FR 2135312 A1 19721215 FR 7216036 A 19720505 La présente invention se rapporte à un agent de morsure amélioré et plus particulièrement à une solution de morsure pour la gravure des métaux et spécialement dtune plaque offset portant une couche de cuivre. Les solutions de nitrate ferrique d'environ 450 Be sont connues comme agents pour la morsure du cuivre et spécialement pour le traitement de plaques revêtues du cuivre en vue de l'impression offset et pour la production de circuits imprimés. Par exem- ple, après que i'image qu'on désire imprimer a été développée sur une plaque offset en aluminium recouverte de cuivre, on pratique souvent la morsure par le nitrate ferrique pour éliminer le cuivre dans les régions de non-image et démasquer le support en-aluminium dans ces régions.La plaque peut alors être utilisée comme plaque pour l'impression planographique, comme plaque pour l'impression offset à sec ou même comme plaque pour typographie,suivant l'épaisseur de la couche de cuivre et de la matière formant l'image déposée sur cette couche de cuivre dans la région d'image. La matière formant l'image peut évidemment être éliminée, si la chose est désirable,pour la formation d'une plaque bimétallique. Les solutions de nitrate ferrique dont la concentration est suffisante pour qu'elles conviennent comme solutions de mor sure en pratique tendent à miner la plaque, c'est-à-dire à è mor- dre non seulement le cuivre dans les régions de non-image, mais également dans les régions d'image contiguës. De plus, le fer tend à se déposer sur le support d'aluminium dans les régions de non image. Le résultat est que l'impression est de médiocre qualité du fait de la moins bonne netteté d'image, spécialement des détails fins, des lignes et des demi-teintes, et de la médiocrité du fond dans les zones de non-image qui ne devraient donner aucune impression. On sait que ces tendances au minage et au dépôt de fer peuvent être réduites par augmentation du pH de la solution de nitrate ferrique pour la morsure.Ainsi, typiquement, une solution de nitrate ferrique pour la morsure est rendue moins acide par addition de divers agents tels que l'hydroxyde de potassium ou de sodium. En pratique cependant, ces solutions de nitrate ferrique modifiées tendent à donner un dépôt d'un précipité gélatineux qui consiste probablement en hydroxyde ferrique, ce qui nuit au pouvoir de morsure de la solution et éventuellement abîme la plaque à graver, l'existence de ce précipité nécessitant une filtration ou d'autres traitements supplémentaires. ta présente invention a pour but de procurer une solution de nitrate ferrique améliorée pour la morsure réduisant sensiblement ou éliminant les difficultés ci-dessus, en particulier le minage. De manière générale, la présente invention comprend l'ad- dition,à une solution de nitrate ferrique pour la morsure, d'un sel halogéné qui permet de réduire en tout ou partie la quantitéd'- cali,par exemple d'hydroxyde de potassium oudesodium,utilisé typi- quement Jusqu'à présent, qui élimine le dépôt de fer, qui réduit ou évite la formation d'un précipité gélatineux et qui réduit en substance ou supprime le minage. L'addition de sels halogénés, comme des fluorures ou chlorures de sodium, de potassium ou d'ammonium solubles dans l'eau, à des solutions de nitrate ferrique de qualité industrielle ou pour réactif d'une densité d'environ 450 Be, à raison d'environ 0,2 à5 en poids, s'est révélée diminuer le dépôt de fer noir durant la gravure des plaques d'aluminium revêtues de cuivre.Les fluorures solubles dans l'eau, comme les fluorures de potassium, de sodium et d'ammonium, le fluorure ferrique et le fluorure de zirconium, ajoutés à du nitrate ferrique de qualité industrielle ou pour réactif d'une densité d'environ W5 Be,àraison d'environ 5 à 15% en poids et de préférence d'environ 10% en poids, modifient peu sinon pas le pH et permettent d'éliminer le précipité gélatineux, de supprimer le dépôt de fer noir et de réduire ou d'éviter le minage. Les sels halogénés utilisés comme décrit ci-dessus permettent également de réduire la quantité d'agent dralcalinisation ajouté autrement à la solution de nitrate. Des sels tels que le sulfate de sodium, le bisulfate de sodium, le carbonate de potassium, le nitrate de potassium et le sulfate ferrique et ammonique n'exercent pas les effets précités. Les exemples suivants illustrent diverses formes de réalisation et divers aspects de l'invention. EXEMPLE 1.- On filtre une solution de nitrate ferrique de 450 Be de qualité industrielle vendue par la société Allied Chemical Co. à travers un filtre de Buchner au moyen dnn- papier-filtre pour filtration qualitative. A 100 ml de la solution filtrée, on ajoute 10 g de fluorure de potassium de qualité pour réactif et on agite le tout pendant environ 3Q minutes Jusqu'a dissolution. Le pH de 1a solution de nitrate ferrique est sensiblement inchangé. On filtre à nouveau la solution pour morsure ré- sultante, qu'on utilise de la maniere suivante . On expose à de la lumière à travers un transparent, puis on développe une plaque lithographique bimétallique sensibilisée au préalable vendue par la société Polychrome Corporation de Yonkers, New York sous le nom de Copperkote. La couche de cuivre sur le substrat d'a1uninum est d'environ 10, 8 à 21,6 + 3,24 g/m2. Le transparent, qui est un cliché de fond vendu par la société BiChrome Co. de Colon- bus dans l'Ohio, présente des points de haute lumière s'éehelon- nant depuis des points très grossiers jusqu'à des points très fins ainsi que des grandes ombres.On place la plaque développée dans une cuvette montée sur une plaque tournante à vitesse variable vendue par la société Clay, Addams et Co., New York, on verse laensemble de la solution de morsure dans la cuvette et on fait tourner la plaque à une valeur de consigne de 7,4 unités pendant 5 minutes. Ensuite, on rince la plaque à l'eau, on la frotte lé- gèrement avec du coton jusqu'à ce qu'elle soit presque sucre, puls on l'enduit d'une solution classique de gomme arabique. L'examen de la plaque gravée indique l'absence de dépôt noir et de colora- tion dans les zones de non-image démasquées du substrat d'aluminium dont le cuivre a été éliminé par-morsure et indique l'absence de minage et de morsure sensible du cuivre subsistant dans les régions d'image. En répétant les opérations ci-dessus, mais en prenant comme solution de morsure la solution de nitrate ferrique filtrée (a) sans additif, (b) avec addition de 3 ml d'eau distillée et (c) avec addition de 10 ml d'eau distillée, on obtient des plaques dont les régions de non-image constituant le fond sont extrêmement noires et dont les régions d'image portant du cuivre subissent un minage grave. EXEMPLE 2. On prépare des solutions de morsure comme décrit à l'exemple 1, mais en ajoutant à 100 ml de la solution de nitrate ferrique filtrée 3 ml, 5 ml et 10 ml d'une solution aqueuse à 1+5;' d'hydroxyde de potassium. Ces solutions donnent des plaques gravées comme décrit, qui sont exemptes de fond noir,mals qui présentent un minage latéral sensible du cuivre dans les régions d'image. EXEMPLE . On obtient des résultats sensiblement les mêmes que ceux. de l'exemple 2 en gravant des plaques au moyen de 100 ml de solu tiom de de nitrate ferrique filtrées auxquelles on a ajouté (a) 3g d'he- xafluorure de zirconium et de potassium de qualité industrielle, (b) 3 g de fluorure ferrique et potassique, (c) 1 g de fluorure d'ammonium de qualité industrielle et (d) 2 g de fluorure d'aUmo- nium de qualité industrielle et 5 ml d'hydroxyde de potassium à 45. Cependant, en exécutant la morsure à l'aide d'une solution correspondante additionnée de 0,2 g de fluorure de potassium de qualité pour réactif, on obtient une plaque dont le fond ne porte qu'une trace de dépôt noir, mais dont le cuivre dans les régions d'image subit un minage grave. EXEMPLE i.- En ajoutant 2 g de chlorure de sodium de qualité pour réactif ou 10 g de chlorure d'ammonium (Pharmacopée des E.U.À) à i00 ml de la solution de nitrate ferrique filtrée, on obtient des solutions de morsure qui n'induisent pas la formation d'un dépôt noir sur le fond, mais qui amènent un minage sensible du cuivre dans les régions d'image. EXEMPLE S On prépare de nouvelles solutions de morsure ne menant pas à un fond noir dans les régions de non-image et ne provoquant pas de minage sensible durant la morsure comme décrit à l'exemple 1 en ajoutant à 100 ml de la solution de nitrate ferrique filtrée de l'exemple 1 les additifs suivants (a) 10 g de fluorure ferrique et potassique; (b) 10 g de fluorure de potassium de qualité pour réactif; (c) 5 g de fluorure d'ammonium de qualité industrielle; (d) 5 g de bifluorure de potassium de qualité industrielle; (e) 5 g d'hexafluorure de potassium et de zirconium de qualité industrielle; ; (f) 5 g de fluorure d'ammonium de qualité industrielle et 5 ml d'une solution à 45 d'hydrovyde de potassium et (g) 5 g de fluorure de potassium de qualité pour réactif et 5 ml d'une solution à 457- d'hydroxyde de potassium. Bien que divers modes et détails de réalisa ton aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modIfIcations sans sortir de son cadre. RVND I CAT IONS 1 - Procédé pour éliminer les dépôts noirs et réduire le minage lors de la morsure d'une feuille d'aluminium revêtue de cuivre pour la formation d'une plaque bimetallique, caractérisé en ce qu'on mord le cuivre dans les régions de non-image à l'aide d'me solution aqueuse à environ 450 Be de nitrate ferrique contenant en solution environ 0,2 à 15 96 en poids d'un sel halogéné soluble dans l'eau. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel halogéné est un chlorure ou fluorure de potassium, de sodium ou d'amonium. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution contient en outre jusqu'à 5 % en poids d'hydroxyde de potassium ou d'hydroxyde de sodium. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution contient environ 5 à 15 % d'un fluorure et supprime le minage du cuivre. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure est le fluorure, bifluorure, fluorure ferrique ou fluorure de zirconium du potassium, du sodium ou de l'ammonium. G - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la solution contient en outre jusqu'à environ 5 % en poids d'hydroxyde de potassium ou d'hydroxyde de sodium. 7 - Solution pour la morsure du cuivre d'une plaque lithographique en aluminium revêtue de cuivre, permettant d'éliminer les dépôts noirs et réduire le minage lors de la morsure, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse de nitrate ferrique d'environ 45 Be contenant en solution environ 0,2 à 15 % en poids de sel halogéné soluble dans l'eau. 8 - Solution suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le sel halogéné est un chlorure ou fluorure de potassium, de sodium ou d'ammonium. 9 - Solution suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient en outre jusqu'à environ 5 o en poids d'hydroxyde de potassium ou d'hydroxyde de sodium. 10 - Solution suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient environ 5 à 15 % d'un fluorure. 11 - Solution suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le fluorure est le fluorure, bifluorure, fluorure ferrique ou fluorure de zirconium du potassium, du sodium ou de l'ammonium. 12 - Solution suivant la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle contient en outre jusqu'à environ 5 % en poids d'hydroxyde de potassium ou d'hydroxyde de sodium.