FR 2160354 A1 19730629 FR 7220128 A 19720605 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un pigment composite à base de plomb bivalent, de chrome hexavalent et d'acide silicique. Pour protéger des produits et des constructions métalliques contre la corrosion, il est connu de leur appliquer au moins une couche d'un produit de revêtement comprenant un pigment anticorrosion. S'il existe diverses espèces de pigments, ceux à base de chromate bssique de plomb possèdent d'excellentes propriétés d'inhibition de la rouille, ce qui fait que leur emploi est très recommandé; cependant, l'usage des produits contenant un pigment à base de chromate de plomb est souvent limité à cause du prix de revient élevé. D'un autre cOté, les chromates sont souvent utilisés comme pigments colorés pour la fabrication des peintures et en particulier des peintures de marquage des routes. Le problème à la base de l'invention est de fournir un procédé simple et économique permettant d'obtenir un pigment de très bonne qualité à base de plomb bivalent, de chrome hexavalent et d'acide silicique. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on traite de la silice broyée en poudre fine par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de façon à obtenir une suspension de silice activée sur laquelle on forme ensuite directement en milieu aqueux, simultanément un sel de plomb du groupe des chromates et du silicochromate de plomb sous forme de cristaux mixtes. Dans la première partie du procédé selon l'invention, de la silice naturelle finement broyée et mise en suspension dans de l'eau est traitée par de l'hydroxyde de sodium en solution, en excès. De cette façon, l'hydroxyde de sodium réagit en surface avec la silice en y créant des radicaux silicates suivant l'équa- tion chimique Cette réaction d'activation de la silice s'obtient en amenant le pH de la suspension à environ 12; elle est exécutée à la température ambiante et sa durée est réglée en fonction de la roture de la silice afin d'éviter la formation de silicate de sodium soluble. La silice étant ainsi rendue active, on exécute ensuite immédiatement la seconde partie essentielle du procédé; dans un mode réalisation, à la suspension aqueuse de silice contenant un excès d'hydroxyde de sodium libre, on ajoute les éléments nécessaires à la formation simultanée dthydroxychromate de plomb et de silicochromate de plomb. Dans le milieu basique se produisent simultanément les deux réactions suivantes - la formation d'un hydroxychromate de plomb s'effectue par une réaction du type - la formation simultanée et effectuée dans le même milieu, de silicochromate de plomb à la surface de la silice activée s'effec- tue selon la réaction De ce fait, par ces deux réactions simultanées exécutées dans le même milieu basique liquide, il se forme simultanément des cristaux dthydroxychromate de plomb et de silicochromate de plomb en syncristallisation qui enrobent les grains de silice; ainsi on obtient un produit composite dans lequel sont constituées des liaisons entre les divers composants. Le produit obtenu après l'exécution de ces deux réactions est séparé par filtration, lavé à l'eau pure et séché de façon connue. La déshydratation totale des groupements hydroxylés du précipité peut s'obtenir par calcination, ce qui a aussi comme effet d'accentuer son état cristallin et de diminuer son pouvoir teintant. La réaction (2) peut se faire de diverses façons suivant les composés chimiques utilisés pour apporter les divers ions néces saies. - Dans le premier cas, on utilise du chromate de plomb neutre qui réagit avec l'excès d'hydroxyde de sodium; le chromate de plomb apporte les deux espèces d'irons nécessaires, c'est-à-dire les ions de chrome et les ions de plomb. Alors, selon le schéma de la réaction (2), se produit la réaction suivante Comme indiqué ci-dessus, les réactions (4) et (3) sont simultanées . Les quantités de PbCrO4 et NaOE utilisées sont celles qui correspondent aux proportions stoechiométriques conduisant à la formation d'hydroxychromate de plomb. Suivant les caractéristiques propres du chromate de plomb utilisé, la réaction a lieu à température ordinaire ou mieux vers 50 C. Après exécution des réactions (4) et (3), on filtre; dans le filtrat on ajoute un sel de plomb, ce qui précipite du chromate de plomb, qui, après séparation, peut être réutilisé. Dans un deuxième cas, on fait agir de l'hydroxychlorure de plomb, du chromate ou du bichromate de sodium avec de l'hydroxyde de sodium. Si l'on utilise du chromate de sodium, toujours selon le schéma de la réaction (2), s'effectue la réaction suivante (n + i) NaCl (5) S'il est fait usage de bichromate de sodium, la réaction devient : L'opération s'exécute à une température d'environ 20-25 C; à la suspension de silice activée on ajoute simultanément lthydro- oxychlorure de plomb et le chromate de sodium. La réaction est suffisamment rapide pour que l'on puisse envisager un processus continu. Il résulte des équations (5) et (6) ci-dessus qu'en modifiant le rapport molaire du chromate ou du bichromate de sodium par rapport à l'hydroxyde de sodium, on modifie la composition du produit final. En particulier, il est possible d'obtenir l'hydroxychromate de plomb correspondant à n=l, mais alors il faut malgré tout la quantité d'hydroxyde de sodium nécessaire pour rendre le milieu assez alcalin pour que la réaction ait lieu, c'est-à-dire qu'il faut que le pH se trouve compris entre ll et 11,5. Cette réaction (5) et la réaction (3) sont là encore simultanées. Si on vise un produit contenant plus de Pb (OH)2 que l'hydroxychromate,il suffit d'ajouter la quantité stoechiométrique d'hydroxyde de sodium à la solution de chromate de sodium ou de bichromate de sodium, respectivement selon l'une ou l'autre des réactions (5) ou (6). Selon une variante de réalisation du procédé, il est en particulier possible de former un chromate neutre de plomb correspondant à n=O dans la réaction (6); alors, après avoir activé la silice, on neutralise excès d'hydroxyde de sodium par addition d'acide chlorhydrique; le milieu est ainsi maintenu exempt d'hydroxyde de sodium en excès lors des réactions (3) et (5); la neutralisation est conduite de telle sorte que le pH ne soit jamais inférieur à 4,7 afin de conserver les qualités d'activité de la silice. Il est clair que, sans sortir de la présente invention, le procédé peut subir certaines modifications ou adaptations; ainsi, par exemple, il est possible d'utiliser de l'acide chromique additionné de la quantité voulue d'une base forte soluble pour former les chromates ou bichromates alcalins. EXEMPLE 1 A l'aide d'un agitateur mécanique très énergique, on met en suspension dans 10 litres d'eau à la température de 20 à 250C, 2700 gr de silice en poudre broyée à une finesse de 2 à 9 microns. On ajoute un litre de lessive de soude à 350 grammes d'hydroxyde de sodium par litre et l'agitation est maintenue 5 minutes. On introduit 2820 grammes de chromate de plomb sous forme d'une suspension dans un volume de 4 litres d'eau. On agite encore pendant 30 minutes, ce qui donne un précipité qui est séparé par filtration. Le précipité séparé est lavé copieusement à l'eau, puis séché et calciné à 6000C pendant environ 1 heure dans un four rotatif. On recueille finalement un produit de teinte orangé rose, de densité étale à 3,48 et contenant CrO3 : 7,70; SiO2 : 54fa; PbO 39ose. Soumis à un essai à la liqueur dense de bromoforme, le produit ne montre aucune séparation, ce qui prouve que l'hydroxy- chromate de plomb est bien lié à la silice. Le filtrat qui a été séparé du produit précipité contient le chromate de sodium qui, ainsi qu'il apparat ci-dessus, est libéré par la réaction du chromate de plomb avec la soude. Dans ce filtrat, on ajoute un sel de plomb de sorte qu'il se précipite du chromate de plomb qui est récupéré par filtration et peut titre réutilisé dans un procédé en continu. EXEPLE 2 Dans environ 1,1 litre d'eau, on met en suspension 270 gr de silice broyée à une finesse de 2 à 9 microns; on ajoute ensuite 6,5 gr de soude causticue à partir d'une solution contenant environ 300 gr de soude par litre, on agite pensant 5 minutes. A la suspension de silice ainsi activée, on ajoute alors 0,2 litre d'une solution de chromate de sodium, jNa2CrO4 à une concentration de 318 g/litre. On ajoute ensuite 221 gr d'hydroxychlorure de plomb mis en suspension dans environ 30 cl d'eau. On agite pendant environ 1 heure, on filtre, lave et sèche le produit obtenu qui possède un pouvoir teintant élevé. Le produit obtenu a la composition pondérale suivante: SiO2 : 54% ; CrO3 : 7,8% ; PbO : 38,2%. Les rapports molaires des composants du produit obtenu sont: Croc : 1 ; Si02 : 11,5 et PbO : 2,2, c'est-à-dire que pour une môle de CrO3 le produit contient 2,2 moles de PbO et 11,5 mules de SiO2. produit obtenu a un grand pouvoir teintant et il peut être soumis à la calcination; en modifiant la durée et la température de calcination, il est possible de modifier à volonté certaines propriétés du produit, comme notamment le pouvoir teintant, selon la destination prévue. L'application du procédé selon ltexemple 2 ci-dessus est particulièrement intéressante au point de vue économique par suite de l'emploi d'hydroxychlorure de plomb qui peut être obtenu à partir du traitement des résidus de zinc. BEVENDI CATI OMS 1. Procédé de fabrication d'un pigment composite à base de plomb bivalent, de chrome hexavalent et d'acide silicique caractérisé en ce qu'on traite de la silice broyée en poudre fine par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium libre en excès pour obtenir une suspension de silice activée, puis qu'on forme en milieu aqueux directement sur cette silice activée, simultanément sous forme de cristaux mixtes, deux sels différents à base de plomb appartenant chacun au groupe des chromates. 2. Procédé de fabrication d'un pigment suivant la revendication 1, caractérisé en ce que sur la silice activée on forme simultanément directement en milieu aqueux basique un hyarox~- chromate de plomb et un silicochromate de plomb. 3. Procédé de fabrication d'un pigment suivant les revendi- cations 1 et 2, caractérisé en ce que l'on ajoute du chromate de plomb neutre directement dans le milieu contenant la suspension de silice activée et de l'hydroxyde de sodium en excès. 4. Procédé de fabrication d'un pigment suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'hydroxychromate de plomb est obtenu en faisant réagir un sel basique de plomb et un chromate alcalin directement dans le milieu aqueux contenant la suspension de silice activée et de l'hydroxyde de sodium en excès. 5. Procédé de fabrication d'un pigment suivant les revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la quantité d'hydroxyde de sodium en excès dans la suspension de silice activée est au moins égale à la quantité stoechiométriquement nécessaire à la formation d'hydroxychromate de plomb. 6. Procédé de fabrication d'un pigment suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le sel basique de plomb est de l'hydroxvchlorure de plomb. 7. Procédé de fabrication d'un pigment suivant l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le chromate alcalin est du chromate ou du bichromate de sodium. 8. Procédé de fabrication d'un pigment suivant l'une quelconque des reendicùtions 4 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire de la quantité de chromate alcalin ajoutée par rapport à lthydroxyde de sodium est variable selon le rapport PbO/PbOrO4 désiré dans le produit final. 9.Procédé de fabrication d'un pigment suivant l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que le milieu aqueux alcalin contient une quantité d'hydroxyde de sodium exédentaire par rapport à la stoechiométrie, égale à environ 1/10 de molécule-gramme par molécule-gramme de sel basique de plomb. 10. Procédé de fabrication d'un pigment suivant la revendication 1, caractérisé en ce que sur la silice activée on forme simultanément directement en milieu aqueux neutre, un chromate de plomb neutre et un silicochromate de plomb. 11. Procédé de fabrication d'un pigment suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le milieu aqueux contenant la silice activée et de l'hydroxyde de sodium en excès est neutralisé par addition d'un acide. 12. Procédé de fabrication d'un pigment suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la neutralisation est conduite de telle sorte que le pH du milieu aqueux ne soit pas inférieur à 4,7. 13. Procéaé de fabrication d'un pigment suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le chromate de plomb neutre est obtenu en faisant réagir un sel basique de plomb et un chromate acide. 14. Procédé de fabrication d'un pigment suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le sel basique de plomb est de l'hydroxychlorure de plomb et le chromate acide est du bichromate de sodium. 15. Procédé de fabrication d'un pigment suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le produit final de la réaction est, soit séché, soit calciné. 16. Procédé de fabrication d'un pigment suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que les réactions sont exécutées selon un procédé discontinu ou continu. 17. Procédé de fabrication suivant la revendication l,caractérisé en ce que, lors de la réaction d'activation de la silice, le pli de la suspension est égal à environ 12.