FR 2143593 A1 19730209 FR 7124025 A 19710630 L'invention concerne la fabrication des électrodes pour générateurs électrochimiques, comportant au moins une couche poreuse conductrice contenant un agent hydrophobe. Par la demande de brevet français N0 7019 387 déposée le 27 Mai 1970 au nom de la Demanderesse et ayant pour titre "Perfectionnements aux électrodes à comburant destinées aux générateurs électrochimiques", il est connu un procédé de fabrication d'électrodes comportant plusieurs couches poreuses conductrices superposées, à base de matériaux pulvérulents et de liants, selon lequel on réalise dans un premier temps des mélanges pulvérulents desdits matériaux et de liants correspondant à la composition des différentes couches, puis ces différents mélanges sont superposés dans un moule, avec éventuellement incorporation d'un support métallique tel qu'une feuille ou un déployé dans le matériau correspondant à la première couche, puis on effectue une compression et un traitement thermique. Lorsque le liant présente des propriétés hydrophobes et est susceptible d'être solubilisé, il est également connu, par la demande de brevet français N 69 39 970 déposée le 20 Novembre 1969 au nom de la Demanderesse et ayant pour titre "Perfectionnements à la réalisation des électrodes hydrophobes pour piles à combustibles", de fabriquer une matière destinée à la fabrication d'une couche poreuse conductrice comprenant un agent hydrophobe, en mettant une poudre du matériau destiné à constituer la couche conductrice en présence d'une solution de l'agent hydrophobe, puis en effectuant un traitement approprié de manière à provoquer le dépot de l'agent hydrophobe sur les particules constitutives de ladite poudre, en éliminant le solvant de ladite solution et en broyant et homogénéisant. Lorsqu'on veut réaliser à partir des procédés décrits dans les demandes de brevet précitées des électrodes comportant plusieurs couches superposées à partir de mélanges différant par la nature des constituants et/ou leurs proportions relatives, un problème délicat à résoudre est celui de l'étalage dans le moule des poudres correspondant aux différentes couches. En particulier, il est difficile d'obtenir des coaches présentant une épais seur uniforme. Par ailleurs de tels procédés ne permettent qu'une fabrication discontinue, coup par coup, des électrodes, qui ne peut satisfaire des obligations industrielles. Il est également très difficile d'obtenir des électrodes de grandes dimensions du fait que plus les dimensions des moules sont élevées, plus l'étalage des différents mélanges se fait difficilement. Enfin, on doit noter que la fabrication d'une matière destinée à la faorication d'une couche poreuse conductrice selon la demande 69 39 970 précitée est longue. La présente invention permet notnnent de remidier aux inconvénients précités. Elle a pour but un procédé de fabrication d'électrodes pour générateurs électrochimiques permettant en particulier d'obtenir rapidement, éventuellement selon un processus de fabrication continue, des électrodes multicouches dont chacune des couches présente une grande uniformité. Elle a pour objet un procédé de fabrication d'une électrode pour générateurs électrochimiques, comportant au moins une couche poreuse conductrice contenant un agent hydrophobe, susceptible de former une gomme ou latex, caractérisé par le fait qu'on réalise un mélange homogène comprenant une poudre du matériau destiné à constituer ladite couche conductrice et une gomme ou latex de l'agent hydrophobe, puis ce mélange après séchage, mais encore humide, est laminé sous forme d'une feuille mince et on opère un traitement thermique en vue de réaliser le frittage de l'agent hydrophobe. A titre illustratif et nullement limitatif, l'agent hydrophobe peut être à base de polytétrafluoréthylène, de polytrifluorochloroéthylène ou analogue. Dans le cas du polytétrafluoréthylène la température de frittage est d'environ 320 0 C ; dans le cas du polytrifluorochloroéthylène, elle est d'environ 2800C. Selon un mode de réalisation conforme à l'invention, la gomme ou latex de l'agent hydrophobe peut être obtenu par action d'un agent coagulant approprie sur une émulsion dudit agent hydrophobe. A titre illustratif et nullement limitatif, on peut utiliser une émulsion de polytétrafluoréthylène dans une solution ammoniacale, par exemple le produit vendu sous la marque "SOREFLON" par la Société UGINE KUHLMANN. On peut également utiliser une émulsion de polytrifluorochloroéthylène, par exemple le produit vendu sous la marque "VOLTALEF" par la société UGINE KUULMANC. La coagulation peut alors être obtenue par action d'un solvant mis cible dans l'eau, tel que l'alcool ou l'acétone par exemple. Selon un mode d'exécution, dans un premier temps on réalise une suspension de la poudre du matériau destiné à constituer la couche conductrice dans l'agent coagulant, puis on ajoute dans cette suspension l'émulsion de l'agent hydrophobe. Selon un autre mode d'exécution, dans un premier temps on réalise une gomme ou latex de l'agent hydrophobe, puis on introduit dans cette gomme le matériau destine à constituer la couche conductrice. Après avoir réalisé la nrlange, on le laisse reposer quelques temps. Durant cette phase de repos, on constate l'exsudation partielle de l'agent coagulant du mélange On procède alors à un séchage partiel du mélange, puis au laminage. Le mélange peut être laminé -sur un support. Celui-ci peut être incorp-e au sein de la couche laminée. On peut utiliser à cet effet une grille ou un déployé métallique. Le support, s'il n'est pas incorporé, peut être formé par une couche conductrice poreuse, de faible porosité, forment une couche dite d'arrêt, par exemple à base de nickel. Le Support peut également consister en une feuille perense d'un matériau hydrophobe, par exemple à base de polytétraflueréthylène. De manière à obtenir des couches S prés optant des porosités appropriée les mélanges destinés à la fabrication de ces couches peuvent comprendre des agents porophores, par exemple du camphre ou du polymétacrylate de méthyle, éliminés dos couches laminées lers du traitement thermique. Le procédé conformn à l'invention permer de réaliser facilement des électrodes comportant plusieurs couches superposées. Selon un mode d'exécution, on réalise séparément plusieurs couches à partir de mélanges edifféraut par la nature des constituants et/ou leurs proportions rela- tives, puis après laminage, ces couches sont empilées et comprimées à chaud en vuc de réaliser le frittage des agents hydrophohes. La compression peut être réalisée suns une pression de l'ordre de 40 kg/em, Selon un autre mode d'exécution, après avoir réalisé une première couche par laminage et avant traitement thermique, on dépose sur celle-ci, au cours d'une autre opération de laminage, une seconda couche formée par un mélange différant par la nature des constituants etlou leurs proportions relatives, cette opération pouvant etre répétée, la couche laminée servant de support à la nouvelle couche, puis l'ensemble des couches ainsi juxtaposees est traite thermiquement. Eventuellement l'ensemble des couches juxtaposées peut subir une compression sous une pression de l'ordre de 40 kg/cm. On donnera ci-apres, à titre illustratif et nullement limitatif, un mode de réalisation conforme à l'inviition, d'une électrode à comburant multicouches. Dans cet exemple, on réalise une première couche comprenant de 10 à 20% de noir de fumée et de 90 à 80% de charbon, soit activé, soit associe a un catalyseur, la proportion d'agent hydrophobe étant de l'ordre de 40%, puis ulule deuxième couche comprenant environ 50, de noir de fumée et 50% de dcharbon, soit activé, soit associé à un catalyseur, la proportion d'agent hydrophobe dans cette seconde couche étant de l'ordre de 70%, puis une troisième couche comprenant du noir de fumee, la proportion d'agent hydrophobe dans cette couche étant d'environ 80. Le matériau destiné à constituer la première couche peut être préparé de la manière suivante Dans 10 cm3 d'alcool, en ineroduit detot grammes d'un mélange de noir de fumée et de charbon actif, ledit mélange comprenant environ 16% de noir de fumée et 84 de charbon actif, Dans Dans la suspension ainsi réalisée on ajoute 1 > 5 @@ d'une émulsion de SOREFLUX contenant environ 1,3 g de polytétraflupréth6ylène. L'agitation provoque la coagulation et il se forme une espèce de gomme ou latex. Après homogénéisation, on laisse reposer de manière à permettre l'exsudation de l'alcool de cette go: e et on sèche partiellement. On obvient alors une gor; e, encore humide, prête à être laminez. Les matériaux destines à constituer les autres couches sont préparés d'une manière analogue, seules varient la nature et les proportions des eonstituants. La première couche peut être laminée sur un support, par exemple une grille ou un deploye métallique. La couche ainsi laminée sert de support à la deuxième couche pendant son laminage et ainsi de suite. La troisième couche peut être revêtue d'une couche poreuse en matériau hydrophobe, par exemple à base de polytétrafluoréthylène. L'ensemble des couches est comprimé à une pression de l'ordre de 40 lZg/cm et chauffé vers 320 C. Le procédé conforme à l'invention est bien entendu susceptible d'être mis en oeuvre quelle que soit la nature du matériau destine à constituer la couche conductrice poreuse. Il permet une fabrication continue des électrodes étant donné qu'on peut réaliser aisément par laminage des bandes qui seront ensuite découpées aux dimensions désirées. On peut, par le procédé conforme à l'invention, réaliser des électrodes de grandes dimensions. Un autre avantage important du procédé selon l'invention est qu'il permet d'obtenir des électrodes souples pouvant se preter, sans détérioration, à diverses configurations. Le procédé conforme à l'invention permet ainsi la réalisation d'électrodes tubulaires, spiralées, sous forme de pochettes, etc... L'invention a également pour objet les électrodes réalisées conformément au procède décrit ci dessus, ainsi que les générateurs électrochimiques utilisant de telles électrodes. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu a titre d'exemples. En particulier, on peut sans sortir du cadre de l'invention apporter des modifications de détail, changer certaines dispositions ou rcwplacer certains moyens par des moyens équivalents. REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication d'une électrode pour générateurs électroci-liniques, comportant au moins une couche poreuse conductrice contenant un agent hydrophobe, susceptible de former une gomme ou latex, caractérisé par le fait qu'on réalise un mélange homogène, comprenant une poudre du matériau destine a constituer ladite couche conductrice et une go1ume ou latex de ] 'agent hydrophoke, puis ce mélange après séchage, mais encore humide, est laminé sous forme d'une feuille mince et on opère un traitement thermique en vue de réaliser le frittage de I1 agent hydrophobe. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'agent hydrophobe est à base de polytétrafluoréthylène, de polytrifluorochloroéthylène ou analogue. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'agent hydropho- be étant à base de polytétrafluoréthylène, la température de frittage est voisine de320oC. 4/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'agent hydrophobe étant à base de polytritluoroehloroéthylène, la température de frittage est voisine de 2800C. 5/ Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que la gor & le ou latex de l'agent hydrophobe est obtcnu par action d'un agent coagulant approprié sur une émulsion dudit agent hydrophobe. 6/ Procédé selon, la revendication 5, caracté-rié par le fait qu'on utilise une émulsion de polytétraf1-uorétliylène dans une solution ammoniaenle et que la coagulation est obtenue par action d'un solvant miscible dans L'eau. 7/ Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que ledit solvant est choisi dans le groupe forme par l'alcool et l'acétone. 8/ Procédé selon une des revendications 5 à 7 caractérisé par le fait que dans un premier temps on réalise une suspension de la poudre du matériau destiné à consti-tuer la couche conductrice dans l'agent coagulant puis on ajoute dans cette suspe1l- sion l'émulsion de l'agent hydrophobe. 9/ Procédé selon une des revendications 5 à 7 caractérisé par le fait que dans un premier temps on réalise une gonca ou latex de l'agent hydrophobe, puis on introduit dans cette gomme le matériau destiné à constituer la couche conductrice. 10/ Procédé selon une des revendications précédentes caractérisé par le fait que le mélange est laminé sur un support. 11/ Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que le support est incorporé au sein de la couche laminée. 12/ Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que ledit support est forme par une grille ou un déployé métallique. 13/ Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que ledit support est formé par une couche conductrice poreuse de faible porosité. t/ Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que ledit support consiste en une feuille poreuse d'un matériau hydrophobe par exemple à base de polytétrafluoréthylène. 15/ Procédé selon une des revendications précédentes caractérisé par le fait que le mélange comprend en outre un agent porophore, éliminé de la couche laminée lors du traitement thermique. 16/ Procédé selon une des revendications précédentes caractérisé par le fait qu'on réalise séparément plusieurs couches à partir de mélanges différant par la nature des constituants et/ou leur proportions relatives, puis après laminage ces couches sont empilées et comprimées à chaud. 17/ Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que la compression est réalisée sous une pression de l'ordre de 40 Kg/cm. 18/ Procédé selon une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait qu'après avoir réalisé une première couche par laminage et avant traitement thermique, on dépose sur celle-ci, au cours d'une autre opération de laminage, une seconde couche formée par un mélange différant par la nature des constituants et/ou leur proportions relatives, cette opération pouvant être répétée, la couche laminée servant de support à la nouvelle couche, puis l'ensemble des couches ainsi juxtaposées est traité thermiquement. 19/ Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que l'ensemble des couches juxtaposées est comprimé sous une pression de l'ordre de 40 Kg/cm. 20/ Procédé selon une des revendications 16 à 19 caractérisé par le fait qu'on réalise une première couche comprenant de 10 à 20% de noir de fumée et de 90 à 80% de charbon, soit activé, soit associé à un catalyseur, la proportion d'agent hydrophobe étant de l'ordre de 40%, puis une deuxième couche comprenant environ 50% de noir de fumée et 50% de charbon, soit activé, soit associé à un catalyseur, la proportion d'agent hydrophobe dans cette seconde couche étant de l'ordre de 70%, puis une troisième couche comprenant du noir de fumée, la proportion d'agent hydrophobe dans cette couche étant d'environ 80%. 211 Procédé selon une des revendications 16 à 20, caractérisé par le fait que ltempilement des couches est revêtu d'un coté d'une couche poreuse en matériau hydrophobe, par exemple à base de polytétrafluoréthylène. 22/ Electrode à gaz pour générateur électrochimique, notamment électrode à comburant caractérisée par le fait qu'elle a été réalisée selon une des revendications précédentes. 23/ Générateur électrochimique caractérisé par le fait qu'il comporte au moins une électrode selon la revendication 22.