FR 2128442 A1 19721020 FR 7206938 A 19720229 La présente invention concerne la production de polyalcéna mères et elle a plus particulièrement trait à la production de polyalcénamères par polymérisation ou copolymérisation d'au moins un cycloalcène non ramifié choisi entre le cyclopentène et des cycloalcènes ayant 7 ou plus de 7 atomes de carbone. 17n polyalcéram5-rr; particulièrement important est le transpolypenténamères qui est doué colentes propriétés élastomères. Il; est connu Ce systèmes catalytiques contenant en particulier un composé de tungstène ou de molybdène et un composé organométallique des groupes Ia, IIa, Iijb et IIIa du Tableau Périodique, conviennent pour la formation de polyalcénamères. On peut produire des polyalcénamères régvliers du point de vue sérique, les doubles liaisons des motifs répétés ayant par exemple principalement la configuration trans les unes par rapport aux autres. La technique antérieure donne de nombreux exemples de différents systèmes catalytiques qui sont capables de produire des polyalcénamères réguliers du point de vue stérique, dans lesquels la configuration cis ou la configuration trans prédomine.On attache à l'heure actuelle un intérêt croissant aux trans-polyalcénamères, parce qu'ils sont doués de propriétés élastomères dans la gamme de températures des applications usuelles. tes composés de tungstène sont avantageux pour la production de trans-polyalcénamères et les composés préférés de tungstène ont été les composés du tungstène à la valence 5 ou 6, notamment les halogénures et oxyhalogénures et en particulier WCl5, WCl6, WOCl4 et WO2Cl2. tes composés de molybdène qui ont été proposés pour la production de cisou trans-polyalcénamères suivant le cas, comprennent des pentahalogénures de molybdène, notamment MoCl5, et des hexahalogénures de molybdène, par exemple MoC16. tes composés organométalliques préférés ont été les aluminium-alkyles, les alkylhydrures d'aluminium et les alkyl-halogénures d'aluminium de formule générale AlRxXy dans laquelle la somme x + y est égale à 3 et x est égal à 1, 2 ou 3, R étant un groupe alkyle inférieur, par exemple éthyle, isopropyle, isobutyle, ou n-hexyle, et X (s'il est présent) est un atome dshydrogène ou, de préférence, un atome d'halogène, ordinairement le chlore. A titre de variantes des composés organiques d'aluminium, on a proposé, par exemple, des composés analogues de magnésium, béryllium et zinc. On a déjà proposé, en outre, d'utiliser des quantités réglées de composés oxygénés, principalement des peroxydes, des hydroperoxydes et des alcools, comme composants du système catalytique pour améliorer l'activité de catalyseurs, en particulier à base de molybdène et de tungstène.De plus amples détails sur ces propositions antérieures et sur le domaine auquel s'adresse la présente invention sont donnés dans le chapitre 7 (Natta et Collaborateurs) de "High Polymers", volume XXIII, Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers, partie II, édité par Kennedy et Torntvist, et publié en 1969 par Interscience Publishers, et on peut consulter également le brevet britannique NO 1 124 456 qui traite en particulier d'agents modificateurs de catalyseurs tels que les composés oxygénés décrits ci-dessus, qui améliorent l'activité des catalyseurs. te brevet britannique NO 1 124 456 précité décrit une classe de catalyseurs pour la production de polyalcénamères, qui comprend, outre le composé de molybdène ou de tungstène et le composé organométallique, un troisième composant qui est incorporé comme composé de formule générale R-Y-H , dans laquelle Y est choisi entre le soufre et l'oxygène et R est un radical choisi entre (1) lthydrogène, (2) des groupes alkyle, (3) des groupes aryle,(4) des groupes aralkyle, (5) des groupes alkaryle, (6) des groupes alcényle, (7) lorsque Y est un atome de soufre, R est un groupe thioalkyle, thioarylalkyle, ou thioalkaryle, (8) lorsque Y désigne l'oxygène, R est un groupe alkoxy, arylalkoxy et alkaryloxy et les radicaux de (2) à (6) dans lesquels au moins un atome d'hydrogène est substitué par des groupes thiol (SH) ou des groupes hydroxyle (OH). Ce brevet indique de nombreux exemples de composés particuliers répondant à la formule générale donnée, et les proportions préférées des trois composants du catalyseur, ainsi que leurs procédés de préparation. On vient de découvrir que ces composés de formule générale R-Y-H sont impliqués dans une réaction chimique lors qu'ils sont incorporés dans des systèmes catalytiques actifs pour la production de polyalcénamères et que, comme conséquence de cette réaction, il est formé un acide protonique qui comprend comme fonction anionique un radical d'acide précédemment associé avec un métal du système catalytique. Ainsi, l'acide protonique doit couramment être un acide halogénhydrique, parce que l'halo- gène est un composant avantageux des ingrédients du catalyseur ou de ses précurseurs, par exemple du composé de molybdène ou de tungstène ou du composé organométallique.Toutefois, il peut s'agir d'un acide ou d'un mélange d'acides qui dérive d'une grande variété de fonctions ou de radicaux anioniques possibles des ingrédients ou des précurseurs du catalyseur, par exemple des sels incorporés de tungstène ou de molybdène et/ou de composés organométalliques. Il est évident que la nature de l'acide formé dépend de la nature des ingrédients du catalyseur que lton choisit et qu'elle est influencée par l'ordre d'incorporation des ingrédients du catalyseur et du composé modificateur dans le système catalytique.Dans la préparation d'un système catalytique, on préfère ne pas mélanger préalablement le composé organométallique et le composé de formule R-Y-H, et on préfère incorporer le composé organométallique choisi comme étape finale de la préparation du système catalytique modifié à trois composants. Dans un.cas ou dans l'autre, il est très préférable que la quantité du composant R-Y-H ne soit pas supérieure à la quantité qui est capable de réagir avec le sel de molybdène ou de tungstène pour engendrer un équivalent molaire d'acide. Conformément à la présente invention, cet acide libéré est éliminé avant que le système catalytique modifié ne soit utilisé dans la production de polyalcénamères et,de préférence, comme étape dans la préparation du système catalytique modifié, à un point qui précède l'incorporation du composé organométallique. Des expériences effectuées en utilisant divers systèmes catalytiques débarrassés de l'acide, dans la catégorie générale mentionnée ci-dessus, ont produit effectivement un polymère polyalcénamère de plus grand poids moléculaire et avec un plus grand rendement, comparativement à celui qui a été obtenu lorsque la polymérisation a été conduite en présence de l'acide libéré. tes acides volatils peuvent être avantageusement éliminés par exemple par passage d'un gaz inerte d'entraînement dans la solution contenant l'acide. tes acides HCl et KBr sont particulièrement faciles à éliminer de cette façon et des systèmes catalytiques libérant HCl ou HBr sont préférés pour la mise en oeuvre de l'invention. Par conséquent, on attache un intérêt spécial à des systèmes catalytiques dérivés de chlorures et de bromures de molyddène et de tungstène (par exemple WCl6, MoCl5, WOCl4, WO2Cl2) avec par exemple le sesquichlorure d'6thyl-aluminium (Al2Et3Cl3), EtAlCl2, Et2AlCl, AlEt3 comme composés organométalliques préférés et par exemple liteau ou un alcanol contenant 2 à 6 atomes de carbone comme composé préféré de formule R-Y-H. Il yss lieu d'ajouter également aux considérations générales données ci-dessus qu'on préfère utiliser normalement une proportion de composé organométallique, par exemple dthalogénu- re d'aluminium-alkyle, qui est sensiblement supérieure, sur une base molaire, à la proportion de composé de molybdène ou de tungstène utilisée (par exemple de manière que le rapport Al:W ou Al:Mo soit au moins égal à 2:1 et de préférence au moins égal à 4:1). t'invention concerne la possibilité d'utiliser un solvant inerte ou sans effet nuisible, tel qu'un hydrocarbure cycloaliphatique, aromatique ou arylaliphatique (notamment le benzène ou le toluène) dans la préparation du catalyseur et/ou dans la réaction de polymérisation. L'alcène cyclique peut être un solvant ou composant convenable du système de solvant pendant la préparation du système catalytique, dans certains cas.La réaction proprement dite de polymérisation peut être conduite conformément à l'enseignement général de la technique antérieure, la température de réaction constituant l'une des variables les plus importantes du procédé et étant comprise, par exemple,dans la gamme de -50 à +500C, de préférence entre -30 et +300C, et très avantageusement de l'ordre de OOC. tes produits préférés sont le trans-polypenténamère que l'on peut obtenir en utilisant des catalyseurs contenant du tungstène, et dans une plus faible mesure les trans-polypenténamères de monoalcènes cycliques supérieurs (c'est-à-dire de monoalcènes en C7, C8, Cg et C10) lorsqu'on utilise principalement des catalyseurs contenant du tungstène. t1 invention est illustrée par les exemples suivants Exemple 1 On polymérise du cyclopentène (25 ml) à une température de ûOG en solution, dans 75 ml de benzène, en utilisant un catalyseur dérivé de WCl6, d'éthanol et de sesquichlorure d'éthyl-aluminium (Al2EtDCl3). Dans un premier essai, on incorpore un mélange préalable de WCl6/d'éthanol (1 mmole de chaque) dans la solution de benzène/cyclopentène puis on ajoute 2 mmoles de. sesquichlorure. La réaction démarre immédiatement, et au bout d'une heure, elle est arrêtée par l'addition de méthanol dans du benzène contenant le produit "Bonox WSP" comme antioxydant (1 ffi en poids du cyclopentène.On obtient 3,98 g de trans-polypenténamère, qui a une viscosité intrinsèque dans le chloroforme, déterminée par la méthode normale, de 2,35 ("IJonox WSP" est une marque déposée). Dans un second essai, on suit le m8me mode opératoire, à la différence qu'avant l'incorporation du mélange préalable de WCl6 et d'éthanol, le gaz chlorhydrique libéré par suite de la réaction entre wCl6 et l'éthanol est éliminé par épuration du mélange avec de l'azote gazeux. te chlorure d'éthyle est un co-produit de la réaction entre WCl6 et méthanol et bien qu'il n'exerce aucune influence sur la réaction de polymérisation, on l'élimine aussi, en fait, par ltentrat- nement à l'azote. On obtient 8,07 g de trans-polypenténamère qui, dans ce cas, a une plus grande viscosité intrinsèque dans le chloroforme (4,3). La réaction initiale entre WCl6 et l'éthanol peut être représentée par l'équation suivante La réaction ultérieure de WOCl4 avec EtOH produit un remplacement progressif de Cl par (OEt) avec libération de HCl. Cent parties du trans-polypenténamère obtenu au moyen du système catalyseur exempt d'acide sont broyées à une température de 800C avec les additifs et ingrédients suivants pour caoutchouc, ajoutés dans l'ordre indiqué. 75 parties de "Kosmos 60" (marque de noir ce carbone) 45 parties de 'tCircosol 4240" (marque de charge hui leuse) 3 parties de ZnO 3 parties d'acide stéarique 1 partie de 4-isopropylaminodiphénylamine 1 partie de phénylalphanaphtylamine 0,6 partie de cyclohexylbenzothiazylsulfénamide 1,8 partie de soufre. te mélange broyé est mAri à une température de 1600C pendant 5 minutes et comprimé en feuilles à la même température. tes propriétés du caoutchouc mAri sont les suivantes Résistance à la traction : 147,5 g/cm2 2 Module à 300 % : 133,5 kg/cm Allongement à la rupture: 327 Sto Ses propriétés dtauto-adhérence sous pression à la température ambiante sont excellentes. Exemple 2 On polymérise 25 ml de cyclo-octène à une température de 200C en solution dans 75 ml de toluène en utilisant un catalyseur dérivé de WCl6, d'éthanol et de sesquichlorure d'éthylaluminium (A12Et3C13). Dans une première expérience, on incorpore le mélange préalable de WCl6 et d éthanol (2 mmoles de chaque) dans la solution de toluène/cyclooctène, puis on ajoute 2 mmoles de sesquichlorure. La réaction démarre immédiatement, et au bout d'une minute, on l'arr8te par addition de méthanol dans du toluène contenant 1' antioxydant Nonox WSP" (1 ss en poids de cyclo-octène). On obtient 12 g de trans-polyocténamère qui a une viscosité intrinsèque dans le chloroforme de 2,0, déterminée au moyen de la méthode normale ("Nonox WSP" est une marque déposée). Dans une seconde expérience, on suit le même mode opératoire, à la différence qu'avant dtincorporer le mélange préalable de WCl6 et d'éthanol, l'acide HCl libéré par suite de la réaction entre WCl6 et méthanol est éliminé par épuration du mélange avec de l'azote gazeux. On obtient 20 g de transpolyocténamère qui a dans ce cas une bien plus grande viscosité intrinsèque dans le chloroforme. Exemple 3 Cet exemple illustre l'utilisation d'une alphaoléfine comme agent de modification du poids moléculaire, sans altération de l'amélioration du rendement par élimination de acide. On polymérise 25 ml de cyclo-octène et 40 mmoles dXoctène-1 à une température de 200C en solution dans 75 ml de toluène en utilisant le système catalytique décrit dans l'exemple 2, avec élimination de HCl. On arrête la réaction de polymérisation au bout de 20 minutes en opérant comme indiqué dans l'exemple 2. te rendement en trans-polyocténamère est de 19 g et ce polymère a une viscosité intrinsèque dans le chloroforme de 2,0. FD3VENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation d'un cycloalcène avec ouverture du noyau pour former un polyalcénamère, dans lequel on utilise un système catalytique dont les ingrédients coopèrent, lors de l'incorporation dans le système catalytique, pour libérer un acide protonique, procédé caractérisé par le fait que l'acide protonique est éliminé du système catalytique avant son utilisation dans la polymérisation. 2. Procédé de polymérisation d'un cycloalcène avec ouverture du noyau pour former un polyalcénamère, dans lequel on utilise un système catalytique dont les ingrédients comprennent un composé de tungstène ou de molybdène, un composé organométallique du groupe Ia, IIa, IIb ou IIIa du Tableau Périodique et une proportion, améliorant l'activité, d'un composé organique ayant un groupe OH ou SH, ces ingrédients coopérant, lors de l'incorporation dans le système catalytique, pour libérer un acide protonique, procédé caractérisé par le fait que l'acide protonique est éliminé du système catalytique avant son utilisation dans la polymérisation. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le cycloalcène est le cyclopentène. 4. Procédé suivant l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que le composé organométallique est un composé d'aluminium. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que les ingrédients du catalyseur comprennent un composé halogéné de tungstène ou un composé halogéné de molybdène et un aluminium-alkyle ou alkyl-halogénure d'aluminium, l'acide protonique étant par conséquent un hydracide halogéné. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que les ingrédients du catalyseur comprennent une proportion, améliorant l'activité, d1un alcool.