FR 2126368 A1 19721006 FR 7206155 A 19720223 72 06155 1 2126368 La présente invention concerne un procédé de préparation de l'acide pyrophosphorique pur et cristallin présentant une concentration de 95% au minimum. L'acide pyrophosphorique (H^P^O^) est une substance cristalline 5 incolore fortement hygroscopique d'une teneur en ^9,8% en poids. Il est contenu entre autres dans les acides palyphosphoriques et on peut l'obtenir à partir de ces acides par cristallisation (voir VAN WAZER: "Phosphorus and Its Coumpounds"» Irvterscience Fublisherst New York, 1958, tome I, page 613) : la cristallisation détruit l'équilibre des acides palyphosphoriques présentant 10 des chaînes de longueur différente et cet équilibre a tendance à se rétablir avec formation de quantités supplémentaires d'acide, pyrophosphorique. De ce fait» un acide polyphosphorique à 79,8% de ^2^5 se trouve finalement converti complètement en acide pyrophosphorique cristallin. Cette réaction demande toutefois un mais environ pour se dérouler. 15 Selon le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n°925 465, on obtient un acide pyrophosphorique cristallin à 92% par dissolution de l'anhydride phosphorique dans de l'eau ou dans de l'acide orthophosphorique à des températures maximales de 2G0°C pour obtenir des mélanges répandant à la composition stoechiométrique de 2 H^Q, ^2^5 * Pu^s cristallisation par refroidissement. 20 Ce procédé présente l'inconvénient que l'on prépare le mélange à des températures élevées, ce qui risque d'introduire dans l'acide des impuretés provenant du matériau du récipient. La cristallisation demande de plus des temps relativement longs. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 371 992, on amorce 25 une dispersion d'acide polyphosphorique liquide et d'un solvant non-aqueux par addition de germes d'acide pyrophosphorique solide à des températures inférieures au point de fusion de l'acide pyrophosphorique,. puis on agite la masse jusqu'à conversion complète de l'acide polyphosphorique en acide pyrophosphorique. Pour obtenir ce dernier, on filtre et on traite le résidu sous vide pour en éliminer 30 le solvant non aqueux qui adhère à ce résidu. Ces opérations supplémentaires nécessaires pour la récupération de l'acide pyrophosphorique pur représentent un inconvénient de ce procédé. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3 453 075, on mélange, à des températures comprises entre 25°C et le point de fusion de l'acide pyrophos-35 phorique, un acide polyphosphorique liquide avec des germes d'acide pyrophosphorique tamisé, jusqu'à ce que la masse totale durcisse. Les opérations de broyage et de tamisage de l'acide pyrophosphorique hygroscopique pour obtenir la fraction 72 06155 2 2126368 de tamisage voulue rendent ce procédé coûteux ; ce procédé présente de plus l'inconvénient d'utiliser l'acide polyphosphorique liquide et les germes diacide pyrophosphorique cristallin dans un rapport pondéral de 1:1 à 1:50. Selon l'invention, on se propose de réaliser un procédé 5 permettant, en peu de stades opératoires simples, la préparation de l'acide pyrophosphorique cristallin à plus de 95% avec un bon rendement spatial horaire. Le procédé de l'invention est plus particulièrement caractérisé en ce que llon établit dans un acide polyphosphorique une concentration de ^2^5 de 79-817= en poids, de préférence 80% en poids, on y ajoute 1-5% en poids de ÎO germes d'acide pyrophosphorique cristallin, on porte le mélange avec malaxage en continu et en l'absence d'humidité à des températures de 40-55°C, de préférence 45°C, on abaisse la température une seule fois, au commencement de la cristallisation, à 20-35°C, de préférence 25-30°C, et on continue à malaxer le mélange jusqu'à ce que la cristallisation soit terminée, la chaleur de 15 cristallisation dégagée étant éliminée par refroidissement ..de manière que la température du mélange ne dépasse pas 50°C, de préférence 40°G. Ses modes de réalisation avantageux du procédé de l'invention, pouvant être utilisés seuls ou en combinaison, se caractérisent en ce que: a) on prépare l'acide polyphosphorique de concentration en ^**5 ^s-irée en 20 mélangeant un acide polyphosphorique à plus de 81% en poids de avec un acide polyphosphorique contenant mains de 79% en poids de P_0_: Â 3 b) on prépare l'acide polyphosphorique de concentration en ?2°5 désirée en mélangeant un acide polyphosphorique à plus de 81% en poids de ï*205 avec "*e l'acide orthophosphorique; 25 c) on prépare l'acide polyphosphorique de concentration en désirée en mélan geant un acide polyphosphorique à plus de 81% en poids de P2°5 avec de l'eau; d) on continue à malaxer le mélange pendant une période comprise entre une demi-heure et 3 heures, après le commencement de la cristallisation. Le procédé de l'invention offre l'avantage particulier de réaliser 30 tous ces stades opératoires dans un seul récipient sans qu'il soit besoin de prendre des mesures spéciales pour éliminer l'humidité dans le traitement de l'acide pyrophosphorique. En plus de cet avantage, la réaction ne nécessite que l'addition d'une faible quantité de germes. Dans la pratique, on les ajoute en une seule 35 fois au commencement de la réaction dans le récipient. La présence des germes retenus sur la paroi du récipient,le malaxeur etc, suffit ensuite pour le traitement des charges supplémentaires. 7206155 ^ '2126368 Il est nécessaire cependant de veiller à ce que la chaleur de fusion dégagée soit bien éliminée au fur et à mesure de la progression de la cristallisation car les germes frais cessent de se former à des températures supérieures à 50°C dans la masse qui cristallise. 5 Enfin, on obtient l'acide pyrophosphorique dans lé procédé de l'invention sous forme ne nécessitant aucun traitemènt complémèntaire. 'Les exemples suivants illustrent l'invéntion sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 : (Procédé antérieur) 10 - Dans un malaxeur, on mélange 9,55kg d'acide polyphosphorique à 84% en poids de avec 0,45 kg d'eau et, après addition de 2 kg'd'acide pyrophosphorique cristallin, on porte le tout en 3 heures et en malaxant à 65°C. Au bout de 5 heures supplémentaires, le mélange est encore à l'état visqueux. On le transvase du malaxeur dans un sac en polyéthylène et on le 15 laisse se solidifier en 12 heures. L'analyse par chromatographie gazeuse donné les résultats suivants: 1,1% d'acide orthophosphorique, 87,2% d'acide pyrophosphorique, 20 2,8% d'acide triphosphorique, 2,3% d'acide tétraphosphorique, 6,6% d'acides phosphoriques plus condensés. EXEMPLE 2 (Procédé selon l'invention) Dans un malaxeur, on mélange 9,55 kg d'acide polyphosphorique 25 à 84% en poids de P2°5 avec 0>45kg d'eau et on y ajoute 0,2kg d'acide pyrophosphorique cristallin. En malaxant, on porte le mélange en 2 h à 50°C et on déclenche ainsi la cristallisation. Après refroidissement à 30°C, on continue de malaxer pendant encore 1 heure, la température maximale étant de 41°C. On obtient une substance incolore, en grains fins et s'écoulant librement, ayant un point de 30 fusion de 74°C. L'analyse par chromatographie gazeuse donne les résultats suivants : 1,1% d'acide orthophosphorique, 96,6% d'acide pyrophosphorique, 2,3%, d'acide triphosphorique. 35 EXEMPLE 3: (Procédé selon l'invention) Dans un malaxeur, on mélange 8,22 kg d'acide polyphosphorique à 84% en poids de P2O5 avec 1,78kg d'acide orthophosphorique à 61,6% en poids de P2°5* Cotnïne germes, on utilise les faibles quantités d'acide pyrophosphorique , 72 06155 4 '-ï 2126368 cristallin provenant d'une chargé précédente et adhérant au malaxeur et à la paroi du récipient. On procède par ailleurs comme décrit dans l'exemple 2, mais la réaction globale nécessite une durée de 2 heures.,30 minutes. On obtient un produit final incolore, en grains fins-et s1écoulant librement, dont l'analyse par chromatographie gazeuse donne les résultats suivants: 1,5% diacide orthophosphorique, 95,3% d'acide pyrophosphorique, 3,2% d'acide triphosphorique. EXEMPLE 4: (Procédé selon l'invention). Dans le malaxeur utilisé dans l'exemple 3, on mélange 4,88kg d'acide polyphosphorique à 84% en poids de avec 5,12kg d'acide polyphosphorique à 76% en poids de sans addition de germes frais. On procède par ailleurs comme dans l'exemple 2. La réaction globale demande 2 heures. On obtient un produit final incolore, en grains fins et s.'écoulant librement, dont l'analyse par chromatographie gazeuse donne les résultats suivants: 1,0% d'acide orthophosphorique, 97,9% d'acide pyrophosphorique, 1,1% d'acide triphpsphorique. 72 06155 5 2126568 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'acide pyrophosphorique à plus de 95% pur et cristallin, caractérisé en ce que l'on prépare un acide polyphosphorique à une concentration de 79-81% en poids, de préférence 80% en poids, on y ajoute 1-5% en poids de germes d'acide pyrophosphorique cristallin, on 5 porte le mélange avec malaxage en continu et en 1'absence d'humidité à des températures de 40-55°G, de préférence 45° C, on abaisse la température une seule fois, au commencement de la cristallisation, à 20-35°C, de préférence 25-30°C, et on continue à malaxer le mélange jusqu'à ce que la cristallisation soit complète, la chaleur de cristallisation dégagée étant éliminée par refroi-10 dissement^de manière que la températtire du mélange ne dépasse pas 50°C et de préférence 40°C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare un acide polyphosphorique de concentration en P^O^ approprié^ en mélangeant un acide polyphosphorique à plus de 81% en poids de P^O^ avec tin 15 acide polyphosphorique contenant moins de 79% en poids de ^®5* 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare un acide polyphosphorique de concentration en P^O^ appropriée, en mélangeant un acide polyphosphorique à plus de 81% en poids de P^O^ avec de l'acide orthophosphorique. 20 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare un acide polyphosphorique de concentration en ^2^5 aPPr0Priée3 en mélangeant un acide polyphosphorique à plus de 81% en poids de ?2% avec de l'eau. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on continue à malaxer le mélange pendant une période 25 comprise entre une demi-heure et 3 heures, après le commencement de la cristallisation.