FR 2141796 A1 19730126 FR 7220562 A 19720608 La présente invention est relative à un procédé de préparation de dérivés bromés de l'hexaméthylbenzène portant de 3 à 6 groupes bromométhyle sur le noyau benzène. Ces composés bromés sont des additifs efficaces dans l'ignifugation de matières synthétiques et aussi des intermédiaires chimiques importants. La bromation de l'hexaméthylbenzène pour la préparation de dérivés bromés a déjà été décrite par Friedel et Crafts JÂ. 1, 468 (1832) 7 et Hofmann ÈB. 13, 1732 (1880)~7. Le procédé a été perfectionné par fl. Chaigneau g C.r. 233, 692 (1951) 7, en ce sens que la bromation s'effectuait dans le dibrométhane à la température de reflux. L'inconvénient de tous ces procédés est que la bromation des différents groupes méthyle s'effectue principalement statistiquement. I1 est exclu d'obtenir de cette manière la synthèse de dérivés définis et seulement partiellement bromés de l'hexaméthylbenzène. La bromation directe de l'hexaméthylbenzène donne toujours des mélanges de différents isomères et de produits différemment substitués.Dans certains cas, les groupes méthyle contiennent aussi plus d'un atome de brome. I1 est très difficile et coûteux de séparer les mélanges en leurs différents constituants. I1 est évident que l'on peut introduire des groupes bromométhyle dans des composés aromatiques par bromométhylation. Dans le benzène et le toluène, on peut très facilement remplacer de cette manière un atome d'hydrogène du noyau par le groupe bromométhyle (Houben-Weyl, volume V/4, 485) ; en général, on n'arrive pas à remplacer d'atomes d'hydrogène supplémentaires du noyau benzène ou seulement avec des rendements très médiocres. C'est simplement dans le cas d'une distribution géométrique avantageuse des groupes méthyle, par exemple dans le cas du p-xylène, que l'on peut aussi obtenir avec un bon rendement un composé à deux substituants bromométhyle. Par contre, il n'est pas possible d'introduire des groupes bromométhyle en position ortho l'un par rapport à l'autre, comme c'est obligatoirement le cas à une exception près pour les composés qui contiennent trois groupes bromométhyle et davantage sur le noyau benzène. L'invention a donc pour but de fournir un procédé permettant de préparer des dérivés bromés de l'hexaméthylbenzène portant 3 à 6 groupes bromométhyle sur le noyau benzène. Selon l'invention, le problème est résolu par un procédé de préparation de dérivés bromés d'hexaméthylbenzène répondant à la formule générale dans laquelle n est un nombre entier de O à 3, caractérisé par le fait que a) on soumet à la bromométhylation totale un polyméthylbenzène qui contient 3 ou 4 groupes méthyle et b) on brome encore éventuellement les groupes méthyle du méthyl-bromométhylbenzène donné par cette et e réaction, jusqu'à ce qu'on atteigne le nombre désiré de groupes bromométhyle. Chose surprenante, il est apparu que l'on peut bromométhyler totalement des méthylbenzènes contenant 3 ou 4 groupes méthyle ; le mésitylène et le durol sont apparus particulièrement appropriés. On effectue la bromométhylation par l'action simultanée du formaldéhyde et de l'acide bromhydrique sur les benzènes à substituants méthyle, dans un solvant et à l'aide d'un catalyseur. I1 est particulièrement avantageux d'ajouter le formaldéhyde sous l'une de ses formes polymères, en particulier sous forme de paraformaldéhyde. L'acide bromhydrique peut être ajouté sous forme de gaz ou de solution. I1 est également possible de former seulement l'acide bromhydrique dans la solution réactionnelle, par l'action d'acides forts sur des bromures. On ajoute à la matière première des quantités stoéchiométriques, mais de préférence un petit excès stoéchiométrique de formaldéhyde et d'acide bromhydrique, par exemple 1,2 à 1,5 fois la quantité théoriquement nécessaire. Comme solvant ou diluant, on peut utiliser l'éther ou le chlorure de méthylène. Des catalyseurs qui conviennent à la réaction sont, par exemple, ZnC12, H2S04, H3P04 ou CH3COOH. l'acide acétique peut aussi servir en même temps de solvant. On conduit généralement la bromométhylation dans un intervalle de température de 20 à 1100 C. Au-dessus de cet inter valle, il se produit souvent des réactions secondaires qui aboutissent, par exemple, à la formation de produits de décomposition de couleur foncée, quand la température s'abaisse le rendement de produit complètement bromométhylé diminue fortement pour des temps de réaction comparables. Il est apparu que l'intervalle de température le plus avantageux était celui de 60 à 90 C. On peut aussi effectuer la bromométhylation, dans le même intervalle de température et avec les mêmes solvants et catalyseurs que dans la bromométhylation au moyen de formaldéhyde et d'acide bromhydrique, en utilisant l'éther bromométhylique ou l'éther dibromodiméthylique, mais le rendement devient moins bon. On sépare du mélange réactionnel le produit donné par la bromométhylation, on le neutralise par lavage à l'eau et on le sèche. On peut l'utiliser pour la bromation directement ou apyres recristallisation par un solvant approprié. On conduit avantageusement la bromation dans un hydrocarbure aliphatique halogéné, à des températures de 60 à 1800C et, de préférence, de 100 à 1400C, sans addition d'un formateur de radicaux. Comme solvants, on peut utiliser le tétrachloréthane, le tétrachloréthylène, le trichloréthane, le 1,3-dichloropropane, le 1, 2-dibrométhane ou le 1,2-dibromopropane. I1 apparaît particulièrement avantageux d'utiliser le 1,2-dibrométhane. On peut aussi effectuer la bromation à des températures infé rieurs à 1000C, de préférence sous l'action de rayons ultraviolets. On ajoute le brome goutte-à-goutte au mélange réactionnel, sous forme non diluée ou en solution, en quantité stoéchiométrique calculée. Pour obtenir l'hexakis-bromométhyl- benzène, on opère de préférence avec un excès de brome. Après la fin de l'addition de brome, on maintient encore le mélange réactionnel pendant une à 5 heures à la température de réaction pour la réaction subséquente. Ensuite, on refroidit à la température ambiante, on sépare le produit cristallisé, on le lave au chloroforme et on le sèche. Les composés nouveaux sont des substances cristallines incolores. Selon la nature du produit final, on obtient dans la bromation des rendements de 65 à 95 % du rendement théorique. Les rendements globaux, relativement au polyméthylbenzène intro duit, sont de 50 à 86 Vo du rendement théorique. Le procédé selon l'invention se distingue par le fait qu'il permet pour la première fois, en deux étapes simples de réaction, de préparer des hexaméthylbenzènes bromés ayant une structure exactement définie et un degré de pureté élevé. En choisissant convenablement le polyméthylbenzène et le rapport molaire du produit intermédiaire isolé lors de la bromométhylation complète et la quantité de brome utilisée pour la bromation, on peut par exemple préparer de façon orientée, outre l'hexakis-bromométhylbenzène, les composés suivants, non connus antérieurement : le 1,2,3, 5-tétrakis-bromométhyl-4, 6-diméthyl- benzène, le 1,2,3,4,5-pentakis-bromométhzl-méthylbenzène, le 1,2,4-tris-bromométhyl-3,5,6-triméthylbenzène, le 1,2,4,5 tétrakis-bromométhyl-3, 6-diméthylbenzène. Dans les exemples non limitatifs qui suivent, on expliquera la préparation des composés nouveaux et de l'hexakisbromométhylbenzène selon ce procédé. Dans ces exemples, les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 Dans un appareil agitateur, on mélange intensément 360 parties en poids de mésitylène, 320 parties en poids de paraformaldéhyde et 1 140 parties en poids de bromure de sodium dans 1 500 parties en poids d'acide acétique glacial et on chauffe à 800 en agitant constamment. En l'espace de 6 heures, on ajoute goutte à goutte au mélange 1 700 parties en poids d'un mélange d'acide sulfurique concentré et d'acide acétique glacial (rapport de poids 2 : 1). Ensuite, on chauffe le mélange réactionnel à 90" et on continue d'agiter 10 heures à cette température. Après le déroulement de la réaction subséquente, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et on le verse avec agitation dans une quantité double d'eau glacée.On filtre à trompe les cristaux incolores et on les lave à l'eau jusqu'a ce que le liquide de lavage qui s'égoutte présente une réaction neutre. On délaie le produit brut à 500 dans 1 000 parties en poids de méthanol, on filtre à la trompe et on sèche sous vide. On obtient le 1,3,5-tris-bromométhyl2,4,6-triméthylbenzène avec un rendement de 1 065 parties en poids, soit 89 Ch du rendement théorique. Le point de fusion est de 179 à 1800. EXEMPLE 2 Dans un appareil analogue à celui de l'exemple 1, on mélange 402 parties en poids de durol, 240 parties en poids de paraformaldéhyde et 870 parties en poids de bromure de sodium dans 1 500 parties en poids d'acide acétique glacial, on chauffe à 800 et à cette température, on ajoute en l'espace de 6 heures 1 420 parties en poids d'un mélange d'acide sulfurique concentré et d'acide acétique glacial (rapport de poids 2 : 1). On porte ensuite la température du mélange à 900 et on maintient le mélange 5 heures à cette température. Après la fin de la réaction, on refroidit à la température ambiante et on dilue avec une quantité à peu près égale d'eau glacée. On sépare le produit solide, on le lave jusqu'à neutralité, on le traite à 500 par 1 000 parties en poids de méthanol, on filtre à nouveau à la trompe et on sèche sous vide.On obtient 884 parties en poids, soit 92 Vo du rendement théorique, de 1,4-bis bromométhyl-2,3,5,6-tétraméthylbenzène. EXEMPLE 3 On mélange intensément 134 parties en poids de durol, 82 parties en poids de paraformaldéhyde et 335 parties en poids de bromure de potassium dans 250 parties en poids d'acide acétique glacial et en l'espace d'une heure, à une température de 25 à 300, on ajoute 425 parties en poids d'un mélange d'acide sulfurique concentré et d'acide acétique glacial (rapport de mélange 2 : 1). On maintierxencore le mélange pendant 40 heures à 500, puis on le refroidit et on le verse avec agitation dans de l'eau glacée. On sépare les cristaux incolores, on les lave jusqu'à neutralité et on les sèche. On obtient 190 parties en poids, soit 60 Vo du rendement théorique, de 1,4-bis-bromométhyl2,3,5,6-tétraméthylbenzène. Le point de fusion est de 208 à 2120.Si l'on chauffe seulement le mélange réactionnel jusqu'à 300 au maximum, on obtient, au bout de 80 heures de réaction entre 25 et 300 et après purification de façon analogue à l'exemple précédent, 205 parties de 1,4-bis-bromométhyl-2,3,5,6- tétraméthylbenzène, soit 64 -/o du rendement théorique. EXEMPLE 4 Dans 250 parties en poids d'acide acétique glacial, on met 60 parties en poids de pseudocumène, 90 parties en poids de paraformaldéhyde et 380 parties en poids de bromure de potassium. A 600, on fait arriver goutte à goutte dans ce mélange, en l'espace d'une heure, 425 parties en poids d'un mélange d'acide sulfurique concentré et d'acide acétique glacial (rapport de poids 2 : 1). Ensuite, on agite encore 40 heures entre 100 et 1100. On refroidit le mélange à la température ambiante et on le verse dans de l'eau glacée. On sépare le précipité foncé, on le lave jusqu'à neutralité et on le sèche. On obtient 161 parties en poids d'un produit de couleur foncée. Après recristallisation par le xylène, il donne 92 parties en poids, soit 48 wAo du rendement théorique, de 1,2,4-tris-bromométhyl-3,5,6triméthylbenzène. EXEMPLE 5 On dissout à l'ébullition, dans 218 parties en poids de dibrométhane, 100 parties en poids du 1,3,5-tris-bromométhyl- 2,4,6-triméthylbenzène préparé dans l'exemple 1. Au mélange réactionnel, on ajoute goutte à goutte en l'espace d'une demiheure 40 parties en poids de brome. Ensuite, on chauffe encore le mélange une heure à l'ébullition. On refroidit ensuite à 100 et on sépare le produit cristallisé, on le lave avec un peu de méthanol et on le sèche à 500. On obtient 112 parties en poids, soit 94 o du rendement théorique, de 1,2,3,5-tétrakis-bromométhyl-4,6-diméthylbenzène. Le produit fond entre 173 et 1750. On recristallise le produit brut par 200 parties en poids de dibrométhane et il donne 90 parties en poids, soit 76 Vo du rendement théorique, de 1,2,3, 5-tétrakis-bromométhyl-4, 6-dimé- thylbenzène pur ayant un point de fusion de 179 à 1830. EXENPLE 6 On dissout 100 parties en poids de 1,3,5-tris-bromométhyl-2,4,6-triméthylbenzène dans 218 parties en poids de di brométhane bouillant et on ajoute, en l'espace d'une heure, 80 parties en poids de brome. On continue d'agiter le mélange pendant 2 heures à la température d'ébullition, puis on refroidit à 100 et on purifie le produit précipité comme dans l'exemple 3. On obtient 129 parties en poids de pentakis-bromo méthyl-méthylbenzbne, soit 92 * du rendement théorique. Le produit brut fond entre 238 et 2400. Après recristallisation par le dibromo-éthane, on obtient 99 parties en poids, soit 71 * du rendement théorique, d'un composé pur ayant un point de fusion de 242 à 2430. EXEMPLE 7 On mélange 160 parties en poids du 1,4-bis-bromométhyl2,3,5,6-tétraméthylbenzène préparé dans l'exemple 2 à 550 parties en poids de dibrométhane. Dans ce mélange, on introduit en l'espace d'une heure, à l'ébullition, 80 parties en poids de brome. On continue d'agiter le mélange pendant une heure à cette température et ensuite on le refroidit à 100. On sépare le produit incolore qui se dépose, on le lave avec un peu de chloroforme et on le sèche à 50 . On obtient 152 parties en poids, soit 76 * du rendement théorique, de 1,2,4-tris-bromométhyl- 3,5,6-triméthylbenzène. Le produit fond entre 190 et 1920 et on peut le recristalliser par le dibrométhane. On obtient 129 parties en poids d'un composé pur ayant un point de fusion de 1940. EXEMPLE 8 On fait réagir 160 parties en poids de 1,4-bis-bromo méthyl-2,3,5,6-tétraméthylbenzène comme dans l'exemple 5, mais sur 160 parties en poids de brome. La réaction subséquente dure environ 2 heures. On sépare 154 parties en poids d'un produit incolore qui fond entre 262 et 2650 et qui, après recristallisation par le dibrométhane, donne 108 parties en poids de 1,2,4,5-tétrakis-bromométhyl-3,6-diméthylbenzène. Le produit pur fond à 2660. EXEMPLE 9 On dissout 160 parties en poids de 1,4-bis-bromométhyl2,3,5,6-tétraméthylbenzène dans 550 parties en poids de dibrométhane à l'ébullition. Dans la solution, on introduit de façon dosée en l'espace de 3 heures, 340 parties en poids de brome. On continue alors à agiter le mélange jusqu'à ce que le condensat se décolore dans le réfrigérant (en général 6 heures). On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. On filtre à la trompe le produit solide, on le lave au chloroforme et on le sèche. On obtient 280 parties en poids d'hexakisbromométhylbenzène. Le produit fond entre 270 et 2750. Après la recristallisation, le produit a un point de fusion de 286 à 2900. EXEMPLE 10 Dans une solution de 100 parties en poids de 1,3,5 tris-bromométhyl-2 ,4, 6-triméthylbenzène dans 440 parties en poids de dibrométhane, on introduit goutte à goutte, en l'espace d'une heure, 128 parties en poids de brome. On continue d'agiter le mélange jusqu'à ce que le condensat se décolore dans le réfrigérant, puis on refroidit à la température ambiante, on filtre à la trompe le produit cristallisé, on le lave au chloroforme et on le sèche. On obtient 154 parties en poids, soit 96 % du rendement théorique, d'hexakis-bromométhylbenzène. En recristallisant par le dibrométhane, on peut isoler 124 parties en poids d'un produit pur qui fond entre 286 et 2900. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de dérivés bromés de l'hexa- méthylbenzène répondant à la formule générale dans laquelle n est un nombre entier d'une valeur de zéro à 3, caractérisé par le fait que a) on soumet à la bromométhylation totale un polyméthylbenzène qui contient 3 ou 4 groupes méthyle, et que b) on brome encore éventuellement les groupes méthyle du méthyl-bromométhylbenzène donné par cette réaction, jusqu'à ce qu'on atteigne le nombre désiré de groupes bromométhyle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que comme polyméthylbenzènes, on utilise de préférence le mésitylène ou le durol. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on opère la bromométhylation au moyen de formaldéhyde et d'acide bromhydrique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on introduit le formaldéhyde dans la bromométhylation sous forme polymère, en particulier sous brme de paraformaldéhyde. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on opère la bromométhylation dans un intervalle de température de 20 à 1100C, en particulier de 60 à 90 C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que comme milieu réactionnel, on utilise dans la bromométhylation l'acide acétique. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on brome les méthyl-bromométhylbenzènes obtenus à l'étape a) dans des hydrocarbures aliphatiques halogénés. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 et 7, caractérisé par le fait que l'on effectue la bromation à des températures de 60 à 1800 C, en particulier de 100 à 1400 C.