FR 2130561 A1 19721103 FR 7210063 A 19720322 72 10063 1 2130561 La présente Invention concerne un procédé de traitement de l'a surface d'un matériau à l'aide d'une poudre à base d'un copolymère d'éthylène-anhydride malëique. L'invention concerne un procédé de traitement de la surface d'un 5 matériau à l'aide d'une poudre à base de copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique, caractérisé en ce que la surface dudit matériau est enduite avec une poudre d'un copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique,; ladite poudre ayant une granulométrie comprise entre 0,5^,u et 400^u et comportant à l'état dispersé à la surface de ses grains au moins un agent de pontage du copolymère, 10 ledit agent étant un produit chimique dont la molécule comporte une, deux, trois ou quatre fonctions alcool et au moins un groupe choisi parmi les fonctions aminé et amide et•qui est utilisé à raison de 0,05 à 6 fonctions réactives par fonction anhydride présente dans le copolymère utilisé," et que le mélange de copolymère et d'agent de pontage est porté à une température comprise entre 15 110 et 300°C. Des copolymères utilisables selon l'invention sont les copolymères binaires obtenus par copolymérisation radicàlaire sous hauté pression en réacteur autoclave agité d'éthylène et d'anhydride maléique. On peut d'ailleurs utiliser également des copolymères ternaires obtenus, selon la même méthode, 20 par copolymérisation d'éthylène, d'anhydride maléique et d'une faible quantité d'un autre monomère oléfinique ou vinylique ou acrylique : propène, isobutène, acétate de vinyle, acrylate d'éthyle, éther méthylvinylique. Les copolymères utilisables selon l'invention contiennent de 1 à . 20 parties en poids de"motifs provenant de l'anhydride maléique de préférence, 25 Les copolymères les plus utilisés sont les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique (EAM) qui'.contiennent de. 80 à 9.9-parties en poids de motifs provenant de l'éthylène et de 1 à 20 parties en poids de motifs provenant de l'anhydride maléique. Les grades (indice de fusion à chaud) desdits copolymères peuvent s'échelonner entre 0,5 et 3000 environ. 30 Les copolymères utilisables sont réduits en'poudres, les poudres obtenues doivent avoir une granulométrie moyenne comprise entre 0,5 et 400^u. De telles poudres peuvent être préparées par tous moyens connus-,.étani- entendu que l'on utilisera les moyens les mieux adaptés à là préparation de la poudre de granulométrie recherchée. Un moyen commode de préparation de ces poudres 35 consiste à passer par l'intermédiaire d'une émulsion aqueuse du copolymère. Un autre moyen consiste à broyer le copolymère avec des appareils connus adaptés au broyage du polyéthylène. 72 10063 2 2130561 Il convient ensuite de réaliser une bonne dispersion sur lesdites poudres de l'agent de pontage choisi. Une telle dispersion peut s'effectuer par tout moyen connu ; elle peut par exemple avoir lieu en introduisant la poudre dans un milieu aqueux,propre à l'obtention d'une suspension et à 5 ajouter ledit agent de pontage à ladite suspension. Dans un tel cas, ladite suspension pourra être directement utilisable pour réaliser l'enduction du matériau. Comme agent de pontage selon 1'invention,on utilise un produit chimique comportant une, deux, trois ou quatre fonctions alcool et au moins 10 un groupe choisi parmi les fonctions aminé et amide. Ledit agent de pontage peut comporter d'autres fonctions chimiques peu ou pas réactives vis-à-vis des fonctions réactives du copolymère. Ledit agent de réticulation pourra être choisi de préférence dans la liste non limitative suivante : 15 - Monoéthanolamine - Diéthanolamine - Méthanolamine - l-Amino-2-propanol - 3-Amino-l-propanol 20 - Tripropanol-2-amine - 2-Amino-2-méthyl-l,3-propanediol - 2-Ethyl-2-amino-l,3-propanediol - Méthyldiéthanolamine - Phényidiéthanolamine 25 - Diéthylaminoéthanol - 2-Amino-l-butanol - Dipropanol-2-amine - Alkylpolyéthanolamine R - N - (02^0)2nH (2n compris entre 2 et 15, R - chaîne carbonée entre 1 et 20) 30 Les Noramox S„ et S.., de Prochinor sont de ce type . \ r. ° L 11 - Dérivés polyéthoxylés des alkylaminotriméthylèrieamines ' R - N - (CH2)_3 - N (CH2GH20)2IJH . (CH„CH„0) H I l m R étant une chaîne comportant de là 18 atomes de carbone m + 2n étant compris entre,1 et 20. - Hydroxyéthyldiéthylènetriamine, . . , - , Comme indiqué ci-dessus, il est également possible d'utiliser comme agent de pontage un composé chimique contenant au moins deux fonctions alcools 35 72 10063 3 2130561 et au moins une fonction amide. Parmi les produits ainsi utilisables, on peut citer les alkylpolyéthanolamides de formule : O n 5 R - C - N - (CH2-CH2-0)2nH R étant un radical comportant entre 1 et 20 atomes de carbone, n étant compris entre 1 et 15. Il est avantageux de choisir l'agent de pontage à utiliser en tenant compte des modalités de mise en oeuvre de l'invention et du but visé ; ainsi, 10 par exemple, le choix de l'agent de pontage dépend de la granulométrie de la poudre du copolymère et est fonction de sa diffusibilité dans les grains du copolymère.compte tenu de leur taille, des conditions dans lesquelles le chauffage de l'enduit sera effectué et du matériau sur lequel l'enduit sera utilisé. Il a été trouvé que les réactifs utilisables suivant l'invention ne pénétraient 15 pas dans les grains de copolymère avant chauffage et fusion. Par contre, une polyamine dépourvue de fonction alcool est trop diffusante et conduit, en réagissant prématurément, à la formation de films non adhérents,bien que partiellement réticulés. L'hydraxyéthyldiéthylënetriamine, très diffusante, convient parti-20 culièrement aux poudres de granulométrie comprise entre 70 et 400yU. Les mono, di et triéthanolamines seront préférées pour des poudres de granulométrie comprise entre 0,5 et lOOyU. Les réactions chimiques mentionnées ci-dessus sont réalisées grâce à un chauffage de l'ensemble, matériau et revêtement, à une température comprise entre 110 et 300°C, de préférence de 150 à 280°C, 25 pendant une durée pouvant varier entre 10 secondes et 1 heure. Ledit chauffage, dont les conditions opératoires dépendront du but recherché et des produits en présence,peut s'effectuer selon diverses modalités ; on peut, par exemple, chauffer le matériau et projeter sur sa surface chaude la poudre traitée du copolymère ou chauffer l'ensemble matériau-poudre traitée après enduetion. 30 II est éventuellement possible de soumettre lrensemble matériau-poudre traitée, après un chauffage selon l'invention, à un post-chauffage approprié, de préférence localisé, pour uniformiser les surfaces obtenues. L'adhérence a été mesurée par un test de pelage à 180° suivant la norme ASTM B 903-49. On - a lié une plaque de verre de 105 mm de longueur, 35 de 25 mm de largeur, de 4 mm d'épaisseur et un feuillard d'aluminium de 200^,u par une couche de poudre de polymère d'épaisseur 100 à 200^u, en ayant soin d'introduire une languette de Mylar entre verre et polymère pour amorcer la traction. 72 10063 4 2130561 La poudre est obtenue directement à partir du mélange à sec ou après séchage de la dispersion modifiée. La bande d'aluminium enduite peut être facilement soulevée et retournée pour permettre l'introduction de la partie du polymère découverte dans les mâchoires d'une machine de traction 5 (Lhomargy, vitesse de traction 100 mm/mn). 2 On presse ensuite 1'ensemble à la presse (pression 3 kg/cm , température 165 ou 200°C, temps de cuisson 10 mn sauf indications contraires). Des sandwichs identiques Aluminium (longueur 105 mm, largeur 25 mm, épaisseur 2 mm), polymère (100 à 200^u), feuillard de^cuivre ou d'aluminium 10 de 200^,u d'épaisseur ont été réalisés pour mesurer l'adhérence sur aluminium, cuivre et acier et autres matériaux. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On prépare une dispersion aqueuse pondérale 50/50 de poudre de granu-15 lométrie moyenne l,5^u d'un copolymère de grade 7,2 de teneur en anhydride maléique 2,62. La viscosité est ajustée par introduction de 0,2 % d'hydroxyéthyl-cellulose. A l'aide d'un filmographe à face calibrée, on dépose sur plaque de verre, sur~aluminium et cuivre, un film de 150^u et soumet l'échantillon à une température de 200°C pendant 4 mn. On obtient une liaison très faible 20 avec le support évaluée à 0,19 kg/cm sur terre sodocalcique, à 0,56 sur verre à Pyrex borosilicate, à 0,51 sur aluminium, à 0,26 sur cuivre, à 0,73 sur acier, à 0,26 sur Cellophane et à 1,70 sur Nylon suivant le test de pelage décrit précédemment. EXEMPLE 2 25 On répète l'exemple 1, mais modifie le milieu dispersé par intro duction de 0,1, de 0,25 et 0,5 mole de réactif diéthanolamine par mole d'anhydride maléique dans le copolymère. Après cuisson de l'éprouvette à 165°C et 200°C, la force de liaison avec le substrat devient remarquable. Pour une teneur de 0,5 maie de diéthanolamine, on obtient après 30 cuisson à 200°C une adhésion de 4 kg sur verre sodocalcique, de 3,4 sur verre Pyrex, de 0,70 kg/cm sur aluminium, de 0,376 kg/cm sur cuivre, 2,70 sur acier, 0,8 sur Cellophane,. 4 sur Nylon. Par contre, pour une teneur de 0,1 mole de réactif, on obtient 1,70 kg/cm sur verre, de 2 sur aluminium, et de 0,47 sur cuivre. 35 Les dosages infrarouges effectués sur le film obtenu à 200°C pour une teneur de 0,5 mole de réactif,indiquent que 50 % des fonctions anhydride se sont transformés en fonctions ester-acide et amide. Le grade de la résine ne peut plus être mesuré (inférieur à 0,01) et l'extraction par le xylène bouillant donne 58 % d'insoluble. 72 10063 5 2130561 Des résultats analogues ont été obtenus avec chacun des réactifs suivants dans les mêmes conditions. - Triéthanolamine - Monoéthanolaniihe 5 - Dipropano 1- 2-aminé " •' - Diéthylaminoéthanol - Tripropanol-2-amine - 3-Amino-l-propanol - 2-Ethyl-2-amino-l,3-propanediol 10 - 2-Amino-2-méthyl-l33-propanediol EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1, mais on ajoute à la' dispersion de polymère 0,5 mole de phényldiéthanolamine, Au test de pelage, il y a déchirure du film de polymère sur verre, force supérieure à 3 kg/cm, une adhérence de 1,68 kg/cm 15 sur aluminium, de 0,54 kg/cm sur cuivre. L'adhésion sur cuivre est améliorée en utilisant des dérivés de substitution des diéthanolamines. Des résultats comparables sont obtenus avec la méthyldiéthanolamine, la stéaryldiéthanolamine, la stéarylaminé condensée avec 12 moles d'oxyde d'éthylène. 20 EXEMPLE 4 On répète l'exemple 1 mais modifie le milieu dispersé par 0,5 mole de N,N1-dihydroxyéthyldiéthylènetriamine par mole d'anhydride dans le copolymère. Après cuisson de l'éprouvette à 200°C, la force de pelâ'gê atteint - . ) 0,8 kg/cm sur aluminium, 0,7 kg/cm sur cuivre. 25 EXEMPLE 5 On modifie une poudre de granulométrie 2^u d'un copolymère de grade 9,4 de teneur en anhydride maléique *4,5 par 0,5 mole d'oléyl pentaéthanolamide» par mole d'anhydride maléique dans le copolymèré."Après cuisson de'l'éprouvette à 200°C, la force de liaison passe de 0,528 kg/cm à 2,6 kg/cm sur verre, 30 de 0,5 kg/cm à 2,8 kg/cm sur aluminium, de 0,45 kg/cm à 0,50 :kg/cm sur cuivre. Des résultats analogues sont obtenus avec les polyétharrolamides de formule : 35 dans laquelle m + n est compris entre*2 et 30 et R est une chaîne carbonée contenant de 1 à 20 carbones. o ^0Vn20)m R - C - N ~(CH2CH20)„H 72 10063 6 2130561 L'invention peut être mise en oeuvre pour des applications industrielles variées et importantes dont certaines sont illustrées ci-après : A -Revêtement sur métaux Le procédé selon l'invention permet de réaliser des revêtements de 5 métaux qui adhèrent très fortement et permet également de coller entre eux des métaux de même nature ou de nature différente. C'est ainsi que, grâce à 1'adhésivité remarquable obtenue par mise en oeuvre du procédé, selon l'invention, il n'est plus nécessaire que les surfaces métalliques soient spécialement traitées (dégraissage, dépolissage mécanique ou chimique) ni d'utiliser 10 un "primaire" assurant la liaison entre le métal et le copolymère. Bien évidemment, l'utilisation dudit "primaire" ou le traitement des surfaces reste possible. i ■ Les propriétés de l'enduit (ou de la couche de liaison lorsque le procédé est utilisé dans le cadre d'un collage) sont celles d'un polymère 15 réticulé ou ponté. Elles présentent, donc des avantages certains par rapport aux propriétés des couches de polymères thermoplastiqyes actuellement utilisés. Du point de vue pratique, les utilisations, avec les métaux du procédé selon l'invention, permettent des applications dans les domaines suivants revêtements isolants (électriques ou thermiques), revêtements anticorrosifs, 20 sandwichs métal/polymère/métal utilisables dans l'industrie automobile, isolation sonore. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention dans ce domaine. EXEMPLE 6 On broie mécaniquement un copolymère éthylène-anhydride maléique 25 (EAM) de grade 9.,4 ,de teneur en anhydride maléique 4,5 % ,de façon à obtenir des particules dont la granulométrie varie entre 70 et 400^u. On mélange intimement à la poudre obtenue 0,25 mole de diéthanolamine aqueux par mole d'anhydride maléique dans le copolymère. Après 10 mn de cuisson à 200°C suivant le test décrit précédemment, 30 la force de pelage atteint 1,8 kg/cm sur aluminium, 0,8 kg/cm sur cuivre. On a appliqué cette poudre . modifiée suivant le procédé dit au chalumeau.- La poudre propulsée par jet d'air dans la flamme d'un chalumeau fond et réticule au .contact du substrat préchauffé (températures comprises entre 150 et 280°C). A 150°C, température qui donne des revêtements pelables avec 35 les résines habituelles, on obtient, avec la composition décrite,des liaisons permanentes très résistantes. Cette technique a permis de réaliser un revêtement de 5 mm d'épaisseur par enduçtion et cuisson à 150°C. 72 10063 7 2130561 EXEMPLE 7 Une poudre sèche de granulométrie comprise entre 50 et 350^u d'un copolymère de teneur 4 % en anhydride maléique de grade 20, modifié par 0,5 mole de triéthanolamine par mole d'anhydride maléique dans le copolymère 5 a permis de réaliser des revêtements adhérents de 0,2 mm à 1,5 mm par dépôt au lit fluidisé sur des objets métalliques de forme irrégulière. Un préchauffage du substrat à 260°C pendant 6 mn, suivi d'un trempage de 6 s dans un bain de poudre de granulométrie moyenne de 150^u (température du lit 24°C, vitesse de l'air insufflé 1,6 m/mn), a conduit à un revêtement 10 très adhérent de 200yU après un post-chauffage à 240°C pendant quelques secondes. EXEMPLE 8 Des poudres modifiées par 0,5 mole de dihydroxyéthyldiéthylène-triamine par mole d'anhydride maléique dans le copolymère (granulométrie 15 comprise entre 0,5^u et 50^u) de grade 10 et teneur en anhydride maléique 2,8 % ont été mises en oeuvre avec succès par projection électrostatique et par bain fluidisé électrostatique. Après préchauffage du métal à 220°C, on a réalisé des revêtements adhérents d'excellente qualité,d'épaisseur comprise entre 0,12 et 0,5 mm. On a pu préparer avec ces poudres fines des dispersions 20 aqueuses stables et enduire du feuillard métallique (épaisseur 40 à 80^u) suivant la technologie des liquides. Par enduction au couteau, une dispersion aqueuse contenant 40 % de polymère (viscosité Brookfield LVF à & tr/mn de 600 cPo) permet d'obtenir des revêtements d'épaisseur comprise entre 0,025 et 0,5 mm avec un débit de 300 m/mn. Après évaporation du solvant et passage 25 dans un four entre 120 et 240° pour le métal, on obtient en l'espace de quelques secondes un enduit fortement adhérent. EXEMPLE 9 Des résultats analogues ont été obtenus en traitant le substrat métallique par une solution de réticulant avant le dépôt de poudre de copo-30 lymère. On pulvérise ainsi sur un feuillard d'aluminium une solution 50/50 de diéthanolamine dans le méthanol. Après évaporation du méthanol, on projette sur le substrat une poudre de 2^u d'un copolymère éthylène-anhydride maléique de grade 9,4, de teneur en anhydride maléique 4,5. Après cuisson à 200°C, la 35 liaison atteint 3 kg/cm au lieu de 0,5 kg/cm sur un métal non traité. Bans les mêmes conditions,une poudre analogue de polyéthylène au lieu du copolymère forme après cuisson une couche très faiblement liée (moins de 0,5 kg/cm). 72 10063 8 2130561 B - Revêtements sur verre L'adhérence exceptionnelle des revêtements selon l'invention sur du verre permet : - d'utiliser le procédé pour réaliser des verres revêtus d'une 5 couche très mince de copolymère, - d'obtenir des verres allégés dans lesquels le copolymère apparaît comme élément renforçant, - de confectionner des stratifiés divers dans lesquels le verre intervient, 10 - de réaliser l'ensimage des fibres de verres. Quelques exemples non limitatifs ci-après illustrent ces possibilités du procédé selon l'invention. EXEMPLE 10 Sur les verres sodocalciques courants, la force de pelage des revê-15 tements selon le procédé atteint 4 kg/cm après cuisson à 165°C. On a pulvérisé sur un verre d'emballage une dispersion aqueuse à 40 % d'un copolymère (EAM) de grade 9, de teneur en anhydride maléique 4,6 % (granulométrie 2^u) contenant 0,25 mole de diéthanolamine par mole d'anhydride maléique dans le copolymère. Après cuisson, on obtient un revêtement adhérent 20 ponté d'épaisseur variant entre 20^u et 200^u très solide. La résistance au choc du verre augmente de plus de 70 7o, la résistance à pression interne de plus de 50 %. Le revêtement de matière plastique forme une couche protectrice contre les éraflures pouvant se produire lors de la manutention, retient les 25 éclats de verre produits par la rupture d'une bouteille, amortit les coups, résiste à l'élévation de température et aux attaques chimiques se produisant lors de la pasteurisation. Les copolymères de grade inférieur à 100 et de granulométrie inférieure à 50^u sont utilisés préférentiellement. EXEMPLE 11 30 On a procédé à la confection d'un stratifié verre-polymère-verre en réunissant deux plaques de verre d'épaisseur 2 mm par une couche de liaison constituée par deux dispersions 50/50 de copolymère (EAM) (produit de référence) et une dispersion 50/50 (EAM) modifiée par la diéthanolamine. A l'aide du filmographe à face calibrée de 200^u, on a réalisé un revêtement de lOO^u sur 35 chaque plaque de verre, évaporé l'eau à 100°C, mis les faces enduites en contact, chauffé à la presse à 165aC pendant 4 mn sous légère pression (3 kg). Le sandwich obtenu à partir de la dispersion modifiée résiste bien à l'immersion dans l'eau. En l'absence de réticulant, il y a décollement immédiat des couches. 72 10063 9 2130561 EXEMPLE 12 La dispersion citée dans l'exemple 10 a permis de lier très efficacement un voile de fibres de verre. Elle est utilisée également pour enduire des tissus de verre utili-5 sables, par exemple dans l'industrie des tentures, du capitonnage, pour réaliser des assemblages, tels que papier, polymère, tissu de verre. EXEMPLE 13 On a préparé une dispersion aqueuse de copolymère éthylène-anhydride maléique de grade 2900,de teneur 10 % en anhydride maléique, de 17 % en 10 particules solides (granulométrie inférieure à modifiée par introduction de 0,25 mole de diéthanolamine par mole d'anhydride maléique dans le copolymère. La dispersion diluée à 1,5 % est appliquée sur verre afin de réaliser après cuisson un revêtement protecteur mince d'épaisseur inférieure au micron. La pellicule partiellement réticulée, très adhérente, protège plus effica-15 cernent la peau du verre contre toutes causes de blessures extérieures que les revêtements habituels (cires de polyéthylène oxydées, stéarate de poly-oxyéthylène), et la résistance du verre s'en trouve fortement accrue. Pour estimer la qualité glissante du revêtement, on, mesure le coefficient de friction du verre traité par la méthode du plan incliné. 20 Le frottement par glissement diminue de moitié par rapport au verre non traité. L'introduction de diéthanolamine à la dispersion apporte donc une réduction du coefficient de frottement analogue à celle des enduits habituels. Les copolymères éthylène-anhydride maléique de masse moléculaire 25 comprise entre 1.500 et 10.000 pour des teneurs en anhydride maléique supérieures à 1,6 X conviennent plus particulièrement à cet usage. EXEMPLE 14 La dispersion à 17 % en particules solides décrite dans l'exemple 13, diluée à 'i %, est utilisée comme bain d'ensimage pour les fibres-de verre. Après 30 évaporation de l'eau et cuisson à 165°C, le revêtement représente environ 0,5 à ? X en poids de celui du verre. Les fibres de verre ainsi traitées apportent au polyéthylène par exemple un renforcement des propriétés mécaniques analogue à celui obtenu avei. les fibres ensimées par le mélange acétate de polyvin/Je, qmirle «rqs vlny 1 f r iéthoxysi J ane (ensimage classique), même après 35 fondi t1 onnement eri atmosphère humide. G - Revêtements textiles Le procédé selon l'invention est largement utilisable dans l'industrie textile. C'est ainsi que les poudres modifiées de copolymère éthylène-anhydride maléique sont : 1 BAD ORIGINAL ^ 72 10063 10 2130561 - sous forme de poudres de granulométrie inférieure à 400^u, utilisables pour enduire les tissus et les tapis. La couche de polymère réticulé sert de support renforçant (nappe de table, voile bateau, tapis) comme matière d'apprêt dans la confection des cols, manchettes. En contrecollage, 5 le polymère sert de couche intermédiaire entre un tissu et une feuille de mousse ou de jute^ de collage de deux tissus différents (par exemple pour coller la doublure sur l'étoffe) ; - sous forme de poudresfinesinférieures à 50^u ; utilisables - à sec et au mouillé - dans les applications citées précédemment. 10 Elles constituent en çàis un excellent liant dans les tissus non tissés de laine-viscose-coton-fibranne-chlorofibre acrylique-polyamide : - sous forme de poudres ultrafines inférieures au micron, employées, soit comme apprêt, soit combinées à des résines d'apprêt (résines d'infrois-sabilité) pour en modifier les effets, soit en post-traitement ou des tissus 15 déjà traités. Comme apprêt, elles augmentent la résistance à la déchirure, à l'abrasion, elles communiquent au tissu un toucher plus doux, un tombant pluB souple, un aspect brillant et uni. Les dispersions de EAM réticulables ont l'avantage, par rapport aux émulsions de polyéthylène, de résister aux lavages 20 et nettoyages à sec répétés (conséquence de la réticulation et de la liaison avec la fibre). Combinées aux mesures utilisées couramment pour accroître la résistance des étoffes au froissement, elles augmentent les propriétés mécaniques des tissus fortement diminuées par le traitement aux résines seules. 25 En post-traitement, elles ont la propriété de diminuer le feutrage et le rétrécissement de la laine et du coton. La réticulation, aprèB fixation sur la fibre textile, est absolument nécessaire à l'obtention de la propriété désirée. Les dispersions EAM réticulables,capables de se fixer chimiquement sur la fibre et de réticuler à son contact, s'avèrent plus efficaces que les 30 apprêts connus. Les exemples non limitatifs ci-après illustrent ces possibilités d'utilisation du procédé selon l'invention. EXEMPLE 15 On prépare une dispersion aqueuse à 50 % de poudre de granulométrie 35 ?jVL d'un copolymère éthylène-anhydride maléique de grade 9,4 de teneur en anhydride maléique 4,5 %. La viscosité Brookfield à 6 tr/mn est portée à 465 cPo par introduction de 0,4 % d'hydroxyéthylcellulose HG 15.000 cPo. bad original 72 10063 ii 2130561 3 On dépose à l'aide drune microseringue une goutte de 0,003 cm de cette dispersion sur deux fibres unitaires parallèles de cellulose régénérée distantes de 0,5 mm ("viscose" de denier 15, de longueur 80 mm). On soumet l'échantillon après séchage de la goutte à un traitement thermique 5 à 135°C pendant 3 mn afin de réaliser une liaison ponctuelle entre les deux fibres. On coupe chacune des fibres de part et d'autre du point d'attache au ras de celui-ci et tire au dynamomètre la fibre composite pour étudier le comportement fibre-liant lors de l'étirage (Instron vitesse traction 10 0,2 cm/mn). Cette méthode permet d'apprécier l'efficacité de cette dispersion comme liant dans un non-tissé de viscose. Il y a glissement de la fibre dans le liant pour une charge de 24 - 1,5 g , et un allongement de 14 à 20 % ; une fibre initiale unique a une résistance à la rupture de 25,4 - 1,5 pour un allongement de 18,6 %. 15 La dispersion de copolymère EAM non modifiée ne reconstitue donc pas la résistance d'une fibre à la traction. A titre de comparaison, on a "collé" les fibres au moyen d'un produit du commerce vendu à cet usage, résine du type latex d'ester acrylique. On a obtenu 21 - 1,5 g comme résistance à la rupture. Avec du polyéthylène 20 basse densité, on a obtenu 18 - 1,8 g par glissement. EXEMPLE 16 On répète l'exemple 15 mais la dispersion est modifiée par 0,25 mole de diéthanolamine par mole d'anhydride maléique dans le copolymère (viscosité Brookfield LVF à 6 tr/mn égale à 545 cPo). 25 II y a rupture de la fibre pour des charges de 26,6 - 1,5 g. Le liant reconstitue donc la résistance initiale de la fibre. Des résultats analogues ont été obtenus avec les fibres unitaires suivantes : polyamide (Nylon 66 de denier 15 de longueur 70 mm), acrylique (de denier 15, de longueur 100 mm), polypropylène (de denier 15, de longueur 30 90 mm), laine et coton. Les dispersions EAM réticulables ont été utilisées pour la consolidation de voiles de non-tissés fabriqués par voie sèche et voie humide et les bonnes propriétés sont conservées en grande partie après traitement par un solvant dégraissant. 35 EXEMPLE 17 Les dispersions de copolymère éthylène-anhydride maléique constituent après pontage d'excellents apprêts antifeutrants et antirétrécissants pour laine. 72 10063 12 2130561 On prépare une dispersion aqueuse à 10 % de poudre de l,5^u d'un copolymère de grade 480 contenant 8,1 % d'anhydride maléique modifiée par 0,5 mole de diéthanolamine par mole d'anhydride maléique dans le copolymère. On immerge dans cette dispersion pendant 3 mn un tricot double, épaisseur de laine de dimension 30 x 40 cm (fils de 2 x 36 dtex), l'essore de façon à ne retenir que 5 % de résine. Après cuisson à 160°C pendant 3 mn dans un four horizontal, on mesure le retrait en surface de l'éprouvette en fonction du nombre de lavages CUBEX suivant la norme IWS. Après sept lavages au Cubex, le retrait n'est que de 5 % alors que le jersey non traité rétrécit de 65 %. En outre, les propriétés mécaniques sont améliorées, même après traitement aux solvants dégraissants. La liaison chimique entre les chaînes polypeptidiques et le copolymère, le pontage au contact de la fibre explique les performances de l'apprêt. Les copolymères de grade supérieur à 100 pour des teneurs variables en anhydride maléique conviennent plus particulièrement. D - Papier Le procédé selon l'invention est également intéressant pour augmenter la résistance à la traction et à la déchirure des papiers et cartons par addition dans la dispersion aqueuse de pâte à papier de préférence. E - Agglomérés Il est également possible d'utiliser le procédé selon l'invention pour réaliser l'agglomération de morceaux divers, tels que par exemple, les déchets de végétaux (bois, copeaux, chanvre, paille) ou de fibres diverses (coton, rayonne, Nylon, cuir). 72 10063 13 2130561 R_E V_E_N D I_Ç_A_T_I_0_N_S 1. Procédé de traitement de la surface d'un matériau à l'aide d'une poudre à base de copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique, caractérisé en ce que la surface dudit matériau est enduite avec une poudre d'un copolymère statistique d'éthylène et d'anhydride maléique, ladite poudre ayant 5 une granulométrie comprise entre 0,5^u et 400^u et comportant à l'état dispersé sur les grains,au moins un agent de pontage du copolymère, ledit agent étant un produit chimique dont la molécule comporte une, deux, trois ou quatre fonctions alcool et au moins un groupe choisi parmi les fonctions aminé et amide et qui est utilisé à raison de 0,05 à 6 fonctions réactives 10 par fonction anhydride présente dans le copolymère utilisé, et que le mélange de copolymères et d'agent de pontage est porté à une température comprise entre 110 et 300°C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique contenant de 80 à 99 15 parties en poids de motifs provenant de l'éthylène et de 1 à 20 parties en poids en motifs provenant de l'anhydride maléique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le copolymère utilisé contient, outre des motifs dérivés de l'éthylène et de l'anhydride maléique, moins de 10 % en poids d'au moins un motif provenant 20 d'un autre monomère choisi parmi les a-oléfines, les dérivés vinyliques et les dérivés acryliques qui sont copolymérisables avec l'éthylène et l'anhydride maléique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre de copolymères est préparée en réalisant une émulsion aqueuse dudit copolymère 25 et que l'agent de pontage est introduit dans 1'émulsion ainsi réalisée. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que le chauffage à une température comprise entre 110 et 300°C est réalisé par chauffage du matériau enduit de poudre. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que 30 le chauffage à une température comprise entre 110 et 300°C est réalisé en préchauffant le substrat et en déposant le mélange de copolymère et d'agent de pontage sur le substrat ainsi préchauffé. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dépôt du mélange sur le substrat préchauffé est obtenu en pulvérisant le mélange sur 35 ledit substrat. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que le chauffage à une température comprise entre 110 et 300°C est réalisé par chauffage de la poudre et enduction ultérieure du matériau avec la poudre chaude. 72 10063 14 2130561 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite enduction est réalisée par le procédé au chalumeau. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat enduit est choisi parmi les métaux, le verre, les textiles, le papier. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est sous forme de particules élémentaires qui sont ensuite chauffées et agglomérées par chauffage et pressage à une température comprise entre 110 et 300°C.