FR 2148595 A1 19730323 FR 7228914 A 19720810 La présente invention concerne de nouvelles batteries secondaires alcalines du type zinc-air ou zinc-oxygène (que l'on désignera simplement ultérieurement dans le présent mémoire par batteries zinc-air), ainsi que des batteries secondaires du type argent-zinc, nickel-zinc et manganèse-zinc, susceptibles d'être chargées et déchargées selon des cycles répétés; de nouveaux électrolytes destinée à de telles batteries ainsi que des procédés de recharge de telles batteries en vue de former des dépôts de zinc durs, adhérents et non dendritiques sur l'électrode en zinc. De nombreuses batteries alcalines ont été développées pour la conversion d'énergie chimique en énergie électrique. Parmi celles-ci, les batteries zinc-air sont potentiellement extrêmement avantageuses, étant donné qu'elles utilisent des matériaux peu coûteux, fonctionnent à des températures comprises entre environ -LcOOC et environ 660C, et peuvent produire une densité d'énergie élevée. Ces batteries sont moins coûteuses que les batteries argent-zinc, par exemple, et peuvent être utilisées aux températures normales au contraire des batteries sodiumsoufre qui ne fonctionnent qu'à des températures très élevées. Cependant, malgré ces avantages, les batteries du type zinc-air n'ont pas fait l'objet d'une large utilisation en raison du fait qu'il n'a pas été possible, jusqu'à présent, de les recharger électriquement en vue de leur utilisation. Ceci provient du fait que lors de leur recharge, le zinc se dépose invariablement sur l'électrode en zinc sous forme de dépôts indésirables, spongieux, dendritiques ou nodulaires. Pour cette raison, les batteries zinc-air disponibles dans le commerce exigent le remplacement mécanique de l'électrode négative après chaque décharge et, dans certains cas, le remplacement de l'électrolyte également.Bien que l'on ait mis au point des batteries zinc-air peu coûteuses destinées à être jetées après une décharge, d'autres batteries, telles que celles constituées par des systèmes argent-zinc, par exemple, sont trop coûteuses pour être jetées après une seule utilisation. Le problème de la recharge de batteries zinc-air est reconnu depuis longtemps et un certain nombre de solutions ont été proposées dans le passé. Il a été proposé dans le brevet des Etats-Unis d'liérique n0 2.692.904 d'empêcher la croissance des dendrites de zinc dans des cellules secondaires telles que les cellules argent-zinc, par addition à 1'électrolyte de diverses matières telles que la gomme arabique, la gomme adragante, la gomme karaya, l'amidon, le réglisse, la lignine, et des colles animales.On a décrit l'utilité d'additifs à base de tridécyloxypoly (éthylèneoxy) éthanol dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.348.973 pour le prolongement de la durée de vie cyclique de cellules secondaires alcalines renfermant des électrodes en zinc, comme les cellules argent-zinc,- nickel-zinc et zinc-air. La demande de brevet japonais publiée n0 45-8453/1970 indique que l'éthanolamine améliore l'aptitude à la recharge de l'électrode en zinc dans une cellule zinc-air en supprimant la formation des dendrites.Il est indiqué dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3.540.935 que des agents de complexation tels que les cyanures de métaux alcalins et les cyanures du métal actif de l'électrode négative facilSent la recharge de batteries secondaires zinc-air et cadmium-air. L'électrochimie des batteries zinc-air renfermant des électrolytes alcalins est bien connue et est résumée dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n0 3.540.935, dont la description est incorporée dans le présent mémoire par référence. L'utilisation de polyéthylèmeîmines de bas poids moléculaire dans des solutions d'un pH de 12,5 ou moins, dans le dépôt électrolytique de zinc, est décrite dans u Soviet Electrochemistry" 6, n0 10, 1454 (1970). On utilise des copolymères de polyéthylèneimines avec de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène dans des bains alcalins de dépôt de zinc, comme décrit dans le brevet tchécoslovaque n0 135.101. On a décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2.384.300 l'utilisation de l'éthylène diamine et de la propylène amine. La présente invention concerne de nouvelles batteries secondaires alcalines aqueuses du type zinc-air, argent-zinc, nickel-zinc ou manganèse-zinc, dont le nouvel électrolyte contient, à titre d'additif, une polyéthylèneimine ou certains copolymères de celle-ci ou des mélanges d'une polyéthylèneimine et de ces copolymères, cet additif ayant une solubilité d'au moins environ 10-50 ppm dans l'électrolyte.Les copolymères sont constitués par la polyéthylèneimine avec de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène ou des mélanges de ces oxydes, à raison d'environ 10 à 100% de polyéthylèneimine pour 90 à 0 * d'oxyde, par rapport au poids de ltensesble de la composition; le facteur important n'étant pas les proportions des constituants nais la solubilité du copolymère qui, comme pour les honopolylères, doit être d'au moins environ 10-50 ppi dans l'électrolyte. On peut mélanger l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène en toutes proportions, l'un par rapport à l'autre, dans les copolymères comprenant ces oxydes mixtes; la quantité totale d'oxydes mixtes se situant, dans la gamma ci-dessus et donnant une solubilité de 10-50 ppm.On peut également utiliser des mélanges de copolymères de polyéthylèneiiine-onyde d' éthy- lène avec des copolymères de polyéthylèneiiine-oxyde de propy longe en toutes proportions, pourvu que la solubilité du produit dans l'électrolyte s'élève à environ au moins 10-50 ppm. L'électrolyte aqueux contient un hydroxyde de métal alcalin, de préférence de l'hydroxyde de sodium, de lithium ou de potassium, en une concentration comprise entre environ 1 et 10 N, de préférence d'au moins environ 6 N. On exerce une agitation énergique de l'électrolyte alcalin par circulation forcée ou un autre moyen convenable au cours de la recharge et du dépit électrolytique de zinc de façon à maintenir une distribution uniforme des espèces zinciques réductibles sur toute la surface de l'électrode négative sur laquelle le zinc métallique est déposé. On peut charger ou décharger les systèmes de batteries de l'invention sous des densités de courant comprises entre environ 1 et environ 200 s/cm2 à des températures d'environ 2000 ou moins à environ 8000. Le rendement coulométrique du processus de recharge est supérieur à 90% sous des densités de courant comprises entre environ 5 et 100 si/cm2 à des températures comme prises entre la température ambiante et environ 700C. Cependant, le système fonctionne avec des rendements inférieurs sous des densités de courant aussi faibles que de 1 à 5 mA/cm2 et supérieures à 200 s/cm2, et à des températures inférieures à 2000 et pouvant atteindre environ 8000. Une source d'ions zinc, pouvant entre constituée par tous composés ou sels de zinc convenables, est également présente dans le bain d'électrolyte; l'oxyde de zinc étant préféré. la source d'ions zinc peut être dissoute ou mise en suspension, ou les deux à la fois, dans le bain d'électrolyte à des concentrations de 0,1 à 30 % en poids, ou plus, bien que la solubilité ne soit que de l'ordre de 1 à 2 %. Cependant, dans le cas d'une électrode empâtée, la proportion de sels de zinc à l'électro- lyte peut atteindre I : I en poids, soit environ 50 % de sels de zinc. On utilise l'additif constitué par la polyéthylèneimine, le copolymère ou un mélange de ceux-ci, à une concentration dans le bain comprise entre environ 10 3% en poids et la concentration de saturation du système aqueux, qui est normalement inférieure à 1 % et s'élève en général à environ 0,2 X en poids. Dans un système à électrodes empâtés, on peut utiliser l'additif à une concentration allant jusqu'à environ 1 X en poids, bien qu'il puisse ne pas astre soluble à plus de 10-50 ppm. On peut utiliser toute polyéthylèneimine convenable dans la présente invention dont la solubilité dans l'électrolyte est égale à au moins environ 10 à 50 ppm.Bien que l'on préfère utiliser des polyéthylèneimines d'un poids moléculaire compris entre 600 et environ 1200, les matières dont les poids moléculaires sont inférieurs et supérieurs jusqu'à 2000 sont également utiles à condition qu'elles présentent la solubilité requise. Les matières de poids moléculaire relativement élevé, c'est-à-dire celles dont le poids moléculaire est compris entre environ 1200 et 2000, ont tendance à être moins solubles que les matières de poids moléculaires inférieurs, mais sont utiles lorsqu'elles sont suffisamment solubles ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus.Les polyéthylèneimines de poids moléculaires encore plus élevés c'està-dire celles dont les poids moléculaires sont supérieurs à 2000, sont également utiles lorsqu'on les rend suffisamment solubles, par exemple, par copolymérisation avec de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène. Par conséquent, il n'y a, en pratique, aucune limite supérieure pour les poids moléculaires, étant donné que même des polyéthylèneimines d'un poids moléculaire compris entre 40.000 et 60.000 sont suffisamment solubles lorsqu'on les copolymérise avec une quantité suffisante d'oxyde d'alcoylène, par exemple, en un rapport de 4 : 3, avec de l'oxyde de propylène.Des copolymères de polyéthylèneimine avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, des mélanges de tels copolymères, ou des copoly mères de polyéthylèneimine avec des mélanges d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, utiles aux fins de la présente invention peuvent renfermer jusqu'à 90% d'oxyde en vue de rendre les copolymères suffisamment solubles pour permettre leur utilisation dans la présente invention, bien qu'en général, le rapport polyéthylèneimine oxyde soit environ 1:1 en poids. Les batteries de la présente invention comprennent une électrode négative dont le métal actif est le zinc, une électrode positive, une source d'oxygène à l'électrode positive, et le nouvel électrolyte alcalin aqueux décrit ci-dessus. La source d'oxygène peut être de l'air ou de 1' oxygène pur ou de l'oxygène mélangé avec un gaz inerte, lorsque la batterie est une batterie zinc-air, ou de l'oxygène combiné chimiquement avec du nickel, de l'argent, ou du manganèse lorsque la batterie est une batterie nickel-zinc, argent-zinc, ou manganèse-zinc. ainsi qu'on l'a noté précédemment, on utilise le terme batterie "zinc-air" dans le présent mémoire pour désigner à la fois les batteries zincair et zinc-oxygène. Les batteries sont munies d'une électrode négative en zinc qui peut être du zinc pur ou du zinc déposé sur un substrat convenable, tel que le cuivre, l'acier, le graphite, etc... Des électrodes positives convenables, y compris celles du type à changement de valence et du type à catalyseur,ne doivent pas se dissoudre dans ou réagir de toute autre manière avec la polyéthylèneiiine ou les copolymères de celle-ci. De telles électrodes positives peuvent être réalisées en graphite ou carbone, en palladium, en platine, en nickel, en oxyde de nickel, en argent, en oxyde d'argent, en bioxyde de manganèse, en sulfure de cuivre, en fer ou en acier, en particulier en acier trempé, en spinelles, en composés intermétalliques tels que le borure de nickel et en composés intersticiels tels que Fie C et Ni C dans 3 3 le cas de batteries zinc-air, en oxyde de nickel dans le cas de batteries nickel-zinc, en bioxyde de manganèse dans le cas de batteries alcalines au manganèse, et en oxyde d'argent dans le cas de batteries argent-zinc. En dehors des particularités indiquées ci-dessus, les batteries sont classiques et telles que décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.540.935 dont la description est incorporée dans le présent mémoire par référence. On utilise un conducteur négatif, constitué par un fil métallique de faible résistance, en tant qu'un des deux pales par l'intermédiaire desquels de l'énergie est soutirée de la batterie secondaire au cours de décharge, ou appliquée à la batterie pendant la période de recharge.L'électrode négative en zinc est en contact électrique intime avec le conducteur négatif de minière que les électrons engendrés à l'interface entre l'électrode négative et l'électrolyte de la batterie, puissent gagner le circuit extérieur avec un winitU de perte à l'intérieur de l'électrode négative. L'électrolyte alcalin fournit un chemin pour la migration des ions hydroxydes i partir de 1' électrode positive, où ils sont engendrés pendant la décharge, vers L'électrode négative où ils participent à la réaction sur l'*- lectrode négative.De l'oxygène ou de l'air, en tant que source d'oxygène, est amené à l'électrode positive poreuse où il participe à la réaction sur 1' électrode positive. Des électrons sont amenés à l'électrode positive à partir du circuit extérieur par l'intermédiaire d'un conducteur positif au cours de la décharge de la batterie et sont retirés par l'intermédiaire de ce même conducteur au cours de l'opération de recharge. Des cellules ou batteries elles-mSmes peuvent Autre constraites à partir d'un certain nombre de matériaux classiques, tels que, par exemple, des matières plastiques conte le polyéthylène, le polypropylène et le polyméthacrylate de méthyle, des caoutchoucs comme le caoutchouc "Néoprène" ou d'autres matières convenables inertes. Bien que l'on utilise le terme n batterie n dans le présent mémoire pour des raisons de simplicité, il faut bien comprendre que ce terme s'applique soit à une seule cellule soit à une série de cellules reliées en une batterie. On a constaté, lorsqu'on utilise les nouveaux électrolytes de l'invention renfermant de la polyéthylèneimine ou des copolymères de celle-ci ou des mélanges comme décrits ci-dessus, que les ions métalliques du métal actif de l'électrode négative dans l'électrolyte alcalin se déposent sur l'électrode négative lors de la recharge, essentiellement sous forme d'un revêtement dur et adhèrent épousant la forme de l'électrode négative, plutôt que sous une forme molle, spongieuse et dendritique comme cela est le cas dans l'art antérieur. Les batteries peuvent également comporter une troisième électrode, incorporée dans la cellule pour servir d'anode de recharge de façon à éviter tous effets nuisibles sur la cathode de la batterie. L'invention sera illustrée plus en détail par les exemples suivants dans #lesquels, sauf indication contraire, tous les pourcentages sont en poids. ED1PIE 1 Une cellule, comprenant une électrode formée d'une feuille de zinc et une autre électrode formée d'une feuille de platine, contient 32 mi d'un électrolyte constitué par 2 g d'oxyde & de zinc et 0,03 g de polyéthylèneîiine (poids moléculaire 1200) dans 100 mi d'hydroxyde de potassium 6 N. On fait fonctionner la cellule à la température ambiante, et on l'agite à l'aide d'un barreau magnétique. La densité du courant est de 50 mA/cm2 Du zinc est déposé sur l'électrode de zinc pendant 30 minutes. On commence ensuite une réduction-oxydation cyclique et on poursuit cette opération pendant 25,5 cycles. L'électrode de zinc perd du poids au cours de cette opération, ce qui indique que les rendements de réduction-oxydation ne sont pas équilibrés. La partie inférieure de l'électrode en zinc présente un dépit irrégulier, dur et brillant, ce qui indique que le système n'a pas été gravement dégradé par les conditions oxydantes existant à l'électrode de platine. On répète l'exemple sauf que l'on fait fonctionner la cellule à 700C. Dans ce cas, le dépôt de zinc est très dur, nodulaire et adhérent. Les rendements d'oxydoréduction sont assez bien équilibrés à 2 % près environ compte tenu des effets de corrosion chimique. De nouveau, le système d'électrolyte n'a pas été gravement dégradé-par les conditions de cette expérience. EXEMPTE 2 On réalise une série de cellules avec des électrodes formées d'une feuille de zinc renfermant 35 mi d'un électrolyte constitué par 20 g d'oxyde de zinc en solution dans un litre d'hydroxyde de potassium 6 N et saturé par de la polyéthylène imine (poids moléculaire 1.200). On effectue l'agitation à l'aide d'un barreau magnétique et on mesure les rendements électrolytiques à la température ambiante (A) et à 700C (B). TABLEAU I A.* Densité de courant Rendement de Rendement de (mÂ/cm2) la cathode. l'anode 5 0,96 1,01 10 1,02 1,05 20 0,97 0,99 50 0,97 0,98 100 0,89 0,90 B.** 5 0,94 1,01 10 0,99 1,08 20 0,95 0,99 50 0,98 0,98 100 0,91 0,91 *A - Température ambiante **B -70 C E3XEP15 3 On construit une cellule comme à l'Exemple 1 renfermant 32 ml d'un électrolyte constitué par 2 g d'oxyde de zinc dissous dans 100 mi d'hydroxyde de potassium 6 N saturé par de la poly éthylèneimine (poids moléculaire 1.200) dans lequel on a incorporé, sous forme d'une suspension, 3 g d'oxyde de zinc. On agite la suspension épaisse et on la maintient à 70 C. On dépose du zinc sur l'électrode de zinc sous 50 mA/cm2 pendant 16 heures. Le dépôt est grossièrejent cristallin, très dur et uniforme sauf en ce qui concerne une dendrite proéminente sur le bord. Le poids du dépôt est supérieur à la valeur théorique, ce qui indique qu'une certaine quantité d'oxyde de zinc y a été occlus L'épaisseur théorique est de 1,37 mm et l'épaisseur réelle est de 1,70 mm. Ceci montre qu'il est possible de déposer du zinc sous une forme épaisse et régulière à partir du système d'électrolyte en présence d'une anode au platine à 70 C. EXEMPLE 4 On réalise des cellules comme à l'exemple 2. L'une de celles-ci contient 32 mi de l'électrolyte de l'Exemple 2 et l'autre contient 32 mi de cet électrolyte sans la polyéthylèneimine. On fait fonctionner ces cellules à 700C, les électrodes en zinc étant maintenues à -1,60 V par rapport à un système mercure-oxyde de mercure-hydroxyde de potassium 6 N. Le dépôt obtenu à partir de la solution renfermant de la polyéthylèneimine (poids moléculaire 1.200) est dur et nodulaire alors que celui obtenu de la solution ne renfermant pas de polyéthyiêne- imine est volumineux et friable. EXEMPLE 5 On essaie une série d'autres additifs pour électrolyte selon l'invention comme suit La cellule de base contient deux électrodes de zinc, et l'électrolyte est constitué par 35 mi d'une solution zincique alcaline (20 g d'oxyde de zinc par litre d'hydroxyde de potassium 6 N) contenant 0,01 g de l'additif. La densité de courant est de 50 mA/cm2 et le temps d'électrolyse est d'une heure à la température ambiante. Les additifs suivants ont donné des dépôts acceptables : polyéthylèneimine d'un poids moléculaire de 600; polyéthylèneimine d'un poids moléculaire de 1.800; un copolymère de polyéthylèneimine d'un poids moléculaire de 1.800 et d'oxyde d'éthylène en un rapport de 1:1, et un copolymère de polyéthylèneimine d'un poids moléculaire de 40.000-60.000 et d'oxyde de propylène en un rapport de 4 : 3. EXEMPIJE 6 On introduit dans une batterie à écoulement de 5 cm x 5 cm, 200 mi d'une bouillie renfermant 120 g par litre d'oxyde de zinc dans de l'hydroxyde de potassium 6 N renfermant 300 ppm de polyéthylèneimine d'un poids moléculaire de 600. On utilise pour cette batterie, un écran de charge au nickel, un substrat en zinc et un débit d'environ 3 cm/sec. On charge cette batterie à 50 mA/cm2 (1,3 vamp.) pendant 9 heures à 700C ce qui donne un dépôt de zinc d'une épaisseur nominale de 0,79 mm (rendement de 100 %), très dur, adhérent, et distribué d'une façon très uniforme. Le rapport du poids de l'électrolyte au poids du zinc déposé est de 15/1. EXEMPLE 7 On introduit dans une batterie à écoulement de 5 cm x 5 cm, 60 mi d'une bouillie renfermant 360 g par litre d'oxyde de zinc dans de l'hydroxyde de potassium 6 N et environ 0,15 ffi en poids d'une polyéthylèneimine d'un poids moléculaire de 1.200. On utilise une vitesse linéaire de cette matière de 3 cm/sec, et on charge la cellule à 50 mA/cm2 pendant 9 heures à 700C, ce qui donne un dépôt de zinc d'une épaisseur nominale de 0,7 mm. Ce dépôt est également dur, adhérent et distribué de façon uniforme. Le rapport en poids électrolyte-zinc pour cette charge est de 5/1. On utilise une électrode de charge constituée par un écran de nickel. EXEMPIE 8 On réalise des cellules comme à l'Exemple 1. L'une de celles-ci contient 35 mi d'électrolyte (20 g d'oxyde de zinc par litre d'hydroxyde de potassium 6 N) et 0,01 g de polyéthylèneimine (poids moléculaire 600), et l'autre contient 35 mi d'électrolyte (20 g d'oxyde de zinc par litre d'hydroxyde de potassium 6 N) et 0,01 g de polyéthylèneimine (poids moléculaire 1.800). On agite les électrolytes au moyen de barreaux magnétiques et on fait fonctionner les cellules à 700C. La densité de courant est de 50 mA/cm2, et on fait fonctionner les cellules en série de façon cyclique en commençant avec les électrodes en zinc en tant que cathodes. On inverse le courant toutes les 30 minutes. Après 25 cycles, on fait fonctionner les électrodes de zinc en tant que cathodes pendant 4 heures.Le dépôt obtenu avec la polyéthylèneimine (poids moléculaire 600) est dur et dense et comporte quelques croissances nodulaires. Le dépôt obtenu avec la polyéthylèneimine (poids moléculaire 1.800) est nodulaire et non dentritique, mais sa résistance mécanique n'est pas aussi élevée que celui obtenu avec la matière dont le poids moléculaire est de 600. les deux dépôts prbsentent une valeur théorique d'environ 90 %, ce qui indique un équilibre d'oxydo-réduction satisfaisant. EXEMPLE 9 On réalise les cellules comme à l'Exemple 1. On utilise une bouillie de 3 g d'oxyde de zinc et de 35 ml d'électrolyte (20 g d'oxyde de zinc par litre d'hydroxyde de potassium 6 N) avec des quantités variables de polyéthylèneimine (poids moléculaire 600) en tant que système de dépôt électrolytique de zinc pendant 6 heures à 50 mÀ/cm2et à 700C. La gamme des concentrations de polyéthylèneimine (poids moléculaire 600) est de 0,02 à 1 % en poids avec une limite de solubilité d'environ 0,2 % dans ce système particulier. On obtient des dépôts durs, nivelés et adhérents qui deviennent plus compacts aux concentrations supérisures de polyéthylèneimine. Les rendements de réduction sont suffisamment élevés pour qu'on note l'incorporation d'un peu d'oxyde de zinc dans les plaques. EXEMPLE 10 On réalise des cellules comme à l'Exemple 1. La bouillie est analogue à celle de l'Exemple 1 avec 1 * de polyéthylèneimine (poids moléculaire 600-saturation). On agite la bouillie et on fait fonctionner les cellules à 700C. On obtient des dépôts de zinc durs, un peu nodulaires à 100 et 200 mA/cm2. Le processus de réduction est encore assez efficace lorsqu'on utilise ces courants élevés. #PlE Il On fait fonctionner pendant 10,5 cycles une batterie à écoulement de 5 cm x 5 cm comprenant une électrode négative for mée par une plaque de zinc, une électrode de charge formée d'un écran de nickel et une électrode positive de travail renfermant du platine et du carbone (cette dernière est vendue par l'Ener- getics Science, Inc) à 700C en utilisant 30 ppm de polyéthylèneimine d'un poids moléculaire de 600 dans de l'hydroxyde de potassium aqueux 6 N. La moyenne par cycle est d'environ 0,087 mi de zinc, et le volume de la solution est de 200 ml. Dans tous les cycles la décharge est de 40 mV/cm2 (31 mA/cm2 à1,3 V).On effectue la charge à 50 mA/cm . À la fin du onzième cycle, le dépôt est nodulaire mais encore solide et adhérent et distribué de façon uniforme. Le débit de l'électrolyte est d'environ 1,52 cm/sec. EXEMPIE 12 On compare 2 batteries à écoulement identiques de 5 cm x 5 cm. Chaque batterie comporte une électrode de charge formée d'un écran de nickel, une électrode positive de travail comme décrit à l'Exemple 11, ainsi qu'une électrode négative de zinc préparée à partir d'un bloc de cuivre sur lequel on a déposé au préalable environ 0,125 mm de zinc. On charge une des batteries avec 200 ml d'hydroxyde de potassium 6 N renfermant 300 ppm de polyéthylèneimine d'un poids moléculaire de 600; on charge l'autre batterie à l'aide de 200 ml d'hydroxyde de potassium 6 N sans polyéthylèneimine.Après 1,5 cycle à 700C (le débit de l'électrolyte est de 1,52 cm/sec.) la batterie ne renfermant que de l'hydroxyde de potassium (pas de polyéthylèneimine) tombe en panne, probablement en raison d'une corrosion et d'un dépôt irréguliers qui ont mis à nu le substrat en cuivre et ont rendu la batterie inutilisable. On fait fonctionner la batterie avec de la polyéthylèneimine pendant 6,5 cycles et on arrête son fonctionnement après la septième charge. On constate un dépôt solide adhérent de zinc sur le substrat. EXzPLE 13 On réalise une cellule comprenant une électrode positive formée d'une feuille de zinc et une électrode négative formée d'une feuille de platine. Elle contient une suspension de 32 ml d'oxyde de zinc 0,25 M dans de l'hydroxyde de potassium 6N, 3 g d'oxyde de zinc et 0,05 g d'une solution aqueuse à 40 % d'un copolymère 1 : 1 de polyéthylèneimine d'un poids moléculaire de 1.800 et d'oxyde d'éthylène. L'agitation se fait à l'aide d'un barreau magnétique et on effectue l'électrolyse à la température ambiante. La densité du courant est de 50 wL/om et le temps d'électrolyse est de 16 heures. Le dépôt de zinc est dur et compact avec une seule croissance nodulaire. le rendement coulométrique est de 98 %.Ceci montre que l'on obtient des dépôts de zinc durs et épais à partir de suspensions d'oxyde de zinc en présence de platine lorsqu'on incorpore un copolymère de polyéthylèneimine selon l'invention. On répète le mode opératoire de cet exemple sauf que l'on fait fonctionner la cellule à 700C. Le dépôt de zinc est dur et non uniforme, et le rendement coulométrique n'est que de 48% environ. Ceci indique que la corrosion du platine est considérable ou que l'additif lui-même dans ces conditions exerce une influence défaborable sur le processus cathodique. EXEMPLE 14 On suit le même mode opératoire qu'à l'Exemple 13 si ce n'est que l'on rend l'électrode de zinc cathodique au début pendant une heure, après quoi on amorce une électrolyse cyclique avec l'électrode de zinc en tant que cathode pensant une heure et ensuite en tant qu'anone pendant une heure et ainsi de suite. On effectue au total 31,5 cycles et on termine cette séquence avec l'électrode de zinc en tant que cathode. Le dépôt de zinc est dur et irrégulier avec quelques croissances. L'équilibre coulométrique est à 1 % près par cycle. EXzPlE 15 On réalise deux cellules avec des électrodes formées de feuilles de zinc renfermant 33 mi d'électrolyte. L'une des cellules contient un électrolyte constitué par 2 g d'oxyde de zinc par 100 mi d'hydroxyde de potassium 6 N plus 1 g d'oxyde de zinc en suspension et l'autre contient la même solution saturée par une polyéthylèneimine d'un poids moléculaire de 1.200 sans oxyde de zinc en suspension. On agite l'électrolyte dans les deux cellules à l'aide de barreaux magnétiques et on effectue toutes les opérations à la température ambiante. On relie les cellules en série, et règle le courant à 50 mA/cm2 avec une inversion toutes les 60 minutes. Un dégagement gazeux considérable rend nécessaire une diminution à 25 mA/cm2 avec une inversion toutes les deux heures.On interrompt le fonctionnement cyclique après 70 heures et 17 minutes et à ce moment toutes les plaques de zinc sont rangées en raison d'un déséquilibre portant sur la quantité de zinc oxydé çt réduit. EXEMPLE 16 On réalise une cellule avec des électrodes formées de feuilles de zinc renfermant 32 mi d'un électrolyte constitué par 2 g d'oxyde de zinc et 0,03 g de la même polyéthylèneimine qu'à l'Exemple 15 par 100 mi d'hydroxyde de potassium 6 N, On fait fonctionner la cellule à la température ambiante et on effectue l'agitation à l'aide d'un barreau magnétique. La densité du courant est de 50 mA/cm2, et on fait fonctionner la cellule en cycles avec un courant passant pendant 33 minutes dans un sens et pendant 30 minutes dans l'autre. On effectue au total 20,5 cycles, dont deux ne sont pas valables en raison d'un mauvais chronométrage. Le gain et la perte de poids des électrodes indiquent qu'avec un excès de réduction convenable, il est possible d'équilibrer le cycle d'oxydo-réduction. Le dépôt de zinc est granuleux, dur et adhérent. L'oxydation d'une électrode de zinc entrasse des pertes en excès de la valeur coulométrique. On suppose que ces dernières sont mécaniques, et qu'elles sont suivies d'une dissolution chimique dansa solution alcaline. On obtient des résultats similaires lorsque l'on fait fonctionner la cellule à 700C. A titre de témoin, on répète l'exemple 18 (700C) si ce n'est que l'on termine l'électrolyse après 10,5 cycles et que l'électrolyte ne contient pas de polyéthylèneimine. Le dépôt de zinc est friable et volumineux. Ce résultat montre clairement que l'addition de polyéthylèneimine (d'un poids moléculaire de 1.200) au système d'électrolyte est avantageux pour le maintien d'une structure du zinc compacte et adhérente au cours d'une oxydo-réduction prolongée. EXEMPIE 17 On réalise une cellule comprenant une électrode formée d'un disque de zinc, que l'on fait tourner à 10 tpm en vue de réaliser une circulation de l'électrolyte, et une électrode à l'oxyde d'argent d'une aire superficielle d'environ 7,3 cm2 et d'une capacité d'environ 0,8 Ah. L'électrolyte est constitué par 83 mi d'une solution préparée par saturation de EOH 6N avec une polyéthylèneimine d'un poids moléculaire de 600. On décharge la cellule à travers une résistance de 10 St et on la charge avec une source débitant 150 mA. Cycle n Capacité de décharge Capacité de charge (Ah) (Ah) 1 0,212 0,225 2 0,159 0,225 3 0,215 0,225 4 0,226 0,225 5 0,218 0,225 6 0,219 0,225 7 0,221 À la fin de cette séquence, l'électrode de zinc est lisse et ne présente aucune manifestation de croissance dendritique. Ceci montre que les polyéthylèneimines et un électrolyte en circulation sont compatibles avec le fonctionnement d'une cellule argent-zinc. EtEMPLE 18 On réalise une cellule comprenant une électrode formée d'une feuille de zinc et une électrode à l'oxyde de nickel d'une aire superficielle d'environ 145 cm2 et d'une capacité d'environ 3,3 Ah. L'électrolyte est constitué par 700 ml de SOH 6 N saturé par une polyéthylèneimine d'un poids moléculaire de 600 et renferme, à l'état dissous, 14 g d'oxyde de zinc. On agite cet électrolyte énergiquement durant le fonctionnement de la cellule. On charge la cellule par une alimentation débitant 1 À et on la décharge à 1 À dans une résistance variable. Cycle n0 Capacité de décharge Capacité de charge (h) (ah) 1 0,96 0,81 2 0,98 0,76 3 0,77 0,80 4 0,95 0,76 5 0,96 1,00 6 1,00 1,00 7 1,00 1,00 8 1,00 Le dépôt de zinc après la charge finale est dur, adhérent et exempt de dendrites ou de croissances spongieuses. Ceci montre, par conséquent, que l'utilisation de l'additif polyéthylèneimine ainsi que d'un électrolyte en circulation sont avantageux pour le fonctionnement cyclique d'une cellule nickelzinc. AUTS En2#PI# Bien que l'invention ait été décrite ci-dessus principalement en ce qui concerne son application à des batteries secondaires, elle s'applique également aux systèmes pour l'oxydation et la réduction du zinc. Ce système est utile, par exemple pour le dépôt électrolytique de couches épaisses de zinc métallique sur un substrat convenable tel que du cuivre ou du zinc. De tels dépôts sont adhérents, très durs et passablement réguliers. Durant le dépôt, on agite le système énergiquement de façon à maintenir une distribution uniforme des espèces zinciques réductibles sur toute la surface de la matière sur lequel s'effectue le dépôt du zinc métallique. Le rendement coulométrique de ce processus est supérieur à 90 Sd à des densités de courant de 5-100 mA/cm2 et à des températures comprises entre la température ambiante et 70 C. Le système est également utile pour l'oxydation électrolytique du zinc. En prévoyant une circulation convenable, on peut maintenir des densités de courant de 200 mA/ cm2 avec des surtensions de moins de 100 mV. Le rendement coulométrique de l'oxydation est supérieur à 90 * pour des densités de courant de 5-100 mA/cm2 et des températures comprises entre la température ambiante et 700C. R E V E N D I C s g I O N S 1. Batterie secondaire comportant un bac, une électrode négative en zinc, une électrode positive conductrice d'électricité, une source d'oxygène pour cette électrode positive et un électrolyte alcalin aqueux renfermant une source d'ions zinc, caractérisée en ce que l'électrolyte contient un additif choisi dans le groupe constitué par la polyéthylèneimine, les copolymères de polyéthylèneimine et les mélanges de polyéthylèneimine et desdits copolymères, cet additif ayant une solubilité d'au moins environ 10 à 50 ppm dans l'électrolyte, et ces copolymè- res comprenant une polyéthylèneimine et une matière choisie dans le groupe constitué par l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et les mélanges de ceux-ci, la teneur de ces copolymères en oxyde pouvant atteindre 90% en poids du copolymère. 2. Batterie suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif est de la polyéthylèneimine. 3. Batterie suivant la revendication 2, caractérisée en ce que la source d'ions zinc est de l'oxyde de zinc. 4. Batterie suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrolyte alcalin contient de l'hydroxyde de potassium, la source d'ions zinc est de l'oxyde de zinc, et l'additif est de la polyéthylèneimine. 5. Batterie suivant la revendication I, caractérisée en ce que l'additif est un copolymère de polyéthylèneimine et d'oxyde d'éthylène. 6. Batterie suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif est un copolymère de polyéthylèneimine et d'oxyde de propylène. 7. Electrolyte destiné à être utilisé dans une batterie secondaire zinc-air ou zinc-oxygène formé d'une solution aqueuse renfermant un hydroxyde de métal alcalin en une concentration comprise entre environ 1 et environ 10 moles par litre, une source d'ions zinc, caractérisé en ce qu'il contient également un additif choisi dans le groupe constitué par la polyéthylèneimine, des copolymères de polyéthylèneimine, et des mélanges de polyéthylèneimine et desdits copolymères, cet additif présentant une solubilité d'au moins 10-50 ppm dans l'électrolyte, et lesdits copolymères comprenant de la polyéthylèneimine et une matière choisie dans le groupe constitué par l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et les mélanges de ceux-ci, la teneur de ces copolymères en oxyde pouvant atteindre environ 90 % en poids du copolymère. 8. Electrolyte suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la source d'ions zinc est de l'oxyde de zinc. 9. Procédé de recharge d'une batterie secondaire alcaline zinc-air ou zinc-oxygène comprenant un électrolyte alcalin renfermant une source d'ions zinc, caractérisé en ce qu'on ajoute audit électrolyte un additif choisi dans le groupe constitué par la polyéthylèneimine, des copolymères de polyéthylèneimine et Ees mélanges de polyéthylèneimine et desdits copolymères, cet additif présentant une solubilité d'au moins environ 10-50 ppm dans l'électrolyte, et lesdits copolymères comprenant une polyéthylèneimine et une matière choisie dans le groupe constitué par l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et les mélanges de ceux-ci, la teneur de ces copolymères en oxyde pouvant atteindre environ 90 % en poids du copolymère; et en ce qu'on applique un courant de charge à ladite batterie avec une densité de courant comprise entre environ I et environ 200 mA/cm2, de façon à obtenir un dépôt de zinc dur, adhérent et sensiblement non dendritique sur l'électrode positive de ladite batterie. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la source d'ions zinc est de l'oxyde de zinc. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on le met en oeuvre à une température comprise entre environ 200C et environ 800C et en ce que le courant de charge a une densité de courant d'environ 5 à environ 100 mA/cm2. 12. Batterie suivant la revendication 4, caractérisée en ce que l'électrode positive conductrice de l'électricité et la source d'oxygène pour ladite électrode positive sont de l'oxyde de nickel ou de l'oxyde d'argent ou du bioxyde de manganèse.