FR 2164647 A1 19730803 FR 7244975 A 19721218 la présente invention concerne des composés thermodurcissables moulables à base dJune résine polyester insaturée. les composés thermodurcissables moulables à base de résines polyester insaturées et de systèmes monomères copolymérisables à insaturation éthylénique sont bien connus. Ils contiennent habituellement environ O 'Yo en poids de charges, certaines pouvant titre sous la forme d'une armature fibreuse. Ces composés sont disponibles dans le commerce sous la forme de composés moulables en pâte et de composés moulables en feuilles et conviennent pour la production d'une large gamme de composants par moulage par compression à des températures élevées, dans des moules métalliques en deux parties. toutefois, ces composés ne sont pas faciles à transformer en objets durcis à chaud par les techniques classiques de moulage par injection ou par extrusion impliquant l'utilisation d'une vis d2avance, à cause des difficultés que réservent l2avance du composé dans la machine de moulage et la dégradation de l'armature fibreuse pendant le processus de moulage. On peut remédier à ces inconvénients par la préparation d'un composé sous la forme de granules fluides. Jusqu'à présent, ces granules ont été préparés selon lrune de trois techniques, à savoir, le choix de charges absorbantes inertes convenables, l'utilisation de résines polyester insaturées solides et la granulation dSun composé moulable préalablement formé, en pate ou en feuille. Ces trois procédés présentent certains inconvénients d'ordure pratique. l'invention a pour but d'offrir une composition thermodurcissable perfectionnée en granules fluides destinés au moulage, et un procédé de production de cette composition. Conformément à la présente invention, une composition thermodurcissable en granules fluides destines au moulage consiste en un mélange (1) d'une résine polyester insaturée, (2) d'un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec (i) et (3) un polymère du type chlorure de polyvinyle en quantité d'au moins 60 % en poids sur la base du poids total de (1) et (2). les polymères convenables du type chlorure de polyvinyle comprennent tous les polymères connus du chlorure de vinyle ou les copolymères de chlorure de vinyle contenant une proportion dominante en poids de motifs polymérisés de chlorure de vinyle, avec des composés copolymérîsables tels que l'acétate vinylique, par exemple. Des exemples de polymères du type chlorure de polyvinyle comprennent les polymères bien connus préparés par polymérisation en émulsion, en suspension ou en masse. les polymères du type chlorure de polyvinyle ont avantageusement un diamètre moyen des particules inférieur à 250 microns. Il est très préférable que les chlorures polyvinyliques utilisés comme polymères aient un diamètre de particules relativement faible, ctest-à- dire inférieur à 20 microns en moyenne, ce qui permet de pré- parer des compositions moulables contenant plus de 100 % en poids de chlorure polyvinylique, sur la base du poids,total de la resine polyester saturée et du monomère copolymérisable. les résines dites "en pâte" constituent une classe de polymères très avantageux à utiliser comme chlorures polyvinyliques dans les compositions de moulage de ltinvention. Ces polymères sont caractérisés par leur aptitude à former des fluides en mélange avec des plastifiants liquides, ces fluides pouvant être considérés comme étant de simples liquides dont la structure interne est formée de particules en suspension très rapprochées les unes des autres. les particules ont une surface qui, à la température ambiante, résiste. à l'absorption et à la dissolution de plastifiants, mais qui, aux températures élevées, forment des gels par absorption et dissolution rapides.Ces polymères sont habituellement formés par polymérisation en émulsion et ont une large distribution des diamètres de particules, les diamètres moyens des particules se situant aux alentours de 2 microns. On mentionne à titre d'exemple illustrant un tel polymère le produit "Ereon" P 130/1 vendu par la firme BP Chemicals International Limited (Breon est une marque déposée). Lorsqu'on utilise ces polymères en pâte, il est possible de préparer des compositions moulables contenant jusqu'à 200 parties en poids du polymère du type chlorure de polyvinyle par 100 parties en poids du polyester insaturé et du monomère copolymérisable. les polyesters insaturés que l'on préfère utiliser dans les compositions de ltinvention sont ceux qui ont une rigidité à chaud relativement grande à ltétat durci à la chaleur, en sorte que toute réduction de rigidité due à la présence d'agents modificateurs est compensée. Des exemples de ces polyesters insaturés comprennent ceux qui renferment une forte proportion d'insaturation maléique ou fumarique, par exemple le maléate de polypropylène-glycol ou les polyesters insaturés dans lesquels une proportion secondaire des résidus maléiques ou fumariques est remplacée par des résidus acide orthophtalique, isophtalique ou carbique.Il convient aussi d'utiliser des polyesters insaturéwkenfermant une forte proportion de résidus maléiques et fumariques et les produits d'addition du bisphénol A et de l'oxyde d'éthylène ou de propylène. D'autres polyesters insaturés convenables comprennent ceux dans lesquels une proportion secondaire de résidus maléiques ou fumariques est remplacée par des résidus d'acides chlorés tels que les résidus d 1acide tétrachlorophtalique ou chlorendique. le monomère copolymérisable est avantageusement un monomère à insaturation alpha,b8ta-éthylénique, consistant par exemple en liquides tels que leJstyrène et le vinyltoluène, d'autres matières liquides insaturées telles que le phtalate diallylique et des matières solides telles que le cyanurate de triallyle. le polyester insaturé est habituellement dissous dans les monomères liquides copolymérisables. La quantité de monomère copolymérisable est avantageusement comprise dans la gamme de 10 à 60 % en poids, et, de préférence de 20 à 50 fo en poids sur la base du poids total du polyester insaturé et du monomère copolymérisable. Le polyester insaturé et le monomère copolymérisable sont avantageusement présents en quantité comprise dans la gamme de 10 à 30 0 en poids de la composition moulable totale et de préférence en quantité comprise dans la gamme de 15 à 25 0 en poids. Une charge minérale peut aussi titre présente dans les compositions de la présente invention. Des charges minérales convenables peuvent consister en toutes charges bien connues en pratique et utilisées dans des compositions moulables à base de résines polyester insaturées. Ces charges sont par exemple l'alumine, les silicates, le carbonate de calcium, la dolomite et leurs mélanges. D'autres charges peuvent aussi titre présentes, par exemple des agents freinant la combustion tels que l'oxyde d'antimoine et des agents modifiant la viscosité tels que les oxydes et hydroxydes de calcium et de magnésium. Une partie de la charge minérale peut être remplacée par une charge fibreuse d'armature. Des armatures convenables comprennent des matières polymères synthétiques telles que desfibres de "Nylon", des fibres acryliques, des fibres de térylène et d'alcool polyvinylique, des matières cellulosiques telles que la sciure de bois et des fibres de sisale et des matières minérales telles que l'amiante et les fibres de verre. La quantité utilisée d'armature fibreuse dépend de la résistance mécanique que doit avoir l'objet moulé final et de l'aptitude de la composition moulable à être moulée par des techniques de moulage par injection et extrusion impliquant une vis d'avance. On a constaté d'une façon générale qu'une proportion atteignant 15 % en poids de la composition totale peut consister en une armature fibreuse, bien que, lorsquton utilise la sciure de bois comme armature fibreuse, cette matière puisse remplacer totalement la charge minérale. Les fibres sont très avantageusement présentes sous la forme de torons coupés de longueur atteignant 6,35 mm. on lorsque la charge inerte est présente,/ l'utilise avantageusement en quantité drau moins 10 % en poids de la composition totale. La composition moulable contient en outre, avantageusement, un inhibiteur de polymérisation qui s'oppose à la polymérisation prématurée du système pendant le stockage et un initiateur de polymérisation qui amorce à des températures élevées la polymérisation des composés moulables pendant les processus de moulage. Des exemples de ces initiateurs comprennent les matières peroxydiques bien connues telles que le peroxyde de di benzoyle, le peroxyde de tertiobutyle et le peroxyde de méthyléthylcétone. L'initiateur utilise ne doit pas déclencher la polymérisation vinylique aux températures ambiantes que l'on rencontre pendant le stockage normal de la matière avant le moulage. Des lubrifiants et des agents de démoulage peuvent aussi entre présents en quantités secondaires dans la composition. Bien que les compositions moulables de la présente iriez vention puissent donner des objets moulés qui reproduisent le mole avec une excellente précision dimensionnelle, il est possible d'ajouter aux compositions moulables de la présente inven- tion une quantité secondaire d'un autre additif inhibant le retrait, de manière à améliorer davantage la précision dimensionnelle de l'objet moulé et à améliorer l'état final de sa surface. les autres additifs qu'il convient d'utiliser sont les matières connues comme polyesters liquides saturés préparés par estérification d'un diol saturé et d'un acide dicarboxylique saturé.Des exemples de ces matières comprennent l'adipate et le sébacate de polypropylène qui peuvent tre présents dans les compositions de l'invention en quantités atteignant 10 % en poids de la composition totale. Pour préparer les compositions moulables de la présente invention, on peut charger tous les constituants dans un mélangeur convenable et malaxer ces constituants jusqutà ce qu'on obtienne une composition moulable en granules. Les mélange peurs Banbury et Winkworth sont des types convenables de m- langeurs ("Banbury" et "Wirkworth" sont des marques déposées). Selon un aspect très préférable de la présente inven- tion, les composants de la composition de l'invention sont mélangés en une formulation moulable en granules dans un mélangeur à grande vitesse dans lequel une forte turbulence est développée, par exemple des mélangeurs des types Tiensonel et Papenmeier, un mélangeur de ce type produisant une acc1nm tion appréciable de chaleur dans les composants de la comPos t o pendant l'opération de mélange. Ces mélangeurs sont bien cornus pour la plastification du chlorure de polyvinyle ; on utilise des vitesses de mélange de l'ordre de 1500 à 3000 tr/mn et des températures de l'ordre de 600C sont atteintes dans les compositions en cours de mélange.La température atteinte pendant le cycle de mélange doit titre inférieure à la température à laquelle tout système catalytique inclus dans la composition que lton mélange déclenche une polymérisation vinylique sensible et, de préférence, au-dessus du point de ramollissement du chlo- rure polyvinylique que l'on utilise comme polymère. Si lton remplace une tartie de la charge par une armature fibreuse autre que la sciure de bois, les matières fibreuses cellulosiques et les matières fibreuses synthétiques, il est préférable d'ajouter la matière fibreuse au mélange lorsque la formation de la matière granulaire moulable est sen- siblement terminée, de manière à réduire au minimum le risque une dégradation de la fibre par l'action du mélangeur. les compositions moulables de la présente invention sont illustrées par 1' exemple suivant , donné à titre non limi tatif Exemple On prépare une composition moulable de résine polyester en granules fluides, à partir des composants suivants Solution à 60 , de résine polyester anhydride maléique/ acide isophtalique/propylène-glycol dans du styrène monomère-22,0 parties en poids "Calofil" A4 (carbonate de calcium précipité ayant subi un traitement de surface), 58,0 parties en poids Stéarate de zinc, 1,0 partie en poids Stéarine, 0,4 partie en poids Peroxyde de ditertiobutyle, 0,6 partie en poids Chlorure polyvinylique en porte "Breon" PI 30/1 ("BreonI! est une marque déposée), 20,0 parties en poids. Total : 102,0 parties en poids. On mélange les composants en un cycle de mélange d'une durée de 5 mn dans un mélangeur Papenmeier, fonctionnant à 1500 tr/mn. Le produit "Calofil" A4 est placé le premier dans le mélangeur et dispersé pendant 30 secondes. On ajoute ensuite la moitié de la quantité totale de résine liquide et on mélange pendant une minute. On introduit ensuite la seconde moitié de ia résine et on continue de mélanger pendant encore 2,5 mon. La composition résultante est une matière granulaire fluide, qui nta pas tendance à stagglomérer pendant le stockage. La composition moulable est traitée sur une machine à vis de moulage par injection à une température du cylindre de 50-60 C, une température du moule de 130-1400C et une durée de mûrissage de 30 secondes, pour obtenir un objet moulé ayant les propriétés physiques suivantes Résistance au choc avec entaille (méthode d'essai BA 2782 et BS 3840), 0,012 m.kg/cm d'entaille Résistance à la flexion, 560-kg/cm2 Module drYoung,9,1 x 104 kg/cm2 Absorption d'eau, 12 mg/g Résistivité en volume, 14,3.1010 ohm-cm Résistance à l'arc, 128 secondes (ASTM D 495). irlEVemDTCATIONS 1. Composition thermodurcissable moulable en granules fluides, caractérisée par le fait qu'elle consiste en un mélange (1) d'une résine polyester insaturée ; (2) d'un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec (1) ; et (3) d'un chlorure polyvinylique polymère en quantité d'au moins60 p en poids sur la base du poids total de (1) et (2). 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que les particules du chlorure polyvinylique ont un diamètre moyen inférieur à 250 microns. 3. Composition suivant l'une des revendications 1 et 2, caractériséepar le fait que les particules de chlorure de polyvinyle ont un diamètre moyen inférieur à 20 microns et ce polymère est présent en quantit supérieul- à 100 % en poids sur la base du poids total de la résine polyester insaturée et du monomère copolymérisable. 4. Composition suivant ltune quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le chlorure polyvinylique est une résine en pite ayant une large distribution de diamètre des particules, avec un diamètre moyen des particules de l'ordre de 2 microns, ce polymère étant présent en quantité atteignant 200 parties en poids par 100 parties en poids du polyester insaturé et du monomère copolymérisable. 5. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la quantité de monomère copolymérisable est comprise dans la gamme de 20 à 50 6. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polyester insaturé et le monomère copolymérisable sont présents en quan- tité comprise. dans la gamme de 15 à 25 % en poids de la composition totale. 7. Composition suivant l'une quelconque des revendi cations précédentes, caractérisée par le fait qutelle contient en outre jusqu'à 15 % en poids dtune charge fibreuse d'armature. 8. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait quelle contient au moins 10 % en poids d'une charge minérale inerte. 9. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient jusqu'à 10 % en poids d'un polyester saturé liquide. 10. Composition suivant la revendication 9, caractérisée par le fait que le polyester saturé liquide est l'adipate ou le sébacate de polypropylène. 11. Procédé de préparation de compositions suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les composants de la composition sont mélangés pour former un composé moulable en granules dans un mélangeur à grande vitesse, dans lequel une forte turbulence est 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que les compositions sont préparées à des vitesses de mélange comprises dans la gamme de 1500 à 3000 tr/mn et à des températures atteignant 60 C.