FR 2133584 A1 19721201 FR 7210093 A 19720322 La présente invention, due à Tristan Silovanovich AMBARDANISH VILI, Vakhtang Justinovich DUNDUA, Gennady Iraklievich KIKNADZE, Mikhail Alexandrovich KOLOMIITSEV, Teya Vladimirovna TSETSKHLADZE, Vladimir Alexandrovich CHROMO, Nanuli Vakhtangovna BACDAVADZE, concerne les procédés de fabrication des détecteurs de neutrons à activation, destinés à mesurer les flux intégraux de neutrons lors de l'irradiation d'échantillons et à restituer le spectre énergétique des neutrons. Dans ce qui suit, par détecteur de neutrons à activation on entend un détecteur contenant un matériau qui est activé sous l'action des neutrons et qui sert d'élément détecteur dont la radioactivité après irradiation peut être mesurée par les méthodes existantes de mesure des particules ionisées, les données obtenues rendant possible le calcul du flux de neutrons au point où le capteur a été irradie. On connaît des détecteurs de neutrons à activation, comportant en tant qu'élément détecteur des éléments chimiquement purs. De tels détecteurs à activation sont employés sous la forme de feuilles minces, de films, de couches déposées par vaporisation sur un substrat inerte vis-à-vis des neutrons, de pastilles, de fils, d'alliages avec une matrice inerte. La majorité de ces détecteurs ont des inconvénients notables, limitant leurs possibilités d'application. Comme les feuilles minces constituez elles-memes des éléments détecteurs, il arrive qe la masse de e ltélément détecteur ne peut etre réduite jusqu'à la valeur requise, laquelle est définie par la valeur du flux intégral de neutrons. Or, l'utilisation de feuilles minces de masse importante fait apparaître des difficultés dans les mesures de flux intégraux intenses de neutrons, par suite de la grande activité induite. En outre, les feuilles minces ont bien souvent une résistance mécanique insuffisante.Dans le cas de films minces déposés par vaporisation, les inconvenients résultent de la complexité du choix d'un substrat inerte Les fils, de même que les feuilles minces, sont caractérisés par une masse importante de l'élément détecteur et, en outre, ils sont incommodes par suite de l'inconstance de leur géom.etr.e. Les alliages ne sont pas toujours applicables, primo, par suite de l'activation importante du métal de la matrice, seconds, par suite de l'absence d'univer- salité dans la technologie de leur fabrication. Les pastilles présentent tous les inconvénients énumérés plus haut et, par surcroit, elles fondent facilement et ont une résistance mécanique faible.Les différences dans les caractéristiques physico-chimiques des éléments détecteurs font apparaître des difficultés notables dans la fabrication des détecteurs de neutrons à activation des types décrits plus haut. Le laminage en feuilles minces, le dépôt de métaux sur un substrat inerte par vaporisation sous vide, l'élaboration d'alliages homogènes, de fils, toutes ces méthodes mises en oeuvre pour la fabrication des détecteurs énumérés plus haut sont spécifiques pour chaque élément et elles impliquent la présence d'un équipement coûteux. On connaît un détecteur de neutrons à activation constitué par un élément détecteur réparti dans une matrice inerte vis-àvis des neutrons, par exemple en résine phénol-formaldéhyde. Toutefois, dans la fabrication de tels détecteurs, on se heurte à la difficulté d'obtenir une répartition uniforme de l'élément détecteur dans le volume de la matrice. Le but de la présente invention est de créer une méthode de fabrication de détecteurs de neutrons à activation qui dépendrait peu des caractéristiques.physico-chimiques de l'élément détecteur, permettrait de réaliser des détecteurs à haute tenue mécanique, thermique et vis-à-vis des radiations, ne contenant qu'une petite quantité d'élément détecteur. On s'est donc proposé d'élaborer un procédé de fabrication d'un détecteur à activation qui rendrait possible la répartition uniforme de l'élément détecteur dans la matrice et qui assurerait au détecteur une haute tenue mécanique, thermique et vis-à-vis des radiations. La solution consiste en ce que l'élément détecteur est mélangé à une résine de polycondensation susceptible de durcir thermiquement; le mélange obtenu est partiellement durci jusqutà ce qu'il passe à l'état fusible insoluble, puis il est refroidi jusqu l'état solide et broyé en poudre que ton comprime en pastilles. L'avantage de l'invention consiste en ce que la réalisation du procédé proposé assure un mélange uniforme de l'élément détecteur avec la résine de polycondensation. On obvient en même temps une bonne cohésion des particules de l'élément détecteur avec la résine qui fait office de liant polymère. La réduction-du mélange obtenu en poudre après son durcissement partiel jusqu'à l'état fusible insoluble assure l'indépendance de la méthode de fabrication des détecteurs vis-à-vis des caractéristiques physlco chimiques de l'élément détecteur, et, en outre, elle permet d'améliorer l'uniformité de la distribution de l'élément détecteur dans le volume de la matrice, laquelle est constituée par la résine. La compression de la poudre rend possible la fabrication rapide d'un grand nombre de détecteurs et ne requiert pas d'équipement coûteux. Pour que ltéléreFt détecteur se mélange mieux à la résine de polycondensation, on prend un de ses composés solubles dans l'alcool, on prépare avec ce composé une solution alcoolique que l'on mélange avec une solution alcoolique de résine de polycondensation liquide jusqu'à obtention d'un mélange homogène, puis on fait évaporer l'alcool du mélange. Avec une telle réalisation du procédé, on assure une xéparti- tion uniforme de l'élément détecteur dans le volume de la matrice, car dans les solutions alcooliques l'élément détecteur et la résine de polycondensation liquide sont sous forme de particules à dispersion moléculaire. En outre, lors du mélangeage de solutions alcooliques liquides, l'élément détecteur peut être pris en n'importe quelle petite quantité diluée, ce qui permet'd'obte- nir des détecteurs à répartition uniforme de l'élément détecteur dans le volume de la-matrice pouvant aller jusqu de 10 10 à 10-12 g/g de matrice. Pour accroître la tenue aux radiations des détecteurs à base de résine de- polycondensation, avant de faire évaporer l'alcool du mélange on ajoute au mélange une charge au carbone finement broyée. L'addition d'une charge au carbone permet d'accroître la tenue aux radiations des détecteurs à activation, parce qu'on facilite ainsi la désexcitation des fragments de résine de polycondensation se produisant lors de son contact avec les particules de carbone résistant aux radiations Pour leur conférer une haute résistance mécanique, les détecteurs venant de la compressIon sont réchauffés lentement jusqu'à ce que la résine passe à l'état infusible insoluble. Une telle réalisation du procédé permet de fabriquer des pastilles détectrices à grande résistance mécanique et à résistance thermique allant jusqu'à 3O00C, obtenue grâce à la réticulation spatiale des fragments séparés de la résine de polycondensation en un réseau spatial rigide.~En outre, le durcissement de la résine de polycondensation jusqu'à l'état infusible insoluble permet d'obtenir des détecteurs qutil est facile de débarrasser des salissures superficielles grâce à la structure vitreuse de la matrice. Pour accroitre la tenue thermique et aux radiations des détecteurs contenant des éléments détecteurs réfractaires, les pastilles complètement durcies, infusibles et insolubles, sont soumises à une pyrolyse à partir d'une température supérieure à 300 ou 4000C, mais inférieure à la température d'ébullition de l'élément détecteur. Dans ce cas, les détecteurs à activation acquièrent une haute tenue thermique et vis-à-vis des radiations. Une telle amélioration des caractéristiques des détecteurs est obtenue grâce à l'élimination de l'hydrogène et de l'oxygène de la matrice, à son traitement au carbone et à son aromatisation, accompagnées de la cristallisation du résidu de carbone et du rapprochement de sa structure de celle du graphite. L'invention est explicitée ci-après par la description d'exemples de fabrication de détecteurs et des dessins annexés qui représentent sur la figure 1, le graphique du spectre gamma de la résine phénol-formaldéhyde, sur lequel on a porté en -ordonnée l'activité en desintégrations par minute pour un gramme, et en abscisse, l'énergie des quanta gamma sur la figure 2, le spectre gamma du graphite pyrolytique (courbe a) et d'un détecteur de cobalt (courbe b) chargé de ce graphite, à base de résol phénol-formaldéhyde, sur lequel on a porté en ordonnée l'activité en désintégrations par minute pour un gramme, et en abscisse, l'énergie des quanta gamma; sur la figure 3, le spectre gamma d'une résine phénolformaldéhyde chargée de carbone (courbe a) et d'un détecteur de cobalt (courbe b) réalisé avec la même résine. Exemple 1. On pile l'élément détecteur dans un mortier d'agate. On verse une résine de polycondensation dans une cuvette et l'on y ajoute de la poudre d'élement détecteur On brasse le mélange avec une baguette de verre ou une spatule jusqu'à ce que la masse devienne homogène, puis on fait durcir par chauffage jusqu'à l'étant fusible insoluble. Ceci fait, on refroidit le produit jusqu'à durcissement et on le broye. On comprime la poudre obtenue en pastilles qui constituent les détecteurs de neutrons. Comme résine de polycondensation, on prend une résine phénolformaldéhyde pure au point de vue activation, ayant un poids moléculaire proche de 500, environ 14% d'hydroxyles phénoliques et environ 11% d'hydroxyles méthyloliques. La pureté requise de la résine est fonction de l'élément détecteur choisi et est caractérisée par la présence dans sa composition d'impuretés à vie longue stopposant à la discrimination du pic gamma désirée du spectre lors du travail avec le détecteur après son irradiation. Comme élément détecteur on peut utiliser le soufre, le phosphore, les nitrates de cobalt, le nickel, le zinc, le fer et tout autre produit utilisé en tant qu'élément détecteur. Dans le cas d'utilisation de la résine phénol-formaldéhyde, le durcissement jusqu'à l'état ?fusible insoluble s'effectue dans un thermostat pendant 20 à 24 h, à une température proche de 700C. Le refroidissement ultérieur s'effectue jusqu'à la température ambiante. Le produit obtenu est broyé, puis comprimé sous une 2 pression de 200 à 2000 kg/cm en pastilles, lesquelles constituent les détecteurs de neutrons. Les détecteurs ainsi obtenus peuvent être utilisés à une température de 60 à 80 C. La teneur des détecteurs en élément détecteur est donnée par le tableau 1. TABLEAU 1 Résultats du dosage de l'élément détecteur dans les pastilles d'un lot fabriquées par la méthode de exemple I Elément Teneur des pastilles en élément Valeur Encart par détecteur détecteur, mgXg de moyenne > rapport matrice mg/g à la N0 des moyenne, pastilles 1 2 3 4 5 6 Cobalt 0,51 0 > 55 X,47 0,53 0s49 0,54 0 > 52 5 Zinc 10,2 9,5 9 10,5 9,4 10,3 9,8 4 Phosphore 12,1 11,5 13,0 11,0 11,7 12,6 12,0 5 Fer 3,30 3,21 3,45 3,51 3,27 3,36 3,35 3 Or 0,051 0,056 U,063 0,061 0,053 0,053 0,057 Indium 0,121 0,110 0,115 0,10? 0,123 0,126 Q,117 5 Exemple 2. La méthode de fabrication des détecteurs est la même qu'à l'exemple 1, avec la seule différence que, comme résine de polycondensation, on prend un mélange contenant 70 à 90% de résine comme celie prise à l'exemple 1, et 30 à 10;; de résine de novola- que phénol-formaldéhyde ou de résine de novolaque phénolbenzaldéhyde. Exemple 3. Comme élément détecteur on prend des azotates ou des acétates partiellement déshydratés sous un vide d'environ 1 mm Hg, à une température d'environ 80 à 1000C, pendant 3 à 5 h. Avec ces sels on prépare des solutions alcooliques. On ajoute, les solutions alcooliques obtenues à partir des éléments détecteurs indiqués, à une solution alcoolique de 50% de résol phénol-formaldéhyde. On verse le mélange dans n'importe quel appareil prévu pour l'évapo- ration des solvants sous vide et on fair évaporer l'alcool. Au cours de l'évaporation, le mélange acquiert une densité uniforme dans tout le volume et devient homogène.L'évaporation de l'alcool est effectuée au bain-marie, à une température de 600C, avec élévation de la température d'évaporation jusqu'à 900C à la fin de l'évaporation et tenue pendant 15 à 20 minutes à cette tempé- rature. Ensuite, avec le mélange obtenu on fabrique les détecteurs comme décrit à l'exemple I. Les détecteurs obtenus en mélangeant des solutions alcooliques ont une dispersion moléculaire de ltélé- ment détecteur dans la matrice, c'est-à-dire une répartition vraiment homogène de cet élément (tableau 2). TABLEAU A2 Résultats du dosage de ltélêment détecteur dans les pastilles- dTun lot fabriquées par la méthode de l'exemple 3 élément Teneur des pastilles en élément Valeur Ecart par détecteur détecteur, rapport unités relatives moyenne à la N des 1 2 3 4 5 6 moyenne, pastilles % Cobalt env. 0,05 mg/g) 100,0 100,1 lOG,l 100,3 lQQ,1 100,2 100,1 0,1 Zinc 100,0 100,0 100,3 100,2 100,2 lOU,l 100,1 0,1 Phosphore (env. 12 mg/g) 100,0 100,2 100,2 100,3 100,3 100,2 100,2 0,2 Fer (env.3,5 mg/g) 100,0 100,0 100,1 100,2 100,1 100,1 100,1 0,1 Or 'env.0,05mg/g) 100,0 100,1 100,1 100,1 100,3 100,1 100,1 0,1 Indium (env.O,l mg/g) 100,0 100,3 100,0100,1 100,3 100,0 100,1 0,1 Exemple 4. Par l'un des procédés indiqués aux exemples 1, 2 et 3, on prépare des mélanges d'éléments détecteurs avec une résine de polycondensation à l'état liquIde. On verse ce mélange dans une cuvette de quartz pour ltévaporation et on le tient sous un vide d'environ 50 mm Hg, à une température d'environ 80 C, pendant 2 heures. Le mélange passe alors à l'état fusible insoluble.Le traitement sous vide permet de réaliser le durcissement partiel en un temps plus court et, en outre, dans ces conditions on obtient un produit à structure poreuse qu'il est facile de réduire en poudre. La méthode a été essayée avec les résines de polycondensation décrites aux exemples 1 et 2. Les éléments détecteurs cmployeEi étaient des sels de métaux énumérés à l'exemple 3. Avec une telle méthode, l'uniformité de la répartition de l' & ément détecteur se maintient au niveau caractérisé par le tableau 2. Exemple 5. Lors de la fabrication de détecteurs par la méthode décrite à l'exemple 1, on ajoute à la résine de polycondensation liquide, simultanément avec l'élément détecteur, une charge au carbone en poudre très fine, par exemple du graphite pyrolytique. Dans le cas de fabrication de détecteurs par la méthode de l'exemple 3, la charge au carbone en poudre est ajoutée au mélange avant l'éva- poration de l'alcool. La grosseur des particules de graphite doit être inférieure à 5 microns. La tenue aux radiations des détecteurs se trouve accrue et il n'y a pratiquement pas dtirrégulari- tés dans la répartition de l'élément détecteur (ces irrégularités sont inférieures à la sensibilité de détermination).Toutefois, le spectre gamma (figure 2) des détecteurs obtenus st altéré par suite de la présence des impuretés se trouvant d'ordinaire dans le graphite. Exemple 6. On chauffe une résine phénol-formaldéhyde, initialement pure au point de vue activation, jusqu'à l'état infusible insoluble, puis on la soumet à la pyrolyse sous vide ou dans une veine d'argon à une température de 1800 à 28000C, sur un support en graphite, pendant 3 à 5 heures. On broie le produit au carbone obtenu jusqu'à une grosseur de particules inférieure à 5 microns et on l'utilise à la place de la poudre de graphite pyrolytique, comme indiqué à l'exemple 5. Le spectre gamma (figure 3) d'un tel produit au carbone est caractérisé par une pureté particulière, aussi le spectre gamma d'un détecteur à activation contenant cette charge ne diffère-t-il pas du spectre gamma de l'élément détecteur pur. Pour une grosseur des particules de la charge au carbone inférieure à 5 microns, l'uniformité de la répartition de l'élément détecteur ne diffère pas des valeurs indiquées par les tableaux 1 et 2, respectivement, selon que l'on utilise de la résine liquide et de la poudre d'élément détecteur ou leurs solutions alcooliques. Exemple 7. - Les détecteurs sous forme de pastilles, fabriqués suivant la méthode décrite dans l'un des exemples 1 à 6, sont placés dans un thermostat et maintenus à une température de 80 C, puis on fait monter la température jusqu'à 100 C et on laisse séjourner encore 24 heures, après quoi on chauffe pendant 5 à 6 heures à 120-1400C. En définitive les pastilles passent à l'état infusible insoluble elles acquièrent une résistance mécanique élevée et une résistance thermique proche de 3O00C. La tenue aux radiations dé telles pastilles vis-à-vis du flux intégral de neutrons dans le spectre de fission n'est pas inférieure à 1019 n/cm, et dans le cas d'addition de carbone suivant la méthode des exemples 5 et 6, elle n'est pas inférieure à 1020 n/cm. Exemple 8. On chauffe une seconde fois un détecteur, fabriqué par l'un des procédés décrits aux exemples 1 à 4, jusqu'à ce que la résine passe à l'état insoluble dite résite, comme décrit à l'exemple 7. Ensuite on place la pastille dans un milieu inerte (vide, veine d'argon), à une température de 4O00C, et on l'y maintient pendant 3 heures, puis on fait monter la température jusqu'à une valeur non supérieure à la température d'ébullition de l'élément détecteur. Lors du traitement thermique à haute température, les détecteurs, tout en conservant leur forme et leur grande résistance médanique, se carbonisent et subissent des changements de structure. Ils acquièrent alors une tenue aux radiations de tordre de 1021 nx'cm2 et conservent leur aptitude à la fonction à des températures non inférieures à celle à laquelle ils ont été cuits (figure 3). Les spectres de tels détecteurs coincident avec ceux des éléments détecteurs purs. TABLEAU 3 Teneur en élément détecteur des pastilles recuites d'un lot Elément Tempéra- Teneur de la pastille en Ecart par détec- ture de élément détecteur, rapport teur cuisson mg/g de matrice à la N de 1 2 3 4 5 moyenne pastille I 2 3 4 5 Cobalt 1800 C 1,21 1,22 1,22 1,20 1,21 0,5 Nickel 23O00C 5,81 5,90 5,92 5,86 5,88 0,5 Zinc 1200 C 17,2 17,0 17,0 17,3 17,3 0,7 Aluminium 10030C 20,1 20,0 20,4 20,0 20,2 0,5 L'application de l'invention permet d'obtenir des détecteurs dans lesquels la teneur en élément détecteur est aussi petite qu'on le souhaite, d'une valeur pouvant aller même jusqu's 10-12 g/g de détecteur, d'élargir notablement leur plage d'utilisation grâce à leur tenue mécanique, thermique et vis-à-vis des radiations plus élevées. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application non plus qu'à ceux des modes de réalisation, de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement c-nvisa- gés; elle en embrasse, au contraire, vollteQ les variantes REVENDICATIONS 1. Un procédé de fabrication d'un détecteur de neutrons à activation, contenant un élément détecteur activé par l'action des neutrons, cet élément détecteur étant réparti dans le volume d'une matrice non activée par l'action des neutrons, caractérisé en ce que l'élément détecteur susceptible d'être activé est mélangé à une résine de polycondensation susceptible de durcir thermiquement, que le mélange obtenu est partiellement durci jusqu'à ce qu'il passe à l'état fusible insoluble, puis il est refroidi jusqu'à l'état solide et broyé en poudre que lton comprime en pastilles, lesquelles constituent les détecteurs. 2. Un procédé suivant-la revendication 1, caractérisé en ce que pour le mélangeage on utilise des solutions alcooliques d'une rsine de polycondensation et de l'élément détecteur, et qu'auprès mélangeage on fait evaporer l'alcool du mélange. 3. Un procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que pour le durcissement partiel le mélange est chauffé sous vide. 4. Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'après mélangeage, avant l'évaporation de l'alcool, on ajoute au mélange du carbone finement broyé, pur au point de vue activation. 5. Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise le carbone obtenu par pyrolyse et carbonisation, à une température de 1800 à 2800 C, d'un résite pur au point de vue activation. 6. Un procédé suivant n'importe laquelle des revendications i à 5 caractérisé en ce que les pastilles comprimées sont chauffées peu à peu jusqu'à une températtlre à laquelle la résine passe à l'état infusible insoluble. 7. Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les pastilles contenant un élément détecteur réfractaire sont lentement chauffées dans un milieu inerte jusqu'à la température de pyrolyse de la résine, mais au-dessous de la température d'ébullition de l'élément détecteur. 8. Détecteurs de neutrons et produit pour détecteurs de neutrons, obtenus par les procédés spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 7.