FR 2125495 A1 19720929 FR 7205124 A 19720216 La présente invention concerne un procédé pour la réduction électrolytique d'un composé de l'uranium en solution, et plus particulièrement un procédé de réduction électrolytique pouvant élever considérablement le rendement en courant de la réduction électrolytique, grâce à l'addition d'une faible quantité de certaines ions métalliques. L'expression ici employée : "rendement en courant de la ré- duction électrolytique" désigne le pourcentage d'uranium effectivement réduit, par rapport à la quantité théoriquement réductible de l'état U6+ à l'état U4+, cette quantité étant de 4,4 grammes par ampère-heure. Sur un plan général, les procédés de purification de l'uranium pour l'obtention d'un combustible nucléaire de haute qualité, dite "qualité pour réacteur" à partir du "concentré jaune" résultant de la concentration primaire du minerai d'uranium, peuvent être divisés en "procédé sec" et "procédé humide". Dans le procédé humide, une solution uranifère dans un acide minéral (solution d'un sel d'uranyle), obtenue par dissolution d'uranium venant d'une source appropriée, comme un minerai d'uranium ou un "concentré jaune", puis purifiée par extraction aux solvants ou par échange ionique, est réduite par électrolyse à l'état uraneux. On ajoute de l'acide fluorhydrique à la solution uraneuse, de façon à précipiter le tétrafluorure d'uranium, qui est séparé par filtration et séché pour donner le tétrafluorure anhydre.Celui-ci est réduit par un métal réactif comme le magnésium, pour donner l'uranium métallique, ou est soumis à une réaction avec le fluor gazeux, pour donner l'hexafluorure d'uranium. L'ion uranyle hexavalent est donc, dans cette étape du procédé, réduit à l'état d'ion uraneux tétravalent. La réduction indiquée plus haut est effectuée par voie électrolytique avec des électrodes insolubles, et non par voie chimique, de façon à éviter toute contamination possible par des impuretés, et assurer une haute pureté au tétrafluorure d'uranium.Cependant, cette réduction électrolytique s'est jusqu'à présent effectuée avec un rendement insuffisant en courant, dû principalement au déplacement du potentiel d'oxydo-réduction de u6 en U4+ (le potentiel d'équilibre Eh est égal à 0,35) vers les valeurs négatives, et dû également à une réaction secondaire à l'électrode o (Eh = ) lorsque lwélectrolyse convertissant 1' ion uranyle en ion uraneux, c'est-àdire une réaction cathodique a lieu dans ltélec- trolyte. La baisse du rendement en courant est encore accrue par la nouvelle diminution de U6+, s'accompagnant d'une augmentation de la production d'hydrogène. L'objet principal de l'invention est un nouveau procédé électrolytique pour la réduction en solution de l'ion uranyle en ion uraneux, avec élévation du rendement en courant dans la dite réduction électrolytique. Conformément à l'invention, un procédé de réduction électrolytique d'un composé uranyle en solution, à l'état de composé uraneux, comporte l'addition à la solution d'un dérivé de l'uranyle, d'un ion métallique de caractéristiques électrochimiques telles que le potentiel d'oxydo-réduction dans le passage d'un état de valence à un autre soit compris entre 0,35 et zéro, le potentiel de dépôt du métal étant sensiblement nul. Les conditions mentionnées pour ledit ion métallique sont convenablement remplies par l'ion cuprique ou stannique. De préférence, la quantité d'ion métallique ajoutée est d'environ mille parties par million, rapportée à la quantité d'uranium dans la solution d'uranyle. I1 semble que l'augmentation considérable dans le rendement en courant, résultant de l'addition de l'ion stannique, puisse s'expliquer par le mécanisme suivant L'augmentation de la teneur en U4+ résultant d'une réaction o (Eh = 0,35) à l'électrode, décale le potentiel vers les valeurs négatives, et provoque en même temps à l'électrcde une réaction (Eh = 0,2) avant que ne soit atteint le potentiel de formation de l'hydrogène. L'accroissement du taux de l'ion stanneux Sn2+ dans l'électrolyte donne lui-même naissance à une réaction dans le compartiment cathodique.La réduction de l'uranium peut ainsi se poursuivre, tandis que la formation d'hydrogène gazeux est supprimée, en raison d'une réaction à l'électrode: et d'une réaction chimique qui s'amorcent avant la formation d'hydrogène gazeux. Néanmoins, le potentiel d'oxydoréduction de la réaction se décale vers les valeurs négatives, tandis que la concentration de l'électrolyte en u6 diminue en même temps que la concentration en Sn2+ s'élève, ce qui facilite les réactions aux électrodes o (Eh = O) et o (Eh = -1,40) en abaissant le rendement en courant. L'élévation du rendement en courant obtenue par l'introduction de l'ion cuprique ne peut pas être expliquée simplement par le potentiel d'oxydo-réduction Cu+ - Cu2, car l'ion cuivreux introduit dans une solution de chlorure d'uranyle forme un ion complexe Cul19 . Cependant, en raison de l'équilibre de formation de ce complexe il semble que l'augmentation du rendement en courant résulte dans ce cas d'un mécanisme incluant une réaction à l'électrode et d'une réaction chimique comme dans le cas de l'ion stannique. Le potentiel est abaissé en raison du survoltage de l'hydrogène au stade où la production d'hydrogène commence à la cathode et où l'ion ajouté commence à se déposer à l'état métallique sur la cathode. En dehors de l'élévation importante du rendement en courant dans la réduction électrolytique de l'uranium expliquée ci-dessus, la présente invention présente l'avantage, dans le cas d'opérations discontinues de réduction électrolytique du composé de l'uranium, de permettre une élévation progressive du rendement en courant au cours des opérations successives, sans que l'on doive ajouter à chaque fois l'ion métallique lorsque celui-ci a été introduit à la première opération, en raison de ce que l'ion ajouté se dépose presque quantitativement à l'état métallique sur l'électrode quand la réduction électrolytique est achevée, et se redissout facilement quand la nouvelle solution d'uranyle de la charge suivante vient au contact du métal. Par ailleurs, bien que la solution du composé d'uranium contienne l'ion ajouté, le tétrafluorure d'uranium cristallisé obtenu comme produit final peut conserver un degré de pureté suffisamment élevé; car l'ion métallique introduit se dépose presque quantitativement sur la cathode, les traces restant dans la solution pouvant en être éliminées dans le stade suivant de fluoration et précipitation. Le procédé de l'invention présente donc de multiples avantages intéressants sur le plan industriel. Les objets et caractéristiques exposés ci-dessus de l'inven~ tion apparaîtront, ainsi que d'autres, dans la description qui va suivre, d'un exemple de mise en oeuvre auquel se rapportent les dessins annexés, dans lesquels La figure 1 est un schéma de l'appareillage pour la mise en oeuvre du procédé, suivant une forme de l'invention; La figure 2 est un graphique traduisant la relation entre le rendement en courant et le pourcentage de la réduction. La mise en oeuvre du procédé de l'invention, par utilisation de l'appareillage de la figure 1 est la suivante On utilise une cellule d'électrolyse composite, comprenant des plaques cathodiques 1 de l'alliage dit Hastelloy-C, des plaques anodiques 2 en alliage platine-rhodium (90:10), des membranes 3 échangeuses de cations laissant passer sélectivement l'hydrogène H , mais non pas le chlore Cl , vers le compartiment anodique, et des pièces d'écartement 4 en caoutchouc Hycar pour le libre passage du liquide entre les plaques d'électrodes et les membranes. Une solution de chlorure d'uranyle est introduite dans les compartiments cathodiques de l'électrolyseur, en provenance d'une cuve de réserve 5 par une pompe 6, tandis qu'une solution normale M d'acide sulfurique est introduite dans les compartiments anodiques, depuis une cuve 7 par une pompe de circulation 8. La solution de chlorure d'uranyle est refroidie par une chemise d'eau 9. La solution nO 1 de chlorure d'uranyle contient au total par litre 120,8g d'uranium et 80 g d'acide chlorydrique avec, comme impuretés, au plus 5 mg d'étain et 6 mg de cuivre. La solution nO 2 est obtenue en ajoutant à la solution n0 1 100 mg/litre d'ion cuivrique. La réduction électrolytique est effectuée dans les conditions suivantes, et les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après, ainsi que sur la figure 2 Surface efficace de cathode 5,52 dm2 Densité de courant 13,4 A / dm2 Température d'électrolyse 200C Débit horaire du liquide en circulation 300 litres/heure TABLEAU I 1 Concentration Uranium Taux de Temps rendement SOLUTION en U en qil réduit réduction heures en courant au début à la fin (en 4) NO 1 119.1 1.0 3661 99.17 23.0 48.4 N 2 119.2 0.8 3670 99.34 15.0 72.1 Comme il ressort clairement de la figure 2, le rendement en courant tombe rapidement, avec production d'hydrogène, quand le taux de réduction ( U . 100) dépasse 50 %, dans le cas de la tTV solution 1, tandis que, dans le traitement de la solution 2 dans laquelle on a ajouté du cuivre conformément à l'invention, la bais se de rendement est notablement moindre.On peut aussi remarquer que l'effet de l'addition de l'ion métallique est particulièrement marqué dans la zone des rapports de réduction supérieure à 80 % le rendement étant de 72,1 % dans la solution nO 2 avec passage de la teneur en u6 de 'électrolyte de 120 g/l à moins d'un g/l tandis que le rendement en courant est, dans les mêmes conditions, de 48,4 % seulement pour la solution n 1, en opérant par la méthode classique, l'amélioration résultante étant donc de 50 % en- viron. Bien que l'exemple décrit soit relatif à l'addition de l'ion cuivre, les considérations électrochimiques montrent que l'ion étain donnerait des effets semblables. On peut apporter au procédé tel qu'il a été décrit de nombreuses modifications et variantes sans sortir de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1) Procédé de réduction électrolytique d'un dérivé d'uranyle en solution, à l'état de dérivé uraneux, caractérisé par l'addition à ladite solution d'un ion métallique ayant des caractéristiques électro-chimiques telles que le potentiel d'oxydo-réduction normal dans le passage d'un état de valence à un autre soit compris entre 0,35 et zéro, le potentiel de dépôt du métal étant sensiblement nul. 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit ion métallique est l'ion cuivrique. 3) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit ion métallique est l'ion stannique. 4) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité de l'ion métallique introduite est d'environ 1000 parties par million, rapportée à la quantité d'uranium dans la solution du dérivé d'uranyle.