FR 2134521 A1 19721208 FR 7214774 A 19720426 72 14774 i 2134521 Des articles à surface de métal non ferreux, par exemple en fer et en acier alumines et galvanisés, en aluminium, en alliages aluminium-zinc, en magnésium et en alliages magnésium-aluminium peuvent présenter une détérioration de leur surface par cor-5 rosion à la suite de leur contact avec l'atmosphère et/ou avec l'humidité. Des traitements chimiques de passivation sont largement utilisés pour empêcher ou supprimer cette corrosion superficielle. L'un des traitements de passivation utilisés à cet effet 10 consiste à traiter la surface de métal non ferreux avec line solution aqueuse d'acide chromique, ou d'un, mélange d'acide chromique et de dichromate, de préférence avec une partie du chrome hexava-lent réduit à l'état trivalent0 Bien que les solutions de passivation à base d'acide chro-15 mique aient été largement adoptées, elles n'ont été nullement efficaces pour empêcher la corrosion dans toutes les conditions, en particulier dans des opérations à grande vitesse et spécialement quand la surface traitée est ensuite revêtue d'une composition de revêtement à base de résine synthétique qui sèche pour former une 20 pellicule résineuse synthétique. La manière dont la surface de métal non ferreux est prétraitée peut faire la différence entre une adhérence satisfaisante de la pellicule résineuse au support et l'absence d'adhérence et aussi en ce qui concerne une résistance satisfaisante du revêtement ou de la pellicule au choc, à la fle-25 xion et à la corrosion par cheminement entre la surface du métal et la pellicule résineuse. Il serait donc souhaitable qu'on dispose d'un procédé inhibant la corrosion de la surface de métal non ferreux et rendant la surface de métal non ferreux réceptive envers une composi-30 tion de revêtement de résine synthétique, de manière que les pro 72 14774 2 2134521 duits revêtus résultants comportant une pellicule séchée de résine aient des qualités satisfaisantes de résistance au choc et à la flexion ainsi que de résistance à la corrosion par cheminement sous la couche de résine synthétique. Il serait souhaitable aussi 5 qu'on dispose d'un procédé dans lequel des articles à surface en métal non ferreux tels que des tôles aluminées et galvanisées, des bobines, des fils métalliques, des tubes et des barres, pourraient être traités à de grandes vitesses linéaires de par exemple 0,51 à 2,55 m/s ou même plus, de manière à produire un article 10 traité résistant à la corrosion et ayant une surface qui adhère aux compositions de revêtement à base de résine synthétique, produisant ainsi des articles revêtus ayant les caractéristiques physiques et chimiques mentionnées précédemment. Un des buts de la présente invention est de fournir un 15 nouveau procédé perfectionné pour fabriquer de tels articles à surface en métal non ferreux, par exemple en fer et en acier galvanisés, avec des surfaces inhibées contre la corrosion et adaptées pour adhérer à des compositions de revêtement à base de résines synthétiques, de façon à produire des articles revêtus d'une pel-20 licule résineuse synthétique ayant des propriétés satisfaisantes de résistance au choc et à la flexion et de résistance à la corrosion par cheminement entre le métal et le revêtement résineux. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé du type décrit ci-dessus dans lequel un article à surface en métal 25 non ferreux est mis en contact à une grande vitesse, par exemple à une vitesse linéaire d'au moins 5lcm/s, avec une solution aqueuse d'une composition qui empêchera la corrosion de la surface de l'article et en même temps augmentera la réceptivité de cette surface pour les compositions de revêtement à base de résines 30 synthétiques. Un autre but de l'invention est de produire de nouvelles compositions utiles pour le traitement de surfaces en métal non ferreux qui sont efficaces pour les buts indiqués précédemment. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de 35 la description ci-après. Selon l'invention, un article à surface de métal non ferreux est traité avec une solution aqueuse de dépêt de chrome contenant du chrome hexavalent et du chrome trivalent, en même temps que de l'acide fluoborique et/ou de l'acide fluosilicique 72 14774 3 2134521 en quantité suffisante pour augmenter-l'adhérence de la surface résultante aux polymères formant des pellicules organiques qui sèchent pour donner un revêtement résistant à l'eau, avec cette condition supplémentaire que cette solution doit être exempte 5 d'acide phosphorique et de phosphates et exempte d'acide nitrique en quantité appréciable quelconque en dehors de celui qui se produit par génération dans la solution de dépôt de chrome. La composition de la solution de dépôt de chrome doit être telle qu'elle soit efficace quand un article à surface de 10 métal non ferreux est mis en contact avec elle à une vitesse linéaire d'au moins 51 cm/s et de préférence de 51 à 255 cm/s, à un pH de 1,5 à 2,5* pour déposer une quantité minimale de chrome d'au O moins 2,15 mg/m . Ensuite, la surface résultante peut être revêtue ou peinte avec une composition comprenant un polymère formant une 15 pellicule organique, qui sèche pour donner un revêtement résistant à l'eau. Si la composition de revêtement contenant le polymère est non aqueuse, la surface de métal non ferreux doit être rincée à l'eau et séchée à un degré acceptable (qui dépend de la résine organique particulière) avant application de la composition de 2D revêtement. De préférence, l'eau du rinçage final doit être du coté des pH acides, en utilisant une très petite quantité du bain de traitement chimique lui-même. La quantité utilisée doit être réduite au minimum ; on en utilise juste assez pour obtenir un pH de 4,5 à 6,0 (électrométrique) dans le rinçage final. 25 II est essentiel que les systèmes cuits au four ou à couche de fond et cuits au four (chlorure de polyvinyle, résine acrylique, époxy, mélamine, polyester, etc) soient "déposés" sur une surface de support neutre ou légèrement acide, mais exempte de points ou de taches de chrome ou d'eau, ou de toute contamination 30 superficielle pulvérulente ou non fixée. Apparemment, l'acide fluoborique enlève les pellicules d'oxyde de la surface du métal sans les remplacer par des substances solubles dans l'eau qui provoquent une résistance inférieure des compositions de revêtement à base de résines synthétiques. 35 L'acide fluosilicique a une action similaire. Au contraire, des acides minéraux forts comme l'acide nitrique et l'acide sulfurique en quantité appréciable quelconque dans la solution de dépôt de chrome ont tendance à produire des sustances solubles dans l'eau sur la surface du métal, ce qui conduit à une adhérence inférieure 40 des compositions de revêtement à base de résines synthétiques. 4 2134521 72 14774 Ceci ne se produit pas si facilement, toutefois, quand des radicaux comme les radicaux sulfate ou fluorure sont présents sous la forme d'un sel métallique dispersable dans la solution. L'acide borique peut aussi être un constituant de la solution. De plus, 5 la solution peut contenir des agents réducteurs tels que, par exemple, du sulfite de sodium et/ou du nitrite de sodium, qui sont ajoutés en vue de réduire partiellement le chrome hexavalent en chrome trivalent. On n'utilise pas l'acide phosphorique et les phosphates parce qu'ils sont réactifs avec les surfaces de métaux 10 non ferreux pour former des phosphates qui pourraient gêner le dépôt de chrome sur la surface. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, la température de la solution de dépôt de chrome à utiliser sur un article à surface de métal non ferreux est comprise normalement 15 entre 27 et 99°C et habituellement entre 38 et 4j5°C. Le temps de contact entre la solution de dépôt de chrome et l'article à surface de métal non ferreux sera compris normalement entre 1 seconde et 60 secondes. Toutefois, dans des opérations où un revêtement à grande vitesse n'est pas nécessaire, le 20 temps de contact peut être bien plus long. Dans ce dernier cas, le pH de la solution peut aussi être un peu plus élevé, mais sera compris entre 0,8 et 5*0. La solution de dépôt de chrome peut avoir une teneur en matières solides comprise entre 0,2 et 75*0 grammes par litre, le 25 reste étant de l'eau, et la composition chimique doit être essentiellement la suivante : Ingrédients Grammes par litre Chrometexavalent (exprimé en Cr) 0,05-50,0 Chrome trivalent (exprimé en Cr) 0,03-3*0 30 Fluorure ou bifluorure (exprimé en F) 0,03-3,0 Borate (exprimé en B20^) 0,01-3,0 Pluoborate (exprimé en BF^) 0,03-10,0 Sulfate (exprimé en SO^) 0,01-3,0 Magnésium (exprimé en Mg) 0,01-3,0 35 Aluminium (exprimé en Al) 0,01-3,0 Fer (exprimé en Fe) 0,01-0,05 Nickel (exprimé en Ni) 0,01-0,05 Eventuellement : Acétate (si on désire une plus grande 40 vitesse de mouillage) 0,01-0,1 72 14774 5 2134521 Agent tensio-aetif stable aux acides (pour un mouillage accru) 0,01-0,1 De plus, quand la solution de dépôt'de chrome ne contient pas initialement de chrome trivalent, on peut ajouter du 5 nitrite de sodium, du sulfite de sodium ou d'autres agents réducteurs. La quantité de nitrite de sodium et la quantité de sulfite de sodium seront comprises habituellement entre 0,05 et 0,2 gramme par litre. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien 10 comment l'invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, les quantités sont exprimées en parties en poids. Exemple 1 On prépare une solution de dépôt de chrome ayant la composition suivante : 15 Ingrédients Grammes par litre Na2 Cr2 0^ *2H2 0 6,75 CrO-, n -,(■ NaP 1,36 H,B0_ 1,16 20 ? D NaHSO^ 0,89 Na0 SO^ 0,2 lîaN02 0,2 Mg304 0,67 EBP h (50;-) 2,73 25 4 ITiSO^ trace FeSO-, trace ' A Cette composition constitue une solution de dépôt de chrome à 15 grammes par litre. Des lamelles propres d'acier galvanisé par immersion à chaud sont plongées dans la composition ci-dessus à une température de 51,7°C et agitées manuellement pendant une période de 3 à 5 secondes après réglage du pH à une valeur de 2,0 par addition de ITaOH. Les lamelles résultantes sont ensuite rincées à l'eau ^ froide, rincées à l'eau chaude, séchées et mises à vieillir pendant 72 heures à la température ambiante, après quoi elles sont peintes avec une peinture à base de résine acrylique. Le produit résultant orésente une excellente adhérence de la peinturé, avec résistance à la corrosion par cher.inerr.ent sous la pellicule de peinture. ^10 Exemple II 72 14774 6 2134521 On prépare une solution de dépôt de chrome ayant la composition suivante : Ingrédients Grammes par litre K2 Cr2 °7 5,55 J CrO- 2.22 ^ ' NaP 1,15 H-, BO^ 2,00 3 y * NaHSO^ 0,90 Na2 SO^ 0,2 10 NaN02 0,2 AI2 (SO4)3 0,70 HEF^ (50;-) 2,50 NiSO^ trace FeSO^ trace 15 Cette composition constitue une solution de dépôt de chrome à environ 15 grammes par litre. On règle le pH à 3,0 par addition de NaOH et on porte la température à 65,6°C. Des lamelles propres d'acier galvanisé par immersion à 20 chaud sont plongées dans la solution résultante et agitées manuellement pendant une période de 3 à 5 secondes. Les lamelles résultantes sont ensuite rincées à l'eau froide, rincées à l'eau chaude, séchées et mises à vieillir pendant 72 heures à la température ambiante, après quoi elles sont 25 peintes avec une peinture à base de résine acrylique. Le produit présente une excellente adhérence de la peinture, avec résistance à la corrosion par cheminement sous la pellicule de peinture. Exemple III On prépare une solution de dépôt de chrome ayant la com- 30 position suivante : Ingrédients Grammes par litre Na2 Cr2 07* 2H2 0 2,88 Cr0v 2,88 HH^ F» HP 1,00 35 H, EO^, 0,80 3 3 NaHS0jj_ 0,66 Na2 SO^ 0,1 NaNOg 0,1 iî£S04 0,50 4 0 HBF^ (50 £-') 1,66 72 14774 7 2134521 Ingrédients Grammes par litre NiSOj^ trace FeSO^ trace Cette composition constitue une solution de dépôt de chro-5 me à environ 10 grammes par litre. On porte le pH de la solution à 3,5 par addition de NaOH et on porte la température à 73>9°C. De l'acier galvanisé par immersion à chaud est plongé dans cette solution pendant 3 à 5 secondes et le produit résultant est 10 ensuite rincé, séché, mis à vieillir et peint comme décrit dans l'Exemple 1 avec des résultats très satisfaisants. Exemple IV On prépare une solution de dépôt de chrome ayant la composition suivante : .15 Ingrédients Grammes par litre NapCr?07- 2Hp 0 1,66 CrO^ 0,33 NaF 0,33 H^BO^ 0,33 20 NaHSO^ 0,10 Nag SO^. 0,05 NaNOg 0,05 MgSO^ 0,10 H3F4 (50%) 0,66 25 NiSO^ trace FeSO^ trace Cette composition constitue une solution à environ 3,5 grammes par litre. On règle le pH de la solution à 2,0 par addition de NaOH, 30 La température du bain est portée à 79,4°C et des lamelles d'aluminium propres y sont plongées pendant 5 à 10 secondes. Les lamelles d'aluminium résultantes sont toutes rincées à froid et rincées à chaud avec de l'eau. Ensuite, elles sont séchées, peintes avec une peinture à base de résine acrylique, cuites au four et mises 35 à. vieillir. Exemple V Le mode opératoire est le même que dans l'Exemple I, à ceci près que le pH de la solution est réglé à 1,5 par addition de lîBFj, et que la température est portée à 65,6°C. Des lamelles 40 propres d'aluminium de laminage sont plongées dans la solution 72 14774 8 2134521 avec agitation pendant une période de 5 à 10 secondes. Les lamelles d'aluminium résultantes sont ensuite rincées à l'eau froide, puis rincées à l'eau chaude et séchées. Elles sont ensuite peintes avec une peinture à base de résine acrylique, cuites au four et 5 mises à -vieillir. Exemple VI Le mode opératoire est le même que dans l'Exemple II, à ceci près que le pH de la solution est réglé à 2,0 et que la température est portée à 73,9°C° Des lamelles d'aluminium propres 10 sont ensuite plongées dans le bain, puis rincées, séchées et peintes comme décrit dans l'Exemple V. Exemple VII Le mode opératoire est le même que dans l'Exemple III, à ceci près que le pH de la solution est réglé à 2,0 et que des 15 lamelles propres d'aluminium sont plongées dans la solution à une température de 73,9°C pendant une période de 5 à 10 secondes avec agitation. Les lamelles résultantes sont ensuite recueillies, rincées, séchées et peintes comme décrit dans l'Exemple VI. Exemple VIII 20 La solution de dépôt de chrome est préparée comme décrit dans l'Exemple IV. On règle le pH à 1,5 par addition de HBF^. La température du bain est réglée à 65,6°C et des lamelles propres d'acier galvanisé par immersion à chaud y sont plongées et agitées manuellement pendant une période de 3 à 5 secondes. Ensuite, les 25 lamelles résultantes sont rincées, séchées, mises à vieillir et peintes comme décrit dans l'Exemple 1. Les modes opératoires décrits dans les Exemples IV à VII sont mis en oeuvre aussi en utilisant des lamelles propres d'alliage d'aluminium "3003" et "2024". 30 Les panneaux d'acier produits comme décrit dans les exem ples sont revêtus de couches de fond, et aussi de couches de fond et de couches de finition. On utilise diverses peintures pour couches de fond, par exemple celles dites "Lily Varnish Primer 465" et "11 PL Primer 12870". On utilise diverses peintures de finition, 35 par exemple celles dites "Acrylic JT 411-3", "Duracron Super 610" et "Duracron Super 810". Les produits résultants sont soumis à des essais de résistance à la corrosion (ASTM-B-117-64). Ils sont soumis aussi à des essais d*"arrachement" avec un ruban adhésif sensible à la presdLon (3-M transparent N° 600). Ils sont soumis 40 aussi à divers essais de flexion comprenant des essais d'"arrache 72 14774 9 2134521 ment" à la flexion. De plus, ils sont soumis à des essais de dureté et s des essais de résistance au choc. Les essais de résistance au choc sont effectués sur un appareil d'essai au choc Gardner à p des pressions de 9# 15 à 11,25 kg/cra . Les produits donnent des 5 résultats satisfaisants dans ces essais. Bien que des compositions de revêtement à base de résine acrylique soient spécialement utiles, on peut utiliser d'autres polymères formant des pellicules organiques, par exemple du chlorure de polyvinyle, des résines époxy, des résines mixtes époxy-10 acryliques, des résines polyester et des résines polyuréthane. Dans la mise en oeuvre de l'invention, comme on le verra d'après les exemples précédents, la solution de dépôt de chrome est normalement préparée d'abord sous la forme d'une solution contenant des composés de chrome hexavalent, à savoir des dichromates 15 et de l'acide chromique, en même temps que d'autres additifs. En général, la composition chimique des solutions initiales est essentiellement la suivante : Ingrédients Grammes par litre Dichromates (par exemple NagCr^O^* 2HgO 20 ou K2Cr20^) 1,66-6,75 Acide chromique 0,33-2,88 Fluorure ou bifluorure de sodium ou d'ammonium 0,33-1,36 Acide borique 0,33-2,00 Sulfate acide de sodium 0., 10-0,90 25 Sulfate d'aluminium 0-0,70 Sulfate de magnésium 0-0,70 Acide fluoborique (50^) 0,66-2,75 Sulfate de nickel (NiSO^) trace Sulfate de fer (FeSO^) trace •0 A cette solution, on ajoute les agents réducteurs de ma nière à produire du chrome trivalent in situ. Comme indiqué par les exemples, il est préférable d'utiliser du nitrite de sodium et du sulfite de sodium comme agents réducteurs et la quantité utilisée est d'environ 1fo pour chacun, par rapport au poids total de toutes 55 les matières contenues dans la solution aqueuse concentrée. D'autres agents réducteurs peuvent être utilisés, comme par exemple de la poudre de zinc, de la poudre de cadmium, du sulfite de potassium, „du bisulfite de sodium, de l'hydrosulfite de sodium et du thiosulfate de sodium. 40 Des nitrates peuvent être utilisés aussi dans les composi 72 14774 10 2134521 tions précédentes et leur présence à de basses concentrations donne de meilleurs revêtements et produit d'excellentes surfaces à sous-couche pour application de revêtements organiques. Il y a lieu de comprendre que bien que le pH opératoire pour 5 une production à grande vitesse soit compris habituellement entre 1,5 et 2,5, le pH peut varier dans l'intervalle plus large allant de 0,8 à 5,0 dans d'autres conditions opératoires, suivant le temps de contact du liquide et du support, la température, la concentration, la préparation préliminaire et le mode d'application. 10 il est important que le support de métal non ferreux soit propre et que tout oxyde en soit enlevé avant traitement avec la solution de dépôt de chrome. La durée du traitement peut varier de 1 seconde à 5 minutes et la teneur en matières solides de la solution de traitement pour dépôt de chrome de 3,75 à 90,2 grammes par litre. 15 La surface de métal non ferreux peut être plongée dans la solution de dépôt de chrome avec ou sans agitation ou la solution de dépôt de chrome peut être appliquée par pulvérisation ou par une combinaison de pulvérisation et d'immersion. La présence de chrome trivalent est particulièrement impor-20 tante quand la surface de métal non ferreux est composée d'aluminium ou d'alliages d'aluminium. Dans des chaînes de production à galvanisation par immersion à chaud, du chrome hexavalent est produit par l'action de l'acide sur le zinc et au moins une quantité minimale d'agent réducteur doit toujours être présente pour assurer 25 la production de chrome trivalent. Bien que l'invention ait été décrite particulièrement à propos de surfaces de zinc et d'aluminium, spécialement d'aluminium, d'alliages d'aluminium et de fer et d'acier aluminés et galvanisés, elle est applicable aussi à d'autres surfaces de métaux non ferreux 30 comprenant le magnésium, les alliages magnésium-aluminium, le cuivre et les alliages de cuivre et des feuilles phénoliques revêtues de cuivre. L'invention rend possible la fabrication d'articles à surface en métal non ferreux, qui sont inhibés contre la corrosion et 35 adaptés pour adhérer à des compositions de revêtement à base de résines synthétiques de façon à produire des articles revêtus d'une pellicule résineuse synthétique ayant des propriétés satisfaisantes de résistance au choc et à la flexion et de résistance à la corrosion par cheminement entre le métal et le revêtement résineux. /z m/iq 11 2134521 REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'articles ayant une surface de métal non ferreux afin d'améliorer la résistance à la corrosion et la réceptivité pour les revêtements à base de résines 5 synthétiques, caractérisé par le fait que l'on met ces articles en contact avec une solution de dépôt de chrome contenant du chrome hexavalent et du chrome trivalent ainsi qu'un acide choisi parmi l'acide fluoborique, l'acide fluosilicique et leurs mélanges en quantité suffisante pour améliorer l'adhérence de la surface 10 résultante aux polymères formant des pellicules organiques qui sèchent pour donner un revêtement résistant à l'eau, avec cette condition supplémentaire que ladite solution est exempte d'acide phosphorique et de phosphates et exempte d'acide nitrique en quantité appréciable quelconque en dehors de celui qui se produit par 15 génération dans la solution de dépôt de chrome. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les articles à surface de métal non ferreux sont sous forme de feuilles, de bobines, de fils, de tubes ou de barres, qui sont mis en contact avec la solution de dépôt de chrome à une 20 vitesse linéaire d'au moins 51 cm/s et que le pH de cette solution est compris entre 1,5 et 2,5, cette solution étant efficace pour déposer au moins 2,15 mg/m de chrome. ^ 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé/le fâit que les articles à surface de métal non ferreux sont en des matiè- 25 res choisies parmi le zinc, 1'aluminium, le magnésium, le fer et l'acier aluminés et galvanisés, les alliages zinc-aluminium, les alliages magnésium-aluminium, le cuivre et les alliages de ^cuivre. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé^ e fait que l'artièle à surface de métal non ferreux résultant est revêtu 30 d'un revêtement contenant un polymère formant une pellicule organique qui sèche pour donner un revêtement résistant à l'eau. , par 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé/le fait que le polymère est une résine acrylique. 6 - Composition de dépôt de chrome permettant de mettre 35 en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 5, ayant une teneur en matières solides comprise entre 0,2 gramme par litre et 75,0 grammes par litre, le complément étant de l'eau, et constituée essentiellement comme suit : Ingrédients Grammes par litre 40 Chrome hexavalent (exprimé en Cr) 0,05-50,0 72 14774 12 2134521 Ingrédients Grammes par litre Chrome trivalent (exprimé en Cr) 0,03-3,0 Fluorure ou bifluorure (exprimé en F) 0,03-3,0 Borate (exprimé en B^O^) 0,01-3,0 5 Fluoborate (exprimé en BF^) 0,03-10,0 Sulfate (exprimé en SO^) . 0,01-3,0 Magnésium (exprimé en Mg) 0,01-3,0 Aluminium (exprimé en Al) 0,01-3,0 Fer (exprimé en Fe) 0,01-0,05 10 Nickel (exprimé en Ni) 0,01-0,05 Acétate (en radical acétate) 0,0-0,1 7 - Composition de dépôt de chrome permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 5, constituée essentiellement d'une solution aqueuse des ingrédients sui- 15 vants : Ingrédients Grammes par litre Dichromates 1,66-6,75 Acide chromique 0,33-2,88 Fluorure ou bifluorure de sodium ou 20 d'ammonium 0,33-1*36 Acide borique • 0,33-2,00 Sulfate acide de sodium 0,10-0,90 Sulfate d'aluminium 0,0-0,70 Sulfate de magnésium 0-0,70 25 Acide fluoborique (50 %) 0,66-2,75 Sulfate de nickel (NiSO^) trace Sulfate de fer (FeSO^) . trace 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle contient une quantité suffisante d'agent ré- 30 ducteur pour transformer une partie du chrome hexavalent en chrome trivalent. 9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que l'agent réducteur consiste essentiellement en sulfite de sodium et en nitrite de sodium, chacun dans des propor- 35 tions de 0,05 à 0,2 gramme par litre.