FR 2135110 A1 19721215 FR 7117251 A 19710505 La présente invention concerne à titre de produits industriels nouveaux, des matériaux composites, stratifiés et lamifiés renfermant des polyparaphénylènes substitués. Si les polyparaphénylènes sont connus depuis longtemps, leur mise en oeuvre a toujours été considérée jusqu'à maintenant comme très difficile. Dans un article du "Journal of Polymer Science" (A - 2 page 4297 - 1965), Kovacic a exposé comment il réalisait des pastilles de polyparaphénylènes par compression d'une poudre de ce produit sous 700 atmosphères. Ce mode de mise en oeuvre était le seul qui permettait d'obtenir des produits à qualités relativement intéressantes ; toutes les autres méthodes ayant échoué par suite de l'insolubilité et de l'infusibilitd des polyparaphénylénes, ces deux caractéristiques représentant à la fois l'intérêt de ces produits et la difficulté de leur application. En effet leur haute résistance à l'action des solvants et des températures élevées permet de réaliser des matériaux pouvant être soumis à des conditions d'utilisation particulièrement difficiles. Mais les techniques de mise en forme par évaporation du solvant ou moulage du produit fondu sont inapplicables. Après de nombreux essais, il est apparu à la Demanderesse que la réalisation de matériaux composites à base de polyparaphdnylènes et en particulier de stratifies et lamifiés nuait envisageable qu'au prix d'une diminution de l'insolubilité et de l'infusibilité. la substitution partielle des hydrogènes sur les noyaux phényles par des groupements plus lourds s'est imposée comme la solution la plus simple à envisager. La Demanderesse s'est efforcée de substituer les hydrogènes par des groupements n'entratnsnt pas une diminution trop importante de l'infusibilité et permettant de plus une réticulation ultérieure des matériaux composites stratifiés et lamifiés.Dans un premier temps, la Demanderesse a donc synthétisé des polyparaphdnylènes à groupements hydroxylés, au moins partiellement solubles dans certains solvants et réticulables par des agents classiques de réticulation pour permettre la réalisation ultérieure de matériaux composites. La présente invention concerne donc des matériaux composites stratifiés et lamifiés constitués essentiellement par une résine polyparaphénylène hydroxylée dont le nombre de noyaux phényles par molécule est compris entre 3 et 50, réticule par l'intermédiaire de ses groupes hydroxyles, et par une armature de fibres, mat, feutre ou tissu de verre, de quartz, de carbone, de graphite, etc. Pour obtenir la résine de polyparaphénylène hydroxylée, on a intérêt à partir du benzène pour former le polyparaphénylène qui est ensuite sulfoné et soumis à une fusion alcaline, ce qui conduit à un produit à fonction hydroxyle. La synthèse de polyparaphéryMne à partir du benzène se fait par réaction de ce dernier sur le chlorure cuivrique anhydre en présence de trichlorure d'aluminium. Pour 1 mole de benzène, les quantités molaires sont avantageusement de l'ordre de 8 pour le trichlorure d'aluminium et de 2 pour le chlorure cuivrique, la température de la réaction étant maintenue à environ 35vu. Lorsque le ddgage- ment de gaz chlorhydrique cesse, ce qui correspond à la fin de la réaction, le précipité riche en polyparaphénylbne est filtré, puis lavé. Il est ensuite mis en suspension dans un mélange eau, glace, acide chlorhydrique de façon à limi- ner les sels métalliques restants. Après une seconde filtration, ce précipité est à nouveau lavé afin d'enlever les ions chlorures résiduels.Il est alors séché à ltétuve. On obtient par cette méthode des rendements pondéraux compris entre 60 et 80 % en polyparaphénylènes contenant en moyenne 9 à 50 noyaux phényles par molécule. Le filtrat benzénique, convenablement traité, peut être recyclé après récupération d'une grande partie du cuivre et de l'aluminium. La sulfonation du polyparaphénylène obtenu ci-dessus se fait de façon classique par action d'un oléum à environ 12 % d'anhydride sulfurique, en quan tité telle qu'à un noyau phényle corresponde 1 molécule d'anhydride sulfurique. Les rendements pondéraux sont voisins de 80 % en produit sulfoné. La fusion alcaline s'effectue de façon connue au moyen d'un mélange hydroxyde de sodium-hydroxyde de potassium. Après les oprations de filtration et lavages habituelles, le rendement pondéral est de l'ordre de 80 % en produit hydroxyle. Il est à noter que l'analyse des spectres de rayons X a fait apparaftre que la cristallinité du polyparaphénylène de base n'est pas modifiée dans les réactions de substitution conduisant au polyparaphénylène hydroxylé. Les résines de polyparaphénylène modifié, du fait de la présence des groupes hydroxyles, sont aisément réticulables par un grand nombre d'agents de réticulation tels que le formol, le glyoxal , des diisocyanates comme par exemple "Desmodur 15" (marque déposée Bayer), des triisocyanates comme par exemple "Desmodur R" (marque déposée Bayer) et des polyisocyanates. Les essais de la Demanderesse ont fait apparattre qu'un polyarylpolyisocyanate tel que le PAPI (marque déposée UpJhon) convenait particulièrement pour la réalisation ultérieure de stratifiés et lamifiés présentant une stabilité thermique élevée à des températures allant jusqu'à 3500C. L'armature du stratifié ou lamifié est constituée de fibres, mat, feutre, ou tissu de verre, de quartz, de carbone ou de graphite. Dans l'état actuel de la technique d'adhérisage d'une résine sur ce type de renfort, les meilleurs résultats sont obtenus avec des tissus de fibres de verre désensimées d'un gramnage compris entre 50 et 500 g/m2, de préférence 100 à 250 g/m2. On réalise un matériau composite stratifié ou lamifié de bonne qualité par imprégnation successive de tissus de fibres par un mélange de polyparaphénylènes hydroxylés et d'agents réticulants, dispersé dans un solvant tel que l'acétone, la cyclobexanone, l'hexane. La réticulation s'effectue dans de bonnes conditions en présence d'octoate d'étain agissant comme accélérateur et avec un rapport en poids polyparaphénylène hydroxylk/agent réticulant compris entre 0,25 et 4, de préférence voisin de 1. Les divers tissus ainsi imprégnés sont empilés dans un moule et soumis à une pression comprise entre 50 et 700 kg/cm2, de préférence 200 à 300 kg/cm2, à une température comprise entre 200 et 4000c, de préférence voisine de 3000 C, pendant un temps variant de 1 heure à 10 heures. Le démoulage s'effectue à une température comprise entre 200C et 200C. L'exemple ci-après, donné à titre non limitatif, décrit un mode de réalisation de matériau selon l'invention. Exemple On a réalisé une série d'éprouvettes de matériau stratifié afin de mettre en évidence les caractéristiques mécaniques de celui-ci. Pour cela on a imprégné 8 strates croisées en verre désensimé "Porcher" (marque déposée), de grammage égal à 200 g/m2 avec un mélange dispersé dans l'acétone, de polyparaphénylène hydroxylé dans les conditions décrites plus haut et de polyarylpoly isocysnate PAPI (marque déposée Upjhon) en quantités pondérales sensiblement égales, en présence de 0,5 % en poids par rapport au PAPI d'octoate d'étain. L'ensemble a été moulé sous une pression de 300 kg/cm2 à une température de 300'C pendant une heure. Après un recuit de 4 heures à 25000 et refroidissement pendant 12 heures, on a effectué des mesures du module d'Young, du module de flexion et de la résistance à la flexion sur les éprouvettes qui avaient alors la forme d'un carré de 6 x 6 cm et une épaisseur de 4 mm environ. La détermination du module d'Young a été faite sur un appareil Le Rolland-Sorin. Les mesures ont fait apparaître une valeur moyenne de ce module égale à 1000 kg/mn. Les mesures de module de flexion et résistance à la flexion ont été rdalisées sur un dynamomètre Lhomargy avec une vitesse d'étirement de 3 mm/minute et un rapport d'effilement voisin de 7 exprimant le rapport de l'épaisseur de ltéprouvette à la distance entre axes du dynamomètre. Les valeurs moyennes étaient égales à 360 kg/n9n2 pour le module de flexion et 1100 kg/ REVENDICATIONS l) Matériau composite stratifié ou lamifié constitué essentiellement par une résine polyparaphénylène hydroxylée, dont le nombre de noyaux phényles par molécule est compris entre 3 et 50, réticulée par l'intermédiaire des grou pes hydroxyles, et par une armature de fibres, mat, feutre ou tissu de verre, quartz, carbone, graphite etc.. 2) Matériau composite stratifié ou lamifié selon 1) dans lequel la réticula tion est effectuée par le formol, le glyoxal, un diisocyanate, un triiso cyenate ou un polyisocyanate. 3) Matériau composite stratifié ou lamifié selon 1) dans lequel le polyiso cyanate est un polyarylpolyisocyanate. 4) Applications du matériau composite stratifié ou lamifié selon l'une quel conque des revendications précédentes.