FR 2151063 A1 19730413 FR 7231019 A 19720831 Les peroxydiesters multifonctionnels sont préparés par réaction d'un sel d'un copolymère linéaire ayant une fonctionnalité acide avec un halogénure d'acyle dans des conditions oxydantes. Le procédé de la présente invention peut être adapté pour permettre la formation in situ du peroxydiester dans un système de polymérisation en suspension, en solution ou en émulsion.Les peroxydiesters préparés de cette manière sont utiles comme initiateurs dans la polymérisation catalysée par radicaux libres ou radicalaire de monomères insaturés étby- léniques, ainsi que comme agents de réticulation de chaînes polymères linéaire s0 La présente invention vise un procédé de préparation de peroxydiesters multifonctionnels, les peroxydiesters obtenus par ce procédé et un procédé d'initiation de polymérisation radicalaire de monomères insaturés éthylénique s0 Les monomères oléfiniques et vinyliques sont généralement caractérisés par le fait qu'ils sont sensibles à quatre types d'initiateurs : (a) radical libre ; (b)cationique; (c) anionique ; (d) de coordination.Le procédé le plus usuel et la plus largement accepté pour l'initiation de la polymérisa- tion de monomères insaturés éthyléniques est probablement celui qui comporte l'emploi de radicaux libres. La polymérisation radicalaire comprend ordinairement la formation d'un radical monomère par interaction du monomère avec un initiateur, la propagation de la chaîne constituée par le radical monomère et la terminaison de la chaste polymère par épuisement du monomère ou par disproportionnement / Blory, P.J.,, Journal American Chemical Society, 59:241 (1937)j . Les composés les plus souvent utilisés comme initiateurs pour la génération de radicaux libres monomères dans le type de synthèse ci-dessus sont les peroxydes. Les peroxydes et hydroperoxydes du type pouvant être utilisEs pour l'initiation de la polymérisation radicalaire de composés insaturés éthyléniques peuvent être préparés par l'un quelconque des nombreux procédés habituels (voir Kirk et Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technologyfl, 2ème édition, Volume 14, p. 776-794). Malheureusement, les peroxydes préparés par les procédés usuels donnent généralement des produits très concentrés qui sont sujets å la déstabilisation au cours du stockage, ce qui entratne la formation de mélanges explosifs. La demanderesse a découvert un procédé de pré- paration de peroxydiesters multifonctionnels. Contrairement aux procédés usuels utilisés pour la préparation de peroxydes, le procédé de la présente invention peut s'adapter à la formation in situ du peroxydiester dans un système de polymérisation en suspension, en solution ou en émulsion. Un autre avantage de ces initiateurs selon l'invention réside dans le fait qu'ils sont aptes à conférer une plus grande stabilité aux polymères dont ils initient la polymérisation.Les segments polymères de ces initiateurs qui s'intègrent dans la channe polymère pendant le processus de polymérisation peuvent aussi influencer d'autres propriétés physiques du polymère selon leur concentration par rapport au polymère La présente invention concerne également les produits polymères obtenus par ce procédé et le procédé d'initiation de la polymérisation radicalaire de composés insaj' turés éthyléniques utilisant les peroxydiesters multifonctionnels comme initiateurs dans ces systèmes de polymérisation. La présente invention vise un procédé de préparation de peroxydiesters multifonctionnels à partir d'un sel acide d'un copolymère linéaire et d'un halogénure d'acyle consistant à mélanger le sel acide du copolymère linéaire de formule dans laquelle M1 # -CH2-CH2-, ou où R1 n -H, avec B'n CH3, -C R2 n -H, ou le reste phényle R3 = -H, -CH3-, -OR" R" étant un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R4 - H, -F, -Cl, Br ou -CH3 où R5 et R6 sont choisis indépendamment parmi -H, -F, -Cl, avec R'" = -CH3 ou -C2R5 R7 et R8 sont choisis indépendamment parmi -H, -F, -Clg -C-OH, -C-OR1U, le reste phényle ou R- étant un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, X un halogène et a un nombre entier compris èntre O et 3 m est compris entre 1 et 1000 n est compris entre 1 et 1000, et q est compris entre 4 et 1000 avec une quantité allant de 4 moles ou plus par channe de copolymère linéaire à des quantités stoechiométriques d'un halogénure d'acyle de formule dans laquelle R9 est un groupe alkyle contenant 1 à 7 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aryle ou aryle substitué et X est un halogène, dans un milieu réactionnel constitué d'eau ou de mélanges d'eau et d'alcools alkylés inférieurs dans des conditions oxydantes, à des températures comprises entre environ -15 C et la température immédiatement inférieure au point de décomposition thermique du peroxydiester multifonctionnel pendant environ 1 à 60 minutes. Dans le procédé préféré de l'invention, les réactifs sont des sels de copolymères éthylène-acide acrylique, styrène-anhydride maléique, éther vinylique-anhydride maléique et des halogénures d'acyle tels que le chlorure d'acétyle ou le chlorure de benzoyle. Ordinairement, dans les procédés dans lesquels les réactifs ne se combinent pas spontanément à température ambiante ou à une température voisine, la température réactionnelle du système doit être maintenue de préférence à environ 10 - 1500 en dessous du point de décomposition thermique du peroxydiester. La présente invention vise également un procédé d'initiation de la polymérisation radicalaire de monomères insaturés éthyléniques et les peroxydiesters de formule structurale suivante dans laquelle ll Rt2 M1 = -CH2-CH2-S -CH- ou où R1 n -H, -C-OH ou -C-OR' avec Rt - -CH3, -C2H5, R2 5 ou le reste phényle, R;; n -H, -CH3, s -OR R" étant un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R4 , -H, -F, -C1, -Br ou -CH3 où R5 et R6 sont choisis indépendamment parmi -H, -F, -Cl, avec R"O = CH3 ou R7 P -H, -F, -C1, le reste phényle ou Ri étant un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, X un halogène et a un nombre entier compris entre O et 3, Rg est un groupe acyle contenant 1 à 7 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aryle ou aryle substitué par un halogène, m est compris entre 1 et 1000, n est compris entre 1 et 1000, et q est compris entre 4 et 1000. Le peroxydiester obtenu par le procédé de la présente invention est un copolymère linéaire ayant un degré de polymérisation compris entre environ 4 et 1000 et portant latéralement des groupes peroxydiesters partant du squelette du copolymère et répartis au hasard ou régulièrement selon l'arrangement spécifique des divers monomères dans le copolymère. Les peroxydiesters de l'invention sont préparés par réaction d'un sel acide d'un copolymère linéaire avec un halogénure d'acyle dans un milieu réactionnel aqueux dans des conditions oxydantes. Le sel de copolymère utilisé comme réactif dans le procédé de l'invention peut lui-meme être préparé par réaction d'un copolymère fonctionnel acide avec les cations libres d'une solution aqueuse basique. La conversion du ou des groupes fonctionnels acides du copolymère en sel correspondant peut entre réalisée en dissolvant d'abord le copolymère dans une solution aqueuse contenant une base, telle que l'hydroxyde de so doums La concentration de la base par rapport au copolymère doit être soigneusement ajustée de manière à assurer une certaine solubilité du copolymère fonctionnel acide. L'addition d'une quantité de base supérieure à la quantité requise pour établir un équilibre de solubilité conduit à divérses réactions secondaires indésirables par addition subséquente de l'halogé- nure dactyle.Cette formation d'ions carboxylate à partir de l'acide carboxylique correspondant suit des schémas de dissociation d'acide bien connus ZRobetts et Caserio, Basic Principles of Organic Chemistry, Chapitre- 16, WoAo Benjamin, Inc., New-York (l965)j Les copolymères fonctionnels acides qui se dissocient dans des solutions aqueuses basiques pour former les sels correspondants constituant les réactifs du procédé de l'invention sont eux-m & es préparés par des techniques usuelles de polymérisation.Les divers procédés utilisés pour la préparation des copolymères correspondant aux sels acides utilisés comme réactifs dans le procédé de l'invention sont bien connus et décrits dans la littérature / Sorenson et Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers Inc., New-York (l962)j L'arrangement relatif des motifs monomères dans le squelette du sel de copolymère utilisé comme réactif dans le procédé de l'invention est évidemment déterminé par les taux de réactivité relative des monomères utilisés dans la préparation du copolymère spécifique Par exemple, la préparation de copolymères à partir de deux monomères dont les radicaux libres correspondants réagissent préférentiellement exclusivement avec leurs opposés dans le système de polymérisation donne un copolymère dont le squelette est constitué d'un arrangement régulier alterné de motifs monomères, quelles que soient les proportions relatives de chaque monomère dans la quantité totale de monomère introduite. La polymérisation radicalaire de l'é- thylène avec l'acide fumarique ou l'anhydride maléique est représentative de la préparation de sels de copolymères alternés utilisés comme réactifs dans la présente invention.Par contre, la préparation de copolymères à partir de monomères qui ne réagissent pas préférentiellement exclusivement avec les autres monomères présents dans le système aboutit à la formation de copolymères dont le squelette est formé de motifs monomères répartis au hasard. Dans les cas ou la différence entre les taux de réactivité relative des monomères est grande, les proportions de chaque monomère dans le copolymère résultant sont également différentes. La préparation de copolymères à partir de monomères ayant des taux de réactivité différents peut être régie dans une certaine mesure par le contrôle de la concentration relative des monomères dans le système réactionnel.La cinétique de copolymérisation de monomères ayant des taux de réactivité identiques et très variables a été étudiée en détail, et la littérature technique contient de nombreux articles décrivant parfaitement ce phénomène Lavoir F.W. Billmeyer, Textbook s Polymer Science, chapitre 11, Interscience Publishers, New-York (1966) et la bibliographie annexées . Les sels de copolymères préparés à partir de copolymères éthylène-acide acrylique sont repré-sentatifs de la copolymérisation statistique de monomères ayant des taux de réactivité différents. Les copolymères fonctionnels acides qui peuvent entre utilisés pour la préparation des sels employés comme réactifs dans le procédé de la présente invention peuvent être représentés par la formule structurale suivante dans laquelle M1 S -CH2-CH2-, avec R = CH3, -C2H5, R2 = -H, ou le reste phényle R3 = -H, -CH3, -OR" R" étant un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R4 = -H, -F, -Cl, -Br ou -CH3 où et e t R6 sont choisis indépendamment parmi avec R": : - -CH3 ou -C2H5 R7 et R8 sont choisis indépendamment parmi -H, -F, -C1, le reste phényle ou étant un groupe aikyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, X un halogène et a un nombre entier compris entre O et 3 m est compris entre 1 et 1000 n est compris entre 1 et 1000, et q est compris entre 4 et lOOOo Les copolymères de formule structurale ci-d,es- sus qui peuvent être utilisés pour la préparation des sels de copolymères utilisés comme réactifs dans le procédé de l'invention sont les copolymères éthylène-acide acrylique, éthylèneanhydride maléique, butadiène-acide acrylique, styrène-acide acrylique, styrène-anhydride maléique et éther vinylique-anhy dride maléique. Les sels préférés utilisés comme réactifs dans le procédé de l'invention sont préparés à partir des copolymères éthylène-acide acrylique, styrène-anhydride maléique et éther vinylique-anhydride maléique. L'halogénure d'acyle utilisé comme réactif dans le procédé de l'invention peut être représenté par la formule structurale suivante dans laquelle R9 est un groupe alkyle contenant 1 à 7 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant 1 à4 atomes de carbone, un groupe aryle ou aryle substitué, et X est un halogène. Les halogénures d'acyle de formule ci-dessus qui peuvent titre utilisés dans la synthèse des peroxydiesters de l'invention sont le chlorure d'acétyle, le chlorure de propionyle, le chlorure d'acryloyle, le chlorure de butyryle, le chlorure de benzoyle, ainsi que leurs isomères et dérivés correspondants. L'empêchement stérique du sel de copolymère a tendance à limiter indirectement à la fois, la taille des substituants et le degré de substitution sur l'halogénure d'acyle avec lequel il doit réagir .Les halogénures d'acyle qui sont substitués par des radicaux alkyle inférieurs (contenant 1 à 2 atomes de carbone) ou par des radicaux aryle et aryle substitués (le degré de substitution secondaire sur le radical aryle étant limité de la menue façon), semblent être plus compatibles stériquement lorsqu'ils réagissent avec les divers sels de copolymè- res que les composés carbonylés portant des substituants plus longs et sont par conséquent préférés dans le procédé de l'invention. Les oxydants qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sont les peroxydes, les hydroperoxydes et l'ozone, le peroxyde d'hydrogène étant l'oxydant préféré dans le procédé de l'invention. Dans les cas où l'on choisit l'ozone comme-oxydant, elle peut être préparée au moment où l'on met en contact les réactifs se trouvant au préalable dans des récipients séparés; On fait barboter l'ozone, une fois formée dans le milieu réactionnel contenant les réactifs du procédé. Dans certains cas, le peroxydiester produit de l'invention peut lui-mSme être utilisé comme oxydant pour la préparation d'autres peroxydiesters0 Le milieu réactionnel utilisé dans le procédé de l'invention peut être de l'eau ou des mélanges d'eau et d'alcools alkylés inférieurs (par exemple alcool méthylique ou éthylique) dans des proportions quelconques0 Dans les cas où le peroxydiester est formé dans un milieu de polymérisation (systèmes en suspension ou en émulsion), le milieu réactionnel peut aussi contenir certaines autres substances présentes dans ces systèmes, Par exemple, les systèmes de polymérisation en suspension contiennent habituellement des dispersants pour assurer la mise en suspension du monomère pendant la polymérisation et par conséquent, les milieux réactionnels de l'invention peuvent aussi contenir des dispersants typiques tels que- l'hydroxyéthyl cellulose, l'hy- droxyméthyl cellulose, la méthyl cellulose, l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique et la gelatine, ainsi que d'autres additifs usuels. Les peroxydiesters de l'invention peuvent titre préparés par réaction d'un sel de copolymère linéaire du type précédemment décrit avec une quantité allant de 4 moles ou plus par chaîne de copolymère à des quantités stoechiométriques d'un halogénure d'acyle dans des conditions oxydantes, à des températures pouvant aller d'environ -150C à 2000Co La concentration de l'halogénure d'acyle par rapport au sel acide du copolymère linéaire est basée sur le degré de fonctionnalité du peroxydiester requis pour initier d'une manière efficace la polymérisation de monomères insaturés éthy géniques. Dans la plupart des cas, une quantité supérieure à 4 de ces groupes fonctionnels par channe polymère suffit pour obtenir l'activité d'initiateur désirée dans le cas où on utilise des quantités usuelles de tels composés pour initier la polymérisation.L'intervalle de concentrations de l'halogénure d'acyle par rapport au sel acide du copolymère linéaire dans le procédé de l'invention peut par conséquent aller de 4 moles ou plus par chaîne de copolymère linéaire à des quantités stoe chiométrique s. La température requise pour déplacer l'équilibre de la masse réactionnelle en faveur de la formation du peroxydiester varie directement avec la combinaison particulière de réactifs dans le système. Dans certains cas, les réactifs se combinent tellement rapidement à température ambiante que le système doit être refroidi et maintenu à environ -150C de manière à conserver le contrôle de cette réaction. Par contre, lorsque les sels du copolymère sont seulement légèrement solubles dans leur milieu réactionnel, des températures élevées pouvant atteindre 1000C sont nécessaires pour déplacer l'équilibre du système réactionnel en faveur de la formation de peroxydiester.Souvent, à des températures aussi élevées, le point d'ébullition du milieu réactionnel est dépassé et par conséquent le système doit être mis sous pression pour empêcher les constituants fluides du système de s'évaporer. Â quelques exceptions près, le point de décomposition thermique de la plupart des peroxydiesters de l'invention est compris dans llintervalle de température allant d'environ 30 à 1000C. Dans les procédés préférés de l'invention, la température réactionnelle du système doit titre inférieure d'environ 10 à 1500 au point de décomposition thermique du peroxydiester à préparer. L'ordre d'addition des réactifs au milieu réactionnel semble être d'une importance secondaire t il ne semble pas nécessaire d'agiter le système réactionnel pour provoquer la combinaison des réactifs. Cependant, une certaine agitation peut s'avérer utile pour faciliter cette combinaison et ainsi réduire le temps de réaction. Le volume du milieu réactionnel relativement à la concentration des réactifs varie selon que le peroxydiester doit être formé in situ dans un système de polymérisation ou qu'il doit être préparé indépendamment de ce système. Dans le premier cas, la concentration de 11 initiateur constitué par le peroxydiester dans un tel système de polymérisation ne dépasse pas généralement 1 % sur la base du volume du milieu réactionnel dans le système. Par contre, la préparation du peroxydiester indépendamment d'une telle polymérisation nécessite ordinairement une quantité nettement moins grande de milieu réactionnel spécialement lorsque la solubilité du copolymère permet d'en utiliser une quantité moins grande.Le volume du milieu réac tionnel dans ce dernier cas peut souvent être équivalent au volume des réactifs dans le système et dépasse rarement environ deux fois le volume de ces réactifs. Dans le cas où le peroxydiester doit être formé in situ et initier ensuite la polymérisation radicalaire d'un monomère insaturé éthylénique, le sel de copolymère peut d'abord entre formé dans le récipient réactionnel, puis réagir avec l'halogénure d'acyle et l'oxydant. I1 peut être préférable dans certains cas de ne pas ajouter les autres constituants du système de polymérisation au récipient réactionnel avant que le peroxydiester soit formé, de manière à éviter la déstabilisation des groupes peroxyde du peroxydiester. Après la formation de cet initiateur, les divers autres constituants du système de polymérisation peuvent être librement ajoutés sans risque de déstabilisation. Dans le cas où le peroxydiester est formé indépendamment d'un système de polymérisation, on-peut le séparer du milieu réactionnel en épuisant le système en solvant-, ce qui fait précipiter le polymère. Dans la plupart des cas, le peroxydiester est séparé par évaporation du milieu réactionnel sous vide ou par des techniques simples de filtration. La formation du peroxydiester in situ dans un système de polymérisation peut avoir lieu de la manière décrite ci-dessus, la seule variante mineure étant la composition du milieu réactionnel. Une fois que le peroxydiester est formé, on peut alors ajouter le monomère et-chauffer ensuite le système à la température à laquelle le peroxydiester se décompose pour former des radicaux libres qui à leur tour initient la polymérisation radicalaire du monomère, ou à une température supérieure. Le monomère peut aussi être ajouté au système de polymérisation contenant un sel de copolymère linéaire et un halog6- nuTe d'acyle avant la formation du peroxydiester.Si la synthèse du peroxydiester est effectuée à une température correspondant au point de décomposition thermique de ce composé ou à une température supérieure, le peroxydiester se décompose immédiatement pour former des radicaux libres. Ces radicaux libres se combinent alors, à mesure qu'ils se forment, avec le monomère et forment des radicaux de chaîne monomère. La vitesse de polymérisation du monomère à l'intérieur du système est fonction directement de la racine carrée de la concentration en initiateur et de la température du système. Dans des conditions réactionnelles normales, la concentration des radicaux de channe monomère à l'Xntérieur d'un tel système de polymérisation est à "I'état stationnaire", de sorte que leur vitesse de disparition par terminaison est égale à leur vitesse de 'formation. Les peroxydiesters de l'invention sont également sensibles à la déstabilisation photochimique par exposition à la lumière ultraviolette. Naturellement, la longueur d'onde spécifique qui entraîne le plus facilement la décomposition du peroxydiester en radicaux libres se déplace avec les variations d'absorption du peroxydiester spécifique, chaque composé ayant une sensibilité plus grande à certaines longueurs d'onde. La quantité d'énergie W requise pour activer, décomposer ou déstabiliser les liaisons covalentes des groupes paroxyde dans le peroxydiester dépend également de la stabilité relative du groupe fonctionnel peroxyde.L'activation, la décomposition ou la déstabilisation de l'initiateur du procédé de I'inaFention peuvent avoir lieu dans une gamme étendue de longueurs d'onde UV ; cependant, l'intervalle nécessaire pour une telle activation est le plus souvent réduit à des longueurs d'onde de plus grande absorption. La longueur d'onde de la source lumineuse d'activation et la durée nécessaire d'exposition à une telle irradiation peuvent être déterminés par des techniques expérimentales simples, si de telles données n' existent pas dans la littérature technique. La concentration de radicaux libres initiateurs dans le système de polymérisation peut également être contrôlée par la décomposition de l'initiateur avant l'addition. du monomère. Cependant, une concentration anormalement élevée de radicaux initiateurs à l'intérieur d'un système de polymérisation aboutit ordinairement à la formation de polymères ayant un degré de polymérisation très faible. Par conséquent, la quantité de peroxydiester nécessaire pour initier de façon efficace la polymérisation radicalaire d'un monomère insaturé éthylénique varie avec la réactivité relative du monomère, avec la température du système de polymérisation particulier et avec la présence ou l'absence de monomère pendant la décomposition de l'initiateur. Les peroxydiesters de l'invention sont des copolymères linéaires ayant un degré de polymérisation compris entre environ 4 et 1000. Le degré de polymérisation et les poids moléculaires respectifs de ces copolymères peuvent entre calculés par osmométrie à pression de vapeur ou par d'autres techniques usuelles. La fréquence et l'arrangement des groupes perester latéraux sont naturellement fonction de la répartition au hasard ou alternée des monomOres dans la channe polymère. Puisque les peroxydiesters de l'invention subissent facilement une dégradation thermique et photochimique pour former des radicaux libres, ils constituent une source très utile d'initiateurs dans la polymérisation-de monomères oléfiniques et vinyliques dans des systèmes de polymérisation en émulsion, en solution, en suspension et en masse. Ces peroxydiesters sont également très utiles pour l'initiation de la réticulation de channes polymères linéaires et peuvent eux-mWmes servir de liaison entre de telles channes polymères adjacente a. Les peroxydiesters eux-mêmes sont également utiles dans la formation de structures polymères hautement ramifiees.* Les exemples suivants illustrent mieux les procédés et compositions de la présente invention Les parties et pourcentages s'entendent, sauf mention contraire, en poids. Exemple 1 On introduit 30 parties d'un copolymère thylè- ne-acide acrylique (rapport 4:-l) dans un ballon à trois tubulures contenant 7,2 parties d'hydroxyde de sodium dans 3OOpar- ties dteau. On chauffe le contenu du ballon à une température de 90 C pendant 6 heures, on refroidit à 100C et on ajoute 25 parties d'une solution à 50 % de peroxyde dthydrogène. On ajoute ensuité une quantité stoechiométrique de chlorure d'acétyle en plusieurs fois de façon que la température de la masse réactionnelle n'excède pas 15 C. Lorsqu'on'a ajouté la totalité du chlorure d'acétyle, on laisse réagir les réactifs du système entre eux pendant 4 heures tout en maintenant une température constante de 150C. On sépare ensuite le produit de la masse réactionnelle par des techniques simples de filtration, on le -lave au méthanol et on le sèche sous pression réduite à température ambiante ExemPle Il On introduit 1 partie du produit de l'exemple I dans un réacteur contenant 1600 parties d'eau. On purge ensuite le réacteur à l'azote, on le ferme et on ajoute 400 parties de monomère constitué par du chlorure de vinyle. On chauffe le réacteur à 520C pendant 4 heures et demie en agitant son contenu. On sépare le polymère résultant du contenu du réacteur par des techniques simples de filtration, on le lave à l'eau distillée et on le sèche à l'air. ExemPle III En suivant le mode opératoire général de l'exem- ple I, on prépare un peroxydiester multifonctionnel à partir de quantités stoechiométriques d'un sel de sodium d'un copolymère éther vinylique-anhydride maléique et de chlorure d'acétyle. Exemple IV En suivant le mode opératoire général de l'exemple I, on prépare un peroxydiester multifonctionnel à partir de quantités stoechiométriques d'un sel de sodium d'un copolymère styrène-anhydride maléique et de chlorure d'acétyle. ExemPle V En suivant le mode opératoire général- de l'exemple I, on prépare un peroxydiester multifowctionnel à partir de quantités stoechiométriques d'un sel de sodium dtun copolymère éthylène-anhydride maléique et de chlorure d'acétyle. Exemple VI En suivant le mode opératoire général de l'exemple I, on prépare un peroxydiester multifonctionnel à partir de quantités stoechiométriques d'un sel de sodium d'un copolymère styrène-acide acrylique (rapport 4:1) et de chlorure d'acétyle. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation de peroxydiesters multifonctionnels à partir d'un sel acide d'un copolymère linéaire et d'un halogénure d'acyle, caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger le sel acide d'un copolymère linéaire de formule dans laquelle avec R' n CH3, -C2H5, R2 = -H, ou le reste phényle R3 n -H, -CH3, -OR" R" étant un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R4 -H, -F, -C1, -Br ou -CH3 où R5 et R6 sont choisis indépendamment parmi -H, -F, -Cl, avec R"2 = -CH3 ou C2H5 R7 et R8 sont choisis indépendamment parmi -H, -F, -C1, le reste phényle iv étant un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, x un halogène et a un nombre entier compris entre O et 3 m est compris entre 1 et 1000 n est compris entre 1 et 1000, et q est compris entre 4 et 1000, avec une quantité allant de 4 moles ou plus par chaîne de copolymères linéaire à des quantités stoechiométriques d'un halogénure d'acyle de formule dans laquelle R9 est un groupe alkyle contenant 1 à 7 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aryle ou aryle substitué et x est un halogène, dans un milieu réactionnel constitué d'eau ou de mélanges d'eau et d'alcools alkylés inférieurs dans des conditions oxydantes, à des températures comprises entre environ -150C et la température immédiatement inférieure au point de décomposition thermique du peroxydiester multifonctionnel, pendant une durée allant d'environ 1 à 60 minutes. 2. Procédé de préparation de peroxydiesters multifonctionnels selon la revendicqtion 1, caractérisé par le fait que le sel de copolymère linéaire dérive d'un copolymère éthylène-acide acrylique. 3. Procédé de préparation de peroxydiesters multifonctionnels selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel de copolymère linéaire dérive d'un copolymère éthylène-anhydride maléique. 4. Procédé de préparation de peroxydiesters multifonctionnels selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel de copolymère linéaire dérive d'un copolymère styrOne-acide acrylique. 5. Procédé de préparation de peroxydiesters multifonctionnels selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel de copolymère linéaire dérive d'un copolymère styrène-anhydride maléique. 6. Procédé de préparation de peroxydiesters multifonctionnels selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel de copolymère linéaire dérive d'un copolymère éther vinylique-anhydride maléique. 7. Procédé de préparation de peroxydiesters multifonctionnels selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'halogénure d'acyle est le chlorure d'acétyle. 8. Procédé de préparation de peroxydiesters multifonctionnels selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'halogénure d'acyle est le chlorure de benzoyle. 9. Procédé de préparation de peroxydiesters multifonctionnels selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'oxydant est le peroxyde d'hydrogène. 10. Procédé de préparation de peroxydiesters multifonctionnels selon la revendication 1, caractérisé parle fait que le mélange de sel acide d'un - copolymère linéaire et dthalogénure d'acyle est chauffé å une température inférieure d'environ 150C au point de décomposition thermique du peroxydiester multifonctionnel. 11. Copolymère linéaire ayant un degré de- poly- mérisation moyen compris entre environ 4 et 1000, une fonction- nalité de peroxydiester et la formule structurale suivante dans laquelle M1 CH2 -CH2-CH2-, avec R' = -CH3, -C2H5, le reste phényle X R3 a -H, -CH3, -OR" R" étant un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R4 - -H, -F, -C1, -Br ou -CH3 où R5 et R6 sont choisis indépendamment parmi -H, -F, -Cl, avec R"@ = -CH3 ou C2H5, R7 3 -H, -F, -C1, me reste phényle ou R7v étant un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, x un halogène et a un nombre entier compris entre 0 et 3, R9 est un groupe alkyle contenant 1 à 7 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aryle ou aryle substitué par un halogène m est compris entre 1 et 1000, n est compris entre 1 et 1000, et q est compris entre 4 et 1000. 12, Copolymère linéaire ayant un degré de polymérisation moyen compris entre environ 4 et 1000 et une fonctionnalité de peroxydiester selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le copolymère a la formule structurale suivante dans laquelle m est compris entre 40 et 99, n est compris entre 1 et 60 et q entre 4 et 1000. 13. Copolymère linéaire ayant un degré de polymérisation moyen compris entre environ 4 et 1000 et une fonctionnalité de peroxydiester selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le copolymère a la formule structurale suivante dans laquelle m est égal à 1, n est égal à 1 et q est compris entre 4 et 1000. 14. Copolymère linéaire ayant un degré de polymérisation moyen compris entre environ 4 et 1000 et une fonctionnalité de peroxydiester selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le copolymère a la formule structurale suivante dans laquelle m est égal à 1, n est égal à 1 et q est compris entre 4 et 1000. 15. Copolymère linéaire ayant un degré de polymérisation moyen compris entre environ 4 et 1000 et une fonctionnalité de peroxydiester selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le copolymère a la formule structurale suivante dans laquelle m est compris entre 40 et 99, n est compris entre 1 et 60 et q est compris entre 4 et 1000. 16. Copolymère linéaire ayant un degré de polymérisation moyen compris entre environ 4 et 1000 et une fonctionnalité de peroxydiester selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le copolymère a la formule structurale suivante dans laquelle m est égal à 1, n est égal à 1 et q est compris entre 4 et 1000. 17. Procédé d'initiation de la polymérisation radicalaire de monomères insaturés éthyléniques avec un peroxydiester multifonctionnel, caractérisé par le fait qu'il consiste : a) à mettre en contact le monomère insaturé éthylénique avec une solution aqueuse contenant en quantité suf fisante pour initier la polymérisation un peroxydies ter multifonctionnel de formule structurale suivante dans laquelle M1 = -CH2-CH2-, avec R' = -CH3, -C2H5, ou le reste phényle R3 = -H, -CH3, -OR" R" étant un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone , R4 . -H, -F, -Cl, -Br ou -CH3 où R5 et R6 sont choisis indépendamment parmi -H, -F, -Cl, avec R"' n CH3 ou -C2H5 R7 n -H, ?, -Cl, le reste phényle ou R9 est un groupe alkyle contenant 1 à 7 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aryle ou aryle substitué par un halogène, x est un halogène a est compris entre O et 3 m est compris entre 1 et 1000 n est compris entre 1 et 1000 q est compris entre 4 et 1000, et (b) à engendrer des radicaux libres par déstabilisation des groupes peroxyde du peroxydiester. 18. Procédé d'initiation d'une polymérisation radicalaire selon la revendication 17, caractérisé par le fait que les radicaux libres sont engendrés par déstabilisation thermique des groupes peroxyde du peroxydiester par chauffage à des températures suffisantes pour provoquer la rupture des liaisons peroxyde. 19 Procédé d'initiation d'une polymérisation radicalaire selon la revendication 17, caractérisé par le fait que les radicaux libres sont engendrés par déstabilisation photochimique des groupes peroxyde du peroxydiester par exposition à la lumière ultra-violette pendant une durée suffisante pour provoquer la rupture des liaisons peroxyde. 20 Procédé d'initiation d'une polymérisation radicalaire selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le peroxydiester est mis en contact avec le composé insaturé éthylénique dans un système de polymérisation en émulsion ou en suspension 21 Procédé d'initiation d'une polymérisation radicalaire selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le peroxydiester multifonctionnel est le produit de la réaction d'une quantité stoechiométrique d'un sel d'un copolymère linéaire éthylène-acide acrylique et d'une quantité stoechiométrique de chlorure d'acétyle dans des conditions oxydantes. 22 Procédé d'initiation d'une polymérisation radicalaire selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le peroxydiester multifonctionnel est le produit de la réaction d'une quantité stoechiométrique d'un sel d'un copolymère éthylène-anhydride maléique et d'une quantité stoechiométrique de chlorure d'acétyle dans des conditions oxydantes. 23 Procédé 'initiation d'une polymérisation radicalaire selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le peroxydiester multifonctionnel est le produit de la réaction d'une quantité stoechiométrique d'un sel d'un copolymère styrène-acide acrylique et d'une quantité stoechiométrique de chlorure d'acétyle dans des conditions oxydantes. 24 Procédé d'initiation d'une polymérisation radicalaire selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le peroxydiester multifonctionnel est le produit de la réaction d'une quantité stoechiométrique d'un sel dun copolymère styrène-anhydride maléique et d'une quantité stoechiométrique de chlorure d'acétyle dans des conditions oxydantes. 25 Procédé d'initiation d'une polymérisation radicalaire selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le peroxydiester multifonctionnel est le produit de la réaction d'une quantité stoechiométrique d'un sel d'un copolymère éther vinylique-anhydride maléique et d'une quantité stoechiométrique de chlorure d'acétyle dans des conditions oxydantes.