FR 2129850 A1 19721103 FR 7109245 A 19710317 La présente invention concerne un procédé pour 1 t augmen- tation du rapport Cr/Fe, dans les minerais où ce rapport est faible par réduction de l'excès de fer contenu dans les minerais ; elle vise plus particulièrement un procédé de ce type,dans lequel on traite unCélange composé d'agent réducteur finement divisé, con tenant du carbone, et de minerai ou concentré broyé, dans une gamme de température convenable, le fer réduit étant séparé du produit broyé final par des méthodes physiques. L'invention a pour objet un procédé techniquement et é- conomiquement plus avantageux que les procédés connus. Les méthodes, utilisées pour l'amélioration du rapport Cr/Fe dans les minerais de chromite, peuvent etre classées en deux catégories, suivant que l'état physique du fer réduit permet d'utiliser un classement mécanique, par exemple séparation magné tique, ou qu'il faut avoir recours à la dissolution chimique du fer réduit. En ce qui concerne les procédés par dissolution, on a cherché principalement à améliorer les conditions de celle-ci, la réduction proprement dite passant au second plan. Dans le brevet américain nO 2 197 146, la réduction de l'oxyde de fer est obtenue par mélange du concentré, qui a été broyé à une granulométrie de 0,147 mm, avec une substance conte nant du carbone, par exemple bitume, coke, brai, résidu de cracka ge de pétrole contenant du poussie-r de charbon, puis traitement de ce mélange à une température de 1 000 à 1 300- C pendant une à huit heures environ. Après refroidissement lent, par un gaz inerte, ou arrosage à l'eau, le fer, qui a été précipité sous forme fine ment divisée, est dissous dans un acide minéral, H2S04 par exemple. Suivant le brevet anglais nO 563 061, la quantité desirée de fer est réduite dans les chromites, jusqu'à un rapport Cr/Fe de 3 ou plus, au moyen de gaz, charbon ou coke, à la température de 900 à 10500C. Une modification avantageuse de structure du produit réduit est obtenue par trempe rapide dans l'eau. Le fer réduit est dissous dans un acide minéral à température normale ou plus élevée. Le fer de la solution est précipité par oxydation, de sorte que le chrome, qui/été partiellement réduit avec le fer, est séparé. Le procédé suivant le brevet anglais nO 1 040 443 dif fère de ceux qui ont été indiqués ci-dessus en Ce que le mélange broyé en particules de 0,074 à 0,147 mm de minerai et d'agent ré ducteur (charbon, graphite, mélasse, etc.) est comprimé en briquet tes ou boulettes. Un chauffage approprié est effectué dans un four, habituellement à la température de 1 000 à 1200 0chou meme 14500C. La dissolution du fer réduit, finement divisé, est effectuée dans une solution d'acide mitral (H2S04) chaude. Si la réduction a eu lieu à une température relativement basse (1000 à 12000C), la dissolution peut se faire sans écrasement des boulettes ou briquettes. Quand on effectue la réduction conformément aux brevets ci-dessus, le fer est séparé sous forme de ségrégation ou lamelles très finement divisées, à la surface et dans les pores des grains de chromite. La dissolution est alors le seul procédé possible de séparation, les autres méthodes, par exemple la classification physique, aboutissant à des résultats tout à fait insuffisants. La dissolution est un procédé trés motteux, et, d'autre part, le fer et le chrome qui passent en solution sont généralement perdus, mais par contre on obtient une haute teneur en chrome, 95% environ, dans le produit final. La classification mécanique, par exemple la séparation magnétique ou par différence de densité des composants, n'a pas jusqutà présent donné de bons résultats, après la réduction avec un agent contenant du carbone. Dans le cas d'utilisation d'autres agents réducteurs, par exemple les ferro-mélanges, siliciures et carbures, seuls ou en mélange avec un agent contenant du carbone, il existe des procédés brevetés. Suivant le brevet norvégien nO 49 505, on prépare un minerai de chrome métallurgique par réduction, dans un four électrique ou autre, d'un mélange de minerai de fer et de charbon (coke ou anthracite) avec un ferrochrome à 60-70% Cr, contenant du carbone, par exemple 6 à 10%, ou avec un ferromanganèse à 80% Mn, ou avec des mélanges à base de nickel. On obtient alors un fer allié, par exemple à 20-30% Cr, ou un acier, par exemple contenant du nickel et 10~15% Cr, et des scories appropriées pour la fabrication de ferrochrome ou ferromanganèse dont la teneur en chrome ou manganèse est supérieure ou égale à 30-50% et la teneur en Si02 inférieure à 20%. Le mélange initial peut également être introduit dans le four sous forme de briquettes constituées par les composants finement divisés. Le brevet suédois nO 126 620 équivalent au brevet allemand nO 821 719, décrit un procédé dans lequel l'oxyde de fer du minerai de chrome est réduit dans un four électrique avec du chrome ou du ferrochrome, la chaux étant utilisée comme agent de formation des scories Les scories obtenues sont refroidies et le métal, contenant plus de 20% Cr, est séparé magnetiquement des scories. Ces dernières, débarrassées du fer, sont ensuite réduites en fes rochrome, avec un siliciure chrome-fer comme agent réducteur. Le procédé suivant le brevet suédois nO 203 775 diffère des méthodes ci-dessus, en ce que la réduction de l'excès de fer des chromites est effectuée en phase solide. Comme agent réducteur, on peut utiliser un ferrochrome à haute teneur en carbone et/ou silicium, ou un mélange de ce produit et d'une substance contenant du carbone0 On peut également utiliser CaC2 et Si. La température de réduction est généralement comprise entre 950 et 14500C. Toutefois, le procédé se déroule sans inconvénient à une température inférieure à 1300 C, à laquelle il ne se produit pas de fusion du ferrochrome contenant du carbone. Dans les exemples cités dans Le brevet, le concentré est broyé à -0,208 mm et l'agent réducteur à + 0,147 mm. La température de réduction est de 12000C et la durée de l'opération de 10 heures. La phase métal séparée est plus grossièrement divisée que celle qu'on obtient avec un agent réducteur contenant du carbone et la séparation magnétique est par conséquent plus facile à effectuer. Le ferrochrome (60% Cr, 12% Si, et 6% C) a déjà naturellement en lui-même un effet d'augmeatation du rapport Cr/Fe. En particulier, lorsque le minerai contient une forte proportion de roche encaissante, il est possible d'augmenter la teneur en Cr203 du produit final à la valeur minimale compatible avec les exigences métallurgiques (48% Cr203). L'abaissement du ferro-alliage dans le mélange réducteur entraîne une diminution nette de l'effet d'ensemencement du fer qu'il contient, sur la ségrégation du métal. De même, l'effet d'amélioration de la teneur en Cr203 dans le produit final disparait. Dans les exemples 2 et 3 de la description, dans lesquels la quantité de ferrochrome était de 10% et de 2,5S du poids du minerai, la quantité de chrome restant dans le produit final était de 84% et 39%, par rapport à la quantité d'agent réducteur,et de 16% et 2%, par rapport à la quantité de chrome dans le concentré. Lorsqu'on augmente la quantité de fer à réduire et la température de réduction, les pourcentages ci-dessus diminuent fortement, en raison de l'augmentation de la teneur en chrome de la phase métal. L'emploi de ferro-mélanges à haute teneur en silicium est limité par un traitement continu plus difficile du concentré obtenu par réduction, particulièrement lorsqu'on utilise un sili- ciure comme agent réducteur. Bien entendu, le procédé présente également l'inconvénient d'une réduction lente, qui a lieu dans la phase solide lorsqu'on travaille dans la zone de températures relativement basses, comparativement à la réduction en phase gazeuse dans les méthodes employant le carbone. Le procédé suivant la présente invention permet la réduction du fer dans les minerais de chromite, et la séparation du métal réduit obtenu et du minerai de chromite à faible teneur en fer qui constituent le produit final. Cette séparation est avantageusement réalisable par des moyens physiques et sans les inconvénients des procédés connus cités plus haut. Le procédé suivant l'invention comprend d'abord une réduction, à un degré suffisant, pendant un temps et à une température prédéterminée, du fer contenu dans le minerai, au moyen de carbone solide. Le fer réduit n'est pas éliminé du produit final de façon usuelle, c'est-à-dire par dissolution dans un acide miné ralO Au contraire, la structure du métal réduit est transformée, par activation appropriée au moyen de substance additive, mélangée au minerai avant sa réduction, et par traitement à chaud, de fa çon à ce qu'il puisse être séparé du produit final par des moyens physiques. On peut ainsi récupérer ce sous-produit contenant du chrome. Dans ce procédé, on utilise du soufre comme additif principal pour l'activation. Ce soufre est ajouté en mEme temps que le carbone réducteur, sous la forme d'un composé thermodynamique adap td au système, au minerai broyé, finement divisé. Le mélange de réduction, ainsi obtenu, est traité à chaud, tel quel, en briquettes ou en boulettes, en deux stades successifs, habituellement dans un même four, par exemple à tambour rotatif. Le premier stade de traitement à chaud comprend une sulfuration de la surface des grains et des pores de l'oxyde de fer dans le minerai, par le soufre détaché de l'additif, et la réduction du fer dans le mélange d'oxyde, ces processus intervenant en partie en même temps. La température de la première calcination prolongée est généralement de l'ordre de 9Q0 à 12000C, suivant le minerai et les additifs. La réduction est effectuée assez lentement pour obtenir une sulfuration et une réduction uniformes.Cela permet également le rassemblement de la phase métal, sur la surface des grains d'oxyde, et une purification de l'intérieur des grains de chromite des ségrégations de métal (formation de sulfure, réduction, fusion de contact, effet des additifs sur les caractéristiques de surface de la phase fondue, retard des réactions de réduction du fait du soufre agissant comme poison de catalyse sur la réaction de Boudouard, contrôle de la réduction). Le deuxième stade de traitement à chaud comprend la transformation de la structure du métal, déposé par réduction sur la surface des grains de chromite sous forme de film mince, de façon à obtenir des grains assez gros, facilement détachables de l'oxyde par une action mécanique légère (par exemple broyage grossier des boulettes) en vue d'une séparation magnétique ou mécanique quelconque. Lorsqu'on utilise seulement du soufre comme additif, le traitement à chaud est effectué par élévation de la température du mélange réduit, pendant une courte période, à une valeur de 1400 à 1500 C. La phase métal contenant du soufre fond et les propriétés de surface de la phase fondue, par rapport aux spinelles, permet la filtration des gouttelettes fondues, à travers la masse d'oxyde, et leur regroupement pour former des parties fondues plus importantes que précédemment.Le mouvement des boulettes, par exemple dans le cas d'un four rotatif, est utilisé pour provoquer des rencontres de gouttelettes. Du fait de la différence de solubilité à l'état fondu, caractéristique.-du système Fe-Cr-S, les phases fondues contenant du fer à faible teneur en soufre et du chrome à haute teneur en soufre sont séparées. La température du système est alors diminuée, de sorte que la phase fondue à faible teneur en soufre, qui est abondante, disparait, tandis que la phase de fer contenant du chrome est séparée. La phase fondue à haute teneur en soufre, contenant un peu de la phase métal séparée, et qui est de faible importance par rapport à la précédente, mouille l'enveloppe de métal produite en premier.Un refroidissement rapide, par exemple dans l'eau, depuis la température de 1350 1200 C, conduit à conserver une couche de sulfure désordonnée, d' épaisseur convenable, entre les phases métal et oxyde. L'évolution de la réduction et du changement de stitictu- re de la phase métal (c'est-à-dire les vitesses, les températures de traitement, la composition des phases, la dimension, etc.) peut être réglée par addition au système, en plus du soufre, de substances qui ont un effet sur la formation de l'intervalle de solubilité du système Fe-Cr-S, sur son étendue et sa zone de température et sur son influence croissante sur l'activité du soufre et du chrome. L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description de ses formes de réalisation, non limitatives, représentées sur les dessins annexés. Fig. 1 montre la variation de composition dans un grain de chromite partiellement réduite. Fig. 2 représente les zones de stabilité des systèmes Fe-S-0, Cr-S-O, Na-S-O(-S102) et Mg-S-O(-SiO2). Fig0 3 représente des radiographies aux rayons X d'un grain de chromite et de son proche voisinage (distribution a/Cr, b/O, c/Fe, et d/S) le grossissement étant de 750 fois. Fig. 4 représente des radiographies d'un grain de chromite et de son proche voisinage (distribution a/Cr, b/Al, c/Fe et d/S) le grossissement étant de 600 fois. Fig. 5 montre des micrographies de la structure métallographique d'échantillon de chromite réduite : (a) sans activation de structure, (b) avec activation de structure par le soufre, (c) avec ségrégation de métal et (d) avec ségrégation de métal dans une matrice de spinelle, le grossissement étant de 500 fois pour (a) et (b), de 400 pour (c) et de 80 pour (d). Fig. 6 est le diagramme d'équilibre du système Fe-Cr FeS-CrS t sur le diagramme A, on voit la coupe de systèmes dont le rapport Fe/Cr est de 9/1 et 4/1, en fonction de la teneur en soufre et de la température ; sur le diagramme B, on trouve les limites de l'intervalle de solubilité à l'état fondu, depuis la phase binaire Cr-CrS jusqu'aux mélanges à haute teneur en fer, caractéristique du système Cr-Fe-S, fonction du rapport Fe/Cr et de la teneur en soufre. Fig. 7 représente des micrographies de la structure métallographique d'échantillons de chromite réduite, avec activation de structure par (a) soufre (b) soufre et manganèse (c) soufre et manganèse et (d) soufre, bore et manganèse, le grossissement étant de 300 fois. Fig. 8 représente le four utilisé pour la réduction, dans le procédé suivant l'invention. Fig. 9 est un diagramme de l'évolution de la réduction du fer de la chromite dans le four rotatif. Fig. 10 est un diagramme de la séparation magnétique de la chromite réduite, en fonction de l'intensité du champ. Dans les -cas examinés, le minerai de chromite était composé d'une solution continue de chromite et de spinelles d'alumi nate, dans laquelle les spinelles de ferrite étaient dissous plus ou moins uniformément. La composition des chromites, dans les différents minerais, variait dans les limites suivantes (Fe0,5-0,9 Mg0,1-0,5) [Cr1,0-1,4 Al0,4-0,6 Fe0,1-0,4]O4. Le rapport Cr/Fe des minerais était compris entre 0,8 et 1,90 La teneur en fer ferrite dans les chromites était de l'ordre de 14 à 29% du fer total. Lorsque l'indice de P4g dans les chromites diminuait au-dessous de 0,2 le fer commençait à remplacer le magné- sium dans les spinelles. Comme impuretés, on trouvait dans les spinelles, les spinelles de Mn, Zn et Ni des dits trois groupes, ainsi que des spinelles de V et Ti. En ce qui concerne la réduction du fer, la structure zonale, particulièrement pour les chromites à faible taux, est une caractéristique notable. Les zones qui entourent, ou souvent même traversent, les chromospinelles sont composées de magnétite contenant moins de 3% Cr. A la limite entre cette zone et les spinelles, on voit souvent une mince couche de transition qui est composée principalement de cristaux mélangés de ferrochromite et de magnétite et qui contient habituellement plus de 10% de chrome. La roche encaissante qui sert de liant aux spinelles est composée de silicates hydratés très riches en magnésium, généralement du talc et de la serpentine, bien qu'on puisse y trouver également de la trémolite et des chlorites en petites quantités. La réduction du fer contenu dans les chromites est effectuée au moyen de carbone solide. Quand les oxydes de fer sont réduits avec du carbone solide, les réactions partielles suivantes peuvent être notées : La réaction 1 intervient seulement au début et, par conséquent,la réaction de réduction effective a lieu par l'intermédiaire de la phase gazeuse, suivant L'équation 2. La réaction 3 de Boudouard correspond à la demande en oxyde de carbone de la réaction 2. Dans la réduction du fer des chromites au moyen de carbone solide, le ment mécanisme a été établi expérimentalement. A une température de 1000 à 12000C, on trouve une valeur Q = 76,3 kcal/at-g C pour l'énergie d'activation de la réduction.Comparativement, la réaction de Boudouard a une énergie d'activation Q = 85 kcal/at-g C, dans la zone d'échange chimique de l'intervalle de température de 1000 à 11000U. La légère différence entre ces deux valeurs est évidemment due à l'effet catalytique, sur la réaction de Boudouard, de la précipitation de fer formé par la réduction. Quand le fer des chromites est réduit par un gaz (CO/C02 ou H2/H20), on trouve une valeur Q = 16 kcal/at-g C pour l'énergie d'activationde la réduction et l'influence de la température sur la réaction à la limite MeO/phase gazeuse est un paramètre déterminant de la réaction. La vitesse de réduction du fer des chromites est ainsi déterminée par la réaction de Boudouard et la réaction 2 de réduction réelle est freinée par cette réaction 3 nlus lente. Toutefois, le dégagement de l'oxygène de l'oxyde est seulement possible, à la limite gaz/solide, par oxydation et désorption du gaz réducteur soumis à l'aisorption chimique. Dans le réseau d'oxyde, l'oxygène est presque immobile et la réaction de réduction dépend par conséquent de la diffusion de la partie solide. Dans le mélange de spinelles qu'on veut réduire, la séquence de diffusion, aux températures de réduction, est la suivante DFe > DCr > DMg DAl > D0 ce qui implique que l'ion qui diffuse à la surface des spinelles est principalement du fer.Suivant les impuretés, les constantes 2 -1 D cm s de diffusion de la séquence, par exemple à 12500C, varient de îo1O à 10-16 L'introduction d'accélérateurs de structure", qui sont fréquemment employés dans la réduction gazeuse des oxydes de fer et qui sont des cations étrangers, par exemple alcalins et alcalino-terreux, augmentant le potentiel des ions, dans la surface de l'oxyde pour produire de nouveaux germes d'adsorption, n'accélère pas le processus total parce que la réaction partielle 3 est décisive. La vitesse de la réaction de Boudouard peut également être accélérée au moyen d'agents d'activation connus, par exemple métaux alcalins, fer, plomb, cuivre et vanadium, et des sels appropriés de ces métaux.Toutefois, dans le présent procédé, on ajoute au système des anions, par exemple S P , B , qui exercent un effet d'inhibition sur les réactions 2 et 3. L'analyse linéaire d'un grain de chromite, partiellement réduit à 11750C, sur un micro échantillon, (sans corrections pour absorption, etc) est représentée sur le diagramme de la figure 1. On voit que le chrome et l'aluminium restent pratiquement constants dans toute l'étendue, en ce qui concerne leur teneur dans le grain, mais une variation nette se produit dans la zone de réduction pour les teneurs en magnésium et en fer. Le fer diffuse à la limite du grain et à la surface des pores, où il se sépare. Il est remarquable qutentre la phase de spinelles encore non réduits et la phase de fer séparé existe une couche de diffusion nettement définie dans laquelle la teneur en fer reste constante, jusqu'à ce que tout le mélange initial de spinelles soit défait. La teneur en chrome, réduit en même temps que le fer, dans le mélange est déterminée par la constante d'équilibre K = a3Fe # aCr@O@/a2Cr # a3FeO 23 de l'équation de réaction 2 Cr2,e + 3(FeOs) (Cr203 s) + s Fesse L'absence de parenthèse indique la phase métal et les parenthèses correspondent à la phase oxyde. Si on rapporte les teneurs aux proportions en poids et les oxydes à leur teneur en métal, on6btient, à partir de l'équa- tion précédente : K' = Fe3 (Cr)/(Fe)3 Cr2, la caractéristique K' étant une fonction de la température de la forme K' = K' exp (Q/RT). o Lorsque la teneur en chrome de la phase métal dépasse 5%, la valeur caractéristique, presque constante, varie dans la zone de réduction, en fonction de la température, seulement de 1 x 105 à 3 x 105. Une augmentation de la température entratne une diminution de K', ou une augmentation de la teneur en chrome de la phase métal. Pour des teneurs en chrome inférieures à 5% dans le mélange, la valeur de la caractéristique décrit fortement lorsque la teneur en chrome diminue, ce qui indique dans cette zone la modification de l'équation déterminant la solubilité du chrome, par rapport à celle qui est indiquée ci-dessus. Cela résulte évidemment, de façon analogue au processus de fusion, de l'existence de spinelles FeO - Cr203 comme phase d'équilibre au lieu de spinelles déformés ou d'oxyde Cr2O3, et peut être également de l'existence d'oxyde de chrome bivalent comme stade intermédiaire. Lorsque le carbone est uniformément réparti dans la couche de réduction, la teneur en fer de la couche de diffusion est principalement fonction de la température, de sorte que la teneur en fer diminue lorsque la température augmente. D'autre part, le mélange métallique, en cours de réduction, est en équilibre avec le fer dans la couche de diffusion (si la durée est appropriée à la température et à son gradient)0 Ce qui précède montre qu'une température faible, c'est-à-dire une teneur en fer élevée dans la couche de diffusion, diminue la teneur en chrome.Lorsque le carbone de réduction a été complètement utilisé, la température peut être augmentée si on le désire, sans que la teneur chrome de la phase métal change sensiblement, car l'expérience montre que l'accroissement de la teneur en chrome du mélange jusqu'à la valeur correspondant à l'équilibre est très lent. L'augmentation de la teneur en magnésium dans la région de la couche de diffusion, suivant l'analyse linéaire de la figure 1, est principalement une conséquence de la diminution de la quantité de fer. Quand la période de recuit est adéquate pour la diffusion solide, on obtient un équilibre entre le mélange de spinelles non réduits et la zone de diffusion En fonction des activités thermodynamiques, une partie de l'oxyde de chrome libéré par la réduction est combinée avec le périclase séparé de l'aluminospinelle avec formation de chromospinelle. Les oxydes restants sont alliés pour former une solution de (Cr1Al)203 de composition donnée, qui se sépare de la masse des spinelles sous forme de corps prismatiques traversant les grains. Le comportement des produits d'addition sur la réduction et leur effet sur la structure de la phase métal dans le processus de réduction sont décrits ci-après. On considère le comportement d'additifs à base de soufre MgSO4 et Na2S > dans le système de réduction. La figure 2 représente les zones de stabilité des systèmes Fe - S - O(B1), Cr - S - O (B2), Mg - S - O (B4) et Na - S O (B5), en fonction des tensions d'oxygène et de soufre. L'équilibre binaire a été calculé à 1100C mais 1' équilibre univariant a été déterminé à 900 C (a), 1100C (b), 12500C (c) et 1400 C (d), de sorte que l'influence de la température sur les plages de stabilité peut être observée.L'influence de l'acide silicique sur les phases oxydes des additifs est également indiquée sur le diagramme Du fait de la structure des chromites, la réduction intervient dans la zone comprise entre les pres sions de dissociation de la magnétite pure et de l'oxyde de chrome pur (1100 C - Fe304(s) : PO2 = 2,60 x 10-12 atm. ou Pco2/Pco = 2,61 et Cr203(s) : PO2 = 4,30 x 10-20 atm., ou Pco2/Pco = 3,j6 x la 4 ; la la pression de dissociation de la phase fer de FeCr2O4(s) - - est, de même : P02 = 2,19 x 10 atm. ou Pco2/Pco = 2,40 x 10-2. En ce qui concerne les tensions de soufre, l'opération a lieu à des tensions inférieures à la pression de dissociation de la pyrrotite (1100 C - FeS(1) : PS = 1,61 x 10-6 atm et 2 CrS(s) : PS = 2,81 s 10-10 atm), qui sont déterminées suivant 1' activité en 2 soufre des produits de la réduction. On voit sur le diagramme de stabilité que, dans la zone de réduction du fer et du chrome dans le système Mg - O - S, la phase stable est MgO(s), (en partie aussi en ce qui concerne FeS et CrS), dans la plage de température considérée. Le carbone du mélange en réduction, ou ses composés volatils, provoque la réduction de ltoxygène dans le sulfate, de sorte que le résultat final est MgO et une phase gazeuse. A condition que le fer ne soit pas réduit, la réduction de MgSO4 par le carbone à 900 C fournit, lorsque le produit final est MgO(s) ou MgS(s), les phases gazeuses suivantes (les pourcentages étant en volume) : 77,6 CO, 1,6 C02, 11,0 COS, 8,8 CS2, 1,0 S2, et PO2 = 4,1 x 10-20 atm, ou 97,1 CO, 2,9 CO2 et PO2 = 7,4 x 10-20 atm.A 1150 C, la phase gazeuse correspondante est : 84,0 CO, 0,1 CO2, 2,8 COS, 11,5 CS2, 1,61 S2 et PO = 3,0 x 10-18 atm., ou 99,9 CO, 0,1 C02 et PO - 4,4 x 10-18 atm. Dans certains cas, la phase gazeuse ou le MgS solide est capable de réduire et de sulfurer les oxydes de fer et la chromite. Les résultats expérimentaux montrent que la décomposition de MgSO4 dans le système en réduction croit relativement lentement avec la temérature. Lorsque la température du mélange en réduction s'est élevée jusqu'à 950 C à une vitesse donnée, la proportion de soufre sous forme sulfate dans le soufre total est de 68%, et l'abaissement du soufre total est de 6% par rapport à sa valeur initiale, Lorsqu'on atteint la température de 11500C, les valeurs de soufre correspondantes sont de 28% et 11%.Les proportions de fer réduit, mesurées par dissolution dans un acide minéral, par rapport au fer total, aux mêmes températures, sont respectivement de 5% et 23S. La répartition des composants dans le grain de chromite et à son proche voisinage, dans un échantillon en réduction, à la température de 9500C, est visible sur la figure 3, sous forme de clichés radiographiques0 On voit sur cette figure, en (a) et (b), que le chrome et ltoxygène sont répartis relativement uniformément dans le grain. Le soufre, visible sur le cliché (d) a pénétré, dans une zone relativement large, dans les parties de la surface du grain à haute teneur en fer et évidemment dans les micropores.On voit en (b) qu'un léger enrichissement en oxygène se produit à la surface du grain de chromate, ce qui résulte du sulfate non encore décomposé, La ségrégation du fer métallique n'est pas encore visible. Les clichés radiographiques de microanalyse de la figure 4 représentent la répartition des substances à la temoérature de 11800C. La proportion de soufre sous forme sulfate dans l'échan- tillon est descendue à 14% et la proportion de fer réduit est de 36%. Le chrome et l'aluminium sont répartis uniformément dans le grain, à en juger visuellement d'après les clichés (a) et (b). Le cliché (c) montre que, à la périphérie du grain, il y a une ségrégation de fer métallique et une zone de diffusion, pauvre en fer, entre cette ségrégation et la partie centrale non réduite du grain. Le soufre (d) et le fer (c) vont ensemble, suivant la figure, c' est-à-dire qu'un eutectique Fe - FeS et la phase pâteuse correspondante se sont formés. Ces résultats montrent que le soufre sous forme sulfate reste prédominant dans le mélange de réduction et se transfère au début dans les régions pauvres en Mg et riches en Fe ainsi qu'en Al. Dans le courant de la réduction du fer, le soufre se déplace avec ce dernier vers la surface du grain. MgO reste dans la chromite ou est dissous dans les silicates de la roche encaissante. L'emploi de sulfure ou sulfate de sodium comme activateur conduit aux mêmes résultats que le sulfate de magnésium, c' est-à-dire la libération du soufre, son déplacement à la surface des phases d'oxyde de Fe, Cr, Al et dans les micropores pour remplacer l'oxygène, et la sulfuration stationnaire partielle du fer qui est en cours de réduction. On voit sur le diagramme de stabilité de la figure 2 que Na2S(1) est stable dans le système dans toute la zone de réduction. Toutefois, le mécanisme est le même que dans le cas précédent. Les silicates de la roche encaissante du minerai dissolvent Na20, de sorte que le champ de stabilité sta- grandit en correspondance avec Na2SiO3, ou des phases plus riches en SiO2, avec le résultat que la stabilité de Fe - Cr - FeS - CrS Na2SiO3 prédomine dans la zone de réduction.On voit également sur le diagramme un effet analogue de l'acide silicique dans le système Mg - S - O, bien qu'a' un degré moindre, en raison de lamplitu- de différente de la différence de potentiel dans la formation du silicate (Na2SiO3 =ÛG = - 52630 cal/mol et MgSiO3 : AG = - 7390 cal/mol). La condition pour la sulfuration avec ces additifs est que la réduction du sulfate s'effectue à basse température, inférieure à 900 C, de façon isothermique ou stationnaire, avec une température croissant relativement lentement de façon que l'excès de pression des gaz de la réaction et leuriurge du système n'en trament pas de perte élevée en soufre. Après la sulfuration de la surface riche en fer des grains de chromite et des surfaces des pores et lorsque le fer commence à être réduit en quantité plus importante, il se forme, sous l'influence de la fusion de contact, entre les phases FeS et Fe tout d'abord unéutectique fondant à 9850C et contenant 31,1% de soufre, qui est dilué pour devenir une phase fondue d'équilibre et du fer t. il en résulte une mobilité sensiblement améliorée des atomes. La constante d'autodiffusion du fer &gamma; correspondant à la ségrégation exempte de soufre (solide) est, à 11500C, D = 2,2 x 10 1 cm2/s.De mime, la constante-de dNiffusion du fer, par exemple dans une phase fondue Fe-S à 29% de soufre, à la même température, est D = 11,9 cm2/s, soit environ 5 x 10 fois celle du fer y pur. On sait que le fer et son sulfure se mouillent réciproquement complètement, et que les tensions de surface et la viscosité du système fondu Fe-S sont extrèmement faibles. Puisque les spinelles peuvres en silicate ne sont que peu mouillés par le sulfure fondu, il en résulte une rétraction à la fois du fer et du sulfure fondu sur la surface du grain lorsque la température augmente, et un mouillage correspondant du fer solide par le sulfure fondu. On voit, sur les photographies métallographiques de la figure 5, la structure du système de réduction traité au chlorure de sodium (a) et au sulfate de magnésium (b), lorsque la température a augmenté au-dessus de 12000Co La réduction du fer est sensiblement compatible avec la quantité de carbone fixe qui était présente.On voit clairement, sur Le cliché (a) de la figure 5, que la réduction du fer dans les pores de chromite et dans la matrice de spinelles est sous forme de particules finement divisées (solides). En présence de soufre (b), le grain est très bien purifié du fer. La ségrégation du fer se produit sous forme de lamelles épaisses, arrondies (diffusion du fer à travers le sulfure fondu et rassemblement à sa surface avec le minimum d'énergie) et partiellement détachées (mouillage du sulfure fondu), à la surface des grains de chromite. Sur cette figure, on peut également observer la ségrégation du mélange d'oxyde de Cr0,5-0,6 Al0,5-0,4)2O3, exempt de magnésium, déjà mentionné, par rapport à la matrice de spinelles. La quantité de phase fondue dans le mélange réduit est encore faible, en raison de la faible température de réduction. On considère maintenant, à l'aide du diagramme d'équili- bre, le comportement de certains échantillons obtenus dans les essais de réduction, en fonction de la température. Les expériences de réduction ont été effectuées dans un four rotatif et le mélange introduit était sous forme de boulettes. La chromite, comportant une phase spinelles de forme : (Fe0,71 gO,29) Cr1,28 Ale 56 Fez 16 04) était broyée à -0,104 mm et le charbon pulvérisé à - 0,053 mm. Le sulfate de magnésium était ajouté au mélange sous forme de solution aqueuse, lors de la préparation des boulettes, de sorte qu'il agissait simultanément comme liant. Par rapport au poids de minerai les quantités de C-fixe et MgS04, introduites dans trois échantillons d'essai, et les analyses des phases métal obtenues par réduction (calculées par rapport aux dits composants à 100%) sont indiquées dans le tableau ci-dessous, les pourcentages étant donnés en poids : Echantillon Mélange introduit Phase Métal N C-fixe MgS04 Fe Cr S 1 4,4 2,0 89,7 7,7 2,6 2 4,7 4,0 87,5 7,5 5,0 3 5,5 4,0 84,9 10,6 4,5 Pour la comparaison des échantillons, on a effectué leur traitement à chaud dans des conditions identiques, sauf pour 1' échantillon n03 auquel on a ajouté plus de carbone que d'habitude. La température était élevée au stade final de réduction d'environ 500C ; le rapport Cr (soluble dans l'acide)iCr (total) a augmenté de 4,6% à 7,3% et le degré de réduction de fer a augmenté de même de 74% à 80%. Le diagramme de phase du système Fe - Cr - FeS - CrS, dans sa partie considérée, a été reproduit sur les figures 6 A et 6 B. Le diagramme A représente les limites des systèmes, avec des proportions Fe/Cr de 9/1 et 4/1, en fonction de la teneur en soufre et de la température. Sur le diagramme B, on a tracé les limites de la discontinuité de solubilité de la phase fondue à 1400 OC environ, du système Cr - Fe - S, qui part du système binaire Cr - CrS et s'étend jusqu'au mélange riche en fer, en fonction du rapport Fe/Cr et de la teneur en soufre.Les limites de la partie à basse teneur en soufre de la discontinuité de solubilité (f) sont mal définies, évidemment à cause des impuretés dans les mélanges traité. L'analyse, au point extrême des phases dans la discontinuité de solubilité (pourcentage en poids) est : 79,0 Fe, 4,5 Cr et 16,5 S ; la température correspondante est de 1390C et le raD- port Fe/Cr est de 17,55. Les directions de conode mesurées c et d, qui ont été reportées dans l'intervalle de solubilité, corresnon- dent aux compositions moyennes 16,7 S, 16,7 Cr et 17,1 S, 8,3 Cr, ctest-à-dire aux teneurs en soufre, sur le diagramme A, de 16,7% (Fe/Cr = 4) et 17,1S (Fe/Cr = 9).La phase de métal fondu pauvre en chrome est ainsi en équilibre avec le sulfure riche en soufre et en chrome, la différence des teneurs augmentant avec la quantité de fer. Les compositions d'équilibre des phases fondues doivent donc etre lues sur le diagramme B, mais les changements de structure en fonction de la température sont mieux vus sur le diagramme A. La composition de la phase métal de ltéchantillon n03 se trouve dans la région de la discontinuité de solubilité. Lorsque la température augmente, à partir de la température de réduction, la quantité de phase fondue dans le mélange métallique augmente jusqu'à 1400 C environ. A cette température, le mélange est entièrement fondu et lesfhases fondues sont en équilibre conforme à la conode de détermination. Le sulfure fondu riche en chrome (S2) étant moins dense, tend à se séparer du métal fondu pauvre en soufre plus dense. Quand la température redescend dans la zone de la discontinuité de solubilité (Fig. 6, A), des cristaux mélangés a(Fe,Cr) se séparent des deux phases fondues partielles qui diminuent de fa çon correspondante (la phase S1 est complètement utilisée). A-vec une nouvelle diminution de la température et la cristallisation de la phase a h partir du système fondu S2, la composition de ce dernier change jusqu'à ce que la ligne eutectique due aux systèmes binaires Cr/CrS et Fe/FeS soit atteinte (proportion Fe/Cr /tempéra ture 0soufre en % en poids : 0/1350/32,5 ; 1/1335/32,5 ; 4/1255/ 32,4 ; et 9/1160/31,4); les phases a(Fe,Cr) et(Or, Fe)S 7 se séparent, à température décroissante, dans la direction de la ligne eutectique jusqu'à ce que la phase fondue soit complètement utilisée. La composition de la phase métal de l'échantillon N01 se trouve en dehors de la discontinuité de solubilité dans le-pris- me ternaire, dans la région délimitée par l'état binaire Fe/Cr et la surface riche en métal de la discontinuité de solubilité. Lorsque l'échantillon est refroidi, à partir de la haute température, la séparation de la phase fondue S2 apparait seulement secondairement, sous forme de gouttelettes se logeant et restant entre les cristaux a mélangés, séparés en premier (Fig. 6, A). La phase s séparée des gouttelettes se rassemble sur la ségrégation primaire déjà existante et il en est de même pour la phase qui se sépare à la suite de la cristallisation eutectique. Dans la structure solidifiée, on ne voit pas de stratification et la phase C' apparaît sous la forme de gouttelettes dans la matrice a. Aux faibles températures, quand le refroidissement est lent, après épuisement du chrome dans le mélange métallique, par exemple une carburation excessive et la liaison du chrome aux carbures etc., on peut trouver, dans la structure, de la daubreelite qui se développe dans la matrice sous forme de longues lamelles, comme résultat de la réaction : 2 FeS . CrS --- > FeS . Cr2S3 + Fe. Lorsque la température de l'échantillon augmente après la réduction, la quantité de phase fondue dans la phase métal augmente, les vitesses de diffusion des composants s'accroissent et la viscosité de la phase fondue diminue. D'autre part, l'énergie de surface de la phase fondue par rapport à la phase gazeuse augmente, du fait de sa métallisation croissante en fonction de la température. Par suite, en raison du changement d'adsorption, la modification de l'angle de contact entre la phase fondue et les chromospinelles pauvres en fer rend possible une "infiltration" spontanée. Dans le processus de leur ségrégation à travers l'ossature de spinelles, les ségrégations fondues coalescent en grosses gouttes. Le mouvement rotatif du tambour de chauffage favorise également la coalescence des parties fondues. Dans la zone de l'intervalle de solubilité, les phases fondues S1 et S2 (Fig 6 A) se séparent. La phase a qui se sépare à cause de la petite quantité de soufre, lorsque la partie fondue S1 est complètement utilisée (et qui du fait de la rapide diffusion et du mouillage complet du sulfure fondu tend à prendre la forme de densité maximale) est de l'ordre de 80 à 90% du poids de mélange métallique.Par conséquent, la partie fondue S2 restant à l'extérieur est de faible importance et mouille complètement la ségrégation primaire précédemment séparée. Le produit de cristallisation de la phase S2 contient, à li équilibre, comparativement à la phase sulfure, seulement très peu de la phase (Fe, Cr). Lorsqu'on refroidit rapidement l'échantillon à partir de la zone de température entre l'intervalle de solubilité et l'eutectique, la partie fondue Sjse solidifie de façon hétérogne et fragile à la surface des gouttelettes de phase métal séparées. On voit, sur la figure 5, les particules métalliques, de dimension supérieure à 250 microns, produites par le processus (c). Elles contiennent, à l'intérieur, de petites ségrégations et, à la surface, la phase (Cr, Fe)S en abondance. Le mouvement des échantillons dans le four et un refroidissement approprié ont également un effet favorable lorsque la composition de la phase métal réduit est à l'extérieur de l'intervalle de solubilité (le mélange contient toujours des impuretés à l'effet combiné indéterminé), parceque là aussi une couche distincte de sulfure est observable à la surface de la gouttelette de métal, cette couche étant d'autant plus épaisse qu'il y a davantage de--soufre dans l'échantillon. L'augmentation de dimension du grain de la phase métal et la génération d'une couche de sulfure séparant le métal et la phase spinelles rendent la phase métal facilement détachable de la matrice d'oxyde, en très mauvais état, par des moyens simples séparation physique, par exemple le broyage grossier des boulettes et la filtration des- grosses gouttes de métal et/ou le broyage fin et la séparation de petites gouttelettes de métal par magnétisme faible. Ce qui précède montre que les facteurs qui influencent la structure de la ségrégation de métal et de la couche enveloppante de sulfure sont les suivants : la plage de température de lin- tervalle de solubilité en phase fondue du système Fe- Cr - FeS CrS, sa position et son amplitude, et le phénomène de surface entre le sulfure fondu, le métal et l'oxyde. Suivant l'invention, tous ces facteurs peuvent être influencés par l'addition de quantités appropriées d'activateurs de structure, cités plus haut, ou d'au tres produits appropriés, ou de leur mélange.On considère maintenant les possibilités qui ont été expérimentées a Les additifs appropriés qui, en addition au chrome créent une différence de solubilité à l'état fondu dans le système Fe - S et qui tendent, seuls ou en mélange, à augmenter cette différence ou sa plage, sont divisés en deux groupes : 1. Al, Ce, Cu, Mn, Ti, Zr 2. B, C , > P , Sb, Si, Sn, Zn Avec les substances du groupe 1, les conodes du coté riche en fer de la discontinuité de solubilité ont la même direction que dans le système Fe - Cr - S, de sorte que ces substances tendent à s'enrichir en premier dans le système sulfure. Avec les substances du groupe 2, les conodes ont une direction opposée et elles tendent donc vers la phase métal. Par conséquent, les substances de ce groupe ont, particulièrement à l'origine de la séquence, un effet puissant qui produit une activité Soufre thermodynamique élevée ou une diminution de la teneur en soufre. A titre d'exemplè, on considère le système Fe - S - Mn C (-Cr), dont les zones de stabilité du système Fe - Mn - S au stade de réduction (Fe-) ont été calculées et reportées sur la figure 2. La limite de la discontinuité de solubilité en phase fondue du système Fe - Mn - S, du coté métal, à 1600 C environ, est la suivante : S % en poids/ Mn % en poids r 3,0/0,5 ; 1,7/1,0 ; 0,8/2,0 ; et 0,7/3,0. Le manganèse diminue légèrement l'activité du soufre mais le carbone l'augmente très fortement, de sorte que le résultat est une activité S accrue et, par conséquent une diminution de la teneur en soufre dans le métal fondu. Les logarithmes des coefficients d' activité sont additifs : 2% C, log j5C = 0,25 ; 1 % Mn, log #.Mn= 0,02 et parsuite îogftM5n+C w 0,23. Le déplacement de la courbe de solubilité de la phase fondue carburée Mn - Fe - S, vers le côté métal, peut être constaté à partir des valeurs d'analyse,avec les notations précédentes, à 1600 C : 1,1/0,5 ; 0,65/1,0 ; 0,40/2,0 t et 0,30/3,0. Le carbone a éguelement un effet important sur l'influence de la température sur la discontinuité de solubilité (déplacement dans l'intervalle de 1650 à 115000). Avec les notations précédentes, la limite de l'intervalle de solubilité, du côté métal, à 1250 C est la suivante : 0,15/0,5 ; 0,08/1,0 ; 0,04/2,0 ; et 0,03/3,0. Un effet analogue à celui du carbone, mais plus marqué, est exercé dans le système par le bore (log CB / log + C = 1w6) 6) le silicium et le phosphore agissent moins fortement que le carbone ou le bore. La figure 7 résulte d'expériences effectuées avec diverses substances d'activation de structure. On a utilisé dans ces essais la même poudre de minerai que dans les séries précédentes0 La dimension de grain de la poudre était 100%/-0,147 mm. On utilisait pour la réduction un four fixe. Le traitement à chaud de réduction était de deux heures à 1175 C et, en plus, 0,5 heure à 145000. Après refroidissement naturel de la charge à 1350 C, on effectuait un refroidissement rapide. Dans les échantillons du cliché (a), ltadditif était MgSO4 et la quantité de soufre dans l'échantillon était alors de 1,06 % du poids de minerai. On voit, sur cette figure, que la phase métal est comolètement couverte par une couche relativement épais- se de sulfure. Bien que le système soit statique, la coalescence des gouttelettes de métal, résultant de précipitation, est visible0 Les parties intérieures des grains de spinelles sont très pures en ce qui concerne les ségrégations de métal. Dans l'échantillon du cliché (b), l'additif était un mélange de MgS04 et MnS04. Dans ce cas, les quantités de Mn et S étaient respectivement de 0,73% et 0,96% du poids de minerai. On voit que l'échantillon a une structure presque identique à celle de l'échantillon (a). Dans le sulfure qui entoure la phase métal, il y a, à la limite du métal, environ 0,5% Mn et, à la limite des spinelles, environ 1,0% Mn. Dans l'échantillon de la figure (c), les additifs étalent seulement Mn et S raison de 0,73% et 0,s2% du poids de minerai. La couche de sulfure qui entoure la phase métal est encore comolè- te mais elle est plus mince que dans les échantillons précédents. Sa structure est zonale en ce qui concerne le chrome et le manganèse, suivant les analyses de contrôle. Le sulfure adhère également moins fortement aux surfaces du métal que dans les cas précédents. Sur le cliché (d), on voit la structure de la phase métal d'un échantillon contenant 0,73% Mn, 0,42% S et 0,22% B. La couche de sulfure sur la surface de la phase métal est très bonne mais mince. Les dimensions des ségrégations de métal sont plus petites que dans les échantillons précédents. Finement divisée, la ségrégation sphé rique de la phase métal à l'intérieur des grains apparait également en plus grande quantité que dans les spinelles précédent, , mais le résultat total est bon. On peut également utiliser des additifs pour influencer les relations d'énergie de surface entre les phases solide et liquide du système. Dans le présent procédé, les relations extrème- ment complexes d'énergie sont en outre sujettes à un changement continuel, en partie du fait des changements de température et particulièrement en raison des variations d'alliages0 Au stade initial de la réduction, quand le liquide de contact a été produit par l'effet du soufre, le mouillage entre la phase fondue et la phase métal croissante est complet et le mouillage entre la phase fondue et la phase oxyde contenant encore du fer est bon.Dans la suite de la réduction, la métallisation de la phase fondue crok rapidement de sorte que, malgré l'apparition de chrome de compensation, la valeur des énergies de surface (phase fondue/gaz phase fondue/oxyde) augmente, avec une augmentation correspondante de 1. angle de contact. L'élévation de la température après la réduction provoque un accroissement de la phase fondue et, comme conséquence de sa métallisation croissante, une augmentation des valeurs d'énergie qui est partiellement annulée par l'accroissement de température. Lorsque la phase métal fond complètement, dans la zone de discontinuité de solubilité, les équilibres d'énergie des phases fondues séparées et de la phase oxyde sont établis.Par rapport à l'état précédent de la phase fondue, le degré de métallisation de la phase fondue pauvre en soufre implique une valeur élevée de 1' énergie de surface à la limite. il résulte de la cessation de la métallisation dans la phase fondue riche en soufre et de l'établis- sement d'une teneur en chrome correspondant à l'équilibre de conode, que les valeurs d'énergie de surface à la limite sont assez faibles pour un mouillage partiel entre la phase fondue et la surface d'oxyde, de façon à permettre la précipitation du système fondu. Les additifs agissant sur la surface sont principalement utilisés pour influencer les valeurs d'énergie de surface phase fondue/gaz et phase fondue/oxyde, car le mouillage phase fondue/ métal est convenable pendant tout le processus. Dans ce système d'additifs, ceux du premier groupe, particulièrement Mn et Ti, ont une action de surface. Ils sont adsorbés à la limite phase fondue/oxyde, en premier lieu aux emplacements du réseau d'oxyde occupés par les ions oxygènes, pour stabiliser sa structure cristalline. Par suite, le mouillage et le travail d'adhésion augmentent tous les deux.L'effet des substances de ce groupe sur les valeurs d'énergie phase fondue/gaz est négligeable Un très fort effet sur les deux systèmes d'énergie à la limite, est exercé, comme dans le cas de substances très fortement adsorbantes à la surface fondue (couche de surface mono-atomique > , par les composants du deuxième groupe d'additifs, en particulier par B, C, S, O, P. Les dites substances augmentent l'activité thermodynamique du soufre et il est par conséquent facile, avec leur aide, de modifier l'allure des courbes isopotentielles des composants actifs (Cr, S, B, C, etcO) dans les systèmes à composants multiples considérés. On peut ainsi, par réglage de l'adsorption, influencer l'énergie de surface et l'angle de contact dans une large mesure. Le choix, dans chaque cas particulier, du ou des additifs à utiliser pour activer la structure de la ségrégation de métal dépend non seulement de l'efficacité de son action mais également de la quantité d'impuretés admissible dans les phases métal ou spinelles. Pratiquement, en général, on'choisit des additifs qui s'enrichissent dans la phase métal à séparer, formée en premier (groupe 2).Par suite, la phase mixte spinelles-oxyde, qui doit être traitée ensuite, reste pure, Toutefois, le traitement de. la phase métal à séparer (récupération des additifs, du chrome, etc.) nécessite un traitement séparé. Ot pout noter que, lorsque la quantité de fer à enlever du minerai est faible, il est avantageux, d'après les essais effectués, d'ajouter en mélange au produit à réduire, de petite quantité de la phase métal précédemment séparée, contenant Or- ou S-, de manière à ce que la croissance de la particule de la face métal à séparer soit obtenue à l'élévation de température qui suit la réduction. Afin de conserver une teneur élevée en chrome dans le produit final, il est même avantageux d1 employer, dans les mélanges additifs, des sels contenant du chrome, ou un mélange de métal en poudre, particulièrement lorsqu'on traite des minerais à faible teneur en Cr2030 On décrit maintenant la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, l'équipement de réduction et son principe de fonctionnement. Dans les essais de réduction du fer du minerai de chrome, on a utilisé un four tel que représenté sur la figure 8o Cet appareil était muni d'un réglage de vitesse de 0,3 à 1,3 t/mn, avait un diamètre de 1,00 à 0,77 m et une longueur de 12 m. La pente du four pouvait être réglée entre 2,5 et 5,0%. L'introduction des boulettes de concentré et du coke d'accompagnement était effectuée par un distributeur 2 en tête du tube 1, au moyen d'alimentateurs vibrants. La charge traversait le four et s'évacuait librement par l'extrémité de sortie 3, dans le refroidisseur tournant 4 où les boulettes étaient éteintes. A contre-courant de la circuiation des boulettes, un mélange approprié air-combustible était introduit par une tuyère 5. Pour obtenir la courbe de températuré convenable dans le tube, on envoyait de l'air supplémentaire par des buses 6, pour brûler le coke d'accompagnement. Les gaz de combustion et de réduction étaient évacués par une cheminée 7, après séparation deoussières. Pendant la réduction, des échantillons de solide et de gaz étaient prélevés dans le tube par des orifices 9 à 14, afin de suivre les différents stades du traitement. Le minerai de chrome utilisé dans les exemples décrits plus loin avait la composition suivante, en pourcentages pondéraux: 28,90 Cr ; 21,00 Fe ; 3,80 Fe3+ ; 12,30 Al2O3 ; 0,77 CaO ; 10,80 MgO ; et 4,70 SiO2. Il comportait peu d'éléments métalliques à l'état de trace. La teneur en Mn était plus importante (0,15%), que celle des autres éléments ( Les spinelles du minerai étaient de la forme (Fe0,71 Mg0,29) Cr1,28 Ai0,56 Fe0,16 04. La roche d'encaissement était constituée principalement de talc et de serpentine, cette dernière étant de l'ordre de 45% du total0 Le charbon utilisé pour la réduction avait la composition suivante, en pourcentages pondéraux : 88,0 C (carbone total) ; 79,0 C (carbone fixe) ; 3,02 H 0,52 S ; et 7,58 de cendres. L'analyse des cendres était : 8,6 Fe203 ; 48,1 SiO2 ; 7,0 CaO ; 14,1 MgO ; 9,5 Al203 et 3,3 Na2O. Le coke d'accompagnement introduit dans le four avait l'analyse suivante, en pourcentages pondéraux 88,0 C (total) ; 84,8 C (fixe) ; 1,10 H ; 0,75 S ; et 9,80 de cendres. L'analyse des cendres était : 14,1 JFe203 ; 50,6 SiO2 ; 3,1 CaO ; 1,8 MgO ; et 23,7 Al203. Le minerai avait été broyé à 8074 inférieur à -0,104 mm et le charbon de réduction était à 100 inférieur à -0,053 mm. La dimension des grains du coke d'accompagnement était de 20 à 40 mm. EXEMPLE 1 Le minerai broyé, le charbon de réduction et le sulfate de magnésium utilisé comme additif étaient introduits, en même temps qu'une quantité d'eau appropriée, à travers un mélangeur, sur un plateau où des boulettes de 10 à 15 mm de diamètre étaient préparées à partir du mélange. Le charbon de réduction et l'additif étaient ajoutés à raison de 6% et 2% du poids de minerai, respectivement. Les boulettes obtenues avaient une teneur en humidité de 8% en poids. Les essais étaient effectués aux débits suivants, en poids de matière sèche : boulettes, 300 kg/h ; coke d1accomoa- gnement, 100 kg/h (ce coke agit comme protection contre ltoxyda- tion des boulettes et satisfait aux besoins de combustible. additionnel dans le four) ; butane, 65 kg/h. Le butane était brûlé avec un coefficient d'air de 0,75.La quantité totale d'air était de 920 Nm3/h. La vitesse de rotation du tube de réduction était de 0,8 t/mn et sa pente 2,5%. La température finale du produit réduit était de 1430 C dans le four rotatif et de 150 C après le tube de refroidis serment. Les gaz d'échappement avaient une température de 75000o La réduction du fer dans le minerai était observée au moyen d' échantillons prélevés par les orif esOdu four. Les résultats de lsessai de réduction, en fonction de la distance à l'extrémité d'entrée du four, ont été récapitulés sur le tableau 1 et sur la figure 9o Le profil de température du four était réglé de façon à ce que la température du mélange boulettes/charbon soit inférieure à 12C0 C à une distance d'environ 8 mètres de ltextrémité d'entrée. Dans cette région, la plus grande partie du fer était réduite Q A lt extrémité de sortie du four, la température de mélange était rapidement élevée jusqu'à la température de sortie de 1430 C, de sorte que la réduction correspondait à la quantité de charbon utilisée (74% environ).Le comportement du charbon, du soufre sous forme sulfate, du soufre total et du chrome soluble dans l'acide, dans la réduction, correspondait aux résultats attendus. On portait une attention particulière à la décomposition progressive du soufre sous forme sulfate dans le système et à la diminution lente du soufre total de façon à ce que le produit final contienne encore plus de 80% de la quantité de soufre introduite. EXEMPLE 2 Les boulettes, obtenues de la même façon que dans I' exemple précédent, étaient broyées à une granulométrie donnant 80% de moins de -0,053 mm, pour des essais concernant la séparation de la phase de métal réduit0 Les essais de séparation étaient réalisés sur une installation pilote, avec un séparateur à magnétisme faible et réglage de ltin tensité de chamn. La séparation était effectuée à l'état humide. Les résultats obtenus avec différentes intensités de champ ont été récapitulés dans le tableau 2. Les produits magnétiques et non magnétiques étaient ensuite analysés, en ce qui concerne le fer et le chrome. Le résultat théorique de séparation indiqué dans le tableau était déterminé par calcul, à partir du métal soluble dans l'acide et du soufre,de l'analyse de la phase métal et de sa quantité,ce résultat étant considéré comme le constituant magnétique théorique de la séparation. A partir des résultats de la séparation, le rapport Cr/Fe de la fraction séparée non magnétique et le taux de chrome correspondant sont portés sur la figure 10, courbes I, en fonction de l'intensité du champ de séparation. On voit, sur le tableau et le diagramme, que dans le produit non magnétique on obtenait une valeur de 3 pour le rapport Cr/Fe avec une intensité de champ de 3,5 H gauss environ. La teneur en chrome était de l'ordre de 94%. Le total Fe+Cr de la fraction magnétique était simultanément de l'ordre de 90%, c'est-àdire que le produit était très pur en ce qui concerne le mélange de produit non magnétique. Le rapport Cr/Fe de la fraction non magnétique augmentait avec l'intensité du champ, mais la teneur en chrome diminuait fortement. En même temps, la teneur en métal de la fraction magnétique diminuait rapidement, ce qui indiquait une détérioration de l'acuité de séparation des phases. Il est vrai que, dans cet exemple, avec un rapport Cr/Fe de 4, la teneur en chrome était encore de 84%, et le métal total de la fraction magnétique é tait de 86%. Le résultat de la séparation peut donc être considéré comme bon. Par conséquent, si on désire augmenter le rapport Cr/Fe de la fraction non magnétique, il est nécessaire de répéter la séparation de la fraction magnétique et de procéder à un broyage supplé- mentaire, autant que nécessaire, afin que la teneur en chrome de la fraction non magnétique s 'améliore. Lorsque le même produit initial était broyé à une dimension de grain dont 85% sont inférieurs à -0,104 mm, les essais de séparation magnétique étant effectués comme indiqué ci-dessus, on obtenait les résultats récapitulés dans le tableau 3 et sur la figure 10, Courbe Il. On voit, sur cette figure, que la teneur en chrome correspondant à un rapport Cr/Fe de 3 est supérieure à 90%, mais cette teneur diminue très rapidement lorsque le rapport Cr/Fe augmente, ce qui est dû évidemment à la diminution du pouvoir de séparation. En effet, une partie de la phase métal ne peut pas se séparer dans le produit, à cause du broyage relativement grossier. Si on veut obtenir des rapports Cr/Fe et des teneurs en chrome plus élevés, il est par conséquent nécessaire de continuer le broyage et de purifier la fraction magnétique par de nouvelles séparations. On peut noter que la séparation essentielle de la phase métal, après écrasement des boulettes ou après broyage grossier, peut même être effectuée par filtration, car la phase métal à séparer se présente, en partie, sous la forme de ségrégations très grandes et détachées. Dans la présente série d'expériences, les essais de séparation étaient effectués avec un produit de réduction dans la préparation duquel aucun additif n'avait été utilisé pour l'activation de la structure de la phase métal. Dans la réduction, on utilisait 5,5% du charbon de réduction et, comme liant des boulettes, du chlorure de sodium à raison de 1% du poids de minerai. Les quantités introduites et le traitement à chaud étaient exactement les mêmes que dans ds essais de réduction de l'exemple 1. L'analyse du mélange initial, en pourcentages pondéraux, était la suivante : 81,8 de mélange de spinelles et d'oxydes ; 27,14 Cr (total) 0,03 Cr (soluble dans l'acide ; 19,74 Fe (total) ; 1,02 Fe (soluble dans l'acide ; 4,08 C (fixe) ; et 0,03 S. L'analyse du produit réduit était la suivante : 69,8 de mélange de spinelles et d'oxyde ; 30,74 Cr (total) ; 1,32 Cr (soluble dans l'acide) ; 22,36 Fe (total) ; 15,88 Fe (soluble dans l'acide) g 0,19 C (fixe) ; et 0,03 SO En ce qui concerne les métaux liés, le rapport Cr/Fe était de 1,45 dans le mélange initial et de 4,54 dans le produit final. Pour la séparation magnétique, le produit réduit était broyé à une dimension de grain avec 87% de moins de -0,104 mm. Les résultats des essais de séparation sont récapitulés dans le tableau 4 et sur la figure 10 courbes III. On peut noter, au vu des résultats, que la phase métal adhère fortement à la matrice de spinelles. Dans la séparation avec le meilleur rapport Cr/Fe (3 environ), l'importance de la fraction non magnétique était seulement de 55%, alors que la valeur théo- riquement calculée était de 83%. La teneur en chrome correspondant était seulement de 62% (théoriquement 96%). L'importance de la fraction magnétique, 45% (théoriquement 17%), et de son métal total, 62% (théoriquement 96%), indiquent la présence d'une grande contribution non magnétique. Des variations de l'intensité du champ ne font pas apparaitre de grandes différences dans l'a- cuité de séparation. De même, un broyage supplémentaire du produit initial n'améliore pas notablement la séparation.Bien que les essais aient été effectués avec des boulettes, il est entendu que le minerai peut également être en poudre ou en particules. Le produit brut, obtenu par réduction sans additif d'activation, n'est donc pas approprié, à cause de la forme défavorable et de la situation de la phase métal, à la séparation des phases métal et oxyde par des procédés physiques. Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la forme et la mise en oeuvre du procédé suivant ltinw vention, sans sortir du cadre de la présente invention. Les températures et les durées de calcination dépendent des mélanges additifs mais le comportement des additifs cités plus haut, comme le soufre, le carbone, le bore et le manganèse, montre qu'il existe de très grandes possibilités de modifications du procédé. Il est également évident que ces calcinations simples, à température variable, peuvent être effectuées dans une très grande variété de fours, bien que les essais décrits plus haut aient été réalisés dans un four rotatif et à induction surtout à cause des possibilités d'observation de la différence entre un système dynamique et un système statique.Les exemples expérimentaux, décrits plus haut, ont simplement pour but de montrer le mécanisme fondamental du procédé, particulièrement avec de très faibles quantités d'additifs. D'autres métaux s'échappent avec le fer, par exemple le nickel et le cobalt, de façon complètement indépendante de la proportion quantitative de fer et de ces métaux. Procédé suivant la présente invention est appl-icable à la séparation de fer, de nickel et de cobalt, à partir de spinelles d'aluminate, de ferrite, de titanium et de vanadine contenant ces métaux et à partir de leurs mélanges, ainsi qu'à partir de minerais et latérites formés par des mélanges de sesquioxydes contenant Al2O3. SIGNIFICATION DES SYMBOLES UTILISES SUR LES FIGURES. Fig. 1 : : m = Distance du centre à la surface du grain = = % en poids des éléments Fig. 2 : B1 = Fe-S-O a = 900 C B2 = Cr-S-O b =1100 C B3 = Fe-O-Cr2O3 c =1250 C B4 = Mg-S-O ; Mg-S-O-SiO2 d =1400 C B5 = Ma-S-O ; Na-S-O-SiO2 Fig. 6 : S% = Teneur en soufre en poids Fig. 9 t m = Distance à partir de l'entrée du four (en mètre) % = % en poids des éléments Fig. 10 :S = Rapport Cr/Fe de la fraction séparée non magnétique R% = Teneur en chrome Courbes I = 80% de grains inférieurs à 0,053mm (MgSO4) " II = 86% " " " " 0,104mm (MgSO4) n III = 87% n n n " 0,104mn (NaCl) TABLEAU 1 Réduction du minerai de chromite avec du carbone Numéro d' échantillon Objet de la mesure Bilan de l'échantillon Unité 2 10 11 13 14 3 Quantité de mélange en réaction kgh-1 300 293 284 271 263 263 Distance de l'entrée m 0 1,9 4,4 7,7 9,9 12,0 Température du lit C 25 790 975 1165 1200 1430 Analyse de l'échantillon Spinelles et mélanges d'oxydes ....... p-% 80,7 82,5 78,1 72,6 68,0 68,3 Cr, totale ........................... " 26,76 27,38 28,27 29,58 30,53 30,50 Cr, soluble dans l'acide ............. " 0,03 0,03 0,01 0,41 1,49 1,40 Fe, total ............................ " 19,47 19,92 20,57 21,52 22,21 22,19 Fe, soluble dans l'acide ............. " 1,01 1,03 4,67 12,14 16,55 16,40 C - fixe ............................. " 4,39 4,49 3,29 1,47 0,18 0,18 S .................................... p-% 0,52 0,50 0,49 0,49 0,48 0,48 Fe (ac.sol.)/Fe (tot) ................ - 0,05 0,05 0,23 0,56 0,75 0,74 Cr (lié)/Fe (lié) .................... - 1,45 1,45 1,78 3,21 5,13 5,03 TABLEAU 2. Séparation magnétique humide de concentré de chromite réduite à sec, en fonction de l'intensité du champ magnétique. Bilan des substances Intensité de champ magnétique, Gauss de la séparation magnétique 2,40 H 3,10 H 3,80 H 4,25 H 4,65 H 5,40 H 6,60 H Theor. Fraction magnétique ............... 9,45 13,32 17,62 21,20 25,79 31,08 36,35 18,47 Fraction non magnétique ........... 90,55 86,68 82,38 78,80 74,21 68,92 63,65 81,53 Analyses : Fraction magnétique Rapport Fe/Cr ..................... 8,71 8,01 6,10 4,58 3,40 2,67 2,21 11,68 Fe + Cr ................... 93,51 92,29 88,03 83,09 77,61 73,11 69,56 96,41 Teneur en Fe - RFe ................ 35,91 49,52 60,39 65,51 70,05 74,91 78,81 73,93 Fraction non magnétique Rapport Cr/Fe ..................... 2,08 2,60 3,22 3,57 3,90 4,36 4,80 5,03 Fe + Cr ................... 48,13 46,28 44,79 44,16 43,66 43,08 42,62 42,78 Cr2O3 - Calculé ........... 47,50 48,86 49,95 50,42 50,79 51,22 51,55 52,15 Teneur en Cr - RCr -- ............. 97,00 95,50 92,80 89,60 85,00 79,60 74,00 95,40 Toutes unités, en % en poids. TABLEAU 3. Séparation magnétique humide de concentré de chromite réduite à sec, en fonction de l'intensité du champ magnétique. Bilan des substances Intensité de champ magnétique, Gauss de la séparation magnétique 3,50 H 4,00 H 4,90 H 6,50 H Theor. Fraction magnétique .............. 15,38 25,44 39,04 43,45 18,47 Fraction non magnétique .......... 84,62 74,56 60,96 56,55 81,53 Analyses : Rapport fraction magnétique Fe/Cr ........................ 6,53 2,92 1,72 1,56 11,68 Fe + Cr ...................... 89,14 74,75 65,12 63,43 96,41 Teneur en Fe - RFe ............... 53,86 64,15 72,83 76,04 73,93 Rapport non magnétique Cr/Fe ........................ 2,80 3,22 3,50 3,71 5,03 Fe + Cr ...................... 45,74 44,79 44,28 43,95 42,78 Cr2O3 - calculé .............. 49,26 49,95 50,33 50,57 52,15 teneur en Cr - RCr .......... 94,00 84,00 69,20 64,50 95,40 Toutes unités, en % en poids. TABLEAU 4. Séparation magnétique humide de concentré de chromite réduite à sec, en fonction de l'intensité du champ magnétique. Bilan des substances Intensité de champ magnétique, Gauss de la séparation magnétique 3,50 H 4,75 H 5,50 H 6,50 H Theor. Fraction magnétique ........... 25,44 32,40 36,80 44,62 17,41 Fraction non magnétique ....... 74,56 67,60 63,20 55,38 82,59 Analyses Rapport fraction magnétique Fe/Cr ...................... 2,00 1,80 1,66 1,38 12,00 Fe + Cr .................... 68,86 66,93 65,45 62,33 98,82 Teneur en Fe - RFe - ....... 52,22 62,34 67,15 72,15 71,04 Rapport non magnétique Cr/Fe ...................... 2,33 2,73 2,95 3,06 4,54 Fe + Cr .................... 47,72 46,46 45,91 45,65 43,45 Cr2O3 - calculé ............ 48,80 49,70 50,11 50,29 52,05 teneur en Cr - RCr ......... 81,00 74,80 70,50 62,00 95,69 Toutes unités, en % en poids. REVENDICATIONS 1. Procédé d'enrichissement d'un minerai de chromite par réduc tion à l'état métallique d'une partie substantielle du fer y présent, au moyen d'un réducteur carbone, de façon à ce qu' après une séparation physique subséquente le rapport Cr/Fe dans le minerai enrichi soit d'au moins 3, caractérisé en ce que : la réduction est réalisée en présence de matière sulfu rante và-vis du fer ; la température est ensuite élevée jusqu'à la zone de solubilité en phase fondue du système Fe Cr - S à 140e15000C ; un refroidissement lent jusqu'à environ ioe0 à 200C est opérd de manière à ce que la phase sulfure, contenant la plus grande partie de l'additif, reste fondue puis on procède à un refroidissement rapide. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition de substances d'activation qui provoquent une discontinuité de solubilité dans le système Fe - Cr - S, ou augmentent cette solubilité, ces substances pouvant être utilisées en mélange ou combinées avec du soufre, et apparte nant plus particulièrement au groupe : Al, Ce, Cu, Mn, Cr, Ti, Zr ou au grouse : B, C, O, P, Sb, Si, Sn, Zn, ou à ces deux groupes0 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1' additif contenant du soufre est Na2S04, MgSO4, ZnSO4, Na2S, MnSO4 ou une autre substance susceptible d'exercer une action de sulfuration aux températures de réduction considérées. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé ece que la phase de traitement à chaud qui suit la réduction est effec tuée dans la zone de température de l'intervalle de solubilité réglage par l'agent d'activation utilisé, mais à une valeur inférieure à la température de ramollissement de l'ossature minérale de spinelles considérée. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les traitements thermiques du mélange de minerai sont effectués consécutivement et simultanément dans un même four, ou séparé ment. 6. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on ajoute des silicates solubles dans l'eau, en quantité né cessaire, lorsque le minerai ne contient pas de silicate. 7. Procédé suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le minerai à réduire, la substance contenant le carbone servant à la réduction, et les autres additifs nécessaires, sont ajoutés pour former une charge qui est comprimée en bri quettes ou transformée en boulettes.