FR 2146155 A1 19730302 FR 7126766 A 19710721 L'invention concerne du verre pour la fabrieativn d'objets d'art et de ménage et en particulier d'un verre résistant au lavage machinal O Les opérations de lavage et de rinçage de la vaisselle se font de plus en plus par voie machinale, aussi bien dans le ménage qu'ailleurs, et on a constaté que le verre présente souvent lme résistance défaillante au rinçage, ce qui a pour résultat qutau cours des muitiples traitements de rinçage dans la machine, la surface du verre est endommagée, ce que l'on aperçoit tout d'abord sous forme de couches d'aspects différents. On ne peut pas enlever ces couches et on doit considérer par conséquent le verre comme détruit. On a maintenant découvert que lton peut remédier à ces inconvénients et que l'on peut obtenir un verre ayant une bonne résistance au rinçage, si l'on donne au verre une certaine composition bien déterminée et qui est exprimée en pourcentages en poids SiO2 65-75 A1203 0,1-2 Na20 0,1-10 K20 5-15 Li20 0,1-3 PbO 0-10 Bau =o 1-12 ZnO 0,1-3,5 Tte verre content en outre des agents de clarification. I1 est à noter que l'oxyde de lithium est un compcsant impor tant de cette composition. La composition citée a son origine dans le fait qu'il y a des valeurs cptimales pour les rapports des composants entre eux dans le verre. Pour les oxydes de métaux alcalins contenus dans le verre selon l'invention, on peut dire qutils sont présents dans une quantité telle que le rapport entre EoNa-Li est de 2,6:1:0,1. En pratique on ne trouve pas directement ces rapports à partir des teneurs en oxyde de potassium, de sodium et de lithium, mais il dépend aussi d'autres substances présentes dans la composition du verre, par exemple des stabilisants comme le plomb et le baryums dont les dimensions correspondent à celles de l'ion de potassium. Si l'on ajoute au verre de tels stabilisants, afin que celui-ci fonde plus facilement, on peut réduire quelque peu ledit rapport. En outre,- on a ajouté au verre selon l'inventiun du zinc sous forme d'oxyde de zinc, afin de modifier les propriétés physi- ques du verre. Une addition allant jusqu'à 3,5 ffi en poids de ZnO donne une fusicn améliorée, le verre est plus facile à travailler, et l'article fini possède un indice de réflexion plus élevé et une résistance chimique améliorée. Be rapport entre les métaux alcalins et les métaux alcalino- terreux est fondé sur la constitution structurelle du verre. Pour cela les rayons des ions des composants sont d'une importance déterminante pour les propriétés physiques et chimiques du verre. La raison de cette importance réside dans le fait qu'il existe entre ertains atomes ce qu'on appelle une anomalie (une réaction irré gulière), et une condition de cette anomalie est une différence o entre les diamètres des ions supérieurs à 0,3 A . Des exemples de groupes typiques formant des anomalies sont Di-Na-E avec les o diamètres d'ions 0,60, 0,95 et 1,33 A et Zn-Ca-Ba avec les diamè o tres d'ions de 0,74, 1,06 et 1,43 A.Une certaine anomalie est présente dans tous les verres, mais Si l'on veut améliorer les propriétés physiques et chimiques du verre, il faut bien répondre à cette anomalie, et cela signifie que le verre doit renfermer certains types d'atomes dans certains rapports déterminés. On peut miter comme exemple de propriétés physiques du verre qui sont influ en2.eEs sans ambiguïté par l'anomalie, la viscosité et le domaine d.e transformation. En ce qui concerne l'anomalie entre par exemple Na-K-'ti, on peut se référer à l'exposé de W.A. WEYL, 7ème Congrès International du Verre, BRUXELLES 1965. Se verre selon l'invention contient également un agent de clarifi-ation, c'est-à-dire un agent qui forme à température élevée des gaz, qui facilitent l'homogénéisation de la fonte de verre. C+ agent de clarification peut entre par exemple de l'As203, Sb2O3 ou du CeO2. En tenant compte de ces facteurs on a donné au verre sel.on l'invention la composition citée ci-dessus. On obtient ainsi un verre qui présente par rapport au type de verre connu une résism tance au rinçage et une résistance chimique essentiellement amé lrée et par conséquent des propriétés physiques améliorées tel qu'indice de réfraction plus élevé, un plus grand éclat et une température de fusion plus basse. A c8té des composants donnés oindessus, le verre selon l'invention peut encore renfermer du B203 dans une quantité allant jusqu' 0,1 et 3 % en poids. Pour illustrer l'invention on a donné ci-après quelques exemples non limitatifs qui permettent de bien reconnaître l'avantage du verre selon l'invention sur le verre habituel connu. Exemple 1 Cet exemple et ceux qui suivent décrivent des essais au cours desquels on a rincé un certain nombre de fois dans une machine à rincer d'un type connu du verre de compositions diverses. On a opéré de façon que chaque fois un traitement par rinçage était composé atun rinçage préalable pendant trois minutes avec de l'eau chaude (environ 700), un rinçage pendant 9 minutes à environ 730C, deux rinçages avec de l'eau chaude (environ 700C), à ce stade on ajoute un agent de rinçage (tensio-actif), encore un rinçage avec de l'eau froide, et enfin un séchage pendant 3 minutes. Après les opérations de rinçage, on rince les verres avec une solution de HCL à 10 % (afin de dissoudre une éventuelle couche de calcaire ou similaire de la surface). Ensuite on lave les verres avec un agent de rinçage synthétique pour le rinçage à la main et on sèche les verres avec un chiffon mou. Ensuite on rince les verres pour une partie dans de l'eau à 400, pour une autre partie dans de l'eau distillée et on les sèche à 700 dans une étuve. On lave trois verres de chacune des compositions. On utilise quatre agents de rinçage différents dont les compositions sont données dans le tableau 1. Tableau 1 Agent de rinçage * A :B : C : D Composition-(g/l eau de rinçage):: : : NaP3O10 : . 1,30 : 2,16 Na2SiO3.5H2O : 2,66 : 0,88 Tensio-actif : : 0,10 0,10 Si02 + P205 (g/l eau de rinçage) i 1,5 ;î,s 1,5 1,5 P2O5/SiO2 1,1:1,1,7:1 1:1 5:1 : pH de l'eau de rinçage 11,8 10,9 11,9 ; 11,3 Alcalinite: 1M HCl ml/l g agent de rinçage . 6,5 4,0; 2,6 . 1,4 pour la neutralisation (pH=7) : : : : Dosage (g/l (eau de rinçage) . 5,0 ; 3,9Q ; Agent d'oxydation : perborate: chlore Au cours de chacun des essais, on fait 210 rinçages et ensuite on observe les défauts et les attaques causés au verre pendant les rinçages et on en évalue les types et la gravité. Be type des dommages observés ressort de l'énumération ci-après, les majuscules indiquant le type de défaut dominant, les minuscules les défauts moins dominants. Dans le cas où plusieurs types de défaut se produisent en même temps on a mentionné d'abord les défauts les plus gra- ves. D, d = surface du verre uniformément attaquée. F, f = taches sur la surface. = = dommages en forme dtanneau. K, k = zone du bord très attaquée. Ensuite on a soumis les divers défauts à un jugement d'ensemble, c'est-à-dire on a jugé l'endommagement total de la surface du verre. Pour indiquer le résultat de ce jugement on a une échelle allant de O à 4 indiquant le degré de résistance au rinçage, le chiffre 4 indiquant les dommages importants à la suite du rin- çage et O un très faible ou aucun dommage. Be tableau 2 réunit les résultats obtenus par rinçage avec l'agent de rinçage. Tableau 2 Verre type de défaut Résistance au ~ ~~~~~~~~~~~~~ rinçage El selon l'invention) d O cristal K 3,5 Semi-cristal f, d 1 Verre à soude f 1,5 On voit du tableau 2 que le verre selon l'invention est supérieur au verre habituellement utilisé. Excelle 2 On répète 11 essai selon l'exemple 1 en utilisant l'agent de rinçage B au lieu de l'agent de rinçage A. Bes résultats sont visibles dans le tableau 3. Tableau 3 Verre Type de défaut Résistance au rince El (selon l'invention) r, d 0,5 cristal K, D 4 (+) Semi-cristal D, F 4 Verre à soude F, r 4 On voit du tableau 3 que le verre selon l'invention est très supérieur aux autres types de verre. exemple 3 On répète l'essai selon l'exemple 1 en remplaçant l'agent de rinçage A par 0. Le resultat est visible dans le tableau 4. Tableau 4 Verre Type de défaut Résistance au ~ rincage (selon l'invention) f 0,5 cristal K, R, D 4 Semi-cristal d, f 1,5 Verre à soude f, k, d ~~ ~ Ici également, le verre selon l'invention donne un meilleur résultat. Exemple 4 On répète l'essai selon ltexemple 1 en remplaçant l'agent de rinçage A par D. On voit le résultat dans le tableau 5. Tableau 5 Verre Type de défaut Résistance au rincage~ El (selon l'invention) f 0,5 cristal K, D 4 Semi-cristal D, r 2,0 Verre à soude K, F, D 3,5 Le tableau montre clairement que le verre selon l'invention est supérieur aux autres types de verre. La composition du verre selon l'invention, utilisée dans les exemples 1 à 4 est donnée au tableau 6 Le tableau 6 montre également la composition des deux autres types de verre selon l'invention (32 et E3), que l'on a utilisée au cours de l'essai selon l'exemple 5e I1 s'est révélé impossible d'obtenir, pour cet essai, exactement le même agent de rinçage que celui utilisé pour les autres exemples et, de ce fait, on a été obligé d'utiliser d'autres agents de rinçage, On a choisi, dans ce cas, un agent de rinçage avec une teneur élevée en tripolyphosphate et un agert de rinçage avec une teneur relativement basse en tripolyphosphate. Tableau 6 E1 E2 E3 SiO2 68,4 65,0 74,6 A1203 0,3 1,7 0,2 Na20 4,4 3,9 5,2 K2O 11,4 10,1 13,5 Li20 0,5 0,4 0,9 PbO 4,6 4,6 0,2 BaO 2,5 2,5 0,2 CaO 3,9 8,0 4,5 ZnO 2,5 2,5 0,2 32 3 0,8 0,5 0,5 As203 0,7 0,7 S03 - - 0,2 Exemple 5 Essai avec les verres E2 et E3 avec des agents de rinçage ayant un rapport élevé respectivement bas de P205/SiO2. a) P205/SiO2 = 1 : 1 Type de défaut Résistance au rincage E2 f 0,5 E3 f 0,5 cristal K, D 3,0 Verre à soude d, f 1,5 Semi-cristal d, f 1,5 b) P205/SiO2 = 501 Type de défaut Résistance au rinçage E2 k 0,5 E3 D 1,0 cristal K, D 3,0 Verre à soude d, F, r 3,0 Semi-cristal D, f, r 3,0 On voit que la résistance au ringage de E2 et de E3 est un peu moins bonne que celle de El, mais que E2 et E3 sont néanmoins essentiellement meilleurs que les autres verres essayés, pour lesquels on a utilisé les mêmes agents de rinçage. En résumé, on peut constater que l'on obtient avec la composition selon l'invention des verres qui se prêtent extraordinairement bien pour des machines à laver la vaisselle, en gardant en mgme temps les autres propriétés souhaitées des verres, ou même en les améliorant. REVENDICATIONS 1. Verre pour la fabrication d'objets d'art et de ménage ré sistant au rinçage, caractérisé par le fait qu'il est composé, calcule en fo en poids, de SiO2 65-75 Al2O3 0,1-2 Na2O 0,1-10 K20 5-15 Li20 0,1-3 PbO 0n10 BaO 0-8 CaO 1-12 ZnO 0S1-3,5 et des agents de clarification. 2. Verre selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient de plus du B203 en une quantité de 0,1 à 3 % en poids.