FR 2150983 A1 19730413 FR 7230795 A 19720830 L'invention concerne le domaine des parfums et des armes. L'un des objets principaux de l'aromatisation des ali- ments,par exemple, consiste à recréer la qualité originelle du goat et de l'ar8me d'un aliment donné. En effet, les propriétés organoleptiques desdits aliments swnt très souvent atténuées et parfois modifiées au cours des divers processus nécessaires à la conservation de ces aliments,la congélation ou la stérilisation par exemple, ou lors des opérations qui rendent lesdits aliments comestibles, telle la cuisson par exemple Par le passé, l'aromatisation était le plus sauvent effectuée au moyen de produits d'origine naturelle. Aujburd'hui cependant, les composés chimiques synthétiques sont utilisés en quantités de plus en plus importantes.De tels composés possèdent en effet l'avantage entre le plus sauvent accesslbles en quantités pratiquement illimitées et à des prinférieurs à ceux des composés d'origine naturelle correspondants. En outre, vu que les propriétés organoleptiques d'un produit d'origine naturelle,les propriétés aromatisantes par exemple, sbnt la résultante de la combinaison ou de la superpositicn de celles de chacun des constituants dudit produit,les effets obtenus à l'aide d'un matériel d'origine naturelle ne sont le plus souvent pas aussi reproductibles que ceux que l'on obtient par l'utilisation de composés chimiques synthétiques. Dans le domaine de la parfumerie,les parfumeurs ont à résoudre des problèmes du même ordre. Ils doivent notamment s'efforcer de recfinstltuer les notes olfactives de certaines huiles essentielles naturelles ou d'extraits naturels. La puissance créatrice des parfumeurs est constamment stimulée par l'apparition de composés synthétiques dont les propriétés organoleptiques permettent très souvent d'introduire des notes olfactives Jusqu'alors imprévues,des nuances extrêmement variées, et permettent ainsi de créer une gamme toujours plus étendue de compositions parfumantes nouvelles et variées. Un des problèmes que l'industrie chimique doit par conséquent résoudre consiste à satisfaire au mieux la demande toujours plus grande de composés chimiques synthétiques possédant un caractère organoleptique intéressant,ceci afin de couvrir les besoins croissants de l'industrie des aromes et due la parfumerie. La présente invention a notamment pour objet un procédé nouveau pour la préparation de cétones cycloalipnatiques insaturées de formule contenant une double liaison cyclique en position 1 ou deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1 et 3 du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, et dans laquelle les symboles R1 et R2, différents ou identiques, représentent chacun un atome dthydrogène ou un reste alkyle inférieur comportant de 1 à 6 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on traite par un agent déshydratant acide un diol de formule possédant un cycle à six membres saturé ou insaturé, l'éventuelle double liaison cyclique étant indiquée par les pointillés, et dans laquelle les symboles R1 et R2 sont définis comme pour la formule I. La présente invention concerne également un composé de formule et son utilisation en tant qu'agent parfumant et aromatisant, ainsi que certains des composés intermédiaires formés au cours du procédé décrit ci-dessus. La présente invention a en outre pour objet un procédé nouveau pour la préparation dtalcools cycloaliphatiques insaturés de formule possédant une double ou triple liaison dans la position indiquée par les pointillés, et dans laquelle l'indice n vaut zéro ou 1, les symboles R3 et R, différents ou identiques, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur comportant de I a 6 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on soumet un éther de formule dans laquelle les symboles R3 et 4, la valeur de l'indice n et la signification des pointillés sont définis comne pour la formule V, à un réarrangement sous l'action d'une base forte et successivement d'un solvant protique. Les composés de formule P mentionnés ci-dessus possèdent d'intéressantes propriétés organoleptiques et peuvent être utilisés en tant que produits intermédiaires pour la synthèse des cétones correspondantes par exemple Revoir à ce sujet brevets suisses No. 521.099 et 509.3992. L'un des procédé@ @bjets de la présente invention apporte une solution nouvelle et techniquement originale au problème posé par la synt@@@@ des composés de formule I. En effet jusqu'à ce jour, les compos de formule I pouvaient etre obtenus au moyen de diverses syntses résumée-s ci-dessous a) par llydrogénation contrôlée du dérivé acétylénique correspondant Brevet suisse No. 498.795]; b) par condensation d'un dérivé cyclogéranylé et d'un composé organométallique dérive du propène Brevet suisse No. 503.6847; c) par cyclisation de la "pseudo-cétone" correspondante sous l'action d'un agent acide [Brevet suisse No. 503.6857; ou d) par déshydrogénation d'une cétone cyclohexénique, afin d'obte nir la cétone cyclohexadiénique correspondante EBrevet suisse No. 505.7757; Les diverses méthodes énumérées ci-dessus ont cependant le désaavantage a) de ne donner le produit final qu'avec un rendement relativement faible et/ou b) d'utiliser des produits de départ d'accès peu aisé. Le procédé de l'invention ne présente par contre pas de tels inconvénients et peut être, par conséquent, exploité de façon rationnelle par l'industrie chimique. Comme il en a été fait mention précédemment, le procédé pour la préparation de composés de formule I consiste à traiter un diol de formule II par un agent déshydratant acide. Conformément au procédé de l'invention, on peut utiliser comme agent déshydratant acide des acides protoniques minéraux ou organiques tels les acides phosphorique, sulfurique ou trifluoroacétique par exemple, des terres d'infusoires acides ou encore des résines échangeuses de cations par exemple. Pour des raisons d'ordre pratique et écono flique, on utilise de préférence l'acide sulfurique. On a également remarqué que le rendement en produit final était augmenté lorsque ladite réaction était effectuée en présence de dérivés métalliques tels que des sels de cuivre, nickel ou mercure par exemple.Dans de tels cas, on utilise de préférence l'acétate de mercure La température à laquelle on effectue la déshydratation peut varier de façon étendue. On a cependant remarqué que l'on obtenait les meilleurs rendements en produit final en opérant à une température comprise entre environ 40 et environ go c, la réaction étant conduite de préférence entre environ 60 et environ 80 C. La concentration de l'acide utilisé peut-, elle aussi, varier entre des valeurs limites relativement éloignées les unes des autres. On utilise de préférence un acide tel que défini cidessus, en solution aqueuse. Lorsque ledit acide est l'acide sulfurique, on peut utiliser des concentrations de l'ordre de 20 à 50 g environ, des proportions d'environ 30 % (dans l'eau - parties en poids) étant utilisées de préférence. Les diols de formule II, utilisés commue produits de départ dans le procédé de l'invention, peuvent etre préparés selon une méthode connue voir par exemple : Pharm. Bull., 4 85 (1956), reporté dans Chem. Abstr., 51, 5007 d (1956)j. Ladite méthode consiste à traiter une cétone alicyclique de formule IIIa avec un dérivé organométallique résultant de la réaction entre un alcool acétylénique, le butyne-l 01-3, et un halogénomagnésien, dans les conditions habituelles d'une réaction de Grignard.Ladite méthode est illustrée par le schéma ci-après Selon une variante de la méthode indiquée ci-dessus, on peut utiliser, comme dérivé organométallique, un composé lithié obtenu par réaction entre le butyne-l 01-3 et un composé tel que le méthyl-, le n-butyl- ou le phényl-lithium par exemple. On peut également obtenir les diols de formule II par réaction du butyne-l ol-3 lui-même avec une cétone de formule III, en présence d'une base forte telle un alcoolate de métal alcalin, comme le méthylate, ltéthylate ou le tert.-butylate de sodium ou de potassium par exemple. On utilise de préférence le tert.-butylate de potassium. Les diols de formule II, obtenus selon la méthode indiquée ci-dessus, se présentent sous forme d'un mélange de dia stéréoisomères. Lesdits isomères peuvent être séparés au moyen des techniques habituelles, telles la chromatographie préparative en phase gazeuse, la distillation fractionnée ou la cristallisation fractionnée par exemple. Cependant, pour des raisons pratiques, le mélange issu de la préparation selon le procédé décrit précédemment est utilisé sans purification ultérieure pour l'étape réactionnelle suivante Par le procédé de l'invention on obtient, outre les composés de formule I, des composés de formule dans laquelle R1 et R2 ont le sens indiqué pour la formule I. Lesdits composés se présentent sous forme de deux diastéréoisomères de formule Les composés IVa et IVb peuvent être séparés au moyen des techniques de séparation habituellement employées à cet effet, telles la distillation fractionnée ou la chromatographie préparative en phase gazeuse. Selon les memes techniques, on peut en outre séparer les composés de formule IV des autres constituants du mélange de réaction, lesdits constituants étant cependant représentés en majorité par les composés de formule I. Parmi les composés dont la préparation a été rendue possible par l'application du procédé de la présente invention, figure le méthyl-2 (butène-2 oyl)-l cyclohexène-l, qui est un composé nouveau et qui possède d'intéressantes propriétés organo leptigues. Sont également nouveaux certains diols de formule II, notamment 1'hydroxy-l méthyl-2 (hydroxy-3 butyne-l yl)-l cyclohexane et 1'hydroxy-l triméthyl-2,6,6 (hydroxy-3 butyne-l yl)-l cyclohexène-2. Selon un autre procédé de la présente invention, les alcools cycloaliphatiques de formule V sont obtenus par réarrangement des éthers de formule VI sous l'action d'une base forte suivie de celle d'un solvant protique. Comme base forte on peut utiliser un composé organométallique dissous ou en suspension dans un solvant inerte tel un alkyllithium comme le n-butyl-, lthexyl- ou l'isopropyl-lithium par exemple dans un solvant étnéré tel l'éther éthylique, le monoglyme, le diglyme, le dioxanne ou le tétrahydrofuranne par exemple ou encore un hydrocarbure comme le cyclohexane, l'hexane, le benzène ou le toluène par exemple. Comme solvant protique, on peut utiliser un alcool comme le méthanol, l'isopropanol ou l'éthanol par exemple ou encore liteau. La réaction entre l'éther de formule VI et la base forte peut s'effectuer à une température comprise entre environ -90 et environ +500 C. On a cependant remarqué que de bons rendements en produit final sont obtenus lorsqu'on opère a des températures conprises entre environ -80 et -50 C, de préférence à -75 C. Comme base forte, on utilise de préférence le n-butyllithium en solution dans l'éther ou le tétrahydrofuranne, et comme solvant protique, l'eau. I1 est en outre avantageux, lors du traitement de l'éther VI par le n-butyl-lithium, d'opérer en présence d'un catalyseur destiné à augmenter la vitesse ce réarrangement. Comme catalyseur, on peut utiliser les substances actuellement connues pour augmenter l'efficacité des réactifs organo-lithiés, tels par exemple la tétraméthyléthylène diamine revoir par exemple J. Org. Chem., 29, 2928 (196452 ou le tert.-butylate de potassium Lavoir par exemple J. Organometallic Chem., 8, 9 (1967)g. Les alcools de formule V, dont quelques-uns sont des composés nouveaux, sont des intermédiaires de certaines synthèses organiques. Ils possèdent en outre d'intéressantes propriétés organoleptiques et sont, à ce double titre, particulièrement appréciés dans le domaine des parfums comme dans celui des arômes. En effet, par une oxydation selon les procédés usuels, ils permettent d'obtenir les cétones correspondantes de formule 4 dans laquelle les pointillés et les symboles R3, R et n sont définis comme pour la formule V, lesquelles possèdent également dtinté- ressantes propriétés organoleptiques et peuvent être de ce fait avantageusement utilisées comme ingrédients parfumants et aromatisants Evoir à ce sujet Brevet suisse No. 513.0947. Une hydrogénation partielle des cétones acétyléniques de formule VIIa permet d'obtenir les dérivés cétoniques éthyléniques correspondants VIIb voir à ce sujet Brevet suisse No. 498.7057. Vu la présence de la double liaison éthylénique sur la chaîne latérale, les composés VIIL peuvent présenter une structure isométrique cis ou trans. L'hydrogénation partielle peut être conduite,selon les méthodes habituelles, en présence d'un catalyseur dit de Lindlar" 'catalyseur Pd/C désactivé, voir Helv. Chim. Acta 35, 446 (1952)7. Selon la méthode décrite ci-dessus, on obtient les composés VIIb sous forme d'un mélange d'isomères cis et trains, dans un rapport pondéral d'environ 4:1. Lesdits isomères peuvent être purifiés au moyen des techniques de séparation usuelles, telles la chromatographie préparative en phase gazeuse ou la distillation fractionnée par exemple. La réduction partielle de la triple liai-son des composés de formule V à l'aide de réactifs tels que l'hydrure mixte de lithium et aluminium par exemple, conduit par contre à la formation quasi exclusive de composés de structure trans. C'est ainsi que par réduction de méthylène-2 diméthyl-6,6 (hydroxy-l butyne-2 yl)-l cyclohexane à l'aide de LiAlH4 par exemple, on obtient le trans-méthylène-2 diméthyl-6 > 6 (hydroxy-l butène2 yl) cyclohexane. Les éthers de formule VI,- utilisés comme produits de départ dans le procédé précédemment décrit, peuvent être obtenus par traitement d'un alcool de formule dans laquelle R3 et R4 possèdent le sens indiqué pour la formule V, avec une base telle le n-butyl-, l'hexyl- ou l'isopropyl-lithium par exemple, suivi de l'éthérification du produit ainsi obtenu au moyen d'un halogénure de butène-2 yle ou butyne-2 yle. Selon une modification de la méthode décrite ci-dessus, on traite un alcool de formule 3-CHn=CHn-CH=OH IX contenant une double ou triple liaison dans la position indiquée par les pointillés et dans laquelle l'indice n vaut éro ou 1, par un réactif organolithié tel que ceux mentionnés ci-dessus, puis on éthérifie le produit ainsi obtenu au moyen d'un halogénure cycloaliphatique de formule dans laquelle R3 et R4 sont définis comme pour la formule V et dans laquelle le symbole X représente un halogène tel que le brome ou le chlore par exemple. Parmi les composés que l'on peut désormais obtenir par l'application des procédés de l'invention, figurent les composés de formule possédant a) une double liaison exocyclique en position 2 et une triple liaison en position 2', et dans laquelle Y représente un atome d'oxygène ou une fonction OH et un atome d'hydrogène, l'indice n vaut zéro et chacun des symboles R représente un reste alkyle inférieur contenant de 1 à 6 atomes de carbone; ou b) une double liaison cyclique en position 1 et une double liaison en position 2', et dans laquelle Y représente un atome d'oxygène, l'indice n vaut 1 et chacun des symboles R représente un altos a'nydrogne. Lesdits composés de formule XI, plus précisément le méthylène-2 diméthyl-6,6 (hydroxy-l butyne-2 yl)-l cyclohexane, le méthylène-2 diméthyl-6,6 (butyne-2 oyl)-l cyclohexane et le méthyl-2 (butène-2 oyl)-l cyclohexène-l, sont des composés nouveaux et possèdent d'intéressantes propriétés organoleptiques. On a trouvé de façon surprenante que les composés susmentionnés présentent un caractère olfactif et gustatif particulier et peuvent développer des notes extrêmement varïées, telles des notes fruitées, épicées ou de type cuir par exemple. Ils conferent en outre un caractère frais et montant aux compositions parfumantes auxquelles ils sont incorporés. Lesdits composés peuvent être par conséquent avantageusement utilisés comme agents parfumants pour la préparation de parfums et produits parfumés, comme ingrédients aromatisants pour la préparation d'arômes artificiels et pour l'aromatisation d'aliments pour les hommes et les animaux, de boissons, de préparations pharmaceutiques et du tabac. Dans certains cas, lesdits composés ont pour effet de développer, dans les produits auxquels ils sont incorporés, un gout et un arôme de baies rouges et peuvent etre de ce fait utilisés pour renforcer ou améliorer des armes artificiels tels que ceux de fraise, de canneberge, de cerise ou de groseille rouge par exemple. Ils peuvent également développer une note fruitée rappelant, dans certains cas, celle de la pêche, de l'abricot ou même du melon. Le méthyl-2 (butène-2 oyl)-l cyclohexène-l confère en particulier aux compositions de type fruité auxquelles il est incorporé, une note rappelant celle de fruits secs, particulièrement appréciée dans l'industrie alimentaire et plus précisément en confiserie. Les proportions dans lesquelles les nouveaux composés peuvent être utilisés pour donner un effet odoriférant intéressant varient de façon étendue. Pour la préparation de compositions de parfums par exemple, des effets intéressants peuvent déjà être obtenus par l'utilisation desdits composés en proportions d'environ 100 ppm à environ 5 A du total de la composition. Selon l'effet odoriférant désiré, ces proportions peuvent être augmentées jusqu'à environ 10 % et même plus. Lorsque les nouveaux composés de l'invention sont utilisés comme agents aromatisants ou comme additifs destinés à modifier les propriétés organoleptiques d'aliments divers. de boissons, de préparations pharmaceutiques et du tabac, leurs proportions peuvent également varier de façon étendue. Des effets aromatisants intéressants peuvent être obtenus par jl'utilisation d'environ 0,1 à environ 10 ppm desdits composés par rapport au produit à aroratiser. Cependant, ces taux peuvent être augmentés au-delà de 10 ppm et jusqu'à environ 100 ppm, lorsqu'en désire obtenir des effets aromatisants particuliers. Pour ia p paration de compositions aromatisantes par mélange desdits composés nouveaux et d'autres ingrédients aromatisants, on peut utiliser lesdits composés en proportIons d'environ 0,1 à environ 15 % du total de la composition. Dans de nombreux cas, la moyenne des proportions utilisées se situe entre environ 1 et environ 10 M du poids total de la composition. Il est entendu que les limites donnée ci-dessus ne sont pas des limites absolues; dans les cas où l'on désire obtenir des effets spéciaux, les composés de l'invent ion pe-uvent etre employés en concentrations supérieures ou inferieures à celles inoiquées plus haut. Le terme "aliment" utilisé ci-dessus est employé dans son sens le plus large et comprend également des produits te3s que le café, thé ou chocolat par exemple. La présente invention est illustrée de façon plus détaillée par les Exemples ci-après. Dans lesdits Exemples, les températures sont données en degrés centifrades. EXEMPLE 1 Métnyl-2 (butène-2 oyl)-l cyclohexène-1 20 g d'acide sulfurique aqueux à 50 % (parties en poids) ont été ajoutés à 20,2 g (0,11 M) d'hydroxy-l méthyl-2 (hydroxy-3 butyne-1 yl)-l cyclohexane et le mélange ainsi obtenu a été maintenu avec agitation à environ 500 pendant 45 minutes. Après avoir ajouté de l'eau audit mélange, on l'a extrait trois fois au pentane et les extraits organiques combinés ont été lavés, séchés (MgSO4) et évaporés. Le résidu ainsi obtenu a donné par distillation fractionnée un produit à Eb. 118-1200/12 Torr; 10,9 g (60). Par purification au moyen de chromatographie en phase gazeuse préparative, on a obtenu le méthyl-2 (butène-2 oyl)-l cyclohexène-l. IR : 2920, 2850, 1710, 166o, 1435, 1370, 1280, 1250, 970 cm RMN : 1,6 (m), 1,84 (q, J1 :1 cps, J2=6,5 cps), 2,0 (m), 5,83 (m), 6,09 (m), 6,30-6,80 (m) 6 ppm SM : 164, 149, 135, 121 > 107, 95, 93, 91, 79, 77, 69, 67, 55, 44, 41. L'hydroxy-l méthyl-2 (hydroxy-3 butyne-l yl)-l cyclohexane, utilisé comme produit de départ dans la préparation indiquée ci-dessus, peut être préparé ainsi Un mélange de méthylcyclohexanone (20,0 g; 0,20 N) et butyne-l ol-3 (19,3 g; 0,28 M) a été ajouté joutte à goutte pendant 45 minutes à une suspension maintenue à +5 de tert.-butylate de potassium (20,0 g; 0,18 M) dans 100 ml d'éther anhydre, et le mélange de réaction ainsi obtenu a été maintenu à température ambiante pendant une nuit. Après l'addition d'eau, on a séparé la phase éthérée et la pnase aqueuse a été extraite deux fois au pentane. Les extraits organiques combinés ont été lavés à l'eau, séchés (MgSO4) et les parties volatiles ont été évaporées pour donner un résidu qui, par distillation, a fourni 25,5 g (70%) du diol désiré. Eb. 90-4 / 0,02 Torr. : : 1,04 (m), 1,2-2,0 (m), 4,2-4,8 (m) 6 ppm SM : 182, 164, 149, 135, 125, 121, 112, 111, 108, 107, 97, 95, 93, 91, 81, 80, 79, 77, 69, 68, 67, 66, 55, 53, 45, 44, 43. EXEMPLE 2 Trimétnyl-2,6,6 (butène-2 oyl)-l cyclohexène-l Un mélange de 6,6 g d'acide sulfurique aqueux à 30% (parties en poids) et 6,6 g d'hydroxy-l triméthyl-2,6,6 (hydroxy-3 butyne-l yl)-l cyclohexane (32 m) a été maintenu à 700 avec agitation pendant 24 heures. Après addition d'eau, on a extrait 3 fois le mélange de réaction à l'éther et les extraits organiques combinés ont été lavés à l'eau et au bicarbonate de sodium, séchés et évaporés. Le résidu ainsi obtenu a été distillé pour fournir un produit à Eb. 114.170/12 Torr. 5,4 g (90S). Par chromatographie préparative en phase gazeuse le distillat a donné deux produits. Le premier était représenté par le produit désiré et a montré des caractères analytiques identiques à ceux d'un échantillon pur Vivoir brevet français No. 1.591.0317. Le second était représenté par un mélange de diastéréoisomères du théaspirène. IR : 2840-2990, 1470, 1450, 1380, 1370, 1350, 1115, 1080, 1060, 1000, 980, 910, 870, 860, 810, 750, 710 cm- RNN : 0,96 (d), 1,23 Cd), 1,16 (m), 1,70-2,20 (m), 4,83 (q, bande large), 5,1-5,9 (m) 6 ppm SM : 192, 136, 121, 93, 77, 53, 43, 41, 39. Lthydroxy-l triméthyl-2,6,6 (hydroxy-3 butyne-1 yl)-l cyclohexane, utilisé comme produit de départ dans la préparation indiquée cidessus, peut etre préparé ainsi a, 110 ml d'une solution à 30% d'H202, suivis de 28 ml d'une solution aqueuse 6N de NaOH ont été ajoutés goutte à goutte, avec agitation et pendant des périodes de 45 et 15 minutes respectivement, à une solution refroidie (0-50) de ss-cyclo- citral (40 g; 0,26 M) dans 300 ml de méthanol préalablement acidifiée avec 40 gouttes d'acide sulfurique concentré. Le mélange dc réaction a été ensuite maintenu à température ambiante avec agitation pendant 3 jours. Après y avoir ajouté de l'eau, ledit mélange a été extrait 3 fois à l'éther et les extraits organiques combinés ont été soumis aux trai tements usuels de lavage (eau), sécnage (MgSO4) et évaporation. Par distillation fractionnée on a obtenu 21,5 de triméthyl- cyclohexanone. Eb. 66-90/12 Torr. (66%). b. 130 ml d'une solution 1,65 N de n-butyl-lithium dans l'hexane (0,21 M) ont été ajoutés goutte à goutte pendant 20 minutes à une solution à -750 de butyne-1 ol-3 (7,5 g; 0,1 M) dans 50 ml de tétrahydrofuranne. be mélange de réaction a été ensuite maintenu à température amoiante pendant 30 minutes, puis refroidi de nouveau à -75 . A cette température on y a ajouté rapidement 10 g de triméthyl-cyclohexanone (70 mM) dissous dans 25 nil ue tétrahydrofuranne. On a maintenu l'agi tation du mélange à -75 pendant 30 minutes, puis pendant une nuit à température ambiante. Après y avoir ajouté de l'eau, ledit mélange a été extrait 3 fois à l'éther et pentane et les extraits combinés ont été soumis aux traitements usuels de lavage à l'eau, séchage sur MgSO4 et évaporation. Par distil lation fractionnée on a obtenu le produit désiré à Eb. 152.40/ 12 Torr. 10,0 g (66%). RMN : 0,.0-1,20 (r), 1,30-2,0 (m), 4,50 (a, bande large) 6 ppm SM : 210, 177, 167, 152, 151, 149, 135, 123, 121, 109, 107, 95, 93, 91, 87, 84, 82, 81, 79, 77, 69, 67, 57, 56, 55, 53, 45, 44, 43, 41, 39. EXEMPLE 3 Triméthyl-2,6,6 (butène-2 oyl)-1 cyclohexadiène-1,3 0,20 g de triméthyl-2,6,6 hydroxy-1 (hydroxy-3 butyne-1 yl)-1 cyclohexène-2, 0,2 ml d'N2SO4 à 5% dans l'acide acétique et 50 mg d'acétate de mercure ont été chauffés à. 50 durant 22 h. Après refroidissement, le mélange réactionnel a été versé dans 5 ml d'eau puis extrait à l1éther. Après les traitements usuels de lavage et de séchage, et concentration de la phase organique, on a obtenu, par distillation du résidu sous pression réduite (env. 800/0,01 Torr), 0,16 g d'un produit contenant plus de 50 s de la cétone désirée. Un échantillon pour analyse a été obtenu après purification par chromatographie en phase gazeuse. Ce dernier s'est révélé en tous points identique à un échantillon préparé selon la méthode décrite dans Helv. 0h'Im. Acta, 53, 541 (1970). Le triméthyl-2,6,6 hydroxy-l (hydroxy-3 butyne-l yl)-l cyclonexène-2, utilisé comme produit de départ dans le procédé cidessus, peut etre obtenu comme suit A 7,5 g (107 mmole) de butyne-l ol-3 dissous dans 50 ml de tétrahydrofuranne maintenus à -75 , ont été ajoutés avec agitation 133 ml d'une solution 1,75 M (233 mmole) de n-butyllithium dans l'hexane. Après réchauffement à température ambiante, le mélange ainsi obtenu a encore été agité durant 30 min. Après un nouveau refroidissement du mélange réactionnel à -75 , on y a ajouté, goutte à goutte et sous vive agitation, 9,85 g (71,5 mmole) de triméthyl-2,6,6 cyclohexène-2 one qui peut être préparée selon la méthode décrite dans J. Amer. Chem. Soc., 77, 5991 (1955)] dissous dans 25 ml de tétrahydrofuranne. L'addition s'est faite en 5 min. et l'agitation a été maintenue encore 30 min à basse température et finalement une nuit à température ambiante. Le mélange ainsi obtenu a été réduit de moitié par évaporation des fractions volatilles, dilué ensuite par H20 O et extrait au n-pentane. Après' les traitements usuels de lavage et de séchage, la phase organique a été évaporée à sec pour donneur, après distillation sous pression réduite (102-105 /0,01 Torr), 12,0 g (81 %) du produit désiré. F. 85-105 . IR : 3330, 2910, 1660, 1430, 1360, 1235, 1070, 980 cm- RMN : 1,02 (6H, large s); 1,42 (3H, d mal résolu); 1,85 (3H, s); 1,2-2,2 (4E, m); 4,54 (1H, m); 5,42 (1H, m) 6 ppm SM : m/e : 120 (69); 119 (97); 117 (100); 83 (23); 82 (25); 47 (23). Lorsque dans le procédé ci-dessus, on effectue la réaction en absence d'acétate de mercure, on obtient également le triméthyl-2,6,6 (butène-2 oyl)-l cyclohexadiène-1,3, mais avec un renaement global voisin de 15 i. EXEMPLE 4 Méthylène-2 diméthyl-6,6 (hydroxy-l butène-2 yl)-l cyclohexane Sous atmosphère d'azote, on a mis en agitation un mélange de 0,97 g d'éther diméthyl-3,3 cyclohexène-l yl méthyl-l crotylique dans 10 ml d'éther diéthylique et 1,75 ml de tétraméthyléthylène diamine. On a ensuite refroidi à 800 et, en 40 minutes, on a ajouté goutte à goutte 9,4 ml d'une solution 1,6 N de n-butyl-lithium dans l'hexane. On a maintenu le mélange réactionnel durant 3 h à -25 , puis on a refroidi à -80 et ajouté goutte à goutte 10 ml d'eau, et le tout a été laissé sous agitation jusqu'7 ce que la température atteigne environ 20 .On a séparé la phase organique et extrait la phase aqueuse par deux portions successives de 25 ml de pentane. On a lavé les extrait organiques par 3 x 100 ml d'eau, puis on les a séchés sur K2CO3 anhydre. Les parties volatiles ont été éliminées par distillation sur une colonne en spirale de 20 cm et on a finalement distillé le résidu sous pression réduite. Par chromatographie en phase gazeuse préparative (col. 2,3 m, 15 % CARBOWAX, 135 ) ou (col. 5 m, 15 % CARBOWAX, 140 ) on a isolé, du produit réactionnel brut, 30 % de méthylène-2 diméthyl6,6 (hydroxy-1-butène-2 yl)-l cyclohexane (A3 dont les constantes sont les suivantes IR : 3460, 2860-3080, 1670, 1640, 1450, 1380, 1160, 1120, 960, 890, 870, 800, 740, 680 cm RMN : 0,88, 1,01 (s), 1,45, 1,66, 2,11, 4,20, 4,45, 4,79, 5,46 (m) 6 ppm SM : m/e : 194, 139, 124, 109, 95, 81, 71, 55, 41, 27. A partir du mélange réactionnel on a également isolé 17 % de diméthyl-6,6 (hydroxy-l méthyl-2 butène-3 yl)-2 cyclohexene-l (B), dont l'isomère (1) possède les constantes suivantes 1) IR : 3440, 2840-3080-, 1640, 1450, 1360, 1280, 1200, 1130, 970-1040, 910, 870, 780 cm ; 0,97 (s), 1,20-2,10 (m), 2,29 (m), 3,51 (d large), 4,70-6,10 (m) 6 ppm Sil : m/e : 176, 139, 121, 109, 95, 81, 69, 55, 43, 29; et 42 % de l'isomère (2) du diméthyl-6,6 (hydroxy-1 méthyl-2 butène-3 yl)-2 cyclohexène-l (B), dont les constantes sont les suivantes 2) IR : 3400, 3080, 2820-3000, 1640, 1450, 1360, 1275, 1200, -1 1130, 970-1040, 940, 910, 870, 770 cm RMN : 0,95 (s large) 1,25-1,60 (m), 3,0 (s large), 3,60 (d large), 4,63-6,20 (m) 6 ppm SM : m/e : 176, 139, 121,109, 95, 81, 69, 55, 43, 29. L'éther diméthyl-3,3 cyclohexène-l-yl méthyl-l crotylique, utilisé comme produit de départ dans la préparation décrite ci-dessus a été obtenu de la manière suivante On a refroidi à 800 une solution de 7 g d'hydroxyméthyl-2 diméthyl-6,6 cyclohexène-l préparé selon Helv. Chim. Acta 34, (1951), 728 et J. Am. Chem, Soc. 69, 13617 dans 30 ml d'éther. A cette solution on a ajouté goutte à goutte en 10 minutes 31 ml de n-butyl-lithium 1,6 il dans l'hexane. On a agité encore 5 minutes à -800, puis on a laissé reposer 20 minutes à température ambiante. On a concentré sous pression réduite et ajouté 25 ml de sulfoxyde de diméthyle et 7,5 ml (10 g) de bromure de crotyle au résidu obtenu. On a encore agité pendant 3 heures, puis on a refroidi périoàiquement au bain de glace pour maintenir le mélange au voisinage de la température ordinaire. On a ensuite vers le tout dans l'eau, extrait au pentane et traité les extraits organiques selon les méthodes de lavage et de séchage usuelles. On a distillé le pentane à pression ambiante, sur une colonne en spirale de 20 cm de long puis on a distillé le résidu sur une colonne Vigreux. On a recueilli 7,6 g (78 %) de l'éther cherché, Eb. 107-112 /12 Torr; pureté environ 93 % d'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse (col. 2,3 m, 15 % CARBOWAX, 1500). RMN : 0,96 (s), 1,20-2,10, 3,70 (m), 5,27 (s large), 5,48 (t large) # ppm. Le réarrangement de l'éther diméthyl-3,3 cyclohexène-l yl méthyl-l crotylique décrit dans le présent exemple a été répété dans des conditions variées, mais cependant toujours basées sur la méthode générale mentionnée ci-dessus. Le tableau ci-après résume lesdites conditions réactionnelles, ainsi que les résultats obtenus.Dans ledit tableau, on a employé les signes conventionnels suivants ME (ml) = réactif organométallique en solution dans l'hexane ou le pentane tp (h) = temps de réaction t ( centigrades) = température de réaction n = normalité nB = butyl-lithium normal sB = butyl-lithium secondaire E (g) = quantité d'éther crotylique mise en jeu S (ml) = solvant utilisé Et = éther diéthylique THF = tétrahydrofuranne MON = diméthoxyéthane C (ml), (g) = catalyseur TMEDA = tétraméthyléthylènediamine Rendements en produits % Conditions de réaction ESSAI E S C ME tp/t A B (1) B (2) 1 0,97 Et (10) TMEDA (1,7) 20 sB; 0,73 n 2,75/-25 25 18 36 2 0,097 THF (1) - 0,95 nB; 1,6 n 7/-25 32 25 25 3 0,097 MON (1) - 0,95 nB; 1,6 n 5/-25 13,5 - 53 4 0,097 Et (1) - 2 sB; 0,73 n 8/-25 9 20 34 5 0,097 THF (1) - 2 sB; 0,73 n 4,5/-25 20 25 27 6 0,097 MON (1) - 2 sB; 0,73 n 6,5/-25 13,5 14,5 17 7 0,097 Et (1) - 0,95 nB; 1,6 n 6,5/-25 2 1 1 8 0,3 THF (4) t. BuOK (0,39) 2 nB; 1,6 n 3/-22 31 12 14,5 9 0,3 Et (4) t. BuOK (0,39) 2 nB; 1,6 n 3/-22 28 20 15 EXEMPLE 5 Méthylène-2 diméthyl-6,6 (hydroxy-1 butyne-2 yl)-1 cyclohexane On a agité, sous atmosphère d'azote, un mélange de 7,68 g d'éther diméthyl-3,3 cyclohexène-l yl méthyl-l butyne-2 ylique (40-m 17), 40 ml d'éther anhydre et 4 ml de tétraméthyléthylène diamine. On a refroidi à -75 et on y a ajouté goutte à goutte 40 ml d;'une solution 1,7 N de n-butyl-lithium dans l'hexane (68 mM). On a maintenu 2 h à -75 puis 2 h à -30 et ajouté goutte à goutte 10 ml d'eau. On a laissé le tout sous agitation jusqu'à ce que la température atteigne environ 200. On a séparé la phase organique et extrait la phase aqueuse pa: deux portions successives de pentane (50 ml). On a lavé les extraits organiques avec de l'eau puis on les a séchés sur du MgSO4, et on a enfin éliminé les parties volatiles par distillation sur une colonne en spirale, sous pression réduite.Le résidu ainsi obtenu a été purifié par distillation fractionnée; Eb. 50-52 /0,03 Torr; 4,85 g (63 ). L'analyse par chromatographie en phase gazeusé -(1,25 m; 15 % CARBOWAX, 1250) a montré que le distillat consistait en un mélange 3:5 des deux diastéréoisomères du produit désiré, de formule Isomère IR : 3400, 2920, 2860, 1710, 1660, 1630, 1440, 1380, 1360, 1020, -1 1000, 900 cm RMN : 0,92 (s), 1,00 (s), 1,78 (d, J=2 cps), 4,5 (m), 4,82 (m), 4,98 (m) 6 ppm SM : 192, 149, 124, 123, 122, 121, 109, 107, 95, 93, 91, 81, 79, 77, 69, 67, 55, 44, 43, 41, 39. Isomère 2 : IR : identique à celui de l'isomère 1 : 0,95 (s), 1,08 (s), 1,80 (d, J=2 ops), 4,48 (m), 4,67 (m), 4,82 (m) 6 ppm SM : identique à celui d l'isomère 1. L'éther diméthyl-3,3 cyclohexène-l ylméthyl-l butyne-2 ylique, utilisé comme produit de départ dans la préparation décrite ci-dessus, peut être obtenu de la manière suivante : a) On a refroidi à -20 une solution de 1,4 g de diméthyl-6,6 hydroxyméthyl-2 cyclohexène-l [préparé selon helv. Chim. Acta 34, 728 (1951) et J. Am. Chem. Soc. 69, 1361 (1947)] (10 min dans 5 ml de pentane. A cette solution, on a ajouté sous forte agitation 2,71 g (10 m) de tribromure de phosphore. On a maintenu le mélange réactionnel sous agitation jusqu'à ce qu'il atteigne la température ambiante, le maintenant ainsi durant 30 min. La phase organique a été ensuite séparée, lavée à l'eau, au bicarbonate de sodium, à nouveau à l'eau, et finalement séchée sur NgSO4. Après évaporation des parties volatiles, on a obtenu un résidu directement utilisé pour l'étape suivante RMN : 0,95 (s), 3,76 (s), 5,45 (s, bande large) 6 ppm. b) On- a refroidi à -80 une solution de 2,76 g de butyne2 ol-l (34 m) dans 20 ml d'éther, puis on y a ajouté goutte à goutte 20,25 ml (34 mM) d'une solution 1,65 N de n-butyl-lithium dans l'hexane. Le mélange réactionnel ainsi obtenu a ensuite été maintenu sous agitation pendant 5 minutes à -800, puis 20 minutes à température ambiante. Les parties volatiles ont été évaporées sous pression réduite et le résidu solide blanc ainsi obtenu a été dissous dans 15 ml de diméthyl-sulfoxyde. A la solution ainsi obtenue, on a ajouté 7 S (34 mM) de bromure de diméthyl-6,6 cyclohexène2 ylméthyle préparé selon la méthode indiquée au paragraphe a) cidessus] et le tout a été agité pendant 2 h à température ambiante. La phase organique a été séparée et la phase aqueuse extraite au pentane. Les extraits organiques con binés ont été lavés à l'eau, séchés sur MgSO4 et évaporés. Le résidu a été ensuite distillé au moyen d'une colonne Vigreux. On a ainsi obtenu 5,3 g d'éther desiré (81 %); -b. 116-7 /12 Torr. Un échantillon analytique a été obtenu par purification au moyen de chromatographie en phase gazeuse (2,3 m, 15 % CARBOWAX, 140 ). RMN : 0,95 (s), 1,69 (t, J=2 cps), 3,91 (s), 4,07 (q, J=2 cps), 5,50 (s, bande large) ô ppm. EXEMPLE 6 Méthylène-2 diméthyl-6-,6 (butyne-2 oyl)-l cyclohexane 4,85 g de méthylène-2 diméthyl-6,6 (hydroxy-1 butyne-2 yl)-l cyclohexane fqui peut etre préparé selon la méthode décrite à l'Exemple 57 (25 mM) dans 30 ml d'un mélange d'éther-hexane 1:1 ont été ajoutés goutte à goutte, et sous agitation, pendant 30 minutes à une solution, refroidie à 00, d'acide chromique (24 g; 0,25 N) dans 24 ml d'eau et 15 .nl d'un mélange d'éther-hexane 1:1. Le tout a été laissé durant 24 h à température ambiante sous forte agitation, dilué ensuite avec de l'eau. Le mélange de réaction a été extrait au pentane, et les extraits organiques, après les traitements usuels de lavage, séchage et évaporation, ont fourni un résidu qui, par distillation fractionnée sous pression réduite, a fourni 3,46 g (72 %) de cétone désirée. Eb. 66-70 /0,03 Torr. Un échantillon analytique a été purifié au moyen de chromatographie en phase gazeuse (1,25 m, 15 % CARBOWAX, 130 ). IR : 3080, 2915, 2860, 2810, 1655, 1435, 1380, 1360, 1320, 1230, 1160, 900, 870, 835 cm RIsN : 0,90 (s), 0 > 98 (s), 1,98 (s), 3,10 (s), 4,75 (s, bande large) 4,85 (s, bande large) 6 ppm : 190, 175, 162, 147, 134, 133, 123, 122, 120, 119, 109, 108, 107, 105, 92, 91, 81, 79, 77, 69, 67, 55, 53, 43, 41, 39. Le produit obtenu peut etre soumis à une hydrogénation partielle selon les méthodes connues en présence d'un catalyseur dit de "Lindlar". On obtient ainsi un mélange 4:1 de cis- et respectivement trans- méthylène-2 diméthyl-6,6 (butène-2 oyl)-l cyclohexane. EXEl1PLE 7 On a préparé une composition parfumante de base de type 'tChypre" en mélangeant les ingrédierFt;s suivants (parties en poids); Nonénal à 1 % * 10 Undécénal à 10 X * 20 Bergamote 100 Mousse de chene absolu à 50 % * 50 Essence de Patchouli 30 Essence de vétiver Bourbon 20 Jasmin synthétique 100 Aldéhyde hexylcinnamique 50 Néroli synthétique 10 2-Pentyl-3-oxo-cyclopentylacétate de méthyle 10 Citronellol 50 Rose synthétique 100 &alpha;;-Isométhylionone 100 Muscone à 10 % * 50 Muguet synthétique 100 Galbanum à 10 s * 10 Cyclopentadécanolide à 10 % 100 Essence de coriandre 10 Acétate de vétiveryle 20 Acétate de citronellyle 30 Phtalate de diéthyle 30 Total 1000 * Dans le phtalate de diéthyle Lorsqu'à 97 g de la composition de base ci-dessus on ajoute 3 g de méthylène-2 diméthyl-6,6 (butyne-2 oyl)-l cyclohexane, on obtient une composition possédant un caractère montant plus marqué que celui de la composition de base et présentant en outre un cachet naturel particulier, de tonalité épicée. Ladite composition présente en outre une note herbacée plaisante, rappelant celle de la myrtne ou du laurier.Des résultats analogues, quoique moins puissants, sont obtenus par addition de méthylène-2 diméthyl--6,6 (hydroxy-l butyne-2 yl)-l cyclohexane à la composition de base; dans les proportions indiquées ci-dessus. EXEMPLE 8 On a préparé une composition parfumante de base pour lotion après-rasage en mélangeant les ingrédients suivants (par ties en poids) Menthol 10 Eugénol 50 Coumarine 20 Muscone à 10X* 20 Alcool phényléthylique 120 Essence de lavande 210 Essence de piment 40 Essence de canelle 5 Bergamote synthétique @ 270 Cyclopentadécanone à 10* 3C 2-Pentyl- 3-oxo-cyclopentyl- acétate de méthyle 20 Mousse de chene absolu 15 Salicylate de benzyle 20 Salicylate d'isobutyle 30 Essence de géranium Bourbon 70 Musc cétone 20 Ethanol à 95 g 50 Total 1000 *dans l'méthanol à 95% Par additi-on de 5 g de méthyl-2 (butène-2 oyl)-l cyclohexène-l à 95 g de la composition de base ci-dessus, on obtient une composition parfumante possédant un caractere plus plaisant et plus frais que celui de ladite composition de base, présentant en outre une note de type cuir. EXEMPLE 9 Une composition aromatisante de base de type "Tutti- Frutti" a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids) Vanilline 20 Caproate d'allyle 10 Citral 20 Butyrate d'amyle 35 Essence d'orange 45 Butyrate d'éthyle 75 Acétate d'éthyle 185 Acétate d'amyle 185 Essence de citron 400 Total 975 25 g de méthyl-2 (butène-2 oyl)-l cyclohexène-l ont ensuite été ajoutés à 975 g de la base ci-dessus, pour donner une composition "test". La composition "témoin" a été préparée par l'adjonction de 25 g d'essence de citron à 975 g de ladite base. Les compositions aromatisantes "test" et "témoin" ont été finalement incorporées aux aliments décrits ci-après, les quantités indiquées étant rapportées à 100 kg de matière à aromatiser Gâteau 20 g Pouding 5 - 10 g Sucre cuit 15 - 20 g Sucre cuit : 100 ml de sirop de sucre (obtenus en dissolvant un kilo de saccharose dans 600 ml d'eau) et 20 g de glucose ont été mélangés et chauffés lentement à 145 . L'arôme a été ajouté à la masse et on a laissé refroidir et durcir le mélange. Pouding : On a ajoute dvec agitation un mélange de 60 g de sacnarose et 5 g de pectine à 500 ':1 de lait chaud. Le mélange a été porté à ltébullit,on pendant quelques secondes et 1 T arôme y a été ajouté puis le tout a été refroidi. Gâteau : Les ingrédients suivants ont été mélangés : 100 g de margarine végétale, 1,5 g de NaCl, 100 g de saccharose, 2 oeufs et 100 g de farine. L'arôme a été 'ajouté à la masse cidessus et le tout a été chauffé à 1800 pendant 40 minutes. Les échantillons terminés ont été goûtés par un groupe de personnes expérimentées qui ont déclaré que les aliments "test" possédaient une note fruitée plus marquée que ce @e des aliments l'témoin" et présentaient en outre un caractère rappelant celui de baies rouges et, dans certains cas, celui de fruits secs. L'addition à la composition aromatisante de base de méthylène-2 diméthyl-ó,6 (butyne-2 oyl)-l cyclohexane, dans les proportions indiquées ci-dessus, conduit à observer des effets analogues. On a cependant remarqué que le caractère obtenu était plus fruité et rappelait le goût de la peche ou de l'abricot. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de cétones cycloaiipratiques insaturées de formule contenant une double liaison cyclique en position 1 ou deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1 et 3 du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, et dans laquelle les symboles R1 et R2, différents ou identiques, représentent chacun un atome à'hydrogène ou un reste alkyle inférieur comportant de 1 à 6 atomes de carbone, caractérisé -en ce quton traite par un agent déshydratant acide un diol de formule possédant un cycle à six membres saturé. ou insaturé, l'éventuelle double liaison cyclique étant indiquée par les pointillés, et dans laquelle les symboles R1 et R2 sont définis comme pour la formule I. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise > comme agent déshydratant acide, un acide protonique minéral. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide sulfurique dilué. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la déshydratation en présence d'un dérivé métallique tel un sel de cuivre, nickel ou mercure. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre environ 40 et environ 900 C. 6. Hydroxy-l méthyl-2 (hydroxy-3 butyne-l yl)-l cyclohexane. 7. Hydroxy-l triméthyl-2,6,6 (hydroxy-3 butyne-l yl)-l cyclohexène-2. 8. Procédé pour la préparation d'alcools cycloaliphatiques insaturés de formule possédant une double ou triple liaison dans la position indiquée par les pointillés, et dans laquelle l'indice n vaut zéro ou 1, les symboles R3 et R , différents ou identiques, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur comportant de 1 à 6 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on soumet un éther de formule dans laquelle les symboles R et R4, la valeur de l'indice n et la signification des pointillés sont définis comme pour la formule V, à un réarrangement sous l'action d'une base forte et successivement d'un solvant protique. 9. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilisés, comme base forte, un alliyl-lithium. 10. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise le n-butyl-litnium ou l'isopropyl-lithium. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans l'éther ou le tétrahydrofuranne. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre environ -80 et environ +500 C. 13. Composés de formule possédant a) une double liaison exocyclique en position 2 et une triple liaison en position 2', et dans laquelle Y représente un atone ,d'oxygène ou une fonction OR et un atome dthydrogène, l'indIce n vaut zéro et chacun des symboles R représente un reste alkyle inférieur contenant de 1 à 6 atomes de carbone; ou b) une double liaison cyclique en position 1 et une double liaison en position 2', et dans laquelle Y représente un atome d'oxygène, l'indice n vaut 1 et chacun des symboles R représente un atome d1 hydrogène 14. Méthylène-2 diméthyl-6,6 (hydroxy-1 butyne-2 yl)-1 cyclohexane. 15. Méthylène-2 diméthyl-o,6 (butyne-2 oyl)-l cyclohexane. 16. Méthyl-2 (butène-2 oyl)-l cyclohexène-l. 17. Procédé destiné à renforcer, améliorer ou modifier les propriétés organoleptiques d'aliments pour les hommes et les animaux, de boissons non nutritives, de préparations pharmaceutiques et du tabac, caractérisé en ce qu'on ajoute auxdits produits au moins un des composés de formule XI telle qu'indiquée à la revendication 13. 18. Un parfum ou une composition parfumante caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme ingrédient odoriférant, au moins un des composés de formule XI telle qu'indiquée-à la revendication 13.