FR 2146905 A1 19730309 FR 7127046 A 19710723 L'invention est relative aux procédés de stabilisation de polyamides du type polyaminoacide, et elle concerne plus parti culierement les procédés de stabilisation du polybutanamide (nylon-4) vis-à-vis de la dépolymérisation. Le polybutanamide est un polyamide constitué de motifs aminoacide à quatre atomes de carbone. Ses propriétés physiques et mécaniques sont excellentes, mais il présente un défaut capital, son instabilité thermique, qui rend très délicates ses applications techniques. En effet, le polymère contenant le catalyseur de polymérisation commence à se dépolymériser dès i000C et se reconvertit entièrement en monomère au point de fusion. Lorsqu' il est complètement débarrassé de son catalyseur, par décomposition thermique par exemple stil s'agit d'un catalyseur à cation non-métallique, la dépolymérisation est certes moins rapide, mais suffisamment importante pour empêcher toute application industrielle de ce polymère. Plusieurs méthodes dites de stabilisation ont été présentées jusque présent pour réduire l'instabilité thermique du polybutanamide vis-à-vis de la dépolymérisation. On peut les classer en général en deux groupes 1) addition de stabilisants au système de polymérisation pour effectuer la polymérisation en leur présence et obtenir directement du polymère dit thermostabilisé, et 2) traitement avec des stabilisants du polymère obtenu. Cependant, ces genres de stabilisation ne sont pas déponrvus d' inconvénients. Dans le premier cas, la polymérisation est le plus souvent gênée du fait de la présence de corps tiers que sont les stabilisants et qui sont de nature à intervenir dans la réaction, si bien que le polymère alors obtenu présente un degré de polymérisation plus ou moins limité par rapport à celui qu'on obtient dans les mêmes conditions mais en l'absence de ces stabilisants, et ceci assez souvent avec un taux de conversion également réduit. Et cette limitation du degré de polymérisation est critique, car la filabilité du polymère dépend tout d'abord de sa masse moléculaire, de sorte que l'on cherche à l'augmenter à tout prix. Le traitement du polymère par des stabilisants ne résoud pas non plus le problème. Il requiert d'habitude le broyage en poudre fine du polymère, ce qui pose un problème lorsque son degré de polymérisation-est élevé. Et le traitement estd'autant moins complet que le degré de polymérisation du polyamide est plus élevé, du fait qu'il s'agit d'une réaction en phase hétérogène solide - liquide ou solide-gaz. On a proposé d'utiliser, comme catalyseurs de polymerisation, des sels d'ammonium quaternaire d'acides faibles ou de lactames à la place des agents alcalins, les traces résiduelles de ceux-ci dans le polymère produisant des effets néfastes sur la stabilité thermique lorsque le polymère est chauffé à la température de filage ou de transformation à chaud. Les catalyseurs à cation non-métallique présentent, au contraire, un avantage remarquable ; ils se décomposent facilement en produits inactifs au voisinage de leurs points de fusion et perdent de ce fait toute activité indésirable de nature à favoriser la dépolymérisation à la température de filage par fusion du polymère.On observe cependant que, s'il peut ainsi être obvié aux inconvénients de la dépolymérisation catalytique à chaud, le polymère ainsi obtenu peut encore donner une dépolymérisation non-catalytique à chaud par "débobinage" ou recyclisation des motifs terminaux des chaînes raacromoléculaires. L'invention a donc pour but de remédier à ces inconvénients, et plus particulièrement de stabiliser, vis-à-vis de la dépolymérisation, les polyamides du type polyaminoacide, notamment le polybutanamide, préparés par polymérisation de lactames, notamment de l't-pyrrolidone, avec des calatyseurs à cation nonmétallique. Le procédé,selon l'invention, de stabilisation de polyamides du type polyaminoacide, notamment du polybutanamide (nylon-4), préparés avec des catalyseurs à cation non-métallique, est carac tdrisé par l'emploi, en tant que stabilisants d'b-aminoacides CODF portant au moins 3 atomes séparant les groupements amine et carboxylique, tels que l'acide Y-aminobutyrique, l'acide d -aminova lérique, l'acide -aminocaproque et l'acide amino-ll undécanol- que, ou de sels diamines-diacides. Un sel diamine-diacide d'utilisation avantageuse est constitué par l'adipate d'hexaméthylène diaminium. Ces aminoacides ou sels peuvent être ajoutés avant ou au moment de la fusion du polymère pour son filage ou sa transformation thermique. En ce qui concerne les quantités de ces aminoacides à mettre en oeuvre, elles sont au moins êgalesào,5 mole par mole d'amorceur, lorsqu'il s'agit d'un amorceur monofonctionnel et 1,0 mole d'aminoacide par mole d'amorceur, lorsqu'il s'agit d'un amorceur bifonctionnel, mis en oeuvre lors de la préparation du polymère. Iln'y a théoriquement pas de limite supérieure des quantités, mais on comprendra aisément que la présence d'un trop grand excès d'ami- noacides dans le polymère à fusion n'est guère souhaitable en raison de l'eau de condensation qu' ils dégagent å la température du traitement et qui risque alors de réagir avec les liaisons amide des chaud nes moléculaires et de les couper.Il est donc raisonnable de liwdber les quantités d'aminoacide mises en oeuvre entre 0,5 et 10 moles, et de préférence entre 0,7 et 5 ,0 moles par mole d'amorceur,lors- qu'il s'agitd'unamorceur monofonctionnel et entre 1,0 et 20 moles et de préférence entre 1,4 et 10 moles par mole d'amorceur aise en oeuvre lorsqu'il s'agit d'un amorceur bifonctionnel.Lorsque l'on met en oeuvre un sel diamine-diacide, les proportions utilisées seront normalement comprises entre 0,25 et 5 moles, et de préférence 0,35 et 2,5 moles de sel diamine-diacide par mole d'amorceur lorsqu'il s'agit d'un amorceur monofonctionneletentre 0,5 eut 10 moles,et de préférence 0,? et 5 moles de sel diamine-diacide par mole d'amorceur lorsqutil s'agit d'un amorceur bifonctionnel. Les traitements de stabilisation par le procédé selon l'invention sont réalisés au-dessus du point de fusion du polymère. Toutefois, afin d'éviter une dégradation excessive du polymère, il est re commandé de ne pas chauffer le polymère à des températures inutilement élevées par rapport au point de fusion du polymère. On peut indiquer une région de température entre le point de fusion du polymère etune température 300C au-dessus de ce dernier. Les polymères soumis aux traitements de stabilisation par le procédé selon l'invention sont des polymères préparés par polymérisation de lactames avec des catalyseurs à cation non métallique, tels que le pyrrolidonate de tétraméthylammonium. Ils peuvent être les polymères bruts de la polymérisation, n'ayant subi aucune purification, ni lavage. Ils peuvent contenir la totalité des catalyseurs mis en oeuvre pour la polymérisation, ainsi que tout le monomère restant de la polymérisation. Il est toutefois recommandé de les broyer en petits morceaux ou granulés de 2 à 5 mm ou plus fins, afin de faciliter leur mélange avec les amino-acides. Le polymère peut également être produit en granulés de cee dimensions si la polymérisation est réalisée en suspension dans un non-solvant inerte. On assure ainsi l'obtention ultérieure d'un bon contact du polymère avec les amino-acides. De meilleurs résultats peuvent être obtenus lorsou'on prétraite les polymères avant de les fondre en présence des aminoacides dans les conditions susindiguées. A cette fin, on chauffe les polymères sous vide ou dans un courant de gaz inerte, à des températures comprises entre 100"C et le point de fusion du polymère, et, de préférence entre 1500 et 250"C, pour des durées variables de 0,5 à 12 heures. Ces pré-traitements ont pout but de décomposer les catalyseurs avant la fusion des polymères. Lorsgue ces pré-traitements sont effectués sous vide, ils servent également à éliminer la majeure partie du monomère non polymérisé subsistant de l'étape de polymérisation. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à tous les polyamides du type polyaminoacide, notamment le polybutanamide, obtenus par polymérisation de lactames avec des catalyseurs à cation non métallique. Toutefois, l'invention conduit à des polyamides remarquablement stabilisés lorsque les polyamides soumis à ce traitement portent aux bouts de leurs chaînes moléculaires des groupements amine libres ou blogués par des restes d'amorceur facilement décomposables ou éliminables à la température des traitements ou des pré-traitements, par exemple des radicaux , hydroxy-4 butyryle, hydroxy4 valéryle, hydroxy-5 valéryle, hydroxy-6 caproyle et hydroxycarbonyle.Ces polymères peuvent être obtenus soit par amorçage avec des amorceurs comportant un groupement amine, par exemple les N-(aminoacyl) lactames, ou donnant naissance à un groupement amine par la réaction d'amorçage, par exemple l'auto-amorçage avec des lactames sans addition d'autres amorceurs, soit par amorçage avec des amorceurs cycliques comportant au moins un groupement ester ou leurs polymères polyesters, par exemple des N-carboxyanhydrides d'aminoacides, la Y-butyrolactone, la Y-valérolactone, la delta-valérolactone, 1"E-caprolactone, la polyvalérolactone et la polycaprolactone, soit encore par amorçage avec du gaz carbonigue. Le procédé selon l'invention peut être réalisé en présence ou en l'absence de solvants aromatiques inertes. Ces solvants favorisent les effets stabilisants du procédé, vraisemblablement grâce à l'élimination accélérée du produit de condensation des aminoacides sous forme d'un mélange azéotropique, surtout lorsque ces aminoacides sont employés en quantité dépassant la stoe chiométrie par rapport au nombre de moles de l'amorceur.Comme solvants aromatiques inertes utilisés dans le procédé selon l'invention, on peut indiquer entre autres des hydrocarbures aromatiques ou araliphatiques inertes ou leurs dérivés substitués, tels que les mono-, di- et trihalogénés, les nitrés et les éthers ne donnant pas de décomposition à la température de trai tement du polymère, ayant un point d'ébullition au voisinage de cette dernière, et pouvant donner un mélange azéotropique avec l'eau bouillant en dessous de cette température. Parmi ces composés, on citera par exemple les éthylnaphtalènes, les méthylbiphényles, les chloronaphtalènes, les bromonaphtalènes, les nitrotoluènes et les méthoxybiphényles. Les quantités de ces solvants utilisées dans le procédé selon l'invention sont de 0,02 à 1QO ml et de préférence de 0,05 à 5,0 ml par gramme de polymère à traiter. Afin d'illustrer davantage l'invention, on donnera ci dessous un certain nombre d'exemples relatifs à la stabilisation selon l'invention. On notera que toutes les viscosités réduites indiquées dans ces exemples ont été déterminées pour des solu tions dans du m-crésol à. une concentration de 9 00 g dans 100,0 ml de solution à une température de 25,0 C. EXEMPLE 1 . Un polymère (viscosité réduite 3,29 après purification par dissolution dans de l'acide formique, précipitation dans de l'éther éthylique et lavage avec de l'eau, puis séchage sous vide à 70"C pendant 16 heures) préparé à partir de 30,00 ml (33,60 g) d'a-pyrrolidone avec 1,872 g (3,0 % en mole) de pyrro lidonate de tétraméthylammonium comme catalyseur et 0,262 ml (276 mg, soit 0,7 X en mole) de Y-valérolactone comme amorceur, est cassé en morceaux mesurant de 2 à 4 mm. Ces morceaux de polymère sont directement soumis à un pré traitement thermique à 1820C sous vide pendant une heure pour décomposer le catalyseur et éliminer le monomère restant. On enregistre une perte de poids de l'ordre de 16,0 à 18,0 % prin cipalement due au départ du monomère restant. Le polymère ainsi obtenu est additionné de 23,6 mg (1,0 % en mole) d'acide amino-11 undécanolque et de 0,2 ml de chloro naphtalène par gramme de polymère brut de départ et est ensuite porté à la fusion à 275"C sous azote pendant 10 minutes (dont trois pour la mise à la température). A la fin du traitement,le polymère chaud et fondu est soumis directement à un vide poussé pour éliminer tout le monomère régénéré.On enregistre une seconde perte de poids de 17,2 % par rapport au poids du polymère pré-traité, et le polymère résultant présente une viscosité réduite de 1,05 Le même traitement par fusion mais avec 28,3 mg (1,2 % en mole) d'acide amino-11 undécanolque par gramme de polymère brut de départ et sans addition de solvant, donne une perte de poids de 18,7 % et conduit à une viscosité réduite de 1,04. Le même traitement par fusion mais sans addition ni d'aminoacide ni de solvant donne une perte de poids de 48,3 % et con- duit à une viscosité réduite de 1,01. EXEMPLE 2 Un polymère (viscosité 2,81 après purification) préparé à partir de 30,00 ml (33,60 g) dBa-pyrrolidone avec 1,872 g (3,0 % en mole) de pyrrolidonate de tétraméthylammonium comme catalyseur et 0,376 ml (394 mg, soit 1,0 % en mole) de Y-valérolactone comme amorceur, est cassé en morceaux mesurant de 2 à 4 mm. Ces morceaux de polymère sont pré-traités dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 (perte de poids de 16,0 à 17,0% due au départ du monomère restant) et, après addition de 35,7mg (1,5 % en mole) d'acide amino-ll undécanoique et de 0,2 ml de chloronaphtalène par gramme de polymère brut de départ, sont portés à la fusion à 2750C sous azote pendant 10 minutes. On enregistre une seconde perte de poids de 21,1 % et le polymère résultant présente une viscosité réduite de 0,90. Le même traitement par fusion mais avec 40,1 mg (1,7 % en mole) d'acide amino-li undécanoique par gramme de polymère brut de départ et sans addition de solvant donne une perte de poids de 27,2 % et conduit à une viscosité réduite de 0,85. Le même traitement par fusion mais sans addition ni d'aminoacide, ni de solvant, donne une perte de poids de 55,3 % et conduit à une viscosité réduite de 1,1 EXEMPLE 3 . Un polymère (viscosité réduite 1,63 après purification), préparé à partir de 20,00 ml (22,40 g) d'a-pyrrolidone avec 1,248 mg (3,0 % en mole) de pyrrolidonate de tétraméthylammonium et 0,201 ml (226 mg, soit 1,0 % en mole) de Y-butyrolactone, est cassé en morceaux mesurant de 2 à 4 mm Ces morceaux de polymère sont pré-traités dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 (perte de poids de 14,0 à 16,0 pour cent due au départ du monomère restant) et, après addition de 23,6 milligrammes (1,0 pour cent en mole) d'acide amino-Il undécanoique et 0,1 millilitre de chloronaphtalène par gramme de polymère brut de départ, sont portés à la fusion à 275 "C , sous azote, pendant dix minutes. On enregistre une seconde perte de poids de 30,2 pour cent et le polymère résultant présente une viscosité réduite de 0,75 Le même traitement par fusion, mais avec 28,3 milligrammes (1,2 pour cent en mole) d'acide amino-ll undécanolque et 0,25 millilitre de chloronaphtalène par gramme de polymère brut de départ donne une perte de poids de 26,1 pour cent et conduit à une viscosité réduite de 0,70 Le meme traitement par fusion, mais avec 70,8 milligrammes (3,0 pour cent en mole) et 0,1 millilitre de chloronaphtalène par gramme de polymère brut de départ, donne une perte de poids de 15,8 pour cent et conduit à une viscosité réduite de 0,68. Le même traitement par fusion, mais avec 47,2 milligrammes (2,9 pour cent en mole) d'acide amino-ll undécanoique et 0,1 millilitre de bromonaphtalène par gramme de polymère brut de départ donne une perte de poids de 27,7 pour cent et conduit à une viscosité réduite de 0,64 Le même traitement par fusion, mais avec 24,2 milligrammes (2,0 pour cent en mole) d'acide Y-aminobutyrique par gramme de polymère brut de départ et sans addition de solvant donne une perte de poids de 44,5 pour cent et conduit à une viscosité de 0,67 Le viteme traitement par fusion mais sans addition ni d'aminoacide, ni de solvant, donne une perte de poids de 53,3 % et conduit à une viscosité réduite de 0,56. EXEMPLE 4 Un polymère (viscosité réduite 2,19 après purification), préparé à partir de 10,00 ml (11,20 g) d' -pyrrolidone avec 624mg (3,0 X en mole) de pyrrolidonate de tétraméthylammonium et 0,177 ml (153 mg, soit 1,0 % en mole) d'acétate de tertiobutyle, est broyé en grains fins. Le polymère broyé est pré-traité dans les mêmes conditions que l'exemple 1 (perte de poids de 18,0 à 18,5 % due au départ du monomère restant) et, après addition de 23,6 mg (1,0 % en mole) d'acide amino-ll undécanorgue et de 0,1 ml de chloronaphtalène par gramme de polymère brut de départ, est porté à la fusion à 275"C sous azote pendant 10 minutes. On enregistre une seconde perte de poids de 21,2 % et le polymère résultant présente une viscosité réduite de 0,72. Le même traitement par fusion mais avec 23,6 mg (1,0 % en mole) d'acide amino-ll undécanoique et sans addition de solvant, donne une perte de poids de 34,2 % et conduit à une viscosité réduite de 0,76. Le même traitement par fusion mais sans addition ni d'aminoacide, ni de solvant, donne une perte de poids de 76,2 % et conduit à une viscosité de 0,78. EXEMPLE 5 .- Un polymère, préparé dans des conditions identiques à celles de l'exemple 2 et prétraité dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, est porté à la fusion à 2750C sous atmosphère d'azote pendant 10 minutes et en présence de 18,4 mg (0,6 % en mole) d'adipate d'hexaméthylene diaminium et de 0,1 ml de chloronaphtalène par gramme de polymère brut de départ. On enregistre une seconde perte de poids de 36,2 % et le polymère résultant présente une viscosité réduite de 0,90 Le même traitement par fusion, en présence de 15,4 mg (0,5 X en mole) d'adipate d'hexaméthylène diaminium, mais sans addition de solvant, conduit à une seconde perte de poids de 40,1 % et le polymère résultant présente une viscosité réduite de 0,82 REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation de polyamides du type polyaminoacide, notamment du polybutanamide (nylon-4), préparés avec des catalyseurs à cation non métallique, caractérisé en ce qu'on chauffe les polymères à la fusion en présence d'w-aminoacides ou de sels diamines-diacides 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les to-aminoacides comportent au moins trois atomes séparant les groupements amine et carboxylique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que les vaminoacides utilisés sont l'acide r-amnobutyrique, l'acide delta-aminovalérique, l'acide f-aminO- Caproque, l'acide zéta-aminoénanthylique, l'acide éta-aminocaprylique, l'acide théta-aminopélargonique, l'acide amino-11 undécanoique et l'acide amino-12 dodécanoique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les oméga-aminoacides sont utilisés en une quantité de 0,5 à 10 moles par mole d'amorceur mis en oeuvre au cours de la fabrication antérieure du polymère, lorsqu'il s'agit d'un amorceur monofonctionnel, et de 1,0 à 20 moles par mole d'amorceur mise en oeuvre lorsqu'il s'agit d'un amorceur bifonctionnel. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les w-aminoacides sont utilisés en une quantité de 0,7 à 5,0 moles par mole d'amorceur mise en oeuvre lorsqu'il s'agit d'un amorceur monofonctionnel et de 1,4 à 10,0 moles par mole d'amorceur mise en oeuvre lorsqu'il s'agit d'un amorceur bifonctionnel. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel diamines-diacides est constitué par l'adipate d'hexaméthylène-diaminium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le sel de diamines-diacides est utilisé à raison de 0,25 à 5 moles,lorsqu'il s'agit d'un amorceur monofonctionnel ,et de 0,5 à 10 moles, lorsqu'il s'agit d'un amorceur bifonctionnel, par mole d'amorceur mise en oeuvre au cours de la polymérisation antérieure du polymère. 8. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les traitements sont effectués à des températures supérieures au point de fusion du polymère et à moins de 30'C au-dessus de ce dernier. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polymère est soumis à un traitement thermique préalable à une température inférieure à son point de fusion avant d'être fondu en présence des amino-acides. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce gu'il est appliqué aux polyamides du type polyaminoacide, notamment le polybutanamide, portant, en bout de leur chaîne macromoléculaire, un groupement amine libre ou bloqué par un reste d'amorceur facilement décomposable ou éliminable à la température des traitements. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le reste d'amorceur bloquant le groupement amine et facilement décomposable ou éliminable à la température des traitements est un groupement hydroxycarbonyle, hydroxy-4 butyryle, hydroxy4 valéryle, hydroxy-5 valéryle ou hydroxy-6 caproyle. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est appliqué aux polyamides du type polyamino-acide, notamment le polybutanamide, portant en bout de leur channe moléculaire un groupement amine bloqué par un reste d'amorceur non décomposable et non éliminable ou difficile à décomposer ou à éliminer. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est réalisé en présence de solvants aromatiques inertes. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les solvants aromatiques inertes sont des hydrocarbures aromatiques et araliphatiques et leurs dérivés substitués tels que les mono-, di- et trihalogénés, les nitrés et les éthers ne donnant pas de décomposition à la température de traitement , ayant un point d'ébullition au voisinage de la température des traitements et pouvant donner un mélange azéotropique avec de l'eau, bouillant en dessous de la température des traitements. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que les solvants utilisés sont des éthylnaphtalènes, des méthylbiphényles, des chloronaphtalènes, des bromonaphtalènes, des nitrotoluènes et des méthoxybiphényles. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que les solvants sont utilisés en une quantité de 0,02 à 1C > ,Oml par gramme de polymère à traiter. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendication 13 à 15, caractérisé en ce que les solvants sont utilisés en une quantité de 0,05 à 5,0 ml par gramme de polymère à traiter. 18. Polybutanamide contenant de 0,5 à 10 moles d'#-amino- acides par mole d'amorceur mise en oeuvre lorsqu'il s'agit d'un amorceur monofonctionnel, et de O,1 à 20 moles d'w-amino acides par mole d'amorceur mise en oeuvre lorsqu'il s'agit d'un amorceur bifonctionnel, ou 0,25 à 5,0 moles de sels diamine-diacide par mole d'amorceur mise en oeuvre lorsqu'il s'agit d'un amorceur monofonctionnel et de 0,5 à 10 moles de sels de diamine-diacide par mole d'amorceur mise en oeuvre lorsqu'il s'agit d'un amorceur bifonctionnel, et ayant réagi au sein dudit polybutanamide.