FR 2126177 A1 19721006 FR 7147245 A 19711229 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de matières plastiques microcellulaires pourvues d'une surface massive, par mélange de la matière plastique avec des agents moussants, éventuellement avec des agents de réticulation et autres additions, et par chauffage ultérieur. Dans des produits de ce genre, il est nécessaire que la surface extérieure, ou peau, massive, possède une stabilité élevée et une forte résistance aux chocs, étant entendu que le produit microcellulaire doit conserver la totalité de ses propriétés avantageuses, telles que faible poids, bonne isolation thermique et acoustique. Pour fabriquer des matières microcellulaires de ce genre, il est connu de remplir partiellement les cavités des moules avec du chlorure de polyvinyle en fusion et susceptible d'être expansé. L'expansion progresse parallèlement avec l'injection de la masse, jusqu'à ce que celle-ci atteigne partout les parois de la cavité invariable du moule. Au contact des parois, la masse y est refroidie par la température moins élevée de l'outillage, ce qui conduit à la formation d'une peau superficielle non cellulaire. En plus du procédé qui consiste au remplissage partiel du moule, on utilise également un procédé faisant appel à l'agrarnïissement de la cavité du moule et le procédé du soutirage de la matière fondue. Dans le cas du procédé faisant appel à l'accroissement de la cavité du moule, on remplit complètement ladite cavité avec la matière plastique ou synthétique en fusion et susceptible d'être expansée. La peau extérieure continue se forme par suite de l'effet de refroidissement dû au moule. in abaissant une paroi du moule, on supprime la pression qui agit sur la matière es fusion, er sorte que les cellules se forment à l'intérieur de la matière fondue, sans que la peau extérieure compacte soit détruite Dans le procédé du soutirage de la matière en fusion, on soutire une partie de celle-ci, après solidification de la peau extérieure.Le soitirage et la suppression simultanée de la pression provoquent la formation de la mousse dans la masse qui reste, à l'exception de la peau extérieure déjà solidifiée (Industrie-Anzeiger 91, I-s 60, pages 17 à 19, 1969). On a également proposé de fabriquer des réservoirs en matière stratifias en injectant dans un moule une charge de polypropylène et en injectant ensuite dans ladite charge de polypropylène contenue dans le moule, et avant sa solidification, une charge formée par une polyoléfine, par exemple par le polyéthylène, contenant un produit moussant ou gonflant. On laisse mousser la polyoléfine et on laisse se solidifier les deux matez riaux dans le moule (demande de brevet allemande publiée sous le NO 2 000 157). Suivant un procédé similaire, on peut fabriquer des articles sanitaires qui sont constitués, au moins en partie, par un noyau fait avec une matière thermoplastique microcellulaire et par des revêtements superficiels non cellulaires en un polyméthacrylate. On injecte d'abord une charge de polyméthacrylate dans un moule conformé de façon appropriée, et ensuite on injecte dans cette charge, avant sa solidification, une charge d'une matière thermoplastique contenant une certaine teneur d'agent gonflant ou moussant. On laisse ensuite mousser la matière thermoplastique, et on laisse se solidifier les deux matières dans le moule.Parmi les matières thermoplastiques qui sont appropriées pour ce mode opératoire, on peut citer, à titre d'exemple, les polymères du chlorure de vinyle, les oléfines et les copolymères de l'acrylonitrile, du butadiène et du styrène (demande allemande publiée sous le NO 2 000 159). les produits tels que seaux, coupes et soucoupes fabriqués suivant ces deux procédés, sont résistants aux chocs et à l'usure. les articles sanitaires ainsi fabriqués possèdent une bonne résistance contre les intempéries, une surface brillante et de bonnes propriétés de résilience. les procédés connus pour réaliser des objets en une matière microcellulaire, partent d'une masse de matières plastiques fondues, susceptibles d'être expansées, et qui doivent être injectées sous une pression élevée dans les outillages de soulage. Afin qu'aucune masse ne puisse être refoulée hors de la cavité des moules pendant l'expansion, il convient, dans le procédé du remplissage partiel du moule, de "geler" rapidement la première partie de la masse introduite dans le moule.Pour obtenir une bornoie surface superficielle, la masse plastique doit être appliquée avec une force élevée contre les parois de la cavité du moule. Etant donné que eette force n7 est produite que par la pression du gaz actif, les procédés connus à ce jour présentent l'inconvénient qui réside dans le fait 'il faut mettre en oeuvre des quantités relativement importantes de produits moussants pour augmenter de façon correspondante la pression et améliorer de ce fait la qualité de la surface du produit microcellulaire. Afin d'éviter que l'expansion du produit fondu introduit dans le moule puisse intervenir avant le remplissage# com- plet de celui-ci, on utilise habituellement une contre-pression dans le cas du procédé de l'agrandissement de la cavité du moule et du procédé du soutirage de la matière en fusion. Cette contrepression doit agir jusqu'à ce que se soit formée une peau suffisamment solide par évacuation de la chaleur par le moule refroidi. Le soutirage d'une partie de la matière fondue, dans le cadre du procédé du soutirage, doit être opéré avec une vitesse très précise et au moyen de canaux chauffés. Pour fabriquer des réservoirs stratifiés et des articles sanitaires, on peut utiliser des moules qui sont habituellement utilisés pour le moulage par injection. Avantageusement, l'une des matières plastiques est injectée dans le moule à partir d'un cylindre d'une machine pour le moulage par injection et l'autre charge est injectée dans le moule à partir d'un autre cylindre de la même machine pour le moulage par injection. Toutefois, la matière plastique contenant le produit moussant doit être injectée avec une vitesse relativement élevée et sous une pression telle que l'on empêche la formation prématurée des cellules ou de la mousse. L'inconvénient qui est commun à tous ces procédés est que ceux-ci ne sont pas faciles à mettre en oeuvre, alors que par ailleurs ils ne permettent pas d'obtenir des résultats reproductibles. Par ailleurs, tous ces procédés demandent, pour leur mise en oeuvre, un appareillage complexe, et une surveillance très étroite, étant par ailleurs assez onéreux et d'une utilisation compliquée. En particulier, il faut veiller à éviter tout mélange tourbillonnaire entre la première couche de matière plastique et la seconde couche de matière plastique injectée et contenant le produit moussant, car dans le cas contraire on obtiendrait des produits ayant des propriétés très différentes. L'objet de l'invention est de remédier à tous ces inconvénients et il concerne la fabrication de matières plastiques microcellulaires possédant une surface belle, lisse et compacte, suivant un procédé avantageuxdupoîntdevue économique. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par left que l'on dépose sur une couche susceptible de former une mousse et contenant un produit moussant solide, une couche d'unematière plastique qui n'est pas susceptible de mousser, et à amener le côté du mélange de matières synthétiques susceptible de mousser, à une température T1 qui se situe au-dessus de la température de la plage de fusion de ce mélange de matières plastiques susceptible de mousser, alors qu'on amène le côté de la matière plastique qui n'est pas susceptible de mousser, à une température T2 qui se situe au-dessous ou est égale à la température de la plage de fusion de la matière plastique qui n'est pas susceptible de mousser. Suivant une variante de l'invention, on moule la couche de mélanges susceptible de mousser et/ou la couche de la matière plastique qui n'est pas susceptible de mousser, pourréaliserune ébauche. Suivant l'invention, on maintient la température T2 à un niveau inférieur ou égal à celui de la température T1. Avantageusement, on refroidit le côté constitué par la matière plastique qui n'est pas susceptible de mousser. Suivant un autre mode d'exécution de l'invention, la matière plastique du mélange de matières plastiques susceptible de mousser est différente de la matière plastique qui n'est pas susceptible de mousser. Dans le cadre de l'invention, la matière plastique du mélange de matières plastiques est de préférence constituée par une matière thermoplastique alors que la matière plastique quintest ms susceptible de mousser est formée par une matière thermoplastique et/ou une matière thermodurcissable. A titre d'exemple, l'invention sera explicitée à l'aide des exemples donnés ci-dessous et du dessin schématique annexé, dans lRquel : La figure 1 représente une installation pour la fabrication discontinue de produits en matières microcellulaires présentant une certaine densité sur un de leurs côtés. La figure 2 est une installation pour la fabrication continue de ce genre de produits. La figure 3 est une élévation latérale d'une partie de l'installation de la figure 2. La figure 4 est une installation pour la fabrication entièrement continue de produits microcellulaires présentant une certaine densité sur un de leurs côtés. Dans la figure 1, on a dési#ne$par##la référence 1 une plaque susceptible d'être chauffée, par les références 2 et 2' des plaques d'aluminium pourvues chacune d'une surface de polytétrafluoréthylène 3, 3', par la référence 4 une mince couche d'une matière plastique contenant un agent moussant ou une ébauche en matière plastique, par la référence 5 une installation de refroidissement ou une installation de chauffage et par la référence 6 l'ébauche massive en matière plique. Dans la figure 2 on a désigné parla référence 1 la chambre de refroidissement ou de chauffage, par la référence 2 la chambre de chauffage, par la référence 3 le ruban de refroidissement ou le ruban de chauffage, par la référence 4 le ruban de chauffage, par la référence 5 les fentes d'entrée pour l'air de refroidissement ou pour l'air chaud, par la référence 6 les fentes de sortie pour l'air de refroidissement ou pour l'air chaud, par les références 7 et 8 les fentes d'entrée et de sortie pour l'air chaud, par la référence 9 l'ébauche en matière plastique contenant l'agent moussant, par la référence 10 la partie cellulaire, par la référence il l'ébauche massive en matière plastique et par la référence 12 le produit fini. Dans la figure 3, on a désigné par la référence 13 l'entrée et par la référence 14 la sortie pour l'air de refroidissement ou l'air chaud, par la référence 15 l'entrée pour l'air chaud et par la référence 16 la sortie pour l'air chaud ; les autres références correspondent à celles de la figure 2. Dans la figure 4, on a désigné par la référence 1 une installation pour dévider une ébauche massive en matière plastique, par la référence 2 des galets de renvoi, par la référence 3 un cylindre chauffé, par la référence 4 la poudre de matière plastique contenant le produit moussant ou agent porofore, par la référence 5 le cylindre de fusion, par la référence 6 le cylindre de dépôt, par la référence 7 un cylindre de renvoi, par la référence 8 le produit composite formé par la matière plastique contenant l'agent moussant et par l'ébauche massive de matière plastique, par la référence -9le cylindre chauffé servant à réaliser la mousse, par la référence 10 un galet de renvoi, par la référence 11 un cylindre de refroidissement, par la référence 12 un cylindre presseur pour lisser le produit, par la référence .13 l'embout d-'entrée pour l'air de refroidissement ou l'air chaud, par la référence 14 des tuyères de pulvérisation pour lteau derefrQid;s~ement, par la référence 15 des em- bouts pour l'évacuation de l'air, par la référence 16 des cylindres de pression et de lissage, par la référence 17 la chambre pour réaliser la mousse, par la référence 18 le produit moussant terminé et pourvu, sur un de ses côtés, d'une surface lisse et massive, par la référence 19 l'adduction pour l'eau de refroidissement, par la référence 20 l'adduction pour l'air de refroidissement ou pour l'air chaud. Exemple 1 200 g d'un mélange formé par 80 parties en poids de polyéthylène haute pression (densité 0,92 g/cm3; cristallinité 75% ; point de ramollissement 1200C) 20 parties en poids de polyéthylène basse pression (densité 0,96 g/cm3 ; plage de fusion 127 à 13100) 2 parties en poids d'azodicarbonamide 0,5 partie en poids d'oxyde de zinc sont introduits à la main, suivant la figure 1, dans un moule en aluminium dont les dimensions sont de 450 x 330 x 20 mmm, le mélange ainsi introduit dans ce moule étant réparti et raclé (4). On place dessus une plaque formée par une masse moulée d'aminoplaste (produit vendu sous la dénomination RESOPAL par la Société Sommier G.m.b.H.) (6) ayant une épaisseur de 1,3 mm. Le moule est ensuite recouvert à l'aide de la plaque 2 et il est chauffé, pendant 45 minutes à 14500 par l'intermédiaire de la plaque chauffante 1. La pression qui s'exerce sur la matière plastique est de l'ordre de 25 g/cm2. Après enlèvement du couvercle 2', on obtient un matériau composite de bonne adhérence, ayant une épaisseur de 3 mm. La plaque composite est ensuite soumise, sur ses deux faces, à l'action d'une lampe infra-rouge. La température sur les faces extérieures de la matière plastique est de 150 à 17000. La durée de la formation de la mousse est de 180 secondes. Le rapport des volumes est de 1 à 4. Exemples 2 à 4 On procède comme dans l'exemple 1, mais en utilisant d'autres plaques 6 en matière plastique. On obtient les durées suivantes pour la formation de la mousse Polyester acrylique (Plexiglas ; Remet Haas) 260 sec. 1,5 mm Copolymérisat acrylonitrile-butadiènestyrène (polymère ABS) 220 sec. 2 mm Polyester renforcé aux fibres de verre 240 sec. 2 mm Exemple 5 A partir d'un mélange composé de 100 parties en poids de polyéthylène haute pression (densité 0,92 g/cm3 ; cristallinité 75% ; point de ramollissement 1200C) 2 parties en poids d'azodicarbonamide 0,5 partie en poids d'oxyde de zinc on extrude des plaques à l'aide d'une extrudeuse classique. Ces plaques sont garnies, suivant la figure 4, sur l'une de leurs faces, de plaques de polypropylène.Ces plaques sont passées sur un tambour 9 chauffé à une température de 3100C (diamètre du tambour 120 cm), le côté comportant le mélange de polyéthylène haute pression reposant sur le tambour chauffé. Le côté qui ne porte pas contre le tambour est refroidi par 14 avec de l'eau qui est amenée par 19 de telle façon Rue la température de la surface ne dépasse pas 1100C. La vitesse de passage est réglée de telle façon que le rapport des volumes entre produit initial et produit cellulaire est égal à 1 à 4. Exemple 6 Sur une feuille d'aluminium ayant une épaisseur de 1 fL on dépose un mélange suivant l'exemple 1 sur une épaisseur de 1,5 mm, ce dépôt s'effectuant au moyen d'une calandre de fusion. Ce matériau composite est revêtu, sur le côté matière plastique, d'une plaque de polyester 6 renforcée aux fibres de verre. Le matériau composite est ensuite chauffé, sur ses deux côtés, au moyen d'un dispositif émettant des rayons infrarouges, la température à la surface de la face inférieure étant maintenue à environ 180 à 1900C et sur la face supérieure à environ 150 à 17000. Il se forme une structure d'un produit microcellulaire à surface massive et noyau poreux. lie rapport des volumes est de 1 à 4. Exemple 7 Un mélange composé de 100 parties en poids de polyéthylène haute pression (densité 0,92 g/cm3 ; cristallinité 75% ; point de ramollissement 120-OC) 3,5 parties en poids d'azodicarbonamide 1,5 parties en poids de di-tert.-peroxyde butylique 0,5 partie en poids d'oxyde de zinc est introduit et lissé à la main dans un moule en aluminium (4), suivant la figure l, la répartition étant de 900 g/dm2. On place ensuite dessus une plaque de 1,6 mm d'épaisseur formée par une masse moulée d'un aminoplaste (par exemple le produit vendu sous la dénomination RESOPAL par la Société Rômmler G.m.b.H.) (6). Le moule est ensuite recouvert à l'aide de la plaque 2'. Sans utilisation de plaques de chauffage, on chauffe au moyen de générateurs de rayonnement infra-rouge la face inférieure du moule à une température de 160 à l700C et la face supérieure du moule à une température de 190 à 1950C. Le mélange de matières plastiques susceptible d'expansion, mousse et forme avec la plaque de RESOPAL un matériau composite de bonne adhésivité d'une épaisseur de L2 mm et présentant une constitution qui est similaire à une structure moussante. Exemple 8 On prépare un mélange de matières plastiques susceptible de mousser à partir de 80 parties en poids de polyéthylène haute pression (densité 3 0,92 g/cm3 ; cristallinité 75 % ; point de ramollissement l200c) 20 parties en poids de polyéthylène basse pression (densité 3 0,96 g/cm3 ; plage de fusion 127.. .l3l0C) 2 parties en poids d'azodicarbonamide 0,5 partie en poids d'oxyde de zinc et 200 g de ce mélange sont introduits et raclés à la main dans un moule en aluminium suivant la figure l et ayant des dimensions de 450 x 330 x 20 mm. Sur cette couche 4 de matière synthétique susceptible de mousser est placée une ébauche 6 constituée par une plaque de polypropylène ayant une épaisseur de 1,5 mm. L'ensemble est fortement chargé par le couvercle 2' ; ensuite, la face inférieure de cet ensemble est chauffée à une température de 170 à l800C à l'aide d'un chauffage infra-rouge, alors que la face supérieure est refroidie, par 5, au moyen d'air au point que la température de la surface ne dépasse pas l300C. Après une durée de traitement de 180 secondes, le mélange de matières plastiques susceptible d'expansion mousse et se lie avec la plaque de polypropylène qui a été mise en place. Le matériau composite a une épaisseur de 3,5 mm. La partie micro poreuse ne pouvait plus être détachée de la surface lisse. Exemple 9 A partir d'un mélange composé de 100 parties en poids de polyéthylène haute pression (densité 0,92 g/cm3 ; cristallinité 75% ; point de ramollissement 120 C) 2 parties en poids d'azodicarbonamide 0,5 partie en poids d'oxyde de zinc on extrude des plaques d'une épaisseur de 2 mm. Ces plaques sont pourvues, sur une de leurs faces, avec des plaques de polypropylène il de même épaisseur, en les-faisant passer toutes deux, suivant la figure 2, sur des tambours ayant chacun un diamètre de 120 cm et disposés dans les chambres de refroidissement et de chauffage (1, 2).Par 7, la bande inférieure 4 sur laquelle repose le côté de la plaque de matière plastique susceptible de mousser, est chauffée par le dessous à une température de 3100C. En même temps, la plaque de polypropylène est refroidie, par la surface supérieure, par l'air de refroidissement passant par 5, de façon que la température superficielle ne dépasse pas 1100C. La vitesse de passage a été réglée de telle façon que l'on obtient pour la partie microcellulaire un rapport de volumes de 1 à 4. lie matériau composite obtenu 12 ne pouvait pas être séparé en ses éléments constitutifs. Exemple 10 On a préparé le mélange suivant 100 parties en poids de polyéthylène haute pression (densité 0,92 g/cm3 ; cristallinité 75% ; point de ramollissement 1200C) 0,8 parties en poids d'azodicarbonamide 0,5 partie en poids d'oxyde de zinc 0,5 partie en poids de "PEREADOX 5" (peroxyde vendu par la Société Oxydo, Emmerich/Rhein) et il a été transformé en plaques. Ces plaques sont passées, conformément à la figure 4, sur 2 et 3 ainsi que sur 6 et 7 et elles ont été réunies, par une de leurs faces, avec des plaques de polypropylène formées à partir de 4, par l'intermédiaire de 5, pour constituer un ensemble 8 qui passe dans un four 17 dans lequel est réalisé la mousse. lie cylindre chauffant 9 est maintenu à une température de 25000, ce qui provoque la mousse dans le mélange de matières plastiques susceptible de mousser. En même temps la face supérieure du matériau composite est refroidie à 11000 à ltaide d'air de refroidissement qui pénètre par 20. lie rapport des volumes est de 1 à 2,5.En 18 on obtient un matériau composite qui est constitué par une surface dure non poreuse et par une partie poreuse ou microcellulaire, ces deux parties étant reliées sans pouvoir être détachées l'une de l'autre. lies avantages que permet d'obtenir l'invention résident dans le fait qu'il est possible d'obtenir de façon simple et économique des matières plastiques poreuses ou microcellulaires à surface massive, le noyau microcellulaire étant constitué avec la même matière plastique que la surface massive ou avec une autre matière plastique. lies produits obtenus par le procédé de l'invention ne sont pas analogues à ceux obtenus par des procédés connus et qui sont des produits stratifiés, mais des produits uniformes, formant un tout et ayant des propriétés excellentes.Contrairement aux procédés connus dans lesquels on obtient des produits composites d'une matière thermoplastique avec d'autres matières plastiques, on peut obtenir suivant le procédé conforme à l'invention des produits pourvus par exemple de noyaux en matière plastique microcellulaire et des revêtements ou couches extérieures dures en matière thermodurcissable. En ajoutant des produits de réticulation soit à la matière microcellulaire soit à la matière qui constitue la couche de couverture, ou aux deux, il est possible de fabriquer des produits possédant les propriétés les plus diverses.Ainsi, la partie microcellulaire peut, par suite d'une réticulation obtenue par addition préalable de produits de réticulation, être réglée pour avoir un certain degré de dureté, alors que par exemple la couche de couverture thermoplastique peut être réglée de façon à présenter une certaine flexibilité. lie procédé est extrêmement simple et très économique. Les appareillages utilisés pour la mise en oeuvre du procédé sont simples et peu onéreux. Plus particulièrement, on peut se passer de moules, de machines pour le moulage par injection et d'installations de surveillance particulières. Entant donné qu'on n'exerce aucune pression, les moules, les cylindres chauffants et autres dispositifs semblables, peuvent être fabriqués avec des matériaux bon marché, par exemple d'acier doux ou d'aluminium. L'avantage particulier réside toutefois dans le fait que le procédé conforme à l'invention peut être réalisé non seulement de façon discontinue mais également de façon continue. Le mode opératoire continu présente, en plus de l'abaissement du prix de revient, l'avantage qui réside dans le fait que l'on peut également fabriquer des produits de grande surface, tels qu'ils peuvent par exemple être utilisés comme éléments prêts à l'emploi dans la construction de bâtiments et de maisons. Les résultats sont toujours reproductibles et ils ne dépendent pas de variations aléatoires de la pression et de la température, étant noté qu a cela s'ajoute l'avantage que la mise en oeuvre du procédé de l'invention ne donne pas des déchets ou des pertes de matière comme cela se présente dans l'injection et qu'en plus aucun des moulages particuliers n'est nécessaire. Les produits fabriqués selon l'invention peuvent être utilisés dans les domaines les plus variés, notamment dans ceux où on attache une importance particulière à la beauté du produit, à son aspect décoratif et à son faible poids. Des domaines d'application sont par exemple la fabrication d'articles ménagers, l'isolation, la fabrication de produits de substitution pour le bois, la fabrication de boîtes de récipients et objets semblables, d'articles de consommation etc. lies produits conformes à l'invention peuvent également être utilisés avec succès dans l'industrie automobile, par exemple sous la forme de pare-chocs. R 2 V E N D I C X T I O N S 1. Procédé pour la fabrication de matières plastiques microcellulaires du type à surface extérieure massive, par mélange de la matière plastique avec des agents moussants, éventuellement des agents de réticulation et autres additions, et par chauffage, caractérisé par le fait que l'on dépose sur une couche du mélange de matières plastiques susceptible de mousser et contenant un agent moussant solide, une couche d'une matière plastique qui n'est pas susceptible de mousser et que l'on amène le côté du mélange de matières plastiques microcellulaires à une température Ti qui se situe au-dessus de la température de la plage de fusion de ce mélange de matières plastiques susceptible de mousser, alors que l'on amène le côté de la matière plastique qui n'est pas susceptible de mousser à une température T2 qui se situe sous la température de la plage de fusion de la matière plastique qui n'est pas susceptible de mousser ou à une température qui est égale à celle-ci. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche du mélange susceptible de mousser et/ou la couche de la matière plastique qui n'est pas susceptible de mousser, sont moulées pour donner une ébauche ou un semi-produit. 3. Procédé suivant les revendications i et 2, caractérisé par le fait que la température T2 est maintenue à un niveau inférieur ou égal à celui de la température T1. 4. Procédé suivant les revendications i à 3, caractérisé par le fait que l'on refroidit le côté qui est constitué par la matière plastique qui n'est pas susceptible de mousser. 5. Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la matière plastique du mélange de matières plastiques susceptible de mousser est différente de la matière plastique qui n'est pas susceptible ae mousser. 6. Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la matière plastique du mélange de matières plastiques est formée par une matière thermoplastique alors que la matière plastique qui n'est pas susceptible de mousser est formée par une matière thermoplastique et/ou thermodurcissable. 7. Matériau mousseux ou microporeux à surface dense, fabriqué suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6.