FR 2167924 A1 19730824 FR 7300819 A 19730111 L'invention concerne ur procédé de préparation d'eau oxygénée par le procédé à l'anthraquinone. Un procédé connu de préparation de l'eau oxygénée comprend 11 utilisation d'un réactif à base d'anthraquinone ou d'un de ses dérivés alkylés, et l'extraction par l'eau de 11 eau oxygénée obtenue par hydrogénations et oxydations répétées. Cependant, selon ce procédé, pour que la solution de traitement qui permet la préparation de l'eau oxygénée ait un bon rendement, il faut, dans un procédé cyclique qui comprend une hydrogénation et une oxydation, que la quantité dteau oxygénée par unité de volume de la solution soit élevée, et en conséquence, il est nécessaire que la concentration de la quinone soit aussi élevée que possible, aussi bien au cours de 12 oxydation que de l'hydrogénation.Cependant, la solubilité très différente des anthraquinones et des arthra- hydroquinones, la première se dissolvant relativement bien dans les hydrocarbures aromatiques, et la seconde dans les alcools aliphatiques ou alicycliques, nécessite généralement l'utilisation d'un solvant mixte qui comprend les deux types de solvants. Alors que le maintien d'une solution de traitement à une concentration élevée en anthraquinones dont la solubilité est relativement élevée, n1 est pas très difficile, 11 obtention d'une solution de concentration élevée en anthrahydroquinone dont la solubilité est faible, est difficile en dépit des nombreuses recherches de solvants appropriés.L'invention concerne un procédé qui résout ce problème et qui comprend l'utilisation d'un réactif qui est uné telle anthraquinone très soluble dans les solvants connus. Les anthraquinones utilisées selon le procédé de l'invention sont des dialkyl-anthraquinones, de formule générale: dans laquelle R, R' et R?? sont choisis parmi les combinaisons suivantes:: ( R = un radical méthyle A ( R2= un atome d'hydrogène ( R"= un radical alkyle ayant 5-6 atomes de car bone ( R = un radical méthyle B ( R@ = un radical alkyle ayant 5 à 6 atomes de ( carbone ( R" - un ateme d'hydrogène R R = -un radical alkyle tertiaire ayant 4 à 6 a tomes de carbone C ( R'= un atome d'hydrogène un R's= un radical a'kyle primaire ou secondaire ayant 4 à 6 atomes de carbone R R = un radical allyle tertiaire, ayant 4 à 6 atomes de carbone et D t R'= un radical alkyle primaire ou secondaire, ayant 4 à 6 atomes de carbone ( R"= un atome d'hydrogène Les combinaisons citées des positions et des types de substituants selon l'invention, sont déterminantes car la solubilité décroit lorsque les substituants sont dans des positions autres que les positions 2, 6 ou 7, c'est-à-dire les positions a ou lorsque le nombre d'atonies de carbone n2est pas compris dans la plage mentionnée. En outre, étant donné qu'il nr a pas de relation définie entre le type de substituant et la solubilité de l'anthraquinone substituée, seule l'expérience permet de mettre cette relation- en évidence. Ces anthraquinones substiutées, utilisées seules ou en mélange, conviennent. Leur obtention, en particulier par synthèse, comprend généralement la condensation d'un anhy- dride phtalique substitué par un groupe allyle en position 4 et d'un dérivé d'alkylebenzène, en présence d'un catalyseur, cette condensation assurant la formation d'une structure cyclique, ou l'alkylation, puis l'oxydation de l'anthracène. Bien que très souvent, la réaction d'isomérisation qui a lieu simultanément, provoque la formation d'un mélange des divers types d'isomères, le mélange est utilisable tel quel, sans fractionnement. Les anthraquinones utilisées selon les procédés de l'invention peuvent Qtre dissoutes dans diverses sortes de solvants connus et utilisés comme solution de traitement. Ainsi l'anthraquinone utilisée peut être dissoute dans un solvant mixte qui comprend des hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène, le xylène, le naphtalène ou le méthyl naphta mène et des alcools aliphatiques ou alicycliques, par exemple l'alcool amylique l'alcool nonylique, ltalcool isoheptylique, le diisobutylcarbinol et le méthylcyclohexanol, ou dans un solvant simple, par exemple, une cétone, un ester, un éther ou analogues, ou dans un solvant mixte contenant ces solvants. Les anthraquinones selon l'invention sont utilisées dans les conditions habituelles de réactions le procédé d'hy- drogénation étant mis en oeuvre à 0-80 C et en présence d'un catalyseur dthydrogénation,et ltoxydation étant mise en oeuvre à 0-600C et à la pression atmosphérique ou supérieure, la concentration du réactif dans le solvant étant éventuellement proche de la limite de solubilité de l'anthrabydroqui- none lorsque 30 à 80% de l'anthraquinone contenue dans le solvant est transformée par hydrogénation en anthrabydroqui- none L'utilisation d'un réactif à base d'anthraquinone selon l'invention, permet l'utilisation d'une solution de traitement de concentration supérieure à celle disponible jusqu'à présent. Cette utilisation entratne à son tour une élévation notable de la concentration de l'eau oxygénée obtenue, par extraction à l'eau de la liqueur réactionnelle; l'utilisation du réactif selon l'invention permet une amélioration telle de la concentration en eau oxygénée, qu'aucune concentration complémentaire ntest nécessaire. Exemple 1. On prépare une méthyl-amylanthraquinone, (qui comprend 45% de radicaux iso-amyle secondaire et 55% de radicaux tertic aryle) par condensation d'anhydride 4-méthyl-phtalique et d'amylbenzène en présence de chlorure d'aluminium, puis cyclisation par déshydratation;; on dissout 22 g de la méthyle amylanthraquinone ainsi obtenue, è 300C, dans un mélange à volumes égaux de xylène et de diisobutylcarbinol, afin d'ob- tenir 100 cm3 de solution de traitement.On ajoute à 50 cm3 de cette solution, 2 g d'un catalyseur composé de palladium supporté par de l'alumine et qui a absorbé à 300C la quantité théorique nécessaire d'hydrogène, et on réduit ainsi l'an- thraquinone en anthralydroquinone correspondante. On laisse reposer la solution ainsi obtenue à 300C pendant 16 heures, afin que l'anthrahydroquinone sursaturée précipité.Après élimination par filtration du catalyseur et du précipité, sous un courant d'azote, on agite la solution de traitement à l'air pour l'oxyder et on extrait l'eau oxygénée ainsi obtenue avec de l'eau. Lorsqu'on ajoute à 25 cm3 de la solution de traitement prélevée après extraction totale de l'eau oxy générez 1 g du catalyseur et lorsqu'on soumet à nouveau cette solution à une hydrogénation à 300C jusqu'à saturation, on observe que, bien que 76 mmoles d'hydrogène soient absorbées, il n'y a pas de précipitation d'anthrahydroquinone. Cette observation confirme que la solubilité de la méthylamylanthra- hydroquinone dans le solvant cité est égale à 187 g par litre, (0,64 mole par litre). Exemple 2. On dissout 117 g de méthyl-amyl-anthraquinone, (qui comprend 72 de radicaux iso-amyle secondaire et 28% de radicaux amyle tertiaire) dans le même solvant que dans l'exemple 1, cette anthraquinone étant obtenue selon le procédé décrit 3 dans l'exemple 1, et on obtient 50 cm de solution de traitement à 300C. On ajoute à cette solution 2 g de catalyseur au palladium porté par l'alumine, et on la soumet à une hydro- génation à 30 C jusqu'à absorbtion de 70 de l'hydrogène théoriquement nécessaIre; on n'observe cependant aucune précapitation notable de 1: l'anthrahydroquinone.Une fois le catalyseur éliminé par filtration sous courant d'azote, on oxyde le filtrat à 1 anr. on extrait l'eau oxygénée oste- nue à l'eau et on la pèse; on obtien ans 18,1 g d-eau oxygénée par litre de solution de traitement. Exemple 3. On obtien@ la tert-butyl-n-butylanthraquinone par condensation de l'anhydride 4-tert-butylphtalique et du n-butylbenzène en présence de chlorure d'aluminium, puis cyclisation par déshydratation. On dissout l'anthraquinone ainsi obtenue à 30 C dans ur mélange à volumes égal. de xylène et de diisobutylcarbinol et on obtient ainsi une solution de traitement à 1 mole par litre. Or ajoute à 50 cm3 de cette co- lution de traitement, 2 g de catalyseur au palladium porté sur de l'alumine, et on laisse absorber à 30 C la quantité théorique d'hydrogène, l'anthraquin@ne étant ainsi réduite en anthrahydroquinone correspondante.On laisse reposer la solution ainsi traitée à 30 C pendant 16 heures, pour que l'ar- thrahydroquinone sursaturée précipite. Après élimination par filtration du catalyseur et du précipité, sous courant d'az@- te, on oxyde la solution de traitement par agitation à l'air et on extrait l'eau oxygénée obtenue avec de l'eau. Lorsqu'on hydrogène à 300C et jusqu'à saturation 25 cm3 de la solution de traitement prélevée après extraction totale de l'eau oxygénée, on remarque que, bien que 1,75 mmoles d'hydrogène soient absorbées, il n'y a pas de précipitation d'anthrahydro- quinone. Ce résultat montre que la solubilité de la tertbutyl-n-butyl-anthrahydroquinone dans le solvant cité, est égal a 226 g par litre (0,70 mole par litre). Exemple 4. On dissout/dans le solvant de l'exemple 3, 32 g de tertbutyl-isobutylanthraquinone préparés selon le procédé décrit 3 dans l'exemple 3 et on obtient ainsi 100 cm de solution de traitement, à 3O0C. On ajoute à cette solution 4 g de catalyseur au palladium porté sur de l'alumine, et on la soumet a une hydrogénation jusqu'à absorption de 80% de la quantité théoriquement nécessaire d'hydrogène, on n'observe cependant aucune précipitation d'anthrahydroquinone. Après élimination du catalyseur par filtration, sous courant d'azote, on oxyde le filtrat à l'air, et on extrait l'eau oxygénée ainsi obtenue à l'eai:, puis or la pèse: on obtient ainsi 25,7 g d'eau oxygénée par litre de solution de traitement. TABLEAU Substituant de Solubilité Rendement théol'anthrahydroqui- rique en eau none g/l mol/l oxygénée (g/l) Réactif selon l'invention *1, *2 2-méthyl-amyle 187 0,64 21,8 *2 2-méthyl-n-hexyle 216 0,70 23,8 *2 2-tert-butyl-n-butyle 226 0,70 23,8 *2 2-tert-butyl-sec-butyle 210 0,65 22,1 *2 2-tert-butyl-iso-sec-amyle 320 1,01 32,3 *2 2-tert-butyl-n-hexyle 342 0,98 33,1 *2 2-tert-amyl-n-amyle 279 0,80 28,2 *2 2-tert-hexyl-iso-butyle 358 1,02 34,6 Autre réactif *2 2-méthyl-tert-butyle 120 0,43 14,6 *2 2-éthyl-tert-butyle 100 0,34 11,6 *2 2,3-diméthyl-tert-butyle 35 0,12 4,1 *2 1,4-diméthyl-tert-butyle 21 0,07 2.4 2-éthyle 26 0,11 3,7 2-tert-butyle 69 0,26 8,8 *2 2-tert-butyl-iso-propyle 89 0,29 10,5 *2 2-tert-butyl-éthyle 100 0,34 11,6 *2 2,3-diméthyl-tert-butyle 35 0,12 4,1 *2 2-tert-butyl-tert-butyle 90 0,28 9,5 *2 2-tert-butyl-tert-amyle 101 0,30 10,2 * 1 45% d'isoamyle secondaire et 55% d'amyle tertiaire * 2 Substituant en position 6 ou 7 La comparaison des alkyles anthrahydroquinones selon l'invention et des autres alkyles anthrahydroquinones, met en évidence l'intérêt de l'invention et l'inexistence d'une relation constante entre le type des substituants allyles et la solubilité. Il va de soi que la présente invention a été décrite ci-dessus à titre purement indicatif mais nullement limitatif et que l' on pourra lui apporter toutes modifications de dé- tail conformes à son esprit sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'eau oxygénée par le procédé à l'anthraquinone, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation d'une dialkylanthraquinone de formule générale dans laquelle R, R' et R" sont choisis parmi les combinaisons suivantes, A : R représente un radical méthyle, R' un atome d'hydrogène et R" un radical alkyle ayant 5 à 6 atomes de carbone, B : R représente un radical méthyle, R' un radical alkyle ayant 5 à 6 atomes de carbone et R" un atome d'hydrogène, C : R représente un radical alkyle tertiaire ayant 4 à 6 atomes de carbone, R' un atome d'hydrogène et R" un radical alkyle primaire ou secondaire ayant 4 à 6 atomes de carbone, ou D : R représente un radical alkyle tertiaire ayant 4 à 6 atomes de carbone, R' un radical alkyle primaire ou secondaire ayant 4 à 6 atomes de carbone et R" ayant un atome d'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est dissous dans un mélange d'hydrocarbure aromatique et d'alcool aliphatique ou alicyclique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dialkylanthraquinone est préparée par condensation de l'anhydride phtalique substitué par un radical alkyle en position 4 et d'un alkylbenzène en présence d'un catalyseur. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dialkylanthraquinone est préparée par alkylation, puis oxydation de l'anthracène.