FR 2156110 A1 19730525 FR 7235476 A 19721006 La présente invention concerne un procédé de fabrication par moulage par injection d'objets en polychlorure de vinyle ayant une stabilité dimensionnelle à chaud améliorée, ainsi que les objets fabriqués conformément à ce procédé. On sait qu on peut retarder efficacement la décomposition de polymères halogénés, tels que le polychlorure de vinyle, au moyen de stabilisants organo-métalliques. On utilise à cette fin, outre les stabilisants organo-stanniques, surtout des sels de plomb minéraux et organiques. Ainsi, on a déjà proposé l'utilisation de stabilisants au plomb solides, associés ou non à des alkyl-phénols. De tels stabilisants sont surtout des sels de plomb minéraux, mais également les savons de plomb d'acides carboxyliques aliphatiques linéaires. De même, on a déjà utilisé des stabilisants au plomb liquides, parmi lesquels on citera notamment les sels de plomb d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ramifiés ayant plus de 5 atomes de carbone, ainsi que les sels de plomb d'acides gras époxydés. Le moulage par injection du polychlorure de vinyle non plastifié impose des conditions très sévères à la stabilité thermique et à la fluidité du polymère. On peut satisfaire à ces exigences par une combinaison d'adjuvants de façonnage spéciaux, ce qui a évidemment une influence négative sur les propriétés d'origine du polymère utilisé, sur l'étendue des possibilités de façonnage ou sur ltéconomie du procédé. Pour des raisons économiques, on utilise surtout des sels de plomb basiques d'acides minéraux et organiques de haute efficacité, pour autant qu'ils fassent partie du groupe des stabilisants au plomb solides, pour la fabrication de pièces techniques moulées par injection.On y ajoute encore, comme lubrifiants, des composés de structure chimique très différente, par exemple des hydrocarbures (paraffines, cires de polyéthylène), des acides gras, des esters et amides d'acides gras, des alcools gras, certains savons métalliques, des esters cireux et d'autres composés, qui font tous partie de l'état de la technique. Les quantités utilisées des stabilisants et lubrifiants, à cause des exigences spéciales du moulage par injection du polychlorure de vinyle dur, dépassent en général celles qui sont nécessaires pour d'autres procédés de façonnage, par exemple le calandrage ou l'extrusion, de 50 % et mitre plus. On sait cependant que de tels taux de stabilisants et lubrifiants diminuent la stabilité dimensionnelle à chaud de polymères du chlorure de vinyle, parfois même, en fonction de leur structure chimique, dans une mesure considérable. Tandis que, en matière de stabilisants, on peut s'adresser à des composés hautement efficaces, tels que les stabilisants au plomb solides mentionnés, qui, contrairement aux composés organo-stanniques contenant du soufre, ne réduisent que peu la stabilité dimensionnelle à chaud, on a besoin, dans le cas des lubrifiants, en raison des conditions opératoires spéciales imposées à la fluidité et à la résistance au cisaillement des mélanges à mouler par injection, de produits dont la composition chimique assure une bonne solubilité dans des polymères du chlorure de vinyle et ainsi, par leur effet lubrifiant dans la masse à mouler, l'augmentation nécessaire de la fluidité. Mais cette propriété est justement associée à une forte diminution de la stabilité dimensionnelle à chaud.Selon des indications correspondantes données dans la littérature, par exemple dans 'IBritish Plastics" 34, (1961), p.328, la température de ramollissement de polychlorure de vinyle dur peut être abaissé jusqu'à 50C pour 1 % de lubrifiant utilisé. La stabilité dimensionnelle à chaud mesurée dans la pratique sur de tels objets moulés, à cause des hautes doses nécessaires de ces lubrifiants, peut outre inférieure à celle du polymère pur d'une valeur allant jusqu'à 10 C (stabilité dimensionnelle à chaud d'après Vicat, selon DIN 53 460 B). On a déjà essayé aussi de diminuer les quantités nécessaires de lubrifiants par addition d'adjuvants de fluage dits "internes"; tels que des polymères de méthacrylate de méthyle ou d'acrylates d'alkyles, simultanément avec du polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, ou tels que des esters de l'acide phtalique à longue charnue. Il est certes possible, de cette façon, d'améliorer dans une certaine mesure la stabilité dimensionnelle à chaud de tels mélanges de polymères du chlorure de vinyle et, en rnême temps, d'améliorer beaucoup leurs propriétés de moulage par injection, mais les frais de formulation s'en trouvent tellement élevés que cette solution du problème n1 est pas économique.De plus, ltétendue des possibilités de façonnage est restreinte par la diminution de la quantité des lubrifiants. Les industriels demandent cependant aujourd'hui des mélanges pour le moulage par injection qui, pour des frais de formulation aussi faibles que possibles assurent une exploitation optimale des autres propriétés du polychlorure de vinyle. Etant donné que de tels objets moulés sont de plus en plus utilisés pour des conduites d'eau chaude, surtout dans des systèmes d'écoulement de machines à laver ou de lave-vaisselle n'ayant pas de contact direct avec l'eau bouillante, on attribue une importance particulière à une stabilité dimensionnelle à chaud améliorée , à condition toutefois que cette amélioration n'ait pas une influence néfaste sur les autres propriétés. Les recherches qui ont conduit la Demanderesse à la présente invention avaient donc pour objectif de préparer des mélanges de polychlorure de vinyle dur, pour le procédé de moulage par injection, qui satisfassent à ces exigences. Or, la Demanderesse a trouvé qu on peut obtenir, par le procédé de moulage par injection, des objets moulés ayant une stabilité dimensionnelle à chaud améliorée, en polychlorure de vinyle dur non plastifié, lorsqu'on utilise, pour la stabilisation, une association de stabilisants au plomb solides et liquides, la quantité totale de ces stabilisants au plomb étant de 0,5 à 5 parties en poids et la proportion de la composante liquide de 0,2 à 2 parties en poids, et qu'on ajoute le lubrifiant en une quantité de 0,2 à 2 parties en poids. On préfère une association dans laquelle la quantité totale des stabilisants au plomb est de 0,5 à 3 parties en poids, la proportion de la composante liquide de 0,2 à 1 et celle du lubrifiant de 0,4 à 1,5 partie en poids. La composante liquide est alors mise en Jeu sous la forme d'une solution dans un solvant organique, le cas échéant avec addition d'un diluant, qui, aux températures du moulage par injection, est de faible volatilité. La quantité additionnelle de ces solvants et diluants est de 5 à 40 P , de préférence de 25 % en poids par rapport à la composante liquide du stabilisant utilisé. Les indications de parties en poids sont toutes rapportées à 100 parties en poids du polychlorure de vinyle. Les objets moulés obtenus ont une stabilité dimensionnelle à chaud de Vicat d'au moins 780c (mesurée selon DIN 53 460 B). Comme stabilisants au plomb solides on utilise les sels de plomb (Il) neutres ou basiques d'acides oxygénés miné raux, par exemple des silicates de plomb, le carbonate de plomb basique ou neutre, des sulfates, sulfites ou phosphites de plomb basiques, des sulfato-silicates de plomb, ou des mélanges de ces produits. Les stabilisants au plomb solides dans le sens de cette invention sont également les sels de plomb (Il) d'acides carboxyliques aliphatiques linéaires, saturés nou non, ayant de 8 à 22 atomes de carbone, surtout les octanoatesg laurates, stéarates, oléates et ricinoléates de plomb neutres et basiques ainsi que des mélanges de tels savons de plomb, ou des savons de plomb ayant des anions mélanges de cette classe.Tous ces composés du plomb ont en commun les traits caractéristiques suivants . ils sont solides, généralement pulvérulents, à la température ambiante, et ils sont insolubles ou presque dans l'eau, dans les solvants organiques usuels et dans des polymères halogénés. Comme stabilisants au plomb liquides on utilise de préférence des sels de plomb (Il) d'acides carboxyliques aliphatiques ramifiés ayant de 6 à 22 atomes de carbone. Simplement à titre d'exemples on citera : les savons de plomb des acides a-métbyl- et a,a-diméthyl-valériques > #-éthyl-hexanoique et a-méthylJx-éthyl-hexanoSque, ainsi que des acides correspondants ramifiés en position ss ou y etc.; cette énumération est citée pour exemple des homologues supérieurs d'acides carboxyliques ramifiés.On préfère cependant les savons de plomb d'acides carboxyliques fortement ramifiés, surtout ceux ayant des atomes de carbone quaternaires du type "Versatic"(R) ayant de 9 à 11 atomes de carbone. Des stabilisants liquides sont également les savons de plomb des acides dits naphténiques ou résiniques. Tous ces savons de plomb peuvent Aetre utilisés également sous la forme de mélanges. Il peut s'agir aussi de savons mélangés de plomb dans lesquels, outre le cation de plomb (II), d'autres cations du 2ème groupe de la classification périodique sont présents, tels que par exemple le cadmium, le baryum, le calcium ou le zinc. Les stabilisants au plomb de cette catégorie sont liquides à la température ambiante, bien qu'ils puissent aussi Aetre visqueux et même très visqueux. Afin de les mettre sous une forme qui permette un bon dosage et une bonne distribution dans le cadre de la combinaison de stabilisants au plomb et de lubrifiants de l'invention, on y ajoute un solvant organique qui dissout bien les savons au plomb liquides et qui est de faible volatilité aux températures du procédé de moulage par injection, lesquelles vont de 175 à 2300C. Dans le cas où la solution, à la température ambiante, a une viscosité encore trop haute malgré l'addition de la quantité limite du solvant, on peut utiliser ce solvant en combinaison avec un diluant. On ajoute le solvant et, le cas échéant, le diluant en une quantité totale additionnelle de 5 à 40X en poids, de préférence de 25 ç en poids, par rapport au poids de la composante du stabilisant liquide. Comme solvants ou diluants organiques de faible volatilité, on citera notamment, comme déjà indiqué dans le brevet français n0 1 485 138, des hydrocarbures liquides ayant un domaine d'ébullition supérieur à 1600C,surtout des "white spirits", des huiles blanches, également des glycols ou des éthers de glycols à bas poids moléculaire. Il est surprenant que, par l'association conforme à l'invention de stabilisants au plomb solides avec des stabilisants au plomb liquides, on arrive à réduire nettement la proportion du lubrifiant dans des mélanges à mouler par injection de polychlorure de vinyle dur, cette proportion tombant à des valeurs de 0,2 à 2 parties en poids de préférence de 0,4 à 1,5 partie en poids, pour 100 parties en poids de polychlorure de vinyle. On peut utiliser tous les lubrifiants dont on se sert ordinairement pour le polychlorure de vinyle, pourvu qu'ils aient un effet de lubrification interne, c c 'est-à-dire à condition qu'ils soient solubles dans le polychlorure de vinyle.A titre d'exemples, on citera les acides gras ayant de 8 à 96 atomes de carbone, également des esters de monoalcools ou de polyols, surtout des triglycérides ou des cires d'esters synthétiques, des alcools gras, des amides d'acides gras, certains savons métalliques, plus spécialement les savons métalliques neutres d'acides carboxyliques linéaires. On peut également utiliser des mélanges de lubrifiants dans le cadre de l'invention. De tels mélanges de lubrifiants peuvent contenir également des hydrocarbures supérieurs, tels que des paraffines ou la cire de polyéthylène. La réduction de la proportion du lubrifiant obtenue par le procédé de 1 t invention, qui permet d'améliorer la stabilité dimensionnelle a chaud, est d'autant plus surprenante que des stabilisants au plomb liquides (contrairement aux savons de plomb solides d'acides carboxyliques organiques), selon les indications de la littérature, n'ont pratiquement pas d'effet lubrifiant propre et qu'ils peuvent mme diminuer la stabilité dimensionnelle à chaud. La valeur d'au moins 780C qu'atteint maintenant la stabilité dimensionnelle à chaud d'objets en polychlorure de vinyle moulés par injection répond aux exigences de la pratique industrielle et est déjà très proche de celle du polychlorure de vinyle pur, c'est-à-dire 830C environ.En outre, les possibilités et l'étendue des conditions de façonnage de ces mélanges ainsi que la qualité des objets moulés ne s'en trouvent pas du tout réduites. Les associations de stabilisants et de lubrifiants conformes à l invention sont utilisées pour des mélanges à mouler par injection en polychlorure de vinyle dur exempt de plastifiants, préparé par le procédé de polymérisation en suspension ou en masse. Dans le cadre de l'invention, ces associations peuvent également être incorporées dans ceux des polymères du chlorure de vinyle durs qui contiennent jusqu' 5 ss en poids d'autres polymères sous la forme de mélanges de polymères ou de copolymères.Egalement dans le cadre de l'invention, on peut ajouter à l'association stabilisantlubrifiant décrite, le cas échéant, de petites quantités d'autres stabilisants connus, afin de mettre à profit leur effet déterminé connu et d'adapter les mélanges à des applications spéciales sans diminuer l'effet de l'invention - il s'agira par exemple d'une stabilisation spéciale contre l'influence de la lumière, ou de l'obtention d'une thermostabilité particulière lors du façonnage. A cette fin on peut utiliser des quantités additionnelles de stabilisants connus, tels que le phosphite de triphényle, d'autres phosphites d'alkyl-aryles, des alkyl-phénols ou alkyl-phénolates. Les essais indiqués dans le tableau suivant montrent les avantages des combinaisons de stabilisants et de lubrifiants conformes à l'invention, sans qu'ils soient limités à ces exemples. Les essais sont effectués comme suit avec une masse de polychlorure de vinyle ayant un domaine de valeur K de 55 à 58. Les composantes de formulation sont chauffées en 15 minutes à une température de 11000 dans un mélangeur rapide (par exemple un mélangeur à fluidification), à une vitesse circonférentielle de l'organe de mélangeage de ?o m/sec. Immédiatement après, on refroidit à environ 400C pendant 30 minutes dans un mélangeur réfrigérant spécial. On moule ce mélange dans une machine à injection avec préplastification à vis : force de fermeture 150 Mp, diamètre de la vis 50 mm, capacité de plastification 30 kg/n. Comme moule, on se sert d'un moule à plaques d'essai : épaisseur de la plaque 4 mm, capacité d'injection 50 g. Les données de la machine sont les suivantes nombre de tours de la vis/min 45 pression d'injection 700 kgcm pression de moulage 200 kgcm pression au point mort 50 kgcm temps d'injection 5 sec. durée de maintien en pression 5 sec. temps de refroidissement 20 sec. vitesse de charge 10 g/sec. Température du cylindre zone 1 1800C " 2 19000 19000 buse 175 C. (Voir tableau page suivante) TABLEAU Exemple comparatif (d'après l'état de la technique) Formulation 100,0 parties de polychlorure de vinyle 3,0 " de sulfate de plomb tribasique " " de stéarate de Ca 1,0 " d'alcool gras ayant C16-C18 2,0 " de palmitate de myricyle Quantité totale de lubrifiant 3,3 parties Stabilité dimension nelle à chaud (DIN 53460 B) 71,00C de l'objet moulé par injection Qualité de l'objet moulé lisse et brillant, la stabilité par injection dimensionnelle à chaud est trop faible T A B L E A U (suite) - sxemple 1 (procédé de l'invention) Formulation 100,Oparties de polychlorure de vinyle 1,5 u de sulfate de plomb tribasique 1,0 " de stabilisants ou plomb liquides 0,3 " de stéarate de Ca 0,1 " d'ester cireux 0,1 " d'acide stéarique Quantité totale de lubrifiant 0 > 5 partie Stabilité dimensionnelle à chaud (DIB 53460 B) de 81,500 l'objet moulé par injection Qualité de l'objet moulé lisse.et brillant la stabilité par injection dimensionnelle à chaud est suffisante T A B L E A U (suite) Exemple 2 (procédé de l'invention 100,0 parties de polychlorure de Formulation vinyle 1,5 partie de sulfate de plomb tribasique 1,0 partie de stabilisants au plomb liquides 0,2 partie de stéarate de Ca 0,3 partie d'ester cireux Quantité totale de lubrifiant 0,5 partie Stabilité dimensionnelle à chaud (DIN 53460 B) 80,5 C de l'objet moulé par injection Qualité de l'objet moulé lisse et brillant la stabilité par injection dimensionnelle à chaud est suffisante TABLEAU (suite) Exemple 3 (procédé de l'invention) 100,0 parties de polychlorure de Formulation vinyle 2,0 parties de sulfate de plomb tribasique 1,0 partie de stabilisants au plomb liquides # 0,4 partie d'ester cireux Quantité totale de lubrifiant 0,4 partie Stabilité dimentionnelle à chaud (DIN 53460 B) de l'objet moulé par injection 80,00C Qualité de l'objet moulé lisse et brillant la stabilité par injection dimensionnelle à chaud est suffisante T A B L E A U (suite et fin) Exemple 4 (procédé de l'invention Formulation 100,0 parties de polychlorure de vinyle 1,0 partie de phosphite de plomb dibasique 1,0 partie de stabilisants au plomb liquides 0,4 partie de stéarate de Ca 0,2 partie d'ester cireux 0 > 1 partie d'acide stéarique 0,2 partie d'huile de paraffine Quantité totale de lubrifiant 0,8 partie Stabilité dimensionnelle à chaud (DIN 53460 B) de l'objet moulé par injection 80,00C Qualité de l1objet moulé par lisse et brillant la stabilité injection dimensionnelle à chaud est suffisante Toutes les parties indiquées dans le tableau sont des parties en poids. de plomb à base d'un acide Versatic (R) Savon ayant de 9 à 11 atomes de carbone ; le stabilisant au plomb liquide contient en outre, dans tous les cas, 0,25 partie de sol vant (White spirit). L'exemple comparatif selon l'état de la technique indiqué dans le tableau est pris dans la pratique du moulage par injection habituel de polychlorure de vinyle. Il ressort des exemples 1 å 4 conformes à l'invention que, par 11 association de l'invention de stabilisants au plomb solides et liquides, la proportion du lubrifiant peut être réduite de façon que la limite inférieure de stabilité dimensionnelle à chaud, indiquée conformément à l'invention, non seulement peut être atteinte, mais encore nettement dépassée dans plusieurs des cas. En même temps, les conditions opératoires du façonnage des mélanges utilisés ne s'en trouvent point du tout rétrécies, et la qualité des objets moulés est absolument à la hauteur de l'état de la technique. Les mélanges conformes à l'invention peuvent être avantageusement façonnés en objets moulés par injection, tels que des coudes, des dérivations de tubes, des pièces de distribution, des chapeaux etc... REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication par moulage par injection d'objets moulés ayant une stabilité dimensionnelle à chaud améliorée en polychlorure de vinyle dur, non plastifié, procédé caractérisé en ce qu'on utilise pour la stabilisation du polychlorure de vinyle, une association de stabilisants au plomb solides et liquides, la quantité totale des stabilisants au plomb étant de 0,5 à 5 parties en poids, de préférence de 0,5 à 3 parties en poids, et la quantité de la composante liquide de 0,2 à 2 parties en poids, de préférence de 0,2 à 1 partie en poids, cette composante liquide étant additionnée d'un solvant organique peu volatil aux températures de façonnage et, éventuellement, d'un diluant, en une quantité allant de 5 à 40 %, de préférence égale à 25 % de la proportion en poids de la composante liquide, et en ce qu'on utilise, comme lubrifiants, des substances solubles dans le polychlorure de vinyle, ces lubrifiants étant ajoutés en quantités allant de 0,2 à 2 parties en poids, de préférence de 0,4 à 1,5 partie en poids (toutes les parties en poids citées étant calculées par rapport à 100 parties en poids de polychlorure de vinyle). 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme stabilisants au plomb solides, des sels de plomb (II) neutres et/ou basiques d'acides minéraux et/ou des sels de plomb (II) d'acides carboxyliques aliphatiques, linéaires, saturés ou non, ayant de 8 à 22 atomes de carbone, et, comme stabilisants au plomb liquides, des sels de plomb (II) d'acides carboxyliques aliphatiques, ramifiés, ayant de 6 à 22 atomes de carbone, de préférence fortement ramifiés ayant de 9 à 11 atomes de carbone, et/ou des savons mélangés du plomb bivalent, ces savons mélangés au plomb pouvant comporter un acide carboxylique linéaire comme deuxième anion, ou, outre le plomb (il), d'autres cations du deuxième groupe de la classification périodique comme cation. 3.- Objets moulés par injection en polychlorure de vinyle dur, fabriqués selon le procédé de l'une des revendications 1 et 2, objets caractérisés en ce qu'ils ont une stabilité dimensionnelle à chaud d'au moins 780C mesurée d'après Vicat (DIN 53 460 B).