FR 2156222 A1 19730525 FR 7235869 A 19721010 La présente invention concerne un nouveau procédé de décarboxylation d'acides bydroxyarylcarboxyliques et d'obtention de dérivés vinylhydroxyliques Les dérivés phénoliques substitués ont de nombreuses utilisations dans les synthèses chimiqtles en parfùmerie, dans l'industrie des armes et autres domaines. Il est par conséquent nécessaire de disposer de certains composés, tels que le vinylguaïacol en quantités assez importantes. On connaît dans la technique des procédés dè préparation de vinyiguaiacol et de décarboxylation d'acides phénolcarboxyliques. Cependant, comme c'est ser ent !e cas, les synthèses à petite échelle de ces composés comportent des réactions complexes etiou pénibles ou présentent d'autres inconvénients. Par exemple pcur la décarboxvlation d'acides cinnamiques substitués par des groupes hydroxy, la réaction se fait facilement en petites quantités.Lorsque L'on essaye de réaliser cette réaction sur des quantités de l'ordre de plusieurs litres, pour une utilisation commerciale, les rendements tombent brutalement. Dans tn cas particulier, l'essai de préparation de vinylguaïacol à l'échelle commerciale selon un procédé connu a donné des rendements de 5 rendement Il est par conséquent souhaitable de disposer de techniques de réaction supérieures, de façon à pouvoir obtenir des quantités commerciales. D'après Sovish dans T. Organic Chem. 24, 1345 (1959), on peut préparer du p-vinylphénol par réaction de p-hydroxybenzaldéhyde avec de l'acide malonique dans de la pyridine et de l'aniline pour obtenir l'acide p-hydroxycinnamique et décarboxylation ultérieure de l'acide avec un catalyseur de cuivre-quinoléine pour obtenir le vinylphénol. Le rendement doit être de 41% et le produit est ensuite recristallisé pour être purifié. On obtient environ 25 g de produit impur. D'après Needles et tol. Chem & Ind. 1967 (14), 581, on peut décarboxyler des acides N-acétylamino à l'aide de tétra-acétate de plomb dans du N,N-diméthylformamide, l'article de Hachihama et col. dans Chem. Abstracts 56 10380f concerne la conversion de vanilline en acide férulique par l'intermédiaire de Acide acétylférulique puis la formation de vinylguaiacol. L'article de Coscia et col. dans J. Organic Chem. 26, 5085, concerne la préparation de vinylguaïacol à partir d'acide férulique à l'aide d'un catalyseur en fronze-cuivre. Le rendement étant de 10%. L'article de Shono et co'. dans Chemical Abstracts 36 10380 f concerne également la préparation de vinylguaïacol. L'invention concerne un procédé de décarboxylation d'acide hydroxyarylcarboxylique, à l'échelle commerciale, et avec de bons rendements. En bref, selon le procédé de l'invention de décarboxylation d'acides ortho- ou parahydroxyarylcarboxyliques, on chauffe l'acide dans un véhicule neutre en l'absence de tout métal ou dérivé métallique. Ainsi, on chauffe dans un véhicule tel que décrit ci-dessus, un acide hydroxyarylcarboxylique de formule dans laquelle l'un des substituants R1 et R3 représente un groupe hydroxy et l'autre représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, alkyle ou alkoxy, R2 et R4, semblables ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, alkyle ou alkoxy, ou R2 et R3 ou R3 et R4 peuvent étre pris ensemble pour former des groupes alkylènedioxy, cycloalkylène, cycloalkénylène, cycloalcadiénylène, ou lé; s dérivés mono- ou polyalkylés, auquel cas R4 ou R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkoxy, R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et n est égal à 0 ou 1. En aucun cas, la formule-ci-dessus ne doit comporter plus de trois groupes hydroxy. Il est bien entendu, d'après cette description, qu'un cycle homo- ou hétérocyclique peut re accolé au cycle benzénique de sorte que l'on peut traiter selon l'invention des dérivés de naphtalène, tétraline, indane, benzodioxanne et analogues. Les substituants alkyle et alkoxy sur le cycle benzénique et le groupe alkyle représenté par R5 sont de préférence des groupes alkyle ou alkoxy inférieurs,en particulier en C1-C5, Les substituants alkylènedioxy préférés sont en C1-C3 environ et les groupes cycloalkylène, cycloalkyle et cycloalcadiényle sont de préférence en C3 ou C I1 est bien entendu que les groupes cycloalkyle, cycloalkylène et cy-cloalcadiénylène peuvent être eux-mêmes substitués par un ou plusieurs groupes alkyle, de préférence par des groupes alkyle inférieur en C1-C5, tels que décrits dans la présente demande. Selon une variante du procédé de l'invention, on peut préparer directement les dérivés vinylhydroxyaryliques. Pour cela, on forme l'acide hydroxyarylcarboxylique in situ par réaction (1) d'un acide aliphatique dicarboxylique ou (2) d'un anhydride aliphatique dans un milieu basique avec un hydroxyarylaldéhyde approprié, en présence d'au moins une monoamine ou diamine primaire, secondaire ou tertiaire. La réaction est mise en oeuvre en présence d'un véhicule réactionnel neutre comme décrit cidessus. De façon surprenante, on peut ainsi former l'acide hydroxyarylcarboxylique et le décarboxyler directement pour obtenir le dérivé vinylique. On a trouvé que non seulement on avait ainsi une réaction en une étape, ce qui réduisait en conséquence les récipients réactionnels nécessaires, mais qu'on obtenait également des rendements beaucoup plus élevés (de l'ordre de 15 à 60%) pour les opérations à grande échelle, c'est dire pour desbains de 0,5 à 5 kg. A titre comparatif, les procédés de la technique antérieure donnent des rendements de 2 à 5% pour des bains de 0,5 à 5 kg. Les hydroxyarylaldéhydes utilisés pour préparer les dérivés vinyliques peuvent entre représentés par la formule dans laquelle R1 , R2, R3 et R4 ont la signification donnée ci-dessus. Les acides dicarboxyliques aliphatiques peuvent être représentés par la formule dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, de préférence en C 1-C3. Pour certaines mises en oeuvre préférées, R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Les anhydrides aliphatiques utilisés selon l'invention sont de préférence des anhydrides alcanoSquesinférieurs en C4-C10, et on utilise de préférence les anhydrides acétique et propionique.La réaction avec l'anhydride est mise en oeuvre dans un milieu rendu basique à l'aide du sel d'une base forte et d'un acide faible, de préférence un acide aliphatique. Ainsi, les bases utilisées de préférence comprennent les sels de métaux alcalins d'acides aliphatiques inférieurs, tels que l'acétate de sodium, le propionate de sodium et analogues. I1 est bien entendu que, dans la présente demande, lorsque R et/ 2 ou R4 représentent un groupe alkoxy inférieur, ce groupe contient 1 à 5 atomes de carbone environ. On préfère les groupes alkoxy inférieurs contenant de 1 à 3 atomes de carbone. Dans certains cas, le groupe alkoxy utilisé de préférence est le groupe méthoxy. Les véhicules neutres utilisés selon ltinvention sont de préférence des solvants de l'acide hydroxyarylcarboxylique et éventuellement de l'amine ou des amines et de l'hydroxyarylaldéhyde. Ces véhicules neutres ont des constantes diélectriques élevées de 25 à 100 (à une température de 25"C). De préférence, ces véhicules neutres ont des constantes diélec triques de 30 à 50. Comme véhicules, on utilise selon l'invention le N,N-diméthylformamide, l'hexaméthylphosphoramide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone et leurs mélanges. En plus des véhicules neutres, mentionnés ci-dessus, on peut également utiliser des hydrocarbures aro matiques, tels que benzène, toluène, xylène et analogues, des hydrocarbures aliphatiques, tels que n-hexane, cyclohexane et analogues, et d'autres solvants inertes, tels qu'hydrocarbures chlorés. Les véhicules réactionnels utilisés de préférence varient en fonction de l'acide hydroxycarboxylique particulier ou de l'aldéhyde particulier utilisé comme substance de départ, de la température de la réaction, du traitement ultérieur du produit, de la pression réactionnelle, du rapport entre les quantités de réactifs, du catalyseur utilisé et d'autres paramètres opératoires. Lorsque, selon l'invention, on réalise la décar boxylation d'acides hydroxyarylcarboxyliques pour obtenir les dérivés hydroxyay'liqes,on utilise de préférence comme véhicule réactionnel, le dimethylformamide. Lorsque l'acide carboxylique est formé in situ par réaction d'hydroxyarylaldéhyde, on préfère utiliser un solvant,ou des solvants, du type hydrocarbures aromatiques, tels que mentionnés ci-dessus, en combinaison avec le liquide neutre. Dans ce cas, on utilise de préférence, comme véhicules réactionnels, les systèmes suivants Diméthylformamide/benzène N ,N-dimé thylacétamide/toluène Hexaméthylphosphoramide/n-hexane Diméthylsulfoxyde/dichlorure d'éthylène N-méthylpyrrolidone/benzène Hexaméthylphosphoramide/benzène N,N-diméthylacetamideiméthylcyclohexane Diméthylformamide/diméthylsulfoxyde/benzène Diméthy lformamide/N,N-diméthylacétamide/n-hexane Dimé thy lformamide/hexaméthy lphosphoramide/n-hexane Diméthylformamide/hexaméthylphosphoramide/benzène Diméthylformamide/N,N-diméthylacétamide/méthylcyclohexane Diméthylformamide/diméthylsulfoxyde/dichlorure d'éthylène Diméthylformamide/N,N-diméthylacétamide/benzène Dimé thylformamide/N-méthylpyrrolidone/benzène Diméthylformamide/N-méthylpyrrolidone/diméthylsulfoxyde/benzène/n-hexane N ,N-diméthylformamide/xylène. La combinaison du liquide neutre et de l'hydrocarbure peut varier entre de larges limites. On préfère en général utiliser l'hydrocarbure en quantités de 1,5 à 4 fois environ la quantité de liquide neutre. Les parties, proportions, pourcentages et rapports donnés dans la présente demande sont exprimés en poids en l'absence d'autres indications. La réaction de décarboxylation de l'acide peut être mise en oeuvre dans un domaine de températures relativement large. On utilise en général des températures de 80 à 2200C pour la mise en oeuvre de l'invention. La température réactionnelle peut varier en fonctinn du système de véhicules réactionnels utilisé, des réactifs, du fait que l'on désire réaliser une simple décarboxylation ou que l'on désire préparer un vinylphénol, du catalyseur utilisé pour la préparation du vinylphénol et analogues. Plus particulièrement, on préfère mettre en oeuvre la réaction de décarboxylation directe à des températures de 150 à 220"C en opérant de préférence dans le domaine des faibles valeurs. Lorsque l'on doit préparer des vinylphénols, on utilise de préférence des températures de 80 à 2100C environ, et mieux encore des températures de l'ordre de 1500C. On ajuste la durée de la réaction de façon à obtenir de bons rendements dans les conditions de réaction et une formation minimale des sous-produits indésirables.Les temps de réaction peuvent varier entre 3 et 25 h environ. La pression à laquelle les réactions sont mises en oeuvre peut être inférieure à la pression atmosphérique ou égale à celle-ci, en fonction des réactifs, des catalyseurs dventuels, du véhicule réactionnel, de la température et autres conditions opératoires. En général, les réactions sont mises en oeuvre à des pressions variant entre 0,5 et l atmosphère. On utilise, dans certains cas, de préférence la pression atmosphérique ordinaire. La concentration des réactifs dans les réactions de décarboxylation varie de préférence entre 0,25 et 2,5 moles/litre. Pour des réactions de simple décarboxylation, on utilise de préférence des concentrations de 0,5 à 2,5 molesilitre etdans dans certains cas,on préfère travailler à des concentrations de 1,5 mole/litre environ. Pour les réactions de préparation de vinylphénol, les concentrations sont comprises de préférence entre 0,5 et 2,0 ou 2,5 moles/litre, en fonction des réactifs particuliers utilisés. Pour ces dernières réactions, les concentrations sont de préférence de 0,5 à 1,0 mole/litre. Pour la préparation des vinylphénols, on utilise comme catalyseurs des monoamines ou diamines primaires, secondaires ou tertiaires, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. Les catalyseurs préférés comprennent la pyridine, la triéthylamine, l'éthylènediamine, la triéthanolamine, la pipéridine, l'hexylamine et analogues, les diamines primaires aliphatiques, et spécialement ltéthylènediamine3étant particulièrement préférées. Pour la préparation de vinylphénols, le rapport molaire acide dicarboxylique aliphatique/hydroxyarylaldéhyde est compris entre 1:1 et 2:1, et de préférence égal à 1,5:1. la concentration du catalyseur dans le véhicule réactionnel est de préférence comprise entre 0,005 et 0,6 mole/litre de véhicule réactionnel. On a obtenu de bons résultats en opérant avec des concentrations de 0,05 à 0,08 mole/litre environ. Lorsque liron utilise un anhydride aliphatique pour obtenir le vinylphénol, l'anhydride est utilisé en combinaison avec une substance basique, comme indiqué ci-dessuS le rapport molaire substance basique/ anhydride étant de préférence compris entre 0,8:1 et 1:0,8 et égal de préférence à 1:1. Ces réaction de Perkin sont également mentionnées à la page 1159 du Merck Index, troisième édition, Rahway, New Jersey, Merck & Co. Après achèvement de la réaction, on élimine le véhicule réactionnel par évaporation, de préférence sous pression réduite, de façon à maintenir la température à moins de 100"C. On lave le mélange réactionnel brut, on l'extrait, on le sèche et on le récupère selon des techniques usuelles. On purifie alors le produit ou on l'isole par distillation, extraction, cristallisation fractionnée, chromatographie préparative et autres méthodes usuelles. On préfère en général opérer par distillation fractionnée sous pression fortement réduite. L'utilité des dérivés préparés selon l'invention est connue. Ainsi le vinalgualacal est un ingrédient intéressant pour la préparation de compositions de parfums et arômes, tels qu'isoeugénol. Les exemples suivants illustrent l'invention sans tDutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Synthèse de vinylgualacol. On introduit dans un ballon à fond rond de 22 1, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un barboteur Vanilline 2270 g Acide malonique 2280 g E thy lènediamine 36 g DNF (diméthylformamide) 3 1 Benzène 61 On chauffe le mélange au reflux (80-85"C) et on recueille azéotropiquement 225 ml d'eau. Pour achever la réaction, on ajoute encore 1 mole d'acide malonique et 0,1 mole d'éthylènediamine, et on chauffe le mélange au reflux jusqu'à ce qu'on recueille la quantité désirée d'eau (270 g). On distille le benzène du mélange réactionnel (température du ballon 95-1250C) et on ajoute encore 4,5 1 de DMF. On chauffe le mélange au reflux et on observe un dégagement gazeux. Lorsque la température atteint 1500C, on la maintient à cette valeur jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement gazeux. On soumet le mélange brut à une distillation et on élimine 4366 g de DMF, sans laisser la température du ballon dépasser 650C sous une pression de 3 mm Hg. On mélange alors le mélange brut avec un volume égal d'eau (5 1) et 2,5 1 de toluène. On sépare la couche organique et on la lave trois fois avec chaque fois des fractions de 5 1 d'eau. On jette la couche aqueuse, on élimine le toluène et on porte le produit brut à une température de 99-l290C sous une pression de 2,0 mm Hg. Le vinylguaïacol ainsi obtenu est pur à 98,5%; le rendement est de 58% (1306 g) par rapport à la vanilline. On obtient des résultats analogues en remplaçant le DMF par du diméthylsulfoxyde. EXEMPLE 2 Synthèse de vinylguaïacol. On introduit dans un ballon à fond rond de 2 1 muni d'un agitateur, d'un therlllomètre, d'un réfrigérant et d'un barboteur les produit. suivants Vanilline 304 g Acide malonique 270 g Triéthanolamine (catalyseur) 40 g DMP 300 ml Benzène 800 ml On chauffe le mélange au reflux (80-850C) et on recueille azéotropiquement 32 ml d'eau. On distille le benzène du mélange réactionnel et on ajoute encore 700 ml de DMF. On chauffe le mélange au reflux : il y a dégagement gazeux. Lorsque la température atteint 1500C, on la maintient à cette valeur jusqu ce qu'il n'y ait plus de dégagement gazeux. On soumet le mélange brut à une distillation et on élimine le DMF en ne laissant jamais la température du ballon dépasser 65 C sous une pression de 3 mm Hg. On mélange alors le mélange brut avec un volume égal d'eau et 1 litre de toluène. On sépare la couche organique et on la lave trois fois avec des fractions de 1 litre d'eau. On sépare le toluène et on porte la température du produit brut à 98-1490C sous une pression de 2,0 mm Hg. Le produit obtenu est pur à 99%; rendement 51% (154 g) par rapport à la vanilline. EXEMPLE 3 Préparation d'isoeugénol. Dans un ballon à fond rond de 250 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un barboteur, on introduit les produits suivants Vanilline 13,7 g Acide méthylmalonique 11,0 g E thy lènediamîne 0,6 g 50 50 ml On chauffe le mélange au reflux (170 C) et on le maintient à cette température pendant 8 h, on le refroidit, on le verse dans 500 ml d'eau et on l'extrait avec 250 ml de toluène. On lave la couche organique cinq fois avec des fractions de 500 ml d'eau. On élimine le toluène sous vide et on distille le produit brut pour obtenir l'isoeugénol dont on confirme la structure par spectre de résonance magnétique nucléaire; rendement 28% (4,1 g) du rendement théorique par rapport à la vanilline introduite. On peut préparer de nombreux autres dérivés vinyliques selon le procédé dt 'exemple 3 comme indiqué dans le tableau ci-après. EXEMPLE 4 Décarboxylation d'acide férulique. Dans un ballon à fond rond de 5 1 muni d'un agitateur, d'un thermomètre,d'un réfrigérant et d'un barboteur, on introduit les produits suivants Acide férulique 582 g DMF 1500 ml On chauffe le mélange au reflux (150 C) et on le maintient à cette température jusqu'à ce qu'on n'observe plus de dégagement gazeux. On distille le DMF sous vide sans laisser la température du ballon dépasser 70 C, On fractionne le DMF contenant le produit brut à 90-1150C sous une pression de 1,2-2,0 mm Hg. Le rendement en vinylguaracol est de 175 g (39% par rapport à l'acide férulique introduit). La pureté du produit est de 99% d'après chromatographie en phase vapeur. On obtient des résultats analogues losque l'on remplace le DMF par 1500 ml de N-méthylpyrrolidone. EXEMPLE 5 Dans un ballon à fond rond de 2 1 muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un barboteur, on introduit les produits suivants : p-hydroxybenzaldéhyde 167 g Acide malonique 185 g DMP 300 ml Ethylènediamine 6 g Benzène 500 ml On chauffe le mélange au reflux (80-850C) et on recueille azéotropiquement 2i ml d'eau. On distille le benzène du mélange réactionnel et on ajoute enrore 385 ml de D. On chauffe le mélange au reflux : on constate un dégagement gazeux. Lorsque la température atteint 1500C, on la maintient à cette valeur jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement gazeux. On soumet le mélange brut à une distillation pour séparer le DMF, sans laisser la température du ballon dépasser 650C sous une pression de 3 mm Hg. On mélange alors ce mélange brut avec un volume égal d'eau et 1 litre de benzène. On sépare la couche organique et on la lave trois fois avec des fractions de 1 litre d'eau. On élimine le benzène et on cristallise le produit brut dans un mélange d'éther et d'hexane pour obtenir des cristaux blancs de point de fusion 69-71"C. On confirme la formation de p-vinylphénol par étude des spectres de masse, de résonance magnétique nucléaire et infrarouge. Le rendement en vinylphénol est de 35% par rapport au p-hydroxybenzaldéhyde introduit. On peut préparer, de façon similaire,du o-vinylphénol à partir d'hydroxy-2 benzaldéhyde. EXEMPLE 6 Décarboxylation d'acide o-hydroxycinnamique. Dans un ballon à fond rond de 100 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un barboteur, on introduit les produits suivants Acide o-hydroxycinnamique 15 g DMP 50 ml On chauffe le mélange au reflux pendant 1 h à 1600C. On refroidit le mélange et on le verse dans de l'eau, puis on filtre le solide brut. On extrait la couche aqueuse à l'éther éthylique et on la lave avec une solution d'hydrogénocarbonate de sodium. On élimine le solvant sous vide et,par étude du spectre infrarouge, on constate que l'huile brute est du o-vinylphénol comportant encore des traces de substance de départ. Le rendement est de 20% par rapport à l'acide o-hydroxycinnamique introduit. EXEMPLE 7 Décarboxylation d'acide salicylique. Dans un ballon à fond rond de 250 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un barboteur, on introduit les produits suivants Acide salicylique 69 g DES 100 ml On chauffe le mélange au reflux (1680C) et on le maintient à cette température jusqu a ce qu'il n'y ait plus de dégagement gazeux. On refroidit le mélange, on le verse dans 500 ml d'eau et on extrait avec 250 ml de toluène. On lave la couche organique quatre fois avec des fractions de 500 ml d'eau. On élimine le toluène sous vide et on dissout le produit brut dans une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium. On extrait la solution à l'éther diéthylique que l'on évapore et on constate, par étude du spectre infrarouge, que le produit obtenu est du phénol ontenant encore des traces d'acide salicylique. Le rendement est de 80 par rapport à l'acide salicylique. EXEMPLE 8 Décarboxylation d'acide dihydroxy-3,4 cinnamique. Dans un ballon à fond rond de 500 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un barboteur, on introduit les produits suivants Acide dihydroxy-3,4 cinnamique 15 g DMF 100 ml On chauffe le mélange au reflux pendant 2 h à 1500C. On refroidit le mélange et on le verse dans de l'eau, puis on filtre le solide brut. On extrait la couche aqueuse à l'éther diéthylique et on lave la couche organique avec une solution d'hydrogénocarbonate de sodium. On élimine le solvant sous vide et on obtient 9,0 g de solide brut. Le rendement est de 85% par rapport à l'acide dihydroxy-3,4 cinnamique introduit. EXEMPLE 9 Synthèse de vinylguaiacol. Dans un ballon à fond rond de 1 litre muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on introduit les produits suivants Vanilline 152 g Anhydride acétique 153 g Acétate de sodium 88,0 g Pyridine 5g o-xylène 100 ml DMF 500 ml On chauffe le mélange au reflux pendant 8 h. On ajoute 27 ml d'eau et on distille 90 ml d'acide acétique (température du ballon 140"C). On ajoute 5UO ml de DMP et on chauffe le mélange au reflux pendant 2 h. On verse le mélange dans 2 1 d'eau et on extrait deux fois avec des fractions de 1 litre de toluène. On lave la couche organique trois fois avec des fractions de 1 litre d'eau et on élimine le toluène sous vide. On distille le produit brut à 100-160 C sous 2,0 mm Hg.Le produit obtenu est pur à 80%; rendement 25 g, soit 16% par rapport à la vanilline introduite. EXEMPLE 10 Synthèse de vinylguaiacol. Dans un ballon à fond rond de 1 litre, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d 'un r é f r i g é r a n t e t d 'un b b a r b o t e u r on introduit es produits suivants Vanilline 152 g Acide malonique 135,2 g Pyridine 4g DMF 200 ml Benzène 400 ml On chauffe le mélange au reflux (80-850C) et on recueille azéotropiquement 18 ml d'eau. On distille le benzène du mélange réactionnel et on ajoute encore 300 ml de DMF. On chauffe le mélange au reflux: on constate un dégagement gazeux. Lorsque la température atteint 1500C, on la maitient à cette valeur jusqu'à ce qu'il nty ait plus. de dégagement gazeux. On soumet le mélange brut à une distillation et on élimine le DMF sans laisser la température du ballon dépasser 65 C sous une pression de 3 mm Hg. On mélange alors ce mélange brut avec un volume égal d'eau et 1 litre de toluène. On sépare la couche organique et on la lave trois fois avec des fractions de 1 litre d'eau. On élimine le toluène et on porte le produit brut à une température de 102-1450C sous une pression de 2,0 mm Hg. On obtient un produit pur à 98,5% avec un rendement de 41% (61 g) par rapport à la vanilline. EXEMPLE 11 Synthèse de vinylguaiacol. Dans un ballon à fond rond de 1 litre, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d 'un r éfr i gér ant e t d 'un b arb teu r, on introduit les produits suivants Vanilline 152 g Acide malonique 136 g Triéthylamine 5,0 g DMP 200 ml Benzène 400 ml On chauffe 'e mélange au reflux et on recueille azéotropiquement 18 ml d'eau. On distille le benzène du mélange réactionnel et on ajoute encore 300 ml de DMF. On chauffe le mélange au reflux : on constate un dégagement gazeux. Lorsque la température atteint 1500C, on la maintient à cette valeur jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement gazeux. On distille le mélange brut et on sépare le DMF sans laisser la température du ballon dépasser 65"C sous une pression de 3 mm Hg. On mélange alors ce mélange brut avec une quantité égale d'eau et 1 litre de toluène. On sépare la couche organique et on la lave trois fois avec des fractions de 1 litre d'eau. On élimine le toluène et on porte le produit brut à une température de 100-150"C sous une pression de 2,0 mm Hg. On obtient un produit pur à 99% avec un rendement de 56% (86g) par rapport à la vanilline. TABLEAU Aldéhyde et réference bibliographique Dérivés vinyliques obtenus Hydroxy-2 naphtalènecarboxaldéhyde-l Vinyl-l hydroxy-2 naphtalène J. Sci. Ind. Res. (India) 12B, 41-2 (1953) Hydroxy-2 méthoxy-4 benzaldéhyde Vinyl-l hydroxy-2 méthoxy-4 Arctander #, 1, n 1889 benzène Méthoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhyde Vinyl-l méthoxy-3 hydroxy-4 Merck Index, *t P. 1102 benzène Diméthoxy-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde Vinyl-l diméthoxy-3,5 hydroxy-4 Merck Index, P. 1009 benzène Ethoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhyde Vinyl-l éthoxy-3 hydroxy-4 Arctander, I, n 1363 benzène Hydroxy-4 propoxy-3 benzaldéhyde Vinyl-l hydroxy-4 propoxy-3 Zhur.Obshchei Khim., 19 benzène 759-68 (1949) Hydroxy-2 méthoxy-3 benzaldéhyde Vinyl-l hydroxy-2 méthoxy-3 Arctander, Il, n 1888 benzène Dihydroxy-2,4 benzaldéhyde Vinyl-l dihydroxy-2,4 benzène Merck Index, P. 914 Dihydroxy-3,4 benzaldéhyde Vinyl-l dihydroxy-3,4 benzène Merck index, p. 914 Né thoxy --3 hydroxy-4 méthyl-5 benzaldéhyde Vinyl-l méthoxy-3 hydroxy-4 Chem. Ber. 94, 3227-38 (1961) méthyl-5 benzène TABLEAU (suite) Aldéhyde et référence bibliographique Dérivés vinyliques obtenus Diméthyl-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde Vinyl-l diméthyl-3,5 hydroxy-4 Izv. Akad. Nauk SSSR benzène Ser.Khim. 1964(12) 2235-7 Hydroxy-2 triméthyl-3,4,5 benzaldéhyde Vinyl-l hydroxy-2 triméthyl-3,4,5 benzène Dihydroxy-2,4 diméthyl-5.5 benzaldéhyde Vinyl-l dihydroxy-2,4 diméthyl-3,5 Monatsh. 93 15-25 (1962) benzène Hydroxy-2 méthylènedioxy-3,4 benzaldéhyde Vinyl-l hydroxy-2 méthylène J. Liebigs. Ann. Chem. dioxy-3,4 benzène 1969 725, 99-105 Hydroxy-2 métbylènedioxy-4,5 benzaldéhyde Vinyl-l hydroxy-2 méthylène Tetrahedron 1960(9), 16-20 dioxy-4,5 benzène Tétrahydro-1,2,3,4 hydroxy-6 naphtalène- Tétrahydro-1,2,3,4 hydroxy-6 carboxaldéhyde-7 vinyl-7 naphtalène J.A.C.S. 80,3294-300 (1952) Tétrahydro-1,2,3,4 méthyl-5 hydroxy-6 Tétrahydro-1,2,3,4 méthyl-5 naphtalènecarboxaldéhyde-7 hydroxy-6 vinyl-7 naphtalène J. Pharm. Soc. Japan, 72 1327-32 (1952) Hydroxy-5 indanecarboxaldéhyde-6 Hydroxy-5 vinyl-6 indane J.A.C.S., 77, 2466-75 (1955) x Arctander, Parfume and Flavor Chemicals (2 vols). Montealir, N, J. 1969 tt Merck index, 8e Ed., REVENDICATIONS 1 - Procédé de décarboxylation d'acidesortho- et parahydroxyarylcarboxyliques, caractérisé en ce qu'on chauffe un acide arylcarboxylique de formule dans laquelle l'un des substituants R1 et R3 représente un groupe hydroxy et l'autre représente un atome dthydrogène ou un groupe hydroxy, alkyle ou alkoxy, R2 et R4, semblables ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, alkyle ou alkoxy, ou R2 et R3, ou R3 et R4 peuvent être pris ensemble pour former des groupes alkylènedioxy, cycloalkylène, cycloalkénylène, cycloalcadiénylène ou leurs dérivés mono- ou polyalkylés, auquel cas R4 ou R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkoxy, R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et n est égal à zéro ou un, l'acide ne contenant pas plus de trois groupes hydroxy sur le cycle, dans un véhicule aprotique ne comportant ni métal ni dérivé métallique et ayantuae constante diélectrique élevée, pour éliminer le groupe carboxylique, 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le véhicule a une constante diélectrique comprise entre25 et 100 environ à 25"C. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le véhicule est choisi parmi le diméthylformamide, 1'hexaméthylphospho- ramide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone et leurs mélanges. 4 - Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que le chauffage est mls en oeuvre à une température de 80 à 220"C environ. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on récupère la substance décarboxylée. 6 =- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide aiyîcarboxylique est formé in situ dans le véhicule à partir d'un hydroxyarylaldehyde de formule en présente d'au moins une amine ou d'une diamine, le produit décarboxylé répondant à la formule et R1, R2, R3 et R4 ayant la signification donnée dans la revendication 1. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide hydroxyarylcarboxylique est formé par réaction d'un hydroxyarylaldéhyde avec un acide dicarboxylique aliphatique,ou avec un anhydride aliphatique en milieu basique. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique utilisé correspond à la formule dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'anhydride aliphatique est un anhydride alcanoîque inférieur contenant de 4 à 10 atomes de carbone environ. 10 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le milieu est rendu basique à l'aide du sel d'un métal alcalin et d'un acide aliphatique inférieur.