FR 2142057 A1 19730126 FR 7221912 A 19720616 la présente invention concerne des résinates de zinc légèrement basiques de la colophane dismutée et un procédé permettant de les obtenir. Elle concerne en outre des compositions adhésives qui contiennent ces résinates de zinc. Autrefois, les résinates de zinc ont trouvé peu de dé bouchds dans la production d'adhésifs,à cause de leur compatibilité très limitée avec les matières polymères à la base des compositions adhésives. Par exemple, les résinates de zinc qui sont les produits de réaction de la colophane et d'un excès stoechiométrique d'oxyde de zinc et de chaux hydratée ont été utilisés en petites quantités dans des additifs applicables par simple pression, où ils constituent principalement une source de zinc métallique solubilisé lorsque ce métal est nécessaire comme catalyseur d'une résine mûrissable ou vieillissant à la chaleur. Conformément à la présente invention, on a découvert que des résinates de zinc légèrement basiques de colophane dismutée ont un haut degré de compatibilité avec le caoutchouc naturel, avec des caoutchoucs synthétiques qui sont des copolymères séquencés de styrène, avec des polyoléfines et avec des mélanges de copolymères d'éthylène et d'acétate vinylique et d'une cire. Du fait de leur compatibilité avec des matières polymères et de leurs autres propriétés, ces résinates de zinc légèrement basiques de colophane dismutée sont intéressants à utiliser comme ingrédients d'une grande variété d'adhésifs, comprenant des adhésifs de contact et des adhésifs fondant à chaud. les résinates de zinc de la présente invention sont préparés par chauffage de colophane dismutée avec un excès stoechiométrique d'oxyde de zinc et, le es échéant, une quantité secondaire d'un autre oxyde métallique jusqu'à formation d'un produit ayant un indice d'acide négatif. Dans la pratique de la présente invention, : colophane dismutée qui a un point dc ramollissement bille et anneau compris dans la gamme d'environ 40 à 750C est chaufÍée à une température comprise dans la gamme d'environ 50 à 10000 avec 10 à 17 % et de préférence 12 à 15 % de son poids d'oxyde de zinc et O à 4 ffi et de préférence O à 2 % de son poids dlun autre oxyde métallique, par exemple la chaux hydratée ou l'oxyde de magnésium.On poursuit le chauffage Jusqu'à ce que le produit réactionnel soit légèrement basique, ctest-à-dire jusqu'à ce qutil ait un indice d'acide calculé compris dans la gamme de O à -70 et de préférence dans la gamme de -10 à -60. La réaction peut être conduite en l'absence d'un solvant, ou en la présence d'un solvant tel que ltesEence minérale, le toluène, le xylène ou la méthyléthylcétone. Elle est conduite, de préférence en présence d'environ 20 à 80 % , sur la base du poids de la colophane dismutée, d'un solvant tel que l'essence minérale ou le xylène. Lorsque la réaction est terminée, le mélange réactionnel est chauffé à une température comprise entre environ 150 et 250 C pour chasser le solvant.On peut ensuite injecter de la vapeur d'eau pour éliminer du résinate les dernières traces de solvant et de sous-produits réactionnels volatils. Les résinates de zinc légèrement basiques qui sont préparés de cette façon sont des résines claires et brillantes qui sont solubles dans une grande variété de solvants aromatiques et aliphatiques et qui ont un haut degré de compatibilité avec des matières polymères. La colophane dismutée, à partir de laquelle les résinates de zinc sont formés,peut être préparée par des procédés connus à partir de diverses formes de colophane (bois, gomme, tallöl). Par exemple, la colophane peut être dismutée par chauffage à une température comprise entre 50 et 300 C' en présence d'un catalyseur tel que le palladium, le platine, le nickel, l'iode, le soufre ou ltanhydride sulfureux.Un procédé préféré de dismutation de la colophane, qui donne un produit mou et collant, est décrit par Kajanne et Honkanen dans leur article intitulé "Studies on Tall Oil Rosit, parties I et II, "Papieri ja Puu" 39, N 4a, 171-177 et N 8, 377-382 (1957) (Finnish Paper Journal) en langue anglaise .Dans ce procédé, la colopha-ne est chauffée à 250 C en présence de 0,1 à 0,5 d'iode pendant O à 10 heures. La colophane dismutée molle préparée de cette façon a un point de ramollissement bille et anneau compris entre environ 35 et 60 C et un indice d'acide compris dans la gamme de 145 à 180* Le point de ramollissement du résinate de zinc est directe- proportionnel à celui de la colophane dismuteé à partir de laquelle il est préparé.Les colophanes dismutées de point de fusion inférieur donnent des produits qui fondent à des tempéra- tures inférieures à environ 115 C, tandis que Jes colophanes dismutées de point de fusion élevé donnent des produits qui fondent d 135 C ou au-dessus de cette température. Lorsque la colophane dismutée que l'on utilise dates la préparation du rdésinate de zinc a un point de ramollissement inférieur à environ 55 C, on peut là faire réagir avec l'oxyde de zinc pour former des résinates qui sont faciles à séparer de la solution réactionnelle.L'utilisation de colophane dismutée ayant un point de ramollissement supérieur à 60 C rend nécessaire d'ajouter environ 1,0 à 2,0 % de chaux hydratée ou d'un autre oxyde métallique comme corps co-réactionnel avec l'oxyde de zinc pour empêcher la formation de sels métalliques insolubles et infusible8 dans le mélangeFéactionnel. Lorsque la colophane dismutée a un point de ramollissement compris entre environ 55 et 60 C, il est souvent mais pas toujours possible d'obtenir des résinates intéressants lorsque l'oxyde de zinc constitue le seul oxyde métallique présent dans le mélange réac-tionnel. Les résinates de zinc de la présente invention peuvent être utilisés dans la production de diverses compositions adhésives b base de polymères qui sont des élastomères ou des résines thermoplastiques. Ces compositions peuvent contenir environ 25 à 400 %, sur la base du poids du polymère, de résinate de zinc. Ces compositions comprennent des adhésifs de contact et des adhésifs fondant à chaud. Les adhésifs de contact contiennent généralement un élastomère naturel ou synthétique et ,5 à 100 %, sur la base du poids de l'élastomère, d'un résinate de zine légèrement basique de colophane dismutée. Les adhésifs fondant à chaud contiennent généralement 10 à 50 % et de préférence 20 à 30 % en poids d'une résine polyoléfinique du type du polyéthylène et de copolymères d'éthylène et d'acétate vinylique; 20 à 50 ss et de préférence D0 à 40 ' en poids de parai ine, d'une cire microcristalline ayant un point de fusion compris dans la gamme de 75 à 90 C, ou d'un mélange de cires de ce t@pe ; et 30 å 60 % et de préférence 40 à 50 % en poids d'un résinate de zinc légèrement basique de colophane dismutée. Bes compositions adhésives peuvent être préparées par des procédés classiques. Bes compositions adhésives fondues à chaud peuvent être préparées par mélange des ingrédients à une tempéra- ture suffisante pour les faire fondre. Les compositions d'adhésifs de contact peuvent être préparées par mélange des ingrédients, par exemple par broyage sur un malaxeur à caoutchouc ou par dissolution des ingrédients dans un solvant tel que le toluène ou l'essence minérale. Outre la matière polymère et le résinate de zinc, les compositions adhésives de l'invention peuvent contenir des colorants, des charges, des pigments, des anti-oxydants, des agents antistatiques, des cires, d'autres matières polymères, des solvants, etc. en quantités ordinairement utilisées à ces fins. L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids . Exemple 1 On chauffe à 50 C un mélange-de 100 parties de colophane dismutée ayant un point de ramollissement bille et anneau (méthode ASTM E-28) de 56 0 et un indice d'acide de 165, 14,5 parties d'oxyde de zinc et 70 parties d'essence minérale, jusqu'à ce que l'indice d'acide calculé du mélange soit égal à -35. On chauffe le mélange réactionnel à 250 C pour éliminer l'essence minérale ; on y injecte ensuite de la vapeur à cette température pour éliminer les traces d'essence minérale et de sous-produits réactionnels volatils. Le résinate de zinc obtenu a un point de ramollissement bille et anneau de 95 C, une couleur Gardner (50 % de matières solides dars l'essence minérale) égale à 7 et une viscosité Gardner- Holdt (50 %0 de matières solides dans l'essence minérale) de A-1. Il est solvable dans l'essence minérale, le toluène, le xylène, la méthyléthylcétone et d'autres solvants organiques et compati- ble avec le caoutchouc naturel, les copolymères d'éthylène et d'acétate vinylique contenant 18 à 40 % d'acétate de vinyle, le polychloroprene, le polyéthylène, les polymères de bu-tadiène et d'acrylonitrile et d'autres matières polymères. Exemple 2 On chauffe å 50 C un mélange de 100 parties de colophane dismutée ayant un point de ramollissement bille et anneau de 56 C et un indice d'acide de 165, 1D,2 parties d'oxyde de zinc, 1t3 partie de chaux hydratée et 70 parties d'essence minérale jusqu'à ce que son indice d'acide calculé soit égal å -37. On chauffe le mélange réactionnel å 250 C pour éliminer 1'essence minérale ; on y injecte ensuite de la vapeur à cette température pour éliminer les traces d'essence minérale et de sous-produits réactionnels volatils. Le résinate de zinc obtenu a un point de ramollissement bille et anneau de 99 C, une couleur Gardner (50 % de matières solides dan9 l'essence mindrale)de 10-11 et une viscosité Gardner-Holdt (50 % de matières solides dans ltessence minéralezde AD-A4. Il est soluble dans l'essence minérale, le toluène, le xylène, la méthyléthylcétone et d'autres solvants organiques et compatible avec de nombreuses matières polymères comprenant le caoutchouc naturel, les copolymères éthylène-acétate de vinyle renfermant 18 i 40 % d'acétate vinylique, le polychloroprène, le polyéthylène et les polymères de butadiène et d'acrylonitrile. Exemple 3 On prépare des adhésifs de contact à partir de caoutchouc naturel broyé et des produits des exemples 1 et 2. Le caoutchouc provenant de la même opération de broyage est utilisé dans tous les essais de manière que les/différences/des propriétés adhésives puissent autre attribuées au résinate. On évalue les adhésifs par dissolution de caoutchouc et du résinate/dans du toluène, application de la solution visqueuse résultante sur ure pellicule de polyester ("Mylar") de 2,54 mm d'épaisseur, séchage du re-8tement d'adhésif,puis mesure des valeurs d'adhérence conformfment au test "Presstue sensitive Tapie Council" PSTC-1 et les valeurs du pouvoir collant par une modification de l essai PoTC-18. Les adhésifs de contact qui ont été évalués et les résultats obtenus ressortent du tableau I. On a inclus dans ces essais des exemples comparatifs illustrant les propriétés d'adhésifs qui contiennent i la place du collant résinate de l'invention un agent polyterpénique conférant le pouvoir/ ("Nirez 1115) (Exemple comparatif A) ou un résinate de zinc du commerce de colophane non modifiée ("Zirex") ayant une teneur en zinc combiné de 8,86 % et que l'on utilise dans la production d'adhésifs de contact comme source de zinc solubilisé (exemple comparatif B). TABLEAU I Exemple com- Exemple com N de l'exemple 3A 3B paratif A paratif B Résine utilisée | Produit de | Produit de "Nirez" "Zirex" exemple 1 l'exemple 2 1115 Résistance à l'arrachement (g par cm- de largeur) Quantité de résine dans l'adhésif (parties par 100 parties de caoutchouc) 25 22,4 56 11,2 | 100,8 50 89,6 145,6 100,8 201,6 70 145,6 257,6 190,4 336 80 201,6 268,8 212,8 403,2 90 246,4 358,4 336 336 Pouvoir collant (unités arbitraires) 25 18 14 20 25 50 33 8 23 - 9 70 26 4 18 0 80 19 4 9 0 90 15 0 2 0 Il ressort des résultats donnés sur le tableau T que le produit de l'exemple 1 confère un haut degré de collage par contact au caoutchouc naturel de même qu'un degré acceptable d'adhcrence. Le produit de l'exemple 2 confère un excellent degré d'adhérence par contact e-t un plus faible pouvoir collant au caoutchouc naturel, Les adhésifs qui contiennent les produits de l'invention allient mieux les caractéristiques de contact que ne le font ceux qui contiennent les résines expérimentées à titre comparatif. | Exemple 4 On prépare une série d'adhésifs fondus à la chaleur au moyen d'un mélange de copolymère d'éthylène et d'acétale de vinyle, de paraffine et d'une résine oui est un produit de l'invention ou d'une résine qui est utilisée dans l'industrie pour produire des adhésifs fondant à la chaleur, et en chauffant le mélange jusqu'à ce qu'on obtienne une masse fondue homogène. Les ingrédients uti- lisés dans la préparation des adhésifs et les propriétés des adhé sifs obtenus sont indiqués sur le tableau II. TABLEAU II Exem- Exem- Exem Exem- ple ple plè ple 4 compara-compa- compa Formulation (parties en poids) tif C ratif D ratif E Copolymère éthylène-acétate de vinyle 20 20 20 20 ("Elvax 265") Paraffine (point de fusion 680) 35 35 35 35 Produit de l'exemple 1 45 -- -- - Résine polyterpénique (point de -- 45 -- -fusion 1150C) Résine polyterpénique (point de -- -- 45 -fusion 125 C) Résine polyterpénique (point de -- -- -- 45 fusion 135 C) Thiodipropionate de dilauryle 0,2 0,2 0,2 0,2 Propriétés de l'adhésif frais Viscosité, centipoises à 19300 1600 900 960 980 à 1600C 3000 1160 1850 1900 Point de fusion (Fisher-John) 71 64 G4 68 ( C) Pénétration (aiguille ) à 220C 5 6 9 8 Résistance à la traction, 53,9 3,3 46,9 58,1 kg/cm Allongement, % 215 115 75 150 Indice de ténacité * * 1,7 1,0 0,4 1,2 Couleur (Gardner) de l'adhésif 12 6 6 @ fondu Propriétés de l'adhésif après vieil- lissement dans un récipient métallique ouvert dans un four à circulation d'air à 1770C endant 100 heures Viscosité*, centipoises, à 1930C 2600 1450 1850 1500 à 160 C 11000 4000 4300 4000 Point de fusion (Fisher-John) ( C) 82 73 70 67 Pénétration (aiguille) à 22 C 4 8 7 7 Résistance à la traction, kg/cm2 49 56 40,2 51,1 Allongement, % 565 300 90 265 Indice de ténacité** 4,0 2,4 0,5 1,9 Couleur (Gardner) de l'adhésif 17 14 15 14 fondu Carbonisation néant néant néant néant Sédimentation d'insolubles néant néant néant néant Aspect clair clair clair clair Pellicule superficielle néant néant néant néant * La viscosité a été déterminée en traçant la courbe de la viscosité en fonction de la température sur du papier semi-logarithmique à des intervalles de 2,70C sur une gamme d'au moins 13,75 C à mesure que la masse fondue chaude se refroidit lentement, puis en extrapolant les résultats pour les deux températures types, de 160 et 19300. On utilise pour ces mesures un viscosimètre Brookfield de modèle LV. **L'indice de ténacité est le produit de la résistance à la traction (kg/cm2) par l'allongement (%) divisé, par convention, par 105. Ceci a été trouvé valable comme simple paramètre pour comparer les formulations. Il ressort de ces résultats que l'adhésif fondu à chaud qui contient le produit de l'exemple 1 est supérieur, sous de nombreux rapports, aux adhésifs comparatifs qui contiennent des réaines polyterpéniques. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y autre apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Résinate de zinc de colophane dismutée, caractérisé par le fait qu'il a un indice d'acide calculé compris dans la gamme de O à -70. 2. Résinate de zinc suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il a un indice d'acide calculé compris dans la gamme de -10 à -60. 3. Procédé de production de résinates de zinc, caractérisé par le fait qu'il consiste à former un mélange réactionnel contenant 100 parties en poids de colophane dismutée, 10 à 17 parties en poids d'oxyde de zinc ét O à 4 parties en poids de chaux hydratée, et à chauffer ce mélange à une température comprise dans la gamme d'environ 50 à 100 C Jusqu' ce qu'on ait obtenu un produit ayant un indice d'acide calculé compris dans la gamme de O à -70. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel contient 12 à 15 parties d'oxyde de zinc et O à 2 parties de chaux hydratée. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel contient 100 parties de colophane dismutée ayant un point de ramollissement inférieur à environ 550C et 12 à 15 parties d'oxyde de zinc. 6. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel contient 100 parties de colophane dismutée ayant un point de ramollissement supérieur à environ 60 C, 12 à 15 parties d'oxyde de zinc et 1 à 2 parties de chaux hydratée. 7. Composition adhésive, caractérisée par le fait qu'elle contient une matière polymère choisie entre le caoutchouc naturel, des polyoléfines, le rolychloroprène, des polymères de butadiène et d'acrylonitrile, des copolymères séquencés de styrène, butadiène et isoprène et leurs mélanges,et 25 à 400 gambe de O à -70. 8. Composition adhésive de contact suivant la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle contient du caoutchouc naturel et 25 à 100 %, sur la base du poids du caoutchouc, d'un résinate de zinc de colophane dismutée, ce résinate ayant un indice d'acide calculé compris dans la gamme de -10 à -60. 9. Composition adhésive fondue à chaud suivant la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle contient (a) 10 à 50 % en poids d'une résine polyoléfinique ; (b) 20 à 50 % de cire choisie entre la paraffine, la cire microcristalline ayant un point de fusion compris dans la gamme de 75 à 90OC et leurs mélanges ; et (c) 30 à 60 % en poids d'un résinate de zinc de colophane dismutée, ce résinate ayant un indice d'acide calculé compris dans la gamme de O à -70. 10. Composition adhésive fondue à chaud suivant la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle contient 20 à 30 % en poids de copolymère d'éthylène et d'acétate vinylique, 30 à 40 % en poids de paraffine et 40 à 50 % en poids d'un résinate de zinc de colophane dismutée, ce résinate ayant un indice d'acide calculé compris dans la gamme de -10 à -60.