FR 2159255 A1 19730622 FR 7234430 A 19720928 Les éthers d'halogénophényl-dihalogénopropyle, tels que les éthers de tribromo-2,4,6 phényl-dibromo-2,3,-propyle, trichloro-2, 4, 6-phényl-dibromo-2, 3-propyle, monochlorodibromophé - nyl-dibromopropyle,tribrom"phényl-dichloropropyles ou pentachlo rophényl-dibromopropyle, contenant les atomes d'halogènes à la fois dans le noyau aromatique et dans la chaSne aliphatique la térale, sont connus en tant qu'additifs ignifuges pour les matité res thermoplastiques ou thermodurcissables. En plus, seuls ou en mélange avec des renforçateurs, ils sont actifs en tant qu'agents bactéricides ou biocides. Pour ces applications, ainsi que pour d'autres, il est avantageux de pouvoir mettre en oeuvre ces phénylalcoyléthers halogénés à un état de pureté tel qu'ils soient inodores et incolores. Cette exigence doit tout particulièrement être satisfaite pour les hal ogénophényldibromçropyléthers qui sont utilisés pour diminuer l'inflammabilité des fibres synthétiques. Mais même dans d'autres matières plastiques, dont le moulage se fait b 2000C et, dans certains cas, è des températures encore plus élevées, de faibles quantités d'impuretés dans les halogéné nophényldibromopropyléthers mis en oeuvre comme composants inhibiteurs de flamme, conduisent à la formation de produits indésirables de décomposition qui provoquent une mauvaise odeur ou une coloration des matières plastiques. Pour la préparation des halogénophényldibromopropyléthers, on connatt, d'après le J. Arn Chem Soc. 5t (1929), pages 1776-1778 (chas et ai) un procédé selon lequel les éthers halogénophénylallyliques sont bromés dans du chloroforme. Déjà dans cette publication J on indique que par l'action du brome sur l'éther phénylallylique, tant le reste phényle que le reste allylique réagissent avec le brome et forment des sous-produits indésirables. Selon les indications du Jour. Organ. Chem. 12 (1947 ), pages 298-302 (Felton et al), ce mode opératoire permet, également, la fabrication de l'éther dibromopropylique des 2,4, 6-trichloro, tétrachloro-2,3 ,4,6-, pentachloro-2,3 ,4, 5,6- et tribromo-2,4,6-phénols. Les éthers halogénophényiallyliques nécessaires pour ces procédés sont obtenus par réaction entre des halogénophénols en solution alcoolique d'hydroxyde de sodium avec du chlorure allylique et doivent être séparés du chlorure de sodium formé avant le traitement ultérieur, puis recristallisés dans des solvants appropriés. La seule exception est constituée par l'éther tétrachlorophénylallylique qui peut être distillé, de préférence dans le vide. Mais ces procédés connus sont des méthodes de préparation qui exigent des temps de réaction pouvant aller jus- qu'à 4 jours et une purification des produits intermédiaires et des produits terminés par des recristallisations accompagnées de pertes. Les impuretés dans les produits proviennent aussi de 1'instabilité des éthers qui conduisent à des produits secondaires indésirables et difficiles à séparer. Ces méthodes ne sont pas applicables à la fabrication industrielle. On a donc cherché des moyens pour fabriquer par des procédés techniquement simples, avec de bons rendements et à un état de pureté satisfaisante, les éthers halogénophényl dihalogénopropyliques à partir de matières première faciles à obtenir. Â cet effet l'invention concerne un procédé de préparation d'éthers d'halogénophényl-dihalogénopropyle en faisant réagir avec le brome ou le chlore en présence d'un solvant organique, des produits de la réaction entre des phénols halogénés et du chlorure d'allyle dans un solvant alcalin, caractérisé en ce qu'on sépare le solvant organique de ces produits de réac- tion lesquels sont mis en suspension dans un solvant organique inerte, on introduit dans cette suspension, par mole d'éther d' halogénophényl-allyle, de 1,0 à 1,5 mole de brome ou de chlore, on sépare les parties solides de la suspension des parties liquides dont le solvant est distillé jusqu'à obtention de l'éther d'halogénophényldihalogénopropyle en tant que résidu. Les produits à mettre en oeuvre pour la réalisation du procédé de l'invention, sont obtenus par réaction de phénols halogénés, tels que par exemple les chloro- ou bromophénols, qui contiennent un ou plusieurs atomes de chlore et/ou de brome, avec du chlorure d'allyle, de façon connue en soi. Pour cela, le phénol halogéné est dissous à chaud dans une solution alcoolique d'un agent alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium. On utilise de préférence le méthanol ou méthanol comme alcools, le rapport molaire entre l'halogénophénol et l'alcool sera, de préférence, compris entre 1:1,3 et 1:2,0, particulièrement entre 1:1,4 et 1:1,6. A la place de l'alcool on peut utiliser une quantité correspondante de la partie liquiK de des produits de réaction du même procédé. On ajoute à cette solution l'hydroxyde alcalin, de préférence de sodium ou de potassium, sous forme d'une solution aqueuse contenant de 30 à 55 % en poids, de préférence de 45 à 50 %, d'hydroxyde alcalin. A une température voisine de la température d'ébullition de la solution, on ajoute le chlorure d'allyle.On utilise par mole de phénol de 1 à 1,5 mole de chlorure d'allyle. Après addition du chlorure d'allyle, le mélange réactionnel est maintenu de 1 à 5 heures à l'ébullition. Après refroidissement, on sépare les parties solides des parties liquides du mélange réactionnel. Les parties liquides sont, pour 11 essentiel, l'alcool utilisé en tant que solvant, du chlorure d'allyle non transformé et de faibles quan tités d'éther halogénophénylallyle. Les parties liquides peuvent être réutilisées comme solvant pour une nouvelle réaction entre les halogénophénols et le chlorure d'allyle. Les parties solides du mélange réactionnel sont mélangées, de préférence sans avoir été lavées, avec un solvant organique pour former une suspension. Le solvant doit être inerte vis à vis des composants de la réaction et des produits à préparer; on utilisera, par exemple, le chloroforme, l'heptane, le dibromoéthane, le trichlorofluorométhane. La quantité de solvant sera telle que la suspension restera facile à agiter pendant toutes les phases de la réaction. On introduit alors, par mole d'éther halogénophénylallylique contenu dans la suspension, de 1 à 1,5 mole de brome ou de chlore. On maintient le mélange avantageusement à une température de -10 à + 200C, de préférence de O à + 50C, Après la fin de l'addition de l'halogène, on mélange intimement encore le milieu réactionnel. Si ce mélange présente encore une réaction acide, on peut le neutraliser par addition d'agents alcalinisants. On utilisera de préférence, l'hy- droxyde de sodium ou de potassium ou des oxydes de composés aliphatiques comme l'oxyde d'éthylène ou de propylène. Après cette neutralisation, la couleur du mélange réactionnel doit être d'un jaune clair. Si le mélange possède une coloration plus intense, on peut le mélanger encore avec du chlorure d'allyle jusqu'à ce que la coloration disparaisse et le mélange devient pratiquement incolore. Pour la décolo ration du mélange, il peut Entre utile de l'agiter avec du charbon actif ou un adsorbant analogue. On sépare alors les parties liquides du mélange réactionnel des parties solides, de préférence par filtration sous pression. Les parties solides sont rejetées, On sépare de la partie liquide les solvants par distillation, de préférence sous vide. Ils peuvent être recyclés dans le procédé. On obtient comme résidu l'éther halogénophényldichloro- ou dibromopropyle avec un rendement et une pureté élevés. C'est seulement lorsqu'on exige une pureté toute particulière qu'on peut procéder à une recristallisation dans un solvant approprié comme méthanol ou l'éther de pétrole. Le procédé de l'invention permet de préparer, à partir d'un phénol halogéné, de chlorure d'allyle, d'hydroxyde alcalin et de brome ou de chlore, dans un procédé simple et sans séparation du chlorure alcalin, des éthers d'halogénophényldihalogénopropyle avec un degré de pureté et des rendements élevés, éthers qui peuvent Btre mis en oeuvre sans purification supplémentaire comme agents ignifuges dans des matières artificielles ou des fibres synthétiques. En outre, le procédé de l'invention possède l'avantage de permettre la réutilisation des liqueurs mères obtenues pendant la préparation des éthers halogénophénylallyliques et des solvants de l'halogénation. I1 est possible également, d'après le procédé conforme à l'invention, dthydrohalogéner l'éther halogénophénylallylique. On obtient ainsi les éthers halogénophénylmonohalogénopropyliques correspondants, qui possèdent des propriétés semblables à celles des éthers dialogénopropyliques. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants : EXEMPlE 1 Dans un réacteur, muni d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on dissout 331 parties en poids de tribromophénol dans 500 parties en poids de méthanol et on mélange à cette solution 88 parties en poids d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 % en poids de NaOH. On ajoute lentement à ce mélange sous une vive agitation, 91 ,8 parties en poids de chlorure d'allyle en chauffant le mélange à 1'ébullition et en maintenant l'ébullition sous agitation pendant 5 heures. On laisse refroidir ce qui provoque la séparation d'un mélange d'éther tribromophénylallylique et de chlorure de sodium, mélange qui est centrifugé. Bes parties solides séparées qui contiennent encore du méthanol sont mélangées dans un deuxième réacteur, muni d'un agitateur et d'un dispositif de refroidissement, à 600 parties en poids de chloroforme pour former une suspension. Après refroidissement du mélange à 30C, on introduit sous agita- tion 160 Parties en poids de brome. Après la fin de la bromuration, le mélange est neutralisé par introduction de 3 parties en poids d'oxyde de propylène. On sépare le chlorure de sodium par filtration, et on débarrasse le filtrat du chloroforme par distillation sous vide. On obtient comme produit final 520 parties en poids d'éther de tribromophényl-dibromopropyle avec une pureté de plue de 98 %, ce qui correspond à un rendement de 98 % de la théorie par rapport au tribromophénol mis en oeuvre. IEPLB 2 Le mélange de tribromophénylallyléther et de chlorure de sodium obtenu d'après l'exemple 1, est mis en suspension dans un réacteur muni d'un dispositif de refroidissement et d'un agitateur avec 600 parties en poids de chloroforme et refroidi à + 50C. On introduit dans cette suspension sous agitation 71 parties en poids de chlore. Après la fin de la chloruration, le mélange est neutralisé par addition d'environ 3 parties en poids d'oxyde de propylène. On sépare le chlorure de sodium par filtration et on distille le chloroforme sous pression réduite. On obtient 434 parties en poids d'éther de tribromophényl-dichloropropyle avec une pureté de 98 % ce qui correspond à un rendement de plus de 98 % de la théorie par rapport au tribromophénol mis en oeuvre. SXEKPIX 3 - Dans un réacteur muni d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur et d'un réfrigérant, on dissout 266,5 parties en poids de pentachlorophénol dans 500 parties en poids de méthanol et on ajoute à cette solution oe parties en poids d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 % en poids de NaOH. On ajoute lentement à ce mélange sous vive agitation, 153 parties en poids de chlorure d'allyle, on chauffe à 11 ébullition et l'on maintient 1' ébullition tout en agitant pendant 5 heures. On laisse refroidir le mélange réactionnel et il se sépare un mélan- ge d'éther de pentachlorophénylallyle et de chlorure de sodium, qui est séparé par centrifugation.La bromuration de ce produit intermédiaire est réalisé, conformément à l'exemple 1. On obtient 444 parties en poids d'éther de pentachlorophényl-dibromopropyle, ce qui correspond à un rendement supérieur à 95 % par rapport au pehtachlorophénol mis en oeuvre. EXEMPIF 4 Si dans l'exemple 1 on utilise à la place de 331 parties en poids de tribromophénol, 242 parties en poids de dichloromonobromophénol, on obtient par éthérification à l'aide du chlorure d'allyle et bromuration du produit intermédiaire, 429 parties en poids d'éther de dichloromonobromophényl-dibromopropyle, ce qui correspond à un rendement de 97 % de la théorie par rapport au dichloromonobromophénol mis en oeuvre. EXEMPLE 5 Pour la préparation de l'éther de tribromophénylallylique, on utilise à la place de 500 parties en poids d'al- cool méthylique, 500 parties en poids d'une liqueur mère obtenue après séparation du mélange d'éther tribromophénylallylique et de chlorure de sodium d'une préparation précédente. Le rendement en éther de tribromophényl-dibromopropyle est de 98,2 % de la théorie par rapport au tribromophénol mis en oeuvre. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisationt sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVEND i C A oe IONS 1.- Procédé de préparation d'éthers d'halogéno phényl-dihalogénopropyle en faisant réagir avec le brome ou le chlore en présence d'un solvant organique, des produits de la réaction entre des phénols halogénés et du chlorure d'allyle dans un solvant alcalin, caractérisé en ce qu'on sépare le solvant organique de ces produits de réaction, lesquels sont misen sus pehelon dans unsolvant organique inerte, on introduit dans cette suspension, par mole d'éther d'halogénophényl-allyle, de 1,0 à 1,5 mole de brome ou de chlore, on sépare les parties solides de la suspension des parties liquides dont le solvant est distillé jusqu'8 obtention de l'éther d'halogénophényldihalogénopropyle en tant que résidu. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les parties liquides séparées du mélange réactionnel sont remises en réaction avec de nouvelles quantités de phénols halogénés et de chlorure d'allyle. 3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications I et 2, caractérisé en ce qu'on met en suspension le produit de la réaction dans du chloroforme en tant que solvant organique inerte. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on maintient dans le mélange réactionnel, pendant la bromuration ou la chloruration, une température de -10 à +200C, de préférence de O à +50a, 5.- Procédé conforme aux revendications 1 à 4, caractérisé en ce quI on ajoute à la suspension, après la bromuration ou la chloruration, de l'oxyde de propylène jusqu'à la neutralisation. 6.- Procédé conforme aux revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspension après la bromuration ou la chloruration, du chlore d'allyle jusqu'à ce que la suspension soit sensiblement incolore.