FR 2134040 A1 19721201 FR 7214278 A 19720421 72 14273 2134040 La présente invention concerne des copolymères ternaires d'acrylonitrile, d'acétate de vinyle et de propylène convenant à l'utilisation comme masses extrudables, et un procédé pour leur préparation. Les copolymères selon l'invention sont plus particulièrement des copolymères ternaires à 5 proportion prépondérante d'acrylonitrile combiné. Les polymères à forte teneur en acrylonitrile, c'est-à-dire à plus de 50% en poids de ce monomère, ne donnent que très difficilement des objets moulés transparents. Lorsqu'on augmente la teneur en acrylonitrile, la thermoplasticité de ces produits diminue fortement, et pour quelques degrés de 10 température, il apparaît dans certains cas une coloration jaune à brune qui les rend inutilisables dans de nombreuses applications. On ne peut donc soumettre à un travail thermoplastique que des produits à base de combinaisons spéciales de monomères, tels que décrits par exemple dans les premiers fascicules publiés des demandes de brevets allemands n° 1.957.324 et 2.007.519. Malheureusement, 15 en raison de leur composition, ces masses ont tendance à se troubler et à devenir opaques lors d'une flexion ou aux arêtes ("cassure blanche"), ce qui amoindrit également leurs possibilités générales d'application. On sait également depuis longtemps préparer des copolymères de 1'acrylonitrile et de l'acétate de vinyle avec 85% environ et plus d'acrylonitrile et 20 ces préparations s'effectuent en général sans difficultés. Ces copolymères contenant des petites proportions d'acétate de vinyle trouvent des utilisations dans la fabrication de fibres acryliques. Far contre, là copolymérisation de 1'acrylonitrile ou de l'acétate de vinyle avec le propylène par exemple en milieu aqueux n'est pas simple à réaliser. Selon les procédés décrits dans le 25 brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.156.675, le brevet britannique n° 946.052 et le brevet français n°1.450.411, on ne peut réaliser une copolymérisation radicalaire qu'en présence de certains systèmes catalyseurs formant des complexes avec le monomère polaire, acrylonitrile ou acétate de vinyle, et qui par suite modifient fortement l'activité de polymérisation de ce monomère. L'inconvénient 30 de ces procédés réside en ce que la polymérisation ne peut être réalisée que dans des solvants qui n'attaquent pas les composants du catalyseur sensibles à l'hydrolyse. En outre, les copolymères obtenus - et indépendamment des proportions relatives entre les monomères mis en oeuvre - ont des compositions variables. Par ailleurs, on ne peut pas modifier les propriétés de ces produits 35 en changeant la composition des monomères pour les adapter aux exigences posées. Alors que l'éthylène et l'acétate de vinyle peuvent être copolymérisés par radicaux libres dans des proportions presque quelconques, le transfert de la réaction au propylène offre des difficultés considérables. Ainsi, dans le 72 14278 2134040 brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.421,971, on décrit la copolymérisation radicalaire de l'acétate de vinyle et du propylène mais.dans cette opération, on n'incorpore dans le copolymère que moins de 30% de la quantité de propylène mis en oeuvre. En raison du fort effet de transfert de .chaînes du propylène, on obtient des copolymères présentant de faibles poids moléculaires moyens et des propriétés techniques exploitables dans une mesure limitée. On peut dans une mesure limitée réaliser la copolymérisation de 1'acrylonitrile et de l'éthylène sous haute pression mais les polymères obtenus dans ces conditions n'ont encore trouvé aucune application industrielle. Dans Isvest. akad. Nauk. S.S.S.R., Otdel. Khim. Nauk. 8 (1959) page 1507, on décrit la préparation d'un copolymère acrylonitrile-propylène à l'aide d'un inducteur radicalaire dans le toluène mais on ne donne aucune indication sur le rendement et sur le poids moléculaire. Les polymères à forte teneur en acrylonitrile possèdent plusieurs propriétés avantageuses qui rendent ces produits intéressants, par exemple leur bonne résistance aux solvants, leur résistance mécanique accrue et leur perméabilité amoindrie vis-à-vis des gaz tels que CO^, Nj ou 0^ . Mais comme le polyacrylonitrile se décompose avant d'atteindre son point de fusion, on ne peut utiliser par exemple comme masses extrudables que des copolymères de 1'acrylonitrile modifiés plus ou moins fortement. En général, on évite les teneurs en acrylonitrile supérieures à 40% en poids. Aux plus fortes proportions, les polymères commencent à se modifier dans les conditions de l'extrusion et des fortes colorations, des réactions de dégradation et de rëticulation rendent les produits inutilisables dans l'industrie. La présente invention vise à la mise au point de copolymères de 1'acrylonitrile susceptibles d'être soumis à un travail thermoplastique et qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. Elle vise également à la mise au point d'un procédé simple pour la préparation de ces copolymères. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages sont atteints dans un procédé selon lequel on copolymérise en émulsion aqueuse 1'acrylonitrile, l'acétate de vinyle et le propylène, avec des proportions prépondérantes d'acrylonitrile, dans des proportions relatives bien déterminées. L'invention concerne donc un procédé de préparation de copolymères de 1'acrylonitrile, ce procédé se caractérisant en ce que l'on polymérise en émulsion aqueuse, en présence d'inducteurs hydrosolubles formant des radicaux libres, à des températures de 10 à 100°C et à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, 72 14278 3 2134040 5 A) de 45 à 70 parties en poids d'acrylonitrile, B) de 30 à 55 parties en poids d'acétate de vinyle et C) de 3 à 30 parties en poids de propylène. De préférence, on met en oeuvre pour la copolymérisation : A) 55 à 65 parties en poids d'acrylonitrile, B) 35 à 45 parties en poids d'acétate de vinyle et C) 8 à 20 parties en poids de propylène. La copolymérisation des monomères conduit, dans les conditions spécifiées, à des matières à mouler solubles, transparentes et thermoplastiques 10 consistant en motifs monomères copolymérisés, essentiellement en répartition statistiques, de : 50 à 75% en poids d'acrylonitrile, de préférence 55 à 70% en poids, 23 à 48% en poids d'acétate de vinyle, de préférence 25 à 35% en poids et, 2 à 20% en poids de propylène, de préférence 5 à 15% en poids, avec une valeur K 15 selon Fikentscher de 45 à 110, mesurée dans le diméthylformamide. Les matières à mouler à base de ces copolymères entrent également dans le cadre de l'invention. Pour la mise en pratique de la copolymérisation, il est recommandé de maintenir essentiellement constante pendant la copolymérisation, par addition 20 de propylène, la pression initiale qui règne dans le récipient de réaction à la température de réaction observée. La copolymérisation est effectuée à des pressions supérieures à l'atmosphère, par exemple à des pressions manométriques d'environ 2 à 200 atmosphères, de préférence de 4 à 60 atmosphères. 25 II est également recommandé d'introduire en quantités dosées les solutions d'inducteurs, 1'acrylonitrile et l'acétate de vinyle dans l'émulsion aqueuse de propylène en maintenant constante la pression de propylène pendant cette introduction et pendant la polymérisation. 30 systèmes Redox hydrosolubies, de préférence du peroxydisulfate de potassium ou d'ammonium ou du peroxyde d'hydrogène, en combinaison avec un agent réducteur comme le pyrosulfite de sodium, le bisulfite de sodium, le produit du commerce "Rongalite", du benzène sulfinate de sodium et des aminés hydrosulubles, comme la triéthanolamine, en tant qu'accélérateurs, 35 La quantité de catalyseurs utilisée se situe dans les limites observées habituellement pour les polymérisations de ce type, c'est-à-dire entre 0,01 et 5% du poids des monomères totaux. Les inducteurs sont des composés peroxydés hydrosolubles ou des 72 14278 2T34040 Pour agir sur le poids moléculaire, on peut faire appel également aux régulateurs connus comme les alkylmercaptans à longue chaîne, le xanthogénate de diisopropyle, des composés nitrés ou des composés halogénés organiques. 5 Les températures de polymérisation dépendent du système d'activation utilisé et se situent entre 10 et 100°C, de préférence entre 40 et 90°C. La copolymérisation selon l'invention peut être réalisée en continu ou en discontinu selon des techniques connues de polymérisation en émul-10 sion telles que décrites par exemple dans l'ouvrage "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, volume 14/1, 1961, pages 133-390. On peut utiliser des agents émulsifiants de type anionique, cationique ou non ionique, isolément ou en combinaison entre eux. Parmi les émulsifiants anioniques qui conviennent, on citera des 15 acides gras supérieurs, des acides résiniques, des esters sulfuriques acides d'alcools gras, des alkylsulfonates et alkylarylsulfonates supérieurs, de l'huile de ricin sulfonée, des esters sulfosucciniques ou les sels hydrosolubles d'adducts sulfatés d'oxyde d'éthylène. Parmi les émulsifiants cationiques, on citera des sels d'ammo-20 nium quaternaire et de pyridinium. Parmi les émulsifiants non ioniques, on citera les produits de réaction connus de l'oxyde d'éthylène sur des alcools gras à longue chaîne ou des phénols, et en particulier des produits de réaction de plus de 6 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool gras ou de phénol. 25 La proportion totale de ces agents émulsifiants peut représen ter de 0,5 à 20% du poids des monomères totaux. Elle est de préférence de 0,5 à 5% de ce poids. Le latex de polymère obtenu peut être précipité par des techniques connues à l'aide de solutions de sels ou par coagulation au froid. Le 30 réglage du poids moléculaire nécessaire pour l'extrusion et de la viscosité la plus favorable à l'état fondu peut être réalisé lorsque c'est nécessaire, comme déjà mentionné ci-dessus, par addition de régulateurs connus tels que des mercaptans, des disulfures entre autres. Les produits finals, dans la plupart des cas pulvérulents, 35 peuvent être mis à l'état de granulés et travaillés sur extrudeuse. Naturellement, on peut aussi préparer à partir des polymères, par les techniques connues de filage à sec ou au mouillé ou de filage à l'état fondu, des fibres et des filaments; à partir des solutions des polymères, on peut étirer des feuilles. 72 14278 2134040 Les pièces moulées par extrusion à partir des copolymères ternaires selon l'invention possèdent de très bonnes propriétés mécaniques. Elles sont transparentes et très peu colorées. La légère coloration jaune apparaissant aux fortes températures d'extrusion peut être facilement compen-5 sée par addition de colorants appropriés. Avant extrusion et si on le désire, on peut ajouter aux matières à mouler des stabilisants, des plastifiants, des matières de charge ou des pigments. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent 10 en poids sauf mention contraire. Les valeurs K ont été déterminées dans le diméthylformamide à 25°C (cf. Fikentscher, Cellulosechemie 13, page 58 (1932). EXEMPLE 1 Dans un autoclave de 40 1 à agitation, on introduit 18 1 d'eau 15 déminéralisée, 60 g de laurylsulfate de sodium et 45 g d'acétate de sodium et on purge à trois reprises à l'azote. On introduit ensuite 600 g de propylène et on règle à la température de 65°C. On introduit simultanément, en 6 heures : 20 a) 5 1 d'eau déminéralisée et 54 g de peroxydisulfate de potassium, b) 5 1 d'eau déminéralisée et 60 g de pyrosulfite de sodium, c) 3600 g d'acrylonitrile, 1800 g d'acétate de vinyle et 3 g de dodécylmercaptan. 25 On poursuit l'agitation pendant 10 heures à 65°C après l'addition de tous les composants. Pendant l'introduction de la solution de réaction et l'agitation subséquente, on maintient la pression manométrique initiale (15 atmosphères) dans l'autoclave par addition de propylène. Il en faut 22 g. On obtient 34000 g d'un latex de copolymère à 16% de matières sèches qu'on 30 coagule par addition d'une solution de sulfate d'aluminium. L'analyse indique que le polymère consiste en 66,8% de motifs copolymérisés d'acrylonitrile, 25,4% de motifs copolymérisés d'acétate de vinyle et 7,8% de motifs copolymérisés de propylène. La valeur K dans le diméthylformamide est de 82,7. 35 La matière séchée à 50°C et mise en granulés est transformée à l'extrudeuse à vis à 180°C en pièces moulées sur lesquelles on détermine les propriétés mécaniques suivantes : 72 14278 2134040 Stabilité de forme à la chaleur selon Martens DIN 53 458 59°C, selon Vicat, DIN 53 460 86°C à 25°C : 60 à -40°C : 32 Résistance au choc (DIN 53 453) kg.cm/cm2 à 25°C : 60 Résistance au choc sur entaille (DIN 53 453), kg.cm/cm2 à 25°C 3 2 Module d'élasticité, kg/cm 40.600 Tension de flexion 6 Bf (DIN 53 452), kg/cm2 1,400 10 Résistance à la pression de la bille 60 secondes 1.860 (DIN 53 456), kg/cm2 30 secondes 1.860 EXEMPLE 2 15 Dans un autoclave à agitation de 40 1, on introduit 16,2 1 d'eau déminéralisée, 54 g de laurylsulfate de sodium, 30 g d'acétate de sodium et 1.080 g de propylène. On chauffe ensuite à 65°C et on introduit simultanément les solutions suivantes, en 4 heures : 20 a) 4,5 1 d'eau déminéralisée et 40 g de peroxydisulfate de potassium, b) 4,5 1 d'eau déminéralisée et 54 g de pyrosulfite de sodium, c) 3.240 g d'acrylonitrile et 1.080 g d'acétate de vinyle. Après addition de tous les composants, on poursuit l'agitation 25 , pendant 10 secondes à 65°G. Au cours de l'introduction des solutions de réaction et pendant l'agitation subséquente, on maintient dans l'autoclave la pression manométrique qui s'est réglée d'elle-même à l'origine à 65°C (21 atmosphères) par addition de propylène. Il en faut 28 g. On obtient 30.700 g d'un latex de polymère à 15,2% de matières sèches qu'on coagule avec une solution 30 de sulfate d'aluminium. A l'analyse, le copolymère consiste en motifs copolymérisés de 70,6% d'acrylonitrile, 16,2% d'acétate de vinyle et 13,2% de propylène. La valeur K dans le DMF est de 75,7. Sur un objet moulé à partir de ce copolymère, on détermine les 35 propriétés physiques suivantes : Stabilité de forme à la chaleur selon Martens 58°C selon Vicat 85°C 72 14278 7 2134040 2 Résistance au choc, kg.cm/cm (DIN 53 453) à 25°C 60 à -40°C 34 Résistance au choc sur entaille, 5 kg.cm/cm2 (DIN 53 453) à 25°C 3 2 Module d'élasticité, kg/cm 40.100 Tension.de flexion 6 Bf (DIN 53 452) kg/cm2 1.600 2 Résistance à la pression de la bille, kg/cm (DIN 53 456) 1.890 10 EXEMPLE 3 Dans un autoclave à agitation de 12 1, on introduit 5 1 d'eau déminéralisée, 20 g d'un produit de réaction de 10 moles environ d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonylphénol et 5 g d'acétate de sodium et on purge à trois reprises à l'azote. On introduit ensuite 30 g de propylène et on 15 chauffe le contenu de l'autoclave à 65°C. On introduit ensuite simultanément en 4 heures : a) 1 litre d'eau déminéralisée et 15 g de peroxydisulfate de potassium, b) 1 litre d'eau déminéralisée et 5 g de triéthanolamine, 20 c) 670 g d'acrylonitrile, 300 g d'acétate de vinyle et 0,2 g de disulfure de 1'acide diisopropylxanthogénique. On termine ensuite comme décrit dans l'exemple 1. La pression initiale dans l'autoclave (4,3 atmosphères relatives) est maintenue constante en cours de polymérisation par addition de 8 g de propylène. On obtient 8 kg 25 d'un latex à 12,1% de matières sèches qu'on coagule par une solution de sulfate d'aluminium. L'analyse indique que le copolymère consiste en motifs copolymérisés de 71 % d'acrylonitrile, 25,6 % d'acétate de vinyle et 3,4% de propylène. La valeur K dans le DMF est de 109,8. 30 Sur un objet moulé, on détermine les propriétés physiques suivantes : Stabilité de forme à la chaleur selon Martens 61° C selon Vicat 89°C 2 35 Résistance au choc, kg.cm/cm (DIN 53 453) à 25°C 47 à -40°C 25 2 Résistance au choc sur entaille, kg.cm/cm (DIN 53 453) à 25°C 2,9 72 14278 21340*40 Module d'élasticité, kg/cm2 51.100 Tension de flexion 6 Bf (DIN 53 452) kg/cm2 1.535 Résistance à la pression de la bille, kg/cm2 (DIN 53 456) 2.250 5 EXEMPLE 4 On copolymérise dans les conditions de l'exemple 3 50 g de propylène, 650 g d'acrylonitrile et 300 g d'acétate de vinyle. En cours de polymérisation, on maintient la pression initiale (6 atmosphères relatives) par addition de propylène. Il en faut 12 g. On obtient 8 kg d'un 10 latex de copolymère à 11,6% de matières sèches qu'on coagule par une solution de sulfate d'aluminium. A l'analyse, le copolymère consiste en motifs copolymérisés de 71% d'acrylonitrile, 23,4% d'acétate de vinyle et 5,6% de propylène. La valeur K dans le DMF est de 77,6. 15 Sur un objet moulé, on détermine les propriétés physiques suivantes : Stabilité de forme à la chaleur selon Martens 60°G selon Vicat 87°C 2 20 Résistance au choc, kg.cm/cm (DIN 53 453) à 25°C 48 à -40 °C 29 2 Résistance au choc sur entaille, kg.cm/cm (DIN 53 453) à 25°C 2,9 25 Module d'élasticité, kg/cm2 47.600 Tension de flexion 6 Bf, kg/cm2 (DIN 53 452) 1.495 Tension limite de flexion. 2.250 72 14278 « 2134040 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de copolymères de 1'acrylonitrile, le procédé se caractérisant en ce que l'on polymérise en émulsion aqueuse, en présence d'inducteurs hydrosolubles formant des radicaux libres, à des températures de 10 à 100°C et à des pressions supérieures à l'atmosphère, 5 A) de 45 à 70 parties d'acrylonitrile, B) de 30 à 55 parties d'acétate de vinyle et C) de 3 à 30 parties de propylène, en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on 10 réalise la copolymérisation sous une pression constante de propylène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit 1'acrylonitrile, l'acétate de vinyle et les solutions d'inducteurs en quantités dosées dans une émulsion aqueuse de propylène et l'on maintient la pression de propylène constante pendant toutes ces introductions et durant 15 la réaction. 4. Matières à mouler thermoplastiques solubles et transparentes consistant en motifs monomères copolymérisés essentiellement en répartition statistique de 50 à 75% en poids d'acrylonitrile, 20 23 à 48% en poids d'acétate de vinyle et 2 à 20% en poids de propylène, et présentant des valeurs K de 110 à 45 dans le diméthylformamide.