FR 2158522 A1 19730615 FR 7239047 A 19721103 La présente invention concerne des compositions utiles com- me fluides hydrauliques et, en particulier, le problème de la contamination des fluides hydrauliques par l'humidité. En général, les fluides hydrauliques sont soumis à une contamination due a l'humidité et qui peut se produire en rai son de l'hygroscopicité inhérente du fluide, de la condensation d'humidité provenant de l'ait ou d'une fuite physique permettant à de l'eau d'entrer dans le système hydraulique. Parmi les effet nuisibles provenant d'une contamination des fluides hydrauliques par l'humidité, il y a l'abaissement du point d'ébullition, l'apparition d'un phénomène de bouchon de vapeur, une hydrolyse par corrosion, une formation de mousses, des boues et une congélation. Dans le passé, une classe particulière de fluides hydrauligues, a savoir les fluides pour freins de véhicules a moteur, qui #ont composes principalement de matières hydrosolubles et hygroscopiques comme des alcools, des glycols, des polyglycols et ses éthers de glycols, a été particulierement sensible aux effets de l'humidite. L'utilisation de ces types de n. atiè- res ne dérivant pas du pétrole a été dictée par la nécessité pour le fluide hydraulique d'être compatible avec les joints en caoutchouc naturel et en caoutchouc synthétique servant dans 3 système hydraulique, comme par exemple dans les cylindres hydrauliques servant dans les systèmes de freins pour automobi- les.Puisqu'ils sont hygroscopiques, les fluides absorbent l'humidité de l'atmosphère, ce qui aboutit à un abaissemellt des oints d'ébullition des fluides. Cet abaissement des points d'ébullition rend moins sûrs les fluides pour freins de véhicules a moteur, puisque les véhicules à moteur modernes engendrent dans le système de freinage une quantité considérable de chaleur pouvant provoquer une ébullition et une vaporisation dans les cylindres hydrauliques. Cola crée un état de bouchon de vapeu qui, à son tour, peut rendre les freins inefficaces. Tlzs efforts pour surmonter ces différentes déficiences, par utilisation on dede fluides pour freins du types éther de t col ayant de d# plus I#::.uts points d'ébullition du produit anhydre, de l'ordre de 2600 C et même jusqu' 3160 C, n'ont pas été couronnés de ucces. Or a trouvé que pour chaque petite quantité d'eau absorbe j, le @@int d'ébullition de ces matières diminut même davantage que celui des fluides pour freins ayant de plus bas points d'ébullition, c'est-à-dire ayant un point d'ébullition au voisinage d'environ 2320 C. L'utilisation de fluides non hygroscopiques, comme l'huile minérale, n'est pas satisfaisante parce que ces fluides attaquent les joints en caoutchouc naturel et en caoutchouc synthétique servant normalement dans les systèmes de freinage pour véhicules, mais aussi parce que ces fluides sont incapables d'assimiler de faibles quantités d'eau pouvant entrer dans un système hydraulique par des fuites, par l'existence d'un phénomène de condensation ou par les deux types de processus. Une quantité , même faible, d'humidité dans un fluide hydraulique de type huile minérale exerce une tension de vapeur similaire à celle produite par l'eau seule et peut aboutir à la formation d'un bouchon de vapeur. Dans des conditions de faibles températures climatiques, l'eau en présence d'huile minérale va se congeler et provoquer un blocage de l'écoulement du fluide. Des fluides hydrauliques perfectionnés sont ceux qui acceptent ou assimilent l'eau pouvant entrer dans un système hydraulique sans abaisser trop fortement le point d'ébullition du mélange résultant. Le"United States National Highway Safety Bureau" (Bureau de la Sécurité sur les routes nationales des Etats Unis d'Amérique) a donné une nette définition quantitative de ces critères pour des fluides pour freins de véhicules à moteur dans "Federal Register" volume 35, numéro 190, 30 Septembre 1970, où est décrit un procédé pour mesurer le point d'ébulli tion au reflux à l'équilibre avec un produit mouillé. La norme fédérale "Federal Motor Vehicle Safety Standard", numéro 116 (36 F.R. 122) spécifie les exigences concernant des fluides pour freins hydrauliques servant dans des véhicules à moteur. Le "National Blghway Safet Bureau" a proposé d'amender cette norme afin de rendre plus sévères les exigences concernant les propriétés physiques et chimiques des fluides pour freins. L'amendement proposé restreindrait la production des fluides pour freins de véhicules à moteur à deux qualités spécifiques, a a- voir "DOT 3" et "DOT 4" p"DOT" se révérant "Departmen1- of 7ia##- portation" (Ministère des Transports)7.Le point minimal d'4iJtl'- lition au reflux à l'équilibre avec un produit mouillé, tel .! déterminé par un mode opératoire contenu dans la référence ci-dessus, doit être pour "DOT 4" égal ou supérieur à 1550 C. Des fluides hydrauliques résistant aux effets nuisibles d'une contamination par l'humidité sont fournis par un mélange comprenant (a) - 80 à 20 parties en poids d'un mono-éther de glycol, diluant choisi dans le groupe constitué par (1) au moins un mono-alcoxy-trialkylène-glycol de formule (où X est un radical choisi dans l'ensemble constitué par H et un radical -CH3 ; et R est un groupe alkyle inférieur ayant au maximum 8 atomes de carbone environ), (2) un mélange d'au moins un mono-alcoxy-trialkylêne-gly- col de formule (01 X et R ont le sens défini ci-dessus) et d'au moins un" par bitos de formule (oA R' est un groupe alkyle inférieur ayant au maximum 4 atomes de carbone), et (3) le butyl-"Carbitol'; et (b) - 20 à 50 parties en poids du produit obtenu par l'interaction d'une mole de H3BO3 et de 2 à 6 moles d'au moins un alkylène-glycol de formule (od x est un nombre entier valant 2 à 8 ; et A représente des motifs oxy-alkylènes, ce qui peut comprendre des mélanges de motifs oxy-alkylène dont chacun a pour formule : (où n est un nombre entier valant 2 ou 3)). Voici des exemples de mono-alcoxy-trialkylène-glycols diluants - le méthoxy-triéthylène-glycol, 1 'éthoxy-triéthylène-' glycol, le propoxy-triéthylène-glycol, le butoxy-triéthylène- glycol, 1 'octoxy-triéthylène-glycoi, le méthoxy-tripropylène glycol, l'éthoxy-tripropylène-glycol, le propoxy-tripropylène glycol, l'isopropoxy-tripropylène-glycol, le butoxy-tripropylè ne-glycol, l'isobutoxytrioxypropylène-glycol, le t-butoxy-tri propylène-glycol et 1 'octoxy-tripropylène-glycol. "Carbitol" est une marque commerciale d'éthers monoalkyli ques du diéthylène-glycol. Des exemples représentatifs de "Car bitols" utiles dans la présente invention sont notamment - le méthyl-"Carbitol", l'éthyl-"Carbitol", l'isopropyl "Carbitol", 1' isobutyl- "Carbitol" , le n-butyl-"Carbitol" et le t-butyl-"Carbitol". On peut utiliser dans la pratique de la présente invention 80 à 20 parties en poids de mono-éther de glycol diluant et 20 à 50 parties en poids de borate d'alkylène-glycol ; on préfère cependant utiliser 20 à 35 parties en poids de borate et 80 à 65 parties en poids de mono-éther de glycol. On peut produire les borates d'alkylène-glycols de la pré sente invention en agitant et chauffant une mole de H3BO3 avec 2 à 6 moles d'au moins un alkylene-glycol à une température do 100 à 2000 C à la pression atmosphérique pendant deux à huit heures selon l'importance de la charge en cause. Le produit est alors prêt à servir tel quel et ne nécessite pas d'autre trai tement, On n'a pas besoin d'un équipement spécial. La composi tion exacte des esters boriques ne peut être nettement établie. Bien que cela ne soit pas confirmé, on pense qu'ils consistent en fait en un mélange complexe de composés du bore, yrése ts selon des rapports variables, certains de ces composés étant représen- tés approximativement par les formules graphiques suivantes (où A et x ont le sens défini ci-dessus). On doit donc nécessairement décrirc des esters boriques en indiquant les corps mis en réaction plutôt qu'en citant les formules bien définies d'un nom chimique lui-même bien défini. Parmi les alkylène-glycols et les mélanges d'alkylène-glycols représentés par la formule (où A et x ont le sens défini ci-dessus) que l'on utilise pour former les esters boriques décrits ci-dessus, il y a des glycols homogènes comme: le triéthylène-glycol, le tétra-éthylene-glycol, le penta-éthylène-glycol, 1 'hexa-éthylène-glycol, 1 'hepta-éthylène-glycol, l'octa-ethylène-glycol; le tripropylène-glycol, le tétra-propylèno-q::Lycol, le penta-propylène-glycol, L'hexa-propylène-glycol, et l'octa-propylène-glycol, ainsi que des glycols hétérogènes dans lescçuels des motifs ou fragments oxy-éthylène et des fragments oxy-propylène sont présents de façon statistique ou au hasard, et notamment sous forme de blocs ou longues séquences et de groupes alternant régu- liement. Les glycols suivants en constituent des exemples HOCH2CH2CCH2OH HOCH 2C112 OCH2CHCH3OC}{ CH OH et Il convient également de se souvenir que lorsque deux ou trois chaines de glycols sont présentes sur le borate, chacun de leurs fragments glycol peut être identique aux autres ou différents des autres, en ce qui concerne la présence des motifs ou fragments oxy-éthylène et/ou oxy-propylène ainsi que pour le nombre des motifs ou fragments dans chaque chaîne. Les experts en ce domaine comprendront que des petites quantités de matières peuvent également être présentes dans les fluides hydrauliques de la présente invention, et notamment des anti-oxydants, des agents modificateurs de la viscosité, des inhibiteurs de la corrosion, des agents d'onctuosité , des colorants, des agents de gonflement du caoutchouc, et d'autres additifs. Lorsqu'on utilise des inhibiteurs de la corrosion et des anti-oxydants, on préfère les utiliser dans la pratique de la présente invention à des concentrations de 0,5 à 3,0 % e poids, par rapport au poids combiné total des esters boriques et des mono-éthers de glycols diluants. On peut utiliser des agents de gonflement du caoutchouc jusqu'à une concentration maximale de 5 % en poids, par rapport au poids combiné total des esters boriques de glycols et des éthers de mono-glycols (diluant). Comme exemples représentatifs d'anti-oxydants, il y a des amines aromatiques comme par exemple la phényl-alp1'a-naphtyla- mine, la phenyl-bêta-naphtylamine, la phénothiazine, la 3,7-di octyl-phénothiazine, et de la triméthyl-dihydro-quinoléine polymérisée ("Age Rite Resin D"), ainsi que des composés phénoliques comme le 2,6-di-t-butyl-para-crésol, le 2,4-dimethyl-6-t- butylphénol et le 2,6-bis(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5 '-méthylben- zyl)-4-méthylphénol. Parmi les inhibiteurs appropriés de la corrosion, que l'on peut utiliser isolément ou en combinaison, si on le désire, il y a du borax, des dialkyl-amines comme la dipropyl-amine, la dibutylamine, la dipentyl-amine et la dihexyl-amine, ainsi que des siloxanes comme l'hexa-2-éthylbutoxy-disilo > :ane. Parmi les agents utilisables de qon-lornent du caoutchouc, il y a des esters de diacides aromatiques comble le phtalate de dibutyle, le phtalate de di-hexyle, le tlat do di-n-octyle et le phtalate de di- (2-éthylhexyle). Parmi les modificateurs de la viscosité, qui diminuent la viscosité sans nuire aux propriétés du fluide hydraulique comme le gonflement du caoutchouc etc., et que l'on peut utiliser dans la pratique de la présente invention, il y a notamment des éthers de glycols, des carbonates d'éthers deglycols, des acétals et des esters, qui sont connus des experts n ce domaine. L'opération de mélange des constituants, décrits ci-dessus, du. produit de la présente invention ne présente aucun caractère fondamental et l'on peut utiliser n'importe quel équipement classique de mélange pour obtenir les compositions finales. L'invention sera plus amplement décrite dans les exemples non limitatifs qui suivent. Toutes les parties et tous les pourcentages y sont en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On prépare dans un équipement de mélange classique un mélange comprenant (1) 25 parties du produit de la réaction de l'acide borique, H3B03, avec le tétra-éL-hylene-glycol, selon un rapport d'une mole d'acide borique et trois moles de tétra-éthylène- glycol et (2) 75 parties de méthoxy-triéthylêne-glycol. Le mélange résultant présente a 400 C une viscosité de 1 000 centistokes.On mesure pour ce élage le pourcentage d'absorption de l'eau et le point d'ébullition au reflux à l'équilibre en présence du produit humide par le procédé décrit aux pages 15 23I - 15 233 du Federal Register", volume 35, numéro 190, 30 Septembre I970. Le mélange résultant présente un pourcentage d'absorption d'eau de 3,35 et un point d'ébullition au reflux à l'équilibre en présence du produit humide de 1590 C. Exemple 2 On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise 20 parties du produit de la réaction de H3BO3 et du tétra-éthylène-glycol de concert avec 80 parties de méthoxy-triéthylène-glycol. Le mélange résultant présente un pourcentage d'absorption de 3,67 et un point d'ébullition au reflux à l'équilibre en présence du produit mouillé de 1570 C. Exemple 3 On répète l'exemple 1, sauZ que l'on utilise 30 parties du produit de la réaction de Ii3BO3 et du tétra-éthylène-glycol de concert avec 70 parties de méthoxy-triéthylène-glycol. Le pourcentage d'eau absorbée par ce mélange est égal à 3,69, et le point d'ébullition au reflux à l'équilibre avec le produit humide est égal à 1610 C. Exemple 4 On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise 40 parties du produit de la réaction de H3B03 et du tétra-éthylène-glycol, avec 60 parties en poids de méthoxy-triéthylene-glycol. Ce mélange absorbe 3,75 % d'eau et présente un point d'ébullition au reflux à l'équilibre en présence du milieu humide égal à 1650 C. Exemple 5 On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise 50 parties du produit de la réaction de H3BO3 et du tétra-éthylène-glycol et 50 parties de méthoxy-triéthylène-glycol. Le pourcentage d'eau absorbée par ce mélange est de 3,76 et son point d'ébullition au reflux à l'équilibre en présence du produit humide est égal à 1700 C. Exemples 6 - 19 Lorsqu'on répète l'exemple 1, sauf que l'on remplace le méthoxy-triéthylène-glycol par un poids équivalent d'ethoxy- triéthylène-glycol, de propoxy-triéthylène-glycol, # 'd'isopropoxy- triéthylène-glycol, de butoxy-triéthylène-glycol, d 'isobutoxy- triéthylène-glycol, de t-butoxy-triéthylène-glycol, de méthoxytripropylène-glycol, d 'éthoxy-tripropylène-glycol, de propoxy- tripropylène-glycol, d ' isopropoxy-tripropylène-glycol, de butoxy-tripropylène-glycol, d'isobutexy-tripropylène-glycol et de t-butoxy-triprcpylCne-glycol, on obtient des fluides hydrauliques comparables. REVENDICATIONS 1 - Fluide hydraulique, caractérisé en ce qu'il comprend, d'une part, 80 à 20 parties en poids d'un mono-éther de glycol, diluant choisi dans le groupe constitué par au moins un mono-alcoxy-trialkylène-glycol de formule (où X est un radical choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et un radical -CH3 ; et R est un groupe alkyle inférieur ayant au maximum environ 8 atomes de carbone), un mélange d'au moins un mono-alcoxy-trialkylène-glycol de formule (où X et R ont le sens défini ci-dessus) et au moins un "Carbi tol" (éther mono-alkylique de diéthylène-glycol) de formule (où R' est un groupe alkyle inférieur ayant au maximum 4 atomes de carbone), et du butyl-"Carbitol", et, d'autre part, 20 à 50 parties en poids du produit obtenu par l'interaction d'une mole de H3B03 et de 2 à 6 moles d'au moins un alkylène-glycol de formule (oùx est un nombre entier valant 2 à 8 ; et A représente les motifs oxy-alkylène, et notamment un mélange de motifs oxy-al kylène, chacun de ces motifs répondant à la formule : (où n est un nombre entier valant 2 ou 3)). 2 - Fluide hydraulique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 80 à 65 parties en poids de mono-éther de glycol diluant et 20 à 35 parties en poids du produit de la réaction de H3BO3 et du tétra-éthylène-glycol. 3 - Fluide hydraulique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monoéther de glycol diluant est un mono-alcoxy triéthylèneffiglycol. 4 - Fluide hydraulique selon la revendication 3, caractérisé en ce que X est un atome d'hydrogène et R est un groupe méthyle. 5 - Fluide hydraulique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mono-éther de glycol diluant est un mélange d'au moins un mono-alcoxy-triéthylène-glycol et d'au moins un "Carbitol". 6 - Fluide hydraulique selon la revendication 5, caractérisé en ce que X est un atome d'hydrogène, R est un groupe méthyle et R' est un groupe butyle. 7 - Fluide hydraulique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monoéther de glycol diluant est du butyl-"Carbitol". 8 - Fluide hydraulique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient le produit de la réaction d'une mole de H3BO3 et de trois moles d'au moins un alkylene-glycol. 9 - Fluide hydraulique selon la revendication 8, caractérisé en ce que les motifs oxy-alkylène sont choisis dans l'ensemble constitué par des motifs oxy-éthylène en totalité, des motifs oxy-propylène en totalité et des mélanges de motifs oxy-éthylène et de motifs oxy-propylène. 10 - Fluide hydraulique selon la revendication 8, caractérisé en ce que x est un mombre entier valant 3 à 5.