FR 2156531 A1 19730601 FR 7216525 A 19720509 La présente invention bpour objet un procédé de préparation des poly (nitroalcoylméthacrylates) et des poly (nitroalcoylacrylates) modifiés, ainsi qu'un procédé d'utilisation du poly(nitroéthylméthacrylate) ainsi obtenu. Il existe des procédés de polymérisation des esters acryliques ou méthacryliques de mono-alcools, dans lesquels lesdits esters sont polymérisés en bloc en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire, (par exemple le peroxyde de benzoyle), par chauffage jusqu'à 100 O C jusqu'à la fin de la polymérisation, suivi de la séparation du produit final. L'inconvénient de ces procédés réside dans le fait qu'ils exigent un appareillage compliqué, étant donné la nécessité d'évacuer les fortes quantités de chaleur dégagées au cours de la polymérisation. En outre, les produits résultant de la polymérisation en bloc des esters méthacryliques des alcools nitrés sont insolubles dans de nombreux solvants organique s ou faiblement solubles ( de 1 à 2% en poids) dans l'acétone ou la méthyléthylcétone. Cette circonstance complique l'utilisation de ces polymères notamment pour en obtenir des pellicules. L'invention a pour but d'éliminer ces inconvénients. A cet effet, l'invention vise un procédé permettant de simplifier l'appareillage utilisé, en modifiant les régimes technologiques, et d'obtenir des polymères se dissolvant bien dans les solvants organiques. Ces problèmes sont résolus du fait que dans un procédé de préparation des poly(nitroalcoylméthacrylates) et des poly( nitroalcoylacrylates) modifiés par polymérisation d'un monomère sous chauffage en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire, suivie de la séparation du produit final, selon l'invention on polymérise les nitroalcoylméthacrylates et les nitroalcoylacrylates au sein d'un solvant organique dans lequel le polymère formé est soluble, en présence d'alcool allylique. On utilise, de préférence, l'acétone ou la méthyléthylcétone en tant que solvant organique. Il est préférable d'effectuer la polymérisation à une température de 60 à 80 O C. L'alcool allylique est introduit, de préférence à raison de 0,5 à 5 % en poids. le procédé proposé est mis en oeuvre de la façon suivante. Une solution de monomère de nitroalcoylméthacrylate ( ou de nitroalcoylacrylate) dans un solvant organique, par exemple dans l'acétone ou la méthyléthylcétone, contenant 0,5 à 5 % en poids d'alcool allylique, est maintenu en ébullition durant 20 à 30 heures en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire ( peroxyde de benzoyle ou autre) introduit à raison de 1% du poids du monomère-. La polymérisation étant achevée, on précipite le polymère formé, en utilisant pour cela l'alcool méthylique ou un autre alcool à bas poids moléculaire. On obtient des poly(nitroalcoylméthacrylates) ou des poly(nitroalcoylacrylates ) modifiés, qui se dissolvent bit ans les solvants organiques (acétone, méthyléthylcétone, et autres). Le rendement en produit final est de 70 % en poids. le procédé proposé permet de simplifier l'appareillage utilisé et d'obtenir des polymères se dissolvant bien dans les solvants organiques, ce qui permet de les utiliser en tant que moyens de protection des graines ou semences en formant sur celles-ci une pellicule polymère. Selon l'invention, le poly( nitroéthylméthacrylate) est utilisé sous forme d'une pellicule enveloppant les graines ou semences pour les préserver de l'action nocive de la microflore. Le procédé d'utilisation de ce polymère consiste, selon l'invention, à dissoudre le poly (nitroéthylméthacrylate) dans un solvant organique jusqu'à l'obtention d'une solution dont la teneur en poly (nitroéthylméthacrylate) n'est pas supérieure à 15 % en poids, et à pulvérisr ensuite ladite solution sur les graines. De préférence , on utilise en tant que solvant organique l'acétone ou la méthyléthylcétone. le polymère indiqué peut aussi être utilisé à l'état de masse fondue qu'on pulvérise sous pression sur les graines en couche fluidisée dans une chambre. le traitement des graines avec le polymère s'effectue 2 ou 7 mois avant l'ensemencement. L'humidité des graines avant leur traitement ne doit pas dépasser 12 -14 %, et elles doivent être calibrées à haute germination. La pellicule appliquée a pour but de protéger les graines dans le sol contre toutes les formes de champignonspioisissures, notamment le pénicillium. On applique la pellicule de la façon suivante. Dans une chambre étanche, par exemple, dans une bétonnière hermétisée, on charge les graines jusqu'à 1/3 de la capacité de la bétonnière. On y verse ensuite une solution de polymère dont la concentration ne dépasse pas 15 % . On ferme la bétonnière, on la rend étanche et on la met en rotation durant 2-7 mn, après quoi on décharge les graines sur un prélart. le solvant s'évapore au bout de 5 à 10 mn et il se forme sur les graines une pellicule. L'épaisseur de cette pellicule est réglée par la teneur de la solution en polymère. Dans le cas d'une solution à 15% l'épais- seur de la pellicule est de l'ordre de 5 à 7A le traitement des graines par la solution de polymère peut s'effectuer dans une colonne spéciale où les graines sont maintenues à l'état de suspension sous l'action d'un jet d'air. On admet à ce moment une portion de solution dont la concentration est de préférence inférieure à 15 % en poids. Au moment de l'admission du polymère on rend étanche la chambre de brassage pneumatique. Puis on supprime l'étanchéité pour la période de séchage. On effectue ce cycle d'opérations à plusieurs reprises. Il se forme alors une pellicule d'une épaisseur de 5 à La séquence des opérations pour l'application sur les graines d'une pellicule à partir d'une masse fondue de polymère est la même que ci-dessus, sauf que la masse en fusion est injectée sous pression à travers une buse. On a essayé les graines ainsi protégées dans les conditions d'un champ sur sol podzolique herbeux. Après l'ensemencement, la pellicule s'est décomposée pendant un ou deux mois endonnant de l'eau, du gaz carbonique et du bioxyde d'azote, sans polluer le sol ni les plantes. Pour une meilleure compréhension de l'invention, plusieurs exemples non limitatifsde mise en oeuvre du procédé de préparation des poly (nitroalcoylméthacrylates) et des poly (nitroalcoylacrylates) modifiés, et un exemple d'utilisation du poly ( nitro éthylméthacrylate) sont décrits ci-après. Exemple 1. le pouvoir de protection de la solution; de polymère poly (nitroéthylméthacrylate) a été essayé dans les conditions d'un champ. On a. essayé des solutions à 10% et à 15% de polymère dans l'acétone. On a effectué quatre essais. On a ensemencé à chaque fois 1000 graines de maïs et autant de graines de blé. les résultats des expériences sont indiqués dans le tableau 1. TABlEAU 1 : Procédé de traitement des :Graines attein- :Pouvoir germi graines avant ensemencement tes par la natif des grai- cro-flore du nes dans un sol, % champ , % : froment graines non traitées : 25,7 48,0 graines traitées au moyen de disulfure de tétraéthyl- : 15,5 75,0 : thiuram : Graines traitées au moyen : de poly(nitroéthylméthacry-: 0,5 : 88,0 : late) Maïs graines non traitées : 85,0 : 12,0 Graines traitées au : moyen de disulfure de : tétraéthylthiuram avec une : substance surfactive (sel : calcique d'acides ligno : sulfoniques avec addition : de réducteurs) : 38,5 . 52,0 Graines traitées au : moyen de poly (nitroéthyl : méthacrylate) 0,7 82,7 Exemple 2 Une. solution de 250 g de 2-nitroéthylméthacrylate, 2,5 g d'alcool allylique et 2,5 g de peroxyde de benzoyle dans 1250 ml d'acétone a été maintenue en ébullition durant 25 heures.Après refroidissement de la solution, on l'a ajoutée tout en brassant, à 2500 ml d'alcool méthylique pendant 1,5 à 2heures, puis on a continué de brasser pendant encore 15 mn. La matière déposée a été filtrée, lavée sur le filtre à 1' alcool méthylique et séchée à la température ambiante jusqu'à l'obtention d'un poids constant. On a obtenu 175 g ( ou 69% en poids) de poly(2-nitroéthylméthacrylate), F (température de fusion) = 135-148 O (avec -I décomposition) ; P.M. = 45 000; spectre infrarouge (cm ) 1370 et 1570 (NO 2) ; 1730 ( = C =O) ; 1150 (-O-R ); 3350 (-OH). Exemple 3 On a fait bouillir durant 25 heures une solution de 80 g de 2- nitroéthylméthacrylate, 4 g d'alcool allylique et 0,8 g de peroxyde de benzoyle dans 400 ml d'acétone. On a effectué le traitement comme décrit dans l'exemple 1. On a obtenu 48,7 g (60% en poids) de poly (2-nitroéthylméthacrylate) ; F = 135-144 C avec décomposition) ; spectre infrarouge (cm I) : 1370 et 1570 (N02 ); 1730 ( = C =O) 1150 ( O-R) ; 3350 (-OH). Exemple 4 Oii fait bouillir durant 25 heures une solution de 80 g de 2- nitroéthylméthacrylate, 0,8 g d'alcool allylique et 0,8 g de peroxyde de benzoyle dans 400ml de méttyléthylcétone. On la traite comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 34,4 g ( 43% en poids) de poly(2-nitroéthylméthacrylate) ; F=144-147 OC (avec décomposition) ;spectre infrarouge (cm ) : 1370 et 1570 (N02); 1730 (=C=0) ; 1150(-0-R) ; 3350 (-OH). Exemple 5 On fait bouillir pendant 25 heures une solution de 80 g de 2-nitroéthylméthacrylate, 0,8 g d'alcool allylique et 0,4 g de peroxyde de benzoyle dans 400 ml d'acétone. Ensuite on la traite comme décrit dans l'exemple 1. Il se forme 36,3 g (45% en poids) de poly(2-nitroéthylméthacrylate) ; F=127-133 0 (avec décomposition) ; spectre infrarouge (cm I) : 1370 et 1570 (nô2) ; 1730 ( C=O) ; 1150 (-O-R) 3350 (-OH). Exemple 6 On fait bouillir pendant 10 heures une solution de 80 g de 2-nitroéthylméthacrylate, 0,8 g d'alcool allylique et 0,8 g de peroxyde de benzoyle dans 400 ml d'acétone. On la traite ensuite comme décrit dans l'exemple 1. Il se forme 18,4 g (23% en poids) de poly(2-nitroéthylméthacrylate) ; F=132-136 C (avec décomposition) ; P.M.=24 000 spectre infrarouge (cm I) : 1370 et 1570 (nô2) ; 1730 ( C=O) 1150 (-O-R) ; 3350 (-OH). Exemple 7 On fait bouillir pendant 25 heures une solution de 50 g de 2-nitroéthylacrylate, 0,5 g d'alcool allylique et 0,5 g de peroxyde de benzoyle dans 250 ml d'acétone. On la traite ensuite comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 35,2 g (70% en poids) de poly(2-nitroéthylacrylate) sous forme d'une masse visqueuse non cristallisable P.M.= 45 000 ; spectre infrarouge (cm-1) : 1370 et 1570 (-N 2) 1730 ( = C=O) ; 1150(-O-R : groupement dans le carboxyle) large bande d'absorption avec un maximum dans le domaine -I 3350 cm pour le groupe -OH. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisations décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple3 En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi queFleurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation des poly(nitroalcoylméthacrylates) et des poly(nitroalcoylacrylates) modifiés, du type consistant à polymériser un monomère en le chauffant en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire, et à séparer ensuire le produit final, caractérisé en ce que la polymérisation des nitroalcoylméthacrylates ou des nitroalcoylacrylates est effectuée au sein d'un solvant organique dans lequK le polymère formé est soluble, en présence d'acool allylique. 2.- Bxcédé10n la zonez la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'acétone ou la méthylèthylcétone en tant que solvant organique. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1-2, caractérisé en ce que la polymérisation se fait à une température de 60 à 800C. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1-3, caractérisé en ce que l'alcool allytique est introduit à raison de 0,5 à 5% en poids. 5.- les poly(nitroalcoylméthacrylates) et les poly(nitroalcoylacrylates) modifiés, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 4. 6.- Produit pour la protection des graines ou semences contre l'action nocive de la micro-flore du sol, caractérisé en ce qu'il est constitué par le poly(nitroéthylméthacrylate) obtenu par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 4. 7.- Procédé d'utilisation du poly(nitroéthylméthacrylate) suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il consiste à envelopper lesdites graines ou semences d'une pellicule de poly(nitroéthylméthacrylate). 8.- Procédé d'utilisation du poly(nitroéthylméthacrylate) selon la revendication 7, caractérisé en ce que pour appliquer lesdites pellicules on dissout le poly(nitroéthylméthacrylate) dans un solvant organique jusqu'à l'obtention d'une solution dont la teneur en poly(nitroéthylméthacrylate) n'est pas supérieure à 15k en poids, puis on applique ladite solution sur les graines ou semences par pulvérisation. 9.- Procédé d'utilisation suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise l'acétone ou la méthyléthylcétone en tant que solvant organique. 10.- Procédé d'utilisation du poly(nitroéthylméthacrylate) selon la revendication 7, caractérisé en ce que pour appliquer lesdites pellicules on fait fondre le poly(nitroéthylmétha- crylate), puis on pulvérise sous pression la masse fondue sur les graines ou semences en couche fluidisée dans une chambre.