FR 2126179 A1 19721006 FR 7147839 A 19711231 La présente invention concerne des compositions à base de résine époxyde durcissable. Plus précisément, l'invention concerne une composition à base de résine époxyde durcissable qui peut etre durcie méme à des tempé- ratures aussi basses que O à 50C. En particulier, la présente invention concerne une composition à basé de résine époxyde susceptible de durcir rapidement et à partir de laquelle on peut obtenir un produit durci possédant d'excellentes propriétés physiques. On a utilisé, comme agents de durcissement 'pour une résine époxyde durcissable, des composés classiques tels que des polyamines aliphatiques, des polyamides, des polyamines aromatiques, des polyamines aliphatiques cycliques, des alcools et des phénols aliphatiques amino-substitués, ainsi que des produits d'addition d'épooxydes de bas poids moléculaire contenant un oxygène de type oxiranne avec des polyamines. Toutefois, le traitement des polyépoxydes au moyen de ces agents de durcissement classiques ne peut se pratiquer rapidement que dans un intervalle de températures élevées compris entre 40 et 1600C, et. de façon classique entre 60 et 12006. De plus, on utilise comme catalyseurs classiques qui accélè- rent le durcissement des polyépoxydes, des substances fortement acides telles que l'acide sulfurique et l'acide phosphorique, des acides sulfoniques aromatiques tels que acide toluène sulfonique et l'acide benzène sulfonique, des acides de Lewis comme le trifluoru- re de bore et le chlorure stannique, des sels complexes d'amine et de trifluorure de bore comme le complexe monoéthylamine-trifluorure de bore et le complexe pipéridine-trifluorure de bore, des alcoolates et des chelates métalliques. Néanmoins, aucune de ces substances ne permet d'obtenir un durcissement à basse température.Par exemple, les catalyseurs du type acide de Lewis ont une activité assez élevée, mais ils ont les désavantages de produire une chaleur si violente qu'on ne peut la contrôler au cours du durcissement, ainsi que d'avoir une durée de vie en pot si courte qu'on ne peut obtenir des produits durcis utilisables dans la pratique. De plus, les catalyseurs du type acylate stanneux sont actifs dans l'intervalle de températures compris entre 40 et 1600C, mais ils ont les inconvénients qu'aux basses températures telles que de O à 50c, non seulement ils ralentissent la réaction de durcissement, mais ils sont aussi relativement rapidement hydrolysés et par conséquent ils perdent leur activité. En outre, on utilise couramment, comme agents de durcissement des polyépoxydes, les produits d'addition du phénol et de la méta xylylènediamine, de la méta-phénylènediamine et des produits analogues, de telle sorte que les résines époxydes durcies obtenues avec ces agents de durcissement ne sont pas satisfaisants quant à leur résistance chimique et leur flexibilité. En conséquence, il était souhaitable de disposer d'une composition à base de résine époxyde durcissable possédant d'excellentes propriétés physiques et que l'on peut durcir à des températures basses, comprises, par exemple, entre environ 0 et 5 C, possédant une résistance à l'eau suffisante, et dont le durcissement peut etre opéré dans des conditions sévères, comme par exemple dans 1 t~ eau. Un objet de la présente invention est de fournir de nouveaux agents de durcissement pour la préparation de résines époxydes durcassables. Un autre objet de l'invention est de fournir des compositions a base de résine époxyde durcissable à partir desquelles on obtient des résines époxydes durcies possédant des propriétés physiques excellentes. Un autre objet de cette invention est de procurer de nouveaux agents de durcissement qui peuvent accélérer le durcissement des résines époxydes en combinaison avec d'autres agents de durcissement classiques, de telle sorte qu'on peut préparer des résines époxydes durcies possédant des propriétés physiques excellentes. Un nouvel objet de la présente invention est de fournir des compositions à base de résine époxyde pouvant être durcies à de basses températures, et à partir desquelles on peut obtenir des résines époxydes durcies qui possèdent des propriétés physiques excellentes. Un autre objet de cette invention est de fournir de nouveaux agents de durcissement capables de durcir rapidement des résines époxydes à de basses températures telles que celles comprises entre O et 50C, et que l'on peut utiliser en combinaison avec des agents de durcissement classiques, de façon à obtenir des produits durcis qui possèdent d'excellentes propriétés physiques. Un autre objet de cette invention est de fournir des compositiens a base de résines époxydes pouvant être rapidement durcies, qui contiennent des agents de durcissement particuliers et que l'on peut durcir même à des températures basses telles que celles-comprises entre 0 et 50C et capables de former en présence d'.eau des produits durcis qui possèdent des propriétés physiques excellentes. La composition à base de résine époxyde selon la présente invention contient comme constituants principaux (A) au moins un composé époxyde (I) qui contient. en moyenne plus d'un groupe époxy adjacent par molécule; (B) au moins un produit de réaction (II) obtenu par réaction (1) d!un produit de raction (11-1) obtenu par réaction (1-l)d'un phénol (a), pouvant être mononucléaire ou polynucléaire, à un seul cycle ou polycyclique pouvant'.porter un atome d'halogène, un radical nitro, un radical alcoyle ou alcoxy, ledit phénol étant en pratique de préférence monovalent ou divalent et possédant au moins un atome d'hydrogène réactif relié au noyau aromatique, et (1-2) d'au moins une molécule d'une polyamine (b), mais de préférence 1 à 6 molécules, et plus- particulièrement ià 3 molécules de ladite polyamine pour une molécule dudit phénol (a), ladite polyamine (b) possédant au moins un atome dthydrogène actif fixé sur l'atome d'azote du groupe amino par molécule, de préférence au moins deux atomes d'hydrogène actifs, par molécule, fixés aux atomes d'azote des groupes amino aliphatiques, comme par exemple une diamine possédant deux radicaux amino aliphatiques ou d'autres polyamines, mais de préférence une polyamine possédant, en moyenne, au moins deux groupes amino primaires aliphatiques par molécule, et ne possédant pas de structure cyclique, comme par exemple une diamine aliphatique à deux groupes amino primaires ou d'autres polyamines aliphatiques, et une polyamine possédant, en moyenne, au moins deux groupes amino primaires aliphatiques par molécule et unie structure cyclique, telle que des noyaux aromatiques, alicycliques et hétérocyclique s, ainsi, par exemple, une diamine aliphatique possédant deux groupes amino primaires par molécule et d'autres polyamines aliphatiques, et (1-3) d'au moins unemolécule d'un compose carbonylé (c), de préférence une molécule par molécule dudit phénol (a), ledit composé carbonyle étant de préférence un composé carbonylé aliphatique inférieur, et de préférence un aldéhyde aliphatique inférieur ou un dérivé réactif drun aldéhyde aliphatique inférieur,. possédant au moins un groupe carbonyle par molécule, et (2) un phénol (d) en quantité suffisante pour réagir avec une partie ou la totalité des atomes d'hydrogène actif reliés aux atomes d'azote des groupes amino du produit de réaction (II-1), qui peut être mononucléaire ou polynucléaire, monocyclique ou polycyclique, et qui peut éventuellement porter un atome d'halogène, un groupe nitro, alcoyle ou alcoxy. Les composés époxydes (I), qui contiennent en moyenne plus d'un groupe époxy adjacent par molécule, comprennent, par exemple, un composé époxyde qui contient en moyenne plus d'un groupe 1,2-époxy, (de préférence un composé époxyde qui contient en moyenne plus d'un groupe. éther de glycidyle substitué ou non, un groupe ester de glycidyle substitué ou non, un groupe glycidyle N-substitué, substitué ou non), des composés polyinsaturés époxydés et d'autres composés époxydesbien connus qui contiennent un groupe époxy adjacent. Les composés époxydes (I) qu'on peut utiliser dans les compositions faisant l'objet de la présente invention comprennent, par exemple, les composés époxydes (I-1) contenant en moyenne plus d'uni groupe éther de glycidyle, substitué ou non, répondant à la formule générale (dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène, un radical-méthy- le ou un radical éthyle) par molécule, des composés époxydes (I-2) contenant en moyenne plus d'un radical ester de glycidyle substitué ou non répondant à la formule générale (dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle) par molécule, des composés époxydes (I-3) contenant en moyenne plus d'un radical glycidyle N-substitué, substitué ou non, répondant a la formule générale (dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle) par molécule. On peut préparer lesdits composés époxydes ( qui contiennent en moyenne plus d'un radical éther de glycidyle, substitué ou non, par molécule, par étherification glycidylique de composés hydroxy tels que des composés hydroxylés phénoliques ou hydroxylés alcooliques. Les exemples de composés époxydes (I-l) utilisés de préférence comprennent, par exemple, les éthers polyglycidyliques (I-l-l) de phénols polyhydroxylés comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques, des éthers polyglycidyliques (I-1-2) des composés polyhydroxylés alcooliques obtenus par une réaction d'addition e phénols polyhydroxylés contenant un ou plusieurs noyaux aromatiques avec des oxydes d'alcoylène comprenant de 2 à4 atomes de carbone, et des éthers polyglycidyliques (I-1-3) de composés polyhydroxylés alcooliques contenant un ou plusieurs cycles alicycliques. Lesdits éthers polyglycidyliques de phénols polyhydroxylés (I-1-1} comprennent, par exemple, des composés époxydes contenant, à titre de produit principal, des éthers polyglycidyliques obtenus en faisant réagir des phénols polyhydroxylés (D) contenant au moins un noyau aromatique avec des épihalogénhydrines (e) en présence de catalyseurs basiques ou de composés basiques, tels que la soude, des composés époxydes obtenus en faisant réagir des éthers de polyhalogénhydrines, obtenus en faisant réagir des phénols polyhydroxylés (D) contenant au moins un noyau aromatique avec des épihalogénhydrines (e) en présence de catalyseurs acides tels que le trifluorure de bore, avec des composés basiques comme la soude et des composés époxydes obtenus en faisant réagir des éthers de polyhalogénhydrines, obtenus en faisant réagir des phénols polyhydroxylés (D) contenant au moins un noyau aromatique avec des épihalogénhydrines (e) en présence de catalyseurs acides tels que la triéthylamine, avec des composés basiques comme la soude. Lesdits éthers polyglycidyliques de phénols polyhydroxylés polyoxyalcoylés (I-1-2) comprennent, par exemple, des composes époxydes contenant, à titre de produit principal, des éthers polyglycidyliques obtenus en faisant réagir des éthers de polyhalogénhydrines, obtenus en faisant réagir des phénols polyhydroxylés polyoxyalcoylés (E) obtenus par réaction d'addition entre des phénols polyhydroxylés contenant au moins un noyau aromatique et des oxydes d'alcoylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone, avec des épihalogénhydrines (e) en présénce de catalyseurs acides tels que le trifluorure de bore, avec des composés basiques comme la soude. Lesdits phénols polyhydroxylés contenant au moins un noyau aromatique (D) comprennent des phénols mononucléaires polyhydroxylés contenant un noyau aromatique (D-l) et des phénols polynucléaires polyhydroxylés contenant au moins deux noyaux aromatiques (D-2). Comme phénols mononucléaires polyhydroxylés (De1), on peut envisager par exemple, le résorcinol, lthydroquinone, le pyrocatéchol, le phloroglucinol, le 1,5-dihydroxy naphtalène, le 2,7-dihydroxy naphtalène, le 2,6-dihydroxy naphtalène et les composés analogues. Les phénols polynucléaires polyhydroxylés (D-2) caractéristiques comprennent les phénols polynucléaires dihydroxylés de formule générale (1) dans laquelle -Ar représente un radical hydrocarboné divalent aromatique ou un radical tel que naphtylène ou phénylène, les radicaux phénylène étant préférés dans la présente invention;; -Y' et Y1, qui peuvent être identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles tels que méthyle, n-propyle, n-butyle, n-hexyle, n-octyle et les radicaux analogues, mais de préférence des radicaux alcoyles possédant un maximum de 4 atomes de carbone, ou des atomes d'halogène, c'est-à-dire de chlore, de brome, d'iode ou de fluor, ou des radicaux alcoxy tels que méthoxy, méthoxyméthyle, éthoxy, éthoxyéthyle, n-butoxy, amyloxy et les radicaux analogues, mais de préférence des radicaux alcoxy possédant un maximum de 4 atomes de carbone (il est entendu que chaque fois qu'il existe des substituants autres que des groupes hydroxy sur l'un ou l'autre des radicaux hydrocarbonés divalents aromatiques, ces substituants peuvent etre identiques ou différents); ; -m et z sont des nombres entiers dont la valeur est comprise entre 0 et une valeur maximum correspondant au nombre d'atomes d'hydrogène du cycle aromatique (Ar) qui peuvent être remplacés par des substituants et qui peuvent avoir des valeurs différentes ou identiques; -R1 est soit un radical divalent, comme par exemple -S-, -SO- ou -S02-, soit un radical hydrocarboné divalent, comme par exemple un radical alcoylène tel que méthylène, éthylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, 2-éthylhexaméthylène, octaméthylène, nonaméthylène, décaméthylène et les radicaux analogues, soit un radical alcoylidène tel que éthylidène, propylidène, isopropylidène, isobutylidène, amylidène, isoamylidène, 1-phényl-éthylidène et les radicaux analogues, soit un radical cycloaliphatique, tel que 1,4-cyclohexylène, 1,3-cyclohexylène, cyclohexylidène ou leurs semblables, un radical cycloaliphatique, alcoylidène ou alcoylène hélogéné, un radical alcoylidène, alcoylène ou cycloaliphatique portant un groupe alcoxy ou aryloxy, tels que méthoxyméthylène, éthoxyméthylène, éthoxyéthylène, 2- éthoxytriméthylène, 3-éthoxypentaméthylène, 1,4-(2-méthoxycyclohexane), phénoxyéthylène, 2-phénoxytriméthylène, 1,3-(2-phénoxy- cyclohexane), etc; un radical aralkylène tel que phényléthylène, 2-phényltriméthylène, 1-phénylpentamethylène, 2-phényldécaméthylène, etc; un radical aromatique tel que phénylène, naphtylène, etc; un radical aromatique halogéné, tels que 1,4-(2-chlorophénylène), 1,4-(2-bromophénylène), 1,4-(2-fluorophénylène), etc; un radical aromatique portant un groupe alkoxy ou aryloxy, tel que 1,4-(2méthoxyphénylène), 1,4-(2-éthoxyphénylène), 1,4-(2-n-propoxyphénylène), 1,4-(2-phénoxyphénylène), etc; un radical aromatique portant un groupe alcoyle, tel que i,4-(2-méthylphénylène), 1,4-(2-éthylphénylène), 1,4-(2-n-propylphénylène), 1,4-(2-n-butylphénylène), 1,4-(2-n-dodécylphénylène), etc; Rî peut aussi représenter un cycle condensé avec l'un des radicaux (Ar) comme c'est le cas par exemple pour le composé de formule R1 peut encore représenter soit un radical potyalkoxy tel que polyéthoxy, polypropoxy, polythioéthoxy, polybutoxy, polyphényléthoxy, soit un radical contenant un atome de silicium, comme par exemple polydiméthylsiloxy, polydiphénylsiloxy, polyméthylphénylsiloxy, etc, soit encore 1 peut représenter deux ou plusieurs radicaux alkylène ou alcoylidène, séparés par un cycle aromatique, un radical aminotertiaire, une liaison éther, un radical carbonyle, ou séparés par une liaison contenant du soufre sous forme de soufre, de sulfoxyde, etc. on préfère particulièrement comme phénols polynucléaires di hydroxylés, les composés de formule générale dans laquelle Y' et Y1 représente les radicaux tels que définis cidessus, m et z ont des valeurs comprises entre O et 4 inclus, et R1 représente soit un radical alcoylidène ou alcoylène ayant de préférence entre 1 et 3 atomes de carbone inclus, soit un radical phénylène de formule soit un radical saturé de formule Comme exemples de phénols dihydroxylés, on peut citer d'autres phénols, les bis-(hydroxyphényl)-alcanes tels que le 2,2-bis-(phydroxyphényl)-propane, appelé communément bisphénol A, le 2,4'dihydroxy diphénylméthane, le bis-(2-hydroxyphényl)-méthane, le bis-(4-hydroxyphényl)-méthane, le bis-( 4-hydroxy-2, 6-diméthyl-3- méthoxyphényl)-méthane, le 1,1-bis-(4-hydroxyphényl)-éthane, le 1,2-bis-(4-hydroxyphényl)-éthane, le i, i-bis-(4-hydroxy-2-chloro phényl)-éthane, le 1,1-bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-éthane, le 1,3-bis-(3-méthyl-4-hydroxyphényl)-propane, le 2,2-bis-(3-phényl4-hydroxyphényl)-propane, le 2,2-bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphényl)propane, le 2,2-b -(2-isopropyl-4-hydroxyphnyl)-propane, le 2,2bis-(4-hydroxynaphtyl)-propane, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)pentane, le 3,3-bis-(4-hydroxyphényl)-pentane, le 2,2-bis-(4hydroxyphényl )-heptane, le bis-( 4-hydroxyphényl )-phénylméthane, le bis-(4-hydroxyphényl)-cyclohexylméthane, le 1,2-bis-(4-hydroxy phényl)-1,2-bis-(phénylpropane), le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-1- phénylpropane, etc; des dihydroxybiphényles tels que le 4,4'-di hydroxybiphényle, le 2,2'-dihydroxybiphényle, le 2,4-dihydroxybiphényle, etc; des di(hydroxyphényl)-sulfones telles que la bis (4-hydroxyphényl)-sulfone, la 2,4'-dihydroxy-diphényl sulfone, la 5'-chloro-2,4'-di-hydroxydiphényl sulfone, la 5'-chloro-4,4'-dihydroxydiphényl sulfone, la 3'-chloro-4,4'-dihydroxy diphényl sulfone, etc; des di(hydroxyphényl)éthers tels que le bis-(4hydroxyphényl)-éther, les 4,3'-, 4,2'-, 2,2'-, 2,3'-, di-hydroxydiphényl éthers, le 4,4-dihydroxy-2,6-diméthyldiphényl éther, le bis-(4-hydroxy-3-isobutylphényl)-éther, le bis-(4-hydroxy-3-iso- propylphényl)-éther, le bis-(4-hydroxy-3-chlorophényl)-éther, le bis-(4-hydroxy-3-fluorophényl)-éther, le bis (4-hydroxy-3-bromo phényl)-éther, le bis-(4-hydroxynaphtyl)-éther, le bis-(4-hydroxy3-chloronaphtyl)-éther, le bis-(2-hydroxybiphényl)-éther, le 4,4' - dihydroxy-2,6-diméthoxydiphényl éther, le 4,4' -dihydroxy-2, 5- diéthoxydiphényl éther, etc; peuvent aussi convenir les I,i-bis- 4-hydroxyphényl )-2-phényléthane, 1,3,3' 3'-triméthyl-1-(4-hydroxy- phényl)-6-hydroxyindane, 2,4-bis-(p-hydroxyphényl)-4-méthylpentane, etc. On préfère aussi selon l'invention d'autres phénols polynuele- aires dihydroxylés de formule générale dans laquelle R3 représente un radical méthyle ou éthyle, R2 représente un fadical alcoylidène ou alcoylène possédant de 1 à 9 atomes de carbone, et 2 est un nombre entier compris entre 0 et 4. Les exemples de phénols polynucléaires dihydroxylés qui ont pour formule la formule (t-2) comprennent les 1,4-bis-(4-hydroxybenzyl)-benzène, 1,4-bis-(4-hydroxybenzyl)-tétraméthylbenzène, 1,4-bis-(4-hydroxybenzyl)-tétraéthylbenzène, 1,4-bis-(p-hydroxycumyl)-benzène, 1,3bis-(p-hydroxycumyl)-benzène, etc. Les phénols polynucléaires polyhydroxylés (D-2) comprennent aussi, par exemple, les produits de pré-condensation des phénols avec les composé carbonylés (par exemple des produits de pré-condensation des résines phénoliques, des produits de condensation de phénols avec des acroléines, des produits de condensation de-phénols avec le glyoxal ou le pentanedial, des produits de condensation des résorcinols avec l'acétone1 des produits de pré-condensa tion des xylènes-phénols avec la formaline), des produits de condensation des phénols avec des composés aromatiques polychlorométhylés (par exemple des produits de condensation des phénols avec le bischlorométhylxylène). On entend par phénols polyhydroxylés polyoxyalcoylés (E) les composés obtenus en faisant réagir les phénols polyhydroxylés (D) cités ci-dessus qui possèdent au moins un noyau aromatique avec un oxyde d'alcoylène en présence de catalyseurs qui accélèrent la réaction entre le radical OH et le radical époxy, ledit oxyde d'al- coylène possédant des groupes du type -ROH (dans lesquels R représente un radical alcoylène dérivant d'un oxyde d'alcoylène) et/ou -(RO)nH (dans lesquels R représente un radical alcoylène dérivant d'un oxyde d'alcoylène, une chaste polyoxyalcoylénique pouvant contenir différents radicaux alcoylènes et n représentant un nombre entier supérieur ou égal à 2 indiquant le degré de polymérisation des radicaux oxyalcoylènes) lié audit phénol par une liaison du type éther. Dans ce cas, le taux d'oxyde d'alcoylène par rapport audit phénol polyhydroxylé (D) est égal ou supérieur à 1 : 1 (en mole : mole). Mais de préférence, le taux d'oxyde d'alcoylène par rapport au radical OH dudit phénol polyhydroxylé (D) est de 1 à 10 pour 1 et plus précisément de 1 à 3 pour i exprimé en équivalents. Lesdits oxydes d'alcoylènes comprennent, par exemple, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène, et on préfèrera plus particulièrement ceux qui apporteront ensuite des chai- nes ramifiées7 lors de la formation de liaisons éther au cours de leur réaction avec des phenols polyhydroxylés. Ces oxydes comprennent de préférence l'oxyde de propylène et l'oxyde de 2,3-butyléne, mais l'oxyde le plus adéquat est l'oxyde de propylène. Parmi les-phénols polyhydroxylés polyoxyalcoylés (E), on préfèrera plus particulièrement ceux qui répondent à la formule générale suivante : dans laquelle Y', Y1, m, z et R1 sont tels que définis auparavant dans la formule générale (1-1), R représente un radical aleoylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone, et n1 et n2 sont compris entre 1 et 3. De plus,on préfère plus particulièrement parmi les phénols poly hydroxylés,polyoxy alcoylés (E) ceux qui répondent à la formule générale suivante dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis dans la formule générale (1-2), R représente un radical alcoylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone, et nl et n2 sont compris entre 1 et 3. De plus, les composés époxy (I-2) possèdent en moyenne plus d'un radical ester glycidylique substitué ou non dans la molécule, comprennent les esters polyglycidyliques des acides polycarboxyliques aliphatiques ou des acides polycarboxyliques aromatiques. Ils comprennent, par exemple, une résine époxyde telle que celle obtenue par polymérisation d'un méthacrylate glycidylique synthétisé à partir d'une épihalogénhydrine (e) représentée par la formule générale (4-) mentionnée ci-dessVuEet l'acide méthacrylique. En outre, on peut citer comme exemple de composés époxydes (I-3) possédant en moyenne plus d'un radical glycidyle N-substitué, substitué ou non, dans la molécule, les résines époxydes obtenues à partir des amines aromatiques (par exemple une aniline ou une aniline portant un ou plusieurs substituants alcoyle sur le noyau) et des épihalogénhydrines (e) qui répondent à la formule générale (4) mentionnée ci-des uh ainsi que les résines époxyde obtenues à partir des produits de pré-condensation des amines aromatiques et des aldéhydes (par exemple, des produits de pré-condensation du type aniline-formaldéhyde ou aniline-phénol-formaldéhyde) et des épihalogénhydrines (e). Lesdits éthers polyglycidyliques de polyols alicycliques (I-1-3) comprennent, par exemple, des composés époxydes contenant, à titre de produit de réaction principal, des éthers polyglycidyliques obtenus en faisant réagir des polyols (F) contenant au moins un cycle alicyclique avec des épihalogénhydrines (e) en présence de catalyseurs basiques ou de composés basiques, comme la soude, des composés époxydes obtenus en faisant réagir des éthers de polyhalogénhydrines, obtenus en faisant réagir des polyols (F) contenant au moins un cycle alicyclique avec des épihalogénhydrines (e) en présence de catalyseurs acides tels que le trifluorure de bore, avec des composés basiques tels que la soude et des composés époxydes obtenus en faisant réagir des éthers de polyhalogénhydrines, obtenus par réaction des polyols (F) comprenant au moins un cycle alicyclique avec des épihalogénhydrines (e) en présence de catalyseurs basiques du type triéthylamine, avec des composés basiques du type soude. De même, lesdits éthers polyglycidyliques (I-1-3) comprennent, par exemple, des composés époxydes comprenant, à titre de produit principal, des éthers polyglycidyliques obtenus par réaction d'éthers de polyhalogénhydrines, obtenus en faisant réagir des composés polyhydroxylés (G) dérivés par addition des polyols (F) compre nant au moins un cycle alicyclique avec des oxydes dlalcoylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone, avec des épihalogénhydrines (e) en présence de catalyseurs acides du type trifluorure de bore, avec des composés basiques du type soude. Comme exemples particuliers d'éther polyglycidylique (I-7-3), on peut citer des éthers polyglycidyliques dérivant de polyols comprenant au moins un cycle alicyclique et des éthers polyglycidyliques obtenus par addition d'alcools polyhydroxylés comprenant au moins un cycle alicyclique avec un oxyde d'alcoylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone. On peut préparer lesdits éthers polyglycidyliques (I-1-3) par hydrogénation de cycles aromatiques de: résines époxydes dérivées des phénols polyhydroxylés comprenant au moins un cycle aromatique, du type polyglycidyléthers des phénols polyhydroxylés, en cycles alicycliques, en utilisant comme catalyseurs, par exemple du rhodium ou du ruthénium sur un support, et qui sont décrits dans le brevet japonais NO 42-7788 (7788/1967). Lesdits polyols contenant au moins un cycle- alicyclique (F) comprennent les alcools mononucléaires polyhydroxylés comprenant un cycle alicyclique (F-l), et-les alcools polynucléaires polyhydroxyles comprenant au moins deux cycles alicycliques (F-2). Les alcools mononucléaires polyhydroxylés (F-l) utilisés de préférence comprennent les diols mononucléaires répondant à la formule générale suivante (2) HO - (R4)f - A - (R5)g - OH (2) dans laquelle A représente un radical cyclohexyle divalent pouvant être substitué par des radicaux alcoyle du type méthyle, n-propyle, n-butyle, n-hexyle, n-octyle, etc, de préférence des radicaux alcoyles possédant un maximum de 4 atomes de carbone, ou un atome d'ha- logne (chlore, brome, iode ou fluor), ou des radicaux alcoxy du type méthoxy, méthoxyméthyle, éthoxy, éthoxyéthyle, n-butoxy, amyloxy, etc, de préférence un groupe alcoxy possédant 4 atomes de carbone au maximum, de préférence substitué ou non par des atomes d'halogène selon les propriétés de résistance à la flamme; R4 et R5 représentent des radicaux alcoylènes, identiques ou différents, du type méthylène, n-propylène, nèbutylène, n-hexylène, n-octylène, etc, de préférence des radicaux possédant 6 atomes de carbone au maximum, f-et E représentant soit O ou 1, de préférence 0, et sont identiques ou différents. Des exemples caractéristiques des diols monocycliques possédant un cycle cyclohexyle comprenant, par exemple, uncyclohexane- diol substitué ou non tel que le 1,4-cyclohexanediol, le 2-méthyl1,4-cyclchexanediol, le 2-chloro-1,4-cyclohexanediol, le 1,3-cyclohexanediol, etc, un dihydroxyalcoyle-cyclohexane substitué ou non tel que le 1,4-dihydroxyméthylcyclohexane, le 2-chloro-1,4-dihydroxyméthylcyclohexane, le 1,3-dihydroxyméthylcyelohexane, le 1,4-di hydroxyethylcyclohexane, le I ,3-dihydroxyéthylcyclohexane, le 1,4- dihydroxypropylcyclohexane, le i,4-dihydroxybutylcyclohexane, etc. En outre, les polyols mononucléaires possédant un cycle alicyclique autre que -cyclohexyle, comprennent les cycloalcoylpolyols substitués ou non tels que le 1,3-cyclopentanediol, le 1,4-cycloheptanediol, le 1,3-cycloheptanediol, le 1,5-perhydronaphtalène- diol, le 1,3-dihydroxy-2,2,4,4-tétraméthylcyclobutane, le 2,6dihydroxydécahydronaphtalène. le 2,7-dihydroxydécahydronaphtalène, le 1,5-dihydroxydécahydronaphtalène, etc, et un polyhydroxyalcoyl cycloalcane, substitué ou non, tel que le 1,3-dihydroxyméthyl cyclopentane, le 1,4-dihydroxyméthylcycloheptane, le 2,6-bis-(hydroxy méthyl)-décahydronaphtalène, le 2,7-bis-(hydroxyméthyl)-décahydronaphtalène, le 1,5-bis-(hydroxyméthyl)-décahydronaphtalène, le 1,4bis-(hydroxyméthyl)-décahydronaphtaiène, le 1,4-bis-(bydroxyméthyl)bicyclo-2,2,2-octane, le diméthyloltricyclodécane. On préfère particulièrement, pour des raisons d'économie, le 1,4- dihydroxyméthylcyclohexane comme alcool monocyclique polyhydroxylé. De plus, les alcools polycycliques polyhydroxylés (F-2) comprennent, par exemple, ceux qui ont pour formule générale suivante (3) HO - (R2)f - (A1)k - (R1)j - (A2) - (R3)g - OH (3) dans laquelle A1 et A2 représentent des radicaux hydrocarbonés alicyclique s divalents unicycliques ou polycycliques pouvant être substitués par des radicaux alcoyle du type méthyle, n-propyle, nbutyle, n-hexyle, n-octyle, etc. (de préférence des radicaux alcoyle possédant 4 atomes de carbone au maximum, ou des atomes d'halogène (chlore, brome, iode ou fluor) ou des radicaux alcoxy du type méthoxy, méthoxyméthyle, éthoxy, éthoxyéthyl e n-butoxy, amyloxy, etc, (de préférence des radicaux alcoxy possédant 4 atomes de carbone au maximum), ou qui peuvent ne pas être substitués, A1 et A2 étant de préférence substitués ou non par des atomes dthalogène selon les propriétés de résistance à la flamme; k et 1 valent 0 ou 1 mais ils ne sont pas nuls ensemble, R1 est tel que défini dans la formule générale (1), de préférence un radical méthylène, éthylène ou iso-propylène selon les propriétés de résistance à la flamme; i vaut O ou 1;R2 et R3 représentent des radicaux alcoyle identiques ou différents, du type méthyle, n-propyle, n-butyle, n-hexyle, n-octyle, etc, et de préférence des radicaux alcoyle possédant 6 atomes de carbone au maximum, f et g valant O ou 1 et de préférence O, i représente un nombre entier égal ou supérieur à 0, mais de préférence valant 0 ou 1. Les alcools polycycliques polyhydroxylés (F-2) particulièrement souhaitables sont constitués en particulier par les diols polycycliques répondant à la formule générale suivante (3-1) HO - A1 - (R1)J 2 A2 -0H (3-i) dans laquelle A1, A2, R1 et i sont tels que définis dans la formule générale (3). Les diols polycycliques comprennent, par exemple, de préféren- ce les alcanediols bicycliques substitués ou non tels que le 4,4'bicyclohexanediol, le 3,3' -bicyclohexanediol, l'octachloro-4,4.'- bicyclohexanediol, etc, ou un bis-(hydroxycycloalkyl)-alcane tel que le 2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propane, le 2,4'-dihydroxydicyclohexylméthane, le bis-(2-hydroxycyclohexyl)-méthane, le bis (4-hydroxycyclohexyl )-méthane, le bis-(4-hydroxy-2,6-diméthyl-3- méthoxycyclohexyl)-méthane, le l,l-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-éthane, le 7,1-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propane, le 1,1-bis-(4-hydroxy- cyclohexyl )-butane, le 1,1-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-pentane, le 2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-butane, le 2,2-bis-(4-hydroxycyclo hexyl)-pentane, le 3,3-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-pentane, le- ,2- bis-(4-hydroxycyclohexyl)-heptane, le bis-(4-hydroxycyclohexyl)phénylméthane, le bis-(4-hydroxycyclohexyl)-cyclohexylméthane, le 1,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-1,2-bis-(phényl)-propane, le 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl)-1-phénylpropane, le 2,2-bis-(4-hydroxy-3méthylcyclohexyl)-propane, le 2,2-bis-(4-hydroxy-2-méthylcyclohexyl) -propane, le 1,2-bis-(4-hydroxycyclchexyl)-éthane, le 1,1-bis-(4- hydroxy-2-chlorocyclohexyl)-éthane, le 1,1-bis-(3,5-diméthyl-4hydroxycyclohexyl)-éthane, le 1,3-bis-(3-méthyl-4-hydroxycyclo- hexyl)-propane, le 2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxycyclohexyl)propane, le 2,2-bis-(3-phényl-4-hydroxycyclohéxyl)-propane, le 2,2-bis-(3-iso-propyl-4-hydroxycyclohexyl)-propane, le 2,2-bis (2-iso-propyl-4-hydroxycyclohexyl)-propane, le 2,2-bis-(4-hydroxyperhydronaphtyl)-propane, etc, un dihydrocycloalcane tel que le 4,4'-dihydroxybicyclohexane, le 2,2-dihydroxybicyclohexane, le 2,4dihydroxybicyclohexane, etc, une di- (hydroxycycloalkyi )-sulfone telle que le bis-(4-hydroxycyclohexyl)-sulfone, la 2,4'-dihydroxydicyclohexylsulfone, la chloro-2,4-dihydroxydicyclohexylsulfone, la 5-chloro-4,4'-dihydroxydicyclohexylsulfone, la 3'chloro-4,4'dihydroxycyclohexylsulfone, etc, un di-(hydroxycycloalkyl)-éther tel que le bis-(4-hydroxycyclohexyl)-éther, le 4-,3'-(ou 4,2'- ou 2,2'- ou 2,3'-) dihydroxydicyclohexyléther, le 4,4'-dihydroxy-2,6diméthyldicyclohexyléther, le bis-(4-hydroxy-3-iso-hutylcyclohexyl)éther, le bis-(4-hydroxy-3-iso-propylcyclohexyl)-éther, le bis-(4hydro-3-chlorocyclohexyl)-éther, le bis-(4-hydroxy-3-fluorocyclohexyl)-éther, le bis-(4-hydroxy-3-bromocyclohexyl)-éther, le bis (4-hydroxy-perhydronaphtyl)-éther, le bis-(4-hydroxy-3-chloroperhydronaphtyl)-éther, le bis-(2-hydroxybicyclohexyl)-éther, le 4,4'-dihydroxy-2,6-diméthoxy-dicyclohexyléther, le 4,4'-dihydroxy 2,5-diéthoxydicyclohexyléther, etc, ainsi que le 1,1-bis-(4- hydroxycyclohexyl)-2-phényléthane, le 1,3,3-triméthyl-1-(4-hydroxycyclohexyl)-6-hydroxyindane, le 2,4-bis-(p-hydroxycyclohexyl)-4méthylpentane. On peut citer comme exemples de classe particulière des diols polycycliques les composés répondant à la formule générale suivante (3-2) HO - A1 - (R1 - A2 - (Ri)j - A2 - OH (3-2) dans laquelle A1, A2, R1 et j sont tels que définis dans la formule générale (3), les deux R1, les deux. j et les-deux-A2 étant identiques ou différents. On peut citer comme exemples de tels dipolycycliques le 1,4bis-(4-hydroxycyclohexylméthyl)-cyclohexane. le 1,4-bis-(4-hydroxycyclohexylméthyl)-tétraméthylcyclohexane, le 1,4-bis-(4-hydroxycyclohexylméthyl)-tétraéthylcyclohexane, le 1,4-bis-(p-hydroxycyclohoxyl-iso-propyl)-cyclohexane, le 1,3-bis-(p-hydroxycyclohexyl-iso-propyl)-cyclohexane, etc. On peut encore citer comme autre exemple de classe particulièra de diols polycycliques les composés possédant la formule générale suivante (3-3) HO - R2 - A1 - (R1)j - A2 - R3 - OH (3-3) dans laquelle A1, , A2, R1, R2, R3 et i sont tels que définis dans la formule générale (3). Comme exemples de tels diols polycycliques, on peut citer les dihydroxyalkylbicycloalcanes substitués ou non, tels que le 4,4'dihydroxyméthylbicyclohexane e t les bis- (hydroxyalkylcycloalkyl ) - alcanes substitués ou non, tels que le 1,2-bis-(4-hydroxyméthyl- cyclohexyl)-éthane, le 2,2-bie-(4-hydroxyméthylcyclohexyl)-propane, le 2,3-bis-(4-hydroxyméthylcyclohexyl)-butane, le 2,3-diméthyl-2,3bis-(4-hydroxyméthylcyclohexyl)-butane, etc. Le composé polyhydroxylé (G) de la présente invention est un composé obtenu par réaction des polyols (F) cités ci-dessus, possédant au moins un cycle alicyclique, avec un oxyde dtalcoylène en présence de catalyseurs accélérant la réaction entre le radical OH et le radical époxy et possédant des radicaux du type -ROH (dans lesquels R représente un radical alcoylène dérivant dtun oxyde d'alcoylène) et/ou (RO)nH (dans lesquels R représente un radical alcoyîène dérivant d'un oxyde d'alcoylène, une chaîne polyoxyaleoy- lène pouvant contenir des radicaux alcoylènes différents et n étant un nombre entier égal ou supérieur à 2 qui indique le degré de polymérisation des radicaux oxyalcoylènes), relié audit phénol par une liaison éther.Dans ce cas, le taux d'oxyde d'alcoylène par rapport auxdits polyols (F) est supérieur à i/i (en mole); mais, de préférence, le taux d'oxyde d'alcoylène par rapport au radical OH dudit polyol (F) est de 1 à 10 pour 7 et plus précisément de I à 3 pour t exprimé en équivalents. Lesdits oxydes d'aIcoylène comprennent, par exemple, les oxydes d'éthylène, de propylène, de butylène, et on préfèrera plus particulièrement ceux qui apporteront ensuite des branches ramifiées dans le cas de la formation des liaisons éther au cours de leur réaction avec des phénols polyhydroxylés. Comme exemples particuliers d'oxydes, on citera l'oxyde de propylène et ltoxyde de 2,3-butylène, mais on préfèrera particulièrement oxyde de propylène. Une classe particulière de composés polyhydroxylés (G) que l'on préfèrera est celle répondant à la formule générale suivante H(OR)@ O - A1 - (R1)i - A@ - O(RO)@ H i 2 dans laquelle A1, A2, j et R1 sont tels que définis dans la formule générale (3-1), R représente un radical alcoylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone., et n1 et n2 sont des nombres de 1 à 3. De plus, on préfèrera comme composés polyhydroxylés (E) ceux appartenant à la classe de formule générale suivante H(OR)n, O - A1 - (R1)j - A2 - (R1)j - A2 - O(RO)n@ H dans laquelle A1, A2, j et R1 sont tels que définis dans la formule générale (3-2), R représente un radical alcoylène comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, et n1 et n2 sont des nombres de 1 à 3. Une classe particulière avantageuse des alcools mono- ou polynucléaires polyhydroxylés est constituée par les alcools possédant I ou 2 cycles cyclohexane comme cycle alicyclique et en particulier le 2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propane. L'épihalogénhydrine (e) est représentée par la formule générale suivante (4) : dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle, et X t un atome d'halogène. Les exemples d'épihalogénhydrines (e) comprennent, par exemple, l'épichlorhydrine, l'épibromhydrine, le 1,2-époxy-2-méthyl-3chloropropane, le - 1, 2-époxy-2-éthyl-3-chloropropane. On peut utiliser par exemple comme catalyseurs acides d'activation de la réaction des épihalogénhydrines (e) avec les phénols polyhydroxylés (D), les composés polyhydroxylés (E), les polyols (F) ou les composés polyhydroxylés (G), les acides de Lewis tel que le trifluorure de bore, le chlorure stannique, le chlorure de zinc et le chlorure ferrique, les dérivés actifs des acides de Lewis du type éthérate de trifluorure de bore ou des mélanges de ceux-ci. On peut utiliser, par exemple, comme catalyseurs basiques pour accélérer la réaction des épihalogénhydrines (e) avec les phénols polyhydroxylés (D), les polyols (F) ou les composés polyhydroxylés (G), des hydroxydes de métal alcalin tels que la soude, des alcoolates de métal alcalin du type éthylate de sodium, des amines tertiaires du type triéthylamine ou triéthanolamine, des composés d'ammonium quaternaire du type bromure de tétraméthylammonium, et des mélanges de ces substances. On peut utiliser comme composés basiques pour la préparation des éthers glycidyliques simultanément à la réaction des épihalogénhydrines (e) avec les phénols polyhydroxylés (D), les polyols (F) ou les composés polyhydroxylés (G) ainsi que pour la préparation des éthers glycidyliques par déhydrohalogénation d'éthers d'halo génhydrines obtenus en faisant réagir des épihalogénhydrines (e) avec des phénols polyhydroxylés (D), des hydroxydes de métal alcalin tels que la soude, des aluminates de métal alcalin tels que 1'aluminate de sodium et les composés analogues. On peut utiliser ces catalyseurs ou ces composés basiques sous forme de solution dans des solvants organiques et/ou minéraux adéquats. On peut utiliser les catalyseurs acides ayant un fort effet, comme catalyseurs, destinés à accélérer la réaction entre les épihalogénhydrines (e) avec les phénols polyhydroxylés (D), les composés polyhydroxylés (E), les polyols (F) ou les composés polyhydroxylés (G). De plus, les éthers polyglycidyliques obtenus par la réaction entre les épihalogénhydrines et le mélange de polyols décrit cidessus, peuvent être utilisés comme composés époxyde selon la présente invention. Les composés poly-insaturés époxydés (I-4) comprennent, par exemple, le polybutadiène époxydé (que lton appelle "oxiron"), le vinylcyclohexènedioxyde, le limonènedioxyde, le dicyclopentadiènedioxyde, le bis-(3,4-époxy-cyclohexylméthyl)-phtalate, méthylène glycol-bis-(3, 4-époxy-cyclohexène carboxylate), le 3,4-époxy-6- méthyl-eyclohexylméthyl-3,4-époxy-6-méthylcyclohexane carboxylate, le 3,4-époxy-hexahydrobenzylidène-3,4-époxy-cyclohexane-f,1-- diméthanol et éthylène-glycol-bis-(3,4-époxy-tétrahydrodicyclo pentadiène-8-yl )-éther. En outre, on connait des Tésines époxydes qui contiennent un radical époxy adjacent; ainsi, par exemple, diverses résines époxy- des sont décrites dans- différentès publications, telles que "Production and-Use of Epoxy resins" (édité par Hiroshi Kakiuchi). On peut utiliser comme phénols (a) pour préparer le produit de réaction (II) de la présente invention,- des phénols pouvant -être unicycliques ou polycycliques, mononucléaires -ou polynucléaires, substitués ou non par des atomes d'halogène, des groupes nitro-, des radicaux alcoyles ou alcoxy. Les phénols (a) avantageux comprennent les -phénols- mononuclé- aires monohydroxylés (a-1) qui répondent à-la formule générale sui vante (5) HO - (Ar1) - (X)m (5) dans laquelle Ar1 représente un radical hydrocarboné aromatique pouvant être mono- ou polycyclique et mono- ou polynucléaire, X représente des atomes d'halogène, des radicaux alcoyle ou alcoxy et ces substituants peuvent être identiques ou différents, m représente un nombre entier compris entre O et une valeur maximum correspondant au nombre d'atomes d'hydrogène substituables sur le cycle aromatique (Art). -On peut citer, comme exemples preférés de phénols monohydroxylés (a-l) le phénol, le naphtol, les alkylphénols, tels que les o-, m- et crésols, le p-tertiobutylphénol, l'octylphénol, le nonylphénol, le xylènol et ltëthylphénol, les phénols halogénés tels que le chlorophénol et les alcoxyphénols tels que 1tanisole. On peut encore citer comme phénols (a) adéquats les phénols polynucléaires divalents (a-2) qui possèdent au moins un atome d'hydrogène substituable sur le cycle aromatique. Des exemples de tels phénols polynucléaires divalents -compren- nent les composés cités ci-dessus et en particulier, pour la pratique, les composés du type 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane substitué ou non possédant au moins un atome d'hydrogène -substituable sur le noyau aromatique. D'autres exemples de phénols (a) comprennent les phénols mononucléaires polyvalents, tels que le résorcinol, et les phénols polynucléaires polyvalents, tels que le biphénol et les composés du même type. Puisque les positions généralement réactives du cycle aromati- que sont les positions ortho ou para pour un radical hydroxyle phénolique, on préfèrera des phénols ayant -au -moins une position nonsubstituée, -c'est-à-dire des atomes d'-hydrogène en position ortho ou para pour un radical hydroxyle phénolique sur un -cycle aromatique. Les agents de durcissement -qui contiennent des phénols de ce type possèdent une bonne solubilité vis-à-vis des résines époxyde. On peut utiliser avantageusement, selon la présente invention, des polyamines (b) possédant au moins-2 atomes d'azote amino par molécule et au moins un atome d'hydrogène actif et comprenant des diamines aliphatiques, acycliques, telles que les diamines à channe droite possédant de 2 à 8 atomes de carbone, c'est-à-dire l'éthylè- nediamine, la triméthylènediamine, l'hexaméthylènadiamine, l'octa- méthylènediamine, etc, ainsi que des polyamines aliphatiques acy cliques de type polyamines à cubaine droite, telles que la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la pentaéthylènehexamine, la heptaéthylèneoctamine. On peut encore citer comme polyamines à chaîne droite ou ramifiée acycliques les polyamines comprenant la décaméthylènediamine, l'undécaméthylènediamine, la tripropylènetétramine, la tétrapropylènepentamine, etc, et le tétra-(aminométhyl)-méthane, le tétrakis (2-aminoéthylaminométhyl)-méthane, la nonaéthylènedécamine, le 1,3-bis-(2'-aminoéthylamino)-propane, la triéthylène-bis-(triméthylène)-hexamine, la bis-(3-aminoéthyl > -amine et les composés analogues. Des diamines aliphatiques possédant un ou plusieurs cycles aromatiques, et qui constituent une classe de polyamines (b > avantageuses, comprennent 1' ortho-xyîylènediamine, la meta-xylylène- diamine, la para-xylylènediamine, etc. Des diamines aliphatiques possédant un ou plusieurs cycles alicycliques comprennent la 1,4-cyclohexanediamine, la 4,4'- méthylène-bis-cyclohexylamine, la 4,4'-iso-propylinène-bis-cyclohexylamine et les composés analogues. Des diamines aliphatiques possédant un ou plusieurs cycles hétérocycliques comprennent la 1,4-bis-(3-aminopropyl)-pipérazine et les composés analogues. D'autres polyamines (b) possédant une structure cyclique com Prennent le pipérazine-1,4-diazacycloheptane, la 1-(2'-aminoéthyl)pipérazine, la 1-[2'-(2"-aminoéthylamino)éthyl]-pipérazine, le 1,11-diazacycloéicosane, le 1,15-diazacyclooctacosane et les composés analogues. Les agents de durcissement comprenant de telles polyamines à structure cyclique transforment les composés époxydes en des produits durcis possédant une bonne résistance chimique. D'autres polyamines (b) comprennent, par exemple, des polyamines aromatiques (b-2) comprenant des polyamines aromatiques polynucléaires (b-2-1) de formule -générale suivante (6 > dans laquelle Ar2 représente un radical aromatique mono- ou dinucléaire;Y représente un radical alcoyle ou alco-xy possédant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical hydroxyle ou un atome d'haLogène, q vaut 1 ou 2, r est un nombre entier dont la valeur va de O à une valeur maximum correspondant au nombre d'atomes d'hydrogène sur le noyau aromatique (Ar2) qui peuvent être remplacés par des substituants et qui peuvent être identiques ou différents, R6 représente un radical alcoylène, oxyalcoylène ou aliphatique divalent possédant un atome d'oxygène de type éther (liaison G-O-C), ainsi que de 1 à 3 atomes de carbone et à chaîne droite ou ramifiée, s représente un nombre entier supérieur ou égal à 0. Des exemples de polyamines aromatiques polynucléaires (b-2-1) sont constitués par les composés de formule générale suivante ( dans laquelle Y, q et r ont la même signification que pour la formule générale (6È, R est un radical méthylène ou oxyméthylène, s représente un nombre entier égal ou supérieur à 0, mais de préférence supérieur à 0. Les amines mononucléaires qui correspondent à de la formule générale (6-1) sont les composés répondant à la formule générale suivante (6-1-1) : dans laquelle Y, substituant du noyau aromatique, représente un radical alcoyle ou alcoxy, possédant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical hydroxyle ou un atome d'halogène; g vaut 1 ou 2, r représente un nombre entier dont la valeur varie de O à 4 ou à une valeur maximum correspondant au nombre d'atomes d'hydrogène sur le noyau aromatique qui peuvent être remplacés par des substituants. On peut préparer des polyamines aromatiques répondant à la formule générale (6-1), en établissantune liaison entre au moins 2 molécules d'amines aromatiques mononucléaires à l'-aide d'un pont méthylène ou oxyméthylène par réaction des-.polyamines aromatiques mononucléaires répondant à la formule,générale (6-1-1) et d'un aldéhyde ou des dérivés réactifs d'un aldéhyde suivant une méthode connue. Comme amines aromatiques mononucléaires qui répondent à la formule générale (6-1-1), on peut envisager des amine-s-aromatiques mononucléaires possédant au moins une position réactive sur le noyau aromatique. Parmi ces amines aromatiques mononucléaires, on préfère l'aniline ou les anilines substituées par un radical alcoyle sur le noyau aromatique telles que la toluidine, l'éthylaniline et la xylidine. Des pplyamines aromatiques de formule générale,(6) comprennent les composés de formule générale suivante (6-2) dans laquelle Ar2 représente un radical aromatique dinucléaire; Y et r ont la même signification que celle donnée pour la formule (6); R7 représente un radical méthylène ou oxyméthylène, s représente un nombre entier supérieur ou égal à O, et de préférence supérieur à O. Les diamines aromatiques dinucléaires correspondant à dans la formule générale (6-2), sont les composés répondant à la formule générale suivante (6-2-1) (Y)r - Ar21 - (NH2)2 (6-2-1) dans laquelle Ar2,, Y et r ont la même signification que celle donnée pour la formule générale (6). Une classe d'amines aromatiques dinucléaires avantageuses et répondant à la formule générale (6-2-1) est constituée par les diamines de formule générale suivante (6-2-1-1) dans laquelle R8 représente un radical alcoylène à chaîne droite ou ramifiée, -0-, -S02- ou -CO-, Y" représente un radical alcoyle possédant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical méthoxy, m vaut 1 ou 0, u vaut 0 ou 1. Une classe de diamines particulièrement avantageuses de formule générale (6-2-1-1) est -constituée par les diamines répondant à la formule générale suivante dans laquelle R8 et u ont la même signification que celle donnée pour la formule générale (6-2-1-1). On peut citer comme exemples de ces diamines avantageuses la benzidine, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, le 2,2-bis-(4-amino phényl)-propane, le 4,4)-diaminodiphényléther, 4,4'-diamino- diphénylsulfone, la 4,4'-diaminobenzophénone et les composés analogues. D'autres exemples de diamines aromatiques dinucléaires de formule générale (6-2-1-1) sont les 2,2'-diméthyl-4,4'-diaminodiphényl- méthane, 2,4'-diaminobiphényle, 3,3 -diméthyl-4,4'-diaminobiphényle, 3,3'-diméthoxy-4,4'-diamino-biphényle et les composés analogues. On peut obtenir les polyamines aromatiques de formule générale (6-2) en établissant une liaison entre des amines aromatiques dinucléaires au moyen d'un pont méthylène ou oxyméthylène par réaction des polyamines aromatiques dinucléaires de formule générale (6-2-1) et d'un aldéhyde ou de dérivés réactifs d'un aldéhyde selon une méthode classique. Comme exemples d'aldéhydes ou de dérivés réactifs d'aldéhydes, on peut citer les aldéhydes aliphatiques inférieurs tels que le formaldéhyde, le paraformaldéhyde, l'acétaldéhyde, le chloral et de préférence le formaldéhyde et ses dérivés réactifs. Ces composés peuvent être utilisés en solution aqueuse ou en solution dans un solvant organique comme le méthanol. Les composés carbonylés (c) qu'on peut utiliser dans la présente invention, sont constitués par des composés possédant plus d'un radical -CHO ou vC = O par molécule. Ces composés carbonyles (c) comprennent le formaldéhyde, le paraformaîdéhyde, le crotonaldéhyde, l'acétaldéhyde, le furfural, l'adipaldéhyde, le succinicaldéhyde, le glyoxal et l'acétone. Des composés carbonylés préférés sont constitués par des aldéhydes ou les dérivés réactifs d'aldéhyde, par exemple du type aldéhyde aliphatique inférieur, tels que le formaldéhyde, le paraformaldéhyde, l'acétaldéhyde t le chloral, le formaldéhyde et ses dérivés réactifs étant particulièrement avantageux. On peut utiliser comme phénols (d) de la présente invention les phénols (a) mentionnés ci-dessus ainsi que les phénols n'ayant pas de position réactive sur le noyau aromatique, ces phénols pouvant être identiques ou différents des phénols (a). On peut obtenir les produits de réaction (II-1) des phénols (a), des polyamines (b) et des composés carbonylés (c) par réaction de tous les réactifs, c'est-à-dire les phénols (a), les polyamines (b) et les composés carbonylés (c), mais de préférence, on les obtient en partie à l'aide de plus de deux réactions, par exemple par addition des composés carbonyles (c) au mélange des phénols (a) et des polyamines (b), le procédé consistant à faire réagir les polyamines (b) avec les produits de réaction des phénols (a) et des composés carbonylés (c), ou le procédé consistant à faire réagir les phénols (a) avec les produits de reaction des polyamines (b) et des composés carbonylés (c). On peut ajouter les composés réagissant avec un composé carbonyle (c), par exemple le xylène ou les composés analogues au moment de l'obtention des produits de réaction (II-t), Lorsque les produits de réaction ( sont obtenus à partir des phénols (a), des polyamines (b) et des composés carbonylés (c), le taux de ces derniers est tel qu'on peut utiliser les composés carbonylés (c) à raison d'une mole pour une mole en équivalent stoéchiométrique, par rapport aux phénols (aY, et on peut utiliser les polyamines (b) à raison de plus d'une mole pour une mole de phénols (a), avec la possibilité d'utiliser un fort excès. Le taux avantageux en mole des phénols (a), des polyamines (b) et des composés carbonylés est de 1 : t-3 : 1-3. Selon une autre expression, on recommande une quantité suffisante et de préférence sans excès pour les composés carbonylés (c} pour établir une liaison entre des phénols (a) et des polyamines (b), ainsi qu'une quantité de polyamines (b) qui laissera de préférence en moyenne au moins un groupe amino non engagé par réaction (de préférence un radical amino primaire) pour une molécule de polyamine, après la réaction des phénols (a), des polyamines (b) et des composés carbonylés. On utilise de préférence des produits de réaction (il-i), des phénols (a), des polyamines (b) et des composés carbonylés (c) liquides comme réactifs pour les réactions suivantes. Il n'y a pas de limite pour la température de réaction des phénols (a), des polyamines (b) et des composés carbonylés (c), mais lorsqu'on ajoute les composés carbonylés au système réactionnel, la température de réaction est, de préférence, inférieure à 400C, puis après cette addition, on remonte la température pour terminer la réaction. A cette occasion, la réaction démarre déjà lorsque la température de réaction est inférieure à 400c et la réaction se termine à une température de réaction plus élevée. On peut obtenir les produits de réaction (II-1), après la réaction, par élimination de l'eau, des substances n'ayant pas réagi et du solvant le cas échéant, par chauffage du mélange réactionnel sous pression réduite. En outre, on peut obtenir les produits de réaction (II) par réaction des phénols (d) avec les produits de réaction (II-1), obtenus à partir des phénols (a), des polyamines (b) et des composés carbonylés (c), dans le rapport de 0,1 à 1,0 pour 1, et de préférence 0,4 à 1,0 pour 5 (équivalence du radical hydroxyphénolique des phénols (d) par équivalence des radicaux amino n'ayant pas encore réagi du produit de réaction (II-1), à une température de 10 à 1500C, de préférence entre 40 et 70oC, pendant un temps approprié, par exemple compris entre dix et trente minutes. On peut ajouter au composé époxyde (I), conformément à la présente invention, le produit de réaction (II) selon des taux compris entre 0,01 et 45 iao en poids, de préférence entre 15 et 35 vg en poids du produit de réaction (II) rapporté au poids du composé époxyde (I). Pour ajouter l'agent de durcissement (II), on peut le dissoudre directement dans le composé époxyde (I) ou le dissoudre dans un solvant convenable puis le eombiner au composé époxyde (I) au moment où l'on durcit la composition. On peut aussi ajouter n'importe quel autre durcissant ou addi tif, si besoin est, à la composition durcissable de polyépoxyde selon la présentesinventionO On peut énumérer, comme exemples de ces additifs, des poudres de silice, des bitumes, des celluloses, des fibres de verre, des argiles, des micas, des poUdres d'aluminium, des aérosols, etc. Un premier but de la présente invention est de permettre l'ob- tention d'une composition à base de composé époxyde durcissable qui peut être durcie dans un temps restreint même à des températures aussi basses qu'entre O et 50C. Un autre but de la présente invention est d permettre l'obten- tion d'une composition à base de composé époxyde durcissable qui peut être durcie dans un temps plus court que dans le cas de n'importe quelle résine courante à la température ambiante ou à une température supérieure. Le produit durci obtenu à partir de la composition de résine époxyde durcis sable conforme à la présente invention possède des propriétés physiques meilleures que celles de n'importe quel produit durci obtenu à partir de résine époxyde classique, et ces propriétés sont remarquablement supérieures, notamment l'adhérence (résistance au déchirement sous tension), la dureté et la résistance chimique. Un autre but de la présente invention est de permettre d'obtenir une composition à base de composé époxyde durcissable qui peut être durcie à basse température en présence d'eau et qui se conserve bien en présence de gaz carbonique et/ou d'humidité. L'invention est illustrée par les exemples qui suivent, mais il est évident qu'elle n'est pas limitée à ces modes particuliers de réalisation. Dans tout ce qui suit, on entend par "produit de condensation" ce qui avait été appelé "produit de réaction (II-1)" dans ce qui précède et par "agent de durcissement" ce qui avait été appelé "produit de réaction (II)" dans ce qui précède. Préparation du produit de condensation (I) et de l'agent de durcissement (II). On mélange une mole de phénol et 3 moles d'éthylènediamiae à la température ambiante dans un tricol de 1 litre, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome. On dissout le phénol dans l'éthylènediamine en chauffant le mélange à 40-500C. On ajoute au mélange goutte à goutte 243,3 g (3 moles) de formaline à 37 ffi (en poids) suffisamment lentement pour que la températuré né s'élève pas au-delà;de 400C. On poursuit la réaction pendant une heure à 400C puis pendant une heure à 80 C et on arrête alors la réaction. On obtient 309 g de produit de condensation (I) par distilla- tion sous pression réduite. On prépare un agent de durcissement organique actif (II), dans lequel le radical amino terminal est partiellement bloqué, en faisant réagir 200 g du produit de réaction (I) et 50 g de nonylphénol utilisé comme agent de couplage, pendant une heure à 600C. On représente le processus de condensation, qui permet d'obtenir le produit de condensation (I), par l'équation suivante On représente le processus de blocage, qui permet d'obtenir 1'- agent de durcissement (II), par l'équation suivante dans laquelle n1 + n2 + n3 = 0,4 Exemple 1 et exemples comparatifs 1 et 2. On mélange une résine époxyde et un produit de condensation (I), un agent de durcissement (II) ou un autre agent de durcissement dans le rapport (exprimé parparties en poids) indiqué dans le tableau I, et on obtient ainsi des compositions durcissables qui sont durcies à différentes températures, puis examinées. On--a indiqué dans le tableau I les résultats des mesures. TABLEAU I. Exemple Exemples de comparaison t t 2 Résine époxyde 11) 75 75 75 Résine époxyde 22) 25 25 25 Produit de condensation (I) 20 Agent de durcissement (II) 30 Triéthylène tétramine 10 Temps de gélification à Ne coagule pas après O C3) (en heures) 10-13 17-20 une journée Temps de non-adhérence (en minutes) 70 tlO 130 Temps de gélification à 0 C5) (en heures) 4 1-8 13-16 Aspect de la pellicule durcie à la température ambiante 6) A B Irrégularités de surface C Aspect réfléchissant7) A B c n irisé6) A B C irise A B C Exsudation ) A B G Résistance à la flexion de l'adhérence d'un mortier ) 38 16 2-3 Remarques : 1) Résine époxyde t : éther polyglycidylique du 2,2-bis-(4-hydroxy- phényl)-propane possédant un équivalent époxy d'environ 190. 2) Résine époxyde 2 : éther diglycidylique obtenu par réaction sup plémentaire sur 2,2 moles en moyenne droxyde de propylène avec 7 mole de 2,2-bis-(o hydroxyphényl)-propane, et possédant un équi valent époxy d'environ 345. 3) Le poids de la composition de résine époxyde est de-50 g. 4) Le temps de non-adhérence (en minutes) a été déterminé par tou cher avec le doigt. 5) Le poids de la composition de résine époxyde est de 50 g. 6) A : absent, B : arqué, C : accentué. 7) A : accentué, B : peu marqué, C : absent. 8) Résistance à la flexion d'une brique de mortier (4 cm X 4 cm x 10 cm) plongée dans de l'eau pendant sept jours après adhérence dans l'eau. Preparation du produit de condensation (III) et de l'agent de durcissement (IV) On fait réagir t mole de phénol, 2 moles d'hexaméthylènediami- ne et 2 moles de formaldéhyde selon la méthode de préparation du produit de condensation (I) et de l'agent de durcissement (II). On obtint 215 g du produit de condensation (III) après déshydratation du mélange réactionnel. On prépare un agent de durcissement organique actif (IV) dans lequel on a bloqué partiellement le radical amino terminal, en faisant réagir 100 g du produit de condensation (III) et 30 g de métacrésol pendant une heure à 600C. Exemple 2 et exemples comparatifs 3 et 4. On mélange une résine époxyde et un produit de condensation (III), un agent de durcissement (IV) ou un autre agent de durcissement dans le rapport (exprimé par parties en poids) indiqué dans le tableau II, et on obtient ainsi des compositions qu'on durcit et qu t on examine TABLEAU II. Exemples comparatifs Exemple- 2 3 3 ~~~ Résine époxyde 1 90 90 90 Résine époxyde 31) 10 10 10 Produit de condensation (III) 35 Agent de durcissement (IV) 45 Polyamide (340 de valeur d'amine) 50 Phénol 5 Temps de gélification à 0 C Ne se géli (en heures) 8-10 13-15 fie pas après deux jours Aspect de la composition parfaitement presque pas durcie (valeur totalement nettement époxyde durcie 2) 18 pour l'essai durcie durcie de dureté Sward et tou Rocker, 50 pour cher le verre) ocilant Irrégularités de surface 3) A C B Aspect irisé3) A C B Exsudation 3) A C B 3) Opalescence@@ A C B Autres aspects surface lisse surface surface rugueuse collante Résistance au cisaillement sous tension de morceaux 82 41 3 d'acier doux collés 4) (en kg/cm2) Remarques 1) Résine époxyde 3 : éther phénoxyglycidylique possédant un équi valent époxy de 300-330. 2) Pellicule après deux jours après durcissement à 0-5 C dans une enceinte réfrigérée. 3) A : absent, B : marqué, C : accentué. 4) Résistance au cisaillement sous tension de morceaux d'acier doux collés et plongés dans de l'eau réfrigérée (O à 5 C) pendant 27 jours Préparation du produit de condensation (V), des agents de durcissement (VI) et (VII). Ont fait réagir 4 moles de méta-xylylènediamine, 4 moles de -formaline et 2 moles de méta-crésol selon la méthode de préparation du produit de-réaction (i) et de l'agent de durcissement (II). On obtient 804 g de produit de condensation (V) après déshydratation du mélange réactionnel. On prépare un agent de durcissement organique actif (VI) en faisant réagir 404 g du produit de condenstation (V) avec 54 g de méta-crésol. On prépare un agent de durcissement organique actif (VII) en faisant réagir 404 g du produit de condensation (V) avec 108 g de méta-crésol. Exemptez 3 et 4 et exemples comparatifs 5 à 7. On mélange une résine époxyde et un produit de condensation (V), un agent de durcissement (VI), un agent de durcissement (VII) ou un autre agent de durcissement dans le rapport (exprimé par parties en poids) indiqué dans le tableau III, puis on traite les compositions ainsi obtenues et on les examine. Les résultats sont indiqués dans le tableau TII. TABLEAU III. Exemples Exemples comparatifs 3 4 5 6 7 Résine époxyde 1 90 90 90 90 90 Résine époxyde 3 10 10 10 10 10 Produit de condensation (V) 35 Agent de durcissement (VI) 40 Agent de durcissement (VII) 45 Méta-xylylène diamine : 20 20 Phénol 5 Temps de gélification à 0 C Pas de Pas de gélifi- gélifi (en heures) 1) 8-11 6-9 15-17 cation cation après après 2 jours 2 jours Aspect de la pellicule2) analo- analo- non non impar gue à gue à unifor- dur- faite celui celui me et cie ment d'une d'une granu- durcie, pelli- pelli- leux très cule cule col durcie durcie lante, norma- norma- à dé lement lement con seiller dans la prati que Aspect brillant3) A A A C C Exsudation ) A A B C B Opalescence ) A A B C G Adhérence à un mortier bonne bonne bonne mau- mau vaise vaise Autres aspects surface surface granu- blan- blan lisse lisse leux châ- châ et et tre tre flexible fragile Appréciations5) # # # # # Résistance à la flexion de l'adhérence d'un 6) 367) 337) 20 2 6 (en kg/cm2) Remarques : 1) Le poids de la composition de résine époxyde est de 50 g. 2) Aspect des pellicules appliquées et durcies sur un mortier humide à la température ambiante. 3) A : accentué, B peu peu marqué, C : absent. 4) A : absent, B : peu marqué, C : accentué. 5) # = préférable en pratique. A = peut être utilisé en pratique. / = inutilisable en pratique. 6) Résistance à la flexion de l'adhérence d'un mortier humide (pH 12,8) exposé à l'air pendant vingt jours après durcissement. 7) Rupture à la surface mortier-liant. Préparation du produit de condensation (VIII) et de l'agent de durcissement (IX). On fait réagir à 400C t mole de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)- propane, 2 moles de méta-xylyîènediamine,- 1 mole d'éthylènediamine et 1 mole de formaline (pendant l'addition goutte à goutte de la formaline), puis à 700C pendant une heure. On ajoute 20 g d'alcool tétrahydrofurfurylique étant donné que le produit de condensation (VIII) obtenu par déshydratation possède une viscosité élevée. On obtient ensuite un agent de durcissement organique actif (Ix) en faisant réagir le produit de condensation (VIII) avec une mole de nonylphénol pendant une heure à 70 C. Exemple 5 et exemples comparatifs 8 et 9. On mélange une résine époxyde et un produit de condensation (VIII), un agent de durcissement (IX) ou un autre agent de durcissement dans le rapport par parties en poids indiqué dans le tableau IV, puis on durcit les compositions ainsi obtenues et on les examine. Les résultats sont indiqués dans le tableau IV. TABLEAU IV. Exemples comparatifs Exemple 5 8 9 Résine époxyde 41) 100 ?00 tOo Produit de condensation (VIII) 35 Agent de durcissement (IX) 45 Polyamine (valeur en amine 380) 60 Résistance au cisaillement sous tension de l'adhérence2 d'un morceau d'acide dour 12) (en kg/cm2) 101 82 10 Résistance au cisaillement sous tension de l'adhérence d'un morceau d'acier doux 2 (en kg/cm2) 82 58 Remarques 1) Résine époxyde 4 : éther diglycidylique du 2,2'-bis-(4-hydroxy- phényl)-propane possédant un équivalent époxy compris environ entre 182 et 194 et~une visco sité comprise entre 110 et 150 poises (250C) 2) Résistance au cisaillement sous tension de de l'adhérence de mor ceaux d'acier doux fixés à l'aide de compositions durcies pen dant sept jours à des températures de O à 5 C. 3) Résistance au cisaillement sous tension de l'adhérence de mor ceaux d'acier doux fixés à l'aide des compositions durcies pen dant sept jours dans l'eau à 20 C. Préparation de l'agent de durcissement (X). On fait réagir 1 mole de méta-crésol, 2 moles de méta-xylylènediamine et 2 moles de formaldéhyde sous forme- de formaline selon la méthode de préparation du produit de condensation (I) et de l'agent de durcissement (II). On obtient un produit de condensation (V) après déshydratation du mélange réactionnel. On prépare l'agent de durcissement organique actif (X) en faisant réagir le produit de réaction (V) et du méta-crésol dans le rapport 1 : 2 (exprimé en mole). Préparation du produit de reaction (XI). On fait réagir.2 moles de méta-crésol, 2 moles de méta-xylylènediamine et 2 moles de formaline selon la méthode de préparation du produit de condensation (î) et de l'agent de durcissement (II). Le produit de condensation (XI) est obtenu après déshydratation du mélange réactionnel. Exemple 6. On mélange une résine époxyde 4 et l'agent de durcissement (X) dans le rapport 100 : 55 (exprimé en poids) et l'on obtient une composition que l'on durcit à la température ambiante ou à des températures comprises entre O et 50C. Les pellicules obtenues par durcissement de la composition à la température ambiante pendant vingt-quatre heures qui sont assez brillantes, ne présentent pas d'exsudation, d'opalescence ni d'irrégularités de surface. La résistance au cisaillement sous tension de l'adhérence de morceaux d'acier doux fixés à l'aide de la composition durcie entre O et 5 C pendant sept jours est de 123,6 kg/cm2 Exemple comparatif 10. On répète l'exemple 6, mais on utilise 36 parties de produit de condensation (V) et 19 parties de méta-crésol au lieu des 55 parties de l'agent de durcissement (X). De la sorte, le taux molaire de méta-crésol (phénols (a)), de méta-xylylènediamine (polyamines (b)), de formaldéhyde (composés carbonylés (c)) et de méta-crésol (phénols (d)), est la même que celui de l'exemple 6, mais le métacrésol (phénols (d)) n'a-pas réagi avec le produit de condensation (V). Les pellicules obtenues par durcissement des compo-sitions à la température ambiante pendant vingt-quatre -heures ne sont pas brillantes mais présentent des exsudations,. opalescences et irrégu- larités de surface légères. La résistance au cisaillement sous tension de l'adhérence de morceaux d'acier doux fixés par la composition durcie entre O et 50C 2 pendant sept jours e-st de 98,6 kg/cm Exemple 7. On répète l'exemple 6 avec 46 parties de l'agent de durcissement (VII) au lieu des 55 parties de l'agent de durcissement (X). De la sorte, le taux molaire de méta-crésol (phénols(a)), de métaxylylènediamine (polyamines (b)) et de formaldéhyde (composés carbonylés (c)), est le même que dans l'exemple 6, mais le taux molai- re du produit de condensation (V) et du méta-crésol (phénols (d)) est différent. Les pellicules obtenues par durcissement des compositions à la température ambiante pendant vingt-quatre heures, sont assez brillantes et ne présentent pas d'exsudations, d'opalescences ni d'irrégularités de surface. La résistance au cisaillement sous tension de l'adhérence de morceaux d'acier doux fixés par la composition durcie entre O et 5 C pendant sept jours est de 91,8 kg/cm2. Exemple comparatif 11. On répète l'exemple 6 avec 36 parties de produit de condensation (v) et 10 parties de méta-crésol au lieu de 55 parties de lta- gent de durcissement (X). De la sorte, le taux molaire de méta-cresol (phénols (a)), de méta-xylylenediamine (polyamines (b)), de formaldéhyde (composé carbonylés (c)) et de méta-crésol (phénols (d)), est la même que dans l'exemple 7, mais le méta-crésol (phénols (d)) n'a pas réagi avec le produit de condensation (V). Les pellicules obtenues par durcissement des compositions à la température ambiante pendant vingt-quatre heures ne sont pas brillantes, mais présentent des exsudations, opalescences et irrégularités de surface légères. La résistance au cisaillement sous tension de l'adhérence de morceaux d'acide doux fixés par la composition durcie entre O et 2 SOC pendant sept jours est de 88,4 kgZcm Exemple 8. On répète l'exemple 6 en utilisant 41 parties de l'agent de durcissement (VII) au lieu des 55 parties de l'agent de durcissement (X)O De la sorte, le taux molaire de meta-crésol (phénols (a)), de méta-xylylènediamine (polyamines (b)) et de formaldé-hyde (composés carbonylés (c)) est le même que dans l'exemple 6, mais le taux molaire du produit de condensation (V) et du méta-crésol (phénols (d)) est différent Les pellicules obtenues par durcissement des compositions à la température ambiante pendant vingt-quatre heures sont assez brillantes et ne présentent pas d'exsudations. Mais elles présentent de légères opalescences et irrégularités de surface La résistance au cisaillement d'adhérence de morceaux d'acier doux fixés par la composition traitée entre O et 5UC pendant sept 2 jours est de 86,8 kg/cm Exemple comparatif 12, On répète l'exemple 6 en utilisant 38 parties du produit de condensation (XIII) au lieu des 55 parties de l'agent de durcissement (X). Ainsi, le taux molaire de méta-crésol (phénols (a)), de méta-xylylènediamine (polyamines (b)), de formaldéhyde (composes carbonylés (c)) et de méta-crésol (phénols (d)) est le même que dans Exemple 6, mais tous les réactifs réagissent au même moment. Les pellicules obtenues par durcissement de la composition a la température ambiante pendant vingt-quatre heures sont brillantes, mais ne présentent ni exsudation ni opalescence ni irrégularités de surface. La résistance au cisaillement sous tension d'acier doux fixés par la composition durcie entre O et 5 C pendant sept jours est de 49,6 kg/cm2. Préparation des agents de durcissement (XIII) g' (XV) et du produit de condensation (XII). On fait réagir 3 moles de tétraéthylènediamine, 7 mole de métacrésol et 3 moles de formaline selon la méthode de préparation du produit de condensation (I) et de l'agent de durcissement (II). On obtient le produit de condensation (XII) après déshydratation du mélange réactionnel. On prépare un agent de durcissement organique actif (XIII) en faisant réagir le produit de condensation (XII) avec un nonylphénol dans le rapport molaire 1/0,5. On prépare un agent de durcissement organique actif (XIV) par réaction du produit de condensation (XII) et d'un nonylphénol dans le rapport molaire 1/2. On prépare un agent de durcissement organique actif (XV) par réaction du produit de condensation (XII) et d'un nonylphénol dans le rapport molaire 1/3. Préparation du produit de condensation (XVI), On fait réagir 1 mole de méta-cresol, 2 moles de nonylphénol, 3 moles de triéthylènetétramine et 3 moles de formaline selon la méthode de préparation du produit de condensation (I) et de l'agent de durcissement (II). On obtient le produit de condensation (xvi) après dehydrata- tion du mélange réactionnel. Exemple 9. On mélange une résine époxyde 4 et un agent de durcissement (XIV) dans le rapport pondéral 10O/20-,6-, puis on durcit la composition obtenue à la,température ambiante afin d'obtenir une pellicule. Celle-ci est brillante, et ne présente,ni exsudations ni irré gularités de surface, mais elle est un peu -opaque. La résistance-au cisaillement sous tension de l'adhérence des morceaux d'acier doux fixés par la composition durcie entre O et 5 C pendant sept jours est de 89,2 kg/cm2. Exemple comparatif 13. On répète l'exemple 9 en utilisant 11,7 parties du produit de condensation (XII) et 8,9 parties de nonylphénol au lieu des 20,6 parties de l'agent de durcissement (XIV). De cette façon, le taux molaire de méta-crésol (phénols (a)), de triéthylènetétramine -(po- lyamines (b)), de formaldéhyde (composés carbonylés (c)) et de nonylphénol (phénols (d)) est le même que dans l'exemple 9, mais le nonylphénol (phénols (d)) n'a pas réagi avec le produit de condensation (XII). Les pellicules obtenues par durcissement de la composition à la température ambiante pendant vingt-quatre heures ne sont pas du tout brillantes, mais présentent de légères exsudations e* irrégu- larités de surface et une nette opalescence. La résistance au cisaillement sous tension de l'adhérence des morceaux de fer doux fixés par la composition durcie entre O et 5 C pendant sept jours est de 44,1 kg/cm2. Exemple 10. On répète l'exemple 9 en utilisant 14 parties de l'agent de durcissement (XIII) au lieu des 20,6 parties de l'agent de durcissement (XIV). De cette sorte, le taux molaire de méta-crésol (phénols (a)), de triéthylènetétramine (polyamines (b)) et de formaldéhyde (compo sés carbonylés (c)) est le même que dans l'exemple 9, mais le taux molaire du produit de condensation (XII) et du nonylphénol- (phénols (d)) est différent. Les pellicules obtenues par durcissement de la composition à température ambiante sont brillantes, e,t ne présentent ni opalescence, ni irrégularité de surface. Mais elles,présentent une légère exsudation. La résistance au cisaillement sous tension de l'adhérence des morceaux de fer doux fixés par la composition durcie entre O et 5 C pendant sept jours est de 87,8 kg/cm2. Exemple 11. - On répète l'exemple 9 en utilisant 25 parties de l'agent de durcissement (XV) au lieu des 20,6 parties de l'agent de durcissement (XIV). Ainsi, le taux molaire de méta-crésol (phénols (a), de triéthylènetétramine (polyamines (b)) et de formaldéhyde (composés carbonyles (c)) est le même que dans exemple 9, mais le taux molaire du produit de condensation (XII) et de nonylphénol (phénols (d)) est différent. Les pellicules obtenues par durcissement de la composition à température ambiante pendant vingt-quatre heures sont brillantes et ne présentent ni irrégularités de surface, ni exsudation. Par contre, elles présentent une légère opalescence. La résistance au cisaillement sous tension de l'adhérence des morceaux d'acier doux fixés par la composition durcie entre O et 5 C est de 83,8 kg/cm2. Exemple comparatif 14. On répète l'exemple 9 en utilisant 21 parties du produit de condensation (XVI) au lieu des 20,6 parties de l'agent de durcissement (XIV). Ainsi, le taux molaire de méta-crésol (phénols (a)), de triéthylènetétramine (polyamines (b)), de formaldéhyde (composés car bonylés (c)) et de méta-crésol (phénols (d)) est le même que dans l'exemple 9, mais tous les réactifs réagissent au même instant. Les pellicules obtenues par durcissement de la composition à la température ambiante pendant vingt-quatre heures ne sont pas du tout brillantes, mais présentent une certaine exsudation et de nettes opalescences et irrégularités de surface. La résistance au cisaillement sous tension de l'adhérence des morceaux d'acier doux fixés par la composition durcie entre O et 5 C pendant sept jours est de 39,2 kg/cm2. Préparation de 1'agent de durcissement (iviiî) et du produit de condensation (XVII). On fait réagir 1 mole de méta-crésol, 4 moles d'éthylènediamine et 4 moles de formaldéhyde selon la méthode de préparation du produit de condensation (I) et de l'agent de durcissement (II). On obtient le produit de condensation (XVII) après déhydrata tion du mélange réactionnel. Un agent de durcissement organique actif (xviîî) est obtenu par réaction du produit de condensation (XVII) et du nonylphénoi dans le rapport molaire 1/3. Exemple t2. Qn mélange la résine époxyde 4 et l'agent de durcissement (XVIII) dans le rapport pondéral 100/73,5, puis on durcit la composition obtenue à la température ambiante. Les pellicules obtenues en traitant la composition à la température ambiante pendant vingt-quatre heures sont 'brillantes mais ne présentent ni exsudation ni opalescence ni irrégularités de surface. Exemple comparatif t5. On répète l'exemple 12 en utilisant 25 parties du produit de condensation (xviî), 48,5 parties du nonylphénol et 5 parties de méthyl iso-butylcétone au lieu des 73,5 parties de l'agent de durcissement (XVIII). On utilise la méthyl iso-butylcétone comme diluant étant donné que la viscosité du produit de condensation (XVII) est tellement élevée que l'on a des difficultés à le mélange ger avec la résine époxyde 4. Ainsi, le rapport molaire de méta-crésol (phénols (a)), d'- éthylènediamine (polyamines (b)), de formaldéhyde (composés carbonyles (c)) et de nonylphénol (phénols (d)) est le même que dans l'exemple 12, mais le méta-crésol (phénols (d)) ne réagit pas avec le produit de condensation (XVII). Les pellicules obtenues par durcissement de la composition à température ambiante pendant vingt-quatre heures sont brillantes, ne présentent ni exsudation ni irrégularités de surface, ni opalescence, mais possèdent un caractère granuleux remarquable. - REVENDICATIONS. 1 - Composition à base de résine époxyde durcissable caractérisée en ce qu'elle comprend comme constituants principaux (A) au moins un composé époxyde (I) contenant en moyenne plus d'un groupe époxy adjacent par molécule, et (B) au moins un produit de réaction (11) obtenu en faisant réagir (1) un produit de réaction (II-1) obtenu par réaction (t-12 d'un phénol (a) possédant au moins un atome d'hydrogène réactif fixé au noyau aromatique et (1-2) d'une polyamine (b) possédant au moins par molécule un atome dthydrogène fixé sur l'atome d'azote du groupe amino et (1-3) d'un composé carbonylé (c) possédant au moins un radical carbonyle par molécule, le rapport molaire phénol (a) : polyamine (b) : composé carbonylé (c) étant 1 : au moins 1 : au moins 1, et (2 in phénol (d) dans le rapport d'équivalence du radical hydroxy phénolique du phénol (d) au groupe amino n'ayant pas encore réagi du produit de réaction (II-i) de 0,1 à 1,0 pour 1. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend comme constituants principaux (A) au moins un composé époxyde (I) contenant en moyenne plus d'un groupe époxy adjacent par molécule, et (B) au moins un produit de réaction (II) obtenu en faisant réagir (1) un produit de réaction (II-1) obtenu par réaction (1-1) d'un phénol (a) possédant au moins un atome d'hydrogène réactif fixé au noyau aromatique et choisi parmi les phénols monohydroxyles et les phénols dihydroxylés, (1-2) d'une diamine (b) possédant au moins par molécule un atome d'hydrogène fixé sur l'atome d'azote du groupe amino et (1-3) de formaldéhyde (c), le rapport molaire phénol (a) diamine (b) : formaldéhyde (c) étant de t : 1-3 : 1-3, et (2) d'un alkylphénol (d) dans le rapport d'équivalence du radical hydroxy phénolique de l'alkylphénol (d.) aux groupes amino n'ayant pas encore réagi du produit de réaction (II-1) de 0,1 à 1,0 pour 1. 3 - Composition selon la revendicationlou la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend comme constituant principaux (A) au moins un composé époxyde (I) contenant en moyenne plus d'-un groupe époxy adjacent par molécule, et (B) au moins un produit de réaction (II) obtenu en faisant réagir (1) un produit de réaction (II-1) obtenu par réaction (1-1) d'un phénol (a) possédant au moins un atome d'hydrogène réactif fixé au noyau aromatique ehoisi parmi les phénols et les alkylphénol s, (1-2) d'une diamine (b) possédant au moins par molécule un atome d'hydrogène fixé sur l'atome d'azote du groupe amino et choisi parmi les alcoylènediamines et les aralkylènediamines, et (1-3) de formaldéhyde (c), le rapport molaire phénol (a) : diamine (b) : formaldéhyde (c) étant de 1 : 1-3 : 1-3, et (2) d'un alkylphénol (d) dans le rapport d'équivalence du radical hydroxy phénolique de l'alkylphénol (d) aux groupes amino n'ayant pas encore réagi du produit de réaction (II-1) de 0,1 à 1,0 pour 1. 4 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend comme constituants princi paux (A) au moins un composé époxyde (I) contenant en moyenne plus d'un groupe époxy adjacent par molécule, et (B) au moins un produit de réaction (II) obtenu en faisant réagir (1) un produit de réaction (II-I) obtenu par réaction (1-1) d'un phénol (a) possédant au moins un atome d'hydrogène réactif fixé au noyau aromatique et choisi parmi le phénol, les crésols, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane et (1-2) d'une diamine (b) possédant au moins par molécule un atome d'hydrogène fixé sur l'atome d'azote du groupe amino et choisie parmi l'éthylènediamine, lthexaméthylènediamine et la xylylènediamine, et (1-3) de formaldéhyde (c) le rapport molaire phénol (a) : diamine (b) : formaldéhyde (c) étant de 1 : 1-3 : 1-3, et (2) d'un alkylphénol (d) choisi parmi les crésols et le nonylphénol dans le rapport en équivalent du radical hydroxy phénolique de ltalkylphénol (d) aux groupes amino n'ayant pas encore réagi du produit de réaction (II-1) de 0,1 à 1,0 pour 1.