FR 2152901 A1 19730427 FR 7232402 A 19720913 La présente invention concerne une matière particulaire, un procédé de préparation d'une telle matière compre- nuant le séchage de solutions salines d'une telle matière, et des corps denses et d'autres produits obtenus à partir d'une telle matière. On a réalisé habituellement des corps céramiques à plusieurs constituants, par exemple des réfractaires, à base d'oxyde, par une série de phases comprenant un broyage et un mélange des matières de départ qui, selon l'application, peuvent être très longues pour l'obtention d'une matière uniforme finement divise nécessaire à l'obtention de l'uniformité de composition et de ra densité globale voulues.On réalise habituellement ces opérations dans un broyeur à bou- lets ou un autre récipient dans lequel a lieu souvent un pré- lèvement notable d'impuretés. De plus, la complication et la réduction des dimensions de dispositifs réalises. notamment en électronique, imposent des impératifs d'uniformité de composition qu'on ne peut pas obtenir en pratique par des opérations classiques de mélange et de broyage, quelle que soit leur durée. On a réalisé récemment l'uniformité de composition par mélange à l'échelle atomique, grâce aux techniques de traitement cryochimiques. Par exemple, le brevet des Etats-Units d'Amérique no 5 51s 935 décrit un procédé de production de corps comprimés comprenant essentiellement la formation d'une matière t articulaire par séchage par congélation, suivie d'un traitement classique par exemple par transformation, compression de cuisson. Dans on tel séchage par congélation, une solution saline dont le soluté est capable de donner la composition voulue est brisée en gouttelettes. Celles-ci sont alors rapidement refroidies, assurant l'uniformité de composition à une échelle qui peut être de l'ordre du micron.Les particules séchées sont ensuite obtenues par retrait du solvant congelé par sublimation, pendant une période pouvant atteindre par exemple 48 heures. Les corps denses obtenus à partir de telles part cules séchées par congélation présentent une excellente uniformité de composition, ainsi qu'une absence des impuretés qu'on rencontra normalement dans le cas des procédés comprenant un mélange et un broyage classiques. De plus, le produit particulaire caractéristique uniformément et finement divisé permet souvent l'obtention de forces spécifiques comparables à ce qu'on obtient par traitement classique, uniquement à des températures de cuisson et/ou pendant des durées supérieures. Néallrnoins, le fait que le séchage par congélation nécessite un travail dans les conditions cryochimiques et le fait que la fusion a lieu parfois lors du séchage, -provoquant une ségrégation et une agglomération, ont incité à la recherche de techniques différentes de préparation des matières. On réalise selon l'invention la préparation de matières particulaires (comprenant des particules à plusieurs constituants ayant une uniformité de composition très élevée) par introduction d'une solution de sels métalliques capables de donner la composition voulue dans un liquide dans lequel les sels sont pratiquement insolubles, mais avec lesquels le solvant est notablement miscible. Suivant la composition et les conditions de la formation, une telle matière particulaire peut Qtre utilisée avec traitement ultérieur, dans des lits de filtration ou de résine, comme support de catalyseur ou comme abrasif, ou dans un corps polycristallin dense d'un métal ou d'une céramique, ou peut représenter un intermédiaire ou un produit final pour la récupération des matières solides ou le traitement des déchets. Comme dans de nombreux cas la forme finale voulue est insoluble dans l'eau et d'autres solvants courants, il est souvent nécessaire en pratique de former une solution de composés solubles capables de donner les constituants voulus, et de transformer les particules à la forme voulue après récupération du liquide de séchage. Une telle transformation peut astre réalisée de toute manière convenable, par exemple par décomposition thermique ou réaction chimique ou réduction. Un traitement ultérieur sous forme d'un corps réfractaire polycristallin peut comprendre une compression, une ou plusieurs phases préalables à un frittage et une cuisson. La formation des solutions destinées à ttre séchées par un liquide nécessite souvent une transforma-iion préalable des cqnstituants voulus du produit séché en une forme soluble ou la sélection de composés solubles qui peuvent se transformer ultérieurement en produits voulus. Lorsque les constituants choisis sont des métaux ou des oxydes, des corps solubles dans l'eau sont les sulfates, les citrates, les formiates, les acétates, les oxalates, les cyanures et les nitrates. Il est préférable que le système du soluté contienne un anion unique, car, dans le cas d'un système à mélange d'anions, il est nécessaire qu'il existe une solubilité mutuelle de toutes les combinaisons cations-anions.De plus, certains sels peuvent être légèrement solubles dans le liquide de séchage, dans une mesure qui dépend de l'anion. Ainsi, l'utilisation d'un système à un seul anion est préférable lorsqu'on veut éviter des décalages mêmes faibles par rapport à la stoechiométrie de la composition voulue, du fait des différences de solubilité des constituants dissous qui peuvent exister dans un système à anions mélangés. Il est évidemment posiible de tolérer des solubilités différentes pour'le soluté dans le liquide de séchage, suivant l'application finale prévue, des solubilités relativement importantes étant plus tolérables dans les sys tèmes-à un seul constituant que dans ceux qui en comprennent plusieurs. En général, on peut noter que les solubilités qui dépassent 1 % rendent le liquide de séchage impropre à l'utilibation avec le système soluté. il est possible d'empêcher la dissolution dans le liquide de séchage par saturation de celui-ci avec les sels solubles. Le réglage du pH de la solution saline peut être parfois nécessaire pour la stabilisation ou la solubilisation complète du soluté. il est avantageux selon ce procédé que le mélange soit effectué à l'échelle moléculaire par dissolution. Un tel mélange peut être accéléré par agitation mécanique et/ou chauffage, notamment lorsqu'on souhaite utiliser des concentrations proches de la limite de saturation. De telles con-. centrations sont préférables en général, car elles donnent de courts temps de séchage, accroissent le rendement en particules séchées par unité de volume du solvant et accrois sent le poids spécifique apparent du produit séché. Le séchage peut ere parfois accrû, notamment aux concentrations élevées, par introduction de certains additifs à la solution à sécher. De tels additifs sont l'ammoniaque, l'hydroxyde de tétra-alkylammonium, désigné par l'expression générale R4N+(OH) , R étant un groupe éthyle, méthyle, propyle ou butyle (ou une combinaison de tels groupes), et l'aci- de éthylènediamlnetétracétique (EDTA) ou ses sels, par exemple de sodium et de potassium.Ces additifs, lorsqu'ils sont présents dans la solution en quantité suffisante pour accrottre le pH de la solution de 10 % au moins accroissent le retrait du solvant de la solution en favorisant la formation des cristaux et la séparatipn des phas-es cristal-solvant lors du retrait du solvant. Cependant, il est préférable, pour l'obten- tion d'une efficacité optimale, que les additifs soient présents.en quantité suffisante pour que l'augmentation de pH soit d'au moins 30 %. Des additions supplémentaires ont tendance à accrottre encore le retrait de solvant, la limite supérieure étant déterminée par un pH légèrement inférieur à celui qui provoque une précipitation de l'hydroxyde. Comme décrit précédemment, le liquide de séchage doit aussi être miscible au solvant. Lorsqu'on utilise l'eau comme solvant et que les sels sont des sulfates, desacétates, des oxalates, des citrates, des formiates ou des cyanures, les liquides de séchage qui conviennent sont l'acé- tone, l'alcool éthylique, l'alcool méthylique et les alcools fluorés, de formule H(CE2-CF2)nCH20HX n ayant une valeur comprise entre l et 5 inclus. Les exemples ci-dessus ne sont pas limitatifs. D'autres combinaisons solvant-solutéSliquide de séchage sont faciles à trouver, en fonction des critères donnés précédemment. Par exemple, certains sels sont solubles dans l'acétone et -pratiquement insolubles dans l'eau, si bien que dans ce cas, le rôle des deux liquides est inversé. Bien qu'un simple mélange global de la solution et du liquide de séchage permette l'obtention du produit séché en général, il est préférable, pour que la matière particulaire soit uniforme et finement divisée, de former des goutelettes de la solution par atomisatlon avant introduction dans le liquide de séchage. Cette atomisation peut être réalisée de toute manière classique, par exemple par passage de la solution sous pression dans un petit orifice, formant une pulvérisation. L'agitation du liquide, par exemple mécanique, peut être réalisée pour favoriser le maintien de la dispersion des gouttelettes et rendre minimales les possibfités de coalescence. Un avantage important de cette technique de séchage est l'obtention possible d'un produit homogène à plusieurs constituants, dans des conditions diverses concernant la dimension des gouttelettes, le temps de séchage, la concentration de la solution, etc. Cependant, on préfère en général des petites dimensions de gouttelettes, car celles-ci donnent des temps minimaux de séchage, réduisçnt es risques de coalescence des gouttelettes ou d'agglomération des particules et permettant ainsi l'obtention d'un produit particulaire finement divisé ayant une surface spécifique élevée donc une réactivité élevée lors des phases ultérieures de transformation ou de frittage. Les considérations qui précèdent permettent de déterminer qu'une plage commode de dimensions de gouttelettes est comprise entre 0,01 et 2 mm, le séchage ayant lieu dans cette plage en quelques secondes à quelques minutes, le produit séché, après transformation, présentant en général une surface spécifique comprise entre 1 et 200 m2/g. Comme l'affinité du liquide de séchage pour le solvant a tendance à diminuer lorsque la quantité de solution introduite croît, le volume du liquide de séchage doit être en général un peu supérieur au volume de solution, un rapport d'au moins 5 : 1 assurant normalement l'obtention d'un produit séché convenable. Cependant, pour l'obtention du rendement efficace, il est préférable que le rapport soit au moins de 10 : 1. L'utilisation de rapports suprieurs est limitée uni quement par des conditions de rentabilité, étant donné le prix des matières et de l'appareil.A cet Lard, il faut noter que le liquide de séchage peut être reconstitué périodiquement ou constamment par traitement de séparation, par exemple par distillation. La matière particulaire sèche obtenue peut être récupérée dans le liquide de toute manière commode, par- exemple par filtration, centrifugation, décantation de liquide surnageant (si les particules se déposent au fond du liquide) ou raclage des particules de la surface (si celles-ci flottent å la partie supérieure du liquide). Suivant l'utilisation finale prévue pour le matière, on peut la traiter de diverses manières. Par exemple, on peut la laver pour retirer le liquide résiduel ou les additifs adsorbés piégés. On peut la broyer pour accrottre sa surface spécifique donc sa réactivité. Suivant les conditions de la formation, le produit séché peut être très friable et dans certains cas, il peut être facilement broyé par passage dans un tamis à mailles fines. La transformation du produit en une autre forme-est habituellement réalisée par chauffage en atmosphère oxydante ou neutre, favorisant la décoinposition thermique, ou par chauffage en atmosphère réductrice favorisant une réduction chimique. Par exemple, lorsqu'on souhaite obtenir des oxydes à partir de sulfates, la décomposition peut être mise en oeuvre, suivant la nature du cation, à une température comprise entre 400 et 1200"C. Si le produit final voulu est une céramique polycristalline, la décomposition peut être réalisée au cours d'une phase classique de calcination ou de réaction préalable. La calcination est mise en oeuvre habituellement à une température comprise entre 800 et 12000C, pendant deux à vingt heures, des températures et des durées supérieures provoquant en général un accroissement de la dimension des particules et une réduction de la surface spécifique et de la réactivité. Les phases de mélange et/ou de broyage ne sont pas habituellement nécessaires pour l'obtention de l'uniformité de la composition de particules à plusieurs constituants, l'homogénéité étant assurée au cours du séchage par un liquide; de manière analogue, de telles phases sont habituellement superflues pour l'obtention de petites dimensions de particules, la dimension étant réglable par la dimension des gouttelettes. De telles petites dimensions sont intéressantes car elles assurent en général une réactivité élevez permettant l'obtention de corps polycrîstallins denses dans des conditions de cuisson relativement douces (température et/ou durée relativement faibles) par rapport aux conditions nécessaires pour les particules de dimension importante. D'autres caractéristiques ct avantages de l'invention ressortiront mieux de la descrip-tion qui va suivre d'exemples particuliers de mise en oeuvre, donnés à titre purement illustratif. EXEMPLE 1 On prépare une solution à 20 9o en poids de Al2(S04)3.18H20 dans de l'eau et on la sèche en la faisant passer dans un orifice débouchant dans un bain d'acétone dont le volume est égal à dix fois le volume de solution introduite, si bien que la solution est atomisée en gouttelettes de diamètre compris entre 0,1 et 0,5 mm. On réalise l'agi- tation du bain d'acétone au cours de l'introduction et pendant 30 mn environ ensuite. Le séchage de chaque gouttelette a lieu an un temps inférieur à 1 mn après l'introduction Le produit particulaire séché est alors filtré, lavé à l'acétone, séché à l'étuve et séparé en 4 parties calcinées chacune pendant 2h à l'air à l'une des températures du tableau I.Ce séchage est répété pour deux solutions supplémentaires à 20 % de sulfate d'aluminium, auquel on ajoute une quantité suffisante de MgSO4 pour que le produit calciné contienne respectivement 0,1 et 0,3 % de MgO. Les variations de la surface spécifique des produits calcinés avec la température figurent dans le tableau I. TABLEAU I Composition calcinée Surface spécifique (m2/g) après cal cination de la composition à 8500C 9000C 10000C 11000C Al2O3 181 147 156 37 -A1203 + 0,1 % MgO en poids ---- 154 169 95 Al203 + 0,3 % MgO en poids --- 142 157 93 Comme le montre le tableau, l'utilisation de températures élevées de calcination réduit la surface spécifique donc la réactivité du produit. L'addition de MgO est efficace pour l'inhibition de la croissance des grains, notamment à 11000C. L'échantillon d'Al203 calciné à -11000C est mis sous forme d'un corps polycris-tallin. Les conditions qui suivent sont représentatives de la préparation classique de corps en Al203. L'échantillon passe dans un tamis/à orifices de 44 microns, il est pressé isostatiquement à 1400 bars et il est préalablement fritté à 13500C pendant deux heures à l'air. L'échantillon est alors broyé à une dimension de 0,05 à 0,08 cm et cuit à 17000C pendant une heure dans l'hydrogène sec. Le poids spécifique après cuisson est de 3,943 g/cm3, soit 98,6 % du poids spécifique théorique, c'est-à-dire une valeur nettement supérieure au poids spécifique qu'on obtient dans des conditions comparables à l'aide des techniques classiques de préparation par mélange et/ou broyage. EXEMPLE 2 On prépare une solution aqueuse de MgS04.7H20, MnS04.H20 et FeS04.7H20 aveo des rapports de cations permettant l'obtention de la composition (Fa1 822Mg0,643Mn0,545)04, et contenant 107 mg de cation par cm3 de solution. Celleci est séchée comme décrit dans l'exemple 1. Le produit séché est séparé en quatre parties dont trois sont calcinées dans l'azote pendant une heure à des températures différentes. Les surfaces spécifiques des produits calcinés ou non figurent dans le tableau II. TABLEAU II Composition calcinée Surface spécifique (m2/g)de la com position après calcination à non calcine 8000C 8500C 9O00C (Fe1,822Mg0,643Mn0,54504 1,5 4,2 3,6 3,0 On voit que l'utilisation de températures élevées de calcination réduit la surface spécifique du produit séché. Le produit calciné à 9000C est mis sous forme d'un corps polycristallin. Les conditions suivantes sont représentatives de la préparation classique de corps en MgMnFeO4. L'échantillon passe dans un tamis de "Nylon" à orifices de 44 microns. Il est mélangé à 6 % en poids environ d'une solu tion à 10 % en poids de liant à base d'alcool polyvinylique, -Lamisé avec le même tamis de "Nylon" à orifices dè 44 microns, et comprimé à 3500 bars dans un moule torique ayant un diamètre externe de 0,726 cm et ini diamètre interne de 0,574 cm. L'ébauche comprimée est cuite à 13500C pendant 10 h dans l'oxygène et refroidie en atmosphère d'azote. Le poids spécifique après cuisson est de 4,66 g/cm3, soit la densité théorique, cette valeur étant nettement supérieure à celle qu'on obtient dans des conditions comparables mais à l'aide des techniques classiques de préparation de la matière par mélange et/ou broyage. EXEMPLE 3 On prépare des solutions à 20 Qs en poids de MgS04, Al2(S04)3 et MgAl2(S04)4 et on les sèche comme décrit dans exemple 1. Chaque produit séché est alors soumis à une analyse thermogravimétrique qui révèle que la décomposition de MgS04 en MgO a lieu à 1O000C, la décomposition de Al2(S04)3 en AI203 a lieu à 8500C et celle des sels combinés a lieu à 7600 C. Le fait que les sels combinés se décomposent à une température différente des sels séparés indique que les sels séparés s'associent chimiquement au cours du séchage et qu'en conséquence, la ségrégation dans les particules séchées est pratiquement inexistante. EXEMPLE 4 On prépare des solutions aqueuses à 20 % en poids des divers sels métalliques du tableau III, et on les sèche comme décrit dans l'exemple 1. Dans chaque cas, le produit séché est une matière particulaire uniforme et finement divisée. TABLEAU III Solution Cati on métal- Anion Liquides de séchage lique i Mg Sulfate Acétone, tétrafluoro-isopropanol 2 Mn Sulfate Acétone, tétrafluoro-isopropanol 3 Fe2+ Sulfate Acétone, tétrafluoro-isopropanol 4 Fe3+ Sulfate Acétone, tétrafluoro-isopropanol 5 Zr Sulfate Acétone, tétrafluoro-isopropanol 6 1/2Mg, Al Sulfate Acétone, tétrafluoro-isopropanol 7 Cu Sulfate Acétone, tétrafluoro-isopropanol 8 11-Mg, Zr Sulfate Acétone, tétrafluoro-isopropanol 10 9 Pb Acétate Acétone, tétrafluoro-isopropanol 10 Ti Oxalate Acétone, tétrafluoro-isopropanol 11 Au* Cyanure*Méthanol * Bain de revêtement de cyanure d'or contenant 7,5 g /l de KAu(CN)2 et 15 g/l de KCN. Bien qu'on ait décrit l'invention en référence à la préparation d'une solution ayant la composition voulue pour la production éventuelle d'un corps dense ayant au moins les rapports de cationsprésents dans la solution, d'autres applications sont évidentes. Par exemple, on peut récupérer des solides des bains épuisés de revêtement chimique, d'attaque chimique ou de finissage des métaux. Dans ce cas évidemment, une solution ayant la composition voulue est déjà disponible et elle n'a pas à être préparée. Dans l'industrie du revêtement par exemple, il peut entre intéressant de récupérer les métaux précieux des bains épuisés par cette technique, à l'emplacement du revêtement, sans avoir recours à des techniques lentes et conteuses, par exemple par évaporation en cuve, nécessitant parfois l'expédition des solutions en vrac à un autre emplacement de traitement. De plus, le produit particulaire séché, comme cité, peut être utile comme catalyseur, comme support, comme résine ou comme lit de filtration, ou bien comme abrasif. En général, la transformation d'une forme soluble en la forme voulue est nécessaire. Le traitement ultérieur peut comprendre un traitement thermique supplémentaire destiné à accroStre la résistance, à réduire la porosité, etc. IL est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexees. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une matière particulaire de composition voulue, caractérisé en ce qu'il comprend l1in- troduction de gouttelettes d'une solution d'un solvant convenable et d'au moins un solide capable de donner la composition, dans un liquide pratiquement miscible au solvant et dans lequel les solides sont pratiquement insolubles, si bien que le solvant est retiré des gouttelettes par le liquida, et le retrait de la matière particulaire du liquide, et de tout résidu liquide de la matière particulaire, de manière connue. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la sélection du rapport volumique du solvant audit liquide à une valeur au moins égale à 5 : 1, par exemple à 10 i 1. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le solvant estlteau, et la matière solide est un sel métallique formé d'un sulfate, d'un citrate, d'un acétate, d'un oxalate, d'un formiate ou d'un cyanure, le liquide étant l'acétone, l'éthanol, le méthanol ou un alcool fluoré de formule H(CF2-CF2)nCII20H, n étant compris entre 1 et 5 inclus. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le retrait du solvant de la solution par le liquide est favorisé par introduction dans la solution d'un ou plusieurs additifs du groupe formé par l'ammoniaque, l'hydroxyde de tétra-alkylammonium, R4N+(OH) , R étant un groupe éthyle, méthyle, propyla ou butyle, l'acide éthylènediaminetétracétique et les sels métalliques de cet acide dont les cations métalliques sont le sodium ou le potassium. 5. Procédé selon la-revendication 4, caractérisé en ce que les additifs sont ajoutés en quantité comprise entre la quantité assurant une augmentation d'au moins 10 % du pH de la solution et une quantité inférieure à celle qui provoque la précipitation d'un hydroxyde de la solution. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité d'additif ajoutée est suffisante pour assurer une augmentation d'au moins 30 % du pH de la solution. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, avant l'introduction dans le liquide, l'atomisation de la solution en gouttelettes de dimension comprise entre 0,01 et 2 mm. 8. Matière particulaire, caractérisée en ce quelle est préparée par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.