FR 2138228 A1 19730105 FR 7118212 A 19710519 L'invention est relative à un procédé de polymérisation d 'oméga-lactaies, notamment de l'alpha-pyrrolidone, le polymère obtenu dans ce dernier cas étant constitué par un polyamide appelé "polybutanamide" (Nylon-4). On sait que ces polymérisations sont couramment effectuées en présence de catalyseurs alcalins, notamment de lactimates alcalins, tels que les pyrrolidonates de sodium et de potassium. L'utilisation de ces sels, qui peuvent être obtenus très facilement, ne se révèle en général pas satisfaisante. Le taux de conversion du monomère en polymère est assez faible et ne peut ê- tre augmenté qu'au détriment du degré de polymérisation. Au surplus, les traces du catalyseur, dont il est difficile de débarrasser le polymère, provoquent son jaunissement et sa détérioration. A chaud elles tendent à produire une dépolymérisation du polymère, de sorte que le filage ou tout autre transformation de celui-ci par fusion devient extrêmement difficile. On a cependant constaté, dans le cadre de l'invention, que l'introduction dans la masse à polymériser de certains halogénures d'ammonium quaternaire avec les susdits lactimates alcalins avait pour effet non seulement de remédier aux inconvénients précités, mais encore d'accroitre dans des proportions très notables, le taux de conversion et la masse moléculaire des polymères obtenus. Le procédé selon l'invention, consiste donc à réaliser la polymérisation des susdits oméga-lactames en présence à la fois d'un lactimate alcalin et d'un halogénure d'ammonium quaternaire de formule /NR3R'7+ X dans laquelle X est un halogène, chaque radical R est un groupe alcoyle contenant de I à 3 atomes de carbone et R' a la même signification ou est constitué par un groupe phényle ou benzyle. On constate que les polymères obtenus par le procédé selon l'invention - et dont la mise en oeuvre est aussi simple que celle des procédés connus rappelés plus haut - sont plus stables qu' auparavant. En outre, l'apport de certains au moins des susdits halogénures d'ammonium quaternaire se traduit, surtout lorsque le monomère est constitué par l'alpha-pyrrolidone, par un degré de polymérisation nettement plus élevé que dans le cas où la polymérisation est effectuée en présence du seul catalyseur alcalin, les autres conditions de la réaction étant par ailleurs les mêmes. On observe que le lactimate alcalin et lthalogénure d'ammo nium quaternaire.donnent lieu à une réaction in situ dans le monomère avec formation d'un lactimate d'ammonium quaternaire et d'un halogénure alcalin selon la réaction A +M + X +NR3R' AH A +NR3R' + XM Dans les formules des substances mises en jeu dans cette réaction, X, R et R' ont les significations susindiquées, A est un groupe lactimate et M+ est un ion alcalin, tel que Na , K+ ou Li+. On retrouve en effet dans le polymère formé, après séparation, des traces de lactimate d'ammonium quaternaire qui peuvent être éliminées par simple décomposition, puis volatilisation lors du chauffage du polymère, ainsi que les halogénures de métaux alcalins, sous-produits de la réaction in situ, qui se présentent le plus souvent sous forme colloïdale et dont on s'est aperçu qu'ils n'influaient pas dans la plupart des cas sur la polymérisation, ni sur les propriétés du polymère obtenu. Au surplus, ils peuvent au besoin être éliminés en grande partie par simple lavage du polymère avec de l'eau. Cette élimination s'est cependant révélée ne pas être nécessaire dans la plupart des cas. Lorsque l'atome d'halogène de l'halogénure d'ammonium quaternaire est constitué par du chlore ou du brome et le métal du lactimate alcalin par du sodium ou du potassium, la réaction susdite parait se faire totalement. Par contre, lorsque le métal du lactimate alcalin initial est constitué par du lithium ou lorsque l'ha- logène de l'halogénure d'ammonium quaternaire est constitué par de l'iode, la réaction in situ n'est pas totale. On observe cependant, également dans ce dernier cas, la disparition en pratique des inconvénients discutés plus haut et le cas échéant une amélioration nette du degré de polymérisation obtenu. Des résultats particulièrement favorables sont obtenus lorsqu'on associe aux lactîmates alcalins un halogénure, notamment un chlorure ou un bromure, de tétraméthylammonium, de tétraéthylammonium ou de tétrapropylammonium. Les degrés de polymérisation obtenus sont alors particulièrement élevés, comme il ressort des expériences qui seront décrites ci-après à titre d'exemple. En ce qui concerne la réaction proprement dite de polymérisation des oméga-lactames, en présence des catalyseurs associés selon l'invention, on aura également avantageusement recours à des amorceurs pour augmenter à la fois le taux de conversion et la masse moléculaire du polymère formé. Ces amorceurs peuvent notamment étre constitués par des N-acyl lactames, qui sont des prototypes des espèces chimiques participant réellement à la polyméri sation. Dans une deuxième catégorie d'amorceurs se trouvent des composés chimiques qui remplacent ces N-acyl lactames uniquement dans la phase d'amorçage etqui donnent in situ des molécules qui, en début de croissance, comportent un motif terminal lactame cyclique N-acylé, semblables aux N-acyl lactames.Entrent dans cette catégorie des composés chimiques comportant un atome d'azote tertiaire lié à au moins un groupement attracteur d'électrons, composés tels que des triacylamides, des alcoyldiacylamides, des carbodiimides et des N-cyanolactames. Enfin, une troisième catégorie d'amorceurs comprend des composés ne possédant pas le site actif de la polymérisation anionique mais pouvant donner in situ par réaction avec le monomère etXou les catalyseurs un composé défini dans rune ou l'autre des deux catégories précédentes. C'est bien le cas de composés tels que des halogénures d'acides, des anhydrides d'acides, des esters, des lactones, des iminoéthers, des dérivés halogénés de la triazine et des dicétènes. En ce qui concerne les proportions du sel alcalin et de l'halogénure d'ammonium quaternaire, utilisés dans la polymérisation, elles sont comprises, pour chacun d'eux, entre o,1 et 15 % en mole et de préférence entre 0,5 et 10 % en mole par rapport au monomère lactame, suivant la nature des réactifs utilisés, le degré de polymérisation désiré pour le polyamide et le taux de conversion voulu. La proportion de l'une des susdites substances peut être en excès ou en défaut par rapport à l'autre, sans que ceci nuise à l'allure générale de la polymérisation.Lorsque dans le système réactionnel il subsiste du sel alcalin de lactame nontransformé en sel d'ammonium quaternaire, il faut l'éliminer aussi complètement que possible après polymérisation, comme c'est le cas pour les polyamides obtenus avec les catalyseurs alcalins antérieurs, avant de procéder au filage ou toute autre transformation par fusion. Les amorceurs sont utilisés en quantité variant généralement de O à 10 % en mole, et de préférence de 0,5 à 5 % en mole, suivant le degré de polymérisation désiré. Les sels alcalins de lactames et les halogénures d'ammonium quaternaire peuvent être ajoutés au monomère lactame en même temps ou les uns après les autres. Ils peuvent être dissous séparément dans du monomère, les deux solutions ainsi obtenues étant ensuite réunies. De toute façon, il est conseillé d'effectuer la réaction des sels alcalins de lactames et des halogénures d'ammonium quaternaire à une température ne dépassant pas celle de la polyméri sation. Les amorceurs sont généralement introduits après formation du catalyseur dans le monomère, à la température de polymérisation. La polymérisation est effectuée de préférence dans une atmosphère inerte et sèche, pour éviter toute hydratation et toute oxydation du milieu de réaction. Quant à la température de polymérisation, on notera que le taux de conversion et le degré de polymérisation du polymère formé sont d'autant plus élevés que la température de réaction est plus basse, à condition qu'elle soit toutefois supérieure au point de fusion du mélange de réaction initial. Elle est généralement comprise entre 20 et 800C, et de préférence entre 25 et 60"C pour la polymérisation de l'alphapyrrolidone. La durée de polymérisation est variable selon les conditions opératoires, mais se situe le plus souvent entre 1 et 24 heures pour la polymérisation de l'alpha-pyrrolidone. Les polymères formés peuvent être séparés, soit par extraction avec des solvants du monomère, tels que l'eau, le méthanol et l'éthanol, ou leurs mélanges, soit par dissolution du produit de réaction dans des solvants du polymère, tels que l'acide formique, le phénol et les crésols, et par précipitation. Au besoin, on peut éliminer en grande partie le sel minéral présent dans le produit par simple lavage avec de l'eau. Afin d'illustrer encore davantage l'invention, on donnera dans ce qui suit un certain nombre d'exemples relatifs à la polymérisation de l'alpha-pyrrolidone par le procédé selon l'invention. Les résultats avantageux que le procédé selon l'invention permet d'obtenir résultent de la comparaison des degrés de polymérisation obtenus à partir du même monomère, lorsqu'on procède, conformément au procédé selon l'invention, d'une part, et qu'on utilise, comme catalyseur un lactimate alcalin pris seul, d'autre part. EXEMPLE 1 On dissout dans 5,0 g de monomère maintenus à 25"C, 2,0 % en molesde chlorure de tétraméthylammonium et 2,0 % en molesd'alphapyrrolidonate de sodium. On maintient la solution, toujours limpide, à cette température pendant quelques minutes, puis on ajoute 2,0 % en molesde N-acétyl alpha-pyrrolidone comme amorceur. On effectue la polymérisation sous un courant d'azote pendant 24 heures. Après polymérisation, on dissout le produit dans de l'acide formique et on le précipite avec de l'éther. On lavele polymère suffisamment avec de l'eau et on le sèche. Le polymère présente une viscosité réduite de 2,09 à 25"C pour une concentration de 1 g/100 ml de m-crésol. Rendement : 75,5 X. Lorsque, à titre de comparaison, l'on procède exactement comme dans l'Exemple 1, cependant en l'absence du chlorure de tétraméthylammonium et à une température de 30"C au lieu de 250C, on obtient un polymère présentant une viscosité réduite qui n'est plus que de 1,27 à 25"C pour une concentration de 1 g/100 ml de mcrésol, avec un rendement de 77,8 %. EXEMPLE 2 On dissout dans des doses respectivement de 5,0 g de pyrrolidone les quantités des halogénures d'ammonium quaternaire et de pyrrolidonate de sodium indiquées dans le Tableau, et on maintient les solutions à 25 C. On ajoute ensuite la quantité indiquée d'amorceur N-acétyl pyrrolidone et on effectue la polymérisation sous un courant d'azote pendant 24 heures. Après polymérisation, on traite le produit comme dans l'Exemple 1. La viscosité réduite est déterminée à 25"C pour une concentration de 1 g/100 ml de mcrésol. TABLEAU Halogénure d'ammonium en en Pyrrolidonate Rende- Viscosité quaternaire mole de sodium, X ment réduite en mole bromure de tétra- 2 O 2,0 61,5 1,41 méthylammonium iodure de tétra- 2 0 2 64 méthylammonium chlorure de tétra- 2,0 2,0 76 1,97 éthylammonium iodure de tétra- 2 0 6 6 propylammonium 2,0 2,0 60 1,69 chlorure de phényl- 2 0 2,0 60 0,97 triméthylamffionium chlorure de benzyl- 2 0 2,0 77 0,94 triéthylammonium chlorure de benzyl- 2,0 2,0 59 0,83 triméthylammonium Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation d'oméga-lactames, caractérisé par le fait qu'il est réalisé en présence à la fois d'un lactimate alcalin et d'un halogénure d'ammonium quaternaire ou de leurs produits de réaction formés in situ, le lactimate alcalin et ltha- logénure d'ammonium quaternaire étant introduits tous deux dans le milieu de réaction contenant le monomère, avant l'amorçage de la polymérisation, l'halogénure d'ammonium quaternaire présentant la formule /NR R'7+ X , dans laquelle X est un halogène, chaque radical R est un groupe alcoyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone et R' a la même signification ou est constitué par un groupe phényle ou benzyle. 2. Procédé selon la revendication 1caractérisé par le fait qu'il est appliqué à la pyrrolidone. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'halogénure d'ammonium quaternaire est constitué par un chlorure, un bromure ou un iodure de tétraméthylammonium, de tétraéthylasmonium ou de tétrapropylammonium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que le lactimate alcalin est constitué par un pyrrolidonate de sodium, de potassium ou de lithium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise l'halogénure d'ammonium quaternaire et le lactimate alcalin dans les proportions respectives d'environ 0,1 à 15 % en mole vis-à-vis de la quantité d'oméga-lactame monomère mise en oeuvre. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ces proportions sont respectivement comprises entre environ 0;5 et environ 10 % de la quantité de monomère mise en oeuvre. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à une température comprise entre environ 20"C et 80"C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à une température comprise entre environ 25 et environ 60"C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'halogénure d'ammonium quaternaire et le lactimate alcalin sont introduits dans le monomère porté à une température du même ordre que celle de la polymérisation ultérieure.