FR 2137716 A1 19721229 FR 7216689 A 19720510 72 16889 2137716 Le3 raffineries, cokeries et exploitations analogues '■ produisent des eaux résiduaires qui consistent en condensats et liquides aqueux de lavage. Ces eaux résiduaires sont produites dans le traitement de pétrole brut ou de produits pétroliers 5 ou lors du lavage de gaz, de produits de carbonisation du charbon et de produits pétrochimiques de transformation, avec de l'eau et des lessives aqueuses. Les composés du soufre (hydrogène sulfuré, mercaptans et thiophénols), les produits azotés (ammoniac, aminés), ainsi que les acides carboxyliques, les 10 phénols, etc., forment les constituants les plus importants de ces eaux résiduaires. Dans la pratique industrielle, par exemple dans une cokerie, les eaux de gazomètres, les condensats de buées, les eaux ammoniacales, sont généralement appelés eaux acides et contiennent, entre autres,des acides faibles 15 volatils tels que C02, des mercaptans, I^S, ainsi que de 1'ammoniac; dans une raffinerie, les eaux résiduaires riches en NH^ et H^S sont également appelées eaux acides. La pratique industrielle caractérise entre autres, comme lessives résiduaires, des lessives au sens chimique, des bases qui sont uti-20 Usées pour laver des acides, des bases non volatiles telles que la potasse, des hydroxydes, etc. Pour séparer l'ammoniac, l'hydrogène sulfuré et lés mercaptans d'une eau acide, on procède d'une façon connue par épuration par chauffage direct ou indirect à la vapeur, éven-25 tuellement facilité par l'introduction d'un gaz de balayage. Les vapeurs ou les gaz entraînés sont ou bien brûlés ou bien traités pour en extraire des composés exploitables (soufre, acide sulfurique, eau ammoniaquée, sulfate d'ammonium). Si l'on'sépare par échange ionique l'ammoniac contenu dans l'eau 30 acide avant l'épuration, on obtient un gaz d'épuration contenant de l'hydrogène sulfuré et essentiellement exempt d'ammoniac, que l'on peut traiter d'une manière plus simple du point de vue technique pour obtenir du soufre ou de l'acide sulfurique. De même, une extraction par distillation permet d'obtenir 35 séparément l'hydrogène sulfuré et l'ammoniac à partir de l'eau acide. Toutefois, ces procédés sont coûteux du point de vue technique, ils sont sensibles à des perturbations et ils ne permettent pas de séparer correctement de l'eau résiduaire la 72 16889 2 2137716 totalité de l'hydrogène sulfuré et de l'ammoniac. Les lessives résiduaires, que l'on recueille le plus souvent séparément des autres eaux résiduaires, sont mélangées avec de l'acide sulfurique, après dilution préalable éventuelle, avant l'épuration à laquelle 5 on peut en même temps soumettre l'eau acide. On obtient alors de plus ou moins grandes proportions d'acides organiques faibles, appelés "phénols" ci-après, sous la forme d'une phase huileuse. . Pour faciliter la séparation des phénols de la lessive résiduaire et pour effectuer l'épuration préalable, on fait en outre 10 passer, éventuellement, des gaz de raffinerie à travers le mélange. Il est également connu de faire arriver des gaz contenant de 1'anhydride carbonique, par exemple des gaz de combustion, pour obtenir, avant l'addition d'acide sulfurique, la libération des phénols et leur séparation aussi complète 15 que possible par degéioyens mécaniques. La séparation totale subséquente de l'hydrogène sulfuré de la lessive résiduaire pendant l'épuration fait toutefois admettre une addition d'acide sulfurique en quantité égale à celle qui est nécessaire sans traitement à 1*anhydride carbonique, et, par conséquent, un 20 abaissement de la valeur de pH à 4-5. Des matériaux de construction extrêmement coûteux sont seuls capables de résister au danger présent de corrosion. Il est également connu d'oxyder au moyen de l'oxygène de l'air les composés du soufre contenus dans des lessives ré-25 siduaires en milieux fortement alcalins et à une température et une pression élevées. Ce procédé.est très coûteux et ne permet ni de séparer les constituants des lessives résiduaires, ni de les rendre directement exploitables ou totalement inoffensifs, mais il ne conduit en pratique qu'à une transformation 30 de l'hydrogène sulfuré, de préférence en thiosulfate, qui perturbe en particulier les traitements biologiques des eaux résiduaires. La neutralisation et l'acidification de lessives résiduaires sont conduite^en pratique de façon continue ou discontinue, à l'aide d'installations doseuses à réglage au-35 tomatique. Toutefois, étant donné que la composition des lessives résiduaires varie rapidement et qu'elles se comportent en outre comme des tampons complexes, les installations doseuses ne fonctionnent.pas avec une sûretSuffisante, malgré la grande 72 16889 2137716 dépense en moyens techniques de mesure et de réglage. Des quantités trop grandes décide minéral produisent souvent des dégâts importants par corrosion, tandis que de trop faibles, quantités conduisent à une élimination incomplète 5 de l'hydrogène sulfuré, l'invention est basée sur le problème de conduire le traitement de l'eau acide et des lessives résiduaires, tant séparément qu'en combinaison et en continu, les eaux résiduaires traitées présentant ainsi les caractéristiques optimales en ce qui concerne la valeur de pH, la teneur 10 en hydrogène sulfuré et en mercaptans, et, si nécessaire, en ammoniac, de même qu'en ce qui concerne le "besoin chimique en oxygène" exprimant la teneur en substances oxydables. L'invention concerne un procédé de traitement des eaux résiduaires de raffineries, de cokeries et d'exploitations 15 de type analogue, ce procédé étant mis en oeuvre de la façon suivante : On sépare les acides minéraux et organiques volatils faibles ainsi que l'ammoniac de l'eau acide et des lessives résiduaires dans lesquelles ils sont présents par addition dé sels d'ammonium. 20 On ajoute des sels d'ammonium d'acides minéraux forts, notamment diacide sulfurique. La quantité de sels d'ammonium ajoutés équivaut à l'alcalinité de la lessive titrable en * présence d'hélianthine comme indicateur coloré, diminuée de l'alcalinité due à l'ammoniac. On effectue la séparation par 25 un procédé combiné. On épure l'eau acide, puis on épure le mélange de l'eau acide ainsi traitée et de la lessive résiduaire. Comme on l'a constaté, l'addition de sel dïammonium à la lessive résiduaire peut provoquer directement une libération des phénols. La quantité de sel d'ammonium (quantité de 30 sulfate d'ammonium) à utiliser équivaut alors à 1'alcalinité de la lessive titrable en .présence d'hélianthine, diminuée de l'alcalinité due à l'ammoniac. La séparation des phénols est effectuée mécaniquement. Contrairement à ltaddition connue d'acide sulfurique, il ne se produit pas de dégagement gênant 35 de chaleur. Une dilution préalable n'est pas nécessaire, et la séparation des phénols ne doit pas davantage être facilitée par des gaz étrangers. De plus, les acides minéraux faibles, par exemple l'hydrogène sulfuré, que l'on ne peut pas séparer 72 16889 2137716 d'habitude par épuration simple, parce qu'ils sont liés à une base alcaline forte et non volatile, par exemple des ions sodium, peuvent être éliminés directement par l'addition de sulfate d'ammonium. L'addition de lessive de soude permet de 5 corriger la présence d'un excès de sulfate d'ammonium. En outre, on peut éliminer la quantité totale de de la lessive résiduaire, y compris la quantité ajoutée sous la forme cL'un sel. Selon une autre forme de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, la quantité d'hydrogène sulfuré 10 contenue dans l'eau acide qui a éventuellement l'inconvénient d'être chargée d'une base alcaline non volatile, peut être éliminée totalement par l'addition d'une quantité, équivalente de sulfate d'ammonium. Lorsque des eaux acides ont un degré de dureté dû. à la présence d'un carbonate, l'addition d'une 15 quantité équivalente de sulfate d'ammonium permet là aussi une élimination totale .de l'hydrogène sulfuré,, qui serait autrement gênée. Le sulfate d'ammonium nécessaire pour le procédé dé l'invention peut, ou bien être introduit dans le circuit, 20 ou bien préparé directement par liaison à de l'acide sulfurique de la fraction d'ammoniac présente dans l'eau acide et/ou dans la lessive résiduaire. Bans toutes les formes de réalisation du procédé de l'invention, il convient particulièrement d'utiliser les 25 sels d'ammonium d'acides, sulfurique,ehlorhydrique et phosphoa>-que, le sel de ce dernier acide étant utilisé notamment sous la forme du phosphate diammonique. On a réuni ci-après quelques détails caractéristiques du nouveau procédé, faisant ressortir l'intérêt qu'il 30 présente : - l'épuration d'une lessive résiduaire contenant ou non des phénols, ainsi que de l'eau acide, est effectuée à des pH dont les valeurs ne s'abaissent pas au-dessous de 7, en sorte qu'il.n'apparaît pas de problèmes de corrosion ; 35 - l'ammoniac et l'hydrogène sulfuré sont totalement séparés des eaux acides et des lessives résiduaires ; - l'ammoniac et l'hydrogène sulfuré extraits de l'eau acide et de la lessive résiduaire sont disponibles sous une 72 16889 2137716 forme dans laquelle ils ne se contaminent pas mutuellement, pour la même ou une autre application ultérieure; -les phénols contenus dans les lessives résiduaires peuvent être séparés correctement par des moyens mécaniques; 5 - le besoin chimique en oxygène de l'eau résiduaire traitée est faible ; - la neutralisation de lessives résiduaires avec le sulfate d'ammonium ne présente aucun problème, comparativement à la neutralisation avec des acides libres, et l'ajustement du 10 pH optimal s'effectue alors spontanément. - une lessive résiduaire contenant des phénols et une lessive résiduaire exempte de phénols, ne doivent être rassem-_ blées qu'après que la première a été débarrassée de ses phénols, sinon là solubilité des phénols est favorisée par la dilution, 15 ce qui est donc au détriment de la séparation des phénols ; - le lavage à l'acide sulfurique pour la séparation de l'ammoniac peut être conduit de tel manière que l'on obtienne des solutions de sulfate d'ammonium de concentration élevée avec un excès minimal d'acide ; 20 - on dispose de règles faciles à applique:ç£our compenser un grand excès d'acide sulfurique dans la solution de sulfate d'ammonium, de même que la présence d'un excès de sulfate ' d'ammonium. Dans une forme préférée de mise en oeuvre du procédé, 25 on combine le traitement dégressives résiduaires avec celui de l'eau acide, comme le représente la figure unique du dessin annexé qui est une illustration schématique de cette forme de réalisation. Sur le dessin annexé, les lignes en traits interrompus 30 représentent un circuit auxiliaire. L'eau acide (C) est traitée d'une façon connue dans l'épurateur (1). Les vapeurs qui sortent à la partie supérieure de l'épurateur (1) sont débarrassées de 1 ' ammoniaq^ar lavage à contre-courant dans une tour (2) avec un acide minéral fort, 35 par exemple l'acide sulfurique (D). On obtient alors une solution de sulfate d'ammonium aussi concentrée que possible, qui est recyclée dans le circuit (2d) à la partie supérieure de la tour d'absorption (2), en passant par l'échangeur de chaleur (10). 72 16889 2137716 le produit de tête (E), à présent débarrassé de l'ammoniac, de la tour de lavage (2) contient principalement de l'hydrogène sulfuré, qui peut être transformé d'une façon connue en soufre ou en acide sulfurique. La solution de sulfate d'ammonium sortant 5 de la tour de lavage (2) est mélangée en (3) avec la lessive résiduaire (à) contenant des phénols et le mélange est introduit dans le séparateur (4). Pendant la phase de début, cette quantité peut, en cas de besoin, être compensée en (2a), depuis une réserve ou le courant d'arrivée. 10 Les phénols se séparent dans le séparateur en formant une couche supérieure huileuse, que l'on peut décharger en continu (j) par des moyens mécaniques. La phase inférieure aqueuse soutirée à la partie inférieure du séparateur (4) peut éventuellement être mélangée en (7) avec la lessive résiduaire (B) 15 présente, contenant peu ou pas de phénols, et le mélange peut être introduit dans l'épurateur (5). Les vapeurs qui s'échappent ou qui sont chassées en (4) et (5), composées principalement d'ammoniac, d'hydrogène sulfuré et de mercaptans, sont recyc-lées en (8) dans la tour (2) de lavage à l'acide sulfurique. Le produit 20 de queue de l'épurateur (5) est mélangé en (6) avec de l'eau acide, le mélange est traité dans l'épurateur (1) et il y est totalement débarrassé de l'hydrogène sulfuré, des mercaptans et de l'ammoniac. Le produit de queue (P) de l'épurateur (1) représente, à ce stade, l'eau résiduaire traitée. Il peut 25 éventuellement être soumis à une opération subséquente de purification biologique. La solution de sulfate d'ammonium (G-) qui sort de la tour (2) de lavage et qui n'est pas nécessaire en service continu pour l'élimination optimale de l'hydrogène sulfuré et de l'ammoniac, peut être soutirée en (2b) du fond 30 de la tour de lavage (2) et elle peut, d'une façon connue, être soumise à un traitement ultérieur, exploitée ou détruite. En service, on peut remédier aux perturbations qui résultent, par exemple, de l'introduction, par suite d'une erreur de commande, d'une trop grande quantité de sels d'ammo-35 nium, en ajoutant une quantité équivalente d'une base non volatile, par exemple de la lessive de soude (H), dans l'arrivée de l'épurateur d'eau acide, au point désigné par (9). Toutefois, on peut aussi négliger cette compensation, lorsqu'une teneur 72 16889 2137716 r|. ^ correspondant en ion dans l'eau résiduaire traitée ne gêne pas ou est même utile ou indispensable, par exemple lors d'un traitement biologique subséquent. S'il arrive que des perturbations apparaissent dans la tour (2) de lavage à 5 l'acide suifurique, en se manifestant par exemple par une teneur élevée en acide sulfurique libre entre (2) et (5), on peut supprimer cette cause de perturbation en recyclant les vapeurs renfermant de l'ammoniac, chassées de l'épurateur (5), dans ce même épurateur par le circuit (5a). 10 Le procédé de l'invention peut être appliqué séparément, sans difficultés, à des lessives résiduaires et des eaux acides. Etant donné que ces deux types d'eaux résiduaires sont, souvent obtenus simultanément, il est toutefois préférable de combiner le traitement de lessives résiduaires et d'eaux acides, 15 de la manière indiquée ci-dessus. On fait alors fonctionner les deux épurâteui-s (2) et (5) et le séparateur de manière que le pH du mélange ne descende pas au-dessous de 7, comme conséquence de l'addition optimale de sulfate d'ammonium, en sorte qu'on évite à coup sûr une corrosion des parties de l'installa-20 tion lorsque cette dernière est construite en matériaux peu coûteux, résistant peu à la corrosion, par exemple en acier. Un thiosulfate peut se former sous l'action de l'air introduit dans les lessives résiduaires et dans l'eau acide dont la réaction est aussi fréquemment alcaline. Les pertur-25 bâtions du procédé qui peuvent en résulter sont évitées de la meilleure façon en empêchant le contact de l'air avec les lessives résiduaires et l'eau acide avant le traitement. Les effets perturbateurs de tenetlrs permanentes ou occasionnelles eiL lessive ou de l'existence d'une dureté due à des carbonates dans 30 l'eau acide, sont neutralisés par des additions équivalentes de sel d'ammonium, que l'on introduit, par exemple, dans l'épurateur (1) par le circuit (2c). - Exemple Pour alimenter l'épurateur (1) par le point (9), on 35 utilise 10 m^/h d'eau acide (G) (contenant 1,534 g/l de B^S et 0,920 g/l de NH^). Pour alimenter l'absorbeur (2) avec 110,4 kg/h de 72 16839 2137716 H^SO^ (exprimé en H^SO^ à 100 $), on doit préparer une solution d'acide sulfurique (D) à environ 40 Pour alimenter le mélangeur (4) au point (3), on lessive utilise (a) 0,1 m /h d'une/résiduaire (A) (contenant 67,8 g/l 5 de Na+, 2,727 g/l de 47,65 g/l de "phénols" et l'équivalent en ions sulfure de 22,27 g/l de HgS), et on doit introduire: (b) 28 kg/h de sulfate d'ammonium en (2a) sous la forme d'une solution (K) de sulfate d'ammonium à 40 ^ en poids ; pour l'alimentation du pré-épurateur (5), on introduit 10 en (7) (a) 0,9 m^/h d'une lessive résiduaire (B) contenant 67,8 g/l de Na+ et l'équivalent en ions sulfure de 22,27 g/l de HgS) et on doit introduire ; (b) 252 kg/h de sulfate d'ammonium en (2a) sous la forme d'une solution (K) de sulfate d'ammonium h 40 $ en poids. 15 le mélangeur (4) et le pré-épurateur (5) sont chargés avec les lessives (A) et respectivement (B), ainsi qu'avec les solutions de sulfate d'ammonium. Le courant sortant à la partie inférieure du mélangeur (4) est également introduit en (7) dans le pré-épurateur (5). La sortie de l'absorbeur (2) 20 reste fermée à ce moment. Le courant sortant du pré-épurateur (5) est alors entraîné au point (6) dans l'épurateur (1) avec la charge (C) d'eau acide. Les vapeurs de l'épurateur et les gaz s'échappant spontanément de (4) et (5), qui se composent essentiellement d'ammoniac et d'hydrogène sulfuré, 25 sont introduits en commun au point (8) dans l'absorbeur (2), où ils sont débarrassés à peu près totalement de l'ammoniac par la charge (D) d'acide suifurique. La solution de sulfate d'ammonium qui est alors produite est recyclée dans le circuit (2d) à la partie supérieure 30 de l'absorbeur (2), par l'intermédiaire de l'échangeur de chaleur (10).Par refroidissement ou chauffage dans l'échangeur thermique, la concentration de la solution de sulfate d'ammonium est réglée avec précision à 40 $ en poids. La solution de concentration correcte que l'on obtient alors est détournée 35 en continu par (2b) vers (G) comme excès ou comme réserve. A la fin de ce parcours, l'arrivée de sulfate d'ammonium dans le mélangeur (4) et l'épurateur (5) depuis (K) est 72 16889 9 2137716 inversée, c'est-à-dire que l'arrivée se fait depuis la sortie de l'absorbeur (2). Seule la fraction en excès de solution de sulfate d'ammonium est encore détournée vers (G) en passant par (2b). 5 En service continu, les rendements horaires en produits sont les suivants : Rendement de l'absorbeur (2) : environ 37,5 kg de H2S (exprimé en gaz sec) et 371,8 kg de solution de sulfate d'ammonium à 40 dont 91,8 kg sont soustraits en tant que 10 quantité en excès. Rendement du mélangeur (4) : environ 4 kg de "phénols" passent en continu en (J). Rendement de l'épurateur (1) : 10-11 m d'eau résiduaire traitée (?) contenant 120,4 kg de Na^SO^ (environ 15 11 g de Na2S0^ par litre). L'eau résiduaire est exempte d'ammoniac et d'hydrogène suif viré et son pH est à peu près égal à 7. 72 16889 10 2137716 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'eaux résiduaires de raffineries, cokeries et exploitations analogues, caractérisé par le fait qu'on effectue en combinaison une séparation des 5 acides minéraux et organiques faibles ainsi que de 1' ammoniac, de l'eau acide et les lessives résiduaires dans lesquelles ils sont présents, par addition de sels d'ammonium, d'acides minéraux forts. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on ajoute de préférence des sulfates d'ammonium. 10 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on opère en ajoutant des quantités de sel d'ammonium qui équivalent à 1*alcalinité de la lessive titrable en présence d'hélianthine, diminuée de l'alcalinité de l'ammoniac. 15 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on épure l'eau acide, on traite les vapeurs de l'épurateur avec un acide minéral fort dans la tour de lavage, on mélange le produit de queue de là tour de lavage avec une lessive résiduaire à forte teneur 20 en phénols et des sels d'ammonium, et on fait arriver le mélange dans un séparateur des phénols, on mélange la couche inférieure du séparateur avec des quantités supplémentaires de sels d'ammonium, et, le cas échéant, avec line lessive résiduaire contenant peu de phénols,et on fait arriver le mélange dans un épurateur, 25 dont les produits de queue sont envoyés vers l'arrivée d'eau acide et les produits de tête sont mélangés avec les vapeurs sortant de l'épurateur de l'eau acide. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'épuration de l'eau acide 30 et de la lessive résiduaire est effectuée dans un seul et même épurateur. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la teneur en acide minéral libre dans la solution de sel d'ammonium, obtenue de 35 préférence sous la forme concentrée;est ajustée de manière à correspondre à la teneur en ammoniac libre dans la lessive résiduaire qui doit être traitée ensuite. 72 16889 11 2137716 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'épurateur fixe une certaine quantité d'acide minéral libre de la solution obtenue de sel d'ammonium par recyclage d'une quantité au moins équi- 5 valente d'ammoniac des gaz qui sont formés lors de l'épuration des eaux résiduaires qui sortent du séparateur des phénols. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'élimination de l'ammoniac est achevée dans l'épurateur de l'eau acide, éven- 10 tuellement par addition de lessive alcaline. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé- par le fait qu'on protège l'eau acide et la lessive résiduaire de l'oxydation en les maintenant à l'abri de l'air tant qu'elles n'ont pas encore été traitées. 15 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les sels d'ammonium en excès sont laissés partiellement ou totalement dans les queues de 1 'épurajeuarr^-^