FR 2167821 A1 19730824 FR 7300518 A 19730108 L'invention concerne un procédé pour récupérer des métaux de valeur à partir de minerais principalement ultrabasiques, où les minéraux de la gangue sont caractérisés par une température de fusion très élevée. Les métaux de valeur concernés sont ceux qui sont présents à 1' étant dissous ou comme oxydes indépendants et/ou sous la forme de sulfures dans la gangue des minerais : nickel, cobalt, cuivre chrome, manganèse, et métaux qui les accompagnent : métaux de la mine du platine, or, argent, zinc, plomb, molybdène, rhénium, niobium, tantale, etc. Ce procédé permet de concentrer les métaux de valeur présents dans les minérais, suivant leurs propriétés thermodynamiques, ou en métaux bruts, ou sous forme de sulfures qui constituent les produits finaux du procédé et qui peuvent être facilement raffinés ensuite par les procédés courants. Les procédés précédemment connus, employés en remplacement du procédé nouveau sont principalement ceux qui ont été mis au point pour récupérer les faibles teneurs en métaux de valeur des minerais dérivés de la latérite. On sait qu'un dépôt de latérite se compose de plusieurs zones. La zone de surface est constituée d'oxyde presque pur qui contient seulement environ 0,5 % Ni. Sous cette couche se trouve une zone de minerai limonitique constituée de ce qu'on appelle l'oxyde de fer hydraté avec une teneur en Ni d'environ 1 à 2 %. Le minerai actuel de nickel se trouve dans la zone suivante de serpentine désintégrée qui contient 1,5 à 4 % de N La couche de base du dépôt de minerai est de la serpentinite non désintégrée où la teneur en Ni est habituellement inférieure à 0,5 k; Dans les procédés déjà mis au point, on traite la limonite et la serpentine des latérites ensemble ou séparément.Avec la limonite des latérites, les procédés pyrométallurgiques sont habituellement sans intérêt, En conséquence, les procédés courants sont : dissoudre le minerai directement dans un acide minéral sous une pression augmentée et en élevant la température ; pré-rédui.e et dissoudre ; griller avec sulfatation, puis précipiter à partir de la solution (précipitation par H2S), etc. . La fusion directe peut être envisagée dans le traitement de la latérite sous forme de serpentine désintégrée, mals, meme alors, c'est un procédé onéreux. Le procédé courant pour traiter la serpentine est de récupérer les métaux de valeur ou les sulfures sous forme de matte par fusion du minerai pré-réduit . On passera ci-dessous en revue quelques procédés en les classant toutefois suivant le minerai ou le type de procédé. Un travail considérable et de longue durée pour la mise au point du traitement des minerais dérivés de la latérite a été effectué par la International Nickel Company Inc., Canada. Dans le procédé du brevet U.S. 3. 004 846, on se propose de récupérer le nickel contenu dans la serpentine de la latérite (Pe Dans le procédé suivant le brevet US 3.030 201, la serpentine de la latérite précitée est traitée afin d'obtenir un ferro-nickel contenant environ 65 % de Nig le rendement étant d'environ 90-%. Le minerai est d'abord pré-réduit dans un four tubulaire (température hic 8700C), et le produit obtenu est fondu au four électrique. Les impuretés sont éliminées par ltoxygène, à partir de la masse Fe-Ni fondue, dans un convertisseur à soufflage en surface (température du four z 1 7000C) et le fer est scorifié (Si02), de sorte que la teneur en Ni dans la masse fondue monte à 65 % de Ni. Dans le procédé décrit par le brevet US 3 272 616, on traite le minerai de latérite (Fe . 10 à 40 % et Ni t 5 %, ou évidemment la serpentine et la limonite de la latérite ensemble) pour obtenir du ferronickel ou une matte de ferro-nickel contenant environ 25 à 40 % de Nit le rendement étant au moins de 90 % du Ni. Dans ce procédé, le minerai est d'abord pré-réduit avec de l'huile dans un lit fluidisé en mouvement dans un four cylindrique (température 820 à 10900C le taux de réduction des gaz étant élevé, ou CO/C02 = 3-2). Le produit de la réduction est fondu au four électrique, le ferronickel ou la matte de sulfure se formant à ce moment.Dans le procédé suivant le vrevet US 3 388 870, l'objectif est de produire un concentré contenant au moins une quantité de Ni supérieure à 4 % habituellement 10 à 20 % Ni à partir de garniérite ou de latérite, le rendement en Ni étant de 83 à 90 %. Dans ce procédé le minerai broyé est réduit en paillettes : dans ce cas9 l'activateur de réduction utilisé peut entre des sels alcalins ou alcalinc-terreux contenant du soufre de façon que la proportion d t alcalin (calculée en Na2O) soit de 1 à 7 % du poids de minerai et que la proportion de soufre soit dans le rapport en poids S/Na20 = 1 : 0,25. La réduction se fait de façon que le taux de réduction du fer corresponde au moins à la wUatite, ou corresponde au plus à une proportion de fer métal dont le rapport avec la proportion de nickel métal se situe entre 2 : 1 et 10 : 1. On utilise, pour la réduction9 un four cylindrique dans un éventail de température de 950 à 11500C (850 à 12500C). Après la réduction, on obtient, en utilisant un séparateur magnétique, un concentré de nickel que l'on concentre ensuite par les procédés courants. Dans le procédé suivant le brevet US 3 535 105, on se propose dautiliser la limonite et la serpentine de la latérite combinées et dans ce cas, on produit à partir du mélange de minerais du ferronickel (50 % Ni) ou une matte de ferronickel (35 à 50 % Ni), le rendement en nickel étant supérieur à 90 %. Le mélange fourni est préparé en amenant de la limonite finement broyée à un degré convenable d'humidté, en la mélangeant avec la serpentine broyée, et en transformant le mélange obtenu en micro-paillettes. Les micro-paillettes et la serpertine broyée sont comprimées en briquettes et l'on réduit dans un four à cuve (900 à 1100 C) avec des gaz chauds réducteurs, qui contiennent, si nécessaire une proportion contrôlée de soufre. La réduction s'effectue de façon que la teneur en fer réduit par rapport au nickel métal est équivalente à 1 - 29 le reste du fer étant réduit au degré de la wüstite. Les briquettes réduites sont fondues dans un four électrique (1500 à 160000). On trouvera décrits ci-dessous deux procédés où l'objectif est de récupérer d'autres métaux présents en plus du cobalt et du nickel. Dans le procédé suivant le brevet US i 717 160, on sépare d'abord de la limonite (Fe 54 %, Cr 2 %, Ni 0,8 %, Mn 0,6 %), par réduction d'un alliage Ni-Fe, après quoi lBon réduit le reste du fers le manganèse et le chrome. On mélange ensemble le minerai broyé et environ 15 ,' de carbone, calculé sur le poids de minerai, et traite à chaud dans un éventail de température de 950 à 10400C, tout le nickel et environ 70 % du fer se réduisant à ce moment. Après réduction, on fait monter la température de l'ensemble à 1260 à 13200C, et, à ce moment, les phases métalliques s'agglomèrent et peuvent facilement être séparées par des procédés physiques. Enfin, on réduit le fer et le chrome restants. Dans le procédé suivant le brevet US 3 323 900, on classe de la latérite limonitique (Fe 44 à 47 %, Or 2 à 4 %, Ni 0s4 à 0S8 , Co 0,2 à 0,4 %) en ses différentes parties minérales en utilisant, entre autres, un hydrocyclone et des appareils à classer courants, de sorte que l'on peut séparer les composants sous la forme de concentrés à des degrés suffisamment élevés et purs (par exemple:NiO,43 Ni, 0916 Co, 0,8Q Or s CO : 0,98 Ni, 1,04 CO, 1,52 Cr ; Cr:31, 98 C 24,68 Fe ; Fe . 2,39 Or, 65,28 Fe).Quand on combine la réduction et le grillage dans ce procédé la partie brute qui contient le chrome est d'abord séparée du minerai, après quoi l'on prépare le mélange de réduction en ajoutant au mélange 4 ffi CaC12 et 3 % de ke en poudre, calculé sur le poids de ce mélange. Le mélange est grillé pendant une heure à 9700 C, le nickel et le cobalt se réduisant à ce moment. Les métaux sont séparés du mélange de réduction en activant par exemple la phase métallique avec du sulfate de cuivre et en faisant mous ser. Après la séparation, on classe à nouveau le mélange pour obtenir un concentré de fer. Enfin, on citera deux procédés où les métaux de valeur sont séparés du produit de réduction par dissolution. Dans le procédé suivant le brevet US 3 146 091, on récupére le nickel et le cobalt contenus dans la latérite. La teneur en eau libre et combinée du minerai est d'abord éliminée par calcination à 3500C, puis on réduit le nickel et le cobalt par grillage du minerai broyé dans un lit de charbon dans une zone de température inférieure à 87100. La teneur en nickel et en cobalt du-produit de la réduction est dissoute dans une solution de ferri-sulfate d'où les métaux sont séparés par les procédés courants. Dans le procédé suivant le brevet US 2 400 461 la teneur du minerai en nickel est séparée d'un mélange de limonite (2 parties) et de serpentine (1 à 4 parties) de la latérite (Ni 1,15 ,') par réduction et dissolution. Le mélange de minerais est broyé, séché et réduit dans un éventail de température de 700 à 7600C de sorte que le nickel est réduit en métal et le fer est réduit au degré ferroso ferri. Le nickel qui se trouve dans le produit de la réduction est dissous dans une solution ammoniacale de carbonate d ammonium. Les propriétés magnétiques de l'oxyde ferroso-ferri sont utilisées dans la séparation (précipitation) de la solution et des résidus du minerai. L'invention concerne ainsi un procédé pour la récupération d'une faible teneur en métaux de valeur à partir de minerais partiellement sulfurés et/ou d'oxydes purs qui contiennent principalement comme métaux le nickel, le cobalt et le cuivre, la zône de fusion des minéraux contenus dans la gangue des minerais étant très élevée. Dans le procédé le fer, et si nécessaire, les métaux de valeur du minerai sont partiellement réduits et transformés en sulfures, après quoi les masses en fu sion partielles Me-MeS sont amenées par tIfiltration-accumulationn à haute température (1400oc) à s'unir en particules plus grosses et à se former en ephérules. Après refroidissement, quand chaque phase métallique est entourée d'une couche de sulfure de l'épais- seur voulue, on fait subir une courte période de calcination en continu qui est isotherme ou s'abaisse peu à peu, à une température immédiatement inférieure à la température de solidification, les métaux tels que Ni, Co et les métaux du platine étant, à ce moment, transférés à la phase métallique à base de fer du système Me-MeS, et les métaux tels que Cu, Au, Mn et Cr étant transférés à la phase sulfure qui est aussi à base de fer. Après la calcination continue, on assure un rapide refroidissement et à ce moment les sphères de Me-MeS se détachent de la matrice formée par la gangue en raison des contraintes thermiques. En broyant légèrement, on détache les sphères de la gangue et on peut les en séparer au moyen d'un faible aimant par exemple. Au moyen dlun faible broyage supplémentaire, les phases métal et sulfure peuvent entre séparées l'une de l'autre par lez procédés courants. La phase métal est traitée par les procédés courants pour récupérer les métaux de valeur.On effectue des traitements supplémentaires de la phase sulfure dans un système de fusion du cuivre par les procédés pyrométallurgiques, ou par hydrométallurgie, par exemple par dissolution sous pression, cas où l'on peut aussi récupérer le chrome. L'objet de l'invention est de réaliser un procédé qui permette de traiter des minerais pauvres en métaux de valeur d'une façon plus économique et techniquement plus avantageuse que précédemment. Dans le procédé suivant ltin- vention, la teneur en métal des minerais complexes oxydés et/ou sulfurés dont la teneur en nickel cobalt et chrome est faible et la teneur en fer généralement faible, est réduite partiellement et transformée en sulfures de sorte que les masses fondues partielles Me-MeS obtenues sont combinées pendant l'opération, et, au refroidissement, forment des particules de métal plus ou moins sphériques entourées d'une couche de sulfure, qui sont facilement détachées de la gangue formant matrice. En calcinant le mélange de réduction en-dessous de la zone des températures de solidification des parties Me-MeS, on transfère presque tout le nickel, le Co et les métaux du platine dans la phase métal et corrélativement, par exemple Cu, Cr et Mn dans la phase sulfures métalliques. Les parties formées de Ne-MeS, après le refroidissement qui suit la calcination, sont séparées du mélange de réaction broyé, su moyen d'un faible aimant par exemple. Les particules de métal sont séparées de la phase sulfures métalliques par un léger broyage, après quoi chaque partie de phase, séparée par les moyens courants, peut être traitée séparément pour que l'on récupère les métaux de valeur. Suivant les cas, la phase métal peut titre séparée du mélange réactionnel par un broyage approprié, même seul naturellement, et la partie formée par les sulfures est séparée seulement après la première séparation. Le brevet finlandais N 46 263 (brevet Allemagne Fédérale N 2 045 645) décrit l'utilisation technique de minéralisation de minerai de chromite, à teneur relativement élevée, mais contenant du fer, en amenant le fer dont la présence est défavorable sous une forme physiquement séparable gracie à une réduction sélective et à des additifs. Les minerais traités sont principalement des solutions de spinelles de chromite, d'aluminate et de ferrite, leur composition générale ayant la forme Mg x (Fs, Mn, Ni, Co)1 - x [Cr2-y-zAlyFez]O4. La gangue du minerai est constituée de serpentinites, chlorites, etc. . Les exigences préalables pour l'utilisation du procédé ci-dessus comprennent par exemple que la matrice et la gangue soient fusibles à haute température, et que l'état physico-chimique de chacune des faibles masses en fusion et des sulfures fortement métallisés, créées par la réduction sélective et par la transformation en sulfures, permette qu'elles s'écoulent sur les surfaces minérales et se combinent en mazes fondues plus grandes, - et ne disparaSssent pas sur les surfaces en raison de leur faible quantité, par exemple, par suite d'un mouillage total par la masse fondue Dans le procédé de l'invention au contraire, la matrice est formée par une gangue dans laquelle le métal de valeur est présent sous la forme d'un minerai indépendant sulfuré ou oxydé disséminé dans le minerai et/ou dissous dans la matrice.La gangue qui a habituellement une structure et une composition minérale très complexe doit aussi naturellement satisfaire aux exigences ci-dessus. Comme les métaux de valeur, Ni, métaux du platine, Co, Cu, Mn, etct sont présents à raison d'un pourcentage moyen très faible et sont ainsi répandus dans tout le volume de la gangue les distances de diffusion et également les distances de "filtration-accumulations' des phases Ne-Mes sont très grandes dans la réduction et dans la transformation en sulfure .En conséquence les exigences au point de vue des propriétés de surface, de la matrice en particulier, limitent l'application du procédé à certains groupes minéraux qui sont aussi en corrélation avec les minerais du procédé basique (brevet finlandais NO 46 263). Le haut point de fusion de la gangue silicatée indique déjà que la roche est ultrabasique ou basique et qu'ainsi sa teneur en acide silicique (silice) est faible. Ces roches ont habituellement été formes en connexion avec une différenciation magmatique des plutonites. Les minerais actuels se sont concentrés dans la masse de roche soit en se différenciant par cristallisation (chromites)s par séparation en raison du défaut de solubilité à l'4tat fondu- (pentlandites, pyrites, etc) ou plus tard par concentration sédimentaire ou métamorphisme, latérites, groupe du silicate de Ni, manganèse, etc). L'aspect ultrabasique et basique de ces roches magmatiques de mdme que leurs produits de transformation forment le squelette de la gangue matrice des minerais ren trant dans le cadre de ce proce'dé. Ceux qui entrent en ligne principalement sont les dunite , péridctite, pyroxène et gabbro-norite, et parmi ces derniers olivines les pyroxènes rhombiques5 et les feldspathsbasiques. Dans ce cas9 la concentration en minerai de chrome peut entre trouvée principalement dans la partie ultrabasique (différenciation par cristallisation ; chromites et divine des dunites et du gabbro).Les concentrés de Ni et de Co qui rentrent dans le cadre du procédé se trouvent principalement dans la zone basique, c'estAiXdire dans les gabbro-norites (pyroxènes rhombi- ques, feldspathsbasiques et divine). Les olivines et pyroxènes des groupes péridotite et pyroxènite ont une forte aptitude à se transformer et à effectuer une pseudo-morphose, et dans ce cas, suivant le phénomène de modification, autohydratation, décomposition thermiques désintégration atmosphérique, ete, on obtient un groupe très varié de minéraux différents0 Quelques groupes de silicate de magnésium importants dans ce procédé seront décrits ci-dessous. Comme on l'a noté ci-dessus, les silicates des groupes de l'olivine et du pyroxène forment les minéraux basiques de la gangue. Chaque groupe forme des nésosilicates et des ionosilicates simples. Les silicates de la série des olivines (olivine e (Mg, Fe)2SiO4) sont présents sous la forme de cristaux, soit purs, soit mixtes, le métal étant souvent remplacé dans ce cas par Mn, Ca, Zn, Pb ou quelquefois Nis Les pyroxènes qui vont être décrits sont principalement des orthopyroxènes ou des minéraux à cristallisation mixte MgSiO3-FeSiO3 exempts de calcium et d'aluminium (eustatite, hypersthène t (Mg,Fe)2 [Si2O6.]) Les clino-pyroxènes qui rentrent dans le cadre du procédé sont les minéraux riches en calcium et en manganèse tels que les diopsides et certaines augites. A la suite des transformations, quand le nombre de points de liaison augmente dans les tétraédri- tes (SiO4), ces silicates simples forment des phyllosilicates plus compliqués et, en méme temps, des channes à une seule dimension, et les structures cycliques sont remplacées par une structure en couche à deux dimensions. Cette structure a des propriétés qui sont particulièrement avantageuses en ce qui concerne la filtration du système Me-MeS dans ce procédé. A la suite d'uns autométamorphose du pyroxène et de 'olivine, il se forme d'abord des minéraux de la série amphibolique et qui appartiennent au groupe des premiers à structure silicatée ; ces minéraux ont la forme générale (Ca, Mg, Fe, Mn)2 (Mg, Fe, Al, Mn)5 [(OH, F)/(Si, Al)4B11]2 # Les clinoamphiboles qui rentrent dans le cadre de cette description sont principalement les clinoclases pauvres en Al2O3 et Fe2O3 (trémolite, actinolite, et grynérite) : (Ca, Fe)2 (Mg, Fe)5 [OH/ Si4O11] 2 ) et aussi l'autophyllite (Mg, Fe)7[(OH/Si4O11]2 Les produits actuels de la transformation des olivines et des pyroxènes sont, comme on l'a dit -ci-dessus, des silicates feuilletés parmi lesquels on examinera ci-dessous les groupes serpentine et chlorite La forme générale du groupe serpentine est Mg , Mg Ni , Mg , Mn (OH)@/ Al@ @ @, Fe+30-0.5 Mn @@ Mg,Mn,Al (OH)8/ Mg,Fe+2 0.67 (Al,Fe@) 0.33 6 Si051 4 010 La serpentine la plus commune est 1 'antigorite-chrysotile dont la forme est Mg L(OH)8 / Si4O10 7 .On peut voir d'après la graphite que le groupe serpentine contient un dépot considérable de Ni et de Mn. Dans les serpentines à Ni, Ni remplace le magnésium. A la suite de la désintégratipn atmosphérique des olivines en roches dans les régions tropicales humides, le nickel se concentre dans les serpentines. La chrysolite à nickel (garniérite) et l'antigorite à nickel, (Ni, Mg)6 [(OH) 8/Si4O10 7 contiennent de 4 à 30% de Ni.Ceux du minéraux du groupe chlorite qui peuvent entrer en ligne ici sont les chlorites à Mg de la forme générale (Mg3-1Al0-2) [ (OH)2/(Si4-2Al0-2)O10] #Mg3(OH)6 dont les plus importants sont les groupes des pennines et des clinochîcres. Un minéral important est le chlorite à Ni où Ni remplace Mg, (Ni,Mg, Al)6(OH)6 [(OH)2/(Al,Si)Si3O10] et les pennine @ chrome et clinochlorite à chrome, (Mg,Cr)3 [ (OH)2/(Cr,Al)Si3O10] Mg3 (OH)6, et (Mg,Al,Cr) [ (OH)2/AlSi3O10]# Mg3(OH)6. On décrira ci-dessous la structure d'un ddpot ultrabasique, contenant du sulfure, rentrant dans le cadre de l'invention. Un massif de silicates formé à l'origine d'olivines et de pyroxènites ayant la forme d'un pilier important et contenant environ 50 millions de tonnes de roches déjà reconnues a été transformé à peu près complètement en serpentines9 chlorites et amphiboles. Le minerai du massif consiste en sulfures primaires et secondaires (parmi les plus communs pentlandite machinavite, pyrite de cuivre9 cubanite9 vallérite et pyrrhotite) Comme autres minéraux notables, on peut citer la magnétite se condaire, les carbonates, la chromite et les silicates de chrome. Les teneurs du dépot9 en pourcent en poids, sont d'environ 0,6 Ni, 0,04 Co, 0,2 Ou, Il Fe et environ 193 S. La distribution de la minéralisation dans le minerai en rapport avec les silicates est illustrée dans les figures annexées. Habituellements les sulfures, la magnétite et les silicates feuilletés sont empilés alternativement les uns sur les autres en feuillets minces, de sorte qu'une lamelle de magnétite ou de silicate s'est 11cristallisée" en une lamelle de sulfure d'environ ] m d'épaisseur. Une micro-image type l-C montre cette structure, la lamelle blanche est le sulfure, la grise la magnétite, et la noire le silicate.Le sulfure peut aussi se présenter sous la forme d'un dépot disséminé dans une matrice de serpentine et dans ce cas il est entouré par une zône magnétique, figure 1-3 (la ceinture magnétique entoure la pentlandite, la chalcopyrite et la pyrite magnétique). Une série roentgenographique correspondant aux zônes - de la structure de la figure 1-A répondant à la règle est illustrée dans la figure 2. On peut y voir aussi bien la structure disséminée que la structure lamellée. On remarquera que la chromite primaire et les silicates de chrome se trouvent habituellement dans le voisinage immédat des sulfures. Un mixerai présentant ce type de minéralisation que l'on vient de décrie est naturellement très difficile à utiliser par les procédés courants connus. En plus des minerais décrits un grand nombre de mineraissllfurés et oxydés différents dont on donne ci-dessous des exemples rentrent dans le cadre du procédé - pyrites de nickelwmagnétite structurées en couches ou en réseaux, à faible teneur en nickel et haute teneur en métaux du platine, souvent trouvées en rapport avec les vagîtes et les pyroxènites à feldspath - les minerais sulfurés de cobalt-nickel-argent souvent présents dans les diabasss9 par exemple - dépots ultrabasiques et basiques exempts de soufre (à base d'olivine par exemple) etn particulièrement, la serpentine qui fait partie des dépots de latérite, formée comme produit de sa désintégration dans les régions tropicales. Naturellement, les dépots originaux de minerais de nickel (serpentines à nickel, chlorites à nickel, saponites à nickel, etc) sent aussi couverts par le procédé. Dans le procédé suivant le brevet finlandais N 46 263, la réduction du fer s'effectue en utilisant du carbone sous une forme solide de sorte que la sulfuration de la surface des granules et de 1' oxyde et la sulfuration partielle du fer réduit s'effectue en même temps que la réduction. 7;a réduction s'effectue dans un éventail de température de 900 à 12000C, suivant le minerai et les additifs utilisés pour leactivation. La seconde phase de traitement thermique consiste à transformer la phase métallique, qui a été réduite sur la surface des grains de chromite sous la forme d'une mince pellieule, en grains (sphères) suffisamment grands, qui se détachent facilement mécaniquement des surfaces d'oxydes pour une séparation magnétique ou une autre séparation physique.Quand on utilise le soufre comme additif, le traitement thermique est effectué en poussant la température du mange réduit à 1400 à 1 5000C pendant une courte durée. Â ce moment, la phase métallique contenant le soufre fond complètement, et les propriétés de surface de la masse fondue en rapport avec la phase spinelle et la gangue permet aux petites gouttes fondues de filtrer à travers le squelette d'oxydes (matrice) et de se réunir en unités de masse fondue plus grandes que ce n'était le cas auparavant.Grace à la caractéristique de faible solubilité à l'état fondu du système Fe-Or-S, la masse fondue contenant le fer, pauvre en soufre, et la masse fondue contenant le chrome, riche en soufre se séparent l'une de l'autre. Ensuite la température de ltensemble est abaissée, et à ce moment la quantité principale de masse en fusion pauvre en soufre disparate quand la phase fer contenant le chrome se sépare d'elle, et la masse fondue riche en soufre qui est peu importante comparativement à la précédente, et qui contient la petite phase métal séparée, mouille l'ensemble métallique initialement formé.Un refroidissement rapide dans une zOne de température de 1350 à 1200 C environ est cause de ce qu'il reste entre la phase métal et la phase oxydes une couche désordonnée de sulfure de l'épaisseur voulue. Dans le procédé suivant l'invention, le procédé ci-dessus est utilisé pour aider à la séparation du nickel, du cobalt et du cuivre par exemples de minerais basiques et ultrabasiques g à ce moment en utilisant le fer qui doit entre partiellement réduit et sulfurée et les métaux chrome manganèse et cuivre contenus dans le mineraiS la phase métal qui doit être séparée peut entre amenée à filtrer en particules (sphères) plus grosses si on la calcine dans la zOne de faible solubilité de la masse en fusion.Quand on a obtenu pour la phase métal réduit la structure et la dimension particulaire convenables on ne refroidit toutefois pas rapidement le mélange réactionnel dans une zône de température de 1350 à 12000C suivant le procédé déjà connu précités mais pour un nouveau raffinage on assure une répartition avanta- geuse des matières entre les phases métal et sulfure par une calcination continue à l'état solide, tirant parti de la géométrie et des dimensions avantageuses des particules Me-MeS. Quand les oxydes du minerai sont réduits par du carbone sous forme solide, la réduction s'effectue dans la zOne possible de traitement (900 à 12000C), la réaction de Boudouard déterminant le taux de réduction. On obtient expérimentalement des valeurs de 70 à 76 keal/mole pour l'énergie d'activation de la réduction du fer et du nickel, la valeur correspondante pour le cobalt étant généralement inférieure à 10 keal/mole environ. Avec du carbone graphitique, l'énergie dxactivation de la réaction de Boudouard est sensiblement plus grande et environ 85 keal/mole. La phase métal qui est séparée dans la réduction des métaux catalyse les réactions9 ce qui permet d'expliquer la faiblesse des énergies d'activation. D'autre part les valeurs d'énergie d'activation de la réaction de Boudouard dépendent grandement par exemple de l'état physique du carbone. Ainsi, particulièrement à la limite inférieure de la zOne d'opération9 la diffusion et l'adsorption des pores sont des facteurs qui ralentissent la vitesse. Les vitesses de réduction des oxydes de nickel et de fer sont du mtme ordre mais celle de l'oxyde de cobalt est dix fois plus grande que les précédentes. Quand l'oxygène sort duXsystème aux limites de phase entre les phases gazeuse et solide, les métaux diffusent le long des limites des granules et des pores de la surface où ils se séparent sous la forme de pellicules minces, fragiles, spécialement en l'absence de soufre. Dans les minerais dont il est question ici, la dimension primaire des granules est habituellement très petite, de sorte que les distances de diffusion des métaux dans la matrice de silicate sont aussi petitese Les minéraux de la gangue contiennent habituellement plus ou mains d eau combinée et de carbonates.Dans l'étape de chauffage9 l'eau et le dioxyde de carbone sortent du système provoquant la formation de cavités dans la gangue, et ainsi de bonnes conditions géométriques pour la réduction du gaz et pour que soit engendré9 pour l'opération, un gaz réducteur C/R20 , CO20 La partie sulfurée du minerai à structure lamellée dont on a parlé à propos des minerais rentrant dans le cadre de l'invention amorce la réduction des lamelles de magnétite en se métalisant déjà pendant la calcination à une température très basse. Le mélange Me-MeS, qui se forme en mOme temps g commence à être exprimé de son emplacement dans les silicates feuilletés. Toutefois on a aussi ajouté du carbone dans le système pour obtenir de bons résultats finaux.Avec des minerais ne contenant pas de soufre, on a sulfuré la phase métal créée en connexion avec la réduction. Quand cn traite des chromites, la sulfuration s'effectue habituellement avec une très faible proportion de soufre, car l'objectif est d'obtenir seulement la faible teneur en soufre correspondant aux zones limite de faible solubilité. Dans le procédé, le soufre est aussi utilisé pour la concentration des métaux de valeur dans la phase métal, ou pour complexer le fer (en plus du cuivre, du chrome et du manganèse) avec la phase sulfure, de sorte que la proportion de soufre nécessaire est fonction de la qualité du minerai et aussi de la composition de la phase métal que l'on désire o habituellement cependant la proportion de soufre est plus grande que dans le procédé dont on a parlé ci-dessus.Les minerais qui rentrent dans le cadre de l'invention contiennent habituellement des composants qui seul ou ensemble assurent un défaut de solubilité du système Fe-S utilisable. Ces composants sont par exemple Cr, Mn et Cu. Si c'est nécessaire, on peut ajouter ces additifs et certains autres composants appropriés (par exemple Al, B, C, Ce, P, Sb, Si, Sn, Ti, Zn, Zr, etc) comme tels ou mélangés avec un agent de réduction et de sulfuration (par exemple des carbures réducteurs, des mélanges sel-carbone, des minéraux ou leurs mélanges, des minerais, etc). La compositicn d'équilibre des masses en fusion présentant le défaut de solubilité n'est pas connue avec précision dans les systèmes à composants multiples. Les com posants secondaires Cr, Mn et Ou qui sont présents en proportions importantes dans les minerais donnent9 comme on l'a remarqué, en commun avec le soufre et avec le soufre et le fer à la fois, un défaut de solubilité à l'état fondu. Les effets mutuels de ces composants et leur répartition entre les deux masses en fusion ne sont pas connus quantitativement, mais il est évident que les répartitions dépendent aussi des quantités proportionnelles des composants.Pour donner une idée générale du système ici décrits les cônes de stabilité des systèmes binaires Pe-S, Ni-S, Co-S, Cr-S, Cu-S, et Mn-S en fonction du rapport PH S/PH = K . as = K (s) [S-%)], qui caractérise l'activité du soufre et la température, ont été tracées dans la figure 9 en se basant sur les fonctions thermodynamiques connues (certaines d'entre elles ont été estimées). Les lignes tiretés pourvues de chiffres de la figure indiquent l'évolution de la teneur en soufre (% en poids) dans les phases solide et fondue dans les zones de stabilité.Les po- sitions des pertes de solubilité dans les systèmes Mn, Cr, Cu-S se voient dans cette. figure, et l'ordre de solidification des compo- sants spécifiques peut être évalué. Les équilibres qui prévalent dans les systèmes Me-MeS et MeS-MeS en fonction de la pression du soufre et de la température sont illustrés aussi dans les figures. Les effets d'alliage dans les zones de basse température du système sont notés plus loin dans la description. En ce qui concerne la répartition des composants dans les masses sulfurés en fusion, on peut généralement remarquer qu'en règle générale les composants qui augmentent l'activité du soufre dans le système Me-Fe-S, c'est-à-dire (AI), As, B, C, Co, Ge, Mo, P, Pt, Sb, Si, Sn, W, Zn, etc ., sont habituellement concentrés dans la masse en fusion métallique pauvre en soufre. Respectivement les composants qui diminuent l'activité du. soufre dans le système Me-Pe-S, par exemple (Al), Ce, Cr, Ou, Mn, Nb, S, Ta, Ti, Zr, etc, sont concentrés dans la masse fondue pavre en métal9 riche en soufre.Toutefois, les interactions des éléments du mélange sont effectives dans les systèmes à multiples composants, de sorte que, dans les cas limites, on peut s'attendre à des concentrations mêmes contraires suivant les quantités proporticnnelles des composants. Il est surprenant de constater que le nickel et le cobalt se trouvent dans des groupes différents. Ce résultat peut aussi être constaté qualitativement en se basant sur la figure 3.Dans une autre observation des systèmes quaternaires Fe-S-Cr-Me, qui rentrent dans le cadre du pr cédé, on pourra re- marquer que Si l'on observe séparément on peut s'attendre à ee que l'interaction dans le système Cr x Me soit un facteur d'activité qui augmente l'activité totale du soufre même par rapport à Ni analogiquement par rapport à Co ( log fS CrxNi augmente en fonction du produit Cr x Ni indiquant la concentration). On peut faire la même remarque en ce qui concerne les interactions CrsNo et Cr x W (facteur qui abaisse l'activité de S), pendant que l'interaction Cr x Cu est conforme à l'effet basique mentionné dans la liste ci-dessus de systèmes ternaires. La connaissance des valeurs de distribution est importante dans l'application du procédé, spécialement en ce qui concerne la proportion de matière qui se transfère par diffusion dans la zône de calcination continue à l'état solide (par exemple Co se solidifie, du fait qu'il a été initialement en proportion assez grande avec un mélange Be-Cr pauvre en soufre, et respectivement Ni reste principalement dans la masse fondue, riche en soufre, d'où il doit être ensuite transféré à la phase Me par calcination continue à l'état solide, bien que si la teneur en Cr de la phase Me augmente, Ni suivra évidemment plus étroitement le comportement de Co). L'alliage a aussi un effet sur la zône minimum de température de la perte de solubilité, mais avec les minerais rentrant dans le cadre du procédée la calcination est effectuée à une température aussi haute que possible (#1400 C), sans que l'on tienne compte de la température minimum où la masse en fusion n'est plus soluble, de sorte que la filtration-accumulation des masses en fusion partielles Me-MeS formées à partir des différentes parties de la matrice pourra être aussi rapide et complète que possible. Il n'y a pas à ajouter d'agents spéciaux activants (en plus de ceux qui sont déjà présents dans le système), pour régler les conditions de mouillage avec les compositions de gangues étudiées. Avec des argiles différentes et d'autres minéraux qui contiennent moins de MgO que précédemment (par exemple des bauxites), et qui n'ont pas été décrits largement en rapport avec le présent procédé, il est souvent nécessaire de prévoir une activation des surfaces de la gangue pour la filtra tion-accuuulation, et dans ce cas, les aetivateurs de surface appartiendront aux groupes déjà cités.Quand on refroidit le produit de la réduction, lentement, à environ 100 à 200 C en-dessous de la température où la solubilité est déficiente, la masse sul furée en fusion peut être amenée après solidification de la masse riche en métal à entourer la phase métal séparée et ainsi les ségrégats Me-MeS plus ou moins sphériques peuvent être séparés de la matrice en passant par la phase sulfure fragile. Après le refroidissement initial, le système de réduction peut être refroidi librement en-dessous du point de solidification de la phase sulfure où l'on effectue le calcination continue. Lt invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés qui se rapportent à la réalisation de l'invention, dessins dans lesquels t - la figure 1 montre quatre reproductions de la structure métallographique du minerai et du produit de la réduction suivant llinventionp - la figure 2 montre des électrographies et des roentgenographies de la coupe de la structure limitée par des lignes dans la figure 1-Ao - la figure 3 montre le domaine de stabilité des systèmes binaires Fe-S, Ni-S, Co-S, Cr-S, et Mn-S, en fonction de l'activité de S et de la température, - les figures 4 et 5 montrent un graphique d'équilibre de Fe-Ni-Ou-S, - la figure 6 montre le mécanisme de diffusion dans le système MeS-Me, - la figure 7 montre des électrographies et des roentgenographies du système Me-MeS correspondant à la structure de la figure 1-D, - la figure 8 montre une analyste linéaire sur la limite de phase Me-MeS et - la figure 9 montre une vue latérale d'un appareil conçu pour l'application du procédé suivant l1invention. les parties sulfurées du système métal-sulfure sont relativement bien connues et étudiées. Toutefois, le comportement des systèmes qui contiennent un grand nombre de métaux en plus des sulfures est très obscur. Les figures 4 et 5 montrent des graphiques connus, principalement évalués , de systèmes d'équili- bre Ni Cu-Be-S aux températures 1000 C, 8500 et 550 C. Les équilibres et les structures des zones riches en métaux sont tout à fait inexactes. Spécialement, les dimensions des phases dans la composition tétraédrique est obscure. On utilise dans la description pour les phases et les équilibres les symboles suivants = Fe1-xS : po Ni1-xS : ml Fe-Ni-Cu (Fe,Ni,Cu)1-xS : M Ni3#xS : hz Cu2S : cc OugS5 t dg Gu5FeS4 . bn CuFeS2-x : cp Pentlandite (Fe-Ni)gS8 t pn &alpha; -FeNi(ss) Cu-bn(ss) rl &alpha; -FeNi(ss)-po(ss)-bn(ss) : 1 &alpha; -FeNi(ss)- -FeNi(ss)-po(ss)-bn(ss) : 2 &gamma; -FeNi(ss)-po(ss)-bn(ss) : 3 &gamma; -FeNi(ss)-pn-po(ss)-bn-(ss) : 4 po(ss)-cp(ss)-bn(ss) : 5 Bn(ss) : 6 d -Fe(ss)-po(ss)-bn(ss) : 7 s 1 &alpha; -Fe(ss)-bn(ss)-L : 9 M(ss)-L : 10 A 1000 C, la phase métal est en équilibre avec la masse quaternaire en fusion. Suivant la figure les compositions marginales Fe-Ni sont en équilibre avec les masses sulfurées fondues correspondant au même rapport entre les métaux (plus probablement avec un sulfure plus riche en nickel). Quand la température est descendue, la proportion de masse quaternaire fondue diminue, et dans ce cas la marge métallique Fe-Ni arrive en équilibre avec une solution solide (Fe,Ni)1-x, (M dans la figure 4).A ce moment, il se produit aussi un changement considérable dans l'équilibre conoïde dans le système Fe-Ni-S. Réciproquement, les alliages Fe-Ni riches en nickel (figure 5 segments l, 2, 3 du ctté Fe-Ni-S) sont en équilibre avec une solution solide de mono sulfure qui ne doit pas contenir de nickel, ou qui en contient une très petite proportion (des systèmes d'équilibre correspondant avec les explications sont indiqués dans les figures ). On peut remarquer d'après les graphiques d'équilibre que le manque de solubilité à l'état solide qui s 'ouvre sur le côte Be"Ou de la base ternaire Fe-Ni Ou augmente fortement quand la température diminue de sorte que le cuivre disparaît de la solution solide à partir de l'extrémité riche en fer du côté Fe-Ni. Dans la zône observée par exemple à une tempéra- ture de 5500C, la solution solide Fe-Ni est ainsi en équilibre avec la solution solide de monosulfure M contenant du cuivre, et avec la bornite 6. Suivant les dessins, il est ainsi possible, en réglant la teneur en soufre du système d'obtenir un équilibre à basse température (figure 5 8500 # 550 C) où un alliage de Fe-Ni contenant presque 50 % en poids de nickel est en équilibre avec un mono sulfure qui ne contient pas de nickel e Avec cet alliage riche en nickel, quand la teneur - en soufre du système dépasse la quantité admissible de soufre déterminée aussi par les autres composants (Cr, Mn, Cu) et dépendant de la température du système d'équilibre, la masse quaternaire fondue ou la pentlandite peut s'équilibrer avec le monosulfure et le métal, et dans ce cas, la teneur en nickel de la phase sulfure augmente en fonction du soufre en excès, (par exemple, figure 5, température 3500C, la limite étant la direction conique entre les zones 3 et 4). Respectivement des états d'équilibre favorisent un système où une très faible teneur en cuivre dans la phase métal solide Fs-Ni-Ou est en équilibre avec une solution mono sulfurée et la bornite contenant respectivement peu et beaucoup de cuivre. Après la réduction et la sulfuration, dans le procédé, on prend des mesures pour accomplir la filtration-accumulation et la réunion en une-masse fondue des masses fondues partielles Me-MeS obtenues, à haute température, et habituellement dans la zône de défaut de solubilité de la masse fondue du système Fe-So La zône de solubilité de la masse fondue est créée par les composants présents à l'origine dans le minerai ou apportés dans le système comme additifs. En rapport avec la discussion présente, les plus importants de ces composants sont Cr, Me et Cu (Zn, Sn). On a donné ci-dessus une courte description de l'effet de ces composants sur les équilibres à l'état solide du système Fe-Ni-Cu-S. Une grande quantité du chrome, en particulier, peut être réduite en commun avec le fer, suivant le minerai, de sorte qu'il peut avoir de l'importance comme liant du soufre. Aux températures que l'on peut envisager (ou > gt; 7000C), les monosulfures de fer et de chrome qui se trouvent dans la phase sulfure ont une solubilité solide exempte de manque, qui subsiste m8me à basse température en présence de nickel (et dans ce cas la formation de l'équilibre daubréelite- O & Cr, Fe est aussi évité).Le système Ni-Cr-S n'est pas connu, mais évidemment il s'écarte des systèmes ferreux respectifs présentant le manque de solubilité à l'état sclide dans la zône mono sulfure. L effet du chrome dans le système total Ni-Fe-Cr-Cu-S n'est ainsi pas suffisamment connu. On indique ci-dessous quelques uns des effets observés avec les rapports Nitre possibles dans le procédé quand la teneur moyenne en chrome dans le système est de 2 à 6 % en poids et respectivement quand la teneur en sulfates de chrome dans les mono sulfures atteint quelques 6 à 20 % en poids :: La distribution du nickel et du cobalt dans la phase métal du système augmente continuellement quand la teneur en chrome augmente et aussi quand la proportion de soufre diminue simultanément, la distribution du cuivre dans la phase métal augmente légèrement quand la proportion de chrome augmente, mais augmente plus fortement quand la proportion de soufre dans le système diminue mime si le mono sulfure peut encore conserver une grande quantité de fer sulfurés La distribution du chrome dans la phase métal augmente légèrement quand la proportion de chrome augmente et plus fortement quand la proportion de soufre dans le système diminue même si le mono sulfure peut encore contenir une grande quantité de fer sulfuré. Tout l'étain est concentré dans la phase métal sans avoir aucun effet sur les autres composants à la concentration étudiée (le système contenait Dans les échantillons refroidis, la phase contenant l'étain-s'est séparée de la matrice métallique sous la forme d'un mélange dont la composition était BeNi2Sn2 (28,6 % de Ni et 57,7 % Sn). Les faibles quantités de zinc ont été aussi concentrées dans la phase métal sans causer aucun effet secondaire. Dans les cas étudiés, le manganèse n'était présent que dans la phase sulfures; Si le degré d'oxydation du système le permetait, une partie du manganèse se présentait après le traitement dans la spinelle de chromite ce qui confirme les observations précédentes. Les rapports entre les chiffres d'analyse des composants présents dans les phases de mélange de Me et MeS sont indiqués par He Dans les études faites, en a obtenu les chiffres suivants pour le rapport H pendant les courtes périodes de calcination (1 à 3 3 h) à l'état solide isothermique t Ni e H = 26 x 104/I - 176 Co : H = 17 x 104/I - 115 Cr 1 = 101 x 104/I - 674 La distribution du cuivre dans la phase sulfure métallique est extrêmement grande.La détermination des chiffres d'analyse dans la phase sulfure est difficile parce que le cuivre est présent à la fois dans les phases monosulfure et bornite et des variations considérables sont dues au défaut d'équilibre et se présentent dans les deux phases. les chif- fres de l'analyse de la distribution sont aussi dans une grande mesure fonction de la teneur en soufre du système de sorte que-si la teneur en soufre diminue, la distribution du cuivre dans la phase métal augmente (les autres composants, Cr9 Ni, CoS etc étant constants dans le mélange).Les chiffres de distribution obtenus pour un système Me-MeS contenant moins de 2 % de Cu par rapport à la fois à la phase monosulfure et à la phase mono sulfure + bornite sont les suivants : M : H-1 =0,215 x 104/I + 0,149 [ % en poids de S] - 1,01 M+ bn: H-1 =0,215 x 104/I + 0,297 [ % en poids de S] + 5,79 On doit remarquer partieulière- ment que les valeurs de H données ne sont pas des chiffres d'équilibre mais des chiffres qui sont facilement obtenus dans la pratique technique et pour des périodes suffisamment courtes. Les valeurs peuvent être considérées grandement comme des moyennes du fait que souvent des valeurs de H, isolées, de O et # apparais- sent dans le système examiné. On peut remarquer en se basant sur les observations d'équilibre que la distribution des métaux de valeur entre les phases métal et sulfure recherchées dans le procédé ne peuvent être accomplie suffisamment qu'à l'état solide, cas dans lequel la diffusion est à peu près la seule forme de transport des composants (par exemple Ni, Co, Cu, Cr).Le mécanisme de ce transport est décrit schématiquement ci-dessus Les constantes effectives de diffusion des différents mélanges de systèmes Me et MeS, possibles dans le procédé, ne sont pas connues, mais évidemment, leur ordre de grandeur peut astre évalué avec assez de précision en se basant sur des chiffres connus0 La valeur de la constante d'auto-diffusion du fer, D[cm2s-1] à la température de 8000 C, (# -Fe : ferromagn.), 9000 C (&alpha; -Fe : paramag.), et 1000 C (&alpha; -Fe), est prise comme base des évaluations.Les valeurs de la constante d'autodiffusion du fer à ces températures sont respectivement 4,24 x 10-12, 8,14 x 10-ll, et 1,52 x 10 12. Quand on compare avec ces chiffres les constantes de diffusion d'autres composants connus, on obtient les chiffres suivants pour la diffusion (ou diffusion chimique) de différents métaux, quand Di = ki . DFe 8000 / 9000 / 1000 C - ki / ki / ki / alliage métallique 1,20 / 0,58 / 1,6 / Ni ; 0,94/ 0,43/ 0,23/ Co ; 0,33/0,17/0,67/Cu; 2,31/1,08/370/(Fe + 10 à 20 % par poids atomique h); 0,65/1,47/ -/(&alpha;-Fe + 1% par poids atomique Ni) ; 0,002/ 0,002/1,6/(Fe + 40% par poids atomique Ni); 430/ 160/1100/ (Fe ±S - zone (SS)) et -/-540/(Ni+S, sone (SS)). Dans les monosulfures solides, la constante de diffusion de Me est considérablement plus grande que la constante de diffusion de Me et de mélanges de Me. Dans la zone Fe0,85-1,00S dans le monosulfure de fer, la constante de diffusion du fer est 20/24/2,6 x 105 si l'on utilise la comparaison ci-dessus. Dans d'autres systèmes de diffusion connus, les chiffres sont du même ordre0 Dans les sulfures fondus, les cons tantes de diffusion des métaux sont de l'ordre de D#10-4 4 - 10-5 cm2/s aux températures voisines de la zone de solidification ou dix fois supérieures aux chiffres valables pour l'état solide. On peut remarquer d'après les constantes de diffusion que les vitesses de diffusion à 11 état solide sont très basses dans les mélanges examinés. Des vitesses de transport suffisamment hautes dans le système de diffusion sont toutefois obtenues en raison des conditions avantageuses de géométrie et d'équilibre qui règnent dans le système. Gracie à la technologie de réduction et de sulfuration, la phase Me-MeS peut être créée dans la matrice silicatée sous une forme dans laquelle une couche de sulfure entoure une phase métal plus ou moins sphérique, de sorte que, grâce à la courte distance de diffusion, le transport de matibre peut devenir suffisant.Dans un état d'équilibre, les valeurs de la distribution suivant Nernst des métaux de valeur dans le système Me-MeS sont très élevées et la différence entre les vitesses de diffusion dans les deux phases sont suffisantes, cas lequel on obtient un gradient de concentration suffisant dans la phase Me entre la surface et l'intérieur, de sorte que l'on obtient une accumulation énergique et une homogénéisation partielle du métal de valeur (par exemple Ni) contenu dans la matière transportée dans les parties de la surface de la phase métal. L'effet de la distance de diffusion sur l'égalisation des différences de concentration dans un corps sphérique seront examinés brièvement. On prend les valeurs Co, Cs et Cm comme concentrations originelles, de surface, et moyenne d'une sphère, cas dans lequel la valeur de la saturation fractionnelle est F = (Cm - Co)/(Cs - C0)e Quand la constante de diffusion est prise comma indépendante de la concentration, on obtient l'équation suivante pour le rapport entre la saturation et le temps sousforme d'une approximation dans des cas uni-dimensionnels : (F x fo)2 /pD = t dans laquelle rO est le rayon de la sphère et p est le coefficient constant,dans ce cas p /sr11,5o la demi-vie de la différence de concentration a été calculée en fonction du rayon de la sphère dans deux cas de diffusion, -dans le tableau A annexé. L'importance décisive de la dimension des particules dans l'uniformisation de la concentration dans un corps sphérique ressort de ce tableau A, c'est-à-dire que l'uniformisation de la concentration dans le procédé n'est possible que si le métal est séparé avec des dimensions limitées. La valeur de la constante de diffusion a aussi une importance remarquable ; spécialement importante est la question de savoir si ltopération s'effectue dans la zône g ou e en ce qui concerne le fer. I1 est difficile de faire une observation -plus quantitative de l'homogénéisation par diffusion qu'auparavant parce que les valeurs de D dans un système à composants multiples est inconnue et évidemment, en raison de l'effet du soufre, plus élevée que ce qu'on a évalué.Les différences de concentrations, grandes et changeantes, entre la surface et l'intérieur de la sphère dues aux valeurs élevées de H doivent aussi être prises en considération dans la vitesse d'uniformisation. TABLEAU A Constante de diffusion Demi-vie de la différence de concentra Rayon de la sphère tion, h o O 1000 Température, C 900 1000 900 1000 Constante, D cm2h-1 4,7 x 10-6 5,9 x 10-6 3,2 x 10-7 4,7 x 10-9 Système &alpha;-Fe-S(SS) &gamma;-Fe-S(SS) CR- &alpha; -Fe CR-&gamma;-Fe Rayon, environ 50 0,1 0,1 1,7 116 100 0,5 0,4 6,9 462 250 2,9 2,3 43,2 2900 500 11,7 9,3 173 12000 On peut éclairer un peu mieux le mécanisme de diffusion dans le système Ne-MeS.On examine deux demi-espaces métalliques et métalliques sulfurés II et I s'étendant dans les directions +x et -z. On suppose qu'il existe à la limite de phase x = O un état d'équilibre, cas dans lequel le potentiel chimique d'un composant est le même dans chaque phase0 Dans ce cas, la fonction de distribution de Nernst CI/CII = H est valable dans la zône de solution idéale. On suppose que les constantes de diffusion ne sont pas fonctions de la concentration.Ainsi, dans les cas linéaires quand : x F1 (-x) = -x/2(D1t)1/2 x > 0; C = Co; Fs(H) = HD11/2/(HD21/2 + D11/2) ; F2(x) = x/2(D2t)1/2 La solution générale obtenue d'après les différentes équations pour la concentration est la suivante : x x > 0;C/Co = F2(H) [1-# (F2(x) )] En calculant d'après ces équatisons, on obtient les valeurs de la concentration suivant la figure 6A pour la diffusion du nickel dans le système MeS-Me pendant une période de 1 = 5h et à des températures de 7500, 850 , et 9500C en fonction de la distance x. Or peut remarquer qu'à la limite de phase les différences de concentration sont très grandes ce que permettent à la fois les valeurs de H élevées et les différences de constantes de-diffusion entre les phases. Dans la phase MeS, on peut aussi remarquer d'après la figure que la concentration est seulement légèrement plus basse que la valeur de la limite de phase,même quand la valeur -x est élebée, concentration qui est due à la grande vitesse de diffusion.On passe de l'espace précédent à une sphère limitée. Le rayon de la sphère de métal est évalué à lOOum et les volumes des phases sulfure et métal sont égaux, épaisseur de la couche de sulfure sur la sphère de métal étant alors de 26 m. La valeur C = 12,38 % Ni est prise comme concentration moyenne dans le système, et H = 2 comme valeur de la distribution du nickel à l'origine, les concentrations du nickel dans les phases Me et MeS étant alors à l'origine de 15,29 et de 7S65 % respectivement. Suivant la figure 63 les concentrations moyennes du nickel dans les deux phases Me et MeS sont obtenues par approximation en fonction du temps.On peut dire- que, même quand la valeur de H reste isothermiquement constante, les concentrations d'équilibre à la limite de phase se modifient (diminuent). Quand la température baisse, par exemple pendant la calcination continue dans un four cylindrique, la concentration à la surface du métal reste continuellement élevée permettant l'augmentation de la valeur de H, rendant ainsi possible un écoulement suffisant du nickel à partir de a surface limite, et une égalisation rapide des différences de concentrations dans la sphère. En l'absence de valeurs calculées suffisamment précises, on se propose seulement de décrire qualitativement les phénomènes de diffusion qui se produisent pour expliquer le présent procédé. Le mécanisme des opérations est décrit ci-dessous par un exemple. Le minerai constitué de serpentine qui doit être traité provient du dépot précédemment décrit pages 9 et 10. L'analyse du minerai en pourcent en poids était la suivante r 0,55 Ni ; 0,04 Co ; 0,18 Cu ; 0,20 Mn ;10,90 Fe ; et 1,40 S, ainsi que (comme oxydes de la gangue), entre autres 1,2 Cr2O3, 37,8 Mgo et 36,5 SiO2. L'analyse du coke servant à la réduction, en pourcentage en poids, était la suivante : 88 C ; 79 C fixes 3 H ; 0,52 S et 7,6 de cendres.Un minerai de pyrite pure, dont la composition était en poids de 45,6 % Fe et 52,4 % S, a été utilisé pour introduire un supplément de soufre dans le système. Le minerai a été broyé à une dimension particulaire telle que 40 ffi passent au tamis de 100 mailles. Le cocke de réduction (1,5 % en poids, calculé sur la quantité de minerai) et le minerai ont été mélangés humides et ensuite comprimés en briquettes. La réduction et la formation de sphères de métal réduit ont été effectuées suivant un procédé déjà connu en calcinant la masse à une température croissante (dans ce cas) dans la zône de 1000 à 13000C pendant environ deux heures, après quoi on a fait monter la température à la zône de manque de solubilité (environ 14500C), pendant une heure La température de l'ensemble est abaissée lentement après la calcination, conformément à la technique courante1 à environ l3000C. Suivant le procédé antérieur, on refroidissait le produit dans l'eau, ou rapidement de toute autre manière, après cette phase d'accumulation et de sphérodisation des particules de Me-MeS, de sorte que les particules de Me-MeS ségrégées se détachaient facilement des oxydes formant la matrice en raison entre autres choses des tensions de refroidissement. Dans le présent procédé cependant, on fait appel aux équilibres à l'état solide et on obtient alors une distri;bu- tion des composants plus avantageuse que précédemment dans le système Me-MeS, en calcinant à une température relativement basse avant de refroidir rapidement. (Tableau I joint ci-après) Le tableau I montre les résultats d'une série d'essais où l'on a effectué une calcination continue du mélange, à différentes températures après la sphéroldisation. Le tableau montre nettement la différence qui s'est établie entre les compositions des phases métal et sulfures des ségrégats sphériques. On remarquera que les valeurs de H, qui indiquent la distribution des concentrations en Ni, correspondent à la composition moyenne de la phase Me, et non aux valeurs respectives de H à la limite de phase où la dispersion est considérable (suivant le point où l'on mesure). En plusadu sulfure contenu dans le minerai, on avait ajouté aussi du soufre sous la forme de pyrite. Dans ce cas, on a provoqué la sulfuration d tune quantité du fer réduit plus grande que précédemment, et réciproquement la teneur en nickel de la phase Me a augmenté. La teneur en sulfure du mélange n' a pas d'effet notable sur le traitement thermique que l'on pratique. Dans un cas où la teneur en cuivre du minerai est élevée, l'augmentation de la porportion de soufre est avantageuse en ce sens que, dans ce cas, une proportion plus grande que précédemment passe dans la solution monosulfurée et qu'ainsi la proportion possible de masse fondue dans la zône bornite diminue : en conséquence on peut entamer la calcination continue dans une zône de température plus élevée que précédemment. Respectivement la purification et la concentration du ferronickel, ou la séparation des métaux, peuvent être effectuées avec une petite quantité de matière après la séparation Me-MeS. On voit dans la figure 6 un ségrégat type de Me-MeS obtenu dans le procédé. La roentgenographie 7 afférente montre la distribution entre les phases sulfure et métal des composants Ni, Cu, Fe, Cr, S, Si, Mg et Ca. Entre autres choses, on remarquera dans la figure 6 la mince partie riche en nickel de la phase Me et la phase bornite séparée de la matrice de pyrrhotite. Gracie à la grande différence de dilatation à la chaleur des phases Me et MeS, la phase sulfure éclate quand on refroidit le mélange de réaction-de sorte qu'il devient facile de séparer une phase de l'autre. La figure 8 montre une analyse linéaire correspondant à la limite de phase Me-NeS où l'on peut remarquer la très grande netteté de la limite de phase, typique du procédé, et les grandes différences de concentrations respectives en ce qui concerne les différents composaats. On a utilisé un four suivant la figure 9 dans les essais de réduction du minerai et de sulfuration. Le diamètre de ce four cylindrique, pourvu d'un réglage de 1 'incli- naison et du nombre de révolutions, était de 1 / 0,77 m et sa longueur était de 12 m. On a fourni, dans les essais effectuéss un mélange en pailettes. Les paillettes arrivaient en commun avec le coke par l'extrémité 2 où le four 1 est alimenté au moyen d'un distributeur vibrant. Après s'être déplacées le long du four, les paillettes ont été transférées, par l'extrémité d'évacuation 3, dans le cylindre 4 de calcination en continu. Après la calcination continue, les paillettes ont été étonnées à l'eau. On a envoyé un mélange de combustible et d'air par le brtleur 5 à contre-courant du sens du déplacement des paillettes. Afin d'obtenir le profil de température désiré dans le four9 on a fourni de l'air additionnel par les trous d'air 6 pour brdler le cocke qui accompagne le minerai. Les gaz du combustible et de la réduction sont éliminés du système par le carneau à gaz 7. On a prélevé des échantillons de la réduction et des gaz dans le cylindre par les ouvertures 9 à 14. Les températures des gaz ont été mesurées aux mêmes endroits. L'invention est décrite ci-dessus plus en détail en s'appuyant sur des exemples. Dans les opérations expérimentales (N 1 à 4) suivant les exemples, les analyses, pourcent en poids des différents minerais ont été les suivantes s No. 1 - 0,55 Ni ; 0,04 Co ; 0,18 Cu ; 10,90 Se ; 0,79 Cr ; 0,20 Mn ; 1,40 S ; 36,46 SiO2 ; 37,76 Mgo ; 0,28 CaO ; 0,25 A1203 No. 2 - 0,46 Ni ; 0,03 Co ; 0,05 Cu ; 14,70 Fe ; 0,40 Cr ; 0,20 Mn ; 0,09 S ; 40,30 SiO2 ; 17,57 MgO ; 1,82 CaO ; 0,66 A1203 No. 3 - 1,48 Ni ; 0,03 Co ; 12,40 Fe ; 0,90 Cr ; 0,20 Mn ; 32,40 SiO2 ; 29,02 MgO ; 2,46 Al2O3 No. 4 - 1,99 Ni ; 0,05 Co ; 5,24 Fe ; 0,98 Cr ; 0,03 P 45,21 SiO2 ; 29,22 MgO ; 0,03 CaO ; 0,42 Al2O3 L'analyse du coke utilisé dans la réduction, en pourcent en poids était : 88 C ; 79 Cfixé ; 3 H ; 0,52 S ; 7258 cendres, et l'analyse du coke d'accompagnement : 88 C ; 84,4 C fixé ; 1,1 H ; 0t75 S ; 9,80 cendres. Les minerais à réduire ont été broyés à une dimension où 70 % passent au tamis de 100 mailles, 50 % au tamis de 200 mailles et 30 %, au tamis de 323 mailles. La dimension particulaire du cocke destiné à la réduction était 100 % passant au tamis de 270 mailles. Les additifs ont été broyé s à la même dimension que le cocke de réduction. La granulométrie du cocke d'accompagnement était de 20 à 40 mm. Dans les expériences pilotes effectuées, on s'est efforcé de maintenir les conditions des opérations expérimentales exactement semblables avec tous les mélanges de minerais utilisés. On a fabriqué des paillettes d'une dimension de 10 à 15 mm à partir du mélange de réaction composé du minerai du coke de réduction et d'un agent de sulfuration en utilisant comme liant une solution de MgC12 dans H20. La vitesse d'alimentation du cylindre de réduction était la suivante : 300 kg/h de paillettes, 80 kg/ h de coke d'accompagnement et 70 kg/h de butane que l'on a brulé avec un coefficient d'air de 0,8. Le nombre de révolutions du cylindre était de 0,8 r/min1, et son tnclinaison de 2 1/2 a La durée de séjour des paillettes dans le four était de 2,5 h, et dans le cylindre auxiliaire, dans la zône de température de calcination continue (1000 à 7000C) d'environ 2 h.Le profil de température du four cylindrique était réglé de façon que, en partant de l'extrémité d'alimentation, la température croissante restait inférieure à 1 2000C sur une longueur de 8 m pour atteindre ensuite 14500C à environ 1 m avant l'extrémité de sortie. Pour la séparation physique des phases, les produits de la réduction ont été broyés de façon que 50 % passent au tamis de 100 mailles. Pour la première séparation, donc -pour séparer les particules Me-MeS de la matrice silicatée, on a fait appel seulement au tamisage dans la première étape, et ensuite pour la séparation répétée, on a utilisé un cylindre-séparateur magnétique où l'énergie du champ était réglable. On a utilisé,pour la séparation, un champ magnétique d'une énergie de. 200 à 500 gauss.Dans la seconde séparation où l'on sépare la phase métal de la phase sulfure, on a utilisé le procédé décrit ci-dessus et de plus en cas de nécessité, on a utilisé une table vibrante du type Wilfley. Lzinelinaison de cette table de séparation à l'état humide était de 100, et la table était pourvue d'un plateau cannelé magnétique, de sorte que l'énergie magnétique du champ variait, suivant les zones, de l'extrémité d'alimentation à l'extrémité de sortie, avec des valeurs de 150, 200, 300 et 500 gauss. EXEMPLE l-a Le minerai utilisé dans ces ex- périences contenait 1,4 % de soufre de sorte que dans une première opération d'essai, on a ajouté seulement 1,5 % de coke pulvérisé, calculé sur le poids du minerai. Les chiffres d'analyse et de rendement des composants du mélange de réaction, du produit de la réduction et des fractions séparées magnétiquement sont rassemblés dans le tableau 2 joint ci-après. Suivant ce tableau, la fraction non-magnétique de la première séparation contient seulement 5 à 6 % des métaux de valeur, Co, Ni, Cu contenus dans le minerai fourni. Le rendement en nickel et en cobalt dans l'alliage métallique (9s5 % Ni) est de 92 et 93 %. La teneur en métal de la phase métal est élevée, 99 ode sorte qu'elle est exempte de gangue et de sulfure. Le produit non magnétique de la seconde séparation, ou phase sulfure, est un concentré de Cu, Cr et Xnp qui est susceptible d'être fondu et dissous et qui contient seulement très peu de nickel et de cobalt. EXEMPLE 1- b On utilise le même minerai que précédemment mais 1 'on ajoute du soufre au mélange de réaction pour complexer le fer de la phase métal. On utilise une proportion de 7,47 % (poids sec) de sulfure de sodium comme additif et dans ce cas la proportion de cose pulvérisé peut être abaissée à 1 % du poids du minerai. Les résultats du tableau 3 joint ci-aprèsmontrent que la teneur en nickel de la phase métal est montée de 9,5 % de Ni de l'essai précédent à 37,2 % de Ni, la pureté de la phase restant à peu près inchangée. Les rendements en nickel, cobalt et cuivre dans la phase Me-MeS sont d'environ 95 %, et sont, dans la phase métal9 respectivement de 92 %, 93 , et 7 %. EXEMPLE 2 Le minerai utilisé ne contenait que très peu de soufre et sa teneur en fer était inférieure à celle des minerais des exemples précédents. On a utilisé comme additifs au minerai dans le mélange fourni 2e72 % de coke pulvérisé et 7,88 % de pyrite (analyse en % en poids 45w6 % Fe et 52,4 % S). Suivant le tableau 4 ci-après joint, la teneur en nickel obtenue pour une phase métal exempte de gangue et de sulfure (la teneur en métal dans la phase étant de 97,6 %) est de 9,8 %, et le rendement en nickel calculé sur le minerai fourni est de 91 %. En raison du rapport élevé entre les teneurs en SiO2 et Mgo, on pourra remarquer un léger frittage et une fusion dans la gangue après réduction. EXEMPLE 3 Le minerai utilisé ne contient ni soufre, ni cuivre. On a utilisé comme additifs pour la réduction et la sulfuration du mineraip 1994 % de coke pulvérisé et 10,54 % de pyrite. La teneur en nickel dans la phase métal pur obtenue lors de la séparation était de 29 %, et le rendement en nickel et en cobalt calculé sur ce qui avait été introduit est dans la phase métal de 93 % (tableau 5 joint ci-après). EXEMPLE 4 La garniérite utilisée comme minerai dans les opérations d'essai ne contenait aucun deys éléments soufre9 cuivre9 chrome et manganèse. Pour l'application du procédé, on a ajouté 3,4 % de chromite (analyse % en poids : 28,9 Cr 21 Be ; 10,8 MgO 2 et 12,3 AI203). Lemélange de réaction était ainsi constitué d'un mélange de minerai auquel on a ajouté 1,40 % de coke pulvérisé et 6,54 % de pyrite, calculés sur le poids du mélange.Suivant le tableau 6 joint ci-aprés, la phase métal obtenue comme produit de la séparation contenait 39,3 % de Ni et 0,09 % de Co Les rendements en nickel et cobalt dans la phase métal étaient de 94 % et 84 % calculés sur la quantité introduite. Dans les opérations d'essai décrites dans les exemples9 on a appliqué pour récupérer les phases métal et sulfure une double séparation physique des composants. L'opération de séparation peut naturellement aussi être effectuée, par exemple, en broyant d'abord le produit de la réduction assez énergiquement, la phase métal se séparant alors, et de la phase sulfure, et de la gangue e La phase métal est séparée du mélange par un procédé de classement magnétique ou par tout autre moyen approprié, et 1 'on sépare la phase sulfure du mélange seulement après cette séparation, par exemple par un procédé de flottation. On détermine le procédé de séparation qui convient d'après la teneur en métaux de valeur des phases, la qualité de la gangue du mélange de réaction, son aptitude au frittage etc. I1 va sans dire pour une personne compétente que l'on peut modifier le procédé ci-dessus de très nombreuses manières. Des températures et durées de calcination, dans chaque phase du traitement thermique, dépendent de la structure du minerai, des additifs mélangés utilisés, etc. . De même les appareillages technologiques pourront varier de très nombreuses façons et influer ainsi sur l'importance de la réduction et de la sulfuration, les durées de traitement, les produits obtenus par le procédé, etce Les essais pilotes donnés cidessus illustrent seulement le mécanisme de base du procédé mis au pointu On doit encore faire remarquer qu'un petit nombre seulement des métaux de valeur présents dans les minerais ultrabasiques et basiques, rentrant dans une production de masse9 ont été cités dans la description du procédé. Suivant les techniques de réduction et de sulfuration, le procédé peut aussi être appliqué à la récupération de nombreux autres métaux de valeur présents dans les gangues formant matrices. L'étain a déjà été mentionné en corrélation avec le procédé. Nb et Ta qui accompagnent 1'étainS par exemple dans les saponites, rentrent aussi dans le cadre du procédée Des métaux de valeur, Pb, Mo, Re, présents dans la gangue du minerai de lte2emple 2 sont transférés dans les produits de réduction et de sulfuration. Les minéraux argileux riches en Al2O3, comme les hauxites appartiennent aussi aux minerais latéritiques. Parmi les métaux de valeur qu'elles contiennent, Nb, Ta, Ga, In, T1 rentrent dans le cadre du procédé. Si l'on utilise une réduction appropriée et un agent de sulfuration convenable, une partie des métaux des terres rares et des métaux Zr, Hf, et Th peuvent être récupérés par le présent procédé. Les éléments Se et Te se concentrent aussi dans la phase sulfure obtenue dans le procédé et peuvent être récupérés par un traitement approprié de la phase séparée. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation,sans pour cela sortir du cadre de 1 t invention. TABLEAU I : Etablissement des équilibres dans le système Me-MeS Composant Valeurs de H et analyses des phases (% en poids) du système Me-MeS N d'essai 1 2 3 4 5 Température, C 1100 1000 900 800 800 Durée h 1 2 2 3 3 Addition de,pyrite, % - - - - 6,8 Analyses des phases Me - MeS - % en poids Ni 8,64 - 1,57 9,49 - 0,36 9,62 - 0,21 9,66 - 0,15 20,0 - 0,28 Co 0,65 - 0,07 0,68 - 0,04 0,69 - 0,03 0,70 - 0,02 1,4 - 0,03 Cu 0,65 - 3,74 0,55 - 3,86 0,28 - 4,23 0,25 - 4,29 0,35 - 1,26 Cr 0,8 . 15,5 0,6 -15,7 0,4 -15,9 0,1 -16,3 0,2 - 4,7 Fe 88 - 39 88 -40 89 -40 89 -39 78 - 56 Distribution des matières Ni : H 5,5 26,1 46,7 66,6 71,7 Co : H 9,4 16,1 26,6 43,7 48,3 Cu : H-1 5,8 7,0 15,1 17,2 3,5 Cr : H-1 19,5 26,1 39,0 115 23,3 TABLEAU 2 :Résultats des essais correspondant à l'exemple 1-a Composant Quantité Analyses des composants % en poids % Me Ni Co Cu Fe Cr Mn S Mélange de réaction 100,0 12,49 0,54 0,04 0,18 10,74 0,79 0,20 1,39 Produit de la réduction 90,2 12,84 0,60 0,04 0,20 11,91 0,87 0,22 1,54 Séparation I Fraction magnétique 9,3 80,91 5,50 0,40 1,80 65,61 6,41 1,19 14,07 Rendement en métal, % - 60,16 94,0 95,0 93,9 56,6 75,4 56,0 Fraction non magnétique 80,9 6,16 0,04 0,00 0,01 5,75 0,24 0,11 0,10 rendement en % - - 6,0 5,0 6,1 43,4 24,6 44,0 Séparation II Fraction magnétique 56,0 99,32 9,51 0,68 0,30 88,32 0,38 0,13 0,65 Rendement en métal % - 68,5 96,9 94,7 9,5 75,3 3,3 6,3 Fraction non-magnétique 44,0 57,50 0,39 0,05 3,69 36,75 14,08 2,54 31,14 Rendement en métal % - - 3,1 5,3 90,5 24,7 98,7 93,7 TABLEAU 3 : Résultats des essais correspondant à l'exemple 1-b. Composant Quantité Analyses des composants % du poids % Me Ni Co Cu Fe Cr Mn S Mélange de réaction 100,0 11,71 0,51 0,04 0,17 10,05 0,74 0,18 4,12 Produit de la réduction 92,4 12,67 0,55 0,04 0,18 10,87 0,80 0,20 4,46 Séparation I Fraction magnétique 12,8 62,47 3,76 0,27 1,23 52,33 3,84 0,83 30,50 Rendement en métal, % - 68,5 95,1 95,0 95,1 56,9 66,9 57,5 Fraction non-magnétique 79,6 4,63 0,03 0,00 0,01 4,18 0,31 0,10 0,26 Rendement en métal, % - 31,5 4,9 5,0 4,9 33,1 33,1 42,5 Séparation II Fraction magnétique 9,8 92,87 37,18 2,72 0,29 51,14 0,22 0,07 0,07 rendement en métal, % - 14,5 96,7 97,4 2,3 9,5 5,6 8,7 Fraction non-magnétique 90,2 59,17 0,14 0,01 1,33 52,46 4,23 0,91 33,79 Rendement en métal, % - 85,5 3,3 2,6 97,7 90,5 94,4 91,3 - TABLEAU IV : Résultats des essais correspondant à l'exemple 2. Composant Quantité Analyses des composants % du poids % Me Ni Co Cu Fe Cr Mn S Mélange de réaction 100,0 17,60 0,42 0,03 0,05 16,54 0,36 0,18 3,83 Produit de la réduction 80,2 21,94 0,53 0,03 0,06 20,62 0,45 0,23 4,75 Séparation I Fraction magnétique 15,3 68,65 2,68 0,17 0,29 63,40 1,39 0,58 24,23 Rendement en métal, % - 59,8 96,8 96.7 98,0 58,8 59,0 49,5 Fraction non magnétique 64,9 10,90 0,02 0,00 0,00 10,51 0,23 0,14 0,18 Rendement en métal, % - 40,2 3,2 3,3 2,0 41,2 41,0 50,5 Séparation II Fraction magnétique 25,8 97,60 9,78 0,59 0,11 86,67 0,11 0,10 0,12 rendement en métal, % - 36,7 94,1 89,7 10,2 35,3 2,1 5,1 Fraction non-magnétique 74,2 58,57 0,22 0,02 0,35 55,30 1,84 0,75 32,62 Rendement en métal, % - 63,3 5,9 10,3 89,8 64,7 97,9 94,9 - TABLEAU V : Résultats des essais correspondant à l'exemple 3. Composant : Quantité % Me Ni Co Cu Fe Cr Mn S Méange de réaction 100,0 17,62 1,82 0,03 - 15,30 0,80 0,18 4,93 Produit de la réduction 82,3 21,41 1,60 0,03 - 18,59 0,97 0,22 5,99 Séparation I Fraction magnétique 18,5 67,06 6,84 0,14 - 57,01 2,52 0,56 26,53 Rendement en métal, % - 70,3 96,0 96,7 - - 58,2 58,0 Fraction non-magnétique 63,8 8,20 0,08 0,00 - 7,47 0,52 0,12 0,31 Séparation II Fraction magnétique 22,9 98,25 29,00 0,59 - 67,52 0,72 0,42 1,18 Rendement en métal, % - 33,5 97,0 96,6 - 27,1 6,5 17,2 Fraction non-magnétique 77,1 57,82 0,27 0,01 - 53,89 3,06 0,60 32,87 Rendement en métal, % 66,5 3,0 3,4 - 72,9 93,5 82,8 - TABLEAU VI : Résultats des essais correspondant à l'exemple 4. Composant Quantité % Me Ni Co Fe Cr S Mélange de réaction 100,0 11,17 1,98 0,04 8,17 0,97 3,41 Produit de la réduction 86,3 12,05 2,13 0,05 8,82 1,05 3,68 Séparation I Fraction magnétique 13,5 71,18 13,13 0,30 52,57 5,18 22,66 Rendement en métal, % - 92,1 96,0 89,8 86,6 77,1 Fraction non-magnétique 72,9 1,12 0,10 0,00 0,73 0,29 0,17 Rendement en métal, % - 7,9 4,0 10,2 13,4 22,9 Séparation II Fraction magnétique 32,6 97,61 39,32 0,87 57,21 0,21 0,11 Rendement en métal, % - 44,7 97,5 93,2 35,4 1,3 Fraction non-magnétique 67,4 58,42 0,48 0,03 50,33 7,58 33,54 Rendement en métal, % - 55,3 2,5 6,8 64,6 98,7 - R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Procédé pour la séparation de métaux de valeur à partir de minerais basiques ou ultrabasiques par un procédé de diffusion, caractérisé en ce qu'on mélange un minerai finement broyé, un agent réducteur, et les additifs néces saires, en une masse que l'on chauffe en présence de soufre jusqu'à la zône supérieure à 1400 C où la masse fondue de Fe-Me-S perd sa solubilité, que l'on refroidit alors lentement de 100 à 2000C, après quoi on refroidit jusqu'à la zône de solidification, et que non effectue une calcination continue descendantexla température s'abaissant de la Zone de solidification à environ 70000, ces traitements étant alors suivis d'un refroidissement rapide à la température ambiante, la phase sulfure métallique et la phase métal étant enfin séparées l'une de l'autre par des procédés physiques. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la calcination a une durée de 1 à 4 heures suivant la composition de la masse générale. 30) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qué l'on utilise comme additifs des agents activants spéciaux qui créent une zône de perte de solubilité dans le système Fe-Me-S, ou élargissent cette zone, ces agents, utilisés en mélange avec le soufre ou sous la forme de composés soufrés, pouvant autre t Al, Ce, Ou, Mn, Cr, Ti, Zr et/ou B, C, O, P, Sb, Si, Sn, Zn. 40) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme additifs contenant du soufre Na2SO4, MgSO4, ZnSO4, Na25, MnSo4, ou différentes autres matières contenant du soufre, capables de provoquer la sulfuration aux températures de réduction envisagées. 50) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on règle les teneurs de la phase métal en nickel et en cobalt, et le transfert du cuivre et du manganèse dans la phase sulfures en augmentant la proportion des matières contenant du soufre. 60) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape de traitement thermique qui suit l'étape de réduction est opérée dans la zOne de température qui correspond à la perte de solubilité déterminée par l'agent activant utilisé, cette zône se situant toutefois au-dessus de la température de ramollissement du squelette minéral de la spinelle (matrice) dont il s'agit, 70) Procédé suivant la revendication 19 caractérisé en ce qué l'on sépare le nickel et le cobalt. 80) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on sépare Zr, Hf, Th, et les lanthanides.