FR 2152847 A1 19730427 FR 7232127 A 19720911 La présente invention concerne une nouvelle classe de colorants convenant à la teinture des libres polyacrylique. Les colorants cationiques dérivés de copulants du type N-chloroéthylaniline quaternisés sont connus comme étant utilisables pour la teinture des fibres naturelles et synthétiques. Ces colorants sont toutefois en grande majorité for tendent sensibles aux changements de pIi dans le bain de teinture pendant leur emploi. En fait, la plupart d'en-re eux sont sujets à Un changement important de teinte pour des faibles valeurs de pH et ce changement s'accentue progressivement quand le pH devient inférieur à 2.En raison de l'importance croissante des mélanges de fibres, comme les mélanges Orlonlaine, Acrilan-laine et analogues, l'instabilité des colorants aux acides est un sérieux désavantage, car la portion laine est en général teinte dans des conditions fortement acides, par exemple dans des solutions d'acide sulfurique. Les colorants qui sont sensibles aux acides ne peuvent donc pas être utilisés pour la teinture des mélanges de ce type par les Méthodes normales. Comme on l'a déjà dit, les colorants de cette classe générale sont connus. Toutefois les colorants déåà connus n'ont pas été trouvés appropriés pour la teinture en bain fortement acide. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 099 525 décrit des colorants azo obtenus par copulation d'aines aroMatiques contenant un groupe quaternisé, avec des amines aromatiques, lesquels produits sont destinés à la teinture des Matériaux cellulosiques. Des colorants analogues sont également décrits dans le brevet NO 2 972 508, les composés ayant un substituant quaternisé sur le copulant. Bien que les colorants de ce brevet soient donnés comme colorants pour l'acrylonitrile en solution acide, l'acide formique et l'acide acétiques cités dans les exemples pour le bain de teinture ne sont pas des acides de force suffisante pour atteindre un pH inférieur à 2. En conséquence, les colorants de ce brevet n'entrent pas en ligne de compte pour la sensibilité aux acides forts dans la teinture des fibres polyacryliques. Des colorants quaternisés différant en ce qui concerne l'agent de quaternisation et le diazo des colorants de la présente invention sont décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 3 079 377. Dans ce brevet, le pH du bain de teinture est donné comme étant d'environ 2 - 9. Bien qu'un exemple de teinture dans ce brevet emploie un bain d'acide acétique pour la teinture, ce bain, bien qu'étant acide, ne peut donner un pH aussi bas que 2. L'acide acétique abaisse le pH dards l'intervalle d'environ 4 > 5 - 5. Dans un autre brevet, le brevet des Etats-Unis D'Amé- rique N0 3 ,57 0 on décrit des colorants quaternisés qui diffèrent de ceux le la pre'sntt invention en ce qui concerne la portion diazo et la portion quaternisante. Les teintures sont raites dans am bain acide acétique extrêmement dilué à un pH supérieur à 5. D'autres colorants quaternisés sont couverts par le brevet des Etats-Unis d'Amérique -N0 3 417 076, mais diffèrent de ceux de la présente invention en-ce qui concerne aussi bien le diazo que l'agent quaternisant. La teinture est effectuée dans un bain aqueux de sulfate d'ammonium qui est également à un pH supérieur à 2. D'auprès cette revue de l'art antérieur, il apparut qu'il subsiste un réel besoin dans la technique pour trouver une classe de colorants azo qui puisse être utilisés pour la teinture des fibres polyacryliques et analogues dans un bain de teinture fortement acide. La présente invention satisfait ce besoin. En conséquence, la présente invention fournit une nouvelle classe de colorants convenant à la teinture des fibres polyacryliques. La présente invention fournit aussi une classe de colorants cationiques convenant à la teinture des fibres polyacryliques dans laquelle la teinture peut être effectuée dans un bain fortement acide sans que les colorants soient sensi bles à l'acide présent. L'invention prévoit des fibres polyacryliqués tein- tes dans des bains fortement acides par des colorants azo contenant un composant pyridinium quaternisé. Pour atteindre les buts et avantages ci-dessus, on propose des sels quaternaires qui sont des colorants de la formule suivante s dans laquelle R est de l'hydrogène, du chlore, du brome, un radical méthyle ou acylamido, en particulier acylamido de formule R3 - CONH-, R3 étant un radical alcoyle contenant 1 à 7 atomes de carbone ou un radical phényl ;R1 est de l'hydre gene ou un radical méthyle ou alcoxy contenant de préférence environ 1 à 7 atomes de carbone, R2 est un radical méthyle, éthyle, cyanoéthyle ou acétoxyéthyle et X est un anion d'un acide fort, par exemple Cl ou Ber". Des radicaux alcoxy préférés pour R1 sont des radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, buto xy etc*.. Des radicaux acylamido préférés pour R1 sont les radicaux acétamido, propionamido et benzamido. On propose aussi des fibres et des matériaux polyacryliques teints par un composé de la formule ci-dessus dans un bain de teinture fortement acide. Les colorants de la présente invention sont particulièrement utilisables pour teindre des matériaux comme des fibres à un pH faible, par exemple à un pH de 2 ou moins et de préférence à un pH inférieur à 2, sans changement dans la teinte du colorant. Ainsi, ces colorants peuvent être utilisés pour teindre des mélanges Orlon et laine, Âcrilan et laine et fibres mélangées analogues suivant la méthode courante de teinture de la laine à un pH de 2 ou moins sans changement de la teinte de la portion fibre acrylique du mélange0 Les colorants sont spécialement utilisables pour teindre les fibres de polyacrylonitrile et sont caractérisés comme ayant un excellent épuisement et une bonne montée dans la teinture du polyacrylonitrile.Ils peuvent aussi être utilisés pour teindre d'autres fibres polyacryliques y compris les polyacrylamides et analogues et particulièrement de telles fibres dans des bains fortement acides0 Les colorants selon l'invention ne provoquent aucune taches. Les colorants selon la présente invention sont préparés de façon préférentielle par diazotation de la 4-nitro (2-trifluoro méthyl)aniline. Cette diazotation peut entre conduite de façon connue (voir par exemple les brevets des Etats Unis d'Amérique NO 2 099 535, 3 079 377 etc..), en faisant réagir ce composé-avec l'acide nitrosulfurique ou le nitrite de sodium dans acide sulfurique à des températures d'environ 0 - 400C, mais de préférence à 00 - 10 C. Le diazo résultant est alors copulé aveo un copulant N-chloroéthylanili ne de formule dans laquelle X, RI et R2 ont les significations précédentes. Cette réaction est conduite de façon connue en faisant couler le diazo dans une solution du composant copulant obtenue en le dissolvant dans un acide fort aqueux, par exemple l'acide chlorhydrique, entre -10 et +100C,puis diluant avec un grand excès d'eau, filtrant, lavant et séchant. On fait ensuite réagir le composé provenant de la réaction de copulation avec la pyridine en le mélangeant intimement avec la pyridine à une température d'environ 750C, puis chauffant au point d'ébullition de la pyridine (114-1150C) et chauffant à reflux pendant 10 - 30 heures. Par refroidissement, filtration et séchage, on obtient le produit quaternisé. Inversement, on peut quaterner d'abord le copulant N-chloroéthylaniline et le faire réagir ensuite avec le composé diazo. Les produits suivants sont representatifs des copu lants non-quaternés qui peuvent être utilisés dans la réac- tion r N-chloroOthyl-N-éthylaniline N-chloro éthyl-N-éthyl-m-toluidine 3-chloro-N-chloroéthyl-N-méthylaniline N-chloroéthyl-N-éthyl-o-anisidine N-chloroéthyl-N-éthyl-o-toluidiut K-chloroéthyl-N-éthyl-6-méthoxy-#-toluidine 3-acétasido-N-chloroéthyl-éthylabi N-chloroéthyl-N-cyanoéthylaniline N-acétoxyétnyl-N-chloroéthylaniline Comme on l'a déjà dit, les colorants selon l'inven- tion conviennent parfaitement pour tendre des matériaux polyacryliques dans des bains fortement acides. Ainsi, des matières cornue les polyacrylonitriles, les polyacrylamides etc... et leurs mélanges avec des produits naturels comme la laine, peuvent être teints dans des bains fortement acides contenant des acides minéraux (par exemple H2S04, etc..) à chaud ou à l'ébullition do la façon usuelle. Des teintures de ce type peuvent être effectuées en utilisant les colorants de la présente invention sans risquer des changements ds nuance dans le colorant. Les exemples qui suivent illustrent l'invention, mais celle-ci ne doit pas entre considérée comme y étant limi tée. Dans les exemples et dans le présent mémoire les parties sont en poids sauf indication contraire. - EXEMPLE 1 - Â un mélange de 400 g d'acide sulfurique à 660 Bé et 141 g d'acide sulfurique à 50% on ajoute, à 350C environ, 103 g de 4-nitro-2-(trifluorométhyl)aniline Ce mélange est agité pendant une heure ou jusqu'à ce qu'il se dissolve et, à 30 - 350C, on ajoute 63 cc d'acide nitrosylsulfurique (55X) en une demi-heure à une heure environ. Après environ une heure à 30 - 350C, ce diazo est refroidi à 0 - SOC et ajouté lentement à une solution contenant 99 g de N-chloroéthyl-N-éthyl-m- toluidine, 2000 cc d'eau et 100 cc d'acide chlorhydrique concentré, ladite solution ayant été préparée, clarifiée avec du Nuchar (charbon actif) et du Filter Cel (terre de diatomées) et refroidie à O - 50C. Après avoir réuni les solutions de diazo et de composant de copulation, on amène le volume à 3 000 cc avec de l'eau et on agite pendant une heure. Le colorant azo ainsi produit est filtré, lavé à l'eau et séché. Trente gramme a de ce colorant sont alors chauffés à reflux sous agitation avec 60 c de pyridine pendant 24 heures, refroidie à 2500 et séchés à 1000C pour donner 27 g d'un curant de ridInium quaternaire soluble dans l'eau ayant la formule - EXEMPLE 2 Qn teint comme suit des fibres de polyacrylonitrile Orlon t On prépare des bains de teinture aqueux contenant 1, 2, 3, 4, S et 6% du colorant de l'Exemple 1, s.p.f. (sur le poids de la fibre), respectivement. On emploie un rapport produit-à-liquide de 1 t 40. On ajoute 3% d'acide acétique s.p.f.. On plonge dans les bains des écheveaux de trois grammes, on porte à l'ébullition en 20 - 30 minutes et on fait bouillir pendant une heure. Les écheveaux sont alors rincés et séchés. On obtient des teintures rouge bleuâtre brillant. Les propriétés de montée et d'épuisement sont excellentes. La solidité à la lumière est très bonne et la stabilité au pH spécialement bonne dans des conditions fortement acides. Les écheveaux sont alors coupés en quatre chacun et on les fait bouillir dans des bains de teinture de pH 2, 4, 6 et 8. Dans aucun cas on n'observe de changement de nuance ou d'intensité, ce qui démontre l'absence de sensibilité au changement de pH. - EXEMPLE 3 On procède comme suit à une teinture d'une fibre Mixte Orlon-laine t On ajoute à un bain de teinture 2 du colorant cationique de l'Exemple 1 (par rapport au poids d'Orlon dans la fibre), 1% d'acide acétique (56*) et 0,3% d'acétate de sodium (anhydre), rapport de fibre-à-bain de 1 : 40. La fibre est immergée dans le bain qu'on porte à l'ébullition et maintient à l'ébullition jusqu'à ce que le bain soit épuisé. Le bain est alors refroidi. 2 d'Azophloxine SZ, C.I. 18050, (par rapport au poids de laine dans la fibre) et 1% d'acide sulfurique sont ajoutés au bain qu'on porte à l'ébullition et qu'on fait bouillir pendant 45 minutes ou jusqu'à ce que le bain soit épuisé en colorant. La fibre est rincée et séchée. On obtient une coloration rouge brillant de l'Orlon et de la laine, la portion Orlon gardant son intensité et sa nuance initiales Ceci démontre qu'une teinture d'Orlon avec ce colorant est capable d'être soumise à l'acidité élevée d'un bain normal de teinture de la laine sans rien perdre de sa résistance ou de sa nuance. - EXEMPLES 4 et 5 En opérant comme dans l'Exemple I, on prépare les colorants suivants, l'agent copulant étant le seul facteur variable. Exemple Agent copulant Couleur sur poly acrylonitrile 4 N-chloro éthyl-N-éthylanilin e rouge 5 3-chloro-N-chloroéthyl-N-méthylaniline rouge bru nattez Des teintures à 2%o et 4yo de ces colorants sur polyacrylonitrile préparées selon la méthode de l'Exemple 2 sont portées à l'ébullition dans une solution d'acide sulfurique à pH 2 sans qu'il se produise aucun changement dans la résistance ou 18 nuance. REVESGICATIONS 1) Colorant azo caractérisé par une insensibilité aux bas pH ayant la formule suivante dans laquelle R est de lthydrogène, du chlore, un radical méthyle ou acylamido, R1 est de l'hydrogène ou un radical méthyle ou alcoxy inférieur, R2 est un radical méthyle, éthyle, cyanoéthyle ou acétoxyéthyle et X est un anion d'un acide fort. 2) Colorant selon la revendication 1 dans lequel R est de l'hydrogène, du chlore, un radical méthyle ou acylamido de formule R3CONH - dans laquelle R3 est un radical alcoyle ayant 1 à 7 atomes de carbone ou un radical phényle R1 est de l'hydrogène, un radical méthyle ou un radical alcoxy contenant 1 à 7 atomes de carbone, R2 est un radical méthyle, éthyle, cyanoéthyle ou acétoxyéthyle et X est Cl ou Br 3) Colorant selon la revendication 1 dans lequel R est méthyle, R1 est de l'hydrogène, R2 est un radical éthyle et X est cl-. 4) Colorant selon la revendication 1 dans lequel R est du chlore, R1 est un radical méthyle, R2 est un radical éthyle et X est Cl . 5) Colorant selon I dans lequel R est un radical méthyle, R1 est un radical méthyle, R2 est un radical éthyle et X est Cl-o 6) Colorant selon la revendication 1 dans lequel R est le radical acétamido, R1 est un radical alcoxy inférieur, R2 est le radical acétoxyéthyl et x est Br 7) Colorant selon la revendication 1 dans lequel R est de l'hydrogène, R1 est de l'hydrogène, R2 est un radical éthyle et X est Cl. 8) Procédé de teinture des fibres polyacryliques caractérisé en ce qu'on applique aux fibres un composé selon les revendications I à 6 par contact dans un bain de teinture acide ayant un pH d'environ 2,0 ou moins. 9) Procédé selon la revendication 8 dans lequel le bain est maintenu à 11 ébullition. 10) Procédé selon la revendication b ou 9 dans lequel la fibre est un polyacrylonitrile, un polyacrylamide, ou un mélange de ceux-ci avec de la laine.