FR 2169342 A1 19730907 FR 7302869 A 19730126 L'invention concerne la production de polyarylpolyamines à pont méthylénique par condensation d'arylamines primaires avec le tormalddhyde en présence d'un catalyseur. La production de polyarylpolyamines à pont méthyléni- que et leur conversion en polyphénylpolyisocyanates à pont methyld- nique correspondants sont classiques. Les polyisocyanates sont d'usage courant comme intermdiaires pour la production des polyuréthannes, par exemple sous la forme de polymères expansés rigides, de polymères coulés, de produits manufacturés moulus comportant une peau qui en fait parte intégrante, et d'élastomeres, et aussi comme sources des polyarylpolyisocyanates à pont méthylénique les plus simples, à savolr les diarylméthanediisocyanates purs. Les composés qui sont les plus courants et les plus connus sont ceux dont les radicaux aryle sont des radicaux phényle. I1 est essentiel que les polyarylpolyamines à pont me- thylénique produites aient une composition reproductible. Les polyarylpolyamines à pont mdthylénique sont obtenues par condensation du formaldéhyde avec les arylamines en présence d'un catalyseur au cours d'une réaction qui est normalement execut$e en milieu aqueux acide. Les principes généraux de la réaction des arylamines sur le formaldéhyde donnant les polyarylpolyamines sont connus et élucidés, mais des réactions secondaires donnent certains sous-produits.Il est important que ces réactions secondaires soient maîtrisées parce que les sous-produits qu'elles donnent ont un effet sur les propriétés et sur la nature des polyphénylpolyiso- cyanates à pont éthylénique quelconques qui en ddrivent. Lorsque l'arylamine primaire est l'aniline, la réaction de l'aniline sur le formaldéhyde donne un mélange de polyarylpolyami- nos primaires qui comprend notauaent les suivantes: de même que leurs isomères, outre des polyarylpolyamines à pont méthylénique d'une fonctionnalité en amine plus élevée. I1 se forme aussi des amines secondaires contenant le radical :: I1 est possible de modifier beaucoup les proportions entre les diverses amines primaires, c'est-à-dire les diamines, triamines, tétramines etc. en agissant sur le rapport de l'aniline au formaldéhyde et sur la concentration en aniline et encatalyseur acide,de méme que sur la température d'addition du formaldéhyde. D'autres facteurs importants pour la réaction sont la température du chauffage final et la durée de réaction. Il est désirable que les polyphénylpolyisocyanates à pont méthylénique préparés à partir des polyphénylpolyamines ci-dessus devant servir à la production des polyuréthannes expansés, surtout de type rigide, aient un indice d'isocyanate élevé, soient modérément visqueux et contiennent en quantités appréciables des isocyanates d'une fonctionnalité supérieure à deux. Des polyarylamines à pont méthylénique intermédiaires contenant des quantités appréciables de triamines, tStramines et polyamines supdrieures peuvent être obtenues lorsque le rapport molaire de l'aniline au formalddhyde est peu élevé et, dans une uoindre mesure,lorsque le rapport molaire de l'acide au formaldé- hyde est peu élevé, par exemple au moyen de 1,4 à 1,9 mole d'aniline et de 0,4 à 0,7 mole d'acide par mole de formaldéhyde.La proportion de polyamines supdrieures (et dès lors de polyisocyanates supérieurs qui en dérivent) augmente à mesure que le rapport de l'aniline et/ou de l'acide au formaldéhyde baisse, mais il se forme simultanément des quantités croissantes de matières goudron- neuses peusolublesdans les solvants habituels pour la phosgnation. Ces matières goudronneuses, de meme que les autres impuretés existant dans les polyarylpolyamines qui réagissent avec-le phosgène et le chlorure d'hydrogène pendant la phosgénation, apportent dans les polyphénylpolyisocyanates obtenus finalement des impuretés conf- rant à ces derniers composés une acidité et une teneur en chlore hydrolysable élevées et indésirables. Les impuretés contenant du chlore nuisent aux qualités d'usage des polyphénylpolyisocyanates dans de nombreuses de leurs applications, par exemple la production de polymères expansés,et peuvent rendre le produit inutilisable lorsqu'elles deviennent excessives. En outre, les matières goudronneuses tendent à former des dépôts et des colmatages lors de la production tant des polyphénylpolyarylamines que des polyphényl- polyisocyanates. La Demanderesse a découvert à présent que la présence de ces impuretés est due pour beaucoup à un excès localisé de for aldéhyde en raison d'une agitation insuffisante ou à uns température levée localisde en raison d'un-e maîtrise insuffisante du dégagement de chaleur pendant les premiers stades de la réaction exothermique de l'arylamine sur le formaldéhyde. I1 est difficile de maîtriser convenablement l'incorpora- tion et la température au stade initial de formation du mélange et la difficulté augmente lorsque la fabrication est exécutée sur une plus grande é échelle. La Demanderesse a cependant ddcouvert qu'une surchauffe localisée et un excès localisé de formaldéhyde peuvent Outre maîtrisés et que les quantités d'impuretés peuvent ainsi être réduites au minimum lorsque le mélange de réaction est mis en cir culation dans un changeur de chaleur de refroidissement et que le formaldéhyde est ajout au mélange refroidi lors de son retour au récipient de réaction. L'invention a donc pour objet un procéda perfectionnd de production de polyarylpolyamines à pont mdthyldnique par réac- tion du formaldéhyde sur une arylamine primaire en présence d'un catalyseur, suivant lequel, au cours d'un premier stade de mélange, on ajoute le formaldéhyde aux autres constituants du mélange de réaction tandis qu'on fait circuler de manière continue le contenu du récipient de réaction dans un échangeur de chaleur situé à l > ex- térieur pour exercer un refroidissement avant qu'une isomérisation sensible ait eu lieu. Il est possible d'exécuter le procéda de l'invention en introduisant l'arylamine, le catalyseur et l'eau, si la chose est désirée,dans le récipient de mélange, en faisant circuler le mélange dans l'échangeur de chaleur où le refroidissement est assuré pour évacuer la chaleur de la réaction exothermique de l'arylamine et du catalyseur, puis, lorsque le mélange se trouve à la temp6- rature requise, en admettant du formaldehyde dans le récipient de mélange, tandis qu'on entretient la circulation dans l'échangeur de chaleur de refroidissement pour évacuer la chaleur que dégage la réaction initiale du formaldéhyde avec l'arylamine et avec le catalyseur.Le formalddhyde peut avec avantage être admis directement dans le tourbillon provoqué par l'agitateur afin qu'un mélange convenable soit ainsi favorisé. En plus du refroidissement assuré par l'échangeur de chaleur, un refroidissement peut être assuré aussi au moyen de la chemise ou des serpentins du récipient de mlange lui-même. Toutefois, un avantage particulier de l'invention est que cette dernière mesure n'est pas nécessaire et est en fait à gviter si possible,de sorte qu'un autre cycle de chauffage et refroidissement au moyen de la chemise ou des serpentins du récipient de mélange est évité, ce qui réduit au minimum les risques de panne de l'installation. Lorsque le mélange initial de tous les réactifs-est achevé, le refroidissement ast interrompu et le mélange de réaction est chauffé pour l'achèvement de la réaction de la manière habituelle. Il est évident que suivant l'invention, le chauffage peut être exécuté par chauffage du récipient de réaction au moyen d'une chemise ou de serpentins et qu'un chauffage supplémentaire peut être as suré au moyen de l'échangeur de chaleur si la circulation est entre tenue au cours des stades ultérieurs de la réaction.La Demanderesse préfère que l'échangeur de chaleur soit utilisé uniquement pour le refroidissement et que la chemise et/ou les serpentins du récipient de réaction soient utilisés uniquement pour le chauffage, afin d'éviter les cycles de chauffage et de refroidissement dans ces diverses parties de l'installation. Un autre avantage de la mise en service d'un échan- geur de chaleur extérieur est que la surface de refroidissement qu'il offre peut être modifiée beaucoup, au contraire de ce qui est possible avec une chemise classique enveloppant un réacteur. I1 est dès lors possible d'utiliser un échangeur de chaleur com- prenant une réserve convenable dé surface de refroidissement, qui permet de faire circuler dans l'enveloppe d'échange de l'eau de refroidissement à une température plus élevée que celle qui serait admissible lors de l'utilisation d'une chemise,dont la surface d'échange est strictement limitée. Dans le cas présent, il est préférable de faire circuler de l'eau de refroidissement dans ltenveloppe de l'échangeur de chaleur extérieur à une température qui est inférieure d'environ 30 à 400C à celle du mélange de réaction. De cette façon, un refroidissement brutal localisé du mélange de réaction Jusqu'à une température où les produits de réaction se déposent par cristallisation est dvité et le risque d'encrassement des surfaces d'échange et d'accumulation de dépôts se réduisent au ininus. Suivant une forme de réalisation préfrée, le formaldéhyde, au lieu d'être admis directement dans le récipient de mdlan- ge,est admis dans le courant de mélange de réaction circulant refroidi qui retourne de l'échangeur de chaleur au récipient de réaction. La forme de réalisation préférée de l'invention est décrite ci-aprbs avec réfrence au schéme du dessin annexé, Dans le dessin, les parties de l'appareil sont indiques par les lettres suivantes A Récipient de mélange et de réaction B Chemise C Agitateur D Conduite ou conduites d'admission pour l'aryllmine/ca- talyseur B Conduite d'admission pour le formalddhyde G Conduite de sortie vers la pompe de circulation H Pompe de circulation I Echangeur de chaleur comprenant des conduites d'admis sion et de sortie J et X pour l'agent de refroidis- sement L Conduite de retour de l'échangeur de chaleur au réci pient de mélange et de réaction. Pour l'applieation du procédé de l'invention, l'aniline et le catalyseur sont introduits dans le récipient A par la conduite d'admission D ou par des conduites distinctes et sont mélangés par l'agitateur C et le mélange résultant parvient,par la conduite Gà la pompe H qui le propulse dans l'dchangeur de chaleur I d'où il retourne par la conduite L aurécipient A. Lorsque le mélange d'arylamine et de catalyseur a atteint la température voulue, le formaldéhyde est admis par la conduite E dans le courant refroidi d'arylamine et de catalyseur quittant l'échangeur de chaleur I. La conduite d'admission E peut être adapte en F de façon que le formaldéhyde s'écoule simplement dans le courant d'arylamine et de catalyseur, mais elle peut être munie d'un venturi ou de tout autre dispositif mélangeur. Le degré de refroidissement assuré par l'échangeur de chaleur est de nature à maintenir le contenu du récipient de lange A à la température voulue. Si la chose est désirée, la température Relevée dans le récipient A peut,au moyen d'un circuit convenable, être utilisée pour l'ajustement du débit ou de la température de l'eau admise dans l'échangeur de chaleur, afin que le liquide en circulation soit refroidi de la façon convenable. La commande du ddbit d'eau de cette façon est représentée schéma- tiquement par les lignes en pointillés dans le dessin. Lorsque tout le formaldéhyde a été ajouté, la pompe de circulation est arrêtée et le mélange de réaction est chauffé au moyen de la chemise ou des serpentins chauffants Jusqu'à la température finale requise. Au terme de la réaction, le produit est isolé de la façon habituelle. Les arylamines primaires et les mélanges d'arylamines primaires permettent l'éxécution du procédé de l'invention qui est particulièrement applicable aux arylamines primaires contenant un seul noyau aromatique exempt de substituant en position para par rapport au radical amino. Une arylamine préférée est l'aniline. Des exemples d'arylamines primaires qui peuvent être utilisdesdans le procédé de l'invention sont l'aniline, la m-tolui- dine, l'o-toluidine la p-toluidine, la m-, o- ou -Sthylaniline et les Isomères semblables de la propylaniline, de la butylaniline et de l'octylaniline, l'o-, m- ou p-anisidine, l'o-, m- ou n- phénétidine, la 2,3,5-triméthylaniline, l'a-naphtylamine, la 2,4ou 2,6-xylidènediamine, la 2,4- ou 2,6-diéthylaniline, la 2-méthyl- 6thylaniline, la m-benzylaniline, la o- ou m-chloroaniline, la o-, m- ou p-nitroaniline, la m-bromaniline, la 2,4- ou 2,6-tolylènediamine, la 1,5-naphthylènediamine et l'o- ou m-phénylènediamine. Le formalddhyde est utilisé avec avantage sous la forme d'une solution aqueuse dans le procédé de l'invention. Des exemples de catalyseurs sont les acides forts dont le pKa est inférieur à 1,5. Des agents cocatalytiques,comme des sels neutres,peuvent être ajoutés s au catalyseur. Des exemples d'acides forts qui conviennent sont l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide fluosulfonique, l'acide pyrophosphorique, l'acide iodique et l'acide bromhydrique, parmi lesquels l'acide chlorhydrique est préféré et est utilisé avantageusement sous la forme d'une solution aqueuse. Des exemples de sels neutres convenant comme agents cocatalytiques sont le chlorure de sodium, le sulfate de sodium, le chlorure de calcium et le sulfate de magnésium. Il est préférable d'utiliser un acide fort catalytique en quantité de 0,4 à 4,0 moles par mole de formaldéhyde ou en quantité de 0,25 à 1,2 mole par mole d'arylamine. Le procédé de l'invention peut être exécuté pour des valeurs du rapport de l'arylamine primaire au formaldéhyde qui sont classiques dans ce domaine, par exemple pour un rapport mo laire de l'arylamine au formaldéhyde d'environ 1,5:1 à 12:1. L'invention est particulièrement utile lorsque le rapport de l'arylamine ne au formaldéhyde est d'environ 1,4:1 à 2,5:1. Pour conduire aux meilleurs résultats, la tempdrature lors du stade de mélange initial lorsque le formaldéhyde est ajouté est maintenueau-dessous de 750C et de préférence à une valeur de 55 à 70 C. Les derniers stades de la réaction peuvent être ex4- cutis pendant les durées et aux températures habituelles, par exemple par chauffage à une température de 80 à 1100C pendant 30 minutes à quelques heures. La durée du chauffage dépend évidemment de la température, de la nature du catalyseur et de sa quantité. Les produits que donne le procédé de l'invention conviennent éminemment comme intermédiaires pour la production de polyarylpolyisocyanates à pont méthylénique propres à la fabrication des polyuréthannes. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids,sauf indication contraire. EXEMPLES On introduit 279 parties d'aniline dans un réacteur (A) doublé de verre et muni d'un agitateur. Le réacteur est muni d'une chemise qui résiste aux effets de la vapeur d'eau sous pression élevé et communique de plus avec une pompe (H) amenant le contenu du réacteur par une conduite extérieure un échangeur de chaleur (I) d'où le mélange retourne au réacteur comme indiqué dans le dessin. On ajoute 193 parties d'acide chlorhydrique à 28% a' une allure constante et sous agitation. On ajuste la température à 600C (T1) par chauffage au moyen de la chemise ou refroidissement au moyen de l'échangeur de chaleur ex te'rieur, suivant les necessi- tés en fonction de la consommation de l'acide.Après l'addition de tout l'acide, on commence immédiatement l'admission de 106,6 parties d'une solution de formaldéhyde à 36%. On pompe cette solution au point d'injection(F)et on achève l'admission en 60 minutes (N1), le débit d'eau de refroidissement dans l'échangeur de chaleur (I) étant réglé afin que le mélange se maintienne à la température requise (T,). Au terme de l'addition du formaldéhyde, on admet de la vapeur d'eau dans la chemise (B) et on chauffe ainsi le contenu du réacteur en 15 minutes (N2) à 95#2 C ( ) et on le maintient à cette température pendant 60 minutes (N3).On arrête l'admission de vapeur dans la chemise et par pompage, on soutire le contenu du réacteur (A) qu'on envoie dans un récipient de neutralisation doublé de caoutchouc et muni d'un agitateur (non représente) ) contenant 220 parties d'une solution de soude caustique à 47%. Après agitation à 95t20C (T2) pendant 5 minutes (N4), on arrête l'agitation et on laisse les couches se séparer. On soutire et on évacue la phase aqueuse incolore et on lave la polyphénylpolyamine, que se présente sous la forme d'une huile jaune orang, avec de l'eau chaude, pour éliminer les résidus de sel. On ddbarrasse ensuite la polyphénylpolyamine de l'eau, de l'aniline en excès et du méthanol (qui peut avoir été introduit dans le mlange par le formaldéhyde) de la manière ha bituelle, par exemple par chauffage par charges séparées ou de fa çon continue. On obtient ainsi la polyphénylpolyamine sous la forme d'une huile jaune visqueuse. Sa composition est à peu près la suivante: 63,5% de 4,4'-diaminodiphénylméthane 4% de 2,4'-diaminodiphénylméthane 12% de triphdnylènetriamines à pont méthylénique 20% de polyphénylènepolyamines à pont méthylénique supérieures. L'absence d'impuretés goudronneuses dans le produit peut être mise en évidence par observation de la température à laquelle une solution chaude à 12% dans le monochlorobenzène devient trouble lors du refroidissement. On constate que le point de trouble est inférieur à look. Lorsque la régulation de la température n'est pas précise pendant l'addition du formaldéhyde, le point de trouble peut même s'élever Jusqu' 400C. Des points de trouble également élevés résultent de l'addition du formaldéhyde directement dans le réacteur où l'agitation est insuffisante pour empêcher des concentrations excessives locales. Cette polyamine peut être dissoute dans un solvant inerte, comme le monochlorobenzène, le dichlorobenzène ou un autre hydrocarbure halogéné, en vue de la phosgénation dans des appareils classiques pour donner des polyphdnylpolyisocyanates en mélange Les solutions de la polyamine sont limpides et peuvent être admises à des températures relativement basses (25 à 350C) dans les appareils de phosgdnation où elles réagissent proprement en ne formant que des quantités négligeables de dépôts goudronneux. Les résultats d'un certain nombre d'expériences sont rassemblés au tableau suivant. TABLEAU Exemple 1 2 3 4 5 6 7 Rapports molaires a) Aniline 2,35 2,30 2,20 2,00 1,85 1,80 1,78 b) CH2O 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 c) HCl 1,75 2,70 2,07 2,00 0,50 1,80 1,65 Aniline 279 558 1116 558 279 558 1116 Acide chlorhydri que (28 %) 193 905 1468 771 106 771 794 Eau - - 400 - - - 408 Formaline (36 %) 106,6 216,0 447,3 248,0 135,0 276,0 552,4 Températures T1 C 60 60 60 60 60 60 60 T2 C 95#5 95#5 95#5 95#3 95#3 95#2 95#2 Durées N1 60 60 180 60 60 60 180 N2 15 15 15 15 30 15 15 N3 60 60 180 60 60 60 180 N4 5 5 5 5 5 5 5 NaOH à 30% 220 1118 1651 867,5 119 867,5 893 Composition de la polyphényl polyamine, % a) 4,4'- 63,5 50,55 74 64 47,5 57 65 b) 2,4'- - 1,0-1,5 0,5 0,5 2,5 0,2 1,6 c) triamine - - 18 15 20 - 24 d) sec.-amine - 4,0 Point de trouble C 10 24 23 16,3 R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé perfectionné de production de polyarylpolyamines à pont mzthyléniquo par réaction du formaldéhyde avec une arylamine primaire en présence d'un catalyseur, caractérisé en co qu'à un premier stade de mélange, on ajoute le formaldéhyde aux autres constituants du mange de réaction tandis qu'on fait circuler de façon continue le contenu du récipient de réaction par un échangeur de chaleur extérieur pour exercer le refroidissement avant toute isomérisation sensible. 2 - Procédé perfectionné suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on arrête la circulation dans l'échangeur de chaleur extérieur au terme du premier stade de mélange. 3 - Procédé suivant larevendication 1, caractzrisé en ce qu'on fait circuler dans l'enveloppe de l'échangeur de chaleur extérieur de l'eau de refroidissement se trouvant à une température inférieure d'environ 30 à 400C à celle du mélange de réaction. 4 - Procédé perfectionné suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on admet le formaldéhyde dans le courant de mélange de réaction en circulation refroidl retournant de l'échangeur de chaleur au récipient de réaction. 5 - Procédé perfectionné suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'arylamine primaire est l'aniline. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est l'acide chlorhydrique. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu?on utilise l'acide chlorhydrique en quantité de 0,4 à 4,0 moles par mole de formaldéhyde ou de 0,25 mole à 1,2 mole par mole d'arylamine. 8 - Procédé perfectionné suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire de l'arylamino au formaldéhyde est de 1,4:1 à 2,5:1. 9 - Procédé perfectionné suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on maintient la température au stade de mélange initial à une valeur de 55 à 70oC. 10 - Polyarylamlines à pont méthylénique obtenues par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.