FR 2152833 A1 19730427 FR 7232091 A 19720911 La présente invention concerne des polyamides transparents et leur préparation. On connaît déjà depuis des décennies des polyamides dérivant de diamines aliphatiques et d'acides dicarboxyliques aliphatiques. Jelon leur composition, ces polyamides sonU des substances cristallines à hauts points de fusion ou des substances amorphes ayant des températures de transition vitreuse relativement basses. On utilise les polyamides aliphatiques cristallins dans le moulage par injection. Les polyamides amorphes aliphatiques peuvent être transformés facilement en feuilles, rubans, plaques, tubes et pièces moulées par injection. On ne peut cependant les utiliser qu'à des températures relativement basses à cause de leurs faibles températures de transition vitreuse, ce qui limite beaucoup leurs possibilités d'application. Des polyamides dérivant de la m-xylylène-diamine ou de mélanges de m-xylylène-diamine et p-xylylène-diamine avec des acides dicarboxyliques sont décrits dans un certain nombre de brevets. Les polyamides décrits sont dans bien des cas cristallins et peuvent être transformés en fibres . A partir de la m-xylènediamine on peut préparer avec l'acide pimélique ou l'acide azélalque, des polyamides transparents et amorphes. Ces polyamides ont l'inconvénient d'avoir des températures de transition vitreuse nai sont en général inférieures à 1000C; les objets moulés faits avec ces polyamides ne peuvent donc pas être utilisés à des températlzes trop élevées. On sait aussi que la m-xylylène-diamine, avec l'acide isoph- talique ou des mélanges des acides isophtalique et téréphtalique, forme des polyamides transparents (cf. brevet français nO 1 127 204). Ces polyamides n'ont qutunefaible résilience et, de ce fait, de nombreux domaines d'application leur sont fermés. La demanderesse a trouvé maintenant un procédé de préparation de polyamides transparents, par polycondensation de diamines et d'acides dicarboxyliques ou de leurs halogénures, esters, nitriles ou amides, de manière connue et dans les conditions habituelles, procédé caractérisé en ce que l'on utilise a) la m-xylylène-diamine ou des mélanges de p-xylylène-diamine et d'au moins 5070 en moles, de préférence au moins 659 en moles, de m-xylylène-diamine, et b) des mélanges d'au moins un acide dicarboxylique aromatique contenant de 7 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14, en particulier un acide dicarboxylique mononucléaire portant des groupes carboxy en position méta ou para, et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique saturé contenant de 5 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, la proportion de l'acide ou des acides dicarboxyliques aliphatiques étant de 10 à 90%o en moles, de préférence de 30 à 70% en moles, ou des mélanges de dérivés des acides dicarboxyliques correspondants. lies diamines nécessaires pour la préparation des polyamides selon l'invention, c'est-à-dire la m-xylylène-diamine et la pxylylène-diamine, peuvent être préparées par hydrogénation de l'isophtalonitrile ou du téréphtalonitrile. Comme acides dicarboxyliques aromatiques que l'on fait réagir, en même temps que des acides dicarboxyliques aliphatiques, avec la m-xylylène-diamine ou des mélanges d'au moins 50/2o en moles, de préférence d'au moins 65% en moles, de m-xylylène-diamine et de p-xylylène-diamine, conviennent ceux qui ont de 7 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14 atomes de carbone, ou des mélanges de ces acides dicarboxyliques. Il est particulièrement recommandé d'utiliser des acides dicarboxyliques mononucléaires portant les deux groupes carboxy en position méta ou para, surtout l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique ou des mélanges d'acide isophtalique et d'acide téréphtalique. D'autres exemples avantageux d'acides dicarboxyliques aromatiques utilisables selon l'invention sont l'acide 2,5-pyridinedicarboxylique, l'acide 4,4'-biphényle-dicarboxylique, l'acide 1,4-naphtalène-dicarboxylique, 1' acide 1,5-naphtalène-dicarboxyli- que, I'acide 11 acide 2,6-naphtalène-dicarboxylique et l'acide 4,4'diphénylsulfone-dicarboxylique. On peut également utiliser des mélanges des acides dicarboxyliques aromatiques, spécialement des mélanges d'acide 4,4'-diphényl-sulfone-dicarboxylique et d'acide isophtalique. Comme acides dicarboxyliques aliphatiques que l'on fait réagir, en même temps que des acides dicarboxyliques aromatiques, avec la m-xylylène-diamine ou des mélanges de m-xylylène-diamine et de p-xylylène-diamine, conviennent ceux qui ont de 5 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, particulièrement l'acide adipique. D'autres exemples avantageux d'acides dicarboxyliques aliphatiques utilisables selon l'invention sont l'acide 2-méthylglutarique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique et l'acide 1,10-décane-dicarboxylique. On peut également utiliser des mélanges des acides dicarboxyliques aliphatiques. On prépare les polyamides de l'invention selon des procédés connus, qui ont été mis au point pour la préparation du polyhexaméthylène-adipamide. On met les diamines et les acides dicarboxyliques, éventuellement en ajoutant de l'eau et/ou de l'acide acétique, dans un autoclave en acier inoxydable. il est quelquefois avantageux de préparer d'abord les sels des diamines et des acides dicarboxyliques. On chauffe les composantes à une température allant de 200 à 2500C environ, tout en agitant. On évacue la vapeur d'eau et on augmente la température à environ 260-30O0C. A cette température, on agite le mélange réactionnel pendant environ 30 minutes dans le courant d'azote. Enfin on fait le vide dans l'autoclave et on continue à condenser jusqu'au moment où le polyamide a atteint le poids moléculaire désiré. il est souvent avantageux d'utiliser un excès, pouvant aller jusqu'à 5% en poids, de préférence de 0,5 à 2% en poids, de m-xylylène-diamine ou du mélange de m-xylylène-diamine et de p-xylylène-diamine, pour compenser des pertes par distillation de xylylène-diamines pendant la polycondensation. On peut aussi préparer les polyamides à partir de la m-xylylène-diamine, ou d'un mélange de m-xylylène-diamine et de p-xylylène-diamine, et d'halogénures, esters, nitriles ou amides, des acides dicarboxyliques, selon des procédés connus. On obtient des polyamides ayant des poids moléculaires particulièrement hauts et de bonnes propriétés mécaniques si les polyamides préparés dans l'autoclave à agitateur sont soumis à une condensation complémentaire, dans une autre étape du procédé, cette opération étant de préférence réalisée dans une boudineuse à double vis sous vide. lies polyamides de l'invention, qui répondent à la formule générale dans laquelle R1 représente un reste de m-xylylène, qui peut être remplacé, à raison de O à 509 en moles, de préférence de O à 35 en moles, par un reste de p-xylylène, R2 représente au moins un reste hydrocarboné bivalent aromatique réparti statistiquement dans la macro-molécule et contenant de 5 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, en particulier un reste hydrocarboné monocucléaire lié en position méta ou para, et au moins un reste hydrocarboné aliphatique saturé, aussi réparti statistiquement dans la macro molécule et contenant de 7 à 18 atomes de carbone, de préféren ce de 4 à 10, la proportion du reste ou des restes aliphatiques étant de 10 à 90%' en moles, de préférence de 30 à 70 en moles, R) représente H ou OC-R2-COOH, R4 représente OH ou NH-R1 iH2 et x indique le degré de polymérisation, mesuré par la viscosité spécifique réduite sur une solution à 1% dans un mélange de phénol et de tétrachloréthane (dans le rapport en poids de 60:40) à 25 C, viscosité qui va de 1,0 à 2,5 dl/g, de préférence de 1,5 à 2,0 dl/g, se signalent par une transparence élevée, une bonne résilience et de bonnes propriétés diélectriques et conviennent parfaitement pour la transformation selon le procédé de moulage par injection. Ils ont des teupératures de transition vitreuse généralement supérieures à 1000C et sont faciles à travailler par le procédé de moulage par injection. Ils conviennent pour la fabrication d'articles moulés par injection qui peuvent être également utilisés dans le domaine de températures assez élevées. Certains des polyamides de l'invention, particulièrement ceux qui contiennent de la p-xylylène-diamine et en même temps de l'acide téréphtalique, peuvent cristalliser après avoir été chauffés suffisamment longtemps à des températures supérieures à la température de transition vitreuse et sont alors opaques. Cependant, même ces polyamides peuvent être transformés par le procédé de moulage par injection en articles façonnés transparents. Parmi les polyamides de la formule représentée ci-dessus on apprécie tout particulièrement ceux pour lesquels R2 représente un mélange de reste p-C6H4- ou/et m-C6H4- et -(CH2)4- répartis statistiquement tout au long de la macromolécule. lies pièces moulées faites avec des polyamides de l'invention sont transparentes et ont de bonnes propriétés diélectriques. Grâce aux hautes températures de transition vitreuse on peut utiliser les articles façonnés encore aux températures relativement élevées sans qu'ils perdent leurs bonnes propriétés mécaniques. On peut utiliser les polyamides de l'invention dans tous les domaines qui exigent la transparence et de bonnes propriétés mécaniques à des températures assez élevées. On peut en faire par exemple des feuilles, des plaques, des tubes, des gaines de cab'es et surtout des pièces techniques par moulage par injection. La viscosité est mesurée sur des solutions de 1 g de polyamide dans 100 ml de phénol-tétrachloréthane (dans un rapport en poids de 60 : 40) à 250C. On détermine les températures de transition vitreuse par thermoanalyse différentielle avec une vitesse de chauffage de 40C par minute. lies exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1. - On introduit 831 g d'acide téréphtalique, 735 g d'acide adipique, 1380 g de m-xylylène-diamine et 300 ml dieau dans un autoclave en acier inoxydable. Après avoir remplacé l'oxygène atmosphérique par de l'azote on fait fondre le mélange réactionnel dans l'autoclave fermé et on agite pendant 1 heure à 22O0C. On abaisse ensuite la surpression en 1 heure jusqu'à la pression atmosphérique tout en augmentant la température à 275 C. A cette température on agite le mélange réactionnel pendant 7û minute dans le courant d'azote. Après cela on réduit la pression à O, torr. On agite la masse fondue pendant 30 minutes dans ces conditions de température et de pression.On obtient un polyamide transparent ayant une viscosité spécifique réduite de 1,9 dl/g. a température de transition vitreuse est de 1130cri On moule des plaques de 60 x 60 x 2 mm de cette matière sur une machine à injecter. La température de la vis est de 2950G et la température du moule de 6000. Par l'expérience suivante on détermine la résilience des plaques. Celles-ci étant serrées dans un cadre, on laisse tomber dessus perpendiculairement, de différentes hauteurs, un mouton à tête hémisphérique (rayon de 10 mm) et pesant 1 kg. Pour chaque hauteur on utilise 10 plaques. D'une hauteur de chute de 75 cm la force du choc est suffisante pour casser 20% des plaques. Exemple de comParaison d'exemPle 1 On prépare un polyamide à partir de 831 g d'acideisophtaiique, 831 g d'acide téréphtalique, 1380 g de m-xylylène-diamine et 300 mi d'eau selon le procédé décrit ci-dessus. Le polyamide obtenu a une viscosité spécifique réduite de 2,0 dl/g. On transforme la matière comme indiqué plus haut et on effectue un essai de chute. Même d'une hauteur de chute de 25 cm la force du choc est suffisante pour casser 20?/0 des plaques. Exemple 2. Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on prépare un polyamide à partir de 831 g d'acide isophtalique, 735 g d'acide adipique, 1380 g de m-xylylène-diamine et 300 ml d'eau. Le produit obtenu a une viscosité spécifique réduite de 1,81 dl/g.La température de transition vitreuse du polyamide transparent est de 1200C. Exemple 7.- Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on prépare un polyamide à partir de 831 g d'acide téréphtalique, 735 g d'acide adipique, 966 g de m-xylylène-diamine, 414 g de p-xylylènediamine et 300 ml d'eau. lie produit opaque obtenu a une viscosité spécifique réduite de 2,3 dl/g. a température de transition vitreuse est de 12300. Jur une machine à injecter on moule des plaques transparentes de 60 x 60 x 2 mm à partir du polyamide opaque. La température de la vis est de 2950C et la température du moule de 600C. Exemple 4. frelon le procédé décrit dans l'exemple 1, on prépare un polyamide à partir de 831 g d'acide isophtalique, 735 g d'acide adipique, 966 g de m-xylylène-diamine, 414 g de p-xylylène-diamine et 300 ml d'eau. lie polyamide transparent obtenu P une viscosité spécifique réduite de 2,33 dl/g. a température de transition du second ordre est de 11900. Exemple 5. Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on prépare un polyamide à partir de 1162 g d'acide isophtalique, 438 g d'acide adipique, 966 g de m-xylylène-diamine, 414 g de p-xylylène-diamine et 300 mi d'eau. Le produit transparent obtenu a une viscosité spécifique réduite de 2,1 dl/g. da température de transition vitreuse est de 1420C. Exemple 5. Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on prépare un polyamide à partir de 498 g d'acide téréphtalique, 1219 g d'acide subérique, 1375 g de m-xylylène-diamine et 300 ml d'eau. lie produit transparent obtenu a une viscosité spécifique réduite de 1,94 dl/g. Ja température de transition vitreuse est de 1340C. exemple 7. Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on prépare un polyamide à partir de 831 g d'acide téréphtalique, 941 g d'acide azélalque, 976 g de m-xylylène-diamine, 418 g de p-xylylènediamine et 300 ml d'eau. Le polyamide transparent obtenu a une viscosité spécifique réduite de 2,43 dl/g et sa température de transition vitreuse est de 1080C. Exemple 8. orlon le procédé décrit dans ltexemple 1, on prépare un polyamide à partir de 831 g d'acide téréphtalique, 1011 g d'acide sébacique, 976 g de m-xylylène-diamine, 418 g de p-xylylène-diamine et 500 ml d'eau. lie polyamide transparent obtenu a une viscosité spécifique réduite de 2,38 dl/g. Ja température de transition du second ordre est de 1060C. Exemple 9. melon le procédé décrit dans l'exemple 1, on prépare un polyamide à partir de 919 g d'acide 4,4'-diphénylsulSone-dicarboxylique, 1023 g d'acide adipique, 1375 g de m-xylylène- diamine et 300 ml d'eau. Le polyamide transparent obtenu a une viscosité spécifique réduite de 1,68 dl/g. Ja température de transition vitreuse est de 1020C. Exemple 10. Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on prépare un polyamide à partir de 613 g d'acide 4,4'-diphénylsulfone-di carboxylique, 1169 g d'acide adipique, 976 g de m-xylylène-diamine, 418 g de p-xylylène-diamine et 300 ml d'eau. lie polyamide transparent obtenu a une viscosité spécifique réduite de 1 ,87 dl/g. La température de transition vitreuse du produit est de 103va. REVENDICATIONS 1. Polyamides répondant à la formule générale dans laquelle R1 représente un reste de m-sylylène, qui peut être remplacé, à raison de O à 50% en moles, de préférence de O à 35% en moles, par un reste de p-xylylène, R2 représente au moins un reste hydrocarboné bivalent aromatique réparti statistiquement dans la macro-molécule et contenant de 5 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, en particulier un reste hydrocarboné mononucléaire lié en posi tion méta ou para, et au moins un reste hydrocarboné alipha- tique saturé, aussi réparai statistiquement dans la nacro- molécule et contenant de 3 à 18 atomes de carbone, de préfé- rence de 4 à 10, la proportion du reste ou des reste3 aliplha- tiques étant de 10 à 9Xo en moles, de préférence de 30 à 70% en moles, R3 représente H ou OC-R2-COOR, R4 représente OH ou NH-R1-NH2 et x indique le degré de polymérisation, mesuré par la viscosité spécifique réduite sur une solution à 1a dans un mélange de phénol et de tétrachloréthane (dans le rapport en poids de 60:40) à 250C, viscosité qui va de 1 ,0 à 2,5 dl/g, de préférence de 1,5 à 2,0 dl/g 2. Polyamides selon la revendication 1, caractériséspar le fait que R2 désigne un mélange de restes p-C6H4- ou/et m-C6H4- et -(CH2)4- répartis statistiquement dans la macromolécule.