FR 2152608 A1 19730427 FR 7231218 A 19720904 La présente invention concerne des procédés de traitement superficiel de verres sodiques pour la formation sur leur surface de couches électriquement conductrices. Elle a pour but de proposer de tels procédés permettant de former des couches superficielles relativement durables, dotées d'une bonne conductibilité. L'invention propose à cette fin un procédé permettant de traiter la surface d'un verre sodique, à base de silice et contenant au moins 10 moles % d'oxyde de sodium, pour y former une couche électriquement conductrice, caractérisé en ce qu'on immerge la surface du verre dans un bain de sel d'argent fondu pour assurer le passage d'ions argent dans la surface du verre, puis on expose la surface du verre à un réducteur pour réduire partie au moins des ions argent en argent et former ainsi la couche conductrice. De préférence, le verre contient aussi 1 à 30 moles % d'un oxyde de bismuth,d'antimoine ou de plomb. Le sel d'argent est de préférence du nitrate d'argent et l'on peut plonger la surface du verre dans le nitrate d'argent pendant environ 4 heures, à environ 3500 C. De préférence, l'agent réducteur est gazeux. I1 peut, par exemple, être de l'hydrogène, éventuellement mélangé avec un véhicule gazeux neutre tel qu'azote, et on lui fait balayer la surface du verre à température élevée. Par exemple, le réducteur peut être un mélange gazeux à 10 % d'hydrogène et à 90 % d'azote, auquel on fait balayer la surface du verre à une température d'environ 3000 C pendant un temps d'environ 10 heures. Le verre utilisé contient les pourcentages molaires suivants d'oxydes, rapporté au total d'oxydes SiO2 45 à 75 moles % Na2 0 10 à 40 moles % Bi2O3,Sb2O3 0 à 30 moles % ou PbO la teneur en Bi203, Sb203 ou PbO étant d'au moins 1 mole % quand celle en Na2O est inférieure à 25 moles %. Des verres utilisables ont des compositions comprises entre les limites suivantes SiO2 47 à 74 moles % Na20 10 à 34 moles % O 2 3 1 à 17 moles % ou Sb203 1 à 30 moles % ou PbO 1 à 30 moles % B203 ou A1203 0 à 34 moles % la différence éventuelle consistant en autres constituants compatibles. Si le verre a une composition comprise entre les limites restreintes suivantes SiO2 58 à 66 moles % Na2 O iO à 18 moles % Bi 203 8 à 17 moles % B203 0 à 20 moles % la différence éventuelle consistant en autres constituants compatibles, la couche conductrice se révèle dotée du pouvoir surprenant de prendre, par commutation sous l'effet d'une tension appliquée une valeur ohmique soit forte, soit faible. D'autres verres utilisables ont des compositions comprises entre les limites suivantes SiO2 45 à 74 moles % Na2 0 11 à 30 moles % Bi 203 1 à 18 moles % ou Su203 1 à 30 moles % ou PbO 1 à 30 moles % CaO O à 33 moles % la différence éventuelle consistant en autres constituants compatibles. L'invention vise encore un verre sodique porteur d'une couche électriquement conductrice formée par procédé tel qu'indiqué ci-dessus. On va maintenant décrire en détail, à titre d'exemples, des modes particuliers de mise en oeuvre de l'invention. On prépare vingt-et-un échantillons de verres sodiques des genres aux borosilicates ou aux aluminosilicates ayant, en pourcentages molaires, les compositions indiquées dans le tableau ci-dessous TABLEAU 1 N de verre 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 SiO2 47 47 47 47 47 48 51 51 53 53 54 54 56 56 56 55 56 56 56 60 74 Na2O 18 18 18 18 18 27 20 20 22 22 18 18 27 34 18 30 27 27 18 29 18 B2O3 18 34 -- 5 5 18 26 26 18 12 10 10 10 -- 18 -- 10 10 -- -- - Al2O3 -- -- 30 -- -- -- -- --- -- -- -- -- -- -- -- 7 -- -- 18 3 - Bi2O3 17 1 5 -- -- 7 -- -- 7 13 -- -- 7 10 8 8 -- -- 8 8 8 Sb2O3 -- -- -- 30 -- -- -- @ -- -- -- 18 -- -- -- -- 7 -- -- -- - PbO -- -- -- -- 30 -- 3 -- -- -- 18 -- -- -- -- -- -- 7 -- -- -- On doucit la surface de chaque verre à l'aide de grains abrasifs de carbure de silicium d'une grosseur de 110 ou de 55)o environ, puis on applique un traitement superficiel en deux stades, commençant par immersion pendant 4 heures dans un bain de nitrate d'argent fondu, à 3500 C. Des ions argent pénètrent dans la surface du verre par échange d'ions avec le sodium. On peut opérer à moins de 3500 C en augmentant le temps de traitement, mais à une température dépassant tout juste le point de fusion du nitrate d'argent (2120 C), l'échange d'ions est si lent que le processus n'est pas rentable. On peut aussi opérer au-delà de 3500 C en réduisant le temps de traitement, mais les pertes de nitrate d'argent par décomposition et évaporation deviennent alors sensibles. Après ce premier stade de traitement, on expose pendant 10 heures la surface de chaque éprouvette, en forme de rectangle de 20 x 10 mm, à une atmosphère réductrice, plus précisément un courant de mélange à 10 % d'hydrogène et à 90 % d'azote à une température de 300 C, balayant la surface du verre saison de 1100 cm3/mn. Des ions argent présents dans la surface du verre sont ainsi réduits en argent, formant une couche conductrice d'environ 1 à 2 d'épaisseur. Quand la composition de verre contient Bi2O3' Sb203 ou PbO, on pense que la couche comporte aussi du bismuth, de l'antimoine ou du plomb, respectivement, à l'état métallique. Des mesures de résistivité opérées en divers points sur la surface des onze éprouvettes donnent des résultats compris dans les gammes suivantes Verre n 1 : 3,2 à 20,7 ohms/cm 6 " 6 : 2,7 à 13,75 9 . 9 : 5,5 à 32 " " 10 : 5,2 à 19,5 13 Ir 13 : 5 à 36 " " 14 : 0,7 à 4,4 " " " 15 : 1,1 à 13,2 " " " 16 : 0,22à 0,27 " " " 17 : 0,22 à 1,0 " " " 18 : 3,6 à 8,8 " " " 21 : 6,3 à 18 " La conductibilité est ainsi du même ordre que celle couramment obtenue par dépôt d'une pellicule métallique sur la surface de verre. La couche conductrice n'est pas transparente. I1 est évident qu'on peut la former soit sur toute la surface du verre, soit pa r masquage convenable - sur partie seulement de cette surface. Des verres portant de telles couches superficielles conductrices peuvent servir à diverses applications pour lesquelles on utilise habituellement des pellicules métalliques déposées sur des supports non conducteurs, par exemple composants pour montages électroniques et panneaux à circuit. Comme noté plus haut, on constate que si la composition du verre est comprise dans la gamme restreinte sus-indiquée, la couche conductrice a le pouvoir surprenant de prendre, par commutation sous l'effet d'une tension appliquée, une valeur ohmique soit forte, soit faible. On prépare quatre éprouvettes de verre ayant, en pourcentages molaires, les compositions suivantes, comprises dans cette gamme restreinte TABLEAU 2 NO de verre 22 23 24 25 Si02 64 64 65,5 58 B 203 18 10 0 20 Bi203 8 16 16,9 10 Na20 10 10 17,6 12 Al 203 -- -- -- -- Sb 203 -- -- -- -- PbO -- -- -- - On soumet chaque verre au traitement décrit ci-dessus à propos des verres portés dans le tableau 1, sauf qu'on abrège de 6 heures le stade de réduction gazeuse. On procède à des mesures de résistance ohmique à l'aide de paires d'électrodes d'environ 10 mm de large et espacées d'environ 1 mm, formées par application de peinture métallique sur la surface traitée du verre. La couche superficielle présente une résistance initialement élevée mais qui, après application pendant 10 millisecondes d'une impulsion de 10 V entre les électrodes, prend une valeur beaucoup plus faible. L'application pendant 10 microsecondes d'une nouvelle impulsion de 50 V rétablit la valeur haute initiale. Le tableau ci-dessous indique les valeurs trouvées pour les verres ayant les quatre compositions portées dans le tableau 2. TABLEAU 3 N" de verre Résistance en ohms Valeur haute Valeur faible 22 109 103 23 1o6 103 24 104 102 25 109 103 On conçoit qu'on peut facilement réaliser à partir de tels verres des dispositifs à commutation du genre mémoire. Le tableau 4 ci-dessous indique les compositions de quinze verres d'un autre groupe, du genre sodocalcicosilicique, sur lesquels on peut former par procédé suivant l'invention des couches superficielles électriquement conductrices. TABLEAU 4 N de verre 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 SiO2 64,0 64,0 72 50 55 59 55 60 45 65 52 50 65 52 50 Na2O 13,0 18,0 13 30 25 30 11 30 27 22 20 20 22 20 20 K2O 0,3 0,3 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- - CaO 8,5 8,5 8 10 10 10 33 10 10 10 10 -- 10 10 - MgO 5,6 5,6 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- - Al2O3 0.6 0,6 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- - Bi2O3 8,0 3,0 7 10 10 1 1 -- 18 -- -- -- -- -- - Sb2O3 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 3 18 30 -- -- - PbO -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 3 18 30 On soumet des éprouvettes de ces verres au traitement décrit ci-dessus pour les verres du tableau 1. Des mesures de résistivité opérées sur huit de ces éprouvettes donnent les résultats suivants: Verre n026 2,5 à 11,2 ohms-cm Verre n027 2,2 à 3,2 ohms-cm Verre n028 2,7 à 3,2 ohms-cm Verre n029 0,9 à 1,2 ohms-cm Verre n030 0,24 à 1,6 ohms-cm Verre n031 0,24 à 0,40 ohms-cm Verre nO 32 1,0 à 2,0 ohms-cm Verre n"33 0,4 à 0,56 ohms-cm REVENDICATIONS 1. Procédé permettantae traiter la surface d'un verre sodique, à base de silice et contenant au moins 10 moles % d'oxyde de sodium, pour y former une couche électriquement conductrice, caractérisé en ce qu'on immerge la surface du verre dans un bain de sel d'argent fondu pour faire passer des ions argent dans la surface du verre, puis on expose la surface du verre à un réducteur pour réduire partie au moins des ions argent en argent et former ainsi la couche conductrice. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre contient aussi 1 à 30 moles % d'un oxyde de bismuth d'antimoine ou de plomb. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel d'argent est du nitrate d'argent. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on plonge la surface du verre dans le nitrate d'argent pendant environ 4 heures, à une température d'environ 3500 C. 5. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réducteur est gazeux. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le réducteur est de l'hydrogène. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on mélange l'hydrogène avec un véhicule gazeux neutre tel qu'azote et on lui fait balayer la surface du verre à haute température. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le réducteur est formé d'un mélange à 10 % d'hydrogène et à 90 % d'azote auquel on fait balayer la surface du verre à une température d'environ 300 C pendant un temps d'environ 10 heures. O.Rtcédé selon une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on doucit la surface du verre à l'aide de grains abrasifs avant de la plonger dans le sel d'argent. 10. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre utilisé contient les pourcentages molaires suivants d'oxydes, rapportés au total d'oxydes Si02 45 à 75 moles % Na2 0 10 à 40 moles % Bi203, Sb203 ou O à 30 moles % PbO la teneur en Bi203 , Sb 03 ou PbO étant d'au moins 1 mole % quand celle en Na2 0 est inférieure à- 25 moles %. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le verre a la composition suivante SiO2 47 à 74 moles % Na2 0 10 à 34 moles % Bi203 1 à 17 moles % ou Sb203 1 à 30 moles % ou PbO 1 à 30 moles % ou B203 ou A1203 0 à 34 moles % la différence éventuelle consistant en autres constituants compatibles. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le verre a la composition suivante Si02 58 à 66 moles % Na2 0 10 à 18 moles % Bi203 8 à 17 moles % B203 0 à 20 moles % la différence éventuelle en autres constituants compatibles et en ce que la couche conductrice formée sur la surface du verre peut prendre par commutation une valeur ohmique soit forte soit faible. 13. Procédé selon les revendications 7 et 12, caractérisé en ce que le réducteur est un mélange à 10 % d'hydrogène et à 90 % d'azote auquel on fait balayer la surface du verre à une température d'environ 3000 C pendant environ 6 heures. 14. Procédé sinon la revendication 10, caractérisé en ce que le verre contient aussi jusqu'à 33 moles % de CaO. 15. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le verre a la composition suivante SiO2 45 à 74 moles % Na20 11 à 30 moles % Bu 203 1 à 18 moles % ou Sb2 0 3 1 à 30 moles % ou PbO 1 à 30 moles % CaO O à 33 moles % 16. Verre sodique caractérisé en ce qu'il porte une couche superficielle électriquement conductrice formée par procédé suivant une quelconque des revendications précédentes. 17. Verre contenant de la soude et du bismuth, caractérisé en ce qu'il porte sur une face une couche électriquement conductrice pouvant prendre par commutation une résistance ohmique soit forte soit faible,formée par procédé selon la revendication 12 ou 13.