FR 2161797 A1 19730713 FR 7142843 A 19711130 La présente invention concerne un procédé de réalisation de dispositifs semiconducteurs à jonction, selon lequel une couche épitaxique d'un matériau semiconducteur est déposée sur un substrat, par cristallisation à partir d'une solution en phase liquide, dans une enceinte à température et atmosphère contrôlées, une dif fusion dtimpuretés de dopage étant ultérieurement effectuée dans la couche épitaxique déposée. La présente invention concerne également un dispositif de mise en oeuvre du procédé, ainsi que les dispositifs semiconducteurs réalisés suivant ce procédé. Les dispositifs semiconducteurs de type plan sont le plus souvent réalisés à partir d'une plaquette substrat sur laquelle est déposée une couche épitaxique et une impureté modifiant le type de conductivité de cette dernière est ensuite diffusée à partir de la surface externe de cette couche, soit localement, soit sur toute la surface de la couche, en vue d'obtenir une jonction p/n. Dans une forme de réalisation largement utilisée, la couche épitaxique est obtenue par dépôt à partir d'une solution liquide portée à une température inférieure à la température de fusion du substrat et du corps déposé, l'opération étant effectuée dans un creuset placé lui-même dans une enceinte à atmosphère et température contrôlées. L'opération de diffusion est effectuée ensuite dans une autre enceinte au cours d'un nouveau cycle de chauffage, et dans des conditions différentes de l'épitaxie, notamment en ce qui concerne la température. La répétition de cycles de température, le changement d'enceinte et de moyen de chauffage entre l'opération d'épitaxie et l'opération de diffusion, présentent de nombreux inconvénients l'augmentation du nombre des opérations et des manipulations entre ne une augmentation des risques de détérioration du substrat et de la couche épitaxique, et surtout, la surface de la couche épitaxique risque d'être polluée, oxydée, rayée, etc... On a cherché à éviter ce transfert entre les deux opérations de dépôt épitaxique et de diffusion, mais l'appareillage utilisé jusqu'ici pour réaliser des dépôts épitaxiques en phase liquide ne se prête pas à une opération ultérieure de diffusion. On a cherché aussi à éliminer l'opération de diffusion en ajoutant à la solution d'épitaxie des modificateurs de conductivité, cette addition se faisant soit avec des impuretés de concentration et de solubilité différentes, soit avec une impureté amphotère, mais cette technique nta permis jusqu'ici que des réalisations dans certains domaines limités, et ne peut être généralisée dans tous les cas de fabrication de dispositifs par épitaxie en phase liquide.En particulier, dans les cas de fabrication de dispositifs électroluminescents comportant une couche d'arséniure de gallium et d'aluminium sur un substrat d'arséniure de gallium, le choix des impuretés de dopage est limité et les gradients des diverses concentrations sont imposés et ne sont pas les plus favorables. Une autre méthode décrite dans le brevet français 1.555.058 consiste à ajouter à la solution, en cours de dépôt une impureté de dopage sous forme solide, cette impureté étant alors rapidement dissoute dans la solution pendant un palier ménagé dans la chute programmée de la température, palier pendant lequel la croissance est interrompue. Mais cette interruption perturbe les conditions de dépôt et une discontinuité est créée dans la couche épitaxique déposée. En outre il s'avère difficile de maîtriser à la fois les conditions d'épitaxie et de dopage, et d'obtenir une bonne qualité cristalline en même temps qu'un profil de concentration optimal. La présente invention a pour but de pallier les inconvénients des procédés connus mentionnés ci-dessus et de permettre de réaliser par dépôt épitaxique en solution et diffusion d'impuretés de dopage, des dispositifs #à jonction, dans des corps semiconducteurs, avec le minimum de risques de pollution. Selon l'invention, le procédé de réalisation de dispositifs semiconducteurs à jonction, selon lequel une couche épitaxique d'un matériau semiconducteur est déposée sur un substrat par cristallisation à partir d'une solution en phase liquide, dans une enceinte à température et atmosphère contrôlées, une diffusion d'impuretés de dopage étant ultérieurement effectuée dans ladite couche, est remarquable en ce que, après le dépôt d'une couche épitaxique par refroidissement ménagé d'une partie de ladite enceinte dans laquelle est disposé un creuset contenant ladite solution et ledit substrat, la température de cette partie d'enceinte est abaissée jusqu'à une température assurant l'évaporation d'impuretés de dopage et permettant leur diffusion, et une source d'impuretés de dopage, placée dans une autre partie de ladite enceinte maintenue à basse température, est amenée à proximité dudit creuset dans la première partie d'enceinte où ladite température de diffusion est ensuite maintenue le temps nécessaire, des moyens étant prévus pour limiter le volume de ladite première partie d'enceinte au moins pendant toute la diffusion. Dans le procédé selon l'invention, le substrat supportant une couche épitaxique n'a pas à être déplacé pour recevoir la diffusion d'impuretés qui y crée une jonction. L'épitaxie et la diffusion s'effectuent successivement dans la même enceinte et tous les risques de pollution de la surface épitaxique, et les risques de détérioration du substrat, du fait de manipulations, passages à l'air, répétition de cycles de températures, sont supprimés. Les deux opérations d'épitaxie et de diffusion sont successives et peuvent ainsi être mises au point de façon optimale sans risque d'interférence des impératifs de l'une et de l'autre. Il va de soi que la solution utilisée pour l'épitaxie peut primitivement contenir une impureté de dopage, différente de celle qui est ultérieurement diffusée. Par exemple, une couche de type de conductivité N est déposée sur un substrat en prévoyant avant dépôt dans la solution liquide, une impureté donatrice, et la diffusion est ensuite effectuée avec une impureté acceptrice donnant le type de conductivité P à/partie de couche diffusée. Dans le cas d'épitaxie d'arséniure de gallium par exemple, la solution peut contenir du tellure ou du silicium donnant à la couche déposée le type N, le solvant étant le gallium, et l'impureté diffusée est le zinc donnant le type P à la partie de couche recevant la diffusion. Selon la méthode et le dispositif d'épitaxie utilisés dans la première phase de l'opération, la diffusion peut s'effectuer, à partir de la vapeur contenant l'impureté de dopage, soit directement dans le solide, soit à travers la couche liquide lorsque celle-ci recouvre le solide. Dans certains procédés d'épitaxie en phase liquide, il est possible en effet, après le dépôt, de découvrir la surface de la couche déposée, par exemple par une inclinaison du dispositif d'épitaxie; dans le cas où le procédé selon l'invention utilise une telle méthode d'épitaxie liquide, la surface épitaxique peut être effectivement découverte, avant que soit effectuée la diffusion. Autrement, le liquide à partir duquel la couche épitaxique a été déposée et qui la recouvre totalement, se trouve interposé entre la vapeur d'impuretés dopantes et cette couche épitaxique. Dans ce cas, la diffusion s'effectue à partir de la phase vapeur dans le liquide, et à partir du liquide dans le solide épitaxique. La diffusion ainsi effectuée est plus lente, plus homogène et permet d'obtenir des gradients de concentration très faibles. De plus, pendant la diffusion, la surface épitaxique est protégée par le liquide, des autres impuretés indésirables qui pourraient être apportées par l'atmosphère de diffusion. Dans une forme préférentielle de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le substrat et les éléments d'une solution du corps à déposer sont disposés séparément dans un creuset placé sous atmosphère protectrice dans une première partie d'enceinte, et portés à une température inférieure au point de fusion du substrat mais supérieure ou égale au point de fusion de la solution, après quoi le substrat est mis en contact sein une surface horizontale avec la solution en phase liquide, et la surface de contact est soumise à un refroidissement programmé provoquant la cristallisation; cette forme préférentielle de mise en oeuvre est remarquable en ce que le creuset contenant le substrat et les éléments de la solution est primitivement disposé dans une nacelle constituée d'un tube fermé à une première extrémité, une impureté de dopage étant contenue dans un second creuset solidaire d'un piston de dimensions adaptées audit tube et placé aussi sous atmosphère protectrice dans une seconde partie d'enceinte à basse température, et en ce que, après un dépôt par cristallisation dudit corps, la température de ladite première partie d'enceinte est abaissée à la température propice à la diffusion de l'impureté, puis le piston est déplacé jusqu'à faire pénétrer ledit second creuset dans le tube et simultanément obturer la seconde extrémité de ce dernier, après quoi la température propice à la diffusion est maintenue le temps nécessaire à la diffusion de l'impureté jusqu'à la profondeur voulue pour la jonction, puis ledit piston est ramené dans une partie d'enceinte à basse température. Dans cette forme préférentielle de mise en oeuvre, l'impureté est introduite sous forme solide dans l'enceinte d'épitaxie, après dépôt d'une couche épitaxique, et le volume de l'enceinte est aussitôt limité par le piston solidaire du creuset contenant l'impureté. Celle-ci se vaporise et la vapeur diffuse dans le liquide et, à travers le liquide, dans la couche épitaxique déjà cristallisée. L'obturation du tube par le piston, dans le but de limiter le volume de l'enceinte de diffusion, peut ne pas être rigoureusement étanche. La diffusion peut sreffectuer dans une enceinte dite semi fermée communiquant par un passage de très faible section avec le volume qui l'enveloppe, comme il est décrit dans la demande de brevet intitulée : "Procédé et dispositif de diffusion en phase vapeur" déposée par la Demanderesse simultanément à la présente demande. La présente invention concerne également un dispositif de mise en oeuvre du procédé spécifié ci-dessus. Ce dispositif comprenant une enceinte à atmosphère contrôlée présentant horizontalement au moins deux zones de température dans l'une desquelles est placé le creuset d'épitaxie destiné à recevoir un substrat et une solution en phase liquide, creuset muni de moyens capables à un instant déterminé de recouvrir ce substrat avec cette solution, est remarquable en ce que ledit creuset est situé dans une nacelle constituée d'un tube cylindrique fermé à une première extrémité, et en ce que un piston portant, sur sa paroi faisant face à ladite nacelle, un second creuset pouvant contenir une impureté de dopage, est muni de moyens permettant d'assurer, à travers la paroi de ladite enceinte, son déplacement, à l'intérieur de cette dernière, de l'une à l'autre des deux zones, ledit piston étant adapté aux conditions d'obturation de la seconde extrémité dudit tube cylindrique Les moyens de mise en contact, au moment voulu, du substrat et de la solution sont multiples et sont utilisés couramment dans les divers procédés d'épitaxie en phase liquide. Par exemple, la mise en contact peut être obtenue par basculement ou rotation d'un creuset à l'intérieur d'une enceinte, ou d'une enceinte dans sa totalité à l'intérieur d'un four, ou même du four lui-même. Une autre forme avantageuse de creuset est décrite dans le brevet français 1.600.341 et comporte une cloison mobile permettant de faire communiquer à volonté les deux chambres superposées d'un même creuset. Avantageusement, le dispositif est réalisé en silice vitreuse, le creuset d'épitaxie étant en graphite ou en nitrure de bore; la nacelle et le piston sont des tubes cylindriques pouvant coulisser l'un dans l'autre, un passage étant prévu à travers ledit piston pour la manoeuvre des moyens de mise en contact du substrat et de la solution, et l'enceinte est également faite d'un tube de silice vitreuse parcouru par un courant de gaz de protection, de préférence l'hydrogène. L'invention est applicable à la fabrication de dispositifs semiconducteurs de tous types, comportant une couche épitaxique susceptible d'être déposée à partir d'une solution et une région diffusée dans cette couche. L'invention s'applique avantageusement aux dispositifs réalisés dans un composé semiconducteur, notamment un composé binaire ou ternaire comprenant des éléments des colonnes III et V de la classification périodique des éléments. L'invention s'applique en particulier à la fabrication de diodes électroluminescentes en GaAs, GaAsP, GaAlAs. La description qui va suivre en regard des dessins annexés, donnés à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 est une vue en coupe longitudinale d'un dispositif ende mise en oeuvre selon l'invention,/début d'opération d'épitaxie. La figure 2 est une vue en coupe longitudinale du même dispositif pendant l'opération de diffusion. Le dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, représenté sur les figures 1 et 2 comprend une enceinte formée par un tube 2 introduit partiellement dans un four 1. Ce tube 2 est fermé par un bouchon 9 et muni d'une tubulure d'entrée de gaz 10 et d'une tubulure de sortie de gaz 11. Dans le tube 2 est placée une nacelle 3 en forme de tube fermée à une extrémité 4, ouvert à l'autre extrémité et, dans la nacelle 3 est disposé un creuset 12, par exemple du type décrit dans le brevet français 1.600.341, comportant deux chambres séparées par une cloison mobile 13. La chambre supérieure contient une solution 15 et la chambre inférieure contient le substrat 14. Lorsque la cloison 13 est tirée au moyen de la tirette 17-18 manoeuvrable de l'extérieur du tube 2, la solution 15 vient immerger le substrat 14. Dans la partie de tube 2 située en dehors de la zone chauffante du four 1, est immobilisé un piston 7 constitué par un tube, dont le diamètre extérieur correspond au diamètre intérieur du tube 3, fermé par un disque 8 muni d'une tige 22 traversant le bouchon 9, et supportant un creuset 19 dans lequel peut être placée une source d'impuretés de dopage 20. Le piston 7 est rainuré selon une génératrice en 21, pour le passage de la tirette 18s au moyen de la tige 22, ledit piston est introduit dans le tube 3 Avantageusement, dans le cas d'épitaxie de composés tels que l'arséniure de gallium par exemple, les tubes 2 et 3, le piston 7 et le creuset 19 sont en silice vitreuse, le creuset 12 et sa cloison 13 sont en graphite ou en nitrure de bore. Dans la première phase des #opérations, on réalise l'épitaxie. Un substrat 14, par exemple une plaquette d'arséniure de gallium, est placé dans le fond du creuset 12 et au-dessus de la cloison mobile 13 sont placés les éléments de la solution à partir de laquelle doit se faire le dépôt, par exemple l'arséniure de gallium, de l'aluminium et du gallium, ce dernier devant servir de solvant. Le creuset 12 est placé dans la nacelle 3 et celle-ci est disposée dans le tube 2 introduit lui-même dans le four 1 de façon que le creuset soit situé dans la zone la plus chaude du four. Le piston 7 est placé également dans le tube 2, le creuset 19 étant garni par exemple de zinc, la position du piston 7 étant telle que le contenu du creuset 19 reste à basse température pendant l'épitaxie. Un courant de gaz protecteur par exemple de l'hydrogène est envoyé à travers le tube 2. La température du four est élevée jusqu'à atteindre la température de la solution. Après un temps destiné à assurer l'isothermie de la solution, la cloison 13 est tirée au moyen de la tirette 17-18 et le dépôt épitaxique est effectué par variation programmée de la température. Cette variation comprend une très courte montée de température suivie d'un abaissement ménagé à raison par exemple de 10C par minute. Après un temps correspondant au dépôt de la couche épitaxique désirée, on procède à la diffusion. Pour cette seconde phase des opérations, la température du four 1 est abaissée jusqu'à ce que le creuset 12 et son contenu soient à la température choisie pour la diffusion. Avantageusement la température de fin d'épitaxie est la même que la température de diffusion. Le piston 7 est poussé, grâce à la tige 22, jusqu'à ce que son extrémité 23 vienne obturer le tube 3 (figure 2). Ainsi le dopant 20 est amené dans la zone de chauffe portée à la température de diffusion et dans le volume de l'enceinte de travail qui est alors limitée au volume 5 à l'intérieur du tube 3, le volume 6 du tube 2 continuant d'être parcouru par un courant de gaz protecteur. L'enceinte de diffusion limitée au volume 5 reste cependant en communication par un passage étroit constitué par la fente 21 du piston 7. Le dopant 20 s'évapore, sa tension de vapeur augmente dans l'encein- te 5 et la vapeur diffuse, à travers la solution 15, dans la couche épitaxique 16. Après un temps correspondant à la pénétration de dif- fusion voulue pendant lequel la température de diffusion est maintenue constante, la température du four est abaissée rapidement jusqu'à l'ambiante. Dans le cas du dépôt d'arséniure de gallium et d'aluminium, mentionné à titre d'exemple, une solution ayant une concentration de 0,3 % d'aluminium et contenant du silicium est amenée à l'équi- libre à 8600 C. Le refroidissement provoquant la cristallisation amène la température à 7L'00C, à raison de 100 par minute. Le liquide restant étant presque uniquement constitué de gallium, la température étant abaissée à 7400 C, on approche le creuset porté par le piston et on effectue la diffusion du zinc utilisé comme dopant. On obtient ainsi une couche épitaxique de 50 microns d'épaisseur, de type de conductivité n, et une diffusion lui donnant le type p sur 5 microns d'épaisseur. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de réalisation de dispositifs semiconducteurs à jonction, selon lequel #ne couche épitaxique d'un matériau semiconducteur est déposée sur un substrat par cristallisation à partir d'une solution en phase liquide, dans une enceinte à température et atmosphère contrôlées, une diffusion d'impuretés de dopage étant ultérieurement effectuée dans la couche épitaxique, caractérisé en ce que, après le dépôt d'une couche par refroidissement ménagé d'une partie de ladite enceinte dans lequelle est disposé un creuset contenant ladite solution et ledit substrat, la température de cette partie d'enceinte est abaissée jusqu'à une température assurant l'évaporation d'impuretés de dopage et permettant leur diffusion, et une source d'impuretés de dopage, placée dans une autre partie d'enceinte maintenue à basse température, est amenée à proximité dudit creuset dans la première partie d'enceinte où la température de diffusion est ensuite maintenue le temps nécessaire, des moyens étant prévus pour limiter le volume de ladite première partie d'enceinte au moins pendant toute la diffusion. 2.- Procédé selon la revendication 1 selon lequel le substrat et les éléments d'une solution du corps à déposer sont disposés séparément dans un creuset placé sous atmosphère protectrice dans une première partie d'enceinte, et portés à une température inférieure au point de fusion du substrat et supérieure ou égale au point de fusion de la solution, le substrat étant ensuite mis en contact selon une surface horizontale avec la solution et la surface de contact soumise à un refroidissement programmé, caractérisé en ce que le creuset contenant le substrat et les éléments de la solution est primitivement disposé dans une nacelle constituée d'un tube fermé à une première extrémité, une impureté de dopage étant contenue dans un second creuset solidaire d'un piston de dimensions adaptées audit tube et placé aussi sous atmosphère inerte dans une seconde partie d'enceinte, à basse température et, en ce que, après un dépôt par cristallisation dudit corps, la température de ladite première partie d'enceinte ast abaissée à la température propice à la diffusion de l'impureté, le piston est déplacé jusqu'à faire pénétrer ledit second creuset dans le tube et simultanément obturer la seconde extrémité de ce dernier, après quoi la température de diffusion est maintenue le temps nécessaire à la diffusion de l'impureté jusqutà la profondeur voulue pour la jonction, puis ledit piston est ramené dans une partie d'enceinte à basse température. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'impureté diffuse dans le liquide pour atteindre la couche épitaxique. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'impureté est introduite sous la forme solide dans la partie d'enceinte servant à la diffusion. 5.- Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que lsobturation du tube par le piston constitue une enceinte semi-fermée. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température de fin d'épitaxie est la même que la température de diffusion. 7.- Dispositif de mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 1 comportant une enceinte à atmosphère contrôlée présentant horizontalement deux zones de température dont l'une contient un creuset d'épitaxie pouvant recevoir séparément un substrat et une solution en phase liquide, creuset muni de moyens capables à un instant déterminé de faire recouvrir le substrat par la solution, caractérisé en ce que ledit creuset est à l'intérieur d'une nacelle constituée d'un tube cylindrique fermé à une première extrémité et en ce que un piston portant, sur sa paroi faisant face à ladite nacelle, un second creuset pouvant contenir une impureté de dopage, est muni de moyens permettant, à travers la paroi de ladite enceinte, d'assurer son déplacement à l'intérieur de cette dernière, de l'une à l'autre des deux zones, ledit piston étant adapté aux conditions d'obturation de la seconde extrémité dudit tube cylindrique. 8.- Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le creuset d'épitaxie comporte une cloison mobile permettant de faire communiquer à volonté les deux chambres superposées du creuset. 9.- Dispositif selon l'une des revendications 7et 8, caractérisé en ce que la nacelle et le piston sont des tubes cylindriques pouvant coulisser l'un dans l'autre, un passage étant prévu à travers ledit piston pour le passage des moyens de mise en contact du substrat et de la solution.