FR 2128655 A1 19721020 FR 7207679 A 19720306 La présente invention a pour objet une dispersion d'accrochage pour la production de revêtements de polymères fluorocarbonés. L'invention concerne des dispersions d'accrochage qui servent à obtenir des couches adhérentes et qui sont essentiellement constituées par des polymères fluorocarbonés, de préférence le polytétrafluoréthylène, un dioxyde de silicium (silice) pyrogène à grain fin, de l'hydroxyde de lithium, des mouillants organiques et de l'eau, ainsi que leur utilisation. On sait que l'on peut préparer de bonnes couches de fond favorisant l'adhérence en utilisant des mélanges d'acides chromique et phosphorique avec des dispersions de polymères fluorocarbonés, comme il a déjà été décrit, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 562 117 et 2 562 118. Lors du procédé utilisant les acides chromique et phosphorique, le chrome hexavalent est réduit, au cours de l'enduction, en chrome trivalent qui forme un sel insoluble avec l'acide phosphorique en excès.Cependant, lorsqu'on enduit des ustensibles ménagers selon ce procédé, particulièrement ceux qui ont été munis d'un fond dur en émail spécial pour augmenter la résistance à l'abrasion, il peut encore arriver, même après l'application de la couche de recouvrement (poly- tétrafluoréthylène; que du chrome hexavalent soit extrait, lequel n'est pas sans risque du point de vue physiologique. C'est pourquoi ce procédé ne convient qu'avec certaines restrictions pour le revêtement d'ustensibles pour la cuisson à l'ébullition, à la poêle et au four , et, par conséquent, il n'est pas admis dans tous les pays. Cela explique la vogue croissante des revêtements exempts de chromates. On sait également que l'on peut obtenir des revêtements adhérents contenant du polytétrafluoréthylène en mélangeant des solutions d'hydroxydes de sodium et de potassium avec de la silice colloïdale et une dispersion aqueuse de polytétrafluoréthylène comme il a été décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2 825 664 et 2 710 266. I1 est vrai que ce procédé fournit, après la cuisson du polytétrafluoréthylène, des revetements très adhérents, mais le silicate alcalin verre soluble) formé est très soluble dans l'eau. Au bout d'un traitement à l'eau assez long, l'adhérence du revêtement diminue fortement, de sorte que l'enduit ne convient pas du tout pour un très long usage, par exemple dans les ustensiles de cuisine. En outre on sait, par le premier fascicule imprimé de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N" 1 959 144, que l'on peut utiliser un mélange constitué par une solution aqueuse de polysilicate de lithium et des polymères fluorocarbonés comme couche de fond pour améliorer l'adhérence de revêtements de polymères fluorocarbonés. Cependant, dans ce procédé il est nécessaire d'utiliser une solution de polysilicate de lithium qui soit exempte d'ions de métaux alcalins autres que le lithium. On ne peut atteindre ce but que par une méthode très coûteuse, au moyen d'un échange d'ions, ce qui exige un procédé à plusieurs étapes. La Demanderesse se proposait, en élaborant la présente invention, de créer, de manière favorable du point de vue technique, des revêtements bien adhérents, exempts de chromates, à base d'un polymère fluorocarboné, d'hydroxyde de lithium et de silice, pour des surfaces métalliques qui sont munies, de préférence, d'un fond dur et qui sont utilisées surtout pour le traitement des aliments. On atteint ce but, conformément à l'invention, en utilisant une dispersion pour couche de fond favorisant l'adhérence, dispersion qui contient, comme composantes essentielles, des particules de polymères fluorocarbonés, de l'hy- droxyde de lithium (LiOH), du dioxyde de silicium (silice) pyrogène à grain fin, des msuillants, de l'eau et, le cas échéant, des solvants organiques comme agents de nivellement. Par polymères fluorocarbonés on entend des polymères dérivant de monomères qui sont des hydrocarbures perfluorés, tels que le tétrafluoréthylène et l'hexafluoro- propène, ainsi que des copolymères de ces monomères, la proportion de motifs d'hexafluoropropène pouvant aller de 0,1 à 70 en poids, de préférence de 1 à 25% en poids, par rapport au copolymère. On peut également utiliser des homo- et des copolymères de polymères fluorocarbonés contenant du chlore comme substituant, tels que le polytrifluoro-chloréthylène ou des copolymères avec du fluorure de vinylidène, la proportion de motifs de fluorure de vinylidène étant de 0,1 à 70% en poids, de préférence de 1 à 60% en poids, par rapport au copolymère. Comme silice pyrogène à grain fin on peut utiliser les produits commerciaux habituels; on utilise particulièrement une silice qui a été préparée à des températures supérieures à 4000C et pouvant aller jusqu'à 8000C ou qui a été traitée préalablement par la chaleur. On peut également utiliser une silice qui a été préparée à l'arc électrique. La granularité moyenne de la silice est avantageusement comprise entre 0,01 et 40 p , de préférence entre 0,05 et 15 ji I1 peut être avantageux,dans certains circonstances, d'utiliser une silice à large distribution granulométrique, par exemple allant de 0,01 à 20 p , particulièrement de 0,05 à 15 p Afin de préparer la dispersion de l'invention on dissout l'hydroxyde de lithium dans de l'eau déminéralisée et on introduit la silice pyrogène à grain fin dans la solution d'hydroxyde de lithium, tout en agitant; on ajoute ensuite la dispersion de polytétrafluoréthylène (PTFE) contenant des mouillants. Le résultat de l'utilisation de la silice pyrogène à grain fin selon l'invention est que les particules de SiO2 se trouvent, dans la solution de LiON, sous la forme d'une suspension et qu'elles ne sont dissoutes qu'en surface. Le rapport molaire entre LiOH et SiO2 pourra aller de 1 : 0,5 à 1 : 30, de préférence de 1 : 1 à 1 : 4. Dans la suspension de substances favorisant l'adhérence on introduit lentement, tout en agitant, une dispersion de polymères fluorocarbonés à une concentration de 25 à 60%, de préférence de 50 à 60% (% en poids de matière solide, par rapport à la dispersion) qui a une grosseur des particules allant de 0,05 à OJ5 Z s de préférence de 0,1 à O,5\i. La disper- sion de polymères fluorocarbonés contient de 2 à 6% en poids, de préférence de 3 à 5% en poids, par rapport à la dispersion, d'un mouillant non ionique ou anionique, comme par exemple des produits de condensation du nonyl-phénol avec de 10 à 12 moles d'oxyde d'éthylène, ou de l'alcool oléylique et/ou de l'alcool isotridécylique avec 10 moles d'oxyde d'éthylène dans chaque cas, ou du sulfate de lauryle et de sodium ou des alkylaryl-polyéther-sulfonates de sodium. La teneur en matière solide totale dans la dispersion est de 25 à 45% en poids, de préférence de 25 à 35 en poids, par rapport au poids total de la dispersion. Par teneur en matière solide totale on entend le corps solide qui reste après le frittage. La proportion du polymère fluorocarboné dans la dispersion, par rapport à la somme des poids du polymère fluorocarboné de SiO2 et de LiOH, va de 45 à 90% en poids, de préférence de 60 à 75% en poids. La proportion du polymère fluorocarboné dans le corps solide après le séchage et le frittage ou dans la couche appliquée est de 50 à 90% en poids, de préférence de 65 à 75% en poids. Le cas échéant, la dispersion de l'invention peut également contenir des solvants organiques servant d'agents de nivellement. Conviennent, par exemple, le toluène, le xylène, la tétraline etc. Si lton utilise la dispersion comme système à une couche, elle peut être colorée à l'aide d'une dispersion aqueuse de pigment, par exemple au moyen du noir de fumée, d'oxyde de chrome vert ou d'oxyde de fer brun. La teneur en matière solide totale de la dispersion d'accrochage colorée doit alors être comprise entre 40 et 45% en poids. La proportion du pigment peut être comprise entre environ 1 et 20 % en poids, de préférence entre 10 et 15 en poids, de la proportion pondérale du polymère fluorocarboné. Comme couche de recouvrement on peut appliquer sur la couche de fond, le cas échéant, une simple dispersion d'un polymère fluorocarboné, de préférence à 40 - 60 , ou une dispersion pigmentée et modifiée à l'aide de mouillants, d'agents de nivellement et de matières capables de former une pellicule. Comme mouillants on utilisera de préférence les mêmes que ceux qui ont été cités plus haut pour la préparation de la dispersion de la couche de fond mentionnée cidessus. Comme agents de nivellement on préfère le toluène ou les xylènes, et comme matières capables de former une pellicule ("filmogènes") on utilise des résines siliconiques, telles que celles qui sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2 462 242 et 2 470 593. La dispersion de l'invention est appliquée, sans autres adjuvants, sur le métal ou le fond dur métallique à enduire. Lorsqu'on veut enduire une surface métallique, celleci est de préférence rendue rugueuse préalablement, par exemple mécaniquement par un sablage ou chimiquement par une attaque aux acides. Le revêtement peut être appliqué aussi bien sur un objet métallique déjà façonné que sur un métal qui ne doit recevoir qu'ultérieurement sa forme définitive, -par des opérations de façonnage appropriées. De meAme, il est parfaitement possible d'enduire aussi des objets métalliques qui ont été traités préalablement par un procédé spécial donnant sur fond dur. Comme exemples on mentionnera des fonds durs céramiques ou métalliques appliqués par projection à travers une flamme, et des fonds durs en émail, tels que les émaux aluminiques alcalions, qui contiennent des borates et qui sont exempts de métaux lourds. On applique la dispersion en une épaisseur de 5 à 25 ji , de préférence de 5 à 10 ji , de manière connue; ensuite on la sèche, d'abord à une température de 90 à 1000C, puis de 250 à 3000 C, chaque fois pendant 5 à 30 minutes à la température spécifiée. Finalement on fritte la dispersion de la manière habituelle à une température allant de 380 à 400 C. Lorsqu'on utilise, selon l'invention, la silice pyrogène en grains, qui a acquis une certaine résistance aux alcalis par son traitement préalable, il se forme un squelette non homogène de particules de silice liées entre elles par du silicate de lithium, les particules du polymère fluorocarboné étant solidement insérées dans ce squelette. Ainsi, les particules de silice enrobées par le silicate de lithium ont l'effet d'une matière de remplissage durcissante. Il en résulte que la couche frittée devient extrêmement dure et résistante à l'abrasion, ce qui ne manquera pas de surprendre. Par rapport à l'utilisation connue de polysilicates de lithium comme additifs favorisant l'adhérence selon le premier fascicule imprimé de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n" 1 59 144, la dispersion de l'invention permet aussi d'ajuster des concentrations d'hydroxyde de lithium beaucoup plus élevées : étant donné que la phase liquide s'enrichit en hydroxyde de lithium sur le subjectile au cours du séchage des couches appliquées, l'adhérence obtenue est bien supérieure à celle que fournit le polysilicate de lithium.On obtient un accrochage particulièrement bon surtout sur des métaux, par exemple sur l'aluminium, l'acier, diverses sortes d'aciers inoxydables, tels que le V2As , le cuivre et le laiton. La dispersion de l'invention sert de préférence pour la préparation de revetements adhérents sur des ustensiles ménagers, surtout les ustensiles pour la cuisson à liteau, à la poule et au four, pour y former un enduit antiadhésif. Dans ce procédé on peut utiliser le fond d'accrochage comme système à une couche sans aucun autre revêtement oucanme couche de fond devant recevoir un autre enduit à base de polymères fluorocarbonés sans aucune substance favorisant l'adhérence. A côté des ustensiles ménagers mentionnés cidessus, on peut également munir d'autres appareils industriels, surtout dans l'industrie alimentaire, de revêtements antiadhésifs, par exemple des moules pour des morceaux de sucre, des fonds de fers à repasser, des récipients de réaction et des mélangeurs. Les exemples suivants illustrent l'utilisation des dispersions de l'invention dans la pratique, sans en limiter le domaine d'application. EXEMPLE 1 On dissout 0,352 partie d'hydroxyde de lithium dans 7,600 parties d'eau déminéralisée, puis on ajoute, tout en agitant, 1,070 partie de silice pyrogène sous la forme de l'agent de matité TK 800 de la maison Degussa &commat; et on disperse le tout pendant 30 minutes au moyen d'un agitateur à hélice. On ajoute ensuite encore 2,400 parties d'eau déminéralisée et on introduit soigneusement, tout en agitant, 5,500 parties d'une dispersion à 604 de polytétrafluoréthylène en en poids de matière solide par rapport au poids total de la dispersion) ayant une granularité de 0,1 à 0,5 , dispersion qui est stabilisée par 5% en poids. par rapport au polytétrafluoréthylène, d'un produit d'addition de 10 à 12 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonyl-phénol. Après avoir été abandonnée pendant environ 24 heures, la dispersion est prête à être projetée. On soumet l'objet métallique destiné à être enduit, qui est une plaque d'aluminium, à un traitement préalable,en l'occurrence un sablage avec un corindon à arête vive ayant une granularité de 100 à 120 , ce qui cause une profondeur de rugosité de 5 à 10 La dispersion est mise en oeuvre selon des procédés d'enduction connus. On projette la dispersion en une épaisseur d'environ 5 p , sur l'objet métallique traité préalablement, puis on la sèche, d'abord à une température d'environ 90 à 100"C et ensuite à une température de 280 à 300"C, jusqu'au moment où ces températures ont été atteintes comme températures de la surface pendant 10 minutes dans chaque cas. Sur ce fond d'accrochage on applique comme couche de recouvrement la dispersion de polytétrafluoréthylène à 60 déjà mentionnée ci-dessus, laquelle est séchée de la même manière; on fritte alors les deux couches de manière connue à une température comprise entre 380 et 40onc. On peut également appliquer, comme couche de recouvrement, une dispersion de polytétrafluoréthylène à 60! pigmentée et additionnée de mouillants supplémentaires, comme le laurylsulfate de sodium, d'agents de nivellement, tels que le glycol ou des hydrocarbures aromatiques, et d'autres substances capables de former des feuilles, telles que des résines siliconiques, après quoi on la sèche également à une température de 90 à 100"C, puis de 280 à 3000 C, pendant 10 minutes dans chaque cas, et enfin on fritte la dispersion à une température de 380 à 4000C. On obtient des résultats similaires si l'on utilise d'autres métaux, comme l'acier, le cuivre et le laiton. EXEMPLE 2 : On dissout 8,00 parties d'hydroxyde de lithium dans 133 > 17 parties d'eau déminéralisée et on ajoute, tout agitant, 25,50 g de silice pyrogène (agent de matité TK 800jfli, maison Degussa). A cette suspension on ajoute, tolet en agitant, 20,00 g d'une dispersion à 15 de noir de fumée, ui est connue sous le nom commercial de Spinnschwarz A S de la maison Degussa, et encore une fois cn disperse bien le tout. Dans cette suspension on introduit avec précaution, tout en agitant, 166,70 g d'une dispersion de polytétrafluoréthylène à 60% (% en poids de matière solide, par rapport au poids total de la dispersion) (Hostaflon OR TF 32 D). On applique cette dispersion d'accrochage sur l'objet de métal, comme il a été décrit dans l'exemple 1. Après le séchage à 90 C et à 2500 C, pendant 10 minutes chaque fois, on fritte la dispersion encore à une température allant de 380 à 4000 C. L'application d'une couche de recouvrement n'est pas nécessaire. REVENDICATIONS 1.- Dispersion d'accrochage permettant d'obtenir des couches bien adhérentes de polymères fluorocarbonés, dispersion caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée par de l'hydroxyde de lithium, de la silice pyrogène à grain fin, des particules de polymères fluorocarbonés, de liteau, des mouillants et, parfois, des solvants organiques. 2.- Dispersion dlaccrochage selon la revendication 1, caractérisée en ce que la silice a été préparée à des températures supérieures à 400"C ou a été traitée préalablement par la chaleur. 3.- Dispersion d'accrochage selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de silice sont présentes en suspension. 4.- Dispersion d'accrochage selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de SiO2 ont une grosseur de grain moyenne comprise entre 0,01 et 40 p , de préférence entre 0,05 et 15 p 5. - Dispersion d'accrochage selon la revendica tion 1, caractérisée en ce que le rapport molaire de LiOH à SiO2 est de 1 : 0,5 à 1 : 30, de préférence de 1 : 1 à 1 : 4. 6.- Dispersion d'accrochage selon la revendication 1 > caractérisée en ce que la teneur en matière solide totale dans la dispersion est de 25 à 45% en poids, de préférence de 25 à 35% en poids, par rapport au poids total de la dispersion. 7.- Dispersion d'accrochage selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion du polymère fluorocarboné, par rapport à la somme des poids dudit polymère fluorocarboné, de SiO2 et de LiON, est de 45 à 906 en poids, de préférence de 60 à 75% en poids. 8.- Dispersion d'accrochage selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient des pigments en une concentration comprise entre 1 et 20 en poids, par rapport au polymère fluorocarboné, avec une teneur en matière solide totale comprise entre 40 et 454 en poids, par rapport à la dispersion totale. 9.- Dispersion d'accrochage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère fluorocarboné est le polytétrafluoréthylène. 10.- Application d'une dispersion d'accrochage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour le revêtement de métaux. 11.- Application selon la revendication 10, caractérisée en ce que les métaux, avant d'erre enduits, ont été traités par un procédé donnant un fond dur. 12.- Application selon Itune des revendications 10 et 11, caractérisée en ce que l'on applique après le revêtement d'accrochage une couche de recouvrement additionnelle à base de polymères fluorocarbonés, éventuellement en ajoutant des pigments.