FR 2139031 A1 19730105 FR 7218674 A 19720525 La présente invention concerne des corps en matière céramique à haute constante diélectrique et des compositions diélectriques pour les préparer; elle concerne plus particulièrement de telles compositions diélectriques qui peuvent titre cuites à de basses températures. Des condensateurs à haute constante diélectrique sont nécessaires pour la production de circuits électroniques, tant sous la forme de condensateurs chips dits aussi Nultraminces n individuels pour fixation sur des substrats que sous la forme de condensateurs imprimés appliqués directement sur des substrats. Des considérations économiques concernant la fabrication des circuits imposent que le diélectrique et la métallisation appliquée sur lui puissent être cuits simultanément. Comme les matières à base de titanate de baryum (le diélectrique couramment utilisé) se frittent à des températures comprises entre 1200 et 14000C, les métallisations utilisées avec ces matières doivent Qtre celles ayant des points de fusion élevés pour préserver la définition du modèle durant la cuisson.De même, les métallisations ne doivent pas réagir avec le diélectrique durant la cuisson. En conséquence, on a utilisé comme électrodes les cofteux métaux précieux à point de fusion élevé et leurs alliages. Par exemple, le brevet des E.U.B. NO 3456.313 décrit des condensateurs à haute constante diélectrique utilisant des électrodes en palladium ou en platine. Il existe un besoin concernant des diélectriques susceptibles d'être cuits à des températures plus basses, qu'on pourrait donc utiliser et cuire en même temps que des métaux nobles meilleur marché comme l'argent. Dans les circuits hybrides à films épais (comportant des condensateurs chips ou imprimés), le volume physique est un facteur important dans le choix du condensateur. La présente invention fournit des compositions diélectriques en poudre utiles pour la production de condensateurs chips individuels et de condensateurs imprimés à de basses températures de cuisson. Ces compositions en poudre sont constituées essentiellement des poudres inorganiques finement divisées suivantes (1) 90 à 99% en volume de poudre de matière céramique ferroélectrique, (2) de 0,2 à 5% en volume de fritte de verre, dont les constituants, exprimés en poids, sont choisis parmi (A) 30 à 98% de Bi203, 0 à 60% de PbO, et 1 à 20% de SiO2 et de B203, le rapport de SiO2 à B203 étant compris entre 0 et 2/1, et (B) 30 à 80% de Bi203, 0 à 20% de BaO, O à 30% de PbO, 10 à 30% de TiO2, 2,5 à 20% de B203, de Si02 ou d'un mélange de B203 et de Si02, la somme de BaO et de PbO étant d'au moins Nh, et (3) 0,2 à 10% en volume d'au moins un oxyde supplémentaire ou additif choisi parmi CuO, ZnO, NiO, Ma0, Co203, In2O3 et leurs mélanges. Pour des raisons de commodité, les domaines utilisables et préférés de composition pour les frittes de verre (A) et (B) sont indiqués dans le Tableau I. Une poudre préférée de matière céramique diélectrique dans la présente invention est du titanate de baryum. La présente invention concerne aussi les compositions diélectriques ci-dessus dispersées dans un véhicule inerte. Elle concerne aussi les condensateurs comprenant une couche diélectrique des compositions cuites ci-dessus. TABLEAU I Composition de la fritte de verre ( % en poids) Verre A Verre B utilisable prérée utilisable Optimale B-1 B-2 B-3 B1203 30-98 46-93 30-80 65,8 62,2 58,1 Pb0 0-60 0-40 0-30 --- --- 14,9 Si02 et B203# 1-20 7-14 2,5-20 5,1 10,3 10,0 Additifs au verre## 0-5 0-2 ---- --- --- -- Ba0 --- --- 0-20 9,9 9,2 -- TiO2 --- --- 10-30 19,2 18,3 17,0 #Rapport de Si02 à B203 dans le Verre A compris entre 0 et 2/1, de préférence entre 0,5 et 1,5/1; le Verre B comprend de 2,5 à 20% de B203, de SiO2 ou d'un mélange de SiO2 et de B2O3 dans des proportions désirées quelconques. ##Cdo, WO2, Nb205, BaO, SrO, MgO, MnO et leurs mélanges. ###La somme de BaO et de Pbo dans le Verre B doit être d'au moins 9% Les compositions diélectriques en poudre de la présente invention sont constituées essentiellement de poudre de matière céramique ferro-électrique, de certaines frittes de verre et de certains additifs oxydes, dans les proportions critiques respectives spécifiées ci-dessus. Les poudres de matière céramique ferro-électrique dans la composition de la présente invention sont des matières inorganiques cristallines d'une haute constante diélectrique0 La poudre de matière céramique ferro-électrique constitue de 90 à 99h en volume des compositions diélectriques non cuites de la présente invention. De telles matières ferro-électriques sont des stannates, des titanates et des zirconates, comme Bai03, PbSnO3, SrTiO3, BaSnO3, BaZrO3, Bi2(SnO3)2, PbTiO3, BaDiO3/PbSnO3 BaTiO3/SrTiO3/3aSn03/BaZrO3, leurs mélanges et leurs solutions solides. La fritte de verre dans les compositions de la présente invention constitue de 0,2 à 5/o en volume des compositions diélectriques non cuites. Les frittes de verre réactives ont les compositions (A) et (B) spécifiées dans le Tableau I (pourcentages en poids). Les additifs oxydes dans les compositions diélectriques de la présente invention sont CuO, ZnO, NiO, MnO, Cu203, In203 et leurs mélanges, à raison de 0,2 à 10% du volume de la composition. La grosseur des particules des poudres de matière céramique ferroélectrique, de la fritte de verre et des additifs oxydes est importante dans la présente invention, pour des raisons qui seront spécifiées ci-après. La fritte de verre est d'une granulométrie telle qu'elle passe à travers un tamis NO 325 (échelle normalisée des E.U.A0), c'est-à-dire qu'elle n'a pas de particules plus grosses que 44 microns de diamètre0 La poudre de céramique ferro-électrique a une grosseur moyenne de particules de 1 micron environ, sans particules plus grosses que de 5 microns de diamètre. Les additifs oxydes ont des diamètres de particules compris entre 0,5 et 10 microns. Les compositions diélectriques de la présente invention peuvent castre cuites pour donner des condensateurs de deux types principaux. Le premier type consiste en condensateurs imprimés directement sur un substrat en même temps que des métallisations conductrices, d'autres éléments, tels que des résistances, etc, pouvantStre fixés sur ce substrat. On peut les appeler composants condensateurs imprimés de panneaux de circuits hybrides. Le deuxième type de condensateur consiste en condensateurs chips individuels, qui peuvent êtro fabriqués séparément et reliés ensuite à un circuit électronique, par exemple avec des fils métalliques conducteurs ou par assemblage direct par soudure du circuit avec le condensateur chip. Les compositions diélectriques contiennent de 90 a' 99% en volume de matière céramique ferro-électrique, car quand il y en a plus de 99% en volume, le produit cuit présente une constante diélectrique nettement plus basse et un facteur de dissipation nettement plus élevé. Les additifs oxydes dans les compositions de l'invention ont des cations avec des rayons ioniques similaires aux rayons ioniques des cations des poudres de matière céramique ferroélectrique, c'est-à-dire les cations "h8tes". Le Tableau II indique divers rayons ioniques rapportés dans la documentation technique publiée. Tableau II Rayons ioniques Cation de l'additif Rayon (R) Cation hotte Rayon (t) oxyde Cu+2 0,72 Ti 0,68 Zn+2 0,74 Zr+4 0,80 Ni+2 0,70 Sn+4 0,70 Co+3 0,63 Mn+2 0,80 In+3 0,81 Dans la présente invention, par la cuisson de la composition diélectrique, un corps diélectrique non poreux, hétérogène, est produit, dans lequel les particules des additifs oxydes, entourées par des couches de peau semiconductrice, sont dispersées dans tout le corps. Les couches de peau semi-conductrice sont produites par diffusion (lors de la cuisson) de cations des additifs oxydes de métaux vers la matière céramique ferro-électrique hôte, remplaçant m@+4 Zr+4 et/ou Sn+4 et produisant des lacunes d'électrons (c'està-dire des trous) dans la peau extérieure des particules d'additif non dissoutes. En conséquence, l'importance de la similitude des rayons ioniques des cations de l'additif oxyde et des cations hôtes est évidente. Il est évident aussi que des mélanges d'additifs oxydes se comporteront aussi bien qu'un seul additif oxyde. La peau semi-conductrice sur les particules d'additifs oxydes (et la particule entière additif quand 1'additif oxyde est Ion203, qui est lui-même un semi-conducteur) åoue le rôle de conducteur dans le corps diélectrique cuit. Il en résulte des constantes diélectriques apparentes plus élevées en raison de la réduction de l'épaisseur effective du corps diélectrique.Ainsi, la constante diélectrique apparente (K') dans une structure de condensateur composite simple ayant une couche diélectrique cuite selon la présente invention, avec une électrode ou armature de chaque côté de la couche diélectrique, où le diélectrique a une particule d'additif oxyde de métal est où K est la constante diélectrique de la matière céramique ferroélectrique sans particule d'additif oxyde, A' est la surface de l'électrode, A est la surface projetée de la particule semiconductrice sur l'électrode, t est l'épaisseur totale du diélectrique composite, et t' est l'épaisseur de la particule semi-conductrice. Ainsi, on voit que la constante diélectrique d'une couche diélectrique selon la présente invention est supérieure à celle de la matière céramique ferro-électrique non modifiée. D'après ce qui précède, on voit que la grosseur des particules des additifs oxydes et le pourcentage en volume de l'additif oxyde sont des particularités importantes de la présente invention0 Quand le pourcentage en volume de l'additif oxyde est supérieur à 10%, la perte diélectrique devient trop forte et la résistance d'isolement trop faible, car à une telle concentration de l'additif les particules dispersées de l'additif commencent à venir en contact les unes avec les autres. Quand il y a moins de 0,20/p en volume d'additif oxyde présent, l'effet de l'additif sur la constante diélectrique n'est pas notable. Des condensateurs imprimés à films épais dans des circuits hybrides ont souvent une couche de diélectrique d'au moins 25 microns d'épaisseur. Ainsi, au moins 2 ou 3 particules semi-conductrices sont normalement disposées les unes sur les autres dans la section transversale d'une couche de diélectrique de 25 microns d'épaisseur selon la présente invention. La fritte de verre est présente dans les compositions de la présente invention non seulement pour remplir les pores, mais aussi pour réagir afin de former des composés (tels que PbBi4Ti4015) qui se comportent eux-mêmes comme des diélectriques. Une particularité importante de la présente invention est que des condensateurs ayant d'excellentes propriétés sont produits à des températures de cuisson assez basses pour permettre l'utilisation de métaux conducteurs comme l'argent qui ont de bas points de fusion, car des considérations économiques imposent de cuire les électrodes et le diélectrique en une seule étape. Evidemment, l'utilisation de températures de cuisson au-aessous de la température de frittage de la matière céramique ferro-électrique signifie que ni la matière céramique ferro-électrique ni l'additif oxyde de métal ne fondent. Ainsi, la présence de fritte de verre dans la présente invention est importante pour réduire la porosité dans le produit cuit. Le pourcentage en volume de fritte de verre dans les compositions diélectriques de la présente invention est de 0,2 à 59e. Âvec plus de 9 en volume de verre, la constante diélectrique diminue, et avec moins de 0s2/o en volume de verre, le produit cuit est trop poreux. Les proportions molaires de Bi203, BaO et TiO2 dans les verres B-1 et B-2 du Tableau I correspondent à celles du composé ferro-électrique BaBi4Ti4015; les proportions molaires de Bi203, PbO et TiO2 dans le verre B-3 correspondent à celles du composé ferro-électrique PbBi4Ti4015. Chacun de ces composés a une constante diélectrique comprise entre 100 et 200. B203 et/ou Si02 sont présents comme agent de formation de verre. Le poids total de SiO2 et/ou de B203 dans le verre est compris entre 2,5 et 20* (en poids). Les frittes de verre ayant la composition spécifiée dans le Tableau I sont préparées à partir des quantités prescrites des oxydes respectifs ou de précurseurs de ceux-ci par des techniques classiques de fusion de ces composés en une masse elaire (dans ce cas à des températures comprises entre 700 et 12000C) et ensuite de versement de la masse fondue dans de l'eau froide pour former une fritte. Ensuite, la fritte est passée au broyeur à boulets pour réduction à la grosseur désirée de particules, habituellement pendant 1 à 4 heures; le produit après son passage au broyeur à boulets est tamisé sur un tamis de 44 microns d'ouverture de mailles. Les compositions diélectriques de la présente invention peuvent être appliquées par impression sur des substrats avec des métallisations en utilisant des techniques classiques d'impression sérigraphique, pour faire partie de circuits hybrides. La composition diélectrique sera habituellement, quoique pas nécessairement, dispersée dans un véhicule inerte pour former une peinture ou une pâte pour application sur les substrats. La proportion de composition diélectrique par rapport au véhicule peut varier considérablement, suivant le mode d'application de la peinture ou de la ptte et le type de véhicule utilisé. Généralement, on utilisera de 65 à 85% en poids de composition diélectrique et de 15 à 35% en poids de véhicule pour produire une peinture ou une pite de la consistance désirée. N'importe quel liquide, de préférence un liquide inerte envers la composition diélectrique, peut eAtre utilisé comme véhicule. On peut utiliser comme véhicule de l'eau ou l'un quelconque de divers liquides organiques, avec ou sans liants résineux, agents épaississants et/ou stabilisateurs et/ou d'autres additifs usuels. Des exemples de liquides organiques qui peuvent titre utilisés sont les alcools supérieurs, les esters d'alcools, par exemple les acétates et propionates; les terpènes, comme l'essence de pin, l'- et le B-terpinéol, etc; et des solutions de liants résineux comme les polyméthacrylates d'alcools inférieurs, ou des solutions d'éthyl cellulose, et des solvants comme l'essence de pin et l'éther monobutylique du monoacétate d'éthylène-glycol (butyl 0-Cd2C112-OCOCH3). La composition diélectrique de la présente invention peut aussi etre utilisée pour fabriquer (avec des métal lisations) des condensateurs disques ou chips individuels, pour montage ultérieur dans des circuits hybrides0 Cette fabrication peut Btre effectuée par les techniques à la presse et au feu déjà connues (par exemple comme décrit dans le brevet des E.U.A. N 2.402.515) ou par les procédés connus de ruban de matière céramique non cuite (par exemple comme décrit dans le brevet des E.U.A. N 3.368.910). Les compositions diélectriques de la présente invention peuvent titre utilisées aussi pour des condensateurs imprimés, comme décrit dans le brevet des E.U.A. N0 3.293.077. Dans chacnn de ces cas, la cuisson est conduite à des températures compatibles avec la métallisation utilisée. La cuisson peut être conduite, suivant le métal utilisé, à des températures comprises entre 900 et 12000C, ou même entre 900 et 1100 C, pendant des laps de temps compris entre 10 minutes et 64 heures, pour produire des condensateurs ayant les propriétés désirées. EXPLES : L'invention est illustrée par les exemples suivants. Dans les exemples suivants et ailleurs dans la présente description et les revendications annexées, toutes les parties, tous les rapports et tous les pourcentages de matières ou de constituants sont en poids, sauf pour la description des proportions relatives de la matière Céramique ferro-électrique, de l'additif oxyde de métal et du verre dans la composition diélectrique, qui est effectuée en pourcentages en volume. Des constantes diélectriques (E) sont déterminées comme suit Cd K = , où 0,0885A C - capacité en pF, A . surface de l'électrode encm2, et d - épaisseur du diélectrique en cm. Les facteurs de dissipation (FD) sont déterminés comte suit FD = tg delta = 1/Q où delta = angle de perte et Q . facteur de qualité. Les frittes de verre utilisées dans les exemples sont préparées comme suit. Les oxydes (ou leurs précurseurs) sont pesés et mélangés. On fait fondre le mélange à 700-1200 C dans un creuset en cyanite pour former une masse fondue homogène limpide; la masse fondue est versée dans de l'eau froide pour former une fritte; et la fritte est broyée dans un broyeur à boulets contenant le complément normal (à moitié plein) d'éléments de broyage (boulets en matière céramique) et le poids approprié d'eau jusqu'à ce que moins de 1% de résidu soit refusé par un tamis de 44 microns d'ouverture de maille. Exemples 1 à 6 et exemple comparatif A Une fritte de verre utilisée contient, en poids, 82,0% de Bi203, 11,0% de PbO, 3,5% de SiO2 et 3,a' de B203. On mélange les ingrédients suivants pour former la composition diélectrique en poudre : 92,5% en poids (environ 93,093,8% en volume suivant l'oxyde de métal qui est utilisé) de BaTiO3 ayant une grosseur moyenne de particules de 1 micron, sans particules plus grosses que 5 microns; 5% en poids (environ 4,0-4,1% en volume) de fritte de verre en particules de moins de 44 microns; et 2,5% en poids (environ 2,1-3,0/o en volume) d'additif oxyde de métal ayant une grosseur moyenne de particules de 2 microns, sans particules plus grosses que 10 microns.Ensuite, on mélange séparément 56,7% en poids de chacune des compositions diélectriques ci-dessus avec 5,77% en poids d'une solution aqueuse à 2% de méthyl-cellulose comme agent tensio-actif ("Mthocel" 64EG de 110w Chemical), 6% en poids d'une solution aqueuse à 40% d'ester polyacrylique comme liant ("Rhoplex" E-32 de Rohm & Haas) et 31,53 en poids d'eau; le mélange est ensuite coulé en un ruban. Le ruban est séché et coupé en disques d'environ 1,27 cm de diamètre. Des armatures palladium/or sont ensuite imprimées sur les disques (10% de Pd, 90% d'Au; 80 parties de métal par partie de véhicule liquide inerte), et les disques métallisés sont empilés dans l'ordre désiré et stratifiés à la presse. Chacune des structures résultantes est chauffée à 5000C à la vitesse de 2000C par heure, puis cuite à 1050 C pendant 30 minutes pour former des condensateurs chips, ayant les constantes diélectriques et les facteurs de dissipation (à 1 kHz) spécifiés dans le Tableau III. On voit que les additifs oxydes augmentent K de jusqu'à 98%. TABLEAU III Effet des additifs oxydes sur la constante diélectrique et le facteur de dissipation à 1 kHz Eremple Additif oxyde K FD (%) 1 CuO 2350 11,8 2 ZnO 1790 2,7 3 NiO 1630 4,1 4 Co203 1680 3,7 5 Mno 2393 12,0 6 In203 1330 2,8 Â Pas d'additif 1210 1,7 Exemples 7 & 9 Les frittes des Exemples 7 à 9 sont les frittes B-1, B-2 et B-3, respectivement, du Tableau I. Une feuille de diélectrique peut être préparée par le procédé du ruban à l'état non cuit des Exemples 1 à 6 en utilisant 95% en poids de BaTiO3, 2,5% en poids de ZnO et 2,5% en poids de fritte. Des condensateurs préparés à partir de ces matières comme dans les Exemples 1 à 6 auront des constantes diélectriques de plus de 1500 et des facteurs de dissipation inférieurs à 3% environ. REVENDICATIONS 1. Compositions en poudre à base de poudre de matière céramique ferro-électrique pour la production de couches diélectriques dans des condensateurs individuels et des condensateurs imprimés, caractérisées en ce que ces compositions peuvent être cuites à de basses températures et sont constituées essentiellement des poudres inorganiques finement divisées suivantes (1) 90 à 99% en volume de poudre de matière céramique ferro-électrique, (2) 0,2 à 5% en-volume de fritte de verre, dont les constituants, exprimés en poids, sont choisis parmi (A) 30 à 98% de Bi203, O à 60/o de PbO, et 1 à 20% de SiO2 et de B203, le rapport de Si02 à B203 étant compris entre O et 2/1, de préférence entre 0,5 et 1,5/1, et (B) 30 à 80% de Bi203, O à 20% de BaO, O à 30% de EbO, 10 à 30% de Ti02, 2,5 à 20% de B O de SiO ou d'un mélange de B203 et de SiO2, la somme de BaO et de PbO étant d'au moins 9%, et (3) 0,2 à 10% en volume d'un additif oxyde choisi parmi CuO, ZnO, NiO, MnO, Co203, In203 et leurs mélanges. 2. Compositions en poudre selon la revendication 1 pour l'impression de condensateurs sur des substrats, caractérisées en ce qu'elles comprennent la composition de la revendication 1 dispersée dans un véhicule inerte. 3. Condensateur caractérisé en ce qu'ils comprennent une couche diélectrique de la composition selon la revendication 1 cuite.