FR 2142715 A1 19730202 FR 7122966 A 19710623 On sait que de nombreux gaz industriels, par exemple les fumées de centrales thermiques, contiennent du dioxyde de soufre et que leur rejet dans l1atmos- phère pose des problèmes de pollution difficilement solubles de manière écono mique. Le procédé d'épuration de l'invention présente la particularité remarquable d'abaisser la teneur en S02 des gaz industriels, en particulier des fumées de centrales thermiques et de certains effluents gazeux d'usines chimiques en transformant S02 en soufre, produit aisément stockable, non polluant et utilisable par l'industrie. Ce procédé comprend plusieurs étapes. Dans une première étape, un gaz impur contenant du dioxyde de soufre à titre d'impureté est mis en contact d'abord avec une solution aqueuse d'absorption, puis avec de l'eau, à une température comprise entre 0 et 100 OC et de préférence entre 40 et 60 OC. La solution aqueuse d'absorption renferme de l'ammoniaque et/ou du sulfite neutre d'ammonium. La solution absorbante aura, par exemple, une normalité comprise entre 0,1 N et 10 N en NH3 ou NH4 et de prérence entre 1 N et 5 N. Le gaz impur ressort épuré avec une teneur réduite en 502 tandis que la solution d'absorption et l'eau se trouvent enrichies en S02 sous forme de sulfites d'ammonium, eux-mêmes en solution aqueuse ; les sulfites sont essentiellement le sulfite acide et/ou le sulfite neutre d'ammonium.Dans certains cas, une faible proportion de sulfates d'ammonium peut également etre présente. Les sulfates résultent de la réaction de S03 avec l'ammoniac ou les sulfites d'ammonium, S03 provenant soit du gaz traité, soit de l'oxydation de 502 par l'air ou l'oxygène présent dans la zone d'absorption. Le contact entre le gaz à épurer et la solution d'absorption peut être réalisé dans un appareil distinct de celui utilisé pour le lavage ultérieur du gaz avec de l'eau. On peut également utiliser une colonne à plusieurs étages, le lavage à l'eau s'effectuant dans la section supérieure avec soutirage de liquide au bas de cette section supérieure. La zone d'absorption précédant la zone de lavage à l'eau peut être divisée en plusieurs sections à l'intérieur desquelles on effectue une recirculation de liquide. Ceci permet d'accroftre l'efficacité de l'absorption et de soutirer par le bas une solution aqueuse de concentration élevée en sulfites d'ammonium. La solution concentrée, issue de cette première étape, présente une concentration supérieure à 200 g/litre de sulfites d'ammonium et jusqu'à lasaturation et peut avantageusement en contenir 600 g/litre. La seconde étape du présent procédé consiste à porter la solution concen trée des sulfites d'ammonium à une température suffisante pour décomposer les sulfites. Cette température est habituellement d'environ 110 à 200 OC lorsqu'on opère sous une pression voisine de la pression atmosphérique. On peut cependant opérer à une pression quelconque. On recueille ainsi, d'une part, une phase gazeuse qui contient principalement 802 NH3 et H20 et, d'autre part, une phase liquide ou solide qui cotient du sulfate d'ammonium. Le sulfate d'ammonium peut être utilisé comme engrais ou etre converti en d'autres produits de valeur. Par exemple, on peut le faire réagir avec du soufre, du sulfure d'hydrogène ou du thiosulfate d'ammonium vers 180 - 350 0C ou davantage pour en obtenir du dioxyde de soufre et de l'ammoniac directement utilisables dans le présent procédé. Dans une troisième étape, la phase gazeuse contenant l'eau, l'anhydride sulfureux et l'ammoniac ou les sulfites d'ammonium résultant de leur recombinaison, provenant de la deuxième étape, est traitée par le sulfure d'hydrogène à une température de 100 à 200 OC, de préférence de 115 à 170 OC : on recueille d'une part du soufre et, d'autre part, un effluent gazeux contenant de l'ammoniac, de l'eau vaporisée, ainsi qu'éventuellement de petites quantités d'anhy dride sulfureux et/ou de sulfure d'hydrogène non transformées. Ce gaz, après refroidissement et condensation, est recyclé à la première étape du procédé et reconstitue ainsi la solution ammoniacale d'absorption, relativement concentrée. La stoechiométrie de la réaction est obtenue avec un rapport molaire H2S/S02 de 2/1. Cependant on peut opérer avec des proportions de réactifs légèrement différentes. La troisième étape est, de préférence, mise en oeuvre en présence d'un liquide organique. De nombreux solvants peuvent être employés dans cette étape. On citera notamment la tétra méthylène sulfone, la N-méthyl-pyrrolidone, les alcools lourds ayant par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, les esters d'alcool et, d'une manière générale, tous les liquides inertes à la température de réaction vis-à-vis des composés tels que H2S et S02. On utilisera de préférence les solvants suivants qui se distinguent par une stabilité excellente : les alkylène glycols, les éthers et/ou esters d'alkylène glycols, les polyalkylène glycols et leurs esters et/ou éthers, et, parmi ces composés, notamment l'éthylène glycol, les polyéthylène glycols, les éthers et/ou esters de polyéthylène glycols. Ces solvants seront désignés plus généralement par l'expression "solvants du type glycol". On citera à titre d'exemples non limitatifs : l'éthylène glycol, le triéthylène glycol, l'heptaéthylène glycol, le di-l,3-propylène glycol, le penta1,3-propylène glycol, l'éther monoéthylique du décaéthylène glycol, le tétra1,4 butène glycol, le polyéthylène glycol de poids moléculaire moyen de l'ordre de 400, l'ester monoacétique et l'ester monobutyrique de l'éther monopropylique de l'hexaéthylène glycol. La quatrième étape du procédé comprend la concentration de la solution aqueuse diluée de sulfite d'ammonium3 provenant du lavage final des gaz avec de l'eau : cette solution est mise en contact avec une résine anionique faible, par exemple une résine du type polyamine. On citera, par exemple, les produits commerciaux suivants : Amberlite IR 45, IR 4 B, IRA 93, DUOLITE A-2, Â-6 et A-114, D0,#X-3, DOWEX-4, LEWATIT FI, PER'RTIT W et DEACIDITE IHP. La résine retient S02 et laisse passer Nul3: il sort donc, du lit de résine, une solution très diluée de NE3. La résine peut être périodiquement régénérée au moyen d'une partie de la solution ammoniacale concentrée issue de la troisième étape du procédé : on en soutire une solution de sulfite d'ammonium relativement concentrée qui est renvoyée dans la colonne d'absorption. La régénération est avantageusement suivie d'un lavage à l'eau de la résine. Exemple 100.000 N m /heure d'une fumée contenant en volume SO, 803 C02 H20 N2 02 2000 ppm 50 ppm 12 % 12 % 74 i 2 % sont traités dans une installation représentée sur la figure . La fumée est introduite par la canalisation 1 au bas d'une colonne 2 dans laquelle s'opère à la partie inférieure, une absorption partielle de S02 et la concentration de la solution de sulfite d'ammonium qui s'écoule dans la colonne, et, à la partie du milieu, la captation d'une autre partie de S02 grâce à la solution d'ammoniaque provenant, par les lignes 19 et 3, de la régénération périodique des résines échangeuses d'ions contenues dans la colonne 4 et, par les lignes 5 et 3, du réacteur 9.Dans la partie supérieure de la colonne, on lave à l'eau introduite par la ligne 18, les dernières quantités de S02 et de NE3 qui s'échappent dans la fumée qui, à la sortie en 6, ne contient plus que 100 ppm en volume de S02 et 80 ppm de NE3. La solution recueillie en 7 contient 5,5 g/litre de sulfite acide d'ammonium. Elle traverse la colonne 4 contenant 2 n3 de résine Dowex 3-X-8, 20-50 mesh. Cette résine retient l'anhydride sulfureux. Il en ressort en 8 un effluent contenant très peu d'ammoniac, soit 0,9 g/litre. Au bout d'une heure de fonctionnement, on envoie la solution d'ammoniaque de la ligne 7, non plus dans la colonne 4, mais dans une seconde colonne identique, non représentée et on procède à la régénération de la résine de la colonne 4, en utilisant l'ammoniaque sortant du réacteur 9 et passant par le condenseur 16 et la conduite 17. Cette solution d'ammoniaque libére l'anhydride sulfureux de la résine et l'envoie dans la zone de captation de la fumée par les conduites 19 et 3. Après chaque régénération, on rince les résines avec de l'eau arrivant en 10 qui est renvoyée par les lignes 19 et 3 dans la colonne. Compte tenu du rinçage, la concentration moyenne en sulfite neutre d'ammonium dans la conduite 11 est de 7,70/litre. Les sulfites recueillis au bas de la colonne, dans la canalisation 11, sont envoyés dans un évaporateur 12 au bas duquel sortent en 13 les cendres et les sulfates. L'effluent vaporisé, constitué de S02, NH3 et H20, est envoyé dans le réacteur 9 où est réalisée la conversion en soufre grâce à un apport d'hydrogène sulfuré par la ligne 14, en présence de polyéthylèneglycol de poids moléculaire moyen égal à 400. Le soufre est recueilli en 15. Les vapeurs s'échappant au sommet du réacteur et contenant essentiellement de l'eau et de l'ammoniaque sont condensées en 16, produisant de l'ammoniaque qui va servir à la régénération des résines (ligne 17) et à la captation du 802 (ligne 5 et 3). Un appoint d'ammoniaque peut être fait par la ligne 23. Lorsque la résine de la colonne 4 a été régénérée, on peut remettre cette colonne en service et régénérer la résine de la seconde colonne (non représentée). En outre, pour accroitre le débit de liquide de lavage dans la colonne 2, on peut prévoir des circuits de recirculation partielle, tels que 20 et 21. L'écoulement du liquide, d'un étage à l'autre de la colonne 2, peut néanmoins se faire soit à l'intérieur même de la colonne, soit par des conduites telles que 22. RESDICATIOS 1.- Procédé d'élimination de l'anhydride sulfureux de gaz le contenant, carac térisé en C2 que (a) le gaz est mis en contact d'abord avec une solution aqueuse d'ammoniaque et/ou de sulfite neutre d'ammonium, puis avec de l'eau, à une température de O à 100 C, pour obtenir des solutions aqueuses enri chies en sulfites d'ammonium, (b) on chauffe ensuite la première de ces so lutions à une température permettant de vaporiser l'eau et de décomposer les sulfites en anhydride sulfureux et anu a##niac, (c) on met en contact la phase gazeuse provenant de l'étape (b) avec du sulfure d'hydrogène, on pré sence d'un solvant organique, pour produire du soufre par réaction entre le sulfure d'hydrogène et l'anhydride sulfureux, on sépare le soufre, on con dense les vapeurs et l'on renvoie le condensat à l'étape (a), (d) on met en contact la solution aqueuse diluée de sulfites, provenant du lavage final des gaz avec de l'eau, avec une résine anionique faible, ce qui a pour ef fet de régénérer cette solution et d'enrichir la résine en anhydride sulfu fureux , (e) on recycle la solution régénérée dans la zone de contact final, avec le gaz industriel, (f) on interrompt périodiquement le contact avec la résine de manière à traiter cette dernière par le condensat provenant de l'étape (c) pour régénérer la résine et on remet cette dernière en contact avec la solution aqueuse provenant du lavage final des gaz. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueu se absorbante possède une normalité en NE3 ou CH2NE4 comprise entre 0,1 N et 10 N. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueu se absorbante possède une normalité en NH3 ou NE 4 comprise entre 1 N et 5 N. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solutionauueuse concentrée en sulfite d'ammonium provenant de l'étape (a) présente une con centration allant de 200 g/litre jusqu'à la saturation.