FR 2126448 A1 19721006 FR 7206586 A 19720225 La présente invention concerne un matériau photographique photosensible ayant une stabilité améliorée en ce qui concerne les images latentes et les images visibles d'argent métallique. La gélatine est encore le liant le plus important pour les couches d'émulsions d'halogénure d'argent bien que les tentatives pour remplacer ce liant par d'autres liants synthétiques n'aient pas manqué. Un inconvénient de la gélatine, qui est dû à son origine naturelle, est que ses propriétés sont insuffisamment reproductibles. Les propriétés de la gélatine varient en fonction des matériaux de départ utilisés et des méthodes par lesquelles elle a été préparée. On ne peut préparer une gélatine appropriée à usage photographique qu'en mélangeant diverses gélatines pour obtenir un produit ayant les propriétés désirées et dont les propriétés sont suffisamment uniformes. Les liants synthétiques présentent l'avantage de pouvoir être préparés de façon beaucoup plus uniforme. D'autre part, personne n'est encore arrivé à préparer des liants synthétiques dont les propriétés photographiques soient égales à celles des gélatines naturelles. Par cet aspect, l'un des avantages de la gélatine est son effet d'accroissement de la sensibilité des halogénures d'argent à la lumière. Cet effet est en général attribué à la présence de substances soufrées qui agissent comme accélérateurs de mûrissement en augmentant nettement la sensibilité des grains d'halogénure d'argent. La gélatine présente également l'avantage d'être capable, dans une certaine mesure, de stabiliser l'argent métallique et en particulier les images argentiques latentes contre l'effet oxydant de l'oxygène atmosphérique. Cette stabilisation a également pour résultat. pratique une augmentation de la sensibilité, car un certain laps de temps, peu importe sa durée exacte, doit naturellement s'écouler entre l'exposition et le traitement d'un matériau photographique. Il est,par conséquent, très intéressant de trouver des substances pour la gélatine et les autres liants qui puissent améliorer la stabilité des images latentes. L'invention a pour objet des couches photographiques dans lesquelles l'image latente ou l'image argentique finale possède une stabilité améliorée. La demanderesse a découvert selon l'invention un matériau photographique photosensible contenant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sur un support de couche et qui contient un complexe à activité de catalase du cuivre avec des coordinats organiques contenant des atomes d'azote. L'activité de catalase très élevée d'une manière générale évite la formation de radicaux peroxy dans la couche photographique et réduit ainsi l'effet oxydant de l'oxygène atmosphérique sur l'argent des images latentes ainsi que sur l'argent développé. L'action photographique intéressante de ces complexes du cuivre est surprenante car des sels inorganiques du cuivre, tels que le sulfate de cuivre, présentent l'effet opposé, très ennuyeux, d'augmenter le blanchiment de l'image argentique et en particulier la destruction des images latentes, c'est-à-dire provoquent ce qu'on appelle "l'affaiblissement" L'activité de catalase de divers complexes du cuivre peut être facilement mesurées dans un but comparatif.Une unité d'activité internationale est définie comme étant la quantité de substance quidécaupose une micromole de H202 en 1 minute à 25 C, c'est-à-dire qui provoque le dégagement de 1J2 x 10-2 ml d'oxygène à partir d'une solution de H202 , en 1 minute et sous une pression de une atmosphère. Pour l'obtention d'une activité de catalase élevée (qui est nécessaire pour avoir une action protectrice marquée contre la destruction oxydante de l'argent des images latentes et des images visibles dans l'air) il est essentiel qu'au moins 4 atomes d'azote soient liés dans le complexe du cuivre à l'ion cuivre par des liaisons de coordination (voir par exemple H. SIGEL Angew.Chem. 81 (1969) 161). On a utilisé particulièrement avantageusement dans ce but des coordinats complexes organiques contenant plusieurs atomes d'azote et dans lesquels ces atomes d'azote sont séparés les uns des autres par au moins un atome de carbone. Les composés azotés organiques donnés ci-après sont des exemples de coordinats appropriés pour la formation de complexes de cuivre utilisés selon l'invention. La nature chimique des complexes du cuivre n'est pas un facteur critique. Les seules conditions que ces complexes doivent remplir est qu'ils doivent avoir une activité de catalase élevée, ils ne doivent pas produire de voile photographique important, ils doivent être solubles dans l'eau et être autant que possible incolores ou seulement légèrement colorés. Les complexes du cuivre sont ajoutés à l'émulsion photographique à n'importe quel moment de sa préparation mais de préférence après le mûrissement chimique. On peut également obtenir l'effet désiré en trempant la couche d'émulsion d'halogénure d'argent finale dans une solution aqueuse du complexe de cuivre. Selon une autre possibilité, on peut ajouter la quantité désirée de complexe de cuivre à la solution de coulage avant la préparation du matériau photographique. Pour stabiliser l'argent des images développées contre l'oxydation par l'air on peut également ajouter le complexe du cuivre à un bain de traitement (par exemple au bain de développement ou de fixage, etc.), ou on peut introduire ce complexe dans la couche au moyen d'un bain de posttraitement spécial. La quantité de complexes de cuivre ajoutée peut varier entre de larges limites et dépend de l'effet désiré et de la nature de l'émulsion. La quantité optimale pour chaque cas peut être déterminée par quelques essais simples. On a trouvé qu'il était en général suffisant d'ajouter des quantités de 0,5 à 5 g de cuivre sous forme de complexe ppur un litre d'émulsion d'halogénure d'argent. On peut préparer les solutions de complexes de cuivre, par exemple comme suit On ajuste à pH 6 environ à l'aide d'un acide (par exemple Ka04) une solution aqueuse à 1% environ du composé azoté organique puis on ajoute cette solution, en quantitésmolaires appropriées, à une solution aqueuse de CuS04 à environ 10%. On peut alors compenser la réduction du pH résultante. Le pH de la solution de complexe doit être de préférence compris entre 5 et 8. On sépare par filtration l'hydroxyde cuivrique pouvant précipiter en faibles quantités lorsque l'on utilise certaines amines. Le complexe de cuivre peu#t être cristallisé à partir de ces solutions (par exemple par évaporation de l'eau sous vide) mais on obtient également l'effet selon l'invention en ajoutant simplement les solutions de complexes à l'émulsion d'halogénure d'argent. Il n'est pas nécessaire d'isoler le complexe de cuivre avant son utilisation. L'effet de stabilisation des complexes de cuivre n'a pas seulement lieu dans les couches d'émulsions d'halogénure d'argent contenant de la gélatine mais cet effet est particulièrement marqué dans les couches d'émulsions dans lesquelles la gélatine a été totalement ou partiellement emplacée par d'autres liants hydrophiles naturels ou synthétiques, par exemple par d'autres protéines telles que la caséine ou l'albumine,par de l'amidon ou des dérivés d'amidon tels que les éthers, ou esters d'amidon, par de la cellulose ou des dérivés de cellulose tels que les carboxyalkylcelluloses, en particulier la carboxyméthylcellulose, ou par une cellulose alkylée telle que 1'hydroxy- éthylcellulose, ou par de l'acide alginique et des dérivés de cet acide, par exemple des sels de métaux alcalins de l'acide alginique en particulier l'alginate de sodium, ou des esters d'acide alginique, ou par des liants synthétiques tels que la polyvinylpyrrolidine, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié et analogues. On peut également obtenir une stabilisation de l'image latente dans des couches contenant de l'acide silicique collotdal comme liant. Les complexes de cuivre peuvent être utilisés dans n'importe quelles émulsions d'halogénure d'argent. Les halogénures d'argent appropriés sont le chlorure d'argent, le bromure d'argent, ou leurs mélange3 contenant, si on le désire, une faible quantité d'iodure d'argent atteignant 10 moles%. Les émulsions peuvent également contenir des sensibilisateurs chimiques, par exemples des agents réducteurs, tels que sels d'étain (il), ou des composés soufrés tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 1 574 944. Les émulsions données peuvent également contenir des sels de métaux nobles tels que de ruthénium, de rhodium, de palladium, d'iridium de platine ou d'or comme sensibilisateurs chimiques, comme il est décrit dans l'article de R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46 (1951) 65-72. Les émulsions peuvent également contenir des oxydes de polyalkylène comme sensibilisateurs chimiques en particulier de l'oxyde de polyéthylène et ses dérivés. Les émulsions selon l'invention peuvent contenir les stabilisants usuels, par exemple les dérivés homopolaires ou salins du mercure avec des cycles aromatiques ou hétérocycliques, tels que les mercaptotriazoles, les sels de mercure simples, les sels doubles de mercure et de sulfonium et autres dérivés du mercure. On peut également utiliser comme stabilisant des azaindènes, en particulier des tétra- ou pentaazaindène et plus particulièrement ceux qui sont substitués par des groupes hydroxy ou amino. Ces composés ont été décrits dans l'article de BIRR, Z. Wiss.Phot.# (1952) 2-58. D'autres stabilisants appropriés sont par exemple les dérivés mercaptP#hétérocycliques tels que le phénylmercaptotétrazole, les dérivés quaternaires de benzothiazole, le benzotriazole et analogues. Les émulsions peuvent être durcies selon un procédé usuel, par exemple à l'aide de formaldéhyde ou d'aldéhydesbalogénés contenant un groupe carboxy telsque l'acide mucobromique, les dicétones, les méthanesulfonates, les dialdéhydes et analogues. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 On ajoute simultanément, en agitant, 100 ml d!unta solution 0,5 N de AgN03 et 100 ml d'une solution 0,55 N de AgBr à loeml d:une solution aqueuse à 2,5% d'alcool polyvinylique. La dispersion de AgBr précipité subit alors un mûrissement pendant 15 mn à 40 C. On ajoute alors à l'émulsion 10 mg de phényl-l mercapto-5 tétrazole par litre d'émulsion. On ajoute ensuite les additifs mentionnés ci-après à la solution de coulage que l'on coule alors sur un support de couche en acétate de cellulose pour obtenir une couche d'épaisseur d'environ 25 lu On expose les couches derrière un coin à échelors gris et on les conserve dans une étuve à 600C et à une humidité relative de 40% pendant des temps différents, après exposition.Après ce stockage, on développe les couches pendant 5 mn à 200C dans un révélateur de composition donnée ci-après p-méthyîaminophénoî 1 g sulfite de sodium anhydre 13 g hydroquinone 3g carbonate de sodium 26 g bromure de potassium 1 g eau 1 litre. Après un lavage rapide intermédiaire, on fixe les couches pendant 15 minutes dans un bain de composition donnée ci-après thiosulfate de sodium 200 g hydrogénosulfite de sodium 15 g eau 1 litre. On utilise dans les divers essais les additifs suivants Echantillon 1 On ajoute à 100 mi de l'émulsion donnée ci-dessus 2,5 mi d'une solution 10 molaire du complexe Cu(II)(NH2-CH2-CH2-NH2). Echantillon 2 On ajoute à 100 ml de l'émulsion donnée ci-dessus 2,5 mi d'une solution 10-2 molaire du complexe Cu(II)(NH2-CH2-CH2-NH-CH2-OH) EchantilLon 3 On ajoute à 100 ml de l'émulsion donnée ci-dessus 2,5 mi d'une solution 10-2 molaire du complexe Cu(II)(bipyridyle-2,2). Echantillon 4 On ajoute à 100 ml de l'émulsion donnée ci-dessus 2,5 ml d'une solution 10-2 molaire du complexe Cu(II)(méthyl-2 imidazole). Le tableau I ci-après illustre l'effet de stabilisation des complexes cuivriques sur l'image latente. TABLEAU I Essai Sensibilité relative en nombre de plages (facteur 9) Développement immé- Développement 8 jours diatement après ex- après exposition position Essai comparatif sans additif Référence -6 Echantillon 1 + 3 + 1 Echantillon 2 + 3 Echantillon 3 + 2 Echantillon 4 + 4 + 1 Exemple 2 On ajoute simultanément, d 40 C et en 5 mn, en agitant, 50 ml d'une solution 0,7 N de AgNO3 et 50 ml d'une solution 0,75 N de KBr à 80 ml d'une solution de gélatine aqueuse à 8% et 20 ml d'une solution aqueuse à 1,5 % d'alginate d'éthanolamine. L'émulsion photographique obtenue est solidifiée, mise en nouilles,lavée à l'eau puis traitée comme il est décrit dans l'exemple 1. On ajoute avant coulage aux divers échantillons les additifs donnés ciaprès. Echantillon 1 On ajoute à 100 ml de l'émulsion donnée ci-dessus 2,5 mi d'une solution 10-2 molaire du complexe Cu(II)(diamino-1,2 propanol). Echantillon 2 On ajoute à 100 mi de l'émulsion donnée ci-dessus 2,5 mi d'une solution 10-2 molaire du complexe Cu(II)(éthylèneurée). Echantillon 3 On ajoute à 100 mi de l'émulsion donnée ci-dessus 2,5 mi d'une solution contenant 0,5 g du complexe Cu(II)(polyvinylpyrrolidine) par 100 mi. Echantillon 4 On ajoute à 100 ml de la solution donnée ci-dessus 2,5 ml d'une solution contenant, pour 100 mi, un complexe de cuivre correspondant à 10-2 mole/l de CuSO4 et 2 x 10-2 mole /l du composé NH2-CH-QH. CH3 Le tableau Il ci-après illustre l'effet de stabilisation des complexes cuivriques sur l'image latente. TABLEAU I#I Sensibilité relative en nombre de plages Essai 3r) Facteur7/2 diatement après ex- après exposition position Essai comparatif sans additif Référence -4 Echantillon 1 + 4 + 2 Echantillon 2 + 3 + 2 Echantillon 3 + 2 + 1 Echantillon 4 + 3 + 3 Exemple 3 On coule sur un support de couche en acétate de cellulose, pour obtenir une couche d'épaisseur environ 24 /u, une émulsion aqueuse de Ag(Cl,Br) dans une gélatine contenant 60 g de gélatine et 100 g d'halogénure d'argent par litre (proportion des halogénures Cl/Br = 4 tnoies/lmole). Après exposition selon une image derrière un coin à échelons gris, on développe en utilisant le révélateur de composition donnée ci-après (5 minutes à 20 C): p-méthyiaminophénoi 1 g sulfite de sodium anhydre- 13 g hydroquinone 3g carbonate de sodium 26 g bromure de potassium 1 g eau 1 litre Après lavage intermédiaire, on trempe la couche pendant 10 mn dans une solution 104 N du complexe Cru(11) (bipyridyle) pour stabiliser l'argent de l'image développée. Ce post-traitement réduit considérablement le jaunissement de l'argent de l'image noire à l'origine pendant un stockage de 30 jours dans une étuve dans des conditions tropicales (humidité relative 40 %, températeur 450C) et la réduction de densité qui s'ensuit. Exemple 4 On ajoute à 100 ml d'une solution de gélatine aqueuse à 2%, à 500C et en agitant vigoureusement, 50 mi d'une solution de nitrate d'argent 2N et 50 mi d'une solution de bromure de potassium 2,1 N. Après précipitation, on traite le mélange en émulsion avec 2 mi d'une solution d'acide polystyrènesulfonique aqueuse à 13% sous forme du sel de sodium et on flocule à pH 3 On sépare par décantation le liquide surnageant et on lave le floculat. On disperse le floculat lavé dans 200 mi d'une solution coilotdale aqueuse à 30% d'acide silicique (pH environ 9) à 500C. On ajoute alors à cette dispersion 5 mi d'une solution méthanolique à 1% de méthyl-4 hydroxy-6 tétraaza-1,3,3a,7 indène. On ajoute à cette solution de coulage les complexes de cuivre indiqués ci-après avant de couler cette solution (par exemple sur un support de triacétate de cellulose pour obtenir des couches d'épaisseur usuelle). On expose les couches finales dans un sensitomètre usuel derrière un coin à échelons gris et on développe pendant 5 s dans un révélateur de composition suivante à 180e p-méthylaminophénol 1 g sulfite de sodium anhydre 13 g hydroquinone 3 g carbonate de sodium anhydre 26 g bromure de potassium 1 g eau 1 litre Echantillon 1 On ajoute à 100 mi de l'émulsion donnée ci-dessus 2,5 mi d'une On ajoute à 100 mi de l'émulsion donnée ci-dessus 2,5 mi d'une solution 10-2 molaire du complexe Cu(II)(NH2-CH2-CO-NH-CH2-CO-NH2). Echantillon 3 On ajoute à 100 mi de l'émulsion donnée ci-dessus 2,5 mi d'une solution 10-2 molaire du complexe Cu(II)(benzimidazole). Le tableau III donné ci-après illustre l'effet de stabilisation de ces complexes de cuivre sur l'image latente. TABLEAU III Essai Sensibilité relative en nombre de plages (facteur W ) Développement immé- Développement 8 jours diatement apres ex- après exposition position Essai comparatif ans additif Référence -e Echantillon 1 + 3 - 2 Echantillon 2 + 3 - 2 Echantillon 3 t 4 R E V E N D I C A T I O N S 1 Matériau photographique photosensible comportant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sur un support caractérisé en ce qu'il contient un complexe à activité de catalase du cuivre avec un composé organique azoté comme coordinat. 2. Matériau photographique photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un complexe à activité de catalase du cuivre avec une polyamine aliphatique dans laquelle les groupes amino sont liés entre eux par des groupes aikylène à chaîne droite ou ramifiée comportant jusqu'à 5 atomes de carbone. 3. Matériau photographique photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un complexe à activité de catalase du cuivre avec un composé organique azoté hétérocyclique. 4. Matériau photographique photosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il contient un mélange de plusieurs complexes du cuivre à activité de catalase. 5.Procédé de stabilisation des images argentiques caractérisé en ce qu'on traite après développement le matériau photographique traité, contenant une image argentique dans au moins une couche, avec un bain de traitement et/ou un bain de post-traitement séparé contenant un complexe à activité de catalase du cuivre avec un composé azoté organique comme coordinat.