FR 2126971 A1 19721013 FR 7130865 A 19710825 L.a présente invention concerne des dispersions non aqueuses de polymères filmogènes thermodurcissables. Ces dernières années, on a mis au point des dispersions non aqueuses de polymères filmogènes pour tenter d'améliorer l'efficacité des applications de revêtements protecteurs ou décoratifs sur divers objets tels que des carrosseries d'automobiles et d'autres constituants de véhicules. Ces dispersions peuvent comprendre un pourcentage de solides plus élevé que les solutions précédemment utilisées et réduisent ainsi la quantité de matières volatiles à éliminer. Les dispersions réduisent également le nombre de revêtements nécessaires pour obtenir des pellicules ayant l'épaisseur voulue. Toutefois, la préparation de dispersions non aqueuses capables de produire des pellicules thermodurcissables est une tâche difficile. On ne peut effectuer la polymérisation que dans une gamme de température relativement étroite et les solutions de départ doivent être chauffées jusqu'à une température comprise dans cette gamme pour amorcer les réactions de polymérisation, mais, une fois que la polymérisation est commencée, les réactions deviennent exothermiques et la température peut s'élever rapidement au point que la dispersion qui en résulte doit être jetée. La présente invention a pour objet une dispersion non aqueuse d'un polymère filmogène qui peut être préparée en polymérisant les substances de départ à une température plus facilement réglable. Les particules dispersées contiennent des groupes fonctionnels époxy qui réagissent au cours du durcissement final de la pellicule en donnant des revêtements protecteurs durs et durables. On peut préparer des dispersions ayant une teneur assez élevée en solides, et on peut appliquer les dispersions par pulvérisation, par revêtement au rouleau, par revêtement en rideau ou par toute autre technique. On obtient ainsi des pellicules brillantes, durables, qui conviennent pour des carrosseries d'automobiles et de nombreuses autres applications.La dispersion est essentiellement constituée d'au moins deux monomères éthyléniques actifs, tous deux exempts de groupes fonctionnels hydroxy et dont l'un a un groupe fonctionnel époxy, qui ont été copolymérisés dans une solution d'une aminorésine alcoylée. Les solvants non aqueux utilisés pour préparer la solution de résine initiale sont choisis de manière que le produit de polymérisation résultant soit insoluble dans ces solvants ; c'est ainsi que les solvants servent également de milieu dispersant pour la dispersion. Les monomères éthyléniques actifs utilisables selon l'invention sont des monomeres facilement polymérisés à l'aide d'initiateurs de radicaux libres. Ces monomères contiennent de préférence un groupe activant près de la double liaison carbone-carbone. Comme exemples représentatifs de groupes activants on citera des radicaux carboxy estérifiés tels ceux présents dans l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de propyle, le méthacrylate de propyle, l'acrylate de 2-éthylhexy- le, d'autres radicaux tels que les radicaux chlorure et acétate comme dans le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et l'acétate de vinyle, les autres doubles liaisons de monomères aromatiques tels que le styrène, l'alpha méthyl styrène et le vinyl toluène, des radicaux cyano comme dans l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, ainsi que des radicaux carbomoyl comme dans l'acrylamide. Les monomères éthyléniques ayant moins de 12 atomes de carbone, environ, réagissent plus efficacement et donnent des dispersions ayant une meilleure stabilité et communiquant de meilleures propriétés aux pellicules finalement obtenues. Les monomères méthacryliques peuvent habituellement contenir un plus grand nombre d'atomes de carbone que les monomères acryliques. Comme exemples de monomères éthyléniques actifs utilisables, ayant un groupe fonctionnel époxy, on citera le méthacrylate de 2, 3-époxypropyle, l'acrylate de 2,3-époxypropyle, lacrylate de 3,4-époxybutyle, le méthacrylate de cyclohexénylméthyle époxydé, le 4-époxyéthyl styrène, l'acrylate de 5, 6-époxyhexyle, l'acrylate de 3-phényl-2, 3-époxypropyle, le méthacrylate de 3-phényl-2, 3-époxypropyle et d'autres acrylates et méthacrylates d'epoxyalkyle. Le monomère contenant un groupe fonctionnel époxy constitue habituellement de 5 à 40% environ, du poids total des monomères éthyléniques dans la dispersion ainsi obtenue.On obtient les meilleures propriétés de résistance mécanique, d'adhérence et de brillant de la pellicule finale lorsque les monomères à groupe fonctionnel époxy constituent environ de 10 à 20% du poids total des monomères éthyléniques. On utilise des mélanges de plusieurs monomères éthyléniques actifs pour obtenir une certaine association de propriété dans la pellicule finale et dans la dispersion. L'acrylonitrile constitue de préférence jusqu 40% du poids total des monomères éthyléniques, car ses dispersions sont très stables. On peut inclure les acides acrylique et méthacrylique en des proportions ne représentant pas plus de 5% environ du poids total des monomères éthyléniques, à titre de catalyseurs incorporés pour le durcissement de la pellicule finalement obtenue. I1 est préférable de maintenir la proportion de ces acides au-dessous de 3'1O, en poids, afin d'empêcher qu'ils participent de manière significative aux réactions de formation de la dispersion. Parmi les aminorésines alcoylées utilisables, on citera les résines préparées par condensation d'une amine et d'un aldéhyde en présence d'un alcool. Les produit de condensation mélamine-formaldéhyde ayant des groupes alcoyle dérivant du méthanol, de l'éthanol, du propanol, du butanol et d'alcools supérieurs jusqu'à et y compris l'alcool laurylique confèrent d'excellentes propriétés à la pellicule finale. On peut également utiliser une résine urée-formaldéhyde alcoylée. Ces résines doivent avoir une tolérance élevée vis-à-vis de l'essence minérale, la tolérance préférée dépassant 1500, comme mesuré suivant les normes ASTM Dl 198-55 à 70% de solides dans le butanol. Ces aminorésines constituent habituellement environ de 10 à 50% du poids total des solides de la dispersion de polymère.On obtient les meilleures propriétés, dans la pellicule finale, lorsque les résines thermodurcissa- bles constituent environ de 20 à 40% du poids total des solides de la dispersion polymère. Comme liquides organiques pouvant servir initialement de solvant pour les ingrédients et, à la fin, de milieu dispersant, on utilise de préférence des produits de distillation aliphatiques tels que les naphtas. Les naphtas aliphatiques distillant au-dessus de 85"C sont les plus pratiques, et on préfère les naphtas ayant une gamme de distillation d'environ 100 à 150"C par suite de la vitesse élevée de polymérisation à la température du reflux et de la possibilité d'effectuer un excellent réglage de la température. On peut également utiliser le cyclohexane, le cycloheptane, le cyclooctane, le n-octane, l'isooctane, le nonane et d'autres hydrocarbures aliphatiques ramifiés ou cycliques, ou leurs mélanges. On n'a pas encore complètement élucidé la nature des réactions qui ont lieu lors de la formation de la dispersion. Une température de réaction minimale d'environ 803C est nécessaire, ainsi qu'une petite quantité d'un initiateur de radicaux libres, par exemple le peroxyde de benzoyle, de dibutyle, de dicaproyle et de dicaprylyle, l'hydro- peroxyde de cumène, le peroctoate de t-butyle, etc . . . On pense qu'une poly mérisation par addition des monomères éthyléniques lie physiquement la résine dissoute dans les particules insolubles formées. Il pourrait également se produire, à un certain degré, une liaison chimique ou une attraction électrique entre 1' aminorésine et le produit de polymérisation des monomères. Le temps de polymérisation varie avec la température ; d'une façon générale, environ 3 à 8 heures suffisent. En effectuant la réaction à la température de reflux du mélange, la régulation thermique automatique inhérente empêche que la dispersion soit endommagée d'une manière qui gênerait les techniques d'applications ultérieures, ainsi que les propriétés de la pellicule finale. On prépare, en général, initialement des solutions séparées de l'aminorésine et des monomères éthyléniques. On ajoute une petite quantité d'un initiateur de polymérisation, tel que le peroxyde de benzoyle, à la solution de monomères qu'on ajoute ensuite lentement à la solution de résine chauffée. L'installation de polymérisation comprend, de préférence, un appareil de chauffage au reflux, et on agite constamment les ingrédients à la température du reflux, tout au long de l'addition et pendant plusieurs heures ensuite. On peut préparer des dispersions selon l'invention ayant une teneur en matières solides allant jusqu'à 60% en poids. Les peintures préparées à partir des dispersions ont une excellente durée de vie utile et une excellente stabilité. Elles ont couramment une teneur en matières solides (pigment et ingrédients filmogènes) de plus de 40% en poids. On peut obtenir des revêtements de protection pour automobiles par pulvérisation des peintures ayant une teneur en matières solides aussi élevée que 60% en poids. De petites quantités de sels organométalliques sont excellentes pour catalyser les réactions de durcissement de la pellicule finale obtenue avec les dispersions. Comme sels utilisables, on citera les naphténates, octoates, acétates, tallates et néodécanoates de zinc, de cobalt, de cuivre, de plomb et de manganèse. Les dispersions contenant jusqu'à environ 4%, en poids, de sels peuvent être durcies à une température d'environ 100 à 150oC et donnent des pellicules finales ayant une dureté très améliorée, ainsi qu'une bien meilleure résistance aux solvants et aux acides. Les exemples suivant illustrent la présente invention. Exemple 1 On prépare un produit de condensation mélamine-formaldéhyde alcoylé en mélangeant 540 g de mélamine, 658 g de butanol, 150 g de xylène, 0,9 g d'anhydride phtalique et 1670 g d'une solution contenant, en poids, 40% de formaldéhyde, 51% de butanol et 9% d'eau. On chauffe le mélange jusqu'à la température du reflux, pendant environ 5 à 6 heures, jusqu'à obtention d'une tolérance de 1700 (ASTM D1198-55) vis-à-vis de l'essence minérale Toute l'eau est éliminée au cours du chauffage au reflux. Puis on élimine le butanol sous vide, obtenant ainsi une teneur en matières solides de 70%, en poids. On mélange 63 g du produit de condensation avec 305 g de naphta aliphatique ayant une gamme de distillation de 99 à 135"C et 0, 6 g de peroxyde de benzoyle, dans un ballon tricol d'un litre. Le ballon est muni d'un réfrigérant à eau, d'un thermomètre et d'un agitateur. On chauffe le contenu du ballon jusqu'à la température du reflux, en agitant constamment à grande vitesse. On continue à chauffer au reflux et à agiter tout au long de l'addition goutte à goutte de 523, 6 g d'une solution de plusieurs monomères éthyléniques actifs constituée par 184 g de méthacrylate de méthyle, 82 g de méthacrylate de butyle, 80 g d'acrylate de butyle, 48 g de méthacrylate de 2, 3époxypropyle, 6 g d'acide acrylique, 40 g de dodécanol, 80 g du naphta aliphatique et 3, 6 g de peroxyde de benzoyle.L'addition s'effectue en 3 heures environ et on continue ensuite à chauffer au reflux et à agiter pendant encore 3 heures. Le produit résultant est une dispersion stable, d'un blanc laiteux, ayant une teneur en matières solides d'environ 47%, en poids. On ajoute environ 2%, en poids, de naphténate de zinc et on applique la dispersion sur un support métallique. Une cuisson de 17 minutes à 121"C donne une pellicule protectrice transparente et dure. Exemple 2 On opère comme à l'exemple 1, à cela près qu'on réduit la quantité de méthacrylate de méthyle à 172 g et qu'on porte la quantité de méthacrylate de 2, 3-époxypropyle à 60 g. On obtient ainsi une dispersion légèrement plus visqueuse que celle de l'exemple 1. La dispersion durcit également de manière satisfaisante, en donnant une pellicule transparente, lorsqu'on opère comme à l'exemple 1. Exemple 3 On mélange 63 g du produit de condensation préparé comme décrit au premier paragraphe de l'exemple 1 avec 305 g d'un naphta aliphatique ayant une gamme de distillation de 99 à 135 0C et 0, 5 g de peroctoate de tbutyle. On charge le mélange dans le ballon tricol d'un litre, et on chauffe, en agitant constamment, jusqu'à 100au, pour établir le reflux. Tout en agitant et chauffant constamment au reflux, on ajoute, en 3 heures, 523, 6 g d'une solution de monomères éthyléniques constituée par 128 g de méthacry late de méthyle, 4 g d'acrylonitrile, 82 g de méthacrylate de butyle, 80 g d'acrylate de butyle, 60 g de méthacrylate de 2,3-époxypropyle, 6 g d'acide acrylique, 40 g de styrène, 120 g du naphta aliphatique et 3, 6 g de peroctoate de t-butyle.Une fois l'addition terminée, on continue à chauffer au reflux et à agiter pendant encore 3 heures. La dispersion ainsi obtenue contient environ 52%, en poids, de matières solides et est plus stable et plus uniforme que les dispersions des exemples 1 et 2. L'analyse indique que l'acrylonitrile augmente la dureté des particule s de polymère et réduit ainsi les tendances à l'agglomération. On obtient une pellicule durable en effectuant le durcissement comme décrit à l'exemple 1. Exemple 4 A titre comparatif, on opère comme à l'exemple 2, à cela près qu on utilise 60 g de méthacrylate d'hydroxypropyle à la place des 60 g de méthacrylate de 2, 3-époxypropyle. On chauffe la solution du produit de condensation jusqu'à 70"C, et on ajoute la solution de monomères goutte à goutte en 3 heures. On cesse de chauffer lorsque l'addition est terminée, mais, 30 minutes plus tard, la température s'élève à 94oC, et, dans les 15 minutes suivantes, la température s'élève jusqu'à 102"C. Le produit résultant est une masse très visqueuse impossible à travailler. Exemple 5 On mélange 90 g du produit de condensation préparé comme décrit au premier paragraphe de l'exemple 1, à cela près qu'il contient 60% de matières solides, avec 44 g d'un naphta ayant une gamme de distillation de 99 à 155"C et 0, 17 g de peroctoate de t-butyîe. On charge le mélange dans un ballon tricol, et on chauffe jusqu'à environ 100"C, pour obtenir le reflux. Tout en chauffant au reflux et en agitant constamment, on ajoute, en 3 heures, une solution de 48 g de méthacrylate de méthyle, 20 g de méthacrylate de butyle, 15 g d'acrylonitrile, 15 g d'acrylate de 2, 3-époxypropyle, 2 g d'acide acryli que, 43 g du naphta aliphatique et 1, 09 g de peroctoate de t-butyle.On continue à chauffer au reflux et à agiter pendant une heure après la fin de l'addition, puis on ajoute 0, 037 g de peroctoate de t-butyle dans 2, 5 g du naphta aliphatique. On continue à chauffer au reflux et à agiter pendant encore 2 heures. La dispersion ainsi obtenue, d'un blanc laiteux, contient 55% de matières solides et a une viscosité de 24, 8 secondes dans une coupe Ford nD4 à 25"C. L'accroissement de la teneur en acrylonitrile à 15% par rapport aux monomères éthyléniques (au lieu du 1% utilisé à l'exemple 3) améliore la stabilité. Lorsqu'on ajoute 1/2%, en poids, de naphténate de zinc et qu'on soumet à une cuisson pendant environ 17 minutes à 121"C, on obtient une pellicule brillante et durable. La dispersion est particulièrement utilisable pour la préparation d'émaux métalliques. Exemple 6 On peut utiliser le mode opératoire de l'exemple 5, de la manière suivante. On charge dans un ballon une solution contenant 90 parties du produit de condensation mélamine-formaldéhyde alcoylé de l'exemple 5, 44 parties du naphta aliphatique et 0, 17 partie de peroctoate de t-butyle, et on chauffe au reflux. On ajoute goutte à goutte, en 3 heures, une solution de monomères éthyléniques de 45 parties de styrène, 9 parties de méthacrylate de butyle, 9, 5 parties d'acrylate d'éthylhexyle, 20 parties d'acrylonitrile, 15 parties de 4-époxyéthyl styrène, 1, 5 partie d'acide acrylique, 43 parties de naphta aliphatique et 1, 1 partie de peroctoate de t-butyle. On poursuit la réaction au reflux pendant une heure, après la fin du stade d'addition. Puis on ajoute une solution de 0, 04 partie de peroctoate de t-butyle dans 2, 5 parties de naphta aliphatique. On continue à agiter et à chauffer au reflux pendant encore 2 heures, obtenant ainsi une dispersion d'un blanc laiteux, ayant une teneur en matières solides d'environ 53%. Exemple 7 On peut utiliser un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 5, de la manière suivante. On ajoute goutte à goutte une solution de monomères éthyléniques de 20 parties de méthacrylate de méthyle, 11 parties de méthacrylate de butyle, l1 parties d'acrylate de butyle, 25 parties de styrène, 15 parties d'acrylonitrile, 3 parties d'acide acrylique et 15 parties de méthacrylate de 3-phényl-2, 3-époxypropyle, à 90 g du produit de condensation mélamine-formaldéhyde alcoylé. En agitant et en chauffant au reflux comme décrit à l'exemple 5, on obtient une dispersion stable d'un blanc laiteux, contenant environ 54% de matières solides. C'est ainsi que l'invention fournit une dispersion non aqueuse per mettant d'obtenir des pellicules thermodurcissables protectrices et décora tives, ainsi qu'un procédé de préparation de ces dispersions qui est facile ment réglé dans les conditions de préparation. Les dispersions sont particu lièrement utiles pour préparer des revêtements finals sur des carrosseries métalliques de véhicules. R EVE NDICA TIONS 1 - Un procédé de préparation d'une dispersion non aqueuse d'un polymère filmogène thermodurcissable, caractérisé en ce que : on dissout une aminorésine alcoylée dans un solvant non aqueux, on ajoute à cette solution un premier monomère éthylénique actif ayant un groupe fonctionnel époxy et un second monomère éthylénique actif, les deux monomères éthyléniques étant exempts de groupes fonctionnels hydroxy, et on copolymérise les monomères éthyléniques en présence de 1' aminorésine, obtenant ainsi une matière polymère qui est insoluble et dispersée uniformément dans ledit solvant. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est un produit de distillation aliphatique ayant un point de distillation minimum supérieur à 85"C environ, et en ce que le stade de copolymérisation est effectué à la température de reflux de la solution et du mélange résultant. 3 - Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le produit de distillation aliphatique a une gamme de distillation d'environ 100 à 150"C. 4 - Un procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on prépare la résine par une réaction de condensation d'une amine et d'un aldéhyde, en présence d'un alcool. 5 - Un procédé suivant la revendication 4 caractérisé en ce qu'on dissout les monomères éthyléniques actifs dans un solvant non aqueux, on chauffe la solution d'aminorésine jusqu'à une température d'environ 80"C, et on ajoute lentement la solution de monomères éthyléniques à la solution d'amine aminorésine. 6 - Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les monomères éthyléniques ont moins de 12 atomes de carbone environ. 7 - Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le second monomère éthylénique est un acrylate, un méthacrylate ou l'acrylonitrile. 8 - Un procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le premier monomère éthylénique est un époxy acrylate ou un époxy méthacrylate. 9 - Un procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le premier monomère éthylénique constitue environ de 5 à 40% du poids total des monomères éthyléniques. 10 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout les monomères éthyléniques actifs dans un solvant non aqueux, on chauffe la solution d'aminorésine jusqu'à environ 80 C et on ajoute lentement la solution de monomères éthyléniques à la solution d'aminorésine. Il - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le premier monomère éthylénique est un acrylate, un méthacrylate ou l'acry- lonitrile. 12 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le second monomère éthylénique est un époxy acrylate ou un époxy méthacrylate. 13 - Une dispersion non aqueuse stable, permettant d'obtenir une pellicule thermodurcissable, caractérisée en ce qu'ellé est essentiellement constituée d'un milieu dispersant aliphatique, de particules dispersées dans le milieu dispersant, ces particules dispersées étant essentiellement constituées par des monomères éthyléniques actifs copolymérisés qui ont été copolymérisés dans ledit milieu dispersant, en présence d'une aminorésine alcoylée dissoute dans le milieu, le premier desdits monomères éthyléniques ayant un groupe fonctionnel époxy et tous lesdits monomères éthyléniques étant exempts de groupes fonctionnels hydroxy, ladite aminorésine alcoylée ayant une tolérance d'au moins 1500 vis-à-vis de l'essence minérale, telle que mesurée selon les normes ASTM D1198-55 à 70% de matières solides dans le butanol, et d'un catalyseur organométallique. 14 - Une dispersion suivant la revendication 13, caractérisée en ce que le premier monomère éthylénique est un époxy acrylate ou un époxy méthacrylate ayant moins de 12 atomes de carbone, environ. 15 - Une dispersion suivant la revendication 14, caractérisée en ce que les autres monomères éthyléniques sont des acrylates, des méthacrylates ou de l'acrylonitrile ayant chacun moins de 12 atomes de carbone. 16 - Une dispersion suivant la revendication 15, caractérisée en ce que le premier monomère éthylénique constitue environ de 5 à 40% du poids total des monomères éthyléniques. 17 - Une dispersion suivant la revendication 16, caractérisée en ce que l'aminorésine constitue environ de 10 à 50% du poids total des matières solides polymères dans la dispersion. 18 - Une dispersion suivant la revendication 17, caractérisée en ce que le catalyseur organométallique représente moins de 4%, environ, du poids total des matières solides polymères dans la dispersion. 19 - Une dispersion suivant la revendication 13, caractérisée en ce que l'aminorésine alcoylée constitue environ de 10 à 50% du poids total des matières solides polymères dans la dispersion, et le premier monomère éthylénique constitue environ de 5 à 40% du poids total des monomères éthy iréniques. 20 - Une dispersion suivant la revendication 13, caractérisée en ce que les autres monomères éthyléniques sont un mélange de plusieurs monomères éthyléniques actifs dont l'un est l'acrylonitrile.