FR 2148169 A1 19730311 FR 7227727 A 19720801 L4 résente invention concerne le domaine de la préparation de polymères, plus précisément les procédés d'obtention d'éthers polyphényléniques. Les éthers polyphényléniques sont des polymères thermoplastiques présentant de bonnes propriétés mécaniques et électriques et une haute stabilité thermique. les pièces en éthers polyphényléniques travaillent dans un large diapason de températures allant de -200 à + 1900G, sans pour cela qu'il y ait une altération de leurs caractéristiques diélectriques ou de leur forme; elles sont stables Vis-à-vis des milieux agressifs, la vapeur, le rayonnement dur et les champignons. Ces qualités déterminent les domaines d'application des polymères en question, particulièrement dans l'électrotechnique, la radiotechnique, l'industrie chimique et en médecine. On connaît déjà (cf. le brevet américain NO 7 505 875) un procédé d'obtention d'éthers polyphényléniques par voie de polycondensation de phénols par oxydation sous l'action de oxygène, en présence de catalyseurs cupro-aminiques dans un système solvant-précipitant. L'inconvénient de ce procédé connu consiste en ce que les éthers polyphényléniques obtenus présentent, à l'état de fusion, une haute viscosité, ce qui complique le traitement des polymères, notamment par moulage sous pression ou par extrusion. L'invention est destinée à supprimer l'inconvénient précité. A cette fin, l'invention vise iperfectionner le procédé d'obtention d'éthers polyphényléniques par voie de polycondensation par oxydation, de façon à obtenir un polymère se prêtant facilement au traitement par n'importe quelle méthode. Le problème est résolu du fait que dans un procédé d'obtention d'éthers polyphényléniques par voie de polycondensation par oxydation de phénols sous l'action de l'oxygène, en présence d'un catalyseur de polycondensation de phénols par oxydation dans un système solvant-précipitant, selon l'invention la réaction de polycondensation par oxydation est effectuée au sein d'un système solvant-précipitant dont la teneur en précipitant est modifiée, au cours de la réaction, dans une plage allant de 0,1 à 10 volumes par volume de solvant utilisé, ladite teneur dépendant de la masse moléculaire requise du produit final, le précipitant étant introduit progressivement dans le mélange réactionnel au cours de la réaction. Dans le mélange initial de constituants et au début de la réaction le précipitant peut être absent.Une certaine partie de la quantité totale de précipitant destinée à être introduite au cours de la réaction, peut etre introduite conjointement avec les autres constituants pendant la préparation du mélange de départ . Au fur et à mesure du déroulement de la réaction, on introduit progressivement le précipitant dans le mélange réactionnel pour porter la teneur du mélange en précipitant jusqu'aux valeurs indiquées ci-dessus, c'est-à-dire jusqu a 0,1 à 10 volumes par volume de solvant mis en jeu. On a constaté que les polymères obtenuipar le procédé faisant l'objet de l'invention et ayant des masses moléculaires proches de celles des polymères obtenus par les procédés connus, se prêtent à la transformation plus facilement que ceux-ci, tout en conservant de hautes caractéristiques physico-mécaniques. La viscosité du polymère en fusion est réduite .1' indice de fusion, qui caractérise l'aptitude du polymère àla transformation par moulage sous pression ou par extrusion, augmente,dans le cas des éthers polyphényléniques obtenus selon le procédé proposé, de plusieurs fois par rapport à l'indice de fusion des polymères à l'état fondu obtenus par les procédés connus, au cours desquels la teneur en précipitant ne varie pas au cours de la réaction. Par surcroît, l'invention permet de simplifier la technologie de la fabrication des polymères grâce à l'absence d'une étape distincte de précipitation. L'introduction du précipitant au cours de la réaction a pour effet de précipiter le polymère dans le mélange réactionnel à la fin de la réaction. le mélange réactionnel issu du réacteur est envoyé directement à la filtration. En présence du précipitant, l'aptitude du polymère au gonflement dans les constituants qui, dans le mélange réactionnel, servent de solvants pour les éthers polyphényléniques, est sensiblement réduite. les particules d'éther polyphénylénique ne stagglomèrent pas et n'adsorbent pas le catalyseur. Un tel polymère peut être facilement séparé, par lavage, des produits secondaires et des restes de catalyseur, par exemple par lavage sur un filtre ou dans une essoreuse, et peut être rapidement séché. En tant que monomères on utilise dans le procédé proposé des phénols relique les phénols dialcoylés en 2,6 dont un exemple typique est le diméthyl-2,6-phénol. En tant qu'oxydant, on utilise l'oxygène. On peut également utiliser l'air ou bien l'oxygène en mélange avec des gaz inertes. En tant que catalyseur on peut utiliser un catalyseur communément employé pour la polycondensation par oxydation, par exemple un complexe de cuivre(ou d'autres métaux de valence variable) et d'amines, un système catalyseur constitué par un sel de cuivre, une amine et un alcool, ou un autre catalyseur approprié. En tant que solvants pour le polymère on peut utiliser, par exemple, des hydrocarbures aromatiques, des dérivés nitrés, aminés et halogénés des hydrocarbures aromatiques et aliphatiques. En tant que précipitants on peut utiliser des composés dans lesquels le polymère n'est pas soluble, tels que les hydrocarbures aliphatiques et cyclo-aliphatiques, les alcools, les cétones, les amides, les éthers, ainsi que des mélanges de précipitants et de solvants pour le polymère, par exemple un mélange azéotrope toluène-méthanol. On peut recourir à des mélanges de précipitants. Il est préférable d'utiliser, comme solvants, des composés polaires qui dissolvent facilement le catalyseur. La teneur du mélange réactionnel en précipitant peut être portée à différentes valeurs, comprises dans les limites précitées, ladite teneur dépendant de la masse moléculaire requise de l'éther polyphénylénique à obtenir. Les constituants du mélange réactionnel peuvent être introduits dans le réacteur dans un ordre de succession quelconque. Le monomère peut être introduit dans le mélange réactionnel à l'état solide, fondu ou dissous, soit d'emblée, soit progressivement au cours de la réaction. Dans ce dernier cas, si le monomère est introduit dans le mélange réactionnel à l'état solide ou fondu, l'admission du monomère peut être effectuée parallèlement avec l'admission du précipitant. L'admission du monomère peut également être opérée simultanément avec celle du précipitant, sous la forme d'une solution du monomère dans le précipitant. Au cours de la réaction, le précipitant est introduit dans le mélange réactionnel en continu ou par portions. les portions introduites et les intervalles de temps séparant les étapes successives d'admission des portions peuvent être identiques ou différais. Une partie du précipitant peut être admise en continu, une autre par portions. Par exemple, une partie de la quantité requise du précipitant peut être introduite simultanément avec les autres constituants départ, le reste du précipitant étant introduit en continu dans le mélange réactionnel au cours de la réaction. l'admission du précipitant dans le mélange réactionnel peut être effectuée à des vitesses différentes. La réaction de polycondensation de phénols par oxydation est opérée en atmosphère d'oxygène. La température de réaction peut être modifiée dans une plage allant de OOC à la température d'ébullition du mélange réactionnel, de préférence'de 20 à 9GgO. Dès que la masse moléculaire requise est atteste, on sépare le polymère par filtration, on le lave sur un filtre ou dans une essoreuse avec du précipitant. le piXmère peut Aete traité additionnellement avec du précipitant à chaud. le polymère épuré est séché. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter aucunement la portée. Exemple 1. Cet exemple illustre la préparation et les propriétés d'un éther polyphénylénique résultant de la polycondensation du diméthyl-2,6-phénol par oxydation dans un système solvantprécipitant (toluène-méthanol respectivement), la teneur en précipitant (méthancl) variant au cours de la réaction. Dans un autoclave muni d'un agitateur, d'u} ispositif de chargement et d'un dispositif de déchargement, d'un manomètre, d'un barboteur pour l'admission d'oxygène et d'une chemise pour le réglage de la température du mélange réactionnel, on introduit, tout en mélangeant, une solution contenant 17,17 g de formiate de cuivre dans un mélange de 200 ml de pyridine, 400 ml de méthanol et 1200 ml de toluène. On porte le mélange réactionnel à une température de 28 à 3000 et on admet de l'oxygène sous une pression de 0,5 atmosphère effective. Pendant 40 mn on introduit, en continu encore 300 ml de précipitant (méthanol), dans lesquels on a dissous 195,5 g de diméthyl-2,6-phénol. La teneur totale en przeipitant est d'environ 0,6 volume par volume degsolvant mis en jeu.Le polymère précipité est séparé d'avec le mélange réactionnel par filtration, lavé sur un filtre avec un mélange azéotrope toluène-méthanol, puis traité une fois de plus par ce mélange à 500 C. le polymère épuré est séché à 600G et sous une pression résiduelle de 10 mm de Hg. Le rendement en polymère est de 77, 250 5 = 0,453, 06116 l'indice de fusion à la température de 3000G et sous une charge de 21,6 kg/cm2 est égal à 6,0 g/l mn. La résistance à la rupture est de 793 kg/cm2, la tangente de l'angle de pertes diélectriques à une fréquence de 108 Hz est de 5,2.10 4, la constante diélectrique est de 2,48. Exemple 2. On opère comme dans l'exemple 1, mais on introduit 200 ml de méthanol conjointement avec le formiate de cuivre, la pyridine et le toluène. Pendant 20 mn on introduit en continu 500 ml de méthanol, dans lesquels on a dissous le diméthyl-2,6-phénol. Ensuite, à des intervalles de 20 mn, on ajoute encore deux portions de méthanol à raison de 250 ml chacune. La teneur totLe en précipitant est égale à un volume par volume de solvant mis en jeu. le traitement ultérieur du polymère est opéré comme dans l'exemple 1. le rendement en polymère est de 82%,[#] 25 = 0,420 ; C6H6 l'indice de fusion à la température de 3000C et sous une charge de 21,6 kg/cm2 est égal à 8,0 g/10 mn. La résistance 2 à la rupture est de 710 kg/cm , la tangente de l'angle de pertes diélectriques à une fréquence de 108 Hz est de 5,1.10 4, la constante diélectrique est de 2,49. Exemple 3. On opère comme dans l'exemple 1, mais en introduisant le précipitant dans le mélange réactionnel durant 20 mn. On poursuit la réaction pendant encore 30 mn. - 250 le rendement en polymère est de 78%, = 0,502 C6H6 l'indice de fusion à la température de 30000 et sous une charge de 21,6 kg/cm2 est égal à 5,2 g/10 mn. la résistance à la rupture est de 780 kg/cm2, la tangente de l'angle de pertes diélectriques à une fréquence de 108Hz est de 5,0.10 -4 , la constante diélectrique est de 2,46. Exemple 4. Cet exemple est donné à titre comparatif et illustre les propriétés d'un éther polyphénylénique résultant de la polycon nsation par oxydation du diméthyl-2,6-phénol, la teneur du mélange réactionnel en précipitant restant invariable. la polycondensation s'effectue comme dans l'exemple 1, mais tout le méthanol est introduit d'emblée,conjointement avec les autres constituants, pendant la préparation du mélange réactionnel de départ. le diméthyl-2,6-phénol est admis dans le mélange réactionnel pendant 20 mn au cours de la réaction, sous forme d'une solution dans 300 ml de toluène, ce dernier servant de solvant pour le polymère. On poursuit la réaction pendant encore 30 mn. 25 Le rendement en polymère est de 65ï!2i = 0,468 06116 l'indice de fusion à la température de 3000C et sous une charge de 21,6 kg/cm2 est égal à 0,9 g/10 mn.La résistance à la rupture est de 798 kg/cm2, la tangente de l'angle de pertes diélectriques à une fréquence de 108 Hz est de 5,3.10 4, la constante diélectrique est de 2,48. Ainsi qu'il ressort d'une comparaison des exemples donnés, l'indice de fusion du polymère obtenu selon l'invention est de 5 à 8 fois supérieur à l'indice de fusion du polymère obtenu selon le procédé connu. Or, le polymère dont l'indice de fusion est ainsi augmenté se prête facilement à la transformation en objets par n'importe quel procédé moderne, notamment par moulage sous pression ou par extrusion. Bien entendu , l'invention n'est nullement limitée auKmodesde réalisation décritset représentésqui nbrtété donnes' qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisans si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention d'éthers polyphényléniques par voie de polycondensation de phénols par oxydation sous l'action de l'oxygène, en présence d'un catalyseur de polycondensation de phénols par oxydation dans un systèmesolvant-précipitant, ledit procédé étant caractérisé en ce que la réaction de polycondensation par oxydation est effectuée au sein d'un système solvant-précipitant dont la teneur en précipitant est modifiée au cours de la réaction dans une plage allant de 0,1 à 10 volumes par volume du solvant mis en jeu, ladite teneur dépendant de la masse mléculaire requise du produit final. 2.- les éthers polyphényléniques caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé suivant la revendicationl.