FR 2131830 A1 19721117 FR 7110961 A 19710329 La présente invention est relative à des compositions conductrices destinées à entre utilisées dans des circuits électriques qui sont cuits sur des corps céramiques. Plus particulièrement, elle concerne des compositions conductri ces spécialement avantageuses pour préparer des connexions s'étendant ;i,usqu'à des composants.de circuits cuits en place, à base de métaux et dioxydes métalliques précieux et non pré cieux ou s'étendant entre ces composants, ces compositions étant elles^7mEmes suites en place en cours d'utilisation ; la présente invention vise également des composants résistifs a méliorés à base de palladium. Des composants résistifs cuits en place sont à l'heure actuelle largement utilisés On peut les fabriquer en imprimant une composition comprenant un liant vitreux et da palladium de la manière décrite dans le brevet américain 2 924 540 ou la composition à base d'oxyde de rhodium ou de palladium du type décrit dans le brevet américain 3 052 573, selon un motif désiré9 sur un corps ou support diélectrique en céramique, et en faisant ensuite cuire la composition pour la faire adhérer au corps diélectrique De telles résistances cuites en place doivent etre reliées électriquement à d'autres pièces, telles que des condensateurs. Les compositions conductrices à l'argent ne se sont pas avérées complètement satisfaisantes pour réaliser de telles connexions parce que l'argent cuit en place tend à migrer, en particulier dans les atmosphères humides, et que l!argent. tend à produire un dégagement nuisible de gaz en présence de palladium, On a constaté que les compositions conductrices cuites en place à base de mélanges de poudres de platine et d2or dans un liant vitreux sont supérieures aux compositions à base d'argent en ce sens qu'il ne se produit pas de migration du métal ou de dégagement de gaz, mais elles sont coûteuses et elles présentent de façon caractéristique des quantités peu satisfaisantes de bruit d'origine électrique dans les circuits ainsi qutune adhérence insuffisante à un support, si elles ne sont pas cuites à une température très élevée. On a constaté que des mélanges de poudres de palladium et d'or avec un liant vitreux sont supérieurs à des mélanges de poudres de platine et d'or avec un tel liant, parce que-le palladium est un peu moins c,otteux que le platine et parce qu'il cuit à une température un peu plus basse ; selon le liant utilisé, il pro-- duit des connexions qui sont spécialement compatibles avec les compositions résistives à base de palladium. Dans ces compositions, 1 Xo et le palladium entrent pour une part dans l'ob tention de propriétés physiques, chimiques et électriques compatibles.Les propriétés chimiques et électriques des métaux précieux sont remarquables et indispensables dans la technolo gLe des films épais en ce sens que ces métaux s'oxydent lentement et de façon réversible aux températures de cuisson à l'air et font parte des meilleurs conducteurs électriques. Par ailleurs, les métaux précieux ne sont pas remarquables au point de vue de la résistance mécanique. La présente invention vise donc le renforcement de la résistance mécanique des constituants en métal précieux des compositions conductrices et résistives déposées sous forme de films épais, tout en conservant sensiblement les propriétés chimiques et électriques désirables des compositions à base de métaux précieux de la technique anté rieur. La présente invention est encore relative à des compositions et des peintures résistives et conductrices, et à des matériaux analogues, qui sont à base de palladium et qui ont une teneur sensiblement réduite en métal précieux, ce qui permet de réaliser des économies notables dans le prix de revient des structures de circuits hybrides utilisant de telles compositions Dans les compositions décrites dans le brevet américain 3 347 799, de la poudre de palladium et de la poudre d'or ayant des particules d'une taille comprise entre environ 0,01 et 10 microns, la moyenne étant d'environ 0,2 micron, sont mélangées avec une quantité de liant vitreux pouvant atteindre 30 % en poids sur la base des matières solides.On ajoute un véhicule organique pour obtenir une pAte pouvant entre imprimée au pochoir qu'on fait ensuite cuire à 76O0C pendant 10 minutes. A cette température, il se produit une réaction minimale entre les phases constituées par l'or et par le palla dium L'or est un constituant métallique tendre, le palladium est un constituant métallique un peu plus dur et les particules de métal sont partiellement frittées ensemble pour former un réseau métallique continu noyé dans le verre Selon la descrIption du brevet n 3347799 et selon les essais effectués par la demanderesse, les proprie tés de ces chaînes de métaux nobles ne sont pas modifiées de façon notable par le fait que la taille des particules qui peuvent entre très petites ou relativement grosses, avec un diamè -e moyen pouvant atteindre 5 microns.Il ressort immédiate ment d'une analyse théorique de la valeur ohmique d'une chaîne de particules frittées mutuellement à leurs points de contact que la valeur- ohmique est contrôlée principalement par les points de contact et est' relativement indépendante de la valeur ohmique du corps des particules L'aptitude des particules à s'agglomérer ensemble et la soudabilité de la composition résultante sont egaiement, fonction en grande partie des propriétés superficielles des particuies. Une caractéristique de la présente inven- ricn réside dans 11 utilisation de particules enrobées de métaux précieux devant autre mélangées avec un liant vitreux , avec ou sans autres particules les noyaux des particules enrobées peu vent eAtre en matériau dur non conducteur de l'électricité ou bien elles peuvent etre en métal, même un métal relativement tendre tel que le cuivre On préfère que certaines der particule les, dans une composition donnée, possèdent un noyau relativement tendre pour aider à l'obtention de contacts satisfaisants en cours du frittage ou agglomération.Une composition conductripe conforme à la présente invention peut comprendre une pou- dre contenant moins de 8 96 de palladium appliqué sur un pourventage en poids approximativement égal de particules d'alumi- ne d'un diamètre moyen d'environ 1 micron (0,1 à 10 ) , en mé- lange avec une poudre compr-enant moins de 30 % en poids d'or plaqué sur environ 30 % en poids de cuivre, le complément, des matières solides 9 soit 24 %, étant constitué par une fritte vitreuse appropriée. Par un chox approprié des matériaux des noyaux de renf@@@ement, on peut fabriquer des conducteurs cuits en place à base de métal précieux qui possèdent un coefficient désiré quelconque de dilatation thermique, inférieur ou supérieur au coefficient de dilatation thermique des résistances de la technique antérieure dont la composition comprend jusqu'à 90 % en poids de métaux précieux et qui ont un coefficient de dilatation thermique accordé de façon acceptable avec celui de l'alumine mais qui n'est pas parfaitement accordé avec celui de bioxyde de béryllium ou du titanate de baryum, qui sont d'autres matériaux intéressants pour les substrats d.uls la technique des circuits sous forme dc couches épaisses et qui possèdent respectivelllellt un coefficient faible ct 1111 coefficient olevé. La présente invention a donc pour objet des compositions qui peuvent être cuites pour former des conducteurs dont le bruit électrique est faible et qui possèdent une bonne adhérence et une bonne soudabilité en plus d'une résistance accrue à la fissuration sous les contraintes thermi ques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et qu'on a faite en se référant au dessin annexé sur lequel la figure 1 est une vue en coupe très fortement agrandie d'une résistance palladium-argent-oxyde de palladium-verre, conforme à la technique antérieure la figure 2 est une vue en coupe très fortement agrandie d'un conducteur palladium-or-verre, cuit en place, conforme à la technique antérieure la figure 3 est une vue en coupe très fortement agrandie d'une structure d'un conducteur palladiumargent-oxyde dc palladium-verre selon la présente invention la figure 4 est une vue en coupe très fortement agrandie d'un conducteur au palladium et à ltor cuit en place, selbn la présente invention la figure 5 est un diagramme triangulaire montrant les proportions utiles pour le système palladium-or (autre élément) concernant des particules métalliqucs pures pour des particules de "pseudo-métal" de petite dimension et de grande dimension selon la présente invention la figure 6 est une vue agrandie d'une portion du diagramme triangulaire de la figure 5 la figure 7 montrc une portion d'un autre diagramme triangulaire de la figure 5 tracé à une échelle encore plus grande. Sur la figure 1, qui représente la technique antérieure, on peut voir qu'unc résistance 10 cuite sur un substrat il est constituée dc particules 12 de palladium métal, de particules 13 d'oxyde de palladium et de particules 14 d'arguent métal noyées dans un liant vitreux 16. Les particules mélangées avec un liant fait d'une poudre finement broyée d'une composition vitreuse, appelée une "fritte", sont disperses dans un véhicule organique qui s'évapore lorsque la composition a été déposée sur le substrat 11.La composition est ensuite cuite à une température qui est supérieure à la température de ramolissement de la fritte mais inférieure au point de fusion du palladium et de l'argent. Dans ces conditions, un film mince dioxyde de palladium, essentiellement sous la forme PdO, se forme aux points de contact 18 entre les particules de palladium et les particules d'argent. Un tel oxyde se forme dans l'intervalle de températures de 300 à 7500C et, au-delà de cet intervalle, l'oxyde de palladium se retransforme lentement en palladium métal. Cet oxyde est un matériau résistif stable et la résistance cuite en place qui en résulte peut avoir diverses valeurs ohmiques selon la composition de 11 oxyde de palladium, du palladium, de l'argent et dc la fritte et selon le cycle de cuisson. Une caractéristique importante dans ce cas est que la valeur ohmique aux points de jonction doit être beaucoup plus élevée que la valeur ohmique de la masse des particules de palladium aussi bien que des particule s d' argent. Dans la configuration représentée sur la figure 2, on a représenté des particules 22 dé palladium métal ct des particules 24 d'or noyées dans un liant vitreux 26. Après cuisson de la composition sur le substrat 11 à une température inférieure au point de fusion de l'or, il se produit une diffusion en surface et en masse aux points de contact 25 des particules. Ces régions diffusées ont peu d'étendue et, bien qu'clles aient une valeur ohmique relativement faible, leur contribution à la totalité de la valeur ohmique du réseau de corps interconnectés est notable. Si l1on pouvait évider chaque particule de palladium et d'or, il se produirait très peu de changement dans la valeur ohmique. Alors qu'il n'est pas pratique d'évider les particules métalliques, il est possible de déposer du palladium métal sur de petites particules d ' alumine de dimension uniforme, par exemple. La figure 3 illustre la formation d'une résistance utilisant ce "simili-palladium". Les particules 31 dc fatix palladium possédant des noyaux 32 d'alumine et des peaux 33 de palladium sont mélangées avec des particules d'argent 34 et sont unies à celles-ie Il existe également des particules 35 initialement en "simili-palladium" qui, avant la préparation, sont oxydées de manière que les peaux 36 soient essentiellement oorstituées d'oxyde de palladium PdO.Des jonc tioî résistives 3' sont formées entre les particules, le tout étant noyé dans une matrice vitreuse 38. La structure de la figure 4 illustre une composition fortement conductrice dans laquelle on a mélangé deux types de "simili-palladium" avec trois types de "simili- or": pour obtenir les propriétés désirées de coefficient thermique et de soudabilité. Les particules 31 comportent des noyaux en alumine et des peaux en palladium, et les particules 40 comportent des noyaux 41 en oxyde de béryllium et des peaux 42 en palladium Les particules 44 comportent des noyaux 45 en cuivre et des peaux 46 en or. Les particules 47 comportent des noyaux 48 en céramique diélectrique et des couches 49 de cuivre disposées encre ces noyaux et des peaux 50 en or. Toutes ces particules sont agglomérées ensemble dans une matrice vitreuse 51 Lors du frittage, il se forme des liaisons ayant une valeur ohmique faible entre les peaux en or qui sont et contact mutuel ainsi qu'aux points de contact entre les peaux en or et en palladium, tandis qu'il s'établit des con nexions ayant une valeur ohmique relativement élevée entre les peaux adjacentes en palladium. Etant donné que l'objet des compositions résistives est d'assurer l'obtention d'une valeur ohmique éle vée stable, le faux palladium comportant un noyau non conducteur (dans ia mesure où celui--cl entra*ne une valeur ohmique plus élevée) est préférable aux particules de palladium pleines de la technique antérieure. Toutefois, si on le désire, on pourrait obtenir un autre genre de "simili-palladium'1 en déposant le palladium sur un noyau métallique, par exemple en nickel ou en cuivre Lorsqu il est nécessaire de maintenir un faible coefficient de dilatation thermique, on préfère des noyaux en alumine ou en oxyde de béryllium. Dans le cas du "simili-or", on préfère que le noyau solt fait d'un métal soudable qui ne fonde pas à la température de frittage, et ce métal est de préférence autre que de l'argent en raison des difficultos susmentionnées qui sont rencontrées avec ce métal. I1 a éte' constaté que les particules d'or contribuent à la soudabilité du conducteur terminé. Si la quantité d'or exposée à la surface du conducteur est trop faible, l'or se trouve dissous dans la pate à souder, et l'adhérence est médiocre si le matériau du noyau que recouvre la peau d'or et qui est dénudé par suite de la dissolution de Itor n'est pas soudable.Toutefois en ce qui concerne le cas des particules 44 à noyau en cuivre, le métal dénudé par dissolution de l'or dans la pâte à souder est du cuivre, et ainsi il faut une proportion d'or plus faible que dans le cas où les noyaux sont en alur.line. Du simili-or avec un noyau en cuivre possède un coefficient de dilatation thermique qui est sensiblement le double de celui de l'alumine qui constitue le substrat préféré. L'or pur possède également un coefficient de dilatation thermique qui est supérieur à celui de l'alumine.Etant dornié que le simili-or pourrait constituer près de la moitié du volume du corps du conducteur terminé, il peut être difficile, dans ces cas, de rattraper la dilatation excessive dc l'or dans les autres constituants. Les contraintes thermiques sont etiminées par fluage à froid dans le métal. Quand une concordance plus parfaite est nécessaire, on peut produire de l'or ayant un coefficient de dilatation beaucoup plus faible en@utilisant un noyau en oxyde de béryllium et en mélange avec d'autres particules. Par exemple, les particules 47 sont formées autour dc noyaux 48 constitués par des particules d'oxyde de béryllium qui sont uniformément calibrées, de façon typique à environ 2 microns.Sur ces particules, une couche dc cuivre d'une épaisseur d'environ 0,5 micron est déposée et est suivie d'une couche d'or de quclques dixièmes de microns d'épaisseur. La particule composite ne contient qu'environ 0,25 % d'or en volume, et son coefficient de dilatation linéaire est voisin dc celui de l'or lai-mcme. A titre d'exemple supplémentaire, les particules 52 comprenant une peau d'or d'une épaisseur de 0,5 micron sur un noyau en oxyde de béryllium d'un diamètre de 2 microns ne comprennent que 50 fo d'or fin relais leur coefficient dc dilatation s'accorde étroitement avec celui de l'alumine.On préfère le nickel et le cuivre ainsi que les alliages de ces métaux. Il ressort de ce qui précède qu'on peut utiliser une très grande diversité de particules différentes et de proportions différentes pour produire des compositions possédant diverses conductivités électriques,divers coefficients de dilatation t;herm:ques et divers degrés d'adhésion à d'autres ma fériaux de support. On comprendra également que les proportions appropriées commencent par une certaine épaisseur minimale de la peau et s'étendent jusqu a une épaisseur plus élevée quelconque de la peau, Si l'on choisit un substrat qui soit compatible avec le coefficient de dilatation résultant.La demanderesse a constaté que le pourcentage en volume du "simili-or" ou du."similipalladium" qui est nécessaire pour obtenir un degré donné de soudabilité est plus élevé qu'avec des particules d'or pur et de palladium pur. Ainsi, l'efficacité des particules constituées à 20 96 en volume par un métal précieux n'est que de moitié en ce qui concerne la soudabilité. Au lieu d'une économie apparente de 80 96 dans la teneur en métal précieux, dans l'état actuel de la technique, l'économie peut entre de 60 % seulement. Du fait que la composition est formée en majeure partie de matériaux qui n' ont pas d'effet sur la con activité du conducteur cuit et du fait que ces matériaux, qui constituent le noyau et le liant, peuvent entre préparés à partir de métaux ou d'oxydes qui ont des densités élevées ou faibles, ou être choisis parmi ces métaux et oxydes, les pourcentages en poids constituent un guide peu str en ce qui concerne la teneur en métaux précieux de telles compositions. Du fait qu'une peau d'épaisseur donnée représente une proportion du poids et du volume plus élevée dans le cas d'une petite particule que dans le cas d'une grosse particule, une famille d'abaques à trois coordonnées serait nécessaire pour illustrer des proportions préférées et utiles. Dans le cas de compositions résistives, une telle famille se- rait requise pour chaque valeur de la résistivité. Dans ces circonstances, de telles abaques ne constituent plus un guide pour ie constructeur Pour les compositions conductrices, il existerait un diagramme triangulaire pour chaque mélange choisi de simili-or et de simili-palladium dans une composition con ductrice Un examen des diagrammes triangulaires typiques permettrait de connatre les tendances avec les changements des dimensions des .particules0 Sur la figure 5, la droite ABCDE représente les proportions appropriées de compositions comprenant une poudre de palladium, une poudre d'or et une matrice comme décrit dans le brevet américain na 3 347 799 te segment AB correspond à la proportion minimale de palladium pour un contact ave des résistances à base de palladium te segment CD est la limite de la composition du liant, à savoir au moins 25 % en volume Le segment AE indique la proportion minimale d'or pour une bonne soudabilité, c'est-à-dire 30% en volume Le segment principal restant DC est la limite sùpérieure pratique de la teneur en palladium, au-delå de laquelle la résistivité augmente rapidement et dépasse la limite pratique pour des conducteurs ayant une résistance en ohm par carré de 0,1 ohm par carré, par 0,0254 mm d'épaisseur.Des compositions contenant davantage de palladium et moins d'or seraient utiles comme compositions résistives mais ne seraient. pas- soudables et, de ce fait ne sont généralement pas avantageuses pour des interconnexions. On pourrait également considérer que la zone ABCDE correspond aux compositions limites pour le simi- li-palladium, le simili-or et un liant, si les simili-matériaux étaient effectifs à 100 96o Pour des compositions dans. lesquelles le simili-or et le simili-palladium remplacent la totalité ou une partie du métal en particules pleines, les pourcentages en volume résultants de palladium et d'or sont sensiblement réduits. Deux exemples sont portés sur les graphiques. Dans l'un des exemples, auquel correspond la zone HIJK, les particules de simili-or d'un diamètre d'environ 0,6 micron, ont une peau d'une épaisseur de 0,02 micron, ces particules comprenant, en volume, 19 96 d'or et 81 96 de cuivre et les particules de simili-palladium ont un diamètre d'environ 0,3 micron avec une peau de palladium de 0,02 micron épaisseur également, ces particules comprenant en volume 35 % de palladium et 65 % d'alumine. Ces particules se rapprochent des plus petites particules enrobées obtenues dans la pratique Pour des particules-plus petites, léconomie en métal précieux est moindre et le prix de revient de la production est plus élevée A titre d'exemple d'une composition comportant des "simili-particules" relativement grosses, la zone PQRS (désignée par 55 dans la figure 5) indique les proportions de métal précieux quand il est mélangé avec des par- ticules de simili-or ayant un diamètre d'environ 6 microns avec une peau d'environ 0,05micron et avec des particules de simili-palladium ayant nominalement 3 microns de diamètre avec une peau de l/20 de micron d'épaisseur seulement. Ces particules ne contiennent respectivement que.5 % d'or et 10 0A de pallàdium en volume. La figure 6 est une vue à grande échelle d'une portion de la figure 5 pour une ,composition ne contenant pas plus de 20 96 en volume d'or et de palladium combinés. La figure 7 est une autre vue à grande échelle d'une portion de la figure 5 pour des compositions ne contenant pas plus de 10 % en volume d'or et-de palladium combinés. La zone PQRS concerne des compositions soudables ayant des résistivités inférieures à 0,1 ohm par carré, par 0,025 mm d'épaisseur La droite UPSRV délimite des compositions possédant une résistance plus élevée et dépourvues de la soudabilité des compositions contenant davantage de similior.Ces compositions, qui peuvent contenir jusqu'à 75 % en volume de particules de simili-palladium de 3 microns de diamètre, contiennent moins de 7,5 h en volume de palladium mé tal. Les résistivités résultantes sont fonction à la fois de la composition et du plan de cuisson Il est connu que le rhodium, de même que le palladium, forme des oxydes quand il est chauffé à l'air audessus d'environ 3000C, le gain de poids maximal étant obtenu au voisinage de 8000C, et que, lors d'un chauffage à une température plus élevée, l'oxyde est réduit en métal.Il a été constaté que du rhodium peut remplacer le palladium sur une base volumétrique égale en fabriquant des conducteurs et des résistances ayant les compositions décrites ci-dessus Jusqu'à ce jour, du fait que le rhodium est beaucoup plus comateux que le palladium, le rhodium ne constituait pas un produit de remplacement pratique pour le palla doum. Le rhodium est connu pour sa capacité à former des pla cages'extrêmement minces, denses et résistant à la corrosion. De plus, le rhodium possède un point de fusion beaucoup plus élevé et un coefficient de dilatation thermique beaucoup plus faible (légèrement inférieur à celui du platine, et légèrement supérieur à celui de l'alumine) que le palladium De ce fait, il peut être utilisé seul ou en combinaison avec d'autres me- taux précieux pour former une poudre de simili-rhodium ayant une très faible proportion de rhodium Le prix de revient du métal n'est alors pas sensiblement supérieur (ou est meme égal) au prix de revient de la quantité plus élevée d'autres métaux précieux requise pour obtenir le même résultat.Des compositions résistives contenant moins de 2 96 en volume de la somme des métaux rhodium, palladium, or, platine et argent et les compositions conductrices qui doivent y être connectées peuvent efficacement utiliser des poudres de simili-palladium. Les figures 5 à 7 montrent des exemples de proportions opérantes de palladium et d'or pour des partiiules pleines de palladium et d'or et pour des particules relativement grosses et relativement petites de simili-palladium et de simili-or. On comprendra qu'en mélangeant des particules de simili-palladium et des particules de simili-or avec diverses proportions de particules d'or et de palladium qui sont pleines, on peut obtenir des compositions résistives contenant moins de 2 et jusqu'à 30 % de palladium et contenant 0 à 67 % d'or, en volume.L'intervalle des proportions utiles est donc fortement étendu par rapport à la technique antérieure La préparation des composftions du type décrit implique une préparation préliminaire de particules enrobées de trois types, à savoir : Type I : une couche de métal est appliquée sur un noyau non métallique inerte, par exemple une couche de palladium sur de l'alumine Type II : une couche d'un premier métal désiré pour ses propriétés de surface est appliquée sur un second métal choisi pour ses propriétés composites, par exemple une couche d'or sur du cuivre et Type III : une couche d'un métal désiré pour ses propriétés de surface est apDliquée sur une particule de type I assurant l'obtention de pID,priétés composites choi- sies. La conception d'un système est simplifiée si on peut ne pas tenir compte du fluage plastique de certains des noyaux Dans les compositions les plus connues, les partit cules de palladium sont plus petites. On préfère que le similipalladium soit du type I avec un noyau qui ne se ramollit pas à la température de cuisson. Des verres qui se ramollissent peuvent être utilisés dans des compositions résistives, mais leur tendance au suintement provoque une augmentation de la résistivité et une réduction de la soudabilité qu'on doit éviter dans des compositions conductrices. On peut enrober des particules de type I en utilisant des composés organométalliques, tels que des résinates liquides, comme source du métal constituant la peau. Be matériau du noyau peut entre une céramique ou un verre possédant des propriétés appropriées. Par exemple une poudre d'alumine vendue par Fisher Scientific Co., en particules d'une dimension moyenne de 5 microns est réduite, dans un broyeur à porcelaine, en particules d'une dimension moyenne de 0,25 mi chrono On disperse 67 g de cette poudre dans 500 g d'une préparation à base de résinate et de palladium appelée "A-1122" et vendue par Englehardt Industries, cette préparation contenant 45 g de palladium métal.Le résinate placé dans un creuset en porcelaine est disposé sur une plaque chauffante et est agité avec un mélangeur du type à hélice disposé de manière que l'hélice se trouve placée près du fond du creuset et, tout en agitant à une vitesse d'environ 1000 tours/minute, on introduit lentement l'alumine pour assurer une désagglomération complète et la prise des particules. En outre, en vue de ce résultat,or continue l'action vigoureuse de mélange pendant environ une demi-heure. Ensuite, on réduit la vitesse de mélange à environ 200 tours/minute et on élève la température de la surface-de la plaque chauffante à environ 3000C. A cette température, il se produit une ébullition avec un épaississement graduel résultant du mélange, jusqu'à ce qu'il "s'agglutine" et fasse cesser l'agitation. La masse résultante est une solution gélifiée comprenant des particules distribuées uniformément dans le résinate qui n'est pas encore complètement décomposé. Quand on continue à chauffer dans un four parfaitement aéré, amené lentement à une température d'au moins 4250C, la totalité de la ma trière carbonée et les liquides organiques résiduels se trouvent éliminés par combustion en 1 à 2 heures. Le résidu est une masse molle depzrticules désirées de type I, enrobées individuellement de palladium. Si on les laisse à la température élevée trop longtemps ou si la température est élevée jusqu'à 5500C par exemple, les particules stagglomèrent ensemble. On doit éviter ce résultat. La poudre enrobée terminée ressemble énormément par son apparence et son toucher à une poudre de particules de palladium pleines et elle est traitée de la m8me manière que la poudre de palladium dans la technique antérieure, compte tenu du fait que la densité de la poudre est notablement inférieure à celle du palladium. Des alliages ainsi que des métaux purs peuvent être déposés de cette manière ; par exemple un alliage à 62,3 % en poids de palladium, 32 % d'argent et 5 % d'or a été déposé sur un noyau de verre par mélange des résinates dans des proportions appropriées en fonction de la teneur en métal A une solution de résinate ayant une teneur en métal de 40 % on ajoute 60 % de poudre de ver- re (comprenant 50 à 70 % d'oxyde de plomb, 12 à 24 % de bioxyde de silicium, 10 à 20 % d'oxyde borique, 1 à 3 % d'oxyde d'aluminium et 3 à 10 % d'oxyde de cadmium). Les particules de verres enrobées d'un alliage métallique ainsi obtenues peuvent être utilisées pour des compositions résistives.Une résistance déposée sur un substrat à travers un tamis, comportant une matrice supplémentaire à 15 % de verre assure l'obtention, après cuisson, d'une résisti- vité de l'ordre de 6000 ohms par carrés par 0,025 mm d'épaisseur, selon le plan de cuisson. Les particules de type II sont préparées par placage. En quantité modérée, on préfère le placage sans électrodes mais, en plus grande quantité, un placage électrolytique accompagné d'un brassage au tonneau peut être plus économique. Du simili- or a été préparé, par exemple à partir d'une poudre de cuivre fournie par Biser Scientific Co., et appelée "poudre électro- lytique C-451", ayant une granulométrie inférieure à 10 microns. On utilise 10 g de la poudre tamisée sur un tamis à ouvertures de 44 microns pour désagréger les agglomérés et pour séparer les particules trop grosses et on l'incorpore en l'agitant dans 500 mi d'une solution d'or non électrolytique "Oromerse", à 70-750C pendant 15 minutes,après quoi la réaction est arrêtée par filtrage de la solution à l'aide d'un filtre à vide constitué par un creuset à fond perforé. La poudre résultante comprend 18 % d'or en poias. La sarqu "0romerse" ddsigne une solution de cyanures d'or produite par Technic Incorporated à Providence (E.U.A.).Des résultats comparables ont été obtenus avec le produit "Lectroless Gold" vendu par Selrex Corporation à Nutley (E.U.A) et avec le produit "880 gold" vendu par Service Chemical Corporation, North Andover (E.U.A.). Etant donné qu'il y a un écart considérable quant aux dimensions et aux formes de ces particules, il existe une variation correspondante dans le pourcentage en volume de l'or d'une particule à l'autre. Une quantité d'or de 18 % en poids correspond à environ 10 % en volume. Si les particules de cuivre sont des sphères ayant uniformément 3 microns, le revete- ment aura moins de 0,1 micron d'épaisseur. Les particules de type III peuvent être obtenues en combinant des procédés choisis pour la production de particules des types I et II. Un noyau d'oxyde de béryllium enrobé successivement de cuivre et d'or donne du simili-or correspondant à de ivor vrai en ce qui concerne le coefficient de dilatation thermique. Des particules de cuivre enrobées successivement de nickel et d'or ou de tungstène et d'or sont plus stables en raison de la moins grande solubilité de l'or dans le tungstène et le nickel. On-préfère que des particules de tous les types soient préparées avec des noyaux qui aient été arrondis et uniformément calibrés. Après l'enrobage, les particules de diverses dimensions peuvent être mélangées pour une utilisation ou une composition particulières. Il existe une grande capacité industrielle de production de sphères de céramique et de verre et de triage de ces sphères par dimension ; toutefois, actuellement, l'échelle des opérations n'a pas justifié la préparation de particules de dimension et de forme spéciales pour ces conpositions conductrices de l'électricité. te comportement peut entre obtenu par extrapolation des résultats d'une expérience avec des particules grossières plus largement calibrées. On va décrire la préparation de la pAte. Dès que les particules enrobées ont été préparées, on peut les utiliser pour fabriquer des pâtes pour couches épaisses. La préparation de ces pites est bien connue dans la technique. Le procédé qu'on va décrire est typique et est mis en oeuvre pour préparer une patte conductrice préférée. On tamise les constituants de la poudre à travers un tamis à ouverture de 44 microns pour séparer les produits agglomérés qui pourraient compromettre les opérations ultérieures. Les proportions pondérales des constituants sont les suivantes Poudre d'or fin 70,1 % Simili-palladium 19,9 % Fondant vitreux 10 % La composition de verre préférée est la suivante (en poids) Oxyde de bismuth Bi2O3 67 % Oxyde de plomb PbO 20 % Silice SiC2 55,9 % Oxyde borique 3203 55 % Oxyde de cadmium Cd0 2 0% Alumine A1203 0,1 % Le simili-palladium est obtenu avec la composition à 40 % en poids de palladium et 60 % d'alumine dé- crite ci-dessus. Les proportions indiquées d'or, de simili-palladium et de verre sont placées dans un mélangeur à tambour ou du type en V et sont mélangées parfaitement. Cette opération est importante pour disperser les petits agglomérés qui pourraient sans cela résister aux opérations ultérieures. Le me lange de poudres est ensuite combiné avec une quantité d'un véhicule liquide suffisante pour former un mélange piteux qu'on peut imprimer en le faisant passer à travers un pochoir Le véhicule sert principalement à donner la consistance appropriée pour l'impression au pochoir mais peut également contenir des cires, des résines thermoplastiques et des produits analogues pour conférer un certain degré de résistance mécanique à vert au film après que les constituants liquides du véhicule ont été éliminés Pour cette composition, le véhicule préféré comprend 25 Oic, d'êthyl cellulose # 50 % d'acétate de butyl carbitol et 25 0% en poids de salicylate d'iso- pentyle, pour former une pâte contenant 75 % de matières solides. On homogénéise de préférence la pâte en la faisant passer à plusieurs reprises à travers un broyeur à encre à trois cylindres avec des intervalles entre les cylindres voisins de 0,025 mm lors de la phase finale On élimine l'air par évacuation dans l'atmosphère. Cette composition, imprimée à travers un pochoir à ouvertures de 6X45 mm sur un substrat en alumine et cuite à 8750C au maximum avec une imprégnation de 4 minutes à cette température possède les propriétés physiques et électriques suivantes : Adhérence supérieure à 70 kg/cm2 Aspect après cuisson excellent, dense Conductivité 35-50 milliohms parcoure par 0,025 mm d'épaisseur Soudabilité satisfaisante Résistance à l'entraî nement dans un bain moyenne de soudure La formule de la composition conductrice d'électricité ainsi obtenue est la suivante, en pourcentages en volume0 Palladium 7,3 % Or 40,0 % Noyau d'alumine 35,8 % Matrice de verre 16,9 % Pour obtenir une composition comparable avec du palladium-métal au lieu de simili-palladium,. il faudrait utiliser environ 25 % en volume de palladium métal et 30 % de verre comme liant avec 45 % d'or. On réalise donc une économie de plus de 60 % en palladium métal. Dans l'état actuel de la technique, l'utilisation de simili-or à la place d'une partie ou de la to talité de l'or fin n'est pas préférée ; toutefois, dans une production en grande sérieS le simili-or serait utilisé à la place de l'or fin. REVENDICATIONS 1. Composition conductrice destinée à des cIrcuits électriques hybrides, caractérisée par le fait qu'elle comprend en volume une quantité égale ou supérieure à 15 % de particules de simili--palladium, ces particules, qui ont' chacune une dimension comprise entre 0,3 et 50 microns, comportant une peau faite d'un métal précieux pris dans le groupe comprenant Je palladium et le rhodium et un noyau qui n'est pas en métal précieux et qui est solide à la température de frittage dè ladite peau, la teneur en métal précieux précité dans ladite composition étant inférieure à 8 % en poids et comprenant -des particule les d'or d'une dimension de 0,3 à 50 microns en une quantité égale ou supérieure à 15 % en volume, ces particules d'or correspondant à une teneur en or fin qui n'est pas supérieure à 65 % en poids de ladite composition, lesdites particules d'or et de simili--palladium étant noyées dans un. liant vitreux dont la proportion est égale ou supérieure à 12 %' de ladite composition, en volume 2o Composition conductrice selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les particules d'or sont des particules de simili-or représentant au moins 30 % en volume, ou plus, de ladite composition, ces particules compre- nant une peau en or fin enrobant-un noyau d1 un métal pris dans le groupe que forment le cuivre, le nickel , le tungstène et leurs alliages 30 Composition conductrice selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le pourcentage en poids de l'or conjointement avec ledit métal précieux ne dépasse pas 60 %. 40 Composition conductrice selon la-revendication 3, caractérisée par le fait que les particules d'or sont des particules de simili-or représentant une proportion égale ou supérieure à 30 % en volume de ladite composition et qu'elles comprennent une peau d'or fin enrobant un noyau d'un métal pris dans le groupe que forment le cuivre, le nickel, le tungstène et leurs alliages 50 Composition conductrice selon ia revendication 1, caractérisée par le fait que les noyaux précités sont faits d'un constituant qui n'est pas un métal, tel que l'oxyde de béryllium, l'alumine, la silice, l'oxyde de thorium, le bioxyde de titane et le bioxyde de zirconium et le verre durcissant à une température de cuisson comprise entre 750 et 1000 Co 6 Composition conductrice selon la revendication 5, caractérisée par le fait que les noyaux précités sont égalisés et arrondis par polissage au feu. 7. Composition conductrice selon la revendication 6, caractérisée par le fait que lesdits noyaux sont des sphères composées essentiellement d'une substance vitreuse telle que la silice fondue et le verre,