FR 2162513 A1 19730720 FR 7243443 A 19721206 La présente invention est relative à un tube å rayons cathodiques comportant un écran luminescent à la surface intérieure du fond d'une enveloppe réalisée en verre et, plus particulièrement, aux perfectionnements apportés à la composition du verre constitutif du fond du tube. Dans les tubes à rayons cathodiques d'usage courant, tels que les tubes images pour la télévision, les tubes à rayons cathodiques pour oscilloscope et les tubes à spot mobile, l'enveloppe constituée par un col, un cône et un fond se trouve réalisée en verre. Sur la surface intérieure dudit fond est disposé un écran luminescent. Cet écran luminescent émet de la lumière lorsqu'il se trouve stimulé par un faisceau électronique, formant une image dans la zone stimulée ou excitée. Toutefois, la qualité du verre constituant le fond se modifie progressivement en raison de l'irradiation prolongée aux rayons électroniques, aux rayons X, etc., engendrés durant le fonctionnement du tube à rayons cathodiques. Plus précisément, le verre se teinte progressivement, en brun par exemple et, par conséquent, a tendance à se détériorer sur le plan de la transmission lumineuse.Lorsque le verre constitutif du fond se trouve ainsi coloré, déterminant une détérioration de la transmission lumineuse, la fonction des tubes à rayons cathodiques s'en trouve gravement affectée. En ce qui concerne ce problème, l'on sait que la coloration pouvant être attribuée aux rayons radioactifs tels que les rayons X, les rayons électroniques, etc., peut titre supprimée en adjoignant une petite quantité d'oxyde de curium (Ce02) à la composition de verre du fond du tube. L'on sait également qu'une petite quantité d'oxyde de cérium est incorporée dans la plupart des verres optiques entrant dans les matériels pour l'énergie atomique tels qu'utilisés couramment à l'heure actuelle. Toutefois, dans un tube à rayons cathodiques tel qu'un tube à spot mobile, à moins que l'on n'ajoute à la composition de verre du fond du tube une quantité considérable d'oxyde de cérium, à savoir de l'ordre de 2 % ou au-dessus en termes de pourcentage pondéral, l'on ne peut obtenir l'effet précité d'élimination de la coloration. Par contre, lorsque la quantité d'adjonction de l'oxyde de cérium est aussi élevée, le facteur de transmission de la lumière du fond du tube, en particulier dans et à proximité immédiate du spectre ultraviolet au stade initial, à savoir au moment où le tube à rayons cathodiques n'a pas encore été utilisé pendant longtemps, se trouve amoindri.Ceci a pour conséquence que la fonction mime du tube à rayons cathodiques ne s'effectue pas de façon satis lassante, La présente invention a pour objet de pourvoir à un tube à rayons cathodiques qui soit exempt du défaut précité, à savoir comportant un fond de verre perfectionné ayant initialement un haut facteur de transmission lumineuse, et qui se trouve peu affecté par les radiations des rayons électroniques, des rayons X, etc. I1 a été constaté que lorsque la composition de verre utilisée pour le façonnage du fond d'un tube à rayons cathodiques contient du zirconium (Zr02) conjointement avec de l'oxyde de cérium, le facteur initial de transmission lumineuse dans et à proximité immédiate du spectre ultraviolet est excellent , et qu'au surplus le degré de coloration imputable à l'irradiation par les rayons électroniques ou les rayons X est des plus faibles. Conformément à la présente invention, il est pourvu à un tube à rayons cathodiques comportant une enveloppe de verre dont le fond est réalisé dans une composition spéciale de verre , un écran luminescent étant fixé à la surface intérieure du fond, ladite composition de verre contenant de l'oxyde de cérium ainsi que du zirconium. La présente invention sera maintenant décrite de façon plus détaillée en référence au dessin ci-annexé, sur lequel la figure 1 est une vue en coupe de l'ensemble d'un tube à rayons cathodiques type la figure 2 est un diagramme établissant la comparaison du facteur de transmission de la lumière au stade initial entre les fonds d'un tube à rayons cathodiques conforme à la présente invention et ceux propres à la technique antérieure; les abréviations signifient ce qui suit : FTL I facteur de transmission de la lumière ; LO = longueur d'onde la figure 3 est un diagramme établissant la comparaison du taux de variation du facteur de transmission lumineuse entre les fonds du tube à rayons cathodiques conforme à la présente invention et ceux propres à la technique antérieure ; les abréviations signifient ce qui suit : TVTL = taux de variation du facteur de transmission de la lumière ; LO = longueur d'onde. En référence tout d'abord à la figure 1, l'on peut voir que le tube à rayons cathodiques type comporte un fond 1 réalisé en verre, lequel constitue une partie de l'enveloppe dudit tube. Un écran luminescent 2 est fixé à la surface intérieure du fond 1. L'écran luminescent 2 est amené à émettre de la lumière lorsqu'il se trouve stimulé ou excité par des rayons électroniques. Les diverses images ainsi engendrées sur l'écran fluorescent 2 sont transmises à travers le fond de verre 1, étant ensuite utilisées à diverses fins. Toutefois, ainsi qu'il a été mentionné précédemment, lorsque le tube à rayons cathodiques est utilisé durant un temps prolongé, il se manifeste généralement un phénomène de coloration indésirable. Cependant et conformément à la présente invention, pour parer à un tel inconvénient l'on ajoute de l'oxyde de cérium et du zirconium dans la composition de verre du fond du tube à rayons cathodiques. En utilisant comme matériau de verre constitutif pour le fond du tube diverses compositions de verre des échantillons A, B, C, D et E telles qu'énumérées dans le tableau I et suivant un pourcentage pondéral donné, l'on a fabriqué des tubes à rayons cathodiques tels que des tubes à spot mobile . Dans ledit tableau I, les échantillons A et B ont des compositions de verre conformes à la présente invention. Les échantillons C, D et E sont constitués par des compositions de verre exemptes de.zirconium ou d'oxyde de cérium, lesquelles ont été réalisées aux fins de comparaison. TABLEAU 1 Composition E c h a n t i 1 1 o n de verre A B C D E Si02 68,8 68,8 68,8 68,8 68,8 11203 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Na20 5 5 5 5 5 K20 6,7 6,7 6,7 6,7 6,7 Tableau 1 (suite) Composition E c h a n t i 1 1 o n de verre A B C D E BaO 12,2 12,2 12,2 12,2 12,2 Li2O 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 CaO 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Sb2O3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 CeO2 0,8 0,8 0,8 1,5 o ZrOS 2 3 0 0 2 Les tubes à rayons cathodiques tels que fabri qués en utilisant les matériaux de verre des compositions res pectines des échantillons A, B, C, D et E pour les fonds ont été amenés à fonctionner de façon qu'un faisceau électronique ponctuel continu vienne frapper le fond de chaque composition de verre à l'avant du tube avec une puissance approximative de 20 kV pendant environ 2 heures. Les facteurs de transmission de la lumière du verre ont été mesurés, avant et après un tel impact du faisceau électronique ponctuel sur le fond de chaque composition de verre, au moyen d'un spectrophotomètre. L'épaisseur de chaque échantillon était de 3, 4 mm. La figure 2 est un diagramme représentant le rapport entre la longueur d'onde de la lumière et le facteur de transmission de la lumière au voisinage du spectre ultraviolet, et décrivant les longueurs d'onde de la lumière comparativement aux facteurs de transmission de la lumière des matériaux de verre des compositions respectives A, B, C, D et E à l'état initial, avant que les faisceaux électroniques ponctuels ne viennent les frapper.La figure 3 est un diagramme décrivant les longueurs d'onde de la lumière comparativement aux taux de variation obtenus du facteur de transmission de la lumière, de telle façon que les facteurs de transmission des matériaux de verre des compositions respectives A, B, C , D et E, après qu'ils aient été soumis à l'impact des faisceaux électroniques ponctuels d'une puissance approximative de 20 kV pendant environ 2 heures, soient défalqués des facteurs de transmission initiaux correspondants, les valeurs des différences obtenues étant divisées par les facteurs de transmission initiaux. Ainsi qu'il ressort des données ci-contre, l'échantillon C qui est dépourvu de zirconium et qui contient 0,8 % en poids d'oxyde de cérium présente comparativement un facteur initial élevé de transmission de la lumière, mais il s'accompagne par contre d'un taux de variation élevé dudit facteur de transmission. L'échantillon D qui est dépourvu de zirconium et qui contient une proportion accrue d'oxyde de cérium, à savoir 1,5 % en poids, voit son taux de variation du facteur de transmission singulièrement réduit, mais il n'offre par contre qu'un facteur de transmission très faible dans le spectre ultraviolet au stade initial.L'échantillon E contenant 2 % en poids de Zirconium et qui est dépourvu de tout oxyde de cérium voit son facteur de transmission Initial de la lumière augmenter dans le spectre ultraviolet, se comportant de façon remarquable à cet égard, mais présente un taux de variation ex trêmement important du facteur de transmission, de sorte que ladite composition de verre E est susceptible de se colorer. Par contre, les compositions de verre des modes de réalisation propres à la présente invention, à savoir plus précisément l'échantillon A contenant 2 * en poids de zirconium et 0,8 % en poids d'oxyde de cérium, ainsi que l'échantillon B contenant 3 % en poids de zirconium et 0,8 % en poids d'oxyde de cérium sont excellentes, ainsi qu'il ressort des figures 2 et 3, pour ce qui concerne leur facteur de transmission initial de la lumière et, en outre, elles ne présentent qu'un très faible taux de variation du facteur de transmission qui est imputable à la coloration résultant de l'impact du faisceau électronique. Dans le mode de réalisation préférentiel, la composition de verre du fond du tube à rayons cathodiques se caractérise par le fait qu'elle contient approximativement 0,05 à 5 % en poids d'oxyde de cérium et approximativement 0,05 à 10 % en poids de zirconium. Les raisons de ces pourcentages réduits d'adjonction d'oxyde de cérium et de zirconium sont les suivantes : dans le cas où la quantité de zirconium est beaucoup plus faible que 0,05 % en poids, l'effet qui en résulte est pratiquement insignifiant sur le plan de la suppression de la coloration due au faisceau électronIque ponctuel ou azalo- gue. Lorsque la quantité de zirconium dépasse 30 % en poids) les caractéristiques de viscosité du verre s'en trouvent irrémédiablement affectées, au point de rendre la composition de verre inutilisable. Lorsque la quantité d'oxyde de cérium est inférieure à 0,05 % en poids, l'effet attendu de la combinaison entre l'oxyde de cérium et le zirconium est annulé, le mEme phé noumène se répétant en cas d'absence de tout oxyde de cérium. Avec une quantité d'oxyde de cérium dépassant 5 h en poids, le facteur de transmission de la lumière se trouve amoindri, ainsi qu'il a été mentionné précédemment. Dans la fabrication du verre constitutif du fond d'un tube à rayons cathodiques, conformément à la présente invention, il est souhaitable de dissoudre le matériau dans un four à cuve ou un creuset. Les modes de réalisation de compositions de verre tels que mentionnés dans le tableau I ne sont donnés qu'à titre illustratif et nullement limitatif. Les divers ingrédients, à la réserve de l'oxyde de césium et du zir- conium, peuvent voir leurs quantités respectives diminuées ou accrues, l'un ou plusieurs d'entre eux pouvant être par ailleurs supprimés.De plus, outre les ingrédients énumérés, l'on peut ajouter des quantités appropriées d'oxyde de calcium, d'oxyde de magnésium ou de fluorine. I1 va~sans dire que des ingrédients autres que ceux mentionnés ci-dessus et ayant une teneur en impuretés adéquate peuvent être mélangés à la compo sition de verre, L'on peut ajouter un agent d'affinage pour le verre, comme de l'oxyde d'antimoine, du sulfate de sodium ou du chlorure de sodium. Toutefois, il est souhaitable d'éviter l'utilisation d'un matériau, tel que l'arsenite, qui détériore les propriétés du facteur de transmission de la lumière lorsqu'il est ajouté à la composition de verre contenant de l'oxyde de cérium. Bien que la présente invention ait été décrite en fonction de la composition de verre du fond d'un tube à rayons cathodiques, elle peut tout aussi bien s'appliquer aux autres parties en verre dudit tube. Il va également sans dire que la présente invention est applicable à des éléments dè verre on-trr dans la la réalisation tatres matériels qui sont soumis à l'irradiation des faisceaux électroniques, ainsi qu'à divers rayons radioactifs tels que les rayons X. Ainsi qu'il a été décrit précédemment, étant donné que la composition de verre comportant de l'oxyde de cérium et du zirconium est utilisée pour le fond tout au moins d'un tube à rayons cathodiques, la présente invention a pour caractéristique enviable le fait que le facteur de transmission de la lumière du fond du tube au stade initial est des plus élevés, et qu'en outre la diminution du facteur de transmission de la lumière qui est due aux rayons électroniques ou aux rayons X émis au cours de fonctionnement du tube à rayons cathodiques ** des plus minimes. D'excellents résultats sont ainsi obtenus lorsque l'invention est appliquée à l'ensemble d'un tube à rayons cathodiques, en particulier un tube à spot mobile et analogue, où la densité de courant des rayons électroniques est élevée et où l'on doit éviter toute diminution du facteur de transmission de la lumière par suite de leur utilisation. R E V E N D I C A T I O N S 1. Tube a' rayons cathodiques comportant une enveloppe de verre et qui est pourvu d'un fond réalisé dans une composition de verre particulière et d'un écran luminescent qui est fixé à la surface intérieure dudit fondu caractérisé par le fait que ladite composition de verre contient de l'oxyde de cérium ainsi que du zirconium, 2 Tube à rayons cathodiques, suivant la revendication 19 caractérisé par le fait que ladite composition de verre contient de 0905 à 5 % en poids d'oxyde de cérium et 0905 à 10 % en poids de zirconium0 3 Tube à rayons cathodiques, suivant la revendication 19 caractérisé par le fait que ladite composition de verre comporte en outre un agent d'affinage, à l'exclusion de l'arsenite.