FR 2161863 A1 19730713 FR 7147490 A 19711230 La présente invention a pour objet un procédé de séparation des métaux non ferreux tels que,par exemple,cuivre, zinc, plomb, nickel, etc. - ,à partir de solutions chlorhydriques de chlorures de ces métaux, de diverses provenances. Elle vise plus particu lièrement un procédé pour la valorisation des pyrites, après grillage et épuration en milieu chlorhydrique, les produits résultants pouvant être soit des produits finis, soit des produits semi-finis, ces derniers devant ultérieurement subir des transformations complémentaires selon des procédés connus. On connatt un certain nombre de procédés pour la valorisation intégrale des pyrites de fer. Certains de ces procédés font appel au traitement en présence de gaz chlorhydrique, ou de solu --tions d'acide chlorhydrique, ou de vecteurs d'ions chlore ou dechlore, de pyrites préalablement grillées à l'air, soit dans des fours à soles, soit dans des fours à lits fluidisés. Les calcinés obtenus contiennent très souvent du soufre résiduaire, de l'arsenic et tous les métaux non ferreux d'origine, c'est-à-dire du cuivre, du zinc, du plomb, du cobalt, de l'or, de l'argent,etc. Par les brevets français 1.508.382 et 1.548.471 on sait que par chloruration en milieu chlorhydrique, s'opère une volatili sation sélective de l'arsenic et des métaux non ferreux sans vo latilisation du fer. Ces chlorures, de meme que l'acide excéden taire injecté dans les fours, sont absorbés, par des procédés connus, dans des liqueurs chlorhydriques, ce qui permet, après refroidissement à des températures voisines de la température normale, d'obtenir des solutions stables, selon les concentra tions d'acide chlorhydrique, contenant la totalité de ces métaux. On peut également obtenir ces solutions par des attaques ou des réactions des concentrés d'oxyde de fer provenant du grillage des pyrites, en mettant en oeuvre tout procédé permettant de transformer les métaux non ferreux en chlorures volatils ou dissous. Le procédé de la présente invention s'est fixé pour objectifs: 1) de récupérer les ions Cl sous forme d'acide chlorhydrique, qui sera réinjecté dans les circuits d'attaque afin de réduire le prix de revient. Ces ions Cl pourront etre éventuellement récupérés sous forme de chlore gazeux, la transformation de ia solution d'acide chlorhydrique (normalement obtenue après ab sorption) en chlore gazeux se faisant par tout moyen connu, tel qu'une électrolyse de la solution à 30-35 % d'HCl; 2) d'éliminer de la solution l'arsenic, qui provoque une g8ne constante dans les opérations hydrométallurgiques que subiront les métaux; 3) de séparer sélectivement chacun des métaux qui constituent la solution, pour les transformer en produits intermédiaires ou produits finis. On a décrit ci-après les diverses étapes du procédé de l'invention. La solution chlorhydrique contenant les ions Cu, Zn, Pb, As, Au, Ag, etcO est attaquée par de l'acide sulfurique concentré à 95 % dans des réacteurs en carbone,par chauffage indirect, au moyen de vecteurs de chaleur tels que, par exemple, vapeur ou Dowtherm, à une température comprise entre 90 et 1600 C, de façon à ne pas atteindre la température de décomposition de S04H2. Le transfert de chaleur nécessaire à la volatilisation peut s'effectuer, par voie directe, en utilisant des brtleurs immergés dans la solution, celle-ci se trouvant alors contenue dans des réacteurs en maçonnerie anti-acide. On peut également envisager le transfert de chaleur par atomisation de la solution dans une enceinte parcourue par un gaz chaud. Il se produit une distillation de l'acide chlorhydrique lorsque l'équilibre de température est atteint.La vapeur d'acide entrasse avec elle la totalité du chlorure d'arsenic et une partie plus ou moins importante de l'eau contenue dans la solution, selon le temps de séjour et la quantité de calories introduites dans le réacteur0 La bouillie pratiquement libre de HCl,récupérée à la base du réacteur, contient la totalité des sels métalliques sous forme de sulfates, en présence d'une très faible quantité d'acide chlorhydrique Si une élimination totale de l'acide chlorhydrique est nécessaire, on peut atteindre une teneur très basse en HC1 en jouant sur les paramètres suivants - augmentation de la durée de contact; - excédent d'acide sulfurique - température de réaction; ou sur une combinaison de ces trois paramètres. La remise en solution des sels métalliques se fait au moyen d'eau. Ceci procure l'avantage immédiat de réaliser la séparation du sulfate de plomb qui, dans les conditions opératoires choisies, reste seul sous forme de précipité cristallin, qu'on peut séparer très facilement par filtration. La solution aqueuse de sulfates, libérée du plomb, passe alors à la deuxième étape, qui est celle de la cémentation du cuivre. L'opération de cémentation se déroule d'une manière discontinue soit dans des tambours, soit dans des bacs de cémentation, par introduction de fer en tournure ou de ferraille. Le déplacement des ions cuivre par les ions fer permet là dissolution de Fe avec précipitation de cuivre, selon la réaction L'économie industrielle du procédé de l'invention ne nécessite pas d'élimination complète de ClH dans les réacteurs d'attaque sulfurique, si bien qu'une faible proportion de ClH restant peut réagir sur le fer de cémentation avec production corrélative d'hydrogène naissant dans la solution.Il est évident que, si du chlorure d'arsenic restait dans la bouillie à la sortie des réacteurs d'attaque, en présence de l'hydrogène naissant, il y aurait un dégagement de AsH3, gaz infiniment dangereux. C'est la raison pour laquelle le procédé de l'invention, qui assure 1'élimination par volatilisation du C13As, donne toute sécurité pour les opérations successives de récupération des mé taux,. en particulier lors de la cémentation. La solution provenant de la cémentation, et contenant environ 30 à 40 g/litre de poudre de cuivre, peut étre filtrée avec facilité, étant donné la différence de densité qui existe entre les particules de cuivre et la solution mère. La cémentation est une opération qui est provoquée par le déplacement des charges positives des métaux tels que cuivre, plomb, argent et or, en présence d'un métal moins électro-positif tel que le fer. Ceci explique que le cément de cuivre comprenne non seulement le cuivre métallique, correspondant à la totalité du cuivre existant dans la solution, mais aussi le reste de plomb qui, sous forme de sulfate cristallisé, a pu passer à travers les mailles du filtre, et surtout ia totalité de l'or et de l'argent. Dans les opérations ultérieures de fonderie et de raffinage électrolytique des anodes de cuivre, ces deux produits seront récupérables à partir des boues anodiques, par fusion alcaline, sous forme de métal donc A noter qu'à chaque fois que des ions cuivre, plomb, or ou argent ont été séparés sous forme de cément, des ions Fe++ ont été introduits dans la solution, ce qui vient charger en impuretés les sulfates de métaux non ferreux à récupérer ultérieurement. L'opération suivante consiste donc à précipiter le fer sous forme d'hydroxyde, en présence d'air et en milieu légèrement basique, pH 4,5 à 5,5. Cette opération s'effectue dans des réservoirs dans lesquels on introduit la liqueur contenant le sulfate de fer avec du lait de chaux0 L'addition de lait de chaux présente deux avantages - elle permet l'accroissement du pH à une valeur telle qu'il y a précipitation de Fe(OH)3; - elle permet la neutralisation immédiate des ions SO libérés par la précipitation de l'oxyde de fer. La bouillie récupérée à la sortie du dernier réservoir est donc constituée par un ensemble de cristaux de S04Ca précipité et de Fe(OH)3 de forme plus gélatineuse. La présence de S04Ca permet une filtration aisée du mélange, soit après décantation préalable, soit directement sur filtre. La grande majorité du produit restant étant le sulfate de zinc, la récupération de-ce dernier se traduit donc par l'épuration typique d'une solution lixiviée, normalement utilisée dans l'électrolyse du zinc, c'est-à-dire - épuration finale du cuivre et du plomb en présence de C03Ba et de poudre de zinc, de façon à co-précipiter S04Ba et CO3Pb, en même temps que les traces de cuivre se cémentent sur le zinc; - en cas de présence de cadmium, une cémentation finale au moyen de zinc pur en poudre, permettant la récupération et la valorisation du cadmium, après élimination du zinc en présence de soude et dissolution du ZnONa solubilisé dans la soude. Une application de ce genre d'installation est donnée ciaprès, à titre d'exemple non limitatif. Au cours de cette description, on se réfère à la planche unique, qui illustre schématiquement ce procédé. On introduit, à partir d'un réservoir (1), au moyen d'une pompe (2), 10.000 kg/h de solution ayant, en poids, l'analyse suivante H20 44,2 % - HCl 18,1 % - CuCl2 8,2 % - ZnC12 23,3 % PbC12 3,7 % - AsCl3 1,6 - FeCl2 0,9 dans le réacteur (3), en présence de 2.600 kg/h de S 4H2 à 95 %. Le réacteur (3) est chauffé au moyen d'un circuit externe de chauffage (4) alimenté, par exemple, en vapeur. La réaction se déroule à pression atmosphérique, à une température de l'ordre de 130 . Il sort par la conduite (5) un nélange gazeux correspondant à 7.125 kg/h de-gaz, contenant en volume - ClH 30 % - C13Âs 0,3 % -- H2O 69,7% Ce gaz est absorbé dans une colonne (6) au moyen de 7.375 kg/h d'acide chlorhydrique,dilué à 20 % par exemple. I1 sort de la colonne une solution concentrée de BC1 pouvant aller jusqu'à 36 % et contenant la totalité du Cl3As à récupérer. Analyse de cette solution en poids : - H2O 65,9 % - BC1 33 ss - AgCl3 1,1 % Par la conduite (7), la solution est acheminée vers un bac (8) muni d'un agitateur, dans lequel on fait pénétrer 44 kg/h de SH2 pour précipiter 107 kg/h de sulfure d'arsenic. Les produits sortant du précipitateur (8) sont alors passés sur un filtre (9), d'où on récupérée l'acide chlorhydrique épuré et le gâteau de S3As2, avec éventuellement sa pré-couche en diatomite. Cet acide épuré sortant du filtre peut être réutilisé pour les opérations ultérieures de chloruration, dans les réacteurs de volatilisation de métaux non ferreux. La bouillie sortant à la base du réacteur d'attaque sulfurique (3) est dissoute avec 7.600 kg/h d'eau dans un bac (10) dans lequel, â 4O6Oo, précipite le sulfate de plomb La bouillie obtenue est alors filtrée dans le filtre (11) d'où le gâteau (400 kg/h) de S04Pb peut être récupéré, et éventuellement purifié. Le filtrat est envoyé dans les tambours de cémentation (12) où, par addition de fer entre 40 et 800, précipite le cément de cuivre qui va être filtré sur le filtre (13), duquel seront récupérés 430 kg/h de cément à 90 % de Cu. C'est sur ce cément que seront fixées les dernières traces de plomb, d'or et d'argent contenues dans le produit d'origine. La solution sortant du filtre (13),à raison de 16.400 kg/h, contient les éléments suivants : (% en poids): - S04Zn 16,82 % - S04Cu 0,06 % - SO4Fe 6,30 % - S04H2 1,20 /0, - 1120 75,62 % Le filtrat est alors envoyé dans une série de bacs ou réservoirs (14) où on introduit de l'air par un collecteur (15) et, à la partie supérieure, 500 kg/h de lait de chaux, pour permettre la neutralisation des ions S042 et la précipitation de Be(OH)3. La réaction s'effectue à un pu variable de 4,5 à 5,5, entre 50 et 700. Cette réaction va permettre, de plus, arrêt, sous forme de précipité, du germanium, des traces d'arsenic, de l'antimoine et de la silice colloidale, entraînés par les gaz lors de la volatilisation des chlorures métalliques. La bouillie sortant des réservoirs (14) est envoyée sur un système de décantation-filtration (16), d'où on extrait 1650 kg/h du gâteau de S04Ca + Fe(OH)3 et une liqueur qui, après purification finale dans des filtres spéciaux, sera envoyée dans le bac (17) en présence de 10 kg/h de C03Ba et de 5 kg/h de poudre de zinc. La solution obtenue est à nouveau filtrée dans un ensemble de filtration-décantation (18), avec séparation finale du gâteau S04Ba + CO3Pb + Cu. La solution de sulfate de zinc est stockée dans le réservoir (19) ; elle correspond à un débit de 19.000 kg/h, avec une concentration en Zn de l'ordre de 65 à 70 g par litre. Il ne reste plus qu'a charger cette solution en 504112 libre pour obtenir directement la liqueur d'électrolyse permettant la production de zinc cathodique. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de mise en oeuvre décrit ci-dessus, mais elle en englobe toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Procédé de séparation des métaux non ferreux tels que, par exemple, cuivre, zinc, plomb, nickel ..., à partir de solutions chlorhydriques de ces mêmes chlorures, et en particulier pour réaliser une valorisation des pyrites grillées et épurées par volatilisation sous forme de chlorures de ces mêmes métaux non ferreux, qui comprend les étapes suivantes - attaque des solutions par l'acide sulfurique,ayec chauffage, afin de produire une distillation de l'acide chlorhydrique, la vapeur diacide entraSnant avec elle la totalité du chlorure d'arsenic, qui est éliminé, l'acide chlorhydrique étant récupéré et recyclé' - récupération de la bouillie résultante et contenant, sous forme 'de 'sulfates, la totalité des sels métalliques - remise en solution aqueuse des sels métalliques, ce qui entrain la précipitation du sulfate de plomb - cémentation du cuivre, par introduction de fer, le déplacement des ions Cuivre par les ions Fer entratnant la dissolution du Fer et la précipitation du Cuivre - précipitation sous forme d'hydroxyde des ions Fer introduits dans la solution - épuration finale du cuivre et du plomb, et récupération du sulfate de zinc - en cas de présence de cadmium, cémentation finale au moyen de zinc pur pour récupérer et valoriser le cadmium. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'attaque par l'acide sulfurique des solutions chlorhydriques s'effectue t une température comprise entre 90 et 1600C, et de préférence à 13000. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, en vue d'une élimination totale de l'acide chlorhydrique au cours de la première étape, on agit sur l'un au moins des paramètres suivants : augmentation de la durée de con- tact, excédent d'acide sulfurique, et température de réaction. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, carac tersé en ce que, en vue d'une élimination totale du chlorure d'arsenic au cours de la première étape, on agit sur l'un au moins des paramètres suivants : augmentation de la durée de contact, excédent d'acide sulfurique et température de réaction. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution de sulfate de zinc est finalement épurée, puis chargée en acide sulfurique libre pour obtenir directement la liqueur d'électrolyse permettant la production de zinc cathodique.