FR 2126273 A1 19721006 FR 7205895 A 19720222 La présente invention concerne un procédé pour colorer une pellicule d'oxydation anodique d'aluminium. Jusqu'ici on connaissait le procédé de coloration utilisant un courant alternatif dans lequel de l'aluminium ou un alliage -d' aluminium sur lequel est forméeune pellicule d'oxydation anodique est soumis à un courant alternatif, compris entre 75 à 5 Volts, dans un électrolyte contenant des sels métalliques afin de colorer la pellicule d'oxydation anodique. Avec ce procédé de coloration utilisant un courant alternatif, les sels métalliques sont déposés dans la partie de coin de la pellicule et une coloration uniforme ne peut être obtenue mEme avec les mêmes conditions de coloration. Avec le procédé de coloration utilisant un courant continu utilisé jusqu'ici, de 1' hydrogène s'accumule entre la couche limite, entre la pellicule oxydée anodiquement et la base en aluminium métallique, et cette base en aluminium métal,ce par quoi il se produit des fissures dans la pellicule. La présente invention a pour but d'éliminer les défauts rencontrés dans le procédé de coloration utilisant un courant alternatif et dans le procédé de coloration utilisant un courant continu et en même temps d'assureur toute densité de couleur recherchée et elle est caractérisée en ce que de l'aluminium ou un alliage d'aluminium comportant une pellicule d'oxydation anodique est utilisé comme cathode et est soumis, dans un électrolyte acide dans lequel est dissous un sel métallique, alternativement à une électrolyse utilisant un courant continu de 0,2 A/dm2 à 2 A/dm2 et à une électrolyse utilisant un courant alternatif compris entre environ 1 V et environ 5 V. L'électrolyte acide est une solution aqueuse acide de pH inférieur à 6 qui est préparée en ajoutant et dissolvant une quantité convenable d'un sel métallique dans un acide minéral ou orga- nique quelconque. L'invention sera décrite en détail ci-après avec référence aux dessins annexés dans lesquels Fig. 1A et 1B sont des courbes illustrant les variations de la valeur du coefficient Y de réflexion lumineuse en fonction du rapport des durées de l'électrolyse en courant alternatif et de ltélectrolyse en courant continu, Fig. 2 et 3 sont des courbes illustrant respectivement la valeur du coefficient Y de réflexion lumineuse dans le cas d'une modification de la tension du courant alternatif. La relation entre le rapport entre les durées du passage du courant alternatif et du passage de courant continu et la den- sité de la couleur est illustrée dans la figure 1A et la figure lB. Dans la figure 1A, la densité de la couleur obtenue dans le cas où les conditions de l'électrolyse en courant alternatif sont fixées à 5 V et à 5 secondes tandis que la durée de l'électrolyse en courant continu avec une intensité de 0,5 A/dm est modifiée, est représentée par Y (valeur du coefficient de réflexion lumineuse ou réflectance lumineuse) dans les valeurs des composantes trichromatiques ou stimuli du système colorimétrique normalisé CIE (système colorimétrique X, Y, Z). D'après ces figures, il sera évident que l'abaissement de la réflectance lumineuse Y, c'est-â-dire l'accroissement de la densité de la couleur, résulte de l'accroissement de la durée de chaque passage de courant continu. Dans la figure 1B, la densité de la couleur obtenue dans le cas où la durée de passage du courant continu, avec une densité du courant de 0,5 A/dm , est fixée à 3 secondes tandis que la durée de passage du courant alternatif de 6,0 V est modifiée, est indiquée par Y (réflectance lumiheuse) parmi les valeurs des composantes trichromatiques. Dans ce cas, il sera clair qu'un accroissement de la réflectance lumineuse Y, c'est-àldire un abaissement de la densité de la couleur, résulte de l'accroissement de la durée de chaque passage de courant alternatif. Ainsi, on comprendra que l'on peut obtenir toute densité de couleur voulue en faisant varier le rapport des durées de passage du courant alternatif et du courant continu. Les figures 2 et 3 illustrent la variation de Y de la densité de la couleur avec la variation du voltage du courant alternatif sous les conditions suivantes Condition de coloration Condition de coloration dans la figure 2 dans la figure 3 Durée du traitement min. Durée du traitement 4 min. de coloration 4 min, de coloration Densité du courant 2 Densité du courant OS Adm2 continu 1,5 A/dm continu Rapport des durées Rapport des durées pour le traitement de j pour le traitement de coloration du courant coloration du courant continu et du courant i continu et du courant alternatif alternatif Courant continu ' 3 sec. Courant continu 3 sec. Courant alternatif 5 sec. Courant alternatif 5 sec. Electrolyte utilisé Electrolyte utilisé pour le traitement de pour le traitement de coloration coloration Sulfate de nickel 30 g/l Sulfate de nickel 100 g/l Sulfate stanneux 15 g/l Chlorure d'ammonium 10 g/l Chlorure d'ammonium 10 g/l Acide borique - 30 g/l Acide sulfurique 7 g/l Acide crésolsulfo nique. 8 g/l Chacune des courbes a , a1 dans les figures 2 et 3 représente la variation de Y en fonction de la variation de la tension du courant alternatif sous les conditions respectives telles que données ci-dessus et chacune des courbes b , b' représente les variations de Y obtenues par le procédé de coloration utilisant un courant alternatif conventionnel avec la même durée du traitement de coloration (4 min.) et le même électrolyte que ci-dessus La courbe a dans la figure 2 montre qu'une condition de coloration dense presque constante peut être maintenue même avec un accroissement du voltage du courant alternatif et la courbe b montre qu'avec le procédé conventionnel la densité de la couleur est trop faible en dessous de 7 V pour être valable en pratique. La courbe a1 de la figure 3 montre que la densité de la couleur est trop faible au-dessus d'environ 5 V pour être utilisable en pratique et la courbe bt du procédé conventionnel est semblable à la courbe b dans la figure 2 et présente un défaut similaire à celle-ci. Ainsi, dans l'un quelconque des exemples précédents, une bonne coloration peut être obtenue dans la gamme d'environ 1 V à environ 5 Vesce qui est une caractéristique de la présente invention. Ainsi, sous une condition d'environ 5 V à 1 V et en réglant convenablement le rapport de la durée du courant continu et de la durée du courant alternatif, comme illustré dans les figures 1A et 1B, on peut obtenir toute densité de couleur souhaitable dans la gamme d'une durée prédéterminée. La différence entre les courbes a , a' dans les figures 2 et 3 résulte de la différence entre l'électrolyte de coloration contenant de l'acide sulfurique et celui contenant de l'acide borique. Le premier électrolyte rend la couche limite mince et, de ce fait, une bonne coloration peut etre obtenue même dans la gamme à voltage élevé,tel que 9 V, comme illustré dans la figure 2. L'autre électrolyte ne donne que difficilement une couche limite mince, ce qui nuit à la coloration pour un voltage élevé supérieur à environ 5 V. En ce qui concerne la densité du courant continu dans la coloration par électrolyse en courant continu, une gamme de 0,2 A/dm à 2 A/dm convient. A savoir lorsque cette valeur tombe en dessous de 0,2 A/dm2 , il est nécessaire de prolonger la durée du traitement de coloration et lorsqutelle est supérieure à 2 A/dm , il se produit un écaillage de la pellicule de rev8tement et le procédé ne peut etre mis en oeuvre. On décrira maintenant des exemples de la présente invention. EXEMPLE 1 Une tôle d'aluminium à 99R a été placée dans un bain (200C) contenant 15 d'acide sulfurique en poids, et elle a été anodisée pendant 30 minutes avec une densité de courant continu de 1,5 A/dm2 (l'électrode opposée était du plomb). Celle-ci, après avoir été lavée à l'eau, a été soumise dans une solution aqueuse (200C) dans laquelle avaient été dissous 150 g/l de sulfate de nickel, 10 g/i de chlorure d'ammonium et 45 g/l d'acide borique, avec du nickel utilisé comme électrode opposée,~à un traitement de coloration pendant 6 minutes sous la condition indiquée dans le tableau ci- après.On a obtenu comme résultat des pellicules de revêtement d'un bel aspect,colorées en bronze intense, neutre et clair. Les couleurs, indiquées par les valeurs des composantes trichromatiques ou stimule selon la norme CIE, sont données ci après. (On a utilisé un dispositif de mesure à différence de couleur du type CH-G fabriqué par la Société Rika Kogyo). Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3 Courant continu 0,5 A/dm2 3 sec. 3 sec. 3 sec. Courant alternatif 4,5 V 5 sec. 7 sec. 9 sec. Y X Z Y X Z Y X Z 5,10 5,00 4,42 8,30 7,95 7,55 9,84 9,52 8,63 EXEMPLE 2 Trois tôles d'aluminium à 99,0% (chacune de50 mm x 120 mm x 0,6 mm) ont été préparées et un courant alternatif de 1,0 A/dm2 (l'électrode opposée étant du plomb) a été appliqué à celles-ci pendant 45 minutes dans une solution (200C) contenant 10%, en volume, d'acide sulfurique de manière à former sur celles-ci une pellicule d'oxydation anodique.Chacune des tôles obtenues, après avoir été lavée à l'eau, a été utilisée comme cathode, avec l'électrode opposée constituée par du carbone, et a été soumise à un courant continu de 0,4 A/dm2 et à un courant alternatif de 4,0 V alternativement, sous les conditions telles qu'indiquées dans le tableau ci-après, dans un électrolyte (3O0C) contenant 15 g/l de sulfate stanneux, 30 g/l de sulfate de nickel, 1,5 g/l de chlorure d'ammonium, 12 g/l d'aldecrésolsulfonique et 20 g/l d'acide sulfurique. On a obtenu comme résultat les tôles colorées en bronze ci-après. Echantillon 4 Echantillon 5 Echantillon 6 Courant continu 2 4 sec. 4 sec. 4 sec. 0,4 A/dm Courant alternatif 4 V 3 sec. 5 sec. 7 sec. Y X Z Y X Z Y X Z 4,22 4,05 3,65 7s17 6,76 6,74 10,23 9,60 9,96 EXEFIPLF: 3 Un matériau allongé en forme de L, moulé par extrusion, (280 mm x 70 mm x 25 mm, épaisseur 2 mm) a été soumis pendant 30 minutes à un courant continu sous une densité de 1,5 A/dm2 (1' électrode opposée était du plomb), en utilisant une solution contenant llro- en volume d'acide sulfurique de manière à former sur celui-ci une pellicule d'oxydation anodique.Ce matériau, après avoir été lavé à l'eau, a été soumis alternativement à un courant alternatif et à un courant continu sous les conditions données dans le tableau tandis que du nickel était utilisé comme électrode opposée, dans une solution aqueuse (200C) dans laquelle avaient été dissous 100 g/l de sulfate de nickel, 10 g/l de chlorure d' ammonium et 30 g/l d'acide borique. Comme résultat, on a obtenus sous les conditions respectivesales produits dont les caractéristiques sont données ci-après. Les résultats visuels des états de la pellicule et des couleurs de celle-ci sont indiqués dans le tableau suivant. L'état de coloration est indiqué par Oc qui signifie un bronze relativement intense, Q qui signifie un bronze ordinaire et t qui signifie un bronze clair. Courant Courant Durée de Couleur Fissures de la continu alternatif coloration pellicules A/dm Volt (min.) O 4 # nombreuses 4 4 O nulles mourant 0s4 2 0,4 peu nombreuses 3 sec. 4,5 4 # nulles 6 # # nulles 6 0 nulles 4 0 peu nombreuses Courant 2 alternati 0,6 6 0 nombreuses 5 sec. 4 o nulles 4,5 6 0 nulles ~ 4 # nombreuses 4 Q peu nombreuses 2 6 nulles 0,8 4 # nulles 4,5 peu nombreuses Courant 4 4 # nulles Courant Courant 4 4 # nulles alternati 0,6 8 sec. 5 4 # nulles Le cas dans lequel le voltage du courant alternatif est de O V correspond à un procédé par courant continu intermittent et est indiqué simplement à titre de comparaison. Comme indiqué dans les exemples 1, 2 et 3, conformément au procédé de l'inventions les défauts usuels, c'est-à-dire les fissures de la pellicule, une coloration non uniforme et la difficulté pour obtenir la coloration voulue peuvent etre éliminés. Les échantillons colorés obtenus par les exemples 1, 2 et 3 ont été soumis à l'essai de décoloration et aucune décoloration n'a pu être constatée. REVEND I CATI ON 1.- Un procédé de coloration des pellicules d'oxydation anodique d'aluminium caractérisé en ce que l'aluminium ou l'alliage d'aluminium comportant une pellicule d'oxydation anodique est utilisé comme cathode et est soumis alternativement, dans un électrolyte acide contenant un sel métallique, à une électrolyse par courant continu de 0,2 A/dm2 à 2 A/dm et à une électrolyse par courant alternatif d'un voltage d'environ 1 V à environ 5 V.