FR 2158365 A1 19730615 FR 7238507 A 19721031 La présente invention est relative à la régénération de catalyseurs soli- des contenant des composés métalliques, et en particulier de catalyseurs de déshyirogénation. Elle concerne un procédé nouveau de réactivation de tels catalyseurs 8 la suite de leur mise en contact avec un courant d'hydrocarbure, dans des conditions qui provoquent l'accumulation de coxe ou de dépôts charbonneux sur le catalyseur. L'invention est particulièrement avantageuse pour la régénération de catalrseurs dans lesquels il est souhaitable rue le composé de déshydrogénation soit sous la forme du sulfure métallique. Des catalyseurs, qui contiennent des composés métalliques de déshydrogénation, sont employés dans différents procédés de traitement d hydrocarbures, notamment dans la transformation des hydrocarbures aliphatiques en oléfines ou des alcoylbenzènes en oléfines aromatiques, dans l'hydrodésulfation de fractions pétrolières, l'hydrodéalcoylation d'hydrocarbures alcoyiaromatiques et la synthèse hydrogénante des naphtas.Dans ces procédés, les catalyseurs accumulent généralement des dépôts charbonneux et deviennent inactifs après un certain temps d'emploi. Des procédés usuels de régénération comprennent habituellenent la mise en contact avec l'air ou avec un autre courant gazeux contenant de l'oxygène, à une température élévée, afin d'éliminer, par combustion, le dépôt charbonneux. La réaction est fortement exothermique et des précautions doivent être prises pour éviter toute surchauffe qui pourrait nuire au catalyseur.Dans ce procédé on doit prendre également soin de purger les hydrocarbures de a zone de réaction, avant que le gaz de régénération contenant ltoxy- gène, ne soit introduit ; il faut de même purger tout gaz de régénération résiduel de la zone de réaction, avant d'introduire un nouveau courant d'hydrocarbure, afin d'éviter les risques d'explosion. I-e procédé classique de régénération du catalyseur a un inconvénient supplémentaire, si le catalyseur, contenant le composé de déshydrogénation, doit être utilisé sous la forme de sulfure métallique plutôt qu ous celle d'oxyde. En effet la combustion du dépôt charbonneux, sur le catalyseur, à l'aide de l'oxygène, entraîne la transformation du sulfure métallique en oxyde. Bien que généralement ce dernier ait également une activité catalytique, le sulfure métallique fournit souvent une activité supérieure et représente la forme catalytique souhaitée pour réaliser la réaction de conversion des hydrocarbures. Pour convertir 9 nouveau l'oxyde en sulfure, il est alors nécessaire de traiter le catalyseur avec de l'hydrogène sulfureux, du sulfure de carbone ou un autre composé contenant de soufre, jusqu'à ce que le sulfure du métal soit formé. Cela ajoute une nouvelle étape opératoire, et allonge par conséquent le temps Ce remise en fonctionnement de l'appareillage, pour le traitement du courant fazeux. La présente invention est basée sur la constatation que des catalyseurs solides de déshydrogénation, devenus inactifs par formation de dépôts charbonneux, peuvent être avantageusement régénérés par traitement avec du bioxyde de soufre à des températures supérieures à 6000C. Ce traitement élimine le dépôt charbonneux et rétablit l'activité du catalyseur. Cette façon de régénérer est applicable à une large variété de catalyseurs contenant des composés métalliques de déshydrogénation, comme par exemple les catalyseurs des différentes réactions citées ci-dessus. L' invention est plus particulièrement utilisable quand les composés de déshydrogénation des catalyseurs sont destinés à être sous la forme de sulfure d'un métal, pour réaliser la réaction souhaitée de conversion de lthydrocarbure. Selon la présente invention, dans un procédé où un catalyseur solide, contenant un composé métallique de déshydrogénation, est devenu inactif à cause d'un dépôt charbonneux, à la suite de la mise en contact du catalyseur avec le courant d'hydrocarbure, à une température élevée, l'étape de régénération du catalyseur est réalisée par la mise en contact du catalyseur souillé par le coke avec du So2 à une température supérieure à 6000C., comprise habituellement entre 600 0C. et 800 C. et de préférence dans ltintervalle 625 0C. 7500C.Le contact entre S02 et le catalyseur est poursuivi, Jusqu a ce qu'au moins une partie importante du dépôt charbonneux soit éliminée et que l'activité té catalytique demandée soit rétablie. Le catalyseur est alors réutilisé pour le traitement d'une nouvelle quantité d'hydrocarbure. La figure 1 est un graphique qui montre les vitesses d'élimination des dépots charbonneux sur un catalyseur au phosphomolybdate de bismuth sulfurésilice, au cours du traitement avec S02 à différentes températures dans ltin- tervalle 600aC. - 7000C. La figure 2 est un autre graphique, montrant l'effet de la température sur le pourcentage de carbone extrait en une heure pour les régénérations rapportées sur la figure 1. Le procédé de régénération de la présente invention est applicable aux différents traitements d'hydrocarbures, mentionnés plus haut. Un grand nombre de catalyseurs différents sont connus et employés dans de telles réactions et le présent procédé de régénération est généralement appli cable à chacun de ces catalyseurs. Le composé de déshydrogénation comprend habituellement un ou plusieurs métaux des groupes I-3, II-B, III-B, IV-B, V-B, VI-B, ViI-B et VIII du tableau périodique des éléments, comprenant tous les métaux de transition-; Le catalyseur peut eontenir, en outre, un composé d'un métal des groupes II-A, III-A, 1V-A et V-A. De tels composés catalytiques sont le plus souvent employés en combinaison avec un matériau support, tel que silice, alumine et/ou zircone, ou une zéolite cristalline.Le composé métallique de déshydrogénation est en général-sous la forme d'oxyde et/ou de sulfure, rrais dans certains cas, il peut être à l'état élémentaire, au moins dans une certal- ne mesure, pendant la phase de mise en oeuvre de l'hydrocarbure dans le proce dé De bioxyde de soufre est employé comme seul agent de réxénératisn pour l'élimination des dépôts charbonneux, dans le présent procédé. comme t'agent de régénération comprend essentiellement du S02 et ne eontient pas de quantité substantielle d'oxygène libre, il n'est pas nécessaire, afin d'éviter les dangers d'explosion, que les hydrocarbures soient purgés du réacteur, avant l'éta- pe de régénération ; de même il n'est pas essentiel que tout le S02 soit éliminé après la régénération et avant l'introduction d'une nouvelle quantité d'hydrocarbure. L'emploi de 302 à la place de l'oxygène peut être également avantageux dans de nombreux cas, car, en effet, la réaction de S02 avec le coke n'est que modérément exothermique, en comparaison de celle de l'oxygène avec le coke ; cela permet un contrôle plus facile de la réaction de régénération et évite la surchauffe du catalyseur. De plus, l'invention procure un avantage important, par comparaison avec la régénération conventionnelle à l'oxygène, quand on veut que le composé métallique de déshydrogénation du catalyseur soit pluton sous la forme sulfure qu'oxyde ; c'est que le catalyseur reste à l'état sulfuré quand on utilise le bioxyde de soufre comme agent de régénération.Le présent procédé supprime donc l'étape trop longue de résulfuration du catalyseur et permet de remettre en marche le réacteur plus rapidement pour le traitement de l'hydrocarbure. Le procédé de l'invention est également utilisable si la forme souhaitée du catalyseur est la forme oxyde, bien que dans un tel cas, on ne trouve pas le dernier avantage ci-dessus mentionné et que lå réoxydation du catalyseur régénéré soit nécessaire avant son réemploi. Des températures supérieures à 6000C. sont nécessaires pour une élimination efficace des dépits charbonneux du catalyseur au moyen du bioxyde de soufre. C'est illustré par les figures 1 et 2. Si la température croit au-dessus de 600 C., la vitesse d'élimination du coke à laide de S02 crott. Bien entendu, la température utilisée ne doit pas être élevée au point de détériorer le catalyseur ; des températures appropriées de régénération sont généralenent inférieures à 800 C., et de préférence comprises entre 6250 et 750 C. La réaction qui se produit entre le carbone et 302 lors du traitement du catalyseur, à des niveaux de température indiqués ci-dessus, est en grande partie représentée par l'équation Ainsi, le soufre de Agent de régénération est réduit en soufre élémentaire qui quitte le réacteur sous forme gazeuse en mélange avec le gaz carbonique. Il ne se forme pas de quantité substantielle de sulfure de carbone. Bien que l'équation ci-dessus ne le montre pas, l'hydrogène, qui est généralement présent dans une certaine mesure dans les dépôts charbonneux, est converti en eau. Le soufre des gaz effluents se condense par refroidissement et peut être récupéré séparément, ou, si on le désire, retransfolmé en S02 par combustion. Un domaine préféré d'application de la présente invention est celui des procédés, dans lesquels des charges d'hydrocarbure sont déshydrogénées au moyen de catalyseurs solides contenant un composé de déshydrogénation à base de sulfure métallique. Quand le catalyseur est devenu inactif, on réalise sa régénération, tout en. maintenant le composé de déshydrogénation sous la forme de sulfure, en introduisant simplement du S02 chaud dans le compartiment du catalyseur maintenu à 600 - 800 C., de préférence entre 625 et 750 C, Jusqu'à ce qu'au moins une bonne partie du dépSt charbonneux soit éliminé. Dès que le catalyseur est redevenu actif, il peut être réutilisé pour la déshgdrogénation d'une nouvelle charge d'hydrocarbure. Des exemples spécifiques de ce domaine d'application comprennent la déshydrogénation de l'isobutane en isobutène, avec des promoteurs, connus, par exemple soufre ou bioxyde de soufre, ou des mélanges de bioxyde de soufre et d'hydrogène sulfuré à une température supérieure à 5000C. Dans de tels procédés, le catalyseur peut être réactivé successivement de nombreuses fois à l'aide du bioxyde de soufre sans que ltexpérience ait montré une perte progressive appréciable de son activité propre. Afin de démontrer d'une façon spécifique la portée de l'invention, de nombreux essais ont été pratiqués dans un réacteur continu, dans lequel un courant d'isobutane à une température supérieure à 5000C. est déshydrogéné catalytiquement en isobutène, en présence de bioxyde de soufre ou dlun mélange d'hydrogène sulfuré et de bioxyde de soufre, comme promoteur de déshydrogénation. Plusieurs catalyseurs de déshydrogénation sous forme sulfurée ont été utilisés pour cette conversion. Après l'étape de deshydrogénation, pendant laquelle du coke s'accumule sur le catalyseur entravant une chute de ltactivi- té de ce dernier, le catalyseur est traité avec du bioxyde de soufre afin d'enlever le coke. Dans une série d'essais, l'étape de déshydrogénation de l'isobutane est pratiquée sous un ensemble prédéterminé de conditions, de telle sorte que la même quantité de coke soit déposée sur le catalyseur à chaque essai ; puis le catalyseur est traité avec du SO2 à différentes températures, comprises entre 6000C. et 7000C., pour montrer l'influence de la température sur la régénération. Le catalyseur employé est du phosphomolybdate de bismuth sulfurésilice avec les proportions atomiques approximatives de c B / 1 P / il Mo / 27 Si. Il y a d'abord été préparé sous la forme d'oxyde, comme écrit dans le Brevet US n 2 904 580, puis sulfuré avec de l'hydrogène sulfuré r jusqu'à ce que la réaction avec le H2S s'arrête.Dans ces essais, sur un lit de 4 volumes de catalyseur, dans le réacteur la déshydrogénation est effectuée dans les conditions suivantes - débit d'isobutane : 22 volumes/minute (mesuré à 25 C/1 Atm.) - " de 502 ; 8 volumes/minute (mesuré à 250C/l AtmO) - " de H2S :18 volumes/minute (mesuré à 25 C/1 Atm.) - température du réacteur : 600 C. - pression dans le réacteur : à peu près la pression atmosphérique - temps de passage : 5 heures Dans ces conditions, le catalyseur tend à perdre seulement environ 40 @ de son activité de départ pendant un temps de passage de 5 heures. Après la déshydrogénation, les courants dtisobutane et de H25 dans le réacteur sont coupés et le catalyseur est chauffé à la température de régénération choisie, tandis qu'un courant d'hélium est envoyé à travers le lit. Quand on a atteint la température choisie, on fait passer, à travers le lit, un melange o/5o de SO2 et d'hélium à cette température et avec débit de 110 volumes du mélange par minute.La vitesse d'élimination du carbone est déterminé par l'analyse de l'effluent gazeux et le calcul du pourcentage de carbone éliminé en fonction du temps. Une régénération, pratiquée à 7000C. pendant trois heures, est mise en oeuvre pour s'assurer qu'à peu près la totalité du coke, déposé sur le catalyseur dans les conditions normales de déshydrogénation décrites ci-dessus, est éliminée. La figure 1 présente une série de courbes montrant ltinfluence de la température de régénération sur la vitesse d'extraction du coke à l'aide du SO2, comme déterminé dans ces essais. On peut le voir, sur la figure 1, une vitesse d'extraction réohibitoirement lente à 6000C. mais croissant avec la température. La figure l comprend les résultats pour des essais isolés à 700 C. Ces derniers ont été faits intentionnellement en double, à part que Itun a été réalisé avec un temps de régénération de 3 heures afin d'obtenir une régénération complète et par conséquent s'assurer de la quantité totale approximative de carbone déposé sur le catalyseur à chaque essai. Sur la figure ?, les pourcentages de coke, extrait en une heure de régé ration dans les essais de la figure I, sont reportés en fonction des températures de régénération. La courbe résultante illustre à nouveau le fait que la régénération à ltaide de 502 demande une température supérieure à 6000C. Cela tend à donner la raison probable, pour laquelle les essais d'utilisation de S02, comme milieu de régénération, étaient restés sans succès dans ltart antérieur. Après chaque régénération, représentée par les figures l et 2, la température du catalyseur est amenée à 6000C. et le catalyseur est ensuite employé pour déshydrogéner de ltisobutane, dans es conditions normales indiquées ans ci-dessus. Les rendements en isobutène,/es gaz effluents, sont détermInés après un temps de passage de 0,5 heure et de 5 heures ; on calcule le rendement moyen pour la période entière de cinq heures. Ces résultats sont montrés au tableau I avec les conditions correspondantes de régénération et les valeurs de carbone éliminé. Après chaque période de passage, pour les essaisdans lesquels la température de régénération est inférieure à 7000C., le catalyseur est régénéré plus complètement, avant son réemploi dans l'essai suivant, par un traitement à 7000C. avec So2 pendant environ une heure. Les essais sont pratiqués darus le reme ordre que celui du tableau I. TABLEAU I Déshydrogénation d'isobutane à 600 C., après une régénération du catalyseur à l'aide de SO2 Catalyseur : phosphomolybdate de bismuth sulfuré Initiateur : SO2 + H2S Régénération Rendement en isobutène, % % du carbone Température C. Temps total total éliminé Après passage Après passage de Moyenne pour en min. de 0,5 heure 5 heures 5 heures 600 57 4 32 23 25 650 60 44 41 27 32 675 60 68 40 27 33 700 72 87 41 28 35 700 69 94 41 29 35 700 180 100 42 29 7 625 60 18 40 28 35 Les résultats du tableau I montrent que le catalyseur de phos phomolybdate de bismuth sulfuré a encore une forte activité de dé shydrogénation même après qu'jan dépôt conséquent de coke se soit formé (par exemple apr4s 5 heures de passage).Par comparaison, l'emploi d'une matière de contact inerte, telle que l'alumine fon due, dans la zone de réaction, en remplacement du catalyseur, donne comme résultat un rendement en isolutène de l'ordre de 10 ,. Les résultats montrent également que l'activité du catalyseur utilisé peut être essentiellement rétablie par un traitement par S02, pour vu que la température de réactivation soit supérieure à 6000C et le temps de traitement suffisant. Le catalyseur du Tableau I a été au préalable utilisé dans une série d'essais successifs, dans chacun desquels de l'isobutane est déshydrogéné à l'aide de H2S et S02 dans les conditions nor males décrites plus haut, puis le catalyseur est régénéré à 700C avec un mélange 50/50 de S02 et d'nélium pendant environ une heure. Ces essais, combinés avec ceux du tableau I, sauf le dernier, font un total de vingt essais successifs, dans lesquels le catalyseur a été régénéré à l'aide de Des comparaisons des résultats, depuis le premier jusqu'au vingtième essai de cette série, sont données au Tableau II. TABLEAU II Déshydrogénation de l'isobutane dans des essais successifs Catalyseur : phosphomolybdate de bismuth sulfuré Numéro d'ordre de l'essai le 20e Température de déshydrogénation 6000C 6000C Conversion % de l'isobutane (moyenne de 5h) 39 39 Sélectivité % en isobutane " " " 90 88 Coke, 7% de la charge d'isobutane 1,8 2,4 Les données du tableau TI montrent que l'activité du catalyseur, après le vingtième essai, est à peu près la même qu'au premier, et que, par conséquent aucune baisse progressive, appréciable, dans l'activité ne se produit tout au long de la série d'essais.Des essais ultérieurs avec @e catalyseur ont montré qu'il peut être utilisé et régénér par un traitement au SO2 à une température de 625 à 750 C., pendant beaucoup d'autres cycles d'opération, sans aucune baisse notalle de son activité. Une astre série 'essais de déshydrogénation de l'isobutane est réalisée avec un autre lot de catalyseur à base de phosphomolybdate de bismuth traité avec H2S. Dans ces essais, la déshydrogénation de l'isobutane est effectuée à 6000C. avec seulement du S02, dans un rapport molaire de 1/1 par rapport à la charge, comme Irflmoteur de déshydrogénation. Les étapes de régénération sont réalisées dans 4-?; conditions de température, temps et de débit gazeux horaire (DGH) pour SO2, indiquées au tableau III. Des données sur la déshydrogénation au départ et après différentes régénération, au cours des séries d'essais, sont également portées iru tableau III. TABLEAU II Déshydrogénations successives de l'isobutane à 600 C. et régénération du catalyseur dans différentes conditions Catalyseur : phosphomolybdate de bismuth sulfuré Initiateur : SO2 Régénération (avec SO2) Déshydrogénation N Température C. DGH Temps Temps Conversion en Sélectivité en SO2 minutes minutes isobutane, % isobutène , % 0 - - - 5 24 37 34 54 73 51 50 78 @ 650 250 150 8 64 72 27 59 78 60 35 84 3 680 250 105 3 57 53 20 58 79 58 33 86 4 680 250 110 2 65 44 17 64 79 57 31 84 7 750 250 74 2 46 32 21 78 75 58 64 75 9 750 630 35 2 49 44 21 74 74 56 67 74 11 750 1500 25 43 63 75 Le tableau IrJ montre que le catalyseur est régénéré d'une façon substantielle par traitement par S02, dans les conditions de régénération indiquées. E. fait, après la première régénération, le catalyseur devient plu actif qu'il n'était initialement. La raison de cette amélioration de l'activité catalytique n'est pas connue au juste, mais elle peut provenir de ce çiue la sulfuration devient plus complète, au fur et à mesure de l'avancement de pérations. D'autres catalyseurs à base de phosphomolybdate de bismuth ont été préparés selon le mode opératoire décrit dan le brevet rt n 2 904 5ÇC sus-mention- né, sauf que dans chacun on ajoute lC moles@ de nitrate ou de chlorure d'un des métaux suivants; à la composition, par addition au mélange aqueux initial des acides phosphoriques, molybdique, et nitrique avec du trinitrate de bismuth et du gel colloïdal de silice : K, Ca, V. Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Sn, 4, Pt, Au et Pb.Tous les catalyseurs résultants, quand on les examine du point de vue de leur activité de déshydrogénation du butane avec S02 comme initiateur de déshydrogénation, montrent des activités peu différentes de celle du catalyseur utilisé dans les essais du tableau III. Un catalyseur à base de bisulfure de molybdène est employé, dans une série d'essais de déshydrogénation de ltisobutane à à 600 C., dans les conditions des figures 1 et 2. Le catalyseur a été préparé par mélange de MoS2 avec un gel aqueux de silice collordale, puis séparation d'une fraction passant entre les tamis d'ouvertures de maille C,34 et C,D9 mm ; cette fractIon était calcinée à 6000C. dans un courant de H2S. Le catalyseur est utilisé dans une série d'essais de déshydrogénation successives, chacune suivie d'une étape de régénération. En vue de comparaison, deux procédés de régénération différents sont appliqués. Le premier, selon la présente invention, comprend un traitement avec un mélange de S02 et d'hélium en volumes égaux à 700 C., à la pression atmosphérique et avec un débit d'environ 27 volumes par minute/de catalyseur, pendant environ une heure. Le second comprend l'emploi de 02 dilué à l'hélium dans un rapport de volumes de 1/9, à la pression atmosphérique et avec un débit de 12 volumes par minute par volume de catalyseur. Comme l'emploi dtoxy- gène, pour brûler le carbone, donne une réaction très exothermique, la température du catalyseur est portée à 500 C. seulement, avant l'introduction du mélange oxygène hélium, pour éviter une surchauffe. Environ l à 2 heures sont nécessaires pour éliminer le carbone par combustion, dans les conditions précédentes ; pendant ce temps, la température du catalyseur monte à environ 550'C., bien que les températures sur la surface du catalyseur puissent être considérablement plus élevées. Dans les essais où S02 est utilisé comme agent de régénération, aucune montée appréciable de la température dans le catalyseur n?est notée. Les résultats de cette série dressais sont montrés dans le tableaulV. TABLEAU IV Déshydrogénation successives d'isobutane à 600 C. ; SO2 ou O2 sevant de milieu de régénération Catalyseur : HoS2 - Silice Initiateur : SO2 + H2S Régénération Déshydrogénation N Nature du milieu Température C. Temps min. Conversion Sélectivité Coke, % de la en isobutane isobutène charge %@ %@ d'isobutane 0 - - 45 47 53 4,4 1 SO2 : He 700 45 43 64 4,0 2 O2 :9He 500-550 45 38 63 2,2 3 SO2 : He 700 302 36 82 2,0 4 O2 :9He 500-550 293 42 84 1,6 5 O2 :9He 500-550 45 41 68 2,4 *Les conversions et sélectivités sont des moyennes sur la durée totale du passage gazeux. Les résultats du tableau IV montrent que l'activité du catalyseur au Mo S2 peut être rétablie par régénération avec du SO2 ou avec de 1,02 ; ltexpérience ne montre aucune différence marquante dans les activités des catalyseurs régé- nérés. Une baisse de la productIon de coke est notée après deux régénérations du catalyseur, mais les régénérations ultérieures donnent la même vitesse faible de dépôt de coke avec S02 ou 2 comme agent de régénération. lien qu'avec ce type de catalyseur SO2 n'apporte pas d'avantage du point de vue de l'activité catalytique, il évite cependant une réaction fortenent exothermique, susceptible de provoquer des points chauds dans le lit catalytique avec détérioration du catalyseur pendant une longue série de cycles opératoires. REVENDICATIONS l. Procédé de régénération d'un catalyseur solide, en particulier d'un cata lyseur de déshydrogénation d'hydrocarbures, contenant un composé métalli que, caractérisé en ce qu'un courant de bioxyde de soufre, à une tempéra ture supérieure à 600 C., est passé à travers le lit catalytique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de régénération se situe dans l'intervalle de 600 C. à 800 C., et de préférence 625 C. - 750 C. 3,Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qui ledit composé métallique est sulfure, en particulier le phosphomolybdate de bismuth sulfuré ou le bisulfure de molybdène. 4. Procédé selon la revendication 1 ou/2, caractérisé en ce que ledit composé métallique est un oxyde. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la régénération au bioxyde le soufre est suivie d'une réoxydation du catalyseur. 6. Procédé le transformation d'un hydrocarbure par contact avec un catalyseur de déshydrogénation, à chaud, Tonnant lieu au dépôt de matière charbonneuse sur ce catalyseur avec baisse de l'activité de ce dernier, carEctérisé en ce que le catalyseur est périodiquement régénéré par le traitement suivant une des revendications 1 à 5. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que ladite transfor mation est la déshydrogénation de ltisobutane en isobutène à ure température supérieure à 5000C. 8. Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la réaction est initiée par du S02 ou par un mélange de S02 avec H2S.