FR 2146240 A1 19730302 FR 7224762 A 19720707 La présente invention se rapporte à la préparation de polymères d'uréthane par des techniques de polymérisation en solution et elle concerne, plus particulièrement, un procédé de réduction de la viscosité et d'augmentation de le teneur en matières solides dans une solution de polymère d'uCéthane. La préparation de polymères d'uréthane par des techniques de polymérisation en solution est bien connue. Les procédés usuels comportent habituellement la préparation d'un prépolymère dans un solvant inerte, c'est-à-dire un solvant qui n'est pas réactif avec les groupes isocyanates du prépolymère, suivie d'un allongement de la chatne du prépolymère à l'aide d'un agent convenable d'allongement de la charnue, le prépolymère étant normalement préparé å partir d'un polyisocyanate organique et d'un composé polyhydrique. Les solutions de polymère qu'on obtient par un tel procédé sont généralement visqueuses, difficiles à manipuler et d'une faible teneur en matières solides1 c'est-à-dire que la solution ne contient qu'un faible pourcentage de polymère d'uréthane. Dans la demande de brevet français n"72 18 096 déposée le 19 Mai 1972 au nom de la demanderesse, dont les enseignements sont incorporés à titre de référence dans la présente demande, on a décrit un procédé de préparation de polymères d'uréthane par polymérisation en solution, en utilisant un système de cosolvants comprenant essentiellement un solvant inerte et un monoalcool miscible avec ce dernier, ce qui permet d'obtenir des solutions de polymères d'uréthane ayant une viscosité té réduite et une plus forte teneur en matières solides. Cependant il serait avantageux de pouvoir réduire encore plus la viscosité des solutions résultantes ainsi que d'en augmenter la teneur en matières solides. C'est à ce problème que la présente invention est consacrée. L'invention a pour objet un procédé de réduction de la vie- cosité d'une solution de polymère d'uréthane, ce qui permet d'augmenter sa teneur en matières solides et d'en faciliter la manipulation. D'une façon générale, on envisage d'introduire Jusqu'à un maximum d'environ 10 % en poids d'eau dans une solution de polyuréthane qui a été préalablement préparée, soit par l'allongement de channe du prépolymère d' uréthane à l'aide d'un agent convena- ble d'allongement de channe en présence d'un système solvant inerte casuel miscible avec l'eau, soit et de préférence, en présence d'un système de cosolvants comme expliqué dans la demande précite, système dont l'un des solvants est miscible avec l'eau. Quand on ajoute de l'eau à une solution de polymère du type indiqué" on observe une diminution spectaculaire de la viscosité et on dispose ainsi d'un moyen pour en augmenter la teneur en matières solides et en faciliter la manipulation, D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée et des exemples ci-après. Selon l'invention, un procédé de réduction de la viscosité d'un polymère d'uréthane consiste à ajouter à cette solution de 0,01 environ à un maximum d'environ 10 % en poids d'eau, par rapport au poids total de la solution. On a constaté de façon surprenante que ce procédé permet de réduire très fortement la viscosité de la solution. Etant donné que la viscosité est fortement réduite, on dispose d'une grande facilité lors de l'utilisation des solutions et, en outre, on peut; ajouter des nouvelles quantités de polymère à la solution sans rencontrer de drFficultés de manipulation.Ce résultat est totalament inattendu câr Jusqu'à présent, la seule utilisation de l'eau dont il a été question dans l'industrie des uréthanes était son incorporation à titre de réactif, De plus, dans d'autres cas, on a spécifié que l'eau doit etze abèclument évitée du fait qu'elle constitue fréquemment un agent de contamination des systèmes d'uréthanes. De plus, on a stipulé dans la technique antérieure que l'eau ajoutée à une solution de polymère d'uréthane provoque la précipitation du polguréthane hors de la solution. les solutions de polymères d'uréthane auxquelles on peut ajouter de l'eau pour bénéficier des avantages de l'invention peuvent être aussi bien des solutions usuelles d'uréthane que les solutions décrites dans la demande précitée. l'expression "solutions usuelles d'uréthane" désigne les solutions de polymères d'uréthane qu'on prépare par la réaction d'un prépolymère à terminaison isocyanate avec un agent d'allongement de chaîne en présence d'un solvant inerte, solvant qui est miscible avec l'eau. les solutions de ce genre sont bien connues et sont amplement décrites dans la 13térature. les solutions d'uréthane qui font l'objet de la demande précitée comprennent le produit de réaction d'un prépolymère à terminaison isocyanate et d'une diamine d'allongement de chaîne en présence d'un système de cosolvants. Le système de cosolvants comprend essentiellement un solvant inerte et un monoalcool miscible avec celui-ci. Plus précisément, la demande précitée décrit un procédé de préparation d'une solution limpide et homogène d'uréthane consistant (1) à dissoudre un prépolymère à terminaison isocyanate dans un solvant inerte, (2) à dissoudre un agent approprié d'allongeznent de chaine dans un monoalcool miscible avec le solvant inerte et (3) à combiner les deux solutions ainsiobtenues de manière à obtenir une solution de polymère d'uréthane. Les prépolymères à terminaison isocyanate qu'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention sont bien connus des spécialistes de la question et sont préparés par des procédés également bien connus, Ainsi, on peut utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention un prépolymère tolyfonctionnel à terminaison isocyanate d'un type quelconque, aussi bien d'un polyéther que d'un polyester ou d'un polyuréthane, le prépolymère pouvant être par exemple difonctionnel, trifonctionnel, tétrafonctionnel, etc.Par exemple, un prOpolymère de polyéther difonctionnel à terminaison isocyanate peut être préparé par la réaction d'environ 1 mole d'un polyol tel qu'un produit d'addition de l'oxyde de propylène au propylè@e-glycol, dans des conditions sensiblement anhydres, avec 1 mole d'un diisocyanate organique pour chaque groupe hydroxyle du polyol et on obtient ainsi un prépolymère d'uréthane de polyéther à terminaison isocyanate ayant un groupe NCO libre à chaque extrémité de la molécule. On peut préparer par la meme technique d'autres prépolymères polyfonctionnels de polyéther, polyester et polyuréthane à terminaison isocyanate. On préfère cependant pour la mise en oeuvre de l'invention des prépolymères difonctionnels pour se prémunir cotre une réti citation éventuelle des prépolymères pendant leur réaction avec l'agent dellongement de chaine. Parmi les autres composés difonctionnels de polyéther, polyester et polyuréthane à terminaison isocyanate, on citera également les produits de réaction de poly oxyalkylène-glycols avec un excès d'un diisocyanate organique, les produits de réaction de polyesters difonctionnels à groupes terminaux hydroxy et carboxy avec un excès d'un diisocyanate organique et les produits de réaction de composés difonctionnels de polyuréthane ayant des groupes terminaux contenant de l'hydrogène actif (comme on le détermine par la réaction de Zerewitinoff) avec un excès d'un diisocyanate organique. On peut également utiliser les prépolymères à terminaison isocyanate et les matières premières qui font l'objet du brevet E.U.A. N 3.148.173. On peut utiliser également les matières de ce dernier brevet comme agents d'allongement de chaîne ou comme composants de tels agents pour la mise en oeuvre de l'invention. On peut utiliser pratiquement tous les polyisocyanates organiques pour les mettre en réaction avec le polyol et préparer les polymères d'uréthane; en particulier, on peut utiliser des polyisocyanates aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques ou des combinaisons de ces types. On peut également utiliser des mélanges de deux ou plusieurs polyisocyanates organiques.Parmi les diisocyanates organiques, on citera : le toluène 2,-diiso- cyanate, le m-phénylène-diisocyanate, le 4-chloro-1,3-phénylène diisocyanate, le 4,4"liphénylméthane diisocyanate, le 1,5-naphtgEne diisocyanate, le 1,4-tétraméthylène diisocyanate, le 1,54iexamé- thylène diisocyanate, le 1,10-décaméthylène diisocyanate, le 1,4cyclohexylène diisocyanate, le 4,4+méthylène bis(cyclohexyliso- cyanate) le 1,5-tétrahydronaphtalène diisocyanate et similaires; on peut également utiliser des triisocyanates organiques, comme le 4,4'74"-triphénylméthylène triisocyanate, etc.En raison de la préférence pour les composés difonctionnels, on préfère nécessairement l'utilisation des diisocyanates organiques. Quand on utilise des procédés usuels de polymérisation en solution, on peut choisir l'agent d'allongement de chaîne parmi les nombreux composés connus comportant au moins deux groupes fonctionnels qui contiennent de l'hydrogène actif, par exemple des acides polycarboxyliques, des acides carboxyliques contenant des groupes hydroxy'bedes polyalcools, des composés aminés tels que des amines, des amino-alcools, etc ou des mélanges de tels composés. La nature de l'agent d'allongement-servant à préparer la solution du polymère d'uréthane n'est pas critique aux fins de l'invent ion mais seule la solution elle-meme est critique. Les solvants inertes convenables permettant d'effectuer la polymérisation en solution sont les solvants inertes miscibles avec l'eau. Les solvants représentatifs sont le diméthylformamide, le dioxanne, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofuranne, la méthyl-éthylcétone, l'acétone, etc. Dans le procédé de polymérisation en solution selon la demande précitée, il est indispensable de n'utiliser que des diamines pour allonger la chaîne. Ces diamines peuvent être des composés diaminés organiques primaires ou secondaires, aliphatiques, aromatiques ou alicycliques. Les diamines aliphatiques les plus représentatives sont 1' éthylène-diamine, 1 'hexaméthylène-diamine, la 1,4-butane-diamine, la N-hdroxypropyléthylènediaiine, la 1,4 eyclohexane-bis (méthylamine), etc. Parmi les diamines aromatiques, on citera la méthylène-dianiline, la 2,4-tolylène-diamine, la 1,5-naphtylène-diamine, etc. Parmi les diamines alicycliques, on citera la 1,4-cyclohexy1diamine, la 2-méthylpipérazine, la pipérazine, etc.D'autres composés tels que des composés minéraux de l'azote, par exemple l'hydrazine et des produits analogues, peuvent également servir comme agents d'allongement de chaîne. La diamine d'allongement de chaine et le prépolymère sont utilisés dans un rapport amine/NCO d'environ 0,9 o1 à 1,1:1 pour préparer les solutions d'uréthane par le présent procédé. Quand on utilise un système de cosolvants pour la polymérisation en solution, le rapport du solvant inerte à l'aloool solvant n'est pas critique et peut varier entre de larges limites, par exemple entre 4:1 et 1:4 parties en poids des solvants combinés. Le rapport particulier qu'on choisit dans cet intervalle dépend de la nature du prépolymère et de la diamine d'allongement de chaîne. Dans le procédé de polymérisation en solution selon la demande précitée, les solvants inertes sont notamment ceux qui viennent d'être définis. Attendu que les monoalcools sont miscibles avec l'eau, on peut utiliser d'autres solvants inertes qui sont miscibles avec le monoalcool. Ces solvants auxiliaires peuvent être le toluène, le benzène, le xylène, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, les acétates, etc. Parmi les monoalcools miscibles avec ces solvants inertes, on citera les alcools primaires, secondaires et tertiaires comme le méthanol, Méthanol, l'alcool isopropylique, les butanols, eto Il est évident que ces alcools contiennent des groupes à hydro- gène actif pouvant réagir avec les groupes isocyanates libres. En raison de l'hydrogène actif disponible, les composés solvants de ce genre sont capables de réagir avec les prépolymères à terminaison isocyanate pour provoquer une terminaison de la chafne et, par voie de conséquence, former des polymères à bas poids moléculaire indésirables. Cependant une telle réaction ne se produit pas à un degré notable ou nuisible quand on opère selon le procédé décrit dans la demande précitée. On a déjà dit qu'on prépare les polymères d'uréthane selon la demande précitée en dissolvant le prépolymère à terminaison isocyanate dans le solvant inerte, en dissolvant la diamine d'ai- longement de chaîne dans l'alcool solvant et en mélangeant les deux solutions. Dans la mise en oeuvre des procédés classiques, on prépare le prépolymère à channe allongée en dissolvant le prépolymère à terminaison NCO dans le solvant inerte et en ajoutant l'agent d'allongement de chaste, qui peut être lui aussi dissous dans un solvant inerte, pour obtenir ainsi une solution de polymère. Bien qu'on préfère dans la mise en oeuvre de la présente invention utiliser le procédé de polymérisation en solution faisant l'objet de la demande précitée, il convient de faire remarquer que l'invention est tout aussi efficace si on l'utilise avec des procédés usuels de polymérisation en solution, à la condition que le solvant soit miscible avec l'eau. Selon la présente invention, après avoir préparé la solution de polymère d'uréthane, on mélange avec cette solution de 0,01 à un maximum d'environ 10 O/o en poids d'eau par rapport au poids total de la solution. On préfère que l'addition d'eau repré sente environ 1 à 5 % du poids de la solution. On peut ajouter l'eau à la solution dans les conditions ambiantes et il suffit de disposer d'un mélangeur convenable pour effectuer cette opération, Quand l'eau est mélangée avec un système de cosolvants miscibles selon la demande précitée, la viscosité de la solution du polymère d'uréthane diminue d'une valeur aussi importante que 25 à 50 % et on peut ainsi augmenter la concentration de matières solides dans la solution et on facilite également l'application et la manipulation. On obtient le même résultat si l'on ajoute l'eau à un système usuel de la technique antérieure. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée: :EZPI33 1 Cet exemple décrit l'effet de réduction de viscosité qu'an obtient par addition d'eau à une solution de polymère d'uréthane, cette solution ayant été préparée par les procédés décrits dans la demande précitée. Pour préparer une solution de polymère d'uréthane, on mélange ensemble les solutions suivantes :(a) 100 g d'un prépolymère à terminaison isocyanate dissous dans 205 g de toluène et (b) 9,09 g de N-(2-hydroxypropyl)éthylène-diamine (agent d'allongement de chaîne) dissoute dans 103 g d'isopropanol, sensiblement comme décrit dans l'exemple 4 de la demande précitée. On utilise le système cosolvant dans un rapport toluène-isopropanol de 1:2 et la solution résultante du polymère contient 30 % de matières solides. Le prépolymère à terminaison isocyanfte est un produit de réaction de 7 moles de toluène diisocyanate avec 4 moles d'un mélange de polyoxypropylène-glycols dont le poids moléculaire moyen est d'environ 55D. Pour préparer ce mélange, on utilise des poly oxypropylène-glycols d'un poids moléculaire d'environ 600 ou 700 et un polyoxypropylène-glycol d'un poids moléculaire d'environ 400. A cette solution de polymère d'uréthane, on ajoute avec agitation des doses successives d'eau jusqu'à 11 établissement d'une solution homogène. Après chaque addition d'eau, on enregistre la viscosité Gardner et on détermine à partir de cette dernière la viscosité en Stokes . Les données de ces essais sont présentées dans le tableau I ci-dessous TABLEAU I * d'eau * de matières soli- Viscosité des en solution Gardner Stokes O 30 W 10,7 2,5 30 U-U 5,9 5,0 30 R 4,7 7,5 30 o 3,7 10,0 30 M 3,2 A l'oxamen de ces données, on se rend compte immédiatement de la très forte réduction de la viscosité du système. EXEMPLE 2 Cet exemple décrit les avantages qui découlent de l'invention quand on mélange de l'eau aussi bien avec une solution usuelle de polymère d'uréthane qu'avec une solution de polymère d1uré- thane préparée avec le système de cosolvants miscibles selon la demande précitée. On prépare une série de solutions de polymères d'uréthane aussi bien classiques que du type à cosolvants, par la technique d'allongement de chaîne à l'aide de 7,68 g de 2-méthylpipérazine pour 100 g du prépolymère à terminaison isocyanate de l'exemple 1. Après la préparation de chaque solution de polymère, on relève la viscosité et on enregistre les résultats. On ajoute ensuite à chaque solution 5 * d'eau et on mesure la viscosité de nouveau. Les systèmes de solvants et les viscosités résultantes sont indiqués dans le tableau II. TABLEAU II Concentra- Viscosité Rapport tion de ma Solvant tières soli- Gardner Stokes des Acétone --- 15 insoluble 5 % H2O 15 A+ 0,5 Diméthylsulfoxyde --- 20 X 12,9 5 % H20 20 W 10,70 Ethanol --- 20 W 12,9 5 * H2O 20 U 6,27 hthanol/toluene 2:1 20 V 8,84 5 % H20 2:1 20 P 4,00 Ethanol/toluène 1:1 20 U 6,27 5 % 1120 1:1 20 M 3,20 Ethanol/toluène 1:2 20 X 12,9 5 % H2O 1:2 20 Q 4,35 Ethanol/toluène 2:1 25 insoluble 5 * H20 2:1 25 XY 15,2 Ethanol/toluène 1:1 25 Z-3 46,3 5 % H2O 1:1 25 X 12,9 Ethanol/toluène 1:2 25 insoluble 5 % H2O 1:2 25 Z-3 46,3 Tétrahydrafuranne/acétone 1:1 20 insoluble 5 % H2O 1::1 20 N 3,4 Méthanol --- 33 Z-4 63,4 5 % H2O 33 Z-1,5 29,3 Méthanol/toluène 1:1 25 U 6,27 5 % H2O 1:1 25 0 3,70 Méthanol/benzène 1:1 20 J 2,50 5 % H2O 1:1 20 G 1,65 Dans ce cas encore, on se rend compte que l'addition de 5 % d'eau exerce un effet marqué sur la viscosité de la solution de polymère d'uréthane, que ce soit la solution classique ou la solution préparée selon la demande précitée. EXEMPLE 3 Cet exemple décrit l'effet de l'eau sur la viscosité de solutions de polymères d'uréthane qu'on prépare par le procédé classique ou par le procédé avec cosolvants selon la amande précitée. Dans cet exemple, on prépare plusieurs solutions de polymères d'uréthane contenant 20 % de matières solides par l'allongement de chaîne à l'aide de 9,70 g de 2-méthylpipérazine, de 150 g d'un prépolymère à terminaison isocyanate qui est le produit de réaction de toluène diisocyanate avec un mélange de polyoxypropylène-glycols, dans un rapport NCO/OH d'environ 2:1. On prépare ce mélange avec un polyoxypropylène-glycol d'un poids moléculaire d'environ 1300 et un autre polyoxypropylène-glycol d'un poids moléculaire d'environ 600, de manière à obtenir un composé dont le poids moléculaire moyen est d'environ 1200. Comme dans les exemples précédents, on mesure la viscosité de la solution initiale et la viscosité de la solution après addition de 5 % d'eau. Les résultats de ces essais ainsi que la nature des systèmes solvants utilisés dans chaque cas sont indiqués dans le tableau III. TABLEAU III Conc. de Viscosité Rapport matières Solvant solides Gardner Stokes (%) Diméthylformamide --- 20 R 4,7 5 % 0 20 0 3,7 Diméthylsulfoxyde -- 20 V-W 9,8 5 * H20 20 M-M 3,1 Méthanol --- 20 Q 4,3 5 % 1120 20 I 2,2 Méthanol/toluène 1:1 20 UV 7,6 5 % 1120 1:1 20 QR 4,5 Méthanol/benzèné 1:1 20 RU 5,9 5 % H20 1:1 20 PQ 4,2 Ethanol/benzène 2:1 20 Z6 148 5 % 1120 2:1 20 YZ 20,1 Dans ce cas encore, la réduction de la viscosité est évidente lors de l'examen des données du tableau. EXEMPLE 4 On prépare une solution de polymère d'uréthane de polyester en dissolvant le polymère dans du diméthylformamide de manière à former une solution qui contient 25 % de matières solides. On prépare le polymère par la réaction (avec un rapport NCO/OR d'environ 1:1) de méthylène-diphényle diisocyanate avec un polyester à groupe terminal hydroxyle, comme décrit dans l'exemple 7 de la demande précitée. Ce type de polymère est décrit plus en détail dans le brevet britannique N0 1.025.970. Par le meme procédé que dans les exemples précédents, on mesure la viscosité de la solution contenant 2,0 % et 2,5 % d'eau. Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau IV. TABLEAU IV Conc. de matières Viscosité Solvant solides Gardner Stokes (o%) Diméthylformamide 25 Z6 143,0 2,0 % R20 25 Z5 98,5 2,5 % H2O 25 z4 63,4 EXEMPLE 5 On prépare plusieurs solutions contenant 10 % de matières solides avec 100 g d'un prépolymère à terminaison isocyanate dont la chaîne a été allongée avec 4,8 g d'hexaméthylène-diamine, en utilisant divers solvants usuels ou des mélanges de solvants. Pour préparer le prépolymère, on fait réagir un polyoxypropylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 2000 avec du toluène diisocyanate dans un rapport NCO/OH d'environ 2:1. Comme dans les exemples précédents, on mesure la viscosité après la préparation de la solution et après l'addition de chaque nouvelle dose d'eau. Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau V. TABLEAU V Conc. de matières Viscosité solides Solvant Rapport (%) Gardner Stokes Tétrahydrofuranne --- 10 gel 2,5 H 0 --- 10 A3 0,14 5 % H2O@ --- 10 A2 0,22 7,5 % H2O --- 10 A1 0,32 10 % H2O --- 10 A 0,5@ Dioxanne --- 10 gel 2,5 % H2O --- 10 A 0,50 5 % H2O --- 10 A1 0,32 7,5 % H2O --- 10 A1 0,32 10 % H2O --- 10 A 0,50 Tétrahydrofuranne/ dioxanne 2:1 10 gel 2,5 % H2O 2:1 10 A3 0,14 5 % H2O@ 2:1 10 A3 0,14 7,5 %@H2O 2:1 10 A3 0,14 10 %H2O@ 2:1 10 A4 0,06 Tétrahydrofuranne/ diméthylformamide 2:1 10 C 0,85 2,5 % H2O 2:1 10 A 0,50 5 % H2O 2:1 10 A 0,50 Dioxanne/tétrahydro furanne 2:1 10 gel 2,5 H H2O 2:1 10 G 1,65 5 % H2O@ 2:1 10 A 0,50 7,5 % H2O 2: :1 10 A 0,50 c formamide 2:1 10 A 0,50 2,5 % H2O 2:1 10 AI 0,32 5 % H2O@ 2:1 10 A1 0,32 REVENDICATIONS 1. Procédé de réduction de la viscosité d'une solution de polymère d'uréthane, caractérisé en ce qu'on mélange avec une solution dluréthane environ 0,01 à 10 % en poids d'eau par rapport au poids total de la solution. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore environ 1 à 5 % d'eau par rapport au poids total de la solution. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectua le mélange entre la solution de polymère d'urétha- ne et 11 eau dans les conditions ambiantes. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on prépare la solution de polymère d'uréthane an allongeant la chaîne d'un prépolymère à terminaison isocyanate à l'aide d'un agent convenable d'allongement de chaîne, en présence d'un solvant inerte miscible avec l'eau. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que pour préparer la solution de polymère d'uréthane (a) on dissout un prépolymère à terminaison isocyanate dans un solvant inerte, (b) on dissout une diamine d'allongement de channe dans un monoalcool miscible avec le solvant inerte et (c) on mélange ensemble les produits de (a) et (b).