FR 2126229 A1 19721006 FR 7205586 A 19720218 72 05586 2126229 La présente invention concerne un procédé de réalisation d'un matériau d'électrode pulvérulent renfermant du carbure de tungstène et destiné à des éléments électrochimiques, en particulier des cellules à combustible, 5 L'utilisation de carbure de tungstène comme catalyseur pour l'oxydation anodique de combustibles, par exemple d'hydrogène, dans des cellules à combustible comportant un électrolyte acide est connue. On peut par exemple préparer le carbure de tungstène par carburation à des températures supérieures à 7002C de tungstène métal-10 lique avec du carbone, du noir de fumée ou des gaz renfermant du carbone, tels que le monoxyde de carbone et le méthane, On peut réaliser des électrodes à gaz renfermant du carbure de tungstène en mélangeant, et comprimant à froid ou à chaud, de la poudre de carbure de tungstène avec des polymères et des porogènes ou des additifs 15 poreux tels que du charbon actif» Le disulfure de tungstène, WS2, également Utilisable comme catalyseur pour l'oxydation anodique, est préparable par traitement thermique de thiotungstate d'ammonium dans un gaz protecteur * La conductibilité électrique du disulfure de tungstène, étant faible, on ajoute par exemple à ce cataly^ 20 seur WS2, lors de la fabrication d'électrodes poreuses à diffusion de gaz, outre du polyéthylène servant de liant, de la poudre de charbon afin d'obtenir une conductibilité suffisante, puis on comprime et on fritte» On peut aussi fabriquer les électrodes en adsor-bant du thiotungstate sur du charbon actif et le décomposant ensuite 25 à l'aide d'acide en trisulfure que l'on transforme en disulfure par traitement thermique» On comprime en électrodes avec un liant le support en charbon et le ¥82 qu'il renferme, puis on fritte le tout à 1502C dans une atmosphère d'argon et d'hydrogène» Il se présente des difficultés dans la fabrication d'électro-30 des non liées qui renferment leur matériau ou leur catalyseur sous forme de poudre» Lorsque l'on prépare par exemple du carbure de tungstène à partir d'acide tungstique par réduction à l'aide d'hydrogène et carburation avec de l'oxyde de carbone, on l'obtient en particules d'une grosseur inférieure à 1yu et l'utilisation de telles 3 5 particules dans des électrodes à poudre entraîne diverses incommodités» D'une part, l'établissement du contact est problématique, car il est impossible de fabriquer à des frais acceptables un treillis ou un tissu conducteurs qui soient perméables aux gaz et présentent 72 05586 2 2126229 néanmoins des pores assez fins pour que les particules du catalyseur n'atteignent pas, à travers eux, la chambre à gaz» D'autre part, le diamètre des pores qui se forment entre les particules est également fonction de la grosseur de celles-ci et les pores étroits qui sépa-5 rent d"aussi petites particules sont le siège de pressions capillaires élevées lorsqu'ils sont remplis de liquide, si bien que l'on ne peut obtenir une limite des trois phases qu'au moyen de très fortes pressions de gaz. On ne rencontre pas ces difficultés dans les électrodes liéess 10 lors de leur fabrication, on peut en effet engendrer, par incorporation connue de porogènes, des pores de transport qui soient remplis de gaz même sous faible pression de celui-ci et permettent de ce fait un transport du gaz réactionnel jusqu'au lieu de réaction. L'utilisation de liants organiques peut cependant avoir des effets 15 désavantageux, notamment dans les électrodes de grande puissance, car ils ont des propriétés isolantes qui contrarient la conduction du courant et peuvent même en exclure complètement une partie des particules en les empêchant ainsi de participer au processus qui se déroule sur l'électrode. 20 On a déjà proposé un procédé de fabrication d'une électrode à carbure de tungstène suivant lequel on assure la cohésion des particules de ce catalyseur par de l'argent. Ce matériau d'électrodes se distingue, en vertu de sa structure favorable, par une capacité de charge élevée, mais sa préparation est coûteuse. 25 L'invention a pour objet un procédé de réalisation de matériau d'électrode pulvérulent avec carbure de tungstène qui évite les difficultés et inconvénients précités. Il en est notamment attendu que ledit matériau ne soit pas composé de particules d'une trop faible épaisseur et qu'il ait une bonne conductibilité. 30 Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on mélange inti mement du carbure de tungstène avec une substance organique solide ou liquide cokéfiable ou une solution d'une telle substance, on précokéfie cette substance organique, puis on la cokéfie par chauffage à une température comprise entre 800 et 10002C, de préférence 35 égale à 900SC, et l'on réduit en poudre le produit final. Ladite réduction en poudre s'effectue suivant des méthodes connues. On transforme chaque fois le matériau en une poudre de la grosseur de grain convenant à l'usage que l'on veut en faire. 72 05586 2126229 Ledit procédé selon l'invention engendre, par cokéfaction d'une substance organique, du carbone agissant en liant et assemblant les fines particules de carbure de tungstène en de plus grosses.- Ce carbonej conducteur et poreux, est mélangé uniformément au 5 carbure de tungstène et résiste à la corrosion jusqu'à des potentiels élevés. La conductibilité d'un produit de cokéfaction à 8002C de -1 —1 polyacrylonitrile est par exemple de 0,035° cm - Un carbone préparé de la sorte peut avantageusement assurer la cohésion et, par suite de sa bonne conductibilité, le passage du courant dans le 10 cas de matériaux catalyseurs de faible ou mauvaise conductibilité comme, par exemple, le disulfure de tungstène, préparable suivant l'un des procédés connus. Toutes les substances carbonées mélahgeables uniformément et intimement à du carbure de tungstène et conservant du carbone dans 15 leur résidu de cokéfaction conviennent comme substances organiques pour le procédé selon l'invention. Elles peuvent consister avantageusement en des hydrates de carbone, comme le soufre ou l'amidon, et des composés polymères sous forme, par exemple, d'alcool polyvi— nylique, acide polyacrylique, polyglycol, polyacrylonitrile, poly-20 éthylène ou polychlorure de vinylidène» On part de carbure de tungstène que l'on peut obtenir suivant l'un des procédés connus et l'on en prépare avantageusement des suspensions dans une solution ou une masse fondue de la substance organique avant de cokéfier celle-ci. Ces suspensions donnent, par éva-25 poration du solvant, un mélange intime des deux composants» On le chauffe tout d'abord aux alentours de 300 à 4002C dans l'air, le vide ou un gaz inerte, afin de précokéfier la substance organique. C'est au cours de cette précokéfaction qu'a lieu la plus grande perte de poids, la substance organique se décomposant en produits noirs 30 avec un violent dégagement gazeux. Suit, à température plus élevée, la cokéfaction, au cours de laquelle le matériau précokéfié se décompose en carbone élémentaire. Elle s'effectue, comme d'habitude, en l'absence d'oxygène, et cela à des températures comprises entre 800 et 10002C, de préférence réglées à 9002C. 35 Lors de la préparation du matériau d'électrode pulvérulent, on ajoute avantageusement au carbure de tungstène une quantité de substance organique telle que le produit final renferme, par rapport audit carbure de tungstène, de 1 à 100$ en poids de carbone libre. 72 05586 4 2126229 On doit fixer les proportions de poidls en tenant- compte du fait que l'on ne retrouve pas dans le produit final la totalité du carbone contenu dans la substance organique, une partie se perdant sous forme de composés volatils tels que le goudron» On peut déter-5 miner la teneur en carbone du produit final soit par analyse, soit par relevé d'un thermogramme. Par rapport à la substance organique, il subsiste, pax exemple, en fait de carbone dans le résidu, une proportion de 30fo en poids dans la cokéfaction du sucre, de 10$ dans celle de l'amidon et de 15$ dans celles de l'alcool polyvinylique 10 et de l'acide polyacrylique. On peut avantageusement accroître la porosité du matériau d'électrode pulvérulent selon l'invention en ajoutant au mélange de carbure de tungstène et de substance organique des activeurs chimiques tels que le chlorure de magnésium, le chlorure de zinc, le 15 chlorure de calcium, le thiocyanate de potassium, le sulfure de potassium, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou les hydroxy-des de métaux alcalins « Ces activeurs réduisent la formation de goudron à un minimum et facilitent l'établissement d'une structure très poreuse, c'est-à-dire la formation de carbone à grande surface. 20 On les extrait ensuite par solvant après la réalisation du matériau d'électrode. Ce passage en solution devient inutile si l'activeur se dégage dès la préparation du matériau d'électrode, à température plus élevée, comme c'est par exemple le cas du chlorure de zinc. Après la réduction en poudre du produit final, opérée par 25 exemple par broyage, on prélève au tamis une fraction granulométri-que appropriée et l'on insère le matériau fini dans une électrode à poudre. On peut cependant fabriquer aussi des électrodes à grande surface avec le matériau préparé selon l'invention. On transforme à cet effét le mélange initial du carbure de tungstène et de la substan-30 ce organique en une feuille ou une couche mince que l'on soumet ensuite au processus de cokéfaction déjà exposé. L'addition de poro-gènes assure, si nécessaire, la formation de pores de transport. Il est plus facile d'établir le contact sur une telle électrode à grande surface que sur une électrode à poudre. 35 L'invention sera mieux comprise à l'aide de trois exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et non limitatif. COPY 72 05586 * 2126229 Essai comparatif a) Préparation de carbure de tungstène. On étale dans une nacelle en quartz 30 g d'acide tungstique fraîchement précipité et séché que l'on réduit de façon connue 5 dans un courant d'hydrogène.- On maintient à cet effet la température pendant 5 heures à 5002C, puis pendant 5 autres heures à 7002C» L'acide tungstique se trouve ainsi réduit en dioxyde de tungstène au premier stade et en tunstène métallique au second» Lorsque la réduction est achevée, on fait passer, au lieu de l'hydrogène, de 10 l'oxyde de carbone dans le tube en quartz et l'on chauffe le four pendant 6 heures à environ 86020= Le matériau catalyseur est prêt à l'usage après refroidissement dans une atmosphère d'oxyde de carbone. b) Relevé des courbes caractéristiques d'une électrode en carbure de tungstène pur. 15 On relève les courbes caractéristiques dans le dispositif connu à demi-cellule selon le principe des électrodes à support» On applique le matériau catalyseur par sédimentation ou enduction, Le 2 2 à raison de 20 mg/cm , sur un diaphragme consistant en une couche de recouvrement en papier d'amiante ayant une surface de 12,5 cm 20 Cette couche de papier d'amiante est supportée du côté de l'élec-trolyte par une tôle en tantale perforée, et l'on établit le contact du matériau catalyseur, du côté du gaz, au moyen d'un tissu de charbon et d'une autre tôle en tantale perforée et dorée. L'électrode fournit à 602C, dans une solution à 1 mole par litre de H SO. et 2 ^4 25 sous une pression d'hydrogène de 0,2 N/mm , en cas de revêtement de 2 20 mg/cm et d'une polarisation de 300 mV, une densité de courant 2 de 3,0 mA/cm » Si l'on double la dose de revêtement, c'est-à-dire si 2 on la porte à 40 mg/cm , la capacité de charge de l'électrode, loin d'augmenter, n'est au contraire plus guère que de 2 mA/cm » Plus 30 l'électrode est épaisse, plus l'exploitation du matériau catalyseur en carbure de tungstène est donc mauvaise, cela par manque-de larges pores de transport de gaz. Exemple 1 On mélange 1 g de carbure de tungstène préparé selon le pro-35 cédé ci-dessus à une solution de 3 g de glucose dans 10 ml d'eau, on sèche le tout au bain de sable en agitant et on le précokéfié à 3002C. On recuit le matériau ainsi obtenu, et non réduit en poudre, pendant 1 heure à 9002C et sous atmosphère inerte, dans le four tu- copv 72 05586 6 2126229 bulaire. On triture au mortier le matériau d'électrode fini, puis on prélève par tamisage une fraction granulométrique de grosseur de particule inférieure à 150^u. Une électrode fabriquée comme dans l'essai comparatif fournit 2 5 dans les mêmes conditions, avec revêtement de 20 mg/cm , une densité 2 de courant de 5,2 mA/cm » Exemple 2 On mélange 1 g de carbure de tungstène préparé comme dans l'essai comparatif à une solution de 2,5 g d'amidon dans 10 ml d'eau, 10 puis, tout comme dans l'exemple 1, on sèche et précokéfie, cokéfie ensuite pendant 1 heure à 9002C dans de l'argon, triture et tamise. Une électrode fabriquée comme dans l'essai comparatif et revêtue de 2 20 mg/cm de matériau d'électrode fournit sous une surtension de 300 mV, mesurée par rapport au potentiel réversible d'hydrogène 2 15 dans la même solution, une densité de courant de 6 mA/cm sous une 2 2 pression d'hydrogène de 0,2 N/mm - Avec un revêtement de 100 mg/cm , la densité de courant de l'électrode s'élève, dans les mêmes condi- 2 tions, à 17 mA/cm ° Exemple 3 20 On mélange 1 g de carbure de tungstène préparé comme dans l'essai comparatif à une solution de 2,5 g d'amidon et d'1 g de chlorure de magnésium dans 20 ml d'eau, puis on sèche et précokéfie, cokéfie ensuite à 9002C, triture et tamise comme dans l'exemple 2» On extrait de ce matériau d'électrode à haute porosité le chlorure 25 de magnésium par lavage à l'eau avant d'insérer la poudre dans une ✓ 2 électrode. Avec un revêtement de 20 mg/cm , l'électrode fournit, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, une densité de cou- 2 2 rant de 7 mA/cm . Avec un revêtement de 100 mg/cm , on obtient une 2 densité de courant de 25 mA/cm . 72 05586 7 2126229 REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'un matériau d'électrode pulvérulent renfermant du carbure de tungstène et destiné à des éléments électrochimiques, notamment des cellules à combustible, procédé ca- 5 ractérisé par le fait que l'on mélange intimement du carbure de tungstène avec une substance organique solide ou liquide cokéfiable ou une solution d'une telle substance, on précokéfie cette substance organique, puis on la cokéfie par chauffage à une température comprise entre 800 et 10002C, par exemple égale à 9002C, et l'on réduit 10 en poudre le produit final. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on ajoute au mélange une quantité de substance organique, notamment d'un hydrate de carbone ou d'un polymère, telle que le produit final renferme, par rapport au carbure de tungstène, de 1 à 15 100$ en poids de carbone libre. 3.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé par le fait que l'on mélange du carbure de tungstène à une solution aqueuse d'un hydrate de carbone, on sèche ce mélange et l'on précokéfie l'hydrate de carbone à une température pouvant 20 atteindre 3002C, puis on le cokéfie à environ 9002C dans une atmosphère gazeuse protectrice et l'on réduit en poudre le produit final. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'on ajoute au mélange du carbure de tungstène et de la substance organique un activeur chimique, tel que 25 du chlorure de magnésium ou du chlorure de zinc, qui confère au produit fini une porosité plus élevée.