FR 2143053 A1 19730202 FR 7221971 A 19720619 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'esters plastifiants de grande pureté. Lors de la préparation d'esters plastifiants, tels que les esters dialkyliques de l'acide orthophtalique ou de l'acide adipique qui s'utilisent comme plastifiants du poly-(chlorure de vinyle), l'ester brut que l'on peut obtenir lors de la synthèse comme produit d'estérification immédiat est soumis à une purification. A grande échelle industrielle, on procède alors en chassant l'alcool excédentaire dans une large mesure par distillation, en éliminant des fractions acides éventuellement encore présentes par neutralisation à l'aide d'alcalis et en écartant par entratnement à la vapeur sous pression réduite des fractions très volatiles qui diminuent la qualité. Selon le procédé connu par le brevet allemand 1 225 104, le traitement par la vapeur d'eau de l'ester brut neutre obtenu par estérification sans catalyseur s'effectue à 16onc et sous 50 mm de Hg. Les esters plastifiants préparés selon ce procédé correspondent aux normes de qualité générales et sont suffisamment purs pour la plupart des utilisations. Si ces esters sont cependant destinés à l'utilisation pour des buts particuliers, par exemple pour des isolations de câbles, pour des feuilles, des bouteilles, des obturateurs de bouteilles qui sont utilisés pour ltemballage de denrées alimentaires ou pour des tubes à lait, ils sont soumis à des exigences de qualité de plus en plus rigoureuses. On attend ainsi par exemple d'un plastifiant destiné à titre utilisé pour la transformation ou isolations de câbles qu'il possède une résistance électrique intérieure particulièrement élevée, tandis que lton exige d'un plastifiant que l'on met en oeuvre pour la fabrication d'emballages d'aliments qutil soit pratiquement inodore, incolore et exempt de fractions acides. Pour satisfaire à ces exigences de qualité particulières, il est nécessaire de soumettre les plastifiants à un traitement ultérieur additionnel ou à une purification. I1 est ainsi par exemple connu que l'on peut augmenter la résistance électrique intérieure d'esters plastifiants par un traitement par des types particuliers de charbon actif. Le brevet GB 1 096 C;17 indique que l'on peut augmenter la résistance électrique intérieure esters plastifiants par un traitement par le silicate de magnésium hydraté. On cite en outre conne agents de traitement le silicate de calcium (brevet zUA 3 293 282) ou des silicates naturels tels que la wollastonite. Des opérations de lavage additionnelles en vue d'une élimination améliorée de sels alcalins par lavage mènent également à des qualités de plastifiant plus favorables. Le brevet RDA 57 596 propose d'améliorer la qualité d'odeur et de couleur par un traitement des esters plastifiants par des alcalis et une oxydation simultanée à l'aide d'eau oxygénée.Le brevet EUA j 324 156 décrit la purification par du charbon actif chargé d'ammoniac, et selon l'indication du brevet EUA 3 329 705, on doit traiter les esters plastifiants par des métaux nobles du 8 ème groupe du tableau périodique (palladium, rhodium, ruthénium) déposés sur des supports de charbon actif ou sur des supports de A1203O Dans des cas particuliers, on considère même nécessaire de purifier les esters plastifiants à l'aide d'une distillation sous vide dispendieuse. Tous ces procédés jusqu'à présent connus de post-traitement d'esters plastifiants en vue de l'amélioration de leur qualité exigent une opération additionnelle et provoquent d'autre part une dépense considérablement accrue par la mise en oeuvre d 'auxiliai- res souvent motteux et d'énergie ainsi que des pertes de rendement. I1 est en outre gênant d'obtenir des produits auxiliaires qui ont pratiquement perdu toute valeur. On doit finalement se résigner aux pertes de capacité dues au fait que les opérations adaitionnelles entratnent des durées de séjour prolongées dans les unités de production. Or on a trouvé que, lors de la préparation d'esters plastifiants, on obtient des esters plastifiants pratiquement inodores et incoiores de grande pureté et de résistance électrique intérieure élevée par traitement d'esters bruts neutres, obtenus par estérification sans catalyseur, par la vapeur d'eau à température élevée et sous pression réduite, en effectuant le traitement par la vapeur d'eau à des températures allant jusqu'à 120oc, de préférence de 100 à 120 OC, On ne pouvait pas stattendre à ce qu'un simple aèaissement des températures opératoires lors du traitement par la vapeur d'eau fSt obtenir un ester plastifiant de plus grande pureté et de résistance électrique intérieure plus élevée, d'autant plus que, selon l'expérience, la séparation de fractions plus volatilrsde liquide effectue à des températures plus élevées plus efficacement qu'à des températures plus basses. Selon le nouveau procédé, on peut transformer en esters plastifiants de grande pureté les esters bruts obtenus par exemple selon le procédé connu par le brevet allemand 1 225 164 par réaction en l'absence de catalyseurs. On envisagera par exemple les esters que l'on peut obtenir à partir de l'acide phtalique et de l'acide adipique par estérification avec des alcools aliphatiques comportant 4 à 13 atomes de carbone.Des alcools appropriés sont, par exemple, le n-butanol, l'isobutanol, le n-octanol-l, le n-octanol-2, ltéthyl-2-hexanol-1, l'alcool n-nonylique, l'alcool décylique et des oxoalcools, ctest-à-dire des mélanges d'alcools à chatne linéaire et ramifiée préparés par réaction oxo et hydrogénation ainsi que les composants de tels mélanges, comne des iso-octanols, des isononanols, des isodécanols, des undécanols et des tridécanols. La préparation des esters de grande pureté selon 14 nouveau procédé peut steffectuer aussi bien en continu quten discontinu. En opérant en continu, on procède par exemple par introduction de l'ester brut neutre à une température d'environ 80 à llOiC à la partie supérieure d'une colonne à plateaux à cloches maintenue sous une pression de 20 à 80, de préférence ae 40 à o0 mm de Hg. On introduit simultanément, à la partie inférieure de ia colonne et à contre-courant de l'ester, de la vapeur d'eau surchauffée. isa vapeur d'eau se trouve avantageusement sous une pression effective de 1 à 20, de préférence de 5 à 16 atm. Elle est introduite par exemple à raison de 1 à 20, de préférence de 3 a 10 , en poids, par rapport à la quantité d'ester, et chassée au sommet de la colonne conjointement avec les impuretés volatiles de l'ester. A l'aide d'un dispositif de chauffage, on chauffe la colonne de telle sorte que l'ester dans la colonne et à la sortie de l'extrémité inférieure de la colonne ne dépasse pas une température de 12GaZ. I1 est avantageux de donner à la colonne des dimensions telles que la durée de séjour moyenne de l'ester penaant le traitement par la vapeur d'eau soit de 1 à 10 minutes. En opérant en discontinu, on traite les lots d'ester brut, par exemple dans des chaudières munies d'agitateurs, chauffables et susceptibles d'évacuation, par la vapeur d'eau. Les conditions de température et de pression sont dans ce cas les mêmes que dans le mode opératoire continu. Ce mode opératoire exige cependant, à cause du plus grand volume clos et la plus mauvaise répartition de vapeur et d'ester, des durées de séjour plus longues (par exemple 1 à 6 heures) ainsi que des quantités de vapeur un peu plus élevées (10 à 30 , en poids par rapport à la quantité d'ester). Selon le nouveau procédé, on obtient de manière particulièrement simple et avantageuse des esters plastifiants de grande pureté. Les esters ainsi préparés sont pratiquement inodores et incolores et se distinguent par une résistance électrique intérieure élevée. Leurs indices de couleur et d d'acide ne sont par exemple pas modifiés même par deux heures de chauffage à 18000. Les pourcentages indiqués dans les exemplés sont des pourcentages en poids. La résistance électrique intérieure est mesurée à l'aide de 1 'ohm-mètre Tora, type TO 79 de la firme Kamphausen et du récipient de liquide type K BN 5721/3 de la firme Rhode & BR Schwarz de ll,unich Exemple 1 Dans une installation de préparation de plastifiants qui fonctionne en continu, on introduit à la partie supérieure d'une colonne comportant douze plateaux à cloche, par heure, 5500 kg de phtalate de di-(éthyl-2-hexyle), préparés en l'absence de catalyseur selon le procédé décrit dans le brevet allemand 1 225 164, d'une température de 100 à 110 C.L'ester auparavant neutralisé, dtun indice de coioration Hazen de 10, contient encore à peu près 0,5 à 1,0 % d'éthyl-2-hexanol et 1 à 2 % d'eau. On introduit dans la colonne soumise à une pression de 50 mm de Hg, par en bas, à contrecourant à l'ester, par heure, 500 kg de vapeur d'eau surchauffée d'une pression effective de 16 atm. A l'aide d'un système de chauffage, la température de la colonne est réglée de telle sorte que l'ester, à l'intérieur de la colonne ainsi qu'à la sortie de ltex- trémité inférieure de la colonne, ne dépasse pas une température de 115 à 11800. Les aimensions de la colonne elle-même sont telles que la durée de séjour moyenne dans la colonne est de 1 à 5 minutes. On obtient, par heure, 5440 kg de phtalate de di-(éthyl-2-hexyle) anhydre, limpide comme de liteau, complètement inodore, d'une résistance électrique intérieure > 1,0 x 10 # x cm. Deux heures de chauffage à 18000 ne modifient pas l'indice de coloration ni l'indice d'acide de l'ester. 50 à 60 kg de substances organiques, essentiellement d'éthyl2-hexanol et du phtalate de di-(éthyi-2-hexyle), sont chassés par heure conjointement avec la vapeur d'eau en tête de la colonne et condensés dans un réfrigérant. Après la séparation de lteau, la phase organique est ramenée dans la partie d'estérification. En procédant comme décrit dans cet exemple, mais en chauffant la colonne de telle manière que la température de l'ester atteint pendant le traitement par la vapeur d'eau 150 à i60 C, on obtient, par heure, 5380 kg de phtalate de di-(éthyl-2-hexyle) d'une nette odeur particulière désagréable et d'une résistance électrique intérieure Exemple 2 En procédant comme décrit dans ltexemple 1, mais en opérant à l'opposé de cet exemple sous une pression de 10 mm de Hg et en introduisant dans la colonne, par heure, 3700 kg de phtalate de di- isodécyle, on obtient, par heure, 3665 kg de phtalate de di-isodécyle qui est complètement inodore et présente une résistance élec trique intérieure # 1,0 x 10 # x cm. En procédant comme décrit dans cet exemple, mais en opérant à 170 C, on obtient, par heure, 3@50 kg d'ester de mauvaise qualité d'codeur et d'une résistance électrique intérieure Exemple 3 On procède connne décrit dans l'exemple 1, mais sous une pression de 20 mm de Hg et en introduisant, par heure, 21O kg de vapeur d'eau surchauffée d'une pression effective de 16 atm et 2100 kg d'adipate de di-isononyle brut. On obtient, par heure, 2078 kg d'adipate de di-isononyle qui est compiètement inodore et présente une excellente stabilité au stockage quant à la dégradation de ltodeur. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'esters plastifiants de grande pureté par traitement par la vapeur d'eau, à température élevée et sous pression réduite, d'esters bruts neutres obtenus par estérification sans catalyseur, caractérisé par le fait que lton effectue le traitement par la vapeur d'eau à des températures allant jus qu 120%. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise 1 à 20 ,; en poids de vapeur d'eau par rapport à la quantité d'ester. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on traite les esters bruts d'acide phtalique ou d'acide adipique et d'alcools aliphatiques comportant 4 à 13 atomes de carbone. 4 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue le traitement par la vapeur d'eau en continu dans une colonne, en introduisant l'ester brut à la partie supérieure de la colonne soumise à une pression de 20 à 80 mm de Hg et en amenant simultanément la vapeur d'eau à la partie inférieure de la colonne et à contre-courant de l'ester.