FR 2130170 A1 19721103 FR 7208637 A 19720313 La présente invention concerne un agent antimicrobien pouvant être employé dans l'agriculture et l'bor- ticulture. Comme composants actifs de cet agents on introduit les composes de formule genorale où A représente un groupe ou un groupe R - O - C = N alcoyle, 12' ' ( dans lequel R represente un groupe représentant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ). Les inventeurs de cette invention ont effectub une surie d'études afin d'obtenir un nouvel agent antimicrobien pouvant être employe dans l'agriculture et l'horticulture. Comme resultat, nous avons trouvé que les composes representfs par la formule (1) prPcPdente ont un excellent effet de contrôle vis-a-vis des maladies des nlantes et aussi que les dits composés possèdent la proprintP spPcifique de ne pas être phytotoxiques pour les produits agricoles. Ainsi, ces découvertes ont conduit les inventeurs à la mise en oeuvre positive de la pressente inven tiofl. Dan ce qui suit on énumère les composrs spécifiques contenant les composants actifs pouvant être employés dans cette invention. Composé Nb Nom du composé Aspect Point de fusion (1) N-thiouréidoformimida- Cristaux blancs 131-4 C te de méthyle cylindriques (2) N-thiouréidoformimida- Cristaux blancs 152-60 C te d'éthyle cylindriques (3) N-thioureidoimidate Cristaux blancs 102-60C de n-propyle feuillets (4) N-thioureidoformimida- Cristaux hlanc 89-91 C te de n-butyle feuilletis (5) N-thioureidoformimida- Poudre cristal- 89-900C te d'isoamyle line blanche (6) N-thioureidoacatoimida-Poudre cristal- 155,5-157,5 C te d'éthyle line blanche (7) Méthylène-bis-(1-Thio- Cristaux blancs Décomposition semicarbazide) a 1690C Dans la dite formule générale (1), le composé dans l quel le groupe A est représenté par peut être synthétisé par réaction à chaud de thiosemicarbazide avec un ester de l'acide orthocarboxylique dans un bain liquide en présence ou sans alcools. Dans la dite formule générale (1), le composé où A est représenté par un groupe peut être synthétisé par réaction de 2 moles de thiosemicarbazide avec 1 mole de formaldéhyde- avec reflux. On illustrera ci-après une réalisation préférée de la synthèse mentionnée plus haut. 137 parties de thiosemicarbazide (1 mole) et 1500 parties d'acétonitrile sont soumises à une agitation très efficace pour obtenir un mélange. On ajoute en agitant, 121 parties de formol à 35 , (deux fois la quantité théorique) goutte à goutte pour effectuer durant deux heures une réaction sous-re lûx. Ensuite, le produit réactionnel résultant est refroidi à 500 C pour filtrer les cristaux précipités formés au cours de la dite réaction. Les cristaux sont lavés trois fois à l'acétonitrile et séchés pour obtenir 88,7 parties (91,55'a) de cristaux blancs. Le point de décomposition est de 1690 C, l'absorption ultraviolette dans 11 eau possédant un maximum à 230 Ensuite, les effets supérieurs de l'agent antimicrobien de la présente invention pouvant être employé dans 11 agriculture et l'industrie peuvent être illustrés par les exemples expérimentaux suivants. Exemple expérimental 1 La concentration minimale des composés contenant les composants actifs de cette invention et donnant lieu à une inhibition de la croissance microbienne est déterminée par une méthode de dilution sur plaque d'agar. Les résultats sont indiqués au tableau Voir page suivante). Tableau 1 Composé essayé Concentration minimale pour donner une inhibition- (mcg+/ mr2 ) Organismes d'essai Composé n01 Composé n02 Composé n03 Xanthomonas oryzae 100 1 000 10 (Rouille bactérienne des feuilles) H 5809 Xanthomonas oryzae - ~ 10 (Rouille bactérienne des feuilles) H 5870 Xanthomonas oryzae - ~ 10 (Rouille bactérienne des feuilles) H 5880 Xanthomonas citri 1 000 > 1 000 1 000 (Chancre) Pyricularia oryzae 1 000 1 OQO 1 000 t Pestilenee} Gibberella fuiikuroi 1 000 > -1 000 1 1000 Pellicularia sasakii I i 000 1 000 t 000 (Rouille de la gaine) Colletotrichum legenarium 1 000 t-- 000 1 000 (Anthracnose) Alternaria solani 1 000 > 1 000 1 000 (Rouille précoce) Pseudomonas solanacearum - - 1 000 (Herbicide bactérien) Rhizopus nigricans ) i > t 000 (Clavelée émolliente) Cochliobus miryabeanus - - 1 000 (houcheture sombre) Alternaria kikuchiana - - 1 000 (Moucheture noire) Fusarium oxysporum f. lyco - i 1 000 persici (Herbicide Fusarium) Gloeosporium laeticolor - - - 1 000 (Anthracnose) * m.c.g.est une abréviation pour microgramme Comme le tableau 1 précédent l'indique clairement, les composants actifs contenus dans les composés de cette invention possèdent un vaste spectre antimicrobien, ce qui assure de grandes possibilités pour protéger les diverses plantes agricoles et horticoles de toutes les maladies causées par ces microbes. Les composants actifs sont capables de montrer un effet remarquable particulièrement sur la rouille bactérienne des feuilles et sur le chancre. Exemple expérimental 2 L'exemple expérimental 2 concerne une expérience visant à éliminer de manière satisfaisante la rouille bactérienne des feuilles. Elle est conduite par application superficielle avec de l'eau. Comme sujet de l'expérience on emploie une espèce de riz appelée "Kinmaze". 20 plants de 1,Kinmaze" sont plantés chacun dans des pots de fer blanc dont les dimensions étaient 15 cm x S-eFm x 5 em. Les plants sont abandonnés durant 25 jours. Ensuite, les jeunes feuilles des plants sont piquées avec une aiguille ayant préalablement été trempée dans un liquide contenant du xanthomonas oryzae. Les plants ayant été inoculés sont maintenus durant 24 heures dans une serre à une température de 280 C. Ensuite, 75 ml d'une solution contenant 20 * de poudre humidifiable préparée suivant le mode opératoire de l'exemple 1, et diluée dans l'eau sont infusés dans chacun des pots comportant des plantes qui sont ensuite maintenus continuellement dans la serre durant les 10 jours suivants pour observer la possibilité d'une attaque de la maladie.Les résultats sont reportés au tableau 2. (Voir page suivante) Tableau 2 Composés d'essai Concentra- Indice d'activité Phytotoxicité tion(ppm) (Voir note 1) Composé N 1 600 91 NO 2 600 81 N 3 600 85 NO 4 600 92 NO 5 600 88 " N 6 600 70 n NO 7 600 72 Contrôle (voir Note 2) Poudre humidifiable Schillahagen R à 10% 200 71 + Non traité - 0 (Note 1) L'indice d'activité du tableau 2 précédent est obtenu comme suit. Indice de maladie dans les pots traités Indice d'activité = (1indice de maladie dans les pots non )x100 traités Mais Indice de maladie = (bx3 + cx5)/(a+b+c) avec a Nombre de feuilles saines b Nombre de feuilles légèremé at-tein*es possedant moins de 3 cm de longueur de portion atteinte, et c Nombre de feuilles sérieusement atteintes possédant plus de 3 cm de longueur de portion atteinte (Note 2) Représente un agent comportant un chloramphenicol. Comme on le voit à partir des résultats du tableau 2, l'agent antimicrobien de la présente invention pouvant être employé dans l'agriculture et l'horticulture n'est pas piiytotoxique pour les plants de riz et de plus cet agent antimicrobien est capable d'avoir un excellent effet sur ces plants en tant qu'agent actif pouvant être appliqué superficiellement sous forme aqueuse pour lutter contre la rouille bactérienne des feuilles et éliminer cette maladie des plantes avec succès. Au contraire, les agents chimiques employés comme comparaison se sont montrés inférieurs à chacun des composés employés par. rapport aux concentrations pratiques employées. Exemple expérimental 3 L'exemple expérimental 3 concerne un essai d'éliminer avec succès la rouille bactérienne des feuilles. Cet essai est effectué par application aqueuse superficielle. Comme sujet de ltexpérienee on emploie un riz "Sinmaze". Les plants de riz sont semés dans un pot de Wagner 1/5000 et sont abandonnés durant 30 jours. Ensuite, chaque pot est réutilisé pour replanter 2 jeunes plants. Les plants ainsi replantés sont abandonnés durant 30 nouvelles journées après lesquelles la croissance de la jeune tête, de l'épi de riz peut être étudiée. A ce stade, chacune des @@@@@@@ feuilles commençant tout Juste à former l'épi de riz en question est piquée à un endroit avec une aiguille préalablement trempée dans une solution de xanthomonas oryzae. Les jeunes feuilles ainsi inoculées sont laissées durant 24 heures dans une serre à une température de 280 C.Ensuite, 1,2 g d'agent en granules à 5 % préparé comme dans l'exemple 3 sont introduits dans les pots. Les pots ainsi traités sont maintenus en continu dans une serre et 20 jours après l'inoculation on observe la longueur des portions malades. Tableau 3 Composés d'essai Concentra- Longueur moyenne de Phytotoxicité tion (ppm) portion malade Composé N 1 600 0,1 " N 2 600 0,6 - " N 7 600 0,2 Contrôle (Voir note 1)Agent hy dratant de Schil- lahagen R à 10/o 200 8,8 + Non traité 17,0 Note 1:Représente un agent contenant du chloramphenicol. Comme on l'observe dans les résultats expérimentaux donnés Tableau 3, il est prouvé que l'agent antimicrobien pouvant être utilisé dans l'agriculture et l'horticulture de cette invention est capable de montrer un excellent effet contre la rouille bactérienne des feuilles observée sur le riz arrivé à un stade relativement avancé de maturation. Exemple expérimental 4 L'exemple expérimental 4 concerne une expérience visant à éliminer de manière satisfaisante le chancre. Cette expérience est effectuée avec pulvérisation. Les feuilles de deux (2) orangers d'été (plus grands et plus acides que les mandarines habituellement disponibles au Japon durant la saison froide et jusqu'au printemps) dans leur quatrième année sont préparées dans divers pots non vernissés de diamètre 20 cm. Chaque pot subit une pulvérisation de 50 ml d'une solution eontenant un agent hydratant dilué avec de l'eau préparée comme on le décrit dans l'exemple 1. Après 24 heures, chacune des feuilles mention- nées subit une inoculation locale avec une aiguille préalablement trempée dans du xanthomonas citri. 20 infusions sont effec - tuées dans chaque pot. Les feuilles ayant ainsi subi l'inoculation sont maintenues continuellement dans une chambre humide durant un ou deux jours. Ensuite elles sont maintenues dans une serre pour observer l'effet de l'inoculation après 15 jours. Les résultats sont reportés au tableau 4. Tableau 4 Composés d'essai Concentra- Indice d'activité Phytotoxicité tion {tor-Boto 1 Composé NO 1 1 000 ppm 65 " NO 2 1 000 ppm 72 n NO 7 1 000 ppm 68 Contrôle (voir Note 2)Stomy Hg Bordeaux R 1 000 fbis 46 Non traité o (Note 1) L'indice d'activité mentionné plus haut dans le tableau2 est obtenu par les calculs suivants Indice indice de maladie dans les pots traités)x700 d'activité=(îinice de maladie dans les pots non traités Avec Indic de maladie = (b+cx2+dx3)/(a+b*c+d) où a nombre de feuilles saines b nombre de feuilles légèrement malades c nombre de feuilles modérément malades et d nombre de feuilles sérieusement maladies (Note 2) Représente un agent contenant de la streptomycine, du phényl acétate de mercure et un sulfate de cuivre basi que. Comme on l'observe à partir des résultats expérimentaux donnés au Tableau 4, il est prouvé que l'agent antimicrobien pouvant être employé dans l'agriculture et l'horticulture de la présente invention possède un excellent effet pour éliminer le chancre par emploi pratique comme agent vaporisé. De plus, l'agent antimicrobien de la présente invention pouvant être employé dans l'agriculture et l'horticulture peut être employé dans le type de réalisation suivant. C'est-à-dire que les composants actifs contenus dans les composés peuvent être mélangés tels quels avec un support adéquat ou peu vent être employés sous forme d'agent hydratant, de poudre, d'agent granulé ou, suivant le besoin, sous forme de suspension. Les supports solides pouvant être employés comme agents comprennent l'argile, le kaolin, le talc, la terre de diatomées, le carbonate de calcium et ainsi de suite. De plus divers agents tensioactifs peuvent être ajoutés suivant le besoin. De plus, l'agent antimicrobien de la présente invention pouvant être employé dans l'agriculture ou l'horticul- ture peut aussi être employé en mélange avec d'autres agents antimicrobiens employés dans l'agriculture, des insecticides, nématicides, herbicides, des agents régulateurs de la croissance des plantes, des agents améliorant le sol ou des fertilisants. On illustrera la présente invention plus en détails en explicitant les exemples. Les expressions "parties" des exemples indiquent des "parties en poids". Exemple 1 (Poudre humidifiable) 20 parties de composé N01; 52 parties de kaolin, 20 parties de terre de diatomées, 8 parties de sodium sulfonate de lignine et 5 parties de sodium sulfonate d'alcoyle sont mélangées par agitation suffisante pour obtenir un agent hydratant. L'agent hydratant obtenu peut être employé comme agent de dispersion ou comme agent d'application superficiel dans les rizières en suspen sion dans l'eau. Au lieu du dit composé N 1, on peut employer exactement dans les mêmes conditions les composés NO 2 à 7. Exemple 2 (Poudre) 5 parties de composé NO 1 sont mélangées avec 95 parties de talc, puis pulvérisées pour obtenir un agent pulvrulent. L'agent résultant peut être employé tel quel par saupoudrage. Au lieu du composé NO 1 on peut employer exactement de la même fa çon les composés N 2 à 7. Exemple 3 (Granules) 5 parties de composé NO 1, 20 parties de bentonite, 78 parties de talc, 1 partie de sodium sulfonate de lignine et 1 partie de sodium sulfonate d'alcoyle sont uniformément mélangées ensemble. Le produit ainsi mélangé est ajouté à 16 parties d'eau, puis pétri intimement avec. Ensuite, le produit résultant est passé par une machine à granuler possédant un tamis de 1,0 à 0,5 mm. Ensuite, le produit est soumis à une dessication pour obtenir un agent granulé. Le dit produit qu'on obtient par la méthode mentionne plus haut peut être employé tel quel par pulvérisation à la surface d'une rizière. Au lieu du composé NO 1 on peut utiliser exactement dans les mêmes conditions l'un des composés N 2 à 7. R E V E N D I C A T i O N S 1. Agent antimicrobien pouvant être employé dans l'agriculture o l'horticulture caractérisé par le fait qu'il contient comme composants actifs des composants de formule générale où A représente un groupe ou un groupe (dans lequel R représente un alcoyle, R' représentant un atorne d'hydrogène ou un groupe méthyle). 2. gent antimicrobien suivant la revendication I caractérisé par le fait que le dit compostant actif est choisi crans le groupe comprenant le N-thioureidoformimidate de méthyle, le N-thioureidofomimidate d'éthyle, le N-thioureidofor minidate de n-propyle, le N-thioureidoformimidate de n-butyle, le Ar-thioureidoformimidate d'isoamyle, le N-thioureidoacétoi niidate d'éthyle, et la méthylène-bis-(1-thiosemicarbazide). 3. Agent antimicrobien suivant la revendication 1 caractérisé par le fait que le dit composant actif est mélangé a un support. 4 Agent antimicrobien suivant la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on ajoute un ou plusieurs agents tensio-actifs au dit composant actif.