FR 2146951 A1 19730309 FR 7127571 A 19710728 La présente invention se rapporte à des compositions à action insecticide caractèrisée en ce qu'elles contiennent au moins un composé thiocarbonique volatil et capable d'agir à l'état de vapeur. I1 existe un grand nombre de compositions insecticides volatiles dont certaines sont très efficaces mais toutes ces compositions sont à base diun composé organophosphoré tel que le diméthyldichlorovinylphosphate dont la toxicité est très élevée. Ort il a été trouvé par la Demanderesse que des compositions insecticides volatiles très efficaces pouvaient titre obtenues en utilisant des composes thiocarboniques tel qu'ils sont définis ci-après, lesquels composés sont beaucoup moins toxiques que le phosphate ci-dessus oité. L'inventiOn vise donc des systèmes pesticides comprenant A) une composition active contenant 25 à 100 % d'un composés constituant le principe actif et défini par la formule I dans laquelle R représente un reste alcoyle linéaire ou ratifié contenant au maximum quatre atomes de carbone et R' représente un hydrogène ou un reste alcoyle linéaire ou ramifié contenant au maximum quatre atomes de carbone, et facultativement, un adjuvant choisi parmi les biphènyles chlorés contenant 18 à 71 * de chlore, les terphènyles chlorés contenant 13 à 71 % de chlore, les coévaporants, les plastifiants, les parfums, les colorants, les matières insecticides complémentaires et les stabilisants. B) un support solide absorbant choisi parmi les feutres, les cartons, le bois, les agglomérats de fibre de bois, l'alumine poreuse, la porcelaine, la pierre ponce et l'amiante. La proportion de principe actif dans une composition conforme à l'addition est comprise, de préférence, entre 10 et 40 % du poids de la composition totale. Le poids de la composition active est préférablement compris entre 0,2 et 3 fois le poids du support absorbant. Les plastifiants sont des esters liquides dont la tension de vapeur est inférieure à 0ss002 /Hg à 250C ; ils doivent eAtre compatibles avec le composé thiocarbonique et solvant de celui-ci. Comme exemples non limitatifs de plastifiants, il peut être cité les phtalates de diméthyle, de diéthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexyle, de dioctyle et de didécyle, les adipates de dibutyle, de diamyle, de dioctyle et de didécyle, les sébaçates de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, les citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle et les phosphates de triphènyle et de tricrésyle. Les coévaporants sont les solvants du composé thiocarbonique inertes envers celui-ci et caractèrisés en ce que leur tension de vapeur est comprise entre 0,002 et 2 mm/Hg à 250C et, de préférence, comprise entre 1,1 et 20 fois celle du composé thiocarbonique. Comme exemples non limitatifs de coévaporants, il peut autre cité les esters carboxyliques comme le maléate de diisopropyle, le maléate de diéthyle, l'acétate de carbitol, le succinate de diéthyle, le fumarate de diéthyle, l'acétate de méthylcarbitol, le dipropionate de glycol, le maléate de diméthyle, le benzoate d'isobutyle, le benzoate dtisopropyle, le benzoate d'éthyle, le diacétate de glycol et l'acétate d'éthylhexyle, il peut autre cité des composés non esters comme le l,l-diisobutoxyéthane, le diéthylcarbitol, l'undécane, le dodécane, l'o-dibromobenzène, le diphènylméthane, l'isophorone, ltacétophènone, l'oxyde de phényle, le décanol, l'octancl et l'éthylène-glycol. Les matières insecticides complémentaires sont préfOrable- ment choisies parmi les esters phosphoriques chlorovinyliques volatiles ; plus spécialement, on utilisera le diméthyldichlorovinylphosphate ou DDVP dont le nom commun est dichlorovos de formule II (II) (CH30)2 - PO - O - CH = CC12 La proportion d'une telle matière insecticide complémentaire est, préférablement, inférieure ou égale à 20 % du poids de la composition. Lorsqu'on utilise un stabilisant, celui-ci est présent en quantité préférablement comprise entre 0,1 et 6 % du poids de la composition. Les stabilisants sont de préférence choisis parmi les composés de la famille du styrène, du stilbène et de la benzalacétone, parmi les composés époxydés, parmi les sels métalliques d'acides gras, parmi les sels ou complexes métalliques acides aminés parsi les composés azorques, parez les composés phènoliques, parmi les dérivés aminés et/ou hydroxylés de l'anthraquinone et parmi les esters pyridino-carboliques. Les composés époxydés intéressants sont, par exemple, ceux provenant de l'époxydation des huiles végétales insaturées ou des hydrocarbures éthyléniques. Les composés métalliques d'acides gras intéressants sont, par exemple, ceux formés entre les acides laurique, myristique, palmitique ou stéarique et le sodium, le potassium, le calcium, l'aluminium ou le magnésium. Les composés azoRques intéressants sont, par exemple, les colorants dérivés de l'aniline, des acides sulfaniliques, des acides anthraniliques, des naphtylamines, des arylamines, en général, et des hétéroarylamines. Les composés phénoliques intéressants sont, par exemple, le phénol, les diphènols, les crésols et alcoylphènols et les naphtol. Les esters pyridine-carboxyliques intéressants sont, par exemple, ceux dérivés des acides nicotinique, isonicotinique, picolinique, cinohoméronique, isocinchoméronique, lutidinique et quinolinique. Les composés thiocarboniques préconisés dans les compositions suivant l'invention sont facilement préparés suivant divers procédés dont le plus connu consiste à faire agir un halogènoacétonitrile sur un alcoylthiocarbonate alcalin comme le montre le procédé ci-après décrit pour la préparation du méthoxy carbonylthieacétonitrile CH3-0-CO-S-CH2-CN On met dans un ballon 65 g (0,5 mole) de méthylthiocarbonate de potassium et 900 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre. On prépare d'autre part un mélange de 37,8 g (0,5 mole) de chloroacét- nitrile et de 100 cm de tétrahydrofuranne anhydre que 1EQA fait couler en agitant dans le ballon à température ambiante. maintient l'agitation pendant 24 h puis on filtre pour séparer le chlorure de potassium formé. On distille le filtrat sous pression réduite et lton recueille ainsi la fraction passant entre 103 et 1110C sous 10-12 mm de mercure. On distille ensuite cette fraction pour obtenir le méthoxyearbonylthioacétonitrile avec un rendement de 67,1 %. On redistille à 107/109 C sous 10 n/Hg (n 200/D - 1,4828). On obtient de la meme façon les homologues supérieurs R = C2H5 Eb = 114/116 C sous 10 mm/gg (Rs = H) R = nC3H7 Eb = 119/121 C sous 10 mm/Hg (R' = H) R = iso C3H7 Eb = 111/113 C sous 10 mm/Hg (R' = H) R = CH3 Eb = 56/ 58 C sous 0,2 mm/Hg (R' = CH3) Les systèmes conformes à l'invention sont obtenus par simple imprégnation du support absorbant par la composition active, en utilisant, au besoin, la chaleur et/ou le vide ou la pression il est toujours préférable d'utiliser un support parfaitement anhydre. Parmi les supports absorbants préférés, on peut citer les cartons obtenus à partir d'une pate de cellulose contenant facultativement, des charges inertes envers le principe actif. La pate de cellulose peut provenir, par exemple, d'une pate de chiffons, d'une pate de vieux papiers, d'une pate mécanique de bois, d'une pate chimique de bois et/ou d'une pate de végétaux. Les charges facultativement incorporées dans le support peuvent entre, par exemple, le kaolin, le sulfate de calcium, le talc, le sulfate de baryum, l'amiante et des pigments colorants. Les systèmes suivant l'invention agissent par les vapeurs émises par le composé thiocarbonique ; comme les composés thiocarboniques utilisés sont volatiles, ils ont tendance à s'évaporer de la surface de la composition dans l'atmosphère ambiante. Comme, d'autre part, les composés thiocarboniques utilisés possèdent une forte activité en phase vapeur, il suffit que de petites quantités seulement soient libérées à un moment donné quelconque pour rendre les compositions très efficaces. La vitesse de dégagement du composé thiocarbonique d'une masse donnée du système dans l'air libre à un moment donné quelconque dépendra de la température, de la concentration du composé thiocarbonique dans le système de l'étendue de la surface libre, et de la vitesse de diffusion de composé thiocarbonique vers la surface. Les systèmes suivant l'invention sont utilisables pour toutes les applications connues des pesticides du type susdéfini en particulier, ils peuvent se présenter sous forme d'évaporateurs insecticides utilisables dans les locaux, dans les lingeries et autour du cou des animaux domestiques. Les systèmes conformes à ltinvention sont efficaces, également, contre la plupart des champignons parasites des semences telles que carie, fusariose, septoriose, helminthosporiose, etc., et peuvent donc autre utilisés pour protéger les semences au cours du stockage. Elles sont efficaces aussi contre de nombreux champignons parasites des parties aériennes des végétaux provoquant des maladies telles que tavelure, noniliose, septoriose, etc., et peuvent donc être utilisées pour protéger les plantes, en serre par exemple, contre ces parasites. Quelques exemples de compositions sans caractère limitatif sont donnés ci-après dans le seul but d'illustrer l'invention. Exemples 1 à 5 A. Coinositions actives 1) méthoxycarbonylthioacétonitrile 40 % mélange de biphènyles chlorés (21 % de chlore) 30 % phtalate de dioctyle 29 % ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 toluène 1 % 2) éthoxycarbonylthioacétonitrile 25 % mélange de biphènyles chlorés (48 % de chlore) 50 % oxyde de phènyle 24 % chrysordine 1 % 3) Propoxycarbonylthioacétonitrile 35 % mélange de biphènyles chlorés et de terpuènyles chlorés (65 % de chlore) 35 % phtalate de diéthyle 30 % 4) Propoxycarbonylthioacétonitrile 25 % DDVP technique 25 % mélange utilisé en 3 15 % phtalate de diéthyle 30 % nicotinate de méthyle 3% anisalacétone 2% 5) Ethoxycarbonylthioacétonitrile 20 % Isobutoxycarbonylthioacétonitrile 10 % DDVP technique 20 % mélange utilisé en 3 15 % phtalate de diéthyle 15 % maléate de diéthyle 8 % benzoate dlisobutyle 7 % huile d'oeillette époxydée 3 % anisalacétone 1,5 % méthylamino-l paratolylamino-4 anthraquinone 0t5 * B. chacune de ces compositions actives est absorbée sur un support constitué par un carton de cellulose de dimensions 25 x 8 X 0,6 cm et de poids voisin de 48 grammes ; le poids de composition active absorbée est de 60 grammes.Le carton imprégné est ensuite placé dans un boitier plat muni de trous représentant 50 * de la surface totale du carton. On obtient ainsi des dispositifs évaporateurs utilisables dans les locaux d'habitation qu'ils protègent contre les insectes nuisibles pendant une durée de 3 à 5 mois. Exemple 6 Les exemples précédents montrent que les systèmes suivant l'invention peuvent constituer des évaporateurs insecticides utilisables dans les locaux et les lingeries. Ces systèmes peuvent aussi constituer des évaporateurs utilisables pour protéger les animaux domestiques contre les insectes parasites. Une excellente application des systèmes suivant 11 invention consiste à le placer, sous forme de bandes, dans un profilé creux en matière plastique insoluble dans le principe actif et non solvant ou très peu solvant de celui-ci, ledit profilé étant fermé à ses extrémités et possédant des orifices sur toute sa longueur et un système d'attache de façon à former un collier. Le profilé creux est choisi, de préférence, en polyéthylène, en polypropylène ou en polyamide ; sa forme, en coupe, n1 est pas critique ; elle peut entre, par exemple, circulaire, elliptique, semicirculaire, lentiClaire carrée ou rectangulaire ; son diamètre intérieur est calculé en fonction de la bande à recevoir et est donc sensiblement supérieur à l'épaisseur de celle-ci l'épaisseur de paroi du profilé est comprise, de préférence, entre 0,5 et 2 mm ; de telles formes et dimensions sont facilement obtenues par extrusion. Les extrémités du profilé sont fermées, par exemple, par soudure ou par un ou des rivets. Les orifices représentent ensemble, de préférence, une surface ouverte totale telle que le rapport de celle-ci, exprimée en cm, sur le poids de la bande pesticide exprimé en grammes, soit compris entre 0,3 et 1. La forme des orifices circulaire, carrée, rectangulaire, en losange, en étoile, ou de toute autre forme plaisante. Le système d'attache peut consister en une boucle fixée à un bout du profilé, l'autre bout portant une bande plate et souple adapté. à la boucle, perforée ou non suivant le type de boucle et réalisée en cuir ou en matière plastique de meme nature que celle du profilé. Les deux bouts du profilé peuvent aussi porter chacun un élément de boucle permettant une fermeture par réunion des deux éléments. Le système d'attache peut aussi être un ensemble de crochets répartis le long du profilé et permettant de fixer celui-ci sur le collier habituel de l'animal à protéger. La composition active suivante a été absorbée sur un suort constitué par le carton de fibres de cellulose décrit dans les exemples précédents et dans les mimes proportions Propoxycarbonylthioacétonitrile 20 % DDVP technique 10 % mélange utilisé en 3 (exemple 2) 23 % phtalate de diéthyle 40 % anisalacétone 2,0 * dianilino-l, 4 anthraquinone 1,0 * Le système obtenu a été découpé en bandes de 4 mm de largeur sur 10 cm de long qui ont été placées bout à bout sur 40 cm dans un profilé en polyéthylène de coupe elliptique présentant une surface totale d'orifices de 12,5 cm2. Le profilé a été fermé par soudure aux extrémités et muni d'un système a'attache le transforsant en cellier. Celui-ci a été fixé autour du cou d'un chien de grande taille ; son efficacité a duré plus de quatre mois. REVENDICAIONS 1) Système pesticide comprenant A) une composition active contenant 25 à 100 % d'un composé constituant le principe actif et défini par la formule I dans laquelle R représente un reste alcoyle linéaire ou ramifié contenant au maximum quatre atomes de carbone et R' représente un hydrogène ou un reste alcoyle linéaire ou ramifié contenant au maximum quatre atomes de carbone, et facultativement, un adjuvant choisi parmi les diphényles chlorés contenant 18 à 71 % de chlore, les terphènyles chlorés contenant 13 à 71 % de chlore, les coévaporants, les plastifiants, les parfums, les colorants, les matières insecticides complémentaires et les stabilisants. B) un support solide absorbant choisi parmi les feutres, les cartons, le bois, les agglomérats de fibre de bois, l'alumine poreuse, la porcelaine, la pierre ponce et l1amiante. 2) Système selon la revendication 1 caractèrisé en ce que le composé thiocarbonique est présent dans la composition dans une proportion comprise entre 10 et 40 * du poids de la composition. 3) Système selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un coévaporant choisi parmi les solvants du composé thiocarbonique compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vapeur comprise entre 0,02 et 2 mm/Hg à 250C. 4) Système selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un plastifiant choisi parmi les solvants du composé thiocarbonique compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vapeur inférieure à 0,002 mm/Hg à 2rOC. 5) Système selon l'une des revendications 1 à 4 caractèrisé en ce qu'il comprend une matière insecticide complémentaire choisie parmi les esters phosphoriques chlorovinyliques volatils. 6) Système selon la revendication 5 dans lequel la matière insecticide complémentaire est le diméthyldichlorovinyî phosphate ou dichlorovos. 7) Système selon ltune des revendicatiom 1 à 6 carac térisé en ce qu'il comprend au moins un agent stabilisant choisi parmi les composés époxydés, les sels métalliques d'acides gras, les esters pyridine-carboxyliques, les composés azoRques, les composés phènoliques, les dérivés aminés et/ou hydroxylés de l'anthraquinone et les dérivés du styrène, du stîlbène et de la benzalacétone. 8) Système selon la revendication 7 dans lequel le stabilisant est contenu dans une proportion comprise entre 0,1 et 6 % du poids de la composition active. 9) Système selon ltune des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le support absorbant est un carton de cellulose contenant, facultativement une ou des charges inertes envers le principe actif. 10) Système conforme à l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il est enfermé dans un boitier constitué en un matériau inerte uniquement vis à vis du principe actif et comprenant des ouvertures pour permettre la diffusion du principe actif sous forme gazeuse. 11) Système conforme à la revendication 10 caractérisé en ce qu'il est utilisé autour du cou d'un animal domestique pour l'émission de vapeurs insecticides destinées à détruire les parasites externes. 12) Système conforme aux revendications 10 et 11 caractérisé en ce que le boitier qui le contient est un profilé creux en matière plastique insoluble dans le principe actif et non solvant ou très peu solvant de celui-ci, ledit profilé étant fermé à ses extrémités possédant des orifices sur toute sa longueur et un système d'attache. 13) Système conforme à la revendication 12 caractérisé en ce qu'il est introduit dans le profilé creux on bandes possédant une largeur comprise entre 2 et 10 mm. 14) Système conforme aux revendications 12 et 13 caractérisé en ce que le profilé creux est en polyéthylène, en polypropylène ou en polyamide. 15) Système conforme aux revendications 12 à 14 caractérisé en ce que le rapport de la surface totale des 2 orifices du profilé, exprimée en cm , sur le poids de bande, exprimé en grammes, est compris entre 0,3 et 1. 16) Système conforme à l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le profilé est obtenu par extrusion, ses parois ayant une épaisseur comprise entre 0,5 et 2 mm. 17) Système conforme à l'une quelconque des revendications 12 à 16 caractérisé en ce que le système d'attache est constitué par une boucle fixée à une extrêmité du profilé, l'autre extrêmité portant une bande plate et souple, perforée ou non de façon à former un collier ou portant une houcle complémentaire pouvant s'engager dans la première pour obtenir une fermeture. 18) Système conforme à l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que le système d'attache est constitué par des crochets répartis le long du profilé pour permettre une fixation sur un collier ordinaire.