FR 2128697 A1 19721020 FR 7207855 A 19720307 La --- La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'esters de l'acide téréphtalique convenant pour la fabrication de polyesters linéaires filmogènes et fibrogènes. Le procédé repose-sur ltestérification directe de l'acide téréphtalique avec un alcane-diol ayant de 2 à 10 atomes de carbone, par exemple l'éthylène-glycol ou le butanediol-(1,4), à une température supérieure au point d'ébullition nonnal de l'alcane-diol, et sous une pression supérieure à la pression de vapeur de l'alcane-diol pour la température à laquelle s'effectue I'estérification, avec mise en jeu de 1 à 1,5 mole, et, de préférence, de 1 à 1,5 mole d'alcanediol pour chaque mole d'acide téréphtalique. Selon le procédé conforme à l'invention, la charge de la zone d'estérification s'effectue grâce à un mélange obtenu en mettant en présence l'acide téréphtalique et un alcane-diol, au point d'ébullition de ce dernier. L'invention va être exposée de façon plus détaillée, en prenant oomme exemple le poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol). Les poly-(téréphtalates d'éthylène-glycol) filables sont généralement préparés industriellement par une réaction de transestérification en deux étapes. Dans une première étape, on sownet le téréphtalate de diméthyle à une transestérification avec un excès d'éthylène-glycol, à température élevée. Une fois que les groupes esters éthyliques sont remplacés par des groupes esters hydroxy-éthyliques, on chasse par distillation l'éthylèneglycol en excès. Lors de la deuxième étape, on élève la température à environ 280 , et on chasse l'éthylène-glycol sous pression réduite, jusqu'à obtention d'un produit de polycondensation ayant le poids moléculaire souhaité. I1 serait naturellement avantageux de préparer les téréphtalates de glycols directement à partir de l'acide téréphtalique. Cependant, ltestérification de l'acide téréphtalique avec des glycols est rendue difficile par la faible solubilité de l'acide téréphtalique dans le mélange réactionnel, et l'utilisation des modes opératoires classiques ne permet pas d'obtenir un contact et une estérification satisfaisants entre les partenaires réactionnels. Un procédé visant à éviter ces difficultés consiste à utiliser un grand excès de glycol estérifiant, de telle manière que le produit reste en solution dans le mélange réactionnel chaud, ce qui donne un mélange plus facile à agiter.Les réactions de ce genre se déroulent très lentement, avec formation progressive de grandes quantités de di-alkylène-glycols et d'éthers analogues, qui forment ensuite finalement une partie de la chalne moléculaire du polyester. D'autre part, l'introduction de composés éthérés aliphatiques dans le polycondensat a pour résultat que les produits obtenus à partir de. celui-ci n'ont qu'une résistance insuffisante à la lumière et au lavage, ont des caractéristiques de résistance à l'usure peu satisfaisantes lorsqu'ils sont portés et lavés de façon répétée, et perdent rapidement leur couleur. On peut dire, d'une façon générale, que la présence d'un grand nombre de groupes éthers rend les polyesters inutilisables pour la fabrication de fibres et de pellicules. Pour le procédé de préparation de poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol), avec utilisation du glycol et de l'acide téréphtalique comme partenaires réactionnels, il y a intéreAt à éviter un excès de glycol et à mettre en jeu ces composés dans un rapport molaire compris approximativement entre 1 : 1 et 1 : 5, pour éviter la formation de liaisons éthérées. L'utilisation d'un excès de glycol est également désavantageuse parce qu'elle entralne une dissipation de cha- leur, et diminue aussi la productivité du récipient réactionnel. I1 est nécessaire d'éliminer une fois l'estérification effectuée, le glycol en excès, et celui-ci ne peut être réutilisé qu'après une purification conteuse. Il est connu d'amener des mélanges de glycols et d'acide teréphtalique,présentant un léger excès de glycol, à l'état de masses p3teuses, que l'on ne peut agiter qu'avec de grandes difficultés et qui présentent de mauvaises caractéristiques de transfert de chaleur. I1 est difficile de chauffer ces mélanges de façon uniforme et les polyesbers.obtenus à partir d'eux présentent des altérations de leur coloration, résultant d'une décomposition provoquée par une surchauffe locale. I1 est en outre connu d'augmenter la fluidité du mélange glycol-acide téréphtalique par addition d'eau ou d'autres agents de dilution. Ce mode opératoire ne s'est cependant pas montré satisfaisant, car il est ensuite nécessaire d'éliminer ces agents de dilution, ce qui coûte de l'énergie et du temps. Le brevet britannique n 990 642 décrit un procédé selon lequel on mélange l'acide téréphtalique et l'éthylène-glycol dans un rapport molaire compris entre 1 : 2 et 1 : 15, on chasse le glycol en excès par distillation,jusqu'à ce que l'on ait obtenu un rapport molaire qui ne soit plus supérieur à 1 : 1,9, et on fait ensuite réagir le mélange avec surpression. Le grand excès de glycol est nécessaire pour obtenir un mélange dont le malaxage n'exige pas une dépense exagérée d'énergie. Le brevet britannique n l 060 214 decrit un procédé selon lequel on homogénéise l'acide téréphtalique et ltéthylène-glycol, la proportion molaire entre l'acide téréphtalique et l'éthylène-glycol étant comprise entre 1,3 et 2,0, à l'aide de dispositifs spéciaux qui assurent une agitation à grande vitesse et un degré élevé de cisaillement. I1 a été constaté que cela n'est pas réalisable avec des rapports molaires compris entre 1 : 1 et 1 : 1,3. I1 est connu de préparer des mélanges de glycol et d'acide téréphtalique ayant un léger excès de glycol, en utilisant un acide téréphtalique ayant une granularité grossière ou exactement définie. La présente invention a par contre pour but la mise au point d'un procédé grâce auquel on peut opérer avec un acide téréphtalique ayant une granularité quelconque, par conséquent également fine. La Demanderesse a trouvé, ce qui était absolument imprévisible} que l'on peut obtenir des mélanges fluides, d'un alcane-diol ayant de 2 à 10 atomes de carbone, par exemple l'éthy'ène-glyeol ou le butane-diol, avec l'acide téréphtalique, en utilisant l'acide et le diol dans un rapport molaire compris entre 1 1 I et 1 : 1,5, de préférence entre 1 : 1 et 1 : 1,3, si l'on introduit l'acide térépiltalique dans le diol bouillant. A cette fin, on peut également utiliser un acide téréphtalique finement granulé, existant dans le commerce, en particulier un acide constitue dans une proportion allant de 40 à 90% en poids et > de préférence, de 60 à gO. de particules ayant un diamètre inférieur à 0,125 mm, etss dans une proportion allant jusqu'à 40 en poids, de particules ayant un diamètre supérieur à 0,250 mm, car, dans le diol bouillant, il se produit une certaine agglomération, ce qui a pour effet d'abaisser la viscosité du mélange. On a intérêt à utiliser un acide téréphtalique présentant jusqu'à 20% en poids de particules ayant une granularité comprise entre 0,125 et 0,250 mm. Pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on mélange le diol et l'acide téréphtalique, le rapport molaire entre l'acide téréphtalique et le diol étant compris entre 1 : 1 et 1 : 1,5, et, de préférence, entre 1 : 1 et 1 : 1,3. On ajoute progressivement l'acide-au diol bouillant, tout en agitant ce dernier. I1 faut veiller à ce que la température ne descende pas à plus de 10 en dessous du point d'ébullition. On introduit le mélange ainsi obtenu, éventuellement avec addition d'un catalyseur non acide, par exemple le calcium ou d'autres métaux alcalins ou alcalino-terreux, ainsi que leurs composés, dans un récipient à pression, et, tout en continuant d'agiter énergiquement dans une atmosphère de gaz inerte, on chauffe jusqu a une température comprise entre 200 et 260". Lorsque la pression s'élève par suite de la libération d'eau, on évacue la vapeur d'eau par une soupape de suSreté, de telle façon que la pression à l'intérieur du récipient ne dépasse pas 10 atmosphères relatives. Lorsque la transformation de l'acide téréphtalique en son ester diolique a dépassé 50%, on détend la pression. On peut alors faire subir au produit réactionnel ainsi obtenu une polycondensation selon les procédés habituels. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Les parties et pourcentages y sont donnés en poids. Les tempratures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 Dans un réacteur d'une capacité de 10 litres,on chauffe à l'ébullition 1345 parties d'éthylène-glycol, 1,2 partie de calcium, sous la forme de son glycolate,et 1 partie de trioxyde d'antimoine, puis on ajoute lentement, tout en agitant énergiquement, 3000 parties d'acide téréphtalique. fl faut veiller à ce que la température du mélange ne descende pas au-dessous de 1800. Une fois l'addition terminée, il est encore possible d'agiter le mélange. On chauffe ensuite le mélange à 2300 et on évacue continuellement liteau qui se forme, sous une pression de 6 atmosphères relatives. Au bout de deux heures alors que la réaction d'estérification est terminée pour la plus grande partie, on supprime la surpression. On amène, par pression, le mélange d'estérification ainsi obtenu en le faisant passer sur un filtre ayant une largeur de mailles égale à 40 fs , dans un deuxième réacteur. Après avoir chassé par distillation ltéthylène-glycol en excès, on établit, en l'espace de deux heures,un vide de 0,6 torr. Après encore deux heures sous ce vide et à la température de 275", on atteint une viscosité intrinsèque de 0,72 dl/g. On arrAete ensuite la réaction et on fragmente le précondensat obtenu après l'avoir refroidi brusquement dans l'eau, de façon à obtenir un granulé à peu près cylindrique dont les grains ont approximativement 3 mm de longueur et 2,5 mm de diamètre. Ce granulé fond à 2610. EXEMPLE 2 Dans un réacteur d'une capacité de 10 litres, on chauffe à l'ébullition 1345 parties d'éthylène-glycolJ 1J2 partie de calcium sous la forme de son glycolate, et 1 partie de trioxyde d'antimoine, puis on ajoute lentement tout en agitant énergiquement, 3000 parties d'un acide téréphtalique constitué de 1,6% en poids de particules ayant une granularité supérieure à 0,250 mm et de 70 en poids de particules ayant une granularité inférieure à ou125 mm. I1 faut veiller à ce que la température du mélange ne descende pas en-dessous de 1800. Une fois l'addition terminée, il est encore possible d'agiter le mélange.On effectue ensuite la réaction d'estérification directe et la réaction de polycondensation suivant le meAme mode opératoire et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Le polyester ainsi obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,75 dl/g et son point de fusion est de 259", EXEMPLE 3 Dans un réacteur d'une capacité de 10 litres, on chauffe à l'ébullition 1345 parties d'éthylène-glycol, 1J2 partie de calcium, sous la forme de son glycolate, et 1 partie de trioxyde d'antimoine, puis on ajoute lentement, tout en agitant énergiquement, 3000 parties d'un acide téréphtalique constitué de 3,6% en poids de particules ayant une granularité supérieure à 0,250 mm et de 41% en poids de particules ayant une granularité inférieure à 0,125 mm. I1 faut veiller à ce que la température du mélange ne descende pas au-dessous de 1800. Une fois l'addition terminée, il est encore possible d'agiter le mélange. On effectue ensuite la réaction d'estérification directe et la réaction de polycondensation suivant le même mode opératoire et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Le polyester ainsi obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0173 dl/g et son point de fusion est de 2580. EXEMPLE 4 Dans un réacteur d'une capacité de 10 litres, on chauffe à l'ébullition 1345 parties d'éthylène-glycol, 1,2 partie de calcium, sous la forme de son glycolate, et 1 partie de trioxyde d'antimoine, puis on ajoute lentement, tout en agitant énergiquement, 3000 parties d'un acide téréphtalique constitué de 23% en poids de particules ayant une granularité supérieure à 0,250 mm, de 62% en poids de particules ayant une granularité inférieure à 0,125 mm,et de 15 en poids do particules ayant une granularité comprise entre 0,125 et 0,250 mm. I1 faut veiller à ce que la température du mélange ne descende pas en dessous de 1800. Une fois l'addition terminée, il est encore possible d'agiter le mélange. On effectue ensuite la réaction d'estérification directe et la réaction de polycondensation suivant le même mode opératoire et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Le polyester ainsi obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,73 dl/g et son point de fusion est de 258". EXEMPLE 5 (EXEMPLE COMPARATIF) Dans un réacteur d'une capacité de 10 litres, on mélange 3000 parties d'acide téréphtalique, 1345 parties d'éthylène-glycol froid, 1,2 partie de calcium, sous la forme de son glycolate, et 1 partie de trioxyde d'antimoine. On chauffe, tout en agitant, à 230 , la bouillie épaisse, difficilement mélangeable. On évacue continuellement l'eau qui se forme, sous une pression de 6 atmosphères relatives. Au bout de 3 heures, alors que la réaction d'estérification est terminée pour la plus grande partie, on supprime la sur pression et on amène par pression le mélange réactionnel dans un deuxième réacteur. Plus précisement, on introduit par pression le mélange d'estérification ainsi obtenu dans le deuxième réacteur en le faisant passer sur un filtre ayant une largeur de mailles de 40 . .Après avoir chassé par distillation ltéthylène-glycol en excès5 on applique, en l'espace de deux heures, un vide de 0,6 torr. Au bout de 2 heures supplémentaires sous ce vide et à la température de 275 , on atteint une viscosité intrinsèque qui est de seulement ou 41 dl/g, ladite viscosité intrinsèque étant mesurée à 25 sur des solutions à 1 dans des mélanges à parties égales de phénol et de tétrachloréthane On arrête ensuite la réaction et on fragmente le précondensat, après l'avoir refroidi brusquement dans 1'eau, de façon à obtenir un granulé à peu près cylindrique, dont les grains ont approximativement 3 mm de longueur et 2;5 mm de diamètre. Le granulé a un point de fusion assez bas, égal à 2380. EXEMPLE 6 Dans un réacteur d'une capacité de 10 litres on chauffe à l'ébullition 2110 parties de butane-diol-14 et, tout en agitant énergiquement. on ajoute lentement 3000 parties d'un acide téréphtalique constitué de 23/5 en poids de particules de taille supérieure à 0,250 mms de 62% en poids de particules de taille inférieure à 0,125 flm et de 15% en poids de particules de taille comprise entre 0 > 125 et 0,250 mn. Il faut alors veiller à ce que la température du mélange ne tombe pas en dessous de 220 . A la fin de l'addition il est encore possible d'agiter le mélange et on ajoute 0,3 partie de titane sous la forme de son tétra-isobutylate. On chauffe alors ce mélange à 230 et on chasse continuellement l'eau formée. Au bout de deux heures, 1'estérification étant en grande partie accomplie, on détend la pression et on fait passer le mélange réactionnel, sous pression, dans un second réacteur. En deux heures on applique un vide de 0 > 6 torr Au bout de deux heures supplémentaires sous ce vide et à 275 la viscosité intrinsèque a atteint une valeur de GJ96 dl/g. On arrête ensuite la réaction etss après avoir refroidi brusquement le précondensat dans de l'eaux on le fragmente en morceaux à peu près cylindriques d'environ 3 mm de longueur et 2,5 mm de diamètre. Le produit granulé ainsi obtenu fond à 232 . REVENDICATIONS 1.- Procédé d'estérification directe de l'acide téréphtalique avec un alcane-diol ayant de 2 à 10 atomes de carbone, dans une zone d'estérification, à une température supérieure à la température normale d'ébullition de 1'alcane-diol et sous une pression supérieure à la pression de vapeur de ltalcane-diol pour la température à laquelle effectue la réaction d'estérification, en utilisant de 1 à 1,5 mole d'alcane-diol par mole d'acide téréphtalique, procédé caractérisé en ce que l'on mélange l'acide téréphtalique et l'alcane-diol au point d'ébullition de ce dernier, et qu'on effectue ensuite 1'estérification directe. 2.- Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on utilise pour 1'estérification directes un mélange contenant de 1 à 1,9 mole d'alcane-diol par mole d'acide téréphtalique. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un acide téréphtalique constitué de jusqu'à 40% en poids de particules ayant une grandeur supérieure à 0,250 mm, et de 60 à 90 en poids de particules ayant une grandeur inférieure à 0,125 mm. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un acide téréphtalique constitué de jusqu'à 40% en poids de particules ayant une grandeur supérieure à 0,250 mn, de 40 à 90 en poids de particules ayant une grandeur inférieure à 0 > 125 mm, et d'une proportion de particules pouvant aller jusqu'à 20 en poids, ayant une grandeur comprise entre 0,125 125 mm et 0 > 250 mm.