FR 2150213 A1 19730406 FR 7130427 A 19710820 L'invention concerne les solutions réactives ou agents de@@ gravure destinés à attaquer sélectivement le cuivre ou ses alliages (laiton, bronze). Le but recherché consiste notamment à permattre la réalisa tion d'objets ou d'éléments complexes, comportant des métaux différents, par exemple de l'argent et de l'alliage au ferro-nickel, en utilisant du cuivre comme matériau provisoire d'assemblage, ctest-d-dire disparaissant dans l'objet définitif, où il aura été remplacé par exemple par de la résine jouant à la fois un rôle mé canique et un rôle de diélectrique. De tels procédés permettent de fabriquer en série des éléments miniaturisés plus ou moins comple- xes, en ayant recours uniquement à des processus physico-chimiques tels que des dépôts de couches photosensibles, des opérations de photogravure et des réactions électrolytiques. On utilise pour attaquer sélectivement le cuivre en présence d'autres metaus, de nombreux agents de gravure. Toutefois, lorsqu'on désire préserver de l'attaque à la fois un métal ferreux et un métal noble tel que l'or ou le platine, on doit avoir recours à des solutions ammoniacales ou plus généralement à des produits liquides à caractère basique, c'est-è@dire dont le pH (potentiel hydrogène) est assez élevé. Ce caractère basique des solutions de gravure est un inconvénient marquant, notamment lorsque les résines employées au cours des photogravures successives sont des résines dites "positives" (caractérisant un type de produit photosensible rendu soluble par exposition à un flux de photons). En effet, les résines sont altérées par le réactif. De plus la majorité des solutions ammoniacales connues attaque l'argent en même temps que le cuivre. L'invention remédie à ces inconvénients. la solution de gravure selon l'invention a la composition suivante (pour un litre) typique valeurs extrêmes - acide acétique à 99 % : 0,15 1 - ammoniaque à 25 % de NH3 : 0,15 1 (de 0,03 à 0,18) - eau oxygénée à 30% (100 vol.) : 0,06 1 (de 0,03 à 0,09) eau pure 0,64 1 ( complément pour un litre) Le mélange doit être effectué au moment de l'emploi, et sa température doit titre comprise entre 3500 et 550C, le pH de la solution à 220C étant compris entre 5,4 et 5,8. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques apparaitront au moyen de la description qui suit et des dessins annexés parmi lesquels Les figures 1 et 2 représentent en coupe transversale, à titre d'exemple très général, deux étapes de fabrication d'un dispositif, avant et après l'attaque par la solution de gravure selon l'invention. Les figures 3 à 14 sont des coupes transversales illustrant un exemple de fabrication d'un élément complexe, selon une méthode d'attaque sélective utilisant la solution dc l'invontion. La figure 15 est un graphique donnant les durées d' attaque par la solution selon l'invention, en fonction de la température. La figure 1 représente un échantillon comportant, sur un substrat de métal A, une couche de cuivre électrolytique, d'une épaisseur de, par exemple, 10 microns. Sur cette couche ont été déposées, par des opérations successives de photogravure et d'électrolyse, deux bandes de métal B. Le métal A est par exemple du nickel ou un alliage de fer et de nickel, ou encore un alliage dlétain et de plomb. Le métal B est par exemple de l'or ou de l'ar- gent.La gravure est faite au trempé à l'aide de la solution de composition typique, soit - acide acétique : 150 p. 1000 - ammoniaque : 150 p. 1000 - eau oxygénée : 60 p. 1000 - eau pure : complément à 1000 On laisse agir la solution d'attaque sans agiter le liquide, le but étant de définir les durées d'attaque d'une épaisseur donnée (ici 10 microns) en fonction de la température de la solution ainsi que la plage de température où les métaux A et 3 demeurent inaltérés. Le temps "t" nécessaire pour obtenir la gravure telle qu'elle est représentée figure 2, est porte en ordonnées sur le graphique de la figure 15, qui comporte un axe OX des abscisses portant l'échelle des températures centigrades de 200 à 700. Les résultats de l'expérience sont consignés dans le tableau ci-après, complété par le graphique de la figure 15. Plage de Temps de Observations température gravure supérieur à 7 mn 20 C à 35 C (de l'ordre de Temps de gravure trop 25 mn à 20 C) important ----1 350 C à 450 C ! de 4 à 7 mn ! Plage recommandée 50 C à 70 C inférieur à 4 mn Altération de l'argent au-dessus de 55 C t ao-dessus de 70 C i Dégradation de la solution au-dessus de 60 C Entre 35 C et 45 C on n'observe aucune attaque de l'or, de l'argent, de l'étain-plomb, du nickel, du fer-nickel et l'élimination du cuivre est excellente. En prolongeant l'attaque au trempé, dans le cas de la figure 2 les résidus de cuivre protégés de l'attaque par les bandes B disparaissent à leur tour. Toutefois il est possible de maintenir l' échantillon assemblé, c'est-à-dire les bandes B en place en protégeant localement le cuivre par une résine. Ce cuivre sera finalement éliminé après que l'intervalle laissé libre entre métal A et métal B aura été comblé par un isolant.Ce processus sera mieux compris aQ moyen de la description de la fabrication de l'élément de la figure 3 (ci-après)* Le processus chimique de la gravure est celui, classique, de l'attaque du cuivre par l'ammoniac en phase liquide oxydante les réactions sont les suivantes avec une attaque secondaire de ltoxyde de cuivre par l'acide acétique : Le rôle essentiel de l'acide acétique est de maintenir le pH de la solution à une valeur sensiblement constante ; il favorise aussi l'attaque du cuivre. La composition de la solution peut s'écarter de la composition typique dans les limites suivantes (cas de la présence d'argent) 10 - En prenant pour quantité de référence 150 ml d'acide acétique, on constate qu'on peut faire varier la quantité d'ammoniaque à 25 % de NH3 - de 30 à 180 ml -avec 4 UpH Pour un pH de 5,6 (cas de l'égalité en poids d'acide acétique et d'ammoniaque) on observe la plus grande vitesse d'attaque du cuivre sans dégradation de l'argent, ce qui correspond sensiblement au cas de la composition typique. Pour des pH inférieurs à 5,6, il peut y avoir formation d'oxyde de cuivre hydrolysé Cu (O H)2, lequel est dissous par l'ammoniaque. 20 - En ce qui concerne l'eau oxygénée, pour des quantités d'acide acétique et d'ammoniaque de 150 ml, la quantité minimale d'eau oxygénée (100 VOL.) est de 30 ml. Au-dessus de 150 ml l'argent est attaqué. On voit que les proportions relatives de composants dans la solution de gravure selon l'inventiOn ne sont pas critiques, ce qui constitue un avantage supplémentaire de l'invention. L'intértt de l'attaque sélective du cuivre en présence de métaux ferreux et non ferreux (nobles) apparaîtra mieux dans l'ex- emple suivant. On veut fabriquer un élément comportant un "tore" de section C (figure 3). Pour des raisons de facilites de fabrication, ce volume "torique" est en réalité un parallélépipède rectangle évidé en son centre en forme de parallélépipède de dimensions plus petites. Dans "l'oeil" du "tore" passe un conducteur D1DoD2 qui est perpendiculaire au plan médian YY sur une cértaine longueur (segment Do) alors que les brins D1 et D2 sont rabattus de part et d'autre de "l'oeil" parallèlement au plan YY. Les étapes de la fabrication sont les suivantes 1 ere étape - Une plaque de cuivre 1 (figure 4) est revêtue sur ses deux faces, d'une couche 40 de résine photosensible dans laquelle on a ménagé par photogravure, sur une seule face, un évidement de forme torique dont la section est représentée par deux. encoches 41 2ème étape - Dépit, par exemple par électrolyse, d'une bande de métal C dans l'évidement 41 ; (figuro 5) 3ème étape - Enlèvement de la résine ; (figure 6) 4ème étape - Dépit localisé d'une couche de résine 70 (figure 7) laissant libre le trou 71 ainsi que les bords internes, du trou 71; 5ème étape - Gravure sélective du cuivre pour produire un évidement 81 (figure 8) ; 6ème étape - Enlèvement de la résine 70 7ème étape - Dépôt 91 (figure 9) de cuivre électrolytique sur les métaux (tore C et reste de la bande 1) 8ème étape - Dépits localisés 101 et 102 (figure 10) de résine photosensible, en laissant libres deux évidements 103 et 104 ainsi que "l'oeil" du tore ; 9ème étape -Dépet (figure 11) du conducteur D1 Do D2 par exemple en argent électrolytique ; 10ème étape - Enlèvement de la résine dans la partie 102 11ème étape - Attaque sélective du cuivre autour du métal C dans la partie située en dessous du segment D2 ; (figure 12) 12ème étape - Dépôt E (figure 13) de résine du conducteur C dans la partie mise à nu au cours de l'étape précédente ; et enlbvexent de. la partie 101 du dépôt de résine ; 14ème étape - Attaque sélective du cuivre autour du métal C (figure 14). L'exemple ci-dessus n'est pas limitatif. C'est ainsi que des éléments analogues à ceux de la figure 3, mais comportant un ou plusieurs tores et un ou plusieurs conducteurs (éventuellement avec des spires complètes) sont réalisables par la mEme technologie, pour constituer notamment des mémoires magnétiques. R B V E N D I C-A T I O N S 1. Solution de gravure, attaquant sélectivement le cuivre et ses alliages, tels que le laiton et le bronze, sans altérer les métaux autres que le cuivre, tels que l'argent, l'étain, le fer, le nickel, ltor, le platine, le plomb et leurs alliages, caractérisée en ce qu'elle comporte les liquides suivants, mélangés à la température ordinaire - acide acétique à 99 % : 0-à 170 mi - solution de gaz ammoniac : 30 à 180 mi - eau oxygénée à 30 % : 30 à 90 ml - eau pure : complément pour 1 litre, le pH de la solution à 220 C étant compris entre 4 et 10. 2. Solution de gravure selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa composition est au moins approximativement la suivante - acide acétique à 99 % : 150 ml - solution de gaz ammoniac à 25 ss : 150 ml - eau oxygénée à 30 % : 60 mi - eau désionisée : complément à : 1000 ml le pH de la solution à 220 C étant compris entre 5,4 et 5,8. 3. Procédé de fabrication de circuits magnétiques intégrés, à partir d'un substrat d'un premier métal susceptible d'être attaqué par un agent chimique déterminé, par dépits successifs, suivant des tracés prédéterminés, de couches magnétiques et de métaux non attaquables par ledit agent, des couches dudit métal étant-interca- lées entre lesdites couches ; par at-taque par ledit agent desdites couches dudit premier métal et du substrat ; par remplacement dudit premier métal par un isolant, caractérisé en ce que ledit premier métal est choisi dans le groupe du cuivre et de ses alliages et que ledit agent est la solution de gravure selon la revendication 1.