FR 2163622 A1 19730727 FR 7244567 A 19721214 La presente invention est relative à des compositions insecticides. Un des problemes que l'invention vise à résoudre est celui du stockage aisé des insecticides en particulier ceux qui sont volatils et sensibles à action atmospherique. Une solution à ce problème est présentée dans le brevet américain 3.318.769 et s'adresse aux insecticides organophosphorés, plus particulièrement les dialkyl phosphates de vinyle substitués en position ss du groupe vinyle, dont un exemple typique et bien connu est le DDVP ou diméthyl 2,2-dichlorovinyl phosphate. Cet insecticide est contenu dans une résine polyvinylique,de préférence le chlorure de polyvinyle, de poids moléculaire supérieur à 1000. L'insecticide est libéré progressivement et agit principalement par inhalation. L'insecticide et la résine sont inertes l'un à l'égard de l'autre, l'insecticide se comportant comme un plastifiant de la résine et étant protégé par celle-ci tant qu'il reste à l'intérieur d'elle. L'invention a pour objet une composition insecticide active non seulement par inhalation mais aussi par contact. L'invention a aussi pour objet non seulement de proté- ger un insecticide en l'enrobant dans un véhicule ou support approprié mais aussi de présenter l'insecticide à n'importe quel endroit voulu. Un autre objet de 11 invention consiste en une composition applicable en couche mince aux endroits accessibles aux insectes marcheurs ou rampants. Encore un autre objet de l'invention consiste en une composition applicable entre pièces coopérant entre elles à friction comme les glissières et les parties qui y coulissent, les battants et dormants, les Fermeture Eclair, non seulement pour en interdire l'accès aux insectes mais aussi pour lubrifier et protéger ces pièces. Pour atteindre ces objets ainsi que d'autres qui ressortiront de la descripticn qui suit, la composition selon l'invention comprend : 1) pour 90 à 99% en poids de la composition totale, un support ou véhicule lubrifiant, de dureté voisine de celle de la cire de bougie ou d'un pain de savon de toilette, de point de fusion compris entre 50 et 950C, de poids moléculaire 250 à 900 choisi parmi : a) les graisses dures naturelles ou synthétiques; b) leurs mélanges avec une cire et/ou une paraf fine, et/ou un acide gras supérieur et/ou un sel alcalin et/ou un ester d'acide gras supérieur 3 c) les mélanges dgau moins un des ingrédients cités sous b) avec une graisse ou une huile lubrifiante molle naturelle ou synthétique; 2) pour 1 à 10% en poids de la composition totale, au moins un insecticide agissant par inhalation et par contact, ladite composition étant à la fois lubrifiante et insecticide, homogène, transférable et suffisamment dure pour constituer un stick ou crayon0 Par l'expression "lubrifiante" on veut dire que la composition facilite effectivement la coopération de pièces dont le contact mutuel se fait avec glissement ou frottement, en proté- geant ces pièces de l'usure.De telles pièces sont par exemple, les battants et dorman-ts de portes et fenetres, les éléments fixes et mobiles de portes et fenêtres coulissantes, les tiroirs de meubles et autres parties coulissantes, les Fermeture Eclair etc.. Le terme "insecticide" veut dire que la composition tue effectivement les insectes dans un délai plus ou moins long par inhalation et par simple contact. Etant à la fois lubrifiante et insecticide la composition s'utilise normalement pour lubrifier les élements de fermeture et d'ouverture d'enceintes, qu'on désire protéger des insectes, on l'applique donc normalement entre les parties fixes et mobiles de portes et fenêtres ou de tiroirs; Le terme 99homogène2t veut dire que la composition ne présente aucune séparation de phases. Le terme "transférable" signifie que la composition laisse une trace sensible lorsqu'elle est appliquée par frottement sur un support tel que papier, bois, etcO Comme graisse dure pour le support on utilise de préférence une graisse d origine minérale telle que la graisse dite Retinax K ou celle dite Slack Wax Shell S4776 et leurs mélanges. La graisse dure Retinax K est un mélange de cire microcristalline et de paraffine avec de huile lubrifiante vendue sous cette dénomination par Shell Oil Company. la graisse 3ure Slack Wax Shell S 4776 K est un résidu pétrolier à base paraffinique de poids moléculaire environ 600, provenant de certaines techniques de fabrication et de raffinage des huiles, également vendue sous cette dénomination par Shell Oil Company. On préfère la graisse Slack Wax Shell S 4776 K à la graisse Retinax K en raison de son prix de revient plus avantageux. Il est toutefois bien entendu qu'on peut utiliser d'autres graisses dures équivalentes dans le cadre de la présente invention. Comme cire utilisable dans le support selon l'inven- tion on peut citer la cire microcristalline, les cires de pétrole, les cires de paraffine, la cire de bougie, la cire de carnauba, la cire de montagne, l'ozokérite, la cire dite Acrauwax, la cire d'abeille et leurs mélanges. On préfère en particulier la cire microcristalline qui est une cire obtenue à partir du pétrole et qui diffère des cires paraffiniques par un point de fusion et une viscosité plus élevés ainsi que des cristaux plus fins et moins distincts. La paraffine, également utilisable selon l'invention, dans le support, est un mélange d'hydrocarbures solides, provenant des fractions d'huiles de graissage, par cristallisation son point de solidification varie entre 51 et 55 C et on préfère la variété dure c'est-à-dire fondant à 600C. Son poids moléculaire re est de 250 à 400 Comme acide gras supérieurs, on peut citer ceux comportant au moine 14 atomes de carbone dans la molécule tels que 1'acide myristique, l'acide pentadécylique, l'acide palmitiquei 1'acide margarique et l'acide stéarique et leurs mélanges. On préfère l'acide stéarique. Comme sels d'acides gras supérieurs, on peut citer les sels de métaux alcalins, en particulier sodium et potassium, des acides gras mentionnés ci-dessus, et plus particulièrement les savons de toilettes. Comme esters d'acides gras supérieurs, on peut citer les glycérides des acides gras mentionnés ci-dessus et on préfè- re la stéarine sous forme de triglycéride d'acide stéarique. Comme huile ou graisse lubrifiante molle utilisable selon la présente invention avec les ingrédients indiqués plus haut au point b) on peut citer celles d'origine minérale et plus particulièrement la graisse molle dite GIP type EPZJcelle dite Fina type Marson HTI ou l'huile minérale LVI1100 ou encore l'huile le minérale LVI 50. La graisse GIP type EP2 est une graisse à base de lith- ium avec un agent extrême pression en l'occurrence naphténate de plomb et acide gras sulfuré, La graisse Fina type Marson HTL comprend un savon d'hydrostéarate de lithium et de huile minérale lubrifiante. L'huile minérale LVI 1100 est une huile minérale dgin- dice de viscosité bas 1100. L'huile minérale LVI 50 est une huile minérale d'indi- ce de viscosité bas 50. Bien entendu, on peut utiliser n'importe quelle huile ou graisse minérale molle équivalente aux huiles et graisses molles mentionnées ci-dessus. lous les insecticides liquides ou solides agissant par contact et par inhalation conviennent à ltutilisation selon la présente invention0 Ainsi on peut citer les insecticides organophosphorés dialkyl bêta halogénovinyl phosphates et plus parti- culièrement les di(alkyl inférieur) 2,2-dihalogénovinyl phosphate tes qui sont des liquides relàtivement volatils dont l9exemple type est le diméthyl 2,2-dichîcrovinyl phosphate (DDVP) 9 autre insecticides comme l'isomère du 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexa- ne (Lindane)9 le 1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-methoxyphényl)éthane (Methoxychlor), le 1,1,1,-trichloro-2,2-bis(p-chlorophényl)éthane (D.D.T.), le Dieldrin c'est-à-dire un insecticide contenant au moins 85% d'endo-exo-isomère de 1,2,3,4,10,10-hexachloro- 6,7-époxy-1,4,4,a,5,6.7,8,8-octahydro-1,4,5,8-dimethano-naphtaline, la Pyréthrine c'est-à-dire un ester de pyréthrolone d'acide chrysanthème monocarboxylique ou bien diacide chrysanthème dicar- boxylique sous formé de monométhylate, et les mélanges des insecticides mentionnés ci dessus On préfère en particulier le DDVP, le Lindane et le Méthoxychlor et plus particulièrement encore les mélanges de ces trois insecticides. Un mélange type d'insecticide préféré comprend, en poids 9 50% de DDVP, 25% de Méthoxychlor et 25% de Lin danse. Bien entendu, on peut utiliser selon l'invention tout autre insecticide équivalent à ceux mentionnés ci-dessus, , selon le type insectes qu'on désire combattre; Le DDVP est actif à l'égard d'un grand nombre d'insectes volants et rampants, notamment cafards9 fourmis9 araignées9 mites:, mouches9 abeilles, guêpes, moustiques 9 scorpions etc... Le Méthoxychlor est actif à l'égard des mouches, insec- tes piquants et vermines domestiques. Le lindane est actif à l'égard des insectes d'habitation et des ectoparasites. C'est également un larvicide et un acaricide. D'autres particularités de l'invention ressortiront à la lumière des exemples donnés ci-après à titre illustratif de l'invention EXEMPLES .- On fait fondre la graisse ou le mélange à base de graisse de type a b ou c tel que défini plus haut avec l'insecticide dans les proportions indiquées ci-après. On agite et mélange ces ingrédients et on laisse refroidir pour obtenir une pâte que l'on verse en cartouches TABLEAU Compo- Support Insecti- P.P. sition cide 1 Retinax K 45 g DDVP 5g Cire microcristalline 5 g 2 Retinax K 50 g DDVP 5g 3 Retinax K 50 g DDVP 10 g Cire microcristalline 10 g 9 Acide stéarique 20 g Graisse GIP type EP2 10 g DDVP 1,5ml (5%) 1200C 10 Acide stéarique 20 g Huile minérale LVI/50 4 g DDVP 1,2ml (5%) 900C 11 Acide stéarique 30 g Graisse Fina type Marson 10 g DDVP 0,4ml(1%) 90 C HTL 12 Acide stéarique 30 g DDVP 1ml (2,5%) Graisse Fina Type Marson 10 g HTL 13 Acide stéarique 30 g DDVP 2ml (5%) Graisse Fina type Marson 10 g HTL 14 Acide stéarique 30 g DDVP 4ml (10%) Graisse Fina type Marson HTL 10 g 15 Acide stéarique 30 g DDVP 6ml (15%) Graisse Fina HTL type Marson 10 g Compo- Support Insecti- P.F. sition cide 21 Black Wax Shell S 4776 K 45 g DDVP lml(2%) 100 C Cire microsristalline 5g 22 Slack Wax Shell S 4776 K 45 g DDVP 1ml (2%) 650C Stéarine 5 g 23 Slack Wax Shell S 4776 K 42 g DDVP 2,5ml (5%) 95 C aire microcristalline 8 g 24 Slack ax Shell S 4776 K 42 g DDVP 5ml (10%) 85 C Cire microeristalline 8 g 25 Slack Wax Shell S 4776 K 40 g DDVP 5 ml(10fio) 900C Cire microcristalline 10 g 30 Slack Wax Shell S 4776 K 30 g Paraffine 15 g DDVP 4,5 g (9%) 85 C Silice colloïdale 095 g 31 Slack Wax Shell S 4776 K 25 g Paraffine 20 g DDVP 4,5 g(9%) 850C Silice colloidale 0.5 g 32 Slack Wax Shell S 4776 K 350 g DDVP 22,5 g Paraffine 100 g Méthoxychlor 75 C 11,25 g Silice colloïdale 10 g Lindane 11,25 g Toutes les compositions indiquées ci-dessus conviennent. Les compositions 9 et 21 ont toutefois un point de fusion un peu trop élevé qui entralne des difficultés de préparation lorsqu'on ajoute le DDVP, en raison de la volatilité de ce dernier. On peut toutefois y remédier en absorbant avant l'opé- ration de mélange, le DDVP dans de la silice colloidale ainsi jupon l'a fait pour les compositions 30 à 32. La composition n 15 contient trop de DDVP. On consta-- te quiau-dessus de 10% de DDVP, le mélange lubrifiant n'absorbe plus l'insecticide et cess dextre homogène. Parmi les compositions 21 à 25S 3a meilleure est la composition 23, puis viennent par ordre de qualité décroissante 9 les compositions 24, 25 et 21.La qualité des compositions décrites ci-dessus se manifeste principalement par leur capacité de se transférer sur une surface quelconque par simple frottement. A cet égard, les compositions 21 et 25 sont déjà trop dures et trop friables. Les compositions 30 à 32 conviennent bien au point de vue transférabilité. Il en est de mdme des compositions 1 à 3. On préfère toutefois les compositions 30 à 32 parce que la graisse Slack Wax Shell S 4776 K est plus économique que la graisse Retinax K. Ci-après on décrit maintenant quelques essais dvactivi- té des compositions décrites ci-dessus EXPERIENOE n01 .- Des papiers filtres de 10 cm de diamètre sont enduits sur tout leur pourtour d'une quantité de composition insecticide. Celle-ci se présente sous forme d'une trainée de ma tière appliquée à partir d'un stick ou crayon de composition insecticide de manière à former une bande de 2 cm de largeur environ, ce qui correspond à environ 0,1 g de substance à essayer. On dépose des cafards au centre de ces papiers filtres et on les laisse courir une fois à travers la trainée de substance à tester. On les place aussitôt après dans un bocal et on observe les résultats de l'expérience. ter. ESSAI. Temps écoulé Composi- Composidepuis la mise tion n024 tion n023 en bocal (10% de DDVP) (5% de DDVP) 1 min. rien rien 5 min. rien rien 6 min. semble gêné rien 18 min. arrêt et tourne en rond rien 21 min. id. id. semble gené 24 min. sur le dos 26 min. id arret et tourne un peu en rond 2 h. reste sur le dos mouvement erratique 24 h. mort semble avoir repris vie. 2ème. ESSAI 1 min. rien rien 5 min. semble gêné rien 15 min. semble gêné semble génie 1 h.30 arrêt et tourne en rond semble gêné 2ème. ESSAI (suite) 2h. arrêt et tourne en rond arret et tendan ce à tourner 24h. vivant sur le dos a repris vie. Les essais décrits ci-dessus montrent clairement l'ef- fet choc important de la composition n024 contenant 10% de DDVP si l'on tient compte du fait que les cafards n'ont été en contact avec cette composition que pendant un temps extremement court. Si la composition n 23 n'exerce aucun effet de morta- lité son action instantanée (effet choc) est cependant amplement suffisante pour chasser les cafards et est donc pour cette raison également intéressante. EXPERIENCE n 2.c Les papiers filtres ayant servi à l'expérience précédente sont mis en contact avec un autre lot de cafards dans un bocal à grande ouverture de 650 ml environ9 pendant 2 minutes. 1er. ESSAI.- Cet essai a lieu 6 minutes après l'application des compositions sur les papiers filtres. Tempos écou- Composition n024 Composition lé depuis n 23 la mise en contact 4 min. 10% semblent gênés rien 12 min. semblent gênés forte agitation 16 min. 50% sur le dos forte agitation 20 min.- 80% sur le dos 50% sur le dos 30 min. 90% sur le dos 90%0 sur le dos 40 min. 70% sur le dos 100% sur le dos 30 regain d'activité 45 min. 100% sur le dos 70% sur le dos 30% regain d'acti vité 60 min. 95% sur le dos 80% sur le dos 5% actifs 20% actifs 2 h. 10% actifs en tournant en 20% actifs mais rond (90f0 vivent encore mais tendance à tourner sont sur le dos) en rond. 24 h. 100% mortalité 90% mortalité 2ème. ESSAI.- Cet essai a lieu 2 heures après l'application des com positions sur les papiers filtres Temps écoulé Composition nO 24 Composition n023 depuis la mi se en contact 15 min. 10* sur le dos 80* en tournant en 80% indisposés rond 10% galoppent 1 h. 30% sur le dos 10% sur le dos 2 h. 50% sur le dos 20 sur le dos 50% actifs 80% inactifs 24 h. 35 mortalité 10% mortalité L'expérience décrite ci-dessus montre la grande efficacité des compositions selon l'invention puisqu'un contact de 2 minutes avec les insectes perturbe encore considérablement ceus-ci 2 heures après l'application. EXPERIENCE n03,- Cette expérience a pour but de déterminer la rapidité d'évaporation du DDVP contenu dans une composition selon l'invention en mesurant la perte en poids de la composition lorsqu'elle est appliquée en couche mince sur les substrats. (Le tableau est inséré à la fin de la description - avant les revendications) Ainsi donc les compositions selon l'invention gardent encore une quantité appréciable de DDVP (environ 30 à 40% de la quantité initiale) 5 jours après l'application en couche mince sur les substrats indiqués. Au contraire le DDVP appliqué à l'état pur s'évapore rapidement. En outre, la composition selon l'invention conserve le DDVP à l'abri de l'action atmosphérique. Etant donné que l'évaporation du DDVP introduit dans les compositions selon l'invention se fait malgré tout assez rapidement lorsque ces compositions sont appliquées en couche mince, on préfère y ajouter encore un ou plusieurs autres insecticides, non seulement pour étendre la gamme d'activité de la composition mais aussi pour prolonger sa durée d'action. La composition nO 32 offre un exemple d'une telle composition. La moitié du poids de DDVP a été remplacée par une ajoute de Lindane et de Méthoxychlor dont I1 activité est telle que décrit plus haut. L'invention s'applique à la lutte contre les insectes et à la lubrification. Bien entendu l'invention n est pas limitée aux détails décrits ci-dessus. L'homme de l'art peut y apporter toutes modi fications entrant dans le cadre des revendications qui suivent. verre émail latex Composition n 30 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Quantité appliquée (g) 0,1398 0,0364 0,1255 0,0875 0,1609 0,1569 0,1889 0,2196 0,1169 Quantité DDVP contenue(g) 0,0125 0,0033 0,0112 0,0078 0,0144 0,0141 0,0170 0,0197 0,0195 Perten en poids (g) :: - après 1 heure 0,0019 0,0005 0,0021 0,0015 0,0031 0,0031 0,0028 0,0018 0,0029 - après 3 heures 0,0029 0,0008 0,0031 0,0025 0,0053 0,0051 0,0058 0,0049 0,0061 - après 6 heures 0,0034 0,0008 0,0049 0,0026 0,0062 0,0059 0,0074 0,0061 0,0070 - après 24 h. (1 j.) 0,0040 0,0012 0,0068 0,0032 0,0082 0,0074 0,0095 0,0088 0,0097 - après 120 h. (5 j.) 0,0050 0,0016 0,0075 0,0047 0,0106 0,0105 0,0130 0,0129 0,0121 Composition n 31 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Quantité appliquée (g) 0,3013 0,1723 0,1072 0,0807 0,1530 0,1324 0,2152 0,1596 0,1163 Quantité DDVP contenue (g) 0,0271 0,0155 0,0096 0,0072 0,0137 0,0119 0,0193 0,0143 0,0104 Parte de poids (g) : : - après 1 heure 0,0027 0,0033 0,0038 0,0007 0,0030 0,0014 0,0013 0,0018 0,0024 - après 3 heures 0,0049 0,0059 0,0049 0,0014 0,0045 0,0025 0,0036 0,0033 0,0024 - après 6 heures 0,0063 0,0068 0,0054 0,0015 0,0056 0,0034 0,0054 0,0044 0,0041 - après 24 h. (1j.) 0,0117 0,0107 0,0073 0,0023 0,0076 0,0048 0,0085 0,0070 0,0074 - après 120 h. (5 j.) 0,0157 0,0120 0,0074 0,0040 0,0101 0,0071 0,0125 0,0097 0,0086 REVENDICATIONS 1.- Composition insecticide lubrifiante 9 caractérisée en ce qutelle comprend pour 90 à 99% en poids de la composition totale, un support ou un véhicule lubrifiant 9 de dureté voisine de celle de la cire de bougie ou d'un pain de savon de toilette, de point de fusion compris entre 50 et 950C3 de poids moléculaire 250à 900, choisi parmi O a) les graisses dures naturelles ou synthétiques; b) leurs mélanges avec une cire et/ou une paraffine, et/ou un acide gras supérieur et/ou un sel alcalin et/ou un ester d'acide gras supérieur, c) les mélanges dgau moins un des ingrédients cités Eous b) avec une graisse ou une huile lubrifiante molle naturelle ou synthétique, (2) pour t à 10% en poids de la composition totale, au moins un insecticide agissant par inhalation et par contact, ladite composition étant à la fois lubrifiante et insecticide, homogènes transférable et suffisamment dure pour constituer un stick ou crayon. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la graisse dure du support est une graisse d'origine minérale telle que la graisse dite Retinax K ou celle dite Slack Wax Shell S 4776 K et leurs mélanges3 les graisses citées étant telles que définies plus haut. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la cire utilisable dans le support est choisie parmi la cire microcristalline, les cires de pétrole, les cires de paraffine, la cire de bougie, la cire de carnauba, la cire de montagne, l'ozokérites la cire dite Acrawax3 la cire dVabeille et leurs mélanges. -4.- Comp osition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la cire utilisable dans le support est la cire micro- cristalline. 5.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide gras utilisable dans le support est choisi parmi ceux comportant au moins 14 atomes de carbone dans la molécule tels que l'acide myristique, l'acide pentadécylique, l'acide palmitique, l'acide margarique et l'acide stéarique et leurs mélange ges. 6.- Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que lucide gras utilisable dans le support est l'acide stéarique. 7.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel diacide gras supérieur utilisable dans le support est choisi parmi les sels de métaux alcalins, en particulier sodium et potassium, des acides mentionnés ci-dessus et plus particulièrement le savon de toilette. 8.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le sel d'acide gras supérieur utilisable dans le support est le savon de toilette. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester d'acide gras supérieur utilisable dans le support est choisi parmi les glycérides des acides gras comportant au moins 14 atomes de carbone dans la molécule. 10.- Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que lester d'acide gras supérieur utilisable dans le support est la stéarine sous forme de triglycéride diacide stéarique 11.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'huile ou graisse lubrifiante molle utilisable dans le support est choisi parmi celles d'origine minérale et plus particulièrement la graisse molle dite GIP type EP2, celle dite Fina type Marron HTL ou l'huile minérale dite LVI 1100 ou encore l'huile minérale dite LVI 50. 12.- Composition selon la revendication 1,caractérisée en ce que l'insecticide est choisi parmi les insecticides organophosphorés dialkyl bêta halogénovinyl phosphates et plus particulièrement les di(alkyl inférieur)2,2-dihalogénovinyl phosphates qui sont des liquides relativement volatils dont l'exemple type est le diméthyl 2,2-dichlorovinyl phosphate (DDVP), d'autres in secticides comme l'isomère &gamma; du 1,2,,4,5, 6-hexachlorocyclohexane (Lindane) le 1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-méthoxyphényl)éthane (Méthoxychlor), le 1,1 ,1-trichloro-2,2-bis(p-chlorophényl)éthane (D. D.T.) 9 le Dieldrin cest-à-dire un insecticide contenant au moins 85% d'endo-exo-isomère de 1,2,3,4,10,10-hexachloro-6,7-époxy-1,4, 4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1 ,4,5,8-diméthano-naphtaline, la Pyréthrine, c'est-à-dire un ester de pyréthrolone diacide chrysanthème monocarboxylique ou bien d'acide chrysanthème dicarboxylique sous forme de monométhylate, et les mélanges des insecticides mentionnés ci-dessus. 13.- Composition selon la revendication 12,caractérisée en ce que l'insecticide est choisi parmi le DDVP9 le Lindane et le Méthoxychlor et plus particulièrement encore les mélanges de ces trois insecticides. 14.- Composition selon la revendication 1,caractérisée en ce que l'insecticide comprend un mélange de 50d0 en poids de DDVP, 25% en poids de Méthoxychlor et 25% en poids de Lindane. 15.- Composition selon la revendication 1, constituée de Slack Wax Shell S 4776 K 350 parties en poids Paraffine 100 parties en poids Silice colloldale 10 parties en poids DDVP 22,5 parties en poids Mé thoxychlor 11,25 parties en poids Lindane 11,25 parties en poids.