FR 2168857 A1 19730907 FR 7202220 A 19720124 La présente invention concerne un adhésif pour coller les feuilles, plaques, cuirs artificiels en chlorure de polyvinyle (PVC), en particulier des empeignes en PVC, sur elles-memes ou sur d'autres substances naturelles ou plastiques. L'adhésif selon l'invention peut etre utilisé très généralement; il peut aussi être appliqué à des températures élevées et possède une résistance à la traction considérable. Un des champs d'utilisation principal de tels adhésifs est l'industrie de la chaussure et l'invention est expliquée principalement en relation avec cette industrie mais sans que l'invention soit limitée à ce domaine. Un des problèmes les plus importants de l'industrie mondiale de la chaussure est le collage dtempeignes en PVC. A cause de l'accroissement de la population, des changements de la mode et de la croissance générale de la demande stimulée par la production industrielle, la demande en chaussures augmente d'une façon algue. Cette demande croissante de chaussures ne peut pas être satisfaite par des cuirs d'origine naturelle meme si on emploie des cuirs de différentes origines, par exemple : de porcs, de chèvres, de chiens et de crocodiles, à côté des peaux de boeufs utilisés conventionnellement. Selon des estimations calculées par des ordinateurs, en 1983 seulement, deux tiers de la demande de cuir pour l'industrie mondiale de la chaussure pourront etre satisfaits par des cuirs d'origine animale. On sait que le cuir d'origine naturelle est un système de fifres constitué par des macromolécules de protéine formant un ensemble continu de faisceaux de fibres représentant un tissu infini. La construction microhétéroporeuse du cuir est dûe à la texture des macromolécules. Ce tissu microhétéroporeux possède toute une séries de caractéristiques favorables. A caté de leurs caractéristiques favorables les cuirs d'origine animal présentent le désavantage d'entre hydrophiles. Cette propriété des cuirs pour semelles peut être corrigée par des traitements spéciaux qui ne sont toutefois app icables qutà un degré limité pour le traitement des empeignes.Pour cette raison seuls les cuirs "row" d'une qualité spécifique peuvent être utilisée comme matériaux pour la préparation des empeignes d'une vraiment bonne qualité. En plus d'une apparence plaisante, les cuirs artificiels doivent aussi avoir des propriétés mécaniques et hygiéniques appropriées, tant pour la mise en forme que pour l'usage, telles que : aptitude à éliminer la transpiration, perméabilité à la vapeur, aptitude à absorber la vapeur, aptitude à la diffusion, perméabilité à l'air, et imperméabilité à l'eau. Pour pouvoir les mettre en forme, les cuirs artificiels doivent aussi posséder une déformation plastique propre et en général de bonnes qualités de travail. Naturellement, les produits doivent avoir une bonne résistance à l'usure. On a introduit des cuirs artificiels ayant ces caractéristiques dans l'industrie de la chaussure. Pour fabriquer des cuirs artificiels pour empeignes satisfaisant aux exigences ci-dessus, les fabricants ont utilisé un certain nombre de produits chimiques, en premier lieu des plastifiants qui toutefois détériorent les adhésifs connus à ce jour, en migrant à la surface du cuir. Bes produits chimiques utilisés par les fabricants pour préparer des empeignes en cuir artificiel à base de PTC sont de type-s plutôt différents. En plus d'un haut deUré de solidité du collage les solutions adhésives doivent aussi présenter une résistance extraordinaire vis-b-tzis de tous les types de plastifiants du PVC . Pour préparer les solutions adhésives, on ne peut prendre en considération que les types de caoutchoucs synthétiques qui ne se dissolvent ou ne gonflent pas du tout dans les plastifiants du PVC, ou, respectivement, des élastomères dans lesquels des quantités significatives de différents adhésifs peuvent se dissoudre sans que leur solidité de collage change dans le temps et dans une certaine limite de température. En plus de ces caractéristiques, les élastomères doivent présenter une bonne adhésivité au PVC. Dans le brevet hongrois 149 710, on a proposé un mélange de polychloroprène, polyesters et caoutchouc naturel. Des empeignes en PVC ne peuvent toutefois pas être collées avec cet adhésif puisque le polychloroprène détériore l'action des plastifiants et que les polyesters ont une faible adhésivité pour le PVC. Le brevet Hongrois 151 119 suggère d'utiliser des combinaisons de polychloroprènesavec différents degrés de cristallisation. A cause de leur faible compatibilité avec les plastifiants, elles ne peuvent pas être utilisées pour coller des empeignes en plastiques. Le revet allemand 1 093 933 décrit une combinaison de polymères consistant en un copolymère @utadiène-acryloni- trile (contenant 3C à 40 ? d'acrylonitrile), un copolymère chlorure de vinyle, acétate de vinyle, acide maléique et un polyester modifié par un isocyanate. A cause ae sa composition cette combinaison de polymère ne peut être utilisée que dans des cas spécifiques pour coller des empeignes d'une composition spéciale. Dans le brevet hongrois 155 722, on a suggéré une combinaison de polymères consistant en polychloroprène, polyester modifié par un isocyanate et copolymère butadiène-acrylonitrile (teneur en acrylonitrile 25-27%). Celte combinaison, toutefois, n'est utilisable pour le collage cue dans des cas spéciaux comme il a été décrit pour le brevet GFR ci-dessus. La présente invention concerne la mise au point d'un adhésif exempt des inconvénients mentionnés ci-dessus, pouvant être utilisé dans de lares limites et étant insensible à la quantité et à la qualité des plastifiants utilisés dans la préparation du PVC. L'objet de la présente invention est de procurer un adhésif pour le collage de feuilles, plaques, de cuir artificiel en PVC ou d'empeignes en HVC, sur elles-mêmes ou sur d'autres matériaux d'origine naturelle ou synthétique, qui comprend au moins trois des composantes suivantes, combinées avec 0-1 parties en pois d'une amine secondaire ; 0-1 partie en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 15minutes, 6-11 parties en coins d'une polyuréthane avec un temDs de frise de 3C minutes, 1-5 parties er poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de L meures et 6-12 parties en poids d'une polyurétnane avec un temps de prise de 24 heures. L'adhésif produit de cette façon peut servir pour coller des empeignes de PVC sur les semelle ou pour fixer différents types de revêtements de sol en PVC sur du béton ou sur du ciment magnésien. Dans certains cas, il a été trouvé avantageux d'ajouter 0-8 parties en poids au mélange des charge habituelles, et d'autre part d'utiliser des isocyanates comme agents réticulants pour les films adhésifs. On décrit ci-dessous l'emploi du produit selon l'invention. On discute d'abord les aspects généraux ; les données numériques sont indiquées dans les exemples. En tenant compte des conditions générales on a visé à produire un adhésif ayant un temps de prise compris entre 20 et 60 minutes. Un adhésif consistant en 0,5 à 0,6 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 15 minutes, 7, 5 à 8,5 parties d'une polyuréthane avec un temps de prise de 30 minutes, 2,75 à 3,25 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de deux heures, 8 à 9 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 24 heures, O à 1 parties en poids d'une amine secondaire et 79,5 parties en poids d'un solvant, a été trouvé avantageux pour le collage d'empeignes en PVC à des semelles "tunit". Un adhésif convenant dans des "buses" (industrie automobile) pour fixer des revêtements en PVC sur des supports métalliques consistera en 0,4 à 0,5 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 15 minutes, 6,5 à 7,5 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 30 minutes, 7,44 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 24 heures, 7,5 parties en poids d'une charge usuelle et 75 parties en poids d'un solvant, (acétate d'éthyle)0 La résistance de collage varie entre 1 et 1,5 kg/ cm2 (la valeur prescrite est 0,45 kg/cm2). Pour fixer des revetements en PVC utilisés dans le bâtiment, sur des sols de béton ou ciment magnésien un adhésif consistant en 0,4 à 0,5 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 15 minutes, 7 à 8,0 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 30 minutes, 2,75 à 3,0 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 2 neutres, 7,5 à 8,5 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 24 heures, 10 à 12 parties en poids d'une charge et 70 parties en poids d'un solvant, convient bien. L'invention est illustré par les exemples suivants, non limitatifs EXESiPIE 1 Un adhésif comprenant 0,5 partie en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 15 minutes, 8,0 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 30 minutes, 3,0 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 2 heures, 8,5 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de puise de 24 heures, 0,5 parties en poids d'une amine secondaire et 79,5 parties en poids d'un mélange de solvants (54 parties en poids d'acétate d'éthyle, 13,5 parties en poids d'acétone, 8,0 parties en poids de toluène et 4,0 parties en poids de tétrahydrofurane), convient pour le collage d'empeignes en plastique "Grabona" sur des semelles "tunit". La résistance de collage varie entre 3,5 et 6 kg/ cm2. (La valeur prescrite est 2,20 k vem2). EXEMPLE 2 Un adhésif comprenant 0,44 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 15 minutes, 7,0 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 30 minutes, 2,62 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 2 heures, 7,44 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 24 heures, 7,5 parties en poids d'une charge et 75 parties en poids d'acétate d'éthyle, convient pour le collage d'un revêtement de PVC sur un support métallique dans les "buses". La résistance de collage varie entre 1, et 1,5 kg/ cm2 (la valeur prescrite est 0,45 kg/cm2). E z SLE 3 Un adhésif comprenant 0,48 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 15 minutes, 7,5 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 30 minutes, 2,81 parties en poids d'une solyuréthane avec un temps de prise de 2 heures, 7,97 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 24 heures, 11,24 parties en poids d'une charge appropriée et 70 parties en poids d'acétate d'éthyle convient pour le collage d'un reveteXent en "Neovinyl" sur un ciment magnésien. La résistance de collage varie entre 0,7 et 1,0 kg/cm2 (la valeur prescrite est 0,45 kg/cm2). Dans chacun des exemples la solution a été faite en dissolvant les polyuréthanes avec un temps de prise de 15 minutes, 2 heures et 24 heures dans 50 % de la quantité du solvant et en dissolvant la polyuréthane avec un temps de prise de 30 minutes dans le reste du solvant. On mélange les eux solutions et on ajoute l'amine organique secondaire. REVrMlDIC IONS 1 - Un adhésif pour coller des feiles, plaques ou cuirs artificiels en chlorure de polyvinyle, spécialeMent des empeignes en chlorure de polyvinyle sur elles-memes ou sur d'autres matériaux d'origines naturelles ou synthétiques, caractérisé en ce qu'il contient, en combinaison avec O à 1 partie en poids d'une amine organique secondaire, au moins trois des composantes prises dans le groupe consistant en O à 1 partie en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 15 minutes, 6 à 10 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 30 minutes, 1 à 5 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 2 heures, et 6 à 12 parties en poids d'une polyuréthane avec un temps de prise de 24 heures, et éventuellement O à 8 parties en poids d'une charge habituelle. 2 - Un adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en plus un isocyanate actif connu comme agent réticulant. 3 - Un procédé de préparation d'un adhésif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on dissout des polyuréthanes avec des temps de prise de 15 minutes, 2 heures et 24 heures respectivement dans 50 % du solvant, la polyuréthane avec un temps de prise de 30 minutes dans les 50 % restant, que l'on combine les deux solutions et que l'on ajoute éventuellement une amine organique secondaire. 4 - Application de l'adhésif selon l'une des revendications 1 et 2 au collage d'une empeigne su une semelle.