FR 2138737 A1 19730105 FR 7217795 A 19720518 La présente invention concerne un procédé pour préparer l'anhydride maléique à partir de certains composés insaturés en présence du contact d'un catalyseur composé d'uranium, de vanadium, de phosphore et d'oxygène. On connaît dans la pratique antérieure des procédés pour la préparation d'anhydrides dicarboxyliques, comme l'anhydride ma ldique, par l'oxydation catalytique de certains hydrocarbures, comme le butène-lien présence d'air à des températures élevées à l'aide de divers catalyseurs. I1 vient d'être découvert un nouveau catalyseur pour favoriser l'oxydation de certains composés insaturés afin de produire de l'anhydride maléique avec un rendement raisonnable. Selon l'invention, on produit de l'anhydride maléique par l'oxydation catalytique du benzène, d'un hydrocarbure aliphatique à non-saturation éthylénique, ayant par molécule 4 ou 5 atomes de carbone et 1 ou 2 doubles liaisons oléfiniques, l'hydro- carbure à 4 atomes de carbone n'étant pas ramifié, ou d'un aldéhyde linéaire non-saturation monoéthylénique, ayant par molécule 4 ou 5 atomes de carbone et dont la double liaison oléfinique se trouve en position bêta par rapport au groupe carbonyle, en présence d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire libre et d'un catalyseur comprenant un mélange chimiaue intime de vanadium, d'uranium, de phosphore et d'oxygene, le rapport molaire entre l'uranium et le phosphore se situant entre 0,2:1 et 2::1, le rapport molaire entre le phosphore et l'oxygène entre 0,1:1 et 0,35:1 et le rapport atomique entre le vanadium et l'uranium se situant entre 0,1:1 et 2:1, la réaction s'effectuant dans les conditions d'oxydation. La charge d'alimentation du procédé de la présente invention peut, de façon appropriée, être du benzène, un hydrocarbure aliphatique a non-saturation éthylénique comportant par molécule 4 ou 5 atomes de carbone et 1 ou 2 doubles liaisons oléfiniques, l'hydrocarbure A 4 atomes de carbone n'étant pas ramifié, ou un aldéhyde linéaire à non-saturation monoéthylénique, ayant par molécule 4 ou 5 atomes de carbone et dont la double liaison oléfinique se trouve en position bêta par rapport au groupe carboxyle. Comme exemples d'hydrocarbures aliphatiques non-saturation éthylénique, comportant par molécule 4 ou 5 atomes de carbone et 1 ou 2 doubles liaisons oléfiniques, et dont l'hydrocarbure à 4 atomes de carbone n'est pas ramifié, on peut citer le butène-l, le butène-2, le butadiène, le pentène-l, le pentène-2, le 2-mé- thylbutène-l, le 2-méthylbutène-2 et le 2-méthylbutadiène. Comme exemples d'aldéhydes linéaires à non-saturation monoéthylénique, comportant par molécule 4 ou 5 atomes de carbone et dont la double liaison oléfinique se trouve en position bêta par rapport au groupe carbonyle, on peut citer le 2-buténal et le 2-penténal. On mélange habituellement la matière non saturée de charge avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire libre, et l'on préchauffe ce mélange jusqu'à la température de réaction avant de le mettre en contact avec le nouveau catalyseur de la présente invention dans une zone de réaction appropriée. Comme noté ciaprès, la température pour la réaction de transformation des aldéhydes non saturés est inférieure à la température pour la transformation du benzène ou des oléfines aliphatiques, et il faut donc moins de préchauffage dans le cas des aldéhydes d'alimentation. On peut utiliser n'importe quel gaz contenant de l'oxygène moléculaire libre et qui contient de 5 à 30 % d'oxygène moléculaire libre en plus d'un gaz inerte comme l'hélium, l'azote, l'argon, etc. De façon usuelle et préférable, on utilise de l'air comme gaz oxydant.Dans les conditions de température élevée de la présente réaction, des mélanges d'une oléfine et d'air forment un mélange explosif. Pour l'éviter, on maintient de façon appropriée la concentration de l'oléfine dans un courant de gaz alimentant le réacteur à une valeur comprise entre 0,5 et 2,0 % en poids, de préférence entre environ 0,65 et 1,5 % en poids. La concentration du benzène, du 2-buténal et du 2- penténal se situe également dans cet intervalle. La température de réaction se situe de façon appropriée entre 3750 C et 6000 C et elle est de préférence comprise entre 4500 C et 5250 C pour les charges hydrocarbonées d'alimentation, c'est-a-dire le benzène ou les oléfines aliphatiques. Lorsqu'on utilise des aldéhydes non saturés en C4 et C5 comme charge d'alimentation, les températures appropriées pour la réaction se situent entre 3000 et 5000 C, de préférence entre 3500 C et 4700 C. I1 se produit très peu d'oxydation efficace de la charge des hydrocarbures d'alimentation à une température inférieure à 3750 C, alors qu'à une température supérieure à 600" C la formation de Co comme sous-produit devient excessivement élevée. La pression de réaction est généralement égale à la pression atmosphérique, quoique l'on puisse utilIser, si on le désire, des pressions légèrement supérieures, jusqu'à 1,4 bar. On peut également utiliser des pressions inférieures à la pression atmos phérique, mais cela n'apporte pas d'avantage supplémentaire.On met le mélange de charge d'alimentation et d'air en contact avec le nouveau catalyseur de la présente invention à la température voulue pour la réaction et à des vitesses spatiales comprises entre 1 000 et 10 000 volumes de gaz total par volume de catalyseur et par heure. Les vitesses spatiales préférées se situent entre 2 500 et 6 000 volumes de gaz total par volume de catalyseur par heure. La réaction d'oxydation est fortement exothermique et l'on doit appliquer des procédés pour régler la température de la réaction car, sinon, il va se produire une surchauffe de portions du lit de catalyseur ce qui aboutirait à une perte de la charge d'alimentation due à une oxydation totale donnant des sous-produits comme C02. On peut utilisern'importe quel moyen approprié de refroidissement ou de dilution. Un mode opératoire approprié consiste à mélanger le catalyseur d'oxydation avec une matière inerte comme du quartz de façon que la concentration du catalyseur d'oxydation augmente dans le lit dans un sens opposé à l'écoulement de la charge d'alimentation. De façon appropriée, on dispose le catalyseur dans un lit contenant 10 à 90 t en poids d'une matière inerte de dilution et 90 à 10 % en poids du catalyseur selon l'invention, contenant un ion uranyle. De préféren- ce, on mélange le diluant et la matière contenant l'ion uranyle de façon que la teneur en uranium augmente dans le lit dans un sens parallèle à l'écoulement de la charge d'alimentation, cette augmentation étant par exemple logarithmiaue. Comme autre procédé pour régler la température de réaction, on peut indiquer l'injection de paraffines od'autres diluants dans le lit de réaction ou le réglage de la réaction par refroidissement dans un bain fondu, etc. On refroidit de façon appropriée les corps ayant participé à la réaction lorsqu'ils quittent le réacteur. On peut refroidir ces corps ayant participé à la réaction par contact avec de la vapeur d'eau puis passage dans de l'eau, mais cela transforme l'anhydride maléique en acide maléique que l'on peut ensuite séparer de façon appropriée et récupérer par évaporation. On peut recueillir directement de l'anhydride maléique solide par un refroidissement approprié, à l'aide d'un milieu non aqueux, du produit et par une séparation de l'anhydride maléique solide d'avec l'oléfine inaltérée et des gaz inertes. Le nouveau catalyseur de la présente invention, que l'on pense également être un produit nouveau, est un catalyseur comprenant un mélange chimique intime de vanadium, d'uranium, de phosphore et d'oxygène, dans lequel le rapport molaire entre l'uranium et le phosphore se situe entre 0,2:1 et 2:1 ; le rapport molaire entre le phosphore et l'oxygène se situe entre 0,1:1 et 0,35:1 et le rapport atomique entre le vanadium et l'uranium se situe entre 0,1:1 et 2:1. De préférence, dans la nouvelle composition ou le nouveau produit, le rapport molaire entre l'uranium et le phosphore se situe entre 0,7:1 et 1,5:1 ; le rapport molaire entre le phosphore et l'oxygène se situe entre 0,2:1 et 0,3:1 ; et le rapport atomique entre le vanadium et l'uranium se situe entre 0,5:1 et 1,5:1.Dans le nouveau produit de la présente invention, la quasi-totalité des atomes de phosphore est directement reliée à des atomes d'uranium ou de vanadium, et la. quasi- totalité de l'oxygène est directement reliée à un atome de phosphore, d'uranium ou de vanadium. Dans le produit de la composition de l'invention, il peut également y avoir de faibles quantités d'hydrogène mais, bien que ce ne soit pas certain, on pense que tout l'hydrogène éventuellement présent est instable et qu'il est chimiquement libéré aux te- ratures élevées en présence d'oxygène. On prépare la nouvelle composition de catalyseur ou le nouveau produit de l'invention en mélangeant un sel anhydre d'uranium avec une solution d'oxalate de vanadyle pour former un premier mélange réactionnel. On ajoute ensuite à ce premier mélange de réaction de l'acide phosphorique concentré, ayant une teneur en H 3PO4 comprise entre 82 et 86 % en poids, en une quantité suffisante pour que le rapport molaire entre l'uranium et le phosphore se situe entre 0,2:1 et 2:1 et pour que le rapport molaire entre le phosphore et l'oxygène se situe entre 0,1:1 et 0,35:1. Cette addition d'acide phosphorique se produit aux conditions ambiantes, bien que l'on puisse utiliser, mais sans le préférer, des températures ou pressions supérieures ou inférieures.Lorsqu'on mélange l'acide phosphorique avec le premier mélange de réaction, cet acide réagit de quelque façon avec le sel d'uranium et l'oxalate de vanadyle pour former un mélange chimique intime d'uranium, de vanadium, de phosphore et d'oxygène comme défini ci-dessus. On soumet le produit de cette réaction à un lent séchage à une température comprise entre environ 250 C et environ 1400 C pendant une pfriode d'environ quatre à douze heures. Si l'on utilise des températures inférieures, cela s'accompagne de préférence de l'utilisation d'un vide ou d'une purge à l'azote. On augmente ensuite proaressivement la température du produit réactionnel séché jusqu'à une température de calcination de 4200 C à 5000 C.Une vitesse appropriée d'augmentation de la température est d'environ 0,5" à 20 C par minute. En tout cas, la vitesse de chauffage,de la température de séchage à la température de calcination,doit être telle que le produit formé par la réaction ne réagisse pas vigoureusement en ce sens qu'il n'y ait pas d'augmentation importante de volume. Si l'on chauffe trop rapidement, il se produit une augmentation de volume et certaines réactions inopportunes et inconnues se produisent et rendent la composition finale moins active comme catalyseur pour la transformation de la matière de charge, par exemple le 2-butène, en anhydride maléique. De préférence, la température de calcination se situe entre 4600 C et 4900 C.Par calcination, on entend un chauffagedans l'air pendant une période de temps comprise entre quatre heures environ et quarante-huit heures. On peut utiliser,pour préparer les nouvelles compositions de la présente invention,n'importe quel sel d'uranium. Ce sel d'uranium contient un ion uranyle. On entend par "un ion uranyle" UO2 Les sels préférés d'uranium répondent à la formule UOPH xyzn où "xfl est un nombre entier valant 1 à 3 ; "y" est un nombre entier valant 2 à 42 ; "z" peut varier de 0 à 12 ; et "n" peut varier de 0 à 2. Encore mieux "x" vaut 1; "y" vaut 7à 12 ; "z" vaut 2 å 4 et "n" vaut 1. Comme exemples de sels ou matières contenant l'ion uranyle et que l'on peut utiliser pour former les catalyseurs destinés à servir dans le procédé de la présente invention, on peut citer le sulfate d'uranyle et les composés d'uranium indiquées dans le tableau 1 ci-après TABLEAU I UxOPyHn x y z n 1 6 1 1 UO2HPO4 1 2 0 0 UO2 1 3 0 0 UO3 2 5 0 0 U 3 8 0 0 U0 1 7 2 0 UP 0 1 8 2 2 U(HPO4)2 1 8 2 2 U(P03)4 1 12 4 0 U3(PO3)4 3 12 4 0 U (PO 3 16 4 0 UO2P2O7 1 9 2 0 UO,(PO4)2 1 11 2 0 U1O3(PO4)2 2 10 2 0 U2O3P2O7 1 42 12 0 U(P2O7)6 L'oxalate de vanadyle est la source fournissant le vanadium des nouvelles compositions de la présente invention. On dissout de façon appropriée l'oxalate de vanadyle dans un solvant avant de le mélanger au sel anhydre d'uranium défini ci-dessus. Comme solvants appropriés pour l'oxalate de vanadyle, il y a l'acide oxalique, le formamide, l'acide phosphorique et l'acide acétique. La quantité de solution d'oxalate de vanadyle à mélanger avec le sel anhydre d'uranium n'est pas fondamentale, mais cette quantité doit être telle que le rapport atomique entre le vanadium et l'uranium dans le catalyseur final séché se situe entre 0,1:1 et 2:1 et de préférence entre 0,7:1 et 1,3:1. Puisque le mélange d'oxalate de vanadyle et du sel anhydre d'uranium doit finalement être séché, on préfère utiliser la quantité minimale de solvant pour former la solution d'oxalate de vanadyle. Par exemple, la quantité de la solution d'oxalate de vanadyle peut de façon appropriée être telle que l'on obtienne une pâte comme suite du mélange avec le sel anhydre d'uranium. Le sel anhydre d'uranium n'est pas soluble dans les solvants qui dissolvent l'oxalate de vanadyle. On utilise ensuite de l'acide phosphorique concentré pour provoquer de la réaction entre l'uranium, le vanadium et le phosphore. Par "acide phosphorique concentré", on entend de l'acide phosphorique ayant une teneur en H3P 04 comprise entre 82 et 86 % en poids. Habituellement, la quantité d'acide phosphorique concentré représente 10 à 50 % du poids du mélange du sel d'uranium et de la solution d'oxalate de vanadyle. I1 faut utiliser suffisamment d'acide phosphorique pour que le rapport molaire entre l'uranium et le phosphore se situe entre 2:1 et 0,2:1 et pour que le rapport molaire entre le phosphore et l'oxygène se situe entre 0,35:e et 0,1:1 dans le catalyseur final séché.On peut utiliser un excès d'acide phosphorique, mais cela donne naissance a P205 libre dans le catalyseur et cet excès de P 205 diminue l'activité du catalyseur. L'invention va maintenant être plus amplement décrite en se référant au travail expérimental suivant. Exemples 1 å 6 On dissout 50 g de UO2(NO3)2.6H20 dans 1 500 cm d'eau et l'on ajoute 20 g d'acide phosphorique concentré ayant une teneur en H3PO4 de 85 % en poids. On agite vigoureusement la solution résultante et l'on ajoute goutte à goutte une quantité de solution de KH40H adéquate pour obtenir un pH de 8. On sépare le précipité, on le sèche à 1200 C et le calcine à 4800 C durant douze heures. On ajoute des quantités constantes de ce phosphate anhydre d'uranyle, comme indiqué au tableau II ciraprès, à une solution bouillante contenant des quantités variables d'oxalate de vanadyle dans 23 g de formamide.On forme une pâte et l'on ajoute 20 g d'acide phosphorique concentré, ayant une teneur en H3PO4 de 85 % en poids. Après avoir agité pour obtenir un contact intime de l'acide phosphorique avec la pâte, on sèche le mélange résultant à 200 C durant douze heures, puis l'on calcine le catalyseur à 4800 C pendant douze heures environ. On soumet le mélange séché à un chauffage à la vitesse d'environ 10 C par minute pour atteindre la température de calcination de 4800 C. On soumet ensuite chacun de ces catalyseurs à des essais d'oxydation du butène-2 en anhydride maléique à une série de températures comprises entre 4600 C et 5300 C, à une pression manométrigue de 0,07 bar et à une vitesse spatiale de 4 000 volumes de gaz total par volume de catalyseur par heure (vitesse spatiale horaire de gaz). On ajoute suffisamment d'air pour que le pourcentage pondéral du butène-2 dans le courant gazeux soit d'environ 1 t. Les résultats de ces essais sont présentés au ta bleau ci-après TABLEAU II Ex.Oxalate de H3P04, % en poids Papport Moles % Température NO vanadyle1, g g de V205 dans atomique de rende- du rende le cataly- V/U ment en ment maximal seur final A. en A.M.2 1 16,8 20 48 1,8 41,0 510 2 8,2 20 24 0,9 55,2 511 3 4,1 20 12 0,4 48,7 510 4 2,0 20 6,2 0,2 36,1 520 5 1,0 20 3,1 0,1 35,2 513 6 0 20 0 - 35,0 510 1 - Dans chaque cas, on dissout l'oxalate de vanadyle dans 23 g de formamide. 2 - A.M. : anhydride maléique. En se référant au tableau II, on peut voir que le rendement en anhydride maléique est le meilleur lorsque la teneur en vanadium, calculée en V205, dans le catalyseur final, se situe entre environ 6 % et environ 40 % et de préférence entre 6 % et 35 %. Exemple 7 On répète l'exemple 6, sauf que le catalyseur est du phosphate de vanadium. Le rendement en anhydride r-léique est égal 50 %. Exemple 8 On mélange mécaniquement 20 g de phosphate anhydre d'uranyle, préparé comme décrit ci-dessus, avec 8 g de phosphate de vanadium (VP05). Après sa calcination à 4800 C durant douze heures environ, on utilise le mélange de catalyseur pour la transformation du butène-2 en anhydride maléique en opérant de la même fa çon que celle décrite pour les essais présentés au tableau II cidessus. Le rendement en anhydride maléique est de 35,6 moles pour cent. Le degré de transformation du butène-2 est égal 100 %. La teneur en vanadium, calculée en V205, du catalyseur mixte est de 24 9 de son poids total. Le rapport V/U est égal à 0,9. Une comparaison des exemples ci-dessus montre l'augmentation inattendue du rendement en anhydride maléique lorsqu'on utilise les catalyseurs dans lesquels le vanadium, le phosphore, l'oxygène et l'uranium existent sous forme d'un mélange chimique intime plutôt que sous la forme d'un mélange mécanique et lorsque le pourcentage pondéral de V205 dans le catalyseur final se situe entre 6 et 40 %, de préférence entre 6 et 35 %. Lorsqu'on utilise dans l'exemple 2 ci-dessus du benzène à la place du butène-2, on obtient des rendements encore plus élevés en anhydride maléique. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour produire de l'anhydride maléique par l'oxydation catalytique en phase gazeuse d'une matière non saturée, choisie dans l'ensemble constituée par le benzène, un hydrocarbure aliphatique à non-saturation éthylénique ayant par molécule 4 ou 5 atomes de carbone et 1 ou 2 doubles liaisons oléfiniques, l'hydrocarbure à 4 atomes de carbone n'étant pas ramifié, et un aldéhyde linéaire à non-saturation monoéthylénique ayant par molécule 4 ou 5 atomes de carbone, la double liaison oléfinique se situant en position bêta par rapport au groupe carbonyle, avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire libre, dans des conditions d'oxydation, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation en présence d'un catalyseur comprenant un mélange chimique intime de vanadium, d'uranium, de phosphore et d'oxygène dans lequel le rapport molaire entre l'uranium et le phosphore se situe entre 0,2:1 et 2:1, et notamment entre 0,7:1 et 1,5:1, le rapport molaire entre le phosphore et l'oxygène, se ditue entre 0,1:1 et 0,35;1 et notamment entre 0,2:1 et 0,3:1 et le rapport atomique entre le vanadium et l'uranium se situe entre 0,1:1 et 2:1 et notamment entre 0,5:1 et 1,5:1. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit la matière non saturée parmi le benzène et un hydrocarbure aliphatique à non-saturation éthylénique comportant par molécule 4 ou 5 atomes de carbone et 1 ou 2 doubles liaisons oléfiniques, l'hydrocarbure 4 atomes de carbone n'étant pas ramifié et étant notamment du butène, et en ce que la température de réaction se situe entre 3750 C et 6000 C. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière non saturée est un aldéhyde linéaire à non-saturation monoéthylénique, ayant par molécule 4 ou 5 atomes de carbone, la double liaison oléfinique se situant en position bêta par rapport au groupe carbonyle, et en ce que la température de réaction se situe entre 3000 C et 5000 C. 4 - Nouvelle composition, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange chimique intime de vanadium, d'uranium, de phosphore et d'oxygène dans lequel le rapport molaire entre l'uranium et le phosphore se situe entre 0,2:1 et 2:1 et notamment entre 0,7:1 et 1,5:1, le rapport molaire entre le phosphore et l'oxygène se situe entre 0,1:1 et 0,35:1 et notamment entre 0,2:1 et 0,3:1, le rapport atomique entre le vanadium et l'uranium se situe entre 0,1:1 et 2:1 et notamment entre 0,5:1 et 1,5:1, et en ce que la quasi-totalité des atomes de phosphore sont directement reliés à des atomes d'uranium ou de vanadium et la auasi- totalité des atomes d'oxygène sont directement reliés à des atomes de phosphore, de vanadium et d'uranium. 5 - Procédé pour préparer un mélange chimique intime de vanadium, d'uranium, de phosphore et d'oxygène, caractérisé en ce qu'on mélange un sel anhydre d'uranium avec une solution d oxa- late de vanadyle pour former un premier mélange de réaction ; on ajoute à ce premier mélange de réaction une quantité d'acide phosphorique (ayant une teneur de 82 à 86 % en poids de H3PO4) suffisante pour que le rapport molaire entre l'uranium et le phosphore se situe entre 0,2:1 et 2:1 et pour que le rapport molaire entre le phosphore et l'oxygène se situe ebtre 0,1:1 et 0,35:1 afin de former un produit de réaction ; on sèche ce produit de réaction à une température comprise entre environ 250 C et environ 1400 C ; et l'on augmente ensuite progressivement la température de ce produit séché de réaction jusqu'à 4200 C à 5000 C pour calciner le produit séché de réaction. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on chauffe à la vitesse d'environ 0,50 C à 20 C par minute le produit séché de réaction jusqu'à la température voulue de calcination. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le sel d'uranium a pour formule UOPH xyzn où "x" est un nombre entier valant 1 à 3 ; "y" est un nombre entier valant 2 a 42 ; "z" peut varier de 0 à 12 et "n" peut varier de 0 à 2; et encore mieux "x" vaut 1, "y" vaut 7 à 12, "z" vaut 2 à 4 et "n" vaut 1. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sel d'uranium est le nitrate d'uranyle UO2(N03)2. 6H2O.