FR 2166100 A1 19730810 FR 7246490 A 19721227 La présente invention est relative à un procédé de séparation de cyclopentadiène, cyclopentène et/ou 1,3-pentadiène qui consiste à distiller an présence de n-pen- tane une fraction hydrocarbonée de cyclopentène et/ou 1,3-pen- tadiène contenant du cyclopentadiène pour séparer le cyclopen tadiène sous forme d'azéotrope avec le n-pentane et récupérer simultanément le cyclopentène et/ou le 1,3-peetadiène ayant une teneur inférieure en cyclopentadiène. Le cyclopentène (appelé ci-après "CPE") ou le 1,3 pentadiène (également appelé pipérylène, contenant les isomères cis et trans, et appelé ci-après "PPL") sont des composés utiles comme matières de départ pour l'obtention de substances analogues au caoutchouc, de substances résineuses et de composés organiques.Lorsqu'on prépare des polymères en utilisant ces composés comme matières de départ et un catalyseur tel qu'un composé organométallique, la présence de cyclopentadiène (appelé ci-après "CPDn) ou de dérivés supérieurs de l'acéty Une dans la matière de départ inhibe la réaction de polyméri- sation désirée ou nuit de façon importante à cette réaction, et par conséquent il est nécessaire d'éliminer cea composés avant la réaction aussi complètement que possible. Chacun d'eux ne doit pas titre présent en une quantité supérieure à 1 % et, de préférence, à loOOO ppm. D'autre part, CPI) est également un compose utile comme matière première pour la préparation du dicyclopentadiène (appelé ci-après "DCPD"), de CP ou de composés similaires0 Lorsque CPI) est dimérisé thermiquement pour former DCPD, des teneurs élevées en dioléfines autres que CPI) telles que PPL et l'isoprène dégradent la pureté de DCPD résultant parce que les dioléfines forment des codimères avec CPDo En outre, lorsque CPI) est hydrogéné pour produire CPE en présence d'un catalyseur déterminé, la présence de quantités élevées de dioléfines autres que CPI) augmente considérablement les dépenses requises pour l'hydrogénation et en outre entrains la production de proportions élevées de produits secondaires, ce qui rend difficile la purification de CPE résultant. Dans ces conditions, il est très souhaitable de séparer d'une fraction de matière première en C5 CPI) ne contenant pratiquement pas d'autres dioléfines, et de ré cupérer simultanément CPE et/ou PPL ayant une teneur inférieure en CPDo En particulier, en tenant compte du fait qu'une quantité importante de fraction en C5 (mélange d'hydrocarbures en C5) est obtenue comme produit secondaire dans la production de l'éthylène par craquage thermique d'hydrocarbures, la séparation de CPE, PPL ou CPD, qui sont des produits intéressants, de la fraction ainsi que la séparation de l'isoprène de cette dernière sont d'un grand intérêt Cependant, la fraction en C5 est un mélange d'une très grande variété d'hydrocarbures, et par conséquent il est extrêmement difficile d'isoler une substance particulière d'un tel mélange, par exemple pour obtenir uniquement la substance désirée exempte du retardateur de polymérisation CPI) décrit ci-dessus (et de dérivés supérieurs de l'acétylène)0 I1 est connu qu'une frac- tion de CPE et/ou PPL contenant CPD est obtenue comme pro-. duit secondaire dans la séparation de l'isoprène. Par exemple, le brevet des EoUoAo n 3.510.405 déposé par la demanderesse indique qu'on obtient ladite fraction de CPE et PPL dans des concentrations importantes. Cependant, l'élimination spécifique de la substance indésirable CPI) d'une telle fraction n'a pas encore été réalisée, Comme indiqué dans le tableau 1, le point d'ébullition de CPD est voisin des points d'ébullition de PPL (en particulier l'isomère trans) et de CPE, rendant ainsi' difficile la séparation de CPI) par une distillation usuelle, Tableau 1 Points d'ébullition des constituants. de la fraction n-pentane 3,l0C Propylacétylène .40,2 Cyclopentadiène 41,0 transpipérylène 42,0 cis-pipérylène 44,1 Cyclopentène 44,2 cis-propénylacétylène 44,6 Cyclopentane 49,3 Dicyclopentadiène 170,0 La demanderesse a découvert qu'en distillant une fraction de CPE et/ou PPL contenant CPI) en présence de n-pentane, CPI) peut être facilement séparé de la fraction sous forme de mélange azéotropique avec le n-pentane, La demanderesse a découvert en outre que, en plus d'une telle distillation azéotropique, un procédé de distillation extractive exécuté en combinaison avec cette dernière permet d'obtenir de façon économique et sans difficulté PPL ou CPE qui sont exempts de matière inhibant la polymérisation telle que CPI) ( et les dérivés supérieurs de l'acétylène) à partir d'une fraction CPE-PPLo La présente invention peut être appliquée au traitement d'une fraction quelconque de CPE et/ou PPL contenant CPDo Les fractions en C5, telles que la fraction en C5 obtenue comme sous-produit dans la fabrication de l'é thylène-par craquage thermique d'hydrocarbures, la fraction en C5 obtenue par déshydrogénation de paraffines en C5 et/ou d'oléfines en C5, ou la fraction de CPE obtenue par hydrogénation partiélle d'une fraction contennant CPD, sont généralement composées d'un grand nombre d'hydrocarbures ayant des points d'ébullition compris entre 20 et 50 Co En outre, elle contiennent aussi de faibles quantités de fractions en C4 et en C6 lorsqu'elles sont obtenues par des procédés industriels. Pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, on préfère utiliser une fraction contenant CPE et/ou PPL en concentrations élevées0 Une telle fraction peut outre obtenue en soumettant la fraction en C59 par exemple l'une de celles citées ci-dessus, â l'un des traitements ci-après ou A une combinaison de ces traitements pris dans un ordre quelconque et qui comprennent la disti11atio, l'extraction, la distillation extractive, l'hydrogénation sélective et le chauffage pour la dimérisation de CPDo Pour obtenir de meilleurs résultats, ces traitements sont exécutés de préférence en combinaison avec un procédé de récupération de l'isoprbueO Généralement, il est souhaitable de séparer par distillation la fraction de point d'ébullition compris entre 40 et 50 C. Par une telle distillation, les pentanes acycliques, les pentènes acycliques, l'isoprène, etc.., sont séparés de la fraction en C5 et on obtient ainsi une fraction contenant trans-PPL, cis-PPL, CPE, CPI) et, dans certains cas, des dérivés supérieurs de l'acétylène tels que le propénylacétyléne, le propylacétylène, etc.Dans le cas où CPI) est contenu dans la charge de départ en quantités importantes et où on n'a pas besoin de récupérer DCPD de pureté élevée, une partie ou la plus grande partie de CPI? peut autre éliminée antérieurement par dimérisation de CPI) par la chaleur.En outre, la fraction de CPE et/ou CPL contenant CPI) pouvant être utilisée dans la présente invention peut être par exemple une charge de départ obtenue en chauffant d'abord la fraction en C5 pour dimériser la plus grande partie de CPI) contenue dans cette fraction, puis en la distillant pour éliminer la fraction ayant. un point d'ébullition supérieur à 500C, en soumettant ensuite le distillat à une distillation extractive pour obtenir un mélange d'isoprène, PPL, CPS, CPI) résiduel etc., et enfin en éliminant l'isoprène par distillation ; une charge de départ obtenue en sou- mettant d'abord la fraction en C5 qui a été obtenue par déshydrogénation de pentanes et/ou de pentanes à une extraction ou à une distillation extractive pour obtenir une fraction contenant l'isopropylène, PPL, CPS et CPD, puis en éliminant l'isoprène de la fraction par;diatiilation ;; ou une charge de départ obtenue par distillation de la fraction en C5 pour éliminer les distillats ayant des points d'ébullition inférieurs à 400C, dimérisation de la plus grande partie de CPI) par chauffage, puis-distillation de la fraction pour éliminer les produits liquides de fond ayant des points l'ébullition supérieurs à 50 C. En outre, la présente invention s'applique de préférence à la fraction CPE - CPI) obtenue par hydrogénation partielle de CPDo Lorsqu'on désire récupérer DCPD de pureté élevée conformément à la présente invention, la distillation azéotropique conforme au procédé de l'invention peut être mise en oeuvre sans avoir au préalable effectué la réaction de dimérisation de CPD, ce qui permet de séparer CPI) sous forme -d'azéotrope CPD-n-pentane des autres dioléfines, et ensuite la dimérisation peut être effectuée. Ces méthodes de traitement de la fraction en C5 peuvent être combinées de manière économique et comporter diverses opérations pour la séparation de l'isoprène. Ainsi, le procédé de la présente invention consiste à distiller une fraction de CPE et/ou PPL contenant CPI) en présence de n-pentane ajouté en une quantité correspondant à la quantité requise pour la composition azéotropique de CPI) à séparer ou en excès par rapport à cette dernière, ce qui peraet-d'obtenir l'azéotrope n-pentane-CPD ayant une teneur inférieure en dioléfines autres que CPI) et de récupérer simultanément la fraction de CPE et/ou PPL ayant une teneur inférieure en CPDo L'expression "CPD à séparer" telle qu'elle est utilisée ici, signifie CPI) séparé par distillation sous forme de raffinat dans la distillation azéotropique La présente invention est basée sur la constatation que CPI) forme avec le n-pentane un azéotrope à point d'ébullition minimum Bien que la composition azéotropique varie en fonction de la pression, de la température et de la présence d'un troisième constituant, elle est, dans le système à deux constituants n-pentane-CPD sous pression normale, approximativement de 27 moles * pour CPI) et 73 moles * pour le npentane avec une température azéotropique d'environ 35 C.Le point d'ébullition de l'azéotrope CPD-n-pentane diffère de ceux de CPS et/ou PPL d1enviroei 7 à 9 Co Par comparaison avec la différence entre les points d'ébullition de CPI) et CPE ou PPL qui est d'environ 1 à 30C en l'absence de n-pentane, une telle différence facilite l'élimination de CPI) et rend possible l'obtention de CPE etXou PPL ne contenant pratiquement pas de CPDo La quantité de n-pentane à ajouter est 2,7 fois ou plus, et est de préférence comprise entre 2,7 et 1000 fois la quantité de CPI) à éliminer exprimée en rapport molaire, et même lorsque le n-pentane est ajouté en excès, la quantité en excès peut Autre, comme l'azéotrope, distillée facilement. Le n-pentane qui est utilisé dans la présente invention n'est pas nécessairement d'une pureté élevée. Par exemple, on peut employer un mélange d'hydrocarbures contenant du n-pentane, et de préférence une fraction de pentane (mélange isopentane-n-pentane) obtenue comme sous-produit dans la purification du gaz naturel ou dans le raffinage du pétrole; ou également une fraction obtenue comme raffinat dans la récupération de l'isoprène par extraction ou distillation extractive ou encore des fractions dans lesquelles le n-pentane est concentre davantage par exemple par distillation . il est évident que l'addition de n-pentane n'est pas nécessaire dans le cas où la quantité nécessaire de n-pentane ou une quantité supérieure est déjà présente dans la phase d'obtention de la fraction CPE et/ou PPL - CPI) utilisée comme charge de départ. Le n-pentane ou la fraction contenant le n-pentane précitée peuvent 8tre ajoutés à la fraction CPE et/ou PPL-CPD avant la distillation0 On peut les ajouter aussi dans les parties médianes et/ou inférieures d'une colonne de distillation Dans les deux cas, par distillation de la charge de départ, on obtient un azéotrope constitué de CPI) et-de npentane, ainsi que d'autres constituants à point d'bullition bas, au sommet de la colonne, la fraction de CPE et/ou PPL ayant une teneur inférieure en CPI) étant récupérée au bas de la colonne.Cette distillation azéotropique est effectuée de préférence à la pression normale0 Dans le cas où CPI) doit être séparé de la fraction CPE et/ou PPL-CPD à un degré très satisfaisant, il est préférable d'effectuer la distillation en introduisant le n-pentane dans la partie inférieure de la colonne de distillation azéotropique afin de maintenir la concentration de npentane supérieure à une certaine concentration, étant donné que la composition azéotropique varie dans une certaine mesure en raison de la présence d'un troisième--constituante La concentration varie avec la quantité de OPD, ainsi qu'avec le type et la proportion du troisième constituant. Dans cette distillatidn azéotropique, si le temps de séjour dans la colonne de distillation est long ou si la température dans-la colonne est élevée ou si la concentration de CPI) dans la charge de départ est élevée, une partie de CPI) se trouve autre dimérisée en DCPD sous l'effet de la chaleur au cours de la distillation azéotropique Dans ce cas, DCPD se trouve sous forme d'impureté dans la fraction au fond de la colonne, c'est-à-dire dans la fraction de CPE et/ou PPL. Dans le cas où il est désirable ou nécessaire de débarrasser la fraction de queue de DBD, la fraction peut autre soumise à une distillation sous vide ou à un entrainement à la vapeur à laide d'une autre colonne, ce qui permet d'éliminer DCPD très facilement0 Une autre méthode d'élimination de DCPD consiste à soutirer la fraction de CPE et/ou PPL à l'aide d'une conduite latérale inférieure et à prélever DCPD au fond de cette colonne de distillation azéotropique. I1 est entendu qu'on peut, si cela est nécessaire , purifier encore la fraction de CPE et/ou PPL exempte de CPD ainsi obtenue jusqu'au degré de pureté désiré en la soumettant dans l'opération suivante- a-une istiiition, une extraction, une distillation extractive, une hydrogénation etc, A ce propos, lorsque la charge de départ est un mélange de CPE et PPL, il peut être séparé en ses constituants individuels par diverses techniques0 La distillation extractive ou l'extraction sont les techniques préférées, comme cela est décrit dans ce qui suito L'azéotrope CPD-n-pentane obtenu en tette de la colonne de distillation ne contient, bien que cela dépende des conditions opératoires, presque pas de dioléfines ayant une tendance à la codimérisation avec CPD, et par conséquent le chauffage de l'azéotrope donne DCPD de pureté élevée, Dans un mode de réalisation préféré de l'invention,on chauffe l'azéotrope pour obtenir un mélange n-pentane - DCPD qui est ensuite soumis à une distillation pour isoler DCPD, la fraction de n-pentane obtenue en tête de la colonne de distillation étant recyclée dans la colonne de distillation azéotropique, Le mélange n-pentane-DCPD peut être aussi directement recyclé dans la colonne de distillation azéotropique sans isolement de DCPD et DCPD peut titre soutiré au fond de cette colonne en même temps que la fraction de CPE et/ou PPL et séparé ensuite de la fraction de CPE et/ou PPL dans une colonne séparée ; on récupère ainsi DCPD de pureté élevée. Tandis que dans la méthode dans laquelle CPI) contenant d'autres dioléfines est dimérisé par chauffage, il est difficile de préparer DCPD avec une pureté supérieure à 95 %, une méthode dns laquelle l'azéotrope CPI)-n-pentane est chauffé tel quel rend possible l'obtention de DCPD avec un rendement élevé et une pureté supérieure à 95 %0 En outre, dans le cas où CPE est préparé par hydrogénation de CPD, l'azéotrope CPD-n-pentane peut être directement hydrogéné pour transformer CPI) en CPE dans la présente invention bien que les méthodes généralement adoptées à cet effet consistent à soumettre DCPD à un craquage thermique pour le transformer en CPD, puis à hydrogéner CPI) en CPE. Conformément à la présente invention, comme il a été décrit ci-dessus, on a conçu un procédé avantageux pouvant être appliqué dans le cas où on désire obtenir une fraction de CPI) contenant peu de -dioléfines autres que CPI) et/ou dans le cas où on désire obtenir une fraction de CPE et/ou PPL ayant une teneur inférieure en CPD. La description qui suit est relative à la séparation de CPE et PPL (et des dérivés supérieurs de l'acéty lène). Une telle séparation est effectuée en exécutant une extraction ou distillation extractive à l'aide d'un solvant po laize. Le solvant polaire peut être choisi parmi le diméthylformamide, le diéthylformamide, le diméthylacétamide et les autres amides d'acides gras N-alkyl substitués ; la N-méthylpyrrolidone, le furfural, l'acétonitrile, l'acétone, etc. ; et leurs solutions aqueuses ou mélanges qui sont connus dans la technique de séparation des dioléfines conjuguées.Un solvant polaire particulièrement préféré est choisi parmi les amides d'acides gras N-alkyl substitués indiqués ci-dessus représentés par la formule générale RCORR1R2, dans laquelle R et R1 désignent individuellement un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur comportant 1 à 3 atomes de carbone, et R2 désigne un radical alkyle inférieur comportant 1 à 3 atomes de carbone. Les amides indiqués ci-dessus sont préférés en raison de leur pouvoir extracteur , leur point d'ébullition, etc. Des composés qui servent à inhiber la polymérisation des dioléfines conjuguées ou des dérivés supérieurs de l'acétylène ou d'autres composés qui agissment comme agents de transfert de chatne pour inhiber la formation d'un haut polymère peuvent être ensuite ajoutés au solvant.Par exemple, le furfural, le nitrobenzène, 1'o-nitrq- phénol, le m-dinitrobenzène, le nitrite de sodium, le tert. butyl catéchol, etc., seuls ou en combinaison, sont ajoutés en d quantités allant de 0,01 à 10% en poids. L'addition de ces composés permet d'exécuter la distillation extractive ou l'extraction pendant une durée assez longue. Le tableau suivant indique les volatilités relatives de chacun des constituants dans des solvants typiques. TABLEAU 2 Volatilités relatives dans divers solvants Diméthyl- Diéthyl Diméthyl- N-méthyl- Acéto acétamide formamide formamide Furfural pyrrolidone nitrile n-Pentane 0,23 0,30 0,20 0,20 0,20 0,31 2-Méthylbutène-2 0,58 0,63 0,59 0,55 0,54 0,70 Isoprène 1,05 1,00 0,91 0,80 1,13 0,91 CPE 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 trans-PPL 1,50 1,39 1,56 1,17 1,57 1,69 cis-PPL 1,69 1,57 1,76 1,33 1,80 1,89 CPD 2,08 1,70 2,27 1,89 2,28 1,77 Propylacétylène 3,85 2,65 3,48 1,71 3,54 2,96 Nota : dilution infinite, 0 C (sauf pour l'acétronitrile : - 23 C) Comme il ressort du tableau, les volatilités dans ces solvants sont dans l'ordre : dérivés supérieurs de l'acétylène, CPD, PPL et CPE. L'extraction ou la distillation extractive sont effectuées conformément'aux procédés connus de la technique et de manière à obtenir CPE sous forme de raffinat et PPL sous forme d'extrait. Dans le cas où la charge contient des dérivés supérieurs de l'acétylène, ces dérivés se trouvent. dans la fraction de PPL0 La description qui suit est princi-; palement relative à la distillation extractive. Cependant, leprocédé d'extraction est mis en oeuvre de la même manière0 Dans le procédé de l'invention lorsque la distillation azéotropique est effectuée d'abord, CPE exempt de CPI) est obtenu sous forme de raffinat par extraction ou distillation extractive. PPl est obtenu en fond de colonne avec le solvant.Ils sont ensuite transférés dans une colonne de désorption où ils sont séparés en fraction de PPL et en solvant par chauffage jusqu'au point d'ébullition du solvant Lesolvant régénéré est recy cléO I1 est préférable de renvoyer une partie de la fraction de PPL à la colonne de distillation extractive, de préférence au bas de la colonne afin d'abaisser sa température de fond ainsi que pour le bilan matière0 Cette opération est effectuée conformément à la technique connue appelée "reflux de fond". Dans le cas où la charge contient des dérivés supérieurs de l'acétylène, ces derniers se retrouvent dans la fraction de PPL. Lorsqu'on désire éliminer les dérivés supérieurs de l'acétylène, la fraction de PPL est transférée dans une colonne de 2ème étage d'extraction ou de distillation extractive0 La colonne fonctionne dans des conditions telles que PPL devient un raffinat et les dérivés supérieurs de l'acétylène un extrait, de sorte qu'on obtient PPL ne contenant pas de dérivés supérieurs de l'acétylène. Le deuxième étage- d'extraction, ou de distillation extractive destin à éliminer les dérivés supérieurs de l'acétylène peut avoir lieu avant le premier étage. Cependant, une telle opération ne peut. procu- rer aucun avantage parce que la charge contient généralement seulement une quantité très faible de dérivés supérieurs de l'acétylène0 En outre, le même but peut être atteint en mettant en oeuvre d'autres méthodes connues telles que l'hydrogénation sélective des dérivés supérieurs de l'acétylène. CPE et PPL qui ne contiennent pratiquement pas de CPI) ni de dérivés supérieurs de l'acétylène peuvent être obtenus de cette façon. Dans ce qui précède, CPI) se trouvant dans la charge est séparé en effectuant d'abord une distillation azéotropique avec le n-pentane ; puis. CPE, PPL et les dérivés supérieurs de l'acétylène sont séparés par extraction on distillation extractive en deux étages.La description qui suit est maintenant relative au cas, où après séparation de CPE et PPL (et des dérivés supérieurs de l'acétylène) par extraction ou distillation extractive, CPI? est séparé de l'une des frac tions ou des deux fractions par distillation azéotropique effectuée avec du pentane, En soumettant d'abord la fraction CPE-PPL contenant CPI) constituant la charge à ltextraction ou à la distillation extractive susmentionnées avec un solvant polaire, on obtient une fraction de CPE constituant le raffinat et une fraction de PPL (et de dérivés supérieurs de l'acétylène) constituant l'extrait. Dans un tel cas, CPI) se trouvant dans la charge se mélange normalement à la fraction de PPL et non à la fraction de CPE. Cependant, il arrive quelquefois qu'une faible quantité de CPI) se mélange à la fraction de CPE selon le solvant et les conditions opératoires0 Bien que pouvant éventuellement résulter d'une séparation imparfaite, ceci peut aussi résulter du phénomène suivant : CPI) contenu dans la charge se transforme en DCPD par dimérisation pendant l'extraction ou la distillation extractive et s1accumuîe-dans le solvant.Puis, lorsque la température augmente dans la colonne de désorption, etc, DCPD se décompose pendant le recyclage du solvant régénéré en CPI) qui est ensuite entratné dans le raffinat en tête de la colonne d'extraction ou de distillation extractive (se référer au brevet des E.U.A. n 3.510.405).Dans la présente invention, si on le désire, la faible quantité de CPI) dans CPE peut être éliminée par distillation azéotropique en présence de n-pentane comme cela a été décrit précé & mment, ou en lavant le produit avec un dinénophile tel que l'anhydride maléique, etc., ou en le dimérisant par la chaleur0 Les dérivés supérieurs de l'acétylène contenus dans la fraction de PPL peuvent être éliminés de la m8me manière que dans les cas où la distillation azéotropique est effectuée en premier lieu.Dans ce cas cependant, une partie de CPI) peut gtre séparée en même temps que les dérivés supérieurs de l'acétylène0 CPI) restant encore dans la fraction de PPL peut aussi être séparé de la même manière que dans le cas où la distillation azéotropique est effectuée en premier avec du n-pentane. Ainsi, la charge de départ constituée par la fraction en C5 est divisée par extraction ou distillation extractive en une fraction de CPE et une fraction de PPL qui ne contiennent pratiquement pas de dérivés supérieurs de l'acéty lène. Puis, CPI) contenu dans l'une des fractions ou dans les deux fraction est éliminé par distillation azéotropique avec du n-pentane, ce qui permet d'obtenir CPS et PPL ne contenant pratiquement pas de CPI) ni de dérivés supérieurs de l'acétylène. La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui suit et du dessin annexé qui illustre la nature essentielle de la présente invention. Toute modification ou addition au procédé peut être effectuée dans la mesure où les parties essentielles de la présente invention ne subissent pas d'altération0 Par exemple, le procédé de distillation ordinaire et. le procédé de dimérisation de CPI) peuvent être ajoutés, et la modification susmentionnée en ce qui concerne l'élimination des dérivés supérieurs de l'acétylène peut être effectuée sans modifier l'esprit de la présente invention. La figure 1 illustre un cas où la distillation azéotropique avec du n-pentane est effectuée en premier lieu afin d'éliminer CPI) ; puis on effectue la distillation extractive du premier étage pour séparer une fraction de CPE et un-e fraction de PPL ; on effectue ensuite la distillation extractive du second étage pour éliminer les dérivés supérieurs de l'acétylène contenus dans la fraction de PPL ; on obtient ainsi à partir de la charge CPE et PPL de pureté élevée ne contenant pratiquement pas de CPI) ni de dérivés supérieurs de l'acétylène. Sur la- figure 2, la charge est d'abord divisée en une fraction de CrE et une fraction de PPL par un premier étage de distillation extractive * l'aide d'un solvant; puis les dérivés supérieurs de l'acétylène contenus dans la fraction de PPL sont séparés et éliminés dans le second étage de distillation extractive F CPI) contenu dans les fractions de CPS et PPL est ensuite éliminé en soumettant ces fractions à une distillation azéotropique avec du n-pentane pour obtenir à partir de la charge respectivement CPS et PPL de pureté élevée ne contenant pratiquement p e de CPI) ni de dérivés supérieurs de l'acétylène0 En se référant a' la figure 1, la charge de départ constituée par la fraction en C5 est amenée par une conduite 1, et le n-pentane ou un mélange d'hydrocarbures contenant du n-pentane sont amenés par une conduite 2 dans la partie médiane d'une colonne de distillation 3. Un rebouilleur 4 se trouvant dans la partie inférieure de la colonne est chauffé par une source de chaleur telle que la vapeur pour effectuer la distillation azéotropique0 Le n-pentane peut être ajouté à la fraction en C5 dans la conduite 1 au préalable ou peut tertre introduit à un endroit approprié de la colonne 3 par l'intermédiaire d'une conduite séparée comme représenté sur la fig. 1. Un azéotrope CPD-n-pentane distille dans une conduite 5 prévue en tête de la colonne et est condensé par un condenseur 6. Une partie de l'azoétrope condensé est renvoyée en tette de la colonne comme reflux par une conduite 7 tandis que le reste est prélevé du système par une conduite 8. Une fraction qui ne contient pratiquement pas de CPI) est prélevée par une conduite 9 au bas de la colonne et est envoyée dans la partie médiane de la colonne du premier étage de distillation extractive 100 Un solvant est introduit par une conduite 12 dans la partie supérieure de la colonne 10 et une source de chaleur telle que de la vapeur sert à chauffer un rebouilleur 11 pour effectuer -la distillation extractive0 Une fraction de CPS moins soluble distille dans une conduite 13 se trouvant en tête de la colonne et est condensée par un condenseur 14o Une partie du condensat est ensuite renvoyée dans la colonne par une conduite 15 tandis que le reste est récupéré par l'intermédiaire d'une conduite 16 et constitue CPS de pureté élevée. -La fraction de PPL (contenant les dérivés supérieurs de l'acétylène) qui est dissoute dans le solvant et soutirée par une conduite 17 se trouvant au fond de la colonne est ensuite envoyée dans la partie supérieure d'une colonne de désorption 18 dans laquelle l'épuisement de la matière dissoute et la régénération du solvant sont effectuées par chauffage avec un rebouilleur Une Une fraction de PPL contenant des dérivés supérieurs de l'acétylène distille dans une conduite 20 se trouvant en tête de la colonne et est condensée par un condenseur 21.Une partie du condensat est renvoyée dans la colonne comme reflux par une conduite 22o Le reste du condensat est ensuite envoyé dans la partie médiane de la colonne du second étage de distillation extractive 28 par une conduite 24. Dans ce cas, il est souhaitable de renvoyer une partie du reste du condensat dans la colonne du premier étage de distillation 10, de préférence au bas de cette colonne par une conduite 25 afin d'abaisser la température de fond et aussi pour le bilan matière. Le solvant qui ne contient plus la matière dissoute est soutiré par une conduite 26 au fond de la colonne 18 et refroidi dans un réfrigérant 27, puis est renvoyé à la partie supérieure de la colonne de distillation extractive 10 par une conduite 12. Dans la colonne de distillation extractive 28, le solvant est introduit dans la partie supérieure de la colonne par une conduite 34 et le chauffage est réalisé à l'aide dgun rebouilleur 29o La distillation extractive est effectuée de manière que PPL distille ew tette de la colonne tandis que les dérivés supérieurs de l'acétylène et une portion trbs faible de PPL sont soutirés au fond de la colonne avec le sol vant0 La fraction de PPL distille paroune conduite 30 en de la colonne et est condensée dans un condenseur 31o Une partie du condensat est renvoyée dans la colonne par une conduite 32 comme reflux tandis que le reste est récupéré par une conduite 33 et constitue une fraction de PPL qui ne contient pratiquement pas de CPI) ni de dérivés supérieurs de l'acétylène. Le solvant dans lequel sont dissous les dérivés supérieurs de l'acétylène et une très faible portion de PPL est soutiré au bas de la colonne par une conduite 35 et est envoyé dans la partie supérieure de la seconde colonne de désorption 36. Dans cette colonne, le solvant est porté à ébullition par chauffage de la colonne avec un rebouilleur 41 pour épuiser la matière dissoute0 Les dérivés supérieurs de l'acétylène et une très faible portion de PPL distillent dans une conduite 37 en t8te de la colonne et sont condensés dans un condenseur 38. Une partie du condensat est renvoyée dans la colonne par une conduite 39 comme reflux tandis que le reste est soutiré du système par une conduite 440 Dans ce cas également, une partie du reste du condensat est renvoyée avantageYsement à la colonne 28, de préférence au bas de cette colonne afin d'abaisser la température de fond de la colonne et pour le bilan matière. Le solvant régénéré est soutiré au bas de la colonne 36 par une conduite 42 et est refroidi dans un réfrigérant 43. Le solvant!est ensuite recyclé dans la partie supérieurede la colonne de distillation attractive 28. Etant donné quelle solvant est progressivement souillé par les impuretés constituées par des polymères de dioléfines etc., il est par conséquent nécessaire dé soutirer une portion du solvant à un point approprié (non représenté) et de le remplacer par du solvant frais. Dans le cas où la charge ne contient pas de dérivés supérieurs de l'acétylène ou dans le cas où de tels dérivés supérieurs de l'acétylène sont admis dans une fraction de PPL ou dans le cas où cers dérivés supérieurs de l'acétylène sont, par éxemple, sélectivement hydrogénés par la suite au lieu d'être soumis à une distillation extractive, le deuxième étage de distillation extractive peut titre supprimé. Dans un tel cas, la fraction de PPL peut autre soutirée par une conduite 23 qui est indiquée sur la figure l'par un trait en pointillés. ainsi, CPS et PPL qui ne contiennent pratiquement pas de CPI) ni de dérivés-supérieurs de l'acétylène peu- vent être récupérés sans difficulté et meme de façon économique à partir d'une fraction en C5 contenant des constituants ayant des points d'ébullition très voisins les uns des autres. En se référant maintenant à la figure 2, une charge de départ constituée par une fraction en C5 est introduite dans la partie médiane d'une colonne de premier étage de distillation extractive 52 par une conduite 51* Un solvant ré- généré provenant de la colonne de désorption est introduit dans la partie supérieure de la colonne 52 par une conduite 58. La distillation extractive est effectuée par chauffage de la partie inférieure de la colonne avec un rebouilleur 53 sevtrouvant au bas de cette dolonne de manière que CPS moins Soluble soit séparé en tête.de la colonne tandis que PPL plus soluble estAsépa- ré au bas de la colonne avec le solvant.La fraction de CPE distille par une conduite 54 en tête de la colonne et est condensée dans un condenseur 55. Une partie du condensat est renvoyée dans la colonne 52 comme reflux par une conduite 56. Le reste est soutiré par une conduite 57 et constitue une fraction de CPS ne contenant pratiquement pas de PPL ni de dérivés supérieurs de l'acétylène. Dans certains cas cependant, CPD se mélange à la fraction de CPE selon la concentration de CPI) dans la charge (en- particulier dans le cas d'une concentration élevée) ou selon les conditions opératoires d'une colonne de désorption 61 (en particulier dans le cas d'une température élevée) ou selon le type de solvant.Lorsqu'on désire éliminer CPD, la fraction de CPE est transférée par exemple dans une colonne de distillation 95 où CPD est éliminé par distillation azéotropique en présence de n-pentane. Ainsi, on peut récupérer OPE ne contenant pratiquement pas de CPI? ni de dérivés supérieur s de l'acétylène. Le solvant.qui contient PPL, CPI) et les dérivés supérieurs de l'acétylène (fraction de PPL) est soutiré par une conduite 59 au bas de la colonne et est ensuite introduit dans la partie supérieure de la colonne de désorption 61.Dans cette colonne, la désorption de la matière dissoute est effectuée par chauffage de la colonne avec un rebouilleur 62. Le solvant est ainsi régénéré. La fraction de PPL distille par une conduite 63 en tête de la colonne et est condensée par un condenseur 64. Puis, une partie du condensat est renvoyée dans la colonne comme reflux par une conduite 65 tandis que le-reste est envoyé dans la partie médiane de la colonne du second étage de distillation extractive 69 par une conduite 66.Puis, il est souhaitable de renvoyer une partie du reste du condensat au bas de la colonne 52 par une conduite 60 afin d',abaisser la température du fond de la colonne et pour le bilan matière. Le solvant régénéré est soutiré au bas de la colonne 61 par une conduite 67 et est refroidi dans un réfrigérant 68. I1 est ensuite recyclé dans la partie supérieure de la colonne 52 par une conduite 58.- Dans la colonne du deuxième étage de distillation extractive 69, le solvant régénéré arrive par une conduite 77 en tête de la colonne. Le chauffage est effectué par un rebouilleur 70 permettant d'exécuter la distillation extractive de manière que PPL forme cette fois une fraction moins soluble tandis que les dérivés supérieurs de l'acétylène forment une fraction plus soluble. La fraction de PPL qui ne contient pratiquement pas de dérivés supérieurs de l'acétylène (mais contient CPD) est obtenue par l'intermédiaire d'une conduite 71 en tête de la colonne et est condensée dans un condenseur 720 Une partie du condensat est renvoyée dans la colonne par une conduite 73, tandis que le reste de celui-ci est envoyé dans la partie médiane d'une colonne de distillation azéotropique 87 pour éliminer CPD. Les dérivés supérieurs de l'acétylène et une faible quantité de PPL qui sont dissous dans le solvant sont soutirés au bas de la colonne par une conduite 76 et sont introduits dans la partie supérieure de la seconde colonne de désorption 78. La colonne 78 est chauffée par un rebouilleur 79 pour régénérer le solvant par désorption de la matière dissoute.La matière dissoute distille dans une conduite 80 en tette de la colonne et est condensée dans un condenseur 81. Une partie du condensat est renvoyée dans la colonne comme reflux par une conduite 82, tandis que le reste est évacué à l'extériour du système par une conduite 85e Dans ce cas également, il est souhaitable de renvoyer une partie du reste du condensat au bas de la colonne 69 par une conduite 75 afin d'abaisser la température du fond de la colonne et également pour le bilan matière e Le solvant régénéré est soutiré au bas de la colonne 78 par une conduite 84, re- froidi dans un réfrigérant 85 et recyclé ensuite dans la colonne 69 par une conduite 77.- La fraction de PPL qui ne contient pratiquement pas de dérivés supérieurs de l'acétylène et qui est prélevée à l'aide d'une conduite 74 est envoyée dans la colonne de distillation azéotropique 870 Bien que le n-pentane ou un mélange d'hydrocarbures contenant du n-pentane puisse titre ajouté à la fraction de PPL avant la distillation, ils peuvent être introduits dans une partie appropriée de la colonne 87 par l'intermédiaire d'une conduite séparée 86 de la façon indiquée sur la figure. L'intérieur de la colonne 87 est chauffé par un rebouilleur 88. Un azéotrope CPD-n-pentane et un constituant plus volatil distillent ainsi par une conduite. 89 en tette de la colonne et sont condenaés dans un condenseur 90. Une partie du condensat est renvoyée dans la colonne par une conduite 91. Le reste est envoyé à I' extérieur du système par une conduite 92. D'autre part, PPL qui ne contient pratiquement pas de CPI? ni de dérivés supérieurs de l'acétylène est obtenu au bas de la colonne par une conduite 93. La fraction de CPE qui est un distillat du sommet de la colonne 52 est, de la même manière, introduite dans la partie médiane de la colonne de distillation azéotropique 95 par la conduite 57, tandis que le n-pentane ou un mélange d'hydrocarbures contenant du n-pentane sont introduits dans la colonne 95 par une conduite 94. Un rebouilleur 96 chauffe l'intérieur de la colonne 95 pour séparer par distil- lation CPI) contenu dans CPE en tête de la colonne par une conduite 97 sous forme d'un mélange azéotropique. avec le n-pentane (un constituant plus volatil distille aussi éventuelle ment)0 L'azéotrope est condensé dans un condenseur 98.Une par- tie du condensat est renvoyée dans la colonne par une conduite 99 tandis que le reste est soutiré du système par une conduite 100o Puis, CPS qui ne contient pratiquement pas de CPI) est obtenu au bas de.la colonne par une conduite 101. En outre, dans le cas où la charge ne contient pas de dérivés supérieurs de l'acétylène ou, même si elle en contient, dans le cas où ils sont tolérés dans la fraction de PPL, ou dans le- cas où il peut être substitué par la suite par une hydrogénation sélective etc., le deuxième étage de distillation extractive peut ttre supprimé, et la fraction de PPL est alors introduite dans la colonne de distillation azéotropique 87 par une conduite 102 indiquée par un trait en pointillés. De cette manière, OPE et PPL qui ne contiennent pratiquement pas de CPI? ni de dérivés- supérieurs de l'acétylène sont récupérés sans difficulté et de façon économique à partir de la fraction en C5 contenant des constituants de points d'ébullition très voisins les uns des autres. Eventuellement, ceci n'étant- pas représenté sur le dessin annexé, le second étage de distillation extractive peut âtre supprimé en soutirant latéralement un concentré de dérivés supérieurs de l'acétylène en phase vapeur à la partie inférieure de la colonne du premier étage de désorptror. La présente invention sera décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants. Dans les exemples, les pourcent sont des moles % sauf mention contraire Exemple 1 On libère la fraction en C5 obtenue par craquage thermique de naphta des fractions ayant des points d'ébullition inférieurs à environ 40 C et supérieurs à environ 50 C à l'aide d'une distillation usuelle pour obtenir la fraction ayant un intervalle de distillation compris entre environ 40 et 50 C et qui est utilisée comme charge de départ dans cet exemple0 Cette fraction est constituée de 19,9 % de CPDX 41,3% de trans-PPL, 19,8 % de cis-PPL, 14,9 % de CPE et 4,1% d'autres constituants.On ajoute à cette fraction du npentane pour atteindre la composition de la charge indiquée dans le tableau -3, après quoi on introduit environ 19 ml de cette fraction au bas d'une colonne de distillation de type discontinu de 0,6 cm de diamètre et 50 cm de hauteur comportant une bande tournante. Cette colonne possède environ 40 plateaux théoriques.Après avoir effectué une distillation à reflux total pendant 45 minutes, les distillats ayant les points d'ébullition les plus bas sont soutirés au taux de reflux de 120 et les distillats suivants sont soutirés en continu à un taux de reflux supérieur égal à 180, tout en analysant la composition en %, du distillat en tête et du résidu au fond aux points où 10, 20, 30 et 40 % de.la quantité de charge de départ introduite ont été distillés (appelés ci-après points 10, 20, 30 et 40 * distillés). Les resultats sont indiqués dans le tableau 3. Afin d'indiquer numériquement le degré de concentration du n-pentane ayant un point d' ébullition de 36. C et de CPI) ayant un point d'ébullition de 410C, on calcule le rapport de la valeur de CPD/(CPD+n-pentane) au sommet de la colonne à la valeur de CPD/(CPD+n-pentane) au bas de la colonne ; ce rapport est également indiqué dans le tableau 3. TABLEAU 3 Composition Composition Composition Composition Composition Composition de la au point de au point au point au point au point charge distillation 10 % dis- 20 % dis- 30 % dis- 40 % initiale tillés tillés tillés distillés Partie de la - Tête Fond Tête Fond Tête Fond Tête Fond Tête Fond colonne de distillation Température ( C) - 36,0 37,0 36,0 37,0 36,0 37,0 36,0 37,5 36,5 41,5 CPD 7,31 16,63 6,42 13,31 4,88 10,08 3,37 6,56 1,33 3,02 0,66 n-Pentane 63,30 76,30 61,40 81,10 58,70 83,60 52,80 85,50 43,10 87,00 20,80 trans-PPL 15,18 1,86 16,40 3,12 18,18 4,25 21,50 5,56 28,00 7,50 36,60 cis-PPL 7,28 0,24 8,06 0,53 9,11 0,73 11,20 0,99 14,72 1,30 21,90 CPE 5,44 t* 5,92 t 6,55 t 8,03 t 10,73 0,17 16,01 Autres 1,49 4,97 1,80 1,94 2,58 1,34 3,10 1,39 2,12 1,01 4,03 constituants TABLEAU 3 (suite) Composition Composition Composition Composition Composition Composition de la au point de au point au point au point au point charge distillation 10 % dis- 20 % dis- 30 % dis- 40 % initiale tillés tillés tillés distillés Partie de la - Tête Fond Tête Fond Tête Fond Tête Fond Tête Fond colonne de distillation CPD CPD+n-pentane 10,34 17,91 9,47 14,09 7,68 10,75 6,00 7,13 2,99 3,35 3,07 CPD/(CPD+n-pentane) tête de la colonne CPD/(CPD+n-pentane) 1,89 1,83 1,79 2,39 1,09 au fond de la colonne * t : traces Le rapport de la valeur de CPD/(CPD+npentane) au sommet de la colonne à la valeur de CPD/(CPD+n- pentane) au bas de la colonne est en chaque point supérieur à 1, ce qui indique que CPI) et le n-pentane doivent former un aze- otrope à point d'ébnllitin minimnm et que le point d'ébullition de l'azéotrope est inférieur à 360C, ce qui facilite la séparation de CPD sous former de l'azéotrope avec le n-pentane à partir de PPL. et/ou CPE etc0 Exemple 2 On prépare cinq compositions pentane -CPD (essais n 1 à 5) contenant le-n-pentane et CPD dans des proportions différentes indiquées chacune dans le tableau 4, et on introduit 20 ml de chaque composition dans le même appareillage que celui utilisé dans l'exemple 1. Après avoir effectué une distillation à reflux total pendant environ 1 heure, on recueille environ 0,2 ml du distillat à point d'ébullition le plus bas au taux de reflux de 120 et simultanément environ 0,2 ml de la fraction de queue et on analyse les deux échantillons.Les résultats sont indiqués dans le tableau 4, TABLEAU 4 Essai Constituant Composition Composition en Composition au N de la charge tête de la fond de la colonne (%) colonne (%) (%) 1 n-pentane 88,9 78,1 89,0 CPD 11,1 21,9 11,0 2 n-pentane 84,4 76,5 84,6 CPD 15,6 23,5 15,4 3 n-pentane 76,4 73,5 77,4 CPD 23,6 26,5 22,6 4 n-pentane 71,7 72,6 71,5 CPD 28,3 27,4 28,5 5 n-pentane 64,3 72,5 64,0 CPD 35,7 27,5 36,0 Les concentrations de CPI? en tête de la colonne indiquées dans le tableau 4 et les concentrations de CPD au fond de la colonne sont reportées respectivement en ordonnées et en abscisses d'un graphique (non représenté) avec la mdme échelle, et la courbe reliant les valeurs des essais respectifs est tracée sur le graphique.La composition azéotropique de CPI? et du n-pentane peut être déterminée en repérant le point où la courbe résultante coupe la ligne sur laquelle les concentrations de CPI) en tête de la colonne et au fond de la colonne deviennent égales, c'est-à-dire la diagonale. La composition est : 73 % de n-pentane et 27 % de CPD. Exemple 3 Avec la mdme fraction en C5 ayant un intervalle de distillation compris entre environ 40 et 50 C et à l'aide du mtme appareillage que celui utilisé dans l'exemple 1, on fait la comparaison entre les cas. ou on ajoute du n-pentane et ceux où on n'ajoute pas de n-pentane. Les résultats sont indiqués dans le tableau 5. A partir des résultats, on calcule le rapport des concentrations dans le distillat en tête aux concentrations dans le résidu au fond pour les divers constituants, ce rapport étant également indiqué dans le tableau 5. En outre, pour trans-PPL,- -cis-PPL et CPE, le rapport de la valeur de concentration de CPI) dans le distillat en tête/concentration de CPI? dans le résidu au fond à la valeur de concentration de chaque constituant dans le distillat en tête/ concentration de chaque constituant dans le résidu au fond est déterminé et indiqué dans le tableau 6. TABLEAU 5 Composition Composition Composition Concentration dans de la charge du dixtillat du résidu au le distillat en tête/ (%) au tête (%) fond (%) concentration dans le résidu au fond Avec addition de n-pentane n-pentane 41,1 70,7 40,0 1,77 CPD 8,4 15,2 8,1 1,88 trans-PPL 25,7 4,0 26,4 0,151 cis-PPL 12,5 1,0 13,0 0,077 CPE 9,3 0,1 9,5 0,01 Autres constituants 3,0 9,0 3,0 3,00 Sans addition de n-pentane - - - CPD 17,4 44,2 15,9 2,78 trans-PPL 42,8 27,7 43,1 0,643 cis-PPL 20,6 4,1 21,5 0,191 CPE 15,2 2,2 15,4 5,31 Autres constituants 4,0 21,8 4,1 5,31 TABLEAU 6 Concentration de CPD Concentration de chaque constituants dans le distillat dans le distillat en tête Concentration de CPD Concentration de chaque consti dans le résidu au tuant dans le résidu au fond fond Avec addition de n-pentane trans-PPL 12,5 cis-PPL 24,4 CPE 188 Sans addition de n-pentane trans-PPL 4,5 cis-PPL 15,0 CPE 20,0 I1 ressort du tableau 6 ci-dessus qu'il apparat une grande différence dans la séparation de CPI? de PPL, CPS etc., entre les cas où on ajoute du n-pentane et ceux où on n'ajoute pas de pentane. En prenant trans-PPL pour exemple, le rapport est 12,5 lorsqu'on ajoute da n-pentane et 4,5 lorsqu'on n'ajoute pas de n-pentane, ce qui indique que l'addition de n-pentane facilite notablement la séparation. Exemple 4 Cet exemple montre la séparation de CPI) de CPE contenant environ 1000 ppm, sur la base de CPE, de CPD par distillation azéotropique avec du n-pentane. L'échantillon préparé en ajoutant du n-pentane à CPE contenant CPI) de manière que la concentration du n-pentane devienne égale à environ 70 % est traité par le même procédé que dans l'exemple 1, et les compositions du distillat en tête et du résidu au fond au point de distillation initiale, et aux points 10 %, 20 % et 30 % distillés sont analysées, ce qui permet de déterminer les rapports CPD/(CPD+n-pentane). Tous ces résultats sont consignés dans le tableau 7. TABLEAU 7 Composition Composition Composition Composition Composition de la au point de au point au point au point charge distillation 10 % dis- 20 % dis- 30 % dis initiale tillés tillés tillés Partie de la colonne de distillation - Tête Fond Tête Fond Tête Fond Tête Fond Température ( C) - 37,0 38,0 37,0 40,0 37,5 40,0 37,5 44,5 n-pentane 69,5 99,2 63,8 98,9 52,3 98,8 52,3 98,5 40,5 CPD (ppm) (300) (2860) (91) (1170) (59) (572) (25) (328) t CPE 30,5 0,5 36,2 1,0 47,7 1,1 47,7 1,5 59,5 CPD x 106 CPD + n-pentane 375 2900 143 1184 97 577 48 332 0 I1 ressort des résultats indiqués ci dessus que CPI? initialement présent dans CPE de départ en une concentration d'environ 1000 ppm est séparé à l'instant où l'échantillon est distillé à--3Q %, à un degré tel qu'il est contenu seulement à l'état de traces. En outre, le rapport CPD/(CPD+npentane) en tête de la colonne est toujours supé rieur à ce même rapport au fond de la colonne, ce qui indique apparemment la formation de l'azéotrope. Ceci montre que l'azéo trope est plus volatil que le.n-pentane. Exemple 5 On libère la fraction en C5 obtenue par craquage à la vapeur de naphta d'une fraction de points d'ébullition inférieurs à 400C par distillation et on chauffe la fraction à environ 1000C pour dimériser la plus grande partie de CPI > contenue dans cette dernière. Puis, la fraction ayant un point d'ébullition supérieur à 500C (constituée principalement de la fraction en C6 et de DCPD) est éliminée par distillation pour obtenir une fraction de points d'ébullition compris entre 40 et 50 C. Cette fraction est utilisée comme charge de départ dans cet exemple. La composition de la fraction est indiquée dans le tableau 8. Conformément au procédé illustré sur la figure 1, on introduit 667 moles/heure de la fraction indi- quée dans le tableau 8 sur le 45ème plateau compté à partir du sommet de la colonne de distillation 3 comportant 150 plateaux réels0 Puis, on introduit 70 moles/heure de n-pentane au niveau du 80ème plateau, compté à partir du sommet, par une conduite séparée. Le reflux est établi de manière à revenir dans la co lonne avec un débit de 3.700 moles/heur.e . ainsi, la distilla tion azéotropique est effectuée sous pression normale, à une température de tête de colonne de 360C et une température de fond de 63 C. On obtient ainsi 130 moles/heure d'une fraction de tête et 607 moles/heure d'une fraction de queue. La teneur en CPI) de la fraction de queue est 20 ppm.Cette fraction est en suite envoyée sur le 150ème plateau, compté à partir du sommet, de la colonne de distillation extractive 10 comportant 200 pla teaux réels, et du diméthylformamide contenant 1 % en poids de métadinitrobenzène et 200 ppm de nitrite de sodium est envoyé en tête avec un débit de 7.600 moles/heure. Le distillat en tette de la colonne 18 est renvoyé au fond de la colonne 10 avec un débit de 530 moles/heure. La distillation extractive est effectuée avec un débit de reflux de 1900 moles/heure sous pres sion normale, à une température de tête de colonne de 480C et une température de fond de 130 C.Grâce à cette opération, on obtient une fraction de CPE contenant 3 ppm de CPI) en tête de la colonne tandis que le solvant contenant 967,7 mo le s/heu- re d'une fraction de PPL est obtenue au bas de la colonne. Le liquide de fond est transféré sur le 15ème plateau, à partir du sommet, de la colonne de désorption 18 comportant 40 plateaux réels0 L'épuisement est effectué avec un reflux de 450 moles/ heure, une quantité retournant à la colonne 10 de 530 moles/heure, sous pression normale, à une température de tête de colonne de 43 C et une température de fond de colonne de 163 C.On obtient ainsi une fraction de PPL contenant 20 ppmde CPI) avec un débit de 437,7 moles/heure. Le solvant régénéré au bas de la colonne est recyclé dans la colonne de distillation extractive 10 après refroidissement à 43 C. Le tableau 8 indique la composition (en moles %) -et la quantité (en moles/heure) de chaque fraction obtenue par l'opération susmentionnée. Alimentation Fraction Fraction Fraction Fraction de la colonne de tête de queue de tête de tête de la de distilla- de la de la la colonne collone de tion azéotro- colonne colonne de distil- désorption pique 3 3 3 lation ex- 18 tractive 10 Quantité (moles/ heure) 667 130 607 169,3 437,7 Isoprène 1,3 6,8 - - n-Pentane - 53,9 (240 ppm) (860 ppm) CPD 3,5 11,6 (20 ppm) (3 ppm) (20 ppm) 2-méthylbutène-2 2,5 18,0 0,3 1,0 trans-PPL 37,0 9,1 39,3 (100 ppm) 54,5 cis-PPL 29,1 0,4 31,8 (65 ppm) 44,2 CPE 19,6 0,2 21,6 74,5 1,1 Cyclopentane 6,2 - 6,8 24,4 Dérivés supérieurs de l'acétylène 0,1 - 0,1 - 0,1 Fraction en C6 0,1 - 0,1 - 0,1 Le cyclopentane contenu dans l'alimentation vient se mélanger à la fraction de CPE. I1 peut être séparé par distillation lorsqu'il doit être éliminé. Le second étage de distillation extractive a lieu de la manière suivante : 437,7 moles/heure de la fraction de tête de colonne de la colonne de désorption 18 sont envoyés sur le 35ème plateau, à partir du sommet, de la colonne 28 du deuxième étage de distillation extractive qui comporte 70 plateaux réels. Ie solvant régénéré ayant la mtme composition que le solvant susmentionné s'écoule depuis la partie supérieure de la colonne avec un débit de 1600 moles/ heure.En m8me temps, 350 moles/heure d'une fraction de tête de la seconde colonne de désorption 36 sont renvoyées au bas de la colonne 28. La distillation extractive est ainsi effectuée avec un reflux de 400 moles/heure sous pression normale, à une température de texte de 430C et une température de fond de 1300C. On obtient comme fraction de tête 433,6 moles/heure d'une fraction de PPL qui ne contient pratiquement pas de dérivés supérieurs de l'acétylène ni de CPI) ; elle contient seulement 95 ppm de deriven supérieurs de l'acétylène. Les dérivés supérieurs de l'acétylène et une partie de PPL dissous dans le solvant sont soutirés au bas de la colonne et sont transférés sur le 15ème plateau, à partir du sommet, de la colonne 36 du second étage de désorption, comportant 40 plateaux réels. Puis, le bas de la colonne est chauffé pour effectuer la désorption des dérivés supérieurs de l'acétylène et d'une partie de PPL dissous dans le solvant sous pression normale avec un reflux de 400 moles/heure et une quantité retournant à la colonne 28 de 350 moles/heure.Le solvant du bas de la colonne est recyclé dans la colonne de distillation extractive 28 après refroidissement à 43QC. La composition (en moles %) et la quantité (en moles/heure) de chaque fraction obtenue par l'opération susmentionnée sont indiquées dans le tableau 9. TABLEAU 9 Fraction de tête Fraction de tête Fraction de tête de la de la colonne de de la colonne de collone de désorption désorption 18 distillation ex- 36 tractive 28 Quantité (moles/ heure) 437,7 433,6 4,1 Isoprène - - n-Pentane - - CPD (20 ppm) (5 ppm) 0,1 2-méthylbutène-2 - - trans-PPL 54,5 54,7 32,9 cis-PPL 44,2 44,2 47,0 CPE 1,1 1,1 Cyclopentane - - Dérivés supérieurs de l'acétylène 0,1 (95 ppm) 10,0 Fraction en C6 0,1 (45 ppm) 10,0 Exemple 6 Les modes opératoires de cet exemple sont identiques à ceux de l'exemple 5 sauf qu'on emploie une fraction contenant du n-pentane à la place du n-pentane. Le second étage de distillation extractive qui est effectué dans l'exemple 5 pour éliminer les dérivés supérieurs de l'acétylène est également supprimé dans cet exemple. La fraction contenant le n-pentane est obtenue comme raffinat dans le procédé d'extraction de l'isoprène à partir d'une fraction en C5 et possède la composition suivante TABLEAU 10 fraction en C4 11,9 (moles %) Isopentane 30,5 n-Pentane 34,7 Pentènes (à l'exclusion du 2-méthylbutène-2) 18,5 2-Méthylbutène-2 4,2 Isoprène 0,2 100 L'alimentation constituée par la fraction en C5 (667 moles/heure) est introduite sur le 45ème plateau, à partirdu sommet, de la colonne de distillation 3 comportant 150 plateaux réels.La fraction contenant le n-pentane susmentionnée est introduite au niveau du 80ème plateau, à partir du sommet, avec un débit de 203 moles/heure par une conduite séparée. On effectue la distillation azéotropique sous pression normale, avec un reflux de 2800 moles/heure, à une température de tette de colonne de: 350Cet une température de fond de 630 C. On ob'tient 268 moles/heare d'une fraction de tette et 602-moles/ heure-d'une fraction de queue0 La teneur en CPI) de la fraction de queue est 24 ppm0 Dans l'opération suivante, cette fraction est envoyée sur le 150ème plateau de la colonne de distillation extractive 10 qui comporte 200 plateaux réels. Puis, le solvant qui est le même que celui de l'exemple 5 est envoyé en tete de la colonne avec un débit de 7600 moles/heure. En outre, 530 moles/heure du distillat en tête de la colonne 18 sont reavoyés au bas de la colonne.Ainsi, la distillation extractive est effectuée avec un reflux de 1900 moles/heure, sous pression normale, à une température de toute de colonne de 460C et une température de fond de 1300C. A la suite de cette distillation, on obtient une fraction de CPE contenant 2 ppm de CPI? en tête de la colonne avec un débit de 168,5 moles/heure tandis qu'un solvant contenant 963,5 moles/heure de PPL èst obtenu au bas de la colonne. Le liquide de fond ainsi obtenu est transféré sur le 15ème plateau de la colonne de désorption 18 comportant 40 plateaux réels.La désorption est effectuée avec un reflux de 450 moles/heure, une quantité retournant à la colonne 10 de 130 moles/heure, sous pression normale, à une température de tête de colonne de 430C et une température de fond de 1630C. On obtient ainsi 433,5 mol4s/heure d'une fraction de PPL contenant 25 ppm de CPI?. Le solvant régénéré au bas de la colonne est recyclé dans la colonne de distillation extractive après avoir été refroidi à 43 C.Le tableau 11 indique la composition (en moles %) et la quantité (en moles/heure) de chaque fraction obtenue grâce à l'opération susmentionnée. TABLEAU 11 Alimentation Fraction de Fraction de Fraction de Fraction de de la colonne la tête de queue de la tête de la tête de la co de distilla- la colonne colonne colonne de lonne de dé tion azéotro 3 3 distillation sorption pique 3 extractive 10 18 Quantité (moles/ heure) 667 268 602 168,5 433,5 Fraction en C4 - 9,1 - - Isopentane - 23,1 - - Isoprène 1,3 3,5 - - n-Pentane - 26,2 (355 ppm) 0,1 Pentène (à l'exclusion du 2-méthylbutène-2) - 14,0 (492 ppm) 0,2 2-Méthylbutène-2 2,5 8,3 0,5 1,8 CPD 3,5 8,8 (24 ppm) (2 ppm) (25 ppm) trans-PPL 37,6 4,0 39,9 (130 ppm) 55,4 TABLEAU 11 (suite) Alimentation Fraction de Fraction de Fraction de Fraction de de la colonne la tête de queue de la tête de la tête de la de distilla- la colonne colonne colonne de colonne de tion azéotro 3 3 distillation désorption pique 3 extractive 10 18 Quantité (moles/ heure) cis-PPL 29,1 1,9 31,4 (12 ppm) 43,7 CPE 19,6 1,1 21,2 73,8 0,7 Cyclopentane 6,2 - 6,8 24,1 Dérivés supérieurs de l'acétylène 0,1 - 0,1 - 0,1 Fraction en C6 0,1 - 0,1 - 0,1 Exemple 7 Les modes opératoires de cet exemple sont identiques à ceux de l'exemple 5 excepté le fait qu'on utilise l'appareillage conforme à la figure 2 et que le second étage de distillation extractive destiné à éliminer les dérivés supérieurs de l'acétylène est supprimé. La fraction en C5 ayant la composition indiquée dans le tableau 8 est introduite comme alimentation sur le 150ème plateau à partir du sommet de la colonne de distillation extractive 52 qui comporte 200 plateaux réels avec un débit de 667-moles/heureO Puis,-un solvant est envoyé à la partie supérieure de la colonne avec un débit de 8000 moles/heure.En outre, 550 moles/heure d'un distillat de tête de colonne provenant de la colonne 61 sont renvoyés au bas de la colonne0 Ainsi, la distillation extractive est effectuée avec un reflux de 2000 moles/heure, sous pression normale, à une température de tête de colonne de 4500 et une température de fond de 1300 C0 A la suite de cette distillation, on obtient 195 moles/heure d'une fraction de CPE en tête de la colonne. Une fraction PPL dissoute dans le solvant est prélevée au bas de la colonne et est envoyée sur le 15ème plateau, à partir du sommet, de la colonne. de désorption 61 comportant 40 plateaux réels0 La désorption est effectuée avec un reflux de 450 moles/heure, une quantité retournant à la colonne 52 de 550 moles/heure, sous pression normale, à une température de tête de colonne de 430C et une température de fond de 163 C. On obtien en tête de la colonne 472 moles/heure d'une fraction de PPL0 Le solvant régénéré au bas de la colonne est renvoyé.à.la colonne de distillation extractive après refroidissement à 450C à l'aide d'un réfrité- rant. La fraction de PPL ainsi obtenue est envoyée par l'intermédiaire de la conduite 102 sur le 45ème plateau, à partir du sommet, de la colonne de distillation 87 comportant 150 plateaux réels Dans cette-colonne, 68 moles/heure de n-pentane sont introduits par l'intermédiaire d'une autre conduite au niveau du 80ème plateau, et une distillation azéotropique est effectuée avec un reflues de 2400 moles/heure, sous pression normale, à une température de tête de colonne de 370C et une température de fond de 63 C. On obtient ainsi 109,9 moles/heure d'une fraction de tête et 430,1 moles/heure d'une fraction de queue contenant 35 ppm de CPI). La fraction de CPE provenant du sommet de la colonne de distillation extractive 52 est envoyée sur le 45ème plateau, à partir du sommet, de la colonne de distillation 95 comportant 150 plateaux réels. Puis, 3 moles/heure de n-pentane sont également introduites par une autre conduite sur le 80ème plateau de la colonne. Une distillation azéotropique est effectuée avec un débit de oeo moles/heure, sous pression normale, à une température de tête de colonne de 370C et une température de fond de 64 C. A la suite de cette distillation, on ob-tient 35,8 moles/heure d'une fraction de tête et 162,2 moles/heure d'une fraction de queue. Cette dernière est une fraction de CPE ne contenant pratiquement pas de CPD, c'est-à-dire seulement 20 ppm de CPD.Le tableau 12 indique la composition (en moles %) et la quantité (en moles/heure.) de chaque fraction obtenue par l'intermédiaire de l'operation susmentionnée. TABLEAU 12 Alimenta- Fraction Fraction Fraction de Fraction Fraction de Fraction de tion de la de tête de tête tête de co- de queue tête de la queue de la colonne de de la de colon- lonne de dis- de la colonne de colonne distilla- colonne ne de dé- tillation azé- colonne distilla- 95 tive 52 52 sorption otropique 87 tion azéo 61 87 tropique 95 Quantité (moles/heures) 667 195 472 109,9 430,1 35,8 162,2 Isoprène 1,3 3,3 0,5 2,0 - 18,2 n-Pentane - - - 61,3 (165 ppm) 8,2 (130 ppm) CPD 3,5 0,5 4,8 20,2 (35 ppm) 2,8 (20 ppm) 2-Méthylbu tène-2 2,5 8,6 - - - 52,3 1,1 trans-PPL 37,6 (100 ppm) 53,2 15,6 54,6 - (120 ppm) cis-PPL 29,1 (22 ppm) 41,1 0,9 45,0 - (27 ppm) CPE 19,6 66,4 0,2 - 0,2 28,5 73,4 Cyclopentane 612 21,2 - - - - 25,5 Dérivés supérieurs de l'acétylène 0,1 - 0,1 - 0,1 - Fraction en C6 0,1 - 0,1 - 0,1 - - R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour séparer le cyclopentadiène, le cyclopentène et/ou le 1,3-pentadiène d'une fraction hydrocarbonée de cyclopentène et/ou de 1,3-pentadiène contenant du cyclopentadiène, caractérisé par le fait qu'on distille cette fraction en présence de n-pentane pour séparer le cyclopentadiène sous forme d'un azéotrope avec le n-pentane et pour récupérer une fraction de cyclopentène et/ou de 1,3-pentadiène ayant une teneur inférieure en cyclopentadiène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la fraction d'alimentation est une fraction en C5 ayant un intervalle de distillation compris entre 40 et 500C0 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la fraction d'alimentation est la fraction obtenue en chauffant d'abord le sous-produit du- craquage d'hydrocarbures constitué par un mélange d'hydrocarbures en C5 pour dimériser la plus grande partie du cyclopentadiène, puis en le distillant pour éliminer la fraction ayant des points d'ébullition supérieurs à 500C, en soumettant ensuite le distillat à une extraction ou une distillation extractive pour dbtenir un mélange d'isoprène, 1,3-pentadiène, cyclopentène et cyclopentadiène résiduel, et en éliminant enfin l'isoprène par distillation. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la fraction d'alimentation est la fraction obtenue en soumettant d'abord le mélange d'hydrocarbures en C5 produit par déshydrogénation de pentanes et/ou de pentènes à uns extraction ou une distillation extractive pour obtenir un mélange d'isoprène, 1,3-pentadiène, cyclopentène et cydlopentadiène, puis en éliminant l'isoprène par distillation. 5. Procédé selon la revendication l,carac- térisé par le fait que la fraction d'alimentation est la fraction obtenue en distillant un mélange d'hydrocarbures en C5 pour éliminer le distillat ayant un point d'ébullition inférieur à 40 C, en dimérisant la plus grande partie du cyclopentadiène par chauffage, puis en distillant pour éliminer la fraction ayant un point d'ébullition supérieur à 500C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la charge d'alimentation est la fraction de cyclopentène et cyclopentadiène obtenue par hydrogénation partielle du cyclopentadibne- 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de n-pentane est égale à environ 2,7 fois ou plus la quantité de cyclopentadiène à éliminer, exprimée en rapport molaire. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que -le n-pentane est un mélange d'hydro carbures contenant du n-pentane- 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la distillation azéotropique est effectuée sous pression normale 10. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que le pentane est- introduit au milieu ou à la partie inféreure d'une zone de distillation. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le n-pentane est mélangé à la fraction d'alimentation avant la distillation azéotropique. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'azéotrope obtenu est chauffé pour produire un mélange npentanedicyclopentadiène. 13. Procédé pour séparer du cyclopentène et du 1,3-pentadiène ayant une teneur inférieure en cyclopentadiène d'une fraction d'hydrocarbures contenant du cyclopentène, du 1,3-pentadiène et du cyclopentadiène, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à distiller cette fraction en présence de n-pentane pour éliminer le cyclopentadiène sous forme d'un azéotrope avec le n-pentane et pour récupérer un mélange de cyclopentène et l,3-pentadiène ayant une teneur inférieure en cyclopentadiène, et à soumettre le mélange à une extraction ou une distillation extractive utilisant un solvant polaire pour récupérer le cyclopentène sous forme d'une fraction moina soluble et le 1,3-pentadiène sous forme d'une fraction plus soluble 14e Procédé pour séparer du cyclopentène et du 1,3-pentadiène ayant une teneur inférieure en cyclopentadiène d'une fraction d'hydrocarbures contenant du cyclopentène, du 1,3-pentadiène et du cyclopentadiène, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre cette frac tion à une extraction ou une distillation extractive utilisant un sblvant polaire pour récupérer le cyclopentène sous forme d'une fraction moins soluble et un mélange de 1,3-pentadiène et cyclopentadiène sous forme d'une fraction plus soluble en même temps que le solvant, à séparer cette fraction plus soluble du solvant par épuisement, et à distiller la fraction épuisée en présence de n-pentane pour éliminer le cyclopentadiène 'sous forme d'un azéotrope avec le n-pentane et pour récupérer le 1,3pentadiène. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'il consiste en outre, si cela est né cessaire, à distiller la fraction moins soluble en présence de n-pentane pour éliminer le cyclopentadiène éventuellement en tratné sous forme d'un azéotrope avec le n-pentane et pour récupérer le. cyclopentènee 16. Procédé pour séparer du cyclopentène et du 1,3-pentadiène ayant une teneur inférieure en cyclopentadiène et en dérivés supérieurs de l'acétylène respectivement d'une fraction d'hydrocarbures contenant du cyclopentène, du 1,3-pentadiène, du cyclopentadiène et des dérivés supérieurs de l'acétylène, ce procédé 6tant caractérisé par le fait-qu'il consiste à distiller cette fraction en présence de n-pentane pour éliminer le cyclopentadiène sous forme d'un azéotrope avec le n-pentane et pour récupérer un mélange de cyclopentène, 1,3-pentadiène et dérivés supérieurs de l'acétylène, à soumettre le mélange à un premier étage d'extraction ou de distillation extractive utilisant un solvant polaire pour récupérer le cyclopentène sous forme d'une fraction moins soluble et un mélange de 1,3-pentadiène et due dérivés supérieurs de l'acétylène sous forme d'une fraction plus soluble en m8me temps que le solvant, à séparer le mélange du solvant par épuisement, à soumettre le mé lange-à.un second étage d'extraction ou de distillation extractiv-e utilisant un solvant polaire pour récupérer le 1,3-gentadiène sous forme d'une fraction moins soluble cette fois et pour éliminer les dérivés supérieurs de l'acétylène sous forme d'une fraction plus soluble. 17. Procédé pour séparer du cyclopentène et du 1,3-pentadiène ayant une teneur inférieure en cyclopentadiène et en dérivés supérieurs de l'acétylène respectivement d'une fraction d'hydrocarbures contenant du cyclopentène, du 1,3-pentadiène, du cyclopentadiène et des dérivés supérieurs de l'acétylène, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre cette fraction à un premier étaye d'extraction ou de distillation extractive utilisant un solvant polaire pour récupérer le cyclopentène sous forme d'une fraction moins soluble et un mélange de 1,3-pentadiène, cyclopentadiène et dérivés supérieurs de l'-acétylbne sous forme d'une fraction plus soluble en mtme temps que le solvant, à séparer le mélange du solvant par épuisement, à distiller le mélange en présence de n-pentane pour éliminer le cyclopentadiène sous forme d'un azéotrope avec le n-pentane et pour récupérer un mélange de 1,3pentadiène et de dérivés supérieurs de l'acétylène, et à soumettre le mélange à un second étage d'extraction ou de distillation extractive utilisant un solvant polaire pour récupérer le 1,3-pentadiène sous forme cette fois d'une fraction moins soluble et pour éliminer les dérivés supérieurs-de l'acétylène sous forme d'une fraction plus soluble. 18. Procédé pour séparer du cyclopentène et du 1,3-pentadiène ayant une teneur inférieure en cyclopen tadiène et en dérivés supérieurs de l'acétylène respectivement d'une fraction d'hydrocarbures contenant du cyclopentène, du 1,3-pentadiène, du cyclopentadiène et des dérivés supérieurs de l'acétylène, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre cette fraction à un premier étage d'extraction ou de distillation extractive utilisant un solvant polaire pour récupérer le cyclopentène sous forme d'une fraction moins soluble et un mélange de 1,3-pentadibne, cyclopentadiène et dérivés supérieurs de l'acétylène sous forme d'une fraction plus soluble en même temps que le solvant, à séparer le mélange du solvant par épuisement, à soumettre le mélange à un second étage i'extraction ou de distillation extractive utilisant un solvant polaire pour récupérer le 1,3-pentadiène contenant comme impureté une quantité mineure de cyclopentadiène sous forme d'une fraction moins soluble et un mélange de dérivés supérieurs de l'acétylène contenant une quantité importante de cyclopen tadiène sous forme d'une fraction plus soluble, et à distiller le 1,3-pentadiène impur en présence de n-pentane pour éliminer le cyclopentadiène sous forme d'un azéotrope avec le n-pentane et pour récupérer-le 1,3-pentadiène pur. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait qu'il consiste en outre, si cela est nécessaire, à distiller le cyclopentène récupéré en présence de n-pentane pour éliminer le cyclopentadiène éventuellement entratné sous forme d'un azéotrope avec le n-pentane et pour récupérer le cyclopentène.