FR 2168505 A1 19730831 FR 7301774 A 19730118 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de polyoléfines. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé amélioré pour polymériser une oléfine en utilisant une nouvelle composition catalytique. Les catalyseurs du type dit de Ziegler, ainsi que de nombreux catalyseurs comprenant un composé d'élément de transition du groupe IVa à VIa du tableau de classification périodique des éléments et un composé alkylé de métal du groupe I à III du tableau de classification périodique des éléments, en combinaison, sont connus jusqu'à présent comme catalyseurs de polymérisation pour des oléfines, en particulier l'éthylène. Dans ces catalyseurs, seule la surface de solides finement divisés prend part à la réaction au moment de la polymérisation, mais la majeure partie du composé du métal de transition existant à ltintérieur des particules n'est pas efficacement utilisée parce qu'en général, dans les conditions de polymérisation de méthylène, un composé de métal de transition et un composé organométallique réagissent pour produire un solide finement divisé. Par suite de diverses études pour améliorer cette utilisation peu économique des catalyseurs, la demanderesse a trouvé qu'un composé de titane ou de vanadium peut être utilisé efficacement comme catalyseur pour la polymérisation d'éthylène en dispersant largement et en fixant le composé de titane ou de vanadium à la surface d'un certain support formé de composé métallique, et la demanderesse est ainsi arrivée à la présente invention. C'est un objet de la présente invention de prévoir un procédé industriellement avantageux pour la polymérisation de l'éthylène, ayant une activité de polymérisation extrtmement élevée, rendant possible la suppression de l'étape d'enlèvement de catalyseur, par l'utilisation efficace d'un composé de titane ou de vanadium. Cet objet peut être facilement atteint par la polymérisation d'une oléfine, en utilisant une composition catalytique comprenant (1) un composé de titane, un composé de vanadium ou un mélange de ces composés ou un produit réactionnel de ces composés, porté sur un composé soufré d'un métal du groupe II du tableau de classification périodique des éléments et (2) un composé organo-aluminique et/ou un di alkyl zinc. Le composé de titane utilisé dans la présente invention comprend un composé représenté par la formule Ti (OR)nX4n Ou TiOX2 dans laquelle R représente un groupe allyle, X représente un atome d'halogène et n représente un nombre de O à 4, ainsi que ltacétyl- acétonate de titane.De manière concrète, on indique un tétrahalogénure de titane tel que le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane et le tétraiodure de titane, un alcoolate tel que le tétraéthylate, le tétrapropylate, le tétrabutylate et le tétrapentylate de titane, un haloalcoolate tel que le chlorure de triéthoxytitane, le chlorure de diéthoxytitane et le tri chlorure de monoéthoxytitane, un oxydihalogénure de titane tel que ltoxydichlorure de titane, ainsi que l'acétylacétonate de titane, etc. Le composé de-vanadium utilisé dans la présente invention comprend un composé représenté par la formule V(OR)nX4n ou VO(OR)mX5m dans laquelle R représente un groupe alkyle, X représente un atome d'halogène, n est un nombre de O à 4 et m est un nombre de O à 3. ainsi que l'acétylacétonate de vanadium. De manière concrète, on indique un tétrahalogénure de vanadium, tel que le tétrachlorure de vanadium et le tétrabromure de vanadium, un alcoolate tel que le tétraéthylate, le tétrapropylate et le tétrabutylate de vanadium, un haloalcoolate tel que le chlorure de triéthoxyvanadium, le dichlorure de diéthoxyvanadium et le trichlorure de monoéthoxyvanadium, un oxyhalogénure tel que le trichlorovanadyle (oxytrichlorure de vanadium), un oxyalcoolate tel que le triéthoxyvanadyle, le tripropoxyvanadyle et le tributoxyvanadyle, un oxyhaloalcoolate tel que. le monochlorodipropoxyvanadyle et le dichloroéthoxyvanadyle, ainsi que ltacétylacétonate de vanadium. Ces composés de titane et ces composés de vanadium peuvent astre utilisés seuls ou dans un mélange de deux (ou davantage) genres, ou bien ils peuvent litre utilisés sous forme d'un produit réactionnel obtenu par chauffage approprié après leur mélange. Le composé soufré de métal du groupe II du tableau de classification périodique des éléments portant un composé de titane ou de vanadium, tel que décrit ci-dessus, comprend un composé soufré de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum, de zinc, de cadmium, etc. De manière concrète, on indique un sulfure tel que le sulfure de magnésium, le sulfure de calcium, le sulfure de strontium, le sulfure de baryum, le sulfure de zinc et le sulfure de cadmium; un polysulfure tel que le disulfure de magnésium (MgS2), le tri sulfure de magnésium (Mg4S3), le tétrasulfure de calcium (CaS4), le pentasulfure de calcium (CaS5), le tétrasulfure de strontium (SrS4), le pentasulfure de strontium (SrS5), le trisulfure de baryum (BaS ) et le tétrasulfure de baryum (Bas4); un oxysulfure tel que l'oxysulfure de magnésium (MgO.MgS) et l'oxysulfure de strontium (SrO.SrS), un sulfure acide tel que le sulfure acide de calcium (Ca(SH)2), le sulfure acide de strontium (Sr(SH)2) et le sulfure acide de baryum (Ba(SH)2) et leurs hydrates, etc.Ces composés soufrés peuvent litre utilisés tels qu'ils sont préparés par un procédé bien connu ou tels qu'ils sont disponibles dans le commerce, ou bien ils peuvent autre utilisés sous une forme telle que séchée ou cuite à une température appropriée. Par suite de la coloration de la résine obtenue, ces composés sont de préférence incolores ou de couleur claire, bien qu'ils puissent litre colorés. Dans la présente invention, on peut utiliser comme support portant un composé de métal de transition non seulement un support (ci-après désigné par "support a") comprenant le composé soufré mentionné ci-dessus seul, mais aussi un support (ciaprès désigné par "support A") comprenant un composé soufré et un solide minéral.Ce solide minéral formant un support accompagnant le composé soufré de métal du groupe Il du tableau de classification périodique des éléments (ci-après appelé composé soufré de métal du groupe II") est de préférence incolore ou de couleur claire, en vue de la coloration de la résine obtenue, bien qu'on puisse utiliser tout solide minéral s'il peut porter un composé soufré de métal du groupe II à sa surface. Généralement, on utilise un composé minéral résistant à la chaleur, tel que la silice, l'alumine et la silice-alumine. Le support A est préparé en amenant le composé soufré mentionné ci-dessus de métal du groupe II à litre porté à la surface du solide minéral mentionné ci-dessus, et on peut utiliser n'importe quel procédé pour la préparation. De manière concrète, par exemple, on indique un procédé d'imprégnation d'un solide minéral avec un sulfure acide de métal du groupe II dissous dans un solvant tel que lteau, un alcool, etc. et son évaporation à sec, ainsi qu'un procédé consistant à amener un composé de métal du groupe II, dissous dans un solvant organique tel que l'eau, un alcool, etc. à Etre porté sur un solide minéral et ensuite à le faire réagir avec de l'acide sul fhydrique,ce qui entratne le fait que le solide minéral porte à sa surface un composé soufré de métal du groupe II, etc. Le support A peut litre traité thermiquement à une tempé rature de 100 à 20000C, de préférence 200 à 10000C avant la fixation du composé de métal de transition mentionné ci-dessus sur le solide minéral portant à sa surface un composé soufré de métal du groupe II. Comme procédé pour amener le composé de métal de transition mentionné ci-dessus sur le support a ou sur le support A, on indique un procédé d'immersion d'un composé soufré de métal du groupe II dans un composé liquide de métal de transition, en présence d'un gaz inerte, ou un procédé consistant à immerger le composé soufré dans un composé de métal de transition dissous dans un solvant hydrocarboné inerte, ou un procédé de mise en contact d'un composé soufré de métal du groupe II mélangé avec un gaz inerte, tel que l'azote, l'argon, etc. avec un composé gazeux du métal de transition, etc.Dans n'importe quel procédé, le composé de métal de transition et le composé soufré de métal du groupe II sont mis en contact à une température comprise entre O et 2000C, de préférence 60 à 1500C, et, après mise en contact, on retire un composé de métal de transition libre. Comme procédé pour enlever le composé de métal de transition libre, on indique un procédé de lavage du composé avec un solvant hydrocarboné inerte, tel que le pentane, l'hexane, l'heptane, etc..., un procédé de passage d'un gaz inerte, tel que l'azote, l'ar- gon, etc., à travers le composé dans des conditions de chauffage, ou un procédé dtévaporation du composé sous pression réduite, etc. Le composant catalytique ainsi obtenu est un composé de métal de transition largement dispersé et fixé à la surface du support a ou du support A. D'autre part, le composé organométallique utilisé dans la présente invention est un composé organo-aluminique représenté par la formule AIRnX3n, AlR2(OR), ou AlR(OR)X dans laquelle R représente un groupe alkyle ou un groupe aryle, X représente un atome halogène et n est un nombre de 1 à 3, et/ou un alkylzinc représenté par la formule ZnR2 dans laquelle R représente un groupe alkyle. Ces composés organométalliques comprennent, par exemple, un tri alkyl aluminium tel que le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, et le triisobutylaluminium; un halogénure de dialkylaluminium tel que le mono chlorure de diéthylaluminium, le monobromure de diéthylaluminium et le monochlorure de dibutylaluminium; un alkyla te de dialkylaluminium tel que l'éthylate de diéthylaluminium; un phénylate d'alkylaluminium tel que le phénylate de diéthylaluminium; un sesquihalogénure d1alkylaluminium tel que le sesquichlorure d'éthylaluminium; un alcoxyhalogénure d'alkylaluminium tel que l'éthoxychlorure d'éthylaluminium; un dihalogénure d'alkylaluminium tel que le chlorure d'éthylaluminium, et un dialkylzinc tel que le diéthylzinc et le dibutylzinc, etc. La quantité des deux composants catalytiques mentionnés ci-dessus à utiliser est généralement choisie dans la large gamme d'un rapport molaire de 0,1 à 1000 entre le composé de métal de transition porté sur le support a ou le support A et le composé organométallique, bien que cette quantité ne soit pas spécialement limitée, et, dans le cas où la réaction de polymérisation est réalisée dans le solvant inerte décrit cidessous, il est préférable d'utiliser une quantité telle que 0,001 à 10 g de composant formé du composé de titane ou de vanadium fixé sur un support de 0,1 à 10 mmoles de composant formé de composé organométallique pour 1 litre de solvant.Comme oléfine polymérisée en utilisant le catalyseur mentionné ci-dessus, on indique ltéthy- lène, le propylène, le butène-l, etc. et, en particulier, l'éthylène est préférable. Bien sar, l'éthylène peut litre copolymérisé avec une autre oléfine, par exemple, le propylène, le butène-l, lthexène- 1, etc. L'éthylène est de préférence copolymérisé avec une autre oléfine suivant un rapport molaire tel que l'éthylène soit en quantité de plus de 10 fois celle de l'oléfine dans le copolymère résultant. La réaction de polymérisation est réalisée de la m8me manière que dans le cas où l'on utilise le catalyseur classique de type Ziegler. Ainsi, la réaction est réalisée en introduisant une oléfine comme matière première et les composants catalytiques mentionnés ci-dessus dans un système dans lequel-lXoxygène, l'eau, etc. sont sensiblement absents. Bien sAr, les composants catalytiques mentionnés ci-dessus peuvent litre mélangés et puis introduits dans le système de polymérisation. On peut utiliser n'importe quel type de polymérisation, par exemple la polymérisation dans un milieu formé de boue, la polymérisation en solution, etc.Dans une polymérisation utilisant un solvant, on introduit dans le système un solvant inerte tel que l'hexane > I'heptane, le cyclohexane, etc. La température de polymérisation est O à 2000C, de préférence 60 à 100 C, et la pression de polymérisation va de la pression atmosphé rique jusqu'à 100 kg/cm2J de préférence 5 à 50 kg/cm2.Dans le cas où l'on polymérise une oléfine en utilisant le système catalytique de la présente invention, le poids moléculaire du polymère peut litre particulièrement contracté efficacement en introduisant une quantité appropriée d'hydrogène dans le système de polymérisation, bien qu'il puisse astre contrôlé par les conditions de préparation du catalyseur, le rapport de composition du catalyseur, la température de polyméri- sation,etc. Les avantages dans la préparation du polyéthylène en utilisant le catalyseur de la présente invention résident dans le fait que le rendement en polyéthylène par unité de métal de transition est davantage augmenté, par comparaison avec le cas où l'on n'utilise pas de support ou avec le cas où l'on utilise un solide minéral seul et, par suite, ltétape de désactivation du catalyseur et l'éta- pe d'enlèvement peuvent être supprimées ou simplifiées, ainsi que par le fait que, comme le polymère obtenu a un poids spécifique global remarquablement élevé, la quantité de polymère par unité de volume est augmentée et l'on obtient une étape industriellement avantageuse de polymérisation d'oléfines.Ainsi, puisque le polymère préparé selon le procédé de laprésente invention contient seulement une quantité extrtmement faible de catalyseur, l'article moulé est rarement affecté défavorablement au point de vue de ses propriétés physiques, m8me si le catalyseur n'est pas désactivé ou retiré et, également, puisque le polymère présente un poids spécifique global élevé, il peut être manipulé facilement. En particulier, dans le cas où l'on utilise le support As l'effet est remarquable. La présente invention sera, en outre, illustré en détail par les exemples suivants, sans aucune limitation. EXEMPLE 1 On a fait passer de l'acide sulfhydrique à travers de lthydroxyde de magnésium mis en suspension dans l'eau pour obtenir une solution aqueuse de sulfure acide de magnésium (Mg(HS)2). Cette solution aqueuse a été mise à l'ébullition pour retirer l'acide sulfhydrique et le précipité blanc résultant a été filtré et séché pour obtenir du sulfure de magnésium en poudre. Les valeurs analytiques de cette matière étaient 43,4 % en poids de Mg et 56,2 % en poids de S. 5,0 g de sulfure de magnésium obtenus par le procédé mentionné cidessus et séchés dans un courant d'argon à 1450C pendant 3 heures ont été immergés dans 50 ml de tétrachlorure de titane et ont été agités, tout en élevant la température du produit à traiter jus qu'au point d'ébullition du tétrachlorure de titane pendant 2 heures et puis, après séparation d'excès de tétrachlorure de titane, ce sulfure de magnésium a été en outre séché sous pression réduite pendant 2 heures. A la suite de l'analyse, on a constaté que 103 mg de titane étaient fixés sur le catalyseur solide ainsi obtenu (pour 1 g de catalyseur). 1 litre d'hexane purifié a été placé dans un autoclave de 2 litres purgé par de l'azote gazeux et on y a ajouté 1,0 mmole de triisobutylaluminium. En outre, on a ajouté 0,706 g du catalyseur solide mentionné ci-dessus et la température a été élevée jusqu'à 750C.On a introduit de l'hydrogène jusqu a avoir une pression de 7 kg/cm2 d'hydrogène et on a mis, en outre, de l'éthylène sous pression, puis la polymérisation s'est déroulée pendant une heure alors que lton a ajouté encore de l'éthylène afin que la pression totale soit de 10 kg/cm2. On a introduit du méthanol sous pression pour arr8ter la polymérisation et, lorsqu'on a séparé le solvant et qu'on a séché, on a obtenu 268 g de polyéthylène en poudre d'un poids moléculaire de 66.000. Lorsque la quantité de polyéthylène produite par unité de poids de métal de transition par unité de temps et par unité de pression de l'éthylène était indiquée par kn, comme mesure de l'activité du catalyseur, k était 1.550. EXEMPLE COMPARATIF 1 Une polymérisation a été conduite dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, à une exception près, c'est qu'on n'a pas utilisé de support formé de sulfure de magnésium et qu'on a utilisé la mEme quantité de tétrachlorure de titane et de triisobutylaluminium que celle qui est contenuedans le catalyseur employé dans l'exemple 1 pour obtenir 9,0 g de polyéthylène en poudre. Dans ce cas, l'activité de polymérisation k était 41. EXEMPLE 2 De l'éthylène et du propylène ont été copolymérisés en utilisant le mEme catalyseur solide que celui employé dans l'exem- ple 1. Selon l'exemple 1, 1 litre d'hexane purifié, 0,522 g de catalyseur porté sur du sulfure de magnésium et 1,0 mmole de chlorure de diéthylaluminium ont été introduits dans un autoclave de 2 litres et ont été chauffés jusqu'à 750C. L'hydrogène, l'éthylène et le propylène ont été mis sous pression et la polymérisation a été conduite pendant une heure, alors que de l'éthylène était ajouté en supplément afin que la pression totale soit maintenue à 10,0 kg/cm2. Lorsque du méthanol a été mis sous pression pour arrêter la polymérisation, on a obtenu 185 g de copolymère éthylène-propylène en poudre d'un poids moléculaire de 42.000.Durant la polymérisation, les fractions molaires d'hydrogène, d'éthylène et de propylène en phase gazeuse étaient respectivement 0,51, 0,39 et 0,10. k était 879. EXEMPLE 3 Une polymérisation a été conduite dans les mimes conditions que dans l'exemple 1, à une exception près, c' est qu'on a utilisé 0,5 mmole de triisobutylaluminium et 0,5 mmole de diéthylzinc à la place de 1,0 mmole de triisobutylaluminium dans l'exemple 1. Cependant, on a utilisé 0,824 g de catalyseur solide. Après 1 heure, la polymérisation a été arr8tée en introduisant du méthanol. Le po lyéthylène ainsi obtenu était en poudre et son poids moléculaire était de 47.000. Le rendement était de 228 g et k était 1.130. EXEMPLE 4 Du sulfure de magnésium en poudre, synthétisé dans l'exem- ple 1, a été séché dans un courant d'atmosphère d'azote à 2500C pendant 5 heures. 3,0 g de support ainsi obtenus ont été dispersés dans 50 ml d'isooctane purifié et 50 g de diisopropoxytitane ont été ajoutés peu à peu, goutte à goutte, en agitant sous un courant datmosphère dargon. Après que l'addition a été achevée, une réao- tion a été conduite au point d'ébullition pendant 2 heures. Après refroidissement, le mélange réactionnel a été lavé avec de l'hexane purifié jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore, il a été chauf- fé jusqu'à 500C dans un courant d'azote gazeux et séché pendant 5 heures.Selon les résultats d'analyse, le catalyseur solide contenait 33,2 mg de titane fixé dessus (par gramme de catalyseur). 1 litre d'hexane purifié, 0,908 g du catalyseur mentionné ci-dessus porté sur du sulfure de magnésium et 1,0 mmole dtéthyla- te de diéthylaluminium ont été introduits dans un autoclave de 2 litres purgé par de l'azote gazeux et la température a été élevée jusqu'à 750C. On a introduit de l'hydrogène jusqu'à avoir une pression de 3 kg/cm2 et on a en outre mis de l'éthylène sous pression jusqu'à avoir une pression totale de 10,0 kg/cm2. On a conduit une polymérisation pendant 1 heure, alors que la pression totale a été maintenue par addition d'éthylène. La polymérisation a été arrêtée par introduction de méthanol pour obtenir 203 g de polyéthylène d'un poids moléculaire de 97.000. k était 960. EXEMPLE 5 Un catalyseur placé sur support a été préparé en utilisant comme support du sulfure de zinc disponible dans le commerce et séché dans un courant dsatmosphère d'azote à 5000C pendant 9 heures, de la m8me manière que dans l'exemple 1. Une polymérisation a été conduite de la meme manière que dans exemple 1, à une exception près, c' est qu'on a utilisé 1,036 g de catalyseur solide ainsi obtenu et 1,0 mmole de diéthylzinc pour obtenir 64 g de polyéthylène d'un poids moléculaire de 37.000. k était 426. EXEMPLE 6 Un catalyseur placé sur support a été préparé en utilisant du sulfure de calcium disponible dans le commerce séché dans un courant d'atmosphère d'azote à 8000C pendant 3 heures, en tant que support, de la mEme manière que dans exemple 3. Cependant, dans ce cas, le composé de métal de transition utilisé était un mélange de tétrachlorure de titane et de tributoxyvanadyle en proportion équimolaire que l'on a fait réagir partiellement. Selon les résultats d'analyse, le catalyseur solide obtenu fixait 12,8 mg de titane et de vanadium (quantité totale) pour 1 g de sulfure de cadmium. La polymérisation a été réalisée de la m8me manière que dans l'exemple 1, à une exception près, c'est qu'on a utilisé 0,753 g de catalyseur solide obtenu et 1,0 mmole d'un triéthylaluminium pour obtenir 26 g de polyéthylène d'un poids moléculaire de 73.000. k était 895. EXEMPLE 7 Du sulfure de magnésium en poudre synthétisé dans l'exem- ple 1 a été séché dans un courant d'atmosphère d'azote à 5000C pendant 5 heures. Du tétrachlorure de vanadium en quantité suffisante pour l'immersion a été ajouté au support ainsi obtenu et chauffé pour la réaction à 1200C pendant 2 heures tout en agitant. Le catalyseur solide obtenu par séparation de tétrachlorure de vanadium libre sous pression réduite a fixé 18,3 mg de vanadium (par gramme). Une polymérisation a été conduite en utilisant le catalyseur solide mentionné ci-dessus, de la mQme manière que dans exemple 1. k était 430. EXEMPLE 8 (1) Préparation de solution aqueuse de sulfure acide de magnésium 20 g d'hydroxyde de magnésium disponible dans le commerce ont été placés dans un récipient de 1 litre de volume intérieur et purgés avec de largon gazeux. Ensuite, on y a ajouté 500 ml d'eau dégazée et désionisée, avec agitation, pour obtenir une solution de boue uniforme d'hydroxyde de magnésium. De l'acide sulfhydrique gazeux a été passé à travers la solution, à la température ambiante pendant 5 heures, et on a laissé la solution reposer toute la nuit. L'hydroxyde de magnésium n' ayant pas réagi précipitait complètement et le liquide surnageant transparent contenait du sulfure acide de magnésium produit par la réaction. (2) Préparation de silice ayant du sulfure de magnésium à sa surfa ce 50 g de poudre de silice disponible dans le commerce ont été placés dans un récipient d'un volume intérieur de 500 ml et purgés avec de lssargon gazeux. Ensuite, 150 ml d'une solution aqueuse de sulfure acide de magnésium préparé en (1) ci-dessus y ont été ajoutés avec agitation, et, après dispersion suffisante, ils ont été chauffés jusqu t au point d'ébullition, ensuite, après reflux pendant 2 heures, on les a laissés reposer et on les a refroidis pour retirer le liquide surnageant dans lequel on n' a pas détecté de magnésium. Le solide obtenu portait 4,1 % en poids de magnésium. (3) Fixation du composé de métal de transition 50 g de silice portant du sulfure de magnésium à sa surface, qui a été obtenu selon (2) ci-dessus et cuit dans un courant d'azote gazeux à 5000C pendant 5 heures, ont été placés dans un récipient d'un volume intérieur de 1 litre, qui a été purgé avec de l'argon gazeux, et 500 g de tétrachlorure de titane y ont été ajoutés et traités au point d'ébullition du tétrachlorure de titane pendant 2 heures, en élevant la température avec agitation et puis, après séparation de l'excès de tétrachlorure de titane, ils ont été séchés sous pression réduite pendant 2 heures. Comme résultat d'analyse, on a trouvé que le catalyseur solide ainsi obtenu fixait 1,9 % en poids de titane. Réaction de polymérisation 1 litre dthexane purifié a été placé dans un autoclave de 2 litres purgé avec de l'azote gazeux, on y a ajouté 1,0 mmole de triisobutylaluminium et, en outre, 196 mg de catalyseur solide obtenu en (3) ci-dessus y ont été ajoutés et chauffés jusqu'à 85"C. On y a introduit de l'hydrogène jusqu a avoir une pression de 7,0 kg/cm2 et, en outre, de l'éthylène a été mis sous pression, puis la polymérisation a été conduite pendant 1 heure alors que de l'éthylè- ne était ajouté en supplément pour que la pression totale soit 13 kg/cm2. On a envoyé du méthanol sous pression pour arrêter la polymérisation et, lorsquton a séparé le solvant et quton a séché, on a obtenu 347 g de polyéthylène en poudre d'un poids moléculaire de 64.000. Ce polyéthylène en poudre avait un poids spécifique global de 0,34 g/cm). k était 15.500. EXEMPLE COMPARATIF 2 On a conduit une polymérisation dans les mimes conditions que dan l'exemple 8, en utilisant du tétrachlorure de titane et du triisobutylaluminium en quantité égale à celle contenue dans le catalyseur utilisé dans exemple 8,à une exception près, c'est qu'on a changé l'utilisation du support dans l'exemple 8,tel qu'indiqué ci-dessous, et le résultat tel que mentionné dans le tableau a été obtenu.Incidemment,à titre de référence, on a aussi décrit le résultat de l'exemple 8. [A] Cas où l'on n'a pas utilisé de support; LB] Cas où seule la silice a été utilisée comme support; et [C] Cas où seul du sulfure de magnésium a été utilisé comme support. TABLEAU Exemple 8 Exem le com | A B C Valeur de k 15.500 41 79 5980 Poids spécifique que lobai cm O 4 O O O 0,14 0,18 EXEMPLE 9 ÈxEMPLE9 De l'éthylène et du propylène ont été copolymérisés en utilisant le composant de catalyseur solide utilisé dans l'exemple 8. Selon l'exemple 8,1 litre d'hexane puriflé,182 mg de catalyseur solide et 1,0 mmole de chlorure de diéthylaluminium ont été introduits dans un autoclave de 2 litres et chauffés jusqu'à 750C.De l'hydro- gène,de l'éthylène et du propylène ont été placés sous pression, puis la polymérisation a été conduite pendant 1 heure alors que de l'éthylène a été ajouté en supplément pour que la pression totale soit maintenue à 18,0 kg/cm2.Lorsque du méthanol a été mis sous pression pour arrêter la polymérisation, on a obtenu 332 g de copolymère éthylène-propylène en poudre,d'un poids spécifique global de 0,35 g/cm),dun poids spécifique de 0,940 g/em3 et d'un poids moléculaire de 80.000.Durant la polymérisation, les fractions molaires d'hydrogène,de propylène et d'éthylène étaient respectivement 0,42, 0,48 et 0,10. k était 11.500. EXEMPLE 10 On a préparé un catalyseur solide en utilisant comma support une poudre d'aluminium disponible dans le commerce ayant absorbé du sulfure de magnésium à sa surface, selon le procédé tel que présenté dans l'exemple 8. Le support décrit ci-dessus a été traité au point d'ébullition de lisooctane pendant 2 heures, en utilisant de l'isooctane comme solvant et du chlorure de diisopropoxytitane comme composé de métal de transition; en outre, après séparation de l'excès de chlorure de diisopropoxytitane et lavage à lisooctane, le support a été séché sous pression réduite pendant 2 heures. Comme résultat d'analyse, on a trouvé que le catalyseur solide ainsi obtenu fixait 1,7 % en poids de titane. Selon le m8me procédé que celui de 11 exemple 8, de l'éthy- lène a été polymérisé en utilisant 0,233 g du composant de catalyseur solide mentionné ci-dessus et 1,0 mmole d'éthylate de diéthylaluminium pour obtenir 232 g de polyéthylène en poudre d'un poids moléculaire de 92.000. k était 9.780. EXEMPLE 11 Un tamis moléculaire ayant du sulfure de calcium à sa surface a été préparé en imprégnant une poudre de tamis moléculaire disponible dans le commerce, dite 13X, avec une solution aqueuse de chlorure de calcium et en faisant réagir avec de l'acide sulfhydrique à ltétat humide pour former un tamis moléculaire ayant du sulfure acide de calcium à sa surface et, en outre, en le traitant thermiquement. Le tamis moléculaire résultant ayant du sulfure de calcium à sa surface a été traité thermiquement dans un courant dat- mosphère dtazote à700 C pendant 3heures.Le support mentionné cidessus a été mélangé dans une solution benzénique équimolaire de tétrachlorure de titane et de vanadate de tributyle et soumis au reflux au point d'ébullition du benzène pendant 2 heures; puis, après séparation de l'excès de tétrachlorure de titane et de vanadate de tributyle et lavage avec du benzène, le support a été séché sous pression réduite pendant 2 heures. Par suite de l'analyse, on a trouvé que le catalyseur solide ainsi obtenu fixait 5,3 % en poids de calcium et 2,3 ffi en poids de titane et de vanadium au total. Selon le même procédé que dans l'exemple 8, on a polymérisé de l'éthylène en utilisant 0,244 g de composant de catalyseur solide mentionné ci-dessus et 1,0 mmole de diéthylzinc pour obtenir 167 g de polyéthylène d'un poids moléculaire de 38.000. k était 4.960. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent autre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de polyoléfine, caractérisé en ce qutil consiste à polymériser une oléfine en présence d'un catalyseur comprenant (1) un composé de métal de transition porté sur un support comprenant un composé soufré de métal du groupe II du tableau de classification périodique des éléments, et (2) un composé organométallique. 2 - Procédé de préparation de polyoléfine, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser une oléfine en présence d'un catalyseur comprenant (1) un composé de métal de transition porté sur un support comprenant un composé soufré de métal du groupe II du tableau de classification périodique et un solide minéral, et (2) un composé organométallique. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2,caractérisé en ce que le support est traité thermiquement à une température de 200 à 10000C, avant de fixer le composé de métal de transition. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'oléfine est l'éthylène. 5 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que oléfine est un mélange d'une partie principale d'éthylène et dtun autre comonomère. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le comonomère est le propylène. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le comonomère est le butène-l. 8 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de métal de transition est un composé de titane représenté par la formule Ti(oR)nX4-n ou TiOX2 où R représente un groupe alkyle > X représente un atome dhalogène et n est un nombre de O à 4, un composé de vanadium représenté par la formule V(oR)nx4-n ou V(OR)mX~m où R représente un groupe alkyle, X représente un atome d'halogène, n est un nombre de O à 4 et m est un nombre de O à 3, un mélange de ces composés ou un produit réactionnel de ces composés. 9 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le composé soufré est un sulfure, un polysulfure, un oxysulfure ou un sulfure acide de magnésium, de cal cium, de strontium, de baryum, de zinc ou de cadmium ou un hydrate de ces produits. 10 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le solide minéral est la silice, l'alumine, la silice-alumine ou un tamis moléculaire. 11 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solide minéral est incolore ou de couleur claire. 12 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le composé organométallique est un composé organoaluminique représenté par la formule AlRnX3 n AlR2(0R) ou AlR(OR)X dans laquelle R représente un groupe alkyle ou un groupe aryle, X représente un atome d'halogène et n est un nombre de 1 à 3, ou un dialkylzinc ayant la formule ZnR2 où R est un groupe alkyle. 13 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport de ces deux catalyseurs est compris dans une gamme telle que le rapport molaire entre le composé de métal de transition et le composé organométallique est 0,1 à 1.000. 14 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la polymérisation d'oléfine est conduite en présence d'hydrogène. 15 - Catalyseur utile pour la polymérisation dgune oléfine ne, caractérisé en ce qutil comprend un composé de métal de transition porté sur un support, comprenant un composé soufré de métal du groupe II du tableau de classification périodique des éléments, et un composé organométallique. 16 - Catalyseur selon la revendication 15, caractérisé en ce que le support est composé d'un composé soufré de métal du groupe II de la classification périodique des éléments et dtun solide minéral. 17 - A titre de produits industriels nouveaux, polyoléfines obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.