FR 2135093 A1 19721215 FR 7116401 A 19710506 la présente invention concerne un procédé de préparation de résines urée-formol liquides hydrosolubles, utilisées en tant que liants et adhésifs, ainsi que les résines obtenues par ledit procédé. les procédés utilisés actuellement pour l'obtention de résines liquides urée-formol liquides ne permettent de préparer que des résines modérément solubles dans l'eau. Mélangées à des quantités d'eau déterminées, ces résines se coagulent en se séparant de la solution, ou bien troublent la solution par suite de la formation d'une phase solide. Toutefois, pour un certain nombre dtusages, il est avantageux de disposer de résines urée-formol caractérisées par une solubilité illimitée dans l'eau et capablesd'être utilisées dans des solutions aqueuses diluées. On entend par solubilité illimitée dans l'eau la miscibilité de la résine avec lseau en toutes proportions, avec formation d'une solution claire sans coagulation de la résine, ni turbidité de la solution, cette propriété de la résine devant se conserver pendant un laps de temps prolongé. les domaines d'application des résines urée-formol de solubilité illimitée dans l'eau concernent notamment la fabrication de produits calorifuges à base de laine minérale ou de coton de verre ainsi que la production de papiers spéciaux, notamment de papiers présentant une résistance élevée à l'eau. Pour ces applications les résines urée-formol doivent être douées d'une solubilité complète dans l'eau, associée à un pouvoir adhésif élevé, à la stabilité de leurs propriétés au cours de leur stockage, et à une bonne tenue à l'eau du produit durci. les résines urée-formol à solubilité limitée dans l'eau, préparées par les procédés connus, ne possèdent pas l'ensemble de ces propriétés. Des procédés de préparation des résines urée-formol possédant une certaine solubilité limitée dans l'eau sont connus et sont employés dans la pratique. C'est ainsi que le brevet américain NO 2 242 484 décrit un procédé de préparation de résines urée-formol qui consiste à faire réagir l'urée sur le formol en milieu acide et, à la température d'ébullition, avec introduction subséquente dans la composition de 10 à-20 d'alcool éthylique. Ce dernier permet d'élever la solubilité de la résine dans l'eau, mais ce procédé ne. permet pas d'obtenir une solubilité complète de la résine dans l'eau. Le brevet américain-NO 3 340 215 décrit un procédé de préparation d'un produit de condensation de l'urée sur le formol et sur un composé phénolique sulfoné, produit qui est modérément soluble dans l'eau. D'après ce procédé on effectue la condensation de l'urée sur le formol et un sulfophénol à des températures comprees entre 700 et1020C jusqu'à la formation d'une solution claire. Etant donné la forte proportion de sul fophénol introduite dans le mélange réactionnel, le produit obtenu n'est pas un polymère urée-formol pur, mais se présente essentiellement comme un polymère urée-phénol-formol mixte. te brevet RFA NO 1 241 612 prévoit la réaction de l'urée sur le formol en milieu acide à une température de 900C à 930C et la condensation ultérieure du produit obtenu sur une quantité additionnelle d'urée, de thio-urée, d'ester d'acide carbamique ou de mélamine. tes résines urée-formol obtens par ce procédé possèdent une solubilité modérée dans l'eau. te brevet français NO 1 540 926 prévoit la condensation de l'urée sur le formol, effectuée successivement à des températures différentes et à des valeurs différentes du pH du mélange réactionnel aux différentes étapes. tes résines urée-formol obtenues par ce procédé sont également caractérisées par une solubilité limitée dans l'eau. L'inconvénient majeur de tous les procédés connus pour la préparation de résines urée-formol est la solubilité limitée de ces résines dans l'eau. Après addition d'une certaine quantité d'eau à ces résines ou à leurs solutions, on observe une coagulation de la résine ou une turbidité de la solution. te but de la présente invention est d'obtenir des résines liquides urée-formol à solubilité illimitée dans l'eau, présentant un pouvoir adhésif élevé, stables au cours de leur stockage et résistantesà l'eau après durcissement. On atteint ce but par un procédé de préparation de résines urée-formol, qui consiste à condenser l'urée sur le formol à des températures élevées en modifiant le pH du milieu réactionnel au cours de la condensation par introduction d'agents acides et alcalins avec stabilisation subséquente de- la résine finale. Lanozeauté du procédé réside dans le fait que la condensation s'effectue à des températures de 60 à 1020C successivement dans des milieus alcalin, acide et neutre, le milieu acide étant crée par introduction d'acides sulfoaromatiques ou sulfoaliphatiques, tandis que la condensation en milieu neutre -effectuée après concentration de la solution de résine est opérée en présence d'une quantité additionnelle de formol, Cela permet d'obtenir des résines qui présentent une solubilité illimitée dans l'eau, cette propriété restant stable au cours d'une conservation prolongée. La condensation de l'urée sur le formol en milieu alcalin est réalisée à des pH compris entre 7,2 et 9,0 et à des températures de 60 à 1020C. On engage, par mole d'urée, 1,5 à 4 moles de formol. La condensation en milieu alcalin s'effectue jusqu'à l'obtention d'un produit résineux de bas poids moléculaire. Au stade de la condensation en milieu acide la condensation se poursuit en présence d'acides sulfonés de formule générale R-0 H,odR est un aryle ou un alcoyle, à un pH 3 compris entre 2,0 et 6,0 et à une température de 60 à 1020C jusqu'à la formation d'un produit résineux adhésif. On neutralise par un agent alcalin le produit de réaction obtenu, en portant le pH jusqu'à une valeur comprise entre 7,2 et 9,0 et on le concentre ensuite en éliminant 0 à 90%0 d'eau. On introduit ensuite une quantité additionnelle de formol comprise entre 20 à 30%0 de la quantité initialement introduite, et l'on effectue la condensation en milieu neutre entre 60 et 1020C jusqu'à ce que la teneur de la résine en formol libre soit comprise entre 4 et 70. Après refroidissement de la résine on la stabilise par un agent alcalin et on obtient ainsi le produit final. Quand on effectue la condensation en milieu alcalin, il est préférable d'introduire pour un mole d'urée 2 moles environ de formol, et d'effectuer la condensation à un pH compris entre 7,2 et 8,0 et à une température de 96~à 1000C. Quand on effectue la condensation en milieu acide, il est préférable d'utiliser en tant qu'acide sulfoné l'acide benzène-sulfonique qui permet d'effectuer avec succès les opérations et qui est le composé le plus disponible et le plus répandu des composés de cette classe. Toutefois on peut utiliser avec succès d'autres acides sulfoaromatiques et sulfoaliphatiques, notamment les acides toluène-sulfonique, xylène-sulfonique, naphtalène-sulfonique, sulfosalicylique, éthylsulfonique, butylsulfonique, octylsulfonique, ainsi que les acides sulfoniques obtenus par sulfonation d'hydrocarbures paraffiniques individuels aussi bien que sous forme de mélanges. Il est préférable d'effectuer la condensation en milieu acide dans une plage de pH comprise entre 5,0 et 5,5 à une température de 96 à 1000C. Il est avantageux de neutraliser le produit de la réaction, après condensation en milieu acide, par la soude caustique, jusqu'à un pH de 7,2 à 7,5. La concentration de la solution de résine se fait de préférence sous une pression résiduelle de 100 à 350 mm de Hg, jusqu'à l'élimination de 70 à 80% d'eau. Quand on condense la résine concentrée sur une quantité additionnelle de formol, il est préférable d'introduire ce dernier à raison de 25o environ de la quantité de formol introduite dans la réaction initialement. Il est préférable d'effectuer cette étape de la réaction de condensation, qui joue un rôle essentiel pour l'obtention de la solubilité illimitée du produit final, dans un intervalle de pH compris entre 6,8 et 7,2 et en conditions d'ébullition à des températures comprises de préférence entre 96 et 1000C. Aux températures plus basses une proportion moins importante de formol entre dans la réaction.Il est préférable de pousser la condensation, au cours de cette étape, jusqu'à ce que la teneur de la résine en formol soit de 4 à 7%, de façon qu'après stabilisation du produit refroidi par un agent alcalin, la teneur en formol du produit final soit comprise entre 4,0 et 5,5%. Une teneur moins élevée du produit final en formol libre entrains une plus faible solubilité de la résine et une moindre stabilité au cours de sa conservation Pour la stabilisation de la résine il est préférable d'utiliser l'ammoniaque en tant qu'agent alcalin, en amenant la valeur du pH de la résine jusqu'à une valeur de 7,5 à 9,0. les résines obtenues conforméent à la présente invention sont caractérisées par les propriétés suivantes. Au point de vue de leur aspect extérieur, ce sont des liquides clairs et homogènes. Beurs solubilité dans l'eau est illimitée. En cas d'addition à la résine d'une quantité d'eau quelconque il se forme une solution homogène claire, sans coagulation de la résine ni turbidité de la solution pouvant témoigner de la séparation d'une phase solide de la solution. La teneur en substance sèche des résines obtenues par le procédé de l'invention dépasse généralement 60%; toutefois, en cas de besoin et notamment lorsquton utilise la résine sous forme de solutions aqueuses diluées à l'endroit même de sa préparation ("sur le tas") la-teneur de la résine en substance sèche peut être réduite jusqu'à une valeur voisine de 40%. La valeur du pH de ces résines est comprise entre 7,5 et 9,0, alors que leur teneur en formol libre varie entre 4,0 et 5,5%. La viscosité de ces résines, déterminée à 200C dans un viscosimètre du type VZ-1 à ajutage de 5,4 mm de diamètre, est comprise entre 5 et 40 secondes. tes résines préparées suivant l'invention proposée conservent des propriétés stables pendant plus de 6 mois, ce qui est amplement suffisant pour leur transport sur de grandes distances, pour leur conservation et leur utilisation subséquente. Ces résines ainsi que leurs solutions aqueuses présentent un pouvoir adhésif élevé. C'est ainsi qu'en cas de collage en recouvrement de plaques de verre poli, au moyen d'une solution à 17% de ces résines dans l'eau, la résistance au cisaillement de 1' assemblage collé est de 20 à 30 kg/cm2, soit plus du double de la résistance de l'assembage de ces mêmes plaques de verre collées à l'aide d'une solution à 17% de résines phénol-formol hydrosolubles connues sous le nom 2 d'alcools phénoliques (7 à 10 kg/cm ). A l'état durci les résines obtenues d'après le procédé de l'invention possèdent une résistance à l'eau plus élevée que les alcools phénoliques. Après maintien dans un milieu à humidité-relative de 100%, l'accroissement de la masse des éprouvettes durcies de ces résines est de 20 à 25% inférieure à celui des éprouvettes d'alcools phénoliques durcies et maintenues dans les mêmes conditions. La haute résistance à l'eau des résines de la présente invention après leur durcissement s'explique probablement par les particularités de leur structure chimique. Le produit durci est pratiquement exempt de groupements méthylol hydrophiles. L'avantage de la présente invention tient à ce qu'elle permet d'obtenir des résines urée-formol qui associent une solubilité illimitée dans l'eau sans turbidité de la solution ni coaguLation de la résine, à un pouvoir adhésif élevé, à la stabilité de leurs propriétés au cours de leur conservation de longue durée ét à une haute résistance à l'eau à l'état durci. Beur solubilité complète dans l'eau permet d'utiliser les résines de l'invention sous forme de solutions aqueuses diluées. Beur pouvoir adhésif élevé permet de les mettre en oeuvre pour le collage de fibres minérales, du verre, du bois et d'autre matériaux. La stabilité de leurs propriétés dans le temps assure leur conservation dans de bonnes conditions pendant au moins 6 mois à dater de leur préparation et jusqu'à leur mise en oeuvre. Leur haute résistance à l'eau à l'état durci permet d'utiliser ces résines dans les cas où le produit durci risque de se trouver en atmosphère humide. tes avantages importants des résines préparées suivant l'invention deviennent évidents lorsqu'on les compare notamment avec les résines phénol-formol (alcools phénoliques hydrosolubles) mentionnées plus haut et utilisées comme liants dans la préparation de produits calorifuges à base de laine minérale ou de coton de verre. Le pouvoir adhésif de ces résines vis-à-vis des fibres minérales et des fibres de verre est deux fois supérieur au pouvoir adhésif des alcools phénoliques. A ce point de vue, les produits de laine minérale obtenus à base de ces résines présentent, à proportion égale de liant, une meilleure résistance mécanique. La solubilité de ces résines dans l'eau est supérieure à celle des alcools phénoliques. On peut donc utiliser, pour l'aspersion des fibres minérales, des solutions plus diluées, ce qui conduit à une meilleure distribution du liant sur la fibre et, par voie de conséquence, une meilleure qualité des produits calorifuges obtenus. tes résines préparées par le procédé de l'invention durcissent à des températures comprises entre 160 à 1700G au lieu de 180 à 2100C pour les alcools phénoliques, ce qui permet de réduire la consommation d'énergie pour le durcissement du liant. La vitesse de durcissement des résines obtenues suivant le procédé de l'invention peut être réglée d'une manière extrêmement précise par introduction de faibles proportions de chlorure d'ammonium, alors que la vitesse de durcissement des alcools phénoliques ne peut être règlée que par variation de la température. tes alcools phénoliques contiennent une forte proportion de base libre qui désintègre la fibre minérale. tes résines obtenues suivant la prés-ente invention, quand elles sont stabilisées par l'ammoniaque, ne contiennent pas de base libre, aussi les produits calorifuges obtenus se conservent-ils pendant une plus longue période. La durée de conservation garantie des alcools phénoliques ne dépase pas 2 mois. Les résines obtenues par le procédé de l'invention peuvent être conservées sans que l'ensemble de leurs caractéristiques qualitatives soit modifié pendant plus de 6 mois à partir de leur préparation. tes alcools phénoliques contiennent un certain pourcentage de phénol libre, produit nocif compromettant la sécurité du travail au cours de leur utilisation. La mise en oeuvre de résines obtenues par le procédé de l'invention permet d'éviter cet inconvénient. La présence au sein des alcools phénoliques d'un certain pourcentage de phénol libre nécessite l'installation d'unités de déphénolage dans les locaux industriels où s'effectue la tmnsformation des alcools phénoliques et où il est indispensable d'éviter la pollution des eaux et de l'atmosphère par le phénol. La mise en oeuvre, à la place des alcools phénoliques, des résines urée-formol hydrosolubles obtenues suivant la présente invention et ne contenant aucune trace de phénol évite la nécessité de construire et utiliser des unités de déphénolage au cours de la production de produits calorifuges à base de laine minérale ou de coton de verre. Les alcools phénoliques fabriqués ont une concentration en substance sèche d'environ 50%0, alors que les résines obtenues suivant la présente invention peuvent etre livrées avec une teneur en matière sèche supérieure à 60%, ce qui offre des avantages sensibles au point de vue du transport. Le prix de revient de l'urée étant partout très inférieur à celui du phénol, le cout des résines fabriquées suivant la présente invention est beaucoup moins élevé que celui des alcools phénoliques. Un autre avantage du procédé de l'invention consiste également en ce qu il peut etre réalisé aussi bien en discontinu qu'en continu, ce dernier procédé étant préférable. te procédé de préparation en continu des résines urée-formol à solubilité illimitée dans l'eau peut, suivant l'invention, etre mis en oeuvre de la manière suivante. Dans un premier réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur et d'une chemise de vapeur on admet en continu et à une vitesse constante un mélange réactionnel d'urée et de formol engagés dans le rapport requis. Dans ce réacteur, enrégime de chauffage et brassage continus, s'effectue la condensation en milieu alcalin.LeproMitobtenu passe en continu à travers un joint hydraulique pour être introduit dans un second réacteur équipé exactement comme le premier. Dans ce réacteur, où l'on introduit, également en continu, une solution d'acide arylsulfonique ou alcoylsulfonique tout en brassant et en chauffant continuellement, intervie-nt la condensation en milieu acide.De ce réacteur le produit s'achemine continuellement à travers un joint hydraulique vers un évaporateur à action continue, où s'effectue la concentration de la résine avec évacuation ininterrompue du condensat à travers un tube barométrique et amenée continue de la résine concentrée dans un troisième réacteur équipé exactement comme le premier et le second réacteurs. DsnS ce -troisième réacteur où arrive en outre continuellement une solution de formol, s'effectue en régime de brassage et de chauffage la condensation dans un milieu neutre.A sa sortie du troisième réacteur le produit s'achemine en continu à travers un joint hydraulique vers un éSsngeur de chaleur tubulaire où il se refroidit pour ensuite etre introduit dans un quatrième réacteur muni d'un agitateur et où l'on amène continuellement un agent alcalin destiné à stabiliser le produit. A sa sortie du quatrième réacteur le produit final s'achemine en continu vers des réservoirs de stockage. Le procédé de préparation des résines suivant la présente invention se prete aisément à l'automatisation. L'invention peut être mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs de réalisation décrits ci-après et dans lesquels 5 sauf indications contraires, les quantités sont donesen parties en poids. Exemple 1. On introduit dans un réacteur métallique muni d'un réfrigérant, d'un agitateur, d'une chemise d'eau et de vapeur et d'un collecteur à vide, 298 parties d'une solution à 37 de formol portée par une solution à 3% de NaOH à un pH de 7,5, ainsi que 100 g d'urée. Après dissolution de l'urée par brassage, on introduit la vapeur d'eau dans la chemise du réacteur et on chauffe le mélange que l'on maintient en ébullition pendant 1 heure. On maintient le mélange, en lue brassant pendant 45 minutes, à une température de 96 à 970C, après quoi on introduit dans le réacteur de l'acide éthylsulfonique sous forme d'une solution 2N jusqu'à un pH de 5,3. On effectue la condensation en milieu acide à une température ae 96 à 970C pendant 45 minutes.Ensuite on admet dans le réacteur une solution à 3% de NaOH jusqu'à un pH de 7,4. On branche un réfrigérant descendant et, sous une pression résiduelle de 250 mm de Hg, on concentre la résine jusqu'à ce que son indice de réfraction atteigne 1,482. Ensuite on supprime le vide, on branche un réfrigérant à reflux, on introduit dans la réaction 75 parties d'une solution à 37% de formol, on porte le mélange à ébullition et on effectue à 96-970C la condensation en milieu neutre à un pH de 6,9 pendant 15 minutes, jusqu'à ce que la teneur en formol libre soit de 6,1fui. Ensuite, par introduction d'eau dans la chemise du réacteur, on refroidit la résine jusqu'à 400C et on introduit dans le réacteur 1,2 parties d'ammoniaque à 25%. Après brassage pendant 15 minutes on évacue du réacteur la résine finale. La résine obtenue présente les caractéristiques suivantes: aspect extérieur-liquide clair homogène; solubilité dans l'eau - complète en toutes proportions sans coagulation de la résine ni turbidité de la solution; teneur de la résine en substance sèche - 61 ,3%; viscosité à 200C (dans un viscosimètre du type VZ-1 à ajutage de 5,4 mm de diamètre) - 14 secondes; valeur de pH-8,1; teneur en formol libre - 4,9; durée de stabilité de la résine en conservation - 7 mois. Exemple 2. On applique le même procédé que dans l'exemple 1 mais en utilisant au lieu de l'acide éthylsulfonique, un mélange d'hydrocarbures paraffiniques de masse moléculaire moyenne égale à 250. la résine obtenue présente les caractéristiques suivantes: aspect extérieur-liquide clair et homogène; solubilité dans lleau-illimitée en toutes proportions sans coagulation de la résine, ni turbidité de la solution; teneur de la résine en substance sèche-63,6; viscosité à 200C (dans un viscosimètre du type VZ-1 à ajutage de 5,4 ma de diamètre) - 18 secondes; valeur du pH-7,6; teneur en formol libre - 4,7%; durée de stabilité de la résine en conservation - 6 mois. Exemple 3. On introduit dans le réacteur métallique décrit dans ltexemple1, 271 parties d'une solution à 37% de formol portée, par une solution à 4% de NaOH, à un pH de 7,4, ainsi que 100 parties d'urée. Après dissolution de l'urée par brassage on chauffe le mélange et on le maintient en ébullition pendant 1 heure. On maintient le mélange à 96 - 1000C, tout en brassant pendant 45 minutes, après quoi on introduit dans le réacteur de l'acide benzène-sulfonique sous forme d'une solution 1N jusqu'à un pH de 5,2. On effectue la condensation en milieu acide à une température de 96 à 1000C pendant 45 minutes. On admet ensuite dans le réacteur une solution à 4% de NaOH jusqu'à un pH de 7,5.On branche un réfrigérant descendant et l'on concentre la résine sous une pression résiduelle de 300 mm de Hg jusqu a ce que son indice de réfraction soit égal à 1 ,483. On supprime ensuite le vide, on passe au réfrigérant à reflux et on introduit dans le réacteur 55 parties d'une solution à 37% de formol, on porte le mélange à ébullition et on effectue à une température de 96 à 1000C la condensation en milieu neutre à un pH de 7,0 pendant 15 minutes, jusqu'à ce que la teneur en formol libre soit de 5,7%. On introduit ensuite de l'eau dans la chemise du réacteur pour refroidir la résine jusqu'à 400C, et on introduit dans le réacteur 1,2 parties d'ammoniaque à 25%.Après brassage pendant 15 minutes on évacue du réacteur la résine finale. ta résine obtenue présente les caractéristiques suivantes: aspect extérieur-liquide clair homogène; solubilité dans l'eau - complète en toutes proportions, sans coagulation de la résine ni turbidité de la solution; teneur de la résine en subtance sèche - 64,2%; viscosité à 200C (dans un viscosimètre du type VZ-1 à ajutage de 5,4 mm de diamètre) - 22 secondes; valeur du pH - 7,9; teneur en formol libre - 4,6%; durée de stabilité de la résine en conservation - 7 mois. Exemple 4. On applique le même procédé que dans l'exemple 3, mais au lieu de l'acide benzènesulfonique on emploi l'acide naphtalènesulfonique. La résine obtenue présente les caractéristiques suivantes: aspect extérieur-liquide clair homogène; solubilité dans l'eau - complète sans coagulation de la résine, ni turbidité de la solution; teneur de la résine en substance sèche-62,7%; viscosité à 200C (dans un viscosimètre du type VZ-1 à ajutage de 5,4 mm de diamètre) - 15 secondes; valeur du pH-7,5; teneur en formol libre - 5,0%; durée de stabilité de la résine en conservation - 6 mois. Exemple 5. On applique le même procédé que dans l'exemple 3, mais au lieu de l'acide benzènesulfonique on emploie l'acide sulfosalicylique. La résine obtenue présente les caractéristiques suivantes: aspect extérieur-liquide clair homogène; solubilité dans l'eau-complète en toutes proportions, sans coagulation de la résine, ni turbidité de la solution; teneur de la résine en substance sèche - 62,9%; viscosité à 200C (dans un viscosimètre du type VZ-1 à ajutage de 5,4 mm de diamètre) - 12 secondes; valeur du pH - 7,8; teneur en formol libre - 4,8fui; durée de stabilité de la résine en conservation - 8 mois. Exemple 6. On applique le même procédé que dans l'exemple 1, mais après concentration de la résine sous vide on introduit dans le réacteur 60 parties alune solution à 37% de formol au lieu de 75 parties. La résine obtenue présente les caractéristiques suivantes: aspect extérieur - liquide clair homogène; solubilité dans l'eau - complète en toutes proportion, sans coagulation de la résine, ni turbidité de la solution; teneur de la résine en substance sèche - 64,1%; viscosité à 200C (dans un viscosimètre du type VZ-1 à ajutage de 5,4 mm)- 24 secondes; valeur du pH-7,6; teneur en formol libre - 4,1%; durée de stabilité de la résine en conservation - 7 mois. Exemple 7. On applique le même procédé que dans l'exemple 1 mais on stabilise la résine par introduction dans le réacteur d'une solution à 3% de NaOH jusqu'à un pH de 7,5. la résine obtenue présente les caractéristiques suivantes: aspect extérieur-liquide clair homogène; solubilité dans l'eau-complète en toutes proportions, sans coagulation de la résine ni turbidité de la solution; teneur de la résine en matière sèche-62,8%; viscosité à 200C (dans un viscosimètre du type VZ-1 à ajutage de 5,4 mm de diamètre) - 16 secondes; valeur du pH - 7,5; teneur en formol libre - 5,0%0; durée de stabilité de la résine en conservation - 6 mois. Exemple 8. Cet exemple est cité afin d'illustrer un procédé de préparation en continu de résines urée-formol de solubilité illimitée dans l'eau, conformément à lSnvention. On introduit en continu dans un premier réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur et d'une chemise de vapeur un mélange réactionnel contenant pour 100 parties d'urée 271 parties d'une solution à 37% de formol préalablement portée à un pH de 7,4 par une solution à 4% de NaOH.Te mélange est introduit à une vitesse permettant d'obtenir une durée de séjour de 45 minutes de la masse dans le réacteur. On maintient la température dans le réacteur dans les limites de 96 à 1000G. te produit de condensation obtenu dans le premier réacteur passe à travers un joint hydraulique et pénètre dans un second réacteur équipé comme le premier. On introduit dans ce second réacteur également en continu, une solution 1N d'acide benzène-sulfonique en quantité suffisante pour porter à 5,3 la valeur de pH du produit contenu dans le réacteur. On maintient la température dans le réacteur entre 96 et 100la. te temps de séjour du produit dans le second réacteur est de 45 minutes A sa sortie du second réacteur le produit passe en continu à travers un joint hydraulique et pénètre dans un évaporateur à action continue où, sous une pression résiduelle de 300 mm de Hg, la résine est concentrée jusqu'à ce que son indice de réfraction devienne égal à 1,480,le condensat étant évacué en continu par un tube barométrique et la résine concentrée étant acheminée en continu vers un troisième réacteur équipé de la même façon que le premier et le second. On admet de la même manière dans ce troisième réacteur une solution à 37 de formol à raison de 25% de la quantité de formol admise avec le mélange initial dans le premier réacteur. On maintient la température dans le troisième réacteur dans la plage de 96 à 1000C. te temps de séjour du produit dans ce réacteur est de 15 minutes.A sa sortie du troisième réacteur le produit passe en continu à travers un joint hydraulique, pénètre dans un échangeur de chaleur tubulaire où il est refroidi jusqu'à 400C et est acheminé vers un quatrième réacteur muni d'un agitateur et où l'on amène, également en continu, de l'ammoniaque à 25% en proportion telle que le pH de la résine dans le réacteur soit maintenu entre 7,5 et 9,0 et que la teneur en formol libre soit comprise entre 4,0 et 5,5% Le produit final quittant le quatrième réacteur s'achemine en continu vers des réservoirs de stockage. te produit final présente les caractéristiques suivantes: aspect extérieur-liquide clair homogène; solubilité dans l'eau-complète en toutes prpportions, sans coagulation de la résine, ni turbidité de la solution; teneur de la résine en substance sèche - 62,8%; viscosité à 200C (dans un viscosimètre du type VZ-1 avec ajutage de 5,4 mm de diamètre) - 11 secondes; valeur du pH - 7,5; teneur en formol libre - 4,7%; durée de stabilité de la resine en conservation - 7 mois. L'invention permet d'obtenir des résines urée-formol à solubilité illimitée dans l'eau, c'est-à-dire se mélangeant à l'eau en toutes proportions avec formation d'une solution claire, sans coagulation de la résine ni turbidité de la solution, la solubilité complète des résines de l'invention dans Liteau restant stable au cours d'un stockage de longue durée. L'invention peut trouver des applications dans la fabrication et l'utilisation de liants destinés à l'obtention de produits calorifuges à base de fibres minérales et de fibre de verre, ainsi que dans la préparation et l'utilisation des résines pour la fabrication de papiers spéciaux. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention.