FR 2138444 A1 19730105 FR 7119028 A 19710526 La présent invention est relative à un procédé pour faciliter le traitement d'accélérateurs pulvérulents préparés en milieu aqueux. Elle vise plus particulièrement un procédé pour améliorer la vitesse de séchage d'accélérateurs pulvérulents préparés en milieu aqueux, ainsi que pour améliorer la vitesse de séparation par filtration des accélérateurs pulvérulents de leurs bouillies aqueuses. Les accélérateurs pulvérulents à base de dialcoyl dithiocarbamate de zinc, c'est-à-dire ceux qui ont une faible dimension de particules utilisés pour la vulcanisation par le soufre des caoutchocs diéniques, se préparent souvent en milieu aqueux, le produit étant sous la forme d'une bouillie aqueuse.Pour diverses raisons, les bouillies d'accélérateurs pulvérulents sont souvent difficiles i filtrer, et le produit filtré ou extrudé est souvent difficile à sécher. Normalement, les bouillies aqueuses d'accélérateurs pulvé- rulents sont filtrées, et le gâteau de filtration obtenu passe à travers une extrudeuse pour former des éléments en forme de batonnets qui sont ensuite déposés sur une surface de séchage où ils sont ensuite séchés, parfois dans une chambre de séchage à air. Les batonnets sont soit vendus sous cette forme, soit broyés et vendus BOUS forme granulaire. L'un des buts de ltopération d'extrusion est de fournir des éld,ments en forme de batonnets consistants, lisses, formant un lit poreux facile à sécher lorsqu'on les dépose sur une surface de séchage. Dans le cas d'accélérateurs pulvérulents, les éléments en batonnets extrudés sont souvent mous et spongieux, et ils ont par conséquent tendance à s'agglomérer en une masse solide non poreuse qui est très difficile à sécher. Des considérations économiques font que l'on recherche des vitesses de traitement, telles que vitesses de filtration et de sk- chage, aussi grandes que possible. L'un des buts de la présente invention est donc d'améliorer l'aptitude au traitement des accélérateurs pulvérulents à base de dialcoyl-dithiocarbamate de zinc préparés en milieu aqueux. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour améliorer les vitesses de séchage d'accélérateurs pulvérulents au dialcoyldithiocarbamate de zinc contenant de l'humidité, qui ont été préparés en milieu aqueux. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour améliorer la vitesse de filtration de bouillies aqueuses d'accélérateurs pulvérulents à base de dialcoyl-dithiocarbamate de zinc. Conformément à l'invention, on coagule au moins un latex de polymère dans un milieu aqueux au cours de la préparation, par une réaction de précipitation, dans le milieu aqueux, d'un accélérateur pulvérulent ayant la formule dans laquelle R, R1, R2 et R3 sont des radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On effectue de préférence la réaction en faisant réagir an moins un carbamate de formule dans laquelle R4 et R5 sont des radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et M est le sodium ou le potassium, sur au moins un composé du zinc choisi parmi l'acétate de zinc, le bromure de zinc, le chlorure de zinc, le fluorure de zinc, l'iodure de zinc, le sulfate de zinc et le nitrate de zinc. Les composés du zinc comprennent à la fois les formes hydratées et les formes anhydres. Des exemples de carbamates répondant à la formule structurale (II) sont les suivants le diméthyl dithiocarbamate de sodium, le diméthyl dithiocarbamate de potassium, le diéthyldithiocarbamate de sodium, le dibutyldithiocarbamate de sodium, le diéthyldithiocarbamate de potassium, le dibutyldithiocarbamate de potassium, le N-méthyl, N-butyl dithiocarbamate de sodium. Des exemples de dialcoyldithiocarbamate de zinc répondant à la formule (I) sont les suivants le diméthyl dithiocarbamate de zinc, le diéthyl dithiocarbamate de zinc, le dipropyl dithiocarbamate de zinc, le dibutyl dithiocarbamate de zinc, le sel de zinc mixte de l'acide diméthyl dithiocarbamique et de l'acide diéthyl dithiocarbamique, le diisopropyl dithiocarbamate de zinc, le sel de zinc mixte de l'acide diméthyldithiocarbamique et de l'acide diisopropyldithiocarbamique, le sel de zinc mixte de l'acide diéthyldithiocarbamique et de 1 'acide diisopropyldithiocarbamique. Dans la pratique de l'invention, on ajoute le latex au milieu aqueux avant ou pendant la préparation de l'accélérateur pulvérulent, c'est-à-dire au début de la réaction, ou plus tard au cours de la réaction. Au cours de la coagulation, une faible agitation suffit. Le latex et le coagulant ne sont pas associés avant le début de la réaction. Bien que la coagulation puisse parfois se produire après le début de la réaction, on préfère qu'elle commence à peu près en même temps que la réaction de précipitation. Dans la pratique de l'invention, la coagulation du latex de polymère s'effectue dans les conditions classiques de coagulation. Il suffit normalement d'une agitation faible, et on peut utiliser des coagulants classiques de latex de polymère. Le choix du coagulant dépend seulement du type d'émulsifiant utilisé pour stabiliser le latex. Par exemple, si l'on utilise du caoutchouc naturel, on peut se servir de coagulants tels que des sels métalliques, des acides minéraux et organiques, comme l'acide formique et/ou l'acide acétique. Si l'on utilise un émulsifiant anionique comme un laurylsulfate de sodium, on peut utiliser comme coagulant le sulfate d'aluminium, le sulfate de zinc et des sels métalliques ayant une valence positive de 2 ou de 3. Si l'on utilise comme émulsifiant un émulsifiant cationique, comme le chlorure de laurylpyridinium, on peut utiliser comme coagulant un émulsifiant anionique.Si l'on utilise comme émulsifiant un émulsifiant non-ionique, comme un produit de condensation de l'oxyde d'éthylène et d'un phénol, on peut utiliser un coagulant comme l'acétone ou l'éthanol. Les exemples ci-dessus sont simplement donnés à titre d'illustration, et ne sont pas limitatifs des systèmes classiques d'émulsification et des coagulants classiques qui peuvent être utilisés. Les émulsifiants pour latex sont utilisés en quantités classiques, c'est-à-dire d'environ 2 à environ 5 parties en poids pour 100 parties en poids des monomères introduits lors de la préparation du polymère. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on prépare le produit comme il a été indiqué précédemment, par réaction entre le carbamate et le composé de zinc, et le latex contient un émulsi fiant anionique ou un émulsifiant cationique, le latex de polymère étant associé au carbamate avant de combiner le carbamate et le composé du zinc. On peut aussi associer simultanément le carbamate, le composé du zinc et le latex, c'est-à-dire dans une réaction continue. Lorsque l'émulsifiant est du type anionique ou cationique, le composé du zinc agit à la fois comme coagulant que comme réactif. Comme exemples de surfactifs anioniques que l'on peut utiliser, on citera le laurylsulfate de sodium, le dodécylbenzène sulfonate de sodium, le xylène sulfonate d'ammonium, le lauryl éther sulfate d'ammonium, le N-méthyl-N-oléyl-taurate de sodium, le toluène sulfonate de potassium, le lauryl polyéthoxy sulfate de sodium, le dihexyl sulfosuccinate de sodium. Comme exemples de surfactifs cationiques que l'on peut utiliser, on citera le chlorure de cétyl diméthyl benzyl ammonium, le saccharinate de lauryl isoquinoléinium, le chlorure de diisobutyl crésoxy éthoxy éthyl diméthyl benzyl ammonium, l'amine méthyl polyéthanol quaternaire, le bromure de cétyl triméthyl ammonium, le chlorure de stéaryl diméthylbenzyl ammonium, l'oléyl imidazoline, le saccharinate de lauryl triméthyl ammonium. Dans le mode de réalisation mettant en jeu une réaction entre un carbamate et un composé du zinc, comme il a été décrit précédemment, on mélange normalement le dithiocarbamate en solution aqueuse au latex en ajoutant le latex à la solution aqueuse du dithiocarbamate. Compte tenu de la faible quantité de latex utilisée, il est ordinairement peu pratique d'ajouter la solution de carbamate au latex. Puis le mélange carbamate aqueux/latex est ordinairement ajouté au composé du zinc qui se trouve sous forme aqueuse. Inversement, on peut ajouter le composé du zinc au mélange carbamate aqueux/latex, bien que le premier procédé soit préférable.On effectue ensuite la précipitation dans les conditions établies dans la technique antérieure pour les réactions entre les composés acides du zinc et les dialcoyl-dithiocarbamates pour produire des dialcoyl-dithiocarbamates. C'est-à-dire que les températures de réaction sont d'environ 50 à environ 7rOC, les pressions de réaction sont normalement la pression atmosphérique, et les rapports molaires du carbamate au composé du zinc sont normalement d'environ 0,5 X 1. La présente invention, cependant, ne se limite pas à ces conditions. Comme dans les procédés antérieurs, la température de la bouillie a un effet sur l'aptitude au traitement des accëléra- teurs préparés conformément au procédé de l'invention.Il faut donc prendre en considération les températures des bouillies lorsqu'on vise à obtenir les résultats optima. On peut ajouter un agent mouillant à la solution de carbamate, au latex, ou au mélange carbamate/latex. Le composé du zinc, outre qu'il réagit avec le carbamate pour former le dialcoyl dithiocarbamate de zinc, exerce également une action coagulante sur le latex de polymère. Ceci permet de filtrer la bouillie aqueuse de dialcoyl dithiocarbamate de zinc beaucoup plus rapidement pour former un gâteau de filtration ayant une teneur en humidité satisfaisante. La teneur en humidité améliorée du gâteau de filtration permet de l'extruder en éléments en forme de batonnets consistants, lisses, formant un lit de séchage poreux, facile à sécher, améliorant ainsi la vitesse de séchage et la vitesse globale de traitement.Le présent procédé améliore donc à la fois la vitesse de filtration des bouillies aqueuses de dialcoyl dithiocarbamates de zinc pulvérulents répondant à la formule (I) et la vitesse de séchage de ces composés. Dans la pratique de l'invention, on peut utiliser pour diverses raisons des agents mouillants, c'est-à-dire des produits réduisant la tension superficielle ou tension interfaciale entre un solide et un liquide. On peut ajouter un agent mouillant au mélange réactionnel ou à l'un des réactifs ou au latex lui-mame avant que la précipitation ne commence. Par exemple, en ajoutant un agent mouillant à la solution de carbamate ou au latex avant le début d'une réaction de précipitation pour produire un dialcoyl dithiocarbamate de zinc, on peut éviter la formation de grumeaux de latex pouvant obstruer les canalisations et s'agglomérer dans les réacteurs. De même, l'addition d'un agent mouillant à ce moment donne une répartition plus régulière du latex.Des particules pulvérulentes d'accélérateur tendent souvent à flotter dans les bouillies aqueuses. Ceci conduit à des difficultés de pompage et de filtration. L'addition d'un agent mouillant à la bouillie réduit la tension superficielle, donnant une bouillie uniforme qui est plus facile à pomper et à filtrer.Comme exemples d'agents mouillants, on peut citer l'octyl phénoxy polyéthoxy éthanol (9-10 moles d'oxyde d'éthy lène), l'octyl phénoxy polyéthoxy éthanol (5 moles d'oxyde d'éthy lène), des amines tertiaires/produits de condensation de l'oxyde d' éthylène avec les amines grasses primaires (5 moles d'oxy de d'éthylène), des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec le Duomeen T (3 moles d'oxyde d'éthylène), une polyoxyéthyaène alcoylamine, un nonyl phénol éthoxylé (9 moles d'oxyde d'éthylène), le nonyl phénol poly(éthylèneoxyl)éthanol (9-10 moles d'oxyde d'éthylène) le nonyl phénol poly(éthylèneoxyl)éthanol (6 moles d'oxyde d'éthylène). Il est bien connu que certains agents mouillants peuvent interférer avec la coagulation du latex, selon le système émulsifiant utilisé. Ces facteurs doivent naturellement être pris en considération lorsqu'on choisit des agents mouillants pour un latex particulier. Bien qu'on puisse utiliser virtuellement tous les latex de polymères, y compris les latex de polystyrène et de chlorure de polyvinyle, on préfère les latex de caoutchouc, et en particulier ceux préparés à partir de diènes conjugués. Les latex de polymères comprennent les latex de caoutchouc naturel et les latex synthétiques normalement préparés par polymérisation en émulsion, à froid ou à chaud. Comme exemples de latex de polymères en émulsion, on peut citer les latex de polybutadiène, de polyisoprène et de copolymères de butadiène ou d'isoprène avec des monooléfines comme le styrène, l'acrylonitrile ou le méthacrylate de méthyle.Le latex peut avoir une teneur en polymère solide à partir d'environ 1 % ou moins, jusqu'à environ 70 f6. La teneur en matières solides du latex est de préférence d'environ 20 à environ 60 46, On préfère encore une teneur en matières solides d'environ 30 à environ 40 . Le rapport de la portion polymère du latex à l'accélérateur après que la réaction de précipitation est terminée est d'environ 0,5 partie à environ 10 parties en poids pour 100 parties en poids de l'accélérateur La proportion de polymère est de préférence d'environ 0,5 à environ 2,5 parties, et mieux encore d'environ 1,0 à environ 1,5 parties en poids. Bien qu'on puisse utiliser des teneurs en polymère encore plus élevées, c'est-à-dire supérieures à 10 parties, ces teneurs ne sont pas souhaitables d'un point de vue économique et ne sont pas nécessaires du point de l'aptitude au traitement. Le procédé de l'invention améliore les vitesses de traitement, que l'on effectue les opérations de traitement, à savoir filtration, extrusion et séchage, en continu ou en discontinu. Le procédé de l'invention est également efficace, que la réaction de précipitation, par exemple la réaction entre un carbamate et un composé du zinc, soit effectuée en discontinu ou en continu. L'addition du latex et du coagulant peut aussi se faire en discontinu ou en continu. La concentration de l'accélérateur pulvérulent dans la bouillie aqueuse après la fin de la réaction de précipitation peut varier d'environ 1 partie d'accélérateur en poudre pour 100 parties d'eau en poids à environ 20 parties en poids d'accélérateur pour 100 parties d'eau en poids. La proportion d'accélérateur est de préférence d'environ 4 parties à environ 16 parties, et mieux encore d'environ 10 parties à environ 14 parties. Les exemples qui suivent comprennent un exemple d'un procédé conforme à l'invention et, à titre de comparaison, un exemple d'un procédé suivant la technique antérieure. EXEMPLE 1. Filtration, extrusion et séchage du diméthyl dithiocarbamate de zinc avec un latex. On traite essentiellement comme suit deux solutions aqueuses de diméthyldithiocarbamate de sodium. On ajoute à chacune des solutions 19 litres d'une solution aqueuse à 6 % de Triton X-100, un octyl phénoxy polyéthoxy éthanol (9 à 10 moles d'oxyde d'éthylène). Puis on ajoute et disperse dans celles-ci 21,3 kg d'un latex butadiène/styrène 75/25 chaud contenant 35 G de matières solides. Comme émulsifiant, le latex contient un surfactif anionique, du dodécyl benzène sulfonate de sodium linéaire, dans la proportion d'environ 3,8 à 3,9 parties pour 100 parties de polymère en poids. Après 1'addition de l'agent mouillant et du latex, les deux solutions aqueuses de diméthyl dithiocarbamate de sodium, représentant un total de 5,93 kg de solution à 20 % de carbamate. On introduit dans un récipient de précipitation 2268 litres d'eau. On ajoute à l'eau de l'acide sulfurique à 95 * (10,44 kg). On ajoute ensuite dans le récipient de précipitation du sulfate de zinc monohydraté (749,1 kg, 9,2 moles) et on chauffe la solution à 700C. L'acide sulfurique est ajouté pour transformer lthydroxyde de zinc éventuellement présent dans le sulfate de zinc en sulfate de zinc. On ajoute les solutions de diméthyl dithiocarbamate de sodium à la solution de sulfate de zinc agitée à la vitesse de 56,7 litres par minute en maintenant la température de précipitation à 700C. Quand toute la solution de carbamate a été ajoutée, on contrôle que la précipitation est bien complète pour le lot considéré, et on ajuste celui-ci soit avec une solution de carbamate, soit avec du sulfate de zinc, de façon à ne pas laisser d'excès de carbamate ou de sulfate de zinc. La bouillie a une teneur en matières solides d'environ 14 %. On ajoute un supplément d'acide sulfurique On filtre continuellement la bouillie de diméthyl dithiocarbamate de zinc, et la lave en utilisant un filtre à vide du type à bande rotative. Le gâteau de filtration contient 44 à 47 ffi d'humi- dité. On introduit le gâteau de filtration dans une extrudeuse à rotor excentré de marque National Drying Machinery qui transforme le gâteau de filtration en éléments en forme de batonnets consistants et lisses que l'on dépose sur un séchoir continu à tablier perforé, ce qui forme un lit de séchage ayant une profondeur d'environ 12,5 cm. Le lit obtenu est poreux, car il possède un réseau ouvert permettant un passage régulier de l'air chaud à travers le lit, ce qui augmente les vitesses de séchage. On mesure des vitesses de traitement de 477 kg par heure à travers le filtre, l'extrudeuse et le séchoir.Se basant sur l'observation visuelle de la profondeur du lit de séchoir, on a estimé des vitesses de traitement à 590 kg par heure. Pour une période de vingt-quatre heures, on a obtenu une vitesse de 378 kg par heure. La température de sé- chage est de 104,50C. Les préformes séchées se broient facilement. La teneur en humidité du produit séché est de 0,06 %. La teneur en hydrocarbure de caoutchouc de l'accélérateur est d'environ 1,2 %. Bien que l'acide sulfurique puisse avoir contribué à la coagulation du latex de polymère, le sulfate de zinc joue un grand rôle dans la coagulation. On obtient essentiellement les mômes résultats dans l'exemple ci-dessus si on n'ajoute pas d'acide sulfurique pour transformer l'hydroxyde de zinc présent en sulfate de zinc. EXEMPLE 2. On effectue la préparation du diméthyl dithiocarbamate de so dium, la précipitation et le traitement comme il est décrit dans l'exemple 1, excepté qu'on n'ajoute pas de latex. On extrude le gâteau de filtration en préformes qui sont ensuite déposées sur le tablier du séchoir. Les préformes sont humides et spongieuses. Le lit de séchage n'est pas poreux à l'air par suite de la tendance des préformes à se coller ensemble, formant une masse solide. La vitesse globale de traitement est nettement inférieure aux vitesses obtenues en utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1 - REVENDICATIONS. 1 - Un procédé pour améliorer l'aptitude au traitement d'accélérateurs pulvérulents possédant la formule dans laquelle R, R1, R2, R3 sont des radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, préparés par une réaction de précipitation en milieu aqueux, caractérisé en ce qu'on fait coaguler au moins un latex de polymère dans le milieu aqueux pendant la préparation. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'accélérateur pulvérulent est préparé en faisant réagir au moins un carbamate de formule dans laquelle R4 et R5 sont des radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et M est le sodium ou le potassium, avec au moins un composé du zinc choisi parmi l'acétate de zinc, le bromure de zinc, le chlorure de zinc, le fluorure de zinc, l'iodure de zinc, le sulfate de zinc et le nitrate de zinc. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le latex est stabilisé par au moins un émulsifiant choisi parmi les émulsifiants anioniques et les émulsifiants cationiques, et on ajoute le latex au carbamate avant d'associer le carbamate et le composé du zinc. 4 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le latex est stabilisé par au moins un émulsifiant choisi parmi les émulsifiants anioniques et les émulsifiants cationiques, et on associe simultanément le carbamate, le composé du zinc et le latex de polymère. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le latex de polymère est un latex de caoutchouc, la teneur en matières solides du latex est de 1 % à 70 , la quantité de latex est suffisante pour fournir de 0,5 partie en poids à 10 parties en poids de polymère pour 100 parties en poids d'accélérateur après précipitation complète, et la concentration de l'accélérateur dans le milieu aqueux après précipitation complète va d'une partie en poids à 20 parties en poids pour 100 parties en: poids d'eau dans le milieu aqueux, 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la teneur en matières solides du latex est de 20 qd à 60 , la quantité de latex suffit pour fournir de 0,5 partie en poids à 2,5 parties en poids de polymère pour 100 parties en poids de l'accélérateur après précipitation complète, et la concentration de l'accélérateur dans le milieu aqueux après précipitation complète va de 4 parties en poids à 16 parties en poids pour 100 parties en poids d'eau dans le milieu aqueux. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la teneur en matières solides du latex va de 30 % à 40 %, la quantité de latex suffit pour fournir de 1,0 partie en poids à 1,5 parties en poids de polymère pour 100 parties en poids de l'accélérateur après précipitation complète, la concentration de l'accélérateur dans le milieu aqueux après précipitation complète va de 10 parties en poids à 14 parties en poids pour 100 parties en poids d'eau dans le milieu aqueux et l'accélérateur est le diméthyl dithiocarbamate de zinc ou le diéthyl dithiocarbamatece zinc.