FR 2132765 A1 19721124 FR 7212295 A 19720407 1a présente invention se rapporte à des procédés pour préparer un mélange favorisant l'adhérence du verre, de préférence sous forme de fils, au caoutchouc, en utilisant du résorcinol, du formaldéhyde et du latex, ainsi qu'à l'utilisation de ce mélange et aux obJets en caoutchouc renforcés de verre et fabriqués à laide de ce mélange. Des agents adhésifs de ce type sont géneralement connus. Toutefois, ils ont l'inconvénient que les fibres de verre, utilisées pour le renforcement d'objets en caoutchouc tels que les pneux d'automobiles, sont insuffisamment protégées, et de ce fait ces ob3ets/Xiesfaible résistance à la fatigue. On a trouvé maintenant un mélange favorisant l'adhérence de fibres de verre au caoutchouc, qui présente ledit inconvénient dans une mesuré beaucoup plus faible et qui contribue à un haut degre à éviter la rupture de ces fibres0 Or la présente invention consiste en ce que pour obtenir l'agent adhésif on prépare une dispersion aqueuse, en faisant réagir le produit de réaction X du résorcinol (A) et du produit de condensation d'un ou plusieurs phénols substitués en position para (R! et de formaldéhyde (G), avec le mélange mis en condensation Y de résorcinol (A') et de formaldéhyde (C'), et en incorporant dans le mélange préparé de cette manière une dispersion aqueuse de latex (T)), l'ensemble de manière que le rapport molaire entre B et C soit de i : 2 au moins, le rapport molaire entre A et le produit de condensation de B + C compris entre 1 : i et 4 : et le rapport molaire entre A' et Cl dans le produit de réaction Y compris entre 4 : 3 et 1 : Comme exemples de phénols substitués en position para (B) on peut citer des phénols qui, à la position indiquée ont été substitués par'des groupements aliphatique, alicycliques ou aromatiques ou des atomes d'halogène, c'est-à-dire par des substituants qui empêchent la réaction en position para desdits phénols avec le formaldéhyde. On préfère le paraphénylphénol ou le parachlorophénol. En appliquant un tel rapport molaire, on évite une grosseur de molécule trop faible et une ramification tridimensionnelle gênante, qui sont des propriétés nuisibles à la formation d'un bon film adhésif. Le rapport dans lequel les produits de réaction X et Y sont mis en réaction l'un avec l'autre dépend à un haut degré des susdits rapports molaires et des autres conditions appliquées pour la préparation des produits X et Y. Il est important d'obtenir un mélange pouvant être mélangé de façon homogène avec le latex, de manière à permettre la formation d'un film uniforme de l'agent adhésif sur le verre ou - cas de fils à brins continus - entre les brins individuels de cette matière. Bien que, pour obtenir l'effet selon la présente invention, il suffise de choisir le rapport en poids entre Y et X compris entre 1 : 2 et 1 : 9, on préfère un rapport de i : 4,5. Dans le but d'obtenir rapidement un produit de réaction dans lequel deux molécules de formaldéhyde (C) sont liées à chaque molécule du phénol substitué en position para (B), on choisit pour la mise en oeuvre de la réaction le rapport molaire entre B et C de préférence 1 : 3. Pour la même raison, on préfère pour la réaction du résorcinol (A) avec le produit de réaction de B et de C un rapport molaire entre B + C et A de t : 3. L'expérience a montré que, pour ces rapports molaires relativement élevés dans les réactions respectives entre B et C et B + C et A, il est préférable de procéder après chacune des réactions à une épuration du produit de réaction. Pour la préparation du second produit de réaction Y à partir de résorcinol (A1) et de formaldéhyde (C1), on préfère appliquer également un rapport molaire dans lequel le formaldéhyde est en excès, notamment un rapport molaire entre A1 et C1 de 1 : 2. Pour le rapport en poids entre le produit de réaction des substances X et Y et le latex (D), (calculé pour la matière sèche), on chasit de préférence, dans un domaine compris entre 1 : 1 et 1 : 10, une valeur de 1 : 6,8. A cette valeur, on obtient en effet un compromis optimal entre la résistance à la fatigue, qui est optimale pour un rapport de 1 : 10, et l'adhérence, qui a sa valeur maximale pour un rapport de 1 : 1. Les agents adhésifs selon la présente invention peuvent contenir aussi des adjuvants de vulcanisation. L'agents adhésif décrit plus haut permet de faire adhérer le verre au caoutchouc naturel aussi bien qu'au caoutchouc synthé tique ou à des mélanges de ces deux caoutchoucs. L'adhérence finale du verre traité avec l'agent adhésif s'obtient de la manière usuelle, par chauffrage commun sous pression du verre traité et du caoutchouc contenant des accélérateurs de vulcanisation. Le verre traité avec l'agent adhésif selon la présente invention doit être exposé le moins possaible à la lumière afin d'éviter une diminution de la lllalite du produit final. La température à laquelle neut être utilisé l'agent adhésif selon la présente invention ne connaît pas de valeur critique. Pour le mode d'application de l'agent adhésif, il existe de nombreuses possibilités telles lue l'arrosage, l'immersion, etc. La concentration de l'agent adhésif peut varier suivant les conditions de réaction. En général on utilisé desagent adhésifs d'une concentration en matière solide comprise entre 3 et 30% en poids. Les fibres de verre traitées avec l'agent adhésif selon la présente invention peuvent être utilisées pour le renforcement de pneus d'automobiles, de tuyaux, de boyaux, de courroies, etc. Dans ces cas, les agents adhésifs peuvent être appliqués en quantités différentes sur les fils de verre. Ces quantité peuvent varier par exemple de 12 à 30% par rapport au poids du fil. La présente invention sera expliquée ci-après à l'aide des exemples suivants. EXEMPLE 1 On chauffe un mélange de 360 g (9 moles) de soude de 1630 g (9 moles) de phényl-4 phénol et de 15 litres d'eau dans le but d'obtenir une solution limpide. Après refroidissement jusqu'à environ 50 C, on ajoute 2106 g d'une solution à 35% en poids de formaldéhyde (24,9 moles), après quio on agite pendant 48 heures. Après acidification, filtration et séchage on obtient 120) g d'un produit contenant 85% de diméthylol-2,6 phényl-4 phénol (6,22 moles). Après recristallisation dan le benzène, on mélange ie diméthylol-2,6 phényl-4 phénol (1150 g - 5 moles) avec 1650 g (16 moles) de résourcinol et on chauffe le mélange dans une atmosphère d'azote jusqu'à 160 C. Après épouration à l'eau suivie de refroidissement, on pulvérise le mélange de réaction (1700 g). Ce produit sera désigné ci-après par la lettre X. On dissout le produit de réaction X dans NH4OH 3N, la quantité de X étant telle que l'on obtienne 1707 g d'une solution à 14% en poids. De plus, on prépare une solution composée de 566 g d'eau, de 2,1 g de NaOH 17% en poids, de 26,2 g de résorcinol (0,24 mole) et de 3c3,6 g de formaldéhyde 37% en poids (0,48 mole). A cette solution on ajoute, après la réaction de condensation, 580,4 g de latex Gen Tac, 40% en poids (latex à base de vinylpyridine mis en vente par General Dire) et 93,6 g d'eau. On mélange les deux solutions et après avoir laissé ce mélange pendant 6 heures, on y ajoute encore 3231,5 g de latex 40% en poids et 4154,8 g d'eau. De cette manière, on obtient un agent adhésif dont le rapport en poids résine-latex est de 1 : 6,8. L'agent adhésif préparé de cette manière est appliqué sur des fils de verre dans une quantité de 15% en poids (par rapport à la matière sèche), après Quoi il est séché pendant 18 secondes à 195 C. Après incorporation de ce fil dans le caoutchouc et vulcanisation, on nesure la résistance à la fatigue (en %) avec des tuyaux d'après le système Goodyear, sous des angles de flexion de 400 et de 500, et on effectue des essais d'adhérence sur éprouvette en H ("H-test") (kg/1/4 inch), sur éprouvette en U ("U-test") (kg/2F inch) et par clivage ("strip-test") (kg/cm) Longévité en % Adhésif adhésif selon standard l'invention essai de fatigue Goodyear 100 > 450 (angle de flexion du tuyau 400) essai de fatigue Goodyear 50 210 (angle de flexion du tuyau 500) essai d'adhérence sur éprouvette en H,kg/6,35mm (2 inch) 7,5 6,5 essai d'adherénce sur éprouvette en U,kg/6,35mm ( inch) 12,1 9,6 essai d'adhérence par clivage,kg/cm 38,0 13,7 Le tableau ci-dessus démontre nettement que les fibres de verre traitées avec un agent adhésif selon la présente invention présente d'excellentes propriétés au point de vue de la résistance à la fatigue. EXEMPLE 2 De manière analogue à celle de l'exemple 1, on prépare des agents adhésifs, en respectant les rapports résine-latex indiqués dans le tableau, et on les applique sur des fils de verre. On mesure la résistance des tuyaux d'après le système Goodyear (en %) pour des angles de flexion de 400 et de 500 et on compare les résultats à des valeurs obtenues pour un agent adhésif standard. Longévité en Vo Adhésif Adhésif de ltexemple 1 à standard rapports résine-latex 1:6,8 1:5 1:3,5 1:2 vessai de fatigue Goodyear angle de flexion 100 > 450 520 280 60 angle de flexion 50 210 175 60 20 REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer un mélange favorisant l 'adhé- rence du verre, de préférence sous forme de fils, au caoutchouc, en utilisant du résorcinol, du formaldéhyde et du latex, caractérisé en ce que l'on prépare une dispersion aqueuse, en faisant réagir Je produit de réaction X du résorcinol (A) et du produit de condensation d'un ou plusieurs phénols substitués en position para (B) et de for.maldéhyde (C), avec le mélange mis en condensation Y de résorcinol (A') et de formaldéhyde (C'), et en incorporant dans le mélange préparé de cette manière une dispersion aqueuse de latex (D), l'ensemble de manière que le rapport molaire entre B et g soit de 1 : 2 au moins, le rapport molaire entre A et le produit de condensation de B + C soit compris entre 1 : I et 4 : 1, et le rapport molaire entre A' et C' dans le produit de réaction Y soit compris entre 4 : 3 et 1: 3. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme phénol substitué en position para le paraphénylphénol. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme phénol substitué en position para le parachlorophénol. 4.Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on choisit le rapport molaire entre B et C à 1 : 3. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on choisit le rapport molaire entre A et le produit de condensation de B et C à 3 : 1. 6. Procédé selon l'une des revendications i à 5, carac térisé en ce que le produit de réaction X et le produit intermédiaire de la préparation de celui-ci sont épurés avant de réaliser le mélange avec le produit de réaction Y. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on choisit pour le rapport molaire entre A' et C' x : 2. 8. Procédé selon l'une des revendications i à 7, caractérisé en ce que le rapport en poids entre les produits de réaction Y et X est choisi à une valeur comprise entre 1 : 2 et 1: 9 de préférence à 1: 4,5. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport en poids entre les composants (Y + X) et # est choisi à une valeur comprise entre 1 : 1 et 1 : 10, de préférence à 1: 6,8. 10. Procédé pour la fabrication d'objets suivant lequel on fa t adhérer du verre, de préférence sous forme de fils, à du caoutchouc à l'aide d'un agent adhésif, caractérisé en ce qu'on utilise un agent adhésif préparé suivant le procédé de l'une des revendications 1 à 9. 11. Objets obtenus à l'aide du procédé selon la revendication 10.