FR 2157728 A1 19730608 FR 7138951 A 19711029 L'invention est relative à des pièces de niobium ou d'alliages de niobium comportant un revêtement protecteur, à des compositions. et à un procédé pour former de tels revêtements, étant enendu qu'il faut comprendre sous l'expression "alliage de niobium" un alliage dont le niobium est le constituant principal. On sait que les qualités physiques et mécaniques, le haut point de fusion et la densité du niobium et de ses alliages en font des matériaux de choix pour la fabrication de pièces destinées à travailler à de hautes températures, telles que aubes de turbines, accroche-flammes, pièces de dispositifs de post-combustion, boucliers thermiques, pièces pour fusées et avions supersoniques, etc. Un élément souvent utilisé dans la formation de ces revêtements est constitué par le silicium, lequel est apte à former des oxydes et, avec le niobium, des composés intermétalliques qui protègent le substrat de l'oxydation. L'un des procédés connus pour former de tels revêtements consiste à déposer sur le substrat une bouillie, notamment à base de silicium, dans un solvant volatil contenant un liant organique, à faire sécher et à chauffer lcs substrats ainsi recouverts à une température permettant la fusion despoudres. Afin d'améliorer les caractéristiques de ces revêtements, on a déjà proposé d'associer du fer et du chrome au silicium dans les bouillies du genre en question. Les procédés connus impliquent cependant le maintien prolongé des pièces traitées à des températures élevées, notamment à 1400"C ou davantage. La nécessité d'opérer à de telles températures, et surtout d'y maintenir les pièces pendant des durées prolongées, n'est pas exempte d'inconvénients. En particulier, on sait que les pièces de niobium ou d'alliage de niobium du genre en question ont en général, au préalable, fait l'objet de traitements spéciaux, visant, par exemple, à réaliser un durcissement structural du niobium afin d'en améliorer les propriétés mécaniques. Les effets de ce traitement tendent cependant à se perdre à haute température, et ce à une vitesse d'autant plus grande que les températures sont plus élevées. Par ailleurs, on observe que les contraintes thermiques dues aux différences entre les coefficients de dilatation du substrat, d'une part, et des revêtements, d'autre part, vont croissant avec les écarts de températures que supportent le substrat revêtu, d'où des risques de fissuration ou de fracture de ces revêtements. Dans un tout autre ordre d'idées, on sait que la zone de température autour de 1400"C constitue dans la pratique un "seuil" dont le franchissement implique l'utilisation d'équipements de chauffage différents et évidemment beaucoup plus complexes et, par conséquent, beaucoup plus chers que ceux qui peuvent être utilisés pour travailler à des températures moins élevées. L'invention a donc pour but de remédier à ces inconvénients, notamment de fournir des compositions qui puissent être appliquées à la formation de revêtements protecteurs de haute qualité, notamment à l'aide du procédé sus-indiqué, à des températures plus basses pu, en tous les cas, en l'absence de tout maintien prolongé des pièces traitées à une température de 14000C, de sorte que Iton puisse avoir recours à des techniques dé chauffage plus simples. Elle vise également à apporter un certain nombre de perfectionnements aux procédés du genre en question afin d'améliorer leur efficacité et la qualité des revêtements formés. Les pièces de niobium ou d'alliages de niobium protégées selon l'invention sont caractérisées en ce que leurs revêtements contiennent simultanément, en même temps que du niobium, soit du silicium, du chrome et du cobalt, soit du silicium, du chrome et du nickel, à titre de constituants principaux. Bien entendu, les revêtements du genre en question peuvent également comprendre d'autres constituants, cependant en des proportions beaucoup plus Bibles, ceux-ci provenant soit de la présence d'impuretés ou d'additifs dans les qualités"commerciales" des constituants principaux utilisés, soit de la présence dans le revêtement d'éléments provenant du substrat et introduits dans le revêtement pendant la réaction des poudres en fusion avec le substrat ou par diffusion à l'état solide. L'invention vise aussi une bouillie destinée à la formation de revêtements de protection pour des pièces en niobium ou en alliages de niobium, de constituants métalliques pulvérulents au sein d'un solvant organique volatil contenant également un liant organique du type de ceux qui ne laissent pas de résidu lors de leur cracking thermique, bouillie qui est caractérisée en ce que les susdits constituants métalliques sont formés de mélanges soit de silicium, de chrome et de cobalt, soit de silicium, de chrome et de nickel. Le procédé selon l'invention consiste à revêtir les pièces du genre en question, lesquelles ont préalablement subi un traitement de surface, notamment par sablage ou grenaillage, avec la bouillie susdite et, après séchage à l'air, à porter la pièce sous vide ou sous une atmosphère inerte, d'abord à des températures autorisant l'évaporation du liant, puis rapidement à un régime de températures comprenant - lorsque la bouillie initiale contenait du silicium, du chrome et du cobalt - une brève période de chauffage, ne dépassant en général pas 15 minutes, à une température supérieure à 130000 et ne dépassant pas 14CG C, puis une période de chauffage plus longue à une température comprise entre environ 115000 et environ 130000 ou -lorsque la bouillie initiale contenait du silicium, du chrome et du nickel - une période de chauffage à une température comprise entre environ 125000 et environ 135C"C, le chauffage étant dans tous les cas maintenu jusqu'à ce que soit obtenue une fusion suffisante des poudres et une structure stable, par diffusion à l'état solide. On obtient en général de bons résultats, lorsque le palier de températures est maintenu pendant environ une heure. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, on opère sous vide et on a recours à un four dans lequel existe un gradient de températures variant des basses valeurs jusqu'aux valeurs maxima indiquées ci-dessus, le chauffage susdit comprenant le déplacement progressif de la pièce de la zone la moins chaude vers la zone la plus chaude du four, avec arrêt intermédiaire lorsque la montée de la pression dans le four traduit l'évaporation du liant, la pièce étant ensuite, lorsque le vide est revenu à sa valeur initiale, amenée rapidement jusque dans la zone chaude du four, la vitesse de la montée en température de la pièce n'étant alors liée qu'à son inertie thermique propre. Avantageusement on fera subir aux pièces susdites, conformément à une caractéristique supplémentaire de l'invention, un traitement de préoxydation à l'air, à une température comprise entre environ 900"C et environ 140C C, pendant le temps nécessaire à la formation d'une couche d'oxydes protecteurs à la surface du revêtement antérieurement produit. L'invention comprend encore d'autres dispositions, lesquelles apparaîtront dans le complément de description donné ciaprès, à titre d'indication et en rapport avec le dessin dont les figures sont des représentations schématiques en coupe des différentes strates de revêtements obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La granulométrie des poudres utilisées dcn s les bouillies selon l'invention peut varier dans des proportions assez larges, mais une taille de grains inférieure à 50 e est recommandée. Les bouillies du genre en question peuvent être préparées, notamment en versant lentement les poudres dans le liquide constitué par le liant et le solvant pendant que celui-ci est agité mécaniquement afin d'homogénéiser l'ensemble. Les poudres sont, de préférence, prises dans les proportions relatives suivantes (pourcentage en poids) Si 50.à,80"6, Co 10 à 40%, Cr 10 à 40% ou Si 50 à 80%, Ni 10 à 40%, Cr 10 à 40% L'acétone et la nitrocellulose constituent respectivement un solvant et un liant préférés de l'invention. La consistance de la bouillie, qui dépend des proportions relatives du liant, des poudres et du solvant, est ajustée, selon le mode de dépôt de la bouillie, par peinture au pinceau, par pulvérisation au pistolet ou par trempage. On pourra réaliser un revêtement de protection, à la surface d'un substrat de niobium ou d'alliage de niobium, notamment en procédant comme suit. La pièce à revêtir est d'abord traitée par un grenaillage léger aux billes d'acier ou de corindon qui avive la surface et élimine les arêtes vives ou bavures de la pièce. Les impuretés introduites au cours de ce grenaillage à la surface de la pièce ne sont pas nocives. Après ce traitement la pièce est revêtue de bouillie puis elle est laissée à l'air pour sécher; la plus grande partie du solvant s'évapore alors.Après séchage, on constate une augmentation de poids de la pièce due à la présence de la couche qui permet de déterminer l'épaisseur finale du revêtement; elle est habituellement de l'ordre de 30 à 50 mg/cm2. Si nécessaire, des revêtements plus épais peuvent être obtenus soit en appliquant une couche plus importante dès le départ, soit en appliquant plusieurs couches successivement, chaque application étant suivie à'un séchage à l'air. Après ces opérations, la pièce, ainsi revêtue d'un mélange de poudres de silicium, de chrome et de cobalt ou de silicium, de chrome et de nickel liés par un produit organique, est placée dans la partie supérieure, donc froide, d'un four vertical. La pièce peut être posée sur un support de zircone mais elle ne doit pas être posée à plat et le contact entre la pièce et la zircone doit être réduit. Elle peut aussi être suspendue par un trou dans lequel pénètre un mince tube de zircone accroché par un fil métallique d'un métal réfractaire à une tige support. La zircone a été choisie de préférence à l'alumine car, avec cette dernière, une réaction se produit avec les siliciures qui se forment. La pièce est progressivement descendue vers la zone chaude du four. Sa température augmente et le liant organique se volatilise. Lorsqu'on cnère avec le vide dans le four, la volatilisation du liant se traduit par une augmentation de la pression. On arrête alors la descente de la pièce vers la zone chaude jusqu'à retrouver le niveau de pression antérieur. Lorsqu'on opère sous argon, on arrête la descente pendant 15 minutes lorsque la température de la pièce est entre 300 et 6000C. A la suite de ce prétraitement sous vide ou sous argon, la pièce subit un traitement de recuit différent pour les pièces revêtues de poudres de silicium, de chrome et de cobalt et celles revêtues de poudres de silicium, de chrome et de nickel. Pcur les premières, le recuit se fait en deux temps. La pièce est d'abord placée à l'aide d'un dispositif mécanique (moteur entraînant une vis sans fin) très rapidement dans la zone chaude du four à une température comprise entre 1300 et 1400"C pendant 15 minutes; elle est ensuite déplacée jusqu'à la zone du four qui se trouve à une température comprise entre 1150 et 1300 C, où elle est maintenue pendant une heure environ, puis elle est progressivement refroidie en 20 minutes environ. Pour les deuxièmes, le recuit se fait en un seul temps; la pièce est placée très rapidement, à l'aide d'un dispositif mécanique, dans la zone chaude du four comprise entre 125C et 13500C pendant une à deux heures. Elle est ensuite progressivement refroidie en 20 minutes. Après ce traitement, la pièce subit un traitement de préoxydaticn. Pour cela, elle est mise dans un four ouvert à l'air. La température du four peut être comprise entre 900 et 140G C, les temps d'exposition nécessaires variant alors de quelques centaines d'heures à une heure. La pièce est alors prête pour l'utilisation. Elle est revêtue d'une couche de 2CC à 150 P de siliciures, elle-même re- couverte par une fine couche superficielle d'oxyde, de quelques microns d'épaisseur. Les exemples qui suivent vont permettre de mieux comprendre comment la présente invention est mise en oeuvre Exemple 1 3 On dissout dans 140cm d'acétone 24g de nitrocellulose en floche. Cette dissolution est activée par un brassage mécanique du bain. Une fois le bain homogénéisé, on verse progressivement 60g de poudre de silicium1 30g de poudre de chrome, lOg de poudre de cobalt, sans interruption du brassage. Des plaquettes de tôle de 1,5mm d'épaisseur en alliage de niobium connu sous la désignation W6 (6% W, 1,2% Zr, 1,8% Hf, 0,24% C) préalablement traitées en surface par un grenaillage léger aux billes d'acier, sont trempées dans la bouillie et retirées mécaniquement à l'aide d'un moteur. La vitesse de retrait de la pièce doit être suffisamment lente pour que la bouillie ne coule pas le long de la pièce pendant son retrait; elle est de 0,4mm/mn. Après séchage de quelques minutes, l'échantillon est pesé; on constate que l'augmentation de poids est d'une dizaine de mg/cm2. On procède alors à deux ou trois autres trempages successifs pour obtenir une augmentation de poids de 40 à 50mg/cm2. Les échantillons sont alors suspendus par un trou de suspension à un fil de tungstène ou de molybdène sur lesquels on a fait passer un mince tube de zircone au point de contact avec la tôle. Le fil est suspendu à un support en molybdène fixé à une tige en molybdène. L'ensemble est introduit dans un four vertical sous vide par un sas. Le vide est de 10 à 10 T. La température du four dans sa zone la plus chaude est de 1400"C. I1 existe un gradient de température entre la partie supérieure de ce four refroidie à l'eau et la zone chaude. Les pièces sont descendues lentement dans le four, de sorte que leur température s'accroît; lorsque cette température est suffisante pour que le liant soit volatilisé, la pression augmente dans le four. On arrête alors la descente des pièces et on attend que la pression soit revenue à son niveau antérieur. Lorsque ce niveau est atteint, les pièces sont amenées en quelques secondes dans la zone la plus chaude du four à 1400"C, à l'aide d'un moteur actionnant une vis sans fin qui enfonce la tige de molybdène. Ces échantillons sont maintenus 15 minutes dans cette zone, puis la tige en molybdène est retirée pour que les échantillons se trouvent dans une zone où la température est de 1250 C.Ils sont alors maintenus une heure à cette température puis retirés progressivement en vingt minutes. Lorsqu'ils sont dans le sas, on ferme la communication avec le four et on retire les échantillons. Ceux-ci sont alors mis à recuire à l'air 17 heures à 105000. Sur la figure 1, on a représenté schématiquement une coupe transversale du revêtement alors obtenu sur le substrat S. I1 est constitué de plusieurs strates A.B.C.D.E. dont les compositions (mesurées au microanalyseur électronique) se sont révélées entre les suivantes A Nb : 60% Si : 39% W : 1% B Nb : 48% Cr : 24% Si : 22% Co : 4% W : 2% C Nb : 44% Si : 23% Co : 22% Cr : 10% W : 1% D Nb : 60% Si : 39% W : 1% E Nb : 80% Si : 16% W : 4% I1 existe aussi à la surface une couche de quelques microns d'oxydesqui n'a pas été représentée sur la figure 1. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1, mais sur ''alliage connu sous la désignation W D 15 (9% W, 5,5% Mo, 3,9% Hf, 0,21% C) avec une bouillie à 60% de silicium, 30% de Cr et 10% de Co. Les échantillons obtenus sont alors soumis à une série de cycles thermiques, à l'air, permettant d'apprécier la résistance de leurs revêtements. Chaque cycle comprend une montée en température sensiblement linéaire jusqugà 1200 C en trois heures cinquante ninutes et un refroidissement rapide pour ramener la pièce à la tempéra- ture ambiante en dix minutes. le nombre de cycles avant défaillance est donné dans le tableau 1 pour une série de 5 échantillons. Tableau 1 Echantillon Nbre de eveles n 1 66 n 2 93 n 3 75 n 4 116 n 5 69 I1 existe aussi à la surface une couche de quelques microns d'oxydes qui n'est pas indiquée der @ la figure 1. Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 1, mais sur l'alliage W D 15 (9% W, 5,5% Mo, 3,9% Hf, 0,21% C) avec une bouillie à 60% de silicium, 20% de Cr, 20% de Co. De plus, les traitements de préoxydation sont différents de celui de l'exemple 1. Les conditions des divers traitements de préoxydation utilisés sont indiqués dans le tableau 2. On indique également dans celui-ci les résultats des tests de résistance à l'air des revêtements obtenus sous l'ef- fet des cycles thermiques indiqués dans l'exemple 2. Le nombre de cycles avant défaillance est donné dans le tableau 2 pour une série d'échantillons. Tableau 2 Traitement Echantillon Nbre de cycles de préoxy- dation n 1 81 20h à 1200 C n 2 83 20h à 12000C n 3 109 288h à 9000C n0 4 98 36h à 12000C n 5 101 36h à 1200 C Exemple 4 On prépare une solution de nitrocellulose dans l'acétone comme pour l'exemple I et on verse progressivement 60g dc silicium, 20g de nickel, 20g de chrome.Les échantillons, constitués par des plaquettes d'alliage W D 15, sont ensuite recouverts de bouillie et le liant volatilisé dans le four comme dans l'exemple 1. La température la plus chaude du four est, dans ce cas,de1300 C. Les échantillons sont alors maintenus deux heures à cette température. Ils sont ensuite mis à recuire à l'air comme dans l'exemple 1, pendant dix-sept heures à 1050 C. Sur la figure 2, on a représenté schématiquement une coupe transversale des revêtements obtenus sur les substrats S1. Les compositions (également mesurées au microanalyseur électronique) des différentes couches F.G.H.I. de ces revêtements sont les suivantes F Nb : 60% Si : 38% W : 1% Mo : 1% G Nb : 48% Si : 18% Cr : 12% Ni : 13% W: 6Yo Mo : 3% H Nb : 48% Si : 28% Ni : 20% W : 4% tiO : 2% I Nb : 80% Si : 15% W : 4a,4 No : 1% I1 existe aussi à la surface une couche de quelques microns d'oxyde qui n'a pas été indiquée dans la figure 2; Les échantillons obtenus sont ensuite testés à l'air sous l'effet des cycles thermiques susdits. Le nombre de cycles avant défaillance est donné dans le tableau 3 pour une série d'échantillons ayant subi des traitements de préoxydation de dix-sept heures à 105C C Tableau 3 Echantillon | Nbre de c cle 1 62 2 42 3 54 4 78 5 54 6 48 7 63 8 68 9 94 106 Exemple 5 On procède au revêtement d'un échantillon de l'alliage W 6 avec la composition et dans les conditions également indiquées à l'exemple 1, à ltexception du traitement de préoxydation final. L'échantillon non préoxydé est chauffé à l'air, à 900 C. Après deux mille heures de chauffage dans ces conditions, ltechan- tillon considéré ne présente aucun signe de défaillance. Exemple 6 On procède au revêtement d'un échantillon de l'alliage W D 15 avec la composition et selon la technique opératoire visées dans l'exemple 4, à l'exception du traitement de préoxydation. L'échantillon non préoxydé est chauffé à l'air, à 900 C. Après deux mille heures de ce chauffage, l'échantillon considéré ne présente aucun signe de défaillance. Exemple 7 On prépare un échantillon comme à l'exemple 1, mais avec une bouillie à 60% de silicium, 20% de chrome et 20% de cobalt. Cet échantillon est ensuite mis dans le four d'une thermobalance porté à la température de 1400 C. On constate d'après la courbe donnant la prise de poids en foncticn du temps, qu'il n'y a plus d'augmentation de poids après une période d'une heure. Exemple 8 Cn prépare un échantillon comme décrit dans l'exemple 4. Il est ensuite mis dans le four d'une thermobalance porté à la température de 1400"C. On constate d'après la courbe donnant la prise de poids en fonction du temps, qu'il nty a plus d'augmentation de poids après une période d'environ une heure. Tous les essais qui précèdent démontrent donc la résistance particulièrement efficace des revêtements selon l'invention, aussi bien-à l'égard des chocs thermiques qu'à l'égard d'une atmosphère oxydante à haute température et pendant une durée prolongée. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu > à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués; elle en embrasse, au contraire, toutes les zriantes. REVENDICATIONS 1. Pièce de niobium ou d'alliage de niobium comportant un revêtement protecteur caractérisée en ce que ce revêtement contient simultanément, en même temps que du niobium, soit du silicium, du chrome et du cobalt, soit du silicium, du chrome et du nickel, à titre de constituants principaux. 2. Pièce selon la revendication 1 caractérisée en ce que les constituants principaux autres que le niobium se trouvent, dans le susdit revêtement, dans les proportions relatives suivantes 50 à 80% en poids de silicium 10 à 40% en poids de chrome 10 à 40% en poids de cobalt ou de nickel. 3. Pièce selon la revendication 2 caractérisée en ce que les susdits constituants principaux autres que le niobium se trouvent sensiblement dans les proportions relatives suivantes 60% en poids de silicium 30% en poids de chrome 10% en poids de cobalt ou de nickel. 4. Pièce selon la revendication 2 caractérisée en ce que les susdits constituants principaux autres que le niobium se trouvent sensiblement dans les proportions relatives suivantes 60% en poids de silicium 20% en poids de chrome 20% en poids de cobalt ou de nickel. 5. Bouillie destinée à la formation de revêtements de protection sur des pièces de niobium ou d'alliage de niobium contenant des constituants métalliques pulvérulents au sein d'un solvant organique volatil contenant également un liant organique du type de ceux qui ne laissent pas de résidu lors de leur cracking thermique, caractérisée en ce que les susdits constituants métalliques sont formés de mélanges soit de silicium, de chrome et de cobalt, soit de silicium, de chrome et de nickel. 6. Bouillie selon la revendication 5, caractérisée par le fait que les constituants principaux s'y trouvent dans les proportions relatives suivantes 50% à 80% en poids de silicium 10 à 40% en poids de chrome 1C à 40% en poids de cobalt ou de nickel. 7. Bouillie selon la revendication 6, caractérisée en ce que les susdits constituants principaux se trouvent sensiblement dans les proportions relatives suivantes 60 h en poids de silicium 30 h en poids de chrome 10% en poids de cobalt ou de nickel. 8. Bouillie selon la revendication 6, caractérisée en ce que les susdits constituants principaux se trouvent sensiblement dans les proportions relatives suivantes 60% en poids de silicium 20% en poids de chrome 20% en poids de cobalt ou de nickel. 9. Bouillie selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que le solvant est constitué par de l'acétone. 10. Bouillie selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée en ce que le liant est constitué par de la nitrocellulose. 11. Procédé de formation de revêtements protecteurs sur des pièces en niobium ou en alliage de niobium ayant préalablement subi un traitement de surface, notamment par sablage ou grenaillage, caractérisé en ce que l'on revêt ces pièces avec une bouillie selon l'une quelconque des revendications 5 à 10 et, qu'après séchage à l'air, on porte les pièces sous vide ou sous une atmosphère inerte, d'abord à des températures autorisant l'évaporation du liant, puis rapidement à un régime de températures comprenant lorsque la bouillie initiale contenait du silicium, du chrome et du cobalt - une brève période de chauffage, ne dépassant en général pas 15 minutes, à une température supérieure à 1300 C et ne dépassant pas 1400 C, puis une période de chauffage plus longue à une température comprise entre environ 11500C et environ 1300 C ou - lorsque la bouillie initiale contenait du silicium, du chrome et du nickel - une période de chauffage à une température comprise entre environ 12500C et environ 13500C, le chauffage étant dans tous les cas maintenu jusqu'à ce que soit obtenue une fusion suffisante des poudres et une structure stable, par diffusion à l'état solide. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on opère sous vide es que l'on a recours à un four dans lequelexiste / jusqu'aux valeurs/ un gradient de terr > -ratures variant des basses valeursfmaxlma ln- diquées ci-dessus, le chauffas susdit comprenant le déplacement progressif de la ce de la zone la moins chaude vers la zone la plus chaude du four a ec arrêt intermédiaire lorsque la montée de la pression dans le four traduit l'évaporation du liant, la pièce étant ensuIte, lorsque le vide est revenu à sa valeur initiale, amenée rapidement jusque dans la zone chaude du four. 13. Frocédé selon lune quelconque des revendications 11 et 12, caractérisé par un traitement supplémentaire de préoxydation à l'air, à une température comprise entre environ 900 et environ 1400 C, pendant le temps nécessaire à la formation d'une couche d'oxydes protecteurs à la surface du revêtement antérieurement produit.