FR 2168578 A1 19730831 FR 7302004 A 19730119 La présente invention se rapporte à des agents d'enduction, des agents d'imprégnation et des poudres à mouler stables au stockage, transforsables, par chauffage, en rev8tements et en corps moulés thermostables, renfermant des groupes imido, ces agents et poudres étant constitués d'un mélange d'un condensat oligomère soluble a base de tri- et/ou tétra-acides carboxylioçues aromatiques et de diamines et/ou de diols à groupes amino, avec un polyacide carboxylique. On sait que des polymères linéaires, tels que les polyimides, les polvamido-imides, les polyesters-imides et les polyoxazi- none-imides sont appropriés pour la préparation de films, de vernis, de fibres et de matières à mouler thermostables. La mise en forme de ces polyméries s'effectue dans la plupart des cas en passant par des produits préalables solubles que l'on transforme en polyhétérocycles insolubles par une réaction de cyclisation pouvant etre effectuée aussi bien par traitement thermique que par voie chimique. Ce n'est qu'en mettant en oeuvre des matières de départ d'un haut degré de pureté qu'on aboutit directement à des produits à poids moléculaire élevé. En traitant des solutions des produits préalables polymères, on se heurte à différents inconvénients : lesdits produits sont sensibles à la chaleur et aux substances à propriétés hydrolytiques, comme l'eau. De plus, un poids moléculaire élevé du produit préalable rend généralement impossible l'obtention de solutions polymères à teneur élevée en solides et leur stockage. Or pour la fabrication en grande série de vernis d'émaillage par exemple, il est nécessaire d'utiliser des solutions à Sorte teneur en solides (environ 30 j?o en poids) et à faible viscosité afin d'atteindre de plus grandes vitesses de vernissage, sans formation de bulles.Les liants pour vernis d'émaillage durcis doivent cependant présenter des poids moléculaires élevés pour qu'il en résulte des propriétés mécaniques satisfaisantes, c'est-à-dire que des condensats de faible viscosité et, partant, de faible poids moléculaire, doivent Btre transformés, après façonnage, en polymères à poids moléculaire élevé ou réticulés. On sait par le brevet US NO 2 459 706 qu'on peut obtenir une augmentation du poids moléculaire par post-condensation dtimi- des oligomères ou de polyamido-acides oligomères en faisant réagir les oligomères avec des diesters de tétride carboxylique. Ce procédé présente l'inconvénient qu'il faut utiliser des produits extrOmement purs et des quantités strictement équimoléculaires et qu'on n'obtient qu'une élévation limitée des poids moléculaires. Le but qu'on s'était proposé et qui constitue la base de l'invention, était la mise au point, sans emploi de composants de départ d'un degré de pureté particulièrement élevé, d'agents d'enduction, d'agents d'imprégnation et de poudres à mouler stables au stockage, présentant une faible viscosité de travail et pouvant être transformés, par chauffage, en revêtements et en corps moulés thermostables à poids moléculaire élevé, contenant des groupes imide et doués de propriétés mécaniques avantageuses. Or on a trouvé qu'on peut se passer de composants de départ d'un haut degré de pureté et obtenir des polymères thermostables à poids moléculaires élevés et aux propriétés mécaniques satisfai- santés de façon- particulièrement simple et reproductible également à partir de produits préalables oligomères solubles de bas poids moléculaire et, partant, d'assez faible viscosité de dissolution - ce qui permet d'obtenir la forte teneur souhaitable en solides des solutions à traiter et une vitesse de vernissage élevée - en réticulant, avec chauffage, des produits préalables oligomères à groupes amino avec un hexa-acide carboxylique ou des dérivés d'un acide de ce type engendrant des amides.On a trouvé en outre que des mélanges des précondensats oligomères portant au moins deux groupes amino par molécule et des hexa-acides carboxyliques, leurs anhydrides partiels et/ou, not =^ent, leurs esters, constituent des agents d'enduction, des agents d'imprégnation et des poudres à mouler d'une très bonne stabilité au stockage et pouvant être traités en solution. La présente invention a pour objet des agents d'enduction, des agents d'imprégnation et des poudres à mouler stables au stockage et transformables, par chauffage, en revêtements, imprégnations et corps moulés thermostables à groupes imide, ces agents et poudresétant caractérisés par le fait qu'ils sont obtenus par mélange de (a) un précondensat oligomère soluble à base de polyacides carboxylicues aromatiques et de diamines ou de diamines et de diols, précondensat dont la molécule renferme au moins deux groupes amino primaires, avec (b) un hexa-acide carboxylique aromatique ou cycloaliphatique portant au moins deux groupes carboxyle contigus, ou avec ses anhydrides partiels ou ses esters. La présente invention a surtout pour objet les agents d'enduction ou d'imprégnation et les poudres à mouler sous forme de leurs solutions. L'invention vise également un procédé de préparation de revetements, d'imprégnations et de corps moulés thermostables par durcissement des agents d'enduction ou d'imprégnation et des poudres à mouler en couche mince ou pendant ou après la mise en forme. Lors du durcissement ou de la cuisson du mélange conforme à l'invention, par exemple de la diamine oligomère avec des esters (partiels) dthexa-acide carboxylique, le composant alcool est déplacé par transamination, le groupe amino ou ses sels sont transformés en liaison amide et ensuite en liaison imide et, lorsque le mélange sert d'agent d'enduction, il se forme des revêtements élastiques, réticulés, stables à la température et d'une résistance élevée à la rayure. La structure chimique du précondensat oligomère portant au moins, et de préférence, deux groupes amino, ainsi que le poids moléculaire du produit final durci, peuvent varier entre de larges limites. Conviennent comme hexa-acides carboxyliques, des composés cycliques stables, notamment l'acide cyclohexane-hexacarboxylique et l'acide mellique, composés dans lesquels chaque fois deux groupes carboxyle doivent être contigus. La réaction des groupes amino des précondensats oligomères peut être effectuée de façon particulièrement simple avec les anhydrides des hexa-acides carboxyliques. Toutefois, en faisant réagir les trianhydrides avec des précondensats oligomères renfermant au moins deux groupes amino libres, il se forme, dès la température ambiante, des gels réticulés qu'on ne peut plus traiter. Donc, pour éviter une réticulation prématurée indésirable des précondensats, les groupes carboxyle de l'hexaacide carboxylique ne seront utilisés qu'en partie sous forme de l'anhydride réactif, c'est-à-dire sous forme de mono- ou de dianhydrides. Les mélanges d'anhydrides partiels et, notamment, d'esters, ou d'esters partiels, avec des alcools aliphatiques sont, après la réaction initiale éventuelle lors du mélange avec les précondensats, stables au stockage jusqu'à 60 O, c'est-à-dire qu'il ne se produit pas de réticulation indésirable. Un hexa-acide carboxylique contenant deux à quatre groupes carboxyle sous forme de l'anhydride, réagit, lors du mélange avec les précondensats oligomères, avec les groupes amino libres de ces derniers en formant des amido-acides ou des imides correspondants. Les groupes carboxyle encore restants des hexa-acides carboxyliques, ou les dérivés carboxylés moins réactifs de ces derniers, peuvent ensuite être transformés, lors de la cuisson, en produits réticulés avec d'autres groupes amino des précondensats oligomères. Comme fonctions acides ne réagissant qu'à température élevée avec les groupes amino des précondensats,conviennent en premier lieu les esters. Les hexa-acides carboxyliques sont surtout estérifiés avec des alcools aliphatiques en C1 à C10, notamment avec des monoalcools et des diols. C'est ainsi, par exemple, que l'hexa-acide cyclohexane-carboxylique peut être estérifié au degré voulu par chauffage avec un excès de glycol. En principe, sont également appropriés les esters phénoliques et les thioesters. Outre les anhydrides partiels et les esters, il est naturellement aussi possible d'employer l'acide libre. L'hexa-acide carboxylique ou un dérivé réactif de ce dernier peut être utilisé seul pour la réticulation de précondensats quelconques, à condition que ces derniers renferment au moins deux groupes amino. Conviennent comte précodensats, notamment, des précondensats solubles engendrant dans les produits finals des structures polyimide, polyamido-imide, polyester-imide et polyoxazinoneimide, donc qui contiennent des groupes ester d'acides carboxyliques aromatiques, des groupes imide ou des groupes amino-acide transformables en groupes imide, ou encore des groupes oxazinone. Pour des raisons de solubilité, il est souvent avantageux de mettre en oeuvre des stades antérieures des hétérocycles, non encore cyclisés, qui ne cyclisent qu'au cours de la cuisson. La synthèse des précondensats oligomères peut s'effectuer suivant des méthodes usuelles. On trouvera ci-après une liste d'intéressants composants de départ. Les précondensats seront de préférence constitués essentielle:1ent de composés aromatiques. Ils pré- senteront en général un poids moléculaire compris entre environ 500 et 5000. La viscosité intrinsèque des précondensats s'élévera avantageusement à moins de 0,2 dl/g, de préférence à moins de 0,1 dl/g. avec des précondensats oligomères d'un bas poids moléculaire, il est possible de préparer et de stocker des solutions d'une teneur en solides allant jusqu'à 60 70. On indiquera les composants de départ suivants pour l'éla- boration des précondensats Comme tétra-acides carboxyliques convenant pour la préparation des précondensats utilisés conformément à l'invention et engendrant des structures polyimide thermostables, on utilisera des composés formant des anhydrides cycliques, notamment des tétra-acides carboxyliques aromatiques à un seul noyau ou à plusieurs no yaux, par exemple l'acide pyromellique, le tétra-acide 3,4,3',4' benzophénone-carboxyliaue, le tétra-acide 3,4,3' '4' -diphénylsulfo- ne-carboxylique, le tétra-acide thiophène-carboxyliaue ou le tétraacide 1,4,5,8-nsphtalène-carboxylique. Les tétra-acides carboxyliques sont de préférence utilisés sous forme de leurs dianhydrides pour la préparation des précondensats. Comme tri-acide carboxylique pour l'élaboration de précondensats présentant ou engendrant des structures polyamido-imide ou polyester-imide, convient en premier lieu l'acide trimellique, de préférence sous forme du chlorure d'anhydride trimellique. Comme diamines pour la préparation de précondensats présentant ou engendrant des groupes imide et/ou amide, on peut utiliser les diamines aliphatiques usuelles en C2 à C18, comme l'hexaméthylène-diamine ou le 4,4'-dimminodicyclohesylméthane, ainsi que, de préférence, des diamines contenant un ou plusieurs restes aromatiques, telles que la m-phénylène-diamine, la p-phénylène-diamine, la benzidine, le 4,4'-diaminodiphnylméthane, le 4,4'-diaminodiphénylpropane, le 4,4' -disminodiphénylcyclohexane, le sulfure de 4,4'-diaminodiphé- nyle, l'éther 4,4'-diaminodiphénylique ou la 4,4'-diaminodiphénylsulfone et la 4,4'-diaminodiphénylurée. Comme diols en C2 à 925 pour l'obtention de structures polyester et polyester-imide aromatiques dans les précondensats oligomères conviennent, en d'assez fortes quantités, surtout les bisphénols, c'est-à-dire des phénols à deux groupes hydroxyle phénoliques, notamment des substances comme le 4,4'-dihydroxy-diphényl- propane-(2 ,2), le 4,4t-diBydroxy-diphényl-sulfure, le 4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyl-diphényl-sulfure, le 4,4' -dihydroxy-2, 2 '-diméthyl- diphnyl-sulfure, le 4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tétraméthyl-diphényl- sulfure, le 4,4'-dihydroxy-diphényl-cyclohexane et le 4,4'-dihydro xy-diphényl-mé thane. Les précondensats peuvent être préparés suivant des procédés de polycondensation connus, par exemple en faisant réagir les réactifs dans des solvants polaires, à des températures inférieures à 500C. Comme solvants connus pour les précondensats et la réaction, or. citera le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthyl prolidone, le crésol, le triamide d'acide hexaméthylphosphoriaue, le diméthylsulf oxyde, entre autres. Ces produits constituent également des solvants ap-ro-riis pour les agents d'enduction ou de re vetement et les poudres à mouler conformes à l'invention. Les précornensats contiennent, selon l'invention, au moins deux groupes amino par molécule vec les oligoamides, les oligoimides, les oligoamido-imides et les oligoesters-imides on y parvient de manière particulièrement simple en employant pour leur préparation un excès de la diamine considérée. Suivant le choix du rapport moléculaire diamine/composant complémentaire, on peut obtenir n'importe quel bas poids moléculaire. Pour d'autres précondensats oligomères, par exemple ceux contenant des groupements oxazinone, oxadiazole ou hydantoine, on aboutit aux groupes amino finals en passant par une co-condensation avec les composés indiqués plus haut. Il n'est pas nécessaire que les groupes amino soient isolés.C'est ainsi qu'en principe on peut également utiliser des composés amino aromatiques portant, en position ortho au groupe amino, des restes fonctionnels, par exemple des groupes amino, carboxyle, hydroxyle ou thiol. En employant un excès d'acide bis-anthranilique ou d'une tétramine, par exemple, pour la synthèse d'un produit préalable oligohétérocycliaue, on peut obtenir des précondensats à au moins deux groupes amino, conformément à l'invention. Les amines peuvent également être présentes sous forme de leurs sels. Pour une réticulation optimale, il faudra 1 à 3 groupes carbonyle de l'hexa-acide carboxylique ou de ses dérivés, notamment deux groupes carbonyle, par groupe amino des précondensats oligomères. Les précondensats oligomères sont avantageusement mélangés et stockés sous forme de solution avec l'hexa-acide carboxylique ou ses dérivés. Le traitement des solutions ainsi obtenues consiste en une mise en forme et un chauffage subséquent à des températures variant entre 160 et 4000C, de préférence entre 200 et 5000C, températures auxquelles outre l'évaporation du solvant, il peut se produire des réactions de cyclisation et des réticulations. Les produits durcis sont infusibles et insolubles dans les solvants organiques. Les condensats conformes à l'invention conviennent notamment pour l'obtention de vernis d'émaillage thermostables, de revêtements thermostables sur métaux et sur verre, ainsi que pour la confection de corps moulés. Les revêtements ou imprégnations ainsi obtenus, ainsi que les pièces moulées réalisées,se distinguent par une très bonne stabilité aux températures élevées et par de très bonnes caractéristiques mécaniques, par exemple une excellente résistance à la rayure et une excellente flexibilité, et conviennent de ce fait de façon particulièrement avantageuse comme vernis d'émaillage et comme revêtements thermostables anticorrosifs pour métaux. EXEIIPI$ 1 On dissout, en atmosphère inerte, 32,2 parties d'anhydride de tétra-acide benzophénone-carboxylique dans 259 parties de N-méthylpyrrolidone. On ajoute à cette solution, à température ambiante, 32,7 parties de 4,4'-diaminodiphénylsulfure. On brasse la solution ainsi formée durant 2 h à température ambiante. La viscosité intrinsèque de cette solution de polyamino-acide s'élève à 0,095 dl/g (mesurée à 3000 à une concentration de 0,5 ;/t en poids dans de la N-méthylpyrrolidone). Les viscosités de solutions de ce type ne changent pratiauement pas au bout d'un an. Par contre, en effectuant la polyaddition avec des quantités de monomères équimoléculaires, il y a gélification dès quatre mois. Pour la préparation de revêtements ou de vernis d'émaillage, on ajoute à 97 parties de la solution de polyamino-acide préparée comme décrit ci-dessus, en brassant, 19,3 parties d'une solution du mi-ester d'hexa-acide cyclohexane-carboxylique et d'éthylèneglycol d'un indice d'acide de 140 (concentration : 10 ss moles dans l'éthylèneglycol)et on durcit pendant 1 heure à 2000C. On obtient des revêtements élastiques réticulés et des vernis d'émaillage de haute qualité et d'une très bonne stabilité aux températures élevées. ss I 2 Dans 207 parties de B-méthylpyrrolidone, on dissout, à la température ambiante, 22,0 parties de chlorure.d'acide trimellique simultanément avec 29,8 parties de 4,4'-di minodiphénylméthane, et on brasse pendant 2 h. La viscosité intrinsèque de la solution formée s'élève à 0,078 (mesurée à 300C à une concentration de 0,5% en poids dans de la W-méthylpyrrolidone; la stabilité au stockage, mesurée par le changement de la viscosité, est pratiquement illimitée. Pour le traitement ultérieur, on mélange 78,0 parties de la solutions de polyamino-acide avec 19,3 parties du mi-ester d'hexaacide cyclohexane-carboxylique et d'éthylèneglycol d'un indice d'acide de 140 (préparé par réaction thermique de 1 mole d'hexa-acide cyclohexane-carboxylique avec 10 moles d'éthylèneglycol). Les solutions stables au stockage conviennent pour la préparation de revêtements thermostables et de vernis d'émaillage thermostables. Le durcissement des solutions s'effectue à 2000C. EXEMPLE 3 Dans 197 parties de N-méthylpyrrolidone, on dissout 22,0 parties de chlorure d'acide trimellique, simultanément avec 7,9 parties de pyridine et 10,9 parties de 4,4'-dihydroxydiphénylsulfure. On chauffe la solution pendant 1 h à 850C. Après refroidissement de la solution, on fait arriver, à température ambiante, 16,35 parties de diaminodiphénylsulfure. On brasse la solution durant encore 2 h à température ambiante. La viscosité intrinsèque de cette solution s'éleve à 0,10 dl/g (mesurée à 30 C et à une concentration de 0,5 ffi en poids dans de la N-méthylpyrrolidone). Après un stockage durant 100 h, la viscosité intrinsèque s'élève à OJ11 dl/g. Pour l'emploi en vernissage, on additionne 74 parties de la solution de 19,3 parties du mi-ester d'hexa-acide cyclohexane-carboxylique et d'éthylèneglycol (indice d'acide : 140) et on durcit à 200 C. On obtient des revêtements thermostables d'une bonne résistance à la rayure. EXEMPLE 4 Dans 274 parties de N-méthylpyrrolidone, à température ambiante, on dissout 32,2 parties d'anhydride de tétra-acide benzo phénone-carboxylisue et 36,6 parties de N,N' -bis (p-aminophényl)u- rée et on brasse pendant deux heures à température ambiante. La viscosité intrinsèque de la solution s'élève à 0,12 dl/g (mesurée à 300C et à une concentration de 0,5 X en poids dans de la -mé- thylpyrrolidone). On ne constate aucun changement de la viscosité après un stockage de 12 mois à température ambiante. Pour préparer des revêtements et des vernis d'émaillage, on additionne 103 parties de cette solution de 19,3 parties du mi-ester d'hexa-acide cdrclohexane-carboxylique et dtéthylèneglycol (indice d'acide : 140 ; concentration : 10 czD en poids dans l'athy- lèneglycol) et on durcit pendant 2 h à 2000C. B3SEPIE 5 On dissout, à l'abri de l'air, 7,15 parties de 3,3'-dicarbo- xy-4,4'-diasino-diphényl-méthane et 3,95 parties de pyridine dans 94,3 parties de N-méthylpyrrolidone. On refroidit la solution à -200C, puis on ajoute 11 parties du chlorure d'anhydride trimellique. On maintient ensuite la solution durant 1 h à -200C et durant 1 h à température ambiante. On l'additionne enfin de 25 parties de toluène, puis on chauffe la solution à 1600C. Le toluène distille alors avec l'eau qui se forme lors de la cyclisation de ltoxazino- ne. Après refroidissement à température ambiante, on ajoute à la solution 8,1 parties de 4,4'-diamino-diphénylsulfure. La température augmente alors de 10 C. On brasse pendant encore 2 h à température ambiante. La viscosité intrinsèque de la solution s'élève à 0,09 dl/g (mesurée à 300O à une concentration de 0,5 g en poids dans de la N-méthylpyrrolidone). Après un stockage de 300 h à 600C, la viscosité n'accuse aucun changement. Pour réticuler le polyoxazinone-inide , on additionne 111,9 parties de la solution de 54,8 parties du mi-ester d'hexa-acide cyclohexane-carboxylique et d'éthylèneglycol (indice d'acide : 140, concentration : 10 % en poids dans l'éthylèneglycol) et on durcit pendant t h à 200'C. On obtient des revêtements et des vernis d'émaillage d'excellente qualité et d'une très bonne stabilité aux températures élevées. REVENDICATIONS 1. - Agents d'enduction, agents d'imprégnation et matières à mouler stables au stockage et transformables, par chauffage, en rev8tements, imprégnations et corps moulés thermostables à groupes imide, ces agents et poudres étant caractérisés par le fait qu'ils sont obtenus par mélange de (a) un précondensat oligomère soluble de poly-acides carboxyliques aromatiques avec des diamines ou des diamines et des diols, précondensct qui renferme au moins deux groupes amino primaires dans la molécule, avec (b) un hexa-acide carboxylique aromatique ou cycloaliphatique portant au moins deux groupes carboxyle contigus, avec ses anhydrides partiels ou ses esters. 2. - Agents d'enduction, agents d'imprégnation et matières à mouler suivant la revendication t, caractérisés par le fait qu'ils sont présents sous forme de leur solution dans un solvant organique polaire. 3. - Agents d'enduction, agents d'imprégnation et matières à mouler suivant l'une des revendications 1 ou 2, dans lesquels le composant (b) est mélangé avec le composant (a) dans un rapport tel au'il y ait 1 à 3 groupes carbonyle du composant (b) pour un groupe amino du condensat oligomère (a). 4. - Agents d'enduction, agents dtimprégnation et matières à mouler suivant l'une des revendications 1 à 3, dans lesquels les précondensats solubles oligomères (a) renferment des groupes imide ou-des groupes amino-acide transformables en groupes imide. 5. - Agents d'enduction, agents d'imprégnation et matières à mouler suivant l'une des revendications 1 à 3, dans lesquels les précondensats oligomères solubles (a) contiennent des groupements oxazinone. 6. - Agents d'enduction, agents d'imprégnation et matières à mouler suivant l'une des revendications 1 à 5, dans lesquels les précondensats oligomères solubles (a) présentent des poids moléculaires compris entre environ 500 et 5000. 7. - Agents d'enduction, agents d'imprégnation et matières à mouler suivant l'une des revendications 1 à 6, dans lesquels les précondensats oligomères solubles présentent une viscosité inférieure à 0,2 dl/g, mesurée à 300C et à une concentration de 0,5 ç en poids dans de la li-méthylPyrrolidoneO 8. - Agents d'enduction, agents d'imprégnation et matières à mouler suivant l'une des revendications 1 à 7, dans lesquels le composant (b) est de lthexa-acide cyclohexane carboxylique, son anhydride partiel et/ou son ester. 9. - Agents d'enduction, agents d'imprégnation et matières à mouler suivant l'une des revendications 1 à 7, dans lescuels l'hexa-acide carboxylique est ajouté sous forme d'un mi-ester d'un alcool aliphaticue en C1 à C10. 10. - Procédé de préparation de revêtements, d'imprégnations et de corps moulés thermostables, caractérisé par le fait mouton durcit par chauffage entre 160 et 4000C, après ou avec mise en forme, ou bien en couche mince, un agent d'enduction, un agent d'im- prégnation ou une matière à mouler suivant l'une des revendications t à 9.