FR 2168122 A1 19730824 FR 7310363 A 19730322 La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés du dithianne doués de propriétés pesticides, leur préparation et leur application pour combattre les organismes nuisibles. t'invention cencerne plus particulièrement les dérivés du 2-imino-1,3-dithianne répondant à la formule générale I dans laquelle R1 représente un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 a 5 atomes de carbone, R2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de I à 5 atomes de carbone et Y représente l'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone, cyclo-alkyle, cyano, un reste d formules -COOR3 ou -COR3 dans lesquelles R3 représente un groupe alkyle, alcényle ou cyclo-alkyle éventuellement substitués par des ou halogènes,/un reste de formules -OCONHR4 ou -OCONR4R5 dans lesquelles R4 représente un groupe alkyle contenant de I 5 atomes de carbone ou un groupe aryle éventuellement substitué et R5 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone, et les sels que ces composés forment avec des acides minéraux ou organiques. Selon le procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I a) on fait réagir des composés de formule II dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données, avec du chlorure de cyanogène et on cyclise le produit de la réaction, ce qui donne, sous forme de leurs chlorhydrates, les composés de formule I dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données et Y représente l'hydrogène. Les composés de formule II sont mis en jeu de préférence sous forme de leurs sels, par exemple sous forme de leurs chlorhydrates.On opère en présence d'une quantité catalytique d'un alcool et sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'azote. On peut par exemple utiliser, comme produits de départ, des composés de formule X dans Iaquelle~Ri et R2 ont les significations déjà données. Dans un solvant tel que le méthanol ces composés fournissent, par solvolyse catalysée par les bases, les composés de formule II qu'on fait réagir, sans purification préalable, avec le chlorure de cyanogène. On opère dans un solvant approprié tel que le chloroforme, sous des conditions acides et de préférence en présence d'une quantité catalytique d'un alcool tel que l'éthanol, /du composé de formule Il en faisant passer dans la solution/un courant de chlorure de cyanogène.On effectue avantageusement la réaction à des températures comprises entre la température ambiante et 500 pendant quelques heures, puis on laisse encore réagir le mélange à une température plus élevée,- par exemple pendant une heure. Le produit de la réaction entre le composé de formule II et le chlorure de cyanogène se condense directement au cours de la réaction en produit final désiré. On élimine ensuite le chlorure de cyanogène en excès, par exemple par passage d'un courant d'azote, et on traite le mélange réactionnel selon les méthodes habituelles. On obtient ainsi les sels doubles des composés de formule I dans laquelle Y représente l'hydrogène. -Les produits de départ de formule X peuvent être préparés selon les méthodes connues a partis des composés de formule XI XCH2-CH (NR1R2) -CH2X (XI)- dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données et X représente un halogène, de préférence le chlore. Sous forme de bases libres, les composés de formule I dans laquelle Y représente l'hydrogène sont instables. b) On fait réagir des composés de formule Ia dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données, ou leurs sels, avec l'hydroxylamine, ce qui donne les composés de formule I dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données et Y représente le groupe hydroxy. On dissout par exemple le composé de formule Ia, de préférence sous forme d'un sel, par exemple sous forme de dihaloge- nohydrate, dans un solvant approprié tel que l'eau et on fait réagir la solution avec de l'hydroxylamine avantageusement sous forme d'un sel, par exemple sous forme de chlorhydra te. On opère de préférence en présence d'un agent accepteur d'acides ou dans un milieu tampon, en utilisant avantageusement un acétate alcalin, et à une température comprise entre 30 et 700. On traite ensuite le mélange réactionnel selon les méthodes habituelles. c) On fait réagir les composés de formule Ia, ou leurs sels, avec des composés de formule IV H2NY1 (IV) dans laquelle Y1 représente un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 a 5 atomes de carbone ou un groupe cyclo-alkyle, ce qui donne les composés de formule I dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données et Y représente un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe cyclo-alkyle. On dissout par exemple le composé de formule Ia de préférence sous forme d'un sel,par exemple sous forme d'un dihalogénohydrate, dans un solvant approprié tel que l'eau, puis on fait réagir la solution ainsi obtenue avec le composé de formule IV. On effectue la réaction à une température comprise entre 30 et 700. On traite ensuite le mélange réactionnel selon les méthodes habituelles. d) On fait réagir les composés de formule Ia, ou leurs sels, avec des composés de'formule V XY2 (V) dans laquelle X représente un halogène, de préférence le chlore, et Y2 représente un reste de formules -COOR3 ou -COR3 dans lesquelles R3 a la signification déjà donnée, ce qui donne les composés de formule I dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données et Y représente un reste de formules -COOR3 ou -COR3 dans lesquelles R3 a la signifi cation déjà donnée. On peut par exemple libérer le composé de formule Ia à partir de l'un de ses sels, comme par exemple le dichlorhydrate, par addition d'une quantité de préférence équivalente d'une base appropriée telle que le carbonate de sodium. On opère avantageusement dans un solvant approprié, comme par exemple l'acétonitrile anhydre. On fait immédiatement réagir le composé de formule Ia ainsi obtenu avec le composé de formule V, éventuellement en présence d'un agent accepteur d'acides. Pour compléter la réaction, on chauffe le mélange réactionnel pendant quelque temps, par exemple pendant 2 à 3 heures, à une température de 600. On traite ensuite le mélange réactionnel selon les méthodes habituelles, après avoir éventuellement ajouté un accpteur d'acides tel que la triéthylamine, en quantité suffisante pour libérer de ses sels le composé de formule I obtenu. Les produits de départ de formule V peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir de produits connus. e) On fait réagir des composés de formule Ib dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données, ou leurs sels, avec des isocyanates de formule VI O=C=N-R4 (VI) dans laquelle R4 a la signification déjà donnée, ce qui donne les composés de formule I dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données et Y représente un reste de formule -OCONHR4 dans laquelle R4 a la signification déjà donnée. Pour effectuer la réaction, on procède par exemple de la manière suivante: on ajoute lentement à la température ambiante le composé de formule VI à une solution du composé de formule Ib dans un solvant approprié tel que 1'acétonitrile anhydre, de préférence en présence d'un catalyseur comme par exemple la triéthylamine. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant environ une heure, puis pendant encore environ 2 heures température élevée, par exemple au reflux lorsqu'on utilise 1'acétonitrile -comme solvant. On traite ensuite le mélange réactionnel selon les méthodes habituelles. f) On fait réagir les composés de formule Ib, ou leurs sels, avec des composés de formule VII XY3 (VII) dans laquelle X a la signification déjà donnée et Y3 repré sente un reste de formules -CONHR4 ou -CONR4R5 dans lesquelles R4 et R5 ont les significations déjà à données, ce qui donne les composés de formule I dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données et Y représente un reste de formules -CONHR4 ou -CONR4R5 dans lesquelles R4 et R5 ont les significations déjà données. On peut par exemple transformer le composé de formule Ib en sel alcalin par addition d'un alcoolate de métal alcalin, de préférence de sodium, puis ajouter le composé de formule VII à une solution du sel ainsi obtenu dans un solvant approprié tel que l'acétone ou l'acétonitrile. On agite encore pendant un certain temps, par exemple pendant 4 heures, de préférence en chauffant le mélange réactionnel, par exemple à 400. Après avoir essoré le précipité formé, on poursuit le traitement selon les méthodes habituelles. Les composés de formule I ainsi obtenus se présentent sous forme de produits cristallins qu'on peut recristalliser dans les solvants usuels ou sous forme d'huiles presqu'incolores. Les produits de départ de formule VI et VII peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir de produits connus. g) On fait réagir des composés de formule VIII ZCH2-CH(NR1R2) -CH2Z (VIII) dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données et Z représente un groupe susceptible d'être éliminé, avec des composés de formule IX dans laquelle Me représente un cation, de préférence le potassium, ce qui donne les composés de formule I dans la quelle R1 et R2 ont les significations déjà données et Y représente le groupe cyano. Comme groupe Z susceptible d'être éliminé, on peut citer un atome d'halogène ou le groupe p-toluènesulfonyloxy, de préférence un atome de chlore. On dissout par exemple deux fois la quantité calculée du composé de formule IX dans un solvant approprié, comme par exemple un alcool, puis on ajoute sous agitation une solution du composé de formule VIII dans un solvant approprié, par exemple un alcool, pendant une période pas trop longue, par exemple pendant environ 20 minutes, et de préférence à une température élevée, comprise par exemple entre 70 et 750. On continue d'agiter pendant quelque temps, par exemple pendant 10 minutes à 70-750, on refroidit, on sépare par filtration le sel minéral qui a précipité et on évapore le solvant. On poursuit ensuite le traitement du produit selon les méthodes habituelles. Les produits de départ de formule VIII et IX sont dé crits dans la littérature. /ainsi obtenus/ Les composés de formule I/peuvent être transformés en leurs sels par réaction avec des acides minéraux ou organiques appropriés. A partir des sels, on peut libérer les bases selon les méthodes habituelles. Les composés de formule I et leurs sels, comme par exemple les acétates, les benzoates, les oxalates, les chlorhydrates et les sulfonates, possèdent de remarquables propriétés insecticides. En outre, les composés de formule I dans laquelle ~ représente l'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe cyclo-alkyle, un reste de formules -COOR3 ou -COR3 dans lesquelles R3 représente un groupe alkyle, alcényle ou cyclo ou alkyle éventuellement substitués par des halogènes /un reste de formules -OCONHR4 ou -OCONR4R5 dans lesquelles Ps4 et R5 ont les significations déjà données, possèdent de précieuse propriétés fongicides.De plus, les composés de formule I dans laquelle Y représente un reste de formules -OCONHR4 ou -OCONR4R5 R dans lesquelles R4 et R5 ont les significations déjà données, se signalent par une excellente action acaricide. Les composés préparés selon le procédé de l'invention sont supérieurs, en tant que pesticides, aux composés de structure chimique analogue et ils constituent par conséquent un véritable enrichissement de la technique. En plus de leur remarquable action pesticide, les composés de l'invention font preuve d'une toxicité relativement faible à l'égard des homéothermes. Ils peuvent donc être utilisés aussi bien dans les cultures en plein air que dans les pièces habitées, les caves, les silos, les étables etc., et ils peuvent servir à protéger les êtres vivants du règne végétal et animal, à leurs divers stades de développement, contre les prédateurs, par exemple contre les insectes nuisibles. La lutte contre les parasites est menée selon les procédés usuels, par exemple par traitement des corps à protéger avec la substance active ou des préparations appropriées la contenant. Pour leur application comme agents phytoprophylactiques ou comme pesticides, les composés de l'invention peuvent être présentés par exemple sous forme de formulations liquides, de poudres mouillables ou de poudres pour poudrage, de granulés, de produits d'épandage, de pâtes, d'aérosols etc.. Les formulations liquides peuvent contenir les solvants et les diluants non phytotoxiques usuels, tels que des alcools, des glycols, des éthers glycoliques, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, en particulier le xylène ou des alkylnaphtalènes et autres distillats de pétrole, et des cétones, en particulier la cyclohexanone ou l'isophorone, etc.. Les concentrés émulsifiables contiennent en outre des agents tensio-actifs appropriés tels que des mouillants et des agents émulsionnants comme par exemple des éthers polyglycoliques liquides formes par réaction d'addition d'oxydes d'alkylène sur des alcools, des mercaptans ou des alkylphénols à haut poids moléculaire, et/ou des alkylbenzènesulfonates. Les formulations solides (poudres pour poudrage, poudres pour épandage et poudres mouillables) peuvent contenir les supports inertes habituels tels que la terre d'infusoires, le talc, la kaolinite, l'attapulgite, la pyrophyllite, des supports minéraux artificiels à base de SiO2 et de silicates, la chaux, le sulfate de soude et des supports d'origine végétale, comme par exemple des coquilles de noix broyées, et sont préparées selon les méthodes habituelles.Les formulations des poudres mouillables,destinées à être mises en suspension dans l'eau, contiennent en outre les mouillants et agents de dispersion usuels tels que le laurylsulfate de sodium, le dodécylbenzène- sulfonate de sodium, des produits de condensation d'un naphtylsulfonate et de formaldéhyde, des éthers polyglycoliques et des derivés de la lignine, par exemple des lessives résiduaires sulfitiques. La préparation des granulés se fait selon les méthodes connues, en revêtant ou imprégnant des supports de consistance granuleuse tels que la ponce, la chaux, l'attapulgite, la kaolinite ou des supports d'origine végétale, avec la substance active ou les solutions ou formulations la contenant. En dehors des supports et agents tensio-actifs.déjà mentionnés, les préparations contenant les substances actives de l'invention peuvent aussi contenir des additifs spéciaux, comme par exemple des agents de stabilisation et de désactivation (pour les préparations solides sur des supports à surface active), des agents ayant pour but d'améliorer l'adhérence sur les plantes, des inhibiteurs de corrosion,des agents anti-mousse, des pigments etc.. Dans les formulations et dans les bouillies, les substances actives de l'invention peuvent se trouver en mélange avec d'autres substances actives connues. Les formulations renferment généralement de 1 à 90% en poids de la substance active, de préférence de 5 à 50%. Les bouillies prêtes à l'emploi contiennent généralement de 0,02 à 90% en poids de la substance active, de préférence de 0,1 à 20%. Les formulations renfermant les substances actives s'obtiennent selon les modes de préparation habituels, par exemple comme décrit ci-dessous: a) on mélange 25 parties en poids d'un composé de formule I ou de l'un-de ses sels avec 25 parties en poids d'éther décagly colique de l'iso-octylphenol et 50 parties en poids de xylène. On obtient ainsi une solution limpide, facilement émulsion nable dans l'eau. On dilue le concentré avec de l'eau jus qu'à la concentration voulue; b) on mélange 25 parties en poids d'un composé de formule I avec 30 parties en poids d'éther octaglycolique de l'isooctyl phénol et 45 parties en poids d'une fraction de pétrole bouillant entre 210 et 2800 (D20 = 0,92). On dilue le con centré avec de l'eau jusqu a la concentration voulue; c) on mélange 50 parties en poids d'un composé de formule I avec 50 parties en poids d'éther octaglycolique de l'iso octylphénol. On obtient ainsi un concentré limpide qui s'émulsionne facilement dans l'eau et qu'on dilue avec l'eau jusqu'à la concentration voulue. Les exemples d'application suivants illustrent la remarquable activité des composés de l'invention contre les organismes nuisibles. Action insecticide contre Bruchidius obtectus (charançon du haricot) - Action par contact Dans des boîtes de Petri de 7 cm de diamètre, on applique, au moyen d'un pulvérisateur, de 0,1 à 0,2 ml d'une émulsion préparée selon l'exemple 'a) ci-des-sus et contenant la substance active ou un de ses sels. Après avoir laissé sécher le dépôt pendant environ 4 heures, on place dans chacune des boltes 10 imagos de Bruchidius et on recouvre chaque boîte avec un treillage métallique de laiton à mailles fines. On conserve les charançons à la température ambiante sans leur donner de nourriture. Au bout de 48 heures, on détermine le taux de létalité. La valeur 100% signifie que tous les charançons ont été tués, 0% signifie qu'aucun charançon n'a été tué. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant: Substance active Concentration Taux de létalité dichlorhydrate de 2-imino-5- en % en % dimethylamino-1,3-dithianne 0,0125 100 bis-oxalate de 2-isopropyl imino-5-dimethylamino-1,3- 0,05 100 dithianne hydrogeno-oxalate de 2éthoxycarbonylimino-5- 0,2 100 diméthylamino-1,3-dithianne Action insecticide contre AEhis fabae (puceron noir du haricot) Action par contact Sur des plants de fèves des marais (Vicia faba) on pulvérise, jusqu a écoulement de gouttes, une bouillie contenant un composé de formule I ou un de ses sels. Les plants de feves des marais sont fortement infestés par le puceron noir du haricot (Aphis fabae) à tous ses stades de développement. Au bout de 48 heures, on détermine le taux de létalité en comptant les pucerons vivants et morts. Le taux de létalité est exprimé en %. La valeur 100% signifie que tous les pucerons ont été tués, tandis que la valeur 0% signifie qu'aucun puceron n'a été tué. Les résultats obtenus sont exposés dans le tableau suivant:: Substance active Concentration Taux de létalité en % en % dichlorhydrate de 2-imino 5-diméthylamino-1,3- 0,0125 100 dithianne 2-methylcarbamoyloxy-imino- 5-diméthylamino-1,3- 0,05 100 dithi anne Action insecticide contre EEhestia kuehniella (teigne de la farine) - Action par contact Dans des boites de Petri d'un diamètre de 7 cm contenant chacune 10 chenilles longues de 10 à 12 mm, on applique au moyen d'un pulvérisateur de 0,1 à 0,2 ml d' une émulsion contenant la substance active de formule I. On recouvre ensuite les boîtes avec des couvercles constitués d'une fine toile en laiton. Après sèchage du dépôt, on administre comme nourriture aux chenilles une rondelle de pain sans levain que l'on renouvelle suivant les besoins. Au bout de 5 jours, on évalue le taux de létalité en comptant les chenilles vivantes et mortes. Le taux de létalité est exprimé en %. La valeur 100% signifie que toutes les chenilles ont été tuées et 0% indique qu'aucune chenille n'a été tuée. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant:: Concentration Taux de létalité Substance active en % en % dichlorhydrate de 2-imino 5-diméthylamino-1,3- 0,05 100 dithianne hydrogéno-oxalate de 2éthoxycarbonylimino-5- 0,05 100 diméthylamino-1,3-dithianne 2-méthylcarbamoyloxy-imino 5-diméthylamino-1,3- 0,05 100 dithianne 2- (N,N-diméthyl-carbamoyloxy- imino)-5-diméthylamino-1,3- 0,05 100 dithianne Action insecticide contre Tribolium confusum (charançon de la farine de riz) - Action par contact Dans des boîtes de Pétri d'un diamètre de 7 cm,on applique au moyen d'un pulvérisateur 0,4 ml d'une émulsion préparée selon l'exemple a) et contenant 0,0125% de 2-cyano imino-5-diméthylamino-1,3-dithianne. On laisse sécher le dépôt pendant environ 4 heures, puis on place dans chacune des boîtes 30 imagos de Tribolium et on recouvre chaque boîte avec un treillage métallique de laiton à mailles fines. On conserve les imagos à la température ambiante sans leur donner de nourriture. Au bout de 72 heures, le taux de létalité est de 100 & ctest-à-dire que tous les charançons ont été tués. Action insecticide contre Calandra qranaria (charancon du blé) Action par contact Dans des boîtes de Pétri d'un diamètre de 5,5 cm on applique, au moyen d'un pulvérisateur, 0,4 ml d'une émulsion préparée selon l'exemple a) et contenant 0,01258 de 2-cyano imino-5-diméthylamino-1,3-dithianne. Après avoir laissé sécher le dépôt pendant environ 4 heures, on place dans chacune des boîtes 30 imagos de Calandra et on recouvre chaque boîte avec un treillage métallique de laiton à mailles fines. On conserve les charançons à la température ambiante sans leur donner de nourriture Au bout de 48 heures, le taux de létalité est de 100%, c'est-à-dire que tous les charançons ont été tués. Action fongicide contre Uromyces Ehaseoli (rouille du haricot) Action systémique On arrose des plants de haricots en pots (Phaseolis vulgaris) au stade de bifoliation avec 70 ml d'une émulsion contenant 0,05% d'une substance active de formule I et qui a été préparée comme décrit à l'exemple a), de telle façon que les parties vertes des plantes ne soient pas touchées. Au bout de 24 heures, on infeste les plantes avec des spores de la rouille du haricot (Uromyces phaseoli), puis on les maintient pendant 2 jours à un taux d'humidité relative de 100% et pendant 10 jours dans les conditions normales du laboratoire, sous une lumière artific:- le. On évalue ensuite le degré d'infestation.Les valeurs numériques sont déterminées selon l'échelle suivante: 1 = pas d'action (de O à 5% d'action) 3 = action faible (jusqu'à 50% d'action) 6 = action moyenne à bonne (de 50 à 95 d'action) 9 = très bonne action (de 95 à 100% d'action) Substance active Action fongicide dichlorhydrate de 2-imino-5 diméthylamino-1,3-dithianne 9 2-hydroxy-imino-5-diméthylamino- 1,3-dithianne 9 hydrogéno-oxalate de 2-éthoxycarbonylimino-5-diméthylamino- 9 1,3-dithianne Action fonqicide contre Uromyces phaseoli - Action par contact On place sur un plateau rotatif des plants de haricots en pots au stade de bifoliation et on les arrose "'a deux reprises, au moyen d'une buse de pulvérisation, avec une bouillie contenant 0,05% de substance active de formule I (environ 0,7 ml par plant). Les plants sont ainsi recouverts d'une mince couche de bouillie qui ne coule pas et qu'on laisse sécher. Au bout de 24 heures, on asperge les plants avec une suspension de spores d'Uromyces et on les maintient pendant 2 jours à un taux d'humidité relative de 100%, puis pendant 10 jours dans les conditions normales du laboratoire. On évalue ensuite le degré d'infestation d'après l'échelle donnée dans l'exemple précédent. Substance active Action fongicide dichlorhydrate de 2-imino-5 diméthylamino-1,3-dithianne 9 2-hydroxy-imino-5-diméthylamino1,3-dithianne 9 hydrogéno-oxalate de 2-éthoxycarbonylimino-5-diméthylamino- 9 1,3-dithianne 2-méthylcarbamoyloxy-imino-5 diméthylamino-1,3-dithianne 9 Action fongicide contre Erysiphe graminis (oïdium des céréales) Action systémique On arrose des plants d'orge (10 plants par pot) ayant une foliole primaire de 6 à 8 cm de long avec une bouillie pré parée selon l'exemple a) et contenant 0,05% de substance active de formule I, de telle façon que les parties vertes des plantes ne soient pas touchées.Après environ 24 heures, on pulvérise sur les plants des conidies d'oïdium des céréales et on les maintient pendant 7 jours à un taux d'humidité relative de 60 à 80zoo et sous éclairage constant. On évalue l'action fongicide comme dans les deux exemples précédents. Substance active Action fongicide dichlorhydrate de 2-imino-5diméthylamino-1,3-dithianne 9 2-hydroxy-imino-5-diméthylamino-1,3 dithi anne 9 2-méthylcarbamoyloxy-imino-5 diméthylamino-l-, 3-dithianne 9 2-éthoxycarbonylimino-5-diméthyîamino- 1,3-dithianne 9 Action fongicide contreErysiphàraminis - Action par contact On arrose au moyen d'une buse de pulvérisation, presque jusqu'à écoulement de gouttes, des plants d'orge (10 plants par pot) ayant un foliole primaire de 6 à 8 cm de long, placés sur un plateau rotatif, avec une bouillie de substance active préparée selon l'exemple a) et contenant 0,05% de substance active de formule I. Les plantes sont ainsi recouvertes d'une mince couche de bouillie qu'on laisse sécher.Au bout d'environ 4 heures, on pulvérise des conidies d'oïdium des céréales sur les plantes qu'on maintient ensuite pendant 7 jours à un taux d'humidité relative de 60 à 80e et sous éclairage constant. On évalue l'action fongicide comme dans les exemples précédents. Avec le 2-méthylcarbamoyloxy-imino-5-diméthylamino-1,3-dithianne, on a obtenu la valeur 9. Action acaricide contre Tetranychus telarius (tétranyque tisserand) - Action par contact On dilue avec de l'eau jusqu'à une concentration de 0,05% de substance active, une formulation d'un composé de formule I obtenue comme décrit sous a). Avec l'émulsion ainsi obtenue, on arrose jusqu'à écoulement de gouttes des plants de haricots (Phaseolus vulgaris). Ces plants de haricots sont for tement infestés par le tétranyque tisserand à tous ses stades de developpement. Au bout de 2 jours, on évalue le taux de létalité en %, en comptant les tétranyques vivants et morts. Un taux de 100% signifie que tous les tétranyques ont été tués, un taux de 0% signifie qu'aucun tétranyque n'a té tué.Avec le 2-méthyl-carbamoyloxyimino-5-diméthylamino-l, 3-dithianne, on a obtenu un taux de létalité de 100%. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les températures sont données en degrés centigrades. Exemple 1 2-imino-5-diméthylamino-l, 3-dithianne Dans le procédé suivant, toutes les opérations sont effectuées sous atmosphère d'azote. On ajoute 47 g (0,2 mole) de 1,3-bis(acStylthio)-2- diméthylamino-propane à une solution de 0,8 g de sodium métallique dans 800 ml de méthanol anhydre et on fait bouillir le mélange ainsi obtenu pendant 4 heures au reflux. Après avoir éliminé le méthanol par distillation, on dissout le résidu dans 1000 ml de chloroforme, on refroidit la solution à une température comprise entre O et 100 et on y fait passer un courant de gaz chlorhydrique jusqu a ce qu'un excès d'au moins 0,2 mole de gaz chlorhydrique soit dissous dans le chloroforme.On ajoute ensuite 6 ml d'éthanol et, tout en agitant fortement, on fait passer pendant environ 5 heures, à une température comprise entre 40 et 500, un courant de chlorure de cyanogène dans la solution chloroformique. On agite pendant encore une heure à une température comprise entre 40 et 500, puis on refroidit le mélange réactionnel et on chasse la plus grande partie du chlorure de cyanogène en excès par barbotage d'un courant d'azote. On recueille le sel qui a précipité, on le lave avec du méthanol et on le sèche à 500 sous vide poussé. On obtient ainsi le dichlorhydrate du composé du titre sous forme de cristaux incolores que l'on recristallise dans le méthanol; il fond à 243-245 . Analyse: C6H12N2S2 .2HCl Poids moléculaire: 249 C% H% N% S% Cl% calculé : 28,9 5,6 11,2 25,7 28,5 trouvé : 29,4 5,5 11,4 26,1 28,5 Exemple 2 2-hydroxy-imino-5-diméthylamino-1,3-dithianne On dissout dans 150 ml d'eau 21 g (0,084 mole) de dichlorhydrate de 2-imino-5-diméthylamino-1,3-dithianne, 6,5 g de chlorhydrate d'hydroxylamine et 7,6 g (0,093 mole) d'acétate de sodium, puis on agite la solution pendant une heure à 65 . On continue de chauffer pendant encore 15 minutes à 75 , on refroidit la solution, on ajoute 8,9 g de soude et on extrait à quatre reprises chaque fois avec 70 ml d'éther. On évapore l'éther et on recristallise le résidu d'évaporation dans le méthanol. On obtient ainsi le composé du titre sous forme de cristaux incolores fondant à 2030. Analyse: 6 12 2 2 Poids moléculaire: 192 5% calculé: 37,7 6,2 14,6 33,4 trouvé : 37,6 6,3 14,6 33,8 Exemple 3 2-isopropylimino-5-diméthylamino-1,3-dithianne On chauffe à 400 5 g (0,02 mole) de dichlorhydrate de 2-imino-5-dimethylamino-1,3-dithianne dans 50 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes, 5 g (0,068 mole) d'isopropylamine dans 15 ml d'eau et on agite encore pendant 2 heures à 400. On extrait ensuite le mélange réactionnel à trois reprises avec chaque fois 100 ml de chloroforme, on lave les extraits réunis à l'eau, on les sèche sur sulfate de sodium et on élimine le chloroforme par évaporation.On reprend le résidu d'évaporation par 30 ml d'éther absolu, on ajoute un excès d'une solution d'acide oxalique dans de éther et on recristallise le sel qui a précipité dans un mélange d'éthanol et d'éther. On obtient ainsi le bis-hydrogéno-oxalate du composé du titre sous forme de cristaux incolores fondant à 1450. Analyse: C9H18N2S2 . 2C2H204 Poids moléculaire: 398 C% H% N% calculé: 39,2 5,5 7,0 trouvé : 38,8 5,6 7,3 Exemple 4 2-éthoxycarbonylimino-5-diméthylamino-l, 3-dithianne On agite un mélange de 10 g (0,04 mole) de dichlorhydrate de 2-imino-5-diméthylamino-1,3-dithianne et de 4,2 g (0,04 mole) de carbonate de sodium dans 2000 ml d'acétonitrile anhydre. A la suspension ainsi obtenue on ajoute goutte à goutte, à la température ambiante, 10 g de chloroformiate d'éthyle et après avoir agité pendant une heure, on chauffe à une température de 600 et on maintien le mélange réactionnel pendant 2 heures à cette température. On refroidit ensuite le mélange, on ajoute 10 g de triéthylamine et cn élimine par filtration le sel qui a précipité.On évapore le filtrat, on reprend le résidu d'évaporation par du chloroforme, on lave la solution chlore. formique à l'eau et on la sèche sur sulfate de sodium. Après évaporation du chloroforme, on chasse les impuretés volatiles sous vide poussé. On obtient ainsi le composé du titre sous forme d'une huile. Analyse: C9H16N202S2 Poids moléculaire: 248 calculé: 43,5 6,4 11,3 25,8 trouvé : 43,8 7,0 11,2 25,3 Exemple 5 Hydrogéno-oxalate de 2-éthoxycarbonylimino-5-diméthylamino-1,3- dithianne On obtient l'hydrogéno-oxalate de 2-éthoxycarbonylimino-5-diméthylamino-1,3-dithianne en ajoutant la quantité calculée d'une solution éthérée d'acide oxalique à une solution de la base obtenue à l'exemple précédent et en recristallisant dans l'alcool le sel qui a précipité. L'hydrogéno-oxalate obtenu sous forme de cristaux incolores fond à 124-1260. Analyse: CgH16N202S2 . C2H2 O4 Poids moléculaire: 338 C% H% N% S% calculé: 39,1 5,9 8,3 18,9 trouvé : 39,2 6,0 8,3 18,8 Exemple 6 2-acétylimino-5-diméthylamino-1,3-dithianne On ajoute goutte à goutte, tout en agitant, 4,5 g (0,05 mole) de chlorure d'acétyle dans 50 ml d'acétonitrile anhydre à 7,5 g (0,03 mole) de dichlorhydrate de 2-imino-5-diméthylamino-1,3-dithianne dans 1000 ml d'acétonitrile anhydre. On ajoute ensuite goutte à goutte, en l'espace d'une heure, 12,2g (0,12 mole) de triéthylamine dans 50 ml d'acétonitrile anhydre et on fait bouillir au reflux pendant 2 heures. On refroidit le mélange réactionnel, on l'essore et on évapore le filtrat sous pression réduite à 500. On reprend le résidu d'évaporation par 3000 ml de chloroforme anhydre, on lave la solution organique à 2 reprises avec chaque fois 50 ml d'eau et on la sèche sur sulfate de sodium. Après évaporation du solvant, on obtient le composé du titre sous forme d'une huile incolore. Analyse: C8H14N2 OS2 Poids moléculaire: 218 C% H% S% calculé: 45,1 6,4 29,2 trouvé : 45,0 6,7 28,6 Exemple 7 2-méthylcarbamoyloxy-imino-5-diméthylamino-l , 3-dithianne On dissout 2 g (0,0105 mole) de 2-hydroxyimino-5-diméthylamino-1,3-dithianne et 0,1 ml de triéthylamine dans 50 ml d'acétonitrile anhydre. On ajoute goutte à goutte, tout en agitant à la température ambiante, 3 ml d'isocyanate de méthyle dans 30 ml d'acétonitrile anhydre. On fait ensuite bouillir le mélange réactionnel pendant encore une heure à la température ambiante et pendant 2 heures au reflux. On concentre le mélange sous pression réduite et on reprend le résidu par du chloroforme. On lave à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore le chloroforme. On recristallise le résidu d'évaporation dans de l'éther de pétrole à point d'ébullition élevé contenant un peu d'éthanol. On obtient ainsi le composé du titre sous forme de cristaux incolores fondant à 118-1200. Analyse: C8H15N302S2 Poids moléculaire: 249 C% H% N% S% calculé: 38,9 6,3 16,9 25,7 trouvé : 38,7 6,3 16,9 26,1 Exemple 8 2- (N ,N-diméthyî-carbamoyloxyimino) -5-diméthylamino-l, 3-dithianne On ajoute une solution de 0,5 g (0,021 mole) de sodium métallique/ /dans 100 ml d'éthanol absolu à 3,8 g (0,02 mole) de 2-hydroxy- imino-5-dimethylamino-1,3-dithianne dans 50 ml d'éthanol absolu. Lorsque la solution est devenue limpide, on évapore le solvant et on reprend le résidu'd'évaporation par 150 ml d'acétone anhydre. A cette solution on ajoute goutte à goutte, tout en agitant, une solution de 2,6 g (0,024 mole) de chlorure de di méthylcarbamoyle dans 100 ml d'acétone anhydre. On agite encore pendant 4 heures à 400, on laisse refroidir, puis on ajoute 1;5 g de triéthylamine. On agite pendant encore 10 minutes, on élimine le précipité par filtration, on évapore le filtrat à 400 sous pression réduite et on dissout le résidu d'évaporation dans 300 ml de chloroforme. On lave à deux reprises-avec chaque fois 50 ml d'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore le solvant. On obtient ainsi lé composé du titre sous forme d'une huile presque incolore. Analyse: CgH17N302S3 Poids moléculaire: 263 C% H% N% St calculé: 41,0 6,5 15,9 24,3 trouvé : 41,0 6,5 15,1 23,6 Exemple 9 2-cyano-imino-5-dimethylamino-1,3-dithianne On chauffe 214 g (1,26 mole) de cyano-imino-dithiocarbonate de potassium et de S-méthyle dans 600 ml d'alcool à une température comprise entre 70 et 750. Tout en agitant, on y ajoute goutte à goutte une solution de 0,635 mole de 1,3-dichloro-2diméthylamino-propane [préparée à partir de 122 g (0,635 mole) de chlorhydrate de 1,3-dichloro-2-diméthylamino-propane dans 400 ml d'alcool, par addition de 35,2 g (0,63 mole) d'hydroxyde de potassium dans 200 ml d'alcool et filtration du précipité de chlorure de potassium], en l'espace de 20 minutes et à une tempé rature comprise entre 70 et 75 . On agite pendant encore 10 minutes à la même température, puis on refroidit à la température ambiante. On élimine par filtration le chlorure de potassium qui a précipité et on évapore le filtrat à SOC sous le vide de la trompe à eau. On reprend le résidu huileux ainsi obtenu par 500 ml de chloroforme, on lave à deux reprises avec chaque fois 200 ml d'eau et on sèche sur sulfate de sodium. On évapore le solvant sous pression réduite à SOC, on ajoute 50 ml d'éther au résidu d'évaporation et on refroidit la solution à OC; le 2 cyano-imino-5-diméthylamino-l, 3-dithianne cristallise alors.On l'essore et on le lave avec un peu d'éther ou d'alcool, ce qui donne le composé du titre à l'état pur fondant à 98,5 . Analyse: 7 11 3S2 Poids moléculaire: 201,3 C% H% N% S% calculé: 41,8 5,5 20,9 31,9 trouvé : 41,5 5,6 21,0 32,2 Exemple 10 Hydrogéno-oxalate du 2-cyano-imino-5-diméthylamino-l , 3-dithianne Tout en agitant à SOC, on dissout 50 g (0,25 mole) de 2-cyano-imino-5-diméthylamino-l,3-dithianne (obtenu à l'exemple 9) dans 200 ml d'alcool et on ajoute 22,5 g (0,25 mole) d'acide oxalique dans 100 ml d'alcool. L'hydrogéno-oxalate précipite aussitôt. On refroidit à la température ambiante et on essore. On concentre les liqueurs mères à un volume d'environ 50 ml: une nouvelle quantité de produit précipite alors. On sèche l'hydro- géno-oxalate ainsi obtenu sous pression réduite à 50 ; il fond à 1540. Analyse: C7H11-N3S2 . C2H2O4 Poids moléculaire: 291,34 C% H% N% S% calculé: 37,1 4,5 14,4 22,0 trouvé : 37,0 4,8 14,8 22,4 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation des dérivés du 1,3dithianne répondant à la formule I dans laquelle R1 représente un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R2 signifie l'hy- drogène ou un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone et Y représente le groupe cyano, et de leurs sels, caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés de formule VIII ZCH2-CH(NR1R2)-CH2Z (VIII) dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données et Z représente un groupe susceptible d'être éliminé, avec des composés de formule IX dans laquelle Me représente un cation, et on isole à l'état de bases libres ou sous forme de sels d'addition d'acides les dérivés du 1,3-dithianne ainsi obtenus. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un composé de formule VIII dans laquelle Z représente un atome d'halogène. 3.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un composé de formule VIII dans laquelle Z représente le chlore. 4.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un composé de formule VIII dans laquelle Z représente le groupe p-toluènesulfonyloxy. 5.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le composé de formule IX dans laquelle Me représente le potassium. 6.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un alcool. 7.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise deux fois la quantité calculée du composé de formule IX. 8.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température élevée. 9.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 70 et 75 .