FR 2134143 A1 19721208 FR 7114284 A 19710422 La présente invention concerne des objets en forme de plaques minces, dont l'épaisseur peut descendre jusqu'à celle d'un film, en des matières douées de propriétés antifriction les rendant aptes å être utilisées sans support adhérent comme élements antifriction ; elle concerne aussi leur procédé d'obtention. Dans ce qui suit les films ou plaques selon l'invention seront pour des raisons de facilité d'exposé, désignés globalement par le terme "film". La recherche d'objets pourvus de revêtements antifriction, utilisables à sec ou en régime de lubrification marginale, a donné lieu à de nombreux travaux. On a proposé pour de tels revêtements de nombreuses compositions dans lesquelles rentrent divers produits thexuodurcissables ou thermoplastiques, éventuellement associés à des matières minérales choisies parmi les matières connues pour leurs propriétés antifriction ou pour leur effet d'aceélérateur dé réticulation ou leur capacité d'accrochage sur les supports métalliques associés à ces revêtements. quelles que soient les compositions proposées, l'adhérence d'une couche mince de ces compositions à un support métallique a éte ausqutà présent une propriété recherchée et souvent obtenue. Par contre il n'a pas été produit industriellement de films minces en matériau antifriction, possédant sur leurs deux faces de telles propriétés. Les techniques connues d'obtention de plaques minces font usuellement appel à l'inection, à l'extrusion, à l'étirage, ou à la coulée sur cylindre refroidisseur. Mais ces techniques ne permettent pas l'obtention de plaques ou films en matériaux antifriction réticulés, en particulier à base de certaines compositions organométalliques réticulables car elles ne permettent pas de donner aux plaques obtenues les qualités de régularité de surface convenables. La demanderesse a découvert que les compositions orgénométalliques décrites dans son brevet français 1.557.123 et sa demande de premier certificat d'addition PV 172.802 du 6 novembre 1968 étaient aptes à être mises sous forme d'un film ou dlune plaque sans support, d'épaisseur comprise à titre d'exemple entre un dixième de millimètre et quelques millimètres, par exemple 3 millimètres. L'obtention de tels objets en continu est possible grace à une modification du procédé décrit dans le brevet ci-dessus et la dite demande de premier certificat d'addition. La demanderesse a constaté que l'on peut obtenir des films en ces compositions si l'on interpose, entre une couche des matières entrant dans ces compositions et un support métallique provisoire, une couche très mince de ma- tières soigneusement choisies ; elle a aussi constaté que de nombreuses matières, telles que vernis oléorésineux, glycérophtaliques ou nitrocelluiosiques, gomme laque, vernis à base de chlorure ou d'acétate de polyvinyle, vernis phénoliques ou à base de silicones ou d'acétobutyrate de cellulose, ne conviennent pas, car elles n'assurent pas un appui provisoire correct du film sur le support où on le forme, un décollement sûr du film en fin d'opération, une épaisseur régulière de ce film et un état de surface des deux faces rendant chacune d'elles apte à servir de surface antifriction. Les objets selon l'invention sont donc des films ou plaques, dé paisseur parfaitement régulière comprise entre un dixième de millimètre et quelques millimètres, par exemple 3 millimètres, composés généralement de compositions organométalliques réticulables à base de mélanges de résines époxy et de poudres de plomb etjou de bismuth ou d'alliages contenant ces métaux et dont les deux faces ont un état de surface convenant à l'emploi comme matériau antifriction. Les résines époxy utilisables pour constituer les films ou plaques selon l'invention sont choisies parmi les polymères glycidiques résultant de la condensation d'épichlorhydrine et de composés alcooliques ou phénoliques polyhydroxylés, par exemple butanediol, glycérine, résorcinol, hydroquinone, diphénylolpropane (bisphénol A) et parmi les pelmères non glycidiques possédant plusieurs groupements époxy par aclécule, à base de produits aliphatiques acycliques, tels que les polyoléfines époxydées dont les plus usuelles sont des résines "Oxiran" (polybutadiènes époxydés de la Food Machinery and Chemical Corp), les dérivés époxydés de glycérines d'acides gras non saturés et des produits aliphatiques, cycliques, tels que le limonène dioxyde, le vinylcyclohexène dioxyde, le dicyclopentadiène dioxyde, etc. Les mélanges de telles résines utilisables pour constituer les films selon l'invention comprennent des résines solides de poids moléculaire compris entre 2000 et 4000 possédant des groupes époxy terminaux, après désignées par résines A et des résines ne possédant pas de groupes époxy terminaux et de poids moléculaire élevé, compris entre 20.000 et 50.000, ci-après désignées par résines B, qui peuvent être employées en une proportion allant jusqu'à 20 % du poids total des résines A et B. Cependant les résines époxy B à poids moléculaire compris entre 22.000 et 30. W o sont préférées. Il est plus particulièrement préféré d'utiliser les résines époxy B sous forme d'un mélange de deux de ces résines, l'une de poids moléculaire compris entre 25.000 et 30.000, l'autre de poids moléculaire compris entre 22.000 et 25.000. Dans de tels mélanges de résines B la proportion de chacune peut être quelconque ; cependant les mélanges de résines B contenant environ 70 % de résines de poids moleculaire compris entre 22.000 et 25.000 sont préférés. Les poudres métalliques utilisables pour ltobtention des films suivant l'invention sont constitués par du plomb, du bismuth, des alliages binaires Mb-Bi, PbSn, des alliages ternaires Pb-Bi-Sn, des alliages divers dont un des composants au moins est le plomb et/ou le bismuth, tels que Pb-Sn, Pb-As, Pb-In, Pb-Cd, Pb-Ag, PbSnSb, Pb-Sn-Sb-Cu, Pb-Sn-Sb-Cu-Cd, Pb-Sn-Sb-Cu-Ni, Pb-Sn-Bi. Tous ces métaux ou alliages peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux. Aux compositions de base peuvent être ajoutés par exemple du phosphate d'aluminium à raison de 1 à 7 % en poids du total des résines époxy A + B, de la stibine noire à raison de 1 à 20 % en poids par rapport au total des résines A + B, des produits siliconés tel que le Sil aid vendu par la Société Des Silicones, ces composés siliconés étant employés à raison de 1 à 5 % en poids par rapport au total des résines A + B. On peut aussi ajouter aux compositions de base d'autres produits tels que de l'anhydride dodécylsuccinique à raison de 0,1 à 2 ffi du poids total de la composition, du minium en quantité de 0,5 à 2 fui du poids total de la composition ou d'autres additifs tel qu'un polymère complexe vendu sous le nom de Modaflow, marque déposée par la Société Aonsanto, le Modaflow étant employé à raison de 0,1 à 5 en poids par rapport au total des résines + B. On peut associer le Nodaflow à du butyral de polyvinyle, par exemple au produit vendu par la Société Monsanto sous le nom de Butvar B 76 S on asso ciera de préférence une partie en poids de nodaflow à dix parties en poids de butyral polyvinylique ; par exemple pour 100 g de résines A + B on ajoutera 0,1 g de Modaflow et 1 g de butyral polyvinylique. Pour 1 t obtention de films destinés à être utilisés en régime de lubrification marginale, on peut ajouter aux compositions déjà décrites des poudres sphériques d'alliages de cuivre, par exemple d'un bronze de composition Ou 8R,7 Sn 10,Q P 0,3 à raison de 20 à 70 % en poids du total des résines A + B. De telles poudres peuvent être du type tout-venant passant à tamis d'ouverture de maille d'environ 0,1 mm. Pour l'obtention de films destinés à être utilisés à sec on peut ajouter aux compositions déjà décrites des résines fluorées et plus particulièrement des poudres granulaires de polytétrafluoréthylène en quantité pouvant atteindre en poids jusqu'à 50 parties de polytétrafluoréthylène pour 50 parties des composés organométalliques qui forment la base de la composition utilisée. On peut ajouter ces résines fluorées en fin de l'opération de polycondensation du mélange des résines A + B ou aux compositions organométalliques réduites en poudre. On a trouvé que la quantité des résines fluorees introduite en fin de l'opération de polycondensation peut atteindre 50 parties de résines fluorées pour 50 parties de composés organométalliques utilisés à condition de choisir les poids moléculaires des résines Â et B au voisinage des limites inférieures précédemment indiquées. La cuisson des compositions contenant du polytétrafluorethylène telle qu'elle a été décrite cidessus est avantageusement suivie d'un maintien à une température voisine de 300oC pendant quelques minutes, par exemple 3 minutes. La présente invention comprend un procédé de fabrication en continu de films tels qu'ils viennent d'être décrits. Selon ce procédé on enduit une bande porteuse métallique parfaitement polie, nettoyée et séchée d'une couche de vernis parfaitement continue, la mouillant parfaitement, d'épaisseur très faible comprise entre quelques millièmes et deux ou trois centièmes de millimètres ; puis l'ensemble bande porteuse couche de vernis subit un chauffage superficiel se traduisant par un séchage et une cuisson de la couche de vernis, reçoit une couche, d'épaisseur comprise entre deux et trois fois celle du film désiré, d'une poudre dont la composition globale correspond à l'une des compositions précédemment décrites et passant entièrement à un tamis d'ouverture de maille environ 0*3 ma, cet ensemble est chauffé durant quelques dizaines de secondes pour atteindre environ lOO~C, puis est maintenu pendant environ 2 minutes entre 240 et 265oC, glisse le long d'une plaque métallique épaisse maintenue entre 300 et 400ex, est calibré par passage dans un laminoir, puis soumis à nouveau à une température comprise entre 240 et 265oc pendant le temps juste suffisant pour provoquer la cuisson des compositions employées, enfin refroidi, ce qui provoque le décollement du film. Il vient d'être indiqué que la couche de vernis doit mouiller parfaitement la bande porteuse. Ceci a pour but d'éviter tout contact entre cette bande et les coepositions employees qui sont douées d'une grande adhésivité sur les métaux. Elle doit aussi être très régulière, en particulier lorsque l'on veut obtenir des films de faible épaisseur. I1 est bien évident que la continuité nécessaire de la couche de vernis doit se maintenir lors de son séchage et de sa cuisson. Il est difficile de définir la nature du rapport entre la couche de vernis et la bande porteuse, si ce n'est en disant qu'il assagit d'une juxtapo- sition étroite se traduisant par l'absence de toute interposition entre elles et ressemblant à une adhérence suffisamment faible pour que le refroidissement pratiqué à la fin du procéde permette le décollement de la couche de vernis sous l'influence de la différence des coefticients de dilatation du vernis cuit et de la bande porteuse. La demanderesse indique comme particulièrement convenables, sans que cela constitue une imitation du procédé de l'invention, des vernis à base de brai de houille dissous dans leutssolvants usuels. L'emploi des solvants chlorés seuls ou en mélange avec d'autres solvants est cependant préferé. On peut aussi melanger le brai de houille avec une petite quantité, en principe moins de 10 > , d'une huile minerale miscible ou d'une huile artificielle telles que des silicones fluides. k titre d'exemples de vernis convenables, on peut citer les compositions pondérales ciaprès Brai de houille 18 a 25 parties Trichloréthylène 60 à 70 parties Toluène 5 à 15 parties ou Vernis au brai 25 à 35 parties Trichloréthylène 25 à 75 parties ou Brai de houille 18 à 25 parties Trichloréthylène 60 à 70 parties Toluène 5 a 15 parties Huile Heavy D T E ( 5 parties ou Vernis du Japon de la Société Lefranc 90 à 97 parties Silicone fluide 10 à 3 parties ou Vernis au brai de référence ÀR 1747 de la Sté Labo industries 25 à 35 parties Trichloréthylène 60 a 70 parties Huile Anderol L 165 de la Société LEHIGH CHEMICAL Co Les poudres employées doivent être fines et passer totalement à travers des mallles d'ouverture volsine de 0,3 mm ; en dehors de cette condition, il n'existe pas d'obllgation d'une courbe granulométrique. Le procède de l'invention peut être mis en oeuvre d'une façon par faitement continue. I1 suffit pour cela que la bande porteuse soit une bande sans fin ou soit constituée par la surface extérieure d'un tambour tournant. Chaque point de la bande se déplace alors sous ou dans les appareils successifs dont cha sun assure l'une des opérations que comporte le procédé. Les films ou plaques selon l'invention peuvent être découpes en fonction de leur utilisation et peuvent servir de flasques, de rondelles, de butées, de plaques de glissement, de pièces diverses de frottement ou même de garnitures de trottement rapportées. EXEMPLE 1 - On a utilisé comme support un feuillard en acier doux laminé décapé brillant, de 1 mètre de long sur 70 mm de large et de 1,87 mm d'épaisseur. Sur ce feuillard on a déposé au moyen d'un tampon du genre tampon encreur, une couche de 8 microns d'une composition contenant 30 g de vernis au brai, qualité 1747 de la Société Labo Industry, 2 g dthuile du type Heavy w E, 68 g de trichloréthylène.On a soumis cette bande et le vernis déposé pendant 1 minute et demie à un rayonnement infrarouge puis on a déposé sur cet ensemble une poudre passant totalement à un tamis d'ouverture de maille 0,297 mm (tamis No 52 B.S.S.) et de composition Résine A ........................................ 61,00 % Résine R de poids moléculaire compris entre 25.000 et 30.000 ................................... 15,25 % Sil kid ........................................ 1,00 > Modaflow ......................................... 0,50 % Poudre de plomb .................................... 15,25 s Poudre de stibine noire ............................ 4,50 9b Minium ........................................ 1,00 % Anhydride trimellitique 1,5Q ffi La couche ainsi déposée avait une épaisseur de 3 mm. L'ensemble bande et couche a été porté successivement pendant 30 secondes à lOOQC, puis pendant 2 minutes et demie à la température de 245 C dans un premier four dans lequel elle défilait, puis pendant 15 secondes à 300 C au contact d'une plaque chauffée en cuivre massif. On a laminé l'ensemble bande plus poudre dans un laminoir d'ouverture 3,27 mm puis on a maintenu l'ensemble pendant 14 minutes à la température de 240 C dans un deuxième four. h la sortie du four l'ensemble était refroidi soit brutalement au moyen d'air ou d'eau froide, soit naturellement. Le film d'une épaisseur de 1,40 mm se décollait de lui-même de la bande porteuse. Le verso face du film /en rapport avec la bande porteuse) était parfaitement lisse et exempt de tous défauts. Le recto avait de son côté un aspect lisse et satiné. On a prélevé sur ce film une éprouvette sur laquelle on a fait des essais mécaniques à la température ambiante ; à l'essai de traction la force de rupture était de 613 kglem2 et l'allongement de 7 %. On a aussi laminé la partie restante du film avec un taux de réduction de 5,5 *. su bout de 6 mois de conser vation ce film laminé a montré une stabilité dimensionnelle parfaite ; sa résistance à la traction était de 580 kg/em2 pour un allongement de 7,75 %. EXEMPLE 2 - On a utilisé comme support un feuillard en acier doux laminé décapé brillant, de 2 mètres de long, 70 mm de large et de 1,40 mm d'épaisseur. Sur ce feuillard on a déposé une couche de 5 microns d'épaisseur d'un vernis de composition brai de houille 21 , trichloréthylène 64 , toluène 17 *, huile Heavy DUE 2 . Cette couche a été séchée et cuite en la soumettant pendant 1 minute 30 secondes à un rayonnement infrarouge.On a d'autre part réduit en poudre passant totalement à un tamis d'ouverture de maille U,297 mm un mélange de composition pondérale en,6 Résine A ...................................... 61 Résine B de poids moléculaire compris entre 22.000 et 25.000 .............. 4,575 Résine B de poids moléculaire compris entre 25.000 et 30.000 - 10,675 -10,675 Sil kid 11 .......................................... 1 hodaflow .......................................... 0,5 Poudre de plomb ............................................ 15,25 Poudre de stibine noire ................................... 4,5 Niaium .................................................... 1 Anhydride trimellitique b 1,5 A 90 parties en poids de cette poudre on a ajouté 10 parties en poids de polytétrafluoréthylène granulaire, après mélange intime de ces poudres on a appliqué une couche régulière de 4,5 mm d'épaisseur sur le feuillard revêtu comme indiqué ci-dessus. On a laminé l'ensemble dans un laminoir d'ouverture 3,55 mm. On a porté l'ensemble successivement pendant 30 secondes à 100 C, puis 2 minutes et demie à 24'iOC dans un premier four de passage, enfin pendant 15 secondes à 300oC au contact d'une plaque chauffée en cuivre massif. Puis on a procédé dans un deuxième four à la cuisson proprement ditependant 12 minutes à 250oC, puis pendant 3 minutes à 3QO9C. A l'issue de cette dernière cuisson l'ensemble a été refroidi et le film se décollait parfaitement de son support ; son épaisseur était de 2,0 mm, sa résistance à la traction était de 522 kg/cm2 et son allongement à la rupture- de 8 *. REVENDICATIONS 10 - Pie ce antifriction intercalaire autoportante en compositions organométalliques réticulables à base de résines époxy et de poudre de plomb et/ou bismuth ou d'alliages de l'un au moins de ces métaux, constituée d'un film (ou d'une plaque) mince cohérent, d'épaisseur réguliere sensiblement comprise entre 0,1 et quelques millimetres, ayant des propriétés antrifriction sur ses deux faces. .2" - Pièce antifriction selon la revendication 1 dans laquelle les résines époxy sont des résines glycidiques. 3 - Pièce antifriction selon la revendication 2 dans laquelle les résines époxy sont un mélange de résines glyciåiques solides de poids moléculaire compris entre 2000 et 4000 et possédant des groupes époxy terminaux, dites résines A, et de résines glycidLques sans groupes époxy terminaux et de poids moléculaire compris entre 20.000 et 50.000, dites résines B, le poids des résines B pouvant atteindre 20 % du poids total de résines. 40 - Pièce antifriction selon la revendication 3 dans laquelle les résines B ont un poids moléculaire compris entre 22.000 et 30.000. 5" - Pièce antifriction selon la revendication 3 dans laquelle les rési- nes B résultent d'un mélange d'une résine B de poids moléculaire compris entre 22.000 et 25.000 et d'une résine B de poids moléculaire compris entre 25.000 et 30.000. 6" - Pièce antifriction selon la revendication 5 dans laquelle les résines B de poids moléculaire compris entre 22.000 et 25.000 constituent environ 70 % en poids du total des résines B. 7" - Pièce antifriction selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle on ajoute aux compositions de base un au moins des composés ci-après: phosphate d'aluminium à raison de 1 à 7 % stibine noire à raison de 1 à 20 % Sil Aid 11 à raison de 1 à 5 % anhydride dodécylsuccinique à raison de 0,1 à 2 % minium de plomb à raison de 0,5 à 2 % polymère complexe Modaflow à raison de 0,1 à 5 % butyral de polyvinyle à raison de 1 à 5 % par rapport au poids total des résines A + B. 8.~Pièce antifriction selon l'une des revendications 1 à 7 dans la conr position de laquelle on incorpore de la poudre sphérique de bronze à raison de 20 à 70 % du poids total des résines A + B. 9" - Pièce antifriction selon l'une des revendications 1 à 7 dans la composition de laquelle on incorpore du polytétrafluoréthylène en quantité allant jusqu'à un poids égal à celui de la composition organométallique de base. 100 - Procédé de fabrication des films et plaques pour pièces antifriction selon l'une des revendications 1 à 9, d'après lequel on enduit une bande porteuse métallique parfaitement polie et séchée d'une couche de vernis la mouillant parfaitement et d'épaisseur comprise entre quelques millièmes et deux à trois centièmes de millimètre , on soumet cette bande à un chauffage déterminant la cuisson du vernis, on dépose sur cette bande une couche, d'épaisseur comprise entre 2 et 3 fois celle du film désiré, d'une poudre de l'une des compositions décrites dans les revendications 1 à 9 et passant entièrement à un tamis d'ouverture de maille environ 0,3 mm, on chauffe cet ensemble pendant quelques dizaines de secondes jusqut 100" C, puis on le maintient pendant environ 2 minutes entre 240 et 2650 C, on le fait passer au contact d'une plaque métallique épaisse maintenue entre 300 et 4000 C, on le calibre par passage dans un laminoir, puis on le soumet à une température comprise entre 240 et 265 C jusqu'à cuisson de la composition et on refroidit. 110 - Procédé selon la revendication 10 selon lequel la bande porteuse est une bande continue qui défile sous ou dans les appareils ou fours qui assurent chacune des opérations successives 12" - Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11 dans lequel le vernis est un vernis à base de brai de houille dissous dens aÜ moins un de ses solvants usuels eventuellement associé à une huile minérale ou une huile artificielle telle que des silicones fluides. 130 - Procédé selon la revendication 12 dans lequel l'un des solvants est un solvant chloré tel que le trichloréthylène.