FR 2167327 A1 19730824 FR 7201049 A 19720113 La présente invention concerne un procédé de dissolution chimique du cuivre dans une solution aqueuse stabilisée d'un persulfate. On sait que les solutions de persulfate sont les agents corrosifs servant à dissoudre le cuivre pour la production de plaques de circuits électriques imprimés que l'on peut utiliser dans l'industrie de l'électronique. Afin de diminuer le temes nécessaire à la dissolution du cuivre, l'agent corrosif utilisé le plus souvent jusqu'à présent est une solution contenant du persulfate et une faible quantité de catalyseur métallique ayant un potentiel d'électrode: plus négatif que le potentiel d'électrode du cuivre.Lorsque, par exemple, on utilise une solution aqueuse contenant environ 20 g de persulfate d'ammonium pour 100 cm3 et contenant environ 5 ppm d'ion mercurique , introduit sous la forme de chlorure mercurique, pour dissoudre le cuivre à une température comprise entre 400 C et 550 C, on dit que la capacité de dissolution du cuivre dans la solution corrosive est d'environ 40 g par litre de cette solution. Dans le processus de dissolution du cuivre, on a utilisé des machines d'attaque corrosive du type à immersion et du type à pulvérisation. Le procédé utilisant la solution corrosive ci-dessus n'est cependant pas toujours favorable, puisqu'il présente de nombreux inconvénients, tels que ceux mentionnés ci-après : on augmente la vitesse de dissolution du cuivre dans la solution corrosive en utilisant du mercure coinme catalyseur ; mais le mercure, en particulier sous la forme du chlorure mercurique, est un poison mortel, de sorte qu'il est nécessaire de prendre suffisamment de précautions spéciales lors du magasinage et de la manutention du catalyseur. Le mercure a été officiellement désigné comme dangereux pour le maintien en bon état des systèmes de collecte et de traitement des eaux résiduaires et ce mercure a fait l'objet d'une règlementation stricte.Il a été enfin indiqué que l'utilisation de ce catalyseur présente l'inconvénient d'interrompre l'opération subséquente d'impression ou une autre opération du même type, puisque le catalyseur se dépose à la surface d'une plaque de cuivre obtenue par attaque corrosive. Un autre inconvénient réside dans le fait que, si la solution de persulfate convient bien pour attaquer du cuivre en vue de produire une plaque de circuit imprimé dont le dessin est recouvert d'une soudure plomb-étain résistant à Cette attaque, en raison de la nature non corrosive de la solution de persulfate à l'égard de la soudure, cette solution corrosive acide, qui contient un persulfate et un composé du mercure, noircit la surface de la soudure ou bien forme une mince pellicule blanche sur la soudure, de sorte au'il faut enlever ces matières déformées après l'opération d'attaque corrosive. La Demanderesse a découvert un procédé d'attaque corrosive du cuivre à l'aide d'une solution ammoniacale aqueuse d'un persulfate alcalin. Le procédé de l'invention conserve le persulfate comme agent corrosif et porte remède aux inconvénients précités. Le procédé pour dissoudre le cuivre selon la présente invention comprend essentiellement la mise en contact du cuivre avec une solution aqueuse contenant, pour 100 cm3, 5 à 40 g d'un persulfate et contenant de l'artrroniaque en une concentration molaire correspondant à 1 à 10 fois la concentration molaire du persulfate. Le procédé ci-dessus défini présente l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre à une température relativement basse, puisqu'il est possible d'augmenter la vitesse de dissolution du cuivre et de porter cette vitesse t. une valeur sensiblement égale ou même supérieure à la vitesse obtenue lorsqu'on utilise du mer cure comme catalyseur dans la solution de persulfate corrosif et, par la production d'un sel complexe, on peut éviter une cristallisation. En outre, une caractéristique du procédé selon l'invention est la pOssibilité d'utiliser sans aucune corrosion toutes sortes de masques ou réserves, comme une encre d'impression de réserve, une photo-réserve et un placage métallique de réserve. Lorsqu'on utilise la solution ammoniacale de persulfate, se pose la question de la stabilité de cette solution. Le degré de stabilité varie selon divers facteurs comme les conditions d'utilisation de la solution corrosive, la concentration de l'ammo nique, la température de la solution et la quantité de cuivre dissous dans la solution. Un but de la présente invention consiste donc à stabiliser une solution de persulfate dans une large gamme de conditions opératoires ou de service . En règle générale, on désire que les quantités des produits de décomposition et du résidu inaltéré des ingrédients soient faibles comparativement à la quantité consommée pour dissoudre le cuivrez jusqu'à ce que la vitesse de dissolution devienne peu pratique ; c'est-à-dire que l'on désire améliorer et augmenter autant que possible l'efficacité et le rendement de la dissolution du cuivre. La Demanderesse a essayé de trouver une matière qui soit efficace pour stabiliser la solution corrosive d'attaque contenant de l'amrniaque tout en conservant son effet catalytique sur la vitesse d'attaque corrosive. Le résultat des recherches de la Demanderesse est la découverte, selon la présente invention, d'un stabilisant ayant une excellente. efficacité. La présente invention vise à proposer une solution d'attaque corrosive améliorée contenant un persulfate, de l'ammoniaque et un stabilisant, ainsi qu'un procédé pour dissoudre le cuivre dans la solution stabilisée d'attaque corrosive. Les stabilisants de la présente invention comprennent un composé organique polaire qui est soluble dans l'eau et qui ne réagit que peu ou pas du tout avec un persulfate, par exemple les monoalcools, les dialcools ou les polyalcools comme l'alcool méthylique, l'éthylène-glycol, le glycérol et le mannitol ; des aldéhydes comme le propionaldéhyde et le butyraldéhyde ; des cétones comme l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone et la méthyl-iso butylcétone ; des acides carboxyliques comme l'acide propionique et l'acide butyrique ; des esters comme le propionate de méthyle et le butyrate de méthyle ; des éthers comme l'éther d'isopropyle et le dioxanne ; des sulfoxydes comme lediméthyl-sul- foxyde ; des amines ; des acides sulfoniques -; ainsi que des agents surfactifs non ioniques corme des éthers polyoxyéthyléniques d'alkyles ; des agents surfactifs cationiques comme des polyoxyéthylénealkylamires et des agents surfactifs anioniques comme des sulfonates d'alcools supérieurs dont les molécules com- portent le ou les groupes précités. Pour préparer la présente solution d'attaque corrosive, il est très recommandé d'utiliser le persulfate d'ammonium et/ou le persulfate de sodium en raison de leur grande solubilité dans l'eau, bien que l'on puisse utiliser un autre persulfate qui soit soluble dans l'eau. La solution d'attaque corrosive contient 5 à 40 %,de préférence 10 à 30 % en volume (c'est-à-dire en grammes pour 100 cm3) d'un persulfate et elle contient une concentration molaire d'am moniaque correspondant à 1 à 10 fois la concentration molaire du persulfate ; elle contient en outre moins de 5 %, de préférence moins de 1 % en volume (en grammes pour 100 cm3) du stabilisant précité. Selon la présente invention, il est possible d'effectuer l'attaque corrosive du cuivre dans une large gamme de températures, parce que la solution ammoniacale de persulfate alcalin possède des propriétés remarquables comme une grande solubilité du sel de cuivre produit, une grande vitesse de dissolution même aux basses températures et une meilleure stabilité à une température élevée, en raison de l'effet du stabilisant. La composition d'attaque corrosive selon la présente invention possède une plus grande capacité de dissolution du cuivre et un meilleur rendement de cette dissolution, par comparaison avec la solution d'attaque corrosive contenant du persulfate et contenant un composé du mercure comme catalyseur. Par conséquent, une mole de persulfate permet de dissoudre environ 2 moles de cuivre, lorsau'on effectue la dissolution du cuivre dans la solution d'attaque corrosive à l'aide d'une machine comme un dispo sitif à palettes ou un dispositif d'attaque par pulvérisation dont le mécanisme peut mettre la solution corrosive d'attaque en contact avec l'air. La solution corrosive d'attaque selon la présente invention comporte divers avantages pratiques en raison de sa stabilité dans une large gamme de températures. En premier lieu, la solution corrosive d'attaque peut servir directement telle qu'elle est préparée, bien que la quantité de chaleur absorbée par la dissolution du persulfate ait refroidi la solution jusqu'à une température inférieure à la température ambiante. En outre, on peut continuer à utiliser la solution d'attaque corrosive, dont la température augmente peu à peu au fur et à mesure de la progression de la dissolution du cuivre, de façon à atteindre juste la température élevée qui précède la dégradation de la solution, de sorte que l'on peut utiliser la composition d'attaque corrosive dans des conditions idéales de température .En outre, lorsque l'opération n'est pas terminée et qu'il reste de la solution corrosive d'attaque dans la machine, cette solution peut également servir telle quelle le jour suivant. On peut utiliser les stabilisants de la présente invention sans aucun inconvénient pour la vitesse de dissolution du cuivre dans une solution ammoniacale de persulfate alcalin d'attaque corrosive et sans aucun inconvénient sur le comportement du circuit imprimé obtenu par cette attaaue ou cette gravure. Exemple 1 On prépare des solutions aqueuses de persulfate en ajoutant respectivement chacun des stabilisants mentionnés au tableau I dans une solution contenant 10 % en volume (g/100 cm3) de persulfate d'ammonium, 5,8 % en volume (g/100 cm3) de sulfate d'ammonium, 7,0 8 en volume (g/100 cm3) de sulfate de cuivre et 5,26 moles ?amOniaque par litre. On maintient ces solutions durant 4 heures à la température de 300 C et l'on détermine les vitesses de décomposition du persulfate d'ammonium. Le tableau I montre les résultats de ces déterminations. Dans ce cas, la concentration de sulfate d'ammonium et la concentration de sulfate de cuivre correspondent aux quantités des sous-produits obtenus dans la réaction du cuivre avec une solution à 10 % en volume (g/100 cm3) de persulfate d'ammonium. TABLEAU I Stabilisant Concentration (% en volume; Vitesse de décanpositian (g/100 cm3) (%) 71,4 Alcool méthylique 1 2,52 Alcool méthylique C,2 2,00 Alcool isobutylique 1 2,63 Alcool hexylique 0,2 5,37 Ethylène-glycol 1 4,64 1,3-butanediol 1 4,73 Triéthylène-glycol 1 5,54 Glycérol 1 8,70 Cyclohexanol 1 4,29 TABLEAU I (suite) Stabilisant Concentration ( % en Vitesse de volume: g/100 cm ) décompostion ( % Acétone I 3,91 Acétone 0,2 3,37 Méthyl-isobutyl cétone 1 3,33 Eexanone-3 1 1,14 Acétophénone 0,2 2,78 Formiate de méthyle 1 2,66 Propionate de méthyle 1 5,72 Acide propionique 5 3,45 Acide propionique 1 2,26 Acide caprolque 0,2 4,03 Acide adipique 1 5,04 Isovaléraldéhyde 1 2,68 Aldéhyde caproique 1 3,17 Chloral 1 3,01 Ether isopropyliaue 1 3,36 "Méthyl-Cellosolve" 1 5,06 Triméthylamine 1 14,54 Ethanolamine 1 9,65 Diméthyl-sulfoxyde 1 7,29 Acide benzènesulfonique 1 8 , 61 Butyrolactone 1 5,65 Agents surfactifs non ioniaues Ether polyoxyéthyléni cue d'alkyle 0,5 2,24 Ether polyoxyéthylénique d'acide gras 0,5 3,95 Ether polyoxyéthylénique d'acide aras et de sorbitanne 0,5 3,63 Agents surfactifs cationiques Alkyl - amine polyoxyéthy- lénique 0,5 11,4 Chlorure d'alkyltriméthylammonium 0,2 5,03 TABLEAU I (suite) Stabilisant Concentration ( % en Vitesse de volume: g/100 cm3) décomposition (%) Aqents surfactifs anioniques Dialkyl-sulfosuccinate de sodium 0,5 4,05 Sulfate d'alcool supérieur 0,5 5,82 Sulfate d'alkyle poly oxyéthylénique et de sodium 0,5 4,77 Exemple 2 De façon similaire à celle de l'exemple I, on prépare des solutions aqueuses de persulfate en ajoutant respectivement les stabilisants mentionnés au tableau Il dans une solution contenant 10 % en volume (g/lCO cm3) de persulfate de sodium, 6,0 % en volume (g/100 cm3) de sulfate de sodium, 6,7 % par volume (g/100 cm3) de sulfate de cuivre et 5,04 moles d'ammoniaque par litre. On maintient la solution durant 4 heures à la température de 300 C puis l'on détermine la vitesse de décomposition du persulfate de sodium. Le tableau Il montre les résultats de ces déterminations. TABLEAU Il Stabilisant Ccncentration ( % en Vitesse de volume: g/100 cm3) décomposition (%) 75,2 Alcool méthylique 1 2,47 Acétone 1 3,95 Dioxanne 1 6,26 Exemple 3 On place dans une série de béchers une solution contenant 20 % en volume (g/100 cm3) de persulfate d'ammonium, 3,51 moles d'ammoniaque par litre et l'un des stabilisants mentionnés au tableau III. On immerge dans cette solution une feuille de cuivre de 25 mm X 25 mm X 0,035 mm 'd'épaisseur) et l'on effectue la dissolution sous agitation constante 3 une température de 400 C. On maintient la solution à un pH de 9 - 9,5 en ajoutant de l'am maniaque de temps à autre. On détermine le temps nécessaire pour la dissolution de la feuille de cuivre et la concentration du persulfate d'ammonium et l'on obtient à partir de ces résultats la relation entre la quantité de cuivre dissous et le temps nécessaire pour cette dissolution d'une part, et l'efficacité du persulfate d'ammonium dans la dissolution du cuivre d'autre part. Les résultats obtenus sont présentés au tableau III. TABLEAU III Concentra- En moins de 4 minutes * En moins de 8 minutes * tion (% Quantité de Temps moyen Rende- Quantité de Temps moyen Rende Stabilisant en volume; cuivre dis- de dissolu- ment cuivre dis- de dissollu- ment g/100cm3) sous (g/l) tion (%) sous (g/l) tion (%) Alcool méthylique 1 32 2mn24s 56,6 41 3mn16s 73,0 Acétone 1 34 2mn45s 61,2 51 3mn40s 92,5 Acide propionique 1 28 2mn31s 49,3 34 2mn57s 60,0 Diacétone-alcool 1 41 2mn52s 72,9 52 3mn29s 93,9 Afin d'effectuer une comparaison avec les résultats ci-dessus, on réalise une expérience similaire à celle de cet exemple en utilisant une solution contenant 20 % en volume (grammes/ 100 cm3) de persulfate d'ammonium et 5 ppm. d'ions mercure.Les résultats de cette expérience sont présentés au Tableau IV. TABLEAU IV En moins de 4 minutes * En moins de 8 minutes * Température de Quantité de Temps moyen Rende- Quantité de Temps moyen Rende cuivre dis- de dissolu- ment cuivre dis- de dissolu- ment la solution sous (g/l) tion (%) sous (g/l) tion (%) 40 20 3mn 1s 36,0 40 4mn 5 s 72,0 50 30 2mn49s 51,8 41 3mn39s 73,3 * Les résultats présentés concernent la quantité de cuivre dissous que l'on obtien en soumettant un morceau de stratifié revêtu de cuivre de placage à une dissolution en moins de 4 et en moins de 8 minutes, la durée moyenne de dissolution pour obtenir un morceau de stratifié revêtu de cuivre, et le rendement de l'action du persulfate d'ammonium pour la dissolution du cuivre. Exemple 4 On soumet une plaque de stratifié revêtu d'une feuille de cuivre de placage de 0,035 mm d'épaisseur/ à la surface de laquelle un placage à l'aide d'une souduredéfinit un circuit imprime ayant des conducteurs de 0,08 mm de large et présentant une distance de 0,1 mm à 1,0 mm entre ces conducteurs, à une attaque corrosive à l'aide d'un appareil d'attaque par pulvérisation utilisant une solution d'attaque corrosive contenant 20 % en volume (g/100 cm3) de sulfate d'amonium, 3,51 moles d'ammoniaque par litre et 1 % en volume (g/100 cm3) de diacétone-alcool. La température de la solution d'attaque augmente progressivement de la basse température obtenue juste après sa préparation jusqu'à 400 C, et l'on maintient cette température finalement à 400 C. On maintient le pH de la solution à 9,5 par l'addition, de temps à autre, d'ammoniaque. La soudure de placage ne masque que 40 8 environ de la surface du cuivre de la plaque de circuit imprimé. Après une attaque en 4 minutes, on trouve que la quantité de cuivre dissous est de 105g par litre et que le rendement du persulfate d'ammonium est de 188 %. La plaque de circuit imprimé que l'on obtient par cette attaque corrosive ou de gravure ne présente pas d'altération de couleur de soudure et elle a une surface brillante. L'excès d'attaque est de 15,0 et la vitesse d'attaque de 2,72, de sorte que l'on obtient un résultat satisfaisant. REVENDICATIONS 1 - Procédé de dissolution chimique du cuivre, caractérisb en ce qu'on met le cuivre en contact avec une solution aqueuse contenant 5 à 40 % en volume (a/100 cm3) d'un persulfate, qui est notamment le persulfate d'ammonium ou le persulfate de sodium, une concentration molaire d'ammoniaque représentant 1 à 10 fois la concentration molaire du persulfate, et un stabilisant choisi dans l'ensemble constitué par les monoalcools, les dialcools ou les polyalcools, les aldéhydes, les cétones, les acides carboxyliques, les esters, les éthers, les sulfoxydes, et notamment le diméthylsulfoxyde, les amines et notamment la triméthylamine ou l'éthanolamine, les acides sulfoniques comme l'acide benzènesulfonique-et les agents surfactifs. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du persulfate d'ammonium ou de sodium dans la solution est de 10 à 30 % en volume (g/100 cm3). 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les monoalcools, les dialcools ou les polyalcools sont l'alcool méthylique, l'alcool isobutylique, l'alcool hexylique, l'éthylène-glycol, 1,3-butanediol, le triéthylène-glycol, le glycérol, le cyclohexanol ou le mannitol. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les aldéhydes sont le propionaldéhyde, le butylaldéhyde, l'isovaléraldéhyde, l'aldéhyde caproique ou le chloral. 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les cétones sont l'acétone, le méthyl-éthyl-cétone, le méthylisobutyl-cétone, l'hexanone-3, l'acétophénone ou le diacétonealcool. 6 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les acides carboxyliques sont l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide caproique ou l'acide adipique. 7 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les esters sont le formiate de méthyle, le propionate de méthyle, le butyrate de méthyle ou la butyrolactone. 8 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les éthers sont l'éther isopropylique, le dioxanne ou le"méthylcellosolve". 9 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les agents surfactif s sont choisis parmi les agents surfactifs non ioniques comme un éther polyoxyéthylénique d'alkyle et un ester polyoxyéthyléniaue d'acide gras et de sorbitanne, les agents surfactifs cationiques comme une polyoxyéthylène-alkyl- amine ou un chlorure d'alkyl-triméthyl-ammonium et les agents surfactifs anioniques comme du dialkyl-sulfosuccinate de sodium, un sulfate d'alcool supérieur et un sulfate d'alkyle polyoxyéthylénique et de sodium. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que la concentration des stabilisants dans la solution est inférieure å 5 % en volume et notamment inférieure à 1 % en volume (g/100 cm3).