FR 2161745 A1 19730713 FR 7137413 A 19711018 La présente invention se rapportera de nouveaux polyamides et copolyamides amorphes et transparents et, plus particulièrement, å des polyamides amorphes et transparents formés sur les restes divalents de la tertio-butyl-3 hexaséthylène diamine (ou diamino-1,6 ter-butyl-3 hexane). En sait que les polyamides aliphatiques obtenus par condensation de diamines à chaîne droite, comme par exemple l'hexamethylène diamine, avec des diacides à chaine droite, comme par exemple l'acide adipique, sont des polymeres à taux de cristallinité élevé. Cette propriété les fait apparaître habituellement comme des produits opaques ou translucides. La forte cohésion intermoléculaire de ces polymères, dont les channes sont liées par liaisons "hydrogène", se manifeste aussi par un point de fusion élevé et une résistance considérable aux solvants usuels.Cependant, on relève dans la littérature récente de nombreux brevets et publications ayant trait 9 la préparation de polyamides amorphes et transparents, qu'il est possible d'obtenir notamment par condensation mixte de diamines, d'acides dicarboxyliques ou d'aminoacides ou de leurs lactames. Dans ce cas, c'est la répartition au hasard des motifs monomères le long de la chaîne qui modifie le nombre et/ou la force des interactions entre les chattes, ce qui diminue la cohésion intermoléculaire et affaiblit la tendance a la cristallisation. Les produits ainsi préparés présentent, par contre, une température de transition vitreuse assez basse, ce qui se traduit, en particulier, par la décroissance rapide de Xsr solidité mécanique dès que l'on s'éloigne de la tem- pérature ambiante. Une autre méthode intéressante pour obtenir des polyamides-amorphes consiste 3 faire appel a des monomères caractérisés par une channe principale aliphatique substituée par un ou plusieurs groupements alkyles. La cohésion intermoléculaire est réduite par lteffet stérique de ces substituants, qui s'opposent à ltempilement régulier des channes et å l'établissement de fortes liaisons intermoléculaires. Ceci s'apparente à une plastification interne. cependant, l'effet général de ces groupements, qui est une augmentation de la mobilité des chaînes, se trouve réduit dès que ceux-ci sont suffisamment volumineux. En effet, 9 l'effet stérique intermoléculaire se superpose un empêchement stérique intramoléculaire consistant en un,empechement å la libre rotation((causée par l'agitation thermique) de certains segments d'une même chaîne, qui contribue å une augmentation de la rigidité moléculaire et provoque une élévation de la température de transition vitreuse du produit. L'objet de la présente invention est de décrire de nouveaux polyamides et copolyamides caractérisé6 en ce qu'ils sont formés sur les restes divalents de la tertio-butyl-3 hexaméthylène diamine et sur les restes divalents -CO-R-CO- d'au moins un acide dicarboxylique de formule géné- rale HOOC-R-COOH, dans laquelle -R- représente la Saison simple ou un radical choisi parmi les radicaux hydrocarbonés aliphatiques, alicycliques et aromatiques qui renferment, de préférence de 1 å 48 atomes de carbone. Ces polyamides et copolyamides renferment donc au moins un type d'unités récurrentes de formule générale dans laquelle R est défini comme ci-dessus. Comme exemples de polyamides selon l'invention, on peut citer ceux qui sont constitués essentiellement d'unités récurrentes répondant à la formule (1) dans laquelle R dérive d'un des acides dicarboxyliques suivants diacides aliphatiques, tels que les acides adipique, pimélique, subérique, azélarque, sébacique, undécanediotque, dodécanediotque, brassylique, tétra décanediotquet octadécanediotque, alkyl-2 et alkyl-3 adipiques, comme par exemple, les acides n-butyl-2 adipique, tertio-butyl-3 adipique, triméthyl-2, 2,4 (ou -2,4,4) adipique, ou les acides gras dimérisés tels que les acides dioléique ou dilinoléique t acides alicycliques, tels que les acides cyclohexane -1,4 dicarboxylique, cyclopentane-1,3 dicarboxylique et piniques ; et diacides aromatiques tels que les acides isophtalique et téréphtalique. L'invention a également pour objet les copolyamides tels que décrits ci-dessus, dans lesquels une partie des restes divalents dérivant de la tertiobutyl-3 hexaméthylène diamine est remplacée par des restes divalents -NH-A-NHd'au moins une autre diamine de formule générale NH2-A-NH2 dans laquelle le radical divalent A est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés aliphatiques, alicycliques,aromatiques et arylaliphatiques, qui renferment, de préférence, de 2 à 20 atomes de carbone. On citera, par exemple, l'hexaméthylènediamine, la pentaméthylènediamine, l'heptaméthylènediamine, la décaméthylènediamine, la triméthy1-2,2,4 (et/ou -2,4,4) hexaméthylènediamine ou l'isophoronedismine. Ces restes divalents peuvent remplacer les restes dérivant de la tertiobutyl-3 hexaméthylènediamine dans une proportion de préférence inférieure à 60% en moles. Ces copolyamides renferment donc au moins un type d'unités récurrentes répondant à la formule générale chaque type d'unités récurrentes se différenciant du ou des autres par la nature du radical divalent R, et au moins un type d'unités récurrentes de formule générale : -[-NH-A-NH-CO-R-CO-]- (3) chaque type d'unités récurrentes se différenciant du ou des autres types par la nature du radical divalent -A- et/ou de -R- tels que définis plus haut. Entrent également dans le cadre de l'invention les copolyamides répondant à l'une des deux définitions données ci-dessus et renfermant, en outre, des restes divalents -NH-D-CO- dérivant d'acides w-aminés de formule générale N112-D-COOH dans laquelle le radical divalent -D- est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés aliphatiques, linéaires ou ramifiés qui renferment, de préférence, de 2 à 19 atomes de carbone. Les polyamides et copolyamides de l'invention sont solubles dans certains solvants organiques polaires (notamment dans 1'méthanol s'ils sont en tièrement aliphatiques), ce qui est intéressant pour des applications industrielles comme revêtements, adhésifs, laques ou vernis par exemple. Ils se ramollissent dans un intervalle de température relativement large, ce qui permet d'envisager leur emploi dans la fabrication d'objets moulés. Les polyamides et copolyamides de l'invention peuvent être préparés par réaction entre au moins un acide dicarboxylique aliphatique, alicyclique ou aromatique, dont la molécule contient, de préférence, de 2 à 50 atomes de carbone et la tertio-butyl-3 hexaméthylène diamine et, éventuellement au moins une autre diamine. Les diacidea et diamines sont utilisés en quantités globales sensiblement stoechiométriques, bien qu'on puisse envisager d'utiliser un diacide ou une diamine en léger excès par rapport à la stoechiométrie. Les acides dicarboxyliques et les diamines pouvant être utilisés dans la synthèse des polyamides et copolyamides de l'invention sont ceux déjà cités plus haut. Dans le cas de la préparation de copolyamides contenant des restes divalents -NH-D-CO-, la réaction de polymérisation est effectuée en présence d'au moins un acide w-aminé de formule générale NH2-D-COOH et/ou d'au moins un lactame d'acide ru-aminé de formule générale dans lesquelles D représente un radical tel que défini plus haut. Comme exemples d'acides w-aminés et de lactames utilisables pour la préparation des copolyamides selon l'invention, on peut citer : 1' ecaprolac- tame, l'acide amino-6 caprotque, l'acide amino-7 heptanotque, l'acide amino-8 octano'tque, le capryl-lactame, l'acide amino-9 pélargonique, l'acide amino-ll undécanotque et le lauryllactame. Pour la préparation des polyamides et copolyamides selon l'invention, on peut faire appel aux méthodes de polycondensation habituelles. On peut, par exemple, chauffer la tertiobutyl-3 hexaméthylène diamine et la ou les autres diamines éventuellement mises en jeu avec le ou les acides dicarboxyliques, éventuellement en présence d'au moins un acide w-aminé et/ou d'au moins un lactame d'acide w-aminé. Les acides dicarboxyliques et les diamines sont utilisés soit tels quels, soit sous forme des sels qu'ils peuvent constituer entre eux (sels de nylon). Dans ce dernier cas, on peut opérer à l'état fondu ou en solution dans liteau. La réaction, qui peut être effectuée en présence ou en l'absence d'eau, est réalisée sous atmosphère de gaz inerte (tel que l'azote ou l'argon, par exemple), et à une température et une pression de préférence élevées. On termine la polycondensation en éliminant, par exemple par chauffage sous pression réduite, l'-eau formée au cours de la réaction et l'eau éventuellement présente au départ. Comme variante, on peut chauffer le ou les sels formés entre le ou les acides dicarboxyliques et la ou les diamines dans un solvant inerte comme, par exemple, le méta-crésol0 Pour limiter le poids moléculaire des polymères, on pourra ajouter par exemple, soit un léger excès de diamine ou de diacide, soit un réactif susceptible de former un amide monofonctionnel, comme l'acide acétique, tel -quel ou sous forme d'un de ses sels d'amine. Dans les réactions de préparation décrites ci-dessus, on peut évidemment remplacer le ou les acides dicarboxyliques mis en jeu par des diesters de ceux-ci . il est également possible d'utiliser certains des réactifs après leur avoir fait subir une prdpolymérisation. On pourra enfin ajouter au mélange réactionnel divers agents stabilisants comme, par exemple, certains phosphites d'alcoyle, certains phosphates d'alcoyle, l'hypophosphite de sodium ou l'hypophosphite de manganèse, pour améliorer la stabilité thermique, la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité aux ultra-violets des polyamides obtenus. Les proportions des réactifs mis en jeu dans la préparation des polyamides de la présente invention peuvent varier dans de larges limites. La tertiobutyl-3 hexaméthylène diamine représentera, de préférence, plus de 40 70 (en moles) de la totalité des diamines mises en jeu. Les polyamides et copolyamides décrits dans la présente invention, solubles dans certains solvants organiques polaires tels que, par exemple, l'éthanol, sont utilisables dans la préparation de matériaux de revêtements, d'adhésifs, de laques et de vernis. On peut également envisager leur emploi dans la fabrication d'objets moulés. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention et ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs0 Les polyamides et copolyamides dont la préparation est décrite dans ces exemples sont caractérisés par leur viscosité inhérente, définie contre le rapport du logarithme népérien de la viscosité relative à la concentration du polyamide ou copolyamide dans le solvant indiqué. Elle est mesurée à 300C en solu-tion à 0,5 Z dans le méta-crésol. Les points de ramollissement indiqués sont mesurés à l'aide d'un banc chauffant dit "banc de Kofler", de la manière suivante : la poudre est déposée sur la surface chauffante, dans la zone de température du point de ramollissement prévu ; après 1 minute, la poudre est enlevée à l'aide d'un pinceau à poils fins (on opère soit transversalement par rapport à la surface chauffante, soit vers la droite, c'est-à-dire dans la direction des températures décroissantes). L'index est réglé sur le point où la poudre commence à adhérer à la surface métallique. Les températures de transition vitreuse sont mesurées par analyse enthalpique différentielle. La valeur retenue est celle du point-milieu de l'intervalle de température sur lequel s'étend la discontinuité. Cette valeur est ensuite extrapolée à vitesse de chauffage nulle. Exemple 1 : Préparation d'un sel de nylon avec l'acide adipique. Dans un récipient muni d'un dispositif d'agitation et refroidi dans la glace pilée, on introduit simultanément une solution de 26,36 g (0,153 mole) de tertio-butyl-3 hexaméthylènediamine dans 50 cm3 d'alcool éthylique absolu du commerce et une solution de 21,92 g (0,150 mole) d'acide adipique dans 170 cm3 du même solvant.Le sel formé reste en solution dans l'alcool. On le récupère par précipitation dans l'éther0 I1 présente un point de fusion de 145-147"C et un pH en solution aqueuse à 1 % de 6,80. il a pour formule brute C16H34N204, L'analyse élémentaire donne : Calculé ( C 60,34 H 10,76 N 8,80 Trouvé (Z) 60,38 10,94 8,76 ExemPle 2 : Préparation d'un sel de nylon avec l'acide tertio-butyl-3 adipique On mélange comme dans l'exemple précédent, une solution de 7,031 g (4,08.10-2 mole) de tertio-butyl-3 hexaméthylène diamine dans 10 cm3 d'isopropanol et une solution de 8,090 g (4.10-2 mole) d'acide tertio-butyl-3 adipique dans 15 cm3 du même solvant. Le sel précipite instantanément. Après une heure de repos, il est filtré, lavé à l'éther et séché. il présente un point de fusion de 178-1790C et un pH en solution aqueuse à 1 X de 7,45. il a pour formule brute C20H42N204. L'analyse élémentaire donne : Calculé (70) C 64,13 H 11,30 N 7,48 Trouvé (%) 64,16 11,28 7,18 Exemple 3 : Préparation de poly-(tertio-butyl-3 hexaméthylène adipamide) par polycondensation du sel à l'état fondu. Le "sel de nylon" de l'exemple 1 est disposé dans un autoclave en acier inoxy dabe. On purge l'air de l'autoclave en alternant évacuations jusqu'à une pression d'environ 0,5 mm Hg, et remplissages d'azote. L'autoclave est fermé sous une pression d'azote de l'atmosphère. Il est alors chauffé à 230 C, pendant 2 heures sous pression autogène, puis, après décompression, pendant 2 heures sous une pression de 1 atmosphère et enfin pendant 2 heures sous une pression inférieure à 1 mm Hg. Le polyamide obtenu est incolore et transparent. Il est soluble à froid dans ltéthanol. On a déterminé - sa température de ramollissement: 1100C, - sa température de transition vitreuse : 80 C, - sa viscosité inhérente : #inh = 0,64 dl/g Sa formule brute est (C16H30N2O2)x. L'analyse élémentaire donne : Calculé % C 68,0 H 10,71 N 9,92 Trouvé % 68,15 10,92 9,88 Exemple 4 : Préparation de poly-(tertio-butyl-3 hexaméthylène adipamide) par polycondensation dans l'eau. On introduit, dans un autoclave de 250 cnû en acier inoxydable équipé d'un agitateur puissant, d'un manometre et d'une vanne permettant l'introduction ou le départ de gaz, un mélange de 20,85 g (0,121 mole) de tertio-butyl-3 hexaméthylène diamine, 17,54 (0,120 mole) d'acide adipique et 35 cm3 d'eau. On injecte à 4 reprises dans l'autoclave de l'azote jusqu'à une pression de 40 atmosphères avec détentes intermédiaires. L'autoclave est alors fermé sous une pression d'azote de 1 atmosphère. On chauffe alors le mélange réactionnel en 1 heure à 2250C et on le maintient à cette température pendant 2 heures. On élimine ensuite, à la même température, la majeure partie de l'eau par détente, en 1 heure.Le chauffage est poursuivi sous une pression voisine de 1 atmosphère pendant 2 heures 30 minutes et enfin, sous une pression inférieure à 1 mm Hg pendant 2 heures, toujours à 225 C. Le polyamide obtenu présente une viscosité inhérente : #inh = 0,94 dl/g. Exemple 5 : Préparation de poly-(tertio-butyl-3 hexamethylène-tertio-butyl-3 adipamide) Le "sel de nylon" de l'Exemple 2 est disposé dans un autoclave en acier inoxydable. On opère comme dans l'Exemple 3 sauf pour la phase de condensation sous vide, qui est effectuée à 240 C.Le polyamide obtenu est incolore et transparent. I1 est soluble à froid dans l'éthanol. On a détermine - sa température de ramollissement: : 131 C, - sa température de transition vitreuse : 10705 C - sa viscosité inhérente : #inh = 0,48 dl/g I1 a pour formule brute (C20H38N202)x L'analyse élémentaire donne : Calculé % C 70,96 H 11,32 N 8,28 Trouvé Z 70,93 11,45 8,40 Exemple 6 : Préparation de poly-(tertio-butyl-3 hexaméthylène téréphtaîamide) par polycondensation dans l'eau. On opère comme dans l'Exemple 4 avec 16,61 g (0,100 mole) d'acide téréphtalique, 17,40 g (0,101 mole) de tertio-butyl-3 hexaméthylène diamine et 35 cm3 d'eau. Le polyamide obtenu est incolore et transparent. il est gonflé à froid par l'éthanol mais assez peu soluble, même à chaud, On a déterminé, - sa température de ramallissement: 190 C - sa température de transition vitreuse : 1630C - sa viscosité inhérente : ninh = 0,46 dl/g Exernole 7 On enduit 2 plaques de contreplaqué à l'aide d'une solution éthanolique concentrée du polyamide de l'Exemple 4. Les deux plaques sont collées et le solvant est évaporé sous une pression de 0,30 kg/cm2, à 500C pendant 20 heures. La contrainte à la rupture de l'éprouvette obtenue, dans un test de cisaillement en recouvrement est supérieure à 40 kg/cm2, valeur pour laquelle la rupture s'effectue dans le bois et non pas dans le joint de colle. REVENDICATIONS 1/ Un polyamide amorphe et transparent caractérisé en ce qu'il renferme les restes divalents de la tertiobutyl-3 hexaméthylène diamine et les restes divalents -CO-R-CO d'au moins un acide dicarboxylique de formule générale HOOC-R-COOH dans laquelle R représente la liaison simple ou un radical choisi parmi les radicaux hydrocarbonés aliphatiques, alicycliques et aromatiques0 2/ Un polyamide selon la revendication 1/ caractérisé en ce qu'il comporte en outre des restes divalents -NH-A-NH- d'au moins une diamine biprimaire de formule NH2-h-NH2- autre que la tertiobutyl-3 hexaméthylène diamine, dans laquelle le radical divalent A est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés aliphatiques, alicycliques et aromatiques. 3/ Un polyamide selon la revendication 2/, caractérisé en ce que les restes divalents de diamines biprimaires de formule N1I2-A-NH2 autre que la tertio butyl-3 hexaméthylène diamine représentent au plus 60lys. du nombre total de restes divalents de diamines biprimaires. 4/ Un polyamide selon l'une des revendications 1/ à 3/ caractérisé en ce qu'il comprend en outre des restes divalents -NH-D-CO- d'un amino-acide carboxy lique de formule générale NH2-D-CO-OH, dans laquelle le radical divalent -D- est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés -aliphatiques. 5/ Un polyamide selon l'une des revendications 1/ à 3/, caractérisé en ce que R renferme de O à 48 atomes de carbone. 6/ Un polyamide selon l'une des revendications 2/ et 3/ caractérisé en ce que le radical A renferme de 2 à 20 atomes de carbone, 7/ Un polyamide selon la revendication 4/, caractérisé en ce que le radical D renferme de 2 à 19 atomes de carbone. 81 Procédé de préparation d'un polyamide selon la revendication 1/, caractérisé en ce que lton soumet à une réaction de polycondensation, par chauffage sous atmosphère inerte, la tertio-butyl-3 hexaméthylène diamine avec au moins un composé dicarboxylique choisi parmi les acides de formule générale HOOC-RCOOH dans laquelle R a la même signification que dans la revendication l/,et leurs dérivés fonctionnels, en quantité sensiblement stoechiométriques, et en ce que l'on élimine ensuite l'eau formée au cours de la réaction. 9/ Procédé de préparation d'un polyamide selon la revendication 2/ caractérisé en ce que l'on soumet à une réaction de polycondensation par chauffage sous atmosphère inerte la tertio-butyl-3 hexaméthylène diamine, au moins une autre diamine biprimaire choisie parmi les diamines biprimaires de formule générale llH2-A-NH2 dans laquelle A a la même signification que dans la revendication 2/, avec au moins un composé dicarboxylique choisi parmi les acides de formule générale HOOC-R-COOH dans laquelle R a la même signifi cation que dans la revendication 1/ et leurs dérivés fonctionnels, les quantités totales de composés dicarboxyliques et due diamines étant sensi blement stoechiométriques, et caractérisé en ce que l'on élimine ensuite l'eau formée au cours de la réaction. 10/ Procédé de préparation d'un polyamide selon la revendication 3/, caracté risé en ce que l'on soumet à une réaction de polycondensation, par chauf fage sous atmosphère inerte, la tertio-butyl-3 hexaméthylène diamine, au moins une autre diamine biprimaire choisie parmi les diamines biprimaires de formule générale NH2-A-NH2 dans laquelle A a la mème signification que dans la revendication 2/, avec au moins un composé dicarboxylique choisi parmi les acides de formule générale HOOC-R-COOH dans laquelle R a la même signification que dans la revendication 1/, les quantités totales de composés dicarboxyliques et de diamines étant sensiblement stoechiométri ques et la proportion molaire des diamines biprimaires autres que la tertio butyl-3 hexaméthylène diamine sur la quantité totale des diamines biprimsi- res mises en jeu étant inférieure à 60 7., et en ce que l'on élimine ensui te l'eau formée au cours de la réaction. 11/ Procédé selon l'une des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'au moins un composé choisi parmi les acides w-aminés de formule générale NH2-D-COOH et leurs lactames de formule générale dans lesquelles D représente un radical divalent aliphatique. 12/ Procédé selon l'une des revendications 8 à 11 caractérisé en ce que au moins un des composés dicarboxyliques et au moins une des diamines mis en jeu sont utilisés sous la forme du sel d'amie résultant de leur neutralisa tion. 13/ Procédé selon l'une des revendications 8/ à 12/, caractérisé en ce que l'eau est éliminée par chauffage sous pression réduite. 14/ L'utilisation d'un polyamide selon l'une des revendications 1/ à 7/ dans la préparation de compositions adhésives.