FR 2133813 A1 19721201 FR 7213404 A 19720417 La présente invention concerne de nouveaux esters alkyliques d'acides &alpha;-halogéno-&alpha;,&alpha;-diphényl-acétiques, qui sont doués de propriétés acaricides ainsi. qu'un procédé permettant de les obtenir. Il est déjà connu que l'acide 2,2-di-(p-chlorophényl)- 3-chloro-propionique est doué de propriétés insecticides voir "J. Amer. Chem. Soc" 76, (1954), pages 5817-5818). On a aussi trouvé que les esters d'acide 4,4'-ichlorobenziliquet notamment 'ester méthylique d'acide 4,4'-dichl.orobenzilique, sont doués d'activité acaricide et insecticide et conviennent particulièrement pour la lutte contre les acariens vivant à l'air libre (voir brevet suisse n 294 599). Toutefois, ces composés n'ont pas toujours une bonne efficacité, notamment lorsqu'on les utilise à de faibles concentrations. La Demanderesse vient de découvrir les excellentes propriétés acaricides d'esters alkyliques d'acides a-halogéno=- &alpha;,&alpha;-diphénylacétiques de formule (dans laquelle X et Y désignent des halogènes et R est un groupe alkyle ou halogénalkyle à channe ramifiée ou droite, ayant jus qu'à 4 atomes de carbone. La Demanderesse a en outre découvert qu'on obtient les esters alkyliques d'acides &alpha;-halogéno-&alpha;,&alpha;-diphénylacétiques de formule (I) en faisant réagir des esters diacide benzilique , de formule: (dans laquelle X et R ont les dèfiibiens données ci-dessus) avec des agents d'halogénation tels que des trihalogénures de phosphore et des pentahalogénures de phosphore ou le chlorure de thionyle (variante A) ou par réaction d'esters alkyliques d'acides &alpha;,&alpha;-diphényl-acétiques de formule (dans laquelle X et R ont les définitions données ci-dessus) avec du chlore, du brome, le bromosuccinimide ou d'autres agents d'halogénation, en présence d'agents formant des radicaux (variante B). Il est surprenant de constater que les esters alkyliques d'acides &alpha;-halogéno-&alpha;,&alpha;-diphényl-acétiques utilisés conformément à l'invention, répondant à la formule (I), notamment ltes- ter méthylique d'acide &alpha;-chloro-&alpha;,&alpha;-di-(p-chlorophényl)acétique, sont très supérieurs par leur activité acaricide, aux esters d'acide 4,4'-dichlorobenzilique connus dans l'état actuel de la technique, qui sont les substances actives les plus proches du point de vue chimique. Bes esters alkyliques d'acides a haîogéno-a-diphényl-acétiques conformes à l'invention sont très efficaces lorsqu'on les utilise à de faibles concentrations et en de faibles quantités. Ils représentent donc un véritable enrichissement de la technique. Si l'on utilise le 4,4'-dichlorobenzilate de méthyle et le pentachlorure de phosphore comme matières premières, on peut reproduire le processus réactionnel de la variante (a),par le schéma suivant Si l'on utilise le 4,4'-dibromo-diphérlylacétate de méthyle et le N-bromosuccinimide comme matières premières, on peut reproduire le processus réactionnel de la variante (b) par le schéma suivant les esters alkyliques d'acide benzilique et les esters alkyliques d'acide diphénylacétique que Iton utilise comme matières premières sont définis sans ambiguïté par les formules (II) et (III).Dans ces formules, X désigne de préférence le fluor, le chlore et le brome, R est de préférence un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, ainsi qutun groupe halogénalkyle ayant jusqu'à 3 atomes de carbone, notamment le groupe ,ss,ss-trichloréthyle et le groupe ss,ss,ss-tribrométhyle. Ces composés sont en partie connus. les esters alkyliques d'acide benzilique encore inconnus peuvent Btre préparés au moyen de procédés connus, par exemple par transposition de l'acide benzilique suivie d'une estérification.De mme, les esters alkyliques d'acide diphénylacétique utilisés comme matières premières peuvent entre obtenus au moyen de procédés connus, par exemple par hydrolyse alcaline de trichloro-d.iphényl-éthanes et estèrification de l'acide produit. La réaction suivant la variante( a) peut entre conduite en présence de diluants. Il s'agit de solvants organiques inertes tels que les hydrocarbures halogénés, par exemple le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone. Toutefois, dans la conduite de la variante(a)du procédé, on renonce à l'utilisation de solvants et de diluants. On peut faire varier les températures de réaction dans une assez large gamme. Généralement, on opère entre 50 et 150 C, de préférence entre 80 et 1200C. Dans la conduite de la variante (a),on utilise environ 1,2 à 1,4 mole d'agent d'halogénation par mole d'ester. Le fait de dépasser les proportions stoachiométriques n'offre aucune amélioration notable du rendement. Pour l'isolement des composés de- formule (I) obtenus d'après la variante(a),on chasse par distillation les constituants volatils, on décompose les chlorures d'acides restants par hydrolyse avec de l'eau et on extrait le résidu au chlorure de méthylène. Après élimination du solvant par distillation, on purifie par distillation les substances conformes à l'invention que l'on obtient. Comme diluants, on peut utiliser dans la conduite de la variante b du procédé de l'invention tous les solvants organiques inertes, mais de préférence des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou le xylène ou des hydrocarbures halogé nes tels que le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. lorsqu'on utilise le bromosuccinimide comme agent d'halogénation, il est en outre recommandable d'ajouter un agent libérant des radicaux, par exemple le peroxyde de benzoyle. On peut faire varier les températures de réaction dans une assez large gamme. Généralement, on opère entre 50 et Z500C, de préférence entre 60 et 10000. Dans la conduite de la variante b du procédé de l'invention, on utilise environ 1 à 1,2 mole d'agent d'halogénation par mole d'ester. le fait de dépasser les proportions stoechiométriques n'offre, là non plus, aucune modification notable du rendement. Pour isoler les composés de formule (I) obtenus au moyen de la variante b du procédé, on chasse le solvant par distillation et on purifie le résidu par distillation. En outre, on peut faire réagir l'halogénure d'acide diphénylacétique avec du chlore ou du brome élémentaire, et effectuer ensuite 1' estérification. les esters alkyliques d 'acides a-halogéno-a,-diphényl- acétiques que l'on peut préparer conformément à l'invention ont une remarquable activité acaricide, intervenant rapidement et de longue durée. On doit mentionner en particulier l'action qu'ils exercent sur les souches résistantes d'acariens. Parmi les acariens (Acari), on mentionne en particulier les tétranyques (Tetranychidae) tels que le tétranyque des cultures (Tetranychus telarlus = Tetrarycllus althaeae ou Tetranychus urticae) et le tétranyque des arbres fruitiers (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), des phytoptes, par exemple le phytopte du groseillier (Eriophyes ribis) et des tarsonémides, par exemple le tarsonème jaune (Hemitarsonemus latus) et le tarsonème du fraisier (Tarsonemus pallidus) ; enfin des tiques telles que la tique africaine Ornithodurus moubata. les substances actives conformes à l'invention peuvent aussi être utilisées avec un succès convenable dans la lutte contre des maladies des plantes dues à des champignons, transmissibles par les graines et le sol. On mentionne à ce propos des champignons inféodés au sol tels que les espèces des genres Rhizoctonia, Fusarium, Phytium, Thielaviopsis, et des champignons transmissibles par les grainestels que Tilletia tritici, Ustilago avenae, Fusarium nivale, et des espèces du genre Helmenthos. les substances actives conformes à l'invention exercent en outre un effet répressif sur les mammifères nuisibles. Suivant leur but d'application, les nouvelles substances actives peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions3 poudres, pattes et granules. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports en utilisant éventuellement des agents tensio-act1fs, c'est-àdire des émulsifiants et/ou des dispersifs et, par exemple dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant, on peut éventuellement recourir à des solvants organiques en tant que sol- vants auxiliaires. Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques (par exemple xylène, benzène), des hydrocarbures aromatiques chlorés (par exemple chlorobenzènes), des paraffines (par exemple des fractions de pétrole), des alcools (par exemple méthanol, butanol), des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles (par exemple des kaolins, des argiles, le talc, la craie), et des poudres minérales synthétiques (par exemple la silice et les silicates fortement dispersés) ; comme émulsifiants, on considère des émulsifiants non-ionogènes et anionogènes telles que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques a'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates et des arylsulfonates ; comme dispersifs, on considère par exemple la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. les substances actives conformes à l'invention peuvent & re présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. les formulations contiennent généralement entre 0,5 et 95 ss en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 %. les substances actives peuvent être utilisées telles quelles sous la forme de leurs formulations, ou sous les forme3 d'application qui en dérivent, telles que solutions, émulions, suspensions, poudres, putes et granules prêts à l'emploi. les concentrations en substance active dans les préparations prêtes à l'emploi peuvent varier dans de très larges limites. Généralement, elles se situent entre 0,005 et 1 %. lies substances actives peuvent aussi dtre utilisées avec un succès convenable dans le procédé à volume ultra-faible (Ultra-Low Volume) dans lequel il est possible d'appliquer des formtOations contenant jusqu'à 95 % de substance active, ou mEme la substance active seule, à 100 %. Exemple : Essai sur Tetranychus (forme résistante) Solvant : 5 parties en poids de diméthylformamide Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther dtalkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par aspersion, jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) qui ont une hauteur d'environ 10 à 30 cm. Ces plants de haricots sont fortement attaqués par le tétranyque commun (Tetranychus urticae) à tous les stades de son développement. Après les temps indiqués, on détermine l'activité de la préparation de substance active en comptant les animaux morts. On exprime par un pourcentage le degré de destruction ainsi obtenu. 100 % signifie que tous les tétranyques ont été détruits et O % indique qu'aucun d'eux ne l'a été. les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant Tableau (Acariens parasites des plantes) Tetranychus urticae/forme résistant aux carbamates NO de Substances ' Concentration Degré de destruc l'exemple actives en substance tien, %, au bot active, % de 8 jours 011 0,05 100 Cl 0,02 100 0,01 95 C000113 (connue) 70 C1 1 clembo cl o. 02 100 \=:/ t \= > / 0,01 100 C000H3 0,0C'4 100 Br 1 0,05 100 1 0,02 100 2 al ct-cl 0,01 100 0000113 0,004 - 70 Exemple 1 On chauffe pendant 2 heures à 100-120 C, 131 g (0,42 mole) d'ester méthylique d'acide 4,4'-dichlorobenzilique avec 93 g (0,45 mole) de pentachlorure de phosphore. Ensuite, on chasse par distillation sous vide l'oxychlorure de phosphore formé, on ajoute au résidu 250 ml d'eau glacée et on l'extrait evec 3 portions de 250 ml de chlorure de méthylène. On ajoute une solution de bicarbonate à la phase organique on la lave correctement avec de l'eau, on la déshydrate et on chasse le solvant par distillation sous vide.On obtient 120 g (87 % de la théorie) d'&alpha;-chloro-&alpha;,&alpha;-di-(p-chlorophényl)acétate méthylique bouillant à 1640C (0,1 mm). Exemple 2 On chauffe pendant 2 heures à 100-120 C, 29,1 g (0,094 mole) d'ester méthylique d'aciae 4,4'-dichlorobenzilique avec 47 g (0,1 mole) de pentabromure de phosphore. Oii chasse par listillation sous vide l'oxybromure de phosphore forme, on ajoute de l'eau glacée au résidu, on extrait avec trois portions de 250 ml de chlorure de méthylène, on lave la phase organique avec une solution de bicarbonate t de l'eau et on la déshydrate. Après avoir chassé le solvant par distillation et après avoir purifié par distillation, on obtient 29 g (83 % de la théorie) d'&alpha;-bromo-&alpha;,&alpha;-di-(p-chlorophényl)acétate méthylique bouillant à 190 C (0,5 mm), Exemple 3 On dissout 19,2 g (0,05 mole) d'ester méthylique d'acide di-(p-bromophényl)-acétique dans 120 mI de tétrachlorule de carbone et on fait bouillir la solution au reflux pendant 24 heures avec 10,7 g (0,06 mole) de N-bromosuccinimide et des tra- ces de peroxyde de benzoyle. Ensuite, on filtre à chaud le succinimide formé et on distille le filtrat sous vide. On obtient 20 g (86 % de la théorie) d'&alpha;-bromo-&alpha;,&alpha;-di-(p-bromophényl) acétate méthylique bouillant à 2200C (0,5 mm). l'ester méthylique d'acide di- (p-bromophényî)acétîque utilisé comme matière première est obtenu par saponification alcaline de 2,2,2-trichloro-1,1-di-(p-bromophényl)-éthane suivie d'une estérification. Exemple 4 On dissout 33,5 g (0,13 mole) d'ester méthylique d'a@ide di-(p-fluoroph6nyl)acétique dans 310 ml de tétrachlorure de carbone et on chauffe la solution au reflux perdanc 24 heures avec 27, 5 g (0,155 mole) de N-bromosuccinimide et des traces de peroxyde de benzoyle. Ensuite, on filtre à chaud le succinimide formé et on distille le produit réactionnel du filtrat après en avoir chassé le solvant par distillation. On obtient 41 g (94 % de la théorie) d'&alpha;-bromo-&alpha;,&alpha;-di-(p-bromo- phényl)acétate de méthyle bouillant à 143 C (0,4 mm). L'ester méthylique d'acide di-(p-fluorophényl)acétique utilisé comme matière première est obtenu par saponification alcaline de 2,2,2-trichloro-1,1-di-(p-llutrophényl3-éthane suivie d'une estérification. 2-V; ATIOIXTS 1. Nouveaux esters alkyliques d'acides &alpha;-halogéno-&alpha;,&alpha; diphénylacétiques, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule dans laquelle X et Y désignent un atome d'halogène et R est un radical alkyle ou halogénalkyle à channe ramifiée ou droite, ayant jusqu'à 4 atomes de carbone. 2. Procédé de préparation d'esters alkyliques d'acides orhalogéno-a,a-diphénylacétiques, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des esters d'acide benzilique de formule (dans laquelle X et R ont les définitions données ci-dessus) avec des agents d'halogénation tels que des trihalogénures et des pentahalogénures de phosphore ou le chlorure de thionyle. 3. Procédé de préparation d'esters alkyliques d'acides &alpha;-halogéno-&alpha;,&alpha;-diphénylacétiques, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des esters alkyliques d'acides a,a-diphényl- acétiques de formule : (dans laquelle X et R ont les définitions données ci-dessus) avec le chlore, le brome, le bromosuccinimide ou d'autres agents d'halogénation en présence d'agents libérant des radicaux. 4. Composition acaricide, caractérisée par le fait qutelle contient des esters alkyliques d'acides a-halogéno a,a-diphényl-acétiques de formule I suivant la revendication 1. 5. Composition acaricide suivant la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 6, Procédé de lutte contre les acariens, caractérisé par le fait qu'on fait agir des esters alkyliques d'acides a-halo géno-a,a-diphényl-acétiques de formule I suivant la revendication 1 sur les acarien.s ou sur leur habitat.