FR 2125265 A1 19720929 FR 7146345 A 19711223 La présente invention concerne un procédé de récupération du plomb et de l'argent, contenus sous forme de sulfures dans une solution, gue lton obtient sous une forme aisément séparable par des moyens physiques tels que la filtration. Aux fins de la présente description et des revendications jointes, les "composés du soufre" comprennent, par définition (a) le sulfure d'hydrogène (b) les monosulfures, hydrogénosulfures et polysulfures (c) les mélanges de composés définis en (b) lesdits composés (b) étant produits par (1) la réaction du sulfure d'hydrogène sur des alcalis en solution aqueuse (2) la réaction de solutions d'un monosulfure ou de monosul fures sur du soufre élémentaire (3) la réaction du soufre élémentaire sur des alcalis en solution aqueuse à température élevée (4) la réaction de solutions d'uee amine ou d'amines, à température élevée, sur du soufre élémentaire. Dans la présente description et dans les revendications annexées on utilisera les abréviations suivantes SAA = sulfate d'ammonium ammoniacal SPA = sulfate d'ammonium et de plomb Pb(tll) = plomb total NX3(U) = ammoniac total S04(?) = sulfate total S(T) = sulfure total 52- = ion sulfure S/S = sulfure exprimé sous forme de soufre 504/S = sulfate exprimé sous forme de soufre S /S = soufre élément exprimé sous forme de soufre lm 2mn 1 = débit en litres par mètre carré par minute DRX = diffraction des rayons X En raison de la prépondérance des sulfures parmi les minerais des métaux non ferreux, les procédés de production industrielle de ces métaux comportent essentiellement, à l'heure actuelle, des équipements consacrés au traitement des sulfures métalliques, objets desdits procédés. Par suite, lorsque l'on extrait de certaines solutions, au cours d'opérations de métallurgie par voie humide, les-métaux qu'elles contiennent, on aura en général avantage à récupérer les métaux sous forme de sulfures et non sous forme d'autres composés, Be sulfure d'hydrogène, le mnnosulfure d'ammonium et les polysulfures d'ammonium sont fréquemment utilisés, en analyse, pour précipiter les sulfures, mais les procédés utilisés donnent des précipités qui sont difficiles à filtrer, ou qui doivent subir une ébullition pour être séparés dans une mesure raisonnable.Que la filtration se fasse mal, ou qu'il faille faire bouillir les solutions, n'est guère genant pour des travaux analytiques à petite échelle, mais ces modes opératoires ne peuvent s'appliquer économiquement à l'échelle de la production. Flood, Porter et Rennie ont récemment (Chemical Engineering, 20 juin 1966), donné la classification suivante pour les caractéristiques de filtration des bouillies débit de filtration lm mn 1 filtration rapide plus de 250 filtration moyenne de 10 à 250 filtration lente de 0,5 à 1,0 'les bouillies à filtration lente, d'après la classification précédente, sont considérées comme économiquement inacceptables0 On peut extraire le plomb et les métaux précieux des résidus fournis par des procédés tels que l'électrolyse industrielle du zinc ou le traitement oxydant en milieu acide de concentrés mixtes plomb-zinc en appliquant un certain nombre de procédés déjà décrits, consistant à lessiver par des solutions aqueuses de chlorures, d'amines, ou de SAA0 Il peut cependant être difficile de récupérer, à partir de ces solutions, des produits vendables ou faciles à traiter0 On peut électrolyser les solutions C e s a u m u r e s pour produire du plomb métallique ou les traiter par un neutralisant afin de-précipiter un chlorure basique, On peut électrolyser les solutions dans les amines, ou les traiter par du dioxyde de carbone pour précipiter du carbonate basique de plomb. On peut récupérer le plomb contenu dans les solutions de SAA de diverses façons, par exemple (1) chauffer pour éliminer l'ammoniac par distillation (voir Brevet Australien NO 293,939) et précipiter du sulfate de plomb monobasique ou du sulfate de plomb et d'ammo nium (2) électrolyser pour produire du plomb et du dioxyde de plomb (voir Bravet Australien N 407,231) (3) chauffer des solutions sursaturées (voir Brevet Austra lien N 407,999) pour précipiter du sulfate de plomb monobasique ou du sulfate de plomb et d'ammoniaque. La méthode choisie pour récupérer le plomb de la solution dé enc oc-s exigences globales de l'usine et du marché considérés. Dans certains cas, les méthodes précédentes pourront ne pas convenir, et on préfèrera produire un sulfure de plomb Nais on a constaté, sans que l'on s'y attendît, que le plomb peut être précipité des liqueurs de lessivage (telles que celles aue l'on obtient en lessivant des matières plombifères par des solutions aqueuses de saumures, d'amines ou de SAA) à l'aide de soufre ou e composés du soufre de façon à obtenir du sulfure de plomb sous forme aisément filtrable On a également constaté que les métaux précieux présents, tels que l'argent et l'or, préci- pitent ave le sulfure de plomb et peuvent donc être ainsi récu pérés. Le sulfure de plomb produit est susceptible d'être traité aisément dans l'une des nombreuses usines conçues pour le traitement de matières sulfurées. Par suite, selon la présente invention, un procédé permettant de récupérer, sous forme de sulfures faciles à traiter, le plomb et/ou l'argent contenus dans des solutions comporte les phases suivantes : traiter ladite solution par du soufre ou des composés du soufre, tels qu'ils ont été définis plus haut.La solution à partir de laquelle on récupère le plomb et/ou l'argent contenus neut être une solution aaueuse de SAXO 'les sulfures recueillis ont de préférence une vitesse de filtration dépassant 10 lm mn Selon un mode d'application de la présente invention, on traite une solution contenant du plomb et/ou de l'argent nar du sulfure d'hydrogène gazeux, en excès stoechiométrique, pendant au moins une heure et à une température comprise entre 2C ^ et 50 C, de façon à précipiter les étaux sous forme de sulfures aisément filtrables. Selon un autre mode d'application de la présente invention, on traite une solution contenant du plomb et/ou de l'argent par une solution de monosulfure d'ammonium en excès stoechiométrique, à une température comprise entre 200 et 70 C, de façon à précipiter les sulfures métalliques sous forme aisément filtrable. Selon un autre mode d'application de la présente invention, on traite une solution contenant du plomb et/ou de l'argent par une solution d'un monosulfure d'un métal alcalin, en excès stoechiométrique, à une température comprise entre 200 et 700G de façon à précipiter les sulfures métalliques sous forme aisément filtrable. Selon un autre mode d'application de la présente invention, on traite une solution contenant du plomb et/ou de l'argent par une solution de polysulfure à une teneur suffisante pour fournir un excès stoechiométrique d'ions sulfure à une température comprise entre 200 et 700C, de façon à précipiter les sulfures sous forme aisément filtrable. 'les solutions de polysulfure peuvent se préparer de différentes façons, mais les modes opératoires préférés consistent à (1) faire réagir une solution de monosulfure de sodium, de potassium ou d'ammonium avec du soufre élément ou avec une source de soufre élément, à une température comprise entre 20 et 200 C (2) faire réagir une solution d'ure hydroxyde de sodium, de potassium, d'ammonium ou d'amine avec du soufre élément ou avec une source de soufre élément, à une température dépassant 70 C. (3) réaction entre du sulfure d'hydrogène gazeux et de l'am maniaque en solution aqueuse en présence de soufre élé mentaire ou d'une source de soufre élémentaire Selon un autre mode d'application de la présente invention, une solution contenant du Pb et/ou de l'Ag est traitée par du soufre élémentaire en proportion plus de deux fois stoechiométrique à des températures prises sur la plage 1200 - 2000C et pendant des durées allant d'un quart d'heure à 5 heures de façon à précipiter les sulfures métalliques sou.s forme aisément ltrable. De préférence, la précipitation du sulfure de plomb devra se faire dans des récilients tels, et d'une façon telle, que les per te; par volatilisation des corps réagissants soient réduites à un minimum. le traitement pourra se faite en une ou plusieurs phases, en fonction de l'ensemble des exigences qu'il entralAne. Ces phases peuvent se dérouler soit en continu, soit en discontinu. Il est possible, et il peut être souhaitable dans certains cas, de procéder an une phase unique aux opérations de lessivage et de précipitation. C'est ainsi que l'on a montré que l'on peut traiter des composés purs du plomb, tels que le sulfate de plomb et le sulfate de plomb et d'ammoniuni--, -par du soufre élément--et une solution aqueuse d'un hydroxyde de soidum, de potassium, d'ammo nàum ou d'amine, à des températures élevées, pour donner un sulfure de plomb grossier et cristallin.De meme, des résidus produits par l'oxydation en milieu acide de concentrés de sulfures mixtes plomb-zinc, résidus qui contiennent du soufre-élément, peuvent être traités par de l'ammoniaque en solution aqueuse; à tempéra- ture éleyée, pour donner un produit s-olide contenant sensiblement tout le plomb sous forme de sulfure de plomb. Le sulfure de plomb peut être séparé des autres composants du résidu-par des méthodes telles que le criblage ou la flottation. -Le soutire, ou les composés du soufre; utilisés comme précipité tant, peuvent être ajoutés à la solution métallifère par un procédé approprié jusqu a ce qu'un excès stoechiométrique ait été ajouté à ia solution.- 'le-plomb et/ou l'argent seront précipités sous forme de sulfures par ce traitement et des ions sulfure libres seront présents. Si là présence d'ions sulfure-libres est indésirable, ce qui peut être le cas pour des opérations cycliques, on peut enlever le sulfure en excès en ajoutant,- juste avant de filtrer, une petite quantité approprié e' de solution métallifère. Procéder ainsi n'affecte pas les propriétés de; filtration du précipité du sulfure de plomb puisque la majeure partie du plomb est précipitée en présence d'un excès de sulfure. On peut également traiter l-a solution contenant un excès de sulfure par du charbon activé, soit avant, soit après la filtration, a-fin d'enlever le sulfure métallique précipité. -'les impuretés telles que le zinc et le cuivre qui peuvent avoir été dissous au cours du lessivage- de la matière contenant du sulfate de plomb seront également précipités par le traitement utilisé pour précipiter les sulfures de plomb et d'argent. Lorsqu'on utilise des solutions de polysulfure pour précipiter -le sulfure de plomb, un peu de soufre élément précipite en même temps. On peut récupérer ce soufre du précipité tout en amélio- rant la qualité du produit en soumettant le précipité à-une extraction par des solutions de monosulfure d'ammonium ou par un autre. solvant convenant au soufre. -Des solutions produites- par--la réaction dù soufre élément sur des - alcalis en solution aqueuse contiennent un peu 'de thiosulfate alcalin qui, dans certaines circonstances, produira la précipitation d'une;-faible quantité de thiosulfate de plomb ainsi que de sulfure de plomb et de soufre élément. On peut ne pas séparer ce thiosulfate de plomb du sulfure de plomb, étant donné que s'il est chauffé à des températures relativement basses, il se decompose en donnant un mélange de sulfure de plomb et de sulfate de plomb; le sulfate de plomb, présent en faible quantité dans le sulfure précipité, ne gênerait-pas les opérations ultérieures.S'il est désirable d'évitez toute dégradation du précipité de sulfure, on peut extraire le thiosulfate de plomb en procédant à une extraction par les solutions concentrées de thiosulfate dans lesquelles il se forme des complexes solubles de thiosulfate de plomb. Lorsqu'on utilise du soufre élément pour précipiter le plomb à partir de solutions de SAA, ou de solutions similaires, par trai tement- à des températures élevées, il convient d'effectuer les réactions dans des récipients résistant à la pression, pour rédui -re les pertes de solvant à un minimum. Au cours de cette réaction, une portion du soufre élément ajouté est transformée en thiosulfa te, Une partie de ce thlosulfate peut réagir et donner du thiosulfate de plomb qu'il conviendra de traiter comme on l'a dit plus haut. Le soufre nécessaire à la production de solutions de polysulfure par réaction soit avec une solution de monbsulfuresoit avec une solution aqueuse d'alcali peut être soit du soufre élément sensiblement pur soit du soufre élément présent dans les minerais ou dans les résidus de processus antérieurs. E X E M P L E 1 Utilisation de sulfure d'hydrogène On a procédé à une série d'essais dans lesquels une solution plombifère de SAA (Pb(e) = 44,6 g/l; NH3(T) = 190 g/l ; S04(() = 270 g/l) a été traitée par du sulfure d'hydrogène gazeux à 20 C. On a fait varier le temps pendant lequel on ajoutait du sulfure d'hydrogène, les principaux résultats obtenus figurent au Tableau 1 (voir page suivante). Un essai similaire-condait à 50 C pendant un quart d'heure a donné une pâte infiltrable ( 0,50 lm-2mn-1) contenant du sulfure de plomb et du sulfate De plomb. Il est préférable de précipiter pendant plus d'une heure, à une température de 200 à 50 C. Tableau 1 Temps de Débit de fil- Teneur du Essai azage tration de la pâ- filtrat en plomb N te heures 1m-2 mn-1 (g/l) 1 0,5 0,50 N.D. PbS 2 1,0 11,7 0,1 " 3 1,75(a) 19,6 5,0 " 4 1+12 (b) 25,0 0,1 " a) débit ae gaz réduit b) gazage pendant 1 heure, puis 12 h. de repos E X E M P L E 2 Utilisation de monosulfure d'ammonium On a procédé à ure série d'essais dans lesquels une solution plom- bifère de SAA (Pb(T) = 56 g/l; NH3(T) = 170 g/l; SO4(T) = 300 g/l a été traitée par différentes quantités d'une solution de monosulfure d'ammonium du commerce (10% en poids) à différentes températures. Les principaux résultats sont résumées dans le Tableau 2 cides sous. Tableau 2 Rapport molai- Débit filtra Essai Temp. Produit re monosulfu- tion Bouillie N C re/Pb lm-2 mn-1 % Pb5 % PbSO4 5 20 0,69 0,83 74,2 20,2 6 70 1,05 17,66 83,6 13,4 7 40 1,05 11,77 89,1 8,7 8 20 1,01 5,9 80,0 12,1 9 50 1,01 13,2 69,5 27,4 Il est préférable de procéder à la précipitation du plomb en utilisant un excès de sulfure pour arriver à des débits de filtra tion économiquement acceptables.Des températures plus élevées accroissent la volatilication de l'ammoniaque; la température est à prendre, de préférence, sur la plage 20 à 70 C. r Utilisation d'une solution @e polysulfure d'ammonium préparée à partir de seufre et de monosulfure d'ammonium On a préparé des solutions de polysulfure d'ammonium en agitant un résidu, provenant d'opérations antérieures, qui contenait du soufre élément avec une solution de monosulfure d'ammonium (16 % en poids) à la température du laboratoire. 'les solutions ainsi préparées ont été utilisées pour précipiter du sulfure de plomb à partir de solutions plombifères de SAA, et les résultats obtenus sont résumes au Tableau 3, (voir page 9). Lorsqu'on utIlise de telles solutions de polysulfure, un peu de soufre élément précipite en même temps et un lavage ulterieur du produit solide par du monosulfure d'ammonium serait souhaita Te Ce lavage réduirait également ô teneur du produit final en sulfate de plomb E X E M P L E 4 Utilisation de solutions de polysulfure Dréparées a tartir de soufre et d'ammoniaque en solution aoueuse On a fait réagir ensemble de l'ammoniaque et des résidus contenant -du soufre d'opérations antérieures à une température de 125 C afin d'obtenir des solutions contenant du polysulfure d'am ammonium et du thiosulfate d'ammonium.On a déterminé la teneur en soufre total de ces solutions par la perte en soufre des résidus utilisés pour leur préparation. On a fait réagir les solutions de polysulfure d'ammonium ainsi préparées avec des solutions plombifères de SAA, dans différentes conditions, pour précipiter du sulfure de plomb. Te Tableau 4 (voir page 10) résume les résultats de ces essais E X E M P L E 5 Utilisation de solutions dans les amines On a fait bouillir pendant une heure des solutions de sulfate de plomb dissous dans de la diéthylènetriamine avec du soufre élément. Tout le plomb a pratiquement précipité à l'état de sulfure de plomb qui a été extrait de la pâte obtenue par une filtration effectuée sous un débit dépassant 4,9 lm-2mn-1 E X E M P L E 6 Utilisation de soufre élément Dans une série d'essais des solutions plombifères de StA ont été traitées en autoclave par du soufre élément, à différentes températures.Les principaux résultats obtenus sont donnés au Tableau 5 (voir page 11). TABLEAU 3 Solution de Solution Conditions de Précipitation % % du soufre Vitesse Analyse du produit Polysulfure plombifère préci- total uti- de fil- solide Essai Rapport mo Durée Temp. lisé pour tration Teneur en laire mono- pités % % % % N T/Pb précipiter lm-2mn-1 coufre (h) C sulfure total (g/l) (g/l) PbS PbS PbSO4 SPA S plomb (b) (a) 10 170 62 1 20 1,18 59 36 N.D. 66 20 2 13,6 11 138 41 1 20 2,79 100 34 9,8 71 - 1,2 22,9 12 133 56 1 45 0,75 46 47 39,2 76.5 10.9 1,8 8,4 9,8 13 170 63 1 65 1,26 78 42 11,7 68 24.3 1,3 2,0 6,9 (a) Ces solutions contiennent approximativement 30% du soufre total sous forme de monosulfure (b) SPA = PbSO4 (NH4) 2SO4 (c) N.D. = non détermi@ée TABLEAU 4 Solution de SAA Solution de poly- Débit Composition Conditions de Précipitation Filtrat sulfure d'ammonium de du précipité (%) Essai Til@ra Rapportmo- Temp. Soufre Du- Pb %Pb ladre sou- tion N Pb Vol. Vol. Pb S/S SO4/S S /S total rée pré (g/l) (ml) (ml) fre total/ ( C) (lm-2mn-1) (g/l) (g/l) (a) (h) cipité plomb (a) 14 44,2 100 42,5 75 4,7 16 50 2,1 - 99,5 74,5 11,5 0,2 6,3 15 44,2 200 29,8 250 5,5 1 50 1,24 0,012 99,5 51,5 7,5 3,8 24,8 16 44,2 200 29,8 250 5,5 2 20 0,71 0,006 99,9 62,6 9,0 2,5 21,5 17 44,2 200 65,0 250 12,0 1 20 0,32 0,56 99,6 81,9 12,4 0,15 0,3 18 44,2 180 29,8 260 6,3 1 20 0,56 0,004 99,9 54,9 7,6 2,0 29,8 19 44,2 200 43,5 250 8,0 2 70 0,57 0,002 99,9 53,3 7,0 2,65 29,8 (a) Le soufre total comprend le soufre présent sous forme de monosulfure, de polysulfure et de thiosulfate et, comme seul le monosulfure a une grande efficacité pour précipiter le soufre, il faut un grand excès de la solution de polysulfure d'ammonium. TABLEAU 5 Régime de l'autoclave Rapport Liqueur de SAA Constituante molaire Essai du produit Temp. Press Du pe Soufre soufre Vol. Pb %Pb (par DRX) N C (bars) @) ajoute élémen@@b (ml) (g/l) @@té (g) 20 110 4,8 5 5,6 2,04 400 44,6 51 PbS+LAS+ S (a) 21 110 5,5 6,5 6,0 1,97 400 41,4 72 PbS+LAS+ S (a) 22 150 8,3 3,5 18,0 6,80 400 42,6 100 PbS+S 23 200 27,6 4,5 7,0 2,25 375 53,8 100 PbS (a) LAS = PbSO4. (NH4)2SO4 t'analyse du produit solide obtenu à l'essai 23 a donné la composition suivante PbS 98,8 % PbSO4 0,6 % PbSO4.(NH4)2SO4 0,25% S 0,3 % E X E M P L E 7 Précipitation du plomb à partir de solutions dans les amines On a prépare une solution contenant 50 g/l de Pb. de pH = 10,8 à partir de sulfate de plomb, b, d'éthylènediamine (21 /o environ en poids) et dteau. On a traité cette solution à la température du laboratoire, pendant 15 minutes, par une solution à 16% de monosulfure d'ammonium pour obtenir un mélange ayant un rapport molaire sulfure/plomb égal à 0,31.Il s'est formé un précipité que l'on a trouvé contenir du du sulfure de plomb et du sulfate de plomb tribasique, et qui filtrait au débit relativement lent de : 9,3 lm-2mn-1. sulfate de plomb tribasique = 3PbO PbSO4 H2O) Après avoir extrait le précipité par filtration, on a traité la solution restante, qui contenait encore du plomb, par une nou @elle quantité de sulfure d'ammonium de façon à obtenir un rapport molaire zulfure/plomb de 1,24. Il s'est formé un précipité, extrait par filtration. On a observé, à la filtration, un débit de 33,8 lm-2mn-1, et montré que le produit était du sulfure de plomb pratiquement pur. E X E M P L E 8 Précipitation de l'argent On a préparé une solution (A) de la composition suivante Pb = 47,4 g/l Ag = 0,104 g/l SO$(T) = 284 g/l NH3(T) = 179 g/i en lessivant un sulfate de plomb argentifère par une solution de SAA. On a également préparé une solution (B) de monosulfure d'am ammonium contenant 53,5 g/l S/S. On a mélangé 400 ml de solution (A), contenant 19 g de plomb, à 57,5 mi de la solution (B), ceci à 60 C et pendant 25 minutes. I.e rapport molaire du sulfure au plomb, dans le mélange, était de 1,05, le sulfure présent en excès étant donc équivalent à 0,93 g de plomb. On a ajouté 100 ml de la solution (A), contenant 4,74 g de plomb, et filtré le mélange. Par suite, la majeure partie du plomb du précipité de sulfure avait été précipitée en présence d' un excès de sulfure, Le débit observé, à la filtration, était de 20,1 -2 -1 On a récupéré, dans le précipité de sulfure, 86,0% du plomb et plus de 99,9% de l'argent initialement présents dans la solution. On a montré que la solution obtenue après filtration ne contenait pas dotions sulfure et pourrait donc être réutilisée pour lessiver d'autres matières. EXENP'lE 9 Précipitation du plomb à partir de solutions de saumure On a préparé une solution (C) contenant 16,5 g/l de plomb en lessivant du sulfate de plomb par une solution concentrée de saumure de chlorure de sodium (260 g/l environ). On a traité la solution (c) par un excès de monosulfure d'ammonium à 16%, au pH de 7,0, ceci pendant 30 minutes à 25 C. On a filtré la pate obtenue à 27 lm-2mn-1, et montré que les solides étaient du sulfure de plomb. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour récupérer le plomb et/ou l'argent à l'état de sulfures, sous forme aisément filtrable, à partir de solutions contenant ces métaux, leoit -procédé comportant une phase où l'on traite ladite solution par du soufre ou dès composés du soufre, c'est-à-dire comprenant ou bien (a) le sulfure d'hydrogène; ou (b) les monosulfures, hydrogènosulfures et polysulfures; ou les mélanges de ces composés, lesdits composés (b) étant produits soit par la réaction du sulfure d'hydrogène sur des alcalis en solution aqueuse, soit par la réaction de solutions d'un monosulfure ou de monosulfures sur du soufre élémentaire, soit par la réaction du soufre élémentaire sur des alcalis en solution. agueu- se à- température élevée, soit par la réaction de solutions d'une amine ou d'amines à température élevée sur du soufre élémentaire. 2/ Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution à partir de laquelle on récupère le plomb et/ou l'argent qu'elle contient est une solution de su;Lfate d'ammonium aqueuse ammoniacale. 3/ Procédé selon l'une ou 11 autre des revendications 1 ou 2, dans l e q u e l les sulfures ont un débit de filtration dépassant 9,8 lm-2mn-1. 4/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. dans leauel la solution contenant le plomb et/ou l'argent est traitée par un excès stoechiométrique de sulfure d'hydrogène gazeux pendans au moins une heure, à une température choisie sur la plage 15 C - 50 C. 5/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à- 3 dans lequel la solution contenant le plomb et/ou l'argent est traitée par une solution de monosulfure- d'ammonium en excès stoechiométrigue, à une température choisie sur la plage 20 C - 70 C 6/ Procédé 'selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,dans lequel la solution contenant le plomb et/ou l'argent est traitée par une solution d'un mono sulfure de métal alcalin en excès stoe chiométriaue, à une température choisie sur la plage 20 C - 70 C. 7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la solution contenant le plomb et/ou l'argent est traitée par une solution de polysulfure en guantité suffisante pour fournir un excès stoechiométrique d'ions sulfure à une température choisie sur la plage 2000 - 70 C. 8/ Procédé selon la revendication 7 dans lequel on prépare la solution de polysulfure en faisant réagir du soufre élément, ou une source de soufre élément, sur une solution de monosulfure de so d.ium, de potassium ou d'ammonium à une température choisie sur la plage 20 C - 200 Co 9/ Procédé selon la revendication 7 dans lequel on prépare la solution de polysulfure en faisant réagir du soufre élément, ou une source de soufre élément, sur une solution d'hydroxyde de sodium, de potassium, d'ammonium ou d'une amine organique à une température dépassant 7000. 10/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la solution contenant le plomb et/ou l'argent est traitée par un excès plus de deux fois stoechiométrique de soufre élémen- taire à des températures choisies sur la plage 1200C - 20000. 11/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel une solution de chlorure de sodium ou de chlorure de calcium contenant du plomb d /ou de l'argent est traitée par une solution de sulfure de sodium, de potassium ou d'ammonium en excès stoechiométrique à une température choisie sur la plage 200C - 90 CO 12/ Procédé selon la revendication -1 dans lequel une solution aqueuse d'une amine organique, contenant du plomb et/ou de l'argent est traitée par une solution de sulfure d'ammonium en excès stoechiométrique, à une température choisie sur la plage 200C 70 C.