FR 2142559 A1 19730202 FR 7122401 A 19710621 La présente invention concerne d'une manière générale la métallisation en surface d'une pièce en un matériau quelconque, mais plus spécialement en céramique, et vise plus particulièrement le cas oh une telle métallisation de surface est une phase préparatoire à une opération ultérieure de scellement, soit de ladite pièce en céramique avec une autre pièce en céramique, soit de cette pièce en céramique avec une quelconque pièce métallique. Par céramique on entend ici un quelconque matériau réfractaire, et notamment un quelconque matériau à base d'oxydes stables, tels qu'alumine ou silice, du type de ceux couramment utilisés dans 1' industrie pour leurs qualités de résistance à la chaleur, dtisola- tion électrique et/ou d'inertie chimique. Ainsi qu'on le sait les procédés classiques de scellement avec métal d'apport, tels que soudage ou brasage par exemple, sont inopérantes dans le cas où l'une au moins des deux pièces à sceller est en céramique. La raison en est que, au moins aux températures où se conduisent de tels procédés de scellement, il ne se forme pas de réaction physico-chimique entre le métal d'apport et la céramique, du fait de la grande stabilité des oxydes constituant en général cette dernière ; ainsi qu'on le dit usuellement, le métal d'apport ne nmouil- lew pas la céramique. Pour surmonter cette difficulté il a été proposé de métalliser au préalable la surface de la céramique à sceller. Suivant certains procédés de métallisation connus on dépose à la surface de la céramique une peinture constituée de poudres métalliques en suspension dans un milieu organique, les métaux utili sés à cet effet étant choisis pour une forte affinité à l'égard de l'oxygène, tel le molybdène ou le tungstène par exemple. La pièce en céramique ainsi revue de cette peinture est ensuite chauffée à haute température en atmosphère réductrice ; le métal de la peinture réduit d'abord la céramique sous-jacente, en réagissant avec son oxygène, et oxyde ainsi formé est à son tour réduit. Finalement on obtient à la surface de la céramique une couche métallisée de faible épaisseur dont la constitution va progressivement, de l'intérieur de la céramique vers l'extérieur, de celle de la céramique massive à celle du métal rapporté. La pièce en céramique ainsi métallisée peut alors être scellée, soit avec une autre pièce en céramique également métallisée, soit avec une quelconque pièce métallique massive, en appliquant les procédés usuels de scellement par soudure ou brasure par exemple. Suivant d'autres procédés de métallisation connus une application d'hydrure de métal fortement réducteur, titane ou zirconium par exemple, est passée sur la pièce en céramique à métalliser. Un simple chauffage sous vide provoque ensuite la décomposition de l'hydrure et la combinaison de son métal avec la céramique sous-jacente. Tous ces procédés de métallisation ont en commun l'ineonvé- nient d'introduire sous forme de poudre le métal utilisé pour la métallisation, que ce métal résulte du dépôt d'une suspension ou d'une décomposition d'un hydrure, et cette poudre, pour fine qu' elle soit, conduit à une surface métallisée présentant en fin dt opération un certain grain ; ce grain peut titre un inconvénient dans tous les cas où une définition rigoureuse de la géométrie de la surface métallisée est nécessaire. D'autre part le fait de mettre en oeuvre ce métal sous forme de poudre rend moins intime son contact avec la céramique, ce qui oblige, pour faciliter la réaction entre ces deux matériaux, de leur adjoindre d'autres éléments, tels que le manganèse ou le fer, susceptibles de favoriser la dite réaction ; ces éléments, qui sont incorporés à demeure dans la couche métallisée, sont fréquemment indésirables du fait qu'ils sont fortement attaquables par certaines atmosphères, telles que les vapeurs alcalines. Pour éviter ces inconvénients on peut penser utiliser le procédé dit de "pulvérisation cathodique n et donc placer la pièce à céramique à métalliser dans un dispositif à décharge électrique dans un gaz, en prenant pour cathode un morceau du métal à déposer; ce dernier, bombardé par les ions positifs de la décharge, se pulvérise et vient se déposer sur la pièce en céramique. Ce procédé est d'une mise en oeuvre difficile, dtabord parce qu'il exige un matériel complexe et couteux, ensuite parce qutil requiert, pour être reproductible, des conditions opératoires bien précises portant notamment sur la nature du gaz où se fait la décharge, la pression de ce gaz, l'intensité du courant mis en oeuvre, la position de la pièce à métalliser par rapport à la cathode etc... La présente invention a pour objet un procédé de métallisation exempt de ces inconvénients. Plus précisément la présente invention a pour objet un procédé de mise en oeuvre simple, permettant la mise en oeuvre du métal d'apport sans adjonction d'additifs indésirables, et conduisant à des surfaces métallisées absolument lisses, même à l'échelle microscopique. L'invention est basée sur les deux observations physiques suivantes : d'une part, la plupart des métaux dits réfractaires, c 'est-à-dire la plupart des métaux qui, tels le tungstène ou le molybdène, ne s'évaporent que difficilement sous vide, ont des oxydes qui, eux, ont des tensions de vapeur élevées et qui donc s' évaporent facilement ; et d'autre part, ces oxydes se réduisent très facilement par chauffage sous hydrogène pour redonner le métal de base. Ceci étant, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, pour métallisation en surface d'une pièce en céramique, on choisit un métal dont le ou les oxydes ont une pression de vapeur supérieure à celle du métal lui-même, on place un élément d' un tel métal à proximité de la pièce en céramique à métalliser, dans une enceinte contenant une atmosphère oxydante, on chauffe le dit élément de métal, qui stoxyde et dont l'oxyde ainsi formé se volatilise et se dépose sur la pièce en céramique, et on chauffe ensuite la pièce on céramique ainsi recouverte d'oxyde, pour réduction ou décomposition de celui-ci. Ainsi, selon l'invention, le métal d'apport nécessaire à la métallisation passe à l'état d'oxyde et se dépose dans cet état sur la pièce en céramique à traiter. Le chauffage du morceau de métal réfractaire à déposer peut se faire par effet Joule, ctest-à-dire par passage d'un courant électrique, ce morceau de métal ayant alors de préférence une forme longiligne telle que celle d'un filament, d'un ruban ou analogue. Ce chauffage est conduit dans une enceinte contenant une at oosphère oxydante, qui peut autre tout simplement de l'air. La pression régnant dans cette enceinte est de préférence inférieure à la pression atmosphérique afin d'éviter que le métal traité ne tbrtle" pas trop rapidement. Au contraire ce métal ne doit s 'oxyder que progressivement, l'oxyde s'évaporant au fur et à mesure de sa formation et venant se déposer sur la pièce de céramique traitée ; cette dernière doit Outre placée à proximité du morceau de métal chauffé, à une distance qui en pratique ne semble en rien critique. Cette distance peut par exemple être de l'ordre de quelques centimètres, mais cette valeur ntest pas limitative. De meme la pression de cette atmosphère oxydante ne semble pas critique Expérimentalement, on constate que de bons résultats sont obtenus avec des pressions comprises entre 1 et 100 Pa, le dépit d' oxyde se faisant d'autant plus rapidement que la pression est plus élevée. Une pression trop forte risque cependant de moins bien permettre le contrdle de l'opération. La température à laquelle il faut porter le morceau de métal ntest pas critique non plus et peut être comprise dans une gamme s'étageant entre 1500 et 22000C par exemple. Cette température conditionne également la vitesse de réalisation du dép8t. A titre d'exemple on indiquera qu'en portant du tungstène à 2000 C sous une pression d'air limitée à 10 Pa, on a obtenu le dépSt sur la pièce en céramique traitée d'une couche d'oxyde ayant une épaisseur de ltordre du micron, en un temps de tordre de 5 minutes. La pièce en céramique recouverte selon l'invention d'oxyde est ensuite chauffée dans une atmosphère protectrice, telle que hydrogène par exemple, de préférence humide ; dans le cas ou le métal choisi réagit avec l'hydrogène, ce chauffage est conduit sous vide. Quoi qu'il en soit ce chauffage est de préférence poussé à 15000C environ pendant un temps de l'ordre de 5 minutes. Au cours de ce chauffage, il y a d'une part dissolution d'une partie de l'oxyde métallique dans les couches superficielles de la céramique sous-jacente, ce qui conduit à la réalisation à la surface de cette dernière d'un complexe de plus en plus chargé en m6- tal au fur et à mesure que lton se rapproche de la surface de cette céramique, et d'autre part réduction de l'oxyde qui se trouve en core à 1 ltextérieur de la céramique, ce qui conduit à la formation en surface d 'une couche de métal énergiquement tacerochée" au complexe sous-jacent et, par ce dernier, à la céramique. Outre la simplicité de sa mise en oeuvre, le procédé selon l' invention permet ltobtentions à la surface de la pièce en céramique traitée, d'une couche métallique présentant un certain nombre de propriétés intéressantes - elle ne contient que le métal choisi, à ltexclusion de tout adjuvant tel que manganèse, fer, titane ou autre, ce qui la rend inerte à l'égard de certaines atmosphères agressives et notamment des vapeurs alcalines ; - elle est très énergiquement accrochée à la céramique sousjacente, ainsi que l'attestent les examens microscopiques auquels il a été procédé ainsi que les essais de traction effectués sur des pièces en céramique scellées après avoir été revêtues d'une telle couche métallique ;; - sa surface est parfaitement lisse, et notamment est exempte de tout grain, surépaisseur ou irrégularité du type de ceux affectant les surfaces métallisées obtenues par mise en oeuvre des procédés de métallisation actuellement connus, ce qui permet d'obtenir des surfaces métallisées géométriquement bien définies et donc des assemblages de pièces ainsi métallisées ayant eux-memes des dimensions précises ; - elle peut être brasée avec des brasures de compositions très diverses, soit directement, soit après avoir été cuivrée nickelée ou d'une manière plus générale revêtue d'un autre métal approprié ;; - elle constitue à la surface de la pièce en céramique une couche protectrice à l'égard de l'agressivité de certaines brasures et notamment de celles contenant du zirconium, métal qui est cou raflent utilisé, en alliage eutectique avec le béryllium ou le molybdène, pour la réalisation des brasures à joint de fusion élevé, mais qui a l'inconvénient de réagir énergiquement et irrégulièrement avec la céramique sous-jacente, provoquant ainsi des scellements non homogènes et non étanches au vide ; ces inconvénients ne sont pas constatés lorsque la pièce en céramique concernée a été métallisée selon l'invention, notamment par du tungstène ou du mo lybdène e Bien entendu la présente invention ne se limite pas au processus décrit ci-dessus, mais s'étend à toute variante d'exécution ; elle ne se limite pas non plus à la seule mise en oeuvre de tungstène et/ou de molybdène mais s'étend à tout métal, tel que tantale, niobium, platine etc... dont le ou les oxydes ont une pression de vapeur plus grande que celle du métal lui-me, plusieurs métaux pouvant en outre être utilisés conjointement ou successivement. L'invention ne se limite pas non plus à la métallisation des céramiques, mais stétend également à celle de tout matériau susceptible d'être chauffé à une température suffisante pour obtenir la réduction de l'oxyde. REVENDICATIONS 1) Procédé pour la métallisation en surface d'une quelconque pièce, et notamment d'une pièce en céramique, caractérisé en ce que on choisit un métal dont le ou les oxydes ont une pression de vapeur supérieure à celle du métal lui-même, on place un élément d'un tel métal à proximité de la pièce à métalliser, dans une enceinte contenant une atmosphère oxydante, on chauffe le dit élément de métal, qui s'oxyde et dont l'oxyde ainsi formé se volatilise et se dépose sur la dite pièce, et on chauffe ensuite cette pièce ainsi recouverte d'oxyde, pour réduction ou décomposition de celui-ci. 2) Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que 1' élément de métal est chauffé par effet Joule et est de préférence sous la forme de filament, ruban ou analogue. 3) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 caractérisé en ce que l'atmosphère oxydante dans laquelle est conduit le chauffage de l'élément de métal est à une pression inférieure à la pression atmosphérique. caractérisé 4) Procédé suivant la revendication 3/en ce que cette pression est comprise entre 1 et 100 Pa. 5) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température à laquelle est porté l'élément de métal est comprise entre 1500 et 2200 C. 6) Procédé suivant la revendication l caractérisé en ce que le chauffage de la pièce recouverte d'oxyde est conduit en atmos phère protectrice, telle que hydrogène. 7) Procédé suivant la revendication 6 caractérisé en ce que cette atmosphère protectrice est de préférence humide. 8) Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le chauffage de la pièce recouverte d'oxyde est conduit sous vide. 9) Procédé suivant l'une quelconque des revendications l à 8 caractérisé en ce que le chauffage de la pièce recouverte d'oxyde est poussé jusqu'à une température comprise entre 1200 et l8O00C et de préférence de l'ordre de 15000C. 10) Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que cette température est maintenue pendant environ 5 minutes.