FR 2133777 A1 19721201 FR 7213279 A 19720414 72 13279 .1 2133777 L'invention concerne un procédé de fabrication de circuits en couche mince sur des substrats en alumine de haute pureté. L'emploi de l'alumine de haute pureté 5 (à 99# au moins d'À^O^) en tant que substrat pour la réalisation de circuits en couche mince se répand de plus en plus, par suite des propriétés avantageuses en ce qui concerne l'a solidité mécanique, l'inertie chimique, la conductivité thermique, la résistivité électrique, l'absence relative de défauts de 10 surface et le prix intéressant de ce matériau. Le fonctionnement adéquat d'éléments de circuits en couche mince, tels que conducteurs, résistances et • condensateurs, exige que les'couches métalliques adhèrent solidement au substrat-support. Cette bonne adhérence est particu-15 lièrement critique aux endroits d'interconns xtion peur assurer des contacts satisfaisants» Il est cependant ira fait que des difficultés se rencontrent couramment dans la fabrication de circuits en couche mince par suite d'une adhérence insuffisante, et ces 20 difficultés réduisent le rendement de la production et augmentent le prix de revient. L'invention a pour objet un procédé amélioré pour la fabrication de circuits en couche mince. Conformément à l'invention, le procédé 25 de fabrication de circuits en couche mince sur m substrat «n alumine cuite de haute pureté, comportant 'une aétallisation de la surface du substrat, se caractérisa par un enrichissement de la surface du substrat, qui est de l'alumine à au moins S9% de pureté, en cations d'imnuretés (ou impuretés cationique^) 30 préalablement à la métallisation. La demanderesse a trouvé que- l'adhérence des couches métalliques aux substrats en alumine de haute y'xrs-té est améliorée par la présence de cations d'impuretés à ?.r. -sv/rface du substrat, mais que ces impuretés, normalement 35 tes à la surface du substrat à la cuisson, sont souvent éliminées, soit ..fa'elles sont volatilisées par line durée et/'ou m-3 température de cuisson excessives, soit qu'elles sont enlevées par le polissage mécanique eu l'attaque chimique du substrat„ Or, l'abrasion mécanique, telle que le polissage, et l'attaque 40 aux acides constituent souvent des stades dans la bad original 72 132.79 2T33777 fabrication de circuits en couche mince, et nécessitent par conséquent, de même que des conditions excessives de cuisson, le rétablissement de la concentration en impuretés cationiques de la surface, préalablement à la métallisation de celle-ci» 5 Suivant un mode de réalisation préféré du procédé suivant l'invention, le rétablissement de la concentration en impuretés est réalisé par un recuit du substrat, préalable à la métallisation, pour faciliter la diffusion vers la surface des impuretés cationiques, présentes dans les grains 10 du substrat. La plupart des alumines de haute pureté du commerce -, servant de substrats, contient des impuretés cationiques dans les grains d'oxyde. Celles qui ne contiennent que peu. ou pas du tout d'impuretés, eu les substrats monocris-15 taux, peuvent être enrichis en impuretés à leur surface par diverses techniques, telles que 1 'évç.pcration sous vide, 1& diffusion par voie gazeuse ou le chauffage du substrat dans une atmosphère contenant 11 impureté souhaitée. Cette dernière technique est par exemple aisément réalisée en chauffant le substrat 20 dans un four, dont le revêtement réfractaire est en un matériau céramique contenant les impuretés voulues. L'invention est décrite ci-après plus en détail en se référant au dessin annexé, dans lequel : - la figure 1 représente un diagramme, 25 fournissant en fonction de la durée du recuit à 1.50Û°C (en abscisse,en heures) et pour des concentrations en cations Ca et Si (ordonnée le droite, en unités arbitraires), la force d'adhérence (ordonnée de gauche, en kg) l'une couche métallique sur un substrat en alumine de beat» pureté suivant 1'mve&tica ; 30 ' - la figure 2- est un diagramme en tous points semblable à celui de la .figure 1 peur un autre mode de réalisation d'un substrat métallisé, et - la figure 5 est um wh en perspective d-un substrat métallisé avec un conducteur connecté à la couche 35 métallique. Les alumines de haute pureté, pour lesquelles la présence d'impuretés au voisinage de la surface est importante pour l'adhérence, sont celles contenant au moins 99% en poids d'À^û^. Pour des puretés moindres, , la présence d'au-40 très éléments masque l'effet- des .impureté# sur l'adhérence. 72 13279 3 2133777 Pour obtenir des composants métallisés au fonctionnement optimal, il est généralement préférable d'employer des substrats en alumine d'une pureté égale ou supérieure à 99,5% en poids. Le polissage mécanique préalable à la 5 métallisation de la surface du substrat peut être réalisé par projection d'un jet décapant, destiné à enlever les barbures, qui peuvent se trouver à la surface après la cuisson ou être formées par le forage de trous au laser. Dans des cas spéciaux, où une surface hautement polie est nécessaire pour assurer aux 10 composants de circuits un fonctionnement optimal, les surfaces peuvent également être polies à l'aide d'une meule diamantée ou analogue. Les dépôts métalliques non appropriés sont généralement enlevés des substrats par un décapage chi-15 mique. Les décapants typiques sont l'acide phosphorique et un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique dans l'eau. Pour obtenir une amélioration substantielle de l'adhérence du métal au substrat, la concentration en impuretés cationiques de la surface doit généralement correspon-20 dre à environ 1/4 d'une couche monomoléculaire. Dans les cas, où un recuit est prévu pour reconstituer au voisinage de la surface la concentration en impuretés, éliminées par le traitement mécanique ou le décapage, un substrat de la pureté indiquée plus haut contient généralement dans les grains d'oxy-25 de des impuretés cationiques suffisantes pour obtenir la concentration souhaitée au voisinage de la surface par un recuit d'au moins 10 heures vers 1.200°G et d'au moins 15 minutes vers 1.600°C. Les gammes préférées pour un tel recuit vont d'au moins une heure à 1.400°C à au moins 30 minutes à 1.500°C. Une durée 3 0 de recuit supérieure à 10 heures n'est pas indiquée et peu économique, et peut même provoquer à 1.500°C une certaine élimination d'impuretés superficielles par volatilisation. Après enrichissement du substrat en impuretés superficielles par diffusion de l'intérieur ou intro-35 duction de l'extérieur, le composant électronique souhaité est réalisé par le dépôt de couches successives de divers métaux suivant le ou les dessins voulus. Le premier métal à être déposé est généralement le tantale, le nitrure de tantale Ta2N ou le titane. Dans le domaine des circuits intégrés, on met 40 en oeuvre une grande variété de métallisations, dont le choix 72 13279 4 2133777 dépend, des applications envisagées, et il est à noter que dans la présente description, le terme "métallisation" désigne également le dépôt de matériaux du genre du nitrure de tantale. L'invention est décrite ci-après plus en 5 détail à l'aide de quelques exemples non limitatifs, illustrant quelques modes opératoires typiques pour la fabrication de circuits en couche mince et l'effet du recuit sur l'adhérence des i couches métalliques sur le substrat, EXEMPLE 1 10 A l'aide d'une alumine en poudre de haute pureté, possédant la composition nominale apparaissant au tableau I ci-après, on prépare environ 500 échantillons de substrats par compression et cuisson des éléments comprimés pendant une heure à 1.700°C. 15 TABLEAU I Analyse chimique de l'alumine en poudre Ingrédients Pourcentages en poids MgO 0,100 Si02 0,140 20 CaO 0,054 Na20 0,047 Fe203 0,024 Les échantillons cuits ont conservé approximativement la composition indiquée au tableau I et possè-25 dent un poids spécifique élevé, égal à 99,8% du poids spécifique théorique. Les échantillons cuits sont ensuite réduits aux dimensions de 2,5 x 2,5 x 0,08 cm à l'aide d'une meule diaman-tée n® 400. Le nettoyage des échantillons réduits s'effectue ensuite par une immersion successive dans des bains de trichlor-30 éthylèpe, d'acétone et de méthanol, soumis aux ultrasons, et une solution bouillante d'eau oxygénée, suivie d'un rinçage à l'eau désionisée et un séchage dans un four à atmosphère d'azote.Les échantillons sont ensuite répartis en 5 lots d'environ 100 exemple-ires, dont un des lots n'est pas recuit, tandis que les 35 4 autres sont recuits à l'air à 1.500°C pendant respectivement 30, 60, 120 et 1.000 minutes. On prélève ensuite dans chaque lot des échantillons, qui sont soumis à l'analyse superficielle dans tin spectroscope électronique d'Auger. Les échantillons sont ensuite métallisés par le dépôt successif en phase gazeuse de •i 40 couches de tantale, de nitrure de tantale, de titane,'de palla- 72 13279 5 2133777 dium et d'or jusqu'à une épaisseur totale d'environ 15.000 0 À. Par compression à température accrue, on-- fixe ensuite à chaque échantillon métallisé tin conducteur en cuivre revêtu d'or d'une épaisseur de 0,13 à 0,38 mm. On réalise ensuite des 5 essais d'arrachement à 90°. Les échantillons soumis aux essais d'arrachement ont une forme analogue à celui représenté à I? figure 3, composé d'un substrat 11, sur lequel a été formé une couche métallique 10, un conducteur 12 étant fixé sur cotte couche métallique 10. La traction sur le conducteur 12 s'efïse^ 10 tue suivant la direction de la flèche, perpendiculairement an plan du substrat. On détermine la force de traction nécessaire pour arracher le conducteur du substrat métallisé, ou pour gïj provoquer la rupture. La valeur iisite poar une adhérence adéquate pour les applications eavisc.gâes est généralement voisin-15 de 0,6 kg. Cette valeur correspond habituell-siEgat à le du conducteur. Les résultats obtenue dsas ces essais de toi ration, de même que ceux des analyses spectroscopiquas,sont résumés dans le diagramme de la figure 1, dans lequel la for©» d'adhérence (ordonnée de gauche, en kg)est donnée en fonction 20 de la durée de recuit à 1.500°C (en abscisse, en heures) et des concentrations en cations Ca (courbe supérieure) et Si (courbe inférieure) en unités arbitraires (ordonnée de droite). Il résulte de ces résultats que le recuit des échantillons provoem© une amélioration significative de l'adhérence. Des résultats 25 semblables sont obtenus avec une large gamme de substrats d '■ ai" : mine et de procédés de métallisation. 400 échantillons de substrats en alumine, provenant d'un p;.-. 30 mxer lot du commerce et possédant la compcsit.i^n MFiinale 4 J,-quée au tableau II ci-après. EXEMPLE II On soumet à ime cuisson à 1,700°C r TA 3 L E A U II laux nominaux ues impuretés dans les substrat ^ Ingrédients Pourcentage ea poide 40 BaO CaO MgO 0,040 0,015 0,010 0,040 0,330 72 13279 6 2133777 Ti02 0,007 Na20 0,010 Si02 0,300 Ces échantillons sont meulés et nettoyés 5 comme décrit à l'exemple 1, puis recuits pendant 40 minutes à 1.525°C dans une atmosphère d'hydrogène humide. Des échantillons sont ensuite soumis à l'analyse spectroscopique sans traitement superficiel , après polissage à la meule et après recuit, puis soumis aux essais 1.e traction décrits à l'exemple I après mé-10 tallisation et fixation des conducteurs. Les résultats -obtenus sont résumés dans Traitement superficiel 15 néant poli à la meule poli à la meule et recuit 20 sage influence défavorablement la force d'adhérence, mais que celle-ci est substantiellement améliorée par un recuit« EXEMPLE 3 25 D'un second lot du commerce, on choisit environ 400 échantillons de substrats d'alumine, qui sont chauffés sous vide à 1.500°C pendant 60 minutes, puis décapée perdent 30 minutes à 150*C dans de l'acide phosphorique concentré et pour finir cuits une seconde fois sous vide à 1o500°C pendant, 30 60 minutes. Bas échantillons sont soumis à une analyse spec~""ro aoopique sans traitement superficiel, après recuit, après décapage ©t après second recuit, puis on effectue des essais de traction après métallisation st fixation du conducteur, Les résultat* des analyses et des ««sais d* tr«u!;icn «sarô vC avoué s 35 dans le tableau IV ci-après. le tableau III ci-après. TABLEAU III Analyse spectroscopique WS0 0,007+0,003 0,003+0,003 SS5/S0 0,010+0,001 0,001+0,001 Force d'adhérence (pourcentage" au-dessus de la valeur liait?*} 100 0 0,060+0,010 0,008+0,002 100 Il ressort de ces résultats que le polis- 72 13279 7 2133777 TABLEAU IV Traitement superficiel Analyse spectroscopique S„ /Sn Ca' 0 SSi^S0 néant recuit décapé recuit deux fois 0,006+0,001 0,006±0,001 0,004+0,001 0,008+0,001 Force d'adhérence (pourcentage au-dessus de la valeur limite) 92 100 50 100 0,008+0,004 0,004+0,004 0,008+0,001 10 II ressort des résultats ci-dessus que le décapage influence défavorablement et de manière notable la force d'adhérence, et que celle-ci est substantiellement améliorée par le recuit. Il est également à noter que le recuit d'échantillons, n'ayant subi aucun traitement superficiel, con-15 duit également à une certaine amélioration de l'adhérence. 72 13279 8 2133777 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de circuits en couche mince sur un substrat en alumine cuite de haute pureté, 5 comportant une métallisation de la surface du substrat, caractérisé en ce que la surface du substrat, qui est de l'alumine à au moins 99% de pureté, est enrichie préalablement à la mé-1 tallisation en impuretés cationiques. 2.- Procédé suivant la revendication 1, carac-10 térisé en ce que le substrat est de l'alumine d'une pureté égale ou supérieure à 99,5% en poids. 3.- Procédé suivant l'une quelconque des 'revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'enrichissement en impuretés cationiques de la surface est obtenu par un recuit 15 du substrat. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'enrichissement en impuretés de la surface est obtenu par la diffusion de celles-ci de l'intérieur du substrat. 20 5.- Procédé suivant la revendication 3, carac térisé en ce que la durée du recuit est d'au moins 10 heures à 1.200°C et d'au moins 15 minutes à 1.600°C. 6.- Procédé suivant la revendication 5> caractérisé en ce que la durée du recuit est d'au moins une heure 25 à 1.400°C et d'au moins 30 minutes à 1.500°C. 7.- Procédé suivant 1'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'enrichissement en Impuretés cationiques est obtenu par une introduction de celles-ci de l'extérieur. 30 8.- Procédé suivant l'une quelconque des re vendications précédentes, caractérisé en ce que l'enrichissement de la surface en impuretés cationiques est précédé d'un enlèvement de parties de la surface du substrat cuit. 9.- Procédé suivant la revendication 8, carac-35 térisé en ce que l'enlèvement est réalisé par abrasion mécanique. 10.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'enlèvement est réalisé par décapage chimique . 40 11.- Procédé suivant l'une quelconque des re 72 13279 9 2133777 vendications précédentes, caractérisé en ce que la surfacs du substrat est métallisée à l'aide de tantale, d© nitrure de te taie ou de titane. 12.- Circuit en couche mince, • fabriqué par le procédé suivant l'une quelconque des revendications prccf-dentes.