FR 2162270 A1 19730720 FR 7144016 A 19711208 La présente invention a pour objet un procédé et un appareil pour la pré paration en continu d'ester chloroformlque de formule dans laquelle R est un radical aliphatique, aliphatique substitué, alicyclique, aromatique et alcoyl aromatique. On sait que les différents esters chloroformiques trouvent de très larges applications aussi bien dans l'industrie pharmaceutique que dans l'industrie chimique. Ainsi, par exemple, il est possible de produire les différents composés de type carbamate par réaction d'une amine sur un ester chloroformique. On sait également depufs longtemps que les esters chloroformiques peuvent être obtenus par réaction d'alcools et de phosgene (Beilstein, E, III, 3,pages 20 - 27). Lors de la réaction de l'alcool et du phosgène se forme de l'acide chlorhydrique et simultanément est libérée une quantité importante de chaleur. Dans de nombreux cas, et notamment pour les alcools aliphatiques à faible nombre d'atomes de carbone, la réaction se poursuit et une partie de l'alcool se transforme en dialcool carbamate. L'acide chlorhydrique qui s'est formé se combine à l'alcool, et cet alcool ne participe plus à la réaction avec le phosgène. Une façon d'éviter ces réactions parasites indésirables consiste a employer une grande proportion de phosgene par rapport a l'alcool et a effectuer la réaction sous agitation intensive, a une température basse, comprise entre O et 10 C, de sorte que l'excès de phosgene reste en solution et que la rapidité avec laquelle l'ester se forme soit suffisante. Dans ce procédé, on ajoute de l'alcool au phosgène aussi longtemps que celui-ci est en exces. Ensuite, on laisse le melange réactionnel se réchauffer, élimine le phosgène en excès par balayage à l'aide d'azote et purifie enfin l'acide chloroformique brut obtenu par distillation sous pression réduite.Pour augmenter la capacité thermique du mélange réactionnel, on ajoute quelque fois à l'alcool, à la place du phosgene liquide, une solution saturée de phosgène dans un solvant organique (toluene, benzène, etc..). Dans ce cas, pour permettre la récupération du produit final, il est nécessaire d'éliminer au préalable le solvant par distillation. Pour ce procédé, conduit en général en discontinu par charges successives, il est nécessaire d'employer un réfrigérant a reflux, une jaquette de réfrigération, un serpentin de réfrigération interne, et un agitateur que l'on adapte a un autoclave émaillé ou recouvert de plomb. Dans le procédé utilisé actuel le ment, on associe plusieurs autoclaves en cascade. Les procédés connus de préparation,à l'échelle industrielle,d'esters chloroformiques présentent l'inconvénient de fonctionner en discontinu (ce qui nécessite l'emploi d'appareils de grande dimension), d'exiger un apport important de frigories (pour la liquefaction du phosgene et pour la réfrigé- ration du récipient réactionnel), de nécessiter des appareillages spéciaux et couteux à cause de l'action corrosive de l'acide chlorhydrique et de l'ester, et présentent en outre l'inconvénient de conduire à des produits finals renfermant d'importantes quantités d'impuretés consistant en acide chlorhydrique, qu'il n'est possible de séparer de l'ester chloroformique que par distillation sous pression réduite.De plus, du point de vue de la sécurité, ces procédés présentent l'inconvénient de nécessiter l'emploi d'appareils contenant une grande quantité de phosgene, ce qui, lors des avaries qui se produisent du fait de phénomenes éventuels de corrosion, peut conduire à des risques de pollution et d'accidents graves Une variante qui convient à une fabrication à l'échelon industriel est décrite dans le brevet français NO 1 336 606. La réaction d'alcool et de phosgene se produit à contre courant d'une colonne à remplissage. L'alcool introduit au sommet de la colonne ruisselle sur le remplissage et entre au contact du phosgène gazeux introduit par la base de la colonne. En fonction de l'exothermicité de la réaction, il se forme du bas vers le haut de la colonne, un gradient de température croissant.Lors de la préparation de l'ester d'éthyle par exemple, la température de la substance introduite croit en fonction de la chaleur réactionnelle, de 20 a 500C. Cette température augmente jusqu'a atteindre 740C au sommet de la colonne. Le mélange réactionnel retiré en continu à la base de la colonne en fonctionnement contient, a côté de l'ester chloroformique, des quantités relativement importantes d'alcool, de carbonate de dialcoyle et d'acide chlorhydrique, ce dernier pouvant par exemple, représenter 12 % du melange. Dans le procédé 'décrit dans ce.brevet français, il est nécessaire que la préparation de l'ester ait lieu à une température inférieure au point d'ébullition de l'alcool. Un procédé comparable est décrit dans le brevet U.S. 2 778 846, ce procéde consistant à effectuer la préparation des esters chloroformiques à des températures inférieures à celles de la formation du carbonate. L'acide chlorhydrique est sépare de l'ester chloroformique produit, par soutirage à différents niveaux de la colonne et la température des esters chloroformiques aux points de soutirage doit être supérieure La la température d'ébullition de l'acide chlorhydrique. De plus, il est possible d'obtenir l'ester chloroformique en continu et par fonctionnement à contre courant. Ces deux procédés ont en commun que la réaction qui se produit entre 1 'al - cool ruisselant vers le bas et le phosgène gazeux circulant vers le haut, a lieu au niveau de jonction de ces deux phases, niveau auquel la chaleur de réaction provoque un gradient de température croissant dans l'appareil et auquel se forme du chlore qui se déplace vers le haut,en même temps que le phosgene.pour réagir avec l'alcool en donnant un chlorure d'alcoyle et de l'eau. L'eau a son tour influe sur l'hydrolyse de l'ester chloroformique. Un inconvénient de ce procédé est que le gradient de température qui se développe dans l'appareil rend plus difficile le déroulement et le con trolle du procédé. Un autre inconvenient réside en ce que les réactifs sont constamment au contact d'acide chlorhydrique, sous-produit de la réaction, ce qui entratne une réduction du rendement et l'introduction d'impuretés dans l'ester chloroformique. Un inconvénient des deux procédés précités est qu'ils ne permettent d'obtenir que des esters chloroformiques ne comportant qu'un nombre limité d'atomes de carbone de l'ordre de la 5. On a constaté qu'il est possible d'obtenir en continu des esters chloroformiques de grande pureté et avec un bon rendement à partir de phosgene et d'alcools aliphatiques, aliphatiques substitués, alicycliques, aromatiques et aryl aliphatiques, par réaction à contre courant, si l'on emploie l'alcool sous la forme d'aérosol ou brouillard dans le phosgène dans des conditions isothermes et exploite pour la production de l'aérosol ou brouillard la tension de vapeur du phosgene. Quand la réaction en phase aérosol est terminée, il est aisé de séparer l'acide chlorhydrique de l'ester chloroformique par condensation de l'aérosol. Par exploitation de la tension de vapeur du phosgène lors de la mise en aérosol des réactifs, on empeche l'acide chlorhydrique naissant d'entrer en contact et de reagir avec l'alcool. Dans la réaction effectuée en phase aérosol, une partie de la chaleur réactionnelle est utilisée pour l'augmentation du taux de dispersion, et il règne la meme température dans toute la zone réactionnelle. Il en résulte que la réaction est tres rapide et univoque et qu'il ne se forme qu'une tres faible quantité de sous-produit (carbonate). On a pu constater de façon surprenante que l'ester chloroformique peut être obtenu tres pur et avec un bon rendement lorsque la réaction est effectuee dans des conditions dans lesquelles la chaleur réactionnelle ou l'apport externe de chaleur déterminent une température superieure à la fois à la température de formation du carbonate et au point d'ébullition de l'alcool. Le procédé s'applique à la préparation de tous les esters chloroformiques de formule Ct-C(O)-O-R dans laquelle R est un radical aliphatique, alicyclique, aromatique et aryl aliphatique et n'est pas limite comme ce fut le cas jusqu'à présent, aux radicaux aliphatiques dont le nombre d'atomes de carbone est faible. D'autres buts et avantages de la présente invention apparattront à la lecture de la description suivante et de la figure jointe données dans un but non limitatif. L'appareil représenté figure 1 est formé d'une colonne de réaction 1 en verre, verticale, de 1 8QO mm de haut et 100 mm de diametre. Cette colonne est divisee en trois zones : respectivement la zone réactionnelle 2, la zone a remplissage 3 et la zone de condensation 4. L'alcool et le phosgène pénètrent simultanément dans le dispositif 6 de formation de l'aérosol que l'on introduit dans la zone réactionnelle 2, ce dispositif 6 pouvant être par exemple un pul vérisateur. Le chauffage de la zone reactionnelle 2 s'effectue à l'aide d'un serpentin interne 7 et d'une jaquette à circulation 8 et, la source d'énergie d'activation qui peut être, dans certains cas, nécessaire,est formée par une source 9 de lumiere visible ou ultra-violette. La zone de remplissage 3 est entouree d'une jaquette chauffante 10 et renferme un remplissage 11 de surface spécifique elevée. Il est ainsi possible d'employer à cette fin de la laine de verre. Une enceinte 5 est associee a la colonne 1; elle est destinée a permettre la récupération des produits réactionnels et comporte un dispositif d'entrat- nement pneumatique 14, une conduite d'évacuation 15 de l'acide chlorhydrique et une conduite refrigérée 16 pour recueillir l'ester chloroformique. L'ester chloroformique est produit de la façon suivante : on introduit l'alcool et le phosgene dans le pulvérisateur 6 qui, du fait de la tension de vapeur du phosgène, les transforme en aérosols. La réaction entre phosgène et alcool a lieu instantanément dans la zone réactionnelle 2. La chaleur réaction nelle qui se degage porte la température de cette zone à une valeur déterminée et homogène. Dans la zone réactionnelle 2, la réaction se produit également dans des conditions thermiques constantes et l'apport thermique se fait par l'intermédiaire du serpentin 7 et de la jaquette 8 tandis que l'éventuel apport d'energie d'activation est du à la source 9 de lumière visible ou de radiations ultra-violettes. Après que la réaction instantanée dans la zone réactionnelle 2 est achevée, les produits de la réaction passent dans la zone à remplissage 3 et dans la zone de condensation 4 dans lesquelles ils sont separés soit par destruction de l'a aérosol, soit par condensation de l'ester chloroformique prealablement transforme en phase vapeur. La chaleur qui se degage au cours de la condensation entrat- ne l'élévation de température de l'acide chlorhydrique et empêche la dilution de cet acide dans l'ester chloroformique. Gracie aux échangeurs thermiques 12 et 13 de la zone de condensation 4, la température de l'ester chloroformique est réglée de façon que la température soit maintenue dans le dispositif de séparation 5 à une valeur de l'ordre de 30 à 600C et de préférence 35 a 450C. L'acide chlorhydrique est évacue par la conduite 15 en même temps qu'une faible quantité de phosgene en exces (n'ayant pas réagi) tandis que la conduite 16 est employée pour l'évacuation et le refroidissement de l'ester chloroformique de sorte que la faible quantité d'alcool non transforme qu'il pettencore contenir puisse être éliminée par lavage. L'appareil ainsi représenté permet d'obtenir la préparation de l'acide chloroformique dans un intervalle de temps très court (10 a 15 secondes); en outre, l'introduction continue des reactifs initiaux et l'évacuation continue des produits recueillis permet d'obtenir une productivité très élevée. La faible durée de la réaction et le fonctionnement continu de l'installation ont l'avantage de ne nécessiter qu'un appareillage très réduit pour la production de quantités importantes de produit et de permettre par conséquent l'emploi d'appareils en verre ou en une autre matiere, susceptibles de ne pas être corrodé par l'acide chlorhydrique ou l'ester chloroformique, cet appareillage n'entratnant aucun frais élevés. La-duree de séjour relativement courte dans le réacteur a encore 1 'avan- tage de ne conduire qu'a la présence simultanée de faibles quantités de réactifs dans l'appareil, la proportion de phosgene etant très faible (seuls quelques pour cent) car cette substance y compris les quantités en exces réagissent dans la zone réactionnelle directement avec l'alcool. Dans le cas d'accident, seule une faible quantité de phosgène passe dans l'atmosphère, ce qui est un avantage certain. Ces exemples sont donnés dans un but non limitatif EXEMPLE 1 Dans l'appareil représenté sur la figure, on introduit 370,5 g/h d'alcool méthylique et 1 100 g/h de phosgène. La température dans la zone réactionnelle se stabilise à 640C. La durée de séjour du mélange réactionnel dans l'appareil est de 13 secondes. On retire de la base de la colonne 1 012,7 g/h d'un produit brut contenant 962,7 g d'ester chloroformique. Le rendement en ester chloroformique s'élève a 88 % par rapport à l'alcool et a 96 % par rapport au phosgène. EXEMPLE 2 Dans l'appareil représenté sur la figure, on introduit 521}5 g/h d'alcool éthylique et 1 100 g/h de phosgene. La température dans la zone reactionnelle est portee-par chauffage à 1200C. La durée de séjour du mélange réactionnel dans l'appareil est de 14 secondes. On retire de la base de la colonne 1 215,9 g/h d'un produit brut contenant 1 127,9 g d'ester chloroformique. Le rendement en ester chloroformique s'élève a 92 % par rapport à l'alcool éthylique et a 98 % par rapport au phosgène. EXEMPLE 3 Dans l'appareil représente sur la figure, on introduit 696,5 g/h d'alcool isopropylique et 1100 g/h de phosgène. La température dans la zone réactionnelle se stabilise à 60'C. La durée de séjour du melange réactionnel dans l'appareil est de 16 secondes. On retire de la base-de la colonne 1 329,4 g/h d'un produit brut contenant 1 274,4 g-d'ester chloroformique. Le rendement en ester chloroformique s'élève a 90 % par rapport à l'alcool isopropylique et à- 96% par rapport au phosgène. EXEMPLE 4 Dans l'appareil representé sur la figure, on introduit 2 000 mt/h d'une solution benzénique contenant 1 000 mt d'alcool cetylique et 550 g/h de phosgène. La température dans la zone réactionnelle se stabilise à 390C. De la solution benzenique d'ester chloroformique de cétyle formée,on retire le benzene par distillation. On recueille 1170 g de produit. Le rendement exprime par rapport à l'alcool cétylique est de 80 %. EXEMPLE 5 Dans l'appareil représenté sur la figure, on introduit 455 g/h de chloro-2 éthanol et 563 g/h de phosgène. La température dans la zone réactionnelle se stabilise à 360C.On obtient 934 g/h d'une solution à 94 % d'ester chloroformique de chloro-2 éthyle. Par chauffage exterieur de la zone réactionnelle à 600C, on obtient 944 g/h d'un produit brut et, à 800C et 1000C, on obtient 955 g/h. Le rendement exprime par rapport au chloro-2 méthanol atteint 92 X. EXEMPLE 6 Dans l'appareil represente sur la figure, on introduit 270,6 g/h de B-butoxyéthanol et 232,8 g/h de phosgène. La température dans la zone réaction nelle se stabilise à 66-680C sans apport ni retrait de chaleur. La durée de sejour du mélange réactionnel dans l'appareil est de 15 secondes. On obtient 472 g/h d'un produit brut contenant 95 % d'ester chloroformique de B-butoxyéthyl. Le rendement en ester chloroformique s'élève à 92 % par rapport au B-butoxyétha- nol. EXEMPLE 7 Dans l'appareil représente sur la figure, on introduit 600 g/h de cyclohexanol et 623,2 g/h de phosgène. La température dans la zone reactionnelle est portée par chauffage à iO00C. La durée de séjour du mélange réactionnel dans l'appareil est de 16 secondes. On obtient 1 163 g/h d'un produit brut contenant 93 % d'ester chloroformique du cyclohexyle. Le rendement en ester chloroformique s'élève à 86 X par rapport au cyclohexanol. EXEMPLE 8 Dans l'appareil représenté sur la figure, on introduit 1383 g/h d'alcool benzylique et 1100 g/h de phosgène. La température dans la zone réactionnelle est portee par chauffage a 1700C. La durée de séjour du mélange réactionnel dans l'appareil est de 17 secondes. On obtient 1 930,5 g d'un produit brut contenant 91 X d'ester chloroformique de benzyle. Le rendement en ester chloroformique s'eleve à 81 X par rapport à l'alcool benzylique. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation représentes, elle est susceptible de nombreuses autres variantes accessibles a l'homme de l'art, suivant les applications envisagées, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la préparation d'ester chloroformique de formule dans laquelle R est un radical aliphatique, aliphatique substitué, alicyclique, aromatique et alcoyl aromatique, a partir de phosgene et de l'alcool correspondant, ce procédé étant caractérise en ce que la réaction est effectuée en phase aérosol, a température maintenue constante, par circulation à co-courant des réactifs, et en ce que l'acide chlorhydrique et le phosgène en exces présents sont separés de l'ester chloroformique forme. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on exploite la tension de vapeur du phosgene pour la mise en aérosol des réactifs. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'ester chloroformique est recueilli par destruction de l'aérosol et/ou condensation de l'acide chlorhydrique et du phosgène en excès. 4.- Procéde selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ester chloroformique après destruction de l'aérosol et/ou la dite condensation est à une température de l'ordre de 30 à 6O0C et de préférence 35-450C. 5.- Dispositif pour la conduite du procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste en un réacteur-en verre en forme de colonne, divise en trois zones, respectivement une zone reactionnelle, une zone de remplissage, et une zone de condensation, cette colonne etant associee à une enceinte pour la séparation du mélange réactionnel. 6.- Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que la zone réactionnelle comporte un dispositif pour la formation d'un aérosol et comporte une source pour l'émission de lumière visible ou ultra violette, ainsi que des moyens de chauffage internes et de chauffage externes. 7.- Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que la zone de remplissage comporte des moyens pour la circulation externe de fluide chauffant ou refroidissant, le remplissage étant formé d'une matière de surface spécifique élevée telle que par exemple laine de verre. 8.- Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que la zone de condensation comporte des moyens de refroidissement internes et des moyens de refroidissement externes. 9.- Dispositif selon une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'enceinte pour la séparation du mélange réactionnel comporte des moyens pour la circulation pulsée de la matière provenant de la colonne, une conduite d'évacuation de l'acide chlorhydrique et une conduite distincte pour la récupération de l'ester chloroformique.