FR 2162419 A1 19730720 FR 7243067 A 19721204 L'invention concerne un procédé de préparation d'anhydride maléique par oxydation catalytique d'hydrocarbures insaturés à chaine linéaire. I1 est connu qu'on peut préparer des acides dicarboxylïques aliphatiques, ou leurs anhydrides, tels que l'acide ou l'anhydride maléique, par oxydation catalytique d'hydrocarbures insaturés à chaine linéaire possédant de préférence le même nombre d'atomes de carbone. Comme hydrocarbures, on se sert généralement d'oléfines ou de dioléfines, c'est-à-dire que pour la préparation de l'anhydride maléique on fait passer du butène ou du butadiène, avec un gaz contenant de l'oxygène, par exemple de l'air, à température élevée sur un catalyseur d'oxydation contenant des oxydes du vanadium et du phosphore. Les catalyseurs d'oxydation utilisés travaiilent à des températures relativement élevées, ce qui entrain continuellement le danger d'une formation non contrée de dioxyde et 9e monooxyde de carbone. On a essayé d'arriver à aplatir la pointe de température et ainsi à une répartition plus régulière de celle-ci en disposant au moins deux couches de catalyseurs à efficacité différente de façon telle que les gaz à oxyder, quand ils traversent le récipient réactionnel, soient en contact avec des couches de catalyseurs dont l'efficacité augmente dans le sens du courant gazeux. Nais ces procédés présentent également des inconvénients. La sélectivité pour l'anhydride maléique est inférieure à 60 mol % et le produit obtenu est fortement souillé par une forte teneur en sous-produits indésirables. Le fort pourcentage en acides monocarboxyliques d'un grand pouvoir corrosif est particulièrement gênant. L'invention a pour objet de développer un procédé de fabrication d'anhydride maléique qui garantisse une sélectivité élevée pour ce produit et dans lequel la proportion de sous-produits indésirables soit faible. Cette tâche est résolue conformément à l'invention par un procédé de préparation d'anhydride maléique par oxydation catalytique d'hydrocarbures insaturés linéaires contenant au moins 4 atomes de carbone, ou de leurs mélanges, à l'aide d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène à des températures de 300 à 5500 C en présence de catalyseurs qui contiennent comme composants essentiels des oxydes de vanadium et de phosphore, procédé qui est caractérisé en ce qu'on fait passer les gaz à oxyder dans un récipient qui contient au moins deux couches de catalyseurs qui agissent à des températures différentes et qui sont disposés de façon que les gaz à oxyder traversent d'abord les couches de catalyseur à température d'action élevée, puis la couche de catalyseur à température d'action plus basse. Les températures d'action des couches de catalyseurs ont une différence d'au moins 100, de préférence 400 C. Le catalyseur agissant à la température la plus élevée est composé de préférence d'oxydes de vanadium et de phosphore en combinaison avec des oxydes des métaux de transition tels que le tungstène, fer ou manganèse et occupe de 50'à 90 % du volume total des couches de catalyseurs. Le catalyseur agissant à la température la plus faible contient en particulier des oxydes du vanadium et du phosphore en combinaison avec des oxydes de métaux au maximum bivalents, comme le lithium, le potassium et. le magnésium et occupe de 50 à 10 ffi du volume total. Les catalyseurs peuvent également contenir des matériaux support comme l'oxyde d'aluminium, le carbure de silicium ou le dioxyde de titane. Les matières premières pour le procédé conforme à l'invention pour la préparation de l'anhydride maléique sont des hydrocarbures insaturés à chaine linéaire contenant au moins 4 atomes de carbone, ou leurs mélanges, en particulier des mélanges gazeux techniques qui peuvent contenir, à côté des n-butène, n-pentène et/ou butadiène, les iso-oléfines correspondantes et/ou des hydrocarbures saturés. On peut aussi utiliser des combinaisons organiques oxygénées contenant au moins 4 atomes de carbone, comme l'aldéhyde crotonique ou le furanne. On utilise de préférence l'air en tant que gaz contenant de l'oxygène. Le procédé permet la fabrication de l'anhydride maléique avec une sélectivité étonnamment élevée d'environ 65 moles % et donc avec une grande pureté. La proportion de sous produits gênantes, en particulier d'acdes monocarboxyliques ou de composés carbonyle, a pu être diminuée considérablement et maintenue en-dessous de 4 %. La faible température de traitement dans la deuxième couche de catalyseur a pour conséquence que dans cette zone, les sous-produits indésirables en mono- ou dioxyde de carbone sont brayés sans que l'anhydride maléique formé soit attaqué; en plus, les hydrocarbures insaturés à 4 atomes de carbone encore présents sont transformés ici en le produit final désiré. L'invention sera expliquée à l'aide des exemples ci-après EXEMPLE 1 On dispose dans un tube vertical d'un diamètre de 22 mm en les superposant 3 ml de catalyseur agissant à une température de 4650 C, composé d'une combinaison d'oxydes des éléments vanadium, phosphore et magnésium dans le rapport atomique V : P : Ng = 1 : 1,2 : 0,05 7 ml d'un catalyseur agissant à une température de 5050 C,composé d'une combinaison d'oxydes des éléments vanadium, phosphore, tungstène, fer et titane dans un rapport atomique V : P : W : Pe Ti = 1 : 7,9 : 0,1 : 3,5 : 3,11 et 10 ml de perles de verre en tant que matériau inerte. Le réacteur tubulaire est chauffé à l'aide d'un bain fondu à 4500 C et maintenu à cette température. On fait passer de haut en bas à travers les couches de catalyseurs pour un temps de séjour de 0,5 seconde, un courant gazeux composé de 98,8 % d'air et 1,2 % d'un mélange de butènes de la composition suivante 63 % de butène-1, 12 % de trans-butène-2 et 25 Ko de cis-butène-2 (en volumes). Il s'établit une température de pointe de 4800 C. En quittant le tube, les produits de la réaction sont recueillis dans des recettes refroidies par un mélange éthanol neige carbonique et sont dissous dans l'eau. Rendement en anhydride maléique : 58 % de la théorie Sélectivité en anhydride maléique : 66 mol % Sous-produits (sans CO, C02) : 3 mol % EXEilIPLE 2 On met en oeuvre les mêmes catalyseurs qu'à l'exemple 1, mais leurs quantités sont égales dans les deux cas à 5 ml. Température du bain : 4550 C, température de pointe : 4830 C. Rendement en anhydride maléique : 55 mol % de la théorie Sélectivité pour l'anhydride maléique : 64 mol % Sous-produits (sans CO, C02) : 3 mol % EXEMPLE 3 On utilise les mêmes catalyseurs qu'à l'exemple 1, La quantité de catalyseur inférieur est de 1 ml, celle de catalyseur supérieur de 9 ml. Température du bain : 455C C, température de pointe : 4830 C. Rendement en anhydride maléique : 56 mol de la théorie Sélectivité pour l'anhydride maléique : 65 mol fo Sous-produits (sans CO, C02) : 3,5 % EXEMPLE 4 On utilise les mêmes catalyseurs qu'à l'exemple 1. La couche inférieure est de 3 ml, la couche supérieure de 7 ml. On fait passer de haut en bas, avec un temps de séjour de 0,6 seconde, un mélange gazeux composé de 98,9 % d'air et de 1,1 % d'un mélange de butènes comprenant 57 vol fo de butène-1, 10 vol % isobutène, 11 vol , de transbutène-2 et 22 fio vol de cis-butène-2. Température du bain : 46d0 C, température de pointe : 4950 C, Rendement en anhydride maléique : 55 mol % de la théorie Sélectivité pour l'anhydride maléique : 63 mol % Sous-produits (sans CO, C02) : 3,5 mol %. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'anhydride maléique par oxydation catalytique d'hydrocarbures insaturés à chaine linéaire contenant au moins 4 atomes de carbone, ou de leurs mélanges avec de l'oxygène, ou des gaz contenant de l'oxygène, enprése ce de catalyseurs qui contiennent comme composants essentiels des oxydes du vanadium et du phosphore, à des températures comprises entre 300 et 5500 C, procédé caractérisé en ce qu'on fait passer les gaz à oxyder dans un récipient dans lequel on dispose au moins deux couches de catalyseurs agissant à des températures différentes de façon telle que les gaz à oxyder traversent d'abord la couche de catalyseur agissant à la température la plus élevée, puis la couche de catalyseur agissant à la température la plus basse. 2.- Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les températures d'action des couches de catalyseurs diffèrent d'au moins 100 C, de préférence de 400 C. 3.- Procédé conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la couche de catalyseur agissant à la température la plus élevée occupe de 50 à 90 % et la couche agissant à la température inférieure, de 50 à 10 % du volume total des catalyseurs. 4.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur agissant à la température la plus élevée est composée d'oxydes du vanadium et du phosphore en combinaison avec des oxydes de métaux de transition et le catalyseur agissant à la température la plus faible est composé d'oxydes du vanadium et du phosphore en combinaison avec des oxydes de métaux au plus bivalents. 5.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre en tant que matières premières, des mélanges gazeux techniques qui contiennent, à ctté des n-butènes, des n-pentènes et/ou butadiène, les iso-oléfines correspondantes et/ou des hydrocarbures saturés.