FR 2132108 A1 19721117 FR 7210761 A 19720328 La présente invention concerne des explosifs au nitrate d'ammonium pulvérulents, résistant à l'eau, ayant une masse volumique d'au moins 1,20 g/cm3 et une puissance correspondant au moins à celle du trinitrotoluène, qui sont exempts d'esters nitriques liquides et peuvent être utilisés avantageusement en particulier dans les trous de mines de dimension importantes remplis d'eau. L'utilisation d'explosifs au nitrate d'ammonium pulvérulents dans des trous de mines de dimensions importantes, remplis d'eau et situés dans la roche est connue. Cependant, lorsqu'on utilise de tels explosifs, la densité relativement faible des cartouches d'explosifs au nitrate d'ammonium pulvérulents connus jusqu'ici se révèle très défavorable. Les cartouches ne s'enfoncent que lentement dans l'eau en raison de la force ascensionnelle et peuvent facilement rester accrochées à la paroi, aux saillies ou dans les angles des trous de mines,de sorte que l'obtention d'une colonne de chargement non interrompue n'est souvent pas garantie.Si on essaie de faire descendre la cartouche en question à l'aide d'un bourroir, son enveloppe se déchire souvent de sorte que des parties d'explosif tombent dans l'eau. I1 n'est donc plus possible d'obtenir avec certitude une détonation complète de la colonne de chargement. On sait éliminer ces inconvénients en augmentant la densité des cartouches. On atteint ce but en utilisant des explosifs gélatineux ou semi-gélatineux, tout en étant obligé cependant d'avoir recours à des esters nitriques liquides qui diminuent la sécurité de manipulation des explosifs et, en outre, doivent être préparés seulement lors d'une opération complémentaire. Par ailleurs, l'augmentation de la densité des explosifs au nitrate d'ammonium pulvérulents entrasse des difficultés, car le pouvoir détonant diminue généralement avec l'augmentation de la densité, qui peut entre obtenue par exemple par addition de particules inertes de poids spécifique plus élevé. La mesure la plus simple, à savoir l'amélioration du pouvoir détonant des explosifs pulvérulents de densité élevée par addition en faible quantité d'esters nitriques, est le plus souvent indésirable pour l'utilisation de l'explosif dans des trous de mines de grandes dimensions, remplis d'eau, pour des raisons de sécurité. L'utilisation de matières inertes de densité élevée, telles que l'oxyde de fer, le plomb finement divisé et les matières analogues, ne permet pas non plus d'obtenir des explosifs ayant des propriétés-satisfaisantes. La quantité de ces matières requise pour obtenir une augmentation suffisante de la densité est tellement grande que le: pouvoir détonant et l'énergie sont considérablement diminués. La demanderesse a trouvé un explosif au nitrate d'ammonium exempt d'esters nitriques liquides, ayant une ré Résistance à l'eau élevée, une masse volumique d'au moins 1,20 g/ cm3 et une puissance correspondant aurons à celle du trinitrotoluène, qui est caractérisé par le fait, 'qu'en plus du nitrate d'ammonium, il contient (a) 1 à 10 % en poids, de préférence 4 à 8 % en poids, de dinitritoluène liquide, (b) 5à 40 % en poids, de préférence 10 à 20 % en poids, de nitrates alcalins ou alcalino-terreux, s (c) 1 à 12 46 en poids, de préférence 4 à 9 -% en poids, de sensibilisateurs et (d) 0,1 à 0,8 % en poids, de préférence 0,3 à 0,6 % en poids d'agents hydrophobes et/ou jusqu'à 7 % d'agents gonflants hydrosolubles. Le terme "dinitritoluène liquide" signifie que, pendant le processus de mélange de l'explosif, un mélange liquide d'isomères du dinitrotoluène doit être présent. Dans le cas où un tel mélange d'isomères a par exemple un point de solidification de 600C, l'explosif doit être chauffé pendant le processus de mélange à au moins 600C. On utilise donc avantageusement un mélange d'isomères qui,-grAce à un choix approprié des isomères, possède un point de solidification tellement bas que le mélange de 1' explosif peut etre réalisé sans élévation de la température. Comme nitrates alcalins ou alcalino-terreux préférés, on cite le nitrate de sodium et de potassium, le nitrate de calcium et le nitrate de baryum. La dimension des grains des nitrates doit être telle quJavec un tamis ayant -des mailles d'ouvertures égales à 0,1 mm i on ait un refus supérieur à 50 %. Les agents hydrophobes peuvent autre partiellement ou totalement remplacés par des agents gonf-lants hydrosolubles en quantités allant jusqu'à 7 %, de préférence comprises entre 0,8 et 2 %. Comme agents hydrophobes, on cite les sels des acides gras à chaîne longue et/ou les amines grasses à channe longue ou leurs sels. L'expression "à channe longue" signifie, dans la présente invention, que le nombre d'atomes de carbone dans la channe est compris entre 8 et 24. Des exemples d'agents gonflants sont les polysaccharides hydrosolubles, tels que la gélose, la carboxyméthylcelluîose et la farine de guar. Comme hauts polymères hydrosolubles, on peut utiliser l'alcool poly vinylique,-l'acide polyacrylique et leurs sels. Par sensibilisateurs., on doit entendre des substances solides, détonantes, qui donnent un accroissement du volume depa cavité d'un bloc de plomb selon Trauzl d'au moins 280 cm3/10 g, ainsi que les poudres métalliques. Des exemples de substances solides, détonantes sont le TINT, l'hexogène, l'octogène, le tétranitrate de pentaérythrite ou le tétryl (trinitrophénylméthylnitramine). Comme exemples de poudres nié talliques, on cite l'aluminium et le magnésium ainsi que les alliages de ces deux métaux. La détermination de la limite supérieure de la teneur en sensibilisateur ne signifie pas qu' avec une teneur plus élevée de ces composés, on ne peut pas préparer un explosif au nitrate d'ammonium pulvérulent, résistant à l'eau, de densité plus élevée. Pour la détermination de cette limite supérieure, le fait que l'invention vise expressément à maintenir une teneur faible en sensibilisateurs comateux est beaucoup plus déterminant. I1 est surprenant que, malgré la teneur faible en sensibilisateurs et malgré la densité élevée de l'explosif obtenue gracie à la combinaison conforme à l'invention des mesures décrites, on obtienne un bon pouvoir détonant. Dans le cas où on utilise comme sensibilisateurs des poudres métalliques telles que l'aluminium, le magnésium ou leurs alliages, il est avantageux de protéger leur surface de façon connue contre l'action de l'eau. Pour obtenir un effet de sensibilisation suffisant, on sait que les poudres métalliques doivent présenter une finesse de grain élevée. Lorsqu'on utilise, en plus des poudres métalliques, encore d'autres sensibilisateurs, la poudre métallique peut également présenter une finesse de grain plus faible. Cela est utile moins pour la sensibilisation que pour l'augmentation de l'énergie de ltexplosif. Les matières citées dans (a) à (d) sont présentes dans l'explosif de l'invention en plus du nitrate d'am- monium. La teneur en nitrate d'ammonium dans l'explosif terminé est d'au moins 30 % en poids. On sait que la finesse de grain du nitrate d'ammonium a également une influence sur la sensibilité de l'explosif. Cependant, lorsqu'on utilise un nitrate d'ammonium à grains fins, on ne doit pas perdre de vue l'un des buts de l'invention, à savoir la densité élevée de l'explosif pulvérulent. On peut utiliser du nitrate d'ammonium non traité ou du nitrate d'ammonium qui a été rellAu fluide par un traitement spécial pendant ou après la préparation.Par conséquent, llin- vention ne doit pas être limitée par l'addition d'une faible quantité d'additifs au nitrate d'ammonium ou aux sels minéraux, qui confèrent à l'explosif terminé des propriétés particulières, telles que par exemple une bonne aptitude au stockage ou également à l'encartouchage. L'accroissement du volume de la cavité d'un bloc de plomb selon Trauzl sert de critère pouvant être mesuré au laboratoire tour la puissance élevée des explosifs conformes à l'invention. Le trinitrotoluène produit un accroissement de volume d'environ 300 cl3/10 g. Dans ce qui suit, on décrit quelle est la contribution de chaque constituant à la résistance à l'eau, à la densité, à l'énergie et au pouvoir détonant d'un explosif et comment les constituants doivent être reliés les uns-aux autres conformément à l'invention pour atteindre l'objectif de l'invention. Par addition de dinitrotoluène liquide, on augmente surtout la densité de l'explosif. Etant donné que le dinitrotoluène n'est pas soluble-dans l'eau, il contribue également quelque peu à la résistance à l'eau de-l'explosif. 1a tant que dérivé nitré aromatique, il augmente le pouvoir détonant de l'explosif. Par conséquent, sa teneur devrait être avantageusement déterminée par des essais préalables en fonction de la teneur en sensibilisateurs citée dans (c) Le dinitrotoluène ne peut pas être ajouté en trop grande quantité, car sinon le~bilan d'oxygène du mélange explosif deviendrait trop négatif.Au contraire, la quantité doit entre déterminée en fonction de la teneur en nitrates alcalins et alcalino-terreux cités dans (b) qui, comparativement, sont les constituants donnant le plus d'oxygène, de manière que le bilan d'oxygène ne devienne pas trop fortement négatif. L'addition de nitrates alcalins et/ou alcalino-terreux sert en premier lieu à augmenter la densité de l'explosif, puisque ces nitrates ont une densité-plus élevée que le nitrate d'ammonium. On a constate qu'une augmentation efficace de la densité apparente d'un mélange de nitrate d'ammonium et de nitrates alcalins ou alcalino-terreux- par rapport au nitrate d'ammonium seul n'est obtenue que lorsque les nitrates alcalins et/ou alcalino-terreux -sont présents- en grains relativement gros. Etant donné que les nitrates alcalins et alcalino-terreux ne sont pas eux-mtmes détonateurs, leur teneur doit entre déterminée en fonction de celle des sensibilisateurs cités dans (c) pour que l'explosif ait un pouvoir détonant suffisant. La relation entre la teneur en nitrates alcalins et/ou alcalino-terreux et la teneur en dinitrotoluène liquide mentionnée dans (a) a déjà été mentionnée. L'addition d'agents hydrophobes ou d'agents gonflants doit surtout permettre d'obtenir une résistance à l'eau suffisante de l'explosif. Etant donné que les agents hydrophobes ont une action flegmatisante, on ne doit pas en introduire une trop grande quantité. Celle-ci doit titre déterminée par des essais préalables en fonction de la teneur en sensibilisateurs mentionnés dans (c). L'addition des sensibilisateurs doit assurer un pouvoir détonant suffisant de l'explosif résistant à l'eau, meme lorsque celui-ci se trouve soumis à la condition défavorable de l'action de l'eau. Les raisons de la détermination de la teneur en sensibilisateurs en fonction de la teneur en additifs cités dans (a), (b) et (d) ont déjà été données. Etant donné que le coût des matières premières de -l'explosif dépend largement du cott des sensibilisateurs, l'invention vise expressément à maintenir la teneur en sensibilisateurs la plus faible possible. Par conséquent, la détermination de la relation entre cette teneur et celle des autres additifs doit avoir lieu également en particulier de ce point de vue. La préparation des explosifs a lieu de la façon habituelle. La densité du mélange explosif terminé est déterminée de la façon suivante : on introduit l'explosif par petites portions de 12 à 15 cm3 dans un ré-cipient en forme de cylindre (capacité : 100 cm3, diamètre r 43 mm, hauteur : 69 inn). A l'aide d'un baron de bois (longueur : 204 tnm, diamètre 33 mm, poids : 34,5 g). On bourre légèrement la portion d'explosif en laissant tomber ce baton de bois sur la surface de l'explosif d'une hauteur de 50 à 80 mm. Après le remplissage- du récipient cité, on retire éventuellement ltexcès d'explosif se trouvant à la partie supérieure du récipient, de sorte que le récipient est rempli exactement. La détermination de la résistance à l'eau et du pouvoir détonant est exécutée de la façon suivante : dans l'enveloppe des cartouches d'explosif (diamètre : 50 mm, longueur : 200 mm, enrobage ; polyéthylène ou papier) on pratique des entailles de 2 cm de longueur chacune, disposées en forme de spirale sur toute la longueur des cartouches. On juxtapose deux cartouches préparées de cette manière dans un récipient qui est rempli d'eau jusqu a une hauteur de 20 cm. On dispose sur l'une des deux cartouches un cordeau * détonant, qui se trouve en contact avec l'une des cartouches sur une longueur de 30 mm, du côté se trouvant à l'opposé de la seconde cartouche. Après un stockage de 3 heures sous l'eau, le cordeau est allumé. La résistance à l'eau et le pouvoir détonant suffisants sont atteints lorsque les deux cartouches détonent parfaitement. * (Dynacord, diamètre extérieur : 5,3 mm diamètre de l'ame de l'explosif : 3,7 à 3,8 mm 12 g de tétranitropentaérythrite par mètre de cordeau). Exemple 1 On verra par cet exemple que seuls les explosifs de constitution conforme à l'invention possèdent les propriétés explosives désirées. Dans le tableau , les mélanges explosifs 1 à 6 ne présentent pas cette constitution, tandis que le mélange 7 est un exemple de composition conforme à rin- vent ion. Tableau 1 2 3 4 5 6 7 NH4N03 % 74,4 62,5 75,5 41,5 68,0 76,0 68,5 NaN03 % 15,0 15,0 4,0* 42,0* 15,0 15,0 15,0 TNT 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 0,5 0,5* 6,0 DED1) % 0,1* 12,0* 10,0 6,0 6,0 6,0 6,0 Poudre d'aluminium 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 -* 2,0 Tableau 1 2 3 4 5 6 7 Farine de guar % 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Stéarate de calcium % 0,5 0,5 0,5 0,5 1,0* 0,5 0,5 Masse volumique (g/cm3) 1,08 1,37 1,24 1,40 1,24 1,20 1,27 Accroissement de volume selon Trauzl (cm3) 305 390 420 270* 365 295 360 Résistance à l'eau et pouvoir détonant + - * - * + * * + * Ce signe indique à quel endroit la composition n'est pas conforme à ltinvention et par conséquent quelles sont les propriétés explosives qui ne sont pas suffisantes. Le mélange 7 correspond à la constitution~conforme à l'inven tion et présente donc des propriétés explosives satisfai santes. Exemple 2 NH4N03 73,5 % NaN03 10,0 O/o TP 4,0 % DNT1) 6,0 % Poudre d'aluminium 2,0 % Grains d'aluminium 2,0 % Farine de guar 2,0 % Stéarate de calcium 0,5 % Masse volumique 1,21 g/cm3 Accroissement du volume d'un bloc 3 de plomb selon Trauzl 410 cm3 Résistance à l'eau et pouvoir détonant + Dans l'exemple 2, le mélange contient en plus de l'aluminium en poudre fine, des grains de feuille d'a luminium qui servent à augmenter la puissance de l'explosif. L'accroissement du volume de la cavité d'un bloc de plomb, qui est de 410 cm3 , est donc notablement plus élevée que celui produit par le mélange 7 dans le tableau . La résistance à l'eau et le pouvoir détonant de l'explosif existent.Llexemple 2 correspond à une composition conforme à l'invention. ExemPle 3 NH4NO3 42,5 % Nana. 35,0 * Herogène 7,0 * DNTl 8,0 % Poudre d'aluminium 3,0 % Grains d'aluminium 2,0 % Farine de guar 2,0% Stéarate de calcium 0,5 Masse volumique 1,39 g/cm3 Accroissement du volume d'un bloc de plomb selon Trauzl 340 cm3 Résistance à l'eau et pouvoir détonant + Dans l'exemple 3, afin d'augmenter la masse volumique, la fraction de nitrate de sodium est amenée à 35 %. Par conséquent, l'accroissement du volume de la cavité du bloc de plomb diminue considérablement. Le pouvoir détonant devrait augmenter par suite de l'utilisation d'hexogène. La résistance à l'eau et le pouvoir détonant de l'explosif existent.La constitution de l'explosif de l'exemple 3 est conforme à l'invention. Exemple 4 NH4N03 67,5 % NaNO3 10,0 % Hexogène 12,0 % DNT1) 8,0 % Farine de guar 2,0 % Stéarate de calcium 0,5 % Masse volumique 1,27 g/cm3 Accroissement du volume d'un bloc de plomb selon Trauzl 395 cm3 Résistance à l'eau et pouvoir détonant + L'explosif de l'exemple 4 ne contient ni TNT ni aluminium. Cependant, le pourcentage élevé (12 %) d'hexogène permet d'obtenir les caractéristiques de explosif exigées par l'invention. La résistance à l'eau et le pouvoir détonant requis existent. (1) Mélange de différents isomères du dinitrotoluène constitué de 60 à 70 * des isomères 2,4 et 2,6 dans un rapport en poids compris entre 3:1 et 4:1-, et de 30 à 40 % des isomères qui se forment an cours de la nitration du nnitrotoluène. REVENDICATIONS 1. Explosif au nitrate d'ammonium pulverulent, exempt d'esters nitriques liquides, ayant une masse volumique d'au moins 1,20 g/cm3 et une puissance correspondant au moins à celle du trinitrotoluène, caractérisé par le fait qu'il contient, en plus du nitrate d'ammonium, les additifs suivants (a) 1 à 10 * en poids, de préférence 4 à 8 * en poids, de dinitrotoluène liquide, (b) 5 à 40% en poids, de préférence 19 à 20 * en poids, de nitrates alcalins et/ou alcalino-terreux, (c) 1 à 12 * en poids, de préférence 4 à 9 % en poids, de sensibilisateurs, (d) 0,1 à 0,8 96 en poids, de préférence 0,3 à 0,6 % en poids, d'agents hydrophobes qui peuvent être rempla cés partiellement ou totalement par des agents gon flants hydrosolubles en quantités allant jusqu'à 7 * en poids, de préférence comprises entre 0,8 et 2,5 * en poids. 2. Explosif au nitrate d'ammonium selon la revendication 1, caractérisé par le fqit qu'il contient comme nitrates alcalins ou alcalino-terreux les nitrates de sodium et/ou de potassium et/ou de calcium et/ou de baryum. 3. Explosif au nitrate d'ammonium selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les nitrates alcalins ou alcalino-terreux sont présents en grains ayant une grosseur telle que 50 S/o-au moins de ces grains sont refusés par un tamis ayant des mailles d'ouvertures égales à 0,1 mm 4. Explosif au nitrate d'ammonium selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il contient, comme sensibilisateurs, du trinitrotoluène et/ou du tétranitrate de pentaérythrite et/ou de la cyclotriméthylènetrinitramine. 5. Explosif au nitrate d'ammonium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait qu'il contient en outre, comme sensibilisateurs, de la poudre d'aluminium et/ou de magnésium. 6. Explosif au nitrate d'ammonium selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il contient, comme sensibilisateurs, de la poudre d'aluminium et/ou de magnésium et/ou d'un alliage de ces deux métaux. 7. Explosif au nitrate d'ammonium selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qutil contient, comme agents hydrophobes, des sels d'acides gras à channe longue et/ou d'amines grasses à channe longue. 8. Explosif au nitrate d'ammonium selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il contient, comme agents gonflants hydrosolubles, de la carboxyméthylcellulose et/ou de la méthylcellulose etXou de farine de guar et/ou de la gélose et/ou de l'alcool polyvinylique et/ou des composés polyacryliques.