FR 2134003 A1 19721201 FR 7214141 A 19720421 L'invention concerne des procédés et agents pour la teinture des cheveux humains à l'aide de colorants d'oxydation qui con tiennent comme additif un dérivé de thiourée répondant à la formule dans laquelle R représente H ou un radical aikyle de 1 à 4 atomes de carbone, en association avec un réducteur et un complexant. Pour teindre des cheveux humains, on utilise sur une échelle appréciable des colorants d'oxydation. Aux colorants d'oxydation, on ajoute en général des réducteurs en petite quantité pour éviter une oxydation des colorants pendant le stockage et avant le mélange avec l'oxydant. Toutefois, ces additifs ne suffisent pas à empêcher une oxydation du colorant dans le récipient de mélange après l'addition de H202 et avant ou pendant l'application de la solution de colorant ou de la crème sur les cheveux. Par suite, le pouvoir colorant du mélange est diminué et il devient bien plus difficile d'obtenir une teinture uniforme des cheveux traités en premier ou en dernier.Lorsqu'on augmente la proportion de réducteur dans la creme de teinture, cela n'y remédie pas mais il s'ensuit seulement qu'unie part correspondante de l'oxydant nécessaire qui est ajouté devient inactive par suite de réduction. On a trouvé maintenant que l'on peut éviter dans une large mesure ces inconvénients si lTon utilise le procédé décrit ci-après pour teindre les cheveux humains au moyen de colorants d'oxydation et éventuellement d'additifs connus pour les teintures pour cheveux. Le procédé nouveau est caractérisé par le fait que l'on traite les cheveux à des températures de 10 à 400C par des solutions, émulsions ou crèmes qui contiennent comme additif un dérivé de thiourée répondant à la formule donnée plus haut, en association avec un réducteur et un complexant organique. Comme dérivés de thiourée, on peut donc envisager des composés tels que les dioxydes de N,N'-diméthylthiourée, de N,N'diéthylthiourée, de N,N'-dipropylthiourée, de N,N'-dibutylthiourée, de N-méthylthiourée, de N-éthylthiourée, de N-propylthiourée et de N-butylthiourée. De préférence, on utilise le dioxyde de thiourée. Si on le désire, on peut aussi utiliser des mélanges des composés mentionnés. Comme réducteurs, on utilise des composés en eux-mêmes connus à cet effet, comme le sulfite de sodium, l'acide thioglyco lique ou l'acide ascorbique. Au lieu des acides cités, on peut aussi utiliser les sels hydrosolubles correspondants comme les sels de sodium, de potassium, d'ammonium ou d'éthanolamine. Des complexants organiques appropriés sont : les acides hydroxyalcanediphosphoniques tels que les acides l-hydroxyéthane-1,1-diphospho- nique et 1-hydroxypropane-1,1-diphosphonique, les acides aminoalcanediphosphoniques tels que les acides 1-aminoéthane-1,1-diphosphonique et 1-aminopropane-1,1-diphosphonique, l'acide aminotriméthylènephosphonique, la 8-hydroxyquinoléine, l'acide nitrilotriacétique, l'acide diéthylènetriaminepentaacétique et, de préférence, l'acide éthylènediaminetétraacétique.Au lieu des acides, on peut aussi utiliser les sels hydrosolubles correspondants comme les sels de sodium, de potassium, d'ammonium ou d'éthanolamine. On ajoute les réducteurs à raison de 0,1 à 3 % et de préférence de 1 à 2 t en poids, les complexants à raison de 0,1 à 2 Oo et de préférence de 0,1 à 0,5 t en poids et le dérivé de thiourée à raison de 0,05 à 2 % et de préférence de 0,1 à 0,5 t en poids, le tout relativement à l'ensemble de la composition. Comme colorants d'oxydation, on utilise en particulier les diamines aromàtiques, phénols et/ou aminophénols connus à cet effet. Comme constituants de développement, on peut envisager en particulier des ortho-phénylènediamines et para-phénylènediamines substituées, des N-alkylaminoanilines, des N,N-dialkylaminoanilines et des aminophénols, par exemple la p-tolylènediamine, l'o- tolylènediamine, le 2,5-diaminoanisol, la p-amino-diphénylamine, la N,N-diméthylaminoaniline, la N,N-diéthylaminoaniline, la Nméthylaminoaniline, la N-éthylaminoaniline, la N,N-bis-(B-hydroxy- éthyl) -aminoaniline. Comme copulant, on peut également utiliser des diamines aromatiques, des phénols et des aminophénols, en particulier les composés dans lesquels un groupe fonctionnel, par exemple un groupe hydroxyle, amine ou alcoxyle, se trouve en position méta relativement au groupe amine ou hydroxyle. Des composés appropriés sont par exemple le résorcinol, la m-tolylènediamine, le 2,4-diaminoanisol, le m-aminophénol, le m-méthylaminophénol et l'anaphtol. On peut également utiliser comme colorants d'oxydation des dérivés de pyrazolone comme ceux qui sont décrits en particulier dans le brevet français n" 1 564 999. Dans celui-ci, on propose comme constituant de développement des 4-aminopyrazolones répondant à la formule générale dans laquelle R1 et Ra désignent chacun un atome d'hydrogène ou un radical organique contenant 1 à 10 atomes de carbone. Le radical organique R1 de la 4-aminopyrazolone peut être par exemple un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ou encore un radical aryle ou un radical hétérocyclique. En outre, des groupes fonctionnels tels que -OH, -NH2, -NHCH3, -N(CH3)2 ou des atomes d'halogène, en particulier de chlore, peuvent aussi être présents. D'autre part, comme radical organique, on peut envisager les groupes -COOH, -COOR', -CONHR', -CONR'R", dans lesquels R' et R" désignent un radical alkyle ou hydroxyalkyle inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone. Le radical organique R2 de la 4-aminopyrazolone peut être un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ou encore un radical aryle ou un radical hétérocyclique. Des groupes-fonctionnels peuvent en outre être présents. En particulier, on peut envisager des radicaux hydrocarbures de 1 à 10 atomes de carbone qui contiennent les groupes fonctionnels -OH, -NH2, -COOH, -CONH2, -S03H et -S02NH2. Comme radical aryle, on peut envisager en particulier un radical phényle. Ce dernier peut contenir des groupes alkyle ou hydroxyalkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou d'autres substituants tels que NH2, OH, COOH, CONH2, S03H et S02NH2. Il est souvent avantageux d'utiliser les 4-aminopyrazolones sous la forme de leurs sels, de préférence du chlorhydrate, car cela diminue la sensibilité à l'air. Comme copulant, on peut envisager des 3-aminopyrazolones répondant à la formule générale dans laquelle R représente un atome de carbone, un radical alkyle ou phényle et X un groupe NH2, NHR1, NR1R2 (R1 et R2 étant des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone) ou OH. Il est apparu que lorsqu'on utilise ces colorants dbxydation, l'addition de dioxyde de thiourée en association avec un réducteur et un complexant, il se produit une coloration notablement renforcée des cheveux. On peut également associer les 4-aminopyrazolones mentionnées comme constituants de développement aux diamines aromatiques, phénols ou aminophénols déjà cités plus haut comme copulants. La concentration des colorants ou constituants de colorant dépend dans une certaine mesure de l'usage prévu, en particulier du degré de coloration désiré. Elle est généralement de 0,1 à 5 q0 et de préférence de 0,5 à 2 % en poids, sur le total de la composition. Dans le cas de colorants d'oxydation, on développe les colorations au moyen de l'oxygène atmosphérique, mais en particulier au moyen d'oxydants chimiques. Comme oxydants chimiques, on utilise de préférence l'eau oxygénée ou ses produits d'addition, en particulier la percarbamide, le perhydrate de mélamine ou le perborate de sodium. La teinture des cheveux s'effectue à des températures de 10 à 40"C, de préférence à la température ambiante. Les teintures pour cheveux peuvent être appliquées sous forme de solutions aqueu ses, mais en particulier sous forme de crème ou d'émulsion. A cet effet, on mélange les colorants ou constituants de colorant à des mouillants ou détergents'quelconques, en particulier anioniques ou non ionogènes. Comme mouillants ou détergents, on peut envisager en particulier des alkylbenzènesulfonates, sulfates d'alcool gras, alcanesulfonates, éthanolamides d'acide gras, des produits d'addition d'oxyde d'éthylène à des acides gras et alcools gras, ainsi que des sulfates d'éther d'alcool gras. Souvent, on prépare des teintures pour cheveux sous forme de shampooings, en particulier de shampooings en crème. D'autres additifs connus sont des épaississants tels que la méthylcellulose, l'amidon, des alcools gras supérieurs, la vaseline, l'huile de paraffine et des acides gras, ainsi que des essences parfumées ou des agents d'entretien des cheveux tels que l'acide pantothénique et le cholestérol. On applique les additifs dans les quantités usuelles à cet effet. Comme additif mouillant, on peut envisager en particulier des quantités de 0,5 à 30 % en poids et, comme additifs épaississants, des quantités de 0,1 à 25 % en poids, le tout sur le total de la composition. Le pH des teintures pour cheveux se situe dans la gamme faiblement acide ou alcaline qui est usuelle. De préférence, on ajuste les teintures à un pH de 8 à 10. Par le procédé selon l'invention et au moyen des teintures nouvelles, il est possible d'empêcher dans une mesure appréciable une oxydation des colorants d'oxydation à base de diamines aromatiques, phénols ou aminophénols dans le récipient de mélange après l'addition de l'oxydant, avant ou pendant l'application de la solution de colorant sur les cheveux. Par suite, le pouvoir colorant du mélange se maintient et on peut obtenir une teinture uniforme. On peut de cette manière, au moyen de crèmes de teinture de couleur claire, teindre les cheveux en nuances notablement plus foncées. Dans la mesure où l'on utilise des colorants d'oxydation à base de dérivés de pyrazolone, le procédé nouveau assure une teinture plus intense des cheveux. Dans les exemples suivants, les parties sont en poids sauf indication contraire. Exemple 1 Dans 30 parties d'eau, on dissout 1,75 partie de résorcinol, 1,6 partie de p-tolylènediamine, 0,45 partie de m-diaminoanisol, 0,38 partie de naphtol et 3 parties de propylèneglycol(1,2). On ajoute en outre 0,1 partie de dioxyde de thiourée, 0,9 partie d'acide thioglycolique et 2 parties d'acide éthylènediaminetétraacétique. On incorpore le mélange ainsi obtenu à 50 parties d'une émulsion qui contient 10 parties d'alcool gras (longueur de chaîne C16 à C18), 26 parties de sel de sodium de sulfate d'éther laurylique et 34 parties d'eau. On ajuste le pH à 9,5 au moyen d'ammoniac et on complète l'émulsion à 100 parties au moyen d'eau. A 50 g de cette crème d'apparence beige clair, on ajoute 50 g d'eau oxygénée à 9 %, on agite bien et on applique sur des mèches de cheveux gris non prétraitées. La crème garde, pendant tout le temps d'application d'environ 30 minutes, une couleur claire qui se change graduellement en une nuance légèrement grise. Par contre, les cheveux sont teints en noir intense. Aux fins de comparaison, on répète le procédé ci-dessus mais avec cette différence que la crème utilisée ne contient pas d'addition de dioxyde de thiourée, d'acide thioglycolique et d'acide éthylènediaminetétraacétique. Cette crème présente immédiatement après l'addition de la solution d'eau oxygénée une couleur gris foncé qui se renforce rapidement. Si dans le procédé décrit plus haut, on omet dans la crème utilisée l'un des additifs cités, à savoir le dioxyde de thiourée ou l'acide thioglycolique ou l'acide éthylènediaminetétraacétique, les crèmes foncent en quelques minutes après l'addition de la solution d'eau oxygénée et deviennent d'un noir intense en passant par le gris. Exemple 2 On prépare une crème comme dans l'exemple 1, alinéa 1, mais on remplace l'acide thioglycolique par 1 partie de sulfite de sodium. A 50 g de cette crème d'apparence claire, on ajoute 50 g d'eau oxygénée à 9 % et on applique la crème, après lavoir mélangée, sur des mèches de cheveux gris. La durée du traitement est d'environ 25 minutes à une température de 28"C. La crème prend simplement pendant le traitement une nuance légèrement grise, tandis que les cheveux sont teints en noir intense. Exemple 3 On prépare une crème de la façon décrite à l'exemple 1, alinéa 1, mais au lieu de l'acide éthylènediaminetétraacétique, on ajoute 1,5 partie de 8-hydroxyquinoléine. A 50 g de la crème d'apparence claire ainsi obtenue, on ajoute 50 g d'eau oxygénée à 9 % et on traite avec ce produit, à 28"C environ pendant 25 minutes, des mèches de cheveux gris. Pendant tout le temps d'application, la couleur de la crème de teinture ne varie que légèrement tandis que les cheveux sont teints en noir. Exemple 4 On prépare une crème de teinture de la façon décrite à l'exemple 1, alinéa 1, mais au lieu de l'acide thioglycolique, on ajoute 1 partie de sulfite de sodium et au lieu de l'acide éthylènediaminetétraacétique, 1,5 partie d'acide 1-hydroxyéthane-1 ,1- diphosphonique. On mélange 50 g de la crème de couleur claire ainsi obtenue à 50 g de solution d'eau oxygénée à 9 % et on applique le tout sur des mèches de cheveux gris non prétraitées. La durée du traitement est d'environ 30 minutes à environ 300C. Les cheveux sont ensuite teints en noir intense tandis que la crème de teinture n'a pris qu'une nuance légèrement grise. On obtient des résultats comparables si, par une variante des Procédés selon les exemples 1 à 4, on utilise comme constituant de développement et copulant des diamines aromatiques, phénols ou aminophénols du genre indiqué plus haut, en quantité équivalente. Dans tous les cas, on obtient une inhibition appréciable lors du développement coloré dans la crème. Exemple 5 On prépare une crème de teinture comme dans l'exemple 1, alinéa 1, mais comme constituants de colorant on utilise 1 partie de 1-phényl-3-carbamoyl-4-aminopyrazolone(5) et 0,9 partie de 1-phényl-3-méthylpyrazolone(5). On mélange 50 g de cette crème à 50 g de H202 à 9 % et on traite des cheveux gris pendant 25 minutes à la température ambiante. On obtient une coloration violette intense. Si l'on traite les cheveux de la même façon mais avec une crème qui ne contient pas d'addition d'acide thioglycolique, de dioxyde de thiourée et d'acide éthylènediaminetétraacétique, isolément ou en mélange, on obtient seulement des colorations dont l'intensité est notablement moindre (nuances lilas). On obtient des résultats comparables si, par une variante du procédé décrit ci-dessus, on utilise en quantité équivalente comme constituants de développement et copulants des 4-aminopyra clones ou 3-aminopyrazolones du genre indiqué dans la description. Exemple 6 Dans 20 parties d'eau additionnée d'ammoniac, on dissout 0,85 partie de sulfate de p-tolylènediamine, 0,25 partie de chlorhydrate de p-aminophénol, 0,08 partie de résorcinol et 0,1 partie de m-aminophénol. En outre, on ajoute 0,1 partie de dioxyde de X,N'-diméthylthiourée, 1,5 partie d'acide ascorbique et 2 parties d'acide éthylènediaminetétraacétique. On incorpore le mélange obtenu à 50 parties d'une émulsion qui contient 10 parties d'alcool gras (longueur de chaîne C16 à C18), 26 parties de sel de sodium de sulfate d'éther laurylique et 34 parties d'eau. On ajuste le pH à 9,5 au moyen d'ammoniac et on complète à 100 parties avec de liteau. A 50 g de cette crème de teinture d'apparence presque blanche, on ajoute 50 g d'eau oxygénée à 6 eO, on agite bien et on applique la crème sur des cheveux blond foncé. La durée d'action est d'environ 10 minutes. On obtient une coloration brun clair. il ne se produit qu'une faible altération de couleur de la crème de teinture dans le temps indi qué. On obtient pratiquement les mêmes résultats si, par une variante du procédé selon les alinéas 1 et 2, on utilise comme dérivé de thiourée le dioxyde de N,N'-diéthylthiourée, le dioxyde de N,N'-dipropylthiourée ou le dioxyde de N,N'-dibutylthiourée. Aux fins de comparaison, on répète le procédé ci-dessus, mais avec cette différence que la crème utilisée ne contient pas d'addition de dioxyde de N,N'-diméthylthiourée, d'acide ascorbique et d'acide éthylènediaminetétraacétique. Cette crème présente une coloration brunâtre aussitôt après l'addition de la solution d'eau oxygénée. Exemple 7 Dans 20 parties d'eau additionnée d'ammoniac, on dissout 0,001 mole de 1-phényl-3-diméthylamino-4-aminopyrazolone(5) et 0,001 mole d'a-naphtol. On ajoute en outre 0,1 partie de dioxyde de N-méthylthiourée, 1 partie de sulfite de sodium et 0,2 partie d'acide diéthylènetriaminepentaacétique. On incorpore le mélange obtenu à 50 parties d'une émulsion qui contient 10 parties d'alcool gras (longueur de chaîne C16 à C18), 26 parties de sel de sodium de sulfate d'éther laurylique et 34 parties d'eau. On ajuste le pH à 9,5 au moyen d'ammoniac et on complète à 100 parties avec de l'eau. A 50 g de cette crème d'apparence presque blanche, on ajoute 50 g d'eau oxygénée à 6 %, on agite bien et on applique la crème sur des cheveux blancs. La durée d'action est d'environ 10 minutes. On obtient une coloration bleue intense des cheveux. On obtient pratiquement les mêmes résultats si, par une variante du procédé des alinéas 1 et 2, on utilise comme dérivé de thiourée le dioxyde de N-éthylthiourée, le dioxyde de N-propylthiourée ou le dioxyde de N-butylthiourée. Aux fins de comparaison, on répète le procédé décrit, mais avec cette différence que la crème utilisée ne contient pas d'addition de dioxyde de N-méthylthiourée, de sulfite de sodium et d'acide diéthyènetriaminepentaacétique. La coloration obtenue sur les cheveux blancs est seulement bleu clair. Exemple 8 On prépare des crèmes de teinture comme celles qui sont décrites à l'exemple 1, alinéas 1 et 2, mais au lieu de l'acide thioglycolique, on utilise une quantité correspondante du sel de sodium, de potassium, d'ammonium ou d'éthanolamine. On obtient ainsi les mêmes résultats qu'avec l'acide thioglycolique. Exemple 9 On prépare des crèmes de teinture comme dans 11 exemple 6, alinéas 1 et 2. Mais au lieu de l'acide ascorbique, on utilise une quantité correspondante du sel de sodium, de potassium, dlam- monium ou d'éthanolamine. On obtient les mêmes résultats qu'avec l'acide ascorbique. Exemple 10 On prépare des crèmes de teinture de la façon décrite à l'exemple 1, alinéas 1 et 2. Mais au lieu de l'acide éthylènediaminetétraacétique, on utilise comme complexant une quantité correspondante d'acide 1-hydroxyéthane-1 , 1 -diphosphonique, d'acide 1-hydroxypropane-1,1-diphosphonique, d'acide 1-aminoéthane-1,1- diphosphonique, d'acide 1-aminopropane-1 ,1-diphosphonique, d'acide aminotriméthylènephosphonique ou d'acide nitrilotriacétique. Dans la teinture des cheveux, on obtient pratiquement les mêmes résultats qu'avec l'acide éthylènediaminetétraacétique. Exemple 11 Si, dans les exemples 1 à 10, on remplace les complexants sous forme d'acides par les sels correspondants de sodium, de potassium, d'ammonium ou d'éthanolamine, on obtient les mêmes résultats qu'avec les acides. REVENDICATIONS 1.- Procédé de teinture de cheveux humains au moyen de colorants d'oxydation et éventuellement d'additifs connus pour les teintures pour cheveux, caractérisé par le fait que l'on traite les cheveux à des températures de 10 à 400C par des solutions, émulsions ou crèmes qui contiennent comme additif un dérivé de thiourée répondant à la formule dans laquelle R représente H ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, en association avec un réducteur et un complexant organique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on traite les cheveux par des solutions, émulsions ou crèmes qui contiennent comme dérivé de thiourée le dioxyde de thiourée. 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on traite les cheveux par des solutions, émulsions ou crèmes qui contiennent comme réducteur de l'acide thioglycolique, éventuellement sous forme de sels hydrosolubles. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on traite les cheveux par des solutions, émulsions ou crèmes qui contiennent comme complexant organique l'acide éthylènediaminetétraacétique, éventuellement sous forme de sels hydrosolubles. 5.- Agent pour la teinture des cheveux humains, contenant des colorants d'oxydation et éventuellement d'autres additifs connus pour les teintures pour cheveux et caractérisé par le fait qu' il contient un dérivé de thiourée répondant à la formule dans laquelle R représente H ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, à raison de 0,05 à 2 t en poids, ainsi qu'un complexant organique, à raison de 0,1 à 2 % en poids, et un réducteur, à raison de 0,1 à 3 % en poids. 6.- Agent selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu il contient comme dérivé de thiourée le dioxyde de thiourée. 7.- Agent selon les revendications 5 et 6, caractérisé par le fait qu'il contient comme réducteur de l'acide thioglycolique. 8.- Agent selon ltune quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait qu'il contient comme complexant organique de l'acide éthylènediaminetétraacétique.