FR 2135343 A1 19721215 FR 7216213 A 19720505 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour valoriser les matières titanifères contenant du fer par lixiviation au-moyen d'acide chlorhydrique aqueux. La demande de brevet français intitulée "Procédé pour valoriser une ilménite massive", déposée le 24.2.1972 par la demanderesse sous le n 72.06327 décrit un procédé pour valoriser une matière titanifère contenant du fer par exemple une ilménite massive broyée. Le procédé selon la présente invention peut, par contre,être appliqué à la lixiviation d'une mat.ière titanifère quelconque contenant du -fer ; cependant,- les avantages atteints peuvent être limités lorsque le fer oontenu dans'la matière est déjà, entièrement à l'état ferreux avant la lixiviation. ta La présente invention concerne un procédé perfectionné pour valoriser une matière titanifère contenant du fer le procédé se caractérisant en ce que l'on soumet une matière titanifère contenant du fer et broyée à lixiviation par un: acide chlorhydrique aqueux dans des conditions réductrices, après quoi on recueille une matière solide contenant une proportion plus forte de titane. La dimension de particule moyenne pondérée de la matière titanifère contenant du fer avant lixiviation, est en général inférieure à 355 microns et,de ptéférence.inférieure à 100 microns. La lixiviation s'effectue dans des- condit-ions particulièrement satisfaisantes lorsqu'on a broyé la matière à une dimension de particule moyenne pondérée inférieure à 44 microns environ. La matière première peut consister par exemple en une ilménite massive broyée, une ilménite s-édimentaire ou du leucoxène- ; ces matières ont été soumises à des opérations de séparation physiques, par exemple par gravité, par des procédés magnétiques et/ou électrostatiques, en vue d'éliminer les impuretés autres que la matière titanifère contenant le fer Normalement, les matieres premières contiennent de 15 à 60 % de titane, exprimé en TiO2. De préférence, le fer est -éliminé en une seule opération de lixiviation,au cours de laquelle la matière titanifère contenant le fer broyée, est mise en contact avec de l'acide chlorhydrique aqueux à une concentration d'environ 18 à 25 % en poids, à température élevée. La quantité d'acide utilisée représente de préférence de 80 à 150 % de la quantité stoechiométrique correspondant à la teneur en impuretés solubles dans les acides,par exemple en fer, magnésium, manganèse et calcium, de la matière soumise à la lixiviation. Une quantité d'acide représentant de 100 à 130 % de la quantité stoechiométrique a donné des résultats particulièrement satisfaisants. Normalement, la lixiviation est effectuée à une température comprise entre 800C et le point d'ébullition du mélange à la pression observée. On a constaté que la vitesse dextraction des impuretés solubles dans l'acide chlorhydrique (dans -les conditions observées pour la lixiviation-) de la matière titanifère contenant du fer était considérablement accrue lorsque l'opération était effectuée en présence d-'un agent réducteur. Parmi les agents réducteurs qui-conviennent, on peut citer le fer élémentaire, par exemple à l'état de riblons ou d'acier doux, le cuivre, les sels stanneux comme le chlorure stanneux, et l'anhydride sulfureux. Parmi tous ces agents réducteurs, on préfère le fer -d'une part pour des raisons de prix de revient et d'autre part parce que, au cours de l'opération, -on n'intro~duit que du chlorure ferreux dans le mélange. Normalement, on introduit l'agent réducteur en léger excès par rapport à la quantité théorique nécessaire pour réduire le fer ferrique présent à l'origine dans la matière titanifère å l'état ferreux ; cependant, des quantités plus faibles apportent certains avantages et peuvent également être utilisées -conformément à l'invention ; et naturellement, on peut aussi utiliser des quantités plus fortes-si on le désire. Le procédé selonl'-invention- a permis de ramener la durée de lixiviation (en une seule opération) de 10 à 24 heures à l'origine à 2 à 8 heures selon l'invention, en éliminant-des quantités semblables de fer de la matière titanifère. ta vitesse de lixiviation peut encore être accrue conformément à l'invention si l'on ajoute, en dehors de l'agent réducteur, un surfactif mouillant. Les surfactifs cationiques en particulier ont donné des résultats très satisfaisants. On les utilise de préférence en proportions de 0,01 à 1 % du poids de la matière titanifère. Le procédé selon l'invention donne en général un produit contenant au moins 70 % de titane, exprimé en TiO2 ; on l'exploite de préfé rence pour donner un produit contenant de 70 à 80 % en poids de titane dans la matière séchée à 105 C. Ces produits sont particulièrement adaptés à l'utilisation comme matières premières de la production de bioxyde de titane pigmentaire par le procédé bien connu au sulfate. Si l'on exige un produit à plus forte teneur en titane, par exemple un produit destiné à être utilisé comme matière première dans l'halo génation en tétrahalogénure de titane, il peut être avantageux de soumettre la matière titanifère contenant le fer avant lixiviation, à une opération supplémentaire de séparation magnétique, par exemple une opération de sepa- ration au mouillé qui permet d'isoler la matière titanifère contenant le fer en laissant derrière elle des proportions maximales d'impurstés, en particulier de matières siliceuses.Lorsqu'on opère de cette manière, le procédé selon l'invention peut donner, après séchage à poids constant à 1000C, un produit contenant plus de 90 % de titane, exprimé en Ti02 et qui après calcination à 8000C environ, présente une teneur en titane d'au moins 95 %. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Les exemples 1 à 5 décrivent différents modes de réalisation du procédé selon l'invention. L'exemple 6 est un exemple comparatif sortant du cadre de l'invention. EXEMPLE 1. On broie une ilménite massive de Norvège concassée jusqu'd ce que le résidu sur tamis à ouverture de maille de 44 microns de côté représente 10 à 15 X seulement. La matière contient 45,2 % de titane exprimé en TiO2 et 34,6 % de fer, exprimé en fer élémentaire. La matière broyée est mélangée avec 140 % de la quantité théorique d'acide chlorhydrique aqueux à 20 70 et une quantité de chlorure stanneux suffisante pour réduire le fer ferrique contenu dans la matière à l'état ferreux. Le mélange est divisé en un certain nombre de parties égales qu'on traite de la manière suivante : (1) On fait bouillir (à 1120C) pendant 2 heures. Après séchage à poids constant à 105 C, le produit contient 80,7 % de titane exprimé en Ti02, et 4,2 7. 'dé Fe. La perte au feu à 8000C est de 5,25 %. (2) On chauffe à 1000C pendant 3 heures et quart. Après séchage à poids constant à 105 C, le produit contient 80,2 % de titane exprimé en Ti02 et 2,9 X de Fe. La perte au feu à 8000C est de -5,9 %. EXEMPLE 2. On répète l'opération de l'exemple 1 mais on chauffe les mélanges à E00 C (a) pendant 5heures et (b) pendant 6 heures ; d'autre part, dans l'opération (a), on n'utilise que les 2/3 de la quantité de chlorure stanneux utilisée dans l'exemple l et dans le cas (b) on n'utilise que le 1/6 de cette quantité de chlorure stanneux. Le produit obtenu dans l'opération (a) contient 80,8 % de titane exprimé en TiO2 et 2,4 % de Fe. La perte au feu à 8000C est de 5,9 %. Le produit obtenu dans l'opération (b) contient 72,5 % de titane exprimé en TiO2 et 10,2 % de Fe. La perte au feu à 8000C est de 3,8 7. EXEMPLE 3. On mélange plusieurs portions de l'ilménite de Norvège concassée et broyée de l'exemple 1 avec des quantités variées d'acide chlorhydrique aqueux à 20 % (indiquées ci-après) et avec une- quantité de chlorure stanneux suffisante pour réduire le fer ferrique à l'état ferreux ; on chauffe ensuite ces mélanges à 1000C pendant les durées indiquées ci-après. La quatrième colonne du tableau indique la teneur en titane des produits séchés. TABLEAU Teneur en HCl du Durée de chauffage Teneur en Teneur en Perte au mélange (% de la heures titane,% Fe, % feu à 8009C théorie) (en TiO2) % 1 120 4 81,5 2,6 6,1 2 110 4 . 79,1 5,0 5,4 3 100 5 76,5 7,3 4,8 4 90 8 7Z,4 9,2 4,1 5 -80 ~ 8 69,5 12,1 3,1 EXEMPLE 4. On mélange 2 kg de l'ilménite de Norvège concassée et broyée de l'exemple 1 avec une quantité de 140 Z de la théorie d'acide chlorhydrique aqueux à 20-Z et 700 g de déchets de fer-et on chauffe à 1000C pendant 6 heures. Le produit obtenu, séché à 105 C, contient 80,2 Z de titane exprimé en TiO2 ; la perte au feu à 8000C est de 4,6 Z. On répète l'opération en utilisant de la barre d'acier doux de 25 mm en quantité équivalente .190 g de fer et on chauffe pendant 5 heures. Le produit obtenu contient 77,6 Z de titane exprimé en Ti02. La perte aù feu à 8000C est de 4,8 %. EXEMPLE 5. On broie des portions d'ilménite de Norvège (de 200 g chacune) jusqu'à ce que le refus sur tamis à ouverture de maille de 44 microns de côté soit de 10 à 15 % seulement. On soumet ensuite la matière à une lixiviation par 747 ml d'HCl à 20,24 % (140 % de la quantité théorique) à 1000C en présence des quantités de tournure de cuivre et pendant les durées indiquées dans le tableau ci-dessous. Les résultats obtenus sont également rapportés dans ce tableau. TABLEAU Poids de cuivre, Durée de lixiviation, Teneur en titane Perte au feu g heures (en Ti02) à 8000C 0,5 5 -58,3 0,6 1,5 5 63,7 1,2 2,5 5 67,9 2,5 3,-5 5 74,5 3,7 5,0 ' 5 80,7 5,0- 7 81,3 5,5 .7,5 4 78,3 5,1 10,0 3 1/2 82,3 6,8 EXEMPLE 6. On mélange une ilménite de Norvège identique à celle décrite dans l'exemple précédent avec 140 % de la quantité théorique d'acide chlorhy-drique mais en l'absence dé tout agent réducteur et on chauffe le mélange à 100 C pendant 24 heures. Le produit final contient 81,9 % de titane, exprimé en Ti02 et la perte au feu à 8000C est de 4,6 %. Au cours de la lixiviation,-on a déterminé la teneur en fer de la liqueur de lixiviation ; les résultats obtenus sont rapportés ci-après Durée de lixiviation, heures 1 2 3 4 5 6- 7 8 Teneur en Fe (g/l) de la 23,2 24,9 25,8 35, 47,8 57,7 65,5 70,8 liqueur de lixiviation Durée de lixiviation, heures 9 10 11 12 13 14 15 16 Teneur en Fe (g/l) de la 75,3 79,0 81,8 84,3 86,0 87,4 88,2 88,7 liqueur de lixiviation - Durée de lixiviation, heure 17 18 19 20 21 22 23 24 Teneur en Fe (g/l) de la 88,8 88,8 89,6 90,4 91,0 91,0 91,8 94,6 liqueur de lixiviation L'opération de cet exemple sort du cadre de l'invention et n'est décrite qu'à titre comparatif. REVENDICATIONS 1. Procédé pour enrichir en titane une matière titanifère contenant du fer le procédé se caractérisant en ce que l'on soumet la matière t-itanifère contenant du fer broyée, à une lixiviation par de l'acide chlorhydrique aqueux en milieu- réducteur après quoi on recueille une matière solide enrichie en titane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dimension de particule moyenne pondérée de la matière titanifère contenant du fer et broyée -est inférieure à 355 microns.- 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la dimension de particule moyenne pondérée est inférieure à 100 microns. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la dimension de particule moyenne pondérée est inférieure à 44 microns. 5. Procédé selon l'une quel.conque des revendications qui précèdent, caractérisé an ce que l'acide chlorhydrique aqueux est à une concen tration de 18 à 25 % en-poid9. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que la quantité d'acide chlorhydrique utilisée représente de 80 à 150 Z de la quantité stoachiométrique correspondant aux impuretés de la matière titanifère contenant le fer et qui sont solubles dans les acides. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité d'acide chlorhydrique-représante de 100 à 130 % de la quantité stoechiométrique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que la lixiviaton est effectuée à une température comprise entre 800C et le point d'ébullition du mélange à la pression observée. 9. Procéde selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que le milieu réducteur est obtenu par addition de fer élémentaire dans le récipient de lixiviation. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que le milieu réducteur est obtenu par addition de cuivre, de sels stanneux ou d'anhydride sulfureux. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caráctérisé en ce quele milieu réducteur est obtenu par la présence d'un agent réducteur an excès par rapport à la quantité nécessaire pour réduire le fer ferrique présent a origine dans la matière titanifère à l'état ferreux. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que la matière titanifère contenant du fer est soumise à lixiviation pendant une durée de 2 à 8 heures. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que la lixiviation est effectuée en présence d'un surfactif mouillant. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent mouillant est un surfaètif cationique. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que l'agent mouillant est présent à une concentration de 0,01 à 1 % du poids de la matière titanifère contenant le fer: 16. Procédé selon l'une quelconque des-revendications qui précè- dent, caractérisé en ce que la lixiviation est poursuivie jusqu'à obtention d'un produit qui, après séchage à 1050C, contienne de 70 à 80 Z en poids de titane, exprimé en TiO2. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la matière titanifère contenant du fer est soumise avant lixiviation à une séparation magnétique, après quoi elle est soumise à lixiviation dans des conditions telles que le produit, après séchage à 1050C, contienne plus de 90 % de titane, exprimé en Ti02. 18. Matières titanifèras contenant du fer et enrichies par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.