FR 2134427 A1 19721208 FR 7214348 A 19720421 L'invention est relative aux agents d'additlon protéolytiques stabilisés pour compositions du type poudres à laver ou détergenteS; la présente invention est due à MARKUSSEN Erik Kjoer et HEDEGAARD Riels. A de nombreuses sortes de poudres à laver ou détergentes, on ajoute différentes protéinases comme agents accomplissant une fonction spéciale au cours de 1' opération de lavage en décomposant la matière protéinique contaminante. Souvent, la protéinase est incorporée à la poudre à laver ou détergente sous forme d'une portion d'un granulé servant de véhicule et qui est de préférence un granulé essentiellement constitué par du tripolyphosphate de sodium. Toutefois, on peut tout aussi bien utiliser d'autres véhicules tels que du sulfate de sodium ou du borax. Une telle incorporation est réalisée à l'aide d'un agent tensio-actif non ionique qui sert de liant. Le granulé contenant la protéinase est mélangé avec les constituants restants de la poudre à laver ou détergente, par exemple avec d'autres co-détergents tensio-actifs et agents de blanchiement. Si la protéinase est incorporée à la poudre à laver ou détergente sous la forme d'une portion d'un granulé, et plus spécialement d'une granulé essentiellement constitué par du tripolyphosphate de sodium, la stabilité de la protéinase dans la poudre à laver ou détergente n'est pas satisfaisante, et ceci semble dû à l'in fluence des constituants non-enzynatiques de la poudre à laver, étant donné que la stabilite de la poudre d'enzyme isolée dans les memes conditions de température et de degré d'humidité est considérablement meilleure. On a découvert que l'addition d'un sel de magnésium à concurrence d'une proportion en poids comprise entre 5 et 95 g, calculée sur la base du poids combiné de protéinase, d'agents diluants et de sel de magnésium, améliore considérablement la stabilité enzymati que de la protéinase dans la poudre à laver ou détergente dans les circonstances spéciales sus-mentionnées. Par conséquent, la présente invention a pour objet un agent d'addition protéolytique stabilisé pour compositions du type pou drvs à laver ou détergentes, lequel agent comprend un granulé servant de véhicule, de préférence un granulé de tripolyphosphate de sodium, contenant une protéinase, un agent tensio-actif non-ionique normalement liquide, et de 5 à 95 % en poids d'un sel de magnésium, ce pourcentage étant calculé sur la base du poids combiné de la protéinase, des agents diluants et du sel de magnésium. Comme exemples d'agents diluants typiques utilisables, on peut notamment mentionner le chlorure de sodium, le sulfate de sodium ou le sulfate de calcium, et des agents tensio-actifs noniQniques normalement liquides. I1 convient de souligner que le véhicule granulé n'est pas considéré comme un agent diluant dans la présente description. Par l'expression "agent tensio-actif non-inique normalement liquide", il convient de comprendre un agent tensio-actif non-ionique qui est liquide à une température d'environ 200C. Comme exemples d'agents tensio-actifs non-ioniques normalement liquide on peut notamment citer des alcools primaires ou secondaires éthoxylés et des alcoyl-aryl-phénols éthoxylés. Un premier mode de réalisation particulier et préféré de l'invention comprend un agent d'addition protéolytique stabilisé pour poudre à laver ou détergente, lequel agent comprend un véhicule granulé, qui est de préférence un granulé à base de tripolyphosphate de sodium, contenant une protéinase, un agent tensio-actif non-ionique normalement liquide et de 5 à 35 % en poids d'un sel de magnésium, ce pourcentage étant calculé sur la base du poids combiné de la protéinase, des agents diluants et du sel de magnésium. Un autre mode de réalisation particulier et préféré de l'invention comprend un agent d' addition protéolytique stabilisé pour compositions du type poudres à laver ou détergentes, lequel agent comprend un véhicule granulé, qui est de préférence un granulé à base de tripolyphosphate de sodium, contenant une protéinase, un agent tensio-actif non-ionique normalement liquide et du sulfate de magnésium de préférence à une concentration d'environ 25 % en poids calculée sur la base du poids combiné de la protéinase, des agents diluants et du sulfate de magnésium. Encore un autre mode de réalisation particulier et préféré de l'invention comprend un agent d'addition protéolytique stabilisé pour compositions du type poudres à laver ou détergentes, lequel agent comprend un véhicule granulé, qui est de préférence un granulé à base de tripolyphosphate de sodium, -contenant une protéinase, un agent tensio-actif non-ionique normalement liquide et du silicate de magnésium, de préférence à une concentration d'environ 30 % en poids sur 12 base du poids combiné de la protéinase, des agents diluants et du silicate de magnésium. Encore un autre mode de réalisation particulier et préféré de l'invention comprend un agent d'addition protéolytique stabilisé pour poudres à laver ou détergentes, lequel agent comprend un véhicule granulé, qui est de préférence un granulé à base de tripolyphosphate de sodium, contenant un enzyme protéolytique doté d'une activité optimum dans l'intervalle des pH s' étendant de la neutralité au domaine alcalin, cet enzyme étant de préférence un enzyme protéolytique microbien produit au moyen d'un microorganisme appartenant au genre 3acillus, un agent tensio-actif non-ionique normalement liquide, et de 5 à 95 ç en poids d'un sel de magnésium, ce pourcentage étant calculé sur la base du poids combiné de la protéinase, des agents diluants et du sel de magnésium. Encore un autre mode de réalisation particulier préféré de 1' invention comprend un agent d'addition protéolytique stabilisé pour compositions du type poudres à laver ou détergentes, lequel agent comprend un véhicule granulé, qui est de préférence un granulé à base de tripolyphosphate de sodium, contenant une protéinase dotée d'une activité otpimum dans l'intervalle des pH correspondant au domaine alcalin, cette protéinase étant de préférence un enzyme protéolytique microbien produit au moyen d'un microorganisme appartenant à l'espèce Bacillus licheniformis, un agent tensio-actif non-ionique normalement liquide et de 5 à 95 % en poids d'un sel de magnésium, ce pourcentage étant calculé sur la base du poids combiné de la protéinase, des agents diluants et du sel de magnésium. Encore un autre mode de réalisation particulier et préféré de l'invention comprend un agent d'addition protéolytique stabilisé pour compositions du type poudres à laver ou détergentes, lequel agent comprend un véhicule granulé, qui est de préférence un granulé à base de tripolyphosphate de sodium, contenant une protéinase, un alcool primaire ou secondaire éthoxylé servant d'agent tensio-actif non-ionique normalement liquide, et de 5 à 95 % en poids d'un sel de magnésium, ce pourcentage étant calculé sur la base du poids combiné de la protéinase, des agents diluants et du sel de magnésium. Comme on l'a mentionné ci-dessus, l'invention s'applique avec des résultats spécialement bons à des enzymes protéolytiques dotés d'une activité optimum dans l'intervalle des pli s'étendant de la neutralité au domaine alcalin. Par conséquent, les agents d'addition protéolytiques peuvent etre préparés conformément à l'invention avec le produit commercialisé sous la marque déposée"A1;CALASE" dont la valeur optimum du pH est d'environ 8,5 ; (pour de plus amples renseignements concernant ce produit, il convient de se reporter à la brochure publiée sous le titre "NOVO ENZYMES, GENERAL DESCRIPIION, ALCA Sj R)" par NOVO INDUSTRI A/S, Copenhague, Danemark, janvier 1969, et aux descriptions des enzymes protéolytiques alcalins figurant dans les brevets Grande Bretagne de la demanderesse, nOs 1.243.784 et 1.205.403). Pour permettre une meilleure compréhension de l'invention, on donne ci-après un exemple, bien entendu non limitatif, de mise en oeuvre de ladite invention. Exemple.- Un échantillon d'"ALCALASE" (pour la définition de ce produit, voir ci-dessus) contenant une protéinase microbienne est ajusté à une activité enzymatique de 1,5 unité Anson par gramme au moyen de chlorure de sodium. L'activité protUoDytique est mesurée selon la méthode d'dnson avec de l'urée et de l'hémoglobine (Journal of General Physiology 22, 79-89 (1939)). La poudre d'enzyme résultante sert de témoin (Echantillon 1). Une autre quantité du meme concentré de protéinase est ajustée à une activité enzymatique de 1,5 unité Anson par p mmeavec du chloru- re de sodium et une quantité de sulfate de calcium représentant jus qu > à 25 % en poids de la poudre de protéinase à activité ajustée finale. La poudre enzymatique résultante sert de deuxième témoin (Echantillon 2). Une troisième quantité du même concentré de protéinase est ajustée à une activité enzymatique de 1,5 unité Anson par gramme avec du chlorure de sodium et une quantité de sulfate-de magnésium représentant jusqu'à 25 % en poids de la poudre de protéinase à activité ajustée finale (Echantillon 3). Une quatrième quantité du mame concentré de protéinase est ajustée à une activité enzymatique de 1,5 unité Anson par gramme avec du chlorure de sodium et une quantité de silicate de magnésium atteignant jusqu'à 30 % en poids de la poudre de protéinase à activité ajustée finale (Echantillon 4). L'échantillon 1 est combiné avec du granulé de tripolyphosphate de sodium jusqu'à l'obtention d'un granulé de tripolyphosphate de sodium contenant de la protéinase possédant une activité de 0,18 unité Anson par gramme au moyen de l'agent tensio-actif non-ionique vendu dans le commerce sous la marque "TERGITOL 15-S-9n (qui est un alcool gras secondaire éthoxylé comportant de 12 à 15 atomes de carbone, une mole d'alcool gras ayant été éthoxyléeavec 9 moles d' oxyde d'éthylène) comme liant.Finalement, on mélange 8 parties de ce granulé de tripolyphosphate de sodium contenant de la protéase avec 92 parties d'une poudre à laver classique, conte nant du perborate et exempte d'enzyme, en suite de quoi on obtient une poudre à laver contenant de la protéase et possédant une activité protéase de 0,015 unité Anson par litre. Cette poudre à laver est dénommée Echantillon I. Bes échantillons 2, set 4 sont traités de la même manière que l'échantillon 1, et on obtient ainsi des poudres à laver correspondantes dénommées respectivement Echantillon II, Echantillon III et Echantillon IV. Bes essais de stabilité portant sur les Schantillons I, Il, III et IV sont effectués à différentes températures et à différents degrés d'humidité relative (en abrégé : E.R.). Les conditions d'essais et les résultats d'essais sont indiqués dans le Tableau suivant. TABLEAU ' Conditions Activité protéo'iylV;Ls;;-5;1 essai urée de la 440C, et H.B. 30C, et H.R. 350C, e H.R. ,ériode de conserv;t230i- 96-992 70 65 X åours .. 3 7 14 7 14 laver Echantillon I (témoin) 28 77 55 45 19 Echantillon Il (témoin CaSO4) 42 77 58 50 29 Echantillon III gSO4 56 82 64 57 39 Echantillon IV MgSi307 47 85 59 55 30 I1 convient de noter que les valeurs données pour l'activité résiduelle sont des moyennes calculées chacune sur la base de quatre mesures. De l'examen du Tableau précédent, il ressort que 1' incorpora- tion de sulfate de magnésium ou de silicate de magnésium améliore considérablement la stabilité de la protéase incorporée comme ingrédient à une poudre à laver, aussi par comparaison avec l'incorporation de sulfate de calcium. Bien que,dans ce qui précède, l'invention n'ait été décrite spécifiquement qu'en se référant à l'utilisation de sels de magnésium tels que le sulfate de magnésium et le silicate de magnésium, il ne faut pas perdre de vue que d'autres sels de magnésium peuvent tout aussi bien autre utilisés dans le produit compris dans la portée de l'invention, de tels autres sels pouvant être par exemple du chlorure de magnésium ou de l'acétate de magnésium. le même, bien que, dans ce qui précède, la présente invention n'ait été décrite spécifiquement qu'en se référant à la réalisation de poudres enzymatiques dotées d'une activité protéolytique de 1,5 unité Anson par gramme, il ne faut pas perdre de vue que l'on peut tout aussi bien utiliser une poudre enzymatique dotée d'une activité protéolytique soit plus élevée, soit plus faible. Les agents d'addition protéolytique stabilisés compris dans la portée de 1' invention peuvent être préparés de la manière suivante on traite 100 parties en poids (en abrégé : p. en p.) du véhicule par 5-6 p. en p. de l'agent tensio-actif non-ionique. Au produit collant résultant, on incorpore (de façon à former un mélange très intime) une proportion convenable de la poudre protéolytique ajustée à une activité de 1,5 unité Anson par gramme. On peut ajouter des proportions variables de l'enzyme, par exemple pour faire un granulé concentré possédant une activité protéolytique de 0,5 unité Anson par gramme, ou pour faire un granulé faible possédant une activité protéolytique de 0,05 unité Anson par gramme.Finalement, on ajoute, au granulé contenant de la protéase, environ de 5 à 6 p. en p. des agents tensio-actifs non-ioniques pour assurer l'obtention d'un produit complètement exempt de poussières. A titre de variante, on peut encore préparer les agents d'addition protéolytiques selon l'invention d'une autre manière, comme suit : on prépare une suspension comprenant par parties égales l'enzyme protéolytique à activité ajustée et l'agent tensio-actif non-ionique. On traite 100 p. en p. de véhicule par 15 p. en p. de la suspension sus-mentionnée en pulvérisant cette suspension sur le véhicule. Finalement, on ajoute environ 2-3 p. en p. de l'agent tensio-actif non-ionique au granulé contenant de la protéase pour assurer l'obtention d'un produit complètement exempt de poussières. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Agent d'addition protéolytique stabilisé pour compositions du type poudres à laver ou détergentes, lequel agent d'addition est caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement un véhicule granulé (tel qu'un granulé de tripolyphosphate de sodium) contenant une protéinase, un agent tensio-actif non-ionique normalement liquide, et de 5 à 95 % en poids d'un sel de magnésium, ce pourcentage étant calculé sur la base du poids combiné de la protéinase, des agents diluants et du sel de magnésium. 2. Agent d'addition selon la revendication i caractérisé en ce que la proportion en poids dudit sel de magnésium est comprise entre 5 et 35 %. 3. Agent d'addition selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit sel de magnésium est du sulfate de magnésium utilisé à raison d'environ 25 % en poids. 4. Agent d'addition selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit sel de magnésium est du silicate de magnésium utilisé à raison d'environ 30 fo en poids. 5. Agent d'addition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il comprend comme protéinase un enzyme protéolytique microbien possédant une activité optimum dans l'intervalle de pli compris entre la neutralité et le domaine alcalin, ledit enzyme étant produit au moyen d'un microorganisme appartenant au genre Bacillus. 6. Agent d'addition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il comprend comme protéinase une protéinase microbienne possédant une activité optimum dans un intervalle de pH s'étendant dans le domaine alcalin, ladite protéinase microbienne étant produite au moyen d"crn microorganisme appartenant à l'espèce Bacillus licheniformis. 7. Agent d'addition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend, comme agent tensio-actif non-ionique normalement liquide, un alcool primaire ou secondaire éthoxylé. 8. Composition du type poudre à laver ou détergente caractérisée en ce qu'elle comprend, comme ingrédient actif protéolytique, un agent d'addition selon l'une quelconque des revendications précédentes.