FR 2149272 A1 19730330 FR 7129762 A 19710813 L'invention a pour objet une composition thermoplastique du genre de celles qui sont propres au marquage des routes, par kings et substrats semblables. Les compositions thermoplastiques du genre en question qui sont déjà connues présentent de nombreux inconvénientâ.E les sont collantes en surface pendant quelques heures à quelques journées après leur application sur le substrat, en raison des remontées d'excès de plastifiants, de polymères ayant subi un début de crac king et de chaines courtes présentes dans certaines résines. Cet inconvénient se traduit par un encrassement plus ou moins pronori- cé de la bande de signalisation et peut aller jusqu' un véritable noircissement de l'ensemble du marquage par adsorption des pous sières par la surface collante. En outre les résines et plastifiants contenus dans les ther moplastiques déjà connus sont souvent très solubles dans les hy drocarbures et les huiles minérales, cette solubilité explique la présence de taches persistantes d'huile et de graisse souvent observées, en particulier, sur les bandes réservées au passage des piétons qui sont placées près de feux de signalisation. Enfin, la couleur des thermoplastiques déjà connus ternit considérablement plus vite que celle des peintures traditionnel les appliquées à froid en milieu solvant. L'invention a pour but, surtout, de remédier aux susdits inconvénients et de fournir une composition thermoplastique pour le marquage des routes, parkings et substrats semblables, qui ne forme pas de pellicule collante lors de son application à chaud sur la route, qui se caractérise par une bonne rétention de la couleur dans le temps, c'est-à-dire qui est stable à la lumière, et enfin, qui soit le moins compatible possible avec les hydro carbures et les huiles minérales. La composition thermoplastique pour le marquage des routes, parkings et substrats semblables, conforme à l'invention, est caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins une résine polycétonique dont la température de ramollissement (bille et anneau) est comprise entre 85 et 145"C, dont l'indice d'acide exprimé en milligrammes de potasse par gramme de résine est in férieur à 2 et, de préférence voisin de 0,6, qui présente des bandes d'absorption caractéristiques en spectrophotométrie infra -1 -l -l -1 rouge situées à 2940 cm ,2865 cm , 1700 cm ,140C cm ,ainsi qu'un massif d'absorption vers 3500 cm ladite résine polycéto nique étant insoluble dans l'eau, le méthanol et certains alcools sa solubilité dans les huiles minérales et les essences étant limitée. Suivant un mode de réalisation préféré, les résines poffiy cétoniques utilisées conformément à l'invention sont choisies dans le groupe comprenant les résines cyclohexanone/orna.aéhyde, méthylcyclochexanone/formaldéhyde, polyméthylol cétones et méthyl- cyclohexanone/cyclohexanone/formaldéhyde. L'invention consiste, mises à pari les susdites dts tions, en certaines autres dispositions qui s'utilis2nt dr préfé- rence en même temps et dont. sera plus explicitement question ci après. Et elle pourra de toute façon être bien comprise à l aide du complément de descripticn qui suit, ainsi que des exemples ciannexés, lesquels complément et exemples sont relatlfs à des modes de réalisation préférés de l'invention. Selon l'invention et, plus spécialement, selon ceux des modes d'application, ainsi que selon ceux des modes de réalisa- tion de ses diverses parties, auxquels il semble qu'ii y ait lieu d'accorder la préférence, se proposant d'établir une composition thermoplastique pour le marquage des routes, parkings et substrats semblables, on s'y prend comme suit ou de façon analogue. En ce qui concerne ces compositions dans leur ensemble et mises à part les caractéristiques conformes à l'invention à leur faire comporter, on leur fait comprendre de façon t soi connue des charges colorantes et, le cas échéant, des charges réflectorisantes, ainsi que des agents plastifiants. Les charges colorAntes sont choisies de manière telle qu'elles confèrent au marquage en question la couleur désirée soit par exemple une couleur blanche, et on a alors recors par exemple à du dioxyde de titane, soit une couleur jaune et on a recours aLors à du chromate de plomb, soit une couleur bleue, et on a recours alors par exemple à du bleu outremer. Pour ce qui est de la préparation des résines utilisées dans les compositions thermoplastiques conformes à l'invention, on peut avoir recours au procédé décrit ci-ares. Suivant ce procédé, on a recours à une condensation de méthylcyclohex-none ('1 mole) sur du formol 2 moles) en solution aqueuse à 30%. Cette condensation se fait en présence de soude (cu de potasse)caustique au sein d'un solvant du type benzol (P.E. =1404 - 1800C) et de méthanol dans les proportions 1 : 1,5 ;7,5 à la température du reflux (80ou 90"C) pendant 3 heures. Une fois que la réaction est terminée, le mélange eau méthanol est distillé. La masse réactionnelle est lavée à l'eau puis décantée. On chasse alors le solvant par distillation et l'on ob tient la résine recherchée sous forme anhydre exempte d'acide. Au lieu et à la place & dela méthylcyclohexanone, on peut utiliser la diméthylcyclohexanone (1 mole) ou la cyclohexanone (1 mole),la quantité de formol étant alors de 1,8 mole. La condensation en milieu aqueux se fait alors en présence d'un agent mouillant dans la proportion de 0,14 pour mille par rapport à l'eau, l'agent mouillant étant par exemple le glycolate de cellulose. Ceci étant, on donne ci-après, pour fixer les idées,quelques exemples de compositions thermoplastiques conformes à l'invention. Exemple 1 : marquage blanc. -résine polycyclohexanone/formaldéhyde 18% -dioxyde de titane rutile 6X -granulés de marbre 28% -sable de Fontainebleau 34,4% -silice fine 11% -plastifiant (tricresylphosphate 1/3 DOP 2/3) 2,6% Exemple 2 : marquage blanc réflectorisé -résine méthylcyclohexanone/cyclohexanone/ formaldéhyde 16% -billes de verre 25% -baryte 12% -sable de Fontainebleau 16,4% -dioxyde de titane rutile 5,3% -sable de rivière 24% -plastifiants (DBP) 1,3% Exemple 3 : marquage jaune -résine méthylcyclohexanone/formaldéhyde 12% -chromate de plomb 7% -silice 26% -dioxyde de titane rutile 0,8% -sable de Fontainebleau 52,7% -plastifiant(DBP 1/2,adipate d'octyle 1/2) 1,5% Exemple 4 : marquage bleu -résine de polyméthylolcétone 16% -bleu outremer 4,7% -dioxyde de titane rutile 0,3% -baryte 14% -sable de Fontainebleau 37,4% -sable de rivière 26% -plastifiant (DBP) 1,6% Pour appliquer les susdites compositions sur un substrat tel qu'une route, on les porte tout d'abord à une température d'environ 1600C, puis on les applique soit en ayant recours à la méthode dite "au sabot, soit à une pulvérisation à chaud. Le séchage se produit au refroidissement. En suite de quoi et quel que soit le mcde de réalisaticn adopté, on dispose ainsi de compositions thermoplastiques pour le marquage des routes, parkings et substrats semblables, dont les caractéristiques résultent suffisamment deoe qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet et qui présentent, par rapport à celles qui existent déjà, de nombreux avantages, notamment, -celui de ne pas présenter de surface collante, ce qui élimine totalement l'encrassement qui, dans le cas de certaines compositions classiques, va jusqu'au noircissement, -celui d'être très peu compatible avec les essences et les huiles, ce grâce à quoi l'apparition des taches noires, en particulier sur les bandes de passages destinés aux piétons, est empêchée, -celui de présenter une très bonne tenue à la lumière. L'ensemble des susdits avantages fait qu'en raison de l'absence d'encrassement initial et à l'absence d'incrustation de gouttes d'huile ou dégraisse tombant des véhicules, l'aspect et la couleur du marquage restent, même après un usage prolongé, très supérieurs à ceux des compositions thermoplastiques du genre en question déjà connues. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceuxde ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. -REVENDICATIONS 1.- Composition thermoplastique pour le marquage des routes, parkings et substrats semblables, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins une résine polycétonique dont la température de ramollissement(bille et anneau) est comprise entre 85 et 1450C, dont l'indice d'acide exprimé en milligrammes de potasse par çram- me de résine est inférieur à 2 qui présente des bandes d'absorption caractéristiques en spectrophotométrie infrarouge situées à 2940 cl~1, 2865 cm 1700 cl 1, 1400 cl 1, ainsi qu'un massif -1 d'absorption vers 3500 cm , ladite résine pclycétonique étant insoluble dans l'eau, le méthanol et certains alcools, sa solubilité dans les huiles minérales et les essences étant limitée. 2.- Composition thermoplastique pour le marquage des routes, parkings et substrats semblables, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins une résine polycétonique dont la température de ramollissement (bille et anneau) est comprise entre 85 et 145ex, dont l'indice d'acide exprimé en milligrammes de potasse par gramme de résine est voisin~de 0,6, qui présente des bandes d'absorption caractéristiques en spectrophotométrie infrarouge situées à 2940 cm 1 2865 cl 1 1700 cl~1, 140C cm-1, ainsi qu'un -1 massif d'absorption vers 3500 cm , ladite résine polycétonique étant insoluble dans l'eau, le méthanol et certains alcools, sa solubilité dans les huiles minérales et les essences étant limitée. 3. Composition thermoplastique pour le marquage des routes, parkings et substrats semblables, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins une résine polycétonique choisie dans le groupe comportant les résines cyclohexanone/formaldéhyde,méthyl- cyclohexanone/formaldéhyde, polyméthylol/cétones et méthylcyclo- hexanone/cyclohexanone/formaldéhyde. 4. Composition thermoplastique pour le marquage des routes, parkings et substrats semblables, caractérisée par le fait qu'elfe comprend au moins l'une des résines choisies dans le groupe comportant les résines cyclohexanone/formaldéhyde, méthylcyclo hexanone/formaldéhyde,polyméthyRStétones et méthylcyclohexanone/ cyclohexanone/formaldéhyde, lesdites résines étant préparées par mise en oeuvre des procédés indiqués dans la description. 5. Composition thermoplastique pour le marquage des routes, parkings et substrats semblables selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend des charges réflectorisantes. 6. Composition thermoplastique pour le marquage des routes, parkings et substrats semblables selon 'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle comprend -résine polycyclohexanone/formaidéhyde 18% -dioxyde de titane rutile 6% -granulés de marbre 28X -sable de Fontainebleau 34,4% -silice fine 11% -plastifiant (tricresylphosphate 1/3 DCP 2/3) 2,66 7.Composition thermoplastique pou le marquage des routes, parkings et substrats semblables selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle comprend: -résine méthylcyclohexanone/cyclohexanone/formal- déhyde 16% -billes de verre 25% -baryte 12% -sable de Fontainebleau 16,4% -dioxyde de titane rutile 5,3X -sable de rivière 24% -plastifiants (DBP) 1,3% 8.Composition thermoplastique pour le marquage des routes, parkings et substrats semblables selon l'une quelconque des re endications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle comprend -résine méthylcyclohexanoneiformaldéhyde - 12% -chromate de plomb 7% -silice 26% -dioxyde de titane rutile 0,8% -sable de Font-inebleau 52,7% -plastifiant (DBP 1/2 ,adipate d'octyie 1/2) 1,5% 9. Composition thermoplastique pour le marquage des routes, parkings et substrats semblables selon l'une quelconque des reendicaticns 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle comprend: -résine de polyméthylolcétone 16% -bleu outremer 4,7 -dioxyde de titane rutile 0,3% -baryte 14% -sable de Fonta-neSeau 37,4 -sable de rivière 260S -plastifiant (DBP) 1,6