FR 2138971 A1 19730105 FR 7218470 A 19720524 Bes condensats mélamine-formaldéhyde servent généralement sous forme de solutions ou dispersions aqueuses ou hydroalcooliques pour imprégner des supports absorbants, par exemple les feuilles de papier, les tissus ou les voiles de fibres ; après impregnation et séchage, on presse les supports en stratifiés ou on s'en sert comme revêtements pour matériaux à base de bois. Les surfaces ainsi revêtues sont dures, résistantes à l'abrasion, résistantes à l'eau et aux produits chimiques, et se distinguent par leur brillant et la vivacité de leurs couleurs. Du fait de ces pro- priétés, ces revêtements sont très employés, surtout dans la fabrication des meubles utilitaires, par exemple comme revêtements décoratifs pour meubles de cuisine, dans la fabrication de dessus d'établis et de tables, de panneaux intérieurs pour automobiles, etc. Toutefois, des difficultés se présentent dans-la transformation des supports imprégnés de condensats mélamine-formaldéhyde surtout dans le revetement des matériaux à base de bois, par exemple des panneaux d'aggloméré, qui. ont une densité relativement faible et qui ne supportent que des pressions assez basses (Iq à 20 kg/cm par exemple). Par suite de la faible fluidité des condensats sous faible pression, on obtient des surfaces poreuses et irrégulières, qui tendent à se craqueler par chauffage. La présente invention a pour but la création de nouvelles résines d'imprégnation qui ne présentent pas ces inconvénients ou qui les présentent à un degré nettement moindre, et qui durcissent sous de faibles pressions en donnant des surfaces lisses, dures et sans craquelures. On a découvert des résines d'imprégnation fluides à base de condensats mélamine-formaldéhyde dans le rapport moléculaire 1/6 à 1/1,6, contenant 1% à 25% en poids d'un ester carbamique soluble dans l'eau, à l'état libre ou condensé, de forrule générale ou R représente un groupe hydroxyalkyle, alcoxyalkyle ou alcényle en C2-C5, et où R' et R" représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe hydroxyméthyle ou un groupe alcoxyméthyle inférieur. On emploie ces résines nouvelles d'une manière connue, généralement sous forme de solutions ou dispersions aqueuses ou hydroalcoolique. On les met en vente sous forme de poudres sèches ou de solutions ou dispersions moyennement concentrées. Bes résines d'imprégnation mélamine-formaldéhyde à modifier par condensation ou mélange s'obtiennent par les procédés usuels, par exemple par les procédés décrits dans "Ullmann's Enzyklopàdie der technischen-Chetnie11, 3e édition, vol. 3, pp. 485-492, par condensation de la mélamine et du formaldéhyde dans un rapport moléculaire allant de 1/6 à 1/1,6, de préférence de ; å 1/1,6 ; en solution ou dispersion aqueuse ou hydroalcoolique. Pour obtenir une résine d'imprégnation conforme à l'invention, on peut ajouter l'ester carbamique avant, pendant ou après la condensation de la mélamine et du formaldéhyde. Parmi les esters carbamiques utilisables figurent les esters de diols en C2-C4, d'éthers monométhyliques ou monoéthyliques de ces diols, ou d'alcools non saturés tels que l'alcool allylique. L'atome d'azote des esters carbamiques peut porter un ou deux groupes méthyle, éthyle ou hydroxyméthyle, ces derniers pouvant être ensuite éthérifiés par un alcool en C1-C3. Parmi les esters carbamiques qui conviennent le mieux figurent le carbamate de 2-méthoxyéthyle, le carbamate d'allyle, le carbamate d'hydroxyéthyle et le carbamate d'hydroxypropyle.On prépare géné ralément ces carbamates par des procédés connus, par exemple en faisant réagir à chaud l'urée ou les alkylurées sur des monoéthers de diols avec dégagement d'ammoniaque, et en faisant éventuellement réagir les produits obtenus sur le formaldéhyde et éventuellement sur un alcool inférieur. En plus de la mélamine, du formaldéhyde et du carbamate, le mélange à condenser peut contenir de petites quantités (jusqu'à 20% par exemple) d'autres substances formant des aminoplastes, par exemple d'urée, de dérivés de l'urée, de triazines, de toluènesulfonamides, ainsi que de composés réagissant sur les aminoplastes, tels que des alcools, des glycols, des amines, des lactames solubles dans l'eau, des aldehydes aliphatiques ou aromatiques. On emploie généralement les substances servant à préparer les résines d'imprégnation en quantités telles qu'il se forme des solutions aqueuses de résines à 30-70%, de préférence à 5060%, contenant 1% à 25%, en particulier 5% à 10% d'ester carbamique par rapport au condensat mélamine-formaldéhyde non modifié. On peut transformer par des procédés connus les solutions aqueuses ou hydroalcooliques en poudres sèches solubles ou dispersables, qui constituent les résines de l'invention. On peut partir par exemple d'une solution aqueuse de résine ayant une teneur en matière sèche telle qu'après addition de 1% à 25% de carbamate (par rapport à la teneur en résine sèche avant mélange) on obtiennt une solution de résine modifiée à 30-70Xo, de préférence à 5on60% de matière sèche. On peut aussi facilement calculer la quantité nécessaire de carbamate, par rapport à la mélamine et au formaldéhyde,et rajouter avant ou après la condensation On peut encore partir d'une résine non modifiée en poudre sèche, la dissoudre par exemple et lui ajouter ensuite le carbàmate. Les résines d'imprégnation modifiées par condensation ou mélange conviennent à l'imprégnation des supports servant à fabriquer des plaques de stratifiés ou au revetement du bois et des matériaux à base de bois. Il est particulièrement avantageux d'imprégner des supports servant à revêtir des matériaux à base de bois. Parmi les supports utilisables figurent en particulier les papiers absorbants. Les résines nouvelles de l'invention fournissent des papiers imprégnés permettant l'emploi de faibles pressions de pressage (10 à 20 kg/cm par exemple). Dans bien des cas, on peut aussi employer un moins grand nombre de couchette papier. L'élasticité des surfaces obtenues est améliorée au point qu'il ne se forme pretiquement plus de craquelures. Les stratifiés obtenus à l'aide des résines de l'invention peuvent être façonnés. Si l'on ajoute environ 1% à 20ion en particulier 5% à 10% d'un ester carbamique ou d'un mélange d'esters carbamiques à des solutions aqueuses résine préparées d'une manière connue aveqiu? rapport moléculaire mélamine/formaldéhyde de 1/1,8 par exemple, et modifiées après condensation par addition de 5% d'hexanolactame et 35 de toluènesulfonamide (par rapport à la matière sèche des solutions de résine), ou si l'on ajoute les esters carbamiques au mélange réactionnel avant la polycondensation de manière à les condenser, on obtient des solutions de résines d'imprégnation qui conviennent au revetement des matériaux à-base de bois à des températures de pressage élevées. Bes autres propriétés des résines d'imprégnation mélamineformaldéhyde, en particulier leur transparence et leur résistance aux produits chimiques et à la vapeur d'eau, ne sont pas modifiées par l'addition des quantités de carbamate indiquées. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 Préparation d'une résine d'impréEnation modifiée avec un rapport moléculaire mélamine/formaldéhyde -de 1/1 82. On chauffe à 960C une suspension contenant 126 parties de melamine, 136,5 parties de solution aqueuse de formaldéhyde à 40%, 62,5 parties d'eau et 18 parties de carbamate de 2-methoxyéthyle, et on amène le pH à 8,7 par addition de lessive de soude. On maintient ce pH par addition continue de lessive de soude et on maintient le mélange à 9600 en agitant jusqu'à ce qu'une prise refroidie à 200C précipite par addition d'un égal volume d'eau (essai de compatibilité avec l'eau). On refroidit et on amène le plidela solution à 9,6. On obtient une solution de résine d'imprégnation incolore et légèrement opalescente, dont la viscosité est de 47 cp à 200C.r En chauffant un échantillon à 12000 pendant deux heures dans une étuve à circulation d'air, on trouve une teneur en matière sèche de 55%. EXEMPLE 2 R.evêtementte panneaux d'a,s:gloméré. a)- On dissout dans 50 parties d'eau 50 parties d'une résine de mélamine en poudre du commerce, obtenue par condensation de 126 parties de mélamine avec 162 parties de solution de formaldéhyde à 37% et séchage par pulvérisation, et on ajoute 5 parties de carbamate de 2-méthoxyéthyle. On ajoute à cette solution de l'acide formique à 10% jusqu'à ce qu'une prise d'un gramme de résine chauffée à 1400C au bain d'huile dans un petit tube scellé, se gélifie en 90 secondes.On imprègne avec cette solution un papier décoratif à 150 g/m2 et on sèche à 1300-100C jusqu'à ce qu'un échantillon séché à 1600C pendant 5 minutes perde environ 5% de son poids. Bye papier décoratif sec aontient environ 125% de résine ' On recouvre de ce papier les deux faces d'un panneau d'aggloméré de 19 mm d'épaisseur à surfaces poncées, et on presse le tcut pendant 10 minutes à 140 C entre deux plateaux chromés polis sous 20 kg/cm . On refroidit à 40 C sous la même pression et on retire de la presse. b)- On procède de la meme manière en utilisant une résine préparée suivant l'exemple 1. c)- A titre comparatif, on procède de la même manière avec une solution de résine non modifiée. On cuit les panneaux traités, au bout de 24 heures, à 800C pendant 24 heures dans une étuve à circulation d'air. Dans ces conditions, les surfaces recouvertes à l'aide de la résine modifiée au carbamate de 2-méthoxyéthyle ne présentent pas de craquelures, bien qu'elles ne contiennent qu'une seule couche papier, tandis que les surfaces recouvertes à l'aide de résine de mélamine non modifiée présentent de multiples craquelures. EXEMPLE 3 Revêtement de panneaux d'agffloméré On mélange 100 parties de la solution de résine en poudre non modifiée de l'exemple 2 avec 5 parties de carbamate de 2- hydroxyéthyle et on utilise la solution de résine obtenue comme ci-dessus. On emploie comme support un papier décoratif à 110 g/m. Les panneaux d'aggloméré traités ne présentent que de rares craquelures après 20 heures de chauffage à 800C, tandis que les surfaces traitées de la me me manière avec la résine de mélamine non modifiée présentent de nombreuses craquelures. EXEMPLE 4 Revêtement de panneaux d'ageyloméré. On ajoute 2,5 parties de carbamate d'allyle à 100 parties de la solution de résine de l'exemple 2, et on ajoute de l'acide formique jusqu'à ce que le temps de gélification soit de 90 secondes. On imprègne de cette solution un papier fortement chargé à 110 g/m à base d'cc-cellulose, de manière à obtenir une absorption de résine d'environ 140% par rapport au poids du papier. L'humidité résiduelle, mesurée par 5 minutes de séchage à 1600C, est d'environ 5%. La fluidité, mesurée par la méthode du feuillet (1), est d'environ 2% à 3%. On recouvre les deux faces d'un panneau d'aggloméré de 19 mm d'épaisseur avec une feuille du papier 2 ainsi traité, en pressant pendant 10 minutes à 140 C sous 20 kg/cm Au bout de 24 heures au moins, on fait les essais suivants Essai Résultat Durcissement (1) très bon durcissement Craquelage (2) pas de craquelures Tenue à la vapeur d'eau (DIN 53 799) perte de brillant à peine visible Jaunissement à chaud (3) faible jaunissement (1) ENZENBERGER, "Moderne Beschichtungsverfahren", Holz als Roh und Werkstoff ?7 (1969), 441-464. (2) 24 h à 10000, dans une étuve à circulation d'air. (3) On appuie sur l'objet à essayer la face plane d'un poinçon en acier chauffé à 225 OC pendant deux minutes sous 30 kg/cm2, et on examine le jaunissement et laforlation de cloques. Un papier imprégné avec la meme résine, mais sans addition de carbamate d'aîîyîe, donne de nombreuses craquelures dans l'essai de craquelage. EXESçf;PLE 5 Revêtement de panneaux d'ag;gloméré On ajoute 2,7 parties de carbamate de 2-méthoxyéthyle à -t 100 parties de solution aqueuse de résine à environ 54% de matière sèche, obtenue par condensation de 126 parties de mélamine avec 148 parties de solution de formaldéhyde à 37% et modifiée par addition de 10 parties d'hexanolactame avant le début de la condensation et de.6,7 parties d'un mélange de toluène-orthosylfonamide et de toluène-parasulfonamide après la fin de la condensation. On ajoute de l'acide formique à 20% jusqu'à ce que le temps de gélification (voir exemple 2) soit de 90 secondes. On imprègne avec cette solution un papier fortement chargé à 150 g/m à base d'a-cellulose, de façon que ce papier absorbe 125% de son poids de résine. On presse comme dans l'exemple 4, mais en faisant varier le temps de pressage: Temps de pressage Durcissement Craquelage (1) à 1400C 2 minutes faible durcissement pas de craquelures 6 minutes bon durcissement pas de craquelures 10 minutes très bon durcissement pas de craquelures 20 minutes sur-durcissement quelques craquelures (1) On cuit les échantillons pendant 24 heures à 800C dans une étuve à circulation d'air. Un papier imprégné avec la même résine, sans addition de carbamate de 2-méthoxyéthyle, donne dans les mêmes conditions des surfaces qui présentent de nombreuses craquelures au bout de six minutes d'essai. D'autres essais, faits sur des panneaux recouverts avec un temps de pressage de 10 minutes, donnent les résultats suivants Essai Résultat Tenue à la vapeur d'eau (DIN 53 799) faible perte de brillant Jaunissement à chaud (cf. ex.4) faible jaunissement Tenue aux surfaces chaudes faible perte de brillant (DIN 53 799) REVENDICATIONS 1.- Résines d'imprégnation à base de condens- ts de mélamine et de formaldéhyde dans un support moléculaire de 1/6 à 1/1,6, contenant 1% à 25% en poids d'un ester carbamique soluble dans l'eau sous forme condensée ou litre, de formule générale où R représente un groupe hydroxyalkyle, alcoxyalkyle ou alcényle en C2-C5, et où R' et R" représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe hydroxyméthyle ou un groupe alcoxyméthyle à radical alcoxyle inférieur. 2.- Procédé de préparation des résines d'imprégnation définies par la revendication 1, caractérisé par r l'addition de l'ester carba- mique à une solution ou suspension de la résine ou de ses constituants, avant ou pendant la condensation