FR 2166347 A1 19730817 FR 7222332 A 19720621 La présente invention est relative à un matériau en plaque pour circuit imprimé. Elle concerne en particulier un matériau en plaque à couches multiples destiné à la fabrication de circuits imprimés. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2.662.957, on décrit un matériau en plaque pour circuit imprimé comprenant un support isolant, une ou plusieurs couches de matériau résistif et une couche externe très conductrice. La fabrication de circuits imprimés avec ce matériau consiste essentiellement à enlever sélectivement les couches indésirables en laissant en place les zones ayant les propriétés électriques requises : on obtient ainsi des zones isolantes (en enlevant toutes les couches superposées sur le support), des zones résistantes (en enlevant la couche conductrice) et des zones conductrices (en laissant en place toutes les couches). Dans le brevet mentionné les couches résistives sont formées de matériaux comme un alliage de manganèse (plus de 80 %) et de cuivre recuit à plus de 6000 C, certains alliages cuivremanganèse-nickel, des alliages cuivre-nickel, le nickel-argent (c'est-à-dire des alliages de cuivre nickel et zinc), des alliages cuivre-silicium, cuivre-nickel-chrome, chrome-nickel et chrome-nickel-fer. Certains alliages de métaux nobles sont également décrits, comme l'alliage argent-palladium. La demanderesse a découvert que les matériaux résistifs classiques ne forment pas toujours une liaison satisfaisante avec le support. Sans entrer dans aucune théorie particulière, il semble que le support, qui est généralement une résine organique, comme une résine du type époxy, polyimide, etc.. forme avec le matériau résistif une interface hétérogène ne constituant qu'une simple interpénétration ou liaison mécanique.La demanderesse a trouvé, d'une façon tout à fait inattendue, qu'une meilleure liaison, caractérisée par une plus forte résistance au détachement des couches est obtenue lorsque le matériau résistif est du nickel électrodéposé, pouvant éventuellement contenir jusqu'à 30% en poids de phosphore, et qu'il renferme par ailleurs une proportion moyenne, c'est-à-dire de l'ordre de 50% en poids, ou davantage, des oxydes, hydroxydes et peroxydes de nickel à la surface qui est tournée vers le support. De tels matériaux résistifs semblent avoir une plus grande affinité pour la résine du support. En fait, la liaison avec le support semble être d'un type fondamentalement différent. le matériau a base de nickel selon l'invention apparait capable de produire une adhérence électrique et/ou chimique de la couche résistive sur le support.Simultanément, la demanderesse a découvert que le matériau en plaque à couches multiples pour circuit imprimé selon l'invention présente une stabilité accrue à haute température et une plus forte résistance par unité de surface. La demanderesse a également trouvé que le matériau selon l'invention présente de nombreux avantages sur les couches résistives obtenues par l'emploi de bains fonctionnant par voie non électrique. Ces derniers sont métastables et autocatalytiques, et ils sont caractérisés par une reproductibilité médiocre des résultats obtenus. En outre, la résistivité par unité de surface est limitée par la quantité de phosphore susceptible d'être obtenue dans les dépôts formés avec ces bains. Le bain d'électrodéposition donne des résultats tout à fait reproductibles et permet d'atteindre des proportions de phosphore dans le dépôt allant jusqu'à 30% environ. On peut agir sur la composition du dépôt en faisant varier la densité du courant.Ce genre de bain est bien moins sensible à la température que le bain fonctionnant par voie non électrique En fait, dans le bain d'électrodéposition, la composition du dépôt est indépendante de la température (la vitesse de déposition étant seule affectée) tandis que dans l'autre type de bain, par voie non électrique, la composition du dépôt est fonction de la température. On peut prévoir que l'invention, par le progrés significatif qu'elle représente dans la technique, sera largement adoptée par les fabricants de circuits imprimés. L'invention a pour objet, d'une façon générale, un matériau en plaque pour circuit imprimé comportant plusieurs couches superposées, constituées par un support isolant, au moins une couche de matériau possédant une certaine résistance électrique et une couche d'un matériau très conducteur adhérant à la couche résistante et en contact intime avec elle, la couche de matériau résistant étant formée par voie électrique, et constituée de nickel électrodéposé surtout avec une proportion en poids de phosphore comprise entre 0 et 30% environ. Selon un de ses aspects, l'invention concerne un matériau en plaque pour circuit imprimé comportant plusieurs couches superposées, constituées par un support isolant, au moins une couche d'un matériau possédant une certaine résistance électrique et une couche d'un matériau très conducteur adhérant à la couche résistante et en contact intime avec elle, la couche de matériau résistant comprenant une proportion majeure d'oxydes, hydroxydes et/ou peroxydes de nickel à la surface de la couche résistante qui adhère au support, ce qui a pour effet de renfor cer la liaison entre la couche résistante et le support, le matériau résistant ayant une meilleure stabilité thermique et sa composition permettant d'obtenir une valeur élevée de résistivité par unité de surface. L'invention a également pour objet un nouveau procédé de gravure pour éliminer le matériau résistant mentionné plus haut sans éliminer le cuivre, ce procédé consistant à utiliser le sulfate ferrique et l'acide sulfurique en solution aqueuse, la concentration molaire en ions sulfate dans cette solution étant 6M environ. En conséquence l'invention a principalement pour but de fournir un matériau en plaque pour circuit imprimé comportant en particulier plusieurs couches superposées sur un support, l'une au moins de ces couches étant résistive et ayant une liaison renforcée avec le support assurant une forte résistance au décollement, la couche résistive ayant en outre une stabilité accrue aux températures élevées, et une valeur élevée de la résistivité par unité de surface. L'invention a également pour but de fournir de nouveaux procédés de gravure. Ces différents buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre. Pour constituer la couche résistante on utilise de préférence un bain d'électrodéposition ayant la composition suivante g/l Mil sulfate de nickel (hexahydraté) 37,50 0,143 chlorure de nickel (hexahydraté) 11,25 0,048 carbonate de nickel 7,12 0,060 acide phosphorique (calculé en acide à 100#) 12,25 0,125 acide phosphoreux 7,50 0,092 Dowfaw 2 A1 0,11 ml - Eau quantité suffisante pour 1 litre g/l M/l Concentration en ions nickel en moles par litre -- 0,25 On peut ajuster les proportions d'acide phosphorique et d'acide phosphoreux, ou même les réduire à zéro, pour obtenir dans le dépôt résistif une teneur en phosphore allant de O à 30% en poids. Toutefois, dans le cas le plus courant la teneur est de 8 à 30% en poids de phosphore. On forme normalement l'oxyde, l'hydroxyde et/ou le peroxyde de nickel en traitant une bande bimétallique comprenant la couche conductrice, généralement une feuille de métal conducteur et un matériau résistant comprenant du nickel, en procédant à un traitement d'électroformation. Le matériau résistant est traité de façon à obtenir la formation d'oxyde, hydroxyde et/ou peroxyde de nickel de façon prédominante sur la surface exposée de la couche résistante de la bande bimétallique. Le nickel, comprenant ou non du phosphore, formant la couche résistante n'est pas chimiquement altéré dans sa masse par ce traitement d'électroformation. Dans la première étape de ce traitement la réaction est la suivante (1) Ni + 2 OH > Ni(OH)2 + 2 e + 0,66 V La base est normalement fournie par un alcali fort comme l'hydroxyde de potassium. Dans une seconde étape se produit la réaction suivante (2) Ni(OH)2 + 2 OH ) NiO2 + 2H20 + 2 e -0,49V a. Ni(OH)2 + OH 74 Ni OOH + H20 + e On a en fait un mélange de Ni2+ et Ni Il importe de noter que la couche résistante traitée de la manière ci-dessus est préalablement obtenue par électrodéposition de nickel sur la couche conductrice, normalement la feuille conductrice. D'une façon usuelle, mais non nécessaire, l'anode est une feuille de nickel déposé par voie électrolytique de 178 x 280 cm de 305 g/m2, cette feuille étant appliquée par laminage sur une plaque de résine époxy et fibre de verre, de 1,58 mm d'épaisseur. L'anode peut également être constituée d'un matériau inerte comme du carbone ou du graphite, et dans ce cas, il n'y a pas de nickel dans l'anode. La cathode est de préférence une feuille de cuivre électrolytique ou d'une autre matière pou vant servir de couche conductrice. Après le traitement d'électroformation, la feuille à double couche est appliquée par laminage sur un matériau de support constitué de plusieurs couches de fibre de verre préalablement imprégnée d'une composition appropriée de résines organiques durcissables, le côté oxyde, hydroxyde et/ou peroxyde de nickel étant tourné vers le support. Le procédé de laminage est bien connu dans la technique. Après le laminage, et au moment de l'emploi pour la fabrication des circuits imprimés, la surface de cuivre est revêtue d'une couche pour réserve photographique. Cette couche est ensuite exposée en utilisant un négatif photographique contenant l'image négative des circuits résistants et conducteurs combinés. Après développement de la couche exposée, la portion non exposée est enlevée par lavage.La plaque portant 1 image développée est alors attaquée dans un bain de gravure convenable comme un bain alcalin, ou une solution de chlorure ferrique acidifiée à l'acide chlorhydrique jusqu'à élimination du cuivre nu. La plaque est ensuite rincée à l'eau et immergée dans un bain acide, décrit plus en détail dans la suite, jusqu'à élimination des surfaces nues de nickel phosphoré. La réserve photographique exposée qui reste est enlevée et la plaque est à nouveau enduite d'une couche pour réserve photographique que l'on expose ensuite à l'aide d'un négatif photographique contenant l'image négative du circuit conducteur. Après développement de la couche exposée, la portion non exposée est éliminée par lavage.La plaque portant l'image développée est attaquée à l'acide chromique, comme il sera décrit plus en détail dans la suite, jusqu'à élimination du cuivre nu. La plaque est ensuite rincée à l'eau et séchée. les parties résistives et conductrices du circuit se trouvent alors individuellement définies et sont en contact électrique convenable entre elles. le procédé général décrit ci-dessus, ainsi que dans l'exemple qui suit, met en oeuvre des négatifs photographiques et des réserves photographiques à effet de négatifs. Il convient de noter spécifiquement que l'on peut également employer d'autres matériaux qui sont bien connus dans la technique de fabrication des circuits imprimés. Par exemple, on peut utiliser des positifs photographiques avec des réserves photographiques à effet de positifs (par exemple des produits pour réserve photographique du type PR-102 fourni par General Aniline & Film Corporation). On peut aussi mettre en oeuvre des techniques de sérigraphie en utilisant n'importe quels produits pour réserve photographique résistant à l'action des bains d'attaque. L'exemple non limitatif ci-après illustre l'invention. EXEMPLE On recouvre la partie brillante d'une feuille de cuivre avec une couche vinylique détachable. Le cuivre est coupé à la dimension convenable. le bain électrolytique, constitué, selon la formule donnée précédemment, est chauffé à 76,60C sous agitation constante. L'anode de nickel est montée sur son support vertical et reliée à la source de courant électrique. Le cuivre est immergé dans une solution d'acide chlorhydrique à 20% pendant 3 minutes, puis rincé deux fois à l'eau distillée. le cuivre est fixé à la plaque d'appui de l'électrode. L'ensemble de cathode de cuivre est monté sur son support vertical dans le bain et on arrête l'agitation.On relie la bande de cuivre qui fait saillie à la source de courant et on laisse l'équilibre thermique s'établir, en l'espace de deux minutes, entre la cathode immergée et le bain. l'alimentation électrique ayant été réglée au préalable pour donner l'intensité et la tension désirées, on branche le courant pendant une durée convenable puis on l'arrête; dans le cas présent, une densité de courant de 1,08 ampères par décimètre carré pendant 60 secondes permet d'obtenir une résistivité de 50 ohms par carré. On laisse reposer le bain une minute avant d'enlever l'ensemble cathodique dont on sépare finalement la feuille de cuivre ainsi nickelée. La feuille de cuivre est d'abord rincée à l'eau du robinet puis à l'eau distillée à 87,60C, et enfin séchée dans un courant d'air chaud. Cette feuille est ensuite immergée dans un bain d'électroformation constitué d'une solution de KOH à 30%.La feuille nickelée et traitée par la potasse est placée sur un ensemble de plusieurs couches de laine de verre préalablement imprégnée avec une composition appropriée de résines époxy, la partie nickelée de la feuille étant tournée vers la laine de verre. En utilisant des procédés bien connus de la technique, on soumet l'ensemble à un traitement de vulcanisation ou de thermodurcissement dans une presse hydraulique chauffée à la vapeur d'eau, pour obtenir un produit laminé de type fibre de verre-résine époxy, revêtu sur une ou deux faces de la feuille nickelée préparée de la manière décrite précédemment. La surface de cuivre mise à nu est recouverte d'une couche de pro duit pour réserve photographique (Kodak KIR). La couche est exposée en utilisant un négatif photographique des parties conductrices et résistantes du circuit.Après developpement les parties de la couche non exposées sont éliminées par lavage. La plaque est immergée dans un bain de gravure alcalin (tel qu'un bain MU de Mac Dermid) pour enlever le cuivre des zones non protégées par la réserve photographique. On plonge ensuite la plaque dans un bain acide pour enlever le dépôt résistant exposé à l'attaque du bain, dont la composition est la suivante Fe2 (S04)3.xH20 (contenant 75% en poids de Fe2(S04)3 anhydre) 535 g H2S04 concentré 200 ml H20 quantité suffisante pour 1 litre Ce bain est essentiellement passif vis-à-vis du cuivre. La plaque est rincée à l'eau, on enlève ce qui reste de la réserve photographique et on applique une nouvelle couche pour réserve photographique que l'on expose en utilisant un négatif photographique des parties conductrices du circuit. Après développement, on enlève par lavage les parties non exposées. On plonge la plaque dans un bain pour enlever le cuivre des zones non protégées par la réserve photographique. La composition de ce bain est la suivante Acide chromique (calculé en Cr03) 300 g Hn S04 concentré 35 ml H20 quantité suffisante pour 1 litre Ce bain d'attaque est pratiquement sans effet sur la couche résistante. La plaque est ensuite rincée à liteau et on enlève ce qui reste de la réserve photographique. On obtient ainsi un circuit avec les parties résistantes et conductrices convenables. Le temps nécessaire à la conversion du nickel en oxyde, hydroxyde, et/ou peroxyde, à tension constante, est indépendant de la surface des électrodes et de l'importance du courant. Il est apparu également que la conversion atteint une plus grande profondeur par des opérations cycliques, c' est-à-dire en procédant à des charges et décharges répétées. La couche très conductrice est constituée de préférence par une feuille métallique préformée, comme une feuille de cuivre, de cuivre étamé, de zinc ou d'argent, d'une épaisseur quelconque, par exemple 5/loto mm. Le support isolant peut être formé avec un matériau quelconque, choisi parmi ceux connus dans la technique. Par exemple, on peut utiliser un polyimide, du type dérivant des diamines organiques et des acides di- ou tétra-carboxyliques. Sont également recommandées les résines époxy obtenues à partir d'éthers polyglycidyliques de polyphénols organiques. Ces supports résineux peuvent contenir n'importe quel matériau usuel de renforcement comme un réseau de fibres de verre. Le support peut également être constitué de papier imprégné d'une résine phénolique ou de résine mélamine, ou d'une résine de polyester renforcée de fibres de verre découpées. REVENDICATIONS 1.- Matériau en plaque à couches multiples pour circuit imprimé caractérisé en ce qu'il comprend un support isolant, au moins une couche de matière résistive électrique et adhérant au support et une couche de matière très conductrice adhérant à la précédente et en contact intime avec elle, la couche résistante comprenant du nickel électrodéposé. 2.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de matière résistive électrique comprend du nickel électrolytique contenant jusqu'à 30% en poids environ de phosphore. 3.- Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration du phosphore dans le dépôt électrolytique de nickel est comprise entre 8 et 30% en poids environ. 4.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de matière résistive électrique comprend une proportion moyenne d'oxydes, hydroxydes et/ou peroxydes de nickel à la surface de cette couche qui adhère au support , ces composés assurant une liaison renforcée entre la matière résistive et le support, cette matière résistive ayant une stabilité accrue aux températures élevées et une plus forte valeur de la résistivité par unité de surface. 5.- Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche conductrice est constituée d'une feuille de cuivre. 6.- Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le support est formé d'une résine organique renforcée. 7.- Matériau selon la revendication 6 caractérisé en ce que la résine constituant le support est une résine époxy renforcée par un réseau de fibres de verre. 8.- Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que les oxydes, hydroxydes et/ou peroxydes sont obtenus par électroformation. 9.- Procédé de gravure du nickel en présence de cuivre, sans attaque sensible du cuivre, caractérisé en ce qu'on enlève le nickel à l'aide d'une solution aqueuse de sulfate ferrique et d'acide sulfurique. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la concentration molaire en ions sulfate dans la solution aqueuse est environ 6 M.