FR 2168010 A1 19730824 FR 7301026 A 19730112 Les esters d'acide chlorocarbonique figurent parmi les produits intermédiaires particulièrement intéressants. Ce sont des matières de départ pour la fabrication de peroxydes, d'uréthanes, d'esters d'acide carbonique, d'anilides, de pesticides et de matières plastiques,entre autres. On sait que les esters de l'acide chlorocarbonique hypothétique sont plus ou moins thermo-labiles. Ce sont, notamment, les esters d'acide chlorocarbonique et d'alcools secondaires qui ont tendance à se décomposer dès la température ambiante. Au groupe des esters particulièrement thermo-labiles se rattache, par exemple, l'ester d'acide isopropylchlorocarbonique cri). Il se décompose, dès la température ambiante, suivant le schéma (1) Le chlorure d'isopropyle (II) est, de son côté, en partie dédoublé en propylène et en acide chlorhydrique. Aussi peut-on facilement contrôler la décomposition de (I) par les produits de dédoublement gazeux CO, et HCl. On a déjà préconisé d'ajouter des stabilisants aux esters d'acide chlorocarbonique, par exemple du carbonate de calcium ou des composés époxydes. On n'a cependant pas réussi, jusqu'à présent, à mettre au point un stabilisant répondant aux exigences qu'imposent les fabricants et les consommateurs des esters d'acide chlorocarbonique; même à des températures peu élevées, les esters considérés se décomposent toujours très rapidement. Or on a trouvé que les esters d'acide chlorocarbonique peuvent être stabilisés plus avantageusement et plus efficacement que jusqu'à présent quand on leur ajoute un amide d'acide carboxylique au cours de leur préparation ou après. On peut ajouter l'amide en une proportion allant jusqu'à 30 % et plus; avantageusement on emploiera toutefois une proportion d'amide comprise entre 0,2 et 5 % rapportée à l'ester d'acide chloro carbonique. Comme amides, dans le sens de l'invention, on peut utiliser, par exemple , les amides d'acides gras, comme l'acétamide, le butyramide; des amides de diacides carboxyliques, tels que, par exemple, le diamide d'acide maléique, le diamide d'acide succinique, le diamide d'acide glutarique; sont également efficaces comme amides dans le sens de l'invention, les imides cycliques de diacides carboxyliques, comme l'imide d'acide glutarique ou l'imide d'acide phtalique, ainsi que les composés formiques d'amines secondaires, comme la N-formylmorpholine; en outre l'urée, la diméthylurée, le caprolactame, le N-méthylcaprolactame et, notamment, le formamide et la N-méthylpyrroli- done.Il résulte de ce qui précède qu'aussi bien des composés du groupe des amides non substitués que des amides portant, comme substituants, par exemple, des groupes allyle à courte chaîne, sont efficaces comme amides dans le sens de l'invention. Pour des raisons de rentabilité, on utilisera de préférence des amides d'acides carboxyliques portant jusqu'à 8 atomes de carbone, notamment jusqu'à 4 atomes de c bone. Comme substituants sur l'azote d'amide, peuvent être envisagés, le cas échéant, des radicaux allyle à courte chaine portant jusqu'à 4 atomes de carbone.A titre d'exemples d'esters d'acide chlorocarbonique pouvant être stabilisés selon le procédé de l'invention, on citera les esters d'acide isobutylchlorocarbonique, les esters d'acide nonylchlorocarbonique, les esters d'acide butyl-sec.chlorocarbonique, ainsi que les esters d'acide chiorocarbonique et, par exemple, d'alcool amylique, de butanediol, de néopentylglycol, de diéthylèneglycol, de phénol ; le procédé est particulièrement efficace pour stabiliser des esters d'acide isopropylchlorocarbonique et des esters d'acide cyclohexylchlorocarbonique. D'une manière générale, on peut considérer ces esters comme esters d'acide chlorocarbonique et d'alcools primaires, secondaires ou tertiaires, monovalents ou polyvalents portant, par exemple, jusqu'à 10 atomes de carbone, ou encore de phénols. Les esters d'acide chlorocarbonique peuvent être préparés de façon usuelle, par exemple par réaction d' un alcool approprié, avec du phosgène. Les proportions indiquées dans l'exemple suivant s'entendent en poids. Exemple On prépare l'ester d'acide isopropylchlorocarbonique, de manière usuelle, à partir d'isopropanol et de phosgène, entre 8 et 10000 La phosgénation terminée, on débarrasse l'ester du phosgène. Suivant l'analyse chromatograpbique en phase gazeuse, le produit de la réaction est constitué à raison de 97,1 % de lester désiré (I). Conditions d'essai Dans des Erlenmeyer en verre d'une capacité de 500 ml, on introduit chaque fois 366 g de (I), soit 3 moles. Un des Erlenmeyer (;E1) reste sans addition, alors que, dans 4 autres fioles (E2 à E5), on introduit, additionnellement, chaque fois, 7,3 g, soit 0,2 % en poids, d'un des produits suivants E2 : CaCO3 Précondensat de résine époxyde (Epicote 828 de la maison Shell) E4 : N-méthylpyrrolidone Es: formamide On ferme les fioles avec des bouchons de verre rodés à travers lesquels passe un tube de verre. Les tubes de verre sont raccordés chacun à une burette de mesure des gaz. On abandonne les fioles pendant 30 jours à une température ambiante de 25 C. Pour vérifier le degré de décomposition, on mesure journellement, en millilitres, la quantité du gaz résiduaire; on constate alors que les décompositions se déroulent dans tous les cas à une vitesse sensiblement constante. On détermine en outre, chaque fois au bout de 30 jours, le poids de (I) (sans produit d'addition) et la pureté de (I) par analyse chromatographique en phase gazeuse. les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant: El E2 E3 E4 E5 Gaz résiduaire par jour en ml 235 261 249 27 23 Poids de (I) après 30 jours 262 290 276 342 347 en pourcentage de la quantité initiale Pureté en pourcentage 65,5 71,6 70,7 89,2 88,0 REVENDICATIONS 10) Procédé de stabilisation d'esters d'acide chlorocarbonique, caractérisé par le fait qu'on ajoute un amide à l'ester d'acide chlorocarbonique pendant sa préparation ou après. 20) Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on utilise, comme amide, du formamide ou de la N-rnéthylpyrrolidone.