FR 2169151 A1 19730907 FR 7302267 A 19730123 La présente invention concerne des compositions en polycarbonate modifié. On sait que les matières plastiques en polycarbonate présentent des résistances au choc élevées, selon l'essai utilisant des éprouvettes Izod entaillées (norme ASTMD-256A-56). La valeur Izod dépend cependant de l'épaisseur de l'échantillon d'essai, et ainsi les matières plastiques en polycarbonate sont considérées comme "sensibles à la largeur de l'entaille", ce qui indique que la résistance au choc observée pour la matière plastique est en relation inverse de 11 épaisseur de l'échantillon d'essai. les valeurs typiques de résistance au choc d'éprouvettes Izod entaillées pour des échantillons de 3,2 mm sont d'environ 864 J/m. D'autre part, des échantillons de 6,4 mm présentent des valeurs correspondantes d'environ 135 J/m seulement.La sensibilité à l'épaisseur de l'entaille des polymères en polycarbonate entraîne de sérieux problèmes, particulièrement lorsque l'on désire des articles moulés ou des feuilles et tiges extrudées d'une épaisseur supérieure à 3,2 mm. En d'autres termes, l'utilisation de matièresplastiques en polycarbonate est limitée à des articles industriels dont les épaisseurs ne sont pas supérieurs à 3,2 mm;des exemples de la sensibilité à la largeur de l'entaille pour les matières plastiques en polycarbonate sont donnés dans le brevet américain n0 3.437.631 La présente invention concerne des mélanges de résine polycarbonate spécifiques qui ne présentent pas la sensibilité à la largeur de l'entaille qui est typique des polycarbonates non modifiés. D'une manière spécifique, l'incorporation de 1 à 20% (tous les pourcentages sont exprimés en poids dans la présente description) d'un élastomère en polyacoylacrylate dans une résine de polycarbonate donne des compositions des résistances au choc élevées, indépendemment de l'épaisseur des échantillons d'essai. L'incorporation desdits élastomères de polyalcoylacrylate n'altère pas les propriétés souhaitées pour la résine de polycarbonate, par exemple une température de déformation thermique élevée et une résistance mécanique élevée pour ladite résine. La figure i représente une courbe illustrant la résistance au choc du polycarbonate en fonction de l'épaisseur des échantillons d'essai Les mesures ont été faitesen adoptant le processus de la norme ASTMD-256A-560 La figure 2 représente une courbe montrant la résistance au choc des mélanges à base de polycarbonate de la présente invention On remarquera que la résistance au choc de ces mélanges de polymères ne varie pas d'une façon importante lorsque l'épaisseur de l'échantillon d'essai croit de 3,2 mm à 16,9 min La présente invention permet de disposer de mélanges de polymères contenant :: A) environ 80 à 99% d'une résine de polycarbonate en mélange avec B) environ 1 à 20% d'un élastomère en polyalcoylacrylate, Toute résine de polycarbonate appropriée, telle que celles décrites dans les brevets américains n0 2.964.794, 3.028.365, 3.153.008, 3.187.065 et 3.215.668 peut être utilisé. 3ar exemple, dans le brevet américain n 3.028.365, on obtient des polycarbonates en faisant réagir des di(monohydroxy)alcanes avec des dérivés de l'acide carbonique choisis parmi les diesters de l'acide carbonique, le phosgène, et les esters bischlorocarboniques des di(monohydroxy aryl)alcanes. les di(monohydroxyaryl)alcanes peuvent être réestérifiés par les diesters de l'acide carbonique, par exemple les carbonates de diméthyle, de diéthyle, de dipropyle, de dibutyle, de diamyle, de dioctyle, de dicyclohexyle, de diphényle et de di-o-, ou di-p-tolyle, à des températures élevées allant d'environ 50 à environ 7200G et tout particulièrement d'environ 1200C à environ 280 OC. Les polycarbonates peuvent être aussi préparés en introduisant le phosgène dans des solutions de di(monohydroxyaryl) alcanes dans des bases organiques, telle que la diméthylaniline, la diéthylaniline, la triéthylamine, et la pyridine, ou dans des solutions de di(monohydroxyaryl)alcanes dans des solvants organiques inertes, tels que le benzène, la ligroîne, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le toluène, le xylène, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène, le dichloréthane, l'acétate de méthyle et l'acétate d'éthyle avec addition d'un agent de liaison acide comme mentionné plus haut. Un processus particulièrement approprié pourla production de polycarbonates consiste à introduire le phosgène dans une solution ou suspension aqueuse de sels alcalins tel que le lithium, le sodium, le potassium et lesselsde calcium des di (monohydroxyaryl)alcanes, de préférence en présence d'un excès de bases tels que des hydroxydes ou carbonates de lithium, de sodium, de potassium ou de calcium. le polycarbonates précipitent à partir de la solution aqueuse. La transformation de la solution aqueuse est favorisée par l'addition de solvants inertes du type précité qui sont capables de dissoudre le phosgène et éventuellement le polycarbonate produit. Ces polycarbonates de haut poids moléculaire peuvent être produits à partir d'un grand nombre de composés dihydroxy, à savoir à partir de composés dihydroxy aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, de préférence des composés dihydroxyaromatiques. les polycarbonates de haut poids moléculaire préférés ainsi formés peuvent être représentés-par la formule dans laquelle chaque -A- est choisi parmi les groupes phénylène, phénylène substitués par un halogène, et phénylène substitués par un alcoyle, tandis que Y et Z sont chacun choisis dans le groupe formé par l'hydrogène,les radicaux d'hydrocarbures exempts d'insaturation aliphatique et les radicaux qui forment en association avec l'atome de carbone qui les relie un radical cycloalcane, le nombre total d'atomes de carbone dans Y et Z étant au plus environ 12. les composés dihydroxy aromatiques sont des di(monohydroxyaryl)alcanes tels que le 1,1-bis-(4-hydroxyphényl)éthane, le 1 ,1-bis-(4-hydroxyphényl)-butane, le 1,1-bis(4-hydroxyphényl)-2-méthylpropane, le 1,1-bis-(4-hydroxyphényl)-heptane, le 1,1-bis-(4-hydroxyphényl)-1-phényl-méthane, le bis-(4-hydroxyphényl)-4-méthylphényl-méthane, le bis-(4-hydroxyphényl)-4-éthyl-phényl-méthane, le bis-(4-hydroxyphényl)-4-isopropylphényl-méthane, le bis-(4-hydroxyphényl-4-butylphényl-méthane, le bis- ( 4-hydroxyphényl) -benzyl méthane, le bis-(4-hydroxyphényl)-alpha-furyl-méthane, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, le 2,2-bis-(4-hydroxyphénylène)-butane, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-pentane, le 2,2-bis- ( 4-hydroxyphényl) -4-méthyl-pentane, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-octane, le 1,1-bis-(4-hydroxyphényl)-1-phényl-éthane, le 3,3-bis-(4-hydroxyphényl)pentane, le 2, 2-bis-( 4-hydroxyphényl)-décahydronaphtalène, le 2,2-bis-(4-hydroxy-3-cyclohexylphényl)-propane, le 2,2-bis- ( 4-hydroxy-3-butyl-phényl) -propane, le 1,1-bis-(4-hydroxy-3-méthyl-6-butylphényl0-butane, le 1,1-bis-(4-hydroxy-3-méthyl-6-tertiobutyl-phényl)-butane, le 1,1-bis-(4-hydroxy-3-méthyl-6-tertiobutyl-phényl)-heptane, le 1,1-bis-(4-hydroxy-3-méthyl-6-tertiobutyl-phényl)-2- éthyl-2-hexane. D'autres composés dihydroxy aromatiques sont les di(monohydroxyaryl) sulfones telles que. la bis- ( 4-hydroxyphényl) -sulfone, la bis-(2-hydroxyphényl)sulfone, la bis-(3-hydroxyphényl)-sulfone, la bis-(4-hydroxy-2-méthylphényl)sulfone, la bis-(4-hydroxy-3-méthylphényl)sulfone, la bis-(2-hydroxy-4-méthylphényl)sulfone, la bis-(4-hydroxy-2-éthylphényl)sulfone, la bis-(4-hydroxy-3-éthylphényl)sulfone, la bis-(4-hydroxy-2-tertiobutylphényl)sulfone, la bis-(4-hydroxy-3-tertiobutylphényl)-sulfone, et la bis-(2-hydroxy-1-naphtyl)sulfone. On peut aussi utiliser des éthers dihydroxy invariable aromatiques tel que le p,p'-dihydroxydiphényléther, le p,p'dihydroxytriphényléther, les 4,3'-,4,2'-, 4,1'-, 2,2'-, 2,3'-, etc dihydroxyéthers. Comme exemple d'autres éthers on peut citer le bis-(4-hydroxy-3-isobutyl-phényl)-éther, le 4,4' -dihydroxy-2, 6- diméthyldiphényléther,le4,4'-dihydroxy-2,5-diméthyldiphényléther, le 4,4'-dihydroxy-3,2-dinitrodiphényléther, etc... Parmi le grand nombre de diemonohydroxyaryl)alcanes, on préfère les bis-(4-hydrophényl)alcanes, en particulier le 2,2-bis (4-hydroxyphényl) -propane. Comme exemples appropriés de composés dihydroxy aliphatiques, on peut citer ltéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le polyéthylène-glycol, le thiodiglycol, ltéthylène-dithiodiglycol, les di- et poly-glycols produits à partir de l'oxyde-1,2 de propylène, les o-, m-, et p-xylèneglycols, le propane-diol-1,3, le butanediol-1,3, le butanediol-1,4, le 2-méthylpropane-diol-1,3, le pentanediol-1,5, le 2-éthylpro panediol-1 , 3, l'hexanediol-1 , 6, ltoctanediol-1,8, l'éthylhexanediS 1,3, et le décanediol-1,100 Comme exemples de composés dihydroxy cycloaliphatiques, on peut citer le cyclohexanediol-1,4, le cyclohexanediol-1,2, le 2,2-bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)propane ,et le 2,6-dihydroxydécahydronaphtalène. Dans la production des polycarbonates selon les divers procédés, il est avantageux d'employer de petites quantités d'agents réducteurs, par exemple de sulfure, de sulfite ou de dithionite de sodium ou de potassium, ou de phénol libre ou de p-tertiobutylphénol. Par addition de composés mono fonctionnels qui sont capables de réagir avec le phosgène ou avec les groupes terminaXu polycarbonate constitués par le groupe ester d'acide chlorqcarbonique et qui terminent les chaînes, tels que par exemple des phénols comme le phénol ordinaire, le tertiobutylphénol, le cyclohexylphénol et le 2,2-(4,4-hydroxyphényl-4'-méthoxyphényl), propane, ainsi que d'autres composés monofonctionnels tels que l'aniline et la méthylaniline, il est possible de régler le poids moléculaire du polycarbonate les élastomères de polyacrylate qui sont visés par la présente invention sont des produits caoutchouteux qui contiennent une majeure quantité d'un ester acrylique dans la channe polymère. Des esters acryliques appropriés polymérisés de façon à former des élastomères acryliques sont ceux contenant 5 à 11, de préférence 5 à 7, atomes de carbone, tel que l'acrylate d'éthyle (CH2=CHCOOC4H5) ou l'acrylate de butyle (CH2=CHCOOC4H9). L'ester acrylique constitue au moins 90% de l'élastomère de polyacrylate. Les 10% résiduels (ou moins de 10%) de l'élastomère de polyacrylate sont constitués par divers co-monomères introduits pour donner des sites de formation de liaisons transversales pour la vulcanisation de l'élastomère. Des co-monomères typiques sont : le butadiène, le 2-chloroéthyl -vinyléther, l'acide acrylique, l'acrylonitrile, l'acrylate de 2-chloroéthyle, et 1' épichlorohydrinevinyléther. les élastomères de polyacrylate sont décrits en détail dans de nombreuses publications, notamment dans "Encyclopedia of polymer science", vol. 1, pp.226-246. Dans les compositions de la présente invention, l'élastomère de polyacrylate constitue 1 à 20% du mélange et, de préférence 5 à 15% de ce mélange. D'une manière correspondante, la résine de polycarbonate constitue au moins 80% du mélange et, de préférence 85 à 95% de celui-ci. le processus de mélange de la résine de polycarbonate avec l'élastomère de polyacrylate n'est pas critique. De préférence, la résine et l'élastomère sont physiquement mélangés au moyen d'un dispositif de mélange mécanique conventionnellement utilisé pour mélanger des caoutchoucs ou des matières plastiques, tels qu'un extrudeur, un malaxeur ou mélangeur Banbury ou un malaxeur différentiel à rouleaux Pour faciliter le mélange intime des polymères et obtenir la combinaison améliorée souhaitée de propriétés physiques, le mélange mécanique est effectué à des températures suffisamment élevées pour ramollir les polymères de telle sorte qu'i7s soiecomplètement disperséset mélés l'un à l'autre Selon un autre mode de réalisation, la résine formant la matrice et lé caoutchouc peuvent être mélangés en solution en dissolvant les polymères dans un solvant tel que la méthyléthylcétone et en précipitant ensuite le mélange de polymères par addition de la solution dans une substance ne jouant pas le roule de solvant, tel que l'isopropanol, de façon à obtenir un mélange homogène qui est ensuite séché par une méthode appropriée. les mélanges de la présente invention peuvent contenir certains autres additifs pour plastifier, lubrifier, teindre, pigmenter, empêcher l'oxydation de, ralentir la combustion de etc..., les mélanges de résine. De tels additifs sont bien connus dans la technique considérée et ils peuvent etre incorporés sans s'écarter du domaine de la présente invention. D'une manière avantageuse, l'invention permet de disposer d'une nouvelle catégorie de compositions constituée par des mélanges à base de résine de polycarbonate, lesquelles compositions présentent une combinaison unique de propriétés physiques. En particulier, on conserve les bonnes propriétés thermiques et mécaniques de la résine de polycarbonate et, par incorporation de l'élastomère de polyacrylate, on peut fabriquer des produits présentant une résistance ou choc élevée sur un vaste intervalle d'épaisseur. De plus, les mélanges de polymères de la présente invention ne sont pas sensibles à la largeur de l'entaille. les exemples suivants sont donnés, à titre non limitatif, pour illustrer la présente invention. EXEMPLE 1 On mélange un élastomère constitué par un polymère de l'acrylate d'éthyle (polyéthylacrylate) avec une résine de polycarbonate thermoplastique, à raison de 5% en poids d'élastomère. La résine de polycarbonate est constituée d'unités successives de formule Cette résine de polycarbonate est par exemple celle connue sous la dénomination commerciale "texan 101-112" et disponible auprès de la General Electric CO, cette résine étant caractérisée par une viscosité intrinsèque de 0,54 dans le dioxane à 300C et par une densité de 1,20. L'élastomère de polyacrylate est un polymère d'acrylate d'éthyle, connu sous la dénomination commerciale "Krynac 882X2" est disponible auprès de Polysar Corps L'élastomère de polyéthylacrylate est caractérisé par une viscosité Mooney égale à 30 (ML4 à 100 C). et par une densité de 1,08 Les polymères sont mélangés dans un mélangeur à cisaillementinterne Banbury à une température de 204,40C et avec une vitesse de cisaillement de 300s-1 1 pendant une durée de sept minutes. le mélange de polymères est ensuite malaxé et calandré à 232,20C, à la suite de quoi il est moulé par compression pour donner des plaques ayant respectivement des épaisseurs de 3,2 mm ; 6,4 mm; et 12,8 mm, à 232,20C et sous une pression de 24,5 kg/cm2. La résistance au choc du mélange de polymère est mesurée en adoptant le processus de la norme ASTM D 256A-56. Le mélange de polymères possède des résistance au choc respectivement égales à 880 ; 934,2 et 918 J/m, pour les épaisseurs de 3,2 mm ; 6,4 mm et 9,6 mm, respectivement. Au contraire, la même résine de polycarbonate à l'état non modifié possède des résistances au choc de 1037 ; 167,4 ; et 162 J/m à des épaisseurs respectivement égales à 3,2 mm ; 6,4 mm ; et 9,6 mm.Le mélange des polymères ne présente pas la sensibilité à la largeur de l'entaille que montrent es résines de polycarbonate non modifié EXEIVIPLE 2 On accroit jusqu'à 12% en poids la proportion d'élastomère de polyéthylacrylate de l'exemple 1 (" Krynac 882X2") Le mélange des polymères est travaillé et mis en forme en adoptant le processus de l'exemple 10 Les résistances au choc enregistré sont de 799 et 859 J/m, respectivement, pour des épaisseurs allant de 3,3 à 9,6 mm. Le mélange polycarbonate/polyacrylate n'est pas sensible à la largeur de l'entaille EXEMPLE 3 On mélange un élastomère, constitué par un polymère de l'acrylate de butyle, avec la résine de polycarbonate de l'exemple 1, à raison de 5% en poids de cet élastomère Le polybutylacrylate est celui connu sous la dénomination commerciale "Hycar 2121X38", qui est disponible auprès de la B.F.Goodrich CO, et qui est caractérisé par une viscosité Mooney de 45(MI4 à 1000C) et par une densité de 1,02. les polymères sont mélangés, travaillés et soumis à des essais comme décrits dans l'exemple 1. le mélange de polymères n'est pas sensible à la largeur de l'entaille des échantillons d'essai, comme le montre les résistances au choc qui vont de 853 à 913 J/m dans un intervalle d'épaisseurs allant de 3,2 à 9,6 mm. EXEMPLE 4 On accroît la quantité de polybutylacrylate dans le mélange de l'exemple 3 jusqu'à 10% en poids, ce qui donne des mélanges de polymères présentant des résistances au choc allant de 740 à 875 J/m pour un intervalle d'épaisseur allant de 3,2 à 9,6 mm. EEMPI.E 5 On mélange un élastomère constitué par un polymère de l'acrylate d'éthyle avec la résine de polycarbonate de l'exemple 1, à raison de 5% en poids d'élastomère. le polyéthylacrylate utilisé est celui connu sous la dénomination commerciale "Cyanacryl R" est disponible auprès de American Cyanamid CO, ce polymère étant caractérisé par une viscosité Mooney de 50(ML4 à 100 C) et par une densité de 1,12. les polymères sont mélangés, travaillés et soumis aux essais comme décrit dans l'exemple 1. le mélange de polymères ainsi obtenu est insensible à la largeur de l'entaille des échantillons d'essai, comme l'indiquent les résistances au choc qui vont de 880 à 918 J/m dans un intervalle d'épaisseurs allant de 3,2 à 9,6 mmO EXEMPLE 6 On accroit la quantité de polyéthylacrylate dans le mélange de l'exemple 5, jusqu'à 10% en poids, ce qui donne des mélanges de polymères présentant des résistances au choc allant de 702 à 756 J/m-dans l'intervalle d'épaisseurs allant de 3,2 à 9,6 mm. EXEMPLE 7 On mélange un élastomère de polyéthylacrylate avec la résine de polycarbonate de l'exempleî,à raison de 10% en poids d'élastomère. le polyéthylacrylate utilisé est celui connu sous la dénomination commerciale "Hyear 4032", disponible auprès de BF. Goodrich Co, et caractérisé par une viscosité Mooney de 40 (ML4 à 1000C) et par une densité de 1,10. Les polymères sont mélangés, travaillés et soumis aux essais comme indiqué dans l'exemple 1 le mélange des polymères ainsi obtenu est insensible à la largeur de l'entaille des échantillons d'essais, comme l'indiquent les résistances au choc qui vont de 799 à 821 J/m dans un intervalle d'épaisseurs allant de 3,2 à 9,6 mm. EXEMPLE 8 Un élastomère de polyéthylacrylate est melangé avec la résine de polycarbonate de l'exemple 1, à raison de 10% de cet élastomère en poids. Le polyéthylacrylate utilisé est celui connu sous la dénomination commerciale "Hycar 4031X2", disponible auprès de D.F. Goodrich Co. et caractérisé par une viscosité Mooney de 38 (Nt4 à 100 C) et par une densité de 1,11. les polymères sont mélangés, travaillés et soumis aux essais comme décrit dans l'exemple 1. le mélange des polymères ainsi obtenu possède les résistances au choc donnés darus le tableau 1, pour les épaisseurs indiquées. TABLEAU 1 épaisseur (mm) Résistance au choc (J/m) 3,2 mm 720 5,6 mm 723 9,1 mm 640 10,7 mm 670 16,9 mm 737 le mélange polycarbonate-polyacrylate est ainsi insensible à l'épaisseur-largeur d'entaille des échantillons d'essai et ce, sur un intervalle étendu d'épaisseurs En raison de l'unique combinaison de propriétés qu'ils présentent, à savoir la résistance au choc élevée, indépendamment de l'épaisseur, et de bonnes propriétés thermiques et mécaniques, les mélanges de polymères de la présente invention ont des usages nombreux et variés. Par exemple, ils peuvent etre utilisés pour la fabrication d'enceintes, de meubles et autres articles pour lesquels on exige une résistance élevée au choc Ils peuvent être aussi utilisés pour préparer des feuilles extrudées et des formes pour voies de chargement situées à l'extérieur et pour des applications similaires qui nécessitent une résistance au choc élevée. Bien entendu la présente invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICAIONS 1.Composition constituée par un mélange de polymères, caractérisée en ce qu'elle comprend a) environ 80 à 995S en poids d'un polycarbonate contenant des unités successives de formule dans laquelle chaque A est choisi parmi les groupes phénylène, phénylène substitués par un halogène, et phénylène alcoylés, et Y et Z sont chacun choisis parmi l'hydrogène, les radicaux d'hydrocarbures exempts d'insaturation aliphatique, et les radicaux qui, en association avec l'atome de carbone qui les relie forment un radical cycloalcane, le nombre total d'atomes de carbone dans Y et Z étant au plus égal à environ 12 ; et b) d'une manière correspondante, 1 à 20% en poids d'un élastomère en polyacrylate formé par polymérisation d'esters monomèresd'alcoyle de l'acide acrylique, exempts de substituants tant dans le groupe alcoyle que dans l'acide acrylique et dont le groupe alcoyle contient 2 à 8 atomes de carbone 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que A représente un groupe phénylène et Y et Z représentent chacun un groupe méthyle. 3. Composition selon la revendication i ou 2, caractérisée en ce que ledit élastomère en polyacrylate est préparé à partir d'un ester monomère d'alcoyle de l'acide acrylique choisi parmi l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de butyle secondaire, l'acrylate d'isobutyle, et l'acrylate de n-amyle. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit élastomère est préparé à partir de l'acrylate d'éthyle. 5 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit élastomère est préparé à partir de llacrylate de butyle. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit élastomère en polyacrylate est préparé à partir d'un ester monomère d'alcoylede l'acide acrylique et dont le groupetalocyle contient 2 à 4atomes de carbone.