FR 2138304 A1 19730105 FR 7118544 A 19710524 La présente invention concerne un appareil permettant la dé tèrmination exacte de la quantité de O, S, C, Cl, etc. contenue sous forme de C02, so2, HCl etc dans un autre gaz ou liquide approprié. Ce produit à doser provenant, directement ou non, de la combustion de métaux, alliages, produits organiques ou de leur décomposition par attaque' chimique. Parmi les appareils connus de ce genre, la neutralisation de la réaction chimique obtenue dans la cellule de titrage est faite par courant constant pendant un temps qui est chronométré, ou par courant variable en fin de titrage. D'autres appareils donnent seulement la courbe de variation de conductimétrie, l'absorbtion du gaz étant faite par un liquide, ou bien alors mesurent la différence de volume. D'autres enfin, bien que de principe analogue à celui faisant l'objet de cette invention, délivrent égalent des impulsions en fonction du déséquilibre de pH, mais ne font que compter ces impulsions, sans donner la possibilité de savoir quel est exactement le point de pH de départ et celui que l'on atteint.D'autre part, ils ne permettent pas d'enregistrer la courbe de ce même pH en fonction de l'arrivée du produit à mesurer et ne sont conçus pour ne travailler que sur un produit bien déterminé (uniquement C02 ou uniquement 502). Ils ne sont valables que pour des gaz, comme le sont les analyseurs dans un rayon Infra-rouge ou certains appareils, genre catharomètre ou chromatographe. L'appareil, objet de l'invention, permet d'analyser ou donner une courbe de combustion-réaction chimique, aussi bien sur des gaz que sur des petites quantités de liquide bitrables avec des Ions hydrogène; et ce d'une manière absolue, pour des quantités pouvant aller du 1/10 de microgr mme à plusieurs milliers de mivrogrammes. Le procédé est entièrement automatique. Il n'y a aucune intervention manuelle en cours de titrage et le dosage peut durer de quelques minutes à plusieurs heures. D'autres caractéristiques et axTarìtages de l'invention res scrutent du complérnt de descrip-ion et du dessir ci-annexé, lesquels, compléments et messins, sont bien entendu donnés surtout à titre d'indiction. Le dessin est un exemple de réalisation drun titri-coulomètre selon l'invention. On voit en (1) l'entrée coaxiale de l'électrode de verre qui attaque un ampli différentiel (2). L'autre entrée de l'ampli étant branchée sur l'électrode de référence de l'électrolyte à titrer (3), en massant par un décaleur de contre--tension (4) gradué directement, soit en fraction de pH, soit en mV selon la tension de Nernst, ce qui est la première caractéristique particulière à l'invention. En effet, grâce à cette lecture directe numérique, liron peut savoir, à tout moment, à quel pH l'on travaille, ce qui permet également l'utilisation de l'appareil en pH-mètre classique. Cet ampli différentiel (2) alimente trois circuits: -/- un comparateur à fenêtre (5) permettant de voir instantanément et avec une très grande précision si l'on est juste en équilibre, très légèrement en des-sous ou très légèrement en dessus du point de consigne; ces trois fonctions pouvant commander des voyants lumineux ou tout autre circuit (6);; -/- un galvanomètre à aiguille (7), (zéro central) et permettant de suivre l'évolution du phénomène variation de pH en plus ou en moins, et, possédant, ce qui constitue une autre caractéristique particulière à l'invention, des seuils optiques réglables fermant des contacts Ces niveaux permettent notamment de faire varier à volonté, et, par paliers, la fréquence de distribution des impulsions selon l'éloignement du point de consigne ou selon le genre de titrage désiré (lent, rapide ou progre.ssif) Le générateur d'impulsions (horloge) (9) étant, lui-même, piloté par la fréquence du réseau et délivrant, selon les commandes déterminées par ces seuils, des impulsions à fréquences sous-multiples de ce réseau; une une entrée de circuit logique (10) (porte). A la sortie de ce circuit logique nous pouvons commander, soit un enregistreur potentiométrique classique (11) afin d'ob- tenir la courbe de combustion, soit un compteur imprimant (12),soit enfin un compteur totalisateur (13) (incorporé dans le boitier). D'autre part, ce circuit logique (10) commande le générateur d'impulsions (14) (à la fréquence imposée par l'horloge); ces impulsions étant obtenues à partir de la- décharge de condensateurs chargés sous tension rigoureusement constante, ce qui correspond à un certain nombre de coulombs (capacité X tension). En prenant, par exemple, le cas du C'transformé par combustion dans l'oxygène en C02; lorsqu'une molécule de C02 arrive, par exemple, dans la solution de perchlorate de Baryum, sa neu tralisation s'accompagnera d'une consommation d'électricité de deux électrons, l'on peut donc conidérer qu'une molécule Lraie de C02 provenant de ia combustion de 1 grammes de carbone, en trine la consommation de deux Paradays d'électricité, soit 2x96.500 coulombs. Nous aurons donc besoin de (96.500x2) x.10-6 = 16,08 x 10-3) coulombs 12 pour équilibrer 1 microgramme de C. Un petit commutateur (Z) permet de régler (par action sur la tension ou les condensateurs) le nombre de coulombs corresdant à une quantité arrondie (0,1; 0,25; 0,5; 1.. microgramme) de C, S, O, Cl etc. Un intégrateur (16) constituant encore une autre caractéristique de l'invention, est branché de manière indépendante (sans tenir compte des états logiques) sur le générateur d'im puisions et est connecté à la gachette d'un thyristor (T) autorisant, par exemple, l'allumage d'un voyant lumineux (17). Il permet de savoir, chaque fois que l'on le désire, si les impulsions délivrées par le générateur (14) sont conformes au réglage préétabli et n'ont subi aucune variation. Un ampèremètre (15) complète le tout en indiquant en permanence le courant des condensateurs. Les électrodes de travail sont branchées sur A et K. Cet appareil peut donc êcre utilisé dans tous les cas ou l'on veut mesurer facilement, et de manière exacte, une variation de pH (dans toute la gamme) soit par difference de lecture sur le bouton comote-tours gradué en mV (corresbondance avec la tension de Nernst), soit par neutralisation, en procédant à une électrolyse déterminée par l'appareil lui-même, soit encore par enregistrement de la courbe de variation. Il convient donc parfaitement a la détermination rapide de la teneur en S ou C dans des métaux, en microanalyse (o, S, C, Cl etc.) contenus dans des produits organiques, pétroliers, pharmaceutioues etc.., ainsi au'à la détermination d'un H optimum par certaines -b orbtions ou réactions chimiques. L'nxtension est également posrible, entre autres, pour le contrôle et la re- gulation de bains électrolytiques, la galvanoolastie ou la neutralisation d'eaux usées. REVENDICATIONS 10) - Dispositif permettant de détecter et de mesurer dans une cellule de titrage une différence de pH provoquée par l'introduction sous forme gazeuse ou liquide d'une prise d'essai titrable avec des ions hydrogène (génération ou consommation), caractérisé en ce qu'il permet de neutraliser cette acidité ou basicité par titrage coulométrique (correspondance de la quantité d'électricité délivrée avec la prise d'essai à titrer introduite) du genre comportant une électrode de verre de mesure du pH, une électrode de référence et deux électrodes de travail pour les impulsions électriques de neutralisation. 20) - Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'appareil, à l'aide d'un comparateur très sensible et ajustable, permet d'indiquer une variation, même très minime, du déséquilibre électrique d'entrée ainsi que son sens. 30) - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le générateur d'impulsions est à fréquences fixes judicieusement reparties. 40) - Dispositif selon les revendications 1 et 3 caractérisé en ce que les impulsions sont pilotées en fréquence par le réseau 50 Hz et ses sous-multiples selon la position de déséquilibre. 50) - Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'un galvanomètre à seuils optiques, réglables, commande le gé négateur de fréquence. 60) - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la valeur des impulsions (quantité d'électricité disponible à chacune d'elle) est réglable dans de grandes proportions. 70) - Dispositif selon les revendications 1 et 6, caractérisé en ce que la quantité d'électricité disponible à chaque impulsion peut être à tout moment contrôlée très exactement avec un petit intégrateur incorporé. 80) - Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dit intégrateur peut commander, en déclanchant un thyristor à son niveau de seuil, un moyen optique (par exemple voyant) indiquant ainsi une valeur correcte des impulsions, ou effectuer un blocage de l'appareil en cas de défaut.