FR 2129904 A1 19721103 FR 7109815 A 19710319 L'invention est relative, d'une part, aux procédés et appareils pour l'apprêtage de matières textiles en nappes, notamment en bandes, en vue de réaliser la fabrication de cuirs synthétiques, notamment pour vêtements, chaussures, garnitures, etc, et, d'autre part, aux cuirs synthétiques fabriqués à l'aide de tels procédés et apparèils, ainsi qu'aux objets ouvrés mettant en oeuvre les cuirs synthétiques en question Il parait opportun, avant d'aborder la disposition principale de l'invention et pour faciliter la compréhension de ladite disposition, de préciser le sens donné ici à certaines expressions intervenant ci-après dans le rappel de l'état antérieur de la technique et dan-s les définitions des caractéristiques essentielles de l'invention On qualifie de "résines" des composés macromoléculaires, polymères ou condensats, mis en oeuvre sous une forme essentiellement. linéaire (état thermosplastique), les susdits composés pouvant ensuite être réticulés La structure initiale linéaire de ces résines permet de les disperser dans de l'eau (émulsion) ou de les dissoudre dans un liquide organique approprié (solution) On appelle alors "coagulation" l'opération par laquelle une résine dispersée ou dissoute comme il vient d'être dit (et formant ainsi une phase homogène de particules ou micelles d'une granulométrie de l'ordre de 10 à--25 microns dans un liquide solvant vrai ou simple véhicule) est rassemblée en une masse solide, d'apparence plastique, en laissant surnager, au-dessus de ladite masse,un liquide sensiblement pur Une telle coagulation peut être provoquée par un agent chimique défini, à l'état pur ou en solution, qui sera appelé ci-après "agent de fixation??, cet agent de fixation pouvant être notamment, soit un liquide organique non solvant vis-à-vis de la résine considérée lorsque cette résine est en solution dans un liquide organique, soit une solution aqueuse d'électrolyte lorsque la résine considérée est dispersée dans de l'eau (émulsion aqueuse). On qualifiera ci-après de "substrat fibreux" toute texture fibreuse souple, tissée ou non tissée, à fibres naturelles ou synthétiques, formée de fibres coupées ou de fils continus (fibres ou fils orientés au hasard ou uniaxialement), un tel substrat fibreux devant de toute façon présenter une porosité suffisante pour pouvoir être imprégné par une émulsion ou solu tion de résine et retenir ensuite dans ses pores la résine coagu lée Dans le cas où l'on se trouve en présence d'une solution de résine dans un solvant vrai, on qualifie de "dilution limite par un non-solvant" le pourcentage d'un non-solvant (vis-à-vis de la résine considérée) qui peut être incorporé dans la susdite solution jusqutà atteindre la concentration pour laquelle se produit la précipitation de la résine, le susdit non-solvant jouant alors le rôle d'agent de fixation vis-à-vis de ladite résine en solution On qualifiera enfin de "thermosensibilisation" l'opération consistant à ajouter, dans une émulsion de résine, un électrolyte propre à provoquer la coagulation de ladite résine lorsque la température de l'émulsion, en s'élevant, franchit un seuil déterminé généralement compris entre 35 et G50C On a déjà proposé, dans les procédés du genre en question, d'imprégner préalablement le substrat fibreux avec une émulsion ou solution de résine, puis de faire passer le susdit substrat ainsi imprégné dans un bain contenant l'agent de fixation Une telle opération est lente, délicate et onéreuse, car elle implique la diffusion de l'agent de fixation à travers un substrat dont les pores sont déjà obturés en majeure partie par la susdite émulsion ou solution de résine De plus, les produits ainsi obtenus sont sensiblement symétriques et doivent ensuite, pour constituer un cuir synthétique convenable, être enduits, par des opérations délicates à réaliser, d'une couche de résine imperméable à l'eau mais perméable aux vapeurs, cette couche de résine étant destinée à donner au produit fini des qualités de respira bilié On a également proposé, dans l'art antérieur, de coaguler des résines in situ dans un substrat fibreux, soit en incorporant dans une solution de résine un non-solvant avec une concentration inférieure à la dilution limite de précipitation et en provoquant ensuite une évaporation du solvant de façon à atteindre la concentration en non-solvant correspondant à la coagulation de la résine, soit en soumettant une émulsion de résine à une opération de thermosensibilisation et en élevant ensuite sa température jusqu'à obtention de la coagulation de la résine Dans le premier cas (solution additionnée d'un non-solvant) , on est conduit à adopter des solvants toxiques ou dangereux, et, dans le second cas (émulsion thermosensibilisée), on se trouve en présence de phénomènes difficiles à maitriser et ne se prêtant pas à une reproduction fidèle et contrôlée (irrégularités de fa fabrication) L'invention a précisément pour objet de procurer un procédé et un appareillage, pour la fabrication de cuir synthétique, ne présentant pas les inconvénients, rappelés ci-dessus, des procédés et appareillage de ce genre connus antérieurement Plus particulièrement encore, l'invention a pour objet de procurer un procédé et un appareillage permettant, d'obtenir en une seule étape un cuir synthétique présentant une structure transversale dissymétrique à compacité progressivement décroissante, de limiter le coût d'investissement de l'appareillage et son encombrement au sol, d'augmenter la cadence de production par suppression de lavages à l'eau, d'éviter l'utilisation de solvants dangereux, l'utilisation d'un personnel de fabrication non spécialisé, n'ayant pas à procéder à des dosages rigoureux d'agent de fixation. Le procédé selon l'invention, pour la fabrication de cuir synthétique, comporte essentiellement les phases opératoires successives suivantes imprégnation d'un substrat fibreux à l'aide d'au moins un agent de fixation en solution ou émulsion, dépôt, sur la face du substrat fibreux devant constituer le côté fleur du cuir synthétique, d'une pellicule d'épaisseur sensiblement constante d'une résine (correspondant au susdit agent de fixation) en solution ou émulsion, exercice d'une pression sur la susdite pellicule de résine en vue de la faire pénétrer dans le substrat fibreux garni d'agent de fixation, ce dernier provoquant alors la coagulation de la susdite résine dans les couches sous-jacentes du susdit substrat du côté fleur, avec une accumulation préférentielle de résine de ce dernier côté, et évaporation de l'excès de liquide subsistant après la co coagulation On conçoit que, du fait que l'agent de fixation est déjà présent dans le corps du substrat fibreux lorsque la résine en solution ou dispersion est incorporée dans ledit substrat, il ne sera pas nécessaire de prévoir un temps de diffusion du susdit agent de fixation qui provoquera immédiatement la coagulation de la résine, d'où un gain de temps considérable pour l'en- semble du traitement. On pourra en outre, Suivant une disposition complémentaire de l'invention et lorsque cela paraitra utile, procéder, du côté fleur du cuir obtenu par coagulation d'une première résine et avant l'évaporation de l'excès de liquide, au dépôt d'une pellicule d'une deuxième résine en solution ou émulsion, la coagulation de cette deuxième résine étant assurée par l'agent de fixation initial encore contenu dans le susdit excès de liquide. On pourra également le cas échéant, à l'issue de la phase d'évaporation de l'excès de liquide, aussi bien dans le cas où l'on a mis en oeuvre une seule résine que dans celui où l'on a déposé successivement deux résines, procéder à un calandrage destiné à régler la porosité du substrat fibreux imprégné de résine. Bien entendu et comme il résulte déjà de ce qui précède, le choix de l'agent de fixation dépendra de celui de la résine utilisée et c'est uniquement à titre d'exemple que l'on citera maintenant des paires résine - agent de fixation susceptibles d'âtre mises en oeuvre dans le cadre de l'invention. Pour une résine constituée par du polyuréthane en solution dans la tétrahydrofurane, l'agent de fixation peut être le buta niolo Pour une résine constituée par du chlorure de polyvinyle en solution dans la cyclohexanone, l'agent de fixation peut être le méthanol. Pour une résine constituée par du triacétate de cellulose en solution dans l'acétone, l'agent de fixation peut être l'eau. Pour une résine constituée par de la nitrocellulose en solution dans l'éthanol, l'agent de fixation peut être le toluène. Pour une résine constituée par du butadiène-styrène en émulsion dans l'eau, l'agent de fixation peut être constitué par une solution aqueuse de nitrate de zinc. Pour une résine constituée par du butadiène acrylonitrile en émulsion dans l'eau, l'agent de fixation peut être constitué par une solution aqueuse de sulfate de soude. L'appareil selon l'invention, pour la fabrication de cuir synthétique, comporte essentiellement, dans l'ordre successif suivant, un poste délivrant un substrat fibreux en bande, un poste pour l'imprégnation de ce substrat fibreux à l'aide d'un agent de fixation en solution ou émulsion, un poste pour le dépôt sur le côté fleur du substrat d'une pellicule de résine et la pénétration de cette pellicule dans le susdit substrat, un poste d'évaporation du liquide en excès, et un poste de récupération du produit fabriqué. L'appareil selon l'invention peut comporter en outre, entre le poste de dépôt de résine et le poste d'évaporation, un poste de dépôt d'une deuxième résine dont la coagulation est assurée par l'excès de liquide encore contenu dans le substrat, et/ou, entre le poste d'évaporation et le poste de récupération, un poste de calandrage pour le réglage final de la porosité du produit obtenu. Et l'invention pourra, de toute façon, être mieux comprise encore à l'aide du complément de description qui suit, ainsi que des dessins ci-annexés, lesquels sont relatifs à des modes de réalisation préférés de l'invention et n'ont aucun caractère limitatif. La fig. l, de ces dessins, représente de façon schématique un appareil, conforme à l'inventi;on, pour la fabrication de cuir synthétique. La fig. 2 est une coupe, avec un grossissement de l'ordre de 6.000, d'un cuir obtenu avec l'appareil de la fig. 1 La figo 3, enfin, montre une variante de l'appareil illustré sur la fig. 1. L'appareil illustré fig. l comporte un poste 1 propre à délivrer un substrat fibreux 2 en nappe ou ruban, ce poste pouvant être un dévidoir à tambour, un poste 3 pour imprégner le substrat 2 à l'aide d'un agent de fixation, ce poste 3 pouvant comporter un bain d'agent de fixation 3a, dans lequel le substrat 2 est complètement immergé, suivi d'un foulard 3b à deux rouleaux dont un rouleau de pression, un poste 4 pour le dépôt d'une pellicule de résine sur le côté fleur du substrat, ce poste 4 pouvant comporter un bain de résine 4a dans lequel est partiellement immergé un rouleau 4b à racle 4c, contre lequel est appliqué à l'extérieur du bain, par un rouleau de pression 4d, le substrat fibreux 2 préalablement imprégné d'agent de fixation au poste 3, la coagulation de la résine se produisant à la sortie de ce poste 4, un poste d'évaporation 5 pour l'élimination du liquide en excès constitué par un mélange d'agent de fixation et du liquide ayant servi de véhicule à la résine, ce poste d'évaporation 5 pouvant être constitué par un four de séchage, un poste de calandrage 6 permettant un réglage final de la porosité de la résine coagulée ainsi éventuellement qu'une polymérisation de ladite résine, et un poste de récupération 7 du cuir synthétique ainsi obtenu, ce poste pouvant être du type à tambour de renvidage. On a représenté, sur la fig. 2, avec un grossissement de l'ordre de 6.000, une coupe d'un cuir synthétique obtenu avec l'appareil illustré fig. 1, cette coupe faisant nettement apparaitre, du côté fleur, une couche de résine R à structure superficielle continue présentant des pores P dont certains débouchent côté fleur, des segments de fibres S1 du substrat fibreux enlisés dans cette couche de résine R, et des segments de fibres S2 dudit substrat ancrés dans ladite couche de résine R mais libres du côté chair du cuir synthétique. La figo 3 représente une variante de l'appareil illustré fig. l, les mêmes nombres de référence désignant, sur cette fig. 3, les mêmes éléments que sur la fig. 1. Cette variante diffère du mode de réalisation de la fig. 1 par la présence, entre le poste 4 de dépôt de la pellicule de résine coagulant à la sortie dudit poste 4 et le poste 5 d'évaporation de liquide en excès, d'un poste 8 pour le dépôt d'une pellicule d'une deuxième résine dont la coagulation est assurée par l'agent de fixation contenu dans le susdit liquide en excès, ce poste 8 pouvant être constitué comme le poste 4 (bain de résine 8a, rouleau 8b à racle 8c et rouleau de pression 8d) ou à la façon d'un délivreur du type "Reverse-Roll" bien classique en matière d'apprêtage. Cette deuxième couche de résine confère au cuir synthétique son aspect de surface côté fleur. On va donner, pour terminer, quelques exemples d'application de l'invention. Exemple 1 Le substrat fibreux est constitué par une nappe de fibres de polyester d'une épaisseur de 5mm. Cette nappe est imprégnée à 100% avec une solution saturée d'eau dans l'acétate d'éthyle, cette solution jouant le rôle d'agent de fixation. La résine est déposée sous forme d'une pellicule de 1,2mm formée à partir d'une solution à 20% d'un polyuréthane thermoplastique dans un mélange de 80 parties en poids de diméthylformamide et de 20 parties en poids d'acétone. Le séchage après coagulation a lieu à 1500C pendant 5mn et il est suivi d'un calandrage à 1400C sous une pression de 5 tonnes uniformément répartie. Le cuir synthétique obtenu présente une texture semblable à celle illustrée fig. 2, et il convient particulièrement bien pour la fabrication de bagages. Exemple 2 Le substrat fibreux est constitué par un non-tissé aiguilleté de 625 g/m2. Ce substrat est imprégné à 60% environ avec du n propanol. On dépose sur le substrat ainsi imprégné une première pellicule de 2mm d'épaisséur d'une solution à 20% de polyuréthane thermoplastique dans un mélange d-6O parties en poids de chlorure de méthylène et de 40 parties en poids de tétrahydrofurane. Après coagulation lente de cette première résine, on dépose sur le même côté une pellicule de 8/20mu d'épaisseur d'une solution à 10% de polyuréthane thermoplastique dans un mélange de 25 parties en poids de 1-4 dioxanne, 60 parties en poids de chlorure de méthylène et 15 parties en poids de n propanol. La coagulation de cette deuxième couche est immédiate et on opère ensuite un séchage à îîO0C pendant 3mn suivi d'un calandrage à 1500C sous une pression de 5 tonnes. Exemple 3 On part du même substrat fibreux que dans l'exemple 2 et on l'imprègne à 80% avec une solution à 20 g/l de nitrate d'ammonium. On dépose une pellicule d'émulsion de butadiène acrylonitrile à 40% d'acrylonitrile, contenant environ 10% d'une solution aqueuse à 80% d'extrait sec d'hexaméthylolmélamine ad ditionnée d'un épaissiseur. On chauffe à 60"C pour parfaire la coagulation de la résine et on procède à un calandrage de polymérisation à 1600C sous une pression de 1 tonne. On obtient ainsi un cuir synthétique d'intérieurs de chaussures, particulièrement satisfaisant. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de cuir synthétique, caractérisé en ce qu'il comporte essentiellement les phases opératoires successives suivantes imprégnation d'un substrat fibreux à l'aide d'au moins un agent de fixation en solution ou émulsion, dépôt, sur la face du substrat fibréux devant constituer le côté fleur du cuir synthétique, d'une pellicule d'épaisseur sensiblement constante d'une résine (correspondant au susdit agent de fixation) en solution ou émulsion, exercice d'une pression sur la susdite pellicule de résine en vue de la flaire pénétrer dans le substrat fibreux garni d'agent de fixation, ce dernier provoquant alors la coagulation de la susdite résine dans les couches sous-jacentes du susdit substrat du côté fleur, avec une accumulation préférentielle de résine de ce dernier côté, et évaporation de l'excès de liquide subsistant après la coagulation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise, du côté fleur du cuir obtenu par coagulation d'une première résine et avant l'évaporation de l'excès de liquide, un dépôt d'une pellicule d'une deuxième résine en solution ou émulsion, la coagulation de cette deuxième résine étant assurée par l'agent de fixation initial encore contenu dans le susdit excès de liquide. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'on procède, à l'issue de la phase d'évaporation, à un calandrage destiné à régler la porosité du substrat fibreux imprégné de résine. 4. Appareil pour la fabrication de cuir synthétique, caractérisé en ce qu'il comporte essentiellement, dans l'ordre successif suivant un poste délivrant un substrat fibreux en bande, un poste pour l'imprégnation de ce substrat fibreux à l'aide d'un agent de fixation en solution ou émulsion, un poste pour le dépôt sur le côté fleur du substrat d'une pellicule de résine et la pénétration de cette pellicule dans le substrat, un poste d'évaporation du liquide en excès, et un poste de récupération du produit fabriqué. 5. Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte en outre, entre le poste de dépôt de résine et le poste d'évaporation, un poste de dépôt d'une deuxième résine dont la coagulation est assurée par l'excès de liquide encore contenu dans le substrat. 6. Appareil selon la revendication 4 ou la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comporte, entre le poste d'évaporation et le poste de récupération, un poste de calandrage pour le réglage final de la porosité du produit obtenu. 7. Cuir synthétique, caractérisé en ce qu'il est fabriqué par un procédé selon 1 'une quelconque des revendications 1 à 3 et à l'aide d'un appareil selon l'une quelconque des revendications 4 à 6. S. Objet, caractérisé en ce qu'il est constitué au moins partiellement en un cuir synthétique selon la revendication 7.