FR 2134153 A1 19721208 FR 7114374 A 19710422 La présente invention concerne les-applications industrielles des produits macromoléculaires, notamment des résines de résorcine. Lesdites résines peuvent être employées en tant qu'adhésifs, sous forme de colles de résorcine utilisables pour l'assemblage de matériaux de construction et de matières calorifuges variés. On connaît déjà un procédé de préparation de résines de résorcine à partir de phénols hautement réactifs du genre résorcine (résorcine proprement dite, alcoylrésorcines, mélanges de résorcine et d'alcoylrésorcines) par polycondensation desdits dérivés phénoliques sur un composé contenant le formaldéhyde fixé, notamment sur une solution aaueuse de formaldéhyde. On effectue la polycondensation en présence de composé: qui forment des complexes moléculaires avec les phénols par liaison hydrogène. On utilise en tant que composés de ce genre l'acétone et la caprolactame. Les procédés précités présentent un certain nombre d'inconvénients. On utilise dans la synthèse une solution aqueuse de formaldéhyde qui introduit dans la résine une proportion importante d'eau. L'élimination de l'eau de la résine obtenue en présence d'acétone est soit irréalisable, soit (en cas d'utilisation de la aprolactame )difficile à réaliser. En outre, la mise en oeuvre de solutions aqueuses de formaldéhyde dans l'industrie n'est pas recommandée pour des raisons d-'hygiène. L'acétone a en outre des caractéristiques de complexant peu marquées,ce qui conduit à une résine de résorcine de structure chimique non uniforme-. Pour toutes ces raisons les colles fabriquées à base de cette résine ont, elles des caractéristiques insuffiantes au point de vue adhérence et cohésion. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est donc propose de remplacer, dans le procédé de préparation de la résine de résorcine, le composé contenant le formaldéhyde fixé par d'autres composés contenant le formaldéhyde fixé. L'invention permet de résoudre ce problème en réalisant la polycondensation des phénols hautement réactifs du genre résorcine (résorcine, alcoylrésorcines, mélanges de résorcine et d'alcoylrésorcines) sur des composés contenant des groupements amide et méthylol. Suivant l'invention, on utilise en tant que composés de ce genre la N-méthylolcaprolactame introduite à raison de 0,3 à 1 mole pour 1 mole de dérivés phénoliques précités, ou bien on emploie un mélange de N-méthylolcaprolactame avec le N,N-diméthylolcarbamide à raison de 0,1 à 0,4 mole de N-méthylolcaprolactame et 0,1 à 0,4 mole de N,N-diméthylolcarbamide pour 1 mole de dérivés phénoliques. On effectue la polycondensation en solution ou dans un bain de fusion à une température de 30 à 100 C. Dans les composés du genre N-méthylolcaprolactame et N,N-diméthylolcarbamide, le groupe amide possède de fortes propriétés de complexant (de donneur d'électrons) vis-à-vis des phénols, alors que le groupement méthylol est donneur de formaldéhyde au cours de la transhydroxyméthylation. Le procédé proposé évite l'utilisation d'une solution aqueuse de formaldéhyde et permet d'obtenir une résine de résorcine pratiquement anhydre, de structure chimique plus uniforme. Pour améliorer l'élasticité de la résine obtenue il est reeommandt de réaliser la po%ooadensatîon en présence de polyamides pris a raison de 5 à 30 parties, en poids, pour 100 parties, en poids, de dérivés phénoliques. Po azzeindre le taux de polycondensation requis aux basses temperatures (de 50 à 5000), il est recommandé d'appliquer le procédé en présence d!aeîdes organiques faibles pris à raison de 0,002 à 0,06 mole par mole de dérivés phénoliques. Il est particulièrement avantageux d'utiliser à cet effet l'acide oxalique. Pour mettre en oeuvre le procédé proposé de préparation de la résine de résorcine on procède de la façon suivante. On mélange 1 mole de résorcine ou d'alcoylrésorcines ou d'un mélange de résorcine avec des alcoylrésorcines, portées à l'état de fusion ou dissoutes dans des solvants organiques (tels que la glycérine, ltéthanol, l'acétone, etc.) avec 0,5 à 1 mole, de préférence avec 0,50 à Q,80 mole, de N-méthylolcaprolactame en poudre. On additionne progressivement la N-méthylolcaprolactame aux dérivés .hénoliques de manière que la température du milieu réactionnel soit comprise entre 30 et 1b000, de préférence entre 50 et 95 C. Suivant les conditions dans lesquelles la réaction est effectuée (en solution ou dans un bain de fusion), on peut, après la polycondensation, ajouter à la résine obtenue à une température de 50 à 700C un solvant en tant que régulateur de la viscosité de la résine, de manlère que sa proportion globale soit comprise entre 10 et 60 parties pondérales pour 100 parties pondérales de la matière première phénolique. On refroidit ensuite la résine jusqu'à la température de 400C après quoi on la décharge du réacteur dans des récipients de conditionnement. Ta durée de conservation de la résine est de 1 an. Au lieu de la N-méthylolcaprolactame on peut utiliser un mélange de celle-ci avec le N diméthylolcarbamide, à raison de 0,1 à 0,4 mole de N-méthylolcaprolactame et 0,1 à 0,4 mole de N,N-diméthylolcarbamide pour 1 mole des dérivés phénoliques précités, les proportions molaires recommandées étant respectivement de 0,1 à 0,3 mole de la première et 0,1 à 0,4 mole du deuxième pour 1 mole des troisièmes. Quand la teneur du mélange en N-méthylolcaprolactame augmente, la teneur en N,N-diméthyloîcarbamide diminue et inversement. La mise en oeuvre de la N-méthylolcaprolactame en association avec le N,N-diméthylolcarbamide permet d'augmenter le rapport de la quantité de formaldéhyde fixé à la quantité de groupements complexants.En cas d'utilisation du mélange précité on prépare la résine comme décrit précédemment. Pour obtenir une résine de résorcine présentant une élasticité élevée on ajoute à la matière première à base de résorcine, avant d'effectuer la polycondensation, des polyamides à raison de 5 à 30 parties pondérales pour 100 parties pondérales de matières premières à base de résorcine. Comme on l'a indiqué plus haut, pour obtenir le taux de polycondensation requis aux basses températures (de 30 à 500C) on ajoute à la matière première à base de résorcine, avant de réaliser la polycondensation, des acides organiques faibles (tels que l'acide oxalique, l'acide benzoïque, l'acide citrique, etc.) à raison de 0,002 à 0,06 mole par mole de matière première à base de résorcine. On obtient à partir de la résine de résorcine synthétisée par le'procédé proposé des colles aptes à l'assemblage de matériaux variés et possédant d'excellentes caractéristiques au point de vue adhérence et cohésion. Les assemblages collés sont caractérisés par les indices suivants durée du durcissement à la température ambiante 24 à 48 heures durée du durcissement à 600C 2 à 6 heures résistance au cisaillement, kg/cm2: bois sur bois jusqu 'à 110 heures (suivant l'essence) amiante-ciment sur amiante-ciment 40 à 50 mousse plastique sur aluminium limité par la résistance de la mousse plastique retrait après durcissement 2% au maximum perte de poids après durcissement 8% au maximum. Les assemblages collés résistent à l'action de l'eau et du gel, aux agents corrosifs. Les colles préparées à base de la résine de résorcine obtenue peuvent être utilisées soit sans charges, soit avec diverses charges comme la farine de bois, le platre, la poudre d'aluminium, le sable quartzeux, la poudre de sillicalcite selon le type des matériaux à coller. Pour une meilleure compréhension de la présente invention, on décrit ci-après des exemples non limitatifs de préparation de la résine de résorcine conforme à l'invention. Exemple 1. On place dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique et d'un élément chauffant un mélange d'alcoylrésorcines obtenu par traitement thermique de schistes bitumineux et ayant la composition suivante ( en poids): résorcine 2,5; méthyl-5 résorcine 35,9; éthyl=5 résorcine 11,2; diméthyl-2,5 résorcine 10,8; diméthyl4,5 résorcine 15,1; triméthyl-2,4,5 résorcine 5,5; autres dérivés alcoylés de résorcine 19,0. On chauffe la matière première à base de résorcine en l'agitant jusqu'à son entrée en fusion.Ensuite on introduit par portions dans le réacteur la N-méthylolcaprolactame en poudre à raison de 0,6 mole de cette dernière pour 1 mole de matière premièreàbase de résorcine On maintient la température du mélange réactionnel entre 75 et 9500. Après avoir introduit la quantité totale de N-méthylolcaprolactame, on agite le mélange réactionnel à une température de 85 à 950C pendant 1 à 1,5 heures. Ensuite on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à une température de 50 à 600C et on ajoute l'acétone à raison de 30 parties pondérales pour 100 parties pondérales de matière première à base de résorcine. Après agitation, obtention d'un mélange homogène et refroidissement jusqu'à une température d'environ 400C, on décharge la résine du réacteur dans des récipients de conditionnement. Exemple 2. On synthétise la résine de résorcine comme dans l'exemple 1, en utilisant la résorcine au lieu d'un mélange d'alcoylrésorcines. Exemple 7. On synthétise la résine à base de résorcine comme dans l'exemple 1, mais on utilise la méthyl-5 résorcine au lieu du mélange d'alcoylrésorcines. Exemple 4. On place dans le réacteur décrit dans l'exemple 1 le même mélange que dans l'exemple 1, ainsi que de la glycérine (20 parties pondérales de-glycérine pour 100 parties pondérales de matière première à base de résorcine). On chauffe le contenu du réacteur en agitant jusqu'à l'obtention d'une solution homogène. Ensuite on introduit dans le réacteur, par portions, la N-méthylolcaprolactame en poudre (à raison de 0,25 mole de N-méthylolcaprolactame pour 1 mole de mélange d'alcoylrésorcines) et ensuite le N,N-diméthylolcarbamide en poudre (dans la même proportion, en moles, par rapport à la matière première à base de résorcine). On maintient dans ce cas la température du mélange- réactionnel entre 75 et 950go Après avoir introduit toute la quantité de N,N dimêthylolcarbamide on agite le mélange-réactionnel à une température de 85 à 950c pendant 1 à 1 ,5 heures. Ensuite on refroidit le mélange jusqu'à une température de 60 à 700C et on ajoute l'éthanol à raison de 20 parties pondérales pour 100 parties pondérales de matière première à base de résorcine.Après avoir-agité jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène et après avoir refroidi jusqu'à 400C environ, on décharge la résine du réacteur dans des récipients de conditionnement. Exemple 5. On synthétise la résine de résorcine comme dans l'exemple 4, à cette différence près que l'on introduit 0,1 mole de Nméthylolcaprolactame, et 0,35 mole de N,N-diméthylolcarbamide pour 1 mole d'alcoylrésorcines. Exemple 6. On synthétise la résine de résorcine comme dans l'exemple 4, à cette différence près que l'on introduit 0,4 mole de N-méthylolcaprolactame, et 0,15 mole de N-N-diméthylolcarbamide pour 1 mole d'alcoylrésorcines. Exemple 7. On place dans le réacteur décrit dans l'exemple 1 le même mélange d'alcoylrésorcines que dans l'exemple 1, ainsi que de la glycérine (30 parties, en poids, de glycérine pour 100 parties, en poids, de matière première à base wde résorcine). On réchauffe le contenu du réacteur en agitant jusqu'à l'obtention d'une solution homogène. On ajoute à la solution 10 parties pondérales de polycaprolactame pour 100 parties pondérales de matières premières à base de résorcine. On agite le mélange en le portant à une température de 1200C jusqu'à la dissolution de la polycaprolactame. On refroidit ensuite le mélange jusqu'à 700Cet on introduit ensuite par portions la N-méthylolcaprolactame en poudre à raison de 0,5 mole pour une mole de matière première à base de résorcine. On maintient au cours de cette opération la température du mélange entre 75 et 950C. Après avoir introduit la totalité de la N-méthylc- caprolactame on agite le mélange réactionnel à une température de 85 à 950C pendant 1 à 1,5 heures. Ensuite on refroidit le mélange jusqu a une température de 60 à 700C et on ajoute l'éthanol à raison de 20 parties pondérales pour 100 parties pondérales de matières premières à base de résorcine. On agite jusqu'à ce que le mélange devienne homogène, on refroidit jusqu'à 400C et on décharge ensuite la résine du réacteur dans des récipients de conditionnement. Exemple 8 On place dans le réacteur décrit dans l'exemple 1 le même mélange d'alcoylrésorcines que dans l'exemple 1. On prépare une solution à 2% d'acide oxalique dans l'éthanol, que l'on introduit dans le réacteur à raison de 40 parties pondérales pour 100 parties pondérales d'alcoylrésorcines. On agite le mélange en le chauffant jusqu'à ce que la solution devienne homogène. On refroidit ensuite le mélange jusqu'à 40 C et on y ajoute par portions la N-néthylol- caprolactame en poudre à raison de 0,8 mole par mole d'alcoylrésorcines. On maintient la température entre 30 C et 50 C. Après avoir introduit la totalité de la N-méthylolcaprolacta- me on agite le mélange réactionnel à une température de 400C à 500G pendant 3 heures. Ensuite on décharge la résine obtenue dans des récipients de conditionnement. La résine de résorcine synthétisée et décrite dans les exemples ci-dessus présente les caractéristiques suivantes teneur maximale en eau, ... 6 (sans séparation de l'eau après la synthèse) résidu sec minimal, % ....... 80 délai de conservation ....... 1 an La résine se présente sous forme d'un fluide visqueux de couleur brune ne contenant pas d'impuretés mécaniques. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. -REVENDICATIONS- 1.- Procédé de préparation de résine de résorcine par polycondensation de la résorcine, des alcoylrésorcines ou d'un mélange de résorcine et d'alcoylrésorcines avec des composés contenant le formaldéhyde à l'état fixé, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composés contenant le formaldéhyde à ltetat fixé, la N-méthylolcaprolactame, introduite à raison de 0,3 à 1 mole pour 1 mole des composés phénoliques précités, ou bien on utilise un mélange de N-méthylolcaprolactame avec le N,N-diméthylolcarbamide, introduits à raison de 0,1 à 0,4 mole de N-méthylolcaprolactame et 0,1 à 0,4 mole de N,N-diméthylolcarbamide pour 1 mole de composés phénoliques, la polycondensation etant effectuée en solution ou dans un bain de fusion à une température de 30 à 100 C. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lton effectue la polycondensation en présence de polyamides introduits à raison de 5 à 30 parties pondérales pour 100 parties pondérales de composés phénoliques. 3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on réalise la polycondensation en présence d'acides organiques faibles introduits à raison de 0,002 à 0,06 mole pour 1 mole de composés phénoliques. 4.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme acide organique faible l'acide oxalique. 5.- Les résines de résorcine, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 4.