FR 2134515 A1 19721208 FR 7214717 A 19720425 La présente invention concerne un procédé de déshydratation d'aride pyromellique (acide 1. 2, 4, 5 benzènetétracarboxylique) en vue de la fabrication du dianhydride de l'acide pyromeilique. Je dianhydride de l'acide pyromellique est obtenu par oxydation catalytique du durène (1, 2, 4, 5 tétraméthylbenzène) ou d'autres 1, , 4, j tétraalkylbenzènes, au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène et en plésenc. d'un catalyseur approprié. Les gaz, après réaction, sont ré raidis et on les fait barboter dans de l'eau ; il se forme ainsi une solution d'acide pyromellique qui contient différentes impuretés. A partir de cette solution, concentrée de préférence entre 20 et 40 %, on peut obtenir par cristallisation répétée et un éventuel traitement au charbon actif décolorant, un acide pyromellique pur, titrant plus de 99,9 % Mais malgré ce degré de pureté très élevé, l'acide pyromellique contient encore des traces d'impuretés.Il faut dès lors, éviter que ces impuretés puissent, lors de la déshydratation, passer dans le dianhydride de 'acide pyromellique utilisé comme plastifiant et comme produit de base pour la fabrication de polymères. Il va de soi que l'invention peut être appliquée aussi à de l'acide pyromellique fabriqué de tout autre façon. Selon l'invention, la déshydratation se fait de la façon suivante : on additionne à l'acide pyromellique un composé organique inerte, liquide a la température de réaction et formant un mélange azéotrope avec l'eau, puis .wn chauffe sous pression entre 100 et 300 C et on distille ledit mélange composé organique/eau Jusqu'à cessation du dégagement de vapeur d'eau et on récupère ensuite le dianhydride de l'acide pyromellique dans la phase liquide résiduelle. Parmi les composés organiques inertes, c'est-à-dire ne réagissant pas avec l'acide ou l'anhydride pyromellique, pouvant entrer en ligne de compte, on peut citer, par exemple. le benzène, le toluène, les xylènes les triméthylbenzènes tels que le pseudocumène et le mésitylène, les tétraméthylbenzènes tels que l'isodurène, le naphtalène. La température de travail est, de préférence, comprise entre 100 et 300C , le domaine le plus favorable est entre 200 et 2500C. la pression est celle qui résulte d la température de travail et du composé organique utilisé en vue de la formation du mélange binaire composé organique/ eau azéotrope, qui doit être séparé par distillation. La pression à laquelle a lieu l'operation dépend donc de la tension de vapeur du mélange azéotrope a la température de réaction. Le rapport pondéral entre 1 acide et le composé organique se situe avant ageusement entre 1:0,5 et 1:10, de prefénce à 1:2, l'acid étant mis en suspension dans le composé organique On pourrait, a la rigueur, opérer avec un excès de composé prganique par rapport à la quantité nécessaire pour former un mélange azéotrope avec toute l'eau de déshydratation, tel que à la fin de l'operation, on ait euc Q une phase liquide onstitut-e par une suspension i*- dlanbydride pyramellique dans le composé organique. Mais on préfère en fait pendant la distiation une quantité du compsé organique équivalente à celle qui a te distillée.Le dinanhydirde de l'acide pyromellique tst ensuite séparé de ia suspension, puis lavé et seché. contre toute attente, on a constaté que, lors de la déshydratation selon l'invention, l'acide êtait égelement débarassé de touts les impurites qu'il pouvait encore contenir. On également constaté avec surplis que les impuretés de l'acide pyromnellique obtenu par oxydation d'un 1, 2, 4, 5 tétraalkylbenzène, et en tous cas .lles encore présentes après la purification par cristallisation de l'acide sont des substances facilement oxydables ; de ce fait, après avoir séparé par filtration l'anhydride pyro- mellique de la suspension résultant de la déshydratation, le filtrat peut être utilisé directement pour des réactions d'oxydation, sans devoir être soumis au préalable à une opération de purification, en particulier sans devoir être distillé.Ainsi, dans le cas d'un exemple particulièrement intéressant au point de vue industriel, lorsqu'on utilise, dans le procédé selon l'invention, de l'ortho-xylène comme composé organique, on peut directement utiliser ensuite le filtrat pour la fabrication de l'anhydride phtalique selon la technique conventionnelle car, au cours de la réaction d'oxydation du xylène, les impuretés contenues dans celui-ci sont totalement brûles sans aucune interférence sur l'oxydation du xylène lui-même. La durée de la déshydratation est celle pendant laquelle il y a dégagement de vapeur d'eau. En pratique, et en suivant les conditions decrites, a dèshydration peut durer quolques heures, par exemple de 3 à 8 heures. On a constaté, et cela n'était aucunement prévisible, que l'acide pyromellique et Son anhydride sont suffisamment stables pour pourvoir supporter, sans demmage. une operation aussi longue, de sorte que la qualité de l'anhydride obtenu n'en est pratiquement pas affectée. les exemples de mie e0 oeuvre suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée EXEMPLE 1. Dans un autoclave (appareil à distiller sous pression) de 5 litres, en acier inoxydable, pourvu d'un agitateur et chauffé indirectement, on charge 1 kg d'acide pyromellique (obtenu par cristallisation, en présence de charbon décolorant, dans la solution d'absorption des gaz effluents de la réaction d'oxydation du durène) et 2 kg de o-xylène. L'acide mis en oeuvre a une pureté de 99,8 %, une teneur en acides inférieurs de 0,1 % et un contenu en cendres de 10 ppm. La température, à l'intérieur de l'autoclave, est rapidement portée à 220-230"C ; de ce fait, la pression monte entre 6 et 7 atmosphères. Le mélange de vapeurs xylène/eau sortant de l'autoclave est condensé et on réintroduit par pompage dans l'autoclave une quantité de xylène correspondant à la quantité distillée. Après 6 heures de traitement, on constate qu'il n'y a plus aucun dégagement d'eau. La suspension est alors refroidie, sous agitation, à 500 et filtrée ; le résidu d'anhydride est ensuite lavé avec 200 g de xylène et finalement séché dans une étuve à 1300C. On a obtenu 850 g de dianhydride pyromellique, caractérisé comme suit teneur en anhydride 99,7 7 teneur en acide 0,3 % coloratond'une solution # 100 à 150 unités Hazen dans l'éthylèneglycol # solution dan I 'acétone incolore ou rose très pale Le filtrat de xylène contient de faible quantités d'impuretés di-rOcs (neutres et acides) qui, si elles n'étaient pas éliminées, fonctionneraient comme éléments terminaux de chaines (rupteurs), lors de la fabrication de polymères (polyimides ou polyesters). Ledit xylène a été utilisé tel quel pour la fabrication d'anhydride phtalique selon la technique conventionnelle et a donné un produit tout à fait analogue à celui obtenu en partant d'un o-xylène d'une pureté élevée. Si on utilise maintenant le dianhydride pyromellique, obtenu comme ci-dessus, pour la fabrication de polyesters par polycondensation contrée avec l'éthylèneglycol dans un solvant inerte, on obtient des résines synthétiques possédant une viscosité nettement plus élevée que celle que l'on obtient à partir de dianhydride pyromellique du commerce ou même purifié par l'une quelconque des méthodes connues. EXEMPLE 2. On procède comme dans l'exemple 1, en remplaçant toutefois le o-xylène par le pseudocumène. A 230 C (pression 2 à 3 atmosphères), il suffit de 4 1/2 heures pour obtenir une déshydratation complète. L'anhydride obtenu présente les mêmes caractéristiques que celles décrites dans l'exemple 1. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits, uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention REVENDICATIONS 1. Procédé de déshydratation de l'acide pyromellique, caractérisé en ce que l'on additionne à l'acide pyromellique un composé organique inerte, liquide à la température de réaction et formant un mélange azéotrope avec l'eau, puis on chauffe sous pression entre 100 et 3000C et on distille le mélange composé organique/eau jusqu'à cessation de dégagement de vapeur d'eau, et on récupère ensuite le dianhydride de l'acide pyromellique dans la phase liquide résiduelle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction a lieu à une température comprise entre 200 et 2500C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique inerte est additionné de façon continue en quantités correspondant à la quantité distillée. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique inerte est choisi parmi un groupe de composés comprenant le benzène, le toluène, le xylène, le triméthylbenzène, le tétraméthylbenzène et le naphtalène. 5. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral acide pyromellique/composé organique inerte est compris entre 1:0,5 et 1:10. 6. Procédé selon revendication 4, caractérisé en ce que le composé organique inerte est de l'ortho-xylène, utilisé ensuite pour la fabrication de l'anhydride phtalique.