FR 2149327 A1 19730330 FR 7146967 A 19711228 L'invention concerne un procéda pour obtenir des hydrocarbures paraffiniques normaux à partir de mélanges d'!lydns par adsorption des hydrocarbures paraffiniques normaux dans des tamis moleculaires dont la dimension des pores est approximativement 5 angstrms, par désorption ultérieure des hydrocarbures paraffiniques normaux adsorbés et séparation de l'agent de désorption desdits hydrocarbures paraffiniques normaux. La séparation d'ydrocarbures paraffiniques normaux à partir de mélanges d'hydrocarbures représente l'une des séparations les plus connues, qui peuvent être réalisées à l'aide de tamis moléculaires. On connaît un grand nombre de procédés d'obtention d'hydrocarbures paraffiniques normaux, qui sont mis en oeuvre soit en phase gazeuse, soit en phase liquide. Les procédés se différencient en partie par les pressions et les températures présentes lors de l'adsorption et de la désorption ainsi que par les méthodes et les agents de désorption différents. On sait reali- ser la désorption d'hydrocarbures paraffiniques normaux à partir de tamis moléculaires par réduction de pression ( brevet américain n9 2.859.256 ).La désorption peut être facilitée par balayage avec des gaz inertes ( brevet anglais nO 944.441, brevet américain nO 3.284.348 ) ou par addition et mélange d'hydrocarbures légers servant d'agents de déplacement ( brevet fran çais nO 946.462, brevet américain n0 3.226.913 ). Ces mesures supplémentaires sont très largement utilisées et de toutes façons nécessaires dans le domaine du kérosène et du gasoil, étant donné qu'il apparat autrement une charge résiduelle trop élevée. En outre il est prévu d'obtenir des hydrocarbures paraffiniques normaux à partir de tamis moléculaires par accroissement de température et balayage par un gaz inerte après d'adsorption ( brevet américain nO 3.086.065, brevet canadien nO 716.902). Ce procédé nécessite beaucoup de temps ainsi que des phases opératoires longues et des lits de tamis moléculaires importants . Les variantes de procédés décrites ci-dessus ne peuvent être utilisées de façon rentable dans le domaine techni- que pour le kérosène et le gasoil en raison de la vitesse de désorption trop faible des hydrocarbures paraffiniques normaux. D'autres procédés prévoient une désorption des hydrocarbures peraffiniques normaux par déplacement à l'aide de substances adsorbantes. Dans la plupart des procédés il est prévu d'utiliser des hydrocarbures à point d'ébullition inférieur à celui des hydrocarbures paraffiniques normaux à obtenir ( brevet canadien nO 752. 685, brevet belge n0 610.600, brevet français nO 946.462, brevets américains nO 226.913, 2.818.455, 2.859.256, 2.881.362, 3.184.518, 3.342.726, 2.920.037 ). Les agents de déplacement peuvent être séparés par distillation des composants séparés du mélange utilisé.Selon d'autres procédés il est prévu des gaz polaires, tels que NH3, pour la désorption d'hydrocarbures paraffiniques normaux à partir de tamis moléculaires ( brevet canadien nO 757.888, brevets anglais nO 938.822 et 1.057.229 et la revue ilydrocarbon Processing 48, 1, p 134 à 138 ). Les procédés décrits présentent l'inconvénient consistant en ce que la désorption des hydrocarbures paraffiniques normaux adsorbés dans les tamis moléculaires ne peut être mise en oeuvre avec succès que dans le cas d'hydrocarbures à bas point d'ébullition comme par exemple les fractions d'essence, par variation de pression ( créationdu vide ), ou par balayage avec des gaz qui ne sont pas adsorbés dans les conditions de désorption. Les hydrocarbures paraffiniques normaux à point d'ébullition plus élevé sont si fortement adsorbés que leur dk- sorption s'effectue trop lentement par variation de pression ou balayage avec des gaz pour que le procédé soit encore rentable. C'est pourquoi les hydrocarbures paraffiniques normaux à point d'ébullition plus élevé, tels que ceux contenus par exemple dans le kérosène et le gasoil, sont en général fournis par désorption par déplacement. Les agents de désorption, par exemples des hydrocarbures à chaine linéaire possédant un point d'ébullition très inférieur à celui des hydrocarbures paraffiniques normaux à obtenir, sont adsorbés eux-mêmes par les tamis moléculaires en libérant les hydrocarbures paraffiniques normaux adsorbés. La sépara- tion des hydrocarbures paraffiniques normaux et des agents de désorption s'effectue par distillation. Cette séparation par distillation nécessite des frais d'investissement supplémentaires sous la forme de colonnes de rectification et donc de dépenses élevées correspondantes en moyens d'exploitation. Les gaz polaires également utilisés pour la désorption, tels que l'aslmoniac, sont également fortement adsorbés par les tamis moléculaires. Les agents de désorption gazeux doivent être extraits des hydrocarbures, dans la mesure où ils y sont solubles, ce qui nécessite à nouveau des investissements supplémentaires. L'invention a pour but d'éviter les inconvénients qui apparaissent lors de l'obtention des hydrocarbures paraffiniques normaux à point d'ébullition plus élevé, comme par exemple à partir du kérosène ou du gasoil. Ce problème est résolu grâce au fait que le procédé pour obtenir des hydrocarbures paraffiniques noyaux à partir de mélanges d'hydrocarbures par une adsorption des hydrocarbures paraffiniques normaux dans des tamis moléculaires, dont la dimension des pores est voisine de 5 angströms, une désorption ultérieure desdits hydrocarbures paraffiniques normaux et une séparation de l'agent de désorption de ces derniers, est conçu de manière que la désorption des hydrocarbures paraffiniques normaux est réalisée en phase gazeuse avec lavapeurdeméthanolqui,dans le mélange de vapeur apparaissant lors de la désorption,est condensé et séparé par une séparation des phases. Un avantage important de l'invention réside dans le fait que la séparation par distillation de l'agent de désorption et des composants du mélange d'introduction peut être supprimée. Le méthanol peut être séparé des hydrocarbures paraffiniques normaux produits après condensation par la séparation des phases étant donné que le méthanol n'est que faiblement soluble danr les hydrocarbures à point d'ébullition élevé.Les solubilités du méthanol à 200C sont les suivantes dans le décane normal : 0,8 g/ 100 g dans le héxadêcane normal : 0,1 g/ 100 g dans le mazout léger usuel dans le commerce s environ 0,1 g/ 100 g Un autre avantage du procédé conforme à l'invention réside dans le fait que le méthanol provoque lln déplacement des hydrocarbures paraffiniques normaux adsorbés sensiblement mailleur que d'autres agents de désorption comme les hydrocarbures paras finiques normaux légers. De ce fait il est possible de redire de façon importante la charge résiduelle des tamis moléculaires, subsistant de façon usuelle dans l'exploitation industrielle ,et d'obtenir ainsi une meilleure utilisation de la capacité d'sorp- tion. Cela signifie vile, pour une quantité prédéterminoe d'agents de désorption, une quantité supérieure d'hydrocarbures paraffini -ques normaux peut être obtenue par désorption ou bien que, pour une quantité prédéterminée d'hydrocarbures paraffiniques normaux, des quantités d'agents de désorption plus faibles suffisent. L'adsorption des hydrocarbures paraffiniques normaux par des tamis moléculaires suivant le procédé conforme à l'invention peut être effectuée en phase liquide. Cependant elle est effectuée de préférence en phase gazeuse. L'adsorption en phase gazeuse facilite l'obtention d'hydrocarbures paraffiniques normaux très purs et nécessite une opération de procédé moins coûteuse. Lors de la mise en oeuvre du procédé avec des tamis moléculaires usuels dans le commerce dont la dimension des pores est de 5 angströms, on ne peut éviter une certaine décomposition du méthanol en particulier pour des températures de fonctionnement élevées. C'est pourquoi suivant un mode d'exécution préféré de l'invention, le procédé est mis en oeuvre dans des tamis moléculaires inactivés en ce qui concerne la dissociation du méthanol. L'inactivation peut être réalisée en imprégnant les tamis moléculaires usuels dans le commerce par des solutions alcalines. Des solutions d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, d'hydroxyde de calcium ou de carbonate de sodium conviennent bien comme agents d'imprégnation.Le traitement des tamis moléculaires est réalisé en introduisant 2 à 10 % en poids de l'agent dti--lprégnation, cette proportion étant calculée en équivalent de N OH et par rapport au poids à sec des tamis molé a culaires. De ce fait la décomposition du méthane est réduite selon la température à une proportion de l'ordre de grandeur de ou QU moins du méthanol ayant traversé pendant la désorption. Dans le cas de mélange d'hydrocarbures à point d'ébullition élevé, comme par exemple dans le cas du kérosène ou du gasoil, la température d'adsorption peut avoisiner le point de rosée du mélange ou venir prendre une voleur inférieure de sorte qu'une condensation capillaire peut se produire dans les macropores des tamis moléculaires et que de ce fait la pureté des iydrocarbures paraffiniques normaux devant être obtenus peut être réduite. C'est pourquoi de façon appropriée on peut réduire la pression partielle d'hydrocarbures à l'aide d'un gaz d'entrat- nement a environ 700% ou moins de la pression de vapeur d'équilibre régnant à 1 température d'adsorption.Comme gaz d'entraîne- ment il est approprié d'utiliser par exemple de l'hydrogène, de l'azote, du méthane et un gaz de raffinage. Le gaz d'entrainemeit peut être utilisé simultanément, après réalisation de l'adsorption, pour éliminer des hydrocarbures non adsorbés subsistant dans le lit des tamis moléculaires. Suivant un autre mode d'exécution préféré du procédé conforme à l'invention, l'adsorption, le balayage et la désorption sont réalisés à des températures comprises entre 250 et 3500C, de préférence entre 260 et 3200C, Dans cette plage de températures, d'une part la vitesse de dé~ sorption est suffisamment élevée et d'autre part la décomposition catalytique du méthanol est largement abaissée. Un autre mode d'éxécution du procédé conforme à l'invention prévoit de soumettre les hydrocarbures paraffiniques normaux obtenus après condensation et séparation des phases à un lavage à l'eau pour en éliminer la faible quantité de méthanol résiduel. La pureté des hydrocarbures obtenus en est accrue. La séparation du mélange eau-méthanol et des hydrocarbures paraffiniques normaux épurés s'effectue par séparation des phases. Le procédé conforme à l'invention peut autre utilisé de préférence pour les mélanges d'hydrocarbures contenant les hydrocarbures paraffiniques normaux possédant des chaînes de 10 à 25 atomes de carbone. A titre d'exemple on a décrit ci-dessous et illustré schématiquement au dessin annexé un mode d'exécution du procédé conforme à l'invention. La figure montre un schéma - bloc du dispositif prévu pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le mélange liquide utilisé, envoyé par la conduite 20 est entraîné par la pompe 1 dans l'échangeur de chaleur 2 où il est réchauffé au cours de sa circulation à contre-courant à travers le mélange constitué par des vapeura d'hydrocarbures chaudes et le gaz d'entraînement et sortant du dispositif d'adsorption 4A. Avant évaporation dans le réchauffeur 3, on ajoute au mélange initial introduit le gaz d'entraînement provenant du séparateur 12. Le mélange formé par les hydrocarbures et le gaz d'entratnernent et chauffé et évaporé dans le réchauffeur 3 traverse le dispositif d'adsorption 4A rempli de tamis moléculaires, pour réaliser l'adsorption des hydrocarbures paraffiniques nor mux. Les vapeurs d'hydrocarbures cycliques et ramifiés, non adsorbés, se déposent, après avoir quitté le dispositif d'adsorption 4A et participe a' un mélange de chaleur dans l'é- changeur 2, dans le condenseur 5 et sont séparées du gaz d'entrainement dans le séparateur 6. La phase liquide sortant du séparateur 6 et qui contient encore du méthanol, plc a' partir des tamis moléculaires, en plus des hydrocarbures, est divisée dans le réservoir 7 en phase légère du méthanol et en phase lourde des hydrocarbures paraffiniques normaux. Le méthanol revient au réservoir collecteur 8 du méthanol et le produit formé par les hydrocarbures paraffiniques non normaux peut éventuellement être lavé à l'eau avant sont utilisation ultérieure afin d'éliminer le méthanol qui y est dissous. Le gaz d'entraînement 6 est entraîné à l'aide du compresseur de circulation 9 à travers le réchauffeur 10 dans le dispositif d'adsorption 4B qui se trouve dans la phase opératoire balayage ". Les vapeurs du mélange initial utilisé, situées entre les grains des tamis moléculaires et dans les macropores de ces tamis, sont balayées et condensées dans le condenseur 11 et ren voyages depuis le séparateur 12 au mélange d'introduction. Simultanément le dispositif d'adsorption 4C se trouve placé dans la phase oprratoire " désorption n . Le méthanol prélevé du réservoir collecteur 8 est entraîné par la pompe 13 à travers l'échangeur de chaleur 14 en direction du réchauffeur 15 et traverse alors sous forme de vapeur le dispositif d'adsorption 4C où des hydrocarbures paraffiniques normaux sont entraînés par la désorption. Le mélange quittant le dispositif d'adsorption et constitué par des paraffiniques normales et du methanol se dépose dans le condenseur 16 après avoir traversé l'échangeur de chaleur 14 et est séparé du gaz d'entraînement dans le séparateur 17. La division du condensat provenant du séparateur 17 sweffectue dans le réservoir 18 et donne la phase légère des hydrocarbures paraffiniques normaux, qui est évacuée de l'installation par la conduite 21, et du méthanol qui est ramené au réservoir collecteur 8. Le produit formé par les hydrocarbures paraffiniques normaux peut être soumis à un lavage à l'eau afin d'éliminer des traces de méthanol. Il en va de même pour le gaz d'entraine- ment quittant le séparateur 17 afin d'en récupérer le méthanol sous forme de vapeur. Le gaz d'entraînement qui quitte' l'installation en sortant par le séparateur 17 et la conduite 22 est remplacé par l'introduction de gaz d'entraînement fraisen 19 en amont du compresseur 9. A des intervalles de temps prédéterminés, les dispositifs d'adsorption 4 A/B/C sont commutés de sorte qu'ils exécutent successivement les phases opératoires d'adsorption, de la vag. et de désorption.Les conduites et vannes nécessaires pour cela n'ont pas été représentées sur le dessin pour en conserver la clarté. Exemple 1. A partir d'une fraction de distillat de kérosène de la plage d'ébullition 130-2550C et de densité 0,795 (200C) et d'une teneur de 19* en poids d'hydrocarbures paraffiniques normaux, on sépare ces derniers dans les conditions suivantes Dimensions des dispositifs Hauteur de déversement: 100cm d'adsorption Diamètre intérieur:1,5 cm Volume de remplissage :170 cm3 o Tamis moléculaires SA,grains de 1-4mm, imprégnés de 4,5* en poids de NaOH La température dans le dispositif d'adsorption a atteint pendant toutes les phases ôpératoires 300;+ 50C, et la pression était voisine de 1 atmosphère. D'autres conditions d'essai étaient les suivantes Adsorption Vitesse s 2,0 kg/kg.h Pression partielle de kérosène t 0,5 atmosphère Gaz d'entraînement: Hydrogène Pression partielle du gaz d'en trainement: 0,5 atmosphère Temps d'adsorption: 10 minutes Balayage Agent de lavage : hydrogène Vitesse 70 litres/ kg.h ( dans les conditions normales de température et de pression Durée de balayage : 3 minutes Désorption Agent de désorption : Méthanol Vitesse : 0,9 kg/kg.h Durée de désorption : 7 minutes Le sens de l'écoulement était descendant dans toutes les phases opératoires. Au cours de la désorption, on a obtenu un produit formé par des hydrocarbures paraffiniques normaux dans une quan -tité de 5,4g pour une charge de 4,5* en poids de la quantité de mélange introduit dans les tamis moléculaires. La pureté des hydrocarbures paraffiniques normaux a atteint 98,6% en poids. A partir des données fournies par les conditions d'essai, on détermine une quantité d'agent de désorption de 2,4 kg de métha- nol/ kg d'hydrocarbures paraffiniques normaux. On a pu reproduire les résultats obtenus sur 10 cycles de mise en oeuvre du procédé. Exemple 2. Pour déterminer l'action du méthanol comme agent de désorption, on a travaillé, dans un essai comparatif dans les conditions de l'exemple 1, avec de l'héxane normal comme agent de désorption. On a obtenu au cours de la désorption une quantité d'hydrocarbures paraffiniques normaux égale à 2,0g, correspondant à 1,7% en poids de la quantité de mélange amenée aux tamis moloculaires. La pureté du produit atteignant 98,3% en poids. Les quantités d'agent de désorption déterminées à partir des données étaient voisines de 5,2 kg/kg d'hydrocarbures paraffiniques normaux. La comparaison des exemples t et 2 montre que pour des conditions identiques de fonctionnement et notamment pour les mêmes quantités d'agent de désorption, une quantité d'hydrocarbures paraffiniques normaux recueillis lors de la désorption nettement plus importante a été obtenue en utilisant le méthanol comme agent de désorption. Réciproquement, pour obtenir la même quantité d'hydrocarbures paraffiniques normaux en utilisant du méthanol, il suffit d'une quantité nettement plus petite d'agent de désorption que lorsqu'on utilise de l'hexane normal Exemple #3 3. Pour étudier l'influence de l'inactivation des tamis moléculaires sur la décomposition du méthanol, on a envoyé alternativement pendant des intervalles de temps de 5 minutes et à 3000 C des vapeurs de kérosène et de méthanol sur des tamis moléculaires traitas et non traites. La charge alternative avec des vapeurs de kérosène et de méthanol correspond aux conditions techniques de désorptions t d'adsorptions alternées. L'inactivation des tami- lolfcllaires est obtenue par inpregnation avec des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium à la température ambiante et par scnage ultérieur dans un courant d'air à 3000 C. Par imprégnation on a obtenu des tamis moléculaires avec 1,6, 2,5 et 4,0* en poids de NaOH ( par rapport au poids à sec du tamis moléculaire ). Les résultats des essais sont résumés dans le tableau ci-dessous Imprégnation t % de NaOH en poids Dissociation du méthanol en * de la quantité de méthanol introduit 0,0 23,0 1,6 7,5 2,5 1,3 4,0 0,9 La comparaison des valeurs pour le tamis moléculaire usuel du commerce et pour les tamis moléculaires imprégnés permet d'établir que la décomposition du méthanol dans les tamis moléculaires imprégnés n'atteint qu'une fraction de la valeur qui est obtenue dans les tamis usuels dans le commerce, non imprégnés. REVENDICATIONS 1. Procédé pour obtenir des hydrocarbures paraffiniques normaux à partir de mélanges d'hydrocarbures par adsorption des hydrocarbures paraffiniques normaux dans des tamis moléculaires dont la dimension des pores est approximativement 5 ang stromas, par désorption ultérieure des hydrocarbures paraffiniques normaux adsorbés et séparation de l'agent de désorption desdits hydrocarbures paraffiniques normaux, caractérisé par le fait que la désorption des hydrocarbures paraffiniques normaux est réali sée en phase gazeuse avec la vapeur de méthanol, que le mélange de vapeur apparaissant lors de la désorption est condensé et séparé par une séparation des phases. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'adsorption des hydrocarbures paraffiniques normaux est réalisée en phase gazeuse. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 29 caractérisé par le fait que l'obtention des hydrocarbures paraffiniques normaux est réalisée dans des tamis moléculaires inactivés du point de vue de la décomposition du méthanol. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que l'obtention des hydrocarbures paraffiniques normaux est réalisée dans des tamis moléculaires inactivés par imprégnation avec des solutions à réaction alcaline comportant 2 à 10 en poids de l'agent d'imprégnation, cette proportion étant calculée en équivalent de NaOH et par rapport au poids à sec des tamis moléculaires. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé par le fait que l'adsorption, le balayage et la désorption sont réalisés à des températures comprises entre 250 et 350 C, de préférence entre 260 et 3200C. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé par le fait que les hydrocarbures obtenus après condensation et séparation des phases sont soumis à un lavage à l'eau pour en éliminer le méthanol résiduel. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé par le fait qu'on réalise l'obtention des hydrocarbures paraffiniques normaux à partir de mélange d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures paraffiniques normaux possédant des chaînes de 10 à 20 atomes de carbone.