FR 2162220 A1 19730713 FR 7243009 A 19721204 La présente invention se rapporte à des procédés et moyens de préparation de produits conducteurs et antistatiques et produits ainsi obtenus et, plus particulièrement, elle vise à conférer des propriétés antistatiques à des matières et objets qui pourraient être exposés à de l'énergie statique, par exemple des surfaces planes telles que du papier, des feuilles de matière plastique et similaires, ainsi également que des articles moulés tels que disques d'enregistrement musicaux, mains courantes, poignées, machines et pièces de boîtiers non métalliques, etc... L'effet préjudiciable d'une charge statique est bien connu. On a déjà proposé de nombreux moyens pour empêcher avec succès la charge indésirable d'énergie statique. C'est ainsi que lton sait que de nombreuses matières tensioactives ont également une activité antistatique. En outre, on a proposé, comme substances antistatiques, certaines huiles, glycols, polyalcools, éthers polyglycoliques, combinaisons comprenant des groupes esters et des amides d'acide, amines, combinaisons d1am- monium quaternaire, de poids moléculaire très élevé et autres. Les essais effectués jusqu'à présent pour conférer des propriétés antistatiques à des matières et, plus spécialement au papier, ont été couronnés de succès, mais, dans la plupart des cas, à raison de frais très élevés. C'est ainsi, par exemple, que l'on a utilisé, entre autres, des combinaisons d'ammonium quaternaire de poids moléculaire très élevé pour conférer des propriétés antistatiques au papier de face de feuilles pour copie électrostatique. I1 est important pour ces papiers d'être, d'une part, conducteurs et antistatiques et, d'autre part, de présenter une certaine imperméabilité vis-à-vis des solvants utilisés au cours de leur transformation en papier à copier, ces solvants étant ici le toluol, des fractions de pétrole, etc... Les moyens utilisés dans ce cas doivent être compatibles tant envers les substances habituellement utilisées pour la préparation et le prétraitement des papiers de face qu'avec les substances qui seront utilisées par la suite lors de la préparation du papier à copier. Un autre problème présenté par les moyens antistatiques est la couleur, l'odeur, ainsi que la toxicité des substances actives. C'est ainsi que l'on connaît, par exemple, différents papiers à copier dont odeur prenante se manifeste de manière désagréable après plusieurs années de stockage du papier exposé ou non et provoque, par exemple, des maux de tête lors de leur utilisation. De plus, ces produits sont nocifs à ce point qu'ils ne peuvent être utilisés qu'en observant des mesures de prudence spéciales afin de ne pas affecter la santé des travailleurs et présentent des problèmes importants en ce qui concerne ltepuration de l'eau d'écoulement et la protection de l'environnement. La couleur propre est une difficulté qui survient avec différents antistatiques connus et, plus spécialement, avec les combinaisons d'ammonium quaternaire de poids moléculaire très élevé. C'est plus spécialement lors de la préparation de papiers et de produits en matière plastique blanche au moyen de ces substances qu'il faut s'accommoder d'une coloration légère à moyenne, sinon il faut utiliser des éclaircisseurs optiques supplémentaires. -I1 a été surprenant de découvrir que l'utilisation de combinaisons d'ammonium quaternaire, de poids moléculaire inférieur, répondant à la formule dans laquelle R, R , R et R représentent chacun un résidu organique de bas poids moléculaire, les quatre résidus présentant ensemble 15 atomes de carbone tout au plus, tandis que X représente OH ou un radical acide, donnait naissance à des produits électroconducteurs et antistatiquesde qualité supérieure. Les combinaisons dont les cations contiennent moins de dix et, plus spécialement, moins de huit atomes de carbone par molécule ont la préférence. Ces combinaisons présentent en général une très faible toxicité, une coloration faible ou acceptable et une bonne affinité avec d'autres substances et n'ont pas d'odeur désagréable.Les combinaisons de choline, utilisées jusqu'à présent en chirurgie pour la réduction de la tension artérielle, ainsi que comme produit d'addition aux fourrages, se sont avérées particulierement avantageuses. Le chlorure de choline est plus particulièrement préféré. La substance active peut soit être ajoutée à la masse, par exemple au cours de la préparation de fibres synthétiques, disques d'enregistrement musicaux, papier, etc..., ou incorporée après la fabrication de ce produit selon des méthodes de traitement en surface, telles que trempage, application à la brosse, aspersion, enduction, etc... Les combinaisons utilisées conformément à la présente invention sont généralement bien hydrosolubles et les surfaces traitées au moyen de ces combinaisons ont de ce fait perdu leur revetement antistatique du fait du lavage ou nettoyage à l'eau, pour autant que ce même revêtement n'ait pas été fixé par réticulation ou autre procédé connu. Du fait de leur stabilité et de leur bonne affinité, les substances actives peuvent cependant être à nouveau rendues antistatiques dans des produits de nettoyage, adoucisseurs et similaires. L'utilisation de chlorure de choline présente des avantages particuliers, en ce sens que cette combinaison est totalement non toxique et incolore, n'a aucune odeur particulièrement désagréable et ne peut plus être décelée par 1 t odorat dans le produit final. Cette substance est en outre environ dix fois moins chère que les antistatiques utilisés jusqu'à présent dans l'industrie du papier. Outre les avantages cités, son utilisation dans l'industrie du papier offre cet agrément qu'il peut être appliqué dans des machines très simples, ce qui n'est pas possible avec d'autres produits connus.A titre d'exemple, il existe dans une presse à décoller ou une machine à gélatiniser un certain danger de glissement entre le papier et les rouleaux avec les préparations jusqu'ici utilisées, ceci étant reconnaissable au tirage du papier. I1 se produit, en outre, assez facilement, une accumulation de matière sur les cylindres et la surface du papier prend l'aspect bien connu de la pelure d'orange. Ces problèmes ne se présentent pas avec les agents actifs utilisés conformément à la présente invention et plus spécialement le chlorure de choline, du fait de sa faible viscosité. La quantité de substance active à utiliser est déterminée avant tout par le domaine d'utilisation et 1' faction que l'on souhaite obtenir. De plus, cette quantité se trouve influencée par le type d'enduction ou d'apport, ainsi que des dispositifs utilisés à cet effet. En ce qui concerne le papier, cette quantité s'élève par exemple de 1 à 10 en poids, de préférence entre 1,5 et 3 h en poids. L'invention sera à présent décrite plus en détail à la lumière d'exemples de préparation de papiers électroconducteurs. Exemple I On utilise, comme produit de départ, un papier à écrire de 60 g/m2 présentant une résistance au solvant de 5 % obtenue de manière connue par traitement superficiel, au moyen d'amidon modifie, alcool polyvinylique, alginate, carboxyméthylecellulose et similaires. La détermination de la résistance aux solvants a été effectuée de la manière ci-après : On laisse tomber une gouttelette de toluol coloré sur la surface de la feuille et l'on essuie après cinq secondes. On détermine ensuite la coloration du verso et l'on compare à un échantillon. Une résistance de 5 c; correspond à une coloration à 95 % de la surface correspondante du verso de la feuille, tandis que 5 Gh de cette surface restent incolores. On procède ensuite, dans une machine à gélatiniser, pourvue d'une presse à coller verticale, à ltenduction de ce pa- pier sur deux faces et grace à des tubes d'aspersion, au moyen de la solution aqueuse de chlorure de choline suivante, l'opération se déroulant à une température de 50 à 600C 8 ' de chlorure de choline, Il ciO de "Perfectamyl A 2177", 81 % d'eau. Pour la préparation de cette solution, on mélange les amidons dans la moitié de l'eau approximativement, on chauffe à la température d'ébullition sous vapeur directe et on maintient à cette température durant 20 minutes sous agitation. Enfin, on refroidit à 600C environ au moyen d'eau ayant une température de 35 à 40"C et l!on mélange la solution sous agitation avec le chlorure de choline sous la forme d'une solution aqueuse à 70 % et l'on porte le mélange au volume final au moyen d'eau. La solution présente une viscosité de 11 à 12" au bécher Ford nO 4 à la température d'utilisation de 50 à 6G C. La quantité apposée correspond à un apport sec de 6 g au m2. Le papier ainsi traité a été immédiatement ensuite seché de manière habituelle à 55 s d'humidité d'équilibre. Pour un lissage plus poussé de la surface, le papier a été satiné et représente ie produit final souhaité, soit du papier brut enduit pour la préparation de papier pour copie électrostatique présent tant une conductivité de 106 Nfl à 60 n0 d'humidité relative. Selon l'état des dispositifs utilisés, il est recommandé de procéder à l'addition d'un inhibiteur de rouille, par exemple 0,1 à 0,2 % de nitrite de sodium, à la solution de chlorure de choline. Exemple 2 On a traité un papier à écrire de 60 g/m2 dans une presse à coller et au moyen de la solution ci-après 12 'h en poids de chlorure de choline, 20 % en poids de "Perfectamyl A 2177, 5 S en poids de "Farinex TSA, 4 % en poids de "Resicart EL 52" (renforceurs humides pour amidons), 59 ; en poids de H20. Cette solution a été préparée comme dans l'exemple 1 et a donné une viscosité d'environ 25" au bécher Ford nO 4 à une température de 50 C. La quantité apportée correspond à une couche sèche (total des solides)de 7 g/m2 pour une vitesse de 100 m/minute de la machine à papier. La transformation du papier ainsi traité s'est poursuivie comme dans l'exemple 1. On a obtenu un papier brut enduit pour la préparation de papier à copier électrostatique dont la conductivité était de 106 Mn sous 60 "k d'humidité relative. Exemple 3 On a traité un papier de base similaire de 50 g/m2 comme dans l'exemple 2, avec la solution ci-après 10 % en poids de chlorure de choline, 20 % en poids de "Perfectamyl A 2177", 10 S en poids d'une dispersion d'acétate de vinyle "Copy Paper Emulsion 1000" 3 % en poids de "Resicart EL 52", 57 % en poids de H20. La solution a été préparée comme dans l'exemple 1, la dispersion d'acétate de vinyle étant ajoutée à la solution refroidie obtenue. La viscosité était d'environ 25" au cher Ford nO 4 à la température d'utilisation comprise entre 50 et 60 C. La quantité apportée était de 7 g/m2 pour une vitesse de la machine de 100 m/minute. Le papier obtenu présentait une conductivité de 107 Mn, Exemple 4 Un papier pour impression en héliogravure de 100 g/m2 a été traité sur une presse à coller horizontale au moyen de la solution ci-après : 1 % de chlorure de choline, 6 % de "Farinex TSC", 93 % d'eau. Cette solution a été préparée comme dans l'exemple I et présentait une viscosité de 12" au bécher Ford n 4 à la température d'utilisation comprise entre 50 et 60 C. La quantité apportée correspond à une couche sèche de 2 g/m2 pour une vitesse de 140 m/minute. Le papier obtenu a été séché et satiné comme il est dit dans l'exemple 1 et se présentait sous forme de papier pour impression héliographique antistatique dont la conductivité était de 10 xn sous 60 h d'humidité relative. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la préparation de produits conducteurs antistatiques, caractérisé en ce qu'en cours de préparation, on ajoute aux produits au moins une combinaison d'ammonium quaternaire de bas poids moléculaire répondant à la formule dans laquelle R, R1, R2 et R3 représentent chacun un résidu organique de bas poids moléculaire, les quatre résidus présentant ensemble 15 atomes de carbone tout au plus, tandis que X représente OH ou un radical acide. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute la substance active en une quantité telle que celle-ci atteigne une conductivité en surface de 106 à 109 MQ sous une humidité relative de 15 à 85 %. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on ajoute la substance à la masse de pâte à papier ou à une masse de polymère en fusion. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisé en ce que l'on soumet le produit à traiter à un traitement superficiel, par exemple par trempage, brossage, enduction, aspersion, au moyen de la substance active. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la combinaison d'ammonium quaternaire contient moins de 10 atomes de carbone par molécule. 6.- Procédé selon 11 une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'un au moins des substituants R - R3 est un résidu alcoyle inférieur, par exemple du méthyle, de l'é- thyle ou du propyle. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'un au moins des substituants R - R3 est un résidu alcoyle inférieur hydroxy substitué. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la combinaison d'ammonium quaternaire est une combinaison de choline, par exemple un sel de choline. 9.- Produit conducteur et antistatique, caractérisé en ce qu'une partie de sa surface contient une combinaison d'ammonium quaternaire de bas poids moléculaire correspondant à la formule: dans laquelle R, R R et R représentent chacun un résidu organique de bas poids moléculaire, les quatre résidus présentant ensemble 15 atomes de carbone tout au plus, tandis que X représente OH ou un radical acide. 10.- Produit selon la revendication 9, affectant une forme plane, comme par exemple une bande de papier ou feuille de matière plastique ou produit similaire, caractérisé en ce que 1' une ou au moins deux de ses surfaces présentent une combinaison d'ammonium quaternaire répondant à la formule de la revendication 9. Produit selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste en un papier brut pour la préparation de papier à copier électrostatique. Produit selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un papier graphique. 13.- Produit selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un article moulé en matière plastique, par exemple disque d'enregistrement musical, main courante, poignée, partie de machine ou de boîtier. 14.- Produit selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce qu'il présente une conductivité en surface de 106 à 10 hiQ sous une humidité relative de 15 à 85 ç . Produit selon ltune quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que le cation de la combinaison d'ammonium quaternaire présente moins de 10 et de préférence moins de 8 atomes de carbone dans la molécule. 16.- Produit selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractc-'risé en ce que l'un au moins des substituants R - R3 est un résidu alcoyle inférieur, par exemple du méthyle, de l'éthyle ou du propyle. 17.- Produit selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisé en ce que l'un au moins des substituants R - R3 est un résidu alcoyle inférieur hyaroxy substitué. 18.- Produit selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, caractérisé en ce que la combinaison est une combinaison de choline, de préférence un sel de choline, par exemple le chlo rure de choline. 19.- Produits obtenus selon l'une quelconque des revendications 9 à 18, caractérisé en ce qu'ils sont conducteurs et antistatiques. 20.- Moyen pour rendre des produits antistatiques, caractérisé en ce que l'on utilise comme substance active au moins une combinaison d'ammonium quaternaire de bas poids moléculaire répondant à la formule dans laquelle R, Rt, R2 et R3 représentent chacun un résidu organique de bas poids moléculaire, les quatre résidus présentant ensemble 15 atomes de carbone tout au plus, tandis que X représente OH ou un radical acide. 21.- Moyen selon la revendication 20, caractérisé en ce que le cation de la combinaison quaternaire présente moins de 10 atomes de carbone. 22.- Moyen selon l'une quelconque des revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que l'un au moins des substituants R - R est un résidu alcoyle inférieur, par exemple du méthyle, éthyle ou propyle. 23.- Moyen selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que l'un au moins des substituants R - R3 est un résidu alcoyle inférieur hydroxy substitué. 24.- Moyen selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, caractérisé en ce que la combinaison d'ammonium quaternaire est une combinaison de choline, de préférence un sel de choline, par exemple du chlorure de choline. 25.- Moyen selon l'une quelconque des revendications 20 à 24, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, une substance tensioactive. 26.- Moyen selon l'une quelconque des revendications 20 à 25, caractérisé en ce qu'il contient en outre un produit de net toyage. 27.- Moyen selon l'une quelconque des revendications 20 à 26, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, un plastifiant. 28.- Moyen selon l'une quelconque des revendications 20 à 27, caractérisé en ce qu'il contient d'autres produits d'addi tion, tels que des produits anti-oxydants, inhibiteurs de corrosion, éclaircisseurs optiques, colorants, désinfectants et produits anti-vieillissement.