FR 2131925 A1 19721117 FR 7133101 A 19710914 La présente invention concerne l'argenture électrolytique de supports conducteurs du courant électrique en particulier de supports métalliques, et plus particulièrement un procédé pour l'argenture de pièces moulées fondues à partir d'un alliage dont le constituant principal est du plomb. Ce genre d'argenture est habituellement effectué en utilisant des solutions aqueuses d'un sel d'argent et de sels des métaux alcalins. Fréquemment, ces sels sont constitués par le cyanure double d'argent et de potassium et le cyanure de potassium et contenant éventuellement du carbonate de potassium, ces bains étant seulement des exemples. En plus de ces constituants principaux utilisés avec des compositions en proportions relatives parfaitement déterminées et classiques, les bains peuvent contenir différents additifs. Les additifs fréquemment utilisés pour obtenir des dépôts brillants sont : les composés de la famille du soufre tels que le sulfure de carbone ou le sulfure de carbone condensé avec de l'acroléine, les xanthates alcalins et les composés de la famille du sélénium et de la famille du téllure. Ces agents sont introduits fréquemment en présence d'agents tensio-actifs tels que les alcools aliphatiques sulfonés ou le ricinoléate de soude qui est utilisé couramment. Les polyglycoles sont fréquemment utilisés aussi. De nombreux procédés d'argenture utilisent aussi des additifs métalliques pour obtenir une couche d'argent d'une dureté supérieure. Ces additifs "durcisseurs" de co-ddposition sont principalement l'antimoine, le bismuth, l'indium, le zinc, le nickel, l'arsenic et Ie sélénium, mais ils ne sont pas toujours cités comme agents de brillantage parce qu'ils ne permettent pas d'obtenir de dépôt d'argent plus brillant qu'avec d'autres combinaisons, avec d'autres composés organiques ou par exemple en utilisant simultanément du trichlorure d'antimoine et des alcanolamines ou des-tartrates ou du gl ~érate d'antimoine en même temps que produit dispersant résultant de la condensation du formaldéhyde et du naphtalène. Tous ces bains permettent d'obtenir selon les cas et les conditions de travail, des dépôts brillants ou semi-brillants ayant des épaisseurs inférieures à 20u. Pour les dépôts épais d'argent de l'ordre de 30 à 40 p, il est nécessaire d'effectuer un avivage intermédiaire du dépôt De même, il n'est pas possible de recouvrir des objets de grande dimension sans obtenir des zones défectueuses doies à des densités de courant élevdesou bien à des densités de courant faibles, auquel cas l'aspect des pièces est laiteux ou blanchâtre en dessous d'une certaine épaisseur de l'ordre de 20/u. Des publications antérieures à la présente demande décrivent des procédés pour essayer de réduire cet inconvénient. Par exemple, le brevet espagnol nO 356 316 concerne en particulier l'addition de composés du cobalt aux bains d'électrolyse pour obtenir des dépits d'argent d'un aspect irréprochable sur des pièces ayant une surface ayant des cavités. D'autre part, l'argenture est une technique classique pour des supports principalement en bronze et en laiton constituant des articles de bureaux et de cadeaux tels que des cendriers, des coupe-papier et autres dont le prix est relativement élevé. Les alliages cités ci-dessus et qui sont d'usage courant en fonderie ont différents inconvénients au moment de la coulée et de la manipulation principalement en raison du point de fusion élevé qui est cause d'une fluidité insuffisante au moment de la coulée dans les moules ainsi que d'un remplissage imparfait des cavités ou des détails fins des moules. D'autre part, il est aussi de pratique courant de former sur des pièces devant être argentées un revêtement préalable sur quel l'argent est déposé ultérieurement. L'argenture sur du plomb pur est connue depuis longtemps mais les dépôts obtenus sont fragiles et enraison de la faible dureté du support ils se détachent et se brisent sous l'action de forces mécaniques faibles. I1 est par suite encore nécessaire de disposer d'un procédé pour obtenir des pièces moulées avec des détails parfaitement définis à un prix de revient faible, ayant une résistance mécanique acceptable et pouvant recevoir un revêtement d'argent afin que les pièces aient un aspect convenable du point de vue commercial. I1 a été constaté conformément à l'invention qu'il est possible d'obtenir des articles de bureau et de cadeaux par fusion dans les moules d'alliages de plomb et en soumettant ces pièces de fonderie à un dépôt électrolytique d'argent. Le fait que les pièces obtenues par fusion d'alliages de plomb soient convenables pour ce procédé résulte du point de fusion relativement bas de l'ordre de 3500C, de sorte que ces alliages peuvent être utilisés parfaitement à des températures suffisamment basses, en étant très fluides de sorte que toutes les cavités du moule peuvent être remplies d'une façon parfaite même si ces cavités sont relativement étroites. Un alliage de plomb convenant particulièrement pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est décrit page 21, tome 6 de ENCICLOpEDIA DE QUIMICA INDUSTRIEL du Dr FRITZ ULLMANN, édité par GUSlAVO GILI, cet alliage contenant 1 % de cuivre, 12,5 % de zinc et 85,5 % de plomb. I1 a été constaté d'une façon imprévue que ces alliages ont une très bonne aptitude à être soumis à l'action d'un bain d'argenture électrolytique sans aucun dépôt préalable d'un autre métal quel qu'il soit, par exemple de cuivre ou de nickel, ce fait étant estimé dû à la présence de 1% de cuivre dans le réseau atomique de l'alliage, cette hypothèse étant donnée à titre purement indicatif sans que l'invention puisse être considérée comme limitée par une théorie quelle qu'elle soit. La présente invention a ainsi pour objet un procédé pour l'argenture électrochimique des pièces comportant des détails très en relief, moulées par fusion d'alliages de plomb contenant dans le réseau atomique un faible pourcentage d'atomes de cuivre. Les caractéristiques de l'invention sont illustrées plus particulièrement par les exemples suivants EXEMPLE 1. Une quantité de 35 cendriers en forme de marguerites d'une superficie d'environ 1,4 dm2 pour chaque cendrier sont moulés à partir d'un alliage ayant pour composition 86,5 % de plomb, 12,5 % de zinc et 1,0 % de cuivre, le point de fusion de cet alliage étant de 3380C. Après reprise et finition, ces cendriers sont soumis aux traitements suivants : a) dégraissage aux ultrasons, b) dégraissage électrolytique, c) rinçage à l'eau, d) neutralisation, e) rinçage à l'eau désionisée, f) préargenture avec un bain formé de 2 g/l de sel triple cyanure d'argent - cyanure de potassium - sulfite de potassium et 10 g/l de cyanure de potassium sous une tension d'environ 6 volts pendant une durée d'environ 3 à 100 s, les anodes étant des plaques d'argent afin de maintenir une concentration constante dans le bain, g) argenture dans un bain contenant 33 g/l de sel triple cyanure d'argent - cyanure de potassium - sulfite de potassium et 160 g/l de cyanure de potassium pendant environ 2 mn avec une petite proportion d'un agent de brillantage, sous une tension d'un volt avec une intensité de 2 courant de 24 ampères correspondant à une densité de courant de 0,48 A/dm h) rinçage à l'eau désionisée des pièces provenant du L-in d'argenture et séchage à l'air chaud à une température comprise entre 60"C et 700C. Les cendriers ont un aspect irréprochable après polissage, et des surfaces de qualité très satisfaisante, ces cendriers étant obtenus économiquement et ayant une bonne résistance mécanique, un avantage supplémentaire étant que si dans une zone quelconque la couche d'argent disparaît par arrachement mécanique, ce défaut est difficilement visible du fait que la couleur de l'alliage formant la pièce est approximativement la même que celle d'objets en argent légèrement oxydés. EXEMPLE 2. Les traitements de l'exemple 1 sont répétés mais en utilisant 40 cendriers en forme de feuilles de laurier ayant une superficie d'environ dm2 14,4 dm par cendrier, avec une intensité de courant de 24 ampères corres 2 pondant à une densité de courant de 0,4 Aidm . Après argenture et polissage, les cendriers ont été soumis à des chocs mécaniques et il a été constaté que le revêtement d'argent n'est pas enlevé et ne se décolle pas, ce revêtement adhérant parfaitement même si la pièce est brisée du fait de ces chocs. Bien entendu, la description- qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'argenture électrolytique des pièce moulées en alliage à base de plomb du tvpe contenant une proportion principale de plomb et des quantités additionnelles de cuivre et de zinc, caractérisé par le dégraissage et le rinçage des pièces moulées en alliage à base de plomb, la préargenture des pièces rincées dans un bain d'électrolyse formé de sel triple cyanure d'argent - cyanure de potassium - sulfite de potassium et de cyanure de potassium et finalement l'argenture par dépit d'argent dur dans un bain d'électrolyse formé de sel triple cyanure d'argent - cyanure de potassium - sulfite de potassium, de cyanure de potassium et d'un agent de brillantage. 2 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que tbtbSfn de préargenture contient approximativement 2 g/l de sel triple cyanure d'argent - cyanure de potassium - sulfite de potassium et 10 g/l de cyanure de potassium 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le bain d'argenture en argent dur contient approximativement 33 g/l de sel triple cyanure d'argent - cyanure de potassium - sulfite de potassium et approximativement 165 gil da cyanure de potassium avec une petite -quantité d'agent de brillantage. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 9 caractérisé en ce que les pièces moulées en alliage à base de plomb sont maintenues dans les bains pendant au moins 2,5 minutes avec une densité de courant d'au moins 0,4 A/dm2 sous une tension de 1,5 volt