FR 2135376 A1 19721222 FR 7115748 A 19710503 Amélorations apportes aux catalyseurs ou les concernnnt. Inventeurs : Messieurs David G. STEWART, William J. BALL et Rowland H. JENKINS La présente invention concerne le durcissement de compositions Ca- talytiques et. en particulierg le durcissement de compositions catalytiques conte- nat de l'antimoine et de l'étain. Les catalyseurs à base de compositions d'oxydes, en particulier d'oxydes d'antimoine et d'étain sont bien connus. Ainsi, le brevet britannique n# 904.602 (Distillers) décrit et revendique de tels catalyseurs qui peuvent étre utilisés pour catalyser l'oxydation en phase vapeur d'hydrocarbures organiques, comme par exemple l'oxydation du propylène pour produire de l'acroléine et/ou de l'acide acrylique, ou de l'isobutène pour produire la méthacroléine et/ou de l'aci- de méthacrylique, ou bien pour catalyser la réaction en phase vapeur du propylène (ou de l'isobutène) ou de l'acroléine Cou de la méthacroléine) avec de l'oxygène et de l'ammoniac pour produire de l'acrylonitrile (ou du méthacrylonitrile), ou pour catalyser la déshydrogénation oxydante en phase vapeur de monooléfines, comme par exemple des butèbes pour produire des dioléfines telles que le butadiène ou pour catalyser la réaction du méthanol et de l'ammoniac pour produire de l'acide cyanhydrique. En effectuant les réactions du type ci-dessus sur une échelle industrielle avec des eatalyseurs mis sous forme de pastilles ou de granules, il est essentiel que les pastilles ou granules soient robustes, en particulier dans un système à lit fluidisé. Si les pastilles ou granules sont fragiles et s'ils peuvent être facilement réduits en poussières et en fines, il se produit des blocages et un écoulement irrégulier des réactifs à travers les lits ou les tubes du réacteur. La doeaaderesse a maintenant constaté que la dureté des catalyseurs mis Boas forme granulaire peut être augmentée en employant un traitement de préchauffage particulier avant la mise sous forme de pastilles ou de granules. La présente invention concerne un catalyseur en forme de pastillez ou de granules, convenant pour la catalyse de l'oxydation en phase vapeur de con posés organiques, comprenant une composition d'oxydes contenant des oxydes d'anti- moine et d'étain, la dite composition résultant du chauffage des oxydes en poudre sous atmosphère inerte à une température comprise entre 200 et 500 C, puis d'une granulation des dites podres et d'un chauffage des granules ou pastilles a' une température comprise entre 550 et 1000 C dans un gaz contenant de l'oxygène molé- culaire. La composition catalytique peut contenir un ou plusieurs autres métaux combinés à l'antimoine et l'étain. Ces métaux sont de préférence des mé- taux polyvalents, et soit, par exemple, le titane, le chrome, le fer, le cobalt, le nickel, le euivre, le anadium5 > le molybdène, l'uranium et/eu le tungstène. On peut considérer la composition catalytique soit comme un mélange d'oxydes métalliques divers soit comme un composé ou des composés de métaux contenant de l,oxyge-' ne ; dans les conditions réactionnelles la composition peut contenir l'une ou les deux formes. Les composants du catalyseur peuvent être mélanges dans un ordre quelconque, et le catalyseur peut être préparé de différentes façons. Par exemple, les composés de l'antimoine et de l'étain, accompagnés des composés du métal des métaux polyvalents si un tel composant doit être présent dans la composition finale, peuvent être co-précipités à partir d'une solution laqueuse mixte de leurs sels solubles par exemple, les chlorures. Dans ce cas la précipitation peut tre effectuée par addition d'ammoniac.Le précipité est ensuite soigneusement lavé par de l'eau pour éliminer les sels solubles, par exemple, le chlorure d'aluminium, et chauffé, si nécessaire pour transformer les composés des métaux en oxydes. Sinon, on peut préparer une composition d'oxydes d'antimoine et/ou d'étain et on peut incorporer ultérieurement le métal ou les métaux polyvalents si ces composés doivent être ajoutés. On peut préparer d'abord la composition d'oxydes d'antimoine et/ou d'étain par co-précipitation, comme précédemment, ou par mélange intime d'un ou plusieurs oxydes d'antimoine tels que le trioxyde, tétroxyde, pen toxyde ou un oxyde hydraté avec un ou plusieurs oxydes d'étain. On peut également utiliser des mélanges d'oxydes et d'oxydes hydratés, par exemple ceux formés par action d'une solution d'acide nitrique sur l'antimoine et l'étain métalliques ou sur des mélanges de métaux.Dans ce cas, la composition d'oxydes mixtes contient un ion nitrate résiduel et celui-ci peut être éliminé par lavage soit par de l'eau chaude soit par une solution diluée d'ammoniac ou d'une base organique. On peut ensuite ajouter au mélange le métal ou les métaux polyvalents, par exemple sous forme d'un composé neutre insoluble qui peut être transformé en oxyde par chauffage. Ces composés neutres insolubles sont, par exemple, les hydroxydes, les carbonates, et les oxydes hydratés. La composition est alors finalement chauffée pour transformer tous les composés présents en oxydes correspondants. D'une autre manière on peut ajouter le métal ou les métaux polyvalents à la composition antimoine-étain, sous forme d'un sel ou de sels solubles, tels que les nitrates1 formiates, acétates, chlorures ou sulfates, on fait ensuite précipiter les oxydes par addition d'une base telle que l'ammoniac. On peut faire varier dans des limites assez larges la proportion des divers composants de la composition. Il convient que la composition ait un rapport atomique antimoine sur l'étain compris dans l'intervalle de 0 1 pour 1 à 20 pour 1. Quand un métal polyvalent supplémentaire combiné est présent dans la composition, on préfère avoir un rapport atomique antimoine sur métal polyvalent compris dans l'intervalle de 0*1 pour 1 à 20 pour 1. Quelque soit la méthode par laquelle on prépare la composition Ca- talytique, elle est soumise, après mise en forme de pastilles ou de granules, à un traitement de chauffage à une température comprise entre 550 et 1000 C, de préfé- rence 700 à 900 C, et plus particulièrement 75Og à 850 C, dans un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, par exemple l'air. Selon la présente invention, la composition catalytique est chauf fée dans une atmosphère inerte à une température comprise entre 2QOo et 50OQC avant mise sous forme de pastilles ou de granules. L'atmosphère inerte peut être une atmosphère quelconque ne réagissant pas avec la composition. Des gaz appropriés pouvant constituer cette atmosphère inerte sont par exemple l'azote et l'argon. Le temps de chauffage peut varier dans d'assez larges limites et peut dépendre dans une certaine mesure de la nature du métal polyvalent combiné supplémentaire s'il y en a dans la composition. La présente invention sera déerite plus en détail en se référant aux exemples suivants. Exemple 1 - Catalyseur Antimoine : Etain (4:1) On ajoutait de l'étain en poudre (949 parties en poids) en 30 minutes à une suspension agitée de trioxyde d'antimoine du commerce (4664 parties en poids) dans un Mélange d'acide nitrique concentré à 70 % (5680 parties en poids) et d'eau (12000 parties en poids) à 95-100 C, on agitait le mélange pendant 15 mi nutes, on le refroidissait à 40 C et on le filtrait. Le gâteau résultant de la filtration était lais en suspension dans l'eau (10 000 parties en poids) à 602C et le mélange était amené à pH 8 par addition d'ammoniac.On filtrait le mélange et on lavait le solide une fois par remise en suspension pendant 15 minutes dans l'eau (10 ooo parties en poids, et on filtrait, on séchait le gâteau à 120 C pendant 16 heures et on le divisait en deux parties. On concassait la partie A de façon qu'elle passe par un tamis B.S.S. de 18 mesh (vide entre fills 0,936 mm), on la mélangeait à du graphite (1 % en poids), on la mettait sous forme de pastilles (pastilles de 4 mm d'épaisseur) et on la chauffait à l'air dans un four à moufle. La température du four était réglée de façon à passer de 200 à 850 C à raison de 20 C par heure et maintenue à 850 C pendant 16 heures. La résistance à l'écrasement était avant et après traitement par chauffage de 3,2 et 11,3 kg respectivement. La partie B était concassée de façon à passer par un tamis de 18 mesh (B. S. S.) et chauffée à 400 C pendant 16 heures sous atmosphère d'azote. On mélangeait la poudre sèche à du graphite (1 % en poids), on la mettait sous forme de pastilles (4 mm d'épaisseur) et on la chauffait à l'air dans un four à moufle. On réglait la température du four de façon qu'elle passe de 200 à 850 C à raison de 20QC par heure et on la maintenait à 850 C pendant 16 heures. La résistance à l'écrasement avant et après traitement par chauffage était de 3,2 et 14,1 kg respectivement. Exemple 2 - Catalyseur Antimoine : Etain : Vanadium (2:1:1) On ajoutait en 15 minutes de l'étain en poudre (59,4 parties en poids) à une suspension agitée de trioxyde d'antimoine du commerce (145,8 parties en poids) dans un mélange d'acide nitrique concentré à 70 % (335 parties en poids) et d'eau (750 parties en poids) à 95-100 C ; on agitait le mélange pendant 15 minu- tes, on le refroidissait à 40 C et on le filtrait, on mettait en suspension le g!- teaa de filtration dans de l'eau (750 ml) à 60 C et on amenait le mélange à pH 8 par addition d'ammoniac.On filtrait le mélange et cm lavait le solide une fois par remise en suspension pendant 15 minutes dans l'eau (750 parties en poids), et on filtrait. On mélangeait alors le gSteau pendant une heure à une suspension de pentoxyde de vanadium (45,5 parties en poids) dans l'eau, on séchait à 120 C pendant 16 heures et on divisait en deux parties. On concassait la partie A de façon qu'elle passe par un taris de 18 mesh (B.S.S.), on la mélangeait à du graphite (1 % en poids), on la mettait sous forme de pastilles (4 mm d'épaisseur) et on la chauffait à l'air dans un four à moufle, on réglait la température du four de façon à ce qu'elle passe de 200 à 85GRC à raison de 20 C par heure et on la maintenait à 850 C pendant 16 heures. La résistance à l'écrasement était avant et après traitement par chauffage de 1,8 et 3,6 kg, respectivement. La partie B était concassée de façon à passer par un tamis de 18 mesh (B.S.S) et chauffée À 400 C pendant 16 heures sous atmosphère d'azote. On mélangeait la poudre sèche à du graphite (1 % en poids), on la mettait sous forme de pastilles (4 min d'épaisseur) et on la chauffait à l'air dans un four B La température du four était réglée de façon à passer de 200 à 850 C à raison de 20 C par heure et on la maintenait à 850 C pendant 16 heures. La résistance à l'écrasement avant et après traitement par chauffage était de 1,8 et 7,7 kg, respecti- vement. Exemple 3 - Catalyseur Antimoine : Etain : Vanadium (2:1:1) On préparait un mélange antimoine-étain, comme cela a été décrit dans l'exemple 1, en utilisant du trioxyde d'antimoin du commerce (9328 parties en poids) et de l'étain en poudre (3796 parties en poids). Après lavage, on mélan- geait le mélange à de la pâte de métavandate d'ammonium (4286 parties en poids, teneur en vanadium 38 % en poids) et de l'eau pendant 1 heure. On séchait la suspension à 120 C pendant 16 heures et on la divisait en plusieurs parties, celles-ci étaient mises sous fors. de pastilles (4 a d'épaisseur) après traitement Par chauffage dans de l'azote à 200 C/16 heures, 300 C/16 heures, 350 C/16 heures, 400 C/16 heures et 500 C/16 heures et ensuite chauffées à l'air dans un four à moufle.La température du four était réglée de façon à passer de 200 C à 850 C à raison de 20 C par heure et maintenue à 850 C pendant 16 heures. Les résistances à l'écrasement obtenues sont données dans le tableau ci-dessous Température de traitement Résistance à l'écrasement kg par chauffage dans l'azote C/heure avant traitement après par chauffage 850 C/16 heures o 6,3 5,9 200/16 2,7 3,6 300/16 5,4 7,7 350/16 5,4 14,1 400/16 5,4 18,1 500/16 5,9 > 26,8 Exemple 4 - Catalyseur Antomine : Etain :Fer (4:1:0,25) On ajoutait de l'étain en poudre (59,4 parties en poids) en 15 minutes à une suspension agitée de trioxyde d'antimoine du commerce (291,5 parties en poids) dans un mélange dtacide nitrique concentré à 70 % (355 parties en poids) et d'eau (750 parties en poids) à 95-100 C ;; on agitait le mélange pendant 15 winu- tes, on le refroidissait à 40 C et on le filtrait, on mettait en suspension le gâ- teau de filtration dans une solution de nitrate ferrique nonahydraté (50,5 parties en poids) dans l'eau (750 parties en poids) à 60 C, et on amenait Le mélange à pH 8 par addition d'ammoniac. on filtrait le mélange et on lavait le solide une fois par remise en suspension pendant 15 minutes dans l'eau (750 parties en poids) et on filtrait, on séchait Le gâteau de filtration à 120 C pendant 16 heures et on le divisait en deux parties. On concassait la partie A de façon à ce qu'elle passe par un tamis de 18 mesh (B.S.S.), on la mélangeait à du graphite (1 % en poids), on la mettait sous forme de pastilles (4 la d'0paisseur) et on la chauffait à l'air dans un four à moufle. La température du four était réglée de façon à passer de 200 C à 825 C à raison de 20RC par heure et on la maintenait à 825 C pendant 16 heures. La résistance à l'écrasement avant et après traitement par chauffage était respectivement de 1,8 à 3,6 kg. La partie B était concassée de façon à passer par un tamis de 18 mesh (B.S.S.) et chauffée à 400 C pendant 16 heures sous atmosphère d'azote; on mélangeait la poudre seche à du graphite (t % en poids), on la mettait sous forme de pastilles (4 mm d'épaisseur) et on la chauffait à l'air dans un four à moufle. La tempéraure du four était réglée de façon à passer de 200 C à 825 C à raison de 20 C par heures et maintennue à 825 C pendant 16 heures. La résistance à l'écrasement avant et apris traitesent par chauffage était respectivement de 1,4 et 4,5 kg. Exemple 5 - Catalyseur Antimoine : Etain : Vanadium : Fer (3:1:1:0,4) On préparait un mélange antimoine-étain-fer, comme cela est décrit dans l'exemple 4 en utilisant du trioxyde d'antimoine du commerce (3498 parties en poids), de l'étain en poudre (949 parties en poids) et du nitrate ferrique nonahydraté (1293 parties en poids). Après lavage on mélangeait le mélange à de la pâte de métavanadate d'ammonium (1027 parties en poids teneur en vanadium 39,7 % en poids) et de l'eau pendant 1 heure. On séchait la suspension à 120 C pendant 16 heures et on la divisait en deux parties. La partie A était concassée de façon à passer dans un tamis de 18 mesh (B.S.S.), mélangée à du graphite (1 % en poids), mise sous forme de pastilles (4 mm d'épaisseur) et chauffée à l'air dans un four à moufle. La température du four était réglée de façon à passer de 200 à 850 C à raison de 20 C par heure et maintenue à 850 C pendant 16 heures. La résistance à l'écrasement était avant et apres traitement par chauffage respectivement de 3,2 et 10 kg, La partie B était concassée de façon à passer par un tamis de 18 mesh (B.S.S.) et chauffée à 400 C pendant 16 heures sous atmosphère d'azote. La poudre sèche était mélangée à du graphite (1 % en poids) mise sous forme de pastilles (4 mm d'épaisseur) et chauffée à l'air dans un four à moufle. La température du four était réglée de façon à passer de 200 C à 850 C à raison de 20 C par heure et maintenue à 8509C pendant 16 heures. La résistance à L'écrasement était avant et après traitement par chauffage respectivement de 5,4 et 12,7 kg. REVENDICATIONS 1. Un catalyseur sous forme de pastilles ou de granules convenant pour la catalyse de l'oxydation en phase vapeur de composés organiques, comprenant une composés tion d'oxydes contenant des oxydes d'antimoine et d'étain, la dite composition résultant du chauffage des oxydes en poudre sous atmosphère inerte à une texpé- rature comprise entre 200 et 5QOQC, puis d'une granulation des dites poudres et d'un chauffage des granules ou pastilles à une température comprise entre 550 et 1000 C dans un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. 2. Un catalyseur selon la revendication 1 où la composition d'oxydes contient un ou plusieurs métaux supplémentaires combinés à l'antimoine et l'étain. 3. Un catalyseur selon la revendication 2 où le métal ou les métaux supplémentaires sont le titane, le chraae, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le vanadium, le molybdène, l'uranium et/ou le tungstène. 4. Un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 où le rapport atomique anti moine sur étain qui y sont contenus est compris dans l'intervalle de 0,1 pour 1 à 20 pour 1. 5. Un catalyseur selon l'une des revendications 2 à 4 dans lequel le rapport atomi que de l'antimoine sur le métal supplémentaire qui y sont contenus est compris dans l'intervalle de ,1 pour 1 à 20 pour 1. 6. Un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 où l'atmosphère inerte est l'azote ou l'argon. 7. Un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 ou le traitement par chauffa- ge après mise sous forme de pastilles ou granules est mené à une température comprise dans l'intervalle de 700 à 900 C. 8. Un catalyseur selon la revendication 7 où le traitement par chauffage est mené à une température comprise dans l'intervalle de 750 à 850 C.