FR 2142668 A1 19730202 FR 7122783 A 19710623 L'invention concerne la préparation de benzène très pur au moyen d'un procédé combinant la cristallisation et la désulfuration par voie chimique. L'industrie fabrique couramment du benzène très pur à partir de coupes de distillation du pétrole brut, ou à partir de coupes de distillation de mélanges d'hydrocarbures provenant du craquage ou du reformage d'une fraction de pétrole brut. Cette fabrication met en oeuvre des procédés complexes de séparation et de purification. La distillation fractionnée ne suffit pas, car le benzène forme des azéotropes avec un assez grand nombre des hydrocarbures qui l'accompagnent habituellenent. On adjoint donc à la distillation d'autres opérations de fractionnement, en général l'extraction par des solvants sélectifs ou la cristallisation fractionnée. I1 est partieulièrement difficile d'obtenir du benzène exempt de thiofène car celuici cristallise avec le benzène en formant des cristaux mixtes. Or, la présence de ce composé soufré est tout à fait indésirable quand on destine le benzène à certains usages, en paaticulier quand on veut lthydrogéner pour faire du cyclohexane. L'invention a pour objet un procédé qui combine en une seule opération la cristallisation du benzène contenu dans un distillat pétrolier du type des essences et l'élimination du thiofène éventuellement présent dans ce distillat. Le présent procédé est caractérisé en ce que, pour faire cristalliser du benzène contenu dans une matière première composée essentiellement dthydroear- bures, on refroidit ceux-ci en les mettant en contact direct avec un fluide réfri- garant qui, pratiquement, n'est pas miscible avec eux et qui est choisi parmi les réactifs liquides qui réagissent sélectivement avec le thiofène Ce procédé peut entre appliqué à toute matière première composée essentiellement d'bydrocarbures et renfermant une proportion appréciable de benzène.La matière première peut entre une coupe de distillation du pétrole brut ou une coupe de distillation des produits qui sont obtenus au moyen des différents procédés de cra quage et de reformage des fractions de pétrole brut, pourvu que son point initial de distillation soit inférieur et son point final de distillation supérieur à la température de distillation du benzène. On utilise de préférence une coupeétroite de distillation riche en benzène, par exemple une coupe étroite riche en benzène obtenue en distillant des hydrocarbures craqués à la vapeur. Les réactifs liquides utilisables comme fluidesréfrigérantscomprennent les complexes liquides que forment certains halogénures minéraux en se combinant avec l'hydracide correspondant et un hydrocarbure aromatique. Ces complexes liquides sont, en fait, une forme particulière des catalyseurs de Priedel et Crafts, et ils agissent sur le thiofène présent dans le mélange en provoquant sa polymérisation. On peut utiliser notamment l'un des complexes liquides qui sont constitués par le chlorure d'aluminium, l'acide chlorhydrique et un hydrocarbure aromatique. On peut préparer un complexe liquide utilisable selon le présent procédé en ajoutant à un mélange équimoléculaire de chlorure d'aluminium anhydre en poudre et d'un hydrocarbure aromatiqueyune solution concentrée d'acide chlorhydrique ayant une densité de 1,16 à 1,19 à 150C2 en proportion telle que le mélange formé contienne environ de 0,2 à 0,5 molécule d'acide chlorhydrique pour chaque molécule de chlorure d'aluminium. I complexe liquide ainsi-obtenu est analogue au complexe catalytique liquide qui est utilisé dans certains procédés d'alkylation, en particulier pour alkyler le benzène avec des oléfines ayant de 10 à 15 atomes de carbone ou plus par molécule. Dans ces procédés d'alkylation le complexe catalytique et formé in situ dans le mélange réactionnel par des apports de chlorure d'aluminium anhydre et d'acide chlorhydrique, qui se combinent avec une partie des hydrocarbures présents ; la réaction d'alkylation une fois achevée, l'effluent du réacteur est soumis à une décantation qui permet de séparer le complexe catalytique dont une partie est recyclée vers l'alimentation du réacteur ; l'autre partie est habituellement éliminée. Au lieu de détruire cette dernière, on peut avantageusement l'utiliser comme fluide réfrigérant selon le procédé qui est l'objet de la présente invention. Ce catalyseur d'aIkylation usé présente en effet à l'égard de la polymérisation du thiofène une activité plus grande qu'a l'égard de l'alkylation du benzène, si bien que la proportion de celui-ci susceptible de réagir, le cas échéant, avec les oléfines présentes dans le mélange, est négligeable. Il va de soi qu'onSpeut envisager de préparer et d'utiliser selon le présent procédé un complexe liquide analogue, quant aux caractéristiques de solubilité et d'activité catalytique, aux complexes de chlorure d'aluminium, d'acide chlorhydrique et d'hydrocarbures aromatiques, en remplaçant le chlore par un autre halogène, de préférence le fluor ou le brome, ou en remplaçant l'aluminium par un autre métal, de préférence le zinc, le cadmium, le mercure à l'état mercurique, le bore, le titane å l'état tétravalent, le zirconium, l'étain au degré d'oxydation + 4, ou le fer au degré d'oxydation + 3. Les réactifs liquides utilisables selon l'invention comme fluides réffigérants comprennent également l'acide sulfurique concentré. On sait en effet que le thiofène est sulfoné préférentiellement au benzène, et que ses dérivés sulfonés sont extraits par l'acide sulfurique. Pour mettre le présent procédé en oeuvre, on refroidit le fluide réfrigérant et on le mélange à la matière première dont on veut faire cristalliser le benzène. Pour ce faire, on combine la proportion et la température du fluide réfrigérant de telle façon que la température finale du mélange, lorsque l'équilibre thermique est obtenu, soit telle que la proportion voulue du benzène présent soit cristallisée. On obtient ainsi un système comportant trois phases, à savoir, par ordre de densité croissante, la liqueur-mère, les cristaux de benzène et le fluide réfrigérant. Les trois phases sont séparées au moyen des procédés usuels appropriés de décantation, de filtration ou de centrifugation. Le fluide réfrigérant est recyclé. La liqueur-mère est en général utilisable comme combustible ou comme carburant. Les cristaux de benzène sont finalement essorés, lavés et fondus. On peut les laver, selon des procédés bien connus, avec du benzène purifié provenant d'une opération précédente. Le présent procédé présente l'avantage de combiner en une opération unique la séparation du benzène par cristallisation et sa désulfuration par voie chimique. Les avantages de la cristallisation par refroidissement direct de la matière première sont bien connus ; le principal d'entre eux est que la liqueurmère et les cristaux n'ont pas à entre mis en cotant avec les parois froides d'un échangeur de chaleur. Lorsqu'au contraire tel est le cas, la cristallisation a lieu au voisinage immédiat des parois froides et les cristaux tendent à se déposer et à s'accumuler surkelles-ciS ce qui fait obstacle au transfert de chaleur et parfois mEme entratne 1 'obstruction de l'échmngeur par les cristaux. REVENDICATIONS 1. Procédé pour extraire et purifier du benzène contenu dans une matière première essentiellement hydrocarbonée, caractérisé en ce qu'il comprend la cristalli sation de ce benzène par refroidissement direct de ladite matière première, celle-ci étant mise en contact avec un fluide réfrigérant qui, pratiquement, n'est pas miscible avec elle et qui est choisi parmi les réactifs liquides qui réagissent sélectivement avec le thiofène. 2. Procédé selon la revendication 1 et dans lequel la matière première est une coupe de distillation de pétrole brut ou une coupe de distillation des produits qui sont obtenus au moyen des procédés usuels de craquage et de reformage des fractions de pétrole brut, ladite coupe ayant un point initial de distillation inférieur et un point final de distillation supérieur à la température de distil lation du benzène. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 et dans lequel le fluide réfrigérant est l'un des complexes liquides qui sont castitués par le chlorure d'aluminium, l'acide chlorhydrique et un-hydrocarbure aromatique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et dans lequel le fluide réfrigérant est obtenu en ajoutant à un mélange sensiblement équimoléculaire de chlorure d'aluminium anhydre et d'un hydrocarbure aromatique, une solution con centrée d'acide chlorhydrique ayant une densité de 1,16 à 1,19 à 150C, en pro portion telle que le mélange formé contienne environ de 0,1 à 0,5 molécule d'acide chlorhydrique pour chaque molécule de chlorure d'aluminium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et dans lequel on utilise comme fluide réfrigérant le complexe catalytique liquide usagé issu d'une opéra tion d'alkylation faite en présence de chlorure d'aluminium et d'acide chlorhy drique concentré 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 et dans lequel le fluide réfrigérant est l'acide sulfurique concentré.