FR 2161097 A1 19730706 FR 7241944 A 19721124 La présente invention concerne la production d'un substitut de gaz naturel dérivé de charges carbonées, notan- ment de pétrole brut ou de fractions de distillation du pétrole, ces charges.pouvant aussi consister en fractions résiduelles de pétrole et en d'autres hydrocarbures. Normalement, lorsque la matière première est hydrogénée à une température élevée avec un gaz d'hydrogénation produit dans l'industrie, auquel on peut ou non ajouter de la vapeur d'eau, le mélange gazeux résultant contient , outre des hydrocarbures, des oxydes de carbone et de l'hydrogène ntayant pas réagi, ces composants ayant pour effet que les produits de réaction ne conviennent pas de façon idéale comme substitut du gaz naturel. L'invention concerne un procédé par lequel les oxydes de carbone et lthydrogène contenu dans un mélange gazeux qui renferme également des hydrocarbures sont amenés à réagir sur un catalyseur avec production de méthane, en sorte que tout éthane présent dans les corps réactionnels reste pratiquement inaltéré par les réactions de méthanation. Le catalyseur peut consister en nickel ou cobalt associé avec de l'alumine, de la silicate, de la magnésie, de l'oxyde de chrome ou de l'oxyde d'uranium ou levrs.mélanges. Le procédé peut être mon oeuvre.,. relativement au catalyseur, dans une gamme de températures et de pressions telle que lthydrogérlation des oxydes de carbone présents dans le gaz soit sensiblement terminée à une limite supérieure de- tempéra- ture, tandis que l'éthane présent dans le gaz reste sensiblement non transformé à ladite limite supérieure. Ce procédé est un moyen intéressant d'améliorer la compatibilité de ce gaz avec le gaz naturel, attendu qu'il permet d'accroitre le pouvoir calorifique et de produire un gaz de plus faible vitesse de combustion, en raison de l'abaissement de la concentration en hydrogène. La vitesse de combustion est exprimée de façon pratique par le facteur de vitesse de combustion de Weaver,c'est-à-dire une fonction de la composition du gaz qui exprime une vitesse maximale de combustion d'un gaz dans l'air par le pourcentage de la vitesse maximale de combustion de l'hydrogène dans l'air (voir Gilbert et Prigg, "Trans. Inst. Gas Eng.", 1956-7 106, 530-575)0 Pour illustrer l'invention d'une façon plus détaillée, on décrit à titre d'exemple divers catalyseurs qui ont été préparés et que l'on a expérimentésen utilisant une composition de gaz représentative du type de produit réactionnel que l'on peut obtenir par hydrogénation d'un pétrole brut, I. Catalyseur au nickel fixé sur de la silice (a) Préparation du catalyseur Le catalyseur consiste en un mélange de nickel et de silice que lton prépare de la façon suivante On dissout 1114 g de nitrate de nickel-hexahydraté dans 2 litres d'eau distillée et on ajoute en agitant, à la solution froide, 132,7 ml de silicate de sodium de qualité "pour laboratoire". Une petite quantité de nickel précipite.On chauffe le mélange à 60-700C,et on le maintient à cette température tout en ajoutant ientement une quantité de solution, initialement froide, de carbonate de potassium (60 K2C03 100 H20 en poids) suffisante pour précipiter le reste du nickel, en agitant et en s'efforçant d'empêcher le moussage dA à la libération de gaz carbonique. On filtre ensuite le précipité et on le lave avec des portions de 1500 ml d'eau distillée en le redélayant à 60-700C jusqu'à ce que les eaux de lavage soient neutres. (A titre d'autre précipitant, on peut utiliser le cas échéant une solution de carbonate de sodium (40 Na2CO3: 100 1120 en poids)). On sèche ensuite le précipité pendant environ 16 heures à 1200C puis on le calcine pendant 4 heures à 4500C. On broie la matière sèche en particules de diamètre inférieur à 0,599 mm et après addition de 2 %0 de graphite, on le transforme en pastilles cylindriques de 3,175 mmo (b) Expérience effectuée avec le catalyseur On prépare une composition de gaz qui représente typiquement les produits de réaction que l'on pourrait obtenir par hydrogénation d'un pétrole brut. L'analyse du gaz, sur une base volumique, est la sui vante Hydrogène 27,5 Méthane 55,4 Ethane 13,1 I Oxyde de carbone ~ O,9 Anhydride carbonique 3,1 On fait passer ce gaz à une température initiale de 1500 sur un lit de catalyseur au nickel fixé sur de la si- lice sous pression manométrique de 29,4 bars et à une vitesse spatiale de 5100 volumes par volume de catalyseur par heure. L'hydrogénation des oxydes de carbone a lieu et on note une montée de température. La température initiale est élevée progressivement et lorsqutelle atteint 1800C, la montée de température est de 700C et la composition au gaz sortant, sur une base volumique, est la suivante Hydrogène 13,2 Méthane 70,9 Ethane 15,8 Oxyde de carbone non décelable Anhydride carbonique 0,1 Dans l'expérience décrite ci-dessus, les pouvoirs ca lorifiques des gaz avant et après l'hydrogénation à basse température sont respectivement de 8286 et 9745 keal/m5O Par conséquent, l'invention offre non seulement l'intérêt de maintenir la teneur en éthane d'un gaz pendant l'hydrogénation, mais donne également un produit gazeux très intéressant à utiliser comme substitut des gaz naturels à forte teneur en méthane. II. Catalyseur au nickel fixé sur un mélange d' alumine et de silice (a) Préparation du catalyseur On prépare le catalyseur en précipitant des nitrates de nickel et d2aluminium avec du silicate de sodium en solution alcaline. On dissout 1113,9 g de nitrate de nickel et 138,0 g de nitrate d'aluminium dans 6 litres d'eau distillée froide on dissout 627,8 g de carbonate de sodium anhydre et 99,5 ml de solution de silicate de sodium du type défini ci-dessus (560 g de SiO2 par litre) dans 4 litres d'eau distillée froide; La solution alcaline de silicate est ajoutée lentement, sous agitation, à la solution froide de nitrate. Le précipité résultant est séparé par filtration et lavé, séché puis calciné à 350 C.Le produit, avant réduction, continent (% en poids) Ni : 58,8 ; Al203 : 6,7 ; SiO2 : 8,8 ; Na : 0,33 (b) Expérience effectuée avec le catalyseur Dans une expérience, on fait passer sous pression manométrique de 29,4 bars un gaz contenant, en volume, 56 % de CH4, 11 ffi de C2H6, 30 % de H2,.I % de CO et 2 Vo de C02, à une vi- tesse spatiale de 5100 volumes de gaz par volume de catalyseur par heure, sur le catalyseur qui se trouve à une température basse, mais s'élevant progressivement0 On observe un début de méthanation d'anhydride carbonique lorsque la température d'admis sinon a atteint 140 C, Lorsque la température d'admission a atteint 1960C, observe que la composition du gaz sortant, en volumes, est la suivante CH4 : 66 Vo; C2IZ6 : 12 % ; H2 : 22 V les oxydes de carbone ayant été totalement hydrogénés en méthane ; dans les limites de l'erreur expérimentale, on peut considérer que dans cette composition, l'éthane a échappé à l'hydrogénation. Lorsque la température d'admission s'est élevée notablement au-dessus de 2000C, l'hydrogénation de l'é- thane commence à être décelable. Le pouvoir calorifique et les facteurs de vitesse de combustion de Weaver du gaz à l'entrée et à la sortie ont les valeurs suivantes Entrée Sortie Pouvoir calorifique, kcal/m3 8081 8927 Facteur de vitesse de combustion de Weaver 24,0 21,2 Illo Catalyseur au nickel fixé sur de la magnésie (a) Préparation du catalyseur On prépare le catalyseur en coprécipitant des nitrates de nickel et de magnésium avec de l'hydroxyde de sodium. On dissout 185,7 g de nitrate de nickel et 79,5 g de nitrate de magnésium dans 1 litre d'eau distillée et on fait bouillir la solution. On ajoute à la solution chaude une solution froide de 85 g d'hydroxyde de sodium dans 0,5 litre d'eau. On sépare le précipité par filtration et on le lave quatre fois avec de l'eau tiède. On le sèche à 100 C et on le calcine à 450 C.Le produit a une teneur en nickel de 57 % et une teneur en sodium de 0,04 %, en poids. (b) Expérience effectuée avec le catalyseur On conduit une expérience comme décrit en I(b) ci-dessus, à la même vitesse spatiale, mais à une pression manomé- trique de 52,5 bars0 Les observations correspondantes que l'on peut faire sont les suivantes Température initiale du catalyseur à laquelle on commence à observer une hydrogénation de r anhydride carbonique 1900C Compositions du gaz à l'admission et à lté- chappement, pouvoirsalorifiques et facteurs de vitesse de combustion de Weaver à une température d'entrée de 201 OC Admissi on Echappement Composition du gaz, en volume CH4 57 67 02116 il 13 H2 29 20 CO 1 0 CO2 2 0 Pouvoir calorifique, keal/m3 8143 9122 Facteur vitesse de combustion de Weaver 23,5 20,5 Température initiale du catalyseur au-dessus de laquelle on peut déceler une hydrogénation de l'éthane 24000 IVo Catalyseur au nickel et à l'oxyde de chrome Ca) Préparation du catalyseur On prépare le catalyseur en coprécipitant des nitrates de nickel et de chrome avec du carbonate de sodium0 On dissout dans 2 litres d'eau distillée 120 g de nitrate de nickel et 160 g de nitrate de chrome. On ch.auffe la solution à 800C et on ajoute une solution aqueuse froide saturée de carbonate de sodium, en agitant, à la solution jusqu'à ce qu'elle devienne alcaline (pH 8-9).On sépare le précipité par filtration, on le lave six fois à l'eau chaude, on le sèche à 800C et on le calcine à 4500C, Le produit résultant a une teneur en nickel de 34,5 f; en poids, une teneur en chrome de 30,3 7S et une teneur en sodium de 0,06 %. (b) Expérience effectuée avec le catalyseur On effectue une expérience exactement comme décrit en I(b) ci-dessus, à la même vitesse spatiale mais à une pression manométrique de 52,5 bars. Bes observations correspondantes que l'on peut faire sont les suivantes Température initiale du catalyseur à laquelle on observe le début d'hydrogénation de l'an hydride carbonique 1500C Composition du gaz à ltadmission et à l'é- chappement, pouvoirs calorifiques et facteurs de vitesse de combustion de Weaver à une tem pérature d'admission de 2240C Admission Echappement Composition du gaz, en en volume CH4 57 67 02116 il 13 H2 29 20 CO 1 o C 2 2 0 100,0 100,0 Pouvoir calorifique, kcal/m 8143 9122 Facteur de vitesse de comZ bustion de Weaver 23,8 20,5 Température initiale du catalyseur au-dessus de laquelle on peut déceler l'hydrogénation de Méthane 2500C V. Catalyseur au cobalt et à la silice (a) Préparation du catalyseur On prépare ce catalyseur en précipitant du nitrate de cobalt avec du silicate de sodium et du carbonate de sodium. On.dissout 372 g de nitrate de cobalt dans 2 litres d'eau distillée et on chauffe la solution à 75 C. On ajoute lestement, en agitant, à la solution chaude, une solution froide de 45 ml de silicate de sodium du type défini ci-dessus (560 g de SiO2 par litre),dans 400 ml d'eau.On réchauffe la suspension résultante à 750C, et on ajoute une solution aqueuse froide saturée de carbonate de sodium jusqu'à ce que la solution devienne alcaline (pH 8-9), On sépare le catalyseur par filtration, on le lave six fois à liteau chaude, on le sèche à 80 C et on le calcine. Be produit a une teneur en cobalt de 53,9 Vo en poids et une teneur en sodium de 0,02 % (b) Expérience effectuée avec le catalyseur On effectue une expérience comme décrit en I(b) cidessus, à la même pression et à la même vitesse spatiale. Bes observations correspondantes que l'on peut faire sont les suivantes Température initiale du catalyseur à laquelle on observe le début d'hydrogénation de l'anhydride carbonique 1900C Composition du gaz à l'admission et à l'é- chappement, pouvoirs calorifiques et facteurs de vitesse de combustion de Weaver à une température d'admission de 2200C Admission Echappement Composition du gaz > en volume CH 57 61 4 02116 Il 13 112 29 25 CO 1 C02 2 i Pouvoir calorifique, kcal /m3 8143 . 8722 Facteur de vitesse de combustion de Weaver 23,8 22,2 Température initiale du cata-lyseur au-dessus de laquelle on peut déceler l'hydrogénation de l'éthane 270 C A la température relativement basse, par rapport au seuil de décomposition de l'éthane, à laquelle on prélève le gaz destiné à l'analyse, on remarque que l'hydrogénation de l'anhydride carbonique n'est pas complète dans ce cas. vlo Catalyseur au nickel, à l'oxyde d'uranium et à l'alumine (a) Composition et préparation du catalyseur Ce catalyseur a la composition nominale suivante, .en poids : 15 % de nickel, 10 % d'uranium, 0,5 % de potassium, le reste consistant en aluminez On le prépare par imprégna- tion conformément auorevets,Xiritanniques n 1 039 206, n 1 196 411, n 1 196 412 ou n 1 256 697 ; le procédé consiste; en bref, à imprégner un support d'alumine dans une solution acétique de nitrates de nickel et dturanyle et d'acétate de potassium0 Après l'imprégnation, on fait égoutter les supports et on les soumet à une cuisson à 5000C pendant 3 heures dans un courant d'air, On répète le processus jusqutà ce que la composition finale contienne 15 % en poids de nickel, 10 % en poids d'uranium et 0,5 % en poids de potassium. (b) Expérience, effectuée avec le catalyseur On effectue une expérience comme décrit en I(b) ci-dessus, à la même pression et à.la même vitesse spatiale. Bes observations correspondantes que l'on peut faire sont les suivantes: Température initiale du catalyseur à laquelle on note le début d'hydrogénation de l'anhy dride carbonique 2600C Composition du gaz à ltadmission et à lté chappement, pouvoirs calorifiques et facteurs de vitesse de combustion de Weaver à une tem pérature d'admission de 2720C Admission Echappement Composition du gaz, Vo en volume CH4 57 67 CH 11 13 H2 29 20 CO- 1 C 2 2 Pouvoir calorifique, kcal/m3 8143 9122 Pacteur de vitesse de com bustion de Weaver 23,8 2Q5 Température d'arrivée sur le catalyseur, au-dessus de laquelle on peut déceler l'hydrogénation de l'éthane 3100C Dans chacune des expériences indiquées, la composition du gaz montre, dans les limites de l'erreur expérimentale, que l'éthane a échappé quantitativement à l'hydrogénation. A deux exceptions près, chacun des catalyseurs décrits a été utilisé dans une expérience conduite aux deux pressions manométriques mentionnées, à savoir 52,5 et 29,4 bars. La température d'arrivée sur le catalyseur à laquelle on observe le début d'hydrogénation des oxydes de carbone et de l'éthane stélève notablement à la vitesse spatiale de 5100 volumes de gaz admis par volume de catalyseur par heure Température Température pour l'anhy- pour dride carbo- l'éthane nique , OC OC à 52,5 bars (pression manométrique) Nickel-alumine-silice 150 230 Nickel-magnésie 190 240 Nickel-oxyde de chrome 150 250 Cobalt-silice 170 330 à 29,4 bars (pression manométrique) Nickel-silice 150 180 Nickel-alumine-silice 140 200 Nickel-magnésie 175 220 Nickel-oxyde de chrome 160 240 Cobalt-silice 190 270 Nickel-oxyde d'uranium-alumine 260 310 Comme illustré par les exemples détaillés donnés ci-dessus, ces différences de température sont suffisantes pour assurer que, pour chaque catalyseur et pour chaque ensemble de conditions opératoires, il existe une gamme de températures de travail dans laquelle l'hydrogénation de l'oxyde de carbone est sensiblement complète tandis que l'éthane passe dans le lit de catalyseur en restant pratiquement inchangé. il y a lieu de remarquer que dans tous les exemples, la température initiale de réaction qui est indiauée nour les oxvdes de carbone correspond à indiquée pour celle/l'anhydride carbonique .Il s'agit du moins réactif des deux oxydes, et l'hydrogénation de l'oxyde de carbone CO est toujours observée à une température plus basse. On doit remarquer également que dans les expériences, les gaz admis sont toujours secs. Bes gaz qui s'échappent contiennent nécessairement de la vapeur d'eau, mais les compositions indiquées sont exprimées sur base sèche0 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un substitut du gaz naturel, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des oxydes de carbone et de l'hydrogène dans un mélange gazeux contenant également des hydrocarbures, sur un catalyseur avec production de méthane, de manière que tout l'éthane présent dans les corps réactionnels ne soit pratiquement pas affecté par les réactions de méthanation. 2o Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur contient du nickel et au moins un autre constituant choisi entre 1'alumine, la silice2 la magnésie, l'oxyde de chrome et l'oxyde d'uranium. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur est constitué par du cobalt et au moins un autre constituant choisi entre l'alumine, la silice, la magnésie, l'oxyde de chrome et lroxyde d'uranium. 4o Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la pression et la température de travail sont choisies de manière que l'hydro- génation des oxydes de carbone présents dans les corps réactionnels soit sensiblement complète à une température inférieure à celle qui est nécessaire pour l'hydrogénation de été thane.