FR 2142895 A1 19730202 FR 7139001 A 19711029 La présente invention se rapporte à un procédé pour produire des composés cycliques à partir de polymères de diènes conjugués et concerne, notamment, un procédé pour cycliser des diènes conjugués dont la chaîne principale ou une chalne latérale possède des liaisons non-saturées, en utilisant un nouveau catalyseur composé d'un halogénure d'organo-aluminium et d'un composé organique halogéné. La fabrication de caoutchouc dit"cyclisé" par cyclisation de caoutchouc naturel est connue depuis longtemps et a fait l'objet de nombreux brevets. Parmi les procédés de cyclisation connus, on peut citer : (1) une réaction entre un caoutchouc et l'acide sulfurique ou un sulfonate; (2) une déshydrohalogénation d'un hydrohalogénure de caoutchouc; (3) un chauffage; (4) une réaction entre un caoutchouc et un halogénure d'un métal amphotère, tel que SnC12, SnCl4, BF3, Fez13, TiC14 ou SbC14; et (5) une réaction entre un latex et de l'acide sulfurique. I1 est connu qu'on peut obtenir des composés cycliques de polymères dont les chaînes latérales comportent des liaisons non-saturées, par exemple, sous la forme de polymères monocycliques, en soumettant une solution de 1,2-polybutadiène dans le xylène à l'action de l'acide sulfurique concentré, ou sous la forme de polymères polycycliques en échelle en soumettant une solution diluée de 3,4-polyisoprène à l'action d'un agent de condensation de cations, tel que BF3 ou POC13. On vient de découvrir que des composés cycliques peuvent être facilement produits, avec un rendement élevé, en utilisant un nouveau catalyseur composé d'un halogénure d'organo-aluminium et d'un composé organique halogéné. La présente invention est fondée sur cette découverte. L'invention apporte un procédé pour produire des composés cycliques de polymères diènes conjugués en amenant un polymère de diène conjugué dont la chaîne principale ou la chaîne latérale comporte des liaisons insaturées au contact d'un catalyseur composé d'un halogénure d'organo-aluminium représenté par la formule générale R2A1X ou R3Al 2X3 (dans laquele R est un alkyle ayant de 1 à 12 et, de préférence, de 1 à 6 atomes de carbone et X est un halogène) et d'un composé organique halogéné. Les polymères de diènes conjugués comportant des liaisons insaturées dans leur chaîne principale ou dans une chaîne latérale pouvant être utilisés pour la mise en pratique de la présente invention sont les homopolymères ou les copolymères de diènes conjugués dont les chaînes comportent des maillons ou des unités qui peuvent être représentés par l'une des formules suivantes dans lesquelles R à R6 sont des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle ou des groupes aryle. Comme exemples de ces unités, on peut citer: le 1,4-polybutadiène-cis et trans, le 1,4-polyisoprène-cis et trans, le 1,4-polypentadiène-cis et trans, le 1,4-poly (2-phényl-butadiène), le 1,2-polybutadiène, le 3,4-polyisoprène, le 1,2-polypentadiène et le 3,4-poly(2-phénylbutadiène).Parmi les monomères insaturés, qui peuvent être copolymérisés avec ces unités diènes con juguées on peut citer les composés aromatiques vinyliques, tels que le styrène et le -méthylstyrène, les composés cyanovinyliques, tels que l'acrylonitrile et les esters des acides carboxyliques insaturés, tels que l'acrylate et le méthacrylate. Parmi les halogénures d'organo-aluminium, propres à être utilisés comme l'un des composants du catalyseur selon l'invention, on on peut citer, le chlo- rure de diéthyl aluminium, le chlorure de dihexyl aluminium, le chlorure de diisobutyl aluminium, le bromure de diéthyl aluminium, le bromure de diisobutyl aluminium, le bromure de dihexyl aluminium, le sesquichlorure d'éthyl aluminium, le sesquichlorure d'isobutyl aluminium, le sesquibromure d'éthyl aluminium et le sesquibromure isobutyl aluminium.Le second composant du catalyseur de l'invention peut être choisi parmi les composés organiques halogénés, par exemple parmi les halogénures aliphatiques, tels que le chlorure de t-butyle et l'iodure d'isopropyle; parmi les halogénures insaturés, tels que le chlorure de 1,4-dichlorobutène-2-allyle et le bromure de méthallyle; parmi les halogénures aromatiques, tels que le chlorure de benzyle et le dibromométhyl benzène; et les acides acétiques halogénés qui sont représentés par la formule générale CHnX'3-n C00H (dans laquelle X' est un halogène et n est o, 1 ou 2), tels que les acides trichloro-, dichloro-, monochloro-, trifluoro-, difluoro-, monofluoro-, tribromo-, dibromo-, et monobromoacétique. On utilise un tel composé organique halogéné dans une proportion comprise entre 25 à 300 moles %, de préférence entre 50 et 200 moles 7, en se basant sur la quantité d'halogénure d'organo-aluminium. Parmi les solvants utiles pour la pratique de l'invention, on peut citer, par exemple, les hydrocarbures inertes, tels que le pentane, lthexane, lthep- tane, le benzène et le toluène et les hydrocarbures halogénés inertes, tels que le dichlorure de méthylène et le chlorobenzène. La concentration du polymère de diène conjugué dans le mélange de réaction n'est pas spécifiquement limitée, mais quand on utilise un polymère ayant un poids moléculaire relativement bas comme matière de départ, on peut obtenir un polymère cyclisé avec un rendement élevé, sans risque de gélification.Dans un solvant convenable, la réaction de cyclisation progresse régulièrement et ne s'accompagne que d'une faible gélification et, de ce fait, la concentration du polymère de départ peut être maintenue élevée et le polymère cyclisé voulu peut être produit avec un rendement élevé. La réaction selon l'invention peut être exécutée à n'importe quelle température. Toutefois, une température supérieure à 00C est préférable, en particulier, lorsqu'on utilise un solvant médiocre tel que le dichlorure de méthylène. Les exemples qui suivent, quih'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. Dans ces exemples, la viscosité intrinsèque ( T ) du polymère a été mesurée dans le toluène à 30"C et le degré de cyclisation a été mesuré par la méthode spectroscopique de la résonance magnétique nucléaire. EXEMPLE 1 Dans'un flacon à fond rond d'une contenance de 1 litre et équipé d'un agitateur magnétique, on verse 5,4 g de 1,4-polybutadiène-cis (cis 97,5 %, trans 1,2 7., vinyle 1,3 % ( a ) = 2,98) et on fait le vide dans ce flacon, puis on y rétablit la pression normale avec de l'azote. On introduit ensuite 764 ml de toluène pour produire une solution homogène. On ajoute ensuite 20 ml d'une solution de 1,4-dichlorobutène-2 dans le toluène (0,5 mole/litre) puis 10 ml d'une solution de chlorure de diéthyl aluminium dans le toluène (1 mole/litre) et on procède à une réaction pendant 15 secondes à 200C. Pendant cette opération, le système placé dans l'atmosphère d'azote a été remué en continu avec l'agi- tateur.On termine la réaction par l'addition d'une solution de 2,6-di-tert.butyl-p-crésol dans le méthanol et l'acide chlorhydrique. On verse le mélange de réaction dans 3 1 de méthanol pour récupérer le produit. Après lavage avec un grand volume de méthanol, on sèche le produit sous une pression réduite. Le produit ainsi obtenu,qui se présente sous la forme d'une poudre, est facilement soluble dans les solvants organiques, tels que le toluène, le benzène, le chloroforme et le bisulfure de carbone. La viscosité intrinsèque ( ) est 0,25. Le spectre d'absorption des rayons infra-rouges du polymère résultant ne révèle aucun changement dans les proportions des structures cis et vinylique par rapport au polymère de départ. Par contre le spectre de résonance magnéti- que nucléaire du produit de réaction, sous la forme d'une solution dans le bisulfure de carbone, révèle une diminution considérable de la quantité de protons due aux groupements insaturés et fait apparaître un nouveau pic dû à la présence de méthylène saturé et méthyne. De plus, un examen par chromatographie en phase gazeuse du produit de réaction indique qu'il a une composition homogène car il présente une courbe à un seul pic, bien que cette courbe se prolonge légèrement vers le côté des poids moléculaires élevés. De plus, on observe une diminution de la viscosité intrinsèque, propriété qui caractérise généralement les produits cyclisés. Ces faits mettent en évidence que la réaction donne un produit cyclisé du 1,4-polybutadiène-cis. La proportion des doubles liaisons cyclisées (ou le degré de cyclisation) est de 92 moles % (par unité de butadiène et la quantité de molécules de toluène introduites dans le produit est inférieure à 5 moles 7. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant le 1,4-dichlorobutène-2 par d'autres composés organiques halogénés et on prolonge le temps de réaction de 15 à 30 secondes, et on obtient des produits poudreux. Les résultats de ces opérations sont indiqués dans le tableau I ci-après. TABLEAU 1 Composés organiques Temps de Forme du Degré de halogénés réaction produit (#) cyclisation Chlorure de t-butyle 30 sec. poudre 0,33 88 moles % Néant 1 heure caoutchouc 2,98 0 Exemple de référence EXEMPLE 3 Dans une ampoule ayant une contenance de 100 ml, on place un agitateur magnétique et on y remplace l'atmosphère par de l'azote. Ensuite, on introduit dans cette ampoule, 2,16 g de polybutadiène liquide (cis 80 %, trans 16 %, vinyle 4 7 Mn = 2,3), 36 ml de toluène et 0,75 ml d'une solution de chlorure de benzyle dans le toluène (1 mole/litre) pour former une solution homogène.Ensuite, on ajoute 9,5 ml d'une solution de chlorure de diéthyl aluminium dans le toluène (1 molel litre) et on exécute une réaction pendant 60 secondes. On récupère le produit de la meme manière que dans l'exemple 1. ( 4 ) = 0515 degré de cyclisation = 43 moles 7. EXEMPLE 4 On procède co dans l'exemple 3, mais en remplaçant le polybutadiène liquide par 0,34 g de 1,4-polyisoprène-cis ( ( Il ) = 4,03) et on utilise le chlorobenzène comme solvant de réaction et comme solvant de dilution de catalyseur; les solutions de chlorure de diéthyl aluminium et de chlorure de benzyle étant utiliséas respectivement dans la proportion de 0,2 ml, tandis que la durée de la réaction est plus longue, notamment 12 minutes. On obtient ainsi un produit poudreux. ( 1 ) = 0,19. EXEMPLE 5 On procède comme dans l'exemple 3, sauf qu'on remplace le polybutadiène liquide par 0,27 g de 1,2-polybutadiène caoutchouteux (vinyle 85 %, cis 15 7, ('\ ) = 2,25), les solutions de chlorure de diéthyl aluminium et de chlorure de benzyle étant utilisées respectivement dans la proportion de 0,2 ml chacune, tandis que le temps de réaction adopté est de 11 minutes. On obtient un produit poudreux. ( a ) = 0,98. Le spectre d'absorption infra-rouge du produit de réaction en vue d'examiner la microstructure du polymère résultant ne révèle aucun changement dans les proportions des composants cis et vinyle par rapport au polymère de départ. Par contre, le spectre de résonance magnétique nucléaire du produit de réaction, obtenu sous la forme d'une solution dans le bisulfure de carbone, montre une diminution remarquable du contenu vinylique (du contenu des groupements insaturés) et une augmentation de l'aire du pic du à la présence de méthylène et de méthyne. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit de réaction révèle qu'il est homogène, car il présente un seul pic. Ces faits montrent que le produit de réaction est, de toute évidence, le produit cyclisé du 1,2-polybutadiène. Une analyse thermique différentielle du produit indique que le point de décomposition de celui-ci dans l'air est voisin de 350"C et que le produit n'est aucunement affecté par un chauffage à 300"C. EXEMPLE 6 On place un agitateur magnétique dans une ampoule ayant une capacité de loe ml eton y remplace l'atmosphère par de l'azote, puis on introduit une quantité prédéterminée de toluène de manière que le volumé total du mélange de réac- tion résultant soit de 40 ml; puis on introduit dans ce récipient 5 ml d'une solution de 0,27 g de 1,4-polybutadiène-cis (le même polymère que dans l'exemple 1) dans 5 ml de toluène et, aussi la quantité voulue d'une solution d'un composé organique halogéné dans le toluène (0,5 mole/litre) afin de former une solution homogène. On ajoute ensuite une quantité prédéterminée d'une solution de sesquichlorure d'éthyl aluminium dans le toluène (0,5 mole/litre) et on exécute la réaction.On récupère le produit de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats de cette opération sont indiqués dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 Composé organique f Sesquichlorure Temps de ' Forme du - Degré de halogéné d'éthyl réaction I produit ( cyclisa aluminium i tion (mole 7) Néant mmole 0.75 mmole 13 mn caoutchouc 2,67 - Chlorure de benzyle 0,25 0,5 14 poudre 0,70 69 Chlorure de benzyle 0,5 0,5 20 poudre 0,21 - Acide tri chloroacé- tique 0,25 0,25 13 caoutchouc 1,11 - Exemple de référence EXEMPLE 7 On dissout 54,1 g de 1,4-polybutadiène-cis (le même polymère que dans l'exemple 1) dans du bichlorure de méthylène sec de façon à obtenir un volume total de 1000 ml, puis on conserve la solution dans une atmosphère d'azote. On sèche une ampoule de 100 ml équipée d'un agitateur magnétique avec une flamme nue sous une pression réduite, on la remplit d'azote, on réduit sa pression interne, puis on rétablit la pression normale avec de l'azote. En même temps que l'azote, on introduit 34 ml de bichlorure de méthylène sec et 5 ml d'une solution de caoutchouc préalablement préparée et on les mélange avec un agitateur magnétique pour former une solution homogène. Ensuite, on ajoute 0,5 ml d'une solution de chlorure de diéthyl aluminium dans le bichlorure de méthylène ( 1 mole/litre) puis une quantité prédéterminée d'une solution d'acide trichloroacétique dans le bichlorure de méthylène (1 mole/litre) pour déclencher la réaction. Après une période de temps prédéterminée, on ajoute une solution de 2,6-di-tert-butyl-p-crsol dans le méthanol et d'acide chlorhydrique pour terminer la réaction. On verse le produit résultant dans un grand volume de méthanol pour récupérer le produit recherché. Tout le procédé décrit ci-dessus a été exécuté dans un courant d'azote à une température de 20 C en agitant constamment. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3 ci-après. TABLEAU 3 Expér. Acide trichloro- Temps de Forme du (#) Degré de n acétique réaction produit , cyclisation mole % 1 2 0,5 1 caoutchouc 1,12 - 3 0,75 1 poudre 0,75 58 4 1,0 1 caoutchouc 1,81 - 5 1,25 1 caoutchouc 2,15 Exemple de référence Ces produits de réaction sont tous solubles dans le toluène. EXEMPLE 8 On procède de la même manière que dans l'exemple 7, mais en remplaçant le bichlorure de méthylène par du chlorobenzène. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4 ci-après. Ces produits de réaction sont solubles dans le toluène. TABLEAU 4 Expér. Acide trichloro- Temps de ) Forme du n0 acétique réaction produit 6 0,75 mmole 1 h. 0,59 poudre 7 1,0 1 0,48 poudre 8 1,25 1 1,39 caoutchouc EXEMPLE 9 On procède comme dans l'exemple 7, mais en remplaçant le bichlorure de méthylène par du toluène, la quantité d'acide trichloroacétique utilisée comme catalyseur étant fixée à 0,75 mole, tandis qu'on fait varier la température de réaction. Les résultats sont indiqués dans le tableau 5 ci-après. TABLEAU 5 Expér. Température de Temps de (#) Forme du n réaction réaction produit 9 1 -70 C 20 mn 2,92 caoutchouc dur 10 -30 20 2,28 " ll 0 20 1,14 poudre 12 20 20 0,55 1 13 40 1 20 0,61 EXEMPLE 10 On procède de la même manière que dans l'exemple 7, mais en remplaçant le bichlorure de méthylène par du toluène, le chlorure de diéthyl aluminium servant de catalyseur étant remplacé par un autre halogénure de dialkyl aluminium, tandis qu'on utilise un temps de réaction commun d'une heure. Les résultats sont indiqués dans le tableau 6. Les produits de réaction sont solubles dans le toluène. TABLEAU 6 Expér. Halogénure de dialkyl r Acide trichloro- Forme du n I aluminium acétique a ) produit 14 Bromure de diéthyl 0,75 mmole 0,62 résine aluminium 15 " 1 0,74 16 Chlorure de diiso butyl aluminium 0,75 0,46 poudre 17 Chlorure de diiso butyl aluminium 1 0,35 poudre EXEMPLE 11 On procède comme dans l'exemple 7, mais en remplaçant le bichlorure de méthylène par du toluène, et l'acide trichloroacétique, servant de catalyseur, par un autre acide acétique halogéné, et en utilisant un temps de réaction immun d'une heure. Les résultats sont indiqués dans le tableau 7 ci-après. Les produits de réaction sont solubles dans le toluène. TABLEAU 7 Expér. j Acide acétique halogéné Quantité ( # ) Forme du n utilisée produit 18 Acide trifluoroacétique 0,75 mmole 0,49 poudre 19 " 1,0 0,31 20 Acide dichloroacétique 0,75 1,87 caoutchouc 21 Acide monochloroacé- 1,25 2,49 caoutchouc tique EXEMPLE 12 Gn procède de la même manière que dans l'exemple 7, mais en utilisant du toluène comme solvant au lieu du dichlorure de méthylène, et en employant 68,12 g/l de 1,4-polyisoprène-cis ((#) = 0,43) comme polymère de diène conjugué, et en adoptant un temps commun de réaction de trois heures. Le tableau 8 montre les résultats de ces opérations. TABLEAU 8 Expér. Acide trichloroacétique j ( n ) Forme du n0 produit 22 0,5 mmole 0,70 poudre 23 1 0,75 0,30 24 1,0 0,19 'f 25 1,25 0,80 EXEMPLE 13 On procède de la même manière que dans l'exemple 7, mais en utilisant du chîorobenzène comme solvant à la place du bichlorure de méthylène et 72,12 g/l d'une solution polymérisée du commerce contenant 25% de styrène, et du butadiène composé, de 40 % de cis, de 47 % de trans et de 13 % de vinyle ( ( 5) = 2,16) en temps que polymère de diène conjugué, le temps de réaction étant fixé à 30 minutes.Les résultats de cet essai sont indiqués dans le tableau ci-après. TABLEAU 9 Expér. ci e Acide trichloroacetique ( X ) Forme du n0 produit 26 0,25 mmole 1,62 caoutchouc 7 0,5 0,85 résine 28 0,75 0,39 poudre 29 1,0 0,54 30 1,25 1,99 caoutchouc EXEMPLE 14 On dissout 54,09 g de 1,2-polybutadiène caoutchouteux purifié et déshy draté ( vinyle 85 %, cis 15 7 ( ) = 1,85) dans du bichlorure de méthylène déshydraté pour obtenir un volume total de 1000 ml, et on conserve cette solution dans une atmosphère d'azote. On sèche une ampoule de 100 ml équipée d'un agitateur magnétique avec une flamme nue, sous une pression réduite, on la remplit d'azote, on réduit à nouveau la pression, puis finalement, on rétablit la pression normale avec de l'azote. Sous un courant d'azote, on introduit 34 ml de bichlorure de méthylène sec et 5 ml d'une solution de caoutchouc dans l'ampoule, puis on mélange avec l'agitateur magnétique pour obtenir une solution homogène. On amorce la réaction par addition de 0,5 ml d'une solution de chlorure de diéthyl aluminium dans le bichlorure de méthylène (1 mole/l) et d'une quantité prédéterminée d'une solution d'acide trichloroacétique dans le bichlorure de méthylène (1 mole/l). Quand une période de temps prédéterminée s'est écoulée, on introduit une solution de 2,6-di-tert-butyl-p-crésol dans le méthanol et l'acide chlorhydrique pour terminer la réaction. En versant le mélange de réaction dans un grand volume de méthanol, on récupère le produit de la réaction. Tout le procédé décrit ci-dessus a été exécuté en agitant sous un courant d'azote à 20"C. Les résultats sont indiqués dans le tableau 10 ci-après. TABLEAU 10 Expér. Acide Temps de Forme du (S) Degré de g n trichloroacétique réaction produit cyclisation mole % 31 s 0 mmole 1 mn caoutchouc 1,85 0 32 0,25 1 poudre 1,23 - 33 0,5 1 " 0,42 46 34 0,75 1 " 0,18 35 1,0 1 "1,16 36 1,25 1 caoutchouc - * Exemple de référence Tous les produits de réaction sont solubles dans le toluène. EXEMPLE 15 On procède comme dans l'exemple 14, mais en remplaçant le bichlorure de méthylène par d'autres solvants. Le tableau 11 montre les résultats. TABLEAU 11 Expér. Acide trichloro- Solvant Temps de Forme du ( q) Degré de n0 acétique réaction produit cyclisa tion mole % 37 0,75 mmole toluène 5 mn poudre 0,61 76 38 0,75 benzène 60 ll 0,24 60 39 0,5 chloro- 30 11 1,68 54 benzène Les spectres de résonance magnétique nucléaire des produits de réaction montrent que certains noyaux aromatiques sont intervenus dans les expériences n" 37 et 38. EXEMPLE 16 On fixe la proportion d'acide trichloroacétique utilisé comme catalyseur à 0,75 mmole et on fait varier l'ordre d'addition des matières et du catalyseur. Pour le reste, on procède exactement comme dans l'exemple 14. Les résultats sont indiqués dans le tableau 12 ci-après. TABLEAU 12 Expér. I Ordre d'addition Temps de ( q ) | Forme du n0 réaction produit réaction produit 40 (l) CH2C12 (2)solution de ca- I mn 0,34 poudre outchouc (3) CC13COOH (4) (C2H5)2AlCl 41 (1) CH2C12 (2) (C2H5)2AlCl 1 1,64 poudre (3) CCl3COOH (agitation à 10"C pendant 30 mn.) (4) solution de caoutchouc EXEMPLE 17 On procède comme dans l'exemple 14, mais en remplaçant les acides trichloroacétiques utilisés comme catalyseurs par d'autres acides acétiques halogénés. Les résultats sont indiqués dans le tableau 13. Les produits obtenus sont solubles dans le toluène. TABLEAU 13 Expér. Acide acétique Quantité Temps de Forme du n0 halogéné utilisée réaction produit 42 CF3COOH 0,5 mmole 2 h. poudre 43 CBr3COOH 0,5 2 44 CH2ClCOOH 0,25 2 45 CHC12COOH 0,25 2 EXEMPLE 18 On procède comme dans l'exemple 14, sauf qu'on remplace le chlorure de diéthyl aluminium utilisé comme catalyseur par 0,75 mmole de chacun des autres halogénures de dialkyl aluminium en utilisant 0,75 mmole d'acide trichloroacétique pour exécuter les réactions. TABLEAU 14 Expér. Halogénure Temps de Forme n de dialkyl aluminium réaction 46 Bromure de diéthyl aluminium 2 h. poudre 47 Chlorure de diisobutyl aluminium 2 h. EXEMPLE 19 On procède comme dans l'exemple 14, mais en remplaçant le 1,2-polybutadiè- ne caoutchouteux par du 1,2-polybutadiène à bas poids moléculaire ( ( t ) = 0,092, liquide) et on utilise 40 ml de la solution de caoutchouc et 0,75 mmole d'acide trichloroacétique comme catalyseur; les réactions donnent des produits poudreux. ( ff ) = 0,14 Degré de cyclisation = 47 moles % EXEMPLE 20 Sauf qu'on utilise du 1,2-polybutadiène cristallin ( ( ( t ) = 0,28 Degré de cyclisation = 51 moles % EXEMPLE 21 On obtient un produit poudreux par une réaction exécutée de la même manière que dans l'exemple 14, sauf que le 1,2-polybutadiène caoutchouteux a été remplacé par du 3,4-polyisoprène caoutchouteux ( ( (1 ) = 0,16 EXEMPLE 22 On procède de la même-manière que dans l'exemple 6, mais en utilisant du chlorobenzène à la place du toluène comme solvant et en employant 68,2 g/l de 1,4-polyisoprène-cis ( ( ff ) = 4,03) comme polymère de diène conjugué, ainsi que 0,1 mmole de chlorure de benzyle et 0,1 mmole de sesquichlorure d'éthylaluminium, le temps de réaction étant de 4 minutes; le produit de réaction ainsi obtenu se présente sous la forme d'une poudre. ( \ ) = 0,28 Degré de cyclisation = 94 moles % EXEMPLE 23 On procède de la même manière que dans l'exemple 6, mais en utilisant du 1,2-polybutadiène caoutchouteux (le même que dans l'exemple 14) à la place du 1,4-polybutadiène-cis, ainsi que 0,2 mmole de chlorure de benzyle et 0,2 mmole de sesquichlorure d'éthylaluminium, le temps de réaction étant de 7 secondes; on obtient ainsi un produit de réaction ayant la forme d'une poudre. (#) = 0, 72 Degré de cyclisation = 67 moles % REVENDICATIONS 1.- Procédé pour produire des composés cycliques à partir de polymères de diènes conjugués, caractérisé en ce qu'il consiste à amener au moins un polymère choisi dans le groupe comprenant les polymères de diènes conjugués et les copolymères ayant des liaisons insaturées dans leur chaîne principale et/ou latérale au contact d'un catalyseur composé d'au moins une substance choisie dans le groupe comprenant les halogénures d'organo-aluminium représentés par la formule générale R2AlX ou R3A12X3 (dans lesquelles R est un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et X est un halogène) et d'au moins un composé organique halogéné. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits polymères de diènes conjugués et copolymères possèdent, dans leurs chaînes polymériques, au moins une unité choisie dans le groupe des unités pouvant être représentées par l'une des formules suivantes: dans lesquelles R1 à R6 sont des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle ou des groupes aryle. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé organique halogéné comprend les'halogénures aliphatiques, les halogénures insaturés, les halogénures aromatiques et les acides acétiques halogénés qui sont représentés par la formule générale suivante : CH X' C00H (dans laquelle X' n 3-n est un halogène et où n est 0, 1 ou 2).