FR 2138638 A1 19730105 FR 7213032 A 19720413 L'invention se rapporte à un procédé de récupération de silicofluorure alcalin pur à partir de gypse déchet. Le phosphate brut utilisé à la préparation de l'acide phosphorique contient généralement 3 à 5% en poids de fluor, le plus souvent sous forme d' apatite fluorée. L'attaque à l'acide sulfurique des minerais fluorés donne d'abord de l'acide fluorhydrique qui se dégage de l'installation sous forme de vapeurs, captées ensuite dans des installations d'absorption branchées à la sortie. Quand le phosphate contient de l'acide silicique ou quand on en ajoute pendant la réaction, il se forme à partir de l'acide fluorhydrique de l'acide silico-fluorhydrique, qui se dégage également en partie de l'instal lation et peut être également capté dans l'installation d'absorption. On peut obtenir du silico-fluorure de Na à partir de cet acide silico-fluorhydrique, en présence de composés sodiques Celui-ci reste dans l'acide, d'où il peut être séparé avec le sulfate de Ca provenant de la réaction. I1 est également possible d'obtenir à l'aide de cette réaction, par addition de quantités correspondantes d'acide silicique et de composants sodés la transformation en silico-fluorure de Na de presque toute la quantité de fluor contenue par le minerai, ainsi que de la faire passer dans les boues de gypse. Elles contiennent ainsi jusqu'à 2% en poids et même plus, de fluor sous forme de silico-fluorure de Na. On a déjà essayé depuis un certain temps de récupérer les quantités de fluor contenues par les phosphates bruts, à cause de la pénurie de minerais de fluor. C'est ainsi que par exemple le brevet autrichien A 3770 /69 décrit un procédé d'absorption de gaz fluorés dégagés de la récupération des phosphates bruts. Les eaux usées contenant du fluor sont toutefois souvent souillées d'acide phosphorique entrainé. Des mesures supplémentaires sont donc nécessaires pour obtenir une solution pure, dépourvue de P205 . On peut d'autre part cons tater qu'il ne passe dans la phase gazeuse, à l'état de gaz qu'une partie des composants fluorés provenant de la décomposition. L'autre partie est dissoute dans l'acide phosphorique ainsi formé, sous forme de HF et H2SiF6. Cette partie doit etre séparée sous forme de silico-fluorure de Na par addition de composés sodiques , après que le sulfate de Ca a été séparé par filtration. Elle doit ensuite être éliminée de l'acide phosphorique par une nouvelle filtration. Un autre procédé propose de séparer après décomposition d'abord le gypse et ensuite le fluorure encore contenu, par précipitation sous forme de silico-fluorure de Na, par addition de phosphate monosodique ou de e ande de brevet allemand publiée sans examen sulfate de Na \ / 1811829) . Les deux procédés présentent un inconvénient du fait qu'une partie du fluor doit être captée dans l'installation d'absorption, tandis que l'autre partie doit être précipitée et préparée dans une autre étape du procédé à partir de l'acide à l'aide de phosphate alcalin. Il est d'ailleurs inévitable pour ce procédé qu'une partie non négligeable du fluor reste dans le déchet de gypse par suite de la formation de fluorure de Ca. Le procédé ne constituera donc pas une possibilité de récupération économique du fluor. I1 n'est d'ailleurs pas entré jusqu'à ce jour dans la pratique industrielle. La décomposition du phosphate brut est menée partielle ment en présence de quantités suffisantes de composés de Na et de Si , afin de se passer d'installation d'absorption Le silico-fluorure de Na ainsi pré paré est traité ens emble avec le gypse et ensuite filtré de l'acide phosphorique. Le silico-fluorure de Na peut être finalement le neeeau extrait du déchet de gypse par un traitement approprie. brevet en Allemagne Démocraticue brevet en Allemagne Démocratique Suivant le procédé du 7 47 180 , les boues de gypse contenant des silico-fluorures peuvent être traitées d'abord avec de l'acide sulfurique et ensuite par le procédé gypse-acide sulfurique. Les gaz qui en résultent contiennent de l'acide fluorhydrique, de l'acide sulfurique et des vapeurs d'eau. Ils causent donc dans les phases suivantes de refroidissement et un de lavage d'importantes corrosions.Le procédé présente en outre inconvé- nient du fait que pour la récupération des composants fluorés un traitement supplémentaire des solutions de lavage est nécessaire, Ce procédé n'a également pas été utilisé dans la pratique industrielle jusqu a ce jour, justement à cause de demande inconvénients. demande de brevet allemand publiée après examen Suivant la / 1 928 771, le gypse résiduel contenant du fluor est également traité avec de l'acide sulfurique et ensuite chauffé à une température à laquelle le Si) 3 n'est pas encore scindé.Le danger de corrosion des installations de refroidissement et de lavage est de ce fait diminué : des installations de lavage et d'absorption sont toutefois toujours nécessaires pour les gaz de sortie fortement dilués, contenant du fluor. Les solutions ainsi obtenues sont très diluées et souvent salies à tel point que la récupération des composants fluorés implique des con sommations trop élevées. La récupé ration des fluorures à partir des phosphates n'a donc pas été encore résolue à l'état actuel de la technique, tout au moins d'une manière qui puisse être reconnue satisfaisante. Les nombreuses manipulations et étapes du procédé entraînent des frais très élevés. La modification du processus de préparation de l'acide phosphorique qu'ils impliquent constitue également un important inconvénient.Il continue donc toujours de se poser le problème de la purification simple et économique des boues de gypse déchet par élimination des composants fluorés, pour qu'elles puissent être soumises ensuite à d'autres traitements sans difficulté, par exemple par le procédé au gypse et à l'acide sulfurique ou par recristallisation hydr o-thermique. Une récupération avantageuse du point de vue économique des composants fluorés contenus dans le phosphate brut et-de ce fait dans le gypse, est très intéressante, bien plus encore du fait de la pénurie mondiale actuelle de minerais de fluor, qui étaient toutefois suffisants il n'y a pas très longtemps. Le but de la présente invention est donc de proposer un procédé de récupération de silicofluorure alcalin pur à partir de gypse déchet provenant d'un traitement à l'acide sulfurique de phosphates bruts en présence d'ions alcalins et d'acide silicique. Par ce procédé amélioré on obtient en même temps autantbune purification efficace des boues de gypse résiduelles par élimination des composants fluorés, qu'une récupération plus spécialement économique du silicofluorure de sodium. Aucune modification des conditions du procédé-de traitement des phosphates bruts n'est exigée et également aucun produit chimique supplémentaire n'est nécessaire . Le procédé de préparation nouveau suivant l'invention est de ce fait exceptionnellement intéressant comme techniqùe industrielle. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on élimine du gypse déchet d'abord dans une première étape des ions de phosphate par un traitement à l'eau et ensuite dans une seconde étape, les silicofluorures alcalins par un traitement à l'acide sulfurique dilué, et on purifie la solution ainsi obtenue au besoin par addition de sels alcalins, les silicofluorures ainsi précipités étant séparés et la liqueur restante ramenée au traitement des phosphates bruts pour diluer l'acide sulfurique concentré de traitement. Le phosphate soluble contenu par l'eau de filtrage du gypse déchet filtré d'acide phosphorique est presque totalement éliminé par le traitement à l'eau constituant la première étape du procédé. La quantité d'eau nécessaire pour éliminer par dissolution les ions des phosphates a été trouvée être de 0, 2 à 0, 6 partie en poids par partie en poids du gypse sec et de préférence de 0, 25 à 0, 4 partie en poids. L'utilisation de cette quantité d'eau indiquée par le procédé suivant la présente invention permet de mener l'opé- ration dans des conditions économiques des plus avantageuses. Une seconde étape du procédé qui suit l'élimination des ions de phosphates réduisart beaucoup la solubilité des silicofluorures de Na consiste dans la solubilisation complète des silicofluorures. On traite le gypse à cette fin avec de l'acide sulfurique dilué, à des températures de 20 à 90 C de préférence de 50 à 60 C . La concentration de l'acide sulfurique doit être, suivant le procédé faisant l'objet de la présente invention de 2 à 20%,en poids. Une forme de mise en oeuvre préférée recommande une concentration comprise entre 8 et 15 % en poids, La quantité d'acide sulfurique ajoutée doit être de 1 à 2 parties en poids et de préférence 1, 1 à 1, 3 partie en poids. Le gypse déchet contient alors seulement de 0, 2 à 0, 3 % en poids de F sous forme de composant insoluble dans l'eau et dans l'acide sulfurique dilué, par exemple de CaF2. Les solutions obtenues dans les deux étapes du procédé sont purifiées pour passer éventuellement à la séparation des silicofluorures dissout s.Elles sont / décompose par un sel alcalin, de préférence du sulfate de Na. Le silicofluorure de Na cristallise immédiatement à partir de cette solution, à une pureté de plus de 95%. La liqueur après filtration ne contient plus de fluor qu'en quantité de 1,5 à 3,5 g/l, ainsique la totalité de P 205 soluble dans l'eau extraite par dissolution à partir du gypse déchet. Elle est finalement retournée sous forme d'acide de dilution au traitement du phosphate brut, le circuit étant ainsi fermé. Le procédé suivant la présente invention peut être mené autant en continu qu'en discontinu. L'invention sera bien comprise à l'aide de la description d'une forme de mise en oeuvre, ainsi que du dessin schématique annexé du procédé de récupération quien fait l'objet. Le gypse déchet provenant de la production d'acide phos est suivant cette i-ïme de rnl se en phoriquWoeuvre non limitative, d'abord introduit dans un dispositif de filtrage 1. Le gypse ainsi filtré est transféré dans un récipient de lavage 2 pourvu d'un agitateur 3. I1 est mélangé dans ce récipient de lavage 2 à l'eau en quantité d'un tiers de son poids sec. I1 est ensuite filtré dans un filtre 6, qui est par exemple un filtre tambour rotatif. On y ajoute approximativement une quantité égale d'eau fraîdlearrivant par un conduit 7 afin de le laver, Le liquide de filtrage résultant est retourné dans le réservoir 2 à l'aide de la conduite 4, pour mouiller les boues de gypse avant le traitement .On obtient de ce fait le passage dans le produit de filtrage résultant de cette première étape du procédé de pratiquement toute la quantité de P2O5 soluble dans l'eau. Celle-ci ne peut donc plus i nfluencer désavantageusement la solubilité du silico fluorure de Na pendant le traitement du gypse à l'acide sulfurique qui doit suivre, La quantité de liquide en circulation est de ce fait également diminuée et réduite au niveau le plus bas. Le gypse tiré du filtre 6 est ensuite traité à l'acide sulfurique dilué, dans un récipient 8. Cette opération constitue donc une seconde étape du procédé suivant la présente invention. L'acide sulfurique de cette étape est .btenu par mélange d'acide sulfurique concentré avec du liquide de filtration de lavage, provenant du filtre 10. L'admission d'acide sulfurique concentré est mont rée sur la figure par une flèche 9a. On ajoute, suivant cette forme de mise en oeuvre du procédé, une quantité d'acide sulfurique à 96% telle que pour une partie en poids de gypse sec il revient 1,1 partie en poids d'acide à 10%. La solution d'extraction à l'acide sulfurique contient ainsi des quantités oans de P205 solubles! 1' eau très réduites (2-5 g/l), mais 14 à 16 g/l d e fluor sous forme de Na2SiF6. Si le gypse déchet avait été lavé à l'acide sulfurique sans traitement préalable à l'eau, la solution résultant n'aurait contenu que 4, 5 à 6, 5 g de fluor au litre. Les quantités d'acide sulfuriques nécessaires pour ltélimination du fluor du gypse qui n'ont pas ététraitées à l'eau sont donc beaucoup plus grandes que celles demandées par I'appllcitlni In procédé suivan. la présente inv2atiol. Le bilan dans liquides du traitement total des phosphates dans lequel les liquides de lavage après élimination du silicofluorure de Na par cristallisation sont recirculés est dans ce cas totalement différent, à tel point que le procédé n'est plus économique. Le gypse mouillé dans le réservoir 8 avec de l'acide sulfurique est amené ensuite par une conduite 9 dans un filtre 10. Il est lavé avec de l'eau amenée par une conduite 11. Le filtrat de lavage qui en résulte est décomposé avec de l'acide sulfurique arrivant par une conduite 9a. Il en résulte une solution d'acide sulfurique de 5 à 20% et de préférence de 8 à 15%. Celle-ci est utilisée au mouillage des boues fluorees suivant la description déjà faite. Le gypse est de ce fait libéré de l'acide sulfurique qu'il contient, encore le silicofluorure de Na dissout étant lui également libéré. La solution de silico fluorure est d'autre part également concentrée. La solution contenant de l'acide sulfurique et du silico fluorure qui arrive par une conduite 12 permet une récupération du Na2SiF6 uniquement par cristallisation. On a constaté que ceci est obtenu de manière plus spécialement avantageuse si l'on ajoute une certaine quantité de sulfate de Na . Cette quantité doit être telle qu'il revient de 20 à 60 g, plus spécialement de 30 à 50 g de Na2SO4 au litre de solution. La solution contient après cristallisation encore du fluor,6 à 8 g/l si l'on n'a pas additionné de sulfate de Na et seulement 2, 5 à 3, 5 g/l au cas où du sulfate de Na a été ajouté. Cette addition est représentée sur la figure par la flèche 20. On a également constaté qu'il est possible d'améliorer l'obtention de silicofluorure de Na ainsi que la vitesse de cristallisation de celui-ci si le produit de filtration de la première étape de préparation est ajoutée à la solution d'acide sulfurique de l'étape au silicofluorure, à l'aide d'une conduite 19. La présence du phosphate soluble dans l'eau diminue fortement la solubilité du silicofluorure de Na, ce qui diminue encore plus la quantité obtenue par cristallisation.L'adjonction de la solution contenant du phosphate entraîne en premier lieu une haute pureté du silico fluorure de Na séparé par cristallisation. I1 s'est avéré de manière surprenante que le silicofluorure de Na contenu par une solution contenant également du P O se sépare 5 beaucoup plus rapidement par cristallisation à partir d'une solution pratiquement dépourvue de phosphate. La cristallisation du gypse présent dans la solution est en même temps freinée et de ce fait le silicofluorure de Na séparé par cristal ne c-ntie:1i pas de sulfate de Ca.La cristallisation lisatior+/très lente entraîne une longue durée de séjour du produit et de ce fait celui-ci arrive à contenir jusqu'à 20% de sulfate de Ca, qui par la suite au refroidissement d'une solution saturée à 500 60 arrive peu à peu à cristalliser. Le silicofluorure de Na cristallisé à partir du produit de filtration de la première et de la seconde étape du procédé réunies après l'addition du sulfate de Na, accuse la forme de cristaux hexagonaux incolores qu'on a désiré obtenir, facilement et rapidement retenus par filtration. Il est évident que l'état de la technique ne pouvait pas prévoir que l'addition du filtrat conte nant des ions de phosphate provenant de la première étape serait à tel poins favorable à la séparation par cristallisation du silicofluorure de Na. Ce fait doit donc être considéré comme exceptionnellement surprenant et nouveau. Le liquide provenant du filtre 14 après séparation du silicofluorure de Na ne contient plus que 1, 5 à 3, 5 g/l de fluor . Il est additionné d'acide sulfurique concentré jusqu'à la concentration nécessaire pour le traitement du phosphate brut et il est envoyé au réservoir respectif par une conduite 15, le circuit est ainsi bouclé en cycle fermé. Aucun problème d'eaux usées ne se pose . Un apport d'eau fraiche est fait sur le parcours sous forme d'eau de lavage du gypse. Ce liquide devient le filtrat contenant du P 205 et du Na2SiF6 . -I1 est débarrassé du silicofluorure de Na et dirigé vers le traitement du phosphate brut. Il quitte l'opération sous forme d'acide phosphorique et d'eau pure contenue par le produit (humidité des tourteaux de filtrage). Le gypse ne contient p lus de composants solubles du fluor.On obtient la quantité de silicofluorure de Na pur d'environ 30 Kg/ de phosphate brut. On n'a utilisé que les produits chimiques qui de toute façon sont nécessaires au traitement normal. Le procédé suivant la présente iation satisfît également les conditions de sauvegarde de l'environnement, ainsi que celles d'une exploitation économique . ler exemple 2 , 5 Kg de boues de gypse déchet ayant une humidité de 25% et une teneur en fluor de 1, 95% (rapporté à la substance sèche) ont été mélangés quelques minutes avec 0, 56 1 d'eau à 60 C. Iis ont été filtrés et relavés avec 0, 46 1 d'eau. Le premier filtrat obtenu (père étape) contenait 3, 5 g/l F et le filtrat après lavage 4, 8 g/l de fluor. Le gypse lavé a été mélangé avec 0, 2 1 d'une solution d'acide sulfurique à 10% à 60 C. On a mélangé un temps assez court on a filtré et on a lavé avec 1, 888 1 d'eau. Le filtrat de traitement à l'acide sulfurique (2ème étape) contenait 14, 5 g/l de fluor et le filtrat de lavage 5 g/l de fluor . La teneur en fluor du gypse était autour de 0, 25%.On a ajouté au filtrat principal de la seconde étape du lavage 40 g de sulfate de Na au 1. le silicofluorure de Na a cristallise après une heure, après refroidissement à 200 C, jusqu a une teneur résiduelle en F de la liqueur de 2, 5 g/l. 2ème exemple 2, 5 autres Kg de boues de gypse ont été mélangés à 0, 56 1 de filtrat de lavage provenant de la première étape de l'exemple précédent à 60 C; On a agité quelque temps et on a filtré. Le filtrat contenait 4, 5, g/l de F. On a lavé avec 0,46 1 d'eau. Ce filtrat de lavage contenait 3,5 g/I F. Les boues de gypse ainsi traitées ont été mélangées et agitées quelque temps avec 0, 2 1 d'une solution d'acide sulfurique récupérée du filtrat de lavage de la seconde étape du premier exemple , à 60 C. On a filtré et lavé avec 1,88 l,autres,d'eau. Le filtrat principal de ce traitement à l'acide sulfurique contenait 14, 7 g/l de fluor. Le filtrat de lavage de cette seconde étape contenait 4,6 g/l de fluor.I1 a été à son tour ramené à l'aide de l'acide sulfurique concentré à une teneur de @@@@p pour un traitement acide du type en une seconde étape d'un troisième essai. Les deux filtrats principaux de la 1ère et 2ème étape de lavage ont été purifiés et additionnés de 40 g de sulfate de Na au litre. Le silicofluorure de Na était déjà cristallisé après 10 minutes jusqu a une teneur résiduelle de la liqueur de 2,0 g/l. La pureté de ce produit était de 95%. Le gypse déchet purifié du premier et du deuxième exem ple contenait dans les deux cas une teneur en fluor de 0, 25%. 3ème exemple 2, 5 Kg de gypse purifié suivant le premier et second exemple ont été mélangés à nouveau avec 2 1 d'acide sulfurique à 10%. Ilsont été chauffés à 60 C et agités pendant 20 minutes à cette température. On a filtré et lavé avec 1, 88 1 d'eau,Le gypse contenait encore 0, 20% de fluor. On a encore pu récupérer 0, 05% de fluor du gypse par un nouveau traitement à l'acide sulfurique. Les résultats ont montré que la récupération par les procédés du premier et second exemples était presque 100% de Na2SiF6 soluble dans l'acide sulfurique dilué. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération de silicofluorure alcalin pur à partir de gypse déchet provenant d'un traitement à l'acide sulfurique de phosphates bruts en présence d'ions alcalins et d'acide silicique, caractérisé en ce qu'on élimine du gypse déchet d'abord dans une première étape des ions de phosphates par un traitement à l'eau, et ensuite dans une seconde étape, les silicofluorures alcalins par un traitement à l'acide sulfurique dilué, et on purifie la solution ainsi obtenue au besoin par addition de sels alcalins, les silico alcalins fluorures ainsi précipités étant séparés et la liqueur restante ra-menée au trai- tement des phosphates bruts pour diluer l'acide sulfurique concentré de traitement. 2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que pour dissoudre les ions de phosphates on utilise 0, 2 à 0, 6 et de préférence 0, 25 à 0, 4 partie en poids d'eau pour une partie en poids de gypse sec. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que pour dissoudre le silicofluorure alcalin on utilise i à 2 et de préférence 1, 1 à 1, 3 parties en poids d'acide sulfurique dilué pour une partie en poids de gypse sec. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1à 3 caractérisé en ce que les dissolutions dans le s deux étapes du traitement ont lieu à une température de 200 à 900 , de préférence de 500 à 600 C. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1à 4, caractérisé en ce que l'acide sulfurique utilisé à la dissolution du silicofluorure a une concentration de 2 à 20, de préférence de 8 à 15% en poids. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications là 5 caractérisé en ce que pour la précipitation des silico fluorures alcalins on ajoute des sels alcalins. 7. Procédé suivant 1' une quelconque des revendications 1à 6 caractérisé en ce qu'on utilise comme sel alcalin du sulfate de Na. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1à 7 caractérisé en ce que le sulfate de Na est utilisé en quantité de 20 à 60, de préférence 30 à 50 g par litre du total de la quantité de liquide.