FR 2154614 A1 19730511 FR 7234078 A 19720926 La présente invention concerne la fabrication de compositions pigmentaires pour le couchage du papier en vue de l'obtention d'un fini fiat, et les produits ainsi obtenus. Le kaolin est le pigment le plus généralement utilisé en dispersion aqueuse pour le couchage du papier. Toutefois, l'emploi de sauces à base de kaolin conduit à l'obtention d'un papier brillant et l'impression-sur un tel papier présente l'inconvénient d'occasionner chez le lecteur une fatigue visuelle et un inconfort dus à Eclat du support imprimé. Un support d'impression, couché mat, est souhaité depuis longtemps, mais les procédés ou les compositions utilisés actuellement pour l'obtention d'un tel fini de papier présentent divers inconv éni ents . Un premier moyen proposé dans l'art antérieur pour atteindre le résultat désiré consiste à calandrer le papier couché par passage entre des cylindres dont la surface a été ternie soit par sablage, soit par mordançage (Das Papier, L41o, octobre, nO 10 A, p 64). Un autre moyen proposé (br. belge 710 545 du 8.2,1968 au nom de ENGLISH CLAYS LOVERING POCHIN AND Co.) consiste à utiliser, conjointement au kaolin, du carbonate de calcium naturel, broyé grossièrement ; ce carbonate de calcium est caractérisé par un diamètre équivalent moyen de particules de 2 microns minimum. Ces compositions doivent cependant être liées à l'aide d'une quantité importante d'adhésif afin de résister à l'arrachage dans les imprimantes à grande vitesse ; enfin, le papier obtenu a besoin de plus de deux fois la quan titd d'encre habituellement utilisée sur un papier brillant, ce qui provoque une définition d' image pauvre dans les impressions de luxe. Afin d'éviter une pénétration trop profonde de l'encre d'imprimerie dans la couche, on a proposé, notamment, l'incorporation d'un tiers pigment très fin (silicate d'aluminium par exemple) au kaolin et au carbonate naturel (ITTAPPI Coating Conference" - Mai 1970 - Preprint, p. 301 et suivantes), la Demanderesse a, de plus, observé lorsqu'on réalise un couchage de papier avec du carbonate de calcium comme seul pigment, que le papier couché obtenu possède un éclat d'autant plus élevé que le carbonate de calcium naturel utilisé est plus fin, Sur cette base, la Demanderesse a trouvé qu'il est possible de fabriquer des compositions pour le couchage du papier en vue de l'obtention d'un fini mat, ne présentant pas les inconvénients des compositions de l'art antérieur, en utilisant un mélange particulier de pigments comprenant des particules contenant du carbonate de calcium. la présente invention concerne dès lors un procédé de fabrication d'unè composition pour le couchage du papier consistant en une dispersion aqueuse de pigments contenant un liant caractérisé en ce que lton emploie comme pigments un mélange comprenant - à raison de 60 à 90 4g en poids, des particules d'un pigment grossier conte nant du carbonate de calcium dont le diamètre équivalent moyen, mesuré par sédimentation par voie humide (norme ASTM D 422), est d'au moins 3 microns - et à raison de 10 à 40 % en poids, des particules d'un pigment très fin contenant du carbonate de calcium dont le diamètre moyen,mesuré par micros copie électronique, est compris entre o,o6 et 0,08 micron. De préférence, les particules de pigment grossier consistent en un carbonate de calcium naturel et les particules de pigment fin consistent en un carbonate de calcium précipité. On utilisera, en particulier, comme pigment grossier du carbonate de calcium dont la granulométrie, en diamètre équivalent moyen, est comprise entre 3 et 5 microns (norme ASTM D 422). les particules de pigment fin ont de préférence une forme arrondie à cubique de façon à mieux remplir les interstices subsistant entre les particules de pigment grossier. Des compositions dans lesquelles la teneur en particules de pigment grossier est supérieure à 90 g donnent, après couchage, un fini trop rugueux qui nécessite une demande en encre trop élevée, tandis que des compositions dans les quelles cette teneur est inférieure à 60 ffi donnent un fini semi-mat ayant un éclat trop élevé. L'emploi de particules de pigment grossier de diamètre équivalent moyen inférieur à 5 microns conduit également à l'obtention d'un fini semi-mat, d'un éclat trop élevé la fabrication d'un papier couché suffisamment souple nécessite une épais- seur de couche qui ne soit pas trop élevée, c' est-à-dire de l'ordre de 10 microns environ (couche de 20 g/m2). Dès lors, si on veut conserver une telle souplesse au papier, on utilisera, comme particules de pigment grossier, de préférence des particules dont le diamètre équivalent moyen n' exce'e' pas 5 microns (ce qui implique la présence de particules ayant un diamètre de 10 microns) ;; en effet, l'emploi de particules de diamètre équivalent moyen plus élevé entranerait, pour des épaisseurs de couche de 10 microns, des irrégula- rites de surface dues à la présence de particules trop grosses qui feraient saillie ou bien impliquerait le dépôt d'une couche plus épaisse afin d'éviter de telles irrégularités de surface, au détriment de la souplesse du papier. Pour la réalisation du procédé selon l'invention, la craie, le calcaire ou la dolomie peuvent être utilisds en tant que pigment grossier. les compositions de couchage du papier préparées selon la présente invention permettent d'obtenir une couche mate qui donne, après calandrage à 50 kg/ cm linéaire sur cylindre poli, pour un angle d'incidence et de réflexion de 75, un éclat compris entre 10 et 20 % mesuré conformément à la norme ASTM D 1225. Quand on applique cette méthode de mesure de l'éclat, on peut cons i- dérer comme mate toute couche ayant un éclat inférieur à 20 k. les combinaisons pigmentaires préparées selon la présente invention se caractérisent encore par une faible demande en adhésif et le papier couché obtenu est imprimable avec des quantités d'encre équivalentes à celles utilisées couramment par les imprimeurs pour l'impression du papier brillant. De plus, la couche formée sur le papier est microporeuse de sorte qu' elle fixe 1 encre plus facilement que la couche habituelle au kaolin, évitant ainsi le maculage. t' impression avec des encres brillantes ne pose aucune difficulté. la craie est préférable comme pigment grossier car elle confère plus d1 opacité que les autres carbonates naturels. On peut encore améliorer ltopa- cité de la couche en introduisant, dans la formulation, des pigments opacifiants connus tels que le bioxyde de titane, le blanc satin, etc. Ia concentration de ces pigments doit être maintenue au-dessous de 10 %, de préférence 5 % par rapport au poids total des pigments et le diamètre moyen de leur particules, mesuré par microscopie électronique, doit rester inférieur à 0,4 micron. Du point de vue de ltenducteur du papier, les compositions de couchage conformes à invention ont le même comportement rhéologique que les sauces de couchage classiques au kaolin et ce pour des concentrations en matière sèche parfois supérieures. Des exemples, non limitatifs, de réalisation de l'invention sont décrits ci-après. Dans tous ces exemples, on a déposé une couche de 20 g/m sur papier AFNOR lv que lton a ensuite calandré à 50 kg/cm. le conditionnement du papier a été réalisé à 250C et 55 ffi d'humidité relative. Exemple 1 On a fabriqué une sauce de couchage en mettant en dispersion aqueuse le mélange suivant 80 g de calcaire broyé ayant un diamètre équivalent moyen de 4 microns 20 g de carbonate de calcium précipité ayant un diamètre moyen de 0,07 micron environ 7,5 g d'amidon 5 g de latex butadiène-styrène. le couchage a été réalisé à 66 % de matière sèche sur papier AFNGR IV comme indiqué ci-avant t? éclat, mesuré pour un angle d'incidence et de réflexion de 750, est de 16,4 % et le début d'arrachage de la couche se produit à la vitesse d'impression de 110 cnWsec avec une encre de 260 poises de viscosité. A titre de comparaison, on a déposé, dans les mimes conditions, un kaolin de couchage ; le couchage a été réalisé à 64,8 k de matière sèche L'éclat mesuré est de 62 % et le début d'arrachage de la couche se produit à la vitesse d'impression de 70 cm/sec. Exemple 2 On a fabriqué une sauce de couchage en mettant en dispersion aqueuse le mélange suivant 60 g de craie ayant un diamètre équivalent moyen de 3,5 microns 30 g de carbonate de calcium précipité ayant un diamètre moyen de 0,07 micron 5 g de blanc satin 9 g d'amidon 6 g de latex butadiène-styrène. le couchage a été réalisé à 58 % de matière sèche. L'éclat mesuré est de 15,2 % et le début d'arrachage se produit à une vitesse d'impression de 100 cm/ sec. Exemple 5 On a fabriqué une sauce de couchage en mettant en dispersion aqueuse le mélange suivantS 75 g de craie ayant un diamètre équivalent moyen de 4 microns 20 g de carbonate de calcium précipité ayant un diamètre moyen de 0,07 micron 5 g de bioxyde de titane 5 g d'amidon 6 g de latex butadiène-styrène. Le couchage a été réalisé dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, L'éclat mesuré à 750 est de 14 k et le début d'arrachage se produit à 120 cm/ sec. Exemple 4 On a fabriqué deux sauces de couchage identiques, mais dans lesquelles on a fait varier la granulométrie de la craie, Ces sauces de couchage ont été préparées en mettant en dispersion aqueuse 60 g de craie 40 g de carbonate de-calcium précipité ayant un diamètre moyen de 0,07 micron 6 g d'amidon 7 g de latex butadiène-styrène. les résultats suivants ont été observés Diamètre équivalent Eclat à 750 moyen de la craie 4,2 R 17 % 3,0 p 21 % Nous observons que, pour un mélange-limite dont 60 ffi des particules ont un diamètre équivalent moyen de 5 microns, ltéclat, mesuré à 75 , est de 21 %, ce qui correspond à la limite d'un fini mat. Exemple 5 Dans les mêmes conditions qu'aux exemples précédents, on a appliqué des compositions dont le rapport craie/carbonate de calcium précipité fin varie selon les proportions suivantes : 50/50, 60/40, 70/30, 80/20, 90/10, La craie utilisée pour la fabrication de ces compositions a un diamètre équivalent moyen de 4 microns. Le carbonate de calcium précipité utilisé a un diamètre moyen de 0,07 micron le liant est composé de 5 g d'amidon et de 6 g de latex butadiène-styrène par 100 g de pigments On a observé les résultats suivants Composition Craie (g) Carbonate de Eclat mesuré calcium précipité à 75 A 50 50 25,0 B 60 4C 19,5 C 70 30 15,0 D 80 20 12,0 E 90 10 11,0 Nous observons que les mélanges conformes à l'invention (rapport craie/ carbonate de calcium précipité compris entre 60/40 et 90/10) donnent, après couchage, un fini mat dont l'éclat à 750 est compris entre 10 % et 20 %. Un mélange ayant un rapport 50/50 donne un fini trop brillant. Le début d'arrachage de la couche ne se produit, pour les compositions conformes à l'invention (B, C, D et E), qu'à partir d'une vitesse d' impression de 100 cm/sec. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une composition pour le couchage du papier consistant en une dispersion aqueuse de pigments contenant un liant caractérisé en ce que l'on emploie comme pigments un mélange comprenant - à raison de 60 à 90 % en poids, des particules d'un pigment grossier con tenant du carbonate de calcium dont le diamètre équivalent moyen, mesuré par sédimentation par voie humide (norme ASTM D 422), est d'au moins 5 microns - et à raison de 10 à 40 % en poids, des particules d'un pigment fin contenant du carbonate de calcium dont le diamètre moyen, mesuré par microscopie élec tronique, est compris entre 0,06 et 0,08 micron. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on emploie comme pigments un mélange comprenant - à raison de 60 à 90 % en poids, des particules d'un pigment grossier conte nant du carbonate de calcium dont le diamètre équivalent moyen est compris entre 3 et 5 microns - et à raison de. 10 à 40 % en poids, des particules d'un pigment fin contenant du carbonate de calcium dont le diamètre moyen est compris entre o,o6 et 0,08 micron. 5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les particules de pigment grossier consistent en un carbonate de calcium naturel et en ce que les particules de pigment fin consistent en un carbonate de calcium précipité. 4 - Composition pour le couchage du papier consistant en une dispersion aqueuse de pigments contenant un liant caractérisée en ce que les pigments consistent en un mélange comprenant - à raison de 60 à 90 % en poids, des particules d'un pigment grossier conte nant du carbonate de calcium dont le diamètre équivalent moyen, mesuré par sédimentation par voie humide (norme ASTM D 422), est d'au moins 5 microns - et à raison de 10 à 40 % en poids, des particules d'un pigment fin contenant du carbonate de calcium dont le diamètre moyen, mesuré par microscopie élec tronique, est compris entre 0,06 et 0,08 micron. 5 - Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que les pigments consistent en un mélange comprenant - à raison de 60 à 90 % en poids, des particules d'un pigment grossier conte nant du carbonate de calcium dont le diamètre équivalent moyen est compris entre 5 et 5 microns - et à raison de 10 à 40 k en poids, des particules d'un pigment fin contenant du carbonate de calcium dont le diamètre moyen est compris entre o,o6 et 0,08 micron. 6 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que les particules de pigment grossier consistent en un carbonate de calcium naturel et en ce que les particules de pigment fin consistent en un carbonate de cal cium précipité.