FR 2156183 A1 19730525 FR 7235722 A 19721009 La présente invention est relative à un procédé et un appareil pour la préparation en continu de tétrachlorure de vanadium. Le tétrachlorure de vanadium obtenu par le procédé de l'invention a une pureté d'au moins 99% et peut être stocké pendant un long moment sans décomposition. Comme il est bien connu, le tétrachlorure de vanadium est un produit intermédiaire pour la préparation de vanadium métallique à l'état ductile et il constitue une substance de départ pour la préparation de plusieurs composés de vanadium purs, par exemple d'oxytrichlorure de vanadium0 I1 existe plusieurs procédds connus pour la prépara- tion du tétrachlorure de vanadium. Selon ces procédés connus, la substance de départ est constituée par du vanadium métallique ou un alliage de vanadium qu'on traite aveus du chlore gazeux à une température de 600 à 800 C, après quoi le tétrachlorure de vanadium finalement obtenu est purifié et condensé.Le produit se décompose très facilement et on doit donc le soumettre sans délai un traitement ultérieure Les procédés connus sont généralement exécutés dans un tube en quartz à l'échelle du laboratoire(Gmelins Handbuch: Vanadium, Teil B, 216 Verlag Chemie Weinheim, 1967).Du fait que la réaction est fortement exothermique, une production industrielle ne peut pas entre basée sur les procédés connus susmentionnés, Selon un autre procédé connu (Foley, E., Ward, M., Hock, A.L.@ Extraction and Refining of the Rare Metals, Symposium, 196-211, Londrès 1957) cn prepare le tétrachlorure de vanadium à l'échelle industrielle dans un four muni d'un garnissage en briques réfractaires. Toutefois st appareil connu possède une capacité faible et ne permeT qugune production en discontinu.D'autres inconvénients du procédé décrit ci-dessus résident dans le fait que, par suite de la réaction fortement exothermique, les quantités de la substance de départ qui peuvent entre brûlées dans le four sans risque de frittage sont assez faibles, et qu'il faut changer fré- quemment le garnissage réfractaire du four. La présente Invention vise un procédé industriel continu pour la prépazation de tetrachlorure de vanadium de haute pureté (au moins 99%), pouvant entre stocke pendant des mois sans subir de décomposition et elle vise également un appareil servant à la préparation en continu du tétrachlorure de vanadium. La présente invention est basde sr la découverte que si la chaleur engendrée lors de la production du tétrachlorure de vanadium est continuellement éliminée du système et si la substance de départ est introduite continuellement dans le réacteur, le tétrachlorure de vanadium peut Entre préparé par un procédé industriel continu. Selon le procédé de l'invention, le vanadium métallique ou bien un minerai de vanadium et du chlore gazeux sont introduits continuellement dans un réacteur muni d'une chemise de refroidissement, le vanadium ou le minerai de vanadium de départ sont brayés dans le chlore gazeux, la vapeur de tétrachlorure de vanadium formée est purifiée par passage dans une colonne garnie de chlorure de sodium en morceaux et fonctionnant à une température de 250 à 300oC, l'introduction du chlorure de sodium en morceaux et l'éli- mination du complexe de chlorure de sodium formé avec les impuretés métalliques étant effectuées en continu, et la vapeur de tétrachlorure de vanadium purifiée étant condensée. La production continue de tétrachlorure de vanadium est exécutée dans les conditions suivantes La quantité dseau de refroidissement est égale à au moins 20 fois le poids du produit finale Quand on utilise une quantité minimale d'eau de refroidissement, la température de l'eau sortant de la double enveloppe doit titre supérieure d'au moins 200C à celle de l'eau d'alimentation. Dans le cas d'un réacteur de petites dimensions produisant 5 à 15 kg/heure de tétrachlorure de vanadium, il est avantageux d'introduire 5 litres/mn d'eau à une température de 10 à 200C dans l'enveloppe de refroidissement, tandis que la température à la sortie est de préférence comprise entre 30 et 50 C. Pour maintenir une réaction continue, il faut préparer au moins 5 à 10 kg de tétrachlorure de vanadium par heure. Dans ce cas, la chaleur de réaction compense de façon appropriée la grande déperdition -de chialeur. Ceci correspond à une charge minimale de 2 à 4 kg de matière de départ par heure. Pour éviter un frittage, la taille des particules de vanadium ou de minerai de vanadium qui sont introduites dans le réacteur peut être d'au moins 30 à 40 mm. Une partie du chlore gazeux (environ 10%) est introduite dans le réacteur sous forme d'un courant secondaire, par une admis sion située à-la suite de la zone decombustion. De ce fait, le chlore est-toujours en excès dans le réacteur, ce qui assure une conversion totale du vanadium en tétrachlorure de vanadium. La colonne de purification des vapeurs de tétrachlorure de vanadium est garnie de chlorure de sodium en morceaux dont la taille minimale est comprise entre 30 et 40 mm. On introduit continuellement du chlorure de sodium pour compenser la quantité qui a été consommée. Au cours de la réaction, la quantité horaire de chlorure de sodium introduite dans la colonne est généralement égale au quinzième de la quantité de produit final. Le complexe de chlorure de sodium formé avec des impuretés métalliques est prélevé à une température dtau moins 3000C. En opérant comme on a décrit ci-dessus, on peut obtenir du tétrachlorure de vanadium ayant une pureté d'au moins 99%. Le produit obtenu est stable et peut être stocké pendant des mois sans décomposition. La présente invention vise également un appareil permettant de mettre en oeuvre le procédé décrit ci-dessus et comprenant un réacteur métallique muni d'une enveloppe de refroidissement dans laquelle circule de l'eau et d'une installation de purification contenant du chlorure de sodium en morceaux qui est reliée au réacteur. Un type préféré d'appareil est représenté sur le dessin annexé et son fonctionnement sera décrit en détail dans l'exemple qui va suivre. Le réacteur métallique 1 équipé d'une enveloppe de re froidissement dans laquelle circule de lteauest pourvu d'orifices d'admission et de sortie pour l'introduction de l'eau de refroidissement et le prélèvement de cette dernière, ainsi que pour l'introduction du chlore gazeux, et d'un orifice 5 pour l'introduction de vanadium métallique ou de minerai de vanadium. L'installation de purification 2 dont fait partie une colonne 8 remplie de chlorure de sodium comprend une enveloppe métallique 7 chauffée électriquement et munie d'un orifice 9 pour l'introduction du chlorure de sodium, un conduit 10 gracie auquel les vapeurs de tétrachlorure de vanadium purifié parviennent au condenseur et un orifice de sortie 11 qui est chauffé et par lequel sort le complexe de chlorure de sodium avec des impuretés métalliques. L'alimentation continue du vanadium ou du minerai de vanadium et le refroidissement du réacteur permettent d'utiliser un réacteur en acier (et mdme un réacteur en acier au carbone) sans risque de détérioration. En particulier, dans les conditions d'alimentation et de refroidissement décrites ci-dessus, une couche pro tectrice froide de vanadium ou de minerai de vanadium est formée le long de la paroi du réacteur, et empoche la corrosion de ce dernier. Etant donné quta tout moment pendant le fonctionnement du réacteur, des substances égales de matière de départ sont présentes ou brûlent dans le réacteur, la chaleur est dégagée et éliminée de façon régulière et la variation des températures de l'eau de refroidissement, dont le débit est soigneusement réglé, est également négligeable. De ce fait, le contrôle automatique du procédé peut être effectué aisément. En d'autres termes, si la température de liteau de refroidissement à débit constant tombe au-dessous d'une certaine valeur à l'endroit de l'orifice de sortie, il faut introduire de nouvelles quantités de vanadium ou de minerai de vanadium dans le réacteur pour entretenir la réaction. Le procédé de la présente invention permet de réduire les dimensions du réacteur par rapport aux grands fours connus munis d'un garnissage réfractaire et fonctionnant en discontinu et, en même temps, il permet d'augmenter la capacité du réacteur. La capacité spécifique de l'appareil selon l'invention est de 1 tonne de VC14/m2 ' 2 par heure, c'est-à-dire que la quantité totale du produit VCl4/m est en relation linéaire avec la section transversale du réacteur. Le procédé de l'invention-permet de produire du tétrachlorure de vanadium de grande pureté dans lequel la quantité des impuretés constituées par Fe et Al est inférieure à 20 ppm. Ceci est un avantage particulier, étant donné que dutétrachlorure de vanadium contenant les impuretés précitées en les quantités plus élevées est susceptible de se décomposer et doit donc être utilisé immédiatement après sa formation (par exemple en vue de sa conversion en oxytrichlorure de vanadium). I1 a déjà été décrit un procédé de préparation de VC14 à basse teneur en fer et en aluminium en utilisant du chlorure de sodium comme agent de purification (Korshu-nov, B.G., Chih-Chin-Fang, Morozov, I.S.: Izv.VUZ. "Cvetnaia MetallurgiaU 7, No.3, 114-116, 1964).Ce procédé est toutefois un procédé à l'échelle de laboratoire exécuté dans des tubes en quartz et présente l'inconvénient que les complexes FeC13.NaC1 et AlC13.NaCl qui sont formés passent dans la zone de chauffage et forment à cet endroit un dépôt dur comme de la pierre. La purification des vapeurs de tétrachlorure de vanadium en utilisant du chlorure de sodium est également décrite dans le brevet britannique nO 1.060.227. Cependant, ce procédé est également exécuté en discontinu dans un appareil de capacité faible. L'appareil de l'invention est plus avantageux que tous ceux qui sont déjà connus car il peut être utilisé à l'échelle industrielle et le tétrachlorure de vanadium pur contenant moins de 20 ppm d'impuretés constituées par le fer et l'aluminium, préparé selon l'invention, peut être stocké pendant des mois sans subir de décomposition, à condition qutil soit maintenu à l'abri de la lumière et de l'humidité pendant son stockage. Les impuretés constituées par l'oxytrichlorure de vanadium peuvent Btre éliminées du tétrachlorure de vanadium par un procédé connu de traitement de la substance à purifier avec du charbon activé. L'appareil contenant le charbon activé peut être relié à la colonne contenant le chlorure de sodium. On comprendra mieux la présente invention à la lecture de l'exemple non limitatif qui va suivre. EXEMPLE On chauffe au rouge 5 kg de ferro-vanadium contenant 90% de vanadium et on place ce produit dans un réacteur 1 en acier au carbone. Avant cette opération, on fait démarrer la circulation d'eau dans l'enveloppe de refroidissement 3 du réacteur. La température de l'eau de refroidissement est de 150 à l'extrémité d'entrée et de 40 à 450C à l'extrémité de sortie et son débit est de 5 1/mon. Après l'introduction du minerai de vanadium traité, on injecte le chlore gazeux dans le réacteur à l'aide du conduit 4. Par orifice 5, on introduit le minerai de vanadium à raison de 5 kg/h dans le réacteur et, par le conduit 4 on introduit le chlore gazeux à raison de 6 m 3/h. Les vapeurs souillées de tétrachlorure de vanadium formées dans le réacteur 1 circulent dans le conduit 6 et passent dans l'appareil de purification 2 qui est constitué par une enveloppe en nickel 7 contenant la colonne 8 de chlorure de sodium en morceaux. La colonne de chlorure de sodium est chauffée à une température de 280 à 2900C par le dispositif de chauffage 12. La vapeur de tétrachlorure de vanadium vient en contact avec le chlorure de sodium au fond de la colonne et la vapeur purifiée sortant de la partie supérieure de cette colonne est envoyée dans un condenseur par un conduit 10. Le chlorure de sodium est introduit continuellement dans la colonne par l'orifice 9 à raison d'environ 0,5 à 1 kg/h. Les complexes FeC13, NaC1 et ÂlCl3.NaCl, contenant également d'autres impuretés métalliques, sortent du fond de la colonne par le conduit chauffé 11 à une cadence d'environ 2 à 4 kg/h. On obtient le tétrachlorure de vanadium avec un rendement de 16 kg/h (95% de la valeur théorique). La teneur en fer et en aluminium du produit est inférieure à 20 ppm. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation en continu de tétrachlorure de vanadium ayant une pureté d'au moins 99% en partant de vanadium métallique ou de minerai de vanadium et de chlore et en utilisant du chlorure de sodium pour la purification des vapeurs de tétrachlorure de vanadium, ce procédé étant caractérisé par le fait qu?il consiste à introduire continuellement dans le réacteur du chlore gazeux et au moins 2 à 4 kg du vanadium métallique ou de minerai de vanadium dont les particules ont une taille d'au moins 30 à 40 mm, ce réacteur étant muni d'une enveloppe de refroidissement à circulation d'eau, le vanadium ou le minerai de vanadium étant brûlé dans le chlore gazeux, la quantité d'eau mise en circulation dans l'enveloppe de refroidissement pendant cette opération n'étant pas inférieure à 20 fois la quantité du produit final et, dans le cas où une quantité d'eau minimale est mise en circulation, la température de l'eau à la sortie est supérieure d'au moins 200C à sa température d'entrée, à purifier les vapeurs de tétrachlorure de vanadium formées en les faisant passer à travers une colonne garnie de chlorure de sodium en morceaux dont la taille minimale est comprise entre 30 et 40 mm et qui est chauffé entre 250 et 3000 C, le chlorure de sodium en morceaux étant continuellement fourni par introduction de chlorure de sodium frais en une quantité qui n'est pas inférieure au quinzième de la quantité de produit final, à prélever le complexe de chlorure de sodium formé avec des impuretés métalliques X une température d'au moins 3000C, et à condenser les vapeurs purifiées de tétrachlorure de vanadium. 2. Procédé selon la revendication 1) caractérisé par le fait qu'environ 10% du chlore gazeux de départ sont introduits sous forme d'un courant secondaire au-dessus de la zone de cuisson. 3. Appareil destiné à la mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 1 et comprenant un réacteur métallique et un dispositif de purification contenant du chlorure de sodium en morceaux, cet appareil étant caractérisé par le fait que le réacteur, qui comporte une enveloppe de refroidissement à circulation d'eau, est pourvu de conduits pour l'admission et 11 évacuation de l'eau de refroidissement ainsi que pour l'admission et l'évacuation du chlore ainsi que d'un orifice pour l'introduction du vanadium ou du minerai de vanadium, le dispositif de purification, qui comprend une colonne de chlorure de sodium, étant constitué par une enveloppe métallique chauffée électriquement et pqurvue d'un orifice pour l'introduction du chlorure de sodium, un conduit étant prévu pour amener les vapeurs purifiées de tétrachlorure de vanadium au condenseur et un orifice de sortie chauffé servant à l'élimination des complexes métalliques de chlorure de sodium. 4. Appareil selon la revendication 3 caractérisé par le fait que le réacteur est en acier, de préférence en acier au carbone. 5. Appareil selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ltenveloppe métallique contenant une colonne de chlorure de sodium est en nickel métallique.