FR 2168185 A1 19730831 FR 7201776 A 19720119 La présente invention a pour objet de nouveaux esters phos- phoriques ayant la formule dans laquelle R1 et R2 peuvent être identiaues ou différents et sont des radicaux allyle en C1 - 04 à channe droite ou ramifiée, R3 et R4 = F ou un reste alkyle inférieur X = O ou S Ces produits chimiques sont revendiqués comme produits industriels nouveaux, ainsi que leur procédé de préparation. Ces composés sont utilisés dans des peintures, laques et vernis, comme adjuvants et composants des aérosols, aliments, ainsi que tous produits industriels, agricoles et ménagers. Les nouveaux esters phosphoriques ayant la formule I sont des substantces ayant aussi une s rende activité pour combattre de fa çon gneale les insectes, les nuisibles à tous les stades de leur développement et les nématodes phytopathogènes. Ces camposés ont également une activité fongitoxique et bactériostatique. La présente invention a donc également pour objet l'utilisation de ces nouveaux composés comme agents biocides, en particulier des agents insecticides et acaricides, contenant comme substance active un ou plus d'un véhicule approprié comme un solvant, un dispersant, un mouillant, un adhésif, un épaississant et selon le cas 'autres pesticides. Ls agents pesticides contenant les substances actives de fornul I peuvent être appliqués de la facon la plus variée, principalement sous la forme de pulvérisations aqueuses, de poudres nébuliser su e granules. P a xemple non limitatif, on peut préparer des pulvérisations aqueuses à partir dtun concentrat émulsionnable ou poudre mouillable. On peut préparer un concentrant émulsionnable approprié, par exemple à partir d'un mélange contenant environ 25 parties d'un composé de formule I, 40 à 50 parties de diacé tone alcool ou d'isophorone, 2u à 30 parties d'un produit aromatique du pétrole, de xylène, de toluène ou d'un autre mélange émulsionnant. On peut également utiliser de faibles quantités d'un agent favorisant la formation d'un solution homogène comme, par exemple, non limitatif, le méthanol, le méthoxyméthanol, ou le butoxyméthanol. On peut préparer un agent d'émulsion par exemple à partir de 1 à 1,5 partie de dodécylbenzène sulfonate de calcium ou de sodium, 2,5 à 4 parties d'un octyl ou d'un nonyl-phénoxy - poly éthoxy - méthanol, ainsi qu'environ 0,5 à 1 partie de méthanol et O à 0,8 partie de xylène. On ajoute le mélange résultant aux solvants et au composé actif de formule I selon les proportions indiquées ci-dessus. On peut également utiliser un ou plus d'un autre agent de surface. Les agents émulsionnants utilisés sont anioniques, cationiques ou non-ioniques. Le caractère de ces agents émulsionnants n'a pas d'importance, si ce n'est qu'ils doivent être solubles dans un ou plus d'un des solvants inertes contenus dans la solution de la substance active. Pour préparer une poudre mouillable, on peut placer la substance active de formule I dans un solvant voLatil comme par exemple l'acétone, ajouter une substance solide finenent divisée comme le kaolin, la pyrophyllite ou la terre d'infusoires et chasser ensuite le solvant. On chauffe la poudre vac une faible quantité d'un ou ce plus d'un mouillant ou dispersant. Par dilution dune telle poudre mouillable avec un véhicule solide finement réparti, on peut préparer des poudres ayant une teneur de 5 à 10 % de substance active. On peut ajouter au choix un agent mouillant ou un agent dispersant. Pour obtenir les granulats pour combattre les nuisibles du sol, on peut par exemple dissoudre une substance active de formule I dans un solvant organique, verser la solution ainsi obtenue sur un produit minéral en granules comme par exemple l'atta- pulgite, la silice, la bentonite, etc ... et chasser ensuite le solvant. On peut également utiliser des granulats de polymères, ainsi que des compositions macromoléculaires compatibles avec les composés de l'invention. On peut, bien sûr, ajouter aux granulats d'autres pesticides, engrais, agents de surface ou encore d'autres substances comme par exemple du sulfate de Baryum dans le Dut d'augnenter leur poids spécifique. D'une façon générale, les agents pesticides conformes à l'invention contiennent de 0,1 à 20% en poids de substance active de formule I lorsqu'il s'agit d'un agent dilué et de 20 à 98% en poids de substance active lorsqu'il s'agit d'un agent concentré. On peut associer les composés de formule I pour largir leur spectre d'application, avec d'autres substances insecticides, acaricides, et/ou nématocides. On prépare les composés de formule I par acticn d'un chloru- re d'acide dialcoylphosphorique ou thiophosphorique sur l'hydroxy-4 pyridine substituée en présence d'un accepteur d'hydracide et en milieu organique constitué par exemple par des hydrocarbures aliphatique-s ou aromatiques éventuellement halogénés, (benzone, toluène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, etc ...). Le milieu organique peut d'ailleurs être constitué par liaccep- teur d'acide lui-meme. La réaction s'effectue, selon les dérivés à température ordinaire ou par chauffage. Elle s'effectue généralement avec de bons rendements. Exemple 1. Préparation de la (diméthyl-2,6 dichloro-3,5 pyridyl4)o,o-diméthylphosphate 19,2 g (1/10 Mole) de diméthyl-2,6 dichloro-3,5 hydroxy-4 pyridine sont mis en suspension dans du chloroforme et introduits dans un grignard. On ajoute ensuite 11,1 g (1,1/10 Mole) de triéthylamine en solution dans un peu de chloroforme. Par une ampoule à brome on introduit, en refroidissant extérieurement, 14,5 g (1/10 Mole) de diméthylchlorophosphate. L'addition terminée, on laisse monter la température jusqu'à la température am biante, puis on chauffe pendant 15 minutes à reflux et on continue l'agitation à température ambiante pendant 2 heures. On lave ensuite la solution chloroformique à l'eau distillée, sèche et évapore le solvant sous vide.On obtient ainsi 27 g (rendement 90 %) de cristaux incolores dont l'analyse correspond à la diméthyl-2,6 dichloro-3,5 pyridyl-o,o-diméthylphosphate. Exemple 2. Préparation de la (difluro-2,6 dichloro-3,5 pyridyl) o,o-diéthylthiophosphate. On chauffe perdant 1 heure au reflux-une suspension de 20g (1/10 Mole) de difluro-2,6 dichloro-3,5 hydroxy-4 pyridine et de ì4 g de carbonate de potassium dans 15 cm3 de méthyléthylcéto- ne. On y ajoute, à 70 , une solution de 18,9 g (1/10 Mole) de chlorothiophosphate de diéthyle dans 150 cm3 de méthyléthylcéto ne. On chauffe ensuite pendant 5 heures à reflux. On laisse refroidir, filtre et chasse le solvant. Il reste de thiophosphate d'o-o,diéthyle et d'O tdifluro-2,6 dichloro-3,5 pyridyl-4] que l'on recristallise dans un solvant approprié. Obtenu = 32 g Rendement = 90 % Exemple 3. Les composés indiqués ci-dessous et répondant à la formule I sont obtenus conformément à la procédure indiquée dens les exemples qui précèdent. (Diméthyl-2,6 dichloro-3,5 pyridil-4)-O,O-diéthylphosphate n w n -Ométhyl-Oéthyl phosphate n n n -O,O-dipropylphosphate " " -O,O-dibutylphosphate " " -O,O-diméthylthiophosphate " " -O,O-diéthylthiophosphate " " -Ométhyl-Oéthyl thiophos phate n u -O,O-dipropylthiophosphate " " " -O,O-dibutylthiophosphate Exemple 4. De la même manière que dans l'exemple 2, on obtient les composés suivants en faisant réagir les produits de base in oiqués. (Difluoro-2,6 dichloro-3,5 pyridyl-4)-O,O diméthylphosphate " " " Ométhyl Oéthyl phosphate " " " -O,O-dipropyl phosphate " " " -O,O-dibutylphosphate " " " -O,O-diméthylthiophosphate " " " -Ométyhl-Oéthyl thiophosphate " " " -O,O-dipropyl thiophosphate " " " -O,O-dibutyl thiophosphate Les produits de l'invention ont l'avantage d'être biodégradables et de faible toxicité, permettant leur emploi dans plusieurs applications industrielles, ménagèras et agricoles. Revendications 1 - Esters phosphoriques ayant la formule dans laquelle R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et sont des radicaux alkyle en C1-C4 à chaîne droite ou ramifiée, R3 et R4 = F ou un reste alkyle inférieur X = O ou S 2 - Les composés nouveaux suivants (Diméthyl-2,4 dichloro-3,5 pyridyl-4)O,O-diéthylphosphate u t " Ométhyl Oéthylphosphate u u " O,O-dipropylphosphate O,O-dibutylphosphate O,O-diméthylthiopncsphate " " O,O-diéthylthiophosphate " " Ométhyl Oéthylthiophosphate O,O-dipropylthiophoshate " " O,O-dibutylthiophosphate 3 - Les composés nouveaux suivants (Difluoro-2,6 dichloro-3,5 pyridyl-4)0,0-diméthylphosphate " " Ométhyl Oéthylphosphate O,O-dipropylphospate o,0-dibutylphosphate " " " O,O-diméthylthiophosphate n 't n Ométhyl Oéthylthiophosphate " O,O-dipropylthiophosphate " O,O-dibutylthiophosphate 4 - Procédés de préparation des composés de la revendication 1, consistant dans la réaction entre un chlorophosphate et une hydroxy-4 pyridyne, substituée en présence d'un accepteur d'hydracide dans un- solvant organique. 5 - Compositions chimiques contenant comme substance active un ou plus dtun ester phosphorique ayant la formule générale définie dans la revendication 1 et l'une quelconque des revendications 2 à 4, ainsi que des véhicules appropriés tels que des solvants, des dispersants, des mouillants, des additifs et des épaississants. 6 - Emploi des compositions de la revendication 5 comme agents pesticides seules ou contenant en outre d'autres agents pesticides. 7 - Composition conforme à la revendication 1 et à l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisée en ce quelle contient au moins une charge inerte minérale choisie parmi le talc, le carbonate de calcium, le kaolin, le kisselguhr, la bentonite, la vermiculite, les silices naturelles ou synthétiqyes, l'oxyde de fer. 8 - Composition conforme à la revendication 1 et à l'une quelconque des revendications 2 à 7 caractérisée en ce qu'elle contient au moins une charge inerte organique choisie parmi les coquilles de noix broyées, les huiles minérales, les huiles végétales, les polyols, les alcools gras, les esters gras, les poVglycols, les cires naturelles ou synthétiques, les résines naturelles ou synthétiques. 9 - Composition conforme à la revendication 1 et à l'une quelconque des revendications 2 à 8 caractérisée en ce qu'elle contient au moins un agent tensioactif choisi parmi les composés anioniques, cationiques et les composés non ioniques. 10 - Composition selon une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisée en ce qu'elle contient une résine macromoléculaire ou un plastifiant capable d'être dissout par le principe actif ou par les mélanges avec les solvants coévaporants. 11. Composition selon une quelconque des revendications 1 à 10, utilisée avec un support approprié dans des plaquettes, colliers, médaillons autour du cou d'un animal, comme un anthelminthique dans des aérosols et à usage agricole et ménager. 12 - Procédé de lutte contre les insectes et les nuisibles à tous les stades de leur développement et les nématodes phytopathogènes, caractérisé en ce que l'on utilise comme substances actives des composés selon la revendication 1.