FR 2168845 A1 19730907 FR 7202175 A 19720124 a présente invention concerne un procédé d'oxydation d'un 1 ,1-bis(alkylphényl)alcane. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 424 7892 un 1,1-bis(alkylphényl)alcane èt soumis à une oxydation par mise en contact de cet alcane à des températures élevées avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un sel de métal de transition d'un acide carboxylique, et de méthyléthylcétone* Malheureusement, tous les substituants alkyliques des noyaux phényliques ne sont pas transformés en substituants acide carboxylique et on constate qutil est nécessaire d'achever la transformation des substituants alkyliques en soumettant le produit initialement oxydé à une oxydation poussée à acide nitrique. En outre, dans chaque cas, le 1,1-bis(alkylphényl)alcane est transformé en benzophénone correspondante. On vient de découvrir que lorsque le procédé défini ci-dessus est mis en oeuvre en présence d'un acide carboxylique inférieur, chacun des substituants alkyliques portés par le noyau phénylique peut entre transformé en un substituant acide carboxylique, et qu'en faisant varier les quantités utilisées de cétone méthylénique, on peut dominer l'oxydation de manière que (1) le pont alcane échappe sensiblement en totalité à l'oxydation, (2) le pont alcane soit transformé à peu près en totalité en un pont carbonyle ou (3) une partie seulement du pont alcane soit transformée en un pont carbonyle. Te 1,1-bis(alkylphényl)alcane que l'on soumet au traitement décrit dans le présent mémoire est un composé dont chaque groupe phényle porte un à cinq groupes alkyle, de préférence 1 ou 2 groupes alkyle, chaque groupe alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone, de préférence 1 à 8 atomes de carbone, et le pont alcane porte 2 à 16 atomes de carbone, de préférence 2 à 8 atomes de carbone. Parmi ces alcanes, on préfère les 1,1-bis(alkylphényl)alcanes.Des exemples particuliers de 1,1-bis (alkylphényl)alcanes que l'on peut utiliser comprennent les suivants 1,1-bis-(p-tolyl)éthane, 1,1-bis(p-tolyl)propane, 1,1-bis (p-tolyl)butane, 1 ,1-bis-(p-tolyl)hexane, I ,î-bis(p-tolyl) octane, I ,1-bis-(p-tolyl)décane, I ,1-bis-(p-tolyl)-dodécane, 1,1-bis-(p-tolyl)tétradécane, 1,1-bis-(p-tolyl)hexadécane, 1,1-bis(4-éthylphényl)éthane, 1,1-bis(4-octylphényl)pentane, 1,1-bis(4-décylphényl)octane, 1,1-bis(4-hexadécylphényl)hexadécane, 1,1-bis-(3,4-diméthylphényl)éthane, 1,1-bis (3,4-diméthylphényl)propane, 1,1-bis-(3,4-diméthylphényl)butane, 1,1-bis-(3,4-diméthylphényl)hexane, 1,1-bis-(3,4diméthylphényl)-octane, 1,1-bis-(3,4-diméthylphényl)décane, 1,1-bis-(3,4-diméthylphényl)dodécane, 1,1-bis-(3,4-diméthylphényl)tétradécane, 1,1-bis-(3,4-diméthylphényl)hexadécane, 1,1-bis-(3,4-diéthylphényl)éthane, 1,1-bis-(3,4-dioxtylphényl)pentane, 1,1-bis-(3,4-didécylphényl)octane, 1,1-bis-(3,4-dihexa décylphényl)hexadécaule, 1 ,1-bis(2,2'-dibromo,3,4,3',4'-tétra- méthylphényl)éthane, 1-(3-méthyl-4-éthylphényle), 1-(2'-nitro, 3',4'diéthylphényl)éthane, 1,1-bis-(3,4,3',4'-tétraméthyl-5-aminophényl)éthane, 1-(3,4-diéthylphényle), 1-(3',4'-diisopropylphényl)éthane, 1-(2-méthyl-4-isopropylphényle), 1-(4-méthyl-2-nitrophdnyl)- éthane, 1,1-bis-(3-éthyl-4-butylphényl)-isobutane, 1-(4-propylphényle), 1-(2-éthylphényl)octane, 1,1-bis-(2,4-diisopropylphényl)hexadécane, 1,1-bis-(2-éthyl, 4-butylphényl)-isobutane, etc. La réaction définie dans le présent mémoire peut être conduite par mise en présence du 1,1-bisfalkylphényl)- alcane, d'oxygène moléculaire, de cobalt, de cétane méthylénique et d'un acide carboxylique inférieur à des températures et des pressions modérées, La quantité molaire d'oxygène moléculaire qui est nécessaire est d'enviroryi,5 mole pour chaque substituant alkyle transformé en substituant acide carboxylique, et dans la mesure où le pont alcane est transformé en carbonyle, elle est de 2 moles par mole de pont alcane transformé. Pour assurer ltoxydation désirée, on peut utiliser un excès d'environ 1 à environ 100 moles d'oxygène moléculaire. Le mélange réactionnel renferme également du cobalt qui peut entre ajouté sous toute forme, mais on préfère l'ajouter sous la forme d'un sel soluble dans le mélange réactionnel. Ainsi, le composé de cobalt peut être présent sous la forme d'un composé minéral ou d'un composé organique, par exemple un chlorure, sulfate, nitrate, acétate, propionate, butyrate, isovalérate, benzoate, toluate, naphténate, salicylate, acétylacétonate cobalteux ou cobaltiqueg, etc, La quantité utilisée de cobalt, sous la forme de cobalt métallique et sur la base du mélange réactionnel total, varie d'environ 0,1 à environ 15 %, de préférence d'environ 0,3 à environ 5 % en poids. Dans le procédé de l'invention, on doit en outre prévoir une cétone méthylénique telle que la méthyléthyl cétone, la méthylpropylcétone, la diéthylcétone, l'acétylacétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la cycloheptanone, la cyclooctanone, la 1-tétralone, la 2-tétralone, la l-décalone, la 2-décalone, etc. Parmi ces cétones, on préfère la méthyléthylcétone. La quantité de cétone méthylénique peut varier d'environ 0,01 à environ 50 moles par mole de I,1-bis(alkylphényl)alcane, de préférence d'environ 0,5 à environ 5 moles par mole de 1,1-bis(aîkylphényl)alcane. La réduction de la quantité de cétone méthylénique utilisée dans le procédé de l'invention accroît le rendement en acides de diphényl-alcaneset réduit le rendement en acides de benzo phénonesss tandis que l'augmentation de la quantité de cétone méthylénique réduit le rendement en acides de diphénylalcanes et augmente le rendement en acides de benzophénones. Comme indiqué ci-dessus, il est essentiel que le mélange réactionnel renferme également un acide carboxylique inférieur, c'est-à-dire un acide en C2 à a6, de préférence en C2 à C4 environ. Des exemples particuliers de ces acides carboxyliques inférieurs que l'on peut utiliser comprennent les acides acétique, propionique, butyrique, valérique, capro!- que, etc. Parmi ces acides, on préfère l'acide acétique. La quantité d'acide carboxylique que l'on utilise peut varier dans une large gamme, mais sur une base pondérale, par rapport au 1,1-bis(alkylphênyl)alcane, elle peut aller d'environ 1:1 à environ 50:1, de préférence d'environ 5:1 à environ 20:1. Les conditions réactionnelles sont des conditions douces. Ainsi, la température peut aller d'environ 60 à environ 2000C, de préférence d'environ 90 à environ 1250C, et la pression manométrique peut varier d'environ 0 à environ 350 bars, de préférence d'environ 7 à environ 35 bars. On peut utiliser une durée de séjour d'environ une minute à environ 60 heures, de préférence d'environ 2 à 12 heures. Les composés désirés peuvent être séparés du produit réactionnel de toute manière pratique. Par exemple, à la fin de la période de réaction, le produit réactionnel est placé dans des conditions atmosphériques entraSnant la précipitation des acides de benzophénoneset/ou de diphé nylalcanes. Par filtration, ces deux dernières substances sont séparées l'une de l'autre par traitement avec de l'acétone, parce que les acides de diphénylalcanes y sont solubles. Le filtrat contenant l'acide carboxylique inférieur, le cobalt et la charge non oxydée et/ou partiellement oxydée, est ensuite recyclé dans l'opération d'oxydation, en vue de la transformation en une quantité supplémentaire de produit désiré. D'autres détails du procédé sont donnés dans ce qui suit. Dans chacun de plusieurs essais, on introduit dans un autoclave en acier inoxydable 316 d'un litre de capacité, équipé d'un agitateur magnétique, de l'acide acétique cristallisable, de l'acétate cobalteux tétrahydraté, du I,1-bis(p- tolylzéthane et de la méthyléthylcétone. On porte l'autoclave à une température réactionnelle de 1050C et à une pression manométrique d'oxygène moléculaire de 21 bars, et on le maintient dans ces conditions pendant toute la durée des essais. Dans chacun des deux premiers essais, on laisse la réaction se poursuivre pendant une période de six heures, pendant laquelle la charge est transformée à 100 %.Dans le troisième essai, on arr8te la réaction prématurément au bout de 5,8 heures, et, à ce moment, la charge a été transformée à 68 zou A la fin des réactions, on refroidit l'autoclave, on détend la pression et on décharge le mélange de produit et on le filtre pour séparer des substances solides blanches qu'on lave avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué, de nouveau de l'eau et qui on sèche ensuite dans une étuve à vide. On évapore le filtrat à sec et on extrait le résidu avec de l'acétone pour éliminer la substance organique du catalyseur. Par évaporation de l'acétone, on obtient une quantité supplémentaire de produit solide. Le catalyseur au cobalt est traité à l'acide chlorhydrique, filtré et lavé à l'eau, ce qui donne un supplément de plusieurs grammes de produit.Les matières solides totales récupérées sont soumises à une analyse chromatographique. Les résultats obtenus sont récapitulés sur le tableau suivant. TABLEAU Numéro de l'essai I II III Données concernant la charge (grammes) Acide acétique 525 525 525 Acétate cobalteux tétrahydraté 31,5 31,5 31,5 1,1-bis(p-toly)éthane 52,0 43,8 43,8 Méthyléthylcétone 80 40 20 Sélectivité (%) vis-à-vis des composés suivants : Acides benzophénone-dicarboxyliques 22 17,8 12 et leurs précurseurs Acides diphényléthane-dicarboxyliques et leurs précurseurs 65 69 76 La nature remarquable du procédé de l'invention ressort de ce qui précède. En présence d'acide acétique, la transformation des substituants alkyliques en substituants acide carboxylique est effectuée sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un oxydant chimique, et on constate que la sélectivité vis-à-vis des diacides de benzophénone et des diacides de diphényléthane est une fonction directe de la quantité de cétone méthylénique présente. Les acides diphényléthane-polycarboxyliques obtenus au moyen du procédé de l'invention peuvent 8trie utilisés dans la réaction avec des polyalcools tels que l'éthylène-glycol ou avec des diamines telles que lthexaméthylène-diamine pour former respectivement des polyesters et des polyamides que l'on peut utiliser dans la préparation de fibres ou de matières plastiques. Les acides diphényléthane-monocarboxyli ques peuvent encore entre oxydés conformément au procédé défini ci-dessus, pour former des acides diphenyléthane-poly- carboxyliquesnou bien on peut les utiliser en combinaison avec les acides diphényléthane-polycarboxyliques dans les réactions définies ci-dessus pour achever la réaction de ces acides avec les polyalcools ou les diamines. il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation d'un 1,I-bis(alkylphényl)alcane dont le pont alcane comprend deux à seize atomes de carbone, pour transformer des substituants allyliques en substituants acide carboxylique, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer le 1,1-bis(alkylphénylzalcane en contact avec de ltoxygène moléculaire dans un acide carboxylique inférieur contenant du cobalt et une cétone méthylénique, 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le 1,1-bis(alkylphényl)alcane est le 1,1-bis(p- tolyl)éthane. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique inférieur comprend deux à six atomes de carbone, de préférence 2 à 4 atomes de carbone. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique inférieur est l'acide acétique. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique inférieur et le 1,1 -bis(alkylphényl)alcane sont présents dans un rapport poids d'environ 1:1 à environ 50:1, de préférence d'environ 5:1 à environ 20:1. 6. Procédé suivant l2une quelconque des revendications t à 5, caractérisé par le fait que le cobalt est obtenu à partir d'un sel de cobalt, de préférence l'acétate cobalteux tétrahydraté, soluble dans le mélange réactionnel. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la quantité utilisée de cobalt va d'environ 0,1 à environ 15 % en poids, de préférence d'environ 0,3 à environ 5 % en poids. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la cétone méthylénique est la méthyléthylcétone. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la quantité de cétone méthylénique va d'environ 0,1 à environ 50, de préférence d'environ 0,5 à environ 5 moles par mole de 1,1-bis(alkyl phénylzalcane. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la réaction est conduite dans une gamme de températures d'environ 60 à environ 2000C, de préférence d'environ 90 à environ 1250C.