FR 2144644 A1 19730216 FR 7207869 A 19720307 L'invention se rapporte à un procédé de purification en continu d'hydrocarbures n-paraffiniques, 5+a- ment de ceux que l'on obtient à partir de fractions du pétrole, par traitement aux tamis moléculaires, et que l'on utilise à la préparatiDn d'émuIsifiants, de détergents et de plastifiants par le procédé de sulfochioruration ou de sulfoqydation, ou à la préparation de protéines, de composés aromatiques et oléfiniques, par raffinage à l'oléum, ainsi, ultérieurement, qu'à la séparation du goudron acide qui se forme, et à la neutralisation par lavage alcalin du raffinat de n-paraffines. Il stest avéré que les hydrocarbures n#paraffiniques ayant une longueur de channe d'à peu près C à C20, isolés dans lee fractions pétrolières par traitement aux tamis moléculaires, donnaient, lors de la poursuite de la transformation en émulsifiants, en détergents et en plastifiants, des produits finaux fortement colorés, et qu'ils devaient donc être encore soumis à une purification avant leur utilisation. C'est ainsi qu'il est connu que l'on peut améliorer la qualité des hydrocarbures n-paraffiniques, par une hydrogénation catalytique à une température de 3200C et à une pression de 220 atmosphères, sur des catalyseurs au nickel et au tungstène. Mais on n'élimine alors que les composés oléfiniques, tandis que les composés aromatiques sont transformés en naphtènes, qui restent dans 11 hydrocarbure, et qui ont, dans la poursuite du traitement de l'hydrocarbure, une action néfaste sur la qualité de couleur des produits finaux. Il est encore connu de raffiner les hydrocarbures n-paraffiniques par charges, à l'acide sulfurique ou à l'oléum en les mélangeant dans un récipient avec l'acide par insufflation prolongée d'azote ou d'air. Le récipient de réaction sert, en même temps, de récipient de décantation et de séparation pour l'acide de déchet, que l'on dénomme le goudron acide. (voir brevet des E.E 3.177.137). Par ce procédé, on ne peut parvenir ni à une élimination parfaite des composés gênants dans les hydrocarbures n-paraffiniques, ni à une qualité régulière du produit. Le plus souvent, un post-traitement du raffinat par la terre décolorante, est encore nécessaire. En outre, ce procédé requiert une main-d'oeuvre relativement nombreuse, et la capacité de producticn est limitée par celle du récipient ie r4atjon. Il est encore connu, pour améliorer la séparation du goudron acide et du raffinat, et pour éviter la formation d'émulsions dans le lavage alcalin des hydrocarbures n-paraffiniques, d'ajouter avant le raffinage des alcools, des aldéhydes ou des acides aliphatiques inférieurs (brevets i@a- lien n 548 843, américains 2 788 310, 2 849 375, 2 755 2, 2 753 293, français 1 491 282). L'addition de ces produ ts revient cher, étant donné qu'il faut les éliminer dans une étape supplémentaire avant la poursuite du traitement des produits de raffinage. Il est aussi connu de raffiner en continu des hydrocarbures n-paraffiniques à l'acide sulfurique ou à l'oléum, dans une pompe centrifuge servant d'appareil mélangeur, et d'utiliser des centrifugeuses pour séparer le goudron acide. Il est, cependant, nécessaire d'utiliser plusieurs circuits de pompes lorsque lton veut obtenir un effet de raffinage Slf iSteS- ment important. l'inconvénient est encore que, à cause C- l'agent aggressif de raffinage, et de l'anhydride sulfureux libéré dans le raffinage, il y a besoin d'une surveillance importante des pompes de mélange et des centrifugeuses. L'entretien et les réparations nécessitent une dépense de man-d'oeuvre élevée, et le dégagement d'anhydride sulfureux toxique, lors de la cen4riwu- gation du goudron acide, rend nécessaire des mesures suppiémen- taires de protection de la main-d'oeuvre. Il est encore connu d'effectuer le raffinage en faisant passer les hydrocarbures n-paraffiniques, en même temps que de 1' acide sulfurique à 98, à une température de 250C, sur un lit de catalyseur garni de corps de garnissage en polypropylène. Après séparation du goudron acide, on fait passer le raffinat, en même temps que la lessive de soude, sur un deuxième lit de catalyse semblable, et ensuite sur une colonne garnie d'un tamis moléculaire du type A 4 (brevet hollandais 300 182). Il est encore connu de raffiner les hydrocarbures n-paraffiniques à l'acide sulfurique à 98, à des températures de 25 à 500C, dans une colonne de réaction garnie de corps de remplissage et soumise à des oscillations mécaniques (brevet britannique n 932 938)o Ces procédés présentent l'inconvénient que, avec l'acide sulfurique à 98 %, et aux températures obser- vées, on n'obtient pas une élimination suffisante des aromatiques. Le changement et la purification ou la régénération, périodiquement nécessaires du garnissage, par ailleurs très cher, du lit de catalyse, et de la colonne à tamis moléculaire, réclame une dépense considérable de temps et de main-d'oeuvre. La réalisation technique d'une colonne oscillante de grande capacité est difficile et coûteuse. Il est en outre connu, dans le raffinage à l'acide sulfurique des hydrocarbures n-paraffiniques, d'ajou- ter encore en plus de l'oxyde d'aluminium, ou de raffiner au chlorure d'aluminiumou x Sudrons acides qui se forment dans le raffinage à l'acide sulfurique. (Brevet français nO 1 323 279, brevet À 1 208 025, brevet RDA 22 098). L'inconvénient est ici que l'on n'atteint pas un effet de raffinage suffisant, que l'addition d'un deuxième agent de raffinage relève les coûts et ndees- site une étape supplémentaire pour la séparation de l'agent de raffinage à partir du goudron acide dans le cas où celui-ci doit faire l'objet d'une utilisation ultérieure.En outre, le traitement par de grandes quantités de chlorure d'aluminium est désa gréable. La boue de raffinage qui se forme ne peut pas être mise en valeur, et elle représente un difficile problème de déchets. Finalement, il est connu d'hydrogéner les hydrocarbures n-paraffiniques, soit avant, soit après le raffinage à l'acide (brevetsdes E.U.A. nO 2 973 315 et 2 973 317). Cette étape de procédé supplémentaire qui augmente les coûts de traitement dans une mesure considérable, n'apporte pas d'améliorations essentielles de l'effet de raffinage. Le but de l'invention est de purifier les hydrocarbures n-paraffiniques de leurs composés oléfiniques et aromatiques, de telle sorte qu'ils puissent être utilisés à la préparation d'émulsifiants, de détergents, et de plastifiants de couleur claire, ou à la préparation de protéines. Le problème était donc de mettre au point un procédé permettant, avec une faible utilisation d'agents de raffinage, avec une faible perte en hydrocarbures nparaffiniques, et avec un effet de raffinage élevé, d'éliminer en-continu les composés oléfiniques et aromatiques dans les hydrocarbures n-paraffiniques. Ce problème a été résolu par un procé dé de purification en continu des hydrocarbures n-paraffiniques, par : raffinage à l'oléum, séparation du goudron acide formé, et ensuite, neutralisation par lavage avec une lessive alcaline dans lequel procédé le raffinage se fait suivant 11 invention, dans une cascade d'agitateurs où on atteint un nombre de Reynolds x 1,2 . 104, un nombre d'Euler de 3,5 = constante, et un nombre de Weber > 2 . 104 (rapporté à la phase paraffinique), à des températures de 15 à 450cl en présence d'un oléum contenant de 20 à 65 % en poids d'anhydride sulfurique, et pendant 1 à 10 minutes.Ici, avec une teneur d'au moins 95 % en volume de paraffines, et au maximum 1 % en volume d'oléfines et d'aromatiques dans l'hydrocarbure paraffinique, on observe un rapport de 1' o- oléum à l'hydrocarbure n-paraffinique - en relation avec la teneur en anhydride sulfurique de l'oléum - de 1 à 15 jusqu'à 40 parties en volume. Ensuite, le goudron acide qui s'est formé, est sé- paré à des températures de 20 à 400C. Le raffinat de n-paraffine est neutralisé par de la lessive alcaline à 15 % en poids. Le raffinage des hydrocarbures nparaffiniques se fait au mieux dans une cascade d' agitateurs comportant cinq agitateurs, placés l'un derrière l'autre, et contenant chacun : un rotor équipé de quatre pales et un stator équipé de douze pales. il s'est montré avantageux, pour les hydrocarbures n-paraffiniques ayant une teneur d'au moins 95 % en volume de n-paraffines et au maximum de 1 % en volume d'oléfines et d'aromatiques, de les raffiner à une température de 250C, avec un oléum contenant 25 % en poids d'anhydride sulfurique; et d'observer ici un rapport de l'oléum à l'hydrocarbure n-paraffinique de 1 à 20 parties en volume. il est aussi avantageux de raffiner ces hydrocarbures n-paraffiniques à une température de 250C avec un oléum contenant 65 % en poids d'ahydride sulfurique, et d'observer ici un rapport de l'oléum à lthydrocarbure n-paraffinique de 1 à 40 parties en volume. La séparation du goudron acide formé dans le raffinage à 1' acide se fait le mieux dans un tube séparateur dans lequel on observe un rapport de 1 à 7 entre le diamètre intérieur du tube séparateur et la longueur dudit tube; et un rapport de 1 à 48,3 entre la phase supérieure paraffinique située au-deasus de- la face de séparation, et la longueur du tube séparateur. La neutralisation du raffinat paraffinique se fait avantageusement avec un excès de lessive alcaline, de 5 à 15 % en poids, de préférence de 10 % en poids (rapporté aux constituants acides du raffinat n-paraffinique), et avec un mélangeage intense de la lessive alcaline et du raffinat n-paraffinique, dans un agitateur equlvalent à 1' étape de raffinage. Ire nombre deReynolds peut être ici > 1,2 . 104, le nombre d'Euler de 3,5 = constante, et le nombre de Weber > 9 . 102 (rapporté à la phase paraffinique). L'invention sera mieux comprise à l'aide des dessins ci-joints représentant, à titre non limitatif, un exemple de réalisation de l'invention, dessins dans lesquels : - la figure 1 représente le déroulement du procédé, - la figure 2 est une vue de dessus d'un agitateur et - la figure 3 est une vue en coupe de l'agitateur, suivant la ligne A-A de la figure 2. Du réservoir d'hydrocarbures paraffiniques 1 et du réservoir 2 d'oléum, on fait, au moyen des pompes doseuses 3 et 4, passer en continu la n-paraffine et l'oléum dans l'agitateur 5 de la cascade d'agitateurs. Sous agitation rapide, le mélange à raffiner parcourt les agitateurs 5, 6, 7, 8 et 9 de la cascade, dans lesquels a lieu le raffinage des hydrocarbures n-paraffiniques. De l'agitateur 9, le mélange à raffiner va dans le tube séparateur 10. Le mélange s'y sépare en continu, en une phase supérieure de n-paraffine et en une phase inférieure de goudron à l'oléum. Le goudron à l'oléum est retiré en bas du tube séparateur 10 par la conduite 11.La phase supérieure de n-paraffine va du tube séparateur 10 dans l'agitateur 12 dans lequel, au moyen de la pompe doseuse 14, on ajoute en mArne temps en continu la quantité de lessive alcaline (provenant du réservoir 13) nécessaire à la neutralisation du reste des constituants acides de la phase supérieure de n-paraffine. De l'agitateur 12, le mélange lessive-n-?araffine va dans un réservoir intermédiaire 15 duquel, au moyen de la pompe doseuse 16, en vue de la séparation de la lessive de lavage, il est pompé dans deux séparateurs 17 et 18 placés 'un derrière l'autre. Par la conduite 19, on fait passer le raffinat clair de n-paraffine retiré du séparateur 18, dans le réservoir de stockage 20.La lessive de lavage s'écoulant des séparateurs 17 et 18 va dans les eaux usées, par les conduites 21 et 22. A la place des séparateurs, on peut, en vue de la séparation en continu de la lessive de lavage, utiliser un tube séparateur. 3tant donné que le raffinat retiré d'un tube séparateur après un temps de séjour d'une heure n'est paa parfaitement clair optiquement, l'expérlence a montré qu'il fallait, pour une clarification parfaite, le laisser séjourner de deux à trois jours dans un décanteur, ou le clarifier au moyen d'un autre procédé de clarification usuel. il est particulièrement avantageux avec le procédé suivant l'invention, pour que les hydrocarbures nparaffiniques obtenus à partir du pétrole par traitement aux tamis moléculaires puissent Atre purifiés de leurs composés oléfiniques et aromatiques avec : un appareillage réduit, un rendement espace-temps élevé et une faible dépense de main-d'oeuvre, que la teneur résiduelle en ces composés soit inférieure à 0,01 % en volume. EXPIE On raffine 4 723 kg/h d'un mélange d'hydrocarbures n-paraffiniques (obtenus à partir du pétrole par traitement aux tamis moléculaires), ayant à peu près une longueur de chaine de C14 à C18, et une teneur en n-paraffine de 97 % en volume : à une température de 250C, dans une cascade d'agitateurs comportant cint agitateurs de 100 litres de capacité chacun, par 589,7 kg/h d'oléum, ayant une teneur de 25 % en poids d'anhydride sulfurique libre, en l'espace de 4,65 minutes. On fait ensuite passer le mélange réactionnel dans un tube séparateur et, à une température de 2TOC, on le sépare en une phase supérieure de n-paraffine, et une phase inférieure de goudron à 1' oléum. On obtient 4 618 kg/h de raffinat de n-paraffine, et 149,4 kg/h de goudron à oléum. La phase supérieure, de n-paraffine acide, est neutralisée, dans un agitateur de 250 litres de capa- cité, et à une température de 350C, par l'addition de 338 kgjh d'une lessive de soude à 15 % en poids. Après séparation de 373,7 kg/h de lessive de soude, dans deux séparateurs plats 1'un derrière l'autre, on ubtient 4 618,7 kg/h de raffinat d n paraffine optiquement clair. Ce raffinat a une teneur en n paraffine de 99 % en volume. La teneur en oléfines et en aro- matiques est inférieure à 0,01 % en volume. La perte au raffinage est de 2,95 % en poids (du mélange dthydrocarbures n-paraffiniques utilisés). Un alkylsulfonate de sodium ou un alkylsulfonate de crésyle, préparés à partir de ces n-paraffines par le procédé de sulfochloruration avait, par comparaison avec des produits préparés à partir de n-paraffines non raffinées, ou hydroraffinées, les indices de coloration à l'iode suivants, déterminés par la méthode TGL n 14 303 feuillet I : : non raffiné hydroraffiné raffiné à l'oléum aikylsulfonate de sodium (en solution aqueuse à 20 %) 50 1,5 à 2 0,8 aikylsulfonate de crésyle 90 7 à 8 3 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et repré sentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDiCÂT IONS 1.- Procédé de purification en continu d'hydrocarbures n-paraffiniques, notamment de ceux obtenus à partir de fractions pétrolières par traitement aux tamis molécu- laires et destinés à la préparation d'émulsifiants, de détergents et de plastifiants, par le procédé de sulfochloruration ou de sulfoxydation; ou à la préparation de protéines, de leurs composés oléfiniques et aromatiques par raffinage à l'oléum, séparation du goudron acide formé et ensuite neutralisation par lavage à la lessive de soude du raffinat de n-paraffine, caractérisé en ce que le raffinage est effectué dans un agitateur dans lequel sont obtenus : un nombre de Reynolds > 1,2 . 104, un nombre d' Euler de 3,5 = constante, et un nombre de Weber 7 > 2. 104 (rapporté à la phase paraffinique), à des températures de 15 à 450C en présence d'un oléum contenant de 20 à 65 % en poids d'anhydride sulfurique, et en 1 à 10 minutes, cependant que, pour une teneur d'au moins 95 so en volume de n-paraffineset une teneur maximale de 1 % en volume d'oléfines et d'aromatiques dans lthydro- carbure n-paraffinique, on maintient un rapport de l'oléum à 1'hydrocarbure paraffinique - en fonction de la teneur en an hydride sulfurique de oléum - de I à 40 parties en volume, en ce qu' ensuite on sépare le goudron acide formé, à des températures de 20 à 400C, et qu'on neutralise le raffinat de nparaffine par de la lessive de soude à 15 Xo en poids. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le raffinage est effectué dans une cascade d'agitateurs comportant cinq agitateurs, placés l'un derrière l'autre, équipés chacun : d'un rotor à quatre pales et d'un stator à douze pales. 3. - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on raffine à une température de 250C, avec un oléum contenant 25 % en poids d'anhydride sulfurique, et en-ce que l'on maintient alors, pour une teneur d'au moins 95 % en volume de n-paraffine et une teneur maximale de 1 % en volume d'oléfines et d'aromatiques dans l'hydro- carbure n-paraffinique, un rapport de oléum à l'hydroarbure n-paraffinique de 1 à 20 parties en volume. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on raffine à une température de 250C, avec un oléum contenant 65 % en poids d'anhydride sulfurique, et en ce que lton maintient alors, pour une teneur d'au moins 95 % en volume de n-paraffines et une teneur maximale de 1 % en volume d'oléfines et d'aromatiques dans l'hydrocarbure n-paraffinique, un rapport de l'oléum à l'hydrocarbure paraffinique de 1 à 40 parties en volume. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la séparation du goudron acide formé se fait dans un tube séparateur, tel qu'on ait un rapport de 1 à 7 du dizmbtre intérieur du tube de séparation à la longueur du tube de séparation; et un rapport de 1 à 48,3 de la phase supérieure paraffinique au-dessus de la surface de séparation, à la longueur du tube séparateur. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la neutralisation du raffinat de paraffine se fait avec un excès de lessive alcaline de 5 à 15 % en poids, de préférence de 10 % en poids, rapporté aux constituants acides du raffinat de n-paraffine : avec de la lessive alcaline et du raffinat de n-paraffine bien mélangés dans un agitateur équivalent à l'étape de raffinage; dans lequel on observe un nombre de Reynolds supérieur à 1R2 . 104 un nombre d'Euler de 3,5 = constante, et un nombre de Weber de plus de 9 . 102, rapporté à la phase paraffinique.