FR 2143083 A1 19730202 FR 7222064 A 19720619 La présente invention concerne un procédé pour la séparation quantitative du cuivre de solutions aqueuses contenant également du cobalt, du nickel, du fer et/ou du manganèse divalents par échange d'iors. Dans le traitement de solutionstelles qu'il s'en forme dans le traitement de minerais, concentrats, scories ou poussières volatiles des procédés métallurgiques, il faut souvent séparer le cuivre des métaux du groupe du fer qui l'accompagnent à savoir fer, cobalt et nickel, ou du manganèse. On peut citer, par exemple les solutions que l'on obtient par traitement de concentrats de sulfures de minerais X s dans ntiondu nickel, dans lesquelles le cuivre est accompagné principalement de nickel et de cobalt. Le traitement de produits précipités de procédés chimiques par voie humide conduit également à des solutions de composition analogue .La séparation du cuivre des métaux du groupe du fer et du manganèse doit s'effectuer sous forme d'une opération de purification après les stades du procédé pour l'obtention ou la séparation des métaux principaux dans le traitement de minerais de cuivre, de nickel ou de manganèse. On connaît à cet effet la séparation ou la précipitation du cuivre par voie électrolytique ou sous forme de l'hydroxyde ou du sulfure. On peut ainsi précipiter le cuivre de solutions de cobalt et de nickel sous forme d'hydroxyde à des pH déterminés de la solution,ou ou sous forme de sulfure par H2S ou Na2S. Ces précipitations ont l'inconvénient qu'elles entraident toujours de grandes- quantités des métaux voisins et il est donc nécessaire de renvoyer le produit précipité dans des étapes préalables du procédé. On ne connaît pas jusqu'à présent de séparation du cuivre d'avec le cobalt ou le nickel par voie pyrométallurgique. I1 est bien possible de séparer le fer et le manganèse par formation d'une scorie des métaux non nobles, mais la séparation par cette voie n'est pas quantitative. En outre selon l'état de la technique, on connaît la séparation du cuivre par cémentation avec des métaux non nobles è partir de ses solutions; dans ce procédé les métaux utilisés pour la cémentation par exemple le fer ou le zinc sont introduits dans la solution à traiter comme éléments pour la plupart indésirables. On sait en outre séparer le cuivre des métaux mentionnés au moyen d'échangeuzs d'ions solides ou liquides. On connais ainsi la séparation au moyen d'échangeurs d'ions par l'intermédiaire des chlorures complexes correspondants. Cette technique n'est possible que dans les solutions à forte concentration en acide chlorhydrique ou en NaCl et suppose une nette différence des constantes de dissociation des complexes métalliques (voir K.A.Krauss et F. Nelson, ASPM nO 195, Philadelphie 1958 et aussi Janos Inczedy dans Analytische Anwendungen von Ionenaustauschern, Akademie-Verl.age, Budapest 1964. La séparation par échange de cations sur des résines formant des chélates au moyen d'une seule colonne de résine n'est pas quantitative et nécessite de longues durées de contacts ou de faibles débits (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.980.607 et demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 1.417.624). Dans l'utilisation d'échangeursd'ions liquides, l'absorption de cuivre par litre de solvant est faible et nécessite le recyclage d'une quantité importante du milieu d'extraction spécifique du cuivre (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 1.091.354; et Copper recovcry from acid solutions using liquid ion exchange. Society or Nining Engineers, juin 1966, page 191). I1 faut ajouter à cela que souvent 1 extraction du cuivre n' est pas complète (demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 1.592.265). La demanderesse a découvert selon l'invention que la sépara- tion du cuivr-e des métaux divalents cobalt, nickel, fer et manganèse par échange d'ions se déroule de manière quantitative m8me avec une vitesse élevée de circulation de la solution lorsque on ajuste la solution aqueuse contenant les ions cuivre, cobalt, nickel, fer et manganèse par un pH de 1,3 à 2,5, de préférence de 1,4 à 1,7 et on fait passer la solution à une température de 25 à 80"C de préférence de 50 à 70"C sur deux ou plusieurs colonnes de résine branchées à la suite les unes des autres, en arrêtant le chargement de la première colonne lorsque le cuivre apparait dans le liquide s'écoulant du lit de résine dans la dernière colonne.Par ce mode opératoire la première colonne est alors complètement chargée au cuivre. I1 n'est pas nécessaire de tamponner le pH de la solution à traiter. On peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention,par par exemple,en présence d'ions chlorure ou sulfate. Les anions fortement oxydants tels que les ions perchlorate sont à éviter. De manière surprenante, la séparation quantitative du cuivre par le procédé de l'invention s'effectue aussi lorsque les autres métaux qui accompagnent le cuivre sont présents dans la solution en relativement fort excès par rapport à la concentration du cuivre. Le nombre des colonnes à installer augmente lorsque le rapport des concentrations cuivre/autres métaux dans la solution à traiter diminue. On élue la résine chargée de cuivre par lavage du lit de résine par un acide dilué. O n utilise comme acide approprié,par par exemple, l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. On obtient ainsi des solutions pures de cuivre d'où l'on peut obtenir le cuivre sous forme métallique ou sous forme de sel par des procédés connus. On peut ainsi déposer du cuivre électrolytique à partir de la solution de sulfate de cuivre obtenue par élution par l'acide sulfurique et utiliser b nouveau l'acide des cellules électrolytiques comme agent éluant. Les échangeurs d'ions formateurs de complexes utilisés dans le cadre du procédé de l'invention sont connus et on peut les obtenir, par exemple,par par le mode opératoire décrit dans le brevet britannique nO 767.821. IlSconsEqtenten une matrice, obtenue par copolymérisation de composés monovinylaromatiques et de composés polyvinyliques et comportent des groupes acides aminocarboxyliques et iminodicarboxyliques formateurs de complexes. Comme composés vinylaromatiques,on peut citer par exemple des composés tels que styrène, méthylstyrène, vinylanisoleet vinylnaphtalène. On peut citer comme composés polyvinyliques : le divinylbenzène, le trivinyl benzène, le diméthacrylate d'éthylèneglycol et la divinylcétone. On utilise de préférence pour le procédé de l'invention des échangeurs d'ions formateurs de complexes dont la matrice consiste en copolymères macroporeux. La préparation de ces types de copolymères macroporeux est également connue et peut s'effec tue; par exemple, comme décrit dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n" 1.045.102. L'incorporation des groupes acides aminocarboxyli ques et iminodicarboxyliques dans ces copolymères macroporeux s'effectue également par des procédés connus. Les échangeurs d'ions complexants à base de copolymèresmacroporeux ont l'avantage qu'ils présentent une excellente stabilité vis-k-vis des variations constantes de volume, telles qu'elles se produisent par passage d'un milieu acide à un milieu alcalin. En outre ils sont stables à de hautes températures. On peut également récupérer par des procédés connus les métaux restant dans le produit raffiné qui ont été séparés du cuivre par un procédé de l'invention. On peut également mettre en oeuvre le procédé de l'invention selon le principe de circulation à contre-courant,c'est-j-dire avec une circulation de la résine échangeuse d'ions et de la solution de métaux à contre-courant. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On ajuste à pH 1,5 40 1 d'une solution de sulfates contenant 14,9 g de cobalt et 2,34 g de cuivre par litre et on la fait passer à une température de 55 à 600C avec une vitesse spatiale horaire de 10 l/h/l de résine sur 2 colonne de résine branchées en série contenant chacune 1 1 de l'échangeur complexant sous forme sodium. On utilise un échangeur d'ions complexant à base d'un copolymère macroporeux styrène-divinylbenzène. On obtient le copolymère de manière connue,comme décrit dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 1.045.102 et on y introduit de manière connue des groupes acides aminocarboxyliques et iminodicarboxyliques. Après avoir fait passer 25 1 de la solution, le cuivre commence à filtrer à la sortie de la deuxième colonne. On débranche alors la première colonne et on fait passer les 15 1 restants de solution à travers la seconde colonne et une troisième colonne de résine. Le liquide sortant de la troisième colonne présente, à la fin du processus d'échange d'ions, une teneur en cuivre de 3 à 4 mg/l. La solution de cobalt, produit de raffinage de échangeurs d'ions5 contient 13,9 g de cobalt et 2 mg de cuivre par litre. Le rapport Co/Cu est alors de 6950 : 1 au lieu de 6,4 : 1 dans la solution de départ. Les colonnes de résine 1 et 2 sont totalement chargées en cuivre,tandis que la résine de la troisième colonne contient encore du cobalt adsorbé. On lave le lit de résine des colonnes 1 et 2 à un acide faible à pH 1,5. La solution de lavage contient du cobalt et du cuivre et on la recycle. On effectue alors l'élution de l'échangeur chargé en cuivre avec chaque fois 2,5 volumes d'une solution d'acide sulfurique 2 N. On obtient 5 1 d'éluat contenant 16,3 g de cuivre et 0,035 g de cobalt par litre. Le rapport cuivre/cobalt est de 1 : 0,002. EXEMPLE 2 On ajuste à pH 1,5 par l'acide chlorhydrique 42 1 d'une solution aqueuse qui contient 17,3 g de nickel et 2,5 g de cuivre par litre sous forme de chlorures. On fait passer la solution avec une vitesse spatiale horaire de 7 l/h/l de résine échangeuse à travers deux colonnes échangeuses d'ions branchées en série contenant chacune 1 1 de résine. On utilise une résine échangeuse d'ions complexante à base d'un copolymère macroporeux styrène divinylbenzène,dans lequel on a incorporé de manière connue des groupes acides aminocarboxyliques et iminodicarboxyliques. Après filtration de 24 1 de solution, on trouve à la sortie de la deuxième colonne 5.mg de cuivre par litre: on débranche la première colonne et on fait passer les 18 1 restants de solution à travers la deuxième colonne et une troisième colonne. La teneur en cuivre à la sortie de la troisième colonne est de 8 mg/l k la fin de l'opération. Après l'échange d'ions, la solution de nickel traitée contient 15,9 g de nickel et 4 mg de cuivre par litre. Le rapport cuivre/nickel dans le produit raffiné est de 1 : 3980. De manière analogue b l'exemple l, la troisième colonne n'est pas chargée quantitativement en cuivre. On lave ensuite les colonnes 1 et 2 avec 2 è 3 volumes d'eau ajustée k pH 1,5. L'eau de lavage contient 3 à 4 g de nickel et 0,8 à 1,2 g de cuivre par litre. On élue ensuite avec un acide minéral 2 N, par exemple l'acide chlorhydrique. En utilisant 2,5 parties en volume d'éluant acide, on obtient 5 1 d'élut contenant en moyenne 16,2 g de cuivre et 0,5 g de nickel par litre (cuivre/nickel 1 : 0,03). L'échangeur d'ions se trouve après Irélution sous la forme H On régénère l'échangeur d'ions sous la forme sel de calcium par traitement avec du lait de chaux à température élevée. Si l'on traite judicieusement la solution dans 3 colonnes de résine branchées en série et on débranche la première colonne pour lavage et élution lorsque le cuivre apparatt à la sortie de la troisième colonne, le déplacement du cobalt résiduel présent sur la résine par le cuivre est total, On obtient alors dans 1'éluat moins de 0,3 g de nickel par litre. EXEMPLE 3 On ajuste à pH 1,6 nne solution de sulfate de manganèse qui outre 25,7 g d'ions Mn2 par litre contient encore 1,05 g de cuivre par litre. On fait passer la solution à 550C avec une vitesse spatiale horaire de 12 l/h/l de résine dans un procédé k deux stades à travers 3 colonnes de résine contenant chacune 0,5 1 de l'échangeur dotions. On utilise une résine échangeuse d'ions complexante à base d'un copolymère macroporeux de styrène divinylbenzène dans lequelon a incorporé de manière connue des groupes acides aminocarboxyliques et iminodicarboxyliques. Après filtration de 20 1 de solution à travers les deux premières colonnes échangeuses, on débranche la premibre colonne et on fait passer encore 14 1 de la solution à travers la deuxième et la troisième colonnes. On obtient apres l'échange d'ions, un total de 34 1 de solution de sulfate de manganèse qui contient 24,7 g de manganèse et 1,5 mg de cuivre par litre. On lave les colonnes 1 et 2 par l'eau acidifiée pour déplacer la solution de manganèse et ensuite on élue chaque colonne avec 1,25 1 d'acide sulfurique à 10 %. On obtient 2,5 1 d'éluat contenant 13,7 g de cuivre et 0,1 g de manganèse par litre. Après lTélution, on lave l'échangeur d'ions par l'eau jusqu'à ce que l'eau ne soit plus acide et on transforme la forme H en la forme N par traitement avec 2 parties en volume d'une solution à 3 % d'hydroxyde de sodium. EXEMPLE 4 On ajuste à pH 1,6 une solution de sulfates qui contient 8,3 g de Cu2+ , 12,7 g de Ni2+ , 4,1 g de Co2+ , 6 g de Mn2+ et 0,8 g de Fe2+ par litre. On fait passer la solution à 65 C avec une vitesse spatiale horaire de 7 l/h/l de résine dans un procédé à deux stades à travers 3 colonnes de résine. On utilise une résine échangeuse d'ions complexante à base d'un copolymère macroporeux de styrène-divinylbenzène dans lequel on a incorporé de manière connue des groupes acides aminocarboxyliques et iminodicarboxyliques. Lorsque le cuivre apparat à la sortie de la deuxième colonne, on débranche la première colonne et on branche une troisième colonne en série. Le processus d'échanges d'ions est terminé dès que l'on décèle le cuivre à la sortie de la troisième colonne. On obtient ainsi une solution de sulfates sans cuivre et après élution des deux premières colonnes de résine, on obtient une solution de sel de cuivre contenant moins de 0,5 g par litre des autres métaux. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la séparation quantitative du cuivre de solutions aqueuses qui contiennent également du cobalt, du nickel, du fer et/ou du manganèse divalents par échange dtions, caractérisé en ce que l'on fait passer une solution acidifiée par un acide inorganique à un pH de 1,3 à 2,5 de préférence à 1,5 k 1,7, è une température de 25à 800C de préférence de 50 à 700C, à travers plusieurs résines échangeuses branchées en série contenant une résine échangeuse d'ions complexante comportant des groupes acides aminocarboxyliques ou iminodicarboxyliques comme groupes actifs et on débranche et on élue la première colonne échangeuse chargée en cuivre et on l'élue seulement lorsque le cuivre apparatt à la sortie de la dernière colonne. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des résines échangeuses d'ions complexantes à base de copolymère de styrènedivinylbenzène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les groupes acides aminocarboxyliques ou iminodicarboxyliques actifs de l'échangeur d'ions sont sous la forme H ou NH4 ou de sel alcalin ou alcalino-terreux. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait circuler k contre-courant la résine échangeuse et la solution de métaux.