FR 2169766 A1 19730914 FR 7233171 A 19720919 La présente invention concerne un procédé d récuération efficace du zirconium au cours des opérations de séparation du zirf nium de lthafnium, par mise en contact d'une solution aqueuse acide ff Jntenant c radial d'acide minéral et zirconium, ainsi que de I'hafnium, avec un solvatit organique contenant une amine tertiaire supérieure psur extraire le zirconium de cette solution aqueuse en le faisant passer dans la phase organique Diverses suggestions ont été f-rmulées pur récupérer le zirconium à partir de la phase organique qui contient du zirconium extrait sélectivement de la ma::èr- décrite ci-dessus.Parmi celles-ci on peut citer : 1. un procédé consistai' a mettre en contact la phase organique avec une solution aqueuse d'un carbonate alcalin, par exemple du carbonate de sodium, pour neutraliser l'acide de la phase organique et faire passer le zirconium dans la phase aqueuse, et à recueillir le zirconium sous forme d'un carbonate soluble ; 2 un procédé consistant à neutraliser directetrent la phase organique par :.ne solution aqueuse d'un alcali, tel que l'hydroxyde de sodium ou l'ammoniaque pour précipiter le zirconium dans la phase organique sous forme d'hydroxyde, et à récupérer cet hydroxyde; et 3 un procédé consistant à mettre en contact la phase organique contenant le zirconium extrait avec une solution aqueuse d'un acide minéral pour.éliminer la très faible quantité d'hafnium inévitablement présente dans la phase organique et, ensuite,à mettre en contact la phase organique avec une solution aqueuse d'un acide minéral ayant une concentration en acide supérieure à celle de la première solution aqueuse acide choisie, de manière à faire passer le zirconium dans la phase aqueuse. Cependant, ces procédés connus présentent les inconvénients ciaprès : le procédé 1. nécessite l'utilisation d'un appareil pour hautes pressions étant donné que des pressions élevées sont nécessaires lors de la production de l'oxyde de zirconium à partir de la solution aqueuse de carbonate de zirconium recueillie ; avec le procédé 2., une grande quantité d'un solvant organique est inévitablement présente dans le précipité d'hydroxyde de zirconium obtenu lors de la récupération du zirconium sous forme d'hydroxyde ; dans le procédé 3., il faut employer une solution aqueuse d'un acide minéral très concentrée en acide pour faire passer le zirconium dans la phase aqueuse et, par conséquent, l'amine libre se sépare parfois de la phase organique pendant l'opération de récupération du zirconium, pour former une troisième phase, Par ailleurs, une grande quantité d'un agent neutralisant est nécessaire pour produire de l'oxyde de zirconium à partir du zirconium récupéré et, par conséquant, le passage du zirconium dans la phase aqueuse nécessite la mise en oeuvre d'un nombre d'opérations assez élevé. La présente invention a pour objet : un procédé de récupération du zirconium qui ne présente pas les inconvénients décrits ci-dessus des procédés connus, dans lequel le zirconium est récupéré efficacement à partir d'une phase organique constituée par un solvant organique contenant une amine tertiaire supérieure et du zirconium sélectivement extrait par ce solvant ; un second procédé dans lequel le solvant organique contenant l'amine tertiaire supérieure est recyclé après récupération du zirconium qu'il contient pour servir à l'extraction sélective du zirconium. Cela étant, on a trouvé que le zirconium présent dans la phase organique peut autre très avantageusement récupéré par mise en contact du solvant organique contenant le zirconium extrait avec une solution aqueuse d'au moins un composé choisi dans le groupe ci-après : chlorure de lithium, chlorure de sodium, chlorure de potassium, chlorure de magnésium, chlorure d'ammonium et acide chlorhydrique, avec ou sans élimination préliminaire de la très faible quantité d'hafnium inévitablement presente dans le solvant organique. Un merde d'exécution de l'invention concerne un procédé de récupération du zirconium lors de la séparation du zirconium de l'hafnium, qui consiste à mettre en contact une solution aqueuse drun acide minéral contenant du zirconium ainsi que de l'hafnium avec un solvant organique contenant une amine tertiaire supérieure pour faire passer sélectivement le zirconium dans la phase organiqu-e et récupérer le zirconium à partir de cette phase organique et dans lequel, avec ou sans élimination préliminaire de la très petite quan tité d'hafnium inévitablement présente dans la phase organique par mise en contact de cette phase organique avec une solution aqueuse d'un acide minéral, ladite phase organique contenant le zirconium extrait est mise en contact avec une solution aqueuse d'au moins un membre du groupe ci-après : chlorure de lithium, chlorure de sodium, chlorure de potassium, chlorure de magnésium, chlorure d'ammonium et acide chlorhydrique, pour faire passer le zirconium dans la phase aqueuse, et le zirconium est récupéré à partir de ladite phase aqueuse. Un autre mode d'exécution de- l'inventioù concerne un procédé de récupération du zirconium lors de la séparation du zirconium et de l'hafnium qui consiste à mettre en contact une solution aqueuse d'un acide minéral contenant du zirconium ainsi que de l'hafnium, avec un solvant organique contenant une amine tertiaire supérieure pour faire passer sélectivement le zirconium dans la phase organique et récupérer le zirconium à partir de cette phase organique ; dans lequel la solution aqueuse d'acide minéral est mise en contact avec un solvant organique contenant un chlorhydrate d'amine tertiaire supérieure pour faire passer sélectivement le zirconium dans la phase organique et la phase organique est mise en contact avec une solution aqueuse d'au moins un membre du groupe ci-après : chlorure de lithium, chlorure de sodium, chlorure de potassium chlorure de magnésium, chlorure d'ammonium et acide chlorhydrique, avec ou sans séparation préalable de la très petite quantité d'hafnium inévitablement présente dans la phase organique, de manière à faire passer le zirconium dans la phase aqueuse et à récupérer le zirconium à partir de ladite phase aqueuse et dans lequel, également, le solvant organique de ladite phase organique contenant le chlorhydrate d'amine tertiaire supérieure régénéré est recyclé pour servir à l'extraction sélective du zirconium. La solution aqueuse contenant un radical d'acide minéral et du zirconium ainsi que de l'hafnium, qui est la matière de départ utilisée dans le procédé selon l'invention, est préparée de manière connue. On préfère une solution aqueuse acide contenant un radical S04, qui est préparée par dissolution de sulfate de zirconium contenant également de l'hafnium dans une solution aqueuse d'acide sulfurique. Le solvant organique employé pour extraire sélectivement le zirconium de cette solution aqueuse est un solvant organique contenant une amine tertiaire supérieure telle que la tri-n-octylamine, la triisooctylamine, la trilaurylamine ou la tridécylamine, qui est généralement incorporée sous forme d'une solution dans le kérosène.On peut ajouter un alcool supérieur tel que l'alcool tridécylique, l'alcool hexylique ou l'alcool octylique (n- ou iso-) au solvant organique mis en oeuvre selon l'invention, pour empêcher la formation d'une émulsion pendant l'extraction du zirconium. La solution aqueuse acide de départ est mise en contact par des procédés connus avec le solvant organique. La phase organique obtenue contenant le zirconium extrait est mise en contact, selon l'invention, avec une solution aqueuse d'au moins un membre du groupe ci-après : chlorure de lithium, chlorure de sodium, chlorure de potassium, chlorure de magnésium, chlorure d'ammonium et acide chlorhydrique, de manière à faire passer le zirconium de la phase organique dans la phase aqueuse en peu de temps, sans formation d'une émulsion. On admet que par cette opération de mise en contact, le sulfate de zirconyle complexe de la phase organique fait l'objet d'un échange d'ions avec le chlore de la phase aqueuse et passe dans cette phase aqueuse. Etant donné que les chlorures sus-mentionnés sont très solubles dans l'eau et que cette solubilité n'est pas beaucoup affectée par les variations de températures, on peut les mettre en oeuvre avec une petite quantité d'eau et cela peut provoquer le passage du zirconium å une concentration élevée dans la phase aqueuse, sans que ce passage soit influencé par des variations de la température de mise en oeuvre.Si lton désire accrottre la pureté du zirconium récupéré, la phase organique-doit de préférence etre mise en contact au préalable, en utilisant des procédés classiques, avec une solution aqueuse d'un acide minéral, par exemple une solution aqueuse diluée d'acide sulfurique, pour éliminer la-très faible quantité d'hafnium inévitablement présente dans la phase organique à la suite de son entrainement par le zirconium extrait. La mise en contact de la phase organique avec la phase aqueuse pour la récupération du zirconiumpeut etre effectuée par un procédé classique. En général, il est avantageux de réaliser cette mise en contact de manière continue et à contre-courant. Par ailleurs, le zirconium peut etre- transféré efficacement dans la phase aqueuse si le rapport en volume du débit de -la phase organique à celui de la phase aqueuse est maintenu de préférence égal à 15 pendant l'opération de mise en contact. Par-conséquent, le zirconium peut etre récupéré à une cone-entration très élevée. Les auteurs de la présente invention ont vérifié que si l'extraction sélective du zirconium est mise en oeuvre avec une phase organique contenant un chlorhydrate d'amine- tertiaire supérieure, le zirconium peut etre extrait en plus grande quantité que dans le cas où l'on emploie une phase organique contenant un sulfate d'amine, et qu'on n'observe rarement la formation d'une émulsion lors de l'extraction.Etant donné-queol'amine tertiaire supérieure de la-phase organique est convertie en chlorhydrate par réaction sur le chlorure qui provient d'un transfert à partir-de-la solution aqueuse, il est possible d'utiliser la phae--crganique contenant+te chlorhydrate d'amine tertiaire -suprieu-re-obtenu pour;-l'extraction sélective du zirconium à partir de la matière de départ, par recyclage. Par conséquent, l'invention donne la possibilité de faire passer le zirconium à unexconcentr tion élevée dans la phase aqueuse-et de mettre en oeuvre l'extraction sélective du zirconium à partir de la matière de départ dans des conditions très-avantagewses. Comme on l'a expliqué-ci-dessus, le zirconium est séparé -conformément au procédé de la présente invention de l'hafnium en utilisant un solvant organique, pour récupérer le zirconium à partir de la phase organique contenant le zirconium- extrait sélectivement, plus efficacement que par les procédés de la technique antérieure, et l'extractiow sélective du zirconium par le solvant organique peut etre réalisée plus avantageusement. Par conséquent, le procédé selon l'inventionapporte une contribution importante à la séparation du zirconium de l'hafnium. L invention sera mieux comprise en se référant aux exemples ci-après. Sauf indication contraire, toutes les parties et tus l's pur centages sont en poids. EXEMPLE 1- On met en contact à contre-courant une solution aqueuse ie 0,@ mole/l de sulfate de zirconium contenant 2 % de hafnium / p.urcefitage calculé sur la base du rapport pondéral HfO2/(Zr+Hf)O2] et ne mole/s d'aide sul 2 2- furique avec une phase organique constituée par 10 parties de tri-@-octylamine de degré d pureté 90 7, 3 parties d'alcool tridécylique et 90 parties de kérosène à l'aide d'un appareil d'extraction continue à 10 étages. Le rapport en volumes du débit de la phase organique à celui de la phase aqueuse est maintenu égal à 2.On obtient une phase organique contenant 60 g/10 1 de zirconium, calculésen ZrO2, renfermant 0,18 / > de hafnium [HfO2/(Zr+Hf)O2]. On met ensuite en contact, à contre-courant, la phase organique obtenue avec 1,7 mole/l d'une solution aqueuse diluée d'acide sulfurique à l'aide d'un appareil d'extraction continue à 19 étages. L rapport n volume du débit de la phase organique à celui de la phase aqueuse est maintenu égal à 15. On obtient une phase organique contenant 43 g/10 1 de zirconium, calculés en ZrO2 et 75 parties par million d'hafnium [HfO2/(Zr+Hf)O2]. La phase organique qui contient du zirconium très pur est mise en contact à contre-courant avec 4 moles/l d'une solution aqueuse de chlorure de sodium à la température ambiante, à l'aide d'un appareil d'extraction continue à 3 étages. Le rapport en volumes du débit de la phase organique à celui de la phase aqueuse est maintenu égal à 15. Tout le zirconium de la phase organique passe ainsi dans la phase aqueuse et on obtient une solution aqueuse de sulfate de zirconium contenant 640 g/10 1 de zirconium,calculés en Zr02. On obtient aussi une phase organique constituée par 10 parties de chlorhydrate de tri-n-octylamine, 3 parties d'alcool tridécylique et 90 parties de kérosène. On obtient les memes résultats si l'on eiploie à la place du chlorure de sodium, un chlorure minéral dont le sulfate est très soluble dans l'eau, tel que le chlorure de lithium, le chlorure de potassium, le chlorure d'ammonium, le chlorure de magnésium ou l'acide chlorhydrique. EXEMPLE COMPARATIF 1 On met en contact à contre-courant à 20 C la phase organique obtenue dans l'exemple 1 et qui contient du zirconium très pur à raison de 43 g/10 1, calculés en ZrO2, avec une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium à l'aide d'un appareil de mise en contact continue à 2 étages et en maintenant le rapport en volume du débit de la phase organique à celui de la phase aqueuse égal à 3,5. Par conséquent, tout le zirconium de la phase organique passe dans la phase aqueuse et on obtient une solution aqueuse de carbonate de zirconium contenant t50 g/10 1 de zirconium, calculés en Zr02. Si llon porte le rapport en volume du débit de la phase organique à celui de la phase aqueuse à 5, les deux phases deviennent des émulsions et une quantité considérable de zirconium reste dans la phase organique. EXEMPLE 2 On extrait la mEme solution aqueuse de départ que dans l'exemple 1, de la meme manière que dans cet exemple, en utilisant une phase organique contenant 10 parties d'une amine tertiaire (constituée principalement par 38 % en volume de tri-n-octylamine, 30 % en volume de di-n-octyldécylamine et 20 % en volume de di-n-octyldodécylamine), 3 parties d'alcool tridécylique et 90 parties de kérosène. Une séparation et un lavage ultérieurs donnent une phase organique contenant 10 parties de chlorhydrate de ladite amine tertiaire, 3 parties d'alcool trìdécylique et 90 parties de kérosène. On met en contact à contre-courant la phase organique ainsi obtenue avec une solution aqueuse de départ contenant 0,1 mole/l de sulfate de zirconium contenant lui-meme 2 % de hafnium / Hf02/(Zrt-Hf)O~/ et une mole/l d'acide sulfurique, à- l'aide d'un appareil d'-extraction continue à 5 étages. Le rapport des volumes du débit de la phase organique à celui de la phase aqueuse est maintenu égal à 1,8. On obtient ainsi une phase organique contenant 60 g/10 1 de zirconium, calculés en ZrO2 et 0,13 % d'hafnium / HfO2/(Zr+Hf)02~/ et un résidu d'extraction contenant environ 2 g/10 1 d'hafnium, calculés en HfO2 dans lequel le rapport pondéral HfO2/(Zr+Hf)02 est égal à 95 %. Quand on mélange entre elles les deux phases liquides, il faut en moyenne 50 s pour que le mélange se sépare à nouveau en deux phases liquides. La quantité de phase aqueuse contenue dans la phase organique qui sort conti ment de l'appareil d'extraction pendant l'opération d'extraction est inférieure à 0,05 % en volume et le facteur de séparation du zirconium et de l'hafnium dans l'appareil d'extraction est en moyenne de 16,5. EXEMPLE COMPARATIF 2 0!: met en contact à contre-courant la solution aqueuse de départ de l'exemple 2 avec la phase organique de l'exemple 2, constituée par 3 parties d'alcool tridécylique, 10 parties diamine tertiaire et 90 parties de kérosène, à l'aide d'un appareil d'extraction continue à 5 étages. La température du liquide est de 20 C et le rapport en volume du débit de la phase organique à celui de la phase aqueuse est maintenu égal à 1,8. On obtient une phase organique contenant 60 g/10 1 de zirconium, calculés en ZrO2, et 0,18 % d'hafnium L HfO2/(Zr+Hf)02~/, ainsi qu'un résidu d'extraction contenant environ 2 g/10 1 2- d'hafnium calculé en HfO2, dans lequel le rapport / /(Zr+Hf)0 I est égal à 80 7. Si l'on mélange les deux phases liquides entre elles dans l'appareil d'extraction, il faut en moyenne 80 s pour que ce mélange se sépare à nouveau en deux phases. La quantité de phase aqueuse contenue dans la phase organique qui sort continfiment de l'appareil d'extraction pendant l'opération d'extraction est de 1 à 2 % en volume et le facteur de séparation entre le zirconium et hafnium est en moyenne de 10,5. EXEMPLE 3 On met en contact à contre-courant la phase organique de exemple 2 avec une solution aqueuse diluée contenant 1,7 mole/l d'acide sulfurique à l'aide d'un appareil d'extraction continue à 19 étages, le rapport en volumes du débit de la phase organique à celui de la phase aqueuse étant maintenu égal à 15. On obtient une phase organique contenant 43 g/10 1 de zirconium, calculés en ZrO2, contenant 73 ppm d'hafnium L HfO2/(Zr+Hf)02 . On met en contact à contre-courant la phase organique obtenue, contenant du zirconium très pur, avec une solution aqueuse de chlorure de sodium à la concentration de 4 molesll, à la température ambiante, à l'aide d'un appareil d'extraction continue à 3 étages. Le rapport en volume du débit de la phase organique à celui de la phase aqueuse est maintenu égal à 15, de manière à faire passer tout le zirconium de la'phasme organique dans la phase aqueuse et à obtenir une solution aqueuse de sulfate de zirconium contenant 6,45 g110 1 de zirconium, calculés en ZrO2. EXEMPLE COMPARATIF 3 On met en contact à contre-courant à 20 C la phase organique obtenue dans l'exemple 3, qui contient 43 g/10 1 de zirconium, calculés en Zr02, renfer mant 73 ppm d'hafnium / HfO2/(Zr+Hf)02~/ avec une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium, en utilisant un appareil de mise en contact continue à deux étages. Le rapport en volume du débit de la phase organique à celui de la phase aqueuse est maintenu égal à 3,5. Dans ces conditions, tout le zirconium de la phase organique passe dans la phase-aqueuse et on obtient une solution aqueuse de carbonate de zirconium contenant 1,52 g/10 1 de zirconium, calculés en Zr02. Bien entendu, diverses modifications peuvent mètre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. R E -I E N D I C A T I O N S 1. Procédé de séparation du zirconium de t'hafnium, qui comprend la mise en contact d'une solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral et du zirconium ainsi que de l'hafnium avec un solvant organique contenant une amine tertiaire supérieure de manière à faire passer sélectivement le zirconium dans la phase organique et à récupérer le zirconium de ladite phase organique, caractérisé en ce que ladite opération de récupération est réalisée par mise en contact de ladite phase organique avec une solution aqueuse d u moins un membre du groupe ci-après : chlorure de lithium, chlorure de sodium, chlorure de potassium, chlorure de magnésium, chlorure d'ammonium et acide chlorhydrique, ce manière à faire passer le zirconium de ladite phase organique dans ladite phase aqueuse. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact, avant ladite opération de récupération, de ladite phase organique avec une solution aqueuse d'un acide minéral de manière à éliminer l'hafnium présent inévitablement en très petite quantité dans ladite phase organique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse d'acide minéral est une solution aqueuse de sulfate de zirconium, contenant de 1'hafnium, dans l'acide sulfurique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant organique est additionné d'un alcool supérieur. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite mise en contact est mise en oeuvre à contre-courant de manière continue. 6. Procédé de séparation du zirconium de l'hafnium qui consiste à mettre en contact une solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral et du zirconium, ainsi que de l'hafnium, avec un solvant organique contenant une amine tertiaire supérieure de manière à faire passer sélectivement le zirconium dans la phase organique et à récupérer le zirconium à partir de ladite phase organique, caractérisé en ce que ledit solvant organique contient un chlorhydrate d'amine tertiaire supérieure et ladite opération de récupération est réalisée par mise en contact de ladite phase organique avec une solution aqueuse d'au moins un membre du groupe ci-après : chlorure de lithium, chlorure de sodium, chlorure de potassium, chlorure de magnésium, chlorure d'ammonium et acide chlorhydrique pour faire passer le zirconium de ladite phase organique dans ladite phase aqueuse et en ce que ledit procédé comprend le recyclage dudit solvant organique contenant ledit chlorhydrate d'amine tertiaire supérieure régénéré dans ladite phase organique après ladite opEra- tion de récupération, pour I'employer à l'extractionséîective du zirconium de la solution aqueuse acide de départ 7.Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, avant l'opération de récupération, ledit procédé comprend la mise en contact de ladite phase organique avec une solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral de manière à éliminer l'hafnium présent inévitablement en très petite quantité dans ladite phase organique. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse d acide minéral est une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant t sulfate de zirconium ainsi que de l'hafnium. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit solvant organique est additionné d'un alcool supérieur. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite mise en contact est mise en oeuvre à centreQcourant de manière continue.