FR 2140012 A1 19730112 FR 7219033 A 19720526 La présente invention est relative à des articles fabriqués à partir d'un métal dur fritté renfermant essentiellement un carbure métallique et un liant métallique. En général, le carbure constitue de 70 à 97% du poids, le reste étant le liant, mais généralement il y a au moins 80% de carbure. Dans un tel métal dur fritté, le carbure est présent sous forme de particules dures individuelles et également sous forme d'un réseau finement dispersé résultant de la précipitation durant le refroidissement du carbure dissous dans le cobalt durant le frittage.Il est bien connu que le carbure de tungstène est le plus courant, mais il est souvent partiellement remplacé par un ou plusieurs carbures des éléments des groupes IV et V de la classification périodique, en particulier par le carbure de titane ou le carbure de tantale, ce dernier comprenant couramment une proportion sensible de carbure de niobium. Un métal dur courant utilisé pour les extrémités coupante renferme 94% de carbure de tungstène et 6 de cobalt ou encore 83 de carbure de tungstène, 12% de carbure de titane-et 5% de cobalt. La présente invention concerne des articles qui présentent une ou plusieurs surfaces actives soumises à l'usure lors de leur utilisation. Il est bien connu que les argiles les plus courants de cette sorte sont des outils de coupe ayant au moins une arête tranchante entre les faces de dépouille et les flancs, l'arête tranchante véritable et les parties de ces faces étant des surfaces actives soumises à une usure considérable, qui limite la durée de coupe. Généralement, seulement ltextrémi- té de l'outil est faite en un métal dur et est portée par un acier ou un autre support. D'autres articles en métal dur, qui sont soumis à l'usure et s'échauffent lors de leur utilisation sont des forets, des filières, des matrices pour lecompactage de poudres et la for mation de métal et certains paliers, dont les âmes et les surfa ces#s usent lors de l'utilisation. Le liant métallique est généralement du cobalt. Seion la présente invention, dans au moins cette partie du métal dur qui se présente comme une ou plusieurs surfaces actives, le liant comprend di cobalt conjointement avec une quantité moindre ou égale en poids de ruthénium ou d'osmium ou des deux. On a trouvé quten modifiant ainsi le liant soit la durée de l'artic le, soit les vitesses de coupe ou des autres travaux peuvent être plus grandes que celles que l'on atteint dans des conditions identiques quand le liant est le cobalt s-eul. Un article selon la présente invention peut être produit en formant un mélange de particules de ruthénium ou d'osmium ou bien des deux aee des particules de carbure et de cobalt, en agglomérant le mélange et en frittant le compact. Si le cobalt doit être modifié-seulement pour la ou les surfaces actives, un mélange de particules de carbure et de cobalt peut être aggloméré et, avec ou sans premier pré-frittage du compact, une ou plusieurs couches de surface d'un mélange de particules de ruthénium ou d'osmium ou des d-eux avec des particules de carbure et de cobalt peuvent être appliquées au compact, qui est ensuite fritté.Une telle couche #e surface peut être appliquée sous forme d'une p#te. Un article selon la présente invention peut également être avantageusement fabriqué par dépôt sur un corps fritté de carbure et de cobalt de ruthénium ou d'osmium ou des deux et par traitement thermique du corps recouvert pour provoquer une diffusion partielle du dépôt dans le cobalt. Un tel dépôt peut être forme par n'importe quelle voie convenable, par exempie par électrodéposition, par vaporisation en plasma ou déposition de vapeur, ou bien par application d'une boue de la poudre etiWpar frittage, ou encore par application d'un brîlianteur liquide (liquide support de ruthénium) et décomposition ulté rieure de-celui-ci en métal par chauffage.Le dépôt peut également Autre formé tandis- que l'article est en cours de fabrication, dans ce cas il peut être appliqué par exemple par vaporisation en plasma à un compact du carbure et du- métal liant avant que celui-ci ne soit fritté ou bien une couche de ruthénium ou d'osmium peut être déposée sur un compact et agglomérée, de nouveau avant que le compact ne soit fritté. Le dépôt peut être très mince, c'est-à-dire de 2 ou 3 microns d'épaisseur ou moins, mais l'épaisseur dépend en partie de la voie dans laquelle le dépôt a été produit. Quand il est produit de façon électrolytique, on a trouvé que la qualité tend à être irrégLilière quand l'épaisseur dépasse 6 microns et l'épaisseur préférée est de 2 à 10 microns. Toutefois, dans la mesure où l'amélioration de la durée est concernée, des dépôts de qualité éga# de 2 à 30 microns d'épaisseur donnent sensiblement la même amélioration. Les dépôts appliqués par va porissation en plasma sont inévitablement plus épais par la nature de ce procédé et peuvent être, par exemple, aussi épais que 125 microns. Si le dépAot est formé par l'application d'un "brillanteur liquide" (un liquide support du ruthénium produit par réfaction d'un halogénure de ruthénium avec un éther), une seule application suivie d'un séchage et d'un chauffage, soit à 600 C, donne un dépôt d'environ 0,5 micron d'épaisseur et il est dési rable de répéter le procédé plusieurs fois afin de produire un dépit final plus épais. La plupart des bains électrolytiques à partir desquels le ruthénium ou osmium peuvent être déposés sont assez acides pour attaquer le liant dans le métal dur et quand un tel bain est utilisé, un dépôt mince d'un métal résistant, qui peut être l'or ou le palladium, doit d'abord être appliqué. Le traitement thermique devant provoquer la diffusion partielle du ruthénium ou de osmium dans le métal dur doit être tel qu'il ne doit pas provoquer la migration du cobalt ou de l'autre métal liant hors du métal dur, ou conduire à une granulation plus marquée du grain de carbure. La température du traitement thermique est comprise entre 1250 et 14000C et la durée est sensiblement inversement proportionnelle à la température. Aux températures allant jus qa'å 1300 C, la diffusion est lente et quand la température est élevée au-dessus de 13500C, la dégradation du carbure a lieu avec une-perte-des propriétés de coupe. Les durées aux différentes températures sont le-s suivantes Température Durée en heures Durée optimum en heures 1400 C 137500 (2 1 135000 1à4 2 133500 1 à 5 2 122500 1 à 24 6 130000 1 à 24 24 125000 l à 30 > 24 la température est de préférence comprise entre 1335 et 135000 et la durée entre 1 et 2 heures. Il est souhaitable de descendre lentement la température, (en prenant envi ron 1 heure pour refroidir) pour éviter que la matrice métallique ne devienne fragile. La demanderesse pense que la raison de ce perfec tionnement est l'augmentation de la température de transition du cobalt comme un résultat de son alliage avec le ruthénium ou l'osmium. Le cobalt pur a une structure hexagonale très compac te qui donne au métal dur des coefficients de fric#4o'n.fai- bles. Celle-ci se transforme en une structure cubique à faces centrées à environ 40onc avec une perte des caractéris; tiques de friction désirables. De façon typique une arête tranchante atteint une température d'environ 1000 C. Quand le cobalt devient de plus en plus riche en ruthénium ou en osmium,-la tem pérature de transition augmente et passe de à 200t dans un alliage contenant 70% de cobalt et 30% de ruthénium.Ainsi, par augmen tation de la température de transition la structure hexagonale est au moins partiellement maintenue en dépit de la chaleur dév-eloppée lors de l'utilisation et la durée de l'action est prolongée ou la vitesse de coupe peut être plus élevée. L'argu ment pour cette théorie est de trouver, en fait, que les autres métaux du groupe du platine qui n'on#t pas le même effet sur la température de transition du cobalt, ne donnent pas une améliora tion identique à celle produite par le ruthénium ou l'osmium. Que cette théorie soit correcte ou non, il est souhaitable de s'assurer que la proportion en poids du ruthénium par rapport au cobalt dans le liant, au moins à la surface ou aux surfaces actives est d'au moins 1:6 même si une-quantit-é plus faible de ruthénium alliée au cobalt donne une certaine amélioration. Normalement, la proportion n'est pas plus de 1:1,5 mais peut être aussi haute que 1:1. La proportion d'osmium au cobalt est de préférence au moins 1:4 et peut être aussi haute que 1:1. La présente invention a principalement pour objet la prolongation de la durée des extrémités coupantes et de nom breux essais ont été faits sur des extrémités en métal dur compo sé de 83 de carbure de tungstène, 12% de carbure de titane et 5 de cobalt. Dans ces essais, les conditions étaient énergiques, les extrémités étant utilisées pour couper des barres en acier EN30B (un acier allié contenant 0,3% de carbone, 4% de nickel, 1,25% de chrome et 0,3 de molybdène) durci et trempé à 500 HV. Pour la plupart les essais ont été effectués sans lubrifiant de coupe et sans matière de refroidissement. L'angle d'attaque de l'extrémité sur le travail était 750, la coupe étant faite par l'une des arêtes de l'exttémité. Le débit était 0,3 mm/tour et la profondeur de coupe était 0,13 mm. La durée était déterminée quand l'extrémité de l'outil cassait ou qu'une usure du flanc d'en moyenne 0,4 mm était observée ou qu'une usure du flanc localisée de 0,8 mm était observée ou bien l'extrémité était observée pour être pas plus longue à faire une coupe d'un diamètre donné. EXEMPLE 1 On dépose électrolytiquement sur les extrémités coupantes du ruthénium dans un électrolyte aqueux contenant 30 g par litre de (NH4) p u2NC18(H20)2 g et 10 g par litre de sulfamate d'ammonium, à un pH réglé à 1,5 par addition d'acide sulfamique, la- température de l'électrolyte étant 700C et la densité de courant de 1 à 2 amp/dm2. Avant le revêtement par le ruthénium, on soumet le métal dur à un dépôt mince initial d'or dans un bain de cyanure alcalin d'or pour éviter l'attaque da cobalt par l'électrolyte acide. On a produit des dépats de ruthénium de -diff#reates -épaisseurs et on traite thermiquement les extrémités revêtues à 13250C pendant 2 heures.Les extrémités ayant des revêtements de 6 microns et de 10 microns d'épaisseur duraient neuf fois aussi longtemps que les extrémités commercia les non recouvertes, quand la vitesse d'usinage était de 92 m/mn. EXEMPLE 2 On dépose électrolytiquement sur les extrémités de l'osmium dans un électrolyte aqueux contenant 10 g/l d'hexa chlopo-oemiate de potassium, 15 g/l de chlorure de potassium et 60 g/l d'hydrogénosulfate de potassium, réglé à un pH compris entre 1,2 et 1,5 par de l'hydroxyde de potassium, la température de l'électrolyte étant 700C, la densité du courant de cathode étant comprise entre et 2 amp/dm2 et la densité du courant d'a. node inférieure à 0,5 amp/im? Cet électrolyte #attaque également le métal dur, de sorte que toutes les extrémités ont été initia lement revalues avec de l'or. On traite thermiquement les extré mités revêtues comma dans l'exemple 1. L'amélioration de la durée donnée pour un dépôt d'osmium de 3 microns d'épaisseur après le traitement thermique est supérieure de sept fois à celle des extrémités non recouvertes pour un usinage à 67 m/mn. EXEMPLE 3 Les extrémités sont recouvertes comme dans l'exem- ple 2 dans un électzZyte mixte de chloro-osmiate et de chloro-ruthénate pour donner un dépôt de 3,5 /um d'un alliage composé de 50% de ruthénium et 50% d'osmium. Après le traitement thermique de 2 heures à 132TOC, la durée de coupe est 10 fois plus grande que celle des extrémités non recouvertes pour un usinage à 49 m/mn. EXEMPLE 4 On recouvre les extrémités avec du ruthénium avec une épaisseur d'environ 125 microns par vaporiSation en plasma de poudre de ruthénium ayant un diamètre de particules compris entre 50 et 150 microns avec un pistolet àvaporisation du type à plasma. Après le traitement thermique de 2 heures à 1325 C, une amélioration de neuf fois de la durée est obtenue quand la vitesse d'usinage est de 64 m/mn. EXEMPLE 5 On enduit les extrémités avec un brillanteur liquide contenant le ruthénium. On les sèche' à -l'air et on les cuit au feu dans l'åir à 6000C et on répète le procédé quatre fois pour former une,épaisseur de 1,5 micron. On traite thermiquement à 1325aC pendant 2 heures les extrémités recouvertes. U Une augmentation de la durée de 6 fois est obtenue pour un usinage de 49 m/mn. EXEMPLE 6 On passe au broyeur à boulets un mélange pulvérulent de 82,3% de carbure de tungstène, 13% de carbure de titane, 3,8 de cobalt et 0,9% de ruthénium, pendant 48 heures dans l'acétone, on le sèche et on le tamise. On ajoute 1% dè cire de paraffine dans le tétrachlorure de carbone et/agglomère le mélange à 77 MN/m2, on le chauffe lentement dans l'hydrogène à 6000Cpour éliminer la cire, on le pré-fritte pendant 1 heure à 90000 et finalement on le fritte pendant I heure à 142500, #tout dans l'hydrogène. On polit l'article résultant en-une extrémité ou une partie d'outil de 12,5 x 12,5 x 3 mm de dimension avec un angle de relief de 110. Cette extrémité quand elle est utilisée pour un usinage à 67 m/mn/une durée de onze fois celle d'une extrémité identique liée seulement par du cobalt. EXEMPLE 7 Le liant dans l'exemple 6 contient environ 20% de ruthénium. Des extrémités faites comme dans l'exemple 6, mais avec d'autres proportions de ruthénium dans le liant, donnent des améliorations de durée comme suit 90% Co - 10% Ru 5 fois 70% Co - 30% Ru 11 fois 60% Co - 40% Ru 10 fois 50% Co - 50 Ru 7 fois EXEMPLE 8 Une extrémité contenant 82, 1 de carbure de tungstène, 13% de carbure de titane, 3,9% de cobalt, 0,5% de ruthénium et 0,5 d'osmium utilisé comme dans l'exemple 6 donne une amélioration de la durée de six fois. EXEMPLE 9 Une extrémité contenant 81,6% de carbure de tungs tène, 13% de carbure de titane, 3,8% de cobalt et 1,6 d'osmium utilisé comme dans l'exemple 6 donne une durée de vie améliorée de deux fois. Bien que la majorité des essais d'usinage sont effectués à sec, quelques données comparatives sont obtenues s utilisant une huile soluble dans l'eau (diluée à 150:1) comme matière de refroidissement/lubrifiant. Pour un usinage à 67 mètres par minute avec des extrémités recouvertes ou non recouvertes,dans les deux cas, l'utilisation de matière de refroidissement/lubrifiant augmente la durée de l'outil par un fac teur 2, en comparaison avec les résultats d'usinage à sec. En cnnséquence, l'utilisation de matière de refroidissement/lubrifiant augmentera la durée mais n'affectera pas les durées re latives des extrémités recouvertes ou non recouvertes. REVENDICATIONS 1. Article fabriqué en métal dur fritté comprenant essentiellement du carbure et un liant métallique et présentant une ou plusieurs surfaces actives soumises à l'usure lors de son utilisation, caractérisé par le fait que dans au moins la partie du métal dur qui se présente comme la surface ou les surfaces actives, le liant comprend du cobalt conjointement avec une quantité moindre ou une quantité égale en poids de ruthénium ou d'osmium ou des deux. 2. Article selon la revendication L caractérisé par le fait qu'il s'agit d'un outil de coupe ou d'une extrémité coupante et que au moins dans le voisinage de l'arête tranchante ou de chacune des arêtes, le liant comprend du cobalt avec une quantité inférieure de ruthénium 3. Article selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans le liant comprenant du cobalt et du ruthénium, le rapport en poids de cobalt au ruthénium est au moins 1,5:1 mais n'est pas supérieur à 6:1 4.Procédé de production d'un article selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, oeractérisé par le fait qu'au moins la ou les surfaces actives d'un article en métal dur fritté est ou sont recouvertes d'un dépôt de ruthénium ou d'osmium ou bien d'un alliage de ces deux éléments, et le ruthénium ou l'osmium ou les deux est ou sont produits pour diffuser dans le cobalt par chauffage de l'article revêtu pendant une période de temps dépendant de la température selon le tableau suivant Température Durée en heures 14000C (1 13750C 13500C 1 à 4 13350C 1 à 5 13250C 1 à 24 13000C 3 à 24 12500C 6 à 30 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que la température est comprise entre 13350C et 13500C et la durée entre let 2 heures 6.Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 4 ou 5, caractérisé par le fait que le dépôt est appliqué par voie électrolytique et a de 2 à 10 microns d'épaisseur. 7. Procédé de production d'un article selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on forme un mélange de particules de ruthénium ou d'osmium ou bien des deux avec des particules de carbure et de cobalt que l'on agglomère le mélange et que l'on fritte le compact ainsi formé. 8. Procédé de production d'un article selon la revendication 1, aaract.érisé par le fait que l'on agglomère un mélange #e particules de carbure et de cobalt et, avec ou sans premier pré-frittage du cQmpact, qu'on lui applique une ou plusieurs couches de surface d'un mélange de particules de ruthénium ou d'osmium ou bien des deux avec des particules de carbure et de cobalt et que l'on fritte ensuite le compact.