FR 2145687 A1 19730223 FR 7225487 A 19720713 La présente invention a pour objet un procédé d'apprêtage de matières textiles. On sait que lton peut améliorer la résistance au froissement des textiles cellulosiques en les réticulant avec des résines réactives, par exemple avec des composés poly-N-méthyloliques de l'éthylène-urée3 de la dihydroxy-éthylène- urée, de la propylène-urée, de carbamates, triazones ou urones, mais cela diminue la résistance des tissus, par exemple leur résistance aux tensions ou aux frotteents. Pour limiter cette diminution de résistance à un degré acceptable, on a ajouté des copolymères réactifs d'esters acryliques, qui empêchent une trop forte diminution de la résistance aux frottements, mais ces produits ont cependant le grave inconvénient de rendre plus salissants au mouillé les textiles ainsi traités.On a déjà essayé (brevet de la République Fédérale d'Allemagne mis à l'inspection publique sous le NO 1 209 989) de remédier à cet inconvénient en utilisant des copolymères d'esters acryliques modifiés avec des monomères à double insaturation, mais cela n'a donné que des résultats partiels alors que l'on veut s'efforcer d'éviter totalement cette tendance accrue des textiles à se salir. I1 s'ajoute à cela un autre inconvénient décisif, à savoir que ces produits rendent beaucoup plus difficile l'élimination par lavage des taches d'huiles ou de graisses sur les matières textiles apprêtées, et on observe le inême inconvénient avec les dispersions de polyéthylène que 1 1on ajoute aux bains d'apprêtage contre le froissement pour faciliter la couture des tissus (voir le brevet de la République Fédérale d'Allemagne mis à l'inspection publique sous le n" 1 235 854). Or, la Demanderesse a trouvé, d'une manière très inattendue, que l'on pouvait éviter ce grave inconvénient, c'est-à-dire faciliter beauccup l'élimination des taches d'huiles ou de graisses sur des textiles ayant un apprêt infroissabilisant, en utilisant, conjointement avec cet apprêt, des polyacétals qui ont été modifiés par l'incorporation de monomères à groupes salins se dissociant dans l'eau) de préférence des groupes caruoxylates, ou qui contieét de 1 à 807 en poids, par rapport au polymère entier, de séquences de polyni-res hydrophiles non-ioniques. Un avantage particulier de cette invention est ainsi une meilleure résistance à l'abrasion et une plus grande facilité de couture des textiles qui ont été apprêtés avec ces produits, en même temps qu'unie plus grande facilité d'entretien. Les polyacétals qui sont utilisés selon l'invention sont des homo- ou copolymères du formaldéhyde ou du trioxanne à motifs oxyméthylêne -OCEI2- répétés ou en répartition statistique. Les comonomères préférés sont des éthers cycliques, par exemple l'oxyde d'éthylène, des acétals cycliques ou des formals, par exemple le 1,3-dioxolanne. Pour la modification des polyacétals conviennent des composés jouant le rôle de comonomères ou d'agents de transfert des chalnes et contenant soit des groupes salins se dissociant dans l'eau, soit des radicaux qui peuvent aisément être convertis en groupes se dissociant dans l'eau, la préférence étant accordée aux composés de ce dernier type.Conviennent surtout les produits de polymérisation du formaldéhyde ou du trioxanne avec des esters d'acides carboxyliques ou sulfoniques, des formals hydroxy-carboxyliques et des lactones, par exemple la propiolactone, et en particulier les esters d'alcools aliphatiques primaires ayant de 1 à 8 atomes de carbones, de préférence de 1 à 4, avec des acides carboxyliques aliphnti- ques ou aromatiques, qui ont un cycle d'époxyde, un groupe hydroxyle ou un groupe formal. On citera, par exemple les esters glycidiques, les esters d'acides glycidyloxy-benzoiques, ceux des acides glycolique et lactique et les formals d'esters bis-glycoliques. Ces polyacétals modifiés sont caractérisés par des viscosités spécifiques réduites,%spéc./c (mesurées à 140"C sur 0,5 g de polymère dans 100 ml de butyrolactone contenant 2% en poids de diphényl-amine), comprises entre 0,05 dl/g et 2 dl/g. En général, la proportion des groupes ioniques de la molécule du polymère est de 0,1 à 50% du nombre des groupes acétal, de préférence de 0,5 à 10C. Les polyacétals modifiés peuvent être utilisés dans les conditions habituelles d'application des apprêtes pour textiles, en général en dispersions aqueuses, mais ils peuvent également etre utilisés en solution, par exemple dans du perchloroéthylène, du trichloroêthylène ou des hydrocarbures fluorés, ou encore sous forme émulsionnée. Les dispersions des polyacétals modifiés sont prépayes par mélange avec de l'eau de solutions des polymères dans des solvants organiques, tout en agitant, éventuellement en présence d'émulsifiants et/ou de colloides protecteurs mélange qui est suivi de l'élimination du solvant par distillation, cette préparation a été décrite plus en détail dans les brevets italiens n" 869 506 et 877 817. I1 est préférable d'utiliser les polyacétals modifiés en mélange avec les agents d'apprêt contre le froissement, qui sont par exemple les résines réactives déjà indiquées précédemment, des agents de réticulation ambivalents tels que le N-méthylol-acrylamide, le méthylène-bis-acrylamide et les dérivés N-méthyloliques de composés à groupes vinyle et amide, des corps formant des résines comme les composés N-méthyloliques de la mélamine et de l'urée, des réticulants sans groupes N-méthyloliques, par exemple des composés à groupes époxydes et das dérivés de la divinylsulfone, ainsi que les catalyseurs acides ou basiques qui sont nécessaires pour le durcissement. L'application des polyacétals modifiés, conjointement avec un ou plusieurs des agents d'apprêt contre le froissement mentionnés ci-dessus, peut être effectuée dans le même bain ou bien successivement, éventuellement après unséchage intermédiaire, et elle peut se faire de manière connue par immersion et essorage, placage ou pulvérisation. Après l'application à partir d'un milieu aqueux on peut aussi traiter la matière textile avec des solvants, de la vapeur d'eau ou en phase gazeuse avec des composés volatils à réaction alcaline ou acide, par exemple avec des acides de l'ammoniac, de lthydrazine ou des bases organiques. Les bains d'apprêt contiennent en général de 2 à 200 g/l de polyacétal modifié, de préférence de 10 à 80 g/l et de 10 à 500 g/l de l'agent d'apprêt contre le froissement, mais le cas échéant on peut aussi utiliser les polyacétals modifiés seuls, sans agent anti-froissant. La quantité à appliquer dépend des effets que l'on veut obtenir et peut donc être très variable; elle est en général de 0,2 à 20 environ de polyacétal modifié par rapport au poids de la matière textile à apprêter, de préférence de 0,5 à 108. Les polyacétals modifiés peuvent également être utilisés en même temps que les adjuvants et additifs traditionnels d'enno blissement, qui sont par exemple des dispersions de polyacrylates, de polyéthylènes ou de polyamides, des agents d'azurage optique, des produits anti-salissures (dits "Soil Release"), des agents d'ignifugeage, d'oléfugeage ou d'hydrofurgeage et/ou des plastifiants. Les textiles qui ont été convenablement imprégnés avec le polyacétal modifié et l'agent anti-froissant peuvent être finis par le procédé de réticulation à l'état humide, à sec ou au mouillé. Dans le procédé de réticulation à l'état humide, on sèche la matière textile à une température de 60 à 120"C, de préférence de 80 à 100"C, jusqu'à un degré déterminé d'humidité résiduelle qui peut être de 4 à 20 en poids, les tissus en coton par exemple nécessitant une teneur en humidité de 10 à 60f, puis on l'entrepose entre 10 et 60"C, de préférence entre 20 et 40"C, pendant une durée qui peut être de 2 à 30 heures, de préférence de 5 à 18 heures, suivant la température, le type de catalyseur et sa proportion. Dans le procédé de réticulation à sec, on opère la condensation, après imprégnation et séchage, entre 130 et 200"C, de préférence entre 150 et 1800 C. Dans le procédé de réticulation au mouillé, on abandonne la matière textile apprêtée à l'état mouillé à une température de 20 à 40"C pendant 10 à 20 heures. Comme textiles on peut traiter des tissus tissés ou non-tissés, des tissus à mailles ou des tissus stratifiés, et on obtient de bons résultats en particulier sur les textiles cellulosiques, seuls ou en mélanges avec des fibres synthétiques, par exemple sur des mélanges de fibres de polyesters et de coton, de fibres de polyacrylonitrile et de fibres cellulosiques, ainsi que sur les fibres de polyacrylonitriles. L'exemple suivant illustre la présente invention, les parties et pourcentages de matières 'entendant en poids, sauf mentin contraire. EXEMPLE e On appâte des échantillons d'un tissu en coton avec les bains respectifs suivants qui contiennent, par litre 1) 150 g de diméthylol-carbamate de méthoxyéthyle à 50 30 g de chlorure de magnésium (essai comparatif) 2) 150 g de diméthylol-carbamate de rtéthoxyéthyle à 50 30 g de chlorure de magnésium 50 g d'une émulsion à 20+1 d'un copolymère de trioxanne, de 1,3-dioxolanne et de glycolate de méthyle dans les proportions pondérales 81 : 10 : 9 (préparé selon l'exemple 1 du brevet italien n 877 817) (essai conforme à l'invention) 3) 150 g de diméthylol-carbamate de méthoxyéthyle à 50% 30 g de chlorure de magnésium 30 g de la dispersion primaire de polyéthylène à 40H, de l'exemple 1 du brevet de la République Fédérale d'Allemagne mis à l'inspection publique souo le n 1 235 854); (essai comparatif ) 4) 150 g de diméthylol-carbamate de méthoxyéthyle à 50F, 30 g de chlorure de magnésium 30 g de la dispersion de polyacryîate de l'exemple 1 du brevet de ra République Fédérale d'Allemagne mis à l'inspection publique sous le n 1 209 989. (essai comparatif) Les résultats des essais d'examen de la résistance aux frottements (abrasion) et du comportement aux salissures sont indiqués dans le tableau ci-après.A côté d'une nette amélioration de la résistance à l'abrasion par rapport au traitement indiqué sous 1 (sans polyacétal modifié selon l'in- vention), l'essai 2 montre une amélioration de l'élimination par lavage des taches graisseuses et liuileuses ("Soil Release") et une tendance plus faible du tissu à prendre une teinte grise. Les essais 3 et 4 sont des exemples comparatifs supplémentaires réflétant l'art antérieur de la technique. On a déterminé la résistance à l'abrasion avec l'accélérotor au cylindre à carbure de silicium, (d'après la norme AATCC 93-1959 T)s et l'effet dit "Soil Relusse" (élimination des taches de graisses) d'après la norme AATCC 130-69 (essai dit "Fleckentest).Pour examiner la salissure au mouillé, on a traité trois fois des échantillons de tissu, à 900 C, avec un liquide comprenant 6 g de suif de boeuf 3 g d'huile minérale, 60 g de poussières de ville et 50 g du produit de réaction d'une mole de nonylphénol avec 10 moles d'oxyde d'éthylène dans I litre d'eau, et sur les échantillons qui avaient pris une coloration grise à la suite de ce traitement on a déterminé le degré de blancheur avec l'appareil Elrepho de Zeiss, Oberkochem, pour évaluer la coloration grise par la différence de blancheur avant et après le traitement dans le liquide. TABLEAU Essai Résistance au Elimination des Salissure au mouillé frottement taches de graisses (différence des (abrasion, (Soil-Release) degrés de blancheur) % en poids) Notation 1 16,3 2 - 3 3,1 2 10,5 4 2,5 3 10,1 1 - 2 8,8 4 15-,5 2 13,3 REVENDICATION$ 1.- Un procédé d'apprêtage de textiles par traitement avec des agents infroissabilisants, procédé caractérisé en ce que l'on utilise, conjointement avec ces agents, des polyacétals qui ont été modifiés par l'incorporation de monomères à groupes salins se dissociant dans l'eau, ou qui contiennent de 1 à 80 ss en poids, par rapport au polymère entier, de séquences de polymères hydrophiles non-ioniques. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polyacétals sont des copolymères du trioxanne avec le 1,3-dioxolanne comme comonomère. 3.- Procédé selon la revendication i ou 2, caractérisé en ce que les polyacétals ont été modifiés par l'incorporation de monomères à groupes carboxylates. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les polyacétals modifiés ont une viscosité spécifique réduite, at spéc./c (mesurée à 140 C sur 0,5 g de polymère dans 100 ml de butyrolactone contenant 2 ss en poids de diphénylamine), comprise entre 0,0 et 2 dl/g. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion des groupes ioniques de la molécule du polyacétal modifié est de 0,1 à 50 , de préférence de 0,5 à 10 , du nombre des groupes acétal du polymère. 6.- Procédé selon l'une cuelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le bain d'apprêt contient de 2 à 200 g/l de polyacétal modifié et de 10 à 500 g/l d'agent infroissabilisant. 7.- Les matières textiles cui ont été apprêtées par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.