FR 2132017 A1 19721117 FR 7209071 A 19720315 L'invention due à Monsieur ZIMMERMANN Karl a pour objet un procédé de fabrication de résines aminotriazine-formaldéhyde très réactives et stables au stockage qui, surtout en combinaison avec des résines alkydes, servent de liants pour vernis. Gn sait fabriquer, à partir de substances portant des groupes tH par réaction avec du formaldéhyde en solution aqueuse ou alcoolique, en milieu alcalin ou acide, des composés de méthylols prêtant dans la région acide à l'étherification avec des monoou polyalcools. On utilise pour ces réactions, comme composes porteurs de groupes NH2, en premier lieu la mélamine ou l'urée, mais aussi des guanamines substituées. Cn décrit dans la littérature et on utilise dans la technique, comme produits initiaux, encore différents autres dérivés de triazines portant des groupes NH2.Pour l'éthérification des composés de méthylols, on utilise habituellement le n-butanol ou l'isobutanol, mais on peut aussi mettre en oeuvre à cet effet le méthanol, méthanol ou les propanols. Les produits de réaction fabriqués à partir de ces m2té- raux de base selon des procédés connus présentent des propriétés précieuses du fait qu'il est possible de les transformer, soit seuls, soit en combinaison avec d'autres polymères hydro xylés à poids moléculaires élevés par application de températures au-dessus de l'ambiante ou par addition d'acides, en pellicules fortement adhérentes, élastiques, dures et largement insolubles. On met à profit cette propriété pour fabriquer par exemple des ravines pour vernis, des résines de coulée ou des apprêts. Parmi ces matériaux, les combinaisons de produits de condensation d'aminotriazine et de formaldéhyde très réactifs avec des résines alkydes à faible teneur en huiles, servant de base pour des vernis a cuire qui forment déjà à des températures de cuisson relativement basses dans l'intervalle de 80 - 100 C des pellicules trous adhtrentes, élastiques. brillantes et bien réticulées, présentent un intérêt tout particulier. ependant > les mélanges ou vernis comportant de telles résines alkydes présentent l'inconvénient d'une durée de stockage trés rLduite. L'invention a pour but d'obvier à cet inconvénient. On a, en effet, découvert qu'on obtient des produits de condensation d'aminotriazlnes et d'aldéhydes très réactifs, lorsqu'on effectue la fabrication de ces résines en présence de 0,1 - 1 mole, de préférence 0;2 - 0,5 mole, de cyanurate de tris (2-hydroxyéthyle) par trois groupes amino de l'aminotriazine. On effectue l'addition du cyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) de préférence dans la phase alcaline, mais aussi au début ou au cours de la phase acide de la condensation. On sait déjà homopolymériser le cyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) de formule à l'aide de catalyseurs acides et fabriquer ainsi des résines de coulée de bonnes dureté et stabilité à l'eau ou des apprêts pour textiles. On sait en outre qu'il est possible de copolymériser le cyanurate de tris-(=hydroxyéthyle)et le formaldéhyde à l'aide de catalyseurs acides. On peut produire de cette façon des résines qui peuvent servir à la fabrication de stratifiés moulés.On sait encore que > par réaction de 1,8 - 3 moles de formaldéhyde et de 0,1 - 0,2 mole de cyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) par mole de mélamine à un pH d'environ 9,0, on peut fabriquer des solutions aqueuses de résines qui, en tant que résines pour strati fiést présentent de bonnes propriétés de reformage sous une pression et à des températures au-dessus de la normale. Pour fabriquer les produits de condensation selon l'invention, on met en oeuvre des dérivés d'aminotriazines comportant un ou plusieurs groupes amino, par exemple la mélamine > des guanamines comme la benzoguanamine. l'acétoguanamine ou des composés analogues > qu'on fait réagir de façon connue avec des aldé hydes > de préférence avec du. formaldéhyde. pour former les composés alcoylols correspondants qu'on éthérifie simultanément ou ultérieurement > partiellement ou quasi-quantitativement avec des alcools mono- ou polyvalents. Lorsqu'on utilise, au lieu de la mélamine > d'autres aminotriazines, il convient de modifier les rapports moléculaires susindiqués entre l'aminotriazine et le cyanurate de tris-(2~ hydroxyéthyle) en tenant compte du rapport des groupes amino réactifs présents ; on peut remplacer, par exemple, la mélamine par la benzoguanamine suivant le rapport mélamine : benzoguanamine = 6 : 4. Au lieu d'une seule aminotriazine, on peut mettre en oeuvre aussi des mélanges de triazines-. Les produits de condensation qui, dans le procédé selon l'invention, présentent des propriétés particulièrement avantageuses contiennent. par mole de mélamine, au moins 3 > 5 groupes méthylol dont 40 - 90 % sont éthérifiés. A l'opposé des résines pour vernis suivant l'état actuel de la technique, les résines d'aminotriazines ainsi fabriquées présentent. aussi bien isolément, que sous forme de mélanges avec des résines alkydes > une excellente stabilité au stockage. On peut augmenter encore synergiquement la stabilité au stockage des vernis fabriqués à partir des produits de condensation selon l'invention lorsqu'on remplace une partie du solvant mis en oeuvre par du méthanol. D'une façon préférentielle. les produits de condensation selon l'invention contiennent déjà du méthanol comme agent d'éthérification ou/et comme solvant > et ceci dans une proportion de 10 - 25 % > de préférence d'environ 15 %, par rapport à la matière solide de la résine. Il est cependant également possible d'ajouter le méthanol au mélange fini ou de vernis. Les produits de condensation selon l'invention servent comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, avant tout pour la fabrication de vernis extrêmement stables au stockage en combinaison avec des résines alkydes ou acryliques et on peut les réticuler à des températures comprises entre 70 et 140"C ou à des températures plus élevées, de-préférence à la température de 80"C. La bonne réticulation se manifeste entre autres-par la résistance de la pellicule cuite au gonflement sous l'influence de solvants (par exemple celle du xylène). Le rapport de la quantité de résine aminée à la quantité de resine alkyde-ou acrylique est comprise de préference entre 10 : 90 et 30 : 70 (calculées sur des matières solides de la résine). Mais on peut utiliser les produits de condensation aussi isolément comme résines pour vernis, sans addition- d'autres composants. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans la réduction importante du temps de réaction nécessaire à la fabrication, si on le compare-aux temps de réaction cou rants dans les fabrications d'autres types de résines très réactives. Les exemples suivants, non limitatifs, décrirons l'invention de façon plus détaillée. Exemple 1. Dans un réacteur muni d'un agitateur. d'un séparateur d'eau, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on mélange 273 g de n-butanoî 165 g de paraformaldéhyde à 91 % 126 g de melamine et 130 g de cyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle} et on amène le pH du mélange à l'aide de triéthylamine à 6,5 7,0. Ensuite, on chauffe jusqu'à une température comprise entre 90 et 95C et on acidifie le mélange réactionnel devenu limpide avec 4 g d'acide acétique 4 N. On le maintient durant encore 1 heure à une température comprise entre 90 et 95 C, puis on élimine à cette température l'eau formée au cours de la réaction par distillation azéotropique avec du xylène. Au bout d'une heure, il s'est formé environ 44ml d'eau.On refroidit le mélange, on ramène le pH à l'aide de triéthylamine à une valeur comprise entre 7 et 8 et on dilue finalement avec 40 g d'éthanol technique. Exemple 2. Conformément à l'exemple 1, on mélange 273 g de n-butanol 145 g de paraformaldéhyde à 91 % 126 g de mélamine et 70 g de cyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) ett à l'aide de triéthylamine, on amène le pH du mélange à 6,5 - 7. Puis, on chauffe à une température comprise entre 90 et 95'C et on acidifie le mélange devenu limpide avec 0.5 g d'acide phosphorique à 25-$. Après avoir maintenu le mélange durant 1 heure à une température comprise entre 90 et 95 C, on élimine l'eau formée au cours de la réaction, par distillation azéotro-- pique avec de l'essence spéciale (intervalle d'ébullition 80-1z0 C). Au bout de 2 heures, il s'est formé environ 35 g d'eau.On refroidit le mélange, on ramène son pH à l'aide de triéthylamine W une valeur comprise entre 7 et 8 et on le dilue enfin avec 28 g de méthanol. Exemple 3. De la même façon que dans exemple 1, on condense un mélance de 255 g de n-butanol 145 g de paraformaldéhyde à 91 % 126 g de mélamine et 100 g de cyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle). On refroidit le mélange et on ramène son pH à l'aide de triéthylamine à une valeur comprise entre 7 et 8. Exemple 4. Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur d'eau, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on mélange 580 g de formaldéhyde à 35 % 126 g de mélamine et 100 g de cyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) et on arène le pH du mélange à l'aide de triéthylamine à une valeur comprise entre 6,5 et 7,0. On ajoute ensuite 75 g d'isobutanol et on chauffe à 90 C. Toutes les 15 minutes, on remplace l'eau éliminée par distillation azéotropique > par 1,5 fois son volume diisobutanol et on répète cette opération Jusqu'a ce qu'on ait ajouté une quantité totale de 460 g d'isobutanol. On acidifie ensuite le mélange par addition de 4 g d'acide acétique 4 8 et on poursuit la distillation azéotropique--de l'eau. Au bout de o heures, on ajoute à nouveau 1,6 g d'acide acétique et on poursuit la distillation azéotropique de l'eau durant encore 2 heures, guis on refroidit le mélange et on ra m-ne son pH à l'aide de triéthylamine t une valeur comprise entre 7 et 8. Exemple 5. De la même façon cue dans l'exemple 3, on condense un mélange de 40 g de n-butanol 200 g de paraformaldéhyde à 91 412 g de benzoguanamine 75,5 g de mélamine et 39 g de cyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle). Au bout de 6 heures, il s'est sépare 48 g d'eau. Aprés refroidissement, on ramène le pH du mélanges à l'aide de triéthylamine à une valeur comprise entre 7 et 8. Exemple 6. On amène, à l'aide de triéthylamine, un mélange de 397 g d'isobutanol et de 200 g de paraformaldéhyde à 91 % à un pH de 7 - 10 avec de la triéthylamine et on le. maintient à la température de '0 C jusqu'à ce que, à cette température, le milieu de réaction devienne sensiblement clair. Puis on ajoute 126 g de mélamine 26 g de cyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) et 4 g d'acide acétique 4 N et on élimine, à la température de 900C et sous vide, l'eau formée- au- cours de la réaction par distillation azéotropique à l'aide -de xylène. Au bout d'environ 4 heures, il s'est séparé 45 g d'eau. On refroidit alors le mélange et on ramène son pH à l'aide de triéthylamine à une valeur comprise entre 7 et 8. Cn dilue les résines amine-formaldéhyde fabriquées selon les procédés susindiqués avec du butanol jusqu'à une- teneur en matière solides de 50 % et on les mélange. dans le rapport de 20 : 80, avec une résine phtalique du commerce, à base d'huile de ricin déshydratée, contenant 30 % d'huile. On introduit ces mélanges à la température de 60 C dans des petits tubes de mesure de viscosité selon Gardner qu'on maintient à la température indiquée et on note le temps en heures au bout-duquel. lorsqu'on fait basculer le tube, la bulle d'air ne se déplace plus vers le haut, c'est-à-dire. au bout duquel le mélange de résine s'est gélifié. Par ailleurs, on compare, se-lon la méthode au pendule due Persoz. les duretés des pellicules de vernis obtenues par cuisson à 8O0C durant 30 minutes de pellicules humides d'une épaisseur de 150 Ai. Les résultats de ces essais sont représentés dans le tableau suivant Exemple Dureté au pendule en Durée de stockage à secondes (PERSOZ) 60 C en heures 1 200 140 2 220 120 3 205 215 4 21Q 5 plus de 600 5 200 plus de 600 6 200 600 Exemple de comparaison A 210 30 Exemple de comparaison B 180 80 Les résines de mélamine des exemples comparatifs A et B étaient constituées par des produits très réactifs du commerce, recommandés par les fabricants pour des températures de cuisson de 80.C. Les vernis pigmentés à base de mélanges avec les produits de condensation selon l'invention, forment par cuisson durant 1 heure à la température de 80 C des pellicules--de surface brillante, de bonne adhérence et de bonne résistance aux solvants. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisages ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un produit de condensation très réactif d'aminotriazine et de formaldéhyde caractérisé en ce que l'on réalise la condensation de l'aminotriazine et du formaldéhyde en présence de C,1 à 1 mole de cyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) par trois groupes amino de l'amînotriazine 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la susdite condensation est réalisée en présence de 0,2 à 0.5 mole de cyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) par trois groupes amino de l'aminotriazine. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 et 2, caractérisé en ce que cette condensation est réalisée au contact d'alcools inférieurs. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute le cyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) dans la phase alcaline de la condensation. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute le cyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) dans la phase acide. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, caractérisé en ce qu t on utilise une quantité supplémentaire de méthanol en tant qu'agent d'éthérification et/ou de solubilisation.