FR 2150961 A1 19730413 FR 7230738 A 19720830 La présente invention concerne des dérivés de benzimidazole qui présentent des activités fongicides, les procédés pour leur préparation ainsi que les compositions qui les contiennent. Il est connu que des dérivés de benzimidazole, qui sont substitués en position 2 par un groupe thiazole peuvent être appliqués avec succès en thérapie pour le traitement et la prophylaxie de l'helminthiase (voir le brevet hongrois nO 149.895) On sait également que le 2-(2'-chloro-4'-thiazolyl)-benzimidazole possède une activité anthelmintique (voir le brevet hongrois n- 154.408). On a également parlé de l'activité fongicide du 2-(4'-thiazolyl)-benzimidazole (voir BROWN : Plants. Dis. Repu. 51, 95-8 (1967). Or, la Demanderesse a découvert que les composés de formule générale I dans laquelle X représente un atome d'halogène, présente une précieuse activité fongicide. La présente invention concerne des compositions fngi- cides qui contienent, comme composants actifs un composé d formule générale I dans laquelle X représente un atome dhalo- gène, ou l'un de ses sels en mélange avec des diluants ou des véhicules inerties, solides ou liquides. Le 2-(2'-bromo-4'thiazolyl)-benzimidazole et le 2-(2'-chloro-4'-thiazolyl)benzimidazole possèdent des propriétés fongicides très favorables. es sels des composés de formule I peuvent être formés à partir d'acides minéraux, comme les chlorhydrates, les brc-- mhydrates, les sulfates, etc..., ou d'acides organiques comme les acétates, les tartrates, etc... Les composés de formule I sont actifs contre de nombreuses maladies dues à des champignons et sont également efficaces contre les espèces suivantes de champignons. Alternaria tenuis Aspergilus niger Rhizoctonia solani sur paprika et tomate Pythium Sp. sur paprika et tomate Fusarium sp. sur paprika et tomate Septoria lycopersici sur tomate Phytophotora infestans sur tomate Frysiphe graminis trici sur blé d'automne Botrytis cinerea Sclerotonia sclerotiorum Colletotrichum lindemuthianum t'activité fongicide des composés de formule générale I contre le mildiou poudreux du blé d'automne est particulièrement précieuse et surpasse nettement celle du 2-(4'-thiazo lyl)-benzimidazole. On peut utiliser les compositions fongicides selon la présente invention de diverses façons pour lutter contre les parasites des plantes. On peut appliquer la composition sur le feuillage, les graines des plantes infestées ou le sol. Les compositions fongicides selon la présente invention peuvent être appliquées en agriculture et horticulture. On peut choisir le type de composition donné en fonction des exigences de l'application. La teneur en composant actif dépend de divers facteurs ou du genre des parasites, de la plante en questicr, des conditions du milieu ambiant et du sol, du type de la com position et cela peut varier dans de grandes limits. La tes neur en composant actif peut aller de 0,001 à 99,9 %. Des compositions comportant les composés actifs selon la prez~iwte nvcntlon peuvent être sous la forme de poudres ou de granulés, pL~- mélange du composant actif aV;-i un véhi- cule c n drillant solide. Des diluants et véhicules solides appropriés peuvent être par exemple la kaolin, la montmorillonite, l'attapulgite, le talc, la ponce, la silice, le carbo nate de calcium, le gypse, la magnésie en poudre, la terre à foulon, la terre de Hewitt et la terre de diatomées. Des compositions de protection des graines de semence par exemple, peuvent comporter un agent aidant à l'adhérence de la composition sur les semences, par exemple une huile minérale. Les compositions peuvent être aussi sous la forme de poudres dispersables ou de grains comprenant en plus du composant actif, un agent mouillant pour faciliter la dispersion de la poudre ou des grains dans les liquides. Ces poudres ou grains peuvent comporter des charges, des agents de mise en suspension et analogues. Les compositions peuvent aussi être sous la forme de préparations liquides utilisables en trempage ou pulvérisation, et ce sont généralement des dispersions ou des émulsions aqueuses qui contiennent le composant actif en présence d'un ou de plusieurs agents mouillants, d'agents dispersants, d'agents émulsionnants ou d'agents de mise en suspension. Les agents mouillants, les agents dispersants et les agents émulsionnants peuvent être du type cationique, anionique ou non ionique. Des agents appropriés du type cationique comprennent par exemple des composés quaternaires, comme le bromure de cétyl-triméthylammonium. Des agents appropriés du type anionique comprennent des savons, des sels de monoesters aliphatiques de l'acide sulfurique, comme le laurylsulfate de sodium, des sels sulfonés de composés aromatiques, par exemple le dodécyl-benzène sulfonate de sodium, les ligno-sulfonates de sodium, de calcium ou d'ammonium, un butylnaphtalène sulfonate et un mélange des sels de sodium des acides di-isopropyl- et tri-isopropyl-naphtalène sulfonique. Des agents appropriés du type non ionique comprennent par exemple les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools gras comme l'alcool oléylique ou l'alcool cétylique, ou avec des alcoylphényls comme l'octyl-phe- nol, le nonyl-phénol et l'octyl-crésol. D'autres agents non ioniques sont les esters partiels qui proviennent d'acides gras à longue chaine et d'anhydride d'hexitol, les produits de condensation de ces esters partiels avec l'oxyde d'éthylène les lécithines, ou des copolymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Des agents de mise en suspens ion appropriés sont par exemple la bentonite, la silice calcinée et des colloldes hydrophyles, par exemple la polyvinyl-pyrrolidone et le sel de sodium de la carboxyméthyl-cellulose, et des gommes végétales par exemple la gomme arabique et la gomme tragacanthe. On peut préparer les solutions, dispersions ou émulsions aqueuses par dissolution du ou des composants actifs dans un solvant organique qui peut contenir un ou plusieurs agents mouillants, dispersants ou émulsionnants, puis on ajoute le mélange ainsi obtenu dans de l'eau qui de même peut contenir un ou plusieurs agents mouillants, dispersants ou émulsionnants. Des solvants organiques appropriés sont le dichloro éthylène, l'alcool isopropylique, le propylène glycol, le diacétone alcool, le toluène, le kérosène, le méthyl-naphtalène, les xylènes et le trichloroéthylène. On peut également mettre les composés selon la présente invention en formules dans des compositions comportant des capsules ou des micro-capsules contenant soit le composant actif lui-même, soit une composition comportant le composant actif et préparé selon l'une quelconque des techniques bien connues d'encapsulation ou de microencapsulation. Les compositions utilisables comme pulvérisations peuvent aussi être sous la forme d'aérosols, dans ce cas, on conserve en récipient la formule sous pression en présence d'un agent propulseur comme le fluoro-trichlorométhane ou le di chloro-difloorométhane. Par incorporation d'adjuvants appropriés, par exemple pour améliorer la distribution, le pouvoir collant et la résistance à la pluie sur les surfaces traitées, on peut mieux adapter les compositions diverses aux différentes applications auxquelles elles sont destinées. On peut aussi mettre commodément en formules les composés selon la présente invention par mélange avec des agents fertilisants. Une composition préférée de ce type comprend des granulés d'une matière fertilisante comprenant par exemple par enduction, un composé selon la présente invention. La matière fertilisante peut par exemple comprendre des substances qui comportent de l'azote ou un phosphate. Selon un autre aspect de la présente invention, on dispose d'une composition antiparasite comportant comme composant actif un composé selon la présente invention en mélange avec une matière fertilisante. Les compositions qui doivent être utilisées sous la forme de dispersions ou d'émulsions aqueuses sont fournies généralement sous la forme d'un concentré contenant une forte proportion du ou des composants actifs, ce concentré étant à allonger avec de liteau avant l'application. Ces concentrés sont souvent requis pour supporter l'entreposage pendant des délais prolongés, et, après cet entreposage, pour pouvoir être dilués avec de l'eau de façon à former des préparations aqueuses qui restent homogènes pendant Ur' durée suffisante pour permettre de les appliquer avec un matériel classique de pulvérisaticn. Les concentrés peuvent commodément contenir de 10 à 85 % en poids de composant act et en général entre 25 et 60 % en poids du ou des composants actif s. Lorsqu'on les dilue pour former des préparations aqueu ses, ces compositions peuvent contenir des proportions variables du ou des composants actifs, en fonction du but auquel elles sont destinées, mais on peut utiliser une préparation queuse contenant de 0,0001 à 1,0 X en poids de ou des composants actifs. I1 est bien entendu, que les compositions antiparasites selon la présente invention peuvent comporter, en plus du com posé selon l'invention, un ou plusieurs autres composés pre- sentant une activité biologique. On peut préparer les composés de formule générale I qu'on peut utiliser comme composants actifs dans les compcsitions antiparasites selon la présente invention, par cyclisa- tion d'un composé de formule générale III dans laquelle X représente un atome d'halogène et Y représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe imino et, si on le désire on transforme un composé de formulé générale I- en un sel, ou bien on le libère de son sel. On peut préparer les composés de formule générale III utilisés comme matière première dans la réaction ci-dessus, par réaction d'o-nitro-aniline ou d'o-phénylène-diamine, respectivement, avec un acide 2-halogéno-4-thiazol-carboxylique ou l'un de ses dérivés réactifs. La présente invention concerne en outre un procédé de préparation des composés de formule générale I dans laquelle X représente un atome de brome, par réduction d'un composé de formule générale Iv en présence d'un acide carboxylique aliphatique inférieur, par l'hydrogène naissant et cyclisation du produit ainsi obtenu après l'avoir isolé ou non, en milieu acide.La réduction des composé de formule générale IV s'effectue avec de plus grandes difficultés que les dérivés chlorés correspondants ta Deman deresse a trouvé qu'en présence d'un acide carboxylique alipha- tique inférieur la réduction, conduite en présence d'hydrogène rîaissant réduit le groupe nitro avantageusement en groupe aminc et que le composé aminé ainsi obtenu peut être trcnsZormé commo dément en produit désiré le 2-(2w-bromo-4'-thiazolyl)-benzimi- dazole. Les acides carboxyliques aliphatiques inférieurs sont avantageusement l'acide formique ou l'acide propionique. On peut conduire la réduction de façon particulièrément avantageuse en utilisant l'acide formique et de la poudre de fer. On conduit la réaction avantageusement à température élevée en particulier entre 90 et 1000 C.La réaction se produit en quelques heures. Les composés de formule II formés au cours de la réduction sont cyclisés après isolement dans un milieu acide si on le désire. On conduit avantageusement la cyclisation dans des acides minéraux en particulier l'acide chlorhydrique. Les exemples suivants fournissent de plus amples détails sur la présente invention, sans pour autant que ces exemples soient considérés comme limitant la portée de la présente invention. EXEMPLE 1 Préparations fongicides de composition suivante, obtenues par mélange des composants dans les proportions suivantes % en poids 2-(2'-bromo-4'-thiazolyl) benzimidazole 50 Arkopon I 10 S09 boue de carbonate de calcium 40 100 EXEMPLE 2 On mélange les composants suivants dans les proportions X en poids 2-(2'-chloro-4'-thiazolyl) benzimidazole 50 Arkopon I 10 SO 9 boue de carbonate de calcium 40 100 EXEMPLE 3 On mélange les composants suivants dans les proportions % en poids 2-(2'-bromo-4'thiazolyl)- benzimidazole 50 Poudre de sulfite 10 SO 9 boue de carbonate de calcium 40 100 EXEMPLE 4 On mélange les composants suivants dans les proportions % en poids 2- (2 '-chloro-4' -thiazolyl )- benzimidazone 50 Poudre de sulfite 10 SO 9 boue de carbonate de calcium 40 100 EXEMPLE 5 On prépare les mélanges préalables concentrés comme il est décrit aux exemples 1 à 4, et on les transforme par dilution avec de l'eau en pulvérisations qui sont directement applicables (concentrations 0,1 à 0,3 %). L'activité fongicide des composés de formule générale I est révélée par les essais suivants Dans des expériences comparatives, on applique les composés : 2-(2 '-bromo-4' -thiazolyl )-benzimida- (ci-après "Composé zole At') 2-( 2' -choro-4 ' -thiazolyl )-benzimida- (ci-après "Composé zole B") 2-(4 '-thiazolyl )-benzimidazole (ci-après "Composé C"). Expérience ne 1 Ondétermine l'effet inhibiteur des composés sous expérience contre Aspergilus niger et Alternaria tenuis, conformément au procédé de Mc. Callan modifié. En appliquant les composés étudiés à concentration de 0,01 %, on peut résumer les résultats obtenus par le Tableau I TABLEAU I Inhibition de Alternaria tenuis et Aspergilus niger Composé étudié Taux d'inhibition en %. A 100 B 100 C 50 Expérience n 2 A partir des composés sous expérience on prépare des pulvérisations à concentrations de 0,1 et de 0,2 % dans lesquelles on immerge des semences de paprika, de Cece, et de tomates naines de Kecskemét pendant 12 heures. Après traitement et séchage des semences, on effectue aussitôt des semis. Le milieu des semis est soigneusement infecté par des parais tes des semences : Rhizoctonia solani, Pythium sp. et Fusarium sP. par infection artificielle. Les résultats obtenus sont rapportés au Tableau II suivant TABLEAU Il Composé d'essai Plante utilisée Infection 0,1 0,2 C paprika 5,0 4,0 tomate 2,0 1,8 B paprika 5,5 3,0 tomate 1,5 1,0 A paprika tomate Témoin paprika 19,0 tomate 12,00 Les plantes qui se sont développées à partir des graines semées sont ensuite cultivées et la tomate est infectée par les parasites suivants :: Septoria lycopersici Phytophtora infestais Deux mois après l'infection artificielle des plantes, on détermine le taux d'infection et les résultats obtenus sont rapportés au Tableau III suivant TABLEAU III Composé d'essai Infection % Septoria Phytophtora C 0,1 0,2 0,1 0,2 2,6 0,8 5,7 1,7 B 1,0 - 1,8 0,4 A 0,3 - 2,3 0,7 Témoin 27,3 49,7 I1 ressort des données ci-dessus que les composés actifs A et B, dans les compositions fongicides selon la présente invention assurent une protection nettement supérieure contre les infections dues à des champignons que le composé C qui présente une structure chimique similaire. Expérience nO 3 De façon similaire à ce qui est décrit à l'expérience n' 1, on effectue des expériences sur du blé d'automne pour parvenir à une protection contre le mildiou poudreux (Erysiphe graminis tricti). On applique le composé sous expérience à concentration de 0,1 et de 0,25 % et on effectue le traitement pendant 24 heures. Les plants semés et cultivés en serre sont infectés par les parasites du mildiou poudreux à l'âge de 14 jours.Les résultats de l'infection sont résumés par le Tableau IV ci-dessous TABLEAU IV Composé d'essai Infection % 0,1 0,2 C 97,0 82,6 B 75,3 63,0 A 6,2 4,1 Témoin 100 Donc, le composé A, dans lequel X représente un atome de brome révèle une excellente activité fongicide contre le mildiou poudreux pour le blé d'automne. Exemple 6 On mélange 15 g. (0,46 mole) de N-(2'-nitro-phényl) -2-bromo-thiazolyl-4-carboxamide et 150 ml d'acide formique technique et on chauffe à 100 C. On ajoute à cette température 9 g. defer en poudre par petites portions en agitant. On conserve le mélange pendant 2 heures à 1000 C. On répète deux fois l'additions de 9 g. de poudre de fer et l'agitation pendant 2 heures. On filtre le mélange réactionnel et on porte le filtrat à ébullition pendant 4 heures. On évapore ensuite sous vide à siccité et on dissout le résidu (19,5 g.) dans 750 ml d' acide chlorhydrique dilué chaud (1 : 4). Après décoloration avec du charbon de bois activé et refroidissement à Oe C., on laisse le mélange cristalliser pendant quelques heures. On sépare par filtration le chlorhydrate de 2-2'-bromo-4'-thiazolyl) -benzimidazole, on lave avec de l'acide chlorhydrique 1 : 4. On dissout le sel chlorhydrique aqueux (15,2 g.) dans 350 ml d'eau chaude, on décolore avec du charbon de bois activé et on règle le pH de la solution avec de l'hydroxyde d'ammonium concentré à pH 7. On filtre le produit précipité après un repos de quelques heures à O' C., on lave à l'eau et on sèche à 70 - 80" C., on obtient 7,2 g. de 2-(2'-bromo-thiazolyl)-benzimidazole. Point de fusion 220 - 2220 C. Rendement 60,3 %. Exemple 7 On ajoute un mélange de 5 ml d'acide chlorhydrique concentré et 5 ml d'eau à un mélange réactionnel de N-(o-aminophényl)-2-chloro-thiazolyl-carboxamide provenant de 1 'hydrogé- nation catalytique avec 0,5 g. de nickel Raney de 1 g. de N (o-nitrophényl ) -2-chloro-thiazolyl-carboxamide dissout dans 26 ml d'alcool méthylique. Après ébullition pendant 4 heures, on refroidit le mélange, on le filtre et on dissout le produit obtenu dans 10 ml d'eau. On règle le pH de la solution à 5,4 par addition de carbonate de sodium. On filtre le précipité, on lave et sèche. On obtient 0,5 g de 2-(2'-chloro-4'-thiazolyl)-benzimidazole. Point de fusion 210-215 C. Analyse Trouvé Calculé C % 51,9 51,0 2,73 2,56 17,48 17,87 Cl % 15,18 15,08 13,82 13,62 On peut préparer la matière première comme suit On porte à ébullition 1 g. d'acide 2-chloro-4-thiazolyi- carboxylique avec 5,7 ml de chlorure de thionyle pendant 2 heures, après quoi on évapore le mélange réactionnel à siccité. Le chlorure d'acide 2-chloro-4-thiazolyl-carboxylique, qui se sublime dans le ballon, a un point de fusion de 114 - 1160 C. On dissout le produit obtenu dans 15 ml de benzène en agitant et on ajoute une solution de 0,84 g. de o-nitro-aniline dans 10 ml de benzène. On fait bouillir pendant 5 heures le mélan ge réactionnel après quoi on évapore à siccité. On dissout le résidu dans 100 ml d'alcool méthylique, on décolore la solu tion avec du charbon de bois activé et on filtre. On laisse reposer le mélange sur de la glace et on filtre les cristaux précipités, on lave à l'alcool éthylique et on sèche. On ob tient ainsi lus25 g. de N-(o-nitrophényl)-2-chloro-4-thiazolyl carboxamide comme cristaux jaunes. Point de fusion 160 - 161e C. Analyse Trouvé Calculé N % 14,84 14,84 Cl X 12,96 12,52 s % 11,44 11,30 On peut obtenir une autre quantité de produit à partir de la liqueur mère. EXEMPLE 8 On enduit 1 g. de semence sèche avec 3 - 30 litres d' une solution à 0,01 - 3 X de dichlorométhane d'un composé de formule générale I, et on sèche les semences. -REVENDICATION 1 - Composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle comporte comme composant actif 0,001 à 99,9 % en poids d'un composé de formule générale I dans laquelle X représente un atome d'halogène, ou l'un de ses sels et des véhicules ou diluants inertes, liquides ou solides. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte comme composant actif un composé de formule générale I dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome. 3 - Composition selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme de poudres à répandre, de pulvérisations, d'agents d'enduction, d'émulsions, de suspensions ou en concentré en mélange préalable. 4 - Procédé de lutte contre les maladies dues à des champignons caractérisé en ce qu'on applique un composé de formule 1 ou une composition qui le contient, sur la plante, le feuillage, les graines ou dans le sol. 5 - Procédé de préparation de composés de formule générale I dans laquelle X représente un atome de brome, utilisés comme composant actif dans des compositions fongicides selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on réduit un composé de formule générale IV dans laquelle Y représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe imino, en présence d'un acide carboxylique aliphatique inférieur avec de l'hydrogène naissant, et on cyclise le composé obtenu de formule générale II dans laquelle Y est tel que ci-dessus, en milieu acide. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue la réduction avec de l'acide formique et de la poudre de fer. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu'on effectue la réduction à température élevée, avantageusement de 90 à 1000 C. 8 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'on effectue la cyclisation dans un milieu d'acide minéral dilué, avantageusement l'acide chlorhydrique aqueux. 9 - Composé de formule générale I, obtenu conformément au procédé des revendications 5 à 8.