FR 2143231 A1 19730202 FR 7222436 A 19720621 La présente invention est relative à la coloration de l'acier inoxydable et d'autres alliages au chrome résistant a' la corrosion et dont la base comprend un ou plusieurs des éléments fer, cobalt et nickel, par simple immersion dans des solutions aqueuses d'acide chromique et d'acide sulfurique comportant ou non d'autres additions, telles que du sulfat manganeuF,par exemple comme décrit et revendiqué dans les brevets britanniques ne 1 122 172 et 1 122 173. Dans ces procédés, différentes couleurs sont successivement produites sur la surface du métal à mesure que le processus se poursuit, la gamme des couleurs étant fonction de la composition de l'alliage.Ainsi, avec des aciers austénitiques au nickel-chrome et des aciers ferritiques au chrome, la gamme des couleurs est typiquement bleu-or-magenta-vert, tandis qu'avec des aciers martensitiques, on n'obtient qu'une gamme limitée de couleurs sombres. Quelle que soit la gamme de couleurs, il a été constaté dans la pratique qu'il est difficile de produire une couleur donnée de façon reproductible dans des conditions données quelconque, car non seulement la couleur change avec la durée de l'immersion du métal dans la solution mais encore on a constaté que le temps nécessaire pour l'obtention d'une couleur donnée varie dans des conditions appsremment inchangées. En raison de la coloration intense des solutions colorantes elles-m8mes, il est difficile de contrtler visuellement le processus de coloration. Or, la demanderesse a constaté que le processus peut être contrôlé de manière à obtenir une couleur désirée de façon reproductible en se servant de la différence de potentiel entre la surface du métal en cours de recouvrement et l'électrode de réf é- rence. Cette différence de potentiel sera appelée pour plus de commodité le potentiel du métal. Plus particulièrement, la demanderesse a constaté que lorsque le métal est immergé dans la solution colorante, il devient de plus en plus électro-positif, de sorte que le potentiel du métal, quand on le mesure par rapport à une électrode de référence moins fortement électropositive, comme une électrode au calomel saturée ou une électrode au sulfate mercureux, commence à s'élever. Toutefois, la coloration ne débute pas immédiatement mais seulement après une période de temps qui peut entre comprise entre quelques minutes et une demi-heure ou plus et qui semble être du type d'une période d'induction. Immédiatement avant que le film qui est à l'origine de l'aspect de la couleur commence a se former sur la surface du métal, le potentiel ou le changement du potentiel avec le temps passe par un minimum.Le potentiel auquel cet effet se produit est appelé pour plus de commodité le potentiel d'inflexion, étant donné qu'une courbe obtenue en portant sur un graphique le potentiel du métal en fonction du temps montre généralement un point d'inflexion a' ce moment. Dans de nombreux cas, la cadence de changement du potentiel tombe à une valeur nulle et le potentiel peut mtme rester constant pendant plusieurs minutes, ce qui donne un palier dans la courbe potentiel-ter:ips. A mesure que la coloration progresse en passant par la gamme de couleurs qui est caractéristique du métal en cours de coloration, le potentiel continue 'a s'élever et atteint un maxi mum, appelé pour plus de commodité le potentiel final, quand le processus de coloration est terminé. Le potentiel tombe alors de quelques millivolts jusqulà une valeur sensiblement constante. Si on laisse le métal dans la solution jusqu'a' ce que ce point soit atteint, on constate que le film superficiel a été dégradé et devient pulvérulent et qu'unie corrosion importante de la surface du métal s'est produite. Dans le cas de l'acier inoxydable, la différence entre le potentiel d'inflexion et le potentiel final est généralement comprise entre 25 et 35 millivolts. Trois courbes typiques montrant la variation en fonction du temps du potentiel de trois échantillons d'acier inoxydable b 18% Cr-8 Ni, mesuré contre une électrode au calomel saturé, apparaissent sur la figure 1 du dessin annexé qui montre un graphique établi en reportant en abscisse le temps en minutes et en ordonnée le potentiel en mV, P.I. étant le potentiel d'inflexion, G.C. la gamme de couleurs et P,F. le potentiel de finissage. La courbe 1 se rapporte à un échantillon qui a été poli par voie électrolytique avant immersion, la courbe 2 à un échantillon qui a été exposé à 1 t atmosphère et la courbe 3 à un échantillon qui a été soumis à une oxydation thermique.Le potentiel d'inflexion est défini par le minimum (A1) de la courbe 1 et le point d'inflexion En se rasant sur ces découvertes, selon la présente invention, dans un système donné quelconque, la demanderesse détermine d'abord le changement de potentiel depuis le potentiel d'lnflexion jusqu'à la formation de la couleur désirée en utilisant une éprouvette du métal à revêtir, Ensuite, pendant le reve"tement dSautres échantillons, on contrôle leur potentiel et on ies retire de la solution quand il se produit ce changement de potentiel prédéterminé. L'électrode de référence peut être une électrode au calo mel.ou ou n'import quelle électrode de référence classique bien con- nue compo3tsnt une jonction qui est chimiquement stable au contact d la solution colorante, comme un système mercurejsuffate mercureux/acide sulfurique 5M, mais, pour des raisons de simplicité, la demanderesse préfère utiliser une électrode de référence constituée par un morceau de tôle de platine immergé dans la solution colorante. De façon moins préférable, l'électrode peut être en titane.Une portion du métal en cours de coloration qui å passé le stade du potentiel final et atteint un potentiel stable peut aussi être avantageusement utilisée comme électrode de référence, bien que de telles électrodes soient sujettes à des variations de potentiel d'environ 1 millivolt et à une corrosion importante. On comprendra que, bien que le potentiel de l'-acier inoxydable soit plùs positif que celui d'une électrode au calomel saturé, le potentiel d'une électrode au platine est d'environ 150 millivolts plus positive que celui de l'acier inoxydable, de sorte que, lorsqu'on utilise une électrode de référence, le potentiel du métal tel que défini ci-dessus diminue b mesure que le métal devient plus positif, et les courbes apparaissant dans la figure 1 se trouvent inversées. Quelle que soit l'électrode de référence utilisée, il est extrêmement important, quand on mesure la différence de potentiel entre l'6lectrode de référence et l'échantillon en cours de coloration, d'utiliser un voltmètre ayant une impédance assez élevée, par exemple une impédance supé rieure à 1010#, pour que le passage du courant soit négligeable, étant donné qutun courant même faible affecte la couleur du film en cours de formation sur le métal. On va maintenant donner un exemple de Itutilîaatlon ae l'invention pour le contrôle de la coloration. de acier inoxydable. Un échantillon consistant en une tôle d'acier inoxydable Type 304 a été immergé dans une solution aqueuse contenant 250 g/l d'acide chromique, calculé sous forme de Cr03, et 500 g/l d'acide sulfurique, à une température de 700C. La différence de potentiel entre lléchantillon et une électrode de référence en platine immergé gée dans la solution a été mesurée sur un voltmètre numérique à grande impédance au cours du processus de coloration. Les différences de potentiel observées ont été reportées sur un graphique en fonction du temps pour donner la courbe représentée sur la figure 2 du dessin annexé, sur lequel on a porté le temps en minutes en ordonnée et le potentiel en abscisse.Comme mentionné cidessus, cette figure est inversée par rapport à la figure 1 et elle montre clairement le potentiel d'inflexion (P.I.) en A et le potentiel de finissage (P.F.) en B. En môme temps, on a observé les couleurs produites sur la surface de l'acier inoxydable, couleurs qui sont également in diquées-sur le dessin. On verra qutå un potentiel compris entre 6 et 8 millivolts au-derqous du point A, on obtient une gamme de couleurs bleues (B), à un potentiel compris entre 11 et 14 millivolts, une gamme de couleurs or (O), à un potentiel de 15 millivolts une couleur magenta et à un potentiel de 17 millivolts, une couleur vert paon (VP). En remplaçant le premier morceau d'acier par un autre échantillon similaire et en l'immergeant jusqu'à ce que les variations de potentiel indiquées à partir du point A se soient produites, on a constaté que les couleurs obtenues étaient celles qui avaient été prévues, bien que la différence de potentiel réelle entre la surface métallique et l'électrode de référence correspondant au point A ne fut pas exactement la môme dans les deux cas. La forme de la courbe du graphique ne dépend pas de l'électrode de référence, mais, lors d'un changement d'électrode, la courbe entière peut se déplacer entièrement vers le haut ou vers le bas de l'axe des ordonnées ou bien elle peut être invertie comme expliqué ci-dessus, bien. que le changement de potentiel à partir du EOiiiv A pour la production diune couleur donnée reste le môme. De petites variations dans la composition et la température de trsvail d'une solution, comme celles qui peuvent se produire au cours de son utilisation jour après jour, n'ont que peu ou pas d'effet sur le changement de potentiel associé à une couleur donnée, mais la forme de la courbe peut varier considérablement avec de telles variations. Les couleurs obtenues près de l'extrémité de la gamme des couleurs, c'est-à-dire au au voisinage du potentiel de finissage (point B), manquent de reproductibilité étant donné que le change ment de couleur est plus rapide que l'augmentation de potentiel au-dessus du potentiel d'inflexion (point A). En outre, le film commence à se dégrader lorsque le potentiel de finissage est atteint, avec ce résultat que le produit obtenu est de qualité inférieure. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, il est avantageux d'enregistrer continuellement le potentiel du métal au moyen d'un enregistreur à bande raccordé au voltmètre Le potentiel d'inflexion peut ensuite être déterminé visuellement d'après la trace formée sur le graphique. Le potentiel d'inflexion peut également Outre déterminé directement au moyen d'un voltmètre approprié. Si l'inflexion dans la courbe de changement du potentiel en fonction du temps n'est pas distincte, il peut être avantageux de soumettre le métal à un traitement pour éliminer le film superficiel, par exemple à un traitement anodique dans un électrolyte acide, comme par exemple de l'acide sulfurique dilué, avant de commencer le processus de coloration. Dune manière générale, les métaux contenant du chrome qui peuvent être colorés selon la présente invention comprennent à la fois les aciers inoxydables contenant du chrome et les alliages au chrome résistant à la corrosion autres qu'un acier sur lesquels des films peuvent être formés et dtre ensuite durcis de façon satisfaisante par voie cathodique.Ces alliages contiennent habituellement au moins environ 12,5% en poids de chrome et comprennent les alliages nickel-chrome-molybdène à base de fer comme un alliage contenant 37% de nickel, 18% de chrome, 5% de molybdène, 1,2% de titane et î,2% d'aluminium, les alliages à base de cobalt tels que ceux qui contiennent 21% de chrome, 21% de nickel et 13% de molybdène, et les alliages nickel-chrome, comme par exemple un alliage contenant 30 de chrome et 1% de titane, le complément étant du nickel. Aux fins de la description et des revendications, les aciers inoxydables comprennent des alliages å base de fer renfermant plus d'environ 11% de chrome et jusqu'à environ 30% de chrome. Si la connexion électrique entre le métal en cours de coloration et le voltmètre est en contact avec la solution de coloration, elle doit bien entendu avoir la méme composition que le métal soumis à la coloration et ni cette connexion, ni la monture maintenant l'échantillon ne doivent porter de film de couleur produit par le procédé, car le potentiel observé se trouverait alors faussé. Si plusieurs articles faits du même matériau et ayant le même état de surface sont colorés simultanément dans un seul bain, on peut les raccorder à l'aide de conducteurs propres ayant la même composition, par exemple une monture commune, et il suffit alors de contrôler le potentiel -de l'ensemble entier d'articles. Dans certaines solutions colorantes acide chromique/acide sulfurique fraîchement préparées, il a été constaté que la relation entre le potentiel et le temps peut ne pas être aussi régulière que celle qui est représentée sur le dessin annexé. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, il est donc désirable de "mettre en route le bain colorant en colorant des échantillons d'un métal ou par électrolyse en courant continu jusqu' obtention dtune courbe régulière. REVENDICATIONS 1. Procédé pour contrôler la coloration de la surface d'un alliage contenant du chrome par immersion dans une solution aqueuse d'acide chromique et d'acide sulfurique, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à contrôler la différence de potentiel entre la surface de l'alliage en cours de coloration et une électrode de référence et à retirer l'alliage de la solution quand cette différence de potentiel s'écarte du potentiel d'inflexion d'une quantité prédéterminée associée à la couleur désirée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'électrode de référence est en platine eu er. titane et est immergée dans la solution colorante. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il est appliqué à la coloration d'un acier inoxydable contenant du chrome. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la différence de potentiel entre la surface de l'alliage et l'électrode de référence est continuellement enregistrée.