FR 2156924 A1 19730601 FR 7237503 A 19721023 La présente invention concerne une cellule photoélectrique à couches minces en sulfure de cadmium avec une couche superficielle en sulfure de cuivre, ainsi qu'un procédé de fabrication. Des cellules au silicium monocristallines, comportant une jonction pn, sont souvent utilisées pour la conversion directe de lumière en courant électrique. De telles cellules ont un rendement minimal de 11 % et une durée de vie pratiquement illimitée pour les utilisations terrestres. L'inconvénient de ces cellules réside dans une fabrication relativement coûteuse et l'impossibilité de réduire à volonté le poids par unité de puissance. On s'efforce par suite de développer des cellules photoélectriques permettant une fabrication beaucoup plus simple et plus économique, aux dépens du rendement le cas échéant. Les cellules photoélectriques à couches minces polycristallines représentent la solution la plus fructueuse dans cette voie; elles comportent un substrat semiconducteur de type n en sulfure de cadmium et une couche superficielle de type p en sulfure de cuivre. Etant constituées par une couche de sulfure de cadmium d'une épaisseur d'environ 20 à 80 pm seulement, ces cellules photoélectriques ont un faible poids par unité de puissance et sont généralement souples. La fabrication économique de cellules de grande surface est possible, car la couche polycristalline de sulfure de cadmium est déposée sur un support par évaporation. La cellule photoélectrique à couches minces à base de CdS permet d'obtenir jusqu'à présent un rendement de conversion d'environ 6 %. La faible stabilité à température élevée est gênante. L'invention a pour objet une cellule photoélectrique à couches minces, à base de CdS, ayant un meilleur rendement et stable à température élevée. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, la couche de sulfure de cuivre porte une autre couche contenant du cuivre et d'épaisseur plus faible. Il est évident que l'invention améliore notablement la composition stoechiométrique de la couche de sulfure de cuivre. Selon une autre caractéristique de l'invention, la couche superficielle contenant du cuivre est constituée de préférence par du cuivre métallique. La mesure décrite améliore notablement le rendement photoélectrique quand la couche de sulfure de cuivre est constituée par une région superficielle du sulfure de cadmium, transformée par réaction chimique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée ci-dessous et des dessins annexés sur lesquels la figure 1 est la coupe d'une cellule photoélectrique à couches minces CdS-Cu2S-Cu; la figure 2 est une vue en perspective de la cellule représentée à la figure 1; la figure 3 représente le résultat d'un essai comparatif d'une cellule au CdS et d'une cellule selon l'invention; et la figure 4 représente le courant de court-circuit de la cellule selon l'invention en fonction de la température. Sur la figure 1, le support 1 est en matière plastique par exemple et sa face destinée à recevoir le substrat semiconducteur est recouverte d'argent ou d'un autre métal bon conducteur (2). Une couche de sulfure de cadmium, d'une épaisseur d'environ 20 à 80 pm, est déposée par évaporation sur le support plastique. Cette couche de sulfure de cadmium 3 est de type n et présente une résistivité comprise par exemple entre 1 et 100 fl.cm. Une couche de sulfure de cuivre, d'une épaisseur de 500 o à 2000 A par exemple, doit être produite sur la face libre de la couche de CdS. Cette opération s'effectue avantageusement comme suit : après un nettoyage superficiel, le sulfure de cuivre est plongé dans une solution contenant des ions cuivre positifs.Une telle solution contient par exemple du chlorure de cuivre, du chlorure d'ammonium et un réducteur. Dans cette solution, portée à une température de 900C par exemple, la couche de CdS se transforme superficiellement en sulfure de cuivre. La composition stoechiométrique de cette couche de sulfure de cuivre est essentielle pour le rendement photoélectrique. On s'efforce d'obtenir que de grands domaines de la couche de sulfure de cuivre soient constitués de Cu2S dans la mesure du-possible et que les autres composés cuivre-soufre possibles soient largement éliminés. La couche de sulfure de cuivre est désignée par le chiffre 4 sur la figure.l. Au cours de la suite du processus de fabrication, la cellule photoélectrique peut d'abord subir un recuit, qui produit un rendement photoélectrique de l'ordre de 5 à 6 %, correspondant à l'état actuel de la technique. La température nécessaire à ce traitement et sa durée d'application à la cellule photoélectrique dépendent de la stoechio métrie et de la structure de la couche de sulfure de cuivre. Les cellules photoélectriques sont recuites par exemple pendant 10 mn à une température d'environ 200 OC. Il est toutefois possible de supprimer ce recuit intermédiaire lors de la mise en oeuvre du procédé de fabrication selon l'invention. Une seconde couche superficielle 5, contenant du cuivre, est déposée selon l'invention sur la couche de sulfure de cuivre. Elle est constituée de préférence par du cuivre métallique, d'une épaisseur d'environ 20 à 30 A. La durée du recuit du dispositif à semiconducteurs au cours d'une phase ultérieure du processus croft avec l'épaisseur de cette couche, afin d'obtenir un rendement optimal de la cellule. La durée de recuit nécessaire est facile à déterminer expérimentalement.L'expérience montre qu'il est possible de fabriquer des cellules photoélectriques ayant de bonnes propriétés électriques avec une épaisseur de la couche de cuivre o d'environ 20 à 30 A, le rendement photoélectrique optimal étant obtenu avec un recuit de l'ordre de 15 mn à 200 OC environ. Le recuit s'effectue par exemple dans l'air ou sous vide. Il a été possible d'augmenter par exemple le rendement d'une cellule fabriquée selon l'invention de 5,5 à 7,3 %. La cause de cette augmentation réside probablement dans l'amélioration de la composition stoechiométrique de la couche de sulfure de cuivre. La couche supplémentaire 5, contenant du cuivre, peut être obtenue sur la surface du sulfure de cuivre par évaporation sous vide ou dépôt chimique ou galvanique. Il est en outre possible d'obtenir une couche enrichie en cuivre sur la couche de sulfure de cuivre par recuit du dispositif dans une atmosphère réductrice. Cette opération s'effectue par exemple par traitement de la couche de sulfure de cuivre dans la gaine cathodique et dans une atmosphère d'hydrogène. Une grille de connexion 6 est placée sur la couche superficielle 5 contenant du cuivre pour la finition de la cellule photoélectrique. Cette grille est par exemple en or et fixée sur la surface à l'aide d'une colle appropriée. Un film 8 transparent et revêtu d'une colle 7 transparente est ensuite appliqué sous pression sur le dispositif à semiconducteurs. Ce pressage s'effectue de préférence à une température à laquelle la colle devient plastique, de sorte que le substrat semiconducteur, l'électrode métallique et le film sont intimement et solidement assemblés après le refroidissement et le durcissement de la colle. Le bord du film transparent collé 8 est de préférence collé sur la surface du support 1, de façon à protéger la cellule photoélectrique à couches minces de tous les cotés contre les influences extérieures. Par raison de clarté, la figure 2 est une vue en perspective du dispositif représenté en coupe à la figure 1. Le diagramme de la figure 3 illustre le résultat d'un essai comparatif. La caractéristique U-I (9) est celle d'une cellule photoélectrique au CdS fabriquée selon le procédé connu, c'est-à-dire sans une couche superficielle supplémentaire contenant du cuivre. La caractéristique 10 est celle d'une cellule photoélectrique selon l'invention. 2 La surface active des deux cellules est de 1,5 cm . Les cellules photo- électriques ont été éclairées dans des conditions spatiales simulées. Les caractéristiques montrent que les deux cellules ont sensiblement une meme tension à vide de 500 mV. Le courant de court-circuit de la cellule selon l'invention est par contre nettement supérieur à celui des cellules classiques. Il atteint pratiquement 50 mA contre 35 mA auparavant. Les courbes de rendement tracées sur le diagramme montrent en outre que le rendement maximal au point de fonctionnement optimal a pu être porté de 5,5 à 7,3 %. Le diagramme de la figure 4 montre que le courant de court-circuit ne décrott que légèrement, même à température croissante. Alors que les cellules connues ne sont stables que jusqu'à 700C environ, les cellules selon l'invention demeurent stables jusqu'au delà de 100 0C et ne présentent qu'une faible décroissance réversible du courant de court-circuit. Il en résulte que les cellules photoélectriques sont utilisables même dans l'espace pour la conversion de lténergie solaire en électricité, car la durée de vie a été notablement augmentée et la dégradation temporelle fortement réduite. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au principe et au dispositif qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. Revendications 1. Cellule photoélectrique à couches minces en sulfure de cadmium avec une couche superficielle en sulfure de cuivre, ladite cellule étant caractérisée par le dépit sur la couche de sulfure de cuivre d'une seconde couche contenant du cuivre et plus mince. 2. Cellule photoélectrique à couches minces selon revendication 1, caractérisée en ce que la couche supplémentaire est en cuivre métallique. 3. Cellule photoélectrique à couches minces selon revendication 1, caractérisée en ce que la couche de sulfure de cuivre est constituée par un domaine superficiel du sulfure de cadmium, transformé par réaction chimique. 4. Cellule photoélectrique à couches minces selon revendication 3, caractérisée en ce que la couche de sulfure de cuivre a une épaisseur d'environ 500 à 2000 A, alors que l'épaisseur de la couche supplémentaire contenant du cuivre est d'environ 20 à 30 5. Procédé de fabrication d'une cellule photoélectrique à couches minces selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la cellule photoélectrique, après le dépit de la couche supplémentaire contenant du cuivre, est recuite jusqu'à l'obtention d'un rendement photoélectrique optimal. 6. Procédé selon revendication 5, caractérisé par le recuit de la cellule photoélectrique dans l'air ou sous vide. 7. Procédé selon revendication 6, caractérisé par un recuit de la cellule photoélectrique pendant 15 minutes environ à une température de l'ordre de 200 OC. 8. Procédé de fabrication d'une cellule photoélectrique à couches minces selon revendication 1, caractérisé par l'évaporation sous vide de la couche supplémentaire contenant du cuivre sur la couche de sulfure de cuivre de la cellule. 9. Procédé de fabrication d'une cellule photoélectrique à couches minces selon revendication 1, caractérisé par le dépit chimique ou galvanique de la couche contenant du cuivre sur la couche de sulfure de cuivre de la cellule. 10. Procédé de fabrication d'une cellule photoélectrique à couches minces selon revendication 1, caractérisé par la production d'une couche supplémentaire enrichie en cuivre par réduction en surface de la couche de sulfure de cuivre. Il. Procédé selon revendication 10, caractérisé en ce que la réduction en surface de la couche de sulfure de cuivre s'effectue par traitement dans la gaine cathodique et une atmosphère d'hydrogène. 12. Procédé selon une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé par le dépit sur un support plastique métallisé de sulfure de cadmium, dont la surface libre est ensuite transformée en sulfure de cuivre par immersion dans une solution chaude d'ions cuivre. 13. Procédé selon revendication 12, caractérisé par le dépit de la couche supplémentaire contenant du cuivre immédiatement après la production de la couche de sulfure de cuivre. 14. Procédé selon revendication 12, caractérisé par le recuit de la cellule avant le dépit de la couche supplémentaire contenant du cuivre.