FR 2157766 A1 19730608 FR 7141022 A 19711116 L'invention concerne des bains attaquant les métaux, notamment le cuivre et ses alliages. Les bains décrits dans la pressente demande ont une application importante pour la fabrication des circuits imprimés et l'on donnera plus loin une description de cotte aplication ; cependant, l'invention ne se limite pas à l'utilisation desdits bains dans l'industrie de fabrication des circuits imprimés. Les circuits imprimés sont essentiellement des zones de métal conducteur fixées solidement sur un support de base isolant. le métal conducteur joue trois rôles principaux : il transporte le courant électrique, il peut être soudé, et il peut supporter physiquement des dispositifs électriques qui lui sont soudés. La plupart des fabricants de circuits imprimés prennent, comme point de départ, des systèmes plastiques renforcés plaqués de cuivre. On peut les décrire, de la façon la plus simple, comme une pièce de feuille de cuivre, en général de 2,5 à 10 microns d'épaisseur, d'épaisseur uniforme, solidement fixée sur une feuille de matière plastique renforcée, dont l'épaisseur est uniforme et peut, en général, atteindre 6,35 mm. Le plaquage de cuivre a les mêmes dimensions totales que le système plastique renforcé.On utilise une gamme étendue de matières plastiques renforcées dont les plus importantes sont des systèmes de résines époxy renforcés par de la fibre de verre. Le système plastique renforcé est souvent plaqué d'une feuille de cuivre des deux côtés, le but étant, dans ce cas, de réaliser des circuits des deux cotés. Pendant les stades suivants de la fabrication du circuit, on prend des précautions pour garantir la protection de tout le cuivre métal qui doit faire partie de la configuration finale du circuit, pour qu'il ne soit pas éliminé lors du stade d'attaque subséquent. On peut y parvenir par l'une de deux voies fondamentales. On peut appliquer une réserve organique sur les zones qui seront des parties du circuit final (par exemple, par impression à travers un cache ou par un procédé photographique). La feuille de cuivre est alors prête à être attaquée. Après attaque,puis élimination de la réserve organique, on obtiendra un circuit de cuivre. L'autre procédé fondamental pour protéger les zones qui doivent faire partie de la configuration finale du circuit consiste à appliquer une réserve organique sur les zones qui seront ensuite éliminées par attaque. Dans ce cas, la réserve organique joue le rôle de revêtement résistant, et elle permet de déposer(électrodéposition) un métal ou un alliage sur les zones de circuit effectives. On choisit ce métal ou cet alliage de façon que ses propriétés améliorent la qualité du circuit imprimé, par exemple on utilise couramment des alliages étai > -plomb. lorsqu'on élimine la réserve oranique, le métal ou I'alliae déposé galvaniquement sert2 protéger le cuivre qui se trouve au-dessous de lui lors de l'attaque ultérieure. Dans ce cas, on produit un circuit comportant un revêtement métallique présentant des avantages par rapport au cuivre. On effectue normalement le stade d'attaque comme indiqué dans la description suivante. On fait passer le matériel préparé, sur un système transporteur horizontal, à travers une chambre d'attaque. Dans cette chambre on pulvérise le bain d'attaque sur la surface du matériel préparé et, lorsque le matériel atteint le côté de sortie de la chambre, la totalité du cuivre non protégé a été éliminée par l'attaque. Dans ces parties on peut voir le support plastique. le bain d'attaque ne doit pas attaquer les couches protectrices de métal d'alliage, ou de réserve organique. L'attaque ne doit pas ronger par en dessous la couche protectrice, ce qui veut dire que les dimensions du support de cuivre, après attaque, doivent être les mêmes que celles de la couche protectrice (ou très proches de celles-ci), que ce soit un métal ou une réserve organique. L'attaque doit avoir lieu à une vitesse considérée comme pratique dans l'équipement d'attaque particulier utilisé. Le bain d'attaque doit avoir une durée de vie convenable. Il est de pratique courante de remplir de bain les machines à attaquer, puis d'attaquer jusqu'à ce que le bain s'avère être saturé. En général la vitesse d'attaque commence à baisser quelque temps avant que le bain soit entièrement saturé de cuivre. Ce point de saturation ne doit pas être atteint avant que la vitesse d'attaque commence à trop diminuer. De nombreux agents d'attaque cessent d'attaquer lorsque le pouvoir oxydant ou complexant du bain tombe en dessous d'un certain niveau.Avec les agents de type ammoniacal (ceux qui agissent dans un intervalle de pH compris entre 7 et 14 et contiennent de l'ammoniac libre), le point de saturation réel a été augmenté et il est à présent tout à fait courant que les bainswmmoniacaux se saturent avec plus de 190 g/l de solution d'attaque. Cela est très pratique et signifie, en premier lieu que le producteur de circuits imprimés peut réduire les périodes d'arrêt de la machine, et, en second lieu, que la teneur en cuivre des bains saturés est suffisamment élevée pour permettre d'effectuer une récupération économique du cuivre. I1 existe encore un problème avec les agents d'attaque ammoniacaux. Bien que la teneur en cuivre des agents ammoniacaux saturés puisse dépasser 19C g/l de cuivre aux températures de travail,la solubilité à la température ambiante (18-200C) des composés iu cuivre formés dans la solution est considérablement inférieure à celle ci-dessus, et lors du refroidissement à la température ambiante, ce qui a lieu normalement après chaque journée de travail, des composés de cuivre précipitent. Ces précipités ne se dissolvent pas facilement lorsqu'on chauffe la solution à sa température de travail normale et ils se rassemblent dans les gicleurs de pulvérisation, ce qui empêche l'attaque de continuer à avoir lieu. Actuellement, on utilise des bains d'attaque ammoniacaux qu'il faut pomper de la machine d'attaque dans des cuves de refroidissement à la fin de la journée de travail. Pendant la nuit le bain d'attaque refroidit et des composés de cuivre s'y séparent par précipitation. Le matin, on pompe le bain décanté dans la machine à attaquer. L'invention a ainsi d'abord pour objet d'augmenter le pouvoir de dissolution de cuivre des bains ammoniacaux d'attaque du cuivre. Les attaquants ammoniacaux les plus simples comprennent, en premier lieu, de l'eau, des sels minéraux simples, un agent oxydant et une certaine quantité d'ammoniac libre. les sels minéraux simples sont, en général, des sels d'ammonium; cependant, des métaux alcalins peuvent bien être présents. On utilise couramment les chlorures, nitrates et carbonates et leur incorporation dans la composition permet dè dissolution des oxydes de cuivre, formées à la surface du cuivre. On peut considérer le cuivre dissous comme présent sous forme de composé soluble formé avec quelques anions du type mentionné qui peuvent faire partie de la composition d'attaque. Les agents oxydants présents dans les attaquants oxydent la surface du cuivre en oxydes cuivreux ou cuivriques. On peut utiliser de nombreux agents oxydants dans ce but. Les agents oxydants permettant de réussir jouent, dans ce cadre, le rôle indiqué et ils ne produisent pas d'autre réaction secondaire qui pourrait limiter l'activité dudit agent oxydant. De simples ions cuivriques en solution ammoniacale peuvent oxyder le cuivre métallique en oxyde cuivreux, et l'oxydation subséquentede composés cuivreux dans les bains d'attaque chauds et aérés a lieu facielement, aboutissant à l'état cuivrique, ce qui veut dire que les ions cuivriques jouent le rôle d'agent oxydant régénérable. L'ion cuivrique est un agent oxydant très commode, mais on peut en utiliser d'autres pour remplir cette fonction. l'ensemble ammoniac libre/hydroxyde d'ammonium contribue à dissoudre le cuivre, augmente la solubilité du cuivre dissous, et augmente également l'absorption de l'oxygène de l'atmosphère. Des agents d'attaque ammoniacaux simples, tels que ceux décrits par les formulations précitées, efftuent l'action d'attaque cependant, ils présentent des limitations de solubilité c'est-àdire que le comportement pratique d'attaque de ces agents dépend de la précipitation des composés du cuivre du bain d'attaque,pré capitation qui le termine. Succinctement, l'invention concerne un procédé pour augmenter le pouvoir dissolvant d'un bain ammoniacal d'attaque du cuivre (ou d'alliage de cuivre), ou analogue, dans lequel on ajoute dans le bain, initialement ou pendant l'utilisation, un anion organique soluble dans l'eau, tel que ceux que fournissent des acides carboxyliques, un polyalcool, une amine, un amido-acide, un sel d'ammonium quaternaire, une urée, une guanidine,ou un dérivé substitué de ces composés.De préférence, cet additif est un sel (par exemple, un sel d'ammonium ou d'un métal alcalin) d'un acide organique, en particulier un lactate, un malate,un propionate, un citrate,ou un glycolate. D'autres composés envisagés comprennent des sels d'acides carboxyliques tels que des formiates, des acétates, des butyrates, des sels d'acide valérique, des sels d'acide hydroxyvalérique, des gluconates, des tartrates, des sels glycériques, des sels hydracryliques, des hydroxy-butyrates, des succinates, des malonates, des sels d'acide glutarique, des sels d'acide oR -hydroxy-glutarique, des sels d'acide maléique, des sels de glycine, des sels d'alanine, des sels de lysine, des hydroxyglutamates, et des dérivés chlorés de ces composés ; des composés hydroxy tels que le glycérol et le glycogène ; des amines comme ltéthylène-diamine, l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique ou d'autres acides polycarboxyliques aminés, la diéthylène-triamine, la tétraéthylène pentamine, l'hexamdthylène-tétramine, lthexaméthylène-diamine des hydroxy-amines telles que l'é*nolanmx,la diéthanolamine et la triéthanolamine ; et la guanidine, l'urée, l'acétamide, l'acide glycéro-phosphorique, et des composés d'ammonium quaternaires. On peut iliser des combinaisons de ces additifs. L'invention a également pour objet un bain ammoniacal d'atta que de cuivre comprenant essentiellement de l'eau, de l'ammoniac libre, un ou plusieurs sels minéraux simples d'ammonium et/ou de métaux alcalins, un agent oxydant (qui peut être l'ion cuivrique dissous par le bain) et un additif tel que ceux examinés plus haut. Il est désirable que le pH soit compris entre 7 et 14, de préférence entre 7,5 et 10, et il est désirable que le sel minéral soit, au moins en partie, un chlorure, bien que la Demanderesse a trouvé que l'on peut remplacer totalement ou partiellement le chlorure par des phosphates, carbonates, nitrates, nitrites et sulfates. Il est désirable que les additifs selon l'invention soient présents dans des quantités supérieures à un gramme par litre, mais ce pourcen tage n'est pas critique.Bien que l'ion de cuivre soit, probablement, l'agent oxydant le plus utile, on peut utiliser d'autres agents oxydants classiques. I1 peut également y avoir des composés qui réduisent l'attaque sur toutes les réserves qui peuvent être présentes, des composés qui réduisent l'attaque par en dessous, et des composés maintenant une vitesse d'attaque constante.Comme Sn/Pb est une réserve habituelle et peut être attaqu;enr des bains renfermant les additifs selon l'invention, la Demanieresse a trouvé qu'il est désirable, selon un mode d'exécution préféré de l'invention, d'incorporer dans ces bains des anions qui forment des sels insolubles de plomb et/ou d'étain, par exemple des ions carbonate, sulfate ou phosphate. On croit Ru'il se forme alors une pellicule protectrice de carbonate, sulfate ou phosphate de plomb sur le matériau de la réserve. L'anion ne doit pas, bien entendu, former un sel de cuivre insoluble dans le bain ammoniacal d'attaque. Des concentrations de l'ordre de 50 g/l sont efficaces, mais le pourcentage n'est pas critique. Il est clair que, bien qu'il soit question de l'addition d'additifs sous la forme de sels, on peut utiliser les acides libres, pouvu que l'on ajuste en conséquence le pH final. L'invention est expliquée avec davantage de détails dans les exemples non limitatifs qui suivent. L'exemple 1 est une formulation de comparaison et l'exemple 2 une formulation selon l'invention. EXEMPlE 1 Chlorure d 'ammonium 150 g/l Chlorure cuivrique dihydraté 36 g/l Ammoniac aqueux, densité O,88 100 ml/l pH de travail 8,7 à 9,1 Température de travail 50 à 560C EXEMPLE 2 Chlorure d 'ammonium 150 g/l Chlorure cuivrique dihydraté 36 g/l Ammoniac aqueux 100 ml/l Lactate d'ammonium 240 g/l pH de travail 8,7 à 9,1 Température de travail 50 à 560C Dans les exemples 1 et 2, on atteint les concentrations suivantes en cuivre métallique au stade où l'on observe des précipités dans les bains d'attaque (on fait ces observations à 200C). EXEMPLE 1 Teneur en cuivre : 60 g/l, pH 9,0 EXEMPLE 2 Teneur en cuivre : 170 g/l, pH 9,0 Le lactate présent dans l'exemple 2 correspond stoechiométriquement à environ 70 g/l de cuivre sous forme de lactate cuivrique. lorsqu'on soustrait cette quantité des 170 g/l obtenus dans l'exem- ple 2, on a 100 g/l de cuivre dissous qui peuvent seulement être en combinaison (à l'état dissocié et non-dissocié) avec l'ion chlorure. Pour avoir une description chimique complète de cette amélioration, on la décrit comme un perfectionnement de la solubilité des ions de cuivre dans le bain d'attaque. On ne vise pas à limiter le cadre de l'invention à l'amélioration de la solubilité du cuivre dans des formulations d'attaque ammoniacales spécifiques, mais à englober toutes les formulations perfectionnées, en ce qui concerne la solubilité du cuivre (définie dans cette demande), par l'addition d'additifs selon l'invention. Pendant le processus d'attaque, tel qu'effectué dans un équipement d'attaque classique, les plaquettes de circuits imprimés attaquées passent de la chambre d'attaque à une chambre de rinçage, en entrainant avec elles une partie du bain d'attaque, ce que l'on appelle 1'entratnement, et il était courant, avec de nombreux bains d'attaque, de remplacer les pertes d'entraînement par du bain de la même composition ou une solution contenant une partie ou la totalité des constituants essentiels du bain. I1 entre dans le cadre de l'invention d'inclure des additifs selon l'invention dans des solutions de recharge bain, même s'ils n'étaient pas présents dans la formulation du bain d'attaque auquel on les ajoute. En outre, on peut ajouter un ou plusieurs additifs selon l'invention à des bains d'attaque partiellement saturés, pour améliorer la solubilité du cuivre, lorsque l'addition d'un ou plusieurs additifs au bain frais pourrait avoir des résultats fâcheux. On peut illustrer cela au mieux par les bains d'attaque qui ont l'ion cuivrique comme agent oxydant de base. l'addition d'un ou plusieurs des additifs selon l'invention pourrait fort bien réduire l'activité de l'agent oxydant et aboutir à une faible vitesse d'attaque ; cependant, pendant l'attaque, la teneur en cuivre du bain d'attaque augmente et il arrive un état où l'addition d'un ou plusieurs des additifs est avantageuse pour la solubilité du cuivre et ne réduit pas la vitesse d'attaque. Les exemples non limitatifs qui suivent représentent d'autres formulations selon l'invention. EXEMPLE 3 Chlorure d'ammonium tOO g/l Chlorure cuivrique dihydraté 54 g/l Ammoniac aqueux, densité 0,88 100 ml/l Malaxe d'ammonium 310 g/l pH de travail 8,7 à 9,1 Température de travail 50 à 560C EXEMPLE 4 Chlorure d'ammonium 100 g/l Chlorure cuivrique dihydraté 54 g/l Ammoniac aqueux,densité 0,88 100 ml/l Propionate d'ammonium 340 g/l pH de travail 8,7 à 9,1 Température de travail 50 à 560C il est possible d'apporter à ces exemples de nombreuses variantes ; en particulier, on peut inclure des phosphates, carbonates et/ou sulfates d'ammonium ou de métaux alcalins dans des quantités d'environ 50 g/l pour assurer la protection des réserves Snob.De plus, des nitrates ou nitrites d'ammonium ou de métaux alcalins dans des quantités d'environ 50 g/l peuvent être inclus, comme agents oxydants. EXEMPLE 5 Chorure d'ammonium tOO g/l Chlorure cuivrique dihydraté 54 g/l Ammoniac, densité 0,88 100 ml/l Citrate d'ammonium 258 g/l pH de travail 8,7 à 9,1 Température de travail 50 à 560C EXEMPLE 6 Chlorure d'ammonium 100 g/l Chlorure cuivrique dihydraté 54 g/l Ammoniac, densité 0,88 iOOml/l Glycolate d'ammonium 150 g/l pH de travail 8,7 à 9,1 Température de travail 50 à 560C Avec l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique ou ses dérivés hydroxylés, le meilleur mode opératoire consiste à poursuivre le processus d'attaque, jusqu'à ce que la vitesse d'attaque dépasse 1 minute pour 300 g/m de cuivre du circuit imprimé, ou chute à cause du Cu précipité, et alors à ajoute de l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique (ou son dérivé) pour fixer l'excès de Cu, afin d'empêcher la précipitation et rétablir la vitesse d'attaque. On répète ces opérations selon les nécessités. On peut utiliser les bains selon l'invention pour nettoyer le cuivre tout comme pour l'attaquer. I?EVENI)ICÀTIONS 1. Procédé de fabrication de circuit imprimé dans lequel le cuivre ou un de ses alliages est attaqué par une solution ammoniacale corrosive, caractérisé en ce que la solution cor rosive contient des ions dérives d'un acide bydroxy-carboxylique, ou bien d'une amine ou encored'uze amine substituée, pour améliorer sa capacité de dissolution du cuivre. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ion organique est l'ion lactate. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anion organique est l'ion malate, citrate ou glycolate. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caracté risé en ce que l'on introduit l'anion sous forme de sel d'am monium ou de métal alcalin. 5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, carac péris8 en ce que, pour empêcher l'attaque de réserves Sn/Pb, le bain renferme un anion protecteur qui forme un sel de Sn et/ou Pb insoluble, mais ne forme par de sel de cuivre insoluble. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'anion protecteur est l'ion carbonate, sulfate ou phos phate. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le pH du bain est compris entre 7 et 14, de préférence entre 7,5 et 10. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le bain contient, comme agent oxydant principal, des ions cuivriques obtenus à partir du cuivre attaqué. 90- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on ajoute l'additif après avoir mis le bain en contact avec le cuivre. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution corrosive contient 150g/litre de chlorure d'ammonium, 36g/litre de chlorure cuivrique dihydraté, 100ml/litre d'ammoniaque densité 0,88 et 240g/litre de lactate d'ammonium et a un pH compris entre 8,7 et 9,1. 11.- procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution corrosive contient 100g/litre de chlorure d'ammonium, 54g/litre de chlorure cuivrique dihydraté, 100ml/litre d'ammoniaque aqueux, densité 0,88, 310litre de malate d'am monium, à un pH de travail de 8,7 à 9,1 et à une température de travail de 50 à 56 Co 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution corrosive contient 100g/litre de chlorure d'ammonium, 54g/litre de chlorure cuivrique dihydraté, 100ml/litre d'ammoniaque aqueux, densité 0,88, 258g/litre de citrate d'ammonium,à un pH de travail de 8,7 à 9,1 et à une température de travail de 500 à 56 C. 13.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution corrosive contient 100g/litre de chlorure d'am- monium, 54g/litre de chlorure cuivrique dihydraté, 100ml/litre d'ammoniaque, densité 0,88, 150g/litre de glycolate d'smmonium à un pH de travail compris entre 8,7 et 9,1 et à une température de travail de 500 à 560Co