FR 2158071 A1 19730615 FR 7138299 A 19711025 La présente invention concerne le réformage catalytique qui comprend fondamentalement la mise en contact d'une fraction de naphta, qui peut être vierge, craquée, traitée par le procédé Fisher-Tropsch ou constituée d'un mélange des différents types indiqués, avec une matière catalytique solide Normalement, le catalyseur est du type à métal noble sur un support, par exemple un catalyseur au platine sur un support d'alumine. On effectue la mise en contact à une température et sous une pression élevées, en présence d'hydrogène ajouté ou recyclé. La présence de l'hydrogène est essentielle car celui-ci empêche la désactivation du catalyseur.Le procédé lui-même produit des quantités importantes d'hydrogène et, en réalité, cet hydrogène constitue la source hydrogène que l'on recycle pour empêcher la désactivation du catalyseur; cette désactivation est provoquée au moins partiellement par la formation du carbone. Les réactions qui se produisent pendant le réformage catalytique sont : (1) la déshydrogénation des naphtènes en hydro- carbures aromatiques correspondants, par exemple la déshydrogénation du méthylcyclohexane en toluène; (2) l'isomérisation des paraffines normales en paraffines à chaînes ramifiées ou I'isoméri- sation de composés cycliques comme l'éthylcyclopentane en méthylcyclohexane, ce dernier composé subissant une déshydrogénation facile pour former du toluène; (3) la déshydrocyclisation des paraffines en produits aromatiques, par exemple du n-heptane en toluène; et (4) le craquage en présence d'hydrogène ou l'hydrocraquage des composants à points d'ébullition plus élevés0 Les procédés deréformage catalytique en lit fixe peuvent Autre divisés en trois catégories générales : les procédés non-régénérateurs, les procédés semi-régénérateurs et les procédés cycliques. Les principales différences entre ces procédés sont que le procédé cyclique comporte un réacteur de rechange ou mobile dont les raccordements sont agencés de manière à lui permettre de remplacer tout autre réacteur de l'installation afin de procéder à la régénération du réacteur mis hors circuit. La présente invention est applicable à toutes les catégories de procédés de réformage. On connaît des catalyseurs très variés qui permettent le réformage catalytique d'un courant d'alimentation de naphta s le plus connu de ces catalyseurs est probablement le catalyseur au platine dispersé sur un support en alumine hautement purifiée, par exemple du type qu'on peut préparer à partir de l'alcoolate d'aluminium. Un tel catalyseur est décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2.636.865. On peut utiliser d'autres métaux du groupe platine, comme le palladium ou le rhodium, mais on préfère de loin le platine lui-meme. Le support en alumine doit présenter une surface de contact importante, soit plus de 50 m2/g. Le support doit également posséder des propriétés acides et doit entre, en conséquence, pratiquement exempt d'impureté s alcalines. Le catalyseur final comprend normalement, en poids, d'environ 0,2 à 0,8 % de métal hautement dispersé sur l'alumine et il contient d'environ 0,3 à 1,3 % d'un halogène qui peut entre le chlore, ou le fluor ou un mélange des deux. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3.296.118, on a décrit, mais d'une façon très générale, un grand nombre de catalyseurs différents qui pourraient convenir pour le réformage catalytique d'un naphta. Ce brevet mentionne de nombreuses compositions qui contiennent, à titre de composants, des métaux alcalins, des métaux des Groupes VI et VIII de la Classification Périodique des Eléments et des mélanges de deux ou plusieurs des métaux appartenant à ces groupes. Malgré les suggestions faites dans ce brevet, les catalyseurs au platine sur un support d'alumine restent toujours les catalyseurs les plus couramment utilisés pour le préformage. le catalyseur au platine sur alumine est remarquable en ce qui concerne la conversion sélective des naphtènes en produits aromatiques, mais il reste limité pour ce qui est de son aptitude à convertir les composants paraffiniques de la charge. Be problème d'augmentation d'efficacité du procédé est donc une question d'augmentation de l'activité des réacteurs finals pour la conversion de paraffines, de préférence en produits aromatiques, tout en préservant la capacité du platine à convertir les naphtènes en ingrédients aromatiques dans la zone initiale. Selon la présente invention, on a constaté, de façon surprenante que si une opération de réformage catalytique a lieu dans un train, ou série, de trois ou quatre réacteurs de réformage catalytique comprenant sensiblement deux zones séparées de réformage catalytique qui utilise des catalyseurs différents, on aboutit à une augmentation du taux combiné de conversion de naphtènes et de paraffines.La zone initiale, qui comprend habituel lement le premier réacteur ou les premier et second rédacteurs, contient un catalyseur usuel à base d'un métal du Groupe platine sur un support r.ormal, par exemple un catalyseur en platine sur un support d'alumine. La zone finale, ou zone de queue, qui comme prend normalement les deux ou trois derniers recteurs, contient un catalyseur bimétallique du Groupe TEII sur un support, dont le platine est l'un des composants métalliques, le catalyseur composite étant de préférence formé de platine et d'iridium. L'utilisation d'une telle installation e réformage catalytique, comportant à la fois une zone initiale et une zone finale, permet d'obtenir un produit dont les indices 'octane sont notablement plus élevés que ceux qu'on peut obtenir avec un catalyseur ordinaire au platine, si celui-ci est utilisé dans la totalité de l'installation. Dans le procédé de réformage catalytique, la majeure partie de la conversion des naphtènes en hydrocarbures aromatiques correspondants a lieu dans la zone initiale de l'installation et, même si des quantités très importantes de paraffines (aussi bien normales qu'iso) sont présentes dans le courant alimentant la première zone de réaction, il n'en reste pas moins que la réaction prépondérante dans la zone initiale est la conversion de naphtènes en hydrocarbures aromatiques. Dans la zone finale, les réactions de conversion des paraffines sont prédominantes, que ce soit sous forme d'une aromatisation ou sous forme d'un craquage en présence d'hydrogène. La réaction d'aromatisation est d1 une importance extrême si l'on veut obtenir un rendement maximal en essence ayant un indice d'octane très élevé. En l'absence 'une conversion efficace de paraffines en hydrocarbures aromatiques, l'amélioration de l'indice d'octane doit être réalisée par un craquage à l'hydrogène des paraffines, en vue de concentrer les produits aromatiques qui ont déjà été formés à partir des naphtènes. On limite ainsi sérieusement le rendement en produits de réformage qu'on peut obtenir lors d'un traitement Uusautà des indices d'octane très élevés. Le catalyseur usuel au p3atine sur alumine est particulièrement efficace pour la déshydrogénation des naphtènes. Selon l'invention, on & trouvé de façon inattendue qu'après la conversion de la majeure partie des naphtènes du courant d'alimentation en hydrocarbures aromatiques, ce qui réduit la teneur en naphtènes à un niveau maximal d'environ 15 C en poids, si l'on met le courant converti en contact avec un catalyseur bimétallicue du Groupe VIII sur un support, catalyseur dont l'un des composants est le platine et qui est, de préférence, à base de platine et d'iridium, on obtient un produit dont l'indice d'octane est beaucoup plus élevé que ce ne serait le cas si l'on avait continué le traitement sur le catalyseur initial de platine sur alumine. De façon plus détaillée, l'invention concerne le réformage catalytique d'un courant de naphta. Un courant de naphta est une fraction de pétrole qui bout entre environ 27 et 2320C, et de préférence entre 50 et 204-OC. Ce courant contient normalement, en poids, d'environ 15 à 75 % de paraffines, de 15 à 75 % de naphtènes et de 2 à 20 % d'hydrocarbures aromatiques. Par exemple, lors d'un traitement dans une installation de réformage catalytique comprenant 3 ou 4 réacteurs, après son passage dans les deux premiers réacteurs, le courant contient encore de 2 à 15 % de naphtènes, le complément étant constitué d'hydrocarbures aromatiques et de paraffines qui n'ont pas réagi. Le catalyseur utilisé dans la zone initiale comprend, en général, un métal du groupe platine, de préférence le platine lui-même, sur un support acide ayant une surface de contact élevée, c'est-à-dire de 50 à 300 m2/g. Le support, qui peut être le même dans tous les réacteurs, est un oxyde minéral réfractaire tel que l'alumine, ou un mélange d'oxydes réfractaires minéraux, par exemple un mélange silice-alumine, silice-magnésie ou silicealumine-magnésie. Ce support peut également contenir de faibles proportions d'halogène, de bioxyde de bore ou de composants supplémentaires destinés à rendre plus acide le catalyseur composite. On peut également utiliser des aluminosilicates cristallins. Les halogènes préférés sont le chlore, le fluor ou un mélange des deux. En règle générale, le platine métallique représente d'environ 0,01 à 2,0 % du poids du catalyseur; la majeure partie du catalyseur est le support, qui représente habituellement de 96 % à 99,98 % du poids total du catalyseur. L'halogène, quand on l'utilise, représente d'environ 0,01 à 4,0 , ou de préférence de 0,01 à 1,5 %, du poids du catalyseur. Les réacteurs dans lesquels on envoie le courant d'alimentation après que sa teneur en naphtènes a été réduite à environ 15 %, et de préférence à 10 %, ou mieux encore à environ 5 % ou moins, contiennent un catalyseur bimétallique du Groupe VIII sur un support, le platine étant l'un des deux métaux. En consé quence, les réacteurs de cette dernière catégorie constituent ce qu'on appelle la zone finale, ou zone de queue, dans le présent contexte. Si l'installation comprend trois réacteurs, la zone finale peut etre constituée du second et troisième réacteurs; si l'installation est à quatre réacteurs, la zone finale peut être constituée par les troisième et quatrième réacteurs.Dans une installation à quatre réacteurs, on pourrait également utiliser le catalyseur bimétallique dans tous les réacteurs sauf le premier, selon la nature de la charge à réformer et selon l'effica- cité du premier réacteur de réformage catalytique. Le catalyseur bimétallique du Groupe VIII sur un support, qui comprend du platine et un autre métal du Groupe VIII, et de préférence du platine et de l'iridium sur un oxyde minéral réfractaire (alumine, silice ou silice-alumine), peut être préparé par plusieurs procédés différents et tous ces procédés sont utilisables sans sortir pour autant du cadre de l'invention. Le procédé préféré, décrit à propos de la préparation d'un catalyseur au platine-iridium sur un support d'alumine, est cependant applicable à tous les autres catalyseurs bimétalliques sur supports. On imprègne l'alumine avec une solution aqueuse d'acides chloroplatinique et chloro-iridique, après quoi on sèche l'alumine à une température d'environ 104 à 1200C et on calcine le catalyseur sec à une température d'environ 260 à 3700C, dans une atmosphère d'air ou d'azote Pour la préparation de catalyseurs bimétalliques au platine et autres métaux du Groupe VIII, on peut utiliser commodément des solutions aqueuses de chlorures, de chlorures acides ou même parfois de nitrates, par une opération de co-imprégnation. Outre l'alumine, la silice ou les mélanges silice-alumine, les supports appropriés pour les catalyseurs bimétalliques du type indiqué peuvent comprendre d'autres oxydes réfractaires comme la magnésie, le bioxyde de zirconium et le bioxyde de thorium, sans parler des oxydes mélangés tels que silice-magnésie ou silice-alumine-magnésie. Des aluminosilicates cristallins constituent également des supports efficaces pour le catalyseur bimétallique. De tels catalyseurs contiennent en général, en poids, d'environ 0,01 à 2,0 %, et de préférence de 0,1 à 1,0 % de platine, et d'environ 0,01 à 2,0 i0., et de préférence de 0,1 à 1,0 % d'iridium, le complément du catalyseur étant le support et, le cas échéant, un halogène. Les conditions opératoires dans les appareils de réformage catalytique peuvent varier entre des limites relativement étendues. C'est ainsi que la pression manométrique peut varier, par exemple, entre 0 et 63, de préférence entre 1 et 42 et, mieux encore, entre 7 et 35 bars. Les températures dans les zones de préformage catalytique peuvent également varier entre de larges limites D'une façon générale, des températures de 316 à 5650C sont appropriées, bien qu'on préfère une température de 370 à 5380C, et mieux encore, de 416 à 5270C. Bien entendu, la température et la pression sont fonction du courant d'alimentation utilisé. On fait circuler ou on recycle l'hydrogène à travers les zones de réaction à un débit de O à 255, de préférence de 17 à 170, et mieux encore de 34 à 102 mètres cubes (pression et température normales) par hectolitre de naphta liquide. La vitesse spatiale horaire (VSH), qui est exprimée par le nombre de kg de charge par heure par kilogramme de catalyseur (kg/h/kg) dépend du niveau d'activité du catalyseur, du caractère de la charge et de l'indice d'octane qu'on désire obtenir dans le produit. Habituellement ce paramètre VSH varie entre environ 0,2 et 20 et de préférence entre 0,5 et 10, ou mieux encore entre 1 et 5, ces valeurs étant indiquées par rapport au total du catalyseur dans l'installation. On préfère que le catalyseur soit sous forme de pastilles ou d'éléments extrudés dont la dimension est avantageusement d'environ 1,5 à 6 mm de diamètre. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on utilise une série de quatre réacteurs de réformage catalytique. Les troisième et quatrième réacteurs contiennent un catalyseur bimétallique (platine-iridium sur alumine). Le catalyseur comprend, en poids, d'environ 0,1 à 1,0 fO iridium et de 0,1 à 1,0* de platine, le complément étant constitué par l'alumine et un halogène, ce dernier pouvant représenter de O à 2,0 %. On prépare le catalyseur par co-imprégnation de l'alumine avec une solution aqueuse des acides chloroplatinique et chloro-iridique. On utilise se environ 0,7 ml de solution par gramme d'alumine. On sèche à environ 1100C et on calcine ultérieurement à l'air à 2600C. On prépare avec le catalyseur des pastilles de 3,2 mm et on les introduit dans les réacteurs de préformage.Les deux premiers réac teurs contiennent un catalyseur de réformage normalisé, qui comprend environ 0,6 /0 de platine sur un support d'alumine et qu'on prépare en imprégnant l'alumine avec l'acide chloroplatinique. On utilise le catalyseur terminé sous forme de pastilles cylindriques ayant 3,2 mm de diamètre. La proportion de catalyseur chargée dans les deux premiers réacteurs représente d'environ 25 à 75 % du total du catalyseur utilisé dans tous les réacteurs. Le courant d'alimentation est une fraction de naphta qui bout entre environ 49 et 2040C et qui comprend, en poids environ de 15 à 75 % de paraffines, de 15 à 75 * de naphtènes et de 2 à 20 % d'hydrocarbures aromatiques; la VSH, en poids de la charge de naphta, est de 0,5 à 10 kg de charge/heure/kg du catalyseur total dans l'installation.Les températures et les pressions manométriques dans les réacteurs varient, respectivement, entre 370 et 5380C et 7 et 35 bars. Le débit de l'hydrogène recyclé est de 17 à 170 m3 par hectolitre de la charge de naphta. Le produit qui sort des deux premiers réacteurs contient environ de 2 à 15 % de naphtènes, le complément étant des paraffines qui sont à la fois des paraffines normales et iso, ainsi que des hydrocarbures aromatiques. Après passage à travers les troisième et quatrième réacteurs qui contiennent le catalyseur bimétallique au platine, le produit est séparé en deux fractions dont l'une contient les hy drocarbures en C et de masse moléculaire plus élevée, et dont la 5 seconde contient des hydrocarbures en C4 et de masse moléculaire plus faible.La fraction C5+ contient de 60 à 80 % d'hydrocarbures aromatiques ou même plus, les indices d'octane étant de 90 à 105 ou plus élevés. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. ExEMIÈ 1. Dans cet exemple, on traite une charge de naphta par un procédé industriel normalisé de réformage catalytique. La charge est un naphta mixte de la Louisiane, bouillant entre 94 et 1630C. Les composants de la charge sont : 40 % de naphtènes, 45 % de paraffines et 15 /0 d'hydrocarbures aromatiques. On fait passer ce mélange par une série de quatre réacteurs de réformage catalytique. Chaque réacteur contient un catalyseur comprenant 0,6 % de platine sur un support d'alumine, qu'on prépare en imprégnant 1'alumine avec de l'acide chloroplatinique, puis en séchant et en calcinant à l'air à 5380C. Il s'agit d'un procédé usuel de préparation d'un catalyseur de réformage au platine. On charge ce catalyseur dans les réacteurs, sous forme de pastilles cylindriques de 3,2 mm. La surface du support en alumine utilisé pour ce cata 2 lyseur est d'environ 175 m /g. La VSH de la charge est de 2 kg/h/kg de catalyseur.On maintient la température à l'entrée des réacteurs à 5040C et la pression manométrique moyenne est de 21 bars. le recyclage d'hydrogène se fait à raison d'environ 85 m3 (température et pression normales) par hectolitre de charge de naphta. Après passage à travers les quatre réacteurs de réformage catalytique, on obtient un produit dont l'indice d'octane est d'environ 99. EXE 2. On utilise la meme charge, que l'on soumet à un réformage catalytique dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple précédent. Cependant, il existe une différence importante : en effet, le catalyseur platine sur alumine est remplacé, dans les troisième et quatrième réacteurs, par un catalyseur bimétallique (platine-iridium sur alumine). Ce catalyseur bimétallique comprend environ 0,1 % d'iridium, 0,5 % de platine et 0,6 * de chlore, le complément étant de l'alumine. On prépare ce catalyseur par co-imprégnation de l'alumine par une solution aqueuse des acides chloroplatinique et chloro-iridique, qu'on fait suivre d'un séchage et d'une calcination à l'air à 2600C. On utilise ce catalyseur sous forme de pastilles cylindriques de 3,2 mm. Après son passage sur le catalyseur platine-alumine dans les deux premiers réacteurs, la charge a la composition suivante : 5 % de naphtènes, 55 % d'hydrocarbures aromatiques et 40% de paraffines. Après son passage dans les troisième et quatrième réacteurs qui contiennent le catalyseur bimétallique, le produit présente un indice d'octane de 103 ou plus. Quand on compare l'indice d'octane du produit de l'exemple 2 à celui du produit de l'exemple 1, on trouve une différence d'au moins 4 unités. On peut attribuer cette différence à la meilleure aptitude du catalyseur bimétallique (platine-iridium) à catalyser les réactions qui sont à l'origine de l'amélioration de l'indice d'octane, au-delà du point où les naphtènes ont été à peu près entièrement convertis en hydrocarbures aromatiques. EZ1ZLE 3. On utilise les memes conditions opératoires et les mêmes proportions que dans l'exemple 2, la seule exception étant le remplacement du catalyseur platine-iridium par un catalyseur platine-rhodium sur un support d'alumine. Tous les autres paramètres sont identiques; l'indice d'octane du produit récupéré est de 102 ou plus. Le catalyseur est préparé par le même procédé que dans l'exemple 2, à cette différence près qu'on remplace, au stade d'imprégnation, l'acide chloro-iridique par du trichlorure de rhodium. EICEIMIZE 4. Dans cet exemple, on utilise les mêmes conditions et les mêmes proportions que dans l'exemple 2, à cette différence près que le catalyseur utilisé dans les troisième et quatrième réacteurs comprend une combinaison de platine et de ruthénium au lieu du platine-iridium; les proportions du platine et du second métal, ainsi que le support d'alumine, sont les mêmes que dans l'exemple 2. On récupère un produit dont l'indice d'octane est de 100 ou plus. On prépare le catalyseur par le même procédé que dans l'exemple 2, à cette différence près qu'on remplace, au stade d'imprégnation, l'acide chloro-iridique par du trichlorure de ruthénium. REVMDICATIONS. 1. Procédé de réformage catalytique, dans lequel on met, dans des conditions de préformage, de l'hydrogène et une charge de naphta comprenant au moins des paraffines et des naphtènes, en contact avec un catalyseur métallique de déshydrogénation des naphtènes sur support, pour obtenir ainsi un courant de produit, caractérisé en ce qu'on met en contact au moins une partie de ce courant de produit avec l'hydrogène et dans les conditions de réformage avec un catalyseur bimétallique, sur un support, comprenant du platine et un second métal qui est l'iridium, le rhodium ou le ruthénium. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur métallique de déshydrogénation des naphtènes comprend du platine sur un support d'oxyde minéral réfractaire. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur bimétallique comprend, en poids, d'environ 0,01 à 2,0 % de platine et d'environ 0,01 à 2,0 % du second métal, choisi parmi l'iridium, le rhodium ou le ruthénium, sur un support d'oxyde minéral réfractaire. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le support d'oxyde minéral réfractaire pour lesdits catalyseurs présente une surface de contact comprise entre environ 50 et 300 m2/g. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou4, caractérisé en ce que ledit support d'oxyde minéral réfractaire pour lesdits catalyseurs comprend de l'alumine. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les supports des catalyseurs contiennent un halogène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur bimétallique comprend, en poids, d'environ 0,01 à 2,0 % de platine et d'environ 0,01 à 2,0 * d'iridium sur un support d'alumine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le courant de produit contient, au maximum, environ 15 % en poids de naphtènes. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les conditions de réformage comprennent une température d'environ 316 à 5650C, une pression manométrique d'environ 1 à 42 bars et une vitesse spatiale horaire, en poids, d'environ 0,5 à 10 kg/h/kg.