FR 2162486 A1 19730720 FR 7243367 A 19721206 Cette invention concerne un procédé d'obtention de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique à partir d'un mélange contenant de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique, et plus particulièrement un procédé d'obtention de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique très purs consistant à soumettre une solution aqueuse contenant de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique et de l'acide acétique comme constituants principaux à une extraction par un solvant organique et à séparer l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique de l'extrait résultant par distillation. On obtient généralement l'acide acrylique sous la forme d'une solution aqueuse à 20-30% en poids d'acide acrylique (le pourcentage en poids est désigné ci-après sous la forme abrégée "pds %") par oxydation catalytique par l'air, en phase gazeuse, du propylène. On soumet habituellement la solution aqueuse d'acide acrylique à un traitement par extraction à l'aide d'un solvant organique tel qu'un hydrocarbure, par exemple le benzène, le toluène, etc.; un hydrocarbure halogéné, par exemple le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, etc.; un éther, par exemple le diéthyléther, etc.; un ester, par exemple l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, etc.; et on soumet alors l'extrait à une distillation pour séparer le solvant organique et obtenir l'acide acrylique en meme temps. Dans le gaz de réaction obtenu par oxydation directe du propylène, il se trouve généralement, outre le constituant principal c'est-à-dire l'acide acrylique, de l'acroléine, de l'acide acétique et de l'acide propionique. Parmi ces constituants, l'acroléine a un point d'ébullition très différent de celui de l'acide acrylique, et peut ainsi entre aisément séparée de l'acide acrylique. L'acide propionique a un point d'ébullition presque égal à celui de l'acide acrylique (tous deux ont un point d'ébullition égal à 1410C) et par conséquent il est impossible de séparer l'acide propionique de l'acide acrylique par simple distillation. Cependant, le rendement en acide propionique est heureusement très faible, seulement 0,1% pds, ou moins, en acide propionique produit sur la base de l'acide acrylique.L'acide propionique ne pose donc pratiquement aucun problème du tout. D'autre part, il se forme généralement 5 à 15% pds d'acide acétique comme sous-produit, sur la base de l'acide acrylique, bien que la production d'acide acétique dépende du catalyseur d'oxydation du propylène ou des conditions de reaction. C'est pourquoi il est nécessaire de séparer l'acide acétique de l'acide acrylique Le point d'ébullition de l'acide acétique est de 1180C, et il est donc difficile aussi bien que non économique de séparer l'acide acétique de l'acide acrylique par une opération de distillation ordinaire. Pour résoudre ce problème, on propose de faire une distillation azéotrope de l'acide acétique à l'aide dgun agent dDentrainement approprié On sait que le toluène, la méthylcyclohexanone, le n-heptane, le diisobutylène, etc., sont efficaces comme agents d'entraînement.On peut en effet séparer l'acide acétique selon le procédé proposé, mais il faut alors séparer de l'acide acrylique une quantité d'agent d'entraînement beaucoup plus grande que la quantité d'acide acétique. En outre, ces agents d'entraînement ont des points d'ébullition habituellement de 100 à 1100C et il n'est pas toujours facile de les séparer de l'acide acrylique. De plus, l'agent d'entraine- ment obtenu au sommet d'une colonne de distillation contient, outre l'acide acétique, l'acide acrylique et il faut donc envisager la séparation et la récupération de l'acide acrylique. Lorsqu'on rejette l'agent d'entraenement contenant l'acide acrylique, la perte d'acide acrylique est alors plus importante. En fait, la séparation de l'acide acétique par distillation azéotrope peut éviter l'opération très difficile de distillation de l'acide acétique et de l'acide acrylique, mais donne lieu à une autre opération difficile et compliquée, qui n'est pas avantageuse du point de vue économique et du point de vue opératoire. Selon la présente invention, on peut séparer efficacement l'acide acétique de l'acide acrylique sans utiliser d'agent d'entraînement, et on peut séparer aisément le solvant organique utilisé comme agent d'extraction en meme temps. On peut réaliser efficacement la présente invention en extrayant l'acide acrylique d'une solution aqueuse d'acide acrylique à l'aide d'un solvant organique ayant un point d'ébullition de 60 à 1000C, qui est très différent du point d'ébullition de l'acide acrylique, c'est-à-dire en particulier et de préférence un solvant organique capable de former avec l'eau le mélange azéotrope ayant le point d'ébullition le plus bas, bien que cette dernière ne soit pas la condition essentielle de la présente invention.Les solvants organiques utilisés efficacement dans la présente invention comprennent les composés bien connus jusqu'ici que sont les hydrocarbures tels que le benzène et le toluène, les hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, les éthers tels que ie diéthyléther et les esters tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate d'isopropyle. On expose maintenant en détail la présente invention en se reportant aux schémas annexés. La figure annexée est un schéma représentant les opérations d'un mode de réalisation de la présente invention. On introduit une solution aqueuse contenant 20 à 30/0 pds d'acide acrylique et 2 à 3% pds d'acide acétique au sommet d'une colonne (2) d'extraction par une canalisation (1). A cette solution introduite on ajoute une solution aqueuse contenant de l'acide acrylique et de l'acide acétique en tant que recyclage d'un système de distillation, comme il est expliqué plus loin, par une canalisation (10). La solution aqueuse d'acide acrylique provenant de la canalisation (10) a une teneur en acide acétique plus élevée et l'on peut donc abaisser la concentration d'acide acétique par simple opération supplémentaire de distillation ou d'extration. On introduit un solvant organique comme agent d'extraction au bas de la colonne (2) d'extraction par la canalisation (15).On ajoute ensuite àénsemble un solvant organique en tant que produit de recyclage du système de distillation, comme il est expliqué plus loin, par une canalisation (14). Dans la colonne (2) d'extraction, les constituants organiques tels que l'acide acrylique, l'acide acétique, etc., passent du côté de l'agent d'extraction sous l'effet de l'opération dite d'extraction, et l'eau est évacuée sous forme de produit d'épuration par la canalisation (4). On fait passer le produit d'épuration à une étape de récupération, si nécessaire, pour récupérer une petite quantité d'agent d'extraction dissoute dans l'eau évacuée. On entraîne la solution d'extraction par la canalisation (3) et on l'introduit dans la première colonne (5) de distillation pour séparer l'agent d'extraction. Dans l'étape d'extraction, le degré d'extraction de l'acide acrylique est supérieur à celui de l'acide acétique, et l'extraction est donc effectuée de manière sélective jusqu'à un certain point. Ainsi, l'acide acétique peut être pratiquement séparé dans cette étape d'extraction. L'efficacité de la sélectivité de l'extraction dépend quelque peu du solvant organique utilisé comme agent d'extraction, mais tous les solvants organiques bien connus mentionnés précédemment ont une telle sélectivité. La solution d'extraction retirée par la canalisation (3) est une solution contenant 10 à 20% pds d'acide acrylique et 5 à 15% pds d'acide acétique sur la base d'acide acrylique. On introduit la solution d'extraction au sommet de la première colonne de distillation, fonctionnant sous une pression absolue réduite de 300 mm de Hg ou moins, et particulièrement sous une pression absolue de 40-150 mm de Hg. A l'aide d'un rebodilleur on fait se former les vapeurs au bas de la colonne, et l'on effectue la séparation de l'acide acrylique et de l'agent d'extraction par une action de distillation.Lorsqu'on opère de manière à ce que les vapeurs provenant du sommet de la colonne contiennent la quantité totale d'agent d'extraction introduite et 10 à 50% pds, plus particulièrement 30% pds d'acide acrylique, on peut obtenir de l'acide acrylique contenant une très petite quantité d'acide acétique au sommet de la colonne par la canalisation (7); c'est-à-dire que la plupart de l'acide acétique peut sortir au sommet de la colonne. Puisque l'on a seulement besoin d'au moins la quantité nécessaire de vapeur pour séparer l'agent d'extraction, le rapport du liquide à la vapeur, avec la colonne de distillation, descend jusqu'à environ 1,2 ou moins, et ceci constitue une condition très avantageuse pour séparer l'acide acrylique et l'acide acétique.On peut donc séparer l'acide acétique avec un petit nombre théorique de plateaux. I1 est très efficace de faire fonctionner la colonne de distillation sous une pression réduite pour empêcher la polymérisation de l'acide acrylique, etc., et ceci constitue une condition nécessaire pour faire sortir les vapeurs d'acide acrylique du sommet de la colonne à ce moment là. On dirige les vapeurs provenant du sommet de la colonne vers un plateau situé à un étage moyen de la seconde colonne (8) de distillation, fonctionnant sous une pression absolue réduite de 300 mm de Hg ou moins, identique à celle de la première colonne de distillation, par une canalisation (6) pour séparer l'agent d'extraction. Pour une raison d'économie de calories particulièrem-nd > , il est-avantageux d'introdUire les vapeurs telles quelles mais même si les vapeurs sont condensées de suite et que le condensat est introduit dans la seconde colonne de distillation, on peut séparer l'agent d'extraction pratiquement de la même manière, bien que seules les conditions opératoires de la seconde colonne (8) de distillation soient un peu différentes.Les vapeurs introduites par la canalisation (6) sont constituées principalement du solvant organique utilisé comme agent d'extraction, d'acide acétique et d'acide acrylique, et l'on peut séparer le solvant organique dans la seconde colonne (8) de distillation. Le solvant organique sort au sommet de la colonne sous forme d'un mélange azéotrope avec l'eau, et gagne par la canalisation (9) un condenseur (11) où il est condensé. On dirige le condensat résultant vers un décanteur (12), où il se sépare en une couche organique de solvant et en une couche aqueuse. Seule la couche aqueuse est alors renvoyée à la seconde colonne de distillation par une canalisation (13). La couche comportant le solvant organique est transférée à la colonne (2) d'extraction par une canalisation (14) comme agent d'extraction. La couche aqueuse est renvoyée pour faciliter et achever la séparation du solvant organique et de l'acide acrylique sur la base de la relation azéotrope existant entre l'eau et le solvant organique. I1 est possible de séparer le solvant organique de l'acide acrylique en renvoyant la couche comportant le solvant organique sans renvoyer la couche aqueuse, mais le nombre nécessaire de plateaux augmente, comparativement au cas où l'on utilise la relation azéotrope. On met un rebouilleur auxiliaire au bas de la colonne.On peut obtenir une solution aqueuse d'acide acrylique contenant de l'acide acétique à une concentration supérieure provenant du bas de la seconde colonne (8) de distillation par une canalisation (10), mais on peut renvoyer la solution ainsi obtenue à la colonne (2) d'extraction ou bien l'envoyer à un autre stade de séparation de l'acide acétique. A ce moment là, il se peut qu'il n'y ait pas séparation complète de l'acide acétique, et dans ce cas on peut recycler la solution à la colonne de distillation. De cette manière, on peut séparer l'acide acétique et le solvant organique dans le système opératoire relativement simple, et on peut alors obtenir facilement l'acide acrylique pur. La comparaison du présent procédé avec le procédé classique de séparation de l'acide acétique avec un agent d'entraînement, etc., après la séparation du solvant organique, révèle les faits suivants.La comparaison est basée sur le résultat d'essais effectués par les présents inventeurs. Le besoin en vapeur du présent procédé est la moitié, ou moins, de celui du procédé classique. Le diamètre de la colonne de distillation peut donc être diminué de manière correspondante. Le nombre nécessaire de plateaux dans le système de dite distillation est au total de un tiers à un quart de celui du procédé classique.La présente invention est donc avantageuse du point de vue frais d'équipernent et frais de services généraux, et en outre, le nombre ré- duit de plateaux peut réduire l:élévation de la pression au bas de la colonne et également réduire les perturbations de polwmé- irisation etc. Dans la présente invention, il est possible d'obtenir de l'acide acrylique pur économiquement tant du point de vue frais de services généraux que du point de vue frais d'équipement, à partir d'une solution aqueuse d'acide acrylique brut, en extrayant et en séparant l'acide acrylique d'une solution aqueuse d'acide acrylique à l'aide d'un solvant organique, en introduisant la solution d'extraction en tant qu'alimentation en haut de la première colonne de distillation pour séparer le solvant organique et l'acide acétique, sous forme de vapeurs de tête, de l'acide acrylique pur sous forme de queues, et en séparant ensuite les vapeurs de tête dans le solvant organique et une solution aqueuse contenant l'acide acrylique et l'acide acétique dans la seconde colonne de distillation. Dans ce qui précède, les explications ont porté principalement sur le cas de l'acide acrylique. D'un autre coté, on effectue une réaction d'oxydation de la méthacroléine habituellement dans une phase liquide dans un solvant organique, et on obtient une solution contenant l'acide méthacrylique. La solution contient 10 à 30% en poids d'acide acétique sur la base de l'acide méthacrylique. on peut facilement obtenir l'acide méthacrylique pur à partir de ladite solution dans le système de distillation de la présente invention. Ainsi, on peut facilement obtenir l'acide méthacrylique pur à partir d'une solution d'acide méthacrylique brut dans la présente invention. On va maintenant décrire la présente invention plus en détail à l'aide d'exemples, mais cette invention ne se limite en aucun cas à ces exemples. Exemple 1 On extrait en continu une solution aqueuse contenant 27% pds d'acide acrylique et 2,7% pds d'acide acétique avec un mélange solvant 4:1 en poids de méthyléthylcétone et de benzène, et on introduit la solution d'extracticn résultante en haut d'une colonne d distillation munie de 15 plateaux perforés, puis on distille sous une pression au sommet de la colonne égale à 120 mm de Hg et à une température au sommet de la colonne égale à 32"C selon le schéma représenté sur la Figure 1. On distille ensuite les vapeurs de distillat dans une colonne munie de 3 plateaux perforés pour zone de concentration et de 10 plateaux perforés pour zone de récupération sous une pression réduite de 110 mm de Hg à une température de 300C.Les débits, conlpositiong, températures et pressions dans les diverses parties dans le déroulement des opérations représenté sur la figure sont donnés dans le Tableau 1. TABLEAU I 3 6 7 9 10 13 14 g/h 1000 840 160 1342,0 114 617 726 Acide acrylique 19,9 4,7 99,9 0,5 29,8 0,2 0,8 (pds %) Acide acétique 1,9 2,2 0,1 1,8 2,6 1,4 2,1 (pds %) Eau 13,1 15,6 - 44,7 67,6 88,5 7,5 (psd %) Solvant (psd %) 65,1 77,5 - 53,0 - 9,9 89,6 Température ( C) 25 32 92 30 54 7 7 Pression 1 atm 120 mmHg 160 mmHg 110 mmHg 160 mmHg 120 mmHg 120 mmHg Exemple 2 On effectue l'opération de la même manière que dans l'Exemple 1, si ce n'est que les conditions au sommet de la colonne pour la première colonne de distillation sont de 120 mm de Hg et de 370C 'dans le déroulement des opérations représenté par la figure. Les débits, compositions,températureset pressionsdans les diverses parties du déroulement des opérations représenté sur la figure sont donnés dans le Tableau 2. TABLEAU II 3 6 7 9 10 13 14 g/h 1000 880,6 119,4 1370 160,6 650 720 Acide acrylique 19,9 9,0 99,98 0,6 45,1 0,2 1,0 (pds %) Acide acétique 1,9 2,2 0,02 1,7 6,9 1,3 1,7 (pds %) Eau (pds %) 13,1 14,9 - 45,4 50,6 88,0 6,9 Solvant (psd %) 65,1 73,9 - 52,3 - 10,0 90,4 Température ( C) 25 37 95 30 54 7 7 Pression 1 atm 120 mmHg 160 mmHg 110 mmHg 160 mmHg 120 mmHg 120 mmHg Exemple 3 On extrait en continu une solution aqueuse contenant 10% en poids d'acide méthacrylique et 1, lao en poids d'acide acétique avec le même mélange solvant que dans l'Exemple 1, et l'on envoie la solution d'extraction résultante au sommet d'une colonne de distillation munie de 15 plateaux perforés selon le déroulement des opérations représenté sur la figure, puis on la distille dans cette colonne sous une pression de 110 mm de Hg au sommet de la colonne et à une température de 450C au sommet de la colonne. on distille ensuite les vapeurs de distillat dans une colonne munie de 3 plateaux perforés pour la zone de concentration et de 10 plateaux perforés pour la zone de récupération sous une pression réduite de 100 mm de Hg à une température de 300C. Les débits, compositions, températures et pressions dans les diverses parties du déroulement des opérations représenté sur la figure sont donnés dans le Tableau 3. TABLEAU III 3 6 7 9 10 13 14 g/h 1000 947,8 52,21 1569,9 80,3 702,4 867,5 Acide acrylique 8,7 3,7 99,98 0,28 40,47 0,3 0,3 (pds %) Acide acétique 0,7 0,7 0,02 0,45 4,36 0,5 0,4 (pds %) Eau (pds %) 7,5 7,9 - 41,55 55,17 88,5 3,5 Solvant (psd %) 83,1 87,7 - 57,72 - 10,7 95,8 Température ( C) 25 45 115 30 55 7 7 Pression 1 atm 110 mmHg 150 mmHg 100 mmHg 150 mmHg 110 mmHg 110 mmHg PEVENDICAT IONS 1. Procédé de purification d'au moins l'un de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, caractérisé en ce qu'il consiste à extraire au moins l'un de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique d'une solution aqueuse d'alimentation contenant au moins l'un de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, et de l'acide acétique, comme constituants principaux, par un solvant organique dans une zone d'extraction, à introduire la solution d'extraction résultante à la partie supérieure d'une première zone de distillation munie d'un rebouilleur au fond, à distiller la solution d'extraction sous une pression absolue réduite égale à 300 mm de Hg, ou moins, pour faire dégager les vapeurs de distillat constituées de tout le solvant organique et d'eau, la plus grande partie de l'acide acétique, et au moins 10% en poids d'au moins l'un de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique comme distillat de tête et obtenir au moins l'un de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique de haute pureté presque exempt d'acide acétique sous forme de queues, à introduire les vapeurs du distillat de tête dans une seconde zone de distillation, à y faire une distillation azéotrope des vapeurs de distillat sous reflux de l'eau pour faire dégager le solvant organique sous forme de distillat de tête et obtenir une solution aqueuse contenant au moins l'un de l'acide acrylique et de acide méthacrylique, et l'acide acétique à une concentration accrue en provenance des queues, et à renvoyer le distillat de tête à la zone d'extraction et les queues à la zone d'extraction en même temps que la solution aqueuse d'alimentation ou bien à une séparation de l'acide acétique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première distillation est effectuée sous une pression absolue de 40 à 150 mm de Hg. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un solvant organique ayant un point d'ébullition de 600 à 100 C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant organique est un hydrocarbure, un hydrocarbure halogéné, un éther ou un ester.