FR 2168007 A1 19730824 FR 7301023 A 19730112 La présente invention concerne un procédé de préparation de cétones aromatiques par réaction de composés aromatiques sur des chlorures ou des anhydrides d'acides carboxyliques en présence d'un acide aromatique polynitrosulfonique en quantité ayant une action catalytique. La préparation de cétones aromatiques est effective en général par réaction de composés aromatiques acylables avec des chlorures d'acides carboxyliques par le procédé de Friedel et Crafts en présence de quantités au moins stoechiométriques d'un agent de condensation tel que le cl ordure d'aluminium, le chlorure ferrique ou le trifluorure de bore. Il est de plus connu qu'on peut mettre également cette acylation à l'oeuvre en présence de quantités, ayant une action catalytique, de catalyseurs de Friedel et Crafts ; cependant les rendements sont tout à fait insuffisants dans ce cas. Or on a eu la surprise de trouver qu'on obtient, de manière simple et avec de très bons rendements, des cétones aromatiques par réaction de composés aromatiques acylables dans le noyau avec des chlorures d'acides carboxyliques ou des anhydrides d'acides carboxyliques, en présence d'un catalyseur et à une température normale ou supérieure à la normale et sous une pression normale ou supérieure à la normale quand on met en oeuvre la réaction avec des quantités catalytiques d'un acide sulfonique aromatique comportant au moins deux groupes nitro ou d'un dérivé d'un acide de ce type qui se transforme, dans les conditions de la réaction, en un tel acide, le radical aromatique de l'acide sulfonique pouvant porter d'autres substituants inertes dans les conditions de la réaction, de préférence dans des positions telles que l'acidité du groupe acide sulfonique est augmentée, et au moins deux groupes nitro étant fixés, dans les positions para et/ou orthowau groupe acide sulfonique. On a en outre trouvé que le procédé peut être mis en oeuvre en utilisant comme composé acylable un composé aromatique avec au moins deux substituants sur le noyau et qui eomprend, parmi ces substituants sur le noyau, au moins un groupe nitro. La réaction est représentée dans le cas d'utilisation de l'éther diméthylique de la 4-nitro-1,3-résorcine et du chlorure de l'acide o.toluique, par les formules ci-après Chose étonnante, on peut, par le procédé selon l'invention, également acyler les composés qui portent des groupes nitro sur le noyau, des anhydrides et chlorures diacides carboxyliques substitués par des groupes nitro pouvant également être envisagés comme agents d'acylation. Jusqu'à présent, les nitrobenzophénones ainsi préparées ne pouvaient pas, ou seulement avec de très faibles rendements, être préparées par les procédés habituels de Friedel et Craftq par exemple en présence de chlorure d'aluminium comme catalyseur. Cotgmè subs*ancess inertes dans les conditions de la réaction, que peut . porter l'acide sulfonique à action catalytique, outre deux groupes nitro placés en position para et/ou ortho, sont surtout à envisager d'autres groupes nitro-, trif.luo- rométhyle-, cyano- et/ou méthylsulfonyle. Il va de soi que le radical aromatique de l'acide subsonique peut porter encore d'autres substituants qui n'ont aucune influence sur l'acidité des groupes acide sulfonique, tel que les groupes alkyle inférieur ou un halogène. On peut citer, parmi les acides sulfoniques à action catalytique, avant tout les acides benzène et naphtalène monosulfoniques qui portent au moins deux, de préférence trois, groupes nitro dans des positions pour lesquelles l'acidité du groupe acide sulfonique est augmentée. En particulier, on peut citer les acides sulfoniques ciaprès : acide 2,4,6-trinitrobenzène sulfonique, acide 2,6-dinitro4-cyano-benzène sulfonique, acide 2,4-dinitro-6-cyanobensène sulfonique, acide 2,6-dinitro-4-trifluorométhylbenzène sulf onique et acide 2,4,6-trinitronaphtalène sulfonique. les acides sulfoniques à utiliser en conformité avec le procédé selon l'invention sont en grande partie connus. Des acides polynitrosulfoniques non encore décrits dans la bibliographie peu vent & re préparés par des procédés connus, par exemple par réaction de composés chloronitrés sur un bisulfite. Les acides nitroarylsulfoniques ont une si grande activité catalytique que même de très faibles quantités, en général 0,1 à 3 moles % rapportés au participant à la réaction présent dans la proportion la plus faible, suffisent. La mise en oeuvre de plus grandes quantités, par exemple 5 à 10 moles ffi n'est pas gênante et provoque avec des composants peu réactifs une nouvelle augmentation du rendement mais n'est pas indiquée pour des raisons économiques.Dans certains cas, avec les composés aromatiques et chlorures d'acides plus réactifs, en particulier à température relativement élevée, on peut même opérer avec moins de 0,1 mole ,. Cependant, pour mettre en oeuvre la réaction dans des conditions aussi économiques que possible, il s'est avéré avantageux d'utiliser 1 à 3 moles % de catalyseur. L'acylation est mise en oeuvre, suivant la réactivité des composants, dans un intervalle de températures qui s'étend de la température ambiante jusqu'à 3000C. Cependant, on choisit de préférence un intervalle de température entre 100 et 200 C. Suivant les prix des partenaires réactionnels utilisés, on fait réagir les composants en rapport molaire ou bien on utilise un excès d'un composant. En règle générale, il s'agit des composants à acyler. On peut mettre en oeuvre la réaction avec ou sans addition d'un solvant. Si l'on utilise un solvant, il doit être inerte dans les conditions de la réaction, comme le nitrobenzène, le trichlorobenzène ou des hydrocarbures aliphatiques chlorés. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de manière continue ou discontinue. Pour la réaction continue, on utilise des chaudières montées en cascade ou - de préférence - un réacteur à pression. En particulier, dans le cas du mode opératoire discontinu, on mélange les ingrédients et le catalyseur dans un ordre quelcon- que et, en règle générale, on amène les composants à réagir en les chauffant. La réaction est le plus souvent terminée au bout de 5 à 24 h. Ensuite, le mélange réactionnel est traité de manière connue, à savoir par lavage à l'eau suivi d'une distillation ou par distillation directe. Par ailleurs, il est souvent possible, avec des produits de la réaction cristallisée, de séparer directement les produits finaux par cristallisation. La diversité des variantes du nouveau procédé correspond pratiquement à celle des synthèses par le procédé de Friedel et Crafts. Par conséquent, en ce qui concerne les composés aromati aues acylables sur le noyau, on peut mettre en oeuvre des composés aromatiques à un ou plusieurs noyaux, substitués le cas échéant par des groupes alkyle inférieur, en particulier ayant 1 à 4 atomes de carbone, un halogène, de préférence du chlore, des roupes cyano, hydroxy ou alcoxy, ces derniers ayant en particulier 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux cycloalkyle, en particulier cylo- hexyle ou cyclopentyle, des groupes carboalcoxy, en particulier ayant 2 à 4 atomes de carbone, des radicaux trifluorométhyle ou des radicaux alkylmercapto, en particulier à 1 à 4 atomes de carbone. De même, on peut envisager la mise en oeuvre de composés à plusieurs noyaux partiellement hydrogénés. On peut citer en particulier le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène, le mé thyl-p-t-butylbensène, le méthylphénylindane, le triméthylbenzène, l'anisol, le phénol, les o,m,p.-crésols, le diphénylméthane, l'oxyde de diphényle, l'éther diméthylique de la résorcine, l'anthracène, l'éther méthylique du ss -naphtol, la tétraline. On entend par composés aromatiques, dans le cas présent, également les composés hétérocycliques accessibles à la réaction de Friedel et Crafts, tels que le thiophène, le furane, l'indol et le N-alkylcarbasol, ainsi que l'oxyde de diphénylène. Comme agents d'acylation, on peut mettre en oeuvre pour le procédé selon l'invention des anhydrides d'acides carboxyliques aromatiques ou aliphatiques et mieux encore des chlorures d'acides carboxyliques. mes radicaux acyle peuvent être non substitués ou substitués, par exemple par un radical alkyle inférieur, comportant 1 à 4 atomes de carbone, un halogène, en particulier le chlore, un radical alcoxy, par exemple ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyano, nitro, alcoxycarbonyle, avec par exemple 2 à 4 atomes de carbone, ou un radical acyle, par exemple avec 2 à 4 atomes de carbone. On peut citer en particulier les composés ci-après : anhydride acétique, anhydride phtalique, chlorure d'acétyle, chlorure de l'acide pivalique, chlorure d'acide éthylhexanoTque, chlorure de benzoyle, chlorures des acides o,m,p-toluique, chlorures des o, m,p-nitrobenzoyle, bichlorure de téréphtalyle, bichlorure de l'acide isophtalique ou chlorure de l'acide 1-nitroanthraquinone-2- carboxylique. Quand le composé acylable mis en oeuvre est un composé aromatique au moins disubstitué sur le noyau, dont au moins un des substituants au noyau est un groupe nitro, le composé acylable porte de préférence sur le noyau au moins 2, de préférence 2, 3 ou 4 substituants parmi lesquels, au moins et de préférence, un substituant est un groupe nitro.Par conséquent, en ce qui concerne les composés aromatiques acylables au noyau, on peut mettre en oeuvre -outre des hydrocarbures aromatiques substitués de préférence par un groupe nitro - des hydrocarbures aromatiques substitués de préférence par : des groupe alkyle inférieur, en particulier ayant 1 à 4 atomes de carbone, un halogène, de préférence du chlore, des groupes cyano et alcoxy en particulier avec 1 à 4 atomes de carbone, des groupes cycloalkyle en particulier des groupes cyclohexyle ou cyclopentyle, des groupes carboalcoxy, en particulier avec 2 à 4 atomes de carbone, des groupe trifluorométhyle ou des groupes alkylmercapto, en particulier avec 1 à 4 atomes de carbone. De même, on peut envisager la mise en oeuvre de composés à plusieurs noyaux partiellement hydrogénés, par exemple avec un noyau aromatique et un noyau cycloaliphatique. On peut citer en particulier : le m.nitrotoluène, le m.nitroxylene, le m.nitroéthylbenzène, le 5-nitro-1-méthyl-3-nhénylindane ; le nitroanisol, l'éther diméthylique de l'o.nitrorésorcine, la 5-nitro-8-méthoxytétraline. On entend par composés aromatiques, dans le cas présent, également les composés hétérocycliques accessibles à la réaction de Friedel et Crafts, tels que le thiophène, le furane ou l'indol. Comme agents d'acylation, conviennent les anhydrides d'acides carboxyliques, aromatiques ou aliphatiques sus-mentionnés et de préférence les chlorures d'acides carboxyliques sus-mentionnés, dont les radicaux acyle peuvent être non substitués ou substitués, par exemple par les substituants sus-mentionnés, de préférence également par des groupes nitro. On obtient de manière très simple, grâce au nouveau procédé, des cétones aromatiques de pureté satisfaisante avec un rendement élevé. Par ailleurs, on ne se heurte à aucune difficulté en ce qui concerne la séparation et 11 élimination, ou la récupération, du catalyseur ; cela constitue comme on le sait un problème non résolu jusqu'à maintenant dans le cas des acylations courantes par le procédé de Friedel et Crafts. Les cétones aromatiques qui peuvent être préparées par le procédé ont, en règle générale,déjà été obtenues par la réaction de Friedel et Crafts et sont par conséquent des composés connus ; ces cétones et les nouvelles cétones aromatiques qui peuvent être obtenues conformément à l'invention et qui dérivent, en tant que composé acylable d'un composé aromatique au moins disubstitué au noyau, dont au moins l'un des substituants au noyau est un groupe nitro, sont des produits intermédiaires précieux pour la fabrication de matières colorantes et d'insecticides.Conviennent de préférence, les nouveaux produits représentés par la formule dans laquelle R1 représente un radical aromatique ou ali phatique et R2 un radical aromatique ou hétérocyclique, qui porte, sur le noyau aromatique, à proximité du groupe car bonyle, 2, 3 ou 4 substituants, parmi lesquels un substi tuant est de préférence un groupe nitro. On préfère les substances représentées par la formule dans laquelle R3 représente un groupe nitro, les divers ra dicaux R4, R5 et R6 sont identiques ou différents et dési gnent chacun un atome de chlore, un groupe cyano, un groupe alcoxy, un groupe cycloalkyle, un groupe carboalcoxy, un groupe alkylmercapto, un groupe alkyle, un groupe trifluo rométhyle ; de plus R5 peut représenter aussi un atome d'hydrogène et R6 peut représenter également un atome d'hy drogène, un radical benzyle ou un radical phénoxy. Les parties indiquées dans les exemples ci-après sont en poids ; les parties en volumes correspondent aux parties en poids comme le litre au kilogramme. Exemple 1 - On chauffe ensemble à la température d'ébullition,pendant 6 h, avec réfrigération au reflux, 106 parties de p. xylène, 70,3 parties de chlorure de benzoyle et 2 parties d'acide 2,4,6-trinitrobenzène sulfonique. On obtient, après fractionnement du mélange réactionnel, 85 parties de 2,5-diméthylphénylphénylcétone bouillant entre 165 et 17500 sous 12 mm, soit 81 fo de la théorie. Exemple 2 - On chauffe ensemble pendant 5 h à 1400C, 53 parties de m.xylène, 62 parties de chlorure de p.nitrobenzoyle et 0,9 parties d'acide 2,4,6-trinitrobenzène sulfonique. On additionne, après refroidissement, le mélange réactionnel de 500 parties d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 40 à 60 C), On obtient 61,5 parties d'un précipité de 2 ,4-diméthylphényl-4'-nitrophényl- cétone. ae produit est identique à un denantillon préparé de la manière habituelle. Rendement : 7? % de la théorie. EXENPIE 3 - On chauffe ensemble vendant 3 h à 15500 54 parties d'anisol, 62 parties de p.chlorure de nitrobenzoyle et 0,9 partie d'acide 2,4,6-trinitrobenzène sulfonique. On additionne, après refroidissement, le mélange réactionnel de 600 parties d'éther de pétrole (intervalle débullition 40 à 600C). On obtient 68 parties d'un précipité constitué par un mélange de 4-méthoxyphé nyl-4' -nitrophénylcétone et de 2-méthoxyphényl-4'-nitrophénylcétone isomères. Le produit de la réaction est identique à des échantillons préparés de manière connue. Rendement : 73 , de la théorie. Exemple 4 - On chauffe un mélange de 78 parties de benzène, 70 parties de chlorure de benzoyle et 1,5 partie d'acide 2,4,6trinitrobenzène sulfonique dans une bombe à agitation pendant 12 h à 1600C, sous pression. Après fractionnement du mélange réactionnel on obtient 58 parties de benzophénone fondant entre 46,5 et 47,500. Le rendement atteint 64 ?jo de la théorie. Exemple 5 - On fond ensemble 64 parties de naphtalène, 46 parties de chlorure de pulitroben2qyle et 1 partie d'acide 2,4,6trinitrobenzène sulfonique et on chauffe le tout pendant 6 h à 180 C. Ensuite, on soumet le mélange réactionnel à une distillation avec entraSnement par la vapeur d'eau pour en séparer le naphtalène en excès. Le résidu, tout d'abord huileux, est séparé et agité avec de l'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 40 à 600C). On obtient 59 parties de 1-naphtyl-4'-nitrophénylcétone. Ce produit est identique à un échantillon authentique. Le rendement atteint 86 ffi de la théorie. Exemple 6 - On chauffe un mélange de 108 parties d'anisol, 60 parties de chlorure d'acide triméthylacétique et 2,5 parties d'acide 2,4,6-trinitrobenzène sulfonique pendant 10 h dans une bombe à agitation à 1700C sous la pression autogène. Après fraction- nement du mélange réactionnel, on obtient 53 parties de 4-méthoxyphényl-t-butylcétone bouillant à 1480C sous 14 mm de mercure. le rendement atteint 58 0 de la théorie. Exemple 7 - On chauffe ensemble pendant 4 h à 1550C, 54 parties d'anisol, 78,8 parties de chlorure de 11 acide 1-nitroanthraquinone-2-carbonique et 1,5 partie d'acide 2,4,6-trinitrobenzène sulfonique. Après refroidissement, on agite le mélange réactionnel à fond avec de l'éthanol et le filtre à la trompe. On obtient 85 parties de 1-nitroanthraquinony-l-2-4'-méthoxyDhénylcétone qui, après recristallisation dans le nitrobenzène, fond entre 298 et 300 C (en se décomposant). Le rendement atteint 88 0 de la théorie. Exemple 8 - On chauffe ensemble pendant 5 h à 1500C, 36,8 parties d'éther diméthylique de la nitrorésorcine, 107,5 parties de chlorure d'acide o.toluique et 0,8 partie d'acide 2,4,6-trinitrobenzène sulfonique. Après refroidissement à la température ambiante, le mélange est filtré à la trompe et le filtrat est lavé avec 200 parties d'éthanol froid. On obtient 46 parties (74 dp de la théorie) de 2-méthylphényl-2'-4'-diméthoxy-5'-nitrophénylcétone fondant entre 1-74 et 17700. Exemple 9 - On chauffe ensemble pendant 5 h à 17000, 75 parties de 4-nitroanisol, 211,5 parties de chlorure de benzoyle et 4 parties d'acide 2,4,6-trinitrobenzène sulfonique. iiprès refroidissement, on extrait le mélange réactionnel plusieurs fois à l'éther de pétrole et l'on fait cristalliser le résidu huileux dans l'éthanol. On obtient 67 parties de 2-méthoxy-5-nitrorhényl- phénylcétone fondant (après traitement par l'éthanol) entre 125 et 128 C. Exemple 10 - On chauffe pendant 4 h à 1800C, 54,9 parties d'éther diméthylique de la nitrorésorcine, 127,4 parties de chlorure de benzoyle et 0,8 partie d'acide 2,4,6-trinitrobenzène sulfonique. Après refroidissement, on filtre le mélange à la trompe et le lave à 11 éther de pétrole. on obtient 69,4 parties de 2,4 diméthoxy-5-nitrophényl-hénylcétone fondant (après traitement dans l'éthanol) entre 149 et 1520C, REVEDEDICADIONS 1. - Procédé de préparation de cétones aromatiques par ré- action de composés aromatiques acylables sur le noyau aromatique avec des chlorures d'acides carboxyliques ou des anhydrides d'acides carboxyliques en présence d'un catalyseur, à une température égale ou supérieure à la température normale et sous une pression égale ou supérieure à la pression normale, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre la réaction avec des quantités catalytiques d'un acide sulfonique aromatique à 1 ou 2 noyaux comportant au moins deux groupes nitro ou d'un de ses dérivés qui se transforme, dans les conditions de la réaction, en un tel acide sulfonique, le radical aromatique de l'acide sulfonique pouvant porter encore d'autres substituants inertes dans les conditions de la réaction, de préférence dans des positions telles que l'acidité du groupe acide sulfonique est accrue et au moins deux groupes nitro étant fixés dans des positions para et/ou ortho par rapport au groupe acide sulfonique. 2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on met en oeuvre la réaction en présence d'un acide nitroarylsulfonique dans lequel le radical aromatique porte, outre deux groupes nitro, comme substituant inerte dans les conditions de la réaction, un ou plusieurs des groupes nitro, trifluorométhyle, cyano oa méthylsulfonyle. 3. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé acylable mis en oeuvre est un composé aromatique au moins deux fois substitué au noyau, parmi les substituants au noyau duquel au moil7s un substituant est un groupe nitro. 4. - Produits représentés par la formule dans laquelle R1 représente un radical aromatique ou aliphatique et R2 un radical aromatique ou hétérocyclique à un ou plusieurs noyaux qui porte, sur le noyau, à proximité du groupe carbonyle, deux, trois ou quatre substituants parmi lesquels 1, 2 ou 3 substituants sont des groupes nitro. 5. - Produit de formule dans laquelle R représente un roupe nitro, les divers radicaux R4, R5 et-R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe nitro, un atome de chlore, un groupe hydroxy, un groupe cyano, un groupe alcoxy, un groupe cycloalkyle, un groupe carboalcoxy, un groupe alkylmercapto, un groupe alkyle, un groupe trifluorométhyle ; de plus, R5 peut également représenter un atome d'hydrogène, et R6 peut désigner également un atome d'hydrogène, un radi- cal benzyle, un groupe phénoxy, un noyau phénylène condensé au noyau aromatique.