FR 2132687 A1 19721124 FR 7211870 A 19720405 La présente invention concerne un procédé d'évacuation de la chaleur de réaction lors de la polymérisation de composés à liaisons oléfiniques par refroidissement par vaporisation. La polymérisation de composés à liaisons oléfiniques est une réaction exothermique, ce qui veut dire que, pendant la polymérisation, il y a libération de chaleur. La quantité ae chaleur déga- gée par unité de temps dépend de la vitesse de la polymérisation, c'est-à-dire de la température de poiymerisation, ae la concent-- tion des monomères, de la nature et de la concentration de l'ini- tiateur ainsi que, lors de polymérisations en milieu aqueux, du rapport entre monomère et eau. Pour la préparation de polymères de poids moléculaire bien défini, la température du mélange de polymérisation doit castre maintenue constante pendant la polymérisation. Pour ce faire, il est nécessaire d'évacuer continuellement la chaleur de polymérisation. L'évacuation de la chaleur peut s'effectuer selon des procédés connus, par refroidissement de l'enveloppe du récipient de polymérisation, par refroidissement par vaporisation ou par une combinaison de ces deux mesures. Des polymérisations à progression rapide au cours desquelles une quantité elevée de chaleur est à évacuer par unité de temps ne peuvent, à ltéchelle industrielle, s'effectuer qu'avec refroidissement par vaporisation. I1 y a alors vaporisation de monomères dans enceinte de réaction; les vapeurs sont condensées dans une zone de condensation par échange de chaleur avec un fluide de réfrigération, et le produit de condensation est ramené dans ltenceinte de réaction. La chaleur de polymérisation est alors transmise sous forme de chaleur de condensation au fluide de réfrigération. Dans beaucoup de réactions de polymérisation, on est obligé d'opérer dans des systèmes clos, à savoir dans tous les cas ou le point d'ébullition des monomères est, sous pression normale, inférieur à la température de polymérisation choisie. Or, pour maintenir constante la température de polymérisation dans de tels systèmes, c'est-à-dire pour adapter l'évacuation de chaleur à tout instant au degré de transformation, il faut régler la quantité de monomères condensée par unité de temps. Les brevets allemands 1 495 145 et 1 520 609 proposent deux moyens pour ce réglage de la quantité de chaleur de polymérisation à évacuer. Selon ces propositions, ce réglage doit steffec tuer, une fois par variation de la température du fluide ae réfrigération et l'autre fois par variation du débit de fluide de réfrigération par la zone de condensation. Les deux procédés ont l'inconvénient que, par suite de variations des conditions de pression, surtout au début et vers la fin, mais aussi pendant la polymérisation, le système monomère liquide/monomère gazeux ne se trouve pas toujours en équilibre et qu'il se produit par conséquent des retards d'ébullition qui peuvent faire jaillir des éclaboussures de mélange de polymérisation vers le haut dans la zone de condensation.Ces variations des conditions de pression sont dues à ce que, dans les procédés connus, la pression ntest pas maintenue constante par un système asservi à la pression des monomères donnée par la température de polymérisation. Les jaillissements de mélange réactionnel vers le haut temps chent l'évacuation de chaleur qui n'est par conséquent plus réglable avec précision, ce qui provoque des variations indésirables de la température de polymérisation. En outre, le mélange de polymérisation qui jaillit vers le haut entraîne du catalyseur, ce qui peut donner lieu à la formation de dépits de polymère sur les surfaces d'échange thermique. Ce risque existe en particulier dans les procédés décrits au brevet allemand 1 495 145 lorsque la température du fluide de réfrigération doit être réglée à une valeur élevée. On a donc cherché à trouver un procédé de réglage de la chaleur de polymérisation évacuée par unité de temps dans lequel les inconvénients mentionnés ne se produisent pas. Ce réglage doit permettre de maintenir la température de polymérisation constante à + 20C, de préférence à + 0,50C, pendant toute la durée de la polymérisation. On a cherche aussi à permettre, par une évacuation contrôlée et aussi efficace que possible de la chaleur de polymérisation, des polymérisations très rapides et de réduire de cette manière la duree de polymérisation. La présente invention a donc pour objet un procédé d'évacuation de la chaleur de réaction, lors de la polymérisation de composés à liaisons oléfiniques, dans un système clos, par vaporisation de monomères, condensation des vapeurs par échange thermique avec un fluide de réfrigération dans une zone de condensation située en dehors de l'enceinte de réaction mais reliée à celle-ci, et recyclage dans l'enceinte de réaction, la zone de condensation contenant un gaz inerte. La quantité de chaleur évacuée par unité de temps est réglée par variation de la surface d'échange thermique, le réglage s'effectuant, par l'intermé iaire de la pression, par la température de polymérisation. Le procédé selon l'invention est applicable lors de la polymérisation de tous les composés monomères usuels à liaisons oléfiniques, par exemple lors de lthomo- ou de la copolymérisation d'éthylène, de propylène, de butadiène, de styrène, de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène, d'acétate de vinyle, d'acide acrylique, d'acrylates, d'acide méthacrylique, de méthacrylates, d'acide maléique, d'anhydride maléique, d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile, d'acrylamide ou de méthacrylamide. Ces monomères peuvent être polymérisés en substance, en solution, en émulsion ou en suspension. Dans les procédés de polymérisation en solution, le solvant peut assumer, partiellement ou, dans quelques cas,mme totalement, la fonction des monomères comme support de l'évacuation de chaleur.Le solvant est alors, à coté ou au lieu des mono mères, vaporisé dans ltenceinte de réaction et condensé dans la zone de condensation. Le procédé est utilisé de préférence pour l'homopolymérisation de chlorure de vinyle ou pour la copolymérisation de celui-ci et de jusqu'à 30 p en poids de comonomères usuels à liaisons oléfini- quels, notamment d'acétate de vinyle, de propionate de vinyle ou de chlorure de vinylidène. Cette polymérisation s'effectue de préférence en suspension ou émulsion aqueuse en présence d'initiateurs qui forment des radicaux. bors de la polymérisation en suspension aqueuse, on utilise alors avantageusdment des initiateurs solubles dans les monomères, et ceci à raison d'environ 0,01 à 1,0 '% en poids par rapport aux monomères.Particulièrement appropriés sont des composés azoïques tels que l'azodiisobutyronitrile et l'azodicarboxamide ou^åes peroxydes organiques tels que le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le perpivalate de di-tert-butyle, le percarbonate arisopropyle ou le peroxyde d'acétylsulfonylcyclohexane, seuls ou en association. Lors de la polymérisation en émulsion aqueuse, on utilise des initiateurs solubles dans l'eau tels que des peroxydes inorganiques, des percarbonates, des persulfates, des perborates ou des catalyseurs d'oxydo-réduction. La teapérature de polymérisation dépend du poids moléculaire désiré du produit. Lors de la polymérisation de chlorure de vinyle, elle est situee de préférence entre 35 et 75 0C. Des polymères de chlorure de vinyle de haute qualité s'obtiennent seulement si la température reste constante au cours de la polymérisation. Des écarts supérieurs à 100 peuvent déjà avoir des effets préjudiciables. Selon le fluide dans lequel s'effectue la polymérisation, on peut utiliser les additions usuelles : lors de la polymérisation en suspension aqueuse, on ajoute des coiloides protecteurs solubles dans l'eau en une concentration totale de 0,01 à 1 ,0 en poids ainsi qu'éventuellement aussi des agents tensio-actifs; lors de la polymérisation en émulsion aqueuse, on utilise des sulfonates ou sulfates d'alkyle ou d'aralkyle ou bien les sels d'acides gras à des concentrations supérieures.à 0,1 > en poids. L'évacuation de la chaleur de polymérisation s'effectue selon l'invention par la condensation de monomères dans une zone de condensation d'un réfrigérant. Ce réfrigérant, qui est de préférence disposé verticalement, et peut par exemple avoir la forme d'un échangeur de chaleur à faisceau de tubes, est parcouru par un fluide de réfrigération. Les vapeurs de monomère chaudes passent le long du réfrigérant vers le haut et sty condensent à la surface d'échange thermique jusqu'à une limite nette de condensation. Au-dessous de cette limite de condensation, il règne dans la zone de condensation la température de la vapeur bouillante et la pression correspondante; au-dessus de la limite de condensation, il règne la température du fluide de réfrigération et - si aucun gaz inerte n'était présent - seulement la pression de monomère qui y correspond. C'est cette différence de pression à l'intérieur du système clos qui est, en l'absence d'un gaz inerte, responsable des inconvénients ci-dessus décrits des procédés connus de réfrigération par vaporisation. Selon le présent procédé, l'espace de la zone de condensation au-dessus de la limite de condensation est remplie de gaz inerte. Or le réglage selon l'invention de la quantité de chaleur évacuée s'effectuepar variation de la quantité de gaz inerte A température de polymérisation croissante, c'est-à-dire à polymérisation trop rapide et à chaleur de polymérisation par conséquent trop élevée, du gaz inerte est évacué de la zone de condensation, la limite de condensation monte, la surface d'échange thermique s'agrandit, davantage de vapeur de monomère peut se condenser, de sorte que, finalement, davantage de chaleur de polymérisation est évacuée. A température de polymérisation décroissante, c'est-à-dire à polymerisation trop lente, le processus se déroule en sens inverse : du gaz inerte est introduit dans la zone de condensation, la limite de condensation descend, la surface d'échange thermique diminue, moins de vapeur se condense et moins de chaleur de polymérisation est évacuée en conséquence. Lorsque cette entrée ou sortie de gaz inerte est réglée par la température de polymérisation, ces mesures ont pour effet que, par suite de la variation de la quantité ae chaleur évacuée, les oscillations de la température ae polymérisation se rapprochent chaque fois de plus en plus de la valeur prédéterminée. Le réglage peut s'effectuer automatiquement par un circuit de régulation ou bien aussi à la main. On peut régler, soit directement par l'intermédiaire de la température de polymérisation, soit mieux encore, l'état de la pression étant directement proportionnel à celui de la température, par l'intermédiaire de la pression de monomères. Afin de disposer toujours au-dessus de la zone de condensation d certaine réserve de gaz inerte comme tampon, il est avanta- geux de relier la zone de condensation à une enceinte de réserve de gaz inerte. Le volume de cette enceinte de réserve dépend de la teneur naturelle en gaz étranger du monomère ou du solvant ou agent de suspension. Or on peut effectuer l'amenée et l'évacuation du gaz inerte en munissant le récipient de réserve d'un robinet d'entrée et d'un robinet de sortie qui peuvent entre reliés à 1 enceinte de réac- tion par l'intermédiaire d'un dispositif de réglage. Le réglage steffectue alors par ouverture et par fermeture de ces robinets. m est avantageux de prévoir outre le dispositif de réglage automatique aussi une possibilité de commande manuelle des robinets pour le cas où de fortes variations dans le système de polymérisation rendent nécessaire une intervention rapide. Une autre possi bilité de réglage consiste à introduire continuellement un courant de gaz inerte en un point de l'enceinte de réaction ou bien aussi de enceinte de condensation et à n'effectuer le réglage alors que par un robinet de sortie du gaz inerte, robinet également installé à enceinte de condensation ou à l'enceinte de réserve. Le gaz inerte doit avoir un point d'ébullition considérablement inférieur au point d'ébullition du monomère pour qutil ne se condense en aucun cas dans le réfrigérant. Lors de la polymérisation des monomères usuels, on peut utiliser par exemple l'air, le gaz carbonique ou l'argon, mais de préférence l'azote. Le procédé selon l'invention permet une polymérisation au cours de laquelle la température du fluide de réfrigération n'a pas besoin d'être modifiée. A l'entrée dans le réfrigérant, la température du fluide de réfrigération doit etre inférieure à + 300C. Il n'est cependant pas nécessaire de préréfrigérer le fluide de réfrigération et il est par conséquent, en pratique, possible d'opérer avec de l'eau à la température ordinaire. L'eau de réfrigération s'échauffe évidemment pendant le passage par le réfrigérant. Pour des raisons d'économie, il est avantageux de régler la vitesse de l'eau de réfrigération également selon la quantité de monomères à condenser. Il est avantageux, dès le début de la polymérisation, de remplir de gaz inerte le récipient de réserve et la zone de condensation; de cette manière, on empêche une montée prématurée du monomère qui se vaporise et par là la tendance de celui-ci à jaillir vers le haut au début de la polymérisation. I1 est aussi possible d'utiliser, lors de polymérisations qui s'effectue en milieu aqueux, de l'eau déjà préchauffée, ce qui conduit à son tour à un raccourcissement de la période de démarrage et par là à un raccourcissement du cycle de polymérisation. Dans quelques réactions de polymérisation, il se produit, vers la fin de la polymérisation, une montée subite de la température qui est due à l'appauvrissement en monomère. Cette difficulté qui n'a été que très difficilement ou pas du tout surmontable par des procédés de régulation traditionnels peut étre maîtrisée très aisément à l'aide du procéde selon l'invention. On laisse stéchapper tout le gaz inerte de la zone de condensation, ce qui fait baisser la pression dans l'enceinte de condensation, et le monomère restant peut de nouveau se vaporiser et contribuer à la réfrigération du mélange de polymérisation. Le procédé-selon l'invention permet d'effectuer dans une seule et meme chaudière de polymérisation successivement des polymérisations différentes à des températures différentes. Ce procédé de réfrigération par vaporisation, très peu susceptible de perturbatisons, permet d'évacuer des quantités même très élevées de chaleur, ce qui rend possibles des vitesses de polymérisation élevées et par là des cycles de polymérisation courts. La température de polymérisation pouvant etre maintenue très exactement constante au cours de toute la polymérisation, on obtient des produits de qualité toujours constante. Sur la figure unique du dessin annexé, est représenté, à titre dtexemple, un dispositif ourla mise en oeuvre du procédé selon l'invention La chaudière de polymérisation (enceinte de réaction) 1 est remplie partiellement de mélange de polymérisation 2. La température de polymérisation et la pression sont mesurées par l'intermédiaire d d'une sonde 3. Le compartiment du gaz au-dessus du mélange de polymérisation est rempli de vapeur de monomère. Cette vapeur monte par une conduite 4 dans le réfrigérant 6 qui représente la zone de condensation. La vapeur se condense sur les surfaces d'é- change thermique 7 du réfrigérant et est ramenée par une conduite 5 dans l'enceinte de réaction 1.Les vapeurs qui se condensent montent dans le réfrigérant jusqu'à la limite de condensation 8 (variable); le compartiment du gaz au-dessus de cette-limite est remplie de gaz inerte. Ce compartiment de gaz est relié à un récipient de réserve 9. Du gaz inerte peut être amené par le robinet d'entrée 10 et évacué par le robinet de sortie 11. Ces-robinets peuvent être reliés, par l'intermédiaire d'un dispositif de régula tion > à la sonde 3. Les parties et pourcentages indiqués dans l'exemple se réfèrent au poids. ExemPle L'appareil est constitué par une chaudière résistant à la pression (1) munie d'un agitateur et d'un revêtement intérieur en acier fin, d'une capacité totale de 17 000 1, un réfrigérant tubulaire (6), également en acier fin, d'une surface d'échange thermique d'environ 30 m2 et un réservoir résistant à la pression (9) dtune capacité d'environ 2 m3 > disposé à la suite de ce réfrigérant. Le réfrigérant est relié à la chaudière munie dTagitateur par deux conduites (4) et (5), respectivement pour le chlorure de vinyle gazeux et pour le chlorure de vinyle condensé. Le réservoir est muni de deux robinets (10) et (11) pour, respectivement, l'en- trée et la sortie du gaz étranger.Les deux robinets sont actionnés automatiquement par un régulateur de pression relié à une sonde de pression (3) logée dans le réacteur, la pression correspondant à la pression partielle du chlorure de vinyle à la température de polymérisation désirée étant choisie comme pression de consigne. On introduit dans la chaudière 7800 1 d'eau potable entièrement déminéralisée, l1 kg d'une solution aqueuse à 2 C0 d'une cel lulose méthyle d'une teneur en méthoxy d'environ 28 ss et 130 kg d'une solution aqueuse à 5 '/o' d'un poly-(alcool vinylique) d'un degré d'hydrolyse moyen d'environ 70 cÖ. Comme catalyseur, on utilise un mélange de 0,91 kg de peroxyde d'acétylsulfonylcyclohexane (à 69 %), de 0,84 kg de perpivalate de tert-butyle (à 75 > ) et de 4,2 kg de percarbonate d'isopropyle (à 20 ,0). Après évacuation de l'appareil entier à environ 100 mm de Hg, l'agitateur est mis en marche (120 tours/mn), 4200 kg de chlorure de vinyle sont introduits dans la chaudière de polymérisation, et l'on commence à chauffer le contenu de la chaudière. La température de polymérisation est de 620C, et une pression de 9,1 atm.effect. est fixée comme pressionde consigne. Pendant la période de chauffage, le réglage de la réfrigération par vaporisation reste hors service. Il est éventuellement nécessaire d'empecher pendant ce temps une ébullition prématurée du chlorure de vinyle par addition d'azote par le robinet (10). Après l'établissement de la pression de consigne, on place le réglage du réfrigérant en position d'automaticité, et lorsque la température intérieure est atteinte, on met la réfrigération par l'enveloppe de la chaudière en plein fonctionnement. La réfrigération du réfrigérant par. évaporation par l'eau froide fonctionne également à plein. La différence entre les températures de l'eau de réfrigération à l'entrée et à la sortie est au maximum de 100C. Après une durée de polymérisation d'environ 2 heures, la température intérieure de la chaudière à pression constante commence lentement à s'élever par suite de l'appauvrissement en chlorure de vinyle. Lors d'un dépassement de la température intérieure de 20C, la régulation du réfrigérant par vaporisation est automati quement mise hors service et - n1- le -robinet de sortie (II) est ou- vert par une minuterie pour environ 20 minutes. Par suite de la baisse de pression qui intervient alors, il se produit un bouillonnement du chlorure de vinyle encore présent qui est ensuite condensé par le réfrigérant et augmente l'effet de réfrigération pendant la phase terminale de la polymérisation. Lorsque la pression est tombée d'environ 3 atmseffect. au-dessous de la pression de polymérisation maximale, le robinet de sortie est fermé et l'on commence selon le mode opératoire usuel l'évacuation par pompage du chlorure de vinyle encore présent dans la chaudière. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'évacuation de la chaleur ae réaction lors de la polymérisation de composés à liaisons oléfiniques dans un système clos, par vaporisation de monomeres, condensation des vapeurs par échange thermique avec un fluide de réfrigération dans une zone de condensation à l'extérieur de l'enceinte de réaction, mais reliée à celle-ci, et recyclage dans l'enceinte de réaction, caractérisé par le fait que la zone de condensation contient un gaz inerte et que la quantité de chaleur évacuée par unité de temps est réglée par une variation de la surface d'échange thermique, le réglage étant asservi à la température de polymérisation. 2 - Procédé d'évacuation de la chaleur de polymérisation selon la revendication 1, dans lequel à température de polymérisation croissante, c'est-à-dire à polymérisation trop rapide, la surface d'échange thermique est augmentée par évacuation de gaz inerte de la zone de condensation et à température de polymérisation décroissante, c'est-à-dire à polymérisation trop lente, la surface d'échange thermique est diminuée par amenée de gaz inerte dans la zone de condensation. 3 - Procédé d'évacuation de la chaleur de polymérisation selon la revendication 1, dans lequel la zone de condensation est reliée à une enceinte de réserve de gaz inerte, le rapport entre le volume de cette enceinte de réserve et le volume de enceinte de réaction étant de l : 50 à 1 : 1. 4 - Procédé d'évacuation de la chaleur de polymérisation selon la revendication 1, dans lequel on diminue vers la fin de la polymérisation la pression dans le système par évacuation du gaz étranger, ce qui permet la vaporisation du monomère encore présent. 5.- Procédé d'évacuation de la chaleur de polymérisation selon la revendication i, dans lequel la température de polymérisation est maintenue constante à + 20C, de préférence à + 5 O, pendant tout le cours de la polymérisation, par réglage de la quantité de chaleur évacuée par unité de temps.