FR 2148440 A1 19730323 FR 7227202 A 19720727 La présente invention se rapporte à des articles comprenant un substrat en verre ou matière vitrocristalline trempé dont au moins une partie d'au moins une de ses faces est revêtue d'une couche composée de fragments de matière minérale et d'un liant. L'invention se rapporte également à un procédé permettant de fabriquer de tels articles. L'expression "matière vitrocristalline" désigne du verre partiellement dévitrifié. I1 est bien connu d'appliquer un revêtement sur des substrats dans le but de produire des articles possédant des pro priétés de surface différentes de celles du substrat. Ainsi donc, il est bien connu de couvrir la surface d'un substrat en verre d'une couche de particules de matière destinée à produire un effet décoratif, en appliquant les particules de matière et en chauffant la surface de verre revetue d'une telle couche jusqu'à une température supérieure à son point de ramollissement, de façon à provoquer l'adhérence des particules appliquées sur la surface du substrat lorsque celles-ci se solidifieront. I1 est également bien connu d'appliquer sur un substrat en verre une couche à effet décoratif, dans laquelle des particules de matière minérale colorées sont dispersées. La formation de couches suivant ce qui a été proposé précé demment permet d'obtenir des produits verriers possédant des effets esthétiques divers en utilisant des substrats en verre de composition standard, de façon à éviter les complications qui résultent des modifications de la composition à partir de laquelle le substrat est constitué. Cependant, ce qui a été proposé jusqu'ici ne traite pas le problème de l'amélioration des propriétés mécaniques des substrats en verre ou matière vitrocristalline par l'application d'un reve- tement. Pour bon nombre d'applications pratiques, la résistance mécanique de substrats en verre et en matière vitrocristalline est d'une importance critique. I1 est bien connu que la résistance à la traction de la feuille de verre ou de matière vitrocristalline peut être accrue gracie à un traitement de trempe qui crée des contraintes de compression superficielles à l'intérieur de la feuille.De telles contraintes de compression superficielles peuvent être produites par exemple en refroidissant rapidement la feuille portée à une température supérieure au point de recuit du verre (trempe thermique); en modifiant la composition des couches externes du verre par diffusion d'ions à partir d'un milieu de contact se trouvant à des températures appropriées (trempe chimique); ou encore en provoquant la séparation de phase dans les couches externes du verre. Grâce à un traitement de-trempe, on peut conférer à une feuille de verre ou de matière vitrocristalline, une résistance à la rupture en flexion beaucoup plus élevée que celle présentée par la même feuille à l'état non trempé. Cependant, des feuilles en verre ou matière vitrocristalline sont susceptibles de se fracturer non seulement sous l'action de forces qui soumettent celles-ci à un effort de traction, mais également lors de l'impact localisé d'objets durs entrainant une indentation de la surface. La résistance du verre à la rupture est dans de telles circonstances, fonction de la dureté de la surface, qui n'est pas sensible à un traitement de trempe La présente invention a pour but de munir un substrat en verre ou matière vitrocristalline d'une couche protectrice qui confère au substrat ainsi revêtu, une plus grande résistance à la rupture lors de l'impact de petits objets durs. Selon la présente invention, l'article comprend un substrat en verre trempé ou en matériau vitrocristallin portant sur au moins une partie d'au moins une de ses faces, un revêtement composé de fragments de matière minérale et de liant et est caractérisé en ce que les fragments de matière minérale forment une couche protectrice substantiellement continue de fragments qui protège la surface ou une portion de surface sous-jacente du substrat contre l'indentation lors de l'impact de petits objets durs. Dans un article, suivant l'invention, la couche (de protection) est capable d'absorber des forces qui sont appliquées lors de l'impact d'un petit objet dur, à un point tel que le substrat peut rester intact lorsque la couche subit l'impact d'un petit objet dur avec une force cinétique suffisante pour indenter et fracturer le substrat, si ce dernier devait être frappé directement par un tel objet. L'accroissement de la résistance à la rupture est manifeste dans le cas d'un impact survenant à n'importe quel endroit de la surface protégée par la couche. Si la couche subit l'impact d'un petit objet dur ayant une énergie cinétique suffisante pour briser le ou les fragments situe a l'endroit de l'impact, la couche entière ne se fracture pas étant donné que les tensions de rupture ne se propagent seulement que jusqu'aux surfaces-limite d'un tel ou de tels fragments. Ceci signifie que la protection due à la couche,contre l'endommagement résultant de l'impact qui entrain la detérioration complète de l'article, n'est pas fonction de la dureté de la surface des fragments de matière minérale. L'article revêtu d'une couche peut être réalisé sans qu'il s'avère nécessaire de porter le substrat à des températures élevées qui pourraient être préjudiciables aux propriétés optiques dudit substrat. Avantageusement t les fragments de matière minérale présentent une dureté superficielle au moins égale à celle du verre ou de la phase vitreuse de la couche superficielle du substrat. Toute portion de la surface de l'article ainsi revêtue d'une couche de protection présente alors une résistance à la griffabilité au moins égale à celle du substrat non revêtu de couche protectrice. Parmi les matériaux pouvant être utilisés pour constituer les fragments de matière minérale, il y a le verre, une matière vitrocristalline, le corindon et le quartz. D'autres matériaux pouvant être utilisés comprennent divers sels organiques tels que les iodures. On peut utiliser divers sels ou colles comme liants. De préférence, le liant contiendra une matière plastique telle qu'une matière thermoplastique La couche est constituée de préférence, en majeure partie, par des fragments de matière minérale, c'est-à-dire que le rapport des volumes des fragments et du liant est de préférence supérieur à 1:1. Dans de tels cas, le liant ne forme pas une couche dont l'épaisseur est supérieure à la grosseur des fragments de matière minérale, Ceci s'avère particulièrement avantageux dans le cas d'articles transparents dont il sera question ci-après. La quan tité de liant dans la couche est, de préférence, maintenue suffisamment faible de façon à laisser à découvert des parties de fragments de matière minérale sur toute la surface revêtue d'une telle couche. Dans. de tels cas, la surface de la couche peut subir un polissage par meulage ou abrasion des parties exposées des fragments de matière minérale. Suivant des formes préférées de réalisation de l'invention, le revêtement est une couche transmettant la lumière Une telle asactéristique est importante car la présence d'une telle couche ne prive dès lors pas l'article des avantages qu'il offre si le substrat est transparent. Pour de nombreuses utilisations, l'emploi d'un substrat en verre ou matière vitrocristalline est important, principalement en raison de cette propriété. De préférence, les fragments de matière minérale présents dans la couche sont des fragments de verre ou de matière vitrocria talline. Une couche dont la plus grande partie est constituée par du verre ou une matière vitrocristalline possède des propriétés optiques intéressantes capables de rivaliser avec celles du substrat Avantageusement, la couche contient des fragments de verre ou de matière vitrocristalline trempés En général, du moins dans le cas d'articles revêtus d'une couche à transmission lumineuse, la grosseur des fragments de ma tière minérale devrait être inférieure à 25 mm et ce, dans n'importe quelle direction et sur toute la surface de la couche. Pour de nombreuses utilisations, le fait de fracturer la couche sur une portion de surface inférieure à 25 mm dans une direction quelconque de ladite couche, ne sera pas suffisamment préjudiciable aux propriétés optiques de l'article pour rendre ce dernier inutilisable Le terme "fragments" utilisé dans la présente demande inclut également de petits morceaux comme des particules ou des grains Suivant des formes de réalisation préférentielles, chaque fragment de matière minérale présente une surface ne dépassant pas 3 cl2; lesdits fragments auront, avantageusement, une dimension comprise entre 1 mm2 et 1 cm2 (exprimée en terme de superficie) ou entre 0,5 et 2 mm (tamis).Si la couche d'un tel article est endommagée par l'impact violent d'un petit objet dur, tel qu'une petite pierre, la surface endommagée est très restreinte. Des articles particulièrement importants, conformes à línvention et transmettant la lumière comprennent une couche dans laquelle les fragments de matière minérale et le liant sont transparents et possèdent substantiellement le même indice de ré frac- tion Une telle couche peut avoir de très bonnes propriétés optiques, telles que celles qui sont requises dans le cas de panneaux transparents destinés à être utilisés comme verre de protection de cadrans d'instruments, fenêtres d'inspection et notamment comme pare-brise de véhicules. Dans le but d'obtenir des qualités optiques de très haute qualité, il est également recommandé d'incorporer les fragments minéraux à transmission lumineuse de telle façon que leurs axes optiques aient une même orientation à l'intérieur de la couche. Cette orientation similaire peut être facilement réalisée lorsqu'il s'agit de grains symétriques, par exemple de cristaux cubiques. Ci-après, on trouvera des exemples de combinaisons de grains durs et de liants possédant un même indice de réfraction (qui est repris entre parenthèses dans chaque cas): Grains durs Liant 1. Verre à vitre ordinaire (1,52) Multipolymère acrylique (1,52) ou Polyéthylène (1,52) ou Chlorure de polyvinyle (1,52 1,55) 2.Aluminosilicate de sodium(l,49) Polypropylène (1,49) (5 SiO2 - Na20 - A1203) Methacrylate (1,49) 3 Verre de composition (1,55) : Copolymère styrène 58% SiO2, 29% CaO, 9,5% A1203, methylmethacrylate 8,3% B203, 0,01% Fe203, 0,79% (1,535 - 1,565) TiO2, 0,55% K20 et 0,21% Na20 ou ou Chlorure de polyvinyle (1,52 - 1,55) matière vitrocristalline ayant la ou composition suivante (1,54-1,55):Polyester (1,523 - 1,57) Si02 67,5%, Al203 20,8%, Lui20 ou 2,2%, MgO 1,2%, BaO 0,8%, Na2O Résine d'époxy (1,55 - 1,61) 0,4%, CaO 0,1%, ZnO 2,1%, TiO2 1,9%, ZrO2 2,4% ou Quartz !1,54 - 1,55) Alors que, dans le cas de pare-brise et d'autres articles à transmission lumineuse élevée, il est indispensable que la couche soit absolument transparente, certains panneaux à transmission lumineuse ne doivent pas offrir un degré de transparence aussi élevé. Ceci est, par exemple, le cas pour des vitrages utilisés dans certaines armoires vitrées. Pour réaliser un tel article, les fragments à incorporer dans la couche protectrice peuvent être constitués par une matière vitrocristalline présentant un indice de réfraction de 1,54 - 1,55 et ayant la composition suivante : SiO2 58-72%, A1203 19-24%, Li20 3,7-5%, ZnO 0-3,8%, CaO 2-6%, B203 0-4%, MgO 0-3%, Na2O 0-1%, P205 0-3%, Ti02 0-2,5%, ZrO2 0-3%. L'utilisation de l'invention dans la construction de parebrise de véhicules permet de produire un pare-brise présentant des propriétés de haute sécurité. I1 est bien connu que les pare-brise de véhicules sont susceptibles de se briser lors de l'impact de petites pierres ou éclats projetés contre le pare-brise par les roues d'autres véhicules. Un pare-brise conforme à l'invention et portant sur sa face extérieure une couche constituée par des fragments de matière minérale et un liant, tel que décrit ci-dessus, présente une résistance élevée à la rupture, lorsque se produisent de tels impacts. En raison de la présence de la couche protectrice, la ou les feuilles de verre constituant le substrat portant un tel reve- tement peut/peuvent être d'une épaisseur inférieure à celle qu'elle/elles devrai(en)t sinon avoir. L'utilisation d'un substrat de faible épaisseur, dans un pare-brise, présente l'avantage que celui-ci est plus apte à fléchir sous l'action de forces agissant sur la partie intérieure de celui-ci, forces dues par exemple, à un passager du véhicule qui est projeté vers le pare-brise par inertie, soit dans le cas d'un freinage brusque, soit par suite d'une collision frontale.Les risques de commotion sont ainsi réduits. De préférence, le substrat est constitué par un verre simple d'une épaisseur inférieure à 3 mm, par exemple 1,2 mm. Avantageusement, un article réalisé suivant l'invention, comprend au moins une couche adhésive à laquelle les fragments de verre ou de matière vitrocristalline du substrat peuvent adhérer en cas de fracture du substrat. La présence d'une telle couche réduit le risque d'accidents ou de blessures corporelles provoquées par la dispersion de fragments de verre. De préférence, cette couche adhésive est constituée par une feuille de matière organique par exemple une feuille de matière plastique telle que polyvinylbutyral. Suivant certains modes de réalisation, l'article comprend une telle couche adhésive incorporée entre le revêtement et le substrat. Ladite couche organique peut, dans de tels cas, être choisie de façon à favoriser une bonne adhérence des fragments de matière minérale au substrat en verre ou en matière vitrocristalline. L'intercalaire en matière organique est protégé contre l'endommagement que provoque l'impact de corps extérieurs, par le revêtement. Suivant d'autres modes de réalisation de l'invention, l'article comprend une telle couche de matière organique appliquée sur des àctes de substrat et une telle couche protectrice constituée par des fragments de matière minérale et un liant, appliquée sur l'autre face du substrat. Dans ce cas, les propriétés de surface de l'article, sur une face de celui-ci, sont déterminées par la présence de la couche organique et on peut faire un choix de façon à conférer à une face de l'article, des propriétés importantes si l'on considère l'usaqe particulier auquel l'article est destiné. Lorsqu'il s'agit d'un pare-brise, la couche organique peut servir de couche anti-buée. La couche organique peut avoir n'importe quelle épaisseur souhaitée et peut contribuer à réaliser l'isolation thermique. I1 est bien entendu qu'une feuille de matiere thermoplastique ou une autre couche de matière organique peut être incorporée à la fois entre le substrat en verre ou matière vitrocristalline et la couche protectrice ainsi que sur la face dudit substrat opposée à ladite couche protectrice. Dans ce qui précède, il a été plus particulièrement fait allusion à des articles revêtus d'une couche protectrice simple, constituée par des fragments de matière minérale et d'un liant. Il est évident que l'invention inclut des articles dans lesquels une telle couche protectrice est appliquée sur les faces opposées du substrat. La présence d'une couche protectrice sur les deux faces est un facteur important lorsqu'il s'agit d'articles destinés à être utilisés dans des cas où les deux faces courent le risque de subir l'impact de petits objets durs. Dans un tel article présentant une couche de protection sur chacune des faces du substrat, on peut incorporer une feuille de matière thermoplastique ou tout autre type de couche organique entre chaque couche de protection et le substrat. Ci-après, sont énumérés quelques éléments supplémentaires que l'on peut incorporer dans un article suivant l'invention, c'est-à-dire des éléments ajoutés au substrat et à la couche protectrice constituée par des fragments de matière minérale et un liant sont : une couche électroconductrice qui peut être utilisée pour chauffer l'article par effet Joule, celle-ci étant particulièrement utile pour des panneaux vitrés destinés à divers usages et une couche à effet optique, par exemple une couche ré fléchis- sant 1'IR, une couche absorbant l'UV, une couche colorée destinée à absorber la lumière dans une partie déterminée du spectre de la lumière visible, etc... Une ou plusieurs de ces couches peuvent, par exemple, être incorporées entre le substrat en verre ou matière vitrocristalline et ladite couche protectrice constituée par des fragments de matière minérale, soit sur la face opposée du substrat ou encore en tout autre endroit. L'invention comprend un procédé permettant de fabriquer un article constitué par un substrat en verre ou en matière vitrocristalline trempé, comme décrit dans ce qui précède. Le substrat d'un article conforme à l'invention peut être trempé suivant tout procédé connu en soi. De préférence, le substrat est trempé chimiquement par diffusion d'ions, soit en remplaçant des ions des couches superficielles du verre par des ions plus grands à une température inférieure à celle à laquelle une relaxation importante des contraintes pourrait se produire durant le temps disponible ou encore en provoquant un remplacement d'ions dans lesdites couches superficielles et ce, à une température à laquelle une relaxation des contraintes peut se produire, par des ions qui confèrent à de telles couches superficielles, un coefficient de dilatation thermique moindre et en refroidissant ensuite la feuille de verre ou de matière vitrocristalline. L'échange d'ions est de préférence, un échange d'ions de métaux alcalins. La trempe chimique est applicable lorsqu'il s'agit d'une feuille de matière vitrocristalline, pour autant que la surface de celle-ci contienne une quantité suffisante de matière vitreuse, afin de permettre la formation voulue de tensions superficielles par diffusion d'ions dans ladite surface. Certaines formes de réalisation de l'invention sont représentées aux figures 1 et 2 qui donnent une coupe partielle de deux articles suivant l'invention. L'article représenté à la figure 1 est un pare-brise de véhicule comprenant une feuille de verre bombée 1 ayant subi une trempe chimique. Une couche de polyvinylbutyral 2 est appliquée sur la face extérieure de la feuille de verre. Une couche protectrice 3 qui est composée surtout de grains 4 dont la dureté est supérieure à la dureté de la surface de la feuille 1, est déposée sur la couche de polyvinylbutyral. Les grains 4 adhèrent au moyen d'une faible quantité d'un liant 5. La quantité de liant est insuffisante pour former une couche capable d'envelopper les grains durs de sorte que ceux-ci émergent de la matrice que forme le liant. La surface exposée de la couche protectrice peut subir un polissage. La feuille de verre 1 a une épaisseur inférieure à 2 mm de sorte qu'elle peut fléchir sous l'action de forces agissant sur la partie centrale de la face concave de la feuille tandis que celleci est supportée sur sa périphérie. La couche protectrice protège la feuille de verre 1 contre le bris lors de l'impact de petites pierres susceptibles de venir frapper la face extérieure du parebrise. Si la feuille de verre 1 vient a être fracturée, elle se brisera en petits fragments non tranchants grace aux contraintes créées lors du traitement de trempe chimique et les fragments de verre seront maintenus en place par l'intercalaire en matière plastique 3. Suivant une forme de réalisation particulière, les grains 4 sont des grains de verre dont la dimension se situe entre 0,5 et 2 mm et le liant 5 qui a substantiellement le même indice de réfraction que le verre dont -sont faits lesdits grains, est une matière plastique. L'article représenté à la figure 2 est un panneau comprenant un substrat 6 en verre trempé portant sur chacune de ses faces, une feuille de matière plastique 7 ainsi qu'une couche protectrice 8 composée en majeure partie, de grains durs 9 qui sont retenus au moyen d'une faible quantité de liant 10. Cet article peut résister à l'impact de petits objets durs sur l'une ou l'autre de ses faces. I1 est évident que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation qui viennent d'être décrites, mais qu'elle englobe les diverses modifications qui rentrent dans son cadre. REVENDICATIONS- 1. Article, comprenant un substrat en verre trempé ou en matériau vitrocristallin portant sur au moins une partie d'au moins une de ses faces un revêtement composé de fragments de ma tière minérale et de liant, caractérisé en ce que les fragments de matière minérale forment une couche protectrice substantiellement continue de fragments qui protège la surface ou une portion de la surface sous-jacente du substrat contre l'indentation lors de l'impact de petits objets durs. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fragments de matière minérale présentent une dureté superficielle au moins égale à celle du verre ou de la phase vitreuse de la couche superficielle du substrat. 3. Article selon une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le liant contient une matière plastique, par exemple une matière thermoplastique. 4. Article selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport entre le volume des fragments et le volume du liant est au moins égal à l'unité. 5. Article selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la surface d'au moins une partie des fragments est libre de liant. 6. Article selon une des revendications l à 5, caractérisé en ce que le revêtement est une couche transmettant la lumière. 7. Article selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les fragments sont en verre ou en matière vitrocristalline éventuellement trempés, en corindon, en quartz. 8. Article selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les fragments présentent une grosseur inférieure à 25 mm,ce parallèle-e"t et dans n'importe quelle direction sur toute la surface de la couche. 9. Article selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce-que le revêtement comprend des fragments et un liant transparents présentant substantiellement le même indice de réfraction. 10. Article selon un des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les axes optiques des fragments ont une orientation d'ensemble. 11. Article selon une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit article est un pare-brise. 12. Article selon une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que celui-ci comporte au moins une couche adhésive à laquelle les fragments de verre ou de matière vitrocristalline du substrat peuvent adhérer en cas de fracture dudit substrat 13. Article selon une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qulil comprend une couche de matière organique appliquée sur une face du substrat et ledit revêtement appliqué sur l'autre face dudit substrat 14. Article selon une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit substrat porte un revêtent sur chacune de ses faces. 15. Article selon une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comporte également au moins une couche électroconductrice et/ou au moins une couche optique.