FR 2138763 A1 19730105 FR 7217898 A 19720518 La présente invention ccncerne des essences et plus partir culièrement des additifs dégivreurs pour les essences. Ces addi- tifs diminuent considérablement la cong lation dans les conduites de carburant et réduisent les conditions de givrage dans la zone du papillon des carburateurs. Le calage des moteurs, par suite du givrage des carburateurs est un probleme grave pendant l'automne et l'hiver dans les ré gions froides à climat humide. L'expansion adiabatiiue du mélange d'air et de carburant dans le carburateur abaisse la tempé rat@re de l'air admis et provoque la condensation de l'humidité de cet air en gouttelettes qui se congèlent sur les surfaces froides du carburateur, par exemple sur le pavillon. Lorsque 1 moteur est au ralenti, le pavillon est presque complètement fermi et dans ces conditions, la formation de glace sur le papil n peut obturer l'intervalle entre les parois du carburateur et le paillon, ce qui coupe l'admission d'ai et provoque le calage d moteur.Ceci se produit généralement avant que le moteur soit chaud. On a utilisé dans l'art antérieur des agents dégivreurs pour empêcher ce phénomène ; généralement, ces agents dégivreurs agissent comme un solvant ou un agent tensio-actif. Les solvants se comportent de façon générale comte un agent anti-gel, c'est-àdire qu'ils réduisent la formation de glace en abaissant le point de congélation de la vapeur d'eau dans l'air. Les agents tensioactifs tendent t adhérer aux surfaces du carburateur et lorsque les particules de glace se forment, les agents tensio-actifs adhérants empêchent ces particules de glace de coller aux surfaces nétallioues du carburateur et de s'y accumuler. n ce qui concerne les agents anti-gels pour la conduite de carburant, l'eau tend Jes exemples de compositions de l'art antérieur sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'@mérique N 3 425 815, qui décrit une composition dégivrante comportant des quantités apportant une action synergique d'un phosphate de N-alcoyl-diaminoalcane et d'un phosphate d'une alcoylmonoamine. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 436 195 décrit une composition dégivrante à action synergique contenant - 1) un phosphate d'un N-alcoyl-diaminoalcane, - o) un phosphate d'une alcoylmonoamine, et - 3) un alcool polyhydroxylique. JJ demanderesse a découvert un additif dégivreur amélioré pour l'essence. L'essence contient d'environ 0,0001 à environ 1,5 ,. en poids du produit de la réaction d'une N-alcoyl-secon daire-trinéthylène-diamine (pouvant comporter par exemple en moyenne 10 à 20 atomes de carbone dans le groupe alcoyle) et d'un ester de phosphate obtenu en faisant réagir environ 1 à 3 moles d'un acide polyphosphorique avec environ 1 mole d'un produit de condensation d'un alcool (comporant de 3 à 5 atomes de carbone) et i à 10 noles d'un oxyde d'alcoylène, tel que l'oxyde d'éthylène. Des exemples d'esters de phosphate utiles sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'métrique N j 331 c96. in particulier, on obtient des esters de phosphate utiles en faisant réagir environ 1 à environ j moles d'acide polyphosphorique avec environ 1 mole d'un produit de condensation d'un alcool comportant d'environ J à environ 5 atomes de carbone et environ I à environ 10 mole-s d'un oxyde d'alcoylène comportant d'environ 2 å environ 4 atomes de carbone (par exemple 1 à 10 moles d'oxyde d'éthylène). es exemples de N-alcoyl-secondaire-triméthylène-diamines ont été décrits dans le brevet des Etats-Unis d'amérique i ) 398 196 par Fuller Jr et autres. On pet représenter les diamines par la formule : dans laquelle x et y sont des nombres entiers positifs dont la somme varie de 6 à 30 environ et n est un nombre entier positif compris dans la gamme d'environ 2 à environ 4 et qui est j de préférence.Les polyamines sont de préférence oléophiles et contiennent des chaines alcoyles pratiquement saturées.On peut trouver d'autres exemples de diamines utiles dans l'invention dans "produit Data Bulletin",Bulletin N068- > ,sous le titre Beta Amines and Derivatives",Armour Industriel Chemicals,Box 1O5,Chicago, Illinois. Une N-alcoyl-secondaire-triéthylène-diamine particulièrement utile est celle dans laquelle le groupe alcoyle contient en moyenne environ 10 à environ 21 atomes de carbone aliphatiques. La diamine et l'ester de phosphate réagissent dans des proportions suffisantes pour donner un pH compris dans la gamme d'environ 7 à environ 9, et mieux d'environ 7 à environ 8. Une composition ayant un pH supérieur à environ 7, présente l'avantage de conférer au carburant des caractéristiques de dégivrage améliorées. Un solvant pour les réactifs peut être utilisé pendant la neutralisation pour faciliter le mélange de la diamine t de l'ester de phosphate, par exemple l'alcool iso-propylique. rour la neutralisation, on opère à des températures comprises dans la gamme d'environ 16 à environ 38 C., et de préférence entre environ 27 et 32 C. On peut incorporer le produit de la réaction de la diamine et de l'ester de phosphate dans l'essence, dans des proportions comprises entre environ 0,0001 à environ 1,5S en poids ou plus. Généralement, il faut des concentrations comprises dans la gamme d'environ 2,2 Kg à environ 6,8 Kg par 160 000 1. d'essence pour obtenir des caractéristiques de dégivrage améliorées. De plus, on peut utiliser d'autres additifs dans les compositions de l'invention tels que des détergents, des agents d'épuration, etc. pour donner au carburant des caractéristiques désirées. Les produits de l'invention sont éprouvés dans un appareil expérimental de givrage de carburateur constitué d'une chambre d'essai ayant une température, une humidité et une pression con trôlées et dans laquelle on a monté un carburateur spécialement conçu. On simule l'aspiration d'un moteur à combustion interne, en utilisant une pompe à vide. On apporte de l'essence sous pression constante et à un débit constant à partir d'un réservoir extérieur sous pression d'azote. Dans le dispositif d'essai, l'air est à 5,6 C. et l'humidité relative de 93 %. On mesure la vitesse de formation de la glace sur le papillon à l'intérieur du carburateur par la variation de la perte de charge à travers le pa pillon pendant 5 intervalles d'une minute. On appelle la somme de ces changements pendant les intervalles : "importance du givrage".Le rapport de l'air au carburant est de 2/1. On étudie les compostitions des exemples 1 à 6 à des concentrations de 4,5 Kg pour 180 000 l d'essence et on détermine l'amélioration des caracéristi@ues de dégivrage par rapport à une essence à laquelle on n'a ajouté aucun agent dégivreur. L'essence traitée conduit à des résultats améliorés par rapport à l'essence non traitée, qu'on exprime en pourcentages d'amélioration calculés à partir de l'importance du givrage. L'essence non traitée qu'on utilise dans ces essais ainsi que l'essence de base à laquelle on mélange les compositions l'invention ont les caractéristiques suivantes Densité 15,6/15,60C. = 0,740 Tension de vapeur Reid à 38 C. = 5 Kg Disillation ASTM selon la technique D86-67 Point d'ébullition initial = 31 C. (corrigé à 760 mmHg) 5 % = 43 C. 10 % = 51 C. 20 = 680C. 30 , = 82 C. 40 % = 96 C 50 % = 109 C 60 % = 123 C 70 ; = 1370C. 80 , = 152 C. 90 , = 176 C 95 , = 196 C. oint d'ébullition final = 2C80C. Récupération = 97 Résidu = 1,0 , Perte = 2,0 On introduit l'air ave un ventilateur tournant et on le fait passer à contre-courant avec de I'eau @r@ide dans un lit de garnissage pour le refroidir et l'humidifier et on l'injecte ensui dans un branche d'eau au fond d'une chambre d'essai en plexiglass. un maintient cette ciiambre à pression constante en utilisant une vanne de décharge d'air sur la canalisation d'admission d'alr.lorsqu'il a pénétré dans la chambre, l'air vient au contact de l'essence et traverse le carburateur. la conduite de sortie de la pompe à vide comporte un orifice qui permet de mesurer le débit d'air.la température de l'eau dans la chambre d'essai est réglee par une unité de réfrigération. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 On ob Gent un ester de phosphate en faisant réagir des quantités molaires égales d'acide polyphosphorique et d'un produit de condensation d'une mole d'alcool isoamylique avec 4,0 moles d'oxyde d'éthylène. une solution constituée de volumes égaux d'isopropanol et de Duomeen L-15 (dénomination de l' Chicago, Illinois, désignant une ;-alcoyl-secondaire-triméthylè- ne-diamine dans laquelle le groupement alcoyle contient d'environ 15 à 2u atomes de carbone) on ajoute à 32 C. et en mélangeant une quantité suff sante de l'ester de phosphate ci-dessus pour neutraliser la polyamin à un pH de 7. EXEMPLE 2 On obtient un ester de phosphate en faisant réagir des quantités molaiies égales d'acide polyphosphorique, et du produit de condensation obtenu par réaction d'une mole d'alcool n-butylique avec une mole d'oxyde d'éthylène. A une solution constituée de volumes égaux de Duomeen L-11 (dénomination de l'"rmour Industriel Chemicals, Chicago, Illinois, désignant une N-alcol-secondaire-triméthylène-diamine dans laquelle le groupement alcoyle contient d'environ il à 14 atomes de carbone) et d'alcool isopropylique, on ajoute à 270C., des quantités suffisantes de l'ester de phosphate ci-dessus pour neutraliser la diamine à un pH de 7,b. On ajoute en plus 1,5 partie d'alcool isopropylique au mélange. * EXEMPLE 3 On reprend l'exemple II, si ce n'est qu'on neutralise la diamine à un pH de 6,5. EXEMPLE 4 A une solution contenant des volumes égaux de Duomeen L-11 et d'alcool isopropylique, on ajoute à 32 C des quantités suf fisantes de l'ester phosphorique de l'exemple I pour obtenir un pH de 7,0. EXEMPLE 5 On reprend l'exemple I, si ce n'est que la diamine est le duomeen 1-18 (-alcoyl-secondaire-triéthylène-diamine dans laquelle au moins 90 F des groupes alcoyles contiennent environ 18 atomes de carbone). EXEMPLE 6 On reprend l'exemple I, si ce n'est qu'on obtient l'ester de phosphate en faisant réagir des quantités molaires égales d'acide polyphosphorique et d'un produit de condensation de l'alcool isoamylique et de 5,2 moles d'oxyde d'éthylène. Caractéristiques de dégivrage : On éprouve les compositions ci-dessus dans l'appareil d'essai de dégivrage des carburateurs précédemment décrit en obtenant les résultats suivants : Exemple N Dose Taux de (poids d'additif en hg dégivrage du * pour 160 000 1 d'essence) carburateur. i 4,5 60,6 4,5 74,8 3 4,5 21,C 4 4,5 63,9 5 4,5 61,9 6 4,5 67,3 Amélioration obtenue en , par rapport à une essence à laquelle on n'a pas incorporé de dégivreur. Les résultats ci-dessus montrent que ies compositions de l'invention consti uent des agents dégivreurs efficaces. L'exemple 3 montre l'importance du pH de la composition d'ester de phosphate et de diamine obtenue, ctest-à-dire qu ' un pH de o,D, on obtient une amélioration de dégivrage de 21 , tandis qu'une composition identique neutralisée Bien entendu, le présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif, mais nullement limitatif, et elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS. 1 - Composition de dégivrage pour les essences caractérisée en ce qu'elle comporte une proportion majeure de carburant à base d'hydrocarbures bouillant dans la gamme d'ébullition de l'es- sence et d'eniron 0,0001 à environ 1,5 en poids du produit obtenu pr ncutralisation - un pH d'environ I à environ 9 de a) une diamine e formule dans laquelle x et y sont des nombres entiers positifs dont la somme varie d'environ 6 à environ 30, et n est un nombre entier positif compris dans la gamme d'environ 2 à environ 4 avec b)un ester de phosphate obtenu en faisant réagir environ 1 à environ 5 moles d'acide polyphosphorique et environ 1 mole d'un produit de condensation d'un alcool comportant environ 3 à environ 5 atones de carbone et de 1 à environ 1G moles d'un oxyde alcoylène. - - Composition d'essence selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on neutralise le produit à un pH d'environ 7 à environ 8. 5 - Composition d'essence selon la revendication 1, caractérisée en ce que la diamine est une L-alcoyl-secondaire-trimé- thylène-diamine. 4 - Composition d'essence selon la revendication 3, caractérisée en ce que les groupes alcoyles con portent en moyenne d'environ i0 à environ 20 atomes de carbone. 5 - Composition d'essence selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit de condensation est obtenu en faisant réagir une mole d'un alcool avec environ 1 à environ 10 moles d'oxyde d'éthylène. 6 - Composition d'essence selon la revendication 1, caractérisée en ce que la diamine et l'ester de phosphate réagissent à une tempéraure allant jusqu'à 38 C. environ. 7 - Composition d'essence selon lareverdication 1, carac térisée en ce que lester de phosphate est obtenu par réaction de quantités molaires environ égales de l'acide polyphosphorique et du produit de condensation. 8 - Composition de dégivrage pour les esseiices, caractérisée en ce qu'elle comporte une proportion majeure de carburant à base d'hydrocarbure bouillant dans la gains d'ébullition de l'essence et d'environ 0,0001 à environ 1,5 , en poids du produit obtenu par neutralisation à un pli d'environ 7 à environ 9 de: a) une N-alcoyl-secondaire-triméthylène-diamine dans laquelle le groupe alcoyle contient en moyenne d'environ 10 à environ 20 atomes de carbone avec b) un ester de phosphate obtenu par réaction de quntités molaires sensiblement égales d'acide polyphosphorique et du produit de condensation d'environ 1 mole d'un alcool contenant environ 3 à environ 5 atomes de carbone et environ 1 à environ 10 moles d'un oxyde d'alcoylène. 9 - Composition d'essence selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'alcool est l'alcool isoamylique. 10 - Composition d'essence selon la revendication 8, caractérisée en ce que le pH de la composition est d'environ 7 à environ d. 11 - Composition d'essence selon la revendication 8 caractérisée en ce que le pH de la composition est d'environ 8. 12 - Composition d'essence selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'oxyde d'alcoylène est l'oxyde d'éthylène.