FR 2153390 A1 19730504 FR 7233524 A 19720921 L'invention concerne un catalyseur à base de platine pour la fabrication de l'hydroxylamine, par la réduction des oxydes d'azote, de l'acide azotique, de l'ion et de substances analogues, par l'hydrogène, en milieu acide minéral fort. La fabrication de l'hydroxylamine est faite encore par des procédés non-catalytiques, comme le procédé Rashig, avec des rendements réduits et avec l'obtention de produits secondaires, difficiles à valoriser. Au cours des dernières années, les procédés catalytiques, plus avantageux, se sont imposés de plus en plus. Dans ltétat actuel de la technique, on connaît plusieurs procédés de fabrication de l'hydroxylamine par la réduction catalytique du monoxyde d'azote, du bioxyde d'azote, du trioxyde d'azote, de l'acide azotique ou de l'ion azote', en milieu acide minéral fort. Les catalyseurs utilisés sont à base de platine ou d'alliages de platine. Les principaux produits de la reaction sont l'hydroxylamine et l'ammoniac. Les conversions et les rendements sont obtenus avec des catalyseurs déposés sur un support inerte, comme le charbon, le graphite, le silicagel ou alumine, en proportion de 0,3 à 15 % de platine, en milieu d'acide chlorhydrique ou sulfurique, de 10 à 20 %. La température de travail varie de - 50C à 100"C, et la pression de i à 10 atmosphères. Le rapport entre l'hydrogène et le monoxyde d'azote lui aussi varie entre les limites de 1:10 à 10:1, tandis que le rapport entre le cata 3 lyseur et l'acide est d'environ 0,1 g platine pour 300 cm de solution acide. L'activation et la régénération du catalyseur sont faites sur place, par chauffage du mélange de réaction à une température de 10 à 40 supérieure à celle à laquelle se developpe le processus, accompagné par le barbotage, pendant 5 minutes jusqu' à 1 heure, d'un courant d'hydrogène ou de monoxyde d'azote; puis on reprend la préparation habituelle de l'hydroxylamine, par l'alimentation avec le mélange d'hydrogène et de monoxyde d'azote. On sait de même que la sélectivité du catalyseur peut être améliorée par des additifs réduits de métaux, comme le mercure, le plomb, ou de soufre, de sélénium, etc., ajoutés au cours de sa préparation ou au milieu de réaction. On sait également que, pour prolonger la durée de vie du catalyseur, on soumet l'acide, utilisé comme milieu de réaction, à un traitement d'oxydation avec du perhydrol,de l'acide monopersulfurique, du permanganate de potassium, etc. Dans ces conditions, le rendement en hydroxylamine, la conversion du monoxyde d'azote et l'activité du catalyseur atteignent respectivement, d'après les données les plus favorables, les valeurs suivantes: 90 %, 95 % et 64,7 g NO/g Pt.h. Des données moins complètes montrent que l'activation et la régénération du catalyseur sont faites habituellement à-des intervalles de quelques heures. D'autre part, on ne connaît pas de procédés efficaces pour l'activation des catalyseurs après leur empoisonnement par des ions métalliques. Les catalyseurs connus à base de platine, pour la synthèse de l'hydroxylamine, présentent les inconvénients d'avoir une activité et une sélectivité réduites, une résistance réduite à l'empoisonnement par des ions métalliques. D'autre part, leur activation et leur régénération, effectuées à des températures accrues et à de courts intervalles, interrompent fréquemment le processus de fabrication et conduisent à des modifications dans leur structure intime et, implicitement, au raccourcissement du cycle de récupération. La présente invention concerne un catalyseur à base de platine, éventuellement avec des additifs réduits de métaux nobles, catalyseur déposé sur un support inerte, destiné à la fabrication de l'hydroxylamine par la réduction habituelle du monoxyde, éventuellement du bioxyde ou du trioxyde, d'azote, de l'acide azotique, de l'ion azoté ou des nitrites d'alcoyle, avec de l'hy- drogène, qui élimine les inconvénients des catalyseurs déjà connus dans ce but. Le catalyseur conforme à l'invention est produit par la réduction par de la formaldéhyde en excès, en milieu alcalin, d'une solution concentrée d'acide hexachloroplatinique, en présence du support inerte, de préférence du graphite en poudre, la suspen sinon étant stabilisée par un colloïde de protection, comme la gélatine, le gluten, la gomme arabique, etc. La réduction est faite sur le melange résultant à la température de - 30"C à + 100 C, pendant un minimum de 5 minutes. On utilise environ 0,05 g de colloïde de protection et 1 à 300 g de support inerte pour 1 g de -platine. Après la réduction, la p te-résultante est laissée au repos à la température de + 10 à + 10000, pendant au moins 5 minutes, puis elle est filtrée, et le catalyseur est lavé avec de l'eau, sur le filtre. Le catalyseur peut contenir des additifs de métaux nobles, comme de l'or, du ruthénium, du rhodium, du palladium, de l'os- mium ou de l'iridium, qui se trouvent, conjointement avec le platine, dans la solution initiale d'acide hexachloroplatinique. Le catalyseur lavé et humide est activé par mise en contact intensive avec de l'hydrogène, en milieu acide, constitué de préférence par de l'acide sulfurique dilué, à une température de + 20 à 105 C, pendant au moins 5 minutes, en présence de petites quantités de chlorure ferrique. On utilise 0,1 mg à 0,1 g de -chlorure ferrique pour I g de platine. L'activation est faite, de préférence, dans l'appareil de synthèse de l'hydroxylamine. Des résultats rapides et favorables, pour l'activation et la synthèse, sont obtenus par la mise en contact continuel des phases, par des mouvements planétaires, dans un appareil horizontal pourvu d'arbres satellites à palettes et de mécanismes planétaires, tel que celui décrit dans la demande de brevet France déposée ce même jour par la demanderesse pour "Procédé et appareil pour la mise en contact continuel de deux ou plusieurs phases". Dans ce qui suit, on donne trois exemples: 1) de la préparation du catalyseur, avec son activation; 2) de l'utilisation du catalyseur pour la synthèse de l'hydroxylamine eut~3) de la réactivation et la régénération du catalyseur. Exemple 1.- On prépare pour la réduction avec de la formaldéhyde, en milieu alcalin, une solution de 24 ml d'acide hexachloroplatinique contenant 6 g de platine, qui est chauffée à l'ébullition et dans laquelle on ajoute 54 g de graphite en poudre, comme support, et 4,15 g de gélatine alimentaire, comme colloïde de protection. La pâte obtenue est maintenue dans une étuve à 60"C pendant au moins 30 minutes. La réduction est faite ensuite, à la température de 0 C, pendant 30 minutes, avec de la formaldéhyde à 40 %, en excès par rapport à la quantité théoriquement nécessaire, en milieu d'hydroxyde de sodium, fortement alcalin. A la fin de la réduction on ne constate plus la présence de l'ion chloroplatinique. Après la réduction, la pâte résultante est laissée au repos, à la température de 50"C, pendant2 heures, puis elle est filtrée, et le catalyseur, imprégné sur le support, est lavé sur le filtre avec de l'eau, jusqu'à la disparition de ltion chlore du filtrat. Le catalyseur lavé est activé par mise -en contact intensive avec de l'hydrogène, en milieu d'acide sulfurique à 25%,avec addition de 1,5 mg de chlorure ferrique, à la température de 60"C, pendant 30 minutes. L'activation est faite dans l'appareil de synthèse de l'hydroxylamine, comme expliqué plus en détail dans l'exemple suivant. Exemple 2.- On utilise un appareil cylindrique horizontal de la mise en contact des phases, avec agitateur planétaire, avec un axe central d'actionnement, sans palettes et avec trois axes satellites, pourvus de palettes, ayant la capacité de 22 litres; on introduit 12 litres d'une solution d'acide sulfurique à 25 %, 60 g de catalyseur de platine à 10 %, déposé sur de la poudre de graphite, avec addition de 1,5 mg de chlorure ferrique; le catalyseur a été préparé conformément à l'exemple 1, et maintenant il est active. L'air de l'appareil est évacué par lavage avec de l'hydro- gène, la pression est maintenue à 1,4 atmosphères, la température du mélange de réaction est montée lentement, par chauffage à travers la chemise de l'appareil, à la température de 60"C et on commence l'agitation pour une période de 30 minutes. Le catalyseur a été activé. Puis il est refroidi, par la même voie, à 250C, après quoi on commence l'alimentation continue en gaz réactifs, hydrogène et monoxyde d'azoté, dans le rapport volumétrique 1,8/1, de même que l'évaporation continuelle des gaz n'ayant pas réagi, en maintenant dans l'appareil une pression de régime de 2 atmosphères. Lorsque, dans le mélange liquide de l'appareil, une concentration de 97 g d'.hydroxylamine/l est atteinte, on commence l'alimentation continue avec de l'acide sulfurique à 25 % et l'évacuation continuelle de la solution de sulfate d'hydroxylamine, de telle manière que la quantité du mélange de réaction de l'appareil soit maintenue constante. L'appareil est laissé en fonctionnement continu pendant 20 jours. Pendant cet intervalle on obtient un rendement moyen en hydroxylamine de 90 %, par rapport au monoxyde d'azote consommé, et une activité moyenne du catalyseur de 118,0 g NO/g Pt.h; l'ac tivité initiale du catalyseur subit, dans cet intervalle, une réduction de seulement 35 %. Après la séparation du catalyseur, par décantation, du melange extrait de l'appareil, le catalyseur est réactivé et régénéré conformément à l'exemple 3 ci-après. Traité de cette manière et avec l'activité ramenée à sa valeur initiale, le catalyseur est de nouveau introduit dans l'appareil, dans lequel la synthèse de l'hydroxylamine est commencée et conduite comme précédemment, pendant 10 jours. Pour le catalyseur séparé, après cette opération, on constate une réduction de l'activité de seulement 18 %. On effectue ensuite successivement, avec le même catalyseur, deux réactivations et régénérations, respectivement utilisées pour la synthèse, avec des périodes de synthèse de 7 jours. Chaque fois l'activité du catalyseur et son rendement en hydroxylamine ont été pratiquement les mêmes que susmentionné. Exemple 3.- Le catalyseur usé, séparé par décantation du mélange acide extrait de l'appareil de synthèse de l'hydroxylamine, conformément à l'exemple 2, a été traité, sous agitation, avec 30 cm3 d'eau oxygénée à 15 %, qui a été évacuée après cette opération. Le catalyseur a été ensuite mélangé intimement avec 80 g d'échangeur de cations fortement acide, de type I produit par la société Merci, traitement nécessaire pour un catalyseur empoisonné par des ions métalliques. Après la séparation de l'échangeur de cations, le catalyseur a été de nouveau soumis au traitement d'activation-régénération, dans les conditions de l'activation initiale, décrit dans l'exemple 1. En définitive, le catalyseur préparé et activé - respectivement réactivé et régénéré - conforme à l'invention, présente une sélectivité et une activité initiale accrues, qui conduisent à des rendements accrus en hydroxylamine, supérieurs à 95 % en général, par rapport à l'oxyde d'azote consomme. Outre ces avantages, le catalyseur présente une résistance accrue à l'empoisonnement et une réduction lente de l'activité, au cours de la synthèse, ce qui permet une longue durée d'utilisation, de 20 à 40 jours, jusqu'à sa réactivation et à sa régénération. Après un certain nombre de périodes d'utilisation, on a constaté que le nouveau catalyseur retrouve, après chaque nouvelle réactivation et régénération, l'activité et le rendement en hydroxylamine et garde la même courbe, lentement décroissante en fonction du temps, de ces paramètres, comme lors de sa première utilisation, présentant donc une reproductibilité satisfaisante. Par l'application de l'invention on obtient un catalyseur pour la synthèse de I'hydroxylamine par hydrogénation du monoxyde d'azote et de substances analogues,qui présente les avantages suivants - propriétés supérieures de sélectivité, d'activité, de résistance à l'empoisonnement et de résistance mécanique, avec une longue durée d'utilisation; - possibilité de réactivation et de régénération avec retour aux propriétés initiales lors de sa préparation, avec les mêmes longues durées de réutilisation. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention -ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation, de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur au platine, éventuellement avec des- additifs de métaux nobles, déposé sur un support inerte, destiné à la fabrication de l'hydroxylamine, par réduction d'oxydes d'azote, d'acide azotique, de l'ion azoté, de nitrite d'alcoyle et de substances analogues, par l'hydrogène, caractérisé en ce qu'il est préparé par les opérations successives suivantes - dans une solution concentrée d'acide hexachloroplatinique, portée à l'ébullition, on ajoute ùn colloïde de protection, tel que la gélatine, du gluten ou de la gomme arabique, et ensuite un support inerte, tel que du graphite en poudre;; - dans la pâte résultante, on réduit l'acide hexachloroplatinique à la température de - 30 à 100 C, pendant au moins 5 minutes, par de la formaldéhyde en excès, en milieu fortement alcalin, de préférence en milieu d'hydroxyde de sodium, puis on laisse reposer la pâte à la température de + 10 à + 1000C, pendant au moins 15 minutes, puis on filtre et lave le catalyseur avec de l'eau sur le filtre; - le catalyseur lavé et humide est activé par mise en contact intensive, avec de l'hydrogène, en milieu acide, de pré- férence de l'acide sulfurique dilué, à la température de * 20 à 105"C, pendant au moins 5 minutes, en présence d'une petite quantité de chlorure ferrique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise 0,05 à 5 g de colloïde de protection et 1 à 300 g de support inerte, de préférence du graphite en poudre, par gramme de platine. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de chlorure ferrique présente pendant la période d'activation est de 0,1 mg à 0,1 g par gramme de platine. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la réactivation et la régénération, après son utilisation à la synthèse, sont faites en trois étapes - le catalyseur sur le support, séparé du milieu acide de l'appareil de synthèse, est traité, sous agitation, avec au moins 3 0,5 cm d'eau oxygénée à 15 % par gramme, qui s'écoule; - dans les cas d'empoisonnement avec des ions métalliques, le catalyseur sur le support est-mélangé intensément avec environ 1,25 à 1,5 g d'échangeur de cations fortement acide, par gramme, duquel il est ensuite séparé; - le catalyseur est traité ensuite, pour la réactivation et la régénération, par mise en contact intensive avec de l'hy- drogène, en milieu acide, de préférence en milieu d'acide sulfurique dilué, selon les indications de la revendication 1 pour son activation initiale. 5. Catalyseur au platine, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.