FR 2162456 A1 19730720 FR 7243229 A 19721205 La présente invention concerne des compositions à base de chlorure de polyvinyle, qui sont protégées contre la dégradation induite par la lumière ultraviolette. Une telle stabilisation est particulièrement intéressante car elle empoche les variations de coloration. De telles var a tions, dues soit au développement drun centre coloré soit à un blanchiment, ont limité jusqutà présent l'utilsation de compositions à base de chlorure de polyvinyle dans certaines applications, notamment comme objets rigides moulés. Les compositions à base de chlorure de polyvinyle sont relativement peu conteuses et elles ont uri certain nombre de propriétés physiques et chimiques qui favorisent leur utilisation dans des applications très diverses. On sait depuis un certain temps cependant que des variations de coloration sont induites par exposition aux radiations ultraviolettes, comme décrit par exemple dans le volume 40 de'Rubber Chemistry Technology",page 177, 1967 ; on a étudié en détails les mécanismes possibles pour mettre au point des additifs rendant minimal cet effet. En général, la stabilisation des polymères aux ultraviolets comprend une dissipation de lténergie lumineuse avant qu'elle ne provoque les réactions qui conduisent à la dégradation. La stabilisation la plus efficace pour les polymères, notamment le chlorure de polyvinyle, est lùti lisation d'écrans lumineux ou de filtres de rayons ultraviolets. Bien que cette manière de procéder donne satisfaction du point de vue de la dégradation, les meilleurs agents de stabilisation aux ultraviolets peuvent provoquer une variation notable de l'aspect du polymère. En parti culer, l'un des meilleurs agents, le noir de carbone finement divisé, empoche évidemment la réalisation de produits de couleur pastel. Les polymères à base de chlorure de polyvfrwle peuvent autre protégés contre les variations de coloration induites par les ultraviolets par incorporation d'additifs d'une classe d'éthers cycliques, selon l'invention. L'invention concerne des objets en matière polymère comprenant au moins 50 % en poids de chlorure de pol-J7vinyle et 1 à 20 parties en poids, pour cent parties de polymère, d'au moins un éther cyclique contenant au moins 1 atome d'hydrogène en position alpha par rapport à l'atome d'oay- gène de éther, l'éther comprenant au moins un composé du groupe formé par les mono éthers et diéthers de cycle à 5 ou 6 sommets, la couleur du polymère étant stabilisée visà-vis des ultraviolets. L'invention concerne aussi un polymère contenant au moins 50 % en poids de chlorure de polyvinyle qui contient 1 à 20 parties en poids, pour cent parties de po- lymère, d'au moins un éther cyclique contenant un atome d'hydrogène en position alpha par rapport à un atome d'oxygène d'un éther, ce dernier comprenant au moins un composé du groupe formé par les mono éthers et les diéthers de cycle à 5 ou 6 sommets, la couleur du polymère étant stabilisée vis-à-vis des ultraviolets. Dans le présent mémoire, on désigne par rayons ultraviolets la lumière dont la longueur d'ondeest comprise entre 2500 et 3200 i, et qui comprend notamment la partie inférieure du spectre solaire. Ces additifs sont inhabituels, car ils ntassurent pas un effet de filtrage ou d'absorption. Bien que les additifs modifiés par des substituants puissent avoir des spectres d'absorption associés à un substitllant donné, la partie efficace des agents de stabilisation trans met la lumière ultraviolette jusqu'à une longueur d 7 onde de o 2500 A. Les substituants, en plus de l'hydrogène en alpha nécessaire pour que la protection soit assurées sont en géné- ral des hydrocarbures, aliphatiques ou cycliques, mais il peut sragir d'autres substituants, mis à part ceux qui sont connus comme étant incompatibles ou nuisibles. L'exemple principal des substituants à éviter est celui des amines qui ont tendance à favoriser le dégagement de HCl De tels substituants, le cas échéant, sont destinés à accrottre la capacité de rétention d'agents de stabilisation pendant un temps accru et/ou à des températures de travail élevées. A ce point de vue, il est préférable que le composé comprenne au moins un substituant de poids moléculaire au moins égal à 50.Une telle caractéristique est facilement assurée par un groupe hydrocarboné contenant 4 atomes de carbone ou plus. La quantité d'agent Ce stabilisation formé d'un éther cyclique incorporé au polymère dépend de l'utilisation prévue et de la durée voulue. En général, elle est comprise entre 1 et 20 parties en poids et de préférence entre 2 et 10 parties en poids pour 100 parties de résine (c'est-à-dire 100 parties de polymère sans plastifiant polymère). La quantité minimale est nécessaire pour la protection à court terme, alors que la quantité maximale assure de nombreuses années d'utilisation à l'extérieur. Les teneurs élevées peuvent diminuer les caractéristiques du polymère, notamment leur action retardatrice d'inflammation, etc.. Autres ingrédients habituels des compositions à base de chlorure de polyvinyle peuvent titre aussi inclus.Il peut s'agir d'un polymère copolymérisé, d'un mélange de polymères, d'un colorant, d'un agent de stabilisation thermique, d'un adjuvant quelconque, d'un plastifiant, etc... Bien que l'invention s'applique aussi aux compo sitions plastifiées et non plastifiées, elle est particulièrement intéressante pour le polymère rigide. Cependant, 5 parties en poids de plastifiant peuvent Qtre ajoutées dans certains cas. De telles matières sont souvent intéressante pour la réalisation de produits moulés, par exemple de combinés téléphoniques ou d'autres appareils téléphoniques. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin aniiexe sur lequel - la figure 1 est un diagranìme portant en ordonnées la densité optique et en abscisses la longueur d'onde, exprimée en angstroms, le diagramme comprenant deux courbes donnant l'absorption optique d'un échantillon de référence en chlorure de polyvinyle non stabilisé avant et après exposition aux rayons ultraviolets ; et - la figure 2 est un diagramme analogue à celui de la figure 1, sur lequel les deux courbes représentent les spectres d'absorption d'une composition stabilisée de chlorure de polyvinyle avant et après la m5mo expcsitin sen,l- blement que dans le cas de la figure 1. La figure 1 représente deux spectres A et B d'absorption d'un échantillon de référence en chlorure de po- lyvinyle, avant et après exposition aux rayons ultraviolets. La courbe A montre que l'absorption dans le spectre visible est sensiblement constante et de l'ordre de 0,1 unité en- viron de densité optique. Le meme échantillon, après 306 heures d'exposition à l'air sous une lampe ultraviolette de 275 W, ayant un spectre proche de celui du soleil, a un spectre d'absorption nettement accru dans la partie ultraviolette du spectre, avec une augmentation notable dans la moitié supérieure du spectre visible. Les spécialistes savent qu'un tel spectre (courbe B) indique une dégradation ayant dépassé les phases initiales. Des polyènes à channe longue apparaissent, réagissent avec l'oxygène et blanchissent. Les données de la figure 2 sont analogues à celles de la figure 1, la courbe C représentant le spectre d'abop- tion avant irradiation et la courbe D après irradiation de 306 heures à l'air, dans les mêmes conditions que dans le cas de la figure 1. L'échantillon dans ce cas est du chlorure de polyvinyle du meme poids moléculaire, sous forme d'un film de mseme épaisseur, etc.. que dans la figure 1, mais la composition a été modifiée par inclusion d'environ 9 % en poids d'un agent de stabilisation contre les rayons ultraviolets.Bien que les données présentées concernent l'introduction de 1,4-dioxane, la forme de la courbe est pratiquement la mseme que celle qu'on obtient avec d'autres agents de stabilisation, et la courbe D peut donc store considérée comme représentative des agents selon ce mode de réalisation de l'invention. Une comparaison des courbes C et D montre seulement une légère augmentation de l'absorption qui est limitée à la région ultraviolette (2 200 o 3 300 A). L'apparition d'une coloration dans la région visible est pratiquement évitée. Les échantillons utilisés pour les essais correso pondants aux figures 1 et 2 sont des filrlls dont l'épaisseur est de l'ordre de 75 à 125 rlicrolls. Les films sont placç;s en cercle sur une feuille d'aZuminium. Trois films de re- férence en chlorure de polyvinyle, régulièrement répartis autour du cercle, sont comparés pour déterminer la constance de l'intensité lumineuse sur la totalité de la surface d'exposition. La préparation des échantillons est réalisée par moulage ou par coulée d'une solution.Les films coulés sont préparés dans l'azote, puis tiédis dans de l'azote sec de manier que le solvant naturellement retenu ne dépasse pas 7 . Le moulage est obtenu par mélange à sec, moulage et fusion. L'agent de stabilisation à incorporer dans le chlorure de polyvinyle est un éther cyclique qui, bien qu'il puisse avoir diverses formes, doit obligatoirement avoir une caractéristique, c'est-à-dire qu'au moins un hydrogène en alpha est fixé à un atome de carbone du cycle qui est lui-mtme adjacent à un oxygène du noyau éther cyclique. On a indiqué que, lorsqu'il existe plus d'un atome d'oxygène dans le noyau, plusieurs hydrogènes en alpha peuvent autre présents, c'est-à-dire qu'il peut y avoir jusqu'à 4 hydrogènes en alpha pour chaque atome d'oxygène, le noyau éther pouvant cont:enir uniquement du carbone en plus des oxygènes. Les caractéristiques citées sont déterminées empiriquement et dans tous les cas, des expériences poussées montrent que la perte d'efficacité est suffisante lorsque la structure moléculaire ne présente plus ces caractéristiques. Parmi les exemples cités, on note que les noyaux peuvent avoir 5 ou 6 sommets et peuvent contenir des substituants supplémentaires extrUmement divers. De tels substituants peuvent titre cycliques ou aliphatiques et ils peuvent autre saturés ou non (les substituants cycliques peuvent titre aromatiques ou non). En fait les seuls substituants nuisibles sont ceux qui ont une activité chimique indésirable vis-à-vis des autres constit.u.înts de la composition.L'exemple essentiel est celui des substituajlts amino qui favorisent la dégradation du chlorure? de polyvinyle par dégagement de HClo Bien que les substituailts non hydrogénés puissent être très divers ou le cas échéant totalement absents, l'activité dép'nd uniquement, d'un point de vue fondamental, de l'hydrogène noté en alpha (le mécanisme fondamental. de protection n'est même pas affecté par la détérioration du polymère qui peut titre favorisée pr les substituants amino) il est préférable que la composition habituelle comprenne un substituant autre que l'hydrogène.Habituellement, lorsque les températures peuvent atteindre la température ambiante et lorsque la protection contre la détérioration par irradiation doit durer des années, la na-ture des substituants est plus restreinte. Le maintien de ces matières nécessite quelles possèden-t au moins un substituant, cyclique ou aliphatique, dont le poids moléculaire soit au moins égal à 50 et de préférence au moins égal à 100. Habi- tuellement, lorsque de tels substituants sont à base de carbone, le substituant doit contenir de préférence 4 atomes de carbone au moins ou de préférence 8 au moins. Comme cité précédemment, les agents de stabilisation sont des éthers cycliques contenant un ou deux atomes d'oxygène, les autres atomes du noyau étant du carbone. Pour les spécialistes, les éthers cycliques sont en général des composés non aromatiques. Dans le cas présent, le noyau éther est saturé, bien que quelques composés puissent avoir des liaisons non saturées. Les mono-éthers cycliques sont en général saturés par de l'hydrogène ou d'autres substituants appropriés. Chimiquement, ces catégories ainsi dé lXrnitées sont le tétrahydrofurane, le 1,3-dioxelane, le tétrahydropyraneet les deux dioxanes isomères (ainsi que leurs dérivés modifiés par des substituants).Ce groupe comprend tous les éthers cycliques possibles formés d'un noyau contenant uniquement de l'oxygène et du carbone, sans substi-u%nt. L'addition de substituants est non seu liement permise mais recommandée, comme décrit précédemment. Les substituants du noyau sont avantageusement des substituants aliphatiques, par exemple alkyle, aikyle halo-. génies, hydroxy-éther, carbonyle, alcool, ester, acide, etc.. te plus, divers substituants cycliques sont avantageux. Ils peuvent titre sous forme de subs-titua-nts d'un seul atome du noyau ou, par l'intermédiaire d'un pont méthylène ou autres, ils peuvent former des noya1lE condens; en alpha-béta* Divers types de composés substitués sont cités dans les exemples qui suivent. La matière qui constitue un conducteur quelconque inclus n'est pas primordiale. Les conducteurs habitueilement utilisés sont le cuivre et l'aluminium, ainsi que les alliages de l'un ou l'autre de ces métaux. il est courani d'étamer les conducteurs pour faciliter la réalisation des soudures, et aucune complicaticn n'est due à ce procédé classique. Le polymère essentiellement utilisé pour les compositions est le chlorure de polyvinyle. La résistance maximale à l'abrasion et aussi la résistance thermique sont surtout importantes dans le cas de lthomopolymère. Cependant, des composés du commerce à base de chlorure de polyvinyle, qui peuvent contenir jusqu'à 50 % ou de préférence jusqu'à 30 % en poids de comonomères ou d'autres polymères mélangés, par exemple comme modificateurs des propriétés de résistance aux chocs peuvent autre utilisés sans inconvénient important. De tels composés sont désignés dans le présent mémoire par les expressions "polymère", "résine de chlorure de polyvinyle", etc... De tels composés sont décrits dans la norme ASTM 1784-69, classe 00000. Dans certains cas, le composé peut titre une composition destinée à l'isolement électrique. Selon les normes ASTM pour 1966, de telles résines peuvent autre classées dans les catégories GP2-00003 à GPE-00003 inclus. La définition de ces classes figure dans a norme ASTM D1955-66. En résumé, la désignation GP désigne une résine d'utilisation générale. Les premiers chiffres (2 à 8) représentent un poids moléculaire du polymère, exprime sous forme d'une viscosité de la solution, et le dernier chiffre 3 indique la préférence pour une conductivité inferieure à 6 mho/cm.g. Cette caractéristique électrique n'est pas évidemment essentielle selon l'invention.Les quatre autres chiffres concernent la granulométrie, la poids spécifique apparent, l'absorption de plastifiant et la fll dité à sec, selon les normes ASTi4, ces chiffres étant compris entre 1 et 9 ; cependant, ces propriétés ne sont pas pri- mordiales selon lXinvention. Dans d'autres applications n'impliquant pas d'isolement, la conductivîté petit attse ndre la valeur ASTM de 6 (supérieure à 18 mho/cm.g). Bien qu'un plastifiant puisse ne pas autre intro duit dans les matières rigides selon l'invention, il. donne habituellement de la souplesse à d'autres matières, la nature du plastifiant dépendant dans une certaine mesure de l'utilisation prévue. Par exemple, les plastifiants monomères tels que le dioctylphtalate et le tricrésylphosphate, ont un effet important sur la souplesse, mais peuvent e'bre libérés au bout d'un temps relativement court, notamment à température élevée. De plus, au-dessus de certaines concentrations, de tels monomères ont un effet de solvant et peuvent par exemple nuie à l'apprêt de finition des meubles.Les plastifiants polymères (qui ne sont pas considérés comme faisant partie du composé polymère de.l'in- vention), par exemple le sébaçate de polyéthylène ou l'adi- pate de polypropylène, sont moins efficaces, par unité de poids, pour assouplir la matière, mais ils durent longtemps du fait de leur faible volatilité. Certaines compositions très soigneusement dosées contiennent des plastifiants des deux types. De nombreux fils, par exemple le cordon en hélice du combiné téléphonique par exemple, contiennent 71 parties de plastifiant de divers types pour 100 parties de résine. Dans la plupart des applications, lorsque le po- duit voulu doit titre souple, le plastifiant est ajouté an quantité minimale de l'ordre de 25 parties.En règne générale, le plastifiant ne dépasse pas 90 parties environ. La limite supérieure est imposée par des considérations relatives à l'ininflammabilité, à la réduction des propriétés mécaniques, telles que la résistance à l'abrasion, etc... Les agents de stabilisation qui peuvent autre utilisés comprennent des agents de stabilisation thermique de types classiques, destinés à empocher le dégagement de HCl. Des exemples de telles matières sont les sels de plomb, par exemple le sulfate tribasique de plomb et le phtaate dibasique de plomb. D'autres agents de stabilisation disponibles sont des composés d'alkylétain, ou de baryon et/ou de cadmiums La quantité utilisée est en général de l'ordre de 1 à 10 parties en poids pour 100 parties de résine. Des charges telles que le carbonate de calcium et la silice peuvent constituer jusqu'à 30 parties en poids, pour rendre rigide le produit, notamment lorsqu'il contient du plastifiant et/ou pour réduire son prix. Bien que dans certaines utilisations commerciales l'intérêt des polymères à base de chlorure de polyvinyle est en partie dt à son ininflammabilité, il peut autre parfois intéressant d'ajouter un agent ignifugeant supplémentaire. Les matières habituelles parmi lesquelles la plus courante est 11 oxyde d'antimoine, peuvent constituer jusqu'à 3 parties en poids à cet effet. Au-dessus de cette concentration, l'davantage est faible ou nul. Une cire ou un autre lubrifiant peut autre ajouté en quantité pouvant atteindre 2 parties en poids et facilite alors le traitement de la composition. Dans certaines applications d'isolement, il peut autre avantageux d'utiliser de telles matières qui réduisent l'adhérence entre l'isolement et le conducteur. Un autre ingrédient courant est un colorant ajouté soit pour des questions esthétiques, soit pour des questions d'identification. Les matières ajoutées peuvent être organiques ou minérales, et elies peuvent atteindre environ 1 partie en poids. On sait que des composés colorants particuliers sont préférables dans certains cas. EXEMPLES Les exemples qui suivent concernent le développement de la coloration, par mlse en oeuvre du mode opératoire décrit précédemment. Dans tous les cas, des films coulés ou moulés sont exposés à une lampe solaire dont la répartition spectrale en intensité est comme déc;- ite. A titre de comparaison, tous les échantillons sont exposés aux ultraviolets à l'air pendant 306 heures. Le développe-ant de la coloration est suivi d'une spectrographie UV-visible de o 2000 à 7000 A. Les données d'absorption sont rapportées à l'épaisseur de manière que l'absorption donnée soit exprimée en fonction de #A/X, X étant l'épaisseur du film exprimée en cm. Les données stappliquent à des films dont l'r'Iaissur est égale ou supérieure à 0,1 ring. Bien que les exemples sont réalisés avec du chlorure de polyvinyle vierge modifié uniquement par addition de l'agent de stabilisation, des expériences analogues ra- lisées sur des échantillons contenant divers additifs classiques, normalement utilisés industriellement, établissent que la nature de la protection assurée par les agents de l'invention est pratiquement conservée. Dans les exemples, présentés sous forme dtun tableau, la colonne 1 indique la nature de agent de stabilisation, la colonne 2 le pourcentage en poids d'agent, par rapport au polymère, les colonnes 3 et 4 correspondant à la longueur d'onde de coupure de la référence et de l'échantillon exposé respectivement (longueur d'onde pour laquelle la densité optique est égale à l'unité), la colonne 5 indiquant le développemen-t d'un centre coloré dans le spectre visible, à la longueur d'onde indiquée. TABLEAU Néant 2200 2530 Modérée 3500-6000 Tétrahydrofurane 8,5c 2120 2150 Néant 1,3-dioxolane 7,3c 2130 2150 0,01 à 3500 1,4-dioxane 9,5c 2180 2240 Néant 1,3-dioxane 9,2c 2150 2190 Néant 3-hydroxy-tétrahydro- 5,4m 2170 2490 Modérée furane 3500-4900 Tétrahydropyrane- 5,3m 2150 2280 Faible 2-méthanol 3500--O100 2(tétrahydrofurfuryl- 4,9m 2180 2640 Modérée oxy)tétrahydropyrane 3500 4900 2-(2chloroéthoxy) 6 , Om 2170 2500 Modérée tétrahydropyrane 3500 4600 *c : coulé m : moulé Il est bien entendu que l7inveition n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentnel et quton pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Objet contenant un polymère formé d'au moins 50 %0 en poids de chlorure de polyvinyle, caractérisé en ce que sa matière contient 1 à 20 parties en poids, pour 100 parties de polymère, d'au moins un éther cyclique contenant au moins 1 atome dthydrogène en position alpha par rapport à 1 atome d'oxygène d'éther, ltéther comprenant au moins un composé du groupe des monoéthers et diéthers à 5 ou 6 sommets, la couleur du polymère étant ainsi stabilisée visà-vis des radiations ultraviolettes. 2. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éther comprend au moins un substituant de poids moléculaire au moins égal à 50. 3. Objet selon la revendication 2, caractérisé en ce que le substituant est carboné et contient au moins 4 atomes de carbone. 4. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère contient 2 à 10 parties en poids d'éther cyclique pour 100 parties de polymère. 5. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'éther cyclique est un tétrahydrofurane, un dioxolane, un tétrahydropyrane ou un dioxane. 6. Objet selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le substituant est un groupe alky]e, alkyle halogéné, hydroxy-éther, carbonyle, alcool, ester ou acide. 7. Objet selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'éther cyclique est le 3-hydroxytétrahydrofurane, le tétrallydropyrane-2-méthanol, le 2 (tétrahydrofurfuryloxy) tétrahydropyrane, ou le 2-(2-chloroéthoxy)-tétrahydropyrane. 8. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère contient de plus un plastifiant. 9. Polymère comprenant au moins 50 36 en poids de chlo- rure de polyvinyle, caractérisé en ce qu'il contient 1 à 20 parties en poids pour 100 parties de polymère d'au moins un éther cyclique contenant au moins 1 atome d'hydrogène en position alpha par rapport à un atome d'oxygène d'éther, l'éther comprenant au moins 1 monoéther ou diéther dont le noyau a 5 ou 6 sommets, la couleur du polymère étant stabilisée vis-à-vis des radiations ultraviolettes. 10. Polymère selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'éther comprend au moins un substituant de poids moléculaire au moins égal à 50. 11. Polymère selon la revendication 10, caractérisé en ce que le substituant est carboné et contient au moins 4 atomes de carbone. 12. Polymère selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le polymère contient 2 à 18 parties en poids d'un éther cyclique, pour 100 parties de polymère. 13. Polymère selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'éther cyclique est un tétrahydrofurane, un dioxolane, un tétrahydropyrane ou un dioxane. 14. Polymère selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le substituant est un groupe alkyle, alkyle halogéné, hydroxy-éther, carbonyle, alcool, ester, ou acide. 15. Polymère selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'éther cyclique est le 5-hydroxyté-trahydrvfu1rane, le tétrahydropyrane-2-méthanol, le 2(tétrahydrofurfuryloxy) tétrahydropyrane ou le 2- (2-chloroéthoxy) tétrahydropyrane. 16. Polymère selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend de plus un plastlw fiant.