10 110 (100) 76,7 12-13 4 10 133 (100) 76 18 8 10 71 (21) 73,3 24 12 (79) Cire de 2 10 134 (80) 78,6 17 polyé- 34 (5) thylène : : 11,4 (15) T A B L E A U IV ADJUVANT % ADJUVANT % MBS RESISTANCE AU CHOC VICAT C FLUIDITE kg.cm/cm2 Coupe 2 6 : 16 (100) 77 19 @@@@@ @ @ @@ @@@@@ @@ @@ C13-C17 4 6 102 (100) 76 20 2 10 112 (95) 76,3 14-15 13,5 (5) Stéarate 2 10 102 (100) 75 14-15 d'octyle Alcool 2 10 : 115 (100) 74 : 17-18 cétyli- : 4 : 103 (100) : 71 : 23 que Bis-mé thylène 2 10 101 (100) 77,3 23 stéara mide TABLEAU V PVC % MBS %HEXADECENE RESISTANCE AU CHOC VICAT C FLUIDITE kg.cm/CM2 Masse 0 0 2,5 (100) 78 23 IV 6 0 3,7 (100) 77,8 25 8 0 9 (82) 78 20 1,8 (18) 4 84 (71) 73 40 31 (29) 10 0 16,9 (100) 77,5 23 1 92 (45) 76,5 22-23 21,4 (55) 2 110 (77) 74,7 35 14,5 (18) 7,4 (5) : : : 4 : 105 (100): 72,7 : 38 : : 20 : 0 : 113 (91) : 76 25 31 (9) : Suspen: 0 O : 4 (100): 81 : 6 Sion 6 0 7,6 (100) 79,7 7 IV 80 1 9,9 (100) 78,2 17 2 13,8 (100) 76,5 20 : : : 4 : 103 (100): 73,5 : 24-27 : : 8 : 0 : 17,2 (100): 80 8 8 : : 10 : O : 95 (9) : 79,5 : 8 18 (91) 1 127 (90) 78,5 17 7 (10) 2 133 (100) 76,7 21 4 123 (100) 73,2 27 12 0 95 (89) 79,5 8 13 (11) 15 0 130 (100) 78,5 7,5 Copoly- 0 0 2,5 (100) 71* 1,4 mère 6 0 2,6 (100) 71,5 1,3 CV-AV 4 41 (24) 67 2,5 13,5 (76) 10 0 6,2 (100) 71 1,3 4 70 (100) 66,5 2,6 12 0 68 (60) 71 1,5 20 (35) 3,3 (5) 15 0 95 (100) 71 1 * : mesures effectuées sous une charge de 1 kg ** : mesures effectuées sous une filière de 2,1 mm. T A B L E A U VI PVC RENFOR % REN % HEXADE RESISTANCE AU CHOC VICAT C FLUIDITE : :CANT FOR- : CENE : kg.cm/cm2 : CANT Masse :H4011 : 6 : 0 : 6,2 (100) : 79,5 : 8 :IV 80 : : 4 : 10,8 (100) : 73 : 16 : : : 8 : 0 : 7,3 (100) : 79 : 8-10 : : : : 4 : 75 (14) : 73 : 14 16 (82) 5,4 (4) 10 0 9,6 (100) 79 8-9 2 16,1 (77) 75 12 3,4 (23) : : : : 4 :101 (100) : 72,5 : 15 : : : 12 : 0 : 10,5 (100) : 78,5 : 8 : : : : 4 : 89 (100) : 73 : 15 : : : 15 : O : 14 (100) : 78,5 : 10 : : : : 4 : 121 (100) : 72,5 : 19 : : : 20 : O : 90 (100) : 77 : 8 : : : 4 :133 (100) : 72 : 18 Sus- :H4011 10 : 2 2 14,7 (95) 75,2 : 17 pen- 2,4 (5) sion 4 88 (86) 73,2 25 IV80 31 (14) Masse Leva 12 0 22,4 (100) 77 9-10 @@@@ @@@@ IV80 pren : 4 : 98 (40) : 73,5 : 24-25 28 (60) T A B L E A U VI' PVC RENFOR- RESISTANCE AU CHOC VICAT C FLUIDITE* CANT kg.cm/cm2 Masse MBS : 87 (35) 81,5 : 2 : IV 115 : : 28 (50) 14,4 (15) Suspension MBS : 150 (100) : 80 : 1,6 IV 120 : Suspension: H4011 : 92 (25) : 80 : 1,2 IV 120 25 (65) 8 (10) * les mesures de fluidité ont été effectuées avec une filière de 2,1 mm de diamètre T A B L E A U VII : HEXADECENE : RESISTANCE AU CHOC VICAT C : FLUIDITE kg.cm/cm2 1 1 119 (86) 77 : 14 29 (14) 2 : 124 (86) : 75,5 : 17 40 (5) 9,5 (9) REVENDICATIONS 1) Compositions polymères à base de résine de polychlorure de vinyle et de résine renforçant choc, caractérisées en ce qu'elles renferment - de 60 à 98 % de leur poids de résine de polychlorure de vinyle d'indice de viscosité inférieur à 90, - de 2 à 40 % de leur poids de ladite résine renforçant choc - et de 0,5 à 15 % du poids de polychlorure de vinyle, d'un adjuvant présentant un paramètre XI d'interaction de Flory-Huggins supérieur à 1 dans un système polychlorure de vinyle-adjuvant. 2) Compositions selon 1) caractérisées en ce qu'elles renferment - de 85 à 98 % de leur poids de résine de polychlorure de vinyle d'indice de viscosité inférieur à 90, - de 2 à 15 % de leur poids de résine renforçant choc - et de 1 à 12 % du poids de polychlorure-de vinyle, dudit adjuvant. 3) Compositions selon 1) caractérisées en ce que la résine de polychlorure de vinyle quelles renferment est choisie parmi les homopolymères et les copolymères du chlorure de vinyle de type masse, suspension ou émulsion. 4) Compositions selon 1) caractérisées en ce que la résine renforçant choc qu'elles renferment ,est choisie parmi les copolymères méthacrylate de méthyle/styrène greffés sur polybutadiène, les copolymères acrylonitrile/styrène greffés sur polybutadiène, les copolymères butadiène/acrylonitrile greffés sur polychlorure de vinyle, les mélanges de polychlorure de vinyle et de copolymère éthylène-acétate de vinyle. 5) Compositions selon 1) caractérisées en ce que l'adjuvant qu'elles renferment est choisi parmi les oléfines à chaine longue, les paraffines à chaine longue, le stéarate d'octyle, l'alcool cétylique, le bis-méthylène-stéaramide. 6) Procédé de préparation des compositions décrites en 1), caractérisé en ce qu'on met en contact intime - de 60 à 98 parties en poids de résine de polychlorure de vinyle d'indice de viscosité inférieur à 90, - de 2 à 40 parties en poids de résine renforçant choc - et de 0,5 à 15 % du poids de polychlorure de vinyle, d'un adjuvant présentant un paramètre SX. d'interaction de Flory-Huggins supérieur à 1 dans un système polychlorure de vinyle-adjuvant. 7) Procédé selon 6) caractérisé en ce qu'on met en contact in time - de 85 à 98 parties en poids de la résine de polychlorure de vinyle - de 2 à 15 parties en poids de résine renforçant choc, - et de 1 à 12 % du poids de polychlorure de vinyle, dudit adjuvant. 8) Premier mode de réalisation du procédé décrit en 6) caractérisé en ce mouton effectue un mélange mécanique des trois constituants mis en oeuvre. 9) Variante du premier mode de réalisation décrit en 8) caractérisé en ce qu'on effectue un mélange mécanique de la résine renforçant choc et de l'adjuvant, puis un mélange de la résine renfor çant choc chargée d'adjuvant et de la résine de polychlorure de vinyle. 10) Deuxième mode de réalisation du procédé décrit en 6) caractérisé en ce qu'on charge la résine de polychlorure de vinyle par introduction de l'adjuvant au cours de l'opération de polymérisation, puis on effectue un mélange mécanique de la résine de polychlorure de vinyle ainsi chargée et de la résine renforçant choc.