FR 2152766 A1 19730427 FR 7231895 A 19720908 L'invention est relative aux procédés pour la polymérisa- tion d' -oléfines à l'aide d'un catalyseur à base de titane trivalent; et elle concerne, plus particulièrement, un mode opératoire permettant d'améliorer le rendement de polymère par unité de poids de catalyseur utilisé au cours d'une polymérisation. On sait polymériser de l'éthylène, du propylène et d'autres oléfines inférieures jusqu'à obtention de polymères cristallins de hauts poids moléculaires (en abrégé : PM) dans un milieu organique inerte tel qu'un hydrocarbure saturé,et en utilisant un système catalyseur comprenant essentiellement un composé de titane trivalent et en se servant d'un composé du type alcoylaluminium comme activateur. Un système préféré, du point de vue vitesse de réaction et rendement en polymère cristallin,comprend du trichlorure de titane comme catalyseur et un halogénure de dialcoylaluminium comme activateur.Ce système est doté d'une haute réactivité, mais on a observé que sa réactivité décroît au cours de la durée de la période de réaction et devient finalement trop faible pour être industriellement intéressante, la réaction de polymérisation étant pratiquement interrompue avant d'être complète. Bien entendu, tout mode or'ratoire qui permettrait de prolonger la durée de service utile du catalyseur serait d'un grand intérêt pour la technique. L'invention a pour but de mettre à la disposition de la technique un mode opératoire permettant de prolonger la durée de service utile du catalyseur, afin de permettre l'obtention d'un plus haut rendement de polymère solide par unité de poids de catalyseur. Un autre but est de réaliser le perfectionnement susspécifié sans qu'il en résulte un effet secondaire gênant sur les propriétés industriellement avantageuses de la polyoléfine. L'invention pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit ainsi que des dessins annexés, lesquels complément et dessins concernent différents modes de réalisation choisis à titre d'exemples non limitatifs et sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication. La figure 1, de ces dessins représente graphiquement la variation de la vitesse de réaction déduite de lectures au rotamètre (LR er unités arbitraires, portées en ordonnées) en fonction du temps en heures (porté en abscisses) pour le mode opératoire de l'exemple 1 selon l'invention, et pour une opération témoin selon la technique antérieure. La fig.2 représente graphiquement,semblablement à la fig. 1, la variation de la vitesse de réaction en fonction du temps en minutes pour le mode opératoire de l'exemple - selon l'in Invention et pour une opération témoin selon la technique antérieure. La fig.3 enfin, représente graphiquement, semblablement à la fig.1, la variation de la vitesse de réaction en fonction du temps en heures pour le mode opératoire de l'exemple 3 selon 1' invention. Conformément à la présente invention, la vitesse de réaction et le rendement d'une réaction de polymérisation d'-oléfine utilisant un système catalyseur du type trihalogénure de titanehalogénure d'alcoylaluminium sont améliorés par mise en oeuvre d'un procédé perfectionné consistant essentiellement à ajouter au système de polymérisation, au cours de l'opération de polymérisation, une proportion prédéterminée d'un trialcoylaluminium comportant de 2 à 4 atomes de carbone dans la fraction alcoyle. I1 a été antérieurement suggéré d'utiliser un trialcoylaluminium conjointement avec un (ou à la place d'un) halogénure de dialcoylaluminium au cours de polymérisations du genre en question, et qu'un tel mode opératoire peut avoir pour résultat des accroissements considérables de la vitesse de réaction de polymérisation. De telles techniques antérieurement proposées envisagent toutes l'addition du trialcoylaluminium au commencement de l'opération de polymérisation, en suite de quoi la vitesse de réaction est accrue, mais diminue ensuite de la manière décrite ci-dessus. Le résultat est une vitesse moyenne plus grande que celle observable avec l'halogénure de dialcoylaluminium seul.Malheureusement, quand on opère de cette manière, le produit de réaction est à une plus forte teneur en polymère amorphe que ce n'est le cas lorsqu'on met en oeuvre des procédés normaux dans lesquels un halogénure de dialcoylaluminium constitue le seul activateur. Etant donné que la fraction cristalline est la fraction commercialement et industriellement avantageuse, ce résultat est indésirable, et les conséquences économiques de l'élimination de la fraction amorphe sont telles qu'elles interdisent complètement l'utilisation de composés du type trialcoylaluminium en vue de la mise en oeuvre d'opérations industrielles du genre en question. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, le trialcoylaluminium est ajouté par petites fractions à la masse réactionnelle au cours de la période de réaction. En opérant de cette manière, la vitesse initiale de réaction n'est, bien entendu, pas plus grande que celle à laquelle on pourrait s'attendre de la part d'un système activé à l'aide d'un halogénure de dialcoylaluminium. Toutefois, par des additions périodiques de trialcoylaluminium, la chute de la vitesse de réaction normalement observée au cours d'une telle réaction est évitée. Le résultat est une vitesse de réaction globalement plus grande et un plus haut rendement en polymère par unité de poids de catalyseur. Le fait surprenant en la matière est l'obtention d'une plus grande vitesse de réaction et d'un plus haut rendement sans cet accroissement de la teneur du produit final en polymère amorphe qui caractérise un procédé lors de la mise en oeuvre duquel du trialcoylaluminium est présent dès le début de l'opération. En fait, dans certains cas, la teneur en polymère amorphe est meme diminuée. L'expression "catalyseur du type trlchlorure de titane" telle qu'elle est utilisée génériquement au cours de la présente description doit s'entendre comme englobant dans sa portée plusieurs composés du titane trivalent contenant du chlore et qui sont utilisables comme catalyseurs quand ils sont activés avec un composé du type alcoylaluminium adéquat. Un de ces composés du titane est le chlorure de titane proprement dit TiC13. Un matériau beaucoup plus fréquemment utilisé (et qui est un matériau préféré) est celui préparé par réduction de tétrachlorure de titane à l'aide d'un halogénure d'alcoylaluminium. Ce produit, bien qu'on le désigne par l'expression "trichlorure de titane", est en réalité un composé complexe d'aluminium, de titane, de chlore et d'alcoyle contenant du titane trivalent. En ce qui concerne la polymérisation d'oléfines, il s'agit là de catalyseurs sensiblement équivalents en présence d'un activateur du type halogénure de dialcoyl & uminium. L'halogénure de dialcoylaluminium utilisé comme activateur au cours de l'opération de polymérisation est de préférence un composant comportant de L à 4 atomes de carbone dans la fraction alcoyle de sa molécule. Comme composés que l'on puisse citer comme exemples de composés de ce type, on peut indiquer notamment: chlorure de diéthvlaluminium, bromure de diéthylaluminium, chlorure de dipropylaluminium, et chlorure de diisobutyl aluminium. L'activateur préféré est le chlorure de diéthylalumi nium. Le trialcoylaluminium préféré est triéthylaluminium. Toutefois, le triisobutylaluminium et le tripropylaluminium sont utilisables aussi. Lors de la mise en oeuvre d'un procédé de polymérisation selon la présente invention, le mode opératoire suivi est analogue au mode opératoire classique à l'exception des additions périodiques de trialcoylaluminium. On commence la réaction avec seulement le trichlorure de titane et l'activateur présents dans le milieu réactionnel inerte et avec l'amenée de monomère oléfinique établie au débit nécessaire pour maintenir la pression préalablement choisie dans le réacteur, cette pression étant habituellement comprise entre 1 et 4 atmosphères. On surveille l'opération en observant l'allure d'amenée de charge oléfinique, par exemple sur un rotamètre ou dispositif débitmétrique analogue.Le début de la décroissance de l'activitécatalytique est décelé par une diminution du débit d'amenée de charge permettant de maintenir dans le réacteur-une-re-ssioz constante.A ce stade, on effectue une addition de trialcoylaluminium suffisante pour ramener la vitesse de réaction (telle que l'indique le débit d'amenée de monomère oléfinique) à une valeur approximativement égale à la valeur initiale, ou pour stabiliser la vitesse de réaction à la valeur établie au moment de l'addition.On continue à surveiller l'opéra- tion de polymérisation et à ajouter de petites fractions de trialcoylaluminium quand on décèle à nouveau une chute de la vitesse de réaction. On poursuit la mise en oeuvre de ce mode opératoire jusqu'à ce que la baisse de vitesse cesse d'être stabilisée par addition de trialcoylaluminium ou bien jusqu'à ce que l'on atteigne, dans la masse réactionnelle, la ccncentration de solides désirés. Ceci s'observe habituellement après l'addition d'environ 3 à 5 petites fractions de trialcoylaluminium. En vue de l'obtention de résultats optimum, il convient que les petites fractions de trialcoylaluminium ajoutées à la masse rkactionnelle représentent chacune une proportion molaire comprise entre environ 2 et 10 calculée sur la base de la concentration de titane trivalent.Empiriquement, il convient que la proportion correspondant à chaque addition ne soit pas supérieure à la proportion nécessaire pour ramener la vitesse de réaction à sa valeur initiale. Si la proportion ajoutée est suffisante pour accroître significativement la vitesse de réaction au-delà de sa valeur initiale1 il peut en résulter un accroissement indésirable de la teneur en polymère amorphe du produit. Comme dans les opérations habituelles de polymérisation d'oléfines, on peut utiliser de l'hydrogène pour réaliser une régulation du PM du polymère. Quand on utilise de l'hydrogène, on l'ajoute à l'oléfine gazeuse amenée au réacteur de façon que de l'hydrogène se trouve continuellement présent pendant la réaction. On utilise de l'hydrogène à concurrence d'une proportion molaire comprise entre environ 0,1 et 90% sur la base du monomère oléfinique. L'invention est intéressante à mettre en oeuvre au cours de la polymérisation de n'importe laquelle des oléfines inférieures comportant de 2 à 4 atomes de carbone et qui sont normalement polymérisées à l'aide de catalyseurs du type trichlorure de titane. Parmi ces oléfines figurent l'éthylène, le propylène et le butène-1 ainsi que des mélanges de ces monomères contenant une prépondérance substantielle d'un monomère par rapport à un autre. On atteint l'intérêt cptimum avec du propylène et des mélanges de propylène avec de minimes proportions d'éthylène car c'est de telles charges qui sont d'une grande importance industrielle et commerciale, et le rendement en polymère par unité de poids de catalyseur est normalement plus bas avec ces matériaux qu'avec, par exemple, de l'éthylène seul. En outre, dans le cas de l'éthy- lène, les inconvénients des composés du type trialcoylaluminium ne sont pas aussi prcnoncés que lors de la préparation du polypropylène, et il y a donc moIns d'objections s'opposant à incorporer la totalité du trialcoylaminium au système de polymérisation initial. L'invention est illustrée à l'aide des exemples suivants, bien entendu non limitatifs. Les quantités spécifiées en parties (p.) et les proportions spécifiées en pourcentages (%) doivent s'entendre en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1.- Dans un réacteur propre et sec, on charge un mélange dthy- drocarbures saturés liquides de bas PM (P.E.175 C). On fait le vide dans le réacteur et on sature ensuite le diluant avec du propylène gazeux pour amener la pression jusqu'à la pression atmosphérique, après quoi on chauffe jusqu'à 60"C en agitant. On ajoute ensuite 5 millimoles par litre de chlorure de diéthylalu minium et 3 millimoles par litre d'un catalyseur du type trichlorure de titane préparé en réduisant TiC14 avec du sesquichlorure d'éthylaluminium, le rapport de l'aluminium au titane étant de 0,9.Du propylène gazeux contenant en volume 0,3; d'hydrogène est amené à un débit de 100 g/litre/heure jusqu'à ce que la pres 2 sion de réaction atteigne 3,16 kg/cm en plus de la pression at- mosphérique. Lorsque la polymérisation est amorcée, on ajuste le débit de monomère afin d'établir des conditions de régime sta 2 ble sous la susdite surpression de 3,16 kg/cm On poursuit la polymérisation pendant environ quatre heures et demie, le débit de propylène amené nécessaire pour maintenir 2 une surpression de 3,16 kg/cm étant surveillé au moyen d'un ro- tamètre.Quand la vitesse de réaction manifeste une tendance à diminuer, comme l'indique une variation de la lecture au rotamètre, on ajoute du triéthylaluminium pour ramener la vitesse de réaction (lecture au rotamètre) à une valeur approximativement égale à sa valeur initiale. On procède aux additions de triéthylaluminium par petites fractions de 0,3 millimole par litre de milieu réactionnel inerte. Après une durée de temps de réaction d'environ quatre heures et demie, on interrompt l'amenée de propylène et on laisse la masse réagir sous une pression s'abaissant jusqu'à environ la pression atmosphérique. On "éteint" la réaction avec de l'isopropanol à 60"C pendant une nuit. On lave le polymère avec une solution à 5% de HCl et avec de l'eau distillée, puis on le sépare par filtration et on le sèche. En même temps, on conduit une opération témoin au cours de laquelle on ne procède pas à des additions de triéthylalumi nium à la masse réactionnelle. On conduit cette opération pendant un laps de temps d'une durée approximativement égale à la durée de l'opération décrite ci-dessus ( selon l'invention), et ensuite on travaille le produit de la même manière. La fig.1 montre graphiquement, sous forme de courbes, la variation de la vitesse de réaction, exprimée en lectures au rotamètre (échelle arbitraire), en fonction du temps en heures. Les instants auxquels on ajoute du triéthylaluminium sont indiqués sur le graphique par des flèches. Les différences entre les vitesses des deux opérations et la chute de la vitesse de réaction observable en l'absence d'additions de triéthylaluminium apparaissent immédiatement. Des données précises sont indiquées dans le Tableau 1. La vitesse de réaction y est exprimée en grammes de polymère insoluble par millimole de titane par atmosphère de propylène et à l'heure. -TABLEAU I Vitesse Rendement en polymère Solubles(b) V.I.(C) moyenne insoluble (a) ~~~~~~~~~~ exemple 1 3,9 93,7% 5,1% 1,2 témoin 2,9 92,0% 4,9% 1,2 (a) Pourcentage de polymère solide (basé sur le rendement théorique)obtenu par filtration du mélange réactionnel. (b) Pourcentage de (a) qui reste dissous après dissolution de (a) dans du décahydronaphtaiène chaud et reprécipitation par refroidissement. (c) Viscosité intrinsèque mesurée sur une solution à 1% dans du décahydronaphtalène à 135"C. EXEMPLE 2. En mettant en oeuvre sensiblement le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1, à l'exception des particularités spécifiées ci-après, on conduit une autre opération de polymérisation. Pour cela, on opère à 55"C en utilisant un catalyseur dans lequel le rapport Al/Ti est de 0,65. La concentration de chlorure de diéthylaluminium est de 10 millimoles par litre, et la concentration de titane est de 5 millimoles par litre. On effectue la réaction pendant environ cinq heures et demie avec des additions périodiques de petites fractions de triéthylaluminium de 0,3 millimole par litre. Cette opération, conjointement avec une opération-témoin, est illustrée graphiquement fig.2. Des données précises sont indiquées dans le Tableau 2. TABLEU II Vitesse Rendement en polymère polymère moyenne insoluble soluble V.I. témoin 2,1 90,8 6,0 1,7 exemple 2 2,8 92,0 4,7 1,8 EXEMPLE 3. On charge le réacteur avec de l'heptane, on le chauffe jusqu'à 6C"C et on purge par pavage de propylène pendant 15 minutes. Cn ferme alors le réacteur hermétiquement et on ajoute 10 millimoles de chlorure de diéthylaluinium et 6 millimoles de catalyseur du type trichlorure de titane (rapport hl/Ti 1,66). On ajoute ensuite du propylène jusqu'à ceque l'on atteigne une surpression (pression en plus de la pression atmosphérique) de réaction de 3,16 kg/cm que l'on maintient constante; on surveille la vitesse de réaction au moyen de lectures sur un rotamètre agencé dans la canalisation d'amenée de propylène. On ajoute du triéthylaluminium aux instants indiqués par des flèches sur le graphique de la fig.3, en quatre petites fractions, quand la vitesse de réaction commence à baisser, afin que cette vitesse soit maintenue sensiblement constante au cours d'une période de dix heures. Les deux premières fractions ajoutées sont de 0,3 millimole par litre, les deux dernières de 0,15 millimole/litre. Les données relatives aux opérations de polymérisation sont indiquées dans le Tableau 3. -TkBLEAU III Vitesse Rendement en polymère Rendement en V.I. moyenne insoluble polymère soluble ~~~~~~~~ témoin 1,4 95,4S0 6,1% 12,1 exemple 3 3,7 96,6% 5,3% 12,1 Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne- se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATION Procédé pour la polymérisation d'une -oléfine comportant de L à 4 atomes de carbone en un polymère cristallisé, normalement solide, dans un milieu liquide organique inerte et en pr- senc d'un catalyseur du type trichlorure de titane et d'un trialcoylaluminium comportant de 2 à 4 atomes de carbone dans chaque radical alcoyle ainsi que d'un halogénure d'alcoylaluminium comme activateurs, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on ajoute périodiquement, au système de polymérisation et pendant la période de polymérisation, de petites fractions représentant en moles de 2 à 10% de trialcoylaluminium sur la base de la concentration de titane trivalent à des intervalles de temps choisis de façon à maintenir une vitesse de réaction sensiblement constante.