FR 2133648 A1 19721201 FR 7212837 A 19720412 72 12837 2133648 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un film photoeonducteur utilisé dans un appareil pour convertir un signal lumineux en un signal électrique, tel qu'un vidicon et plus particulièrement à un procédé pour activer la 5 sensibilité d'un film photoconducteur ayant une hétéro-jonction comprenant un film du type n d'un composé des groupes II-VI et un film du type £ d'une matière vitreuse. Généralement, la cible du tube électronique de prises de vue conventionnel, telle que celle d'un vidicon, 10 utilisée pour convertir un signal lumineux en un signal électrique est formée par dépots successifs sur le coté postérieur d'une plaque à faces transparentes, d'une électrode transparente et d'un film photoconducteur (élément cible). Le film photoeonducteur est balayé par un faisceau d'électrons produit par un 15 canon à électrons. Le film photoconducteur utilisé pour un tel tube électronique de prises de vue doit satisfaire en général aux conditions suivantes : 1°) la résistance d'obscurité, par zone balayée 20 (environ 9 mm x 12 mm) sera supérieure à environ 10_1®H . 2°) La capacitance électrostatique de la zone balayée sera comprise entre environ 600 et 3000 pP. 3°) La courbe de sensibilité spectrale sera dans une région de longueur d'onde prédéterminée. 25 Comme film photoeonducteur satisfaisant à ces conditions, il a été proposé divers films tels que des semiconducteurs de jonction pn, des films du type photovoltaïque (photodiode) définis par la combinaison d'un semiconducteur et d'une électrode faisant un contact bloquant et des films du type photo-30 conducteur consistant en un semiconducteur et une électrode faisant un contact ohmique avec lui. Bien qu'ayant des avantages respectifs, ces films photocondueteurs ont des inconvénients sur certains points comme le caractère linéaire concernant l'intensité du faisceau 35 incident, la vitesse de réponse, les caractéristiques de température, la clarté d'une image et les difficultés de fabrication et de ce fait ils n'ont pas été jugés satisfaisants. Récemment, on a proposé un film photoconducteur, supérieur du point de vue des caractéristiques ci-dessus, qui 40 comprend une hétéro-jonction d'une matière vitreuse principalement 72 12837 2 2133648 composée âé sélénium et comprenant au moins un des éléments du groupe consistant en Te, As, Sb, Bi et S et un composé semiconducteur dérivé des groupes II-VI tel que ZnSe et CdSe ou un mélange de ceux-ci. 5 Ce film photoconducteur a certains avantages tels qu'un courant d'obscurité moindre, une réponse plus rapide et une région de longueur d'onde sensible plus large par rapport au film conventionnel, mais il n'est pas encore satisfaisant pour divers usages. Ainsi, il est nécessaire pour les films photocon-10 ducteurs qu'ils aient une sensibilité plus élevée. L'objet de la présente invention est de fournir un procédé pour activer la sensibilité dudit film photoconducteur à hétéro-jonction. Selon la présente invention, on a conçu un pro-15 cédé de fabrication d'un film photoconducteur ayant une hétéro-jonction comprenant les stades de dépôt successifs sur une électrode transparente déposée sur une plaque à face transparente, d'un film du type n comprenant un composé des groupes II-VI et un film du type £ comprenant le sélénium, ledit procédé comprenant 20 les stades de traitement thermique dudit film du type n dans une atmosphère composée d'un élément choisi parmi les éléments du groupe VI, les hydrures d'éléments du groupe VI, l'hydrogène, l'azote, des gaz inertes et les mélanges de ceux-ci, à une température de 300 à 800°C pendant 15 minutes à 5 heures et ensuite 25 le dépôt dudit film du type jd. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description suivante donnée à titre d'exemple et représentée au dessin annexé dans lequel : la figure 1 est une coupe transversale illus-30 trant la structure d'une portion d'un vidicon recevant la lumière et, les figures 2 et 3 représentent des courbes du courant photoélectrique spectral montrant l'influence du traitement thermique sur les caractéristiques de sensibilité spectra-35 le d'un film CdSe et d'un film photoconducteur ayant une hétéro-jonction, respectivement. Les propriétés d'un composé des groupes II-VI comme film photoconducteur, telles que la perfection et la résis-tivité du cristal, peuvent être améliorées par le traitement ther-40 mique du film dans une atmosphère de gaz inerte à une température 72 12837 3 2133648 appropriée ët pendant une durée appropriée. Dans le dépôt sous vide d'un composé des groupes II-VI, un élément du groupe VI est plus facilement dissous qu'un élément du groupe II pour produire un film ayant un excès 5 d'un élément du groupe II puisque les points d'ébullition des éléments du groupe VI sont inférieurs à ceux des éléments du groupe II. Ainsi, quand un film déposé sous forme de vapeur d'un composé des groupes II-VI est traité thermiquement dans une atmosphère comprenant l'élément du groupe VI pour suppléer l'élément du 10 groupe VI, lesdites caractéristiques sont encore améliorées par rapport au cas du traitement thermique dans une atmosphère de gaz inerte, produisant un film photoconducteur davantage préféré. L'effet de sensibilisation d'un film photoconducteur par le traitement thermique comme décrit ci-dessus diffère 15 dans son mécanisme pour le cas où on utilise seulement un film d'un composé des groupes II-VI et pour le cas où on utilise une hétéro-jonction formée par le dépôt d'un film vitreux principalement composé de sélénium sur un film d'un composé des groupes II-VI. 20 Dans le cas où on utilise un film d'un composé des groupes II-VI seulement l'effet de sensibilisation dans une région d'éclairement faible d'environ 1 à 10 lux est considéré comme dû plutôt à une diminution du courant d'obscurité 1^ qu'à une augmentation du courant photoélectrique I_, par la suite 25 d'une augmentation du rapport Dans ce cas, on ne connaît rien sur l'effet de sensibilisation quand le courant d'obscurité Id est préliminairement supprimé par d'autres moyens. La présente invention est relative à l'effet de sensibilisation dans un film photoconducteur ayant une hétéro-jonction et l'effet de sensibi-30 lisation est clairement observé même dans les films photoconducteurs de très faible courant d'obscurité. La présente invention est décrite plus en détail selon un mode de réalisation pris comme exemple et donné à titre d'illustration sans aucun caractère limitatif. 35 Les sensibilités spectrales sont comparées par mesure des courants photoélectriques à diverses longueurs d'onde pour les deux cas suivants : a) un film CdSe 31 d'une épaisseur de 1000 A est déposé sur une électrode 2 transparente formée de SnO^ prévu 40 sur un substrat 1 en verre et non traité thermiquement, et 72 12837 4 2133648 b) un film CdSe déposé d'une manière similaire et ensuite traité thermiquement dans une atmosphère d'oxygène sous une pression de 1 atmosphère à 400°C pendant 1 heure. Les résultats sont montrés dans la figure 2 à 5 partir de laquelle on peut voir que la sensibilité spectrale du film CdSe b) ayant subi un traitement thermique est presque la même que celle d'un film CdSe a.) n'ayant pas subi de traitement thermique et qu'aucune augmentation n'est observée dans le courant photoélectrique par ledit traitement thermique. 10 Toutefois, quand un verre chalcogène 32 d'une épaisseur d'environ 2^u composé de 80 atomes % de Se, 10 atomes % de Te et 10 atomes % de As est déposé sur ledit film CdSe 31 pour former un film 3 photoconducteur composite et que l'on mesure l'effet de sensibilisation dudit traitement thermique dans 15 un tel film composite, on obtient un résultat complètement différent . Plus particulièrement, les courants d'obscurité et les courants photoélectriques sont mesurés pour des éclaire-ments de 1,25 et 10 lux, respectivement, pour un film formé dudit 20 film CdSe fourni avec le dépôt dudit film de verre chalcogène sans ledit traitement thermique et pour un autre film formé dudit film CdSe d'abord traité thermiquement et ensuite fourni avec le dépôt dudit film de verre chalcogène ; on obtient ainsi les résultats indiqués dans le tableau 1 ci-après. 25 TABLEAU I Courant d'obscurité (nA) Courant photoélectrique (pA) Eclairement 1,25 lux Eclairement 10 lux Film CdSe ayant été traité thermiquement 1 45 260 Film CdSe n'ayant pas été traité thermiquement 1 150 900 35 Comme il apparaît sur le tableau I, le courant d'obscurité des films photoconducteurs ayant une hétéro-jonction est le même quel que soit le traitement thermique sur les films CdSe, mais le courant photoélectrique augmente de façon remarquable lors du traitement thermique sur le film CdSe. Il est apparent 72 12837 5 2133648 que le type"de sensibilisation activant le courant photoélectrique est obtenu même pour un éclairement très faible inférieur à 10 lux et qu'il est nettement différent du cas d'un film CdSe simple. De plus , le traitement thermique du film CdSe 5 est très efficace non seulement pour l'augmentation de la sensibilité dans un film photoconducteur ayant une hétéro-jonction mais également pour le contrôle et l'expansion de la région de longueur d'onde sensible. Ceci étant, un film photoconducteur ayant une hé-10 téro-jonction ayant un film CdSe non traité thermiquement a un maximum de sensibilité dans la région de lumière verte aux environs de 550 np comme cela est montré sur la courbe ç de la figure 3, mais celui qui a un film CdSe traité thermiquement a un maximum de sensibilité considérablement large également dans une région 15 de lumière rouge aux environs de 700 nyu ainsi qu'également le maximum aux environs de 550 m^u, comme montré par la courbe d de la figure 3. Ceci montre que le contrôle de sensibilité pour la lumière rouge est possible. Dans le cas où on utilise seulement un film CdSe, la possibilité d'une sensibilité spectrale par traite-20 ment thermique est impossible comme cela ressort de la figure 2. Ainsi, l'effet ci-dessus est unique pour un film photoconducteur ayant une hétéro-jonction. Le mécanisme de sensibilisation d'un tel.film photoconducteur ayant une hétéro-jonction peut être décrit. 25 Le courant I circulant à travers un corps pho toconducteur peut être exprimé de façon générale par la somme du eourant d'obscurité 1^ et du courant photoélectrique Ig. 30 I = Ia + Zs De plus, la sensibilité S d'un corps photoconducteur peut être exprimée par le rapport de I à 1^. S - Is/Id (2) 35 Le eourant photoélectrique I est généralement proportionnel au produit de l'incrément des porteurs dû à l'éclairement lumineux An, appliqué au champ électrique E et de la mobilité /U : / n 40 xs " ^ /un E (3) 72 12837 6 2133648 10 Dans un état stationnaire, l'incrément An est exprimé par le produit de la densité des atomes excités par unité de temps g et la durée de vie d'un porteur %, An = g "S (4) Ainsi, à partir des équations 3 et 4 on peut écrire « g 1* /Un E (5) s En admettant que g et E soient constants, l'augmentation de I doit dépendre de l'augmentation de % ou de ,u s / n Le fait qu'aucune augmentation ne soit observée lors d'un traitement thermique sous un éclairement faible dans le cas où on utilise seulement un film CdSe montre que .15 les augmentations de "t/ et de ne sont pas aussi remarquables. Selon la présente invention, une augmentation remarquable de Ig est observée comme résultat d'un traitement thermique. Ceci est dû essentiellement à l'utilisation d'une hétéro-jonction et on peut considérer que la résistivité de CdSe, voi-20 sine de 1'hétéro-jonction est réglée par le traitement thermique à une valeur préférée, par suite de quoi l'intensité du champ électrique distribué par le film CdSe varie et l'utilisation efficace des porteurs générés dans le film CdSe par des éclairements lumineux augmente. 25 Dans la réalisation ci-dessus, le composé du type n est CdSe et la matière du type £ est Se (comprenant As et Te) mais il est apparent que la présente invention n'est pas limitée à ces matières. Notamment, comme composé du type n, beaucoup 30 d'autres composés des groupes II-VI et des mélanges de composés de ces groupes, tels que les sulfures, séléniures et tellures de cadmium et de zinc et des mélanges de ceux-ci peuvent être utilisés aussi bien que CdSe. De plus, pour les matières du type jd, beaucoup 35 de matières, notamment composées de Se sont appropriées, ou d'autres matières pouvant être mélangées avec Se peuvent être choisies de façon appropriée à partir de S, Te, Sb, Bi, As, etc., et la teneur de ceux-ci peut également varier dans de larges proportions. 40 En ce qui concerne la température à laquelle 72 12837 7 2133648 le film du type n est traité thermiquement, en dessous de 300°C, l'effet est faible et au-dessus de 800°C, les grains de cristaux commencent à devenir si larges que quand on les utilise sous forme d'une cible de vidicon, l'inégalité dans l'image plane devient manifeste. Ainsi, le traitement thermique peut être effectué de façon appropriée à une température de 300 à 800°C mais de préférence de 400 à 800°C et pendant 15 minutes à 5 heures mais de préférence de 0,5 à 2 heures. L'atmosphère dans laquelle le traitement thermique est effectué est de préférence composée non seulement d'oxygène mais également d'éléments simples du groupe VI tel que Se et S ou des composés contenant au moins l'un de ceux-ci tels que des hydrures par exemple HgS et H^Se. Il peut également renfermer soit H2 ou Ng, des gaz inertes tels que Ar, Ne et des mélanges de ceux-ci. 72 12837 8 2133648 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un film photoconducteur ayant une hétéro-jonction comprenant les stades de dépôt successifs, sur une électrode transparente déposée sur une plaque 5 à faces transparentes, d'un film du type n comprenant un composé des groupes II-VI et un film du type £ comprenant le sélénium, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend le traitement thermique dudit film du type n dans une atmosphère composée d'un élément choisi parmi ceux du groupe VI, des hydrures 10 des éléments du groupe VI, l'hydrogène, l'azote, des gaz inertes et des mélanges de ceux-ci, à une température de 300 à 800°C pendant 15 minutes à 5 heures et ensuite à déposer ledit film du type £. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 15 par le fait que l'élément du groupe VI est l'oxygène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'élément du groupe VI est le soufre. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'élément du groupe VI est le sélénium. 20 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit hydrure est de la vapeur d'eau. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit hydrure est l'hydrogène sulfuré. J. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 25 par le fait que ledit hydrure est 1'hydrure de sélénium. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit traitement thermique est effectué à une température de 400 à 800°C. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 30 par le fait que ledit traitement thermique est effectué de 30 minutes à 2 heures. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé des groupes II-VI est formé d'au moins l'un des composés consistant en sulfure, séléniure et tel- 35 lure de cadmium et de zinc. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit film du type £ est principalement composé de sélénium et comprend également au moins un élément choisi parmi le groupe soufre, tellure, antimoine, bismuth et arsenic.