FR 2140380 A1 19730119 FR 7213246 A 19720414 La présente invention concerne un interrupteur optique passif pour lasers à impulsions géantes permettant d'obtenir des impulsions lumineuses de forte puissance. Il est connu que certains milieux absorbants saturables (solutions de colorants) sont particulièrement aptes à servir d'interrupteur optique passif. De nombreux groupes de colorants absorbants dans le domaine de l'émission de lasers à rubis ont jusqu'ici été examinés quant à leur aptitude à servir d'interrupteur optique. Quelques groupes, comme par exemple les colorants du type polyméthine (cryptocyanine (CC), iodure de I ,1 '-diéthyl- 2,2,-chinadicarbocyanine (DDJ) etc.) et différentes phtalocyani nes telles que la vanadylphtalocyanine (VOPc) présentent de bonnes caractéristiques en tant qutinterrupteurs de sorte qu'ils permettent de produire des impulsions lumineuses de forte puissance d'une durée de quelques nanosecondes. Il est en outre connu que pour certains colorants la forme des impulsions présente une structure fine. Ces colorants produisent une synchronisation des modes (mode-locking) qui permet de produire des impulsions de l'ordre de la picoseconde. L'effet de synchronisation des modes ne se produit qu'à condition que la molécule de colorant excitée revienne rapidement à l'état fondamental à l'intérieur de la durée de l'impulsion. Cet effet n'est donc produit que par des colorants dont la relaxation à partir du premier état de singulet excité s'effectue par passage direct à l'état fondamental. Ici il s'agit essentiellement des colorants du type polyméthine déjà cités. Des phtalocyanines qui présentent un taux élevé de transformation à l'état de triplet ne se prêtent pas à la cunchronisation des modes. Dtimportantes conditions pour l'utilisation de colorants en vue de la production d'impulsions sont une section efficace élevée des molécules de colorants et une haute résistance des solutions de colorants tant lors de leur conservation dans l'obscurité que sous l'action de la lumière laser et la lumière ultraviolette diffuse des sources lumineuses de pompage. La plus haute résistance jusqu'ici observée est celle des phtalocyanines qui ne se prêtent cependant pas à une synchronisation des modes. La plupart des autres colorants se décomposent plus ou moins rapidement à l'état dissous dans les conditions citées. Un autre inconvénient des colorants du type polyméthine et des phtalo- cyanines réside dans le fait que la longueur d'onde d'absorption ne peut être influencée que légèrement par le solvant. Pour chaque longueur d'onde d'absorption désirée il faut synthétiser des colorants présentant une structure nouvelle. Souvent un colorant n1 est pas adapté à une certaine longueur d'onde, par exemple pour l'émission de lasers à rubis, pour la seule raison que son absorption s'avère correspondre à des longueurs d'onde trop courtes ou trop longues de quelques nanomètres. En outre, par suite de leur structure ionique, les colorants du type polyméthine en particulier ne sont 80- lubles que dans un nombre limité de solvants de préférence polaires. La présente invention a pour objet de produire dans des conditions relativement stables et pendant de longues durées des impulsions géantes d'une puissance de crête élevée et des impulsions de l'ordre de la picoseconde pour une longueur d'onde adaptée de manière optimale. Elle identifie des colorants qui, aptes à servir d'interrupteur optique passif et à la synchronisation des modes de lasers à impulsions géantes possèdent à l'état dissous une haute résistance tant dans l'obscurité que eous l'effet de la lumière éclair et dont les molécules présentent une grande section efficace, la longueur d'onde d'absorption de ces colorants pouvant en outre être influencée par le choix du solvant. Ce résultat est obtenu suivant la présente invention par le fait que les colorants utilisés sont des colorants du type cyclobutènediylium correspondant aux formules I et II ci dessous : O9 R a (IN (I) o dans lesquelles R signifie un groupe substituant acide en CH, de préférence un radical cycloimmonium. R = -CH (= CH-CH)n = où n = 0 ou 1, R'= un groupe slcole, le, aralcoyle ou oxyalcoyle et Z I les atomes nécessaires à la constitution de composés à noyau hétérocyclique à 5 et 6 membres, qui peuvent éven tuellement entre substitués et/ou également accolés, ou un radical phényle substitué, la longueur d'onde de l'absorp- tion étant variable en fonction du substituant R choisi et/ou du solvant utilisé. En tant que groupe substituant R on peut utiliser par exemple les radicaux cycloimmonium suivants. En tant que radical phényle substitué on peut utiliser par exemple D'autre part on peut utiliser en tant que groupe substituant également un hétérocycle azoté éventuellement substitué, comme par exemple D'autres groupes substituants R acides en CH, comme par exemple des groupes azulényle, 1,3,5 -trihydroxyphényle, indolyle ou pyrryle peuvent également entre combinés à volonté avec le groupe cyclobut ènediylium. Les spectres des colorants utilisés suivant l'invention n'étaient jusqu'ici pas connus à l'exception du maximum d'absorption de quelques colorants utilisés à titre d'exemple dans un solvant. En fonction du substituant R choisi, leur bande d'absorption à longueurs d'onde maximales se situe dans l'intervalle compris entre 300 et 1000nm. La bande présente un coefficient d'extinction molaire allant jusqu'à 250 000 cm2/mole (correspondant à une section efficace de 10-15 cm2) et une très faible largeur en valeur moyenne de 30 nm environ. Â titre de comparaison il convient de noter que des colorants connus présentent en règle générale des coefficients d'extinction compris entre 50 000 et 20J' 000 cm2/mnoles seulement. La position de la bande d'absorption dépend de la polarité du solvant et peut dans le cas d'un colorant varier d'une quantité allant jusqu'à 50 nm. Dans certains solvants il se produit en outre de nouvelles bandes d'absorption qui ne font pas varier fondamentalement les caractéristiques de déclenchement mais qui peuvent provoquer des effets de filtration avantageux. ks colorants du type cyclobutènediylium utilisés suivant l'invention en tant qu'interrupteurs optiques passifs offrent des avantages importants par rapport aux colorants connus utilisés dans ce but. En ce qui concerne les substituants R ils peuvent faire l'objet sensiblement de toutes variations voulues. Il s'est avéré que lorsque les colorants sont utilisés en tant qu'interrupteurs passifs de lasers à rubis dans certaines combinaisons de solvants, on obtient des puissances de crete plus élevées que dans le cas des colorants des types polyméthine et phtalocyanine utilisés jusqu'à présent. La résistance des colorants en solution tant en cas de conservation à l'obscurité que sous l'effet de la lumière éclair est en partie supérieure à celle des colorants du type polyméthine et s'approche de celle des phtalocyanines. Les nouveaux colorants présentent d'une manière générale le phénomène de synchronisation des modes avec des amplitudes comparables à celles des colorants du type polyméthine. Outre leur meilleure résistance et la possibilité d'adapter la longueur d'onde d'absorption par le solvant, les colorants du type cyclobutènediylium présentent également une supériorité sur les polyméthines en ce qui concerne le processus de synchronisation des modes. La présente invention est expliquée plus en détail ci-dessous à l'aide d'exemples. Pour montrer que la longueur d'onde de l'absorption des colorants pour lasers peut être choisie librement, les maxima d'absorption de certains colorants sont indiqués au tableau I en fonction de leur structure et du solvant. (voir tableau page 10) Pour faire ressortir la résistance des solutions de colo rentes le tableau II (voir tableau page11 ) indique l'extinction en ffi (extinction initiale : 100 %) en cas de conservation des solutions dans l'obscurité et sous l'action d'une lumière éclair. A titre de comparaison le tableau II comporte des indications correspondantes en ce qui concerne un colorant du type polyméthine et un colorant du type phtalocyanine utilisés jusqu'à présent. Afin de comparer les puissances de crête pouvant être obtenues en cas d'utilisation comme interrupteur passif dans des lasers à rubis à impulsions géantes les solutions de colorant ont été placées dans le résonateur d'un laser à rubis dans les con- ditions suivantes : Dimension du barreau de rubis : 100 mm x 10 mm de diamètre. Résonateur à 100 % et à 36 % de réflexion. Energie de pompage : 2 120 Ws Epaisseur de couche de la solution de colorant : d = 1,3 mm Transmission à 694 nm = T . 60 % Pour la puissance de crête à l'état déclenché en cas d'utilisation de cuvettes à colorant on a obtenu les valaurs indiquées au tableau III qui sont rapportées, avec un filtre gris de 60 % de transmission, à la puissance obtenue L g 1.(tableau page 11). Pour mettre en évidence le processus de synchronisation des modes on utilise en principe la construction de résonateur décrite ci-dessus avec la mEme épaisseur de couche des solutions de colorant et une transmission initiale de T = 75 %, le milieu actif étant muni de fenêtres de Brewster. La mise en évidence de la synchronisation des modes s'effectue par la méthode de fluorescence biquantique en utilisant le produit dénommé Rhodamine-6G en tant qu'indicateur de fluorescence et une cellule photoélectrique en combinaison avec un oscillographe. La résolution de temps du dispositif récepteur est de Ina. Ainsi la durée d'impulsion s'établit par exemple pour le colorant Ia dans l'éthanol à 12 ps. À condition qu'il s'agisse de durées d'impulsion égales les valeurs mesurées permettent les comparaisons d'amplitude in diquées au tableau 4. (tableau page 12) R E V E N D I C A T I O N S 1 - Interrupteur optique passif pour lasers à impulsions géantes permettant de produire des impulsions lumineuses de forte puissance, caractérisé en ce que les colorants utilisés sont des colorants du type cyclobutènediylium correspondant aux formules I et II ci-dessous. dans lesquelles R signifie un groupe substituant acide en CH, de préférence un radical cycloimmonium R = -CH (= CH-CH)n = où n n O ou I, R' = un groupe alcoyle, aryle, aralcoyle ou oxyalcoyle et Z = les atomes nécessaires à la constitution de composés à noyau hétérocyclique à 5 et 6 membres, qui peuvent éven tuellement être substitués et/ou également accolés, ou un radical phényle substituté, la longueur d'onde de l'absorption étant variable en fonction du substituant choisi R et/ou du solvant utilisé. 2 - Interrupteur optique passif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme radical cycloimmonium au choix 3 - Interrupteur optique passif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que hétérocycle azoté éventuellement substitué 4 - Interrupteur optique passif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'o a utilise en tant que radical phényl substitué T A B L E A U I Colorant : Solvant : Maxima : Rapport d'inten @@@@@@@@ @@@@@@@ @@@@@@ @@@@@@@ @ @@@@@ d'absorption sité des maxima (nm) d'absorption : Ia : benzène : 682 750 : I : 2,6 : Ib : benzène : 678 : Ic : benzène : 710 : Id : benzène : 685 : Id : nitrobenzène: 660 743 812 : 1 : 0,76 : 0,56 : Id : chloroforme : 673 : Id : diméthyl formamide : 680 : Id : glycol : 695 Id : formamide : 700 le benzène : 691 le méthanol : 663 810 : 1 : 0,25 : Ie : nitrobenzène: 697 820 : 1 : 1,03 : Ie : &alpha; -chloro naphtalène : Ig : benzène : 628 : Ih : benzène : 739 IIf diméthyl formamide 557 602 1 : 1,95 T A B L E A U II s Colorant : Solvant : Extinction en &alpha; : Extinction en : : : au repos après après exposition à à x impulsions à lu 8 jours 40 jours mière UV x=5 x=10 crypto cyanine éthanol : 31,7 0 12,1 0 vanadyl phtalocyani- &alpha;-chloro- ne naphtalène 100 97,0 66,6 35,2 Ia n-butanol 97,6 96,7 - Ia &alpha;-chloro- naphtalène 82,0 0 79,3 67,4 Ie " 75,0 2,0 50,7 24,7 T À B L E À U III Colorant Solvant : Puissance de : : crête L : cryptocyanine : méthanol : 90 iodure de 1,1'-diéthyl 2,2'-chinadicarbocyanine méthanol 65 :Ic : chloroforme : 65 :Id : a &alpha;-chloronaphtalène : 170 :Ie : a-chloronaphtalène : :Ie : nitrobenzène : 30 T A B L E A U IV Colorant Solvant Mise en évi- Valeurs dence qua- d'énergie litative du relatives "mode locking" : cryptocyanine : méthanol : + 1 cryptocyanine acétone + 0,03 iodure de 1,1' diéthyl-2,2' chinadicarbocya nine méthanol + 0,7 : la : méthanol : + 0,4 Id a-chloronaphtalène + 0,4 Ie &alpha;-chloronaphtalène + 0,1