FR 2143190 A1 19730202 FR 7222354 A 19720621 Les acides amino-alkylène-phosphoniques ont pris au cours des années passées une importance de plus en plus grande. Ces produits sont de bons complexants pour les ions métalliques polyvalents les plus variés et peuvent en outre servir à empêcher les dépôts de tartre dans les systèmes aqueux à des doses inférieures aux proportions stoechiométriques, selon une technique quton appelle, d'ailleurs impropre- ment, vaccination. En raison de leur stabilité à l'hydroly- se, en particulier à chaud et en milieu acide, on les préfère souvent aux polyphosphates qui sont connus pour être sensibles à l'hydrolyse en solution aqueuse dans certaines conditions défavorables.Ainsi par exemple, les acides phosphoniques peuvent etre ajoutés avec un avantage particulier aux solutions de nettoyage liquides dans lesquelles ils sont stables pendant des durées prolongées dans les conditions de conservation les plus variées. Les acides amino-alkylène-phosphoniques sont obtenus par réaction d'une mono- ou poly-amine avec le formaldéhyde et l'acide phosphoreux ou le trichlorure de phosphore. Ainsi par exemple, on prépare l'acide éthylène-diamine tétra (méthylène-phosphonique) àpartir d'une mole d'éthylène-diam ne, 4 moles de formaldéhyde et 4 moles de trichlorure de phos phore ou d'acide phosphoreux. Cet acide phosphonique possède un bon effet dtinhibition contre les dépts de tartre à faible dose mais il est très peu soluble dans liteau, ce qui le rend impropre a certaines utilisations. La Demanderesse a maintenant trouvé un acide phosphonique jamais décrit antérieurement 3 l'acide éthylène- diamine-mono-ss-propionique tri-(méthylène phosphonique) de formule qui a une aussi bonne efficacité que l'acide éthylène-diaminetétra-(méthylène-phosphonique) mais présente sur ce dernier l'avantage d'être très soluble dans liteau. Alors que l'acide phosphonique connu ne peut donner à la température ambiante que des solutions aqueuses à la concentration de I à 3% au maximum, l'acide de l'invention, dans les mêmes conditions 9 se liquéfie sous l'action de quelques gouttes d'eau et on peut obtenir des solutions aqueuses à 95% de concentration. Le bon effet de prévention du tartre à faible dose (vaccination) de l'acide phosphonique selon l'invention est surprenant si l'on tient compte des enseignements du brevet des Etats-Unis N0 2 599 807. Dans ce brevet, on indique que l'efficacité des acides éthylène-diamine#méthylène-phos-- phoniques augmente avec le nombre des groupes -CH2PO3h2 de sorte qu'on ne pouvait pas s'attendre à ce que l'acide selon l'invention; qui porte 3 groupes -Ch2PO3H2 > possède une aussi bonne efficacité que l'acide éthylène-diamine-tétra-(mé- thylène-phosphonique) qui en porte quatre. L'acide éthylène-diamine-mono-f3-propionique-tri- (méthylène-posphonique) possède également un très bon pouvoir complexant à l'égard des ions métalliques bivalents et polyvalents, comme le calcium, le magnésium, le fer, le chrome, le manganèse et d'autres, à des températures et ph variés. A des doses inférieures aux quantités théoriques, il constitue un excellent moyen de stabilisation de la dureté de l'eau à la température ambiante et à chaud. Il est stable à l'hydro- lyse et peut donc être incorporé à des produits solides et liquides destinés à être utilisés dans des milieux aqueux, qu'on opère en milieu acide, alcalin ou neutre.En outre, l'acide selon l'invention est compatible avec les détergents usuels, de sorte qu'on peut l'utiliser comme auxiliaire de détergence (builder) dans les produits de lavage et de nettoyage, à la place des polyphosphates ou avec ces derniers. En principe, l'acide phosphonique de l'invention est utilisable dans toutes les applications dans lesquelles on utilise à présent des polyphosphates ou d'autres complexants, comme l'acide éthylène-diamine-tétracétique ou l'acide nitrilotriacétique. On a comparé l'effet d'inhibition des dépôts de tartre à faible dose de l'acide phosphonique de l'invention à celui de l'acide éthylène-diamine tétra-(méthylène phosphonique) connu antérieurement. Dans le tableau 1 ci-après, on a rapporté l'ef- fet obtenu à température ambiante. L'expérience a consisté à dissoudre dans un bêcher de 1 litre la quantité indiquée de la substance à étudier dans un litre d'eau à 300 français de dureté, en ajoutant 12 g de soude caustique. On a recouvert le bécher d'un verre de montre et on abandonne à la température ambiante. On a alors observé les dépôts éventuels de cristaux sur la baguette de verre ou sur les parois du bécher. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ciaprès. TABLEAU 1 Acide phosphonique Dose ' durée en jours I 23 4 56 78 acide phosphonique de l'invention 5 mg O 0 O 0 0 0 0 acide éthylène dia mine-tétra-(méthylè- ne-phosphonique) 5 mg O O O 0 0 O 0 Le bon effet d'inhibition subsiste à chaud. A une solution contenant 490 mi d'eau distillée, 3 mi d'une solution M de Na2C03 et des quantités variées d'acide phosphonique, on ajoute sous agitation 15 mi d'une solution 0,1 M de CaCi2 et on abandonne au repos pendant 24 h à 550C. On filtre ensuite le carbonate de calcium qui a précipité et on titre le calcium restant en solution à l'aide d'une solution 0 > 1 M de "Titriplex." Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 ose d'acide phos- Calcium dissous en phonique Essai té- acide phos- acide éthylène phonique de d.amine-tétra- l'invention (méthylène phos phonique) 3 mg ~ 46,4% 46,7% 5 mg ~ 55,2% 53,5% L'acide phosphonique selon l'invention est préparé a partir de l'acide éthylène-diamine-mono-propionique par réaction avec le formaldéhyde et un composant phosphoré, tel que le trichlorure de phosphore, l'acide phosphoreux, les esters phosphoreux ou le chiorophosphite de glycol.On opère par exemple de la manière suivante : on combine le chlorhydrate de l'acide éthylène-diamine-mono#propionique avec la solution de formaldéhyde et on ajoute goutte à goutte le trichlorure de phosphore ou une solution aqueuse de l'acide phosphoreux, on chauffe une à deux heures au bain-marie et on concentre le mélange de réaction sous vide. Le produit brut est reprécipité dans le mélange eau/alcool ; on obtient ainsi l'acide phosphonique pur. L'acide éthylène-diamine-monc-propionique peut être préparé comme décrit dans J.org.Chem.22,259 (1957) à partir de l'acrylonitrile et de l'ethylène-diamine. Mais on peut également remplacer l'acrylonitrile par l'acide acrylique ou un ester acrylique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On dissout 68,4 g de dichlorhydrate de l'acide éthylène-diamine-mono-propionique (1/3 de mole) dans 100 ml d'acide chlorhydrique concentré, on ajoute 120 ml de solution de formaldéhyde à 30% (un excès par rapport à 1 mole) puis goutte à goutte, en deux heures, 88 ml (1 mole) de trichlorure de phosphore. On chauffe ensuite pendant 1 h 30 au bainmarie bouillant. On concentre la solution sous vide et on triture le résidu avec de l'acétone. Rendement : 145 g de produit brut. Par redissolution dans liteau, traitement au charbon animal et précipitation par ltéthanol, on obtient le tétrahydrate de l'acide éthylène diamine mono-#propionique tri- (méthylène-phosphonique). Analyse élémentaire : calculé : C, 19,8 ; H, 6,0 ; X, 5,8 Ç P, 19,2% trouvé : C, 20,0 ; H, 5,9 ; N, 5,8 ; P, 19,3% Par coulée de la solution aqueuse du tétrahydra te dans du méthanol en excès, essorage et séchage à 1200C, on peut isoler l'acide phosphonique pur anhydre. Analyse élémentaire : calculé : C, 23,2 ; H, 5,1 , in, 6,8 s P, 22,4% trouvé : C,- 23,7 ; H; 5,1 ; N, 7,0 ; P, 22,1% EXEMPLE 2 On dissout 34 > 2 g de dichlorhydrate de 11 acide éthylène diamine mono-propionique (1/6 de mole) dans 60 ml d'une solution de formaldéhyde à 30% (0,5 mole) puis on ajoute goutte à goutte 41 g d'acide phosphoreux (0,5 mole) dans un peu d'eau et on porte pendant 1 h 30 sur le bain-marie bouillant. Après concentration sous vide, on obtient une masse brisante qui se solidifie par trituration avec lacéto ne. Le produit brut peut être utilisé directement. Parmi les applications possibles de l'acide phosphonique de l'invention, on citera son utilisation dans des solutions de nettoyage alcalines. Ainsi par exemple, ce composé donne des résultats particulièrement avantageux dans des machines automatiques à laver les bouteilles, dans le nettoyage de réservoirs et de conteneurs. Dans ce type d'opération, particulièrement lors du rinçage subséquent à l'eaux c'est-à-dire au stade de l'opération de nettoyage où il ne subsiste plus que des traces du produit de nettoyage diluées par une grande quantité d'eau et qui sont extraites, il se produit facilement un dépôt de tartre. Ces dépôts de tartre sont inhibés par les petites quantités (très inférieures aux quantités théoriques) de l'acide phosphonique selon l'invention présentes dans la solution de rinçage.Cependant, si c'était nécessaire, on pourrait introduire des petites doses de 1' acide selon l'invention directement dans les zones particulièrement menacées par les dépôts de tartre. Dans les exemples qui suivent, on donne la composition de produits de nettoyage appropriés. EXEMPLE 3 40% de phosphate acide d'alkyle (par exemple un mélange de phosphate de monométhyle et de phosphate de diméthy le), 20% d'acide phosphonique, 8% d'un agent mouillant non ionique, par exemple le "Pluronic L 61" (produit de condensa tion de l'oxyde d'éthylène sur le polypropylène glycol), solde : eau. On introduit 0,2% de ce mélange dans une solution de soude caustique à 1%. La solution de nettoyage peut être utilisée pour le lavage des bouteilles. EXEMPLE 4 40% de es l'ester méthyl-isopropylique de l'acid phosphorique, 20% d'acide phosphonique, 8% d'un agent mouillant non ionique ; solde : eau. On dissout 0,2% de ce mélange dans une solution à 1% de soude caustique. La solution de nettoyage peut être utilisée pour le lavage des bouteilles. EXEMPLE 5 73% d'une solution à 67% d'acide gluconique, 20% d'acide phosphonique, 10% d'un agent mouillant non-ionique, solde : eau. On dissout 0,2S de ce mélange dans une solution de soude caustique à 1%. La solution peut être utilisée pour le lavage des bouteilles. EXEMPLE 6 35% de silicate de sodium, 3% d'acide phosphonique, 20% de carbonate de sodium, 17% de soude caustique, 5% d'un agent mouillant, 10% de sulfate de sodium et 10% d'orthophosphate trisodique. Des solutions à 1% de ce mélange peuvent être utilisées pour le lavage des boîtes à lait. REVENDICATIONS 1. Acide éthylène-diamine-mono- sspropionique tri-(méthylène-phosphonique)# , répondant à la formule 2. Procédé de préparation de l'acide éthylène diamine-mono-ss,propionique tri- (méthylène-phosphonique), procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide éthylène diamine-mono-ss-propionique ou son dichlorhydrate avec le formaldéhyde et un composant phosphoré, tel que le trichlorure de phosphore, l'acide phosphoreux, un ester phosphoreux ou le chlorophosphite de glycol. 3. Utilisation de l'acide éthylène-diamine-mono -f3-propionique tri-(méthylène-phosphonique) et de ses sels alcalins dans des produits de lavage et de nettoyage et pour le traitement des eaux.