FR 2163325 A1 19730727 FR 7144699 A 19711213 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de résines phénoliques ainsi que les produits obtenus par utilisation de ce procédé. Elle permet, par une méthode rapide, applicable à des matières de base connues : phénols et aldéhydes, sans utilisation d'une température supérieure à 800 C, mais par une surveillance stricte du pH et des températures, d'obtenir une classe de résines possédant des propriétés différentes suivant les matières de base mises en jeu. Les composés macromoléculaires obtenus par application du procédé conforme à l'invention peuvent servir à faire, suivant les cas, des colles, des vernis, des liants, des ciments, des enduits, des revêtements, des stratifiés, des composites, des matériaux cellulaires, des panneaux, des sols, des objets industriels tels que pièces mécaniques, isolants, objets décoratifs, meubles, récipients, joints. Les résines de type phénol-formol sont des résines thermoplastiques ou thermodurcissables obtenues par condensation de molécules phénoliques et aldéhydiques par catalyse acide ou alcaline et en mettant en jeu des rapports phénols/aldéhydes inférieurs ou supérieurs à 1. C'est ainsi que par variation de ce rapport, la résine "novolaque" qui est considérée comme le chef de file de ces résines passe de ltétat thermoplastique à l'état thermodurcissable par addition d'helaméthylène tétramine. Ces résines phénol-formol d'usages multiples ont fait l'objet d'un trbs grand nombre de travaux et d'inventions. Elles fournissent notamment des colies, des adhésifs, des vernis, des ciments, des isolants, des panneaux divers et elles sont présentées, pour la plus grande partie, sous forme de poudre à mouler. Elles présentent la caractéristique générale principale d'exiger pour leur durcissement l'emploi d'une température élevée et ceci pendant un laps de temps prolongé. La présente invention a pour objet de fournir des composés macromoléculaires par condensation de molécules phénoliques et aldéhydiques sans emploi d'une température élevée supérieure à 800 environ mais en tenant compte très spécialement des températures et du pH pendant les différents stades de la préparation, en présence ou non de catalyseurs. La présente invention porte ainsi sur un procédé d'obtention de composés laacromoléculaires à base de phénols et d'aldéhydes, plus rapide que les autres procédés connus, ainsi que sur les composés obtenus par la mise en oeuvre de ce procédé et les produits fabriqués en tout ou en partie avec ces composés ou en contenant. Le cas particulier de la condensation du phénol ordinaire avec le foE aldéhyde en présence d'hydroxyde de sodium dans certaines conditions fait ru'objet du brevet nO 1 489 140, de Haymond Désiré MAITROT du 6 juin 1966. On peut par mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention, obtenir des objets solides de nature et de propriétés différentes suivant la nature des monomères mis en jeu et les circonstances de préparation, sans passer par le stade de poudre à mouler. On peut également obtenir des vernis, des colles, des enduits de revêtement et des matériaux cellulaires. Le procédé faisant l'objet de l'invention est le suivant Dans un premier temps, un phénol qui peut être un mono ou poly phénol, mono ou poly cyclique, est traité par un alcalin qui peut être soit un hydroxyde alcalin ou alcalin terreux, soit un sel alcalin d'un acide faible et d'une base forte. Ayant ainsi obtenu un phénate alcalin ou un mélange de phénates alcalins ou un composé basique d'un phénate et d'un autre sel alcalin, on traite ce phénate ou ce composé ou ce mélange basique par l'addition ménagée d'une quantité environ équimoléculaire d'aldéhyde qui peut être du formol ou un de ses homologues supérieurs... ou du furfural ou tout autre aldéhyde linéaire ou cyclique, capable de fournir avec le phénol base, un composé macromoléculaire. L'ensemble de ces opérations s'effectue à l'air~libre dans un récipient adéquat pourvu d'un agitateur et d'une jaquette permettant la régulation des vitesses de réaction soit par refroidissement, en particulier en-début d'opération, soit par réchauffement, principalement en fin d'opération, et en surveillant la température en continu, et éventuellement les réactions colorées indices de la condensation. Après la fin de l'addition d'aldéhyde, le réchauffage du récipient est maintenu pendant une durée qui peut aller de 30 minutes à 4 heures suivant les cas et la viscosité recherchée, à une température d'environ 750 C. La condensation se poursuit pendant les deux phases suivantes de la fabrication, la première comportant une agitation, la deuxième n'en comportant pas, ces deux phases consistant à laisser refroidir le condensat jusqu'à la température ordinaire, 250 C environ. Le composé macro-moléculaire est ensuite neutralisé jusqulà un pH très voisin de 7. Cette opération se fait par addition ménagée, sous agitation, d'acide phosphorique ou chlorhydrique ou acétique en solution aqueuse entre 5,6 et 6,80 Baumé suivant la résine désirée. La résine ainsi neutralisée peut alors être lavée à l'eau et débarrassée notamment de ses sels solubles. Elle peut ensuite être privée de l'eau qu'elle contient et qui provient tant des solutions de départ que des lavages par un moyen approprié tel que bain marie à température relativement faible, 40 à 500, évaporation à l'air libre ou sous vide. On peut ensuite soumettre la résine obtenue à un missement nécessaire à sa parfaite condensation, sous contrôle des conditions de température et dthygromètrie. Le durcissement de la résine est obtenu par passage en pH acide. C'est ainsi qu'au moment de l'emploi la résine neutre est additionnée d'une solution alcoolique acide entre 20 et 250 Baumé. Cette solution alcoolique peut etre à base d'acide sulfurique, d'acide benzène sulfonique, d'acide fluorhydrique suivant les cas. C'est notamment une telle inversion du pH qui doit être employée brutalement pour obtenir des matériaux cellulaires. À titre de charges, c'est juste avant ce dernier stade que peuvent être ajoutées par mélange toutes substances connues susceptibles de modifier les propriétés du produit terminé. Les exemples suivants servent à illustrer le procédé sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 À 220 g de phénol ordinaire, on aJoute 20 g de soude caustique pure, en maintenant la température inférieure à 340 C. La dissolution est lente et dure environ 45 minutes. La solution prend une teinte rosée. On ajoute à ce moment là, par petites fractions, 275 g de furfural. Au cours de cette addition le mélange prend une teinte rouge qu'il conserve pendant vingt minutes environ, puis la couleur vire au noir, indice de la fin de la première partie de la réaction. On réchauffe alors ce composé à basse température, environ 750 C, pendant 2 hevres. On constate à partir de la première demi-heure une augmentation de la viscosité. Suivant la destination du composé macromoléculaire prévue on peut arrêter le chauffage à un moment quelconque entre une demi-heure et deux heures. On laisse alors refroidir la résine ainsi obtenue Jusqu'à environ 250 C. Toutes ces opérations sont faites sous agitation. On dispose alors d'une résine basique, de consistance liquide, à viscosité variable en fonction des conditions opératoires décrites plus haut. On peut alors suivant les besoins, laisser pendant un certain temps cette résine au repos ou la neutraliser immédiatement. Pour ce faire, on peut utiliser soit de l'acide chlorhydrique soit de l'acide phosphorique, soit de l'acide acétique, à 6,80 Baumé, en addition ménagée et sous agitation. La résine ainsi neutralisée se libère de son eau de constitution. On peut, à ce stade, laver la résine. Liteau est ensuite éliminée par un moyen approprié, comme il est dit dans le processus général. La résine anhydre ainsi obtenue peut être stockée. Lors de son utilisation, on provoque son durcissement par passage en milieu acide, donc inversion du pH, sans aucune intervention de température. Ce passage en pH acide est obtenu par adjonction d'une solution alcoolique acide entre 20 et 250 Baumé, l'acide pouvant être avantageusement de l'acide sulfurique ou de l'acide fluorhydrique suivant le cas... Une addition de 3 à 5Xo de solution alcoolique acide par rapport au poids de résine permet d'obtenir une prise lente. Un taux supérieur, provoquant une inversion du pH plus brutale, déclenche des prises de plus en plus rapides, proportionnellement à l'augmentation du taux. EXEMPLE 2 A 220 g de phénol ordinaire, on ajoute 25 g d'hydroxyde de potassium pur, en maintenant la température inférieure à 300 C. La dissolution s'effectue rapidement en 15 minutes environ. On obtient une solution blanche qui s-'épaissit progressivement. I1 est important dans ce cas de maintenir toujours la température à 300 C au maximum. On aJoute alors, en addition ménagée, 275 g de solution de formaldéhyde. Après cette addition, le mélange devient très clair en 10 minutes environ. On rechauffe ce mélange à basse température, 750 C au maximum. Après 10 minutes environ, il prend une teinte rouge clair. Pendant une heure, cette teinte persiste tandis que la viscosité reste inchangée. Au bout de 2 heures 30 environ, on note l'apparition d'une couleur plus foncée ainsi qu'une évolution de la viscosité, indices de la condensation de la résine. Le chauffage est arrêté. On constate à ce stade une perte de poids par rapport au poids initial de l'ordre de 2Cc, correspondant à l'eau de la solution de formaldéhyde. La résine basique ainsi obtenue est neutralisée à pH voisin de 7 par addition ménagée de solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 6,40 Baumé. Le durcissement est obtenu comme dans le cas de l'exemple 1 par passage rapide en pH acide. EXEMPLE 3 A 220 g de phénol ordinaire, on ajoute 22 g de silicate de sodium dans des conditions identiques à celles qui sont décrites dans les exemples précédents. La dissolution est rapide, de l'ordre de 10 minutes. Une teinte blanc sale apparat. Par addition ménagée, on aJoute 255 g de solution de formaldéhyde. Une teinte rose apparaît sans qu'il se produise de réaction calorique. On réchauffe à 750 C maximum. Au bout d'une heure, une réaction brutale de condensation se produit, avec dégagement de vapeur. Cette réaction se poursuit pendant 10 minutes environ. Le condensat prend une teinte rose violacée qui ne varie plus. On peut poursuivre le réchauffage pendant une nouvelle heure, au cours de laquelle la viscosité augmente légèrement.La neutralisation à un pH voisin de 7 est obtenue par addition ménagée d'acide chlorhydrique en solution aqueuse à 6,40 Baumé. Le durcissement est obtenu comme dans le cas des autres exemples par passage en pH acide. EXEMPLE 4 Dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus, à 220 g de cré sol on ajoute 25 g d'hydroxyde de potassiums La dissolution est très lente et demande 50 minutes environ. La couleur de la solution reste invariable pendant 40 minutes environ puis noircit pendant les 10 dernières minutes. On ajoute ensuite 220 g d'une solution de furfural à 3. On chauffe ensuite à une température de 750 au maximum pendant 2 heures. La résine obtenue est noire. La neutralisation est obtenue par addition ménagée d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 6,80 Baumé. La prise obtenue au moyen d'addition de 1 $ en poids d'une solution alco- olique d'acide sulfurique à 210 Baumé demande 12 heures et permet d'obtenir une résine souple. Exmps 5 À 320 g de phénol ordinaire on ajoute 20 g d'oxyde de lithium. La dissolution demande 1 heure environ. La solution qui est d'un blanc laiteux au départ s'éclaircit progressivement pour devenir finalement limpide. Dans les mêmes conditions que dans les autres cas cités en exemple, on ajoute 220 g de solution de formaldéhyde. Le mélange reste clair. On chauffe une heure à 750 : la condensation s'effectue après ce laps de temps et la vis comité du condensat apparat puis se stabilise rapidement. On arrose alors le chauffage. La neutralisation est obtenue par addition ménagée d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 6,40 Baumé. Au cours de cette neutralisation la résine change de teinte et devient rose argenté en mdme temps que la viscosité augmente sensiblement. Le passage en pH acide pour obtenir le durcissement ne peut être obtenu dans ce cas que par addition d'acide fluorhydrique. Ces exemples, non limitatifs, illustrent l'application du procédé à la préparation de différents composés macromoléculaires. De telles résines ainsi que leurs copolymères ayant des propriétés va riables suivant la nature des matières de base mises en jeu d'une part et lié- tat de viscosité du condensat au moment où on procède à son durcissement d'autre part peuvent suivant les cas et éventuellement les charges dont on les additionne donner naissance à des colles, des vernis, des liants, des ciments, des enduits, des revêtements, des composites, des sols utilisables à l'inté- rieur de bâtiments ou à l'extérieur, des stratifiés, des matériaux cellulaires par addition de tous moussants connus, des panneaux, des toitures, des pièces mécaniques, des isolants et calorifuges, des objets décoratifs, des récipients, des Joints, des meubles et des objets industriels pour toutes industries. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une classe de composés macromoléculaires à base de phénols, qu'il s'agisse de mono ou de polyphénols, mono ou polycycliques et d'aldéhydes qu'il stagisse d'aldéhydes linéaires ou cycliques, caractérisé par le fait qu'il ne fait jamais appel à des températures supérieures à 800 C, ais qu'au contraire, il amène à réguler les vitesses de réaction en contrôlant en continu les températures et en refroidissant au besoin, caractérisé également par le fait que le phénol utilisé comme produit de base est traité par un alcalin pour fournir un phénate ou "phénol-base", que celuici est condensé avec un aldéhyde dans un premier temps à froid puis aux environs de 750 que le condensat est neutralisé et que le durcissement est obtenu par passage plus ou moins rapide en milieu pH acide. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on traite à froid et sous agitation un phénol quelconque ou éventuellement un mélange de phénols par une substance alcaline pour obtenir un "phénol-base". 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la substance alcaline qui sert à traiter le phénol est un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, un oxyde alcalin ou un sel alcalin d'un acide faible et d'une base forte. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le "phénol-base" est traité à froid et sous agitation par un aldéhyde en quantité environ équimoléculaire et en addition ménagée. 5. Procédé selon la revendication 1 qui consiste à réchauffer le condensat à une température n'exèdant pas 800 pendant un laps de temps allant d'une demi-heure à 4 heures suivant la viscosité désirée et les matières de base mises en jeu. 6. Procédé selon la revendication 1 qui consiste à laisser refroidir le condensat en poursuivant l'agitation, puis à abandonner l'agitation pendant un temps au moins égal à celui qui a servi au refroidissement. 7. Procédé selon la revendication 1 qui consiste à neutraliser le condensat par addition ménagée et sous agitation, d'une solution acide, jusqu'à un pH voisin de 7. 8. Procédé selon la revendication 7 qui consiste à employer pour cette neutralisation à froid une solution aqueuse entre 5,6 et 6,80 Baumé suivant les cas d'un acide qui peut être avantageusement de l'acide phosphorique, chlorhydrique ou éventuellement acétique. 9. Procédé selon la revendication 1 qui consiste à deshydrater si besoin est le composé macromoléculaire par un quelconque des moyens connus. 10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le durcissement du composé macromoléculaire est obtenu par passage plus ou moins rapide en pH acide. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le passage en pH acide est obtenu par addition ménagée à froid et sous agitation d'une solution alcoolique acide entre 20 et 250 Baumé suivant les case 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la solution alcoolique acide est une solution d'un acide tel que l'acide sulfurique, l'a cide benzène sulfonique ou l'acide fluorhydrique suivant les cas.