FR 2131834 A1 19721117 FR 7110995 A 19710329 la présente invention concerne le domaine des polymères aromatiques hétérocycliques. La pellicule de polyimide est actuellement disponible à l'échel- le commerciale et elle est capable de supporter des températures de 31600 dans de l'air pendant des périodes prolongées de temps. Pour de nombreuses applications, il est nécessaire de coller ensemble des feuilles de cette pellicule afin de tirer avantage de ses propriétés aux températures élevées. Des adhésifs classiques comme les résines époxydes, les résines phénoliques et les polyuréthannes ont servi à cette fin, et l'on a trouvé que ces adhésifs ne résistent pas à des températures bien inférieures aux températures que peut supporter la pellicule de polyimide. Par conséquent, on ne peut atteindre toutes les possibilités qu'offre la pellicule dans des compositions collées utilisant les adhésifs classiques. Même des températures aussi faibles que 204 C sont excessives pour les adhésifs précités. 1' isolement capable de résister aux températures élevées et que l'on utilise actuellement pour des fils électriques consiste en une pellicule de polyimide scellée ou collée par du "téflon" du type éthylène-propylène fluorés. Cet isolement ne peut servir à des températures supérieures à 2600C, parce que le "téflon" du type éthylène-propylène fluorés sps ramollit et perd ses propriétés d'étanchéité à cette température. (On ne doit pas confondre le "téflon" du type éthylène-propylène fluorés avec le "téflon" du type tétrafluoroéthylène. le "téflon" dérivant du tétrafluoroéthylène est thermiquement stable jusqu'à 427 C mais ne peut servir d'agent de scellement ou d'étanchéité, ou d'adhésif, parce qu'il ne peut entre traité pour ce type d'application). Des polyimides adhésifs sont également disponibles à l'échelle commerciale et peuvent supporter des températures de l'ordre de 316 C. Cependant, lorsqu'on utilise des polyimides adhésifs avec une pellicule de polyimide, il est estremement difficile de produire une couche intermédiaire sans vides en raison du dégagement d'eau ou d'autres matières volatiles comme de l'alcool au cours du processus de durcissement. En outre, lorsqu'on utilise un polyimide adhésif avec une pellicule de polyimide, la résistance de la pellicule à l'humidité n'est pas améliorée par l'adhésif. Ainsi, on a cherché des adhésifs qui supportent les mimes températures élevées que la pellicule de polyimide et qui puissent servir à coller ensemble des feuilles de pellicule de polyimide. Une nouvelle matière adhésive, capable de supporter des températures de l'ordre de 3160C dans de l'air pendant des périodes prolongées de temps et des températures aussi fortes que 4270C pendant de courtes périodes de temps, a maintenant été trouvée. Cet adhésif s'utilise très bien avec les pellicules de polyimides. L'adhésif de la présente invention est le produit de la réaction de condensation entre un tétraester de l'acide benzophénone- tétracarboxylique et une tétramine. Des exemples particuliers d'esters appropriés et de tdtramines appropriées seront donnés dans la description suivante des modes préférés de réalisation de l'invention. La présente invention résout les problèmes auxquels se heurtait la pratique antérieure en fournissant des pellicules de polyimide revêtues d'adhésifs pouvant servir à isoler des conducteurs métalliques et donnant un isolement qui comporte une couche intermédiaire sans vides pouvant supporter des températures de l'ordre de 3160C pendant des périodes prolongées de temps et des températures de l'ordre de 4270C pendant de courtes périodes de temps. De même, les adhésifs selon la présente invention améliorent la résistance de la pellicule de polyimide à l'humidité. les produits de condensation de la présente invention peuvent se préparer selon la réaction suivante où les radicaux R, identiques ou différents, sont chacun un radical CH3, C2X5, C3H7, C4H9 ; R' est la saturation d'une liaison simple ou est choisi dans le groupe constitué par O, S, S02 et CH2 et n est un nombre entier d'une valeur suffisante pour donner au produit de condensation une viscosité inhérente égale à 0,5 environ à la température ambiante lorsqu'on dissout 2,5 g du produit de condensation dans 150 ml de diméthylformamide. On prépare l'adhésif sous la forme d'un prépolymère qui est soluble dans un solvant comme le chloroforme ou le benzène. Pour son application, on pulvérise une solution du prépolymère sur une pellicule de polyimide, on durcit partiellement par chauffage, puis on place ensemble les faces adhésives des pellicules de polyimide ainsi revêtues et l'on effectue un durcissement final sous l'action d'un chauffage et d'une pression. Ainsi, dans le stade du prépolymère, n a une valeur relativement faible par comparaison avec sa valeur élevée correspondant à l'état finalement durci. Dans le cas du prépolymère, n a une valeur telle que le prépolymère présente une viscosité inhérente égale à 0,5 environ à la température ambiante lorsqu'on dissout 2,5 g du prépolymère dans 150 ml de diméthylformamide. Des composés convenant pour préparer par leur réaction les adhésifs de la présente invention sont (1) les tétraesters de l'acide benzophénone-tétracarboxylique (ou de son anhydride), comme les esters méthylique, éthylique, propylique, butylique, et les esters mixtes impliquant des groupes quelconques parmi les quatre groupes mentionnés ; et (2) des tétramines comme la 3,3'-diaminobenzidine, l'oxyde de 2,2',3,3'-trétraminodiphényle, l'oxyde de 3,3' ,4,4 '-tétramino-diphényle, le sulfure de 2,2' ,3, 3'-tétramino- diphényle, le sulfure de 3,3',4,4'-tétramino-diphényle, le 2,2',3,3'tétramino-diphényl-méthane, le 3,3' '4,4' -tétramino-diphényl- méthane, la 2,2',3,3'-tétramino-diphényl-sulfone et la 3,3',4,4'tétramino-diphényl-sulfone.Les amines doivent comporter deux groupes amino par noyau et les deux groupes amino doivent entre voisins (sur des atomes de carbone situés en des positions adjacentes dans les noyaux). On préfère les dérivés 3,3',4,4'. Lorsqu'on condense les tétraesters et les amines indiqués selon la présente invention pour former des polymères, le polymère final contient, en plus de la structure indiquée ci-dessus, quelques groupes fonctionnels du type suivant les symboles R, identiques ou différents, représentant chacun CH3, C2H5, C3H7 ou C4H9. tes groupes ester inaltérés contribuent grandement à l'amélioration de la possibilité de mise en oeuvre des polymères adhésifs en participant aux réactions de réticula- tion lorsqu'on durcit encore davantage les polymères. Les exemples suivants servent à indiquer aux experts en la matière le meilleur mode de mise en oeuvre de l'invention EXEMPLE 1 Préparation des tétraesters: On met 193 g (0,6 mole) de dianhydride de l'acide benzophénonetétracarboxylique en suspension dans 800 ml d'éthanol absolu. On ajoute goutte à goutte à la suspension 28 ml d'acide sulfurique concentré. On chauffe le mélange réactionnel au reflux et on l'agite durant 24 heures. Il se forme au cours de la période de réaction un ester tétraéthylique brut que l'on concentre en chassant par distillation 550 ml d'éthanol. On ajoute 400 ml de benzène au tétraester brut concentré et l'on chauffe le mélange au reflux durant 96 heures. On enlève l'eau de condensation en utilisant un piège pour mélange azéotrope. On ajoute périodiquement de l'éthanol frais au cours de la distillation de l'azéotrope. On lave plusieurs fois le produit final brut, dans le benzène} à l'aide d'une solution saturée de bicarbonate de sodium pour enlever l'acide partiellement estérifié. On déshydrate ensuite la solution benzénique du tétraester sur du sulfate de magnésium anhydre, et l'on enlève le benzène par distillation sous vide, Le produit obtenu pèse 224 g (soit 79 % de la théorie) et l'analyse y indique la présence de 1,5 % d'équivalents de groupes carboxyle libre. On peut préparer les tétraesters méthylique, propylique et butylique en remplaçant dans cet exemple ltéthanol par l'alcool approprié. EXEMPLE 2 Produit de condensation On agite et chauffe sous argon jusqutà 19000 le tétraester éthylique préparé dans l'exemple 1 (141 g ; 0,30 mole), et lton ajoute 64,2 g (0,30 mole) de 3,3'-diaminobenzidine solide. On agite le mélange sous argon à 180 O durant 80 minutes en faisant périodiquement le vide dans le récipient pour enlever ltéthanol formé par la réaction (on recueille 9,5 ml d'éthanol dans un piège froid). On refroidit ensuite rapidement dans un bain de glace le produit qui se trouve daLs le récipient de réaction, et l'on broie ce produit dans un mortier pour obtenir une poudre fine. La poudre de prépolymère présente une viscosité inhérente de 0,49 à la température ambiante (dans le cas d'une solution contenant 2,5 g de prépolymère pour 100 ml de solution du prépolymère dans le diméthylformamide). On peut utiliser les esters tétraméthylique, tétrapropylique, tétrabutylique ou les esters mixtes au lieu de l'ester tétraéthylique de cet exemple. De même, on peut utiliser les autres tétramines énumérées ci-dessus à la place de la 3,3'diaminobenzidine de cet exemple. EXEMPIM 3 On dissout 50 g du prépolymère adhésif préparé selon 11 exemple 2 dans 150 mi de chloroforme, On utilise la solution pour appliquer par pulvérisation une couche d'adhésif sur les feuilles de pellicule de polyimide. On sèche à l'air les pellicules de polyimide ainsi revêtues puis on les chauffe sous azote jusqu'à une température de 2009C durant 60 minutes. On place ensuite ensemble deux feuilles (en mettant en contact les zones revêtues d'adhésif) et lton durcit à 300 C durant 4 heures à la pression de 7 bars. Les feuilles stratifiées présentent une couche intermédiaire ne comportant virtuellement pas de vides. On peut utiliser le benzène à la place du chloroforme comme solvant dans cet exemple. EXEMPLE 4 On chauffe dans de l'air à 3160C durant 4 heures des échantil- lons en forme de T préparés comme dans l'exemple 3 pour servir à des essais de pelage, et l'on effectue ensuite les essais à la température ambiante et à 3160C. L'adhésif ne se rompt pas dans les essais - seul Je polyimide se rompt. On effectue un autre essai à 4270C après avoir fait vieillir durant une heure à 427 C. Dans ce cas également, l'adhésif ne ee rompt pas, seule la feuille de polyimide se rompt. EXEMPLE 5 On prépare d'autres prépolymères selon le procédé de l'exemple 2, sauf que l'on utilise, à la place de la 3,3'-diaminobenzidine de l'exemple 2, d'autres amines comme l'oxyde de tétraaminodiphényle, le sulfure de tétraamino-diphényle, la tétraaminodiphényl-sulfone, et le tétraamino-diphényl-méthane ayant deux groupes amino par noyau phényle et comportant les groupes amino fixés sur des atomes de carbone voisins.Ces prépolymères produisent également d'excellents adhésifs lorsqu'on les utilise selon le procédé de l'exemple 3 et qu'on les essaie dans les conditions de l'exemple 4, EXEMPLE 6 Utilisation du Produit de condensation Le produit de condensation (ou prépolymère) préparé selon le procédé de l?exemple 2 s'est avéré être un adhésif extrêment bon pour lier ou coller ensemble des feuilles de pellicule de polyimide.Pour utiliser le prépolymère, on dissout une quantité appropriée du prépolymère en poudre dans un solvant comme le chloroforme ou le benzène, on pulvérise la solution sur une surface de la pellicule de polyimide, on sèche à l'air et chauffe la pellicule ainsi revêtue jusqu'à 200 C pendant 60 minutes environ, puis on place la surface revêtue contre une autre surface revêtue de façon similaire d'une autre pellicule de polyimide et l'on durcit en faisant agir la chaleur et la pression. Le produit de condensation, durci, forme une couche intermédiaire sans vides qui lie ou colle ensemble les pellicules et qui est capable de supporter des températures de l'ordre de 3160C dans 11 air pendant des périodes prolongées de temps. En fait, le produit durci de condensation peut supporter des températures de l'ordre de 4270C pendant de courtes périodes de temps.Ainsi, le produit de condensation selon la présente invention est le seul adhésif actuellement connu capable de coller ensemble des pellicules de polyimide et de supporter les mimes températures élevées que peuvent supporter 1 s pellicules de polyimide, et capable de former facilement une couche intermédiaire ne comportant pas de vides. L'exposé ci-dessus a décrit la préparation des prépolymères adhésifs et la façon dont on peut appliquer les adhésifs comme revêtement sur des feuilles d'une pellicule de polyimide pour pouvoir coller les feuilles ensemble. Pour utiliaer une pellicule de polyimide revêtue d'adhésif pour isoler du fil par enroulement (guipage), on peut préparer une pellicule de polyimide sous la forme d'un ruban, revêtir une face de la pellicule à l'aide de l'adhésif, et enrouler le ruban autour d'un conducteur métallique dans une machine pour le guipage des fils. L'enroulement ou le guipage place la surface revêtue d'adhésif du ruban en contact avec la surface du ruban qui ntest pas revêtue et l'on peut ensuite sceller les deux surfaces en appliquant les conditions de chaleur et de pression indiquées ci-dessus. On peut enrouler autour du conducteur des couches multiples de la pellicule ainsi revetuet la surface revêtue d'adhésif de chacune des couches successives étant placée contre la couche située immédiatement en dessous d'elle. De cette façon, on peut former par accumulation un isolement ayant n'importe quelle épaisseur souhaitée. Les pellicules de polyimide revêtues dans les exemples préc6- dents sont des pellicules de polyimide fabriquées par la Société "DuPont" et vendues sous la marque commerciale hKaptonll. De telles pellicules sont, bien entendu, familières à ceux qui connaissent le-domaine de la fabrication du fil électrique isolé, ainsi que les machines pour le guipage du fil par enroulement. EXEMPLE 7 On fait "avancer" à 200 C durant 25 minutes dans l'azote l'état de mûrissement d'une seconde charge de prépolymère, obtenue par la condensation de l'ester tétraéthylique de 11 acide benzophénone-tétracarboxylique et de la 3,3'-diaminobenzidine, et pendant ce temps la viscosité inhérente du prépolymère augmente et passe de 0,46 à 0,56. La détermination de la viscosité s'effectue à la concentration de 2,5 g de prépolymère pour 100 ml de solution dans le diméthylformamide. On dissout ensuite 50 g du polymère dans 180 ml de dioxanne pour obtenir une laque à 28 % d'extrait sec, et lton utilise ensuite cette laque pour revêtir 41 m de ruban de polyimide "Kapton" de 75 d'épaisseur.On prépare 41 m de ruban ainsi revêtu et l'on fait passer au stade B par 5 minutes de chauffage dans l'argon à une température maximale de 280 C. On reprend le ruban sur un rouleau avec une tension de 150 à 200 g. On enroule le ruban, qui a été chauffé jusqu'au stade B à 2800 C, sur un fil de cuivre revêtu de plusieurs filaments d'argent en utilisant une vitesse de tête d'enroulement de ruban de 140 tours par minute et une vitesse linéaire de 76 cm à 107 cm par minute. la température d'enroulement est d'environ 349 C. et l'on dirige le chauffage à l'endroit de la pliure du ruban autour du fil à l'intérieur de la broche d'enroulement. On ne produit ni faux-pli ni surface inégale. On fait passer des sections du fil dans le four de chauffage de durcissement dans les différentes conditions présentées au tableau I ci-après TABLEAU I Température d'obten- Température Vitesse du Durée totale tion du stade B d'enroulement ruban, de durcisse C cm/minute ment, minutes Fil I, 280 C au maximum a 371 30 15 b 427 90 5 c 482 90 5 On effectue ensuite des post-durcissements sur tous ces échantillons de fil. On soumet à un post-durcissement des échantillons du fil, comme indiqué ci-après dans le tableau II, qui montre également les résultats des essais subséquents de détermination de la rigidité diélectrique, On effectue ces essais de détermination de la rigidité diélectrique sur du fil que lton a fait tremper durant 16 à 24 heures dans de l'eau à la température ambiante.Les résultats de ces essais montrent que la résistance d'isolement des meilleurs fils est de 1-2 x 106 mégohms (1012 ohms ou plus) à la tension continue de 500 volts, et la rigidité diélectrique est de 10 00011 000 volts.-Les meilleurs fils sont ceux que l'on a chauffés jusqu' 2800C pour les faire passer à l'état 3, que l'on a fait durcir à 3710C durant 15 minutes et auxquels on a fait subir un post-durcissement durant 4 heures dans l'argon à 3160C ou 3710C. Du fil dont le passage à l'état B s'est effectué par chauffage à 3500C ne semble pas présenter un écoulement suffisamment bon pour un scellement efficace et du fil durci à 482 C semble être poreux en raison du dégagement excessivement rapide des matières volatiles résultant de la ou des réactions de condensation. On détermine la résistance de l'isolement des fils,revetus d'un ruban durci, en fonction de la tenipérature en utilisant (1)du fil sec, (2) du fil que l'on a fait tremper durant 16 heures dans de I1 eau, et (3) du fil qui a été exposé durant 28 jours à une atmosphère d'air à 95 % d'humidité relative à 8500. TABLEAU 11 Propriétés électriques de fils ayant subi un post-durcissement dans l'argon dans diverses conditions Fil Durcissement initial Post-durcissement Résistance Rigidité diélectrique N Temps, Température Temps, Température de l'isolement 1 minute Tension minutes C minutes C Mégohms à maximale 500 volts CA ** CA ** Fil au stade B par chauffage à 280 C IIa 15 371 15 371 1,04 x 106 Satisfaisant 15 371 45 371 1,79 x 106 Satisfaisant 15 371 30 316 1,26 x 106 Satisfaisant 10,5 kV 15 371 60 316 0,67 x 106 Satisfaisant 15 371 120 316 1,00 x 106 Satisfaisant IIb 5 427 15 371 2,00 x 10 Satisfaisant 5 427 45 371 62,5 Satisfaisant 5 427 30 316 1,24 Satisfaisant 10,0 kV 5 427 60 316 2,28 x 106 Satisfaisant 11,0 kV 5 427 120 316 2,06 x 106 Satisfaisant 5 427 240 316 2,00 x 106 Satisfaisant IIc 5 482 15 371 0,247 Satisfaisamt 10,0 kV 5 482 45 371 0,312 Satisfaisamt 5 482 30 316 0,595 Satisfaisamt 5 482 60 316 0,250 Satisfaisamt 5 482 120 316 0,247 Satisfaisamt 5 482 240 316 12,5 * CC s courant continu ** CA : courant alternatif. Les applications non électriques du revttement de la présente invention sont indiquées lorsqu'il faut de la résistance chimique, de la stabilité aux températures élevées, un bon état lisse, de l'adhé- rence à du métal, de la résistance à l'abrasion ou de la résistance aux solvants. Diverses matières comme des charges, des plastifiants, des colorants, etc., peuvent entre incorporées dans le revêtement selon la présente invention, comme cela est de pratique classique dans cette technique. REVENDICATIONS 1. Produit de condensation caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale où n est un nombre entier dont la valeur est suffisante pour donner au produit de condensation une viscosité inhérente égale à 0,5 à la température ambiante lorsqu'on dissout 2,5 g du produit de condensation dans 150 ml de diméthylformamide : et Rt permet la saturation d'une liaison simple ou bien représente 0, S, S02 ou CH2. 2. Produit de condensation selon la revendication 1, caractérisé en ce que Rt indique la saturation d'une liaison simple. 3. Procédé pour préparer un polymère adhésif dont la structure répond essentiellement à la formule (où n est un nombre entier d'une valeur suffisante pour donner au produit de condensation une viscosité inhérente égale à 0,5 environ à la température ambiante lorsque l'on dissout 2,5 g du produit de condensation dans 150 ml de diméthylformamide, et R' représente la saturation d'une liaison simple ou bien 0, S, SO2 ou CH2), caractérisé en ce que l'on mélange sous atmosphère inerte un tétraester de formule (où les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun CH3, C2H5, C3H7 ou C4Hg) et une tétramine de formule (où R' représente la saturation d'une liaison simple ou bien O, S, CH2 ou S02 ; et les groupes amino présents sur chaque noyau phényle sont voisins) t on agite le mélange dans un réacteur sous atmosphère inerte à une température d'environ 180 C durant 80 minutes environ pour provoquer une réaction qui forme le polymère adhésif et de l'-éthanol, et lton enlève ltéthanol ainsi formé en faisant périodiquement le vide à l'intérieur du réacteur t et finalement, on refroidit rapidement le réacteur qui contient le polymère adhésif. 4. Conducteur métallique revêtu de couches multiples d'une pellicule de polyimide et d'une résine adhésive durcie, caractérisé en ce que la résine est le produit de la condensation d'un tétraester de l'acide benzophénone-tétracarboxylique et dtune tétramine, le tétraester répondant à la formule générale de structure (où les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun CH3, C2H5, C3H7 ou C4E9) et la tétramine répondant à la formule générale de structure (où R' représente la saturation d'une liaison simple ou bien 0, S, CH2 ou SO2 g et les deux groupes amine fixés sur chaque noyau phényle sont voisins). 5. Conducteur métallique revêtu selon la revendication 4, caractérisé en ce que le tétraester est le tétraester éthylique et en ce que la tétramine est la 3,3'-diaminobenzidine 6. Conducteur isolé comprenant un élément métallique revêtu de couches multiples dtune pellicule de pclyimide et d'une composition résineuse, caractérisé en ce que la composition résineuse comprend le produit de condensation d1un tétraester choisi dans le groupe constitué par le benzophénone-tétracarboxylate de tétraméthyle, le benzophénone-tétracarboxylate de tétraéthyle, le benzophénonetétracarboxylate de tétrapropyle, et le benzophénone-trétracarboxylate de tétrabutyle ; et une tétramine choisie dans le groupe constitué par la 3,3'-diaminobenzidine, l'oxyde de 2,2',3,3'tétramino-diphényle, l'oxyde de 3,3' , 4,4' -tétramino-diphényle, le sulfure de 2,2',3,3'-tétramino-diphényle, le sulfure de 3,3',4,4'tétramino-diphényle, le 2,2',3,3'-tétramino-diphényl-méthane, le 3,3',4,4'-tétramino-diphényl-méthane, la 2,2',3,3'-tétramino diphényl-sulfone et la 3,3',4'4'-tétramino-diphényl-sulfone.