FR 2141957 A1 19730126 FR 7221591 A 19720615 la présente invention concerne un bain aqueux, à base de chlorite alcalin, pour le blanchiment des matières textiles cellulosiques. L'utilisation de chlorites alcalins, en particulier de chlore de sodium, pour le blanchiment des matières textiles, en particulier des matières textiles cellulosiques, est connu depuis longtemps. On a déjà décrit plusieurs modes opératoires qui tentent de résoudre les problèmes économiques et techniques apparaissant en particulier lors d'une opération continue. le fait que les chlorites alcalins soient stables en solution neutre ou alcaline, de sorte que leur effet de blanchiment est bloqué, c'est-à-dire il ne se dégage plus de bioxyde de chlore, conduit à une autre modification : comme la décomposition des chiorites alcalins ne se produit qu'en présence d'acides, il faut activer la solution, neutre ou alcaline à l'origine, par une acidification. Cette acidification est réalisée par des techniques connues, par exemple en traitant un tissu imprégné d'une solution de chlorite alcalin par des vapeurs acides telles que des vapeurs mélangées d'eau et d'acide formique. Cette manière de travailler présente des inconvénients : de très fortes corrosions dans les installations de vaporisage. D'autres directives opératoires et publications décrivent des modes opératoires continus dans lesquels on utilise pour l'imprégnation une solution non acide de chlorite alcalin ou alcalino-terreux contenant également des esters d'acides organiques. Lorsque la matière à blanchir, imprégnée et humide, est chauffée à une température d'environ 10ûOC, il se produit une hydrolyse de l'ester avec libération de l'acide qui active le chlorite.On a pu obtenir par ce mode opératoire des effets de blanchinent tout à fait corrects en une durée de 1 à 2 heures. als ici encore, on se heurte à des inconvénients d'abord la dure de traitement relativement longue, pouvant aller jusqu'à 2 heures et plus, et ensuite le fait que les solutions de blanchiment additionnées des esters précités ne sont stables que pendant quelques heures à température ambiante. le brevet allemand nO 1 079 583 a tenté de résoudre le problème en ajoutant aux solutions aqueuses de chlorite des sels qui, au chauffage, se dissocient en oxyde métallique et acide libre, ou bien encore, lorsqu'il s'agit de sels d'ammonium, en ammoniac et acide libre. L'activation se produit alors. Un avantage de ce mode opératoire réside en ce que l'on ne peut plus craindre de décomposition du bain de blanchiment à température ambiante. Les substances de ce type, activateurs par formation d'acides, sont par exemple, selon le brevet précité, des sels d'ammonium d'acides forts conme le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammo- nium, le sulfate d'ammonium ou le phosphate d'ammonium, le chlorure de magnésium ou le chlorure de calcium. Mais on cite également dans le meme brevet le chlorhydrate de triéthanolamine et d'autres sels d'amines à structure compliquée. Tous les procédés mentionnés ci-dessus exigent un réglage assez précis du pH. Mais on sait généralement que pour parvenir à des effets de blanchiment suffisants et réguliers-à l'aide de chlorites, il faut travailler en milieu acide, ce qui n'est pas toujours facile, tenu compte des opérations effectuées auparavant sur les matières textiles et offre quelquefois des difficultés techniques considérables. Les matières textiles cellulosiques, en particulier le coton, le lin et le jute, doivent fréquemment être soumis à des traitements avant d'trie blanchis. Il existe un grand nombre de techniques et de formulations pour ces traitements préalables, et on obtient finalement une marchandise qui a été soumise à de fortes-variations de pH. Le coton, qui a été soumis à une opération de lessivage ou à une des variantes modernes de cette opération présente, sur fibres, un pH de plus de 9. D'autres matières, qui ont été simplement soumises à un bouillon ou à un autre trai tement, ont des pH voisins de la neutralité ou meme légèrement acides. Pour pouvoir soumettre ces diverses marchandises à un blanc ciment au chlorite, il entait donc nécessaire jusqu'à maintenant de procéder à un réglage du bain. La présente invention vise à la mise au point d'un bain de blanchiment permettant de parvenir dans un domaine de pH étendu à des résultats identiques ou même supérieurs à ceux obtenus antérieurement, avec des dommages minima sur les fibres. Ces dommages peuvent également se produire lors d'un blanchiment au chlorite lorsque, au dégagement du bioxyde de chlore libre, on ne prend pas des mesures de précaution maximales. On considère donc toujours qu'il est favorable d'éviter autant que possible le dégagement de bioxyde de chlore libre. En fait, cn a dà blanchi du coton avec du bioxyde de chlore sans provoquer de dommages. Mais il y a toujours un risque à réaliser une opération d'ennoblissement textile à l'aide d'un gaz aussi agressif. Le second but recherché dans l'invention, qui est d'ailleurs en relation étroite avec le premier, consiste donc à réaliser le blanchi..ent autant que possible à partir du chlorite de sodium sans formation de bioxyde de chlore libre. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints conformément à l'invention dans un bain aqueux pour le blanchiment des matières textiles cellulosiques dans un intervalle de pH étendu, ce bain étant à base de chlorite alcalin et d'activateurs et se caractérisant en ce qu'il contient, par rapport au chlorite alcalin solide, de 0,5 à 15 fo en poids de sels d'hydroxylammonium servant -d'ac- tivateurs. Les bains de blanchiment aqueux selon l'invention peuvent être prépars de la manière habituelle et présentent également une composition qui correspond entièrement aux pratiques antérieu- res. La préparation d'un bain de blanchiment contenant du chlorite est simple et ne demande pas d'autres comnentaires. En général, les bains de blanchiment aqueux contiennent d'environ 0,1 à 4 %, de préférence, 0,2 à 3 % de leur poids, de chlorite alcalin, de préférence de chlorite de sodium. En outre, et conforaement à l'invention, ils contiennent, par rapport au chlorite alcalin solide, de 0,5 à 15 i0 en poids, de préférence de 1 à 6 En plus des sels d'hydroxylammonium selon l'invention et des agents mouillants, émulsionnants et détergents, les bains de blanchiment peuvent encore contenir des petites proportions de substances usuelles libérant des acides, telles que décrites par exemple dans le 20 fascicule publié de la demande de brevet de la R.F.A. nO 1 079 583. Finalement, on peut encore ajouter au bain de blanchiment des substances tampons usuelles telles que des monophosphates et diphosphates alcalins ou leurs mélanges, de préférence des phosphates de sodium, des polyphosphates, des composés libérant de l'ammoniac, comme lthexaméthylène tétramine, des agents complexants comme l'acide éthylène diamine tétracétique ou l'acide nitrilotriacétique. Il est également recommandé, spécialement lorsqu'on opère en bain long, d'ajouter certains inhibiteurs de corrosion, parmi lesquels des nitrates, de préférence le nitrate de sodium, présentent industriellement de l'intérêt. tes quantités de chlorite d'additifs selon l'invention et d'agents mouillants et détergents, de complexants, de tampons et d'activateurs introduites dans les bains dépendent de la nature de l'opération de blanchiment. On peut blanchir par exemple en bain long, selon une pratique connue, c'est-à-dire à un rapport de bain de 1 : 20 et plus. Dans ce cas, une addition de chlorite en proportion d'environ 1 à 2 % du poids du bain, avec des adjonctions proportionnelles des autres additifs, sont'suffi- santes. Lorsqu'on opère en bain plus court, par exemple au Jigger ou en bain encore plus court, par exemple lorsqu'on foularde le tissu i imprégner, on utilise des proportions correspondantes plus fortes de tous les additifs mentionnés ci-dessus. Par sa nature chimique, le blanchiment au chlorite constitue un blanchiment à haute température ; en effet, pour donner au chlorite sa pleine activité, il faut opérer à des températures supérieures à 500C et de préférence voisines de la température d'ébullition de l'eau. On sait que le blanchiment au chlorite donne des tissus parfaitement blanchis, qui sont surtout exempts de cosses et dans le cas du lin, exempt de bois, car le bioxyde de chlore formé en produit intermédiaire est capable de dégrader totalement ces produits secondaires ligneux. Les bains de blanchiment selon l'invention permettent de réaliser le blanchiment à des bas pH comme à des hauts pH, pouvant aller jusqu'à 9, sans diminution notable de l'effet de blanchiment en pE fortement alcalin et sans libération de bioxyde de chlore en milieu fortement acide ce qui, comme on l'a déjà signalé cidessus, pourrait conduire dans certains cas à des dommages sur les fibres. Le résultat est d'autant plus surprenant que certaines indications de la littérature technique, par exemple le Gmelins HandblYsh der anorganischen Chemie, System NR.24, page 574 inaiquent que l'inter-action du chlorite et des ions hydroxylammonium conduit à une réaction chimique immédiate avec, dans tous les cas, dégagement de chlore actif qui, au moins en milieu acide, détruirait instantanément le tissu.En outre, la théorie antérieure du blanchiment au chlorite (cf. Agster) enseigne que l'agent qui provoque effectivement le blanchiment en milieu acide est le bioxyde de chlore et non le chlorite de sodium. nomme dans le procédé selon l'invention, il n'apparaît aucun bioxyde de chlore et que, malgré cela, le blanchiment donne des résultats nettement améliorés, on peut à juste titre être surpris. Les bains de blanchiment selon l'invention permettent de parvenir en un court moment et dans un intervalle de pH quelconque à d'excellents résultats de blanchiment, et il n'est plus nécessaire de tenir compte du traitement préalable auquel le tissu a été soumis, Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans tou tefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 2 On traite du tissu de coton au poids de 120 g/m , au rapport de bain de 1 : 20, par un bain de blanchiment de composition suivante 3 g/l de chlorite de sodium à 80 % 0,75 g/l de NaH2PO4, H20 0,60 g/l d'urée 0,07 g/l d'acide éthylène diamine tétracétique 0,07 g/l de sulfate d'hydroxylammonium 0,20 g/l de sulfosuccinate de sodium pH : 3,5 (par l'acide formique). Conditions de réaction durée : 90 minutes température : 80 à 850C. Après rinçage, on obtient une marchandise qui présente un degré de blanc correspondant à 86 à 88 % de réflexion (à l'appareil "Elrepho" avec le filtre R 46 T), et un facteur de dégradation de 0,1 (selon Eisenhut). EXEMPtE 2 On blanchit du fil de coton non retordu et contenant de fortes proportions de cosses, au rapport de bain de 1 : 10, par un bain de blanchiment de composition suivante 4,0 g/l de chlorite de sodium à 80 %0 1,0 g/l de NaH2PO4, H20 0,8 g/l durée C,1 g d'acide éthylène dlamine tétracétique 0,1 g de sulfate d'hydroxylammonium Ç,5 g/î d'étier de polyglycol de nonylphénol nonditions : durée : 2 heures température 900C 3 : 5,5 (a l'acide formique). Après rinçage, on obtient un fil présentant un degré de blanc correspondant à 85 % de réflexion (appareil "Elrepho", Filtre R 46 T), entièrement débarrassé des cosses, facteur de dégradation 0,08. EXEMPLE 3: On traite une mousseline de coton désencollée contenant 2 de fortes proportions de cosses, au poids de 135 g/m , au rapport de bain de 1 : 5, à l'aide d'un bain de composition suivante a) 7 g/l de chlorite de sodium à 80 % 4 g/l de NaNO3 2 g/l de NaH2P04,H20 0,1 g/l de diéthanolamine 0,6 g/l de sulfate d'hydroxylammonium Conditions durée : 2 heures température : 900C pH : 5,0 (à l'acide acétique). Après rinçage à chaud on obtient une matière qui présente un degré de blanc correspondant à 83 % de réflexion (à l'appareil "Elrepho" filtre R 46 T), entièrement exempte de cosses, facteur de dégradation : 0,15. On obtient des résultats analogues avec les bains de blanchiment de composition ci-après b) 7 g/l de chlorite de sodium à 80 % 3 g/l d'urée 3 g/l de nitrate de sodium 2 g/l de NaH2PO4, H20 0,8 g/l de chlorure d'hydroxylammonium pH = 6,5. c) 7 g/l de chlorite de sodium à 80 % 3 g/l de Na2P207 0,2 g/l d'acide nitrilotriacétique 0,4 g/l de sulfate d'hydroxylammonium. pH : 5,0. EXEMPtE 4 On imprègne une mousseline de coton désencollée et contenant de fortes quantités de cosses, au poids de 135 g/m, à l'aide d'un bain de blanchiment appliqué au foulard au taux d'exprimage de 100 %. On soumet ensuite à un traitement de vaporisage. Les bains de blanchiment peuvent posséder les compositions suivantes a) 20 g/l de chlorite de sodium à 80 % 2 g/l de NaH2PO4, H20 0,3 g/l de sulfate d'hydroxylammonium 0,1 g/l de diéthanolamine 2 g/l d'éther de polyglycol de nonylphénol 1 g/l de dodécylbenzène sulfonate pH = 6; 7; 8. b) 20 g/l de chlorite de sodium à 80 % 2 g/l de Na2H2P207 0,4 g/l de chlorure d'hydroxylammonium 4 g/l de sulfate d'éther de polyglycol de nonylphénol pH = 6; 7; 8. c) 20 g/l de chlorite de'sodium à 80 % 2 g/l de NaH2PO4, H20 0,3 g/l de sulfate d'hydroxylammonium 0,3 g/l d'acide éthylène diamine tétracétique 2,0 g/l d'ester sulfosuccinique pH = 6; 7; 8. d) 20 g/l de chlorite de sodium à 80 % 2 g/l de NaH2PO4, H20 0,4 g/l de sulfate d'hydroxylammonium 3,0 g/l d'urée 2,0 g/l d'hexaméthylène tétramine 4,0 g/l de sulfate d'éther de polyglycol de décanol. pH = 5; 6; 7; 8. Conditions durée : 3 heures température : 90 à 950C. Après rinçage et déchlorage à'aide de sulfite, de bisulfite, de thiosulfate ou d'hydrosulfite, on obtient une marchandise présentant un degré de blanc correspondant à 84 à 85 % de réflexion avec élimination complète de cosses et facteur de dégradation de 0,2 au maximum. EXEMPLE 5 On imprègne un tissu de coton/polyester (33 : 67) désencollé, sans azurant optique, au poids de 180 g/m2, à l'aide d'un bain de blanchiment appliqué au foulard au taux d'exprimage de 70 %.. On soumet ensuite à un traitement de vaporisage. le bain de blanchiment possède la composition suivante 20,0 g/l de chlorite de sodium à 80 % 3,0 g/l de NaH2PO4, H20 0,4 g/l de sulfate d'hydroxylammonium 3,0 g/l d'urée 3,0 g/l d'ester sulfosuccinique pH = 6,0 Conditions durée : deux heures température : 950C Après rinçage et déchlorage, la matière présente un degré de blanc correspondant à 86 % de réflexion. REVENDICÂT I ON Bain aqueux pour le blanchiment des matières textiles cellulosiques dans un intervalle de pH étendu, ce bain étant à base de chlorite alcalin et d'activateurs, caractérisé en ce qu'il contient, par rapport au chlorite alcalin solide, de 0,5 à 15 % en poids 1e sels d'hydroxylammonium servant d'activateurs.