FR 2165753 A1 19730810 FR 7147257 A 19711229 La présente invention concerne les applicaticns en tant qu'herbicides des amidoesters d'acides alcoyl(halogénoalcoyl) thiophosphoniques répondant à la formule générale suivante R étant un alcoyle en C1 - C4 ou un halogénoalcoyle, R' étant un alcoyle normal ou un isoalcoyle en Ci 1 c4 R" étant un atome d'hydrogène ou un halogène, Y étant un halogène ou un groupe nitro, Y et R" ne pouvant entre simultanément un halogène. Suivant l'invention les composés répondant à la formule précipitée peuvent servir en tant qu'herbicides sélectifs dans la lutte contre les mauvaises herbes dans les semis des plantes cultivées, notamment dans la lutte contre les Echinocloae (miliacées adventices) des plantations des céréales, notamment du riz et de l'orge. Pour combattre les Echinocloae (miliacées adventices) dans les ri zières on utilise actuellement des produits tels que le propanile (la dichloro-3,4 anilide de l'acide propionique), le yalan (autres dénominations : ordrams molinat) (S-éthyl-héxaméthylèneiminothiolcarbamate) ainsi que l'herbicide isophos (O-dichloro-2,4 phényl N isopropylamidochlorométhylthiophosphonate) (Certificat d'auteur U.R.S.S. nO 216 380). On met en oeuvre le propanile par pulvérisation sur les plantes Echinocloae qui sont au stade de un à trois feuilles, à des doses de 5 à 9 kg/ha. Parmi les inconvénients du propanile il faut indiquer sa courte persistance d'action ainsi que la possibilité d' une contamination réitérée des rizières par les Echinocloae. Le yalan et l'isophos sont des produits agissant dans le sol. On les introduit dans le sol avant semis à des doses de 4 à 6 kg/ha. Ces spécialités permettent de maltriser de façon satisfaisante les miliacées adventices (chinocloae) et d'élever sensiblement le rendement en riz. Les produits proposés, notamment le O-chloro-2 méthyl-4 phényl N-sec-butylamidochlorométhylthiophosphonate par leur efficacité, leur persistance d'action et par leur effets très larges dépassent l'herbicide bien connu qutest le O-dichloro-2,4 phényl N-isopropy lamidochlorométhylthiophosphonate (isophos). Les herbicides de l'invention peuvent s'employer contre les plantes adventices sous la forme de concentrés solutions émulsionnables, de poudres, de poudres mouillables, de granules pour trai- tements en pré-levée et post-levée. Ils présentent une toxicité mo- dérée chez les animaux à sang chaud et chez l'homme. Suivant l'in- vention le O-chloro-2-méthyl-4 phenyl N-sec-butylamidochlorométhyl thiophosphonate est utilisé cn tant qu'herbicide , et c'est le dés- herbant le plus actif. La synthèse des herbicides proposés : amides d'acides O-arylal- coyl (halogénoalcoyl) thiophosphonique peut être réalisée directement à partir du dichlorure d'un acide alcoyl (halogénoalcoyl) thio- phosphonique en le traitant successivement par un mélange de 1 mole d'amine primaire ou secondaire et de 1 mole d'amine tertiaire et ensuite par une solution de sel triéthylamminiacal d'un phénol sirb- stitué au sein d'un solvant inerte à une température de 200 à +10 C (procédé 1), comme indiqué dans le Certificat d'auteur U.R.S.S. n 228 684. On peut également obtenir les herbicides précités en faisant agir le chlorure d'un acide O-aryl-alcoyl (halogénoalecyl) thiophos- phonique sur une amine (procédé 2) (Certificat d'auteur U.R.S.S. n 189 852; Zhurnal obschei khimii, 38, 2260 (1968). Procédé l. + (C,H,) N - Cl pM R-P-C12 + R'NH2 + (C2H5 ) 3N R Il\NHR ' + (C2H5)3N.HCl ArO N H (C2H5)3 RÀ/A, + R-P'OAr 3 + 2 (C2Hg)3N HC1 II NHR S Procédé 2. / OAr R VS + 2 R'NH2 i R-P + R'NH2.HC1 P S NHR ' ArO cî S Cl Les caractéristiques des herbicides les plus actifs synthétisés par les procédés précités sont réunies dans le tableau ci après l. Des exemples d'action herbicide des amidoesters substitués d'acide thiophosphonique illustrent la présente invention. Exemple 1 Les essais de l'action herbicide des composés en laboratoire ont été effectués suivant les méthodes standard dans des boites de Pétri0 On introduisait les produits sous la forme d'une émulsion aqueuse dans de l'agarzagar. Les résultats sont réunis dans le tableau 2. Exemple 2. On a étudié l'action herbicide des produits dans des vases de végétation sur le froment, l'avoine, le millet, le riz, le radis, les haricots, le cotonnier, la tomate, le concombre, le chou, la carotte, le soja, la folLe avoine (Echinocloa crus-galli P.B.),l'arroche, le millet pied de coq. L'action herbicide était notée de zéro à cinq 0 - pas de lésions 1 - lésions très faibles 2 - développement des plantes faiblement bloqué (arrêt de la croissance, apparition de taches jaunes, pertes de poids de 10 à 20 % chez les plantes vertes) 3 - développement des plantes bloqué notablement (mort de 30 à 50 % des plantes) 4 - développement des plantes fortement bloqué (mort de 60 a- 80 % des plantes) 5 - développement des plantes très brtement bloqué (mort de 90 à 100 qb des plantes). Les résultats des essais sont réunis dans le tableau 3. Exemple 3. Les essais de O-chloro-2 méthyl-4 phényl N-sec-butylamidochlorométhylthiophosphonate sur les plantes de riz et les adventices du genre Echinochloae ont été effetués en serre. On a introduit le produit dans le sol avant semis. Le produit n'a exercé aucun effet nocif sur le riz et détruisait entièrement les adventices. Les résultats des essais sont réunis dans le tableau 4. Tableau 1. n Composé Procédé de Rendement Eb C/mm n2D5 dn25 préparation P F OC 12 2 3 4 5 6 7 1.0-nitro-2 phényl N sec-butyl amidochlo rométhyl thiophos phonate I 50 42-43 - 2 0-nitro-4 phényl N isopropyl amidochlo rométhyl thiophos phonate I 73,4 182/0,2 1,5830 1,3358 3 0-nitro-2 mé thyl-4 phényl N isopropyl amidochloro méthylthio phosphonate I 68t8 45-46 4 0-nitro-2 méthyl-6 phényl N sec-butyl amidochlo rométhylthio phosphonate I 60,0 72-63 5 0-chloro-2 nitro-4 phényl N isopropyl amidochlo rométhylthio phosphonate I 63,5 174/0,19 1,5816 1,3891 Trouvé, % Calculé % N N Cl P S Formule brute N Cl P S 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1. 8,54 9,87 - C11H16ClN2O3PS 8,68 - 9,60 8,60 9,58 2. 9,16 - 10,59 9,21 10,75 C10H14ClN2O3PS 9,07 - - 10,39 3, 8,66 - - 10,02 8,69 10,05 C11H16ClN2O2PS 8,68 - - 9,94 4 8,60 - 9,22 8,58 9,10 C12H18ClN2O3PS 8,32 - 9,20 8,16 - - 9,32 8,36 9,51 C10H13Cl2N2O3PS 8,16 - - 9,63 1 2 3 4 5 6 7 8 9 6. O-nitro-2 chloro-4 phényl N sec-butyl amidochlo romé thyl- thiophos phonate I 76 163-164/0,17 1,5749 1,3607 7,74 19,88 7,92 19,92 70 0-nitro-2 mé thyl-4 phényl N sec-butyl amidochlo rométhyl thiophos phonate I 55 173-175/0,25 1,5660 1,2621 8,60 9,05 8,55 8,82 8.O-chloro-2 méthyl-4 phényl N sec-butyl amidochloro méthylthio phosphonate I 66 147/0,17 1,5558 1,2310 4,44 21,60 4,59 21,84 9. 0-méthyl-2 chloro-4 phényl-N isopropyl amidochloro méthylthio phosphonate I 70,2 137-138/0,12 1,5619 1,2220 4,60 22,91 4,59 23,19 10. 0-chloro-2 méthyl-4 N- Il méthylamido chlorométhyl thiophosphonate 85,7 51,5-53 - - 4,51 25,14 4,48 24,97 11, O-chloro-2 méthyl-4 phényl N diméthyl amidochloro méthylthio phosphonate II 90,3 138-139/0,15 1,5742 1,3179 4,35 4,17 N 10 11 12 13 14 15 16 6 - - C11H15C12N203PS 7,84 19,85 7 - - C12H18Cl2N2O3PS 8,32 - 9,20 8 - 9,68 C12H18Cl2NOPS 4,29 21,74 - 9,83 -9,55 9 - - C11H18Cl2NOPS 4,49 22,71 10 11,0 - C9H12Cl2NOPS 4,43 24,96 10,90 11,23 9 12 12 2 11 10,61 - C10H14Cl2NOPS 4,70 - 10,39 10,44 1 2 3 4 5 6 7 8 9 120 O-chloro-2 méthyl-4 phényl -N éthylamido chlorométhyl thiophospho nate II 84,6 141/0,16 1,5723 1,2994 5,09 23,35 5,13 130 0-chloro-2 méthyl-4 phényl N propylamido chlorométhyl thiophospho nate II 83,5 132-133/0,13 1,5642 1,2638 4,38 4,42 14.O-chloro-2 méthyl-4 phényl-N isopropyl amidochloro méthylthio phosphonate II 85,9 129/0,17 1,5588 1,2455 4,00 - 4,08 15. 0-chloro-2 méthyl-4 phényl N butylamido chlorométhyl- II 82,9 149,5-150/0,18 1,5570 1,2223 4,16 thiophosphonate 4,28 16.O-chloro-2 méthyl-4 phényl N isobutyl amidochloro méthylthio phosphonate II 95 146-147/0,2 1,5574 1,2302 4,22 4,27 17. 0-chloro-2 mé thyl-4 phényl N sec-butyl amido-ss chloro éthylthiophos phonate II 77,6 152-153/0,12 1,5550 1,1981 3,68 3,71 N 10 11 12 13 14 15 16 12. 10,97 - C10H14Cl2NOPS 4,70 23,78 10,39 11,16 13. - - C11H16Cl2NOPS 4,48 - - 14. 9,40 - C11H16Cl2NOPS 4,48 - 9,92 9,31 15. 9,55 - C12H18Cl2NOPS 4,29 - 9,49 9,73 16. 9,72 - C12H18Cl2NOPS 4,29 - 9,49 10,07 17. 9,14 9,53 C13H20Cl2NOPS 4,11 - 9,10 9,42 8,87 9,80 1 2 3 4 5 6 7 8 18. O-chloro-2 méthyl-4 phényl N isopropyl amidométhyl thiophospho nate Il 84,5 124-125/0,17 1,5556 1,1878 5,09 5,02 19.O-chloro-2 méthyl N-sec butylamido méthylthio phosphonate II 79,5 125-126/0,12 1,5493 1,1789 4,96 4,71 20. O-chloro-2 méthyl-4 N-isopropyl amido chloroéthyl thiophospho nate Il 67,5 147/0,18 1,5590 1,2360 4,04 4,25 N 9 10 11 12 13 14 15 16 18. - 11,76 - C11H17C1NOPS 5,04 - 11,15 11,45 11,17 19. - 10,68 - Cl2H10C1NOPS 4,80 - - 10,99 10,64 2 19 20. - 9,28 C12H19ClNOPS 4,29 - 9,49 Tableau 2. Dose des prod.(en kg/ha) bloquant le développement à 50 % n composé Froment Avoine Millet Radis jeunes racines jeunes racines jeunes racines jeunes rac. pousses pousses pousses pousses 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1. 0-nitro-4 phényl N sec-butyl amidométhyl thiophos phonate > 1 > 1 > 1 0,7 > 1 > 1 0,9 0,5 2. 0-chloro 2 méthyl 4 phényl N isopropyl amidomé thylthio phospho nate > 1 0,6 > 1 0,5 0,6 > 1 0,9 0,5 3.0-chloro 2 méthyl 4 N-propyla midochloro méthylthio phosphonate > 1 > 1 0,09 0,04 0,09 0,5 > 5 4. 0-chloro 2 méthyl-4 phényl N isopropyl-amidochloro méthyl-thiosphos phonate 0,7 0,3 0,09 0,04 0,04 0,3 > 5 5. 0-chloro-2 mé thyl-4 phényl N butylamido chlorométhyl thiophosnate > 1 > 1 0,9 0,08 0,8 > 1 > 5 > 5 6. 0-chloro-2 méthyl-4 phényl N secbutylami dochlorométhyl thiophospho nate 0,4 0,7 0,05 0,01 0,02 0,07 5 5 7. 0-chloro-2 méthyl-4 phényl N-isobutyl amidochloro 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 méthylthiophos phonate > 1 > 1 0,7 0,08 0,2 0,5 > 5 > 5 8. 0-chloro-2 méthyl-4 phényl N-iso propylamido ss-chloroéthyl thi opho spho nate > 1 0,6 0,5 0,05 0,7 0,5 > 1 9. 0-chloro-2 mé thyl-4 phényl N-sec butylamido ss-chloroéthyl thiophosphonate > 1 0,7 0,1 0,05 0,1 0,2 > 1 > 1 10.0-nitro-2 phényl N-sec butylamido chlorométhyla midochloromé thylthiophos phonate 6,5 2 8 1 3 1 > 10 > 10 11.0-nitro-2 méthyl-4 phényl N-sec butylamidochlo rométhylthiophos phonate 7,5 1,5 3,5 1 2 1 > 10 9,5 12,0-nitro-2 méthyl-6 phényl N-sec-butylami dochlorométhyl thiophosphonate > 10 3 3 1- 4 1 > 10 > 10 13.0-nitro-2 chloro-4 phényl N-sec-butylamido chlorométhyl-thio phosphonate > 1 0,007 0,8 0,005 0,35 0j008 > 1 > 1 14.0-chloro-2 nitro-4 phényl N-isopropylami dochlorométhyl thiophosphonate > 1 0,008 > 1 0,005 > 1 0,4 > 1 > 1 15.0-chloro-2-nitro 4 phényl N-sec butylamidochloro méthyl-thiophos phonate > 1 0,008 > 1 0,005 > 1 0,3 > 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1600-méthyl-2 chloro-4 phényl N-isopropylami dochlorométhyl thiophosphonate > 1 1 > 1 > 1 1 1 8,5 17.0-méthyl-2 chloro-4 phényl N-isopropylami dochlorométhyl thiophosphonate > 1 > 1 > 1 > 1 > 1 > 1 Tableau 3 n Cultures Produit Froment Avoine Millet Riz Radis Haricot 1. 0-nitro-2 chloro-4 phényl-N sec-butyl amidochloro méthylthio phosphonate 0 0 0 0 o O 2. O-ohloro-2 nitro-4 phényl N isopropyl amidochloro méthylthio phosphonate O 0 O O 0 O 3. O-nitro-2 méthyl-4 phényl N isopropyl amidochloro uéthylthio- phosphonate O O O O 0 O 4. 0-chloro-2 mé thyl-4 phényl N sec-butyl amidochloro méthylthio phosphonate 2 3 - O 2 N Coton- Tomate Concom- Millet Pied de Folle Arro- Chou Carot- Soj nier bre coq avoine che te 1. O O 0 4 0 0 - - 2. 0 0 0 1 0 0 - 3. 0 0 0 4 0 0 - 4. - 0 3 0-1 5 - ~ 1 1 0 Tableau 4 dose, Action herbicide (note sur 5) n Composé kg/ha riz adventice miliacée des rizières (Echino cloa orizicola Vas) 1. 0-chloro-2 méthyl-4 2 0 5 phényl N-sec-butyl- 4 0 5 amidochlorométhyl thiophosphonate 6 0 5 2. Témoin O 0 - REVENDICATIONS 10. Application en tant qu'herbicides des aminoesters substitués d'acide thiophosphonique répondant à la formule générale R étant un alcoyle en C1- C4 ou un alcoyle halogéné, R' étant un alcoyle normal ou un isoalcoyle en C1 - C4, R" étant un atome d'hydrogène, un alcoyle ou un halogène Y étant un halogène ou un groupe nitro, Y et R" ne pouvant être simultanément un halogène. 20. Application en tant qu'herbicide du O-chloro-2 méthyl4 phényl Nsec-butylamidochlorométhylthiophosphonate suivant la revendication 10.