FR 2167267 A1 19730824 FR 7200821 A 19720111 La présente invention concerne une matière pour résistances stabilité thermique élevée pour des éléments chauffants 9 sur- face qui contient un pigment conducteur et un liant L'invention concerne en outre un élément an une telle ma- titre pour résistances et son procédé de fabrication. I1 est connu de fabriquer des résistances chauffantes à surface de façon à imprégner, à enduire ou à recouvrir par pul vérisation des supports (par exemple des toiles en fibre de verre des tissus, des filets, des toisons en fibres naturelles ou synthétiques) de matières de revêtement rendues électriquement conductrices (par exemple de laques conductrices, de matières synthétiques en dispersion rendues conductrices, etc.) qui, après avoir été connectées å une source de courant électrique, fournissent de la chaleur. Des matières synthétiques en fusion rendues électriquement conductrices peuvent également être formées, par extrusion ou par calandrage (doublage), en éléments chauffants å surface.Dans la plupart des cas, on utilise comme pigments conducteurs des mélanges suie-graphite, mais également des métaux finement répartis qui, avant d'strie mis en service comme matières formant résistance sont mélangés avec le liant dissout, dispersé ou fondu de manière à former un mélange aussi homogène que possible. Sit8t que les laques ou les matières synthétiques dispersées rendues conductrices, qui ont été appliquées sur un support approprié, ont perdu, par évPporation, leurs solvants ou dispersants, la position spatiale mutuelle des particules con dùctrioes dans le liant, le plus souvent organique, est fixée. Aussi inE$emps que les particules conductrices réparties dans la matière de revêtement desséchée (dans la laque, dans la dispersion) ou dans la matière fondue solidifiée appliquées sur le support, restent fixées à une place définie, les résistances par unité de surface des conducteurs chauffants à surface, lesquelles à leur tour dépendent de la résistance spécifique de la matière synthétique rendue conductrice et de l'épaisseur de couche de celle-ci, présentent des valeurs approximativement constantes. Cependant, lorsque les coefficients de dilatation ther- mique du pigment conducteur et du liant diffèrent l'un de l'autre, ces valeurs peuvent changer avec l'augmentation de la température dans le sens positif ou même dans le sens négatif. Toutefois, au moment où les liants ne peuvent plus fixer les particules conductrices dans l'espace, par exemple, lors d'une augmentation de la température, parce qu'ils deviennent plastiques ou à cause de leur dégradation thermique, les points de contact des particules conductrices et, par conséquent, la résistance spécifique de la matibre synthétique rendue conductrice, changent. Lorsque durant la phase plastique, le conducteur chauffant à surface est soumis à des forces mécaniques, il peut se produire des changements de l'épaisseur de la couche qui entrainent un échauffement irrégulier de l'élément chauffant à surface en raison des variations obligatoires de la résistance. Le même phénomène s'applique au cas où le liant perd son pouvoir liant en raison d'une dégradation thermique. En conséquence, chaque conducteur chauffant à surface réalisé sur la base de matières synthétiques rendues conductrices présente finalement des limites quant à son utilisation comme élément chauffant données par les propriétés thermiques (intervalle de ramollissement, plasticité, intervalle de dégradation) du liant à pigment conducteur.Les limites de résistance à une température constante se situent pour le OPV à approximativement 500e, pour le polyéthylène à approximativement 70 C, pour le polypropylène et pour le téréphtalate polyéthylénique à appro i- mativement entre 110 et 1200C, Seuls le caoutchouc siliconé et le polytétrafluoréthylène peuvent supporter des températures constantes comprises entre 200 à 2500C, Des laques conductrices et des agents d'imprégnation conducteurs résistant à des températures d'utilisation constantes dépassant 2500C et allant jusqu'à 2600C nwont pu jusqu'à présent etre pris en considération dans la pratique, parce qu'à ces tem peratures, les laques organiques et les filmogènes subissent presque sans exception une dégradation thermique et perdent en mime temps leur pouvoir de lier le pigment, à moins qu'ils ne se ramollissent déjà plus t8t. L'invention a pour but de proposer un conducteur chauffant à surface qui peut être utilisé mime à des températures plus élevées allant jusqu'à approximativement 6500C, Une matière pour résistances à stabilité thermique élevée utilisable à cet effet et contenant un pigment conducteur et un liant, est caractérisée, conformément à l'invention, en ce que le liant contient un ou plusieurs composés organométalliques qui, à une température de cuisson ou au-dessus d'une telle température, dégradent leurs groupes organiques complètement ou partiellement et laissent en mdme temps un résidu le plus sou- vent inorganique qui présente un pouvoir liant satisfaisant pour le pigment conducteur. Des liants convenables pour une telle matière pour résistances sont, par exemple, les esters organiques de titane, de préférence le n-butyl-titanate polymère. Pour améliorer les propriétés électriques et mécaniques, celui-ci peut btre mélangé avec un ou plusieurs composants résistant à des températures élevées. Ces composants sont notamment les polyimides, des siloxanes substitués par des groupes organiques et les dérivés de ceux-ci. Comme composants additionnels on mentionne les poly-mcarboran-siloxanes qui sont particulièrement appropriés. Cependant, des silicones résistant à de hautes températures, avec ou sans additifs métalliques, s'y prêtent également. Pour augmenter la résistance à la température et à la corrosion, on ajoute dans la matière formant résistance, de préférence, du graphite, de la poudre d'aluminium et/ou des alliages pour fils de chauffage sous forme de poudre. On peut ajouter également de la suie ou des charges. On procède donc à la fabrication d'un conducteur chauffant à surface, conforme à l'invention, de manière à préparer d'abord une matière pour résistances, en utilisant un pigment conducteur et un liant. Le pigment conducteur peut consister en une poudre métallique (d'aluminium, de zinc, de cuivre, d'alliage pour fils chauffants) et/ou en poudre de graphite, même mélangée avec de la suie. Le liant est une ou plusieurs des matières mentionnées et possède la propriété de dégrader complètement ou partiellement par oxydation ses groupes organiques à la température de cuisson d'environ 400 C ou à une température supérieure et de laisser en mime temps un résidu le plus souvent inorganique qui présente des propriétés de liant pour le pigment conducteur. La matière formant résistance ainsi préparée est appliquée sur le support et ensuite est cuite à au moins 400 C. Comme support on peut utiliser toute matière qui résiste aux tempéra- tures élevées nécessaires sans subir des changements essentiels. Les conducteurs chauffants à surface finis peuvent trouver des applications très diverses, par exemple dans la construction de fours tunnel, de fours de boulangerie ou dans la fabrication de plaques chauffantes pour cuisinières. On connaît des peintures, par exemple pour des tuyaux de poilez qui comportent un composant organométallique se dégradant à une température de cuisson et laissant un résidu le plus souvent inorganique qui présente encore un pouvoir liant considérable. Cependant, le fait que certaines matières de ce type se postent à la fabrication d'éléments chauffants à surface n'était pas connu à ce jour. Le résidu inorganique peut se former soit directement à partir du liant organométallique soit par suite d'une réaction avec un composant (par exemple avec de la poudre d'aluminium, etc.) aj-outé au pigment conducteur. Des substances organométalliques convenant à cet effet sont, par exemple, les esters organiques de titane, notamment de n-butyl-titanate polymère, qui se produit par condensation du tétra-n-butyl-totanate monomère et forme des molécules inutuelle- ment ramifiées en trois dimensions, toutefois peuvent également convenir le tétra-n-butyl-titanate monomère et le tétra-isopropyltitanate, pour ne mentionner que quelques produits de cette classe. Pour l'amélioration des propriétés filmogènes èt spécialement comme liant des laques conductrices résistant à hautes températures pour les conducteurs chauffants à surface, le n-butyltitanate polymère peut être utilisé seul, en solution, ou en mélange, avec d'autres esters organiques de titane (par exemple avec le tAtra-n-butyl-titanate monomère, avec le crésyl-titanate ou avec le titanate d'ester acétylacétique, etc.), ces additions présentant généralement moins de 10%, ou bien en mélange avec des portions plus importantes (de 20 à 80%, environ) de résines silicones résistantes aux températures (par exemple de la résine silicone RE de Wacker.Des additions-du glycol éthylénique (de 20 à 100P par rapport au n-butyl-titanate polymère) agissent sur la laque d'une manière stabilisante. La formation du film lors de la cuisson de ces n-butyltitanates polymères ramifiés en trois dimensions se produit d'une façon tout à fait différente en comparaison d'autres laques. Lors de températures élevées, la partie organique se consume par com bustion et il subsiste une couche amorphe d'oxyde de titane et de pigment qui possède, notamment en présence de la poudre d'aluminium, d'importantes valeurs de stabilité. Un processus semblable se développe pour les composées organosiliceux additionnés (aux silicones) où se forment enfin, par suite de la dégradation thermique, des produits contenant de l'oxyde de silicium. Le pigment pour les laques ou pour les agents d'imprégnation résistant à des températures élevées se compose d'un mélange de graphite et de suie, le cas échéant avec addition de la poudre d'aluminium ou d'un alliage pulvérulent pour fils chauffants. EXEMPLE 1 On a mélangé 20 g d'une solution contenant 45 g de n-butyltitanate polymère (produit de la Titangesellschaft Leveriarsen) et 30 g de xylène avec 20 g d'une solution contenant 40 g de solution de la résine silicone RE 50 (teneur en silicone solide 20 g, produit de la Wackerchemie Munich) et 30 g de toluène. Dans ce mélange on a délayé 10 g de la pàte d'aluminium Stapa 2 standard (produit des Eckart-Werke Zurth) et 10 g du pigment conducteur composé de 7 g de poudre de graphite naturel (produit des Ets. Luh Niederwalluf) et de 3 g de suie Corax L (produit des Ets Degussa Prancfort), le tout a été homogénéisé pendant une heure environ. bvec cette laque conductrice on a imprégné par immersion des bandes de tissu en fibres de verre thermiquement dégommées (produit 91 121, finish 112 des Ets Interglas à Ulm) et-la laque en excès a été raclée. Après un séchage à l'air pendant une heure, la bande en fibres de verre à imprégnation conductrice a été lentement échauffée et maintenue cinq minutes environ à une température au faible rouge foncé. Après le refroidissement, on a appliqué des deux c8tés opposés une couche de contact en argent conducteur (Ets Degussa). La résistance par unité de surface était de 1 425 ohms. Lors de l'échauffement de la bande témoin à couche de contact de 300C à 420 C, la résistance a diminué de 473 ohms ce qui correspond à un changement relatif moyen de la résistance de -8,5 E / 1000C dans une plage de température de 3900C, EXEEPLE 2 On a mélangé 10 g d'une solution composée de 45 g de nbutyl-titanate polymère et 30 g de xylène avec 30 g d'une solution contenant 40 g de la solution de résine silicone BE 50 et 30 g de toluène.Dans ce mélange on a délayé, d'une manière analogue à celle de l'exemple 1, 10 g de la patte d'aluminium 8tapa 2 standard et 10 g du pigment conducteur composé de 7 g de poudre de graphite naturel et de 3 g de suie Corax L, l'en- semble étant homogénéisé pendant 1 heure environ. Dans cette laque conductrice on a immergé des bandes de tissu en fibres de verre thermiquement dégommées (comme dans l'exemple 1), raclé la laque en excès et séché à l'air approximativement une heure. Dans la suite, la bande a été lentement échauffée et maintenue pendant cinq minutes A une température au faible rouge foncé. Après le refroidissement on appliqué des deux c8tés opposés une couche de contact et on a mesuré. La résistance par unité de surface était de 3 965 ohms. Lors de l'échauffement de 350C à 4200C, elle a diminué de 885 ohms, ce qui correspond à un changement relatif moyen de la réristance de 5,8% / 1000C dans l'intervalle de température de 38500. EXEMPLE 3 Dans une solution contenant 40 g d'une solution de résine silicone RE 50 (teneur de 20 g de silicone solide) et 30 g de toluène on a délayé 10 g de la pâte d'aluminium Stapa 2 standard et 10 g de pigment conducteur composé de 7 g de poudre de graphite naturel et de 3 g de la suie Corax L, le tout étant homogénéisé pendant une heure environ. Comme dans les exemples 1 et 2, des bandes de tissu en fibres de verre (type 91 121, finish 112, des Ets Interglas à Ulm) thermiquement dégommées ont été imprégnées par immersion et la laque en excès raclée. Après un séchage pendant approximativement une heure à l'air on a maintenu la bande pendant 30 minutes à 18D C et ensuite lentement échauffée, pendant cinq minutes environ, à une température au faible rouge foncé. D'uns manière analogue à exemple 1, on a appliqué les contacts et on a mesuré. La résistance par unité de surface était de 1 048 ohms. Lors de l'échauffement de 400C à 410 C, elle a augmenté de 427 ornas ce qui correspond à un changement relatif moyen de la résistance de + 11% / 10000 dans l'intervalle de température de 370"c. Comme le montrent les exemples 1 à 3, en utilisant des mélanges appropriéa de n-butyl-titanate polymère avec de la résine silicone BE, avec de la patte d'aluminium et avec du pigment conducteur, on peut obtenir des laques conductrices ou des matières de revêtement conductrices dont les coefficients de température de la résistance électrique se situent, suivant le rapport de mélange, dans le domaine faiblement négatif jusqu'à po sitif. Par conséquent, il existe également un certain rapport de mélange où, pour un intervalle de température défini et pas trop étendu, le coefficient de température de la résistance électrique devient nul ou presque nul. L'adhérence de la laque conductrice au tissu en fibres de verre était très satisfaisante, en frottant à la main, on ne pou vait nullement ôter des paillettes de métal, ni après un pliage répété des bandes témoins revttues de la couche mince suivant un rayon de courbure de 2 cm. REVENICATI0NS 1 - Matière pour résistances à stabilité thermique élevée pour éléments chauffants à surface et contenant un pigment conducteur et un liant, caractérisée en ce que le liant contient un ou plusieurs composés organométalliques qui, A une température de cuisson ou au-dessus d'une telle température, dégradent leurs groupes organiques complètement ou partiellement et laissent en même temps un résidu principalement inorganique qui présente pour le pigment conducteur un pouvoir liant suffisant. 2 - Matière suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le liant contient un ou plusieurs esters de titane organiques. 3 - Matière suivant les revendications I et 2, caractérisée en ce que le liant contient un n-butyl-titanate polymère. 4 - Matière suivant la revendication 3, caractérisée par une addition d'autres esters de titane organiques jusqu'à 10% en poids par partie. 5 - Matière suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le liant contient de 20 à 90% en poids du groupe des polyimides, des siloxanes substitués organiquement et de leurs déri vés. 6 - Matière suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le liant contient en outre au moins un poly-m-carboransiloxane résistant à des températures élevées. 7 - Matière suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le liant contient des esters ou des sels d'acides siliciques monomères ou polymères avec des additions métalliques appropriées. 8 - Matière suivant l'une des revendications I à 7, caractérisée en ce que le pigment conducteur est une poudre métallique ou une poudre de graphite seul ou an mélange avec de la suie 9 - Matière suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le pigment conducteur est une poudre métallique et une poudre de graphite seul ou en mélange avec de la suie. 10 - Natière suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par une addition métallique contenant de la poudre d'aluminium ou un alliage pulvérulent pour fils chauffants. 11 - Matière suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisée par une addition métallique contenant de la poudre d'alu minium et un alliage pulvérulent pour fils chauffants. 12 - Elément chauffant à surface comportant une matière formant résistance suivant l'une des revendications 1 à 71 caractérisé en ce que dans un certain intervalle de température, le coefficient de température de la résistance électrique est nul ou presque nul. 13 - Procédé de fabrication d'un conducteur chauffant à surface résistant à hautes températures dans lequel une matière formant résistance est préparée en utilisant un pigment conducteur et un liant, appliquée en une couche mince sur un support et ensuite cuite, caractérisé en ce que l'on utilise une matière suivant l'une des revendications 1 à 10 et qu'on la fait cuire à une température d'au moins 40000. 14 - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le rapport entre le pigment conducteur et le liant dans la matière est choisi de façon que le conducteur chauffant à surface fini présente dans une certaine plage de température une variation prédéterminée du coefficient de température de la résistance électrique. 15 - Procédé suivant l'une des revendications 13 à 14, ca ractérisé en ce que l'on utilise pour les éléments chauffants à surface résistant à des températures élevées comme couche de résistance une matière contenant une partie métallique finement répartie et un liant avec des composés organométalliques qui, à une température de cuisson ou au-dessus de cette température, dégradent leurs groupes organiques complètement ou partiellement.