FR 2157674 A1 19730608 FR 7133257 A 19710915 L'invention est relative à la fabrication de résing;phénol formaldéhyde et de produits et matériaux obtenus à partir de ces résines. C'est un but de l'invention de fournir un procédé de fabrication de résine phénol-formaldéhyde qui soit d'une mise en oeuvre particulièrement simple et économique et qui conduise à des résines phénol-formaldéhyde de propriétés exceptionnellement avantageuses. C'est aussi un but de l'invention de fournir des résines phénol-formaldéhyde qui peuvent être utilisées dans des domaines techniques nombreux et divers. C'est, à cet égard, un but de l'invention de fournir un procédé qui, à partir d'une telle résine phénol-formaldéhyde, permet d'obtenir un matériau cellulaire de caractéristiques originales et d'applications multiples. C'est en particulier un but de l'invention de fournir une résine phénol-formaldéhyde ainsi que des matériaux obtenus à partir de cette résine qui aient de bonnes qualités dtincombustibi- lité. C'est un but important de l'invention de fournir un procédé qui, partant d'une résine phénol-formaldéhyde conduit à un matériau cellulaire par des opérations simples et économiques, qui peuvent etre exécutées dans des installations modestes et rustiques, et également, dans des installations industrielles. C'est encore un but de l'invention de fournir des produits et matériaux à base de résine phénol-formaldéhyde propres à être utilisés dans les industries de construction terrestre, navale, aéronautique et/ou spatiale. Le procédé selon l'invention, de fabrication d'une résine phénol-formaldéhyde, est caractérisé en ce qu'on ajoute à du phénol, à température ordinaire, du silicate de soude suivant une quantité comprise entre 18 et 25% en poids du phénol, pour un silicate dont le degré Baumé est de l'ordre de 38-40, en ce qu'on ajoute ensuite au mélange du formol à environ 30% suivant une quantité comprise entre environ. i,l et 1,4 fois le poids de phénol, en ce qu'on neutralise par un acide, en ce qu'onsoutirelarésine, en ce qu'on la lave et en ce qu'on la déshydrate au moins partiellement. Pour fabriquer une résine phénol-formaldéhyde, on fabrique d'abord une résine de base ; on ajuste le pH de celle-ci ; on dé cante, on soutire, on lave et on effectue une nouvelle décantation ; puis on déshydrate, soit en traitant par le vide, soit en laissant au repos pendant un temps suffisant, soit encore, selon une autre caractéristique de l'invention à l'aide de vibrations. La résine de base est fabriquée au bain-marie. On utilise un appareil qui comprend une cuve intérieure ouverte à l'air libre, en Inox ou à surface interne émaillée ou comportant un revêtement résistant aux acides et aux bases et une cuve extérieure. L'intervalle compris entre les deux cuves contient de liteau, initialement à la température ambiante, de l'ordre de 50 à 150C environ. Des moyens sont prévus pour faire varier la température de 1' eau contenue entre les deux cuves. Par exemple, dans l'eau est placé un premier serpentin affecté à la circulation d'un fluide chauffant comme de l'eau à 950C et un second serpentin affecté à la circulation d'un fluide refroidissant comme de l'eau refroidie ou de la saumure. L'ensemble de 1 'appareilest à à l'air libre, mais avantageu- sement placé sous une hotte fermée, avec ventilation pour l'éva- cuation des vapeurs et gaz. Selon l'invention, on place d'abord dans la cuve intérieure du phénol et du silicate de soude et un mélangeur à axe vertical assure un brassage constant. Pour un silicate de soude dont la densité Baumé est de 38-40, la quantité de silicate est de 18 à 25% en poids de phénol. Pour un silicate de soude de degré Baumé différent, par exemple 40-42, 42-4LI, etc., le silicate est ajouté suivant un pourcentage en poids du phénol calculé pour que la quantité de soude, par rapport au phénol, soit de l'ordre de celle indiquéé ci-dessus. Après un certain temps, de l'ordre d'un peu moins de 1 heure, on ajoute du formol qui est avantageusement du formol à 30 commercial. La quantité ajoutée est comprise entre 1,1 et 1,4 fois le poids de phénol. On constate qu'il se produit une réaction avec élévation de température, tendant à être violente qu'on freine en refroidissant l'eau du bain-marie, par exemple en faisant circuler un fluide froid dans le second serpentin. Dès que la réaction avec le formol a tendance à revenir au calme, on interrompt la circulation du fluide refroidissant et on fait circuler le fluide de chauffage dans le premier serpentin, de manière à amener l'eau du bain-marie à une température de l'or- dre de 75 à 850C, avantageusement de 800C, et cela pendant-une période d'au moins deux heures et demie. Le temps de chauffage peut être prolongé suivant la viscosité désirée de la résine de base finale. Tout en poursuivant le brassage, on interrompt ensuite le chauffage et on laisse la température diminuer normalement jusqu'à 400C environ. Le mélange est ensuite laissé au repos pendant 24 heures. La résine de base ainsi formée, qui est liquide, est extraite de l'appareil, versée dans une autre cuve, comportant un revêtement de protection à l'égard des acides et contenant un mélangeur axe vertical pour l'ajustement de son pHà à l'aide d'acide phosphorique mis en solution dans l'eau pour en ramener la densité à une valeur comprise entre 60B et 90B, avantageusement à 70B. En variante, on utilise de l'acide chlorhydrique en une solution aqueuse dont la densité est comprise entre 60B et 90B, avantageusement est de 70B. acide Dans l'un et l'autre cas, la solution/est versée graduellement dans la résine Jusqu'à l'obtention d'un pH de l'ordre de 7 à 7,5. Le brassage est alors arrêté et on laisse la décantation s' accomplir. On soutire la résine. On la lave à l'eau pure et, après une nouvelle décantation, elle est de nouveau soutirée et mise au repos pendant plusieurs jours. La résine est ensuite reprise et traitée sous vide, pour être déshydratée, avec agitation et au bain-marie, dans une cuve à double enveloppe, la température de l'eau du bain-marie étant de l'ordre de 400C à 500C environ. Le traitement est poursuivi jusqu'à ce que la résine obtenue réponde aux spécifica tions désirées. Au lieu du traitement sous vide, on peut faire appel simplement à un vieillissement dans la cuve de décantation. Selon une caractéristique importante de l'invention, la déshydratation est avantageusement conduite en soumettant la résine à des vibrations mécaniques. La résine phénolique liquide obtenue est conservée dans un endroit frais afin de freiner sa condensation. EXEMPLE A On part de 20 kg de phénol à peine liquide ou en cours de cristallisation, dans lequel on ajoute 4 kg de silicate de soude à 38-400 Baumé. Ce dernier est un liquide sirupeux de densité comprise entre 1,357 et 1,383, et de rapport pondéral 3,3 dans la qualité vendue par la Société HOECHST-FRANCE utilisée dans le présent exemple. On surveille la réaction du mélange de phénol et de silicate de soude et, après 50 minutes environ, on ajoute progressivement, mais d'une façon continue, du formol à 30%, jusqu'à concurrence de 25 kg, toujours avec brassage et toujours sans l'intervention du chauffage. Si le mélange de phénol et de silicate de soude tend à réagir violemment-avant l'expiration du délai ci-dessus, en se transformant en pâte avec dégagement de chaleur, on introduit immédiatement le formol en refroidissant momentanément l'eau du bainmarie par circulation d'un fluide refroidissant. La résine selon l'invention a des emplois très variés. Elle permet, par exemple, d'obtenir par pistoletage, ou au pinceau, un effet analogue à la bakélisation. Elle a un pouvoir agglomérant très élevé et peut être utilisée pour la fabrication des agglomérés, des stratifiés, des composites, etc.. La résine obtenue par le procédé de l'invention est durcie à froid par l'adjonction d'un durcisseur ou, par la chaleur, sans intervention de durcisseur. Dans un mode d'exécution, le durcisseur est de l'acide sulfurique, dont la densité a été ramenée par de l'alcool, à une valeur comprise entre 200B et 260B, avantageusement à 220B environ. Au moment de l'emploi, on ajoute à la résine un plastifiant comme de l'anhydride maléique glycériné, suivant une quantité qui est environ de 10 à 15% en poids. En variante, on utilise le phtalate de butyle ou tout autre plastifiant approprié. Dans un autre mode d'exécution, on utilise, comme durcisseur, de l'acide benzène sulfonique traité dans les mêmes conditions que ci-dessus et dont la densité a été ramenée à une valeur comprise entre 200 et 260B, avantageusement 220B. La proportion du durcisseur par rapport à la résine varie entre 5% et 25% suivant la masse traitée et la température ambiante. Par exemple à 200C Pour 100 g de résine, il faut environ 12% de durcisseur. Pour 1 000 g de résine, il faut environ 9% de durcisseur. A 250C, pour les mêmes quantités de résine, il faut respectivement 10% et 7% environ de durcisseur. On peut également opérer en continu. Lorsqu'on fait application de la chaleur comme agent de durcissement, un chauffage à 1600C, environ, fournit une résine durcie ayant de bonnes qualités mécaniques et ainsi appropriée pour l'usinage de pièces mécaniques diverses, comme des paliers, des éléments de vannes, etc. Pour la fabrication d'un produit cellulaire, on ajoute un gonflant et un réactif acide ou durcisseur à une résine fabriquée comme indiqué ci-dessus qui est alors transformée très rapidement en un matériau cellulaire d'une grande solidité mécanique, à une température aussi basse que 160C. Comme gonflant, ou composé formateur de pores, on utilise avantageusement une poudre de di-nitroso-pentaméthylène-tétramine, dans une proportion comprise avantageusement. entre 1 et 3% en poids de la résine, répartie dans une poudre de kieselguhr, ou de silice de diatomées ou du kaolin ou du talc. On ajoute également du bicarbonate de soude entre 1 et 10% et, en outre, du phtalate de butyle dans une proportion comprise entre 0,5% et 5% en poids de la résine. On obtient ainsi rapidement et simultanément un dégagement de gaz dans la masse et son durcissement. A l'obtention de la viscosité convenable, pour que le matériau soit à pores très petits, contribue la présence des produits minéraux très fins et de préférence en lamelles. Le réactif acide utilisé est de l'acide sulfurique dont la densité a été ramenée par de l'alcool à 220B. En variante, on peut utiliser de l'acide benzène-sulfonique dont la densité a été ramenée par de l'alcool à 220B. La quantité d'acide durcisseur à 220B est comprise entre 16 et 40% environ en poids de la résine. L'invention envisage également d'utiliser comme gonflant des essences légères distillant entre 30 et 700C, ou du pentane, les durcisseurs étant les mêmes que ceux mentionnés ci-dessus. EXEMPLE B Dans un local à 200C environ, on mélange 200 g d'une résine phénolique liquide obtenue comme décrit ci-dessus à 1% de dinitroso-pentaméthylène-tétramine, puis on ajoute 20% en poids de la résine d'une poudre gonflante de talc on on ajoute également 1,5% de bicarbonate de soude et 1% de phtalate de butyle. Le tout étant bien mélangé, on ajoute sous agitation rapide le durcisseur constitué par 40 cm3 d'acide sulfurique, dont la densité a été ramenée par de l'alcool à 220B. Le mélange, effectué rapidement, est versé dans un moule préparé à l'avance. Au bout de quelques minutes, on obtient un produit cellulaire suffisamment cohérent pour pouvoir être manipulé. On laisse ensuite la polymérisation se poursuivre,ce qui peut avoir lieu en dehors du moule. Dans un local chauffé à 400C, la polymérisation est obtenue en 72 heures environ. La densité du produit final dépend de la quantité de gonflant utilisée dans la résine. On peut introduire dans la résine différentes charges avant l'introduction du gonflant, ou des pigments organiques pour teinter en masse. EXEMPLE C /dans un local a 2UC environ On mélange de la résine liquide obtenue comme décrit ci-dessus7 - d'essence lègére - . - avec 1A de son volume/ou essence u et aus ae aurcisseur. Le melange effectué rapidement est versé dans un moule préparé à l'avance dont les parois sont chauffées à une température de 400C. On obtient, après polymérisation, un matériau cellulaire dont 3 le poids spécifique est de l'ordre de 0,03 g/cm3. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'une résine phénol-formaldéhyde, caractérisé en ce qu'on ajoute à du phénol, à température' ordi- navire, du silicate de soude suivant une quantité comprise entre 18 et 25% du poids du phénol pour un silicate dont le degré Baumé est de l'ordre de 38-40, en ce qu'on ajoute ensuite au mélange du formol à environ 30% suivant une quantité comprise entre environ 1,1 et 1,4 fois le poids de phénol, en ce qu'on neutralise par un acide, en ce qu'on soutire la résine, en ce qu'on la lave et en ce qu'on la déshydrate au moins partiellement. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' après addition du formol, le mélange est refroidi puis réchauffé à une température comprise entre 70 et 800C. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide de neutralisation est de l'acide chlorhydrique ou de l'acide phosphorique en solution aqueuse dont la densité est comprise entre 6 et 90 Baumé. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au cours de la déshydratation partielle la masse de résine est soumise à des vibrations mécaniques. 5.- Procédé de fabrication d'une résine durcie à partir d'une résine obtenue par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute à la résine un acide de durcissement choisi parmi l'acide sulfurique ou l'acide benzène sulfonique dont la densité est amenée par addition d'alcool à une valeur comprise entre 20 et 260 Baumé et suivant une proportion comprise entre 5 et 25% en volume de la résine. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange de résine et de durcisseur un plastifiant comme de l'anhydride maléique glycériné ou du phtalate de butyle suivant une proportion comprise entre 10 et 15% en poids de la résine. 7.- Procédé de fabrication d'une résine durcie à partir d'une résine obtenue par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le durcissement est effectué par chauffage de la résine à une température de l'ordre de 1600C. 8.- Procédé de fabrication d'un matériau cellulaire par adjonction à une résine obtenue par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 4 d'un gonflant et d'un durcisseur, caractérisé en ce que le gonflant, présent suivant une proportion comprise entre 20 et 25% en poids de la résine, est une poudre de di-nitroso-pentaméthylène-tétramine suivant une quantité comprise entre 1 et 3% en poids de la résine et répartie dans une poudre comprenant des charges minérales fines comme du kieselguhr, de la silice de diatomées, du kaolin ou du talc. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu' on ajoute en outre à la résine un plastifiant comme de l'anhydride maléique glycériné, du phtalate de butyle ou analogue, dans une proportion comprise entre 0,5 et 5% en poids de la résine et également du bicarbonate de soude suivant une proportion comprise entre 1 et 10% en poids de la résine. 10.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le durcisseur est ajouté suivant une quantité comprise entre 16 et 40% en poids de la résine et est choisi parmi l'acide sulfurique ou l'acide benzène sulfonique dont la densité -est ramenée par de l'alcool à une valeur comprise entre 20 et 260 Baumé. 11.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le gonflant est constitué par une essence légère distillant entre 300 et 700C, ou du pentane suivant une proportion comprise entre 5 et 20% en volume de la résine. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le mélange de résine, de durcisseur et de gonflant est coulé dans un moule à parois chauffées à une température de l'ordre de 35 à 450C. 13.- Résine phénol-formaldéhyde obtenue par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 4. 14.- Résine phénol-formaldéhyde durcie obtenue par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 5 à 7. 15.- Matériau cellulaire obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 8 à 12. 16.- Procédé de fabrication de pièces mécaniques en résine phénol-formaldéhyde telle qu'obtenue par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pièce est usinée dans un bloc de résine durcie par vieillissement ou condensation complète de ladite résine.