FR 2158299 A1 19730615 FR 7238058 A 19721026 La présente invention concerne un procédé de fabrication de catalyseurs à partir de composés du titane et de composés organo-métallique de l'aluminium pour la polyméy risation ou la copolymérisation de 1'éthylène et/ou des oléfines de formule générale R - CH - CH2, dans laquelle "R" représente un reste alcoyle & channe droite ou ramifiée à 1 - 4 atomes de carbone. On sait polymériser 1'éthylène et/ou les 1oléfines avec des catalyseurs constitués de composés des métaux des sous-groupes de transition Iv à VI du système périodique des éléments et de composés organo-mdtalliques des groupes principaux I à III, dans des hydrocarbures indifférents, sous des pressions inférieures à 100 atmosphères et à des températures inférieures à 1000C, où les polyoléfines précipitent sous forme pulvérulente. On utilise par exemple - comme composé d'un métal de transition - le tétrachlorure de titane, et comme composé organo-métallique le chlorure de diéthylaLumi- nium.On sait en outre séparer le produit insoluble, formé lors de la réaction du tétrachlorure de titane avec le chlorure de diéthylaluminium, du produit soluble et de l'activer avec un alcoylaluminium pour la polymérisation de l'oléfine. On utilise surtout, comme hydrocarbures indifférents, les hydrocarbures aliphatiques saturés, par exemple lthexane, l'heptane ou des fractions hydrogénées d'huile Diesel. Suivant le procédé de la technique usuelle, on obtient les polyoléfines sous la forme d'une poudre, qui n'est pas ou qui n'est que peu appropriée pour le traitement en corps moulés au moyen des extrudeuses ou des machines de moulage sous pression, parce que, ou bien son poids apparent est trop faible ou bien sa fluidité est insuffisante, ou encore pour ces deux raisons à la fois. La poudre de polyoléfine est constituée de particules irrégulières, crevassées, dont les propriétés d'écoulement sont mauvaises. On en vient alors, souvent, avec les machines de traitement, à des arrêts dû à la formation de cages dans les trémies de chargement.En outre, du fait que le grain est crevassé, on introduit tellement d'air dans le bain fondu que le dégazage complet est difficile et que les pièces terminées présentent des soufflures qui influencent très défavorablement la possibilité d'utilisation des articles fabriqués avec ces poudres. Il est par suite nécessaire, pour éviter les inconvénients décrits ci-dessus, de faire fondre les poudres fabriquées avec les catalyseurs appartenant à l'état de la technique, dans des extrudeuses à deux vis et de les transformer en granulés, afin de les rendre commercialement valables. On n'a pas manqué de projets pour améliorer les propriétés de la poudre de polyoléfine au cours de la polymérisation en utilisant des catalyseurs spécialement fabriqués , mais sans cependant qu'un succès décisif ait été obtenu. On a, en particulier, proposé, pour fabriquer des polyoléfines d'une densité apparente élevée et de propriétés d'écoulement de la poudre améliorées, d'obtenir des catalyseurs appropriés de telle manière que, lors de la réaction du tétrachlorure de titane avec le chlorure de diéthylaluminium il s'établisse un rapport moléculaire déterminé par rapport au trichlorure de titane ss agissant comme composant du catalyseur. On a enfin proposé9 en maintenant des rapports moléculaires très définis entre le tétrachlorure de titane et le chlorure de diéthylaluminium, de fabriquer, en opérant à une température choisie et en agitant avec une énergie spécifique déterminée, un catalyseur adéquat pour la fabrication d'une poudre de polyoléfines présentant des propriétés améliorées.Suivant un procédé plus ancien, n'appartenant pas encore à l'état de la technique (demande de brevet allemand P 20 214.4), il est possible , par contre, par polymérisation de l'éthylène et/ou des 1-oléfines sous des pressions inférieures à 100 atmosphères et à des températures inférieures à 100 C dans des hydrocarbures indifférents, éventuellement en ajoutant de l'hydrogène, d'obtenir des polyoléfines pulvérulentes qui se distinguent par des propriétés éminentes de leur poudre, telles que leur densité apparente élevée, leur très bonne fluidité, une étroite répartition de leur granulométrie, un grain de structure compacte et d'une sphéricité régulière.On utilise ici, pour fabriquer le catalyseur par réaction du tétrachlorure de titane avec des composés organiques de l'aluminium, un agent de dilution, constitué de cyclohexane et d'hydrocarbures aliphatiques saturés où les produits aliphatiques sont soumis, avant leur emploi pour la fabrication du catalyseur, à un traitement d'hydrogénation. Or Or, on a été suppris de constater qu'on peut aussi arriver à des résultats aussi bons, lorsqu'on utilise pour la polymérisation des oléfines, comme constituant du catalyseur, du trichlorure de titane avec des composés organiques de l'aluminium, dans des hydrocarbures aliphatiques inertes, sans emploi simultané de cyclohexane, et lorsqu'on prend soin que le mélange réactionnel présente au début de la réaction un taux de viscosité déterminé. Il faut naturellement supposer que le solvant utilisé ne contient aucune impureté nuisible. L'objet de la présente demande est dès lors un procédé de fabrication de catalyseurs pour la polymérisation et la co-polymérisation d'oléfines de la formule générale R-CH = CH2, dans laquelle "R' représente l'hydrogène ou un reste alcoyle à channe droite ou ramifiée à 1 - 4 atomes de carbone, par réaction du tétrachlorure de titane avec des composés organiques de l'aluminisstn, éventuellement halogénés, dans des hydrocarbures liquides, saturés, inertes, et éventuellement par séparation des produits de la réaction insolubles et addition ultérieure d'un composé alumino-organique- procédé caractérisé en ce que la solution de tétrachlorure de titane utilisée pour la réaction avec les composés métalliques de l'aluminium présente une viscosité cinématique selon UBBELOHDE de 0,38 cSt à 0,40 cSt. Les solvants appropriés pour la préparation des catalyseurs conformes à la présente invention sont par exemple le n-pentane, le n-hexane, l'isopropylhexane, le méthylcyclohexane, ainsi que les mélanges de cyclohexane et de n-hexane. Dans une forme d'exécution préférée de la présente invention, on ajoute par fractions, en agitant , le composé alcoyl aluminium à la solution de tétrachlorure de titane. On choisit la température de la réaction de telle sorte que la solution de tétrachlorure de titane utilisée présente, au début de la réaction, le coefficient de viscosité conforme à l'invention. Cette température est différente suivant le solvant et la concentration du composé du titane. Par exemple, le domaine de viscosité, conforme à l'invention, pour les solutions de tétrachlorure de titane à deux molécules, est réalisé pour les solvants ci-dessous aux temparatures suivantes Isopropyl cyclohexane 1800C Méthylcyclohexane 830C 8o0,44Cyclohexane/200% de n-Hexane 800C n-Heptane 55 C n-Hexane 390C n-Pentane 90C La relation avec la température de la solution de tétrachlor,ure de titane à deux molécules pour une série de solvants est représentée graphiquement dans le dession - planche 2, figure 2. La présente invention doit être expliquée simplement sur les solutions de tétrachlorure de titane à deux molécules, mais elle n'est aucunement liée à des concentrations déterminées.Pour maintenir la viscosité conforme à la présente invention, on peut aussi opérer dans d'autres zones de concentration . Suivant la température de la réaction, on obtient , lors, de la réaction du tétrachlorure de titane avec les composés d'alcoylaluminium, comme, par exemple, le chlorure de diéthylaluminium ou le sesquichlorure d'éthylaluminium, soit le chlorure de titane brun, soit les modificationsOC ou -trichlorure de titane. C'est ainsi, par exemple, qu'à 800C, par la réaction conforme à l'invention du tétrachlorure de titane avec le chlorure de diéthylaluminium, on obtient le t-trichlorure de titane propre à la polymérisation stéréospécifique des 1-oléfines.A des températures inférieures, on obtient d'une façon tout à prédominante le # - trichlo- rure de titane , qui est utilisé de préférence pour la polymérisation de l'éthylène. On sépare de préférence du mélange réactinn- nel le produit de la réaction, fabriqué, conformément à la présente invention, à partir du tétrachlorure de titane et d'un composé d'alcoyl-aluminium, et on l'active , avant son emploi comme catalyseur de polymérisation, par une autre addition du composé voulu d'aluminium. Pour l'activiation on utilise opportunément un trialcoyl-aluminium, si l'on doit employer le catalyseur pour la polymérisation de l'éthylène. Pour la polymérisation stéréo-spécifique avec des modifications violettes du trichlorure de titane fabriquées à 800C ou au-delà , on utilise opportunément un halogénure de dialcoylaluminium. La présente invention va maintenant être mieux expliquée au moyen des exemples non limitatifs ci-apres EXEMPLE 1 On met en oeuvre, comme solvant pour la fabrication du catalyseur, un mélange de 80% de cyclohexane, et 20 de n-hexane. On place dans un ballon à cinq cols de 1 1., pourvu d'un réfrigérateur à reflux, d'un agitateur à pales de téflon, d'un thermomètre, d'un entonnoir séparateur et d'une admission d'azote, 100 ml. 2m. d'une solution de tétrachlorure de titane (0,2 mol) Au reflux et sous agitation (300 tours/min) on introduit goutte à goutte en une heure 100 ml. 1m. d'une solution de chlorure de diéthylaluminium (0,1 mol). Pour achever la réaction , on agite encore pendant une heure au reflux.Après dilution avec l'hexane à 63/800 on laisse déposer le précipité gris brunâtre, on enlève la solution surnageante et on lave de cette manière cinq fois avec de l'hexane 63/800. On exécute la polymérisation de l'éthylène avec 77 mu. du catalyseur ci-dessus en ajoutant lg. de triéthylaluminium dans un autoclabe à agitation de 1 1. dans l'hexane 63/800 (6atm. d'éthylène , 3 atm. d'hydrogène, 750C, 1 heure durant). La viscosité des solutions de tétrachlorure de titane utilisées pour la préparation du catalyseur et les résultats de l'épreuve de polymérisation sont reportés dans le tableau I. Des représentations microscopiques de la poudre de polyéthylène fabriquée avec le catalyseur conforme à la présente invention se trouvent dans le dessin I, planche 1, figure la. EPREUVE TEMOIN On effectue deux épreuves-témoins, une épreuve A en utilisant, comme solvant, du cyclohexane, et une épreuve B avec du n-hexane. La fabrication des catalyseurs est exécutée comme décrit dans l'Exemple 1. Les viscosités des solutions de tétrachlorure de titane employées pour la préparation des catalyseurs et les résultats des épreuves de polymérisation sont consignées en même temps dans le Tableau I ou dans le dessin I, planche 1, figure id (épreuve -témoin A) et le (épreuve-témoin B). Tableau 1 : Résultats de la polymérisation de l'éthylène avec un catalyseur frabriqué suivant la présente invention, ainsi qu'avec deux produits-témoins (voir dessin, planche 1, figure la (Exemple 1), id (épreuve-témoin A) et le (épreuve-témoin B). Tableau I (voir page 7 EXEMPLES.2 à 5 Par le même mode opératoire que dans l'Exemple l, on fabrique des catalyseurs dans le n-hexane, le n-heptane, le méthylcyclohexane et l'isopropyl cyclohexane, et on les met en oeuvre pour la polymérisation de l'éthylène. Les conditions de préparation des catalyseurs et les résultats des épreuves sont rassemblées dans le Tableau 2. Des représentations microscopiques des poudres de polymérisats , obtenues avec les catalyseurs fabriqués suivant la présente invention, se trouvent dans le dessin , planche 1, figure lb (n-heptane) et îc (isopropyl-cyclohexane). Tableau II (voir page 8 ) Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Exemple 1 Epreuve- Epreuve témoin A témoin B Catalyseur fabriqué 80 % Cyclohexane Cyclohexane n-Hexane dans 20 % n-Hexane Viscosité cinémati- 0,39 cSt 0,43 cSt 0,263 cSt que de la solution 2 mTiCl4 à 80 C Rendement en PB 360 118 150 g/m Mol TiCl3 Densité apparente 3,6 4,0 3,8 156 177 167 455 115 310 Poinds après se- 500 165 355 couage Capacité d'écou lement (x) 7,6 s 47 sec 21 sec Analyse au tamisage 630 0,1 en poids 3,2 en poids 0,1 en poids 630-500 1,2 4,6 1,0 500-400 44,6 11,4 20,5 400-315 44,5 14,5 19,5 315-250 8,8 34,8 22,3 250-200 0,7 19,0 21,5 200 0,1 12,5 15,1 (x) : Durée d'écoulement de 100 ml de poudre hors d'une trémie d'un diamètre d'ouverture de 11,8 mm. (X) : Durée d'écoulement de 100 ml de poudre d'une trémie d'un diamètre d'ouverture de 11,8 mm. Exemple 1 2 3 4 5 Solvant n-Hexane n-Heptane Methylcyclohexane Isopropylcyclohexane Témperature de la réaction (0 ) 34 55 83 108 Viscosité cinématique d'une solution 2 mTiCl4 (Cst) 0,385 0,385 0,380 0,390 Rendement/mMol TiCl3 (g) 240 210 160 180 rouge 4,8 3,0 4,3 4,5 Mw . 10-3 219 126 193 203 Densité apparente (g/1) 410 395 440 415 Poids après secouage (g/1) 445 435 475 450 Capacité d'écoulement (X) (sec) 8 10 7 8 Tableau 2 : Fabrication de catalyseurs et résultats de la polymérisation de l'éthylène (voir aussi représentation 1). REVENDICATION Procédé de fabrication de catalyseurs pour la polymérisation ou la copolymérisation d'oléfines de la formule générale R - CH = CH2 , dans laquelle "R" représente l'hydrogène ou un reste alcoyle à channe droite ou ramifiée à 2 - 4 atomes de carbone, par réaction du tétrachlorure de titane avec des composés organo-métalliques éventuellement halogénés, dans des hydrocarbures liquides, saturés, inertes, et éventuellement par séparation des produits insolubles de la réaction, et addition ultérieure d'un composé organique de l'aluminium, procédé caractérisé en ce que la solution de tétr achlorure-de titane utilisée pour la réaction avec les composés organiques de l'aluminium présente une viscosité cinématique UBBELOh-DE de 0,38 cSt à 0,40 cSt.