FR 2143023 A1 19730202 FR 7221698 A 19720616 La présente invention a pour objet un procédé pour purifier des substances monomères polymérisables, en particulier des ester il cyanacryliques substitués. Des colles à base de monomères polymérisables sont connues depuis longtemps. Parmi ceux-ci, les esters alpha-cyanacryliques, appelés en bref cyanacrylates, se distinguent par le fait qu'ils peuvent etre bien stabilisés contre une polymérisation radicalvaire, mais que, lorsque sont réunies les conditions nécessaires à une polymérisation anionique, ils durcissent spontanément, c'est à-dire sans addition d'une substance supplémentaire nécessaire à la polymérisation. Ces cyanacrylates sont donc bien adaptés pour des colles à un composant et utilisés dans la technique du collage et récemment en médecine pour réaliser le collage de tissus. La fabrication de tels esters alpha-cyanacryliques est connue depuis longtemps et la tendance à la polymérisation du produit permet de nombreuses applications techniques intéressantes. Malgré l'observation satisfaisante des conditions de fabrication, on trouve toutefois dans des quantités produites en série certaines quantités du produit ayant une force de collage plus faible ou une stabilité de dépit plus faible. De nombreuses propositions ont été faites afin d'améliorer ces caractéristiques ou mieux pour empêcher que des quantités isolées présentent des caractéristiques sensiblement inférieures aux valeurs prescrites. La plupart des propositions concernent une purification par distillation ou un procédé particulier permettant deemptcher, dès le stade de fabrication du produit brut, l'apparition de produits annexes ayant un point d'ébullition voisin de celui du cyanacrylate. Toutefois, la purification par distillation ne peut titre poussée facilement très loin du fait de la tendance à la polymérisation du cyanacrylate. Simultanément à l'éloignement des impuretés, les stabilisateurs sont également éloignés et la tendance à la polymérisation augmente. Cet effet ne peut titre que compensé d'une manière limitée par l'addition de ralentisseurs de polymérisation. I1 est sans doute possible de rajouter de tels produits d'addition dans la phase liquide par exemple en bas de colonne , toutefois, cela est très difficile dans la phase gazeuse. Du fait que la température de distillation, meme dans des conditions de vide poussé, ne peut titre inférieure à 50-80 C, la vitesse de polymérisation débute à une valeur élevée et il se produit une polymérisation dans l'appareil de distillation. De ce fait, on s'en tient dans la pratique à une distillation correspondant à 3 à 5 plateaux théoriques. Conformément à l'invention, il est proposé un nouveau procédé de cristallisation pour réaliser la purification de colles à un composant à base de monomères polymérisables. Ce procédé est nouveau du fait qu'il a pour objet des cyanacrylates, en particulier des bas esters d'alcoyle, de phényle ou de cyclohexyle, ou le cas échéant leurs dérivés halogénés, sous forme de liquide transparent à faible viscosité. La cristallisation doit également entre réalisee à une température inférieure au point de fusion de la glace (en dessous de OOC). Les caractéristiques du procédé de cristallisation selon l'invention, pour la purification des cyanacrylates, seront mieux comprises à la lumière de l'exemple suivant. EXEMPLE 1 Une charge mal faite de méthyl-alpha-cyanacrylate était d'apparence trouble et présentait sous des conditions normalisées (test de résistance à la rupture selon DIN 43504, anneau normalisé 2 R2, coupé et collé en pointe, surface de collage 4 x 6 Hlm = 24 min une résistance à la rupture des collages réalisés comprise entre 1,7 et 11 kg, avec un point moyen de 5,8 kg. Dans des conditions analogues des charges de méthyl-alpha-cyanacrylate réalisées de manière ordonnée présentaient des résistances à la rupture du collage de plus de 30 kg. Par des distillations ultérieures, le trouble ne pouvait être éliminé et la résistance à la rupture améliorée. 150 g de ce mélange manifestement trouble et contenant des impuretés sont introduits dans un tuyau en polyéthylène de 24 cm de long et 4 cm 1/2 de diamètre. Le tuyau ainsi rempli est introduit dans des enroulements d'un serpentin réfrigérant, qui est relié à un compresseur d'un groupe frigorifique et présente une température superficielle de -10 à -150C. Le tuyau en polyéthylène est tiré au moyen d'un mécanisme d'entratnement en sens longitudinal, à travers ce serpentin réfrigérant, la vitesse d'avancemer,- étant de l'ordre de 10 à 15 mm par heure.Dans la zone du serpentin réfrigérant, se forme un tampon cristallisé plus épais qui s regèle de nouveau petit à petit à l'extrémité avant au cours d mouvement d'avance du tuyau en polyéthylène, alors que les crzstanlx à l'extrémité arrière du tampon continuent à croitre. A la fin d'un passage le dernier reste liquide de l'ordre de 5 à 10 % de la quantité introduite est retiré du tuyau et jeté. A l'extrémité avant du tuyau on prélève un échantillon du liquide de nouveau dégelé et un essai de résistance de collage est réalisé. Cette méthode a été répétée trois fois avec le même produit. Le liquide purifié réalisa des collages dont la résistance de rupture lors du premier passage se situait à une valeur moyenne de 47,5 kg et au quatrième passage à une valeur moyenne de 60,4 kg. Les valeurs de résistance au cdlage les plus faibles au cours du premier passage étaient de l'ordre de 10,3 kg, lors du deuxième et du troisième passage de l'ordre de 20 kg et au quatrième passage de 34,2 kg. L'aspect trouble de la colle n'a pas totalement disparu au cours de la séparation par congélation. Cependant, l'exemple montre que la cristallisation par congélation a permis d'améliorer substantiellement les propriétés de charges de cyanacrylate autrefois inutilisables. Le procédé décrit ne permet cependant de purifier que de petites quantités de substance. En outre, chaque passage demande plusieurs heures. Un autre objet de la présente invention est donc de réaliser un dispositif pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, qui permet de réaliser une purification en continu du cyanacrylate par des cristallisations fractionnées. Le point de départ pour la mise en oeuvre du dispositif selon l'invention est une colonne à serpentin, du même type que celle utilisée pour la cristallisation fractionnée. Dans une telle colonne à serpentin le fil spiral ou le serpentin tournant autour d'un axe vertical est également animé, outre son mouvement de rotation, d'un mouvement de vibration parallèlement à l'axe de la colonne. Du fait de cette vibration, on obtient un effet d'écrasement qui améliore la séparation des cristaux de la lessive-mère. Une colonne de cristallisation destinée à mettre en oeuvre le procédé de purification selon l'invention a une longueur de 30 cm et un diamètre interne de 6 cm. A l'intérieur du corps de la colonne se trouve un fil spiral réalisé en fil inox de 4 rmn de diamètre. Ce fil spiral est animé d'un mouvement de rotation à partir de la tette de la colonne et le sens de rotation est choisi de telle sorte que le liquide se trouvant dans la colonne est comprimé vers le bas comme par une vis d'archimède. La vitesse de rotation est réglable et peut entre accrue jusqu'à 250 tours/ minute. Les balancements longitudinaux de la spirale sont réglables indépendamment de la vitesse de rotation, une fréquence de l'ordre de 250 balancements à la minute ayant été jugée préférable. L'amplitude des balancements peut atteindre 12 mm, mesurés en tête de colonne. Du fait de l'élasticité de la spirale, l'amplitude contre 1' autre extrémité de la colonne diminue et augmente en fonction de la quantité de cristaux dans le matériau de cristallisation. Une telle colonne de cristallisation doit être, du fait du caractère instable de l'ester cyanacrylate purifié, munie des améliorations suivantes Le corps cylindrique de la colonne muni d'une gaine réfrigérante et/ou isolante est revetu d'un tuyau en polyéthylène souple ou en caoutchouc aux silicones. Ce tuyau possède une épaisseur de l'ordre de 0,1 mm, La paroi interne de la colonne est munie de rainures spirales. L'espace entre la paroi de colonne et le tuyau est rempli d'une huile de paraffine. La pression de l'huile de paraffine peut titre modifiée de l'extérieur. Dans des conditions normales d'utilisation, on utilise une légère dépression, de sorte que le tuyau adhère étroitement à la paroi de la colonne.Le cas échéant, l'huile de paraffine peut etre munie d'une surpression que l'on peut également modifier à volonté par exemple par le mouvement d'une membrane de pompe ou d'un piston. De plus, le corps de la colonne est réalisé en un matériau non conducteur de l'électricité et entouré d'une bobine d'induction, par laquelle peut etre envoyé un courant alternatif de fréquence voulue. Du fait des dimensions indiquées précédemment, il convient d'utiliser une fréquence de 20 à 100 kHz pour une puissance maximum de 50 watts. Il est à remarquer que, pour des colonnes possédant d'autres dimensions, il est nécessaire d'adapter non seulement la puissance de chauffage, mais également la fréquence. Lorsque par exemple au cours d'une cristallisation excessive les cristaux s'agglutinent entre eux et ainsi entravent les mouvements de la spirale de fil ou du serpentin, il est alors nécessaire d'envoyer par l'intermédiaire de la bobine d'induction un courant alternatif dans le serpentin afin de produire des courants de Foucault, de sorte que la partie prise en masse se réchauffe et les cristaux fixés sur la spirale fondent. Lorsque cette mesure ne suffit pas, afin de rétablir la circulation dans la colonne, on arrete la spirale et on brise les cristaux fixés par élévation de la pression dans l'espace rempli d'huile entre le tuyau en polyéthylène et la paroi de la colonne, grâce à quoi le tuyau se courbe vers l'intérieur et applique une pression sur les cristaux.La réfrigération du matériau de cristallisation survient d'une manière connue en tête de la colonne par exemple par refroidissement avec de l'eau salée ou un autre fluide de transport de chaleur. Au pied de la colonne, on réalise un chauffage faible de sorte que la patte cristallisée envoyée vers le bas dans le fil spiral est dégelée. Dans un cas concret avec du méthylcyanacrylate techniquement pur deux fois distillé, on a observé un début de cristallisation à -40C. Lorsque la colonne est actionnée sans flux et reflux continus, il s'établit au bout d'un certain temps une température en pied de colonne de l'ordre +0,80C et, en tette de la colonne, on atteint -6,70C. L'espace entre ces deux zones est rempli d'une pâte cristallisée plus ou moins épaisse qui contient dans le tiers supérieur 30% de cristaux solides et possède une température de -2,60C. Un échantillon prélevé au pied de la colonne présente des caractéristiques technologiques voisines de celles obtenues dans l'exemple 1 dans des cristallisats obtenus par distillation de zone. Comme comparaison, on doit encore retenir que l'ester méthylcyanacrylate très pur présente un point de fusion de l'ordre de +10C. En prolongeant en continu la purification de l'ester techniquement pur, il se produit un effet de purification plus faible, et celui-ci peut comme cela a déjà été indiqué d'autre part précédemment, etre modifié par la variation de la vitesse de rotation de la spirale de fil ou par modification de l'amplitude et la fréquence des vibrations de cette spirale. Du fait du procédé de purification très efficace les additifs stabilisateurs sont également partiellement enlevés avec les impuretés, et il est nécessaire de rajouter en continu un mélange stabilisateur, ce qui peut être fait avantageusement dans la zone de l'extrémité supérieure de la zone de chauffage au pied de la colonne. Le mélange stabilisateur utilisé peut, par exemple, entre constitué d'un mélange d'émollients, d'un capteur de radicaux phénoliques, par exemple l'hydroquinone, et d'une substance acide comme l'acide acétique ou des colorants présentant des groupes acides, comme par exemple S03H. L'addition est effectuée au moyen d'une pompe doseuse, le débit étant réglé de manière à obtenir la stabilisation voulue et également en fonction du débit de substance pure prélevé dans la colonne. I1 apparait donc que malgré l'addition de stabilisateurs augmentant sensiblement la solidité, comme par exemple le dioxyde de soufre , la durée de durcissement par cristallisation fraction- née de cyanacrylate purifié est sensiblement raccourcie par rapport au distillat simple. REVENDICATIONS 1. Procédé pour réaliser la purification fine de dérivés méthylés polymérisables techniquement purs, en particulier d'esters alpha-cyanacryliques, caractérisé par le fait que l'on effectue au moins une cristallisation à une température inférieure à O"C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on refroidit le distillat techniquement pur jusqu'à apparition de cristaux en l'absence de produit diluant, et que l'on sépare avant chaque dégel la partie liquide riche en impuretés. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications I et 2, caractérisé par le fait que l'on ajoute à la masse cristallisée lors des dégels répétés des stabilisateurs et des inhibiteurs de poly méris ation. 4. Dispositif pour mettre en oeuvre en continu le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, utilisant une colonne de cristallisation à serpentin munie d'un serpentin vibrant dans le sens de l'axe de rotation, caractérisé par le fait que la paroi interne du corps de la colonne est revêtue d'un tuyau en polyéthylène souple. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le tuyau en polyéthylène est maintenu à distance de la paroi de la colonne par des nervures, des gorges ou des éléments analogues, et que l'espace creux entre le tuyau et le corps de la colonne est rempli d'un liquide inerte tel que l'huile de paraffine. 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le liquide inerte est relié à un dispositif de pompe de régulation de pression, qui permet à la pression de varier entre environ -0,1 atmosphère et + 2 atmosphères. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait que le corps de la colonne est réalisé en un matériau non conducteur de l'électricité et qu'un disque d'induction est disposé autour du corps de la colonne et alimenté en courant alternatif de fréquence voulue, qui permet de chauffer par courants de Foucault le serpentin réalisé en métal audessus du point de fusion du milieu de cristallisation. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé par le fait que dans la zone de la partie supérieure de la zone de chauffage au pied de la colonne est disposé un dispositif doseur pour ajouter des stabilisateurs ou des inhibiteurs de polymérisation. 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 a 7, caractérisé par le fait que 11 addition du milieu stabilisateur a lieu au pied de la colonne.