FR 2164702 A1 19730803 FR 7245308 A 19721219 La présente invention concerne des cristaux liquides, neumatiques, utilisables dans des montages d'opto-électroniques pour moduler la lumière traversante ou incidente, ainsi que comme solvants en spectroscopie et comme phases fixes en chromatographie gazeuse0 I1 est déjà connu que les-cristaux 1i- quides neumatiques s'orientent dans des champs électriques0 Cette possibilité d'orientation peut s'utiliser dans des montagnes opto-électroniques pour moduler la lumière. I1 est en outre connu d'orienter les molécules des additifs de liquides neumatiques.Cette orientation de molécules étrangères est très avantageuse dans des examens spectroscopiques par spectroscopie EV/VIS, la spectroscopie de résonance de noyaux ainsi que la spectroscopie de résonance des spins des électrons, pour déterminer les propriétés d'anisotropie des molécules. On a également proposé l'application despossibilités d'orientation de molécules dichroltiques de liquides neumatiques dans des montages opto-électroniques pour moduler la lumière. Des liquides neumatiques ont été utilisés avec succès comme liquides séparateurs en chromatographie gazeuse. I1 est également connu de réaliser des composants d'opto-électroniques avec des couches neumatiques torsadées. Pour leapplication de cristaux liquides, neumatiques, il est souvent nécessaire de travailler que très peu au-dessus de la température ambiante ou même à des températures en-dessous de la température ambiante Les produits connus présentent soit des points de fusion très supérieurs à la température ambiante, soit par suite des groupes sensibles dans les molécules, ces produits sont instables par rapport aux influences thermiques et chimiques ainsi-'aux champs électriques. Certains produits présentent des bandes d'absorption gênantes dans le spectre visible. Pour arriver à des systèmes à fusion plus basse, on peut utiliser des mélanges eutectiques.Dans certaines classes de substances connues, l'abaissement du point de fusion que l'on peut obtenir est toutefois trop faible. La présente invention a pour but l'application de cristaux liquides, neumatiques, non teintés, stables, à point de fusion bas, pour des montages opto-électro niques, même avec une structure torsadée ainsi que pour la spectroscopie et la chromatographie gazeuse. Suivant l'invention, ces cristaux liquides neumatiques se composent des divers dérivés de la phénylpyrimidine de formule générale Dans cette formule R1 R2 sont des substituants identiques ou différents tels que CnH2n + 1-, CnH2n+1O-, CnH2n+1COO-, Cn n+1CO n n n étant compris entre 1 et 12. Ces cristaux liquides sont appliqués à des montages électro-optiques pour moduler la lumière passante ou incidente, ainsi que comme solvants en spectroscopie ou comme phases fixes en chromatographie gazeuse. Bes cristaux liquides selon l'inventionfoedent à des températures faibles pour donner des phases neumatiques à cristaux liquides. --Par la fabrication de mélanges et de préférence de mélanges eutectiques à partir de deux ou plusieurs dérivés de phénylpyrimidine, on abaisse très fortement les points de fusion tout en conservant les propriétés avantageuses des substances pures. A ces substances pures ou à ces mélanges de cristaux liquides selon l'invention, on peut ajouter d'autres corps comme par exemple des pigments de couleur, dichroitiques ou d'autres compositions de cristaux liquides. les dérivés de phénylpyrimîdine sont obtenus par la condensation de benzamidine HC1 substitués en p, avec des esters n-alkilmaloniques ou des esters n-alkoxymaloniques, en présence de méthylate de sodium, passage de la 4, 6-dihydroxypyrimidine en dichloropyrimidine correspondant, puis suivie d'une déshalogénation avec de bons rendements pour donner des cristaux incolores. le schéma de la réaction donné ci-après montre le principe de la synthèse Selon l'invention, on utilise les dérivés de phénylpyrimidine pour la fabrication de couches neumatiques à structure torsadée, et que l'on obtient par frottement des surfaces des électrodes et par réglage d'un certain angle de la direction de frottement des deux électrodes, de préférence à 900. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des mélanges, de préférence des mélanges eutectiques de deux ou plusieurs dérivés de phénylpyrimidine ou des mélanges avec addition d'autres cristaux liquides ou de matières qui ne sont pas des cristaux liquides, par exemple la p-cyanbenzalbutylaniline, p-chlorobenzalphénetidine, diphenylether, n-Octylbenzol. De façon avantageuse, les cristaux liquides peuvent être logés dans la cellule après le montage des surfaces frottées des électrodes0 les avantages et compositions selon l'invention résident dans les points de fusion réduits et la forte réduction du point de fusion de mélanges constitués de deux ou plusieurs combinaisons. Ces produits sont incolores et sont stables m8me après échauffement pendant des heures à des températures supérieures à 1000 CO Ils ne sont pas décomposés par l'air, l'humidité ou l'action de la lumière et restent inchangés mêmes après une action prolongée de champs électriques, (tension continue ou alternative)0 A l'état neumatique, ces produits présentent une anisotropie positive de la constante diélectrique.En outre ces combinaisons sont incolores la présente invention sera décrite plus en détail ci-après à l'aide de sept exemples. EXEMPlE 1 g 5-n-hexyl-2-(4-n-hexyloxyphény)-pyrimidine. Pour dissoudre 3,5 gr (0,15 mol) de sodium dans 100 ml de méthanol absolu, on utilise successivement 0,05 mol de p-nehexyloxybenzamidine-HC1 (séché sur P205) et 0,05 mol d'esters n-hexylmaloniques. On chauffe en agitant pendant huit heures à 800 C -température du bain) et on laisse reposer une nuit. On précipite le pyrimidion avec HCL, puis on filtre, on évacue le filtre9 on lave avec de l'eau, l'alcool et de l'éther et on sèche à 1200 CO Pour l'analyse, on recristallise de DMF. Rendement 95 % du rendement théorique F 298-3010 C On prend 0,05 mol de (-n-hexyl-2 (4-n-hexyloxyphényl) -4-6-dihydroxypyrîmidine (produit de départ), 12 ml N-diéthylaniline et 100 ml POCl3 que l'on chauffe pendant 30 heures avec reflux. On distille Pool) excédentaire et on verse le résidu huileux chaud en 1agitant, sur un mélange de 40 g NaoH/100 g de glace. la solution alcaline est extraite avec de l'éther0 L'extrait d'éther est agité deux fois avec 50 ml de HCl à demi-concentré, on le lave avec de l'eau, on le sèche avec Na2SO4 et on le distille avec un solvant. Le jus de cristaux obtenu est recristallisé en partant d'alcool/A-charbon. Rendement 91 fo du rendement théorique F = 460 C On prend 0,05 Mol de 5-n-Hexyl-2- (4-nhexyloxyphényl)-4,6-dichloropyrimidine, 3 g MgO, 100 mg d'un catalyseur Pd-charbon activé, 200 ml d'alcool et 15 m1 d'eau qui sont hydrogénés à 600 C, par de l'hydrogène, jusqu'à saturation. Puis on filtre à chaud et on extrait soigneusement le résidu avec de l'éther. Des filtres à purifier sont réduits à sec et on recristallise le produit jusqu'à clarté constante dans l'alcools Rendement de 66 % de la théorie. EXEMPLE 2 : Dans le tableau 1, on a donné des exemples pour les points de fusion et de clarification, des compositions selon l'invention correspondant à la formule générale TABLEAU 1 Nr R1 N Fp.( C) Uw.( C) Poids de cla rification ( C) smectique/neumatique 1 C6H13O- -C6H13 30 - 60,5 2 C9H19O- -C6H13 37 0 61 3 C10H21O- -C6H13 38 - 63 4 C12H25O- -C5H11 52 - 65 5 C6H13 4 9 40 56,5 60,5 6 C5H11O- -OO4H9 82 - 88 EXEMPTS 3 : Dans le tableau 2 ci-après on a donné des exemples de mélanges binaires de composition selon l'invention. TABLEAU 2 Mélange Substance MOL % Fp( C) point de clarification ( C) I 1 6895 ) 60 4 2 31,5 ) II 1 74 ) 4,5 59 2 26 ) III 1 64,5 ) 12 59 4 35,5 ) EXEMPLE 4 : Les produits et les mélanges des produits selon l'invention peuvent s'utiliser dans des montages opto-électroniques ayant la structure suivante (figure 1) Dans une cellule qui se compose de deux plaques de verre 2,3 avec des électrodes 495 conductrices d'électricité et transparentes, on a logé le liquide neumatique 1. l'écart des électrodes 4,5 est fixé par une bande de téflon ou de polyéthylène 6. La cellule peut entre traversée par la lumière dans la direction indiquée, cette lumière passant en outre par le polariseur 7 et l'analyseur 8.Tes deux électrodes conductrices 4,5 ont été frottées régulièrement avant l'introduction du produit et elles sont montées de façon que les directions de frottement soient parallèles. le liquide neumatique 1 s'oriente de façon que sa direction préférentielle soit parallèle à la direction de frottement. La direction de frottement et la direction d'oscillation du polariseur 7 font un angle de 450. Entre le polariseur 7 et l'analyseur croisés, on obtient un champ optique régulière teintée En appliquant une tension continue ou une tension alternative, le champ optique traverse une succession de teintes d'interférence en fonction de la tension appliquée et enfin devient sombre. TABlEAU 3 le mélange I présente le comportement suivant à 200 C avec un écart des électrodes de 10 m et une tension alternative à 50 Hz Tension (V) couleur ~~ ordre O Jaune clair Ordre élevé 6,1 Vert clair) 6,6 Rouge clair) 7,5 vert ) 3ème ordre 8;0 bleu ) 3ème ordre 8,6 Rouge ) 9,7 jaune ) 2ème ordre 11,3 vert ) 13,4 bleu ) 15,6 rouge ) 19,8 jaune ) gris à ) 1er ordre 20 noir ) Après 2000 heures de fonctionnement à 200 C de la cellule, on ne constate aucune modification des propriétés. EXEMPlE 5 : On décrira ci-après en se reportant également à l'exemple de réalisation de la figure 1, l'utilisation d'un cristal liquide de dérivé de phényl de pyrimidine ou de mélanges de ces produits pour moduler l'intensité d'une lumière traversante ou d'une lumière incidente. La cellule a la structure décrite dans l'exemple 4. Les deux surfaces d'électrodes 4,5 sont également frottées avant le montage de la cellule et l'introduction du liquide neumatique. Ces électrodes sont montées de façon que les directions de frottement fassent un angle de préférence de 900. Après le remplissage, la surface neumatique s'oriente de façon que la direction préférentielle au voisinage des surfaces d'électrodes 4,5 soit parallèle aux surfaces de frottement. On obtient ainsi globalement une structure torsadée. Le montage qui comprend en outre le polariseur 7 et l'analyseur 8, est traversé par un faisceau lumineux dans la direction indiquée. Suivant l'angle que forment les plans d'oscillation déterminés par le polariseur 7 et l'analyseur 8, on a par exemple les deux possibilités pour moduler l'intensité du faisceau lumineux traversant (figure 2) cas a : Si les plans d'oscillation du polraiseur 7 et de l'analyseur 8 sont parallèles, l'intensité de la lumière sortante est très faible. En appliquant une tension continue ou une tension alternative de 5 à 7 V à une cellule ayant un écart des électrodes de 10 m, l'activité optique disparaît. La lumière passe à son intensité maximale. cas b : Si les plans d'oscillation du polariseur 7 et de l'analyseur 8 sont croisés, la lumière traversante présente l'intensité maximale lorsqu'aucune tension n'est appliquée. Lorsqu'on applique une tension électrique, le faisceau lumineux traversant s'obscurcit. la figure 2 montre l'intensité de la lumière incidente (unités arbitraires) par rapport à la tension, pour les cas a et b ci dessus La cellule utilisée pour ces essais contient un mélange de 68,5 mol %; de 5-n-hexyl-2-(4-2 hexyloxyphenyl) -pyrimidine et 31, 5 Mol % 5-n-hextl-2-(4-n-nonylo- xyphenyl)-pyrimidine. Ce mélange est neumatique à des températures comprises entre 4 et 600 C. le mélange forme une couche d'une épaisseur de 10 m dans la cellule. On utilise une tension alternative de 50 Hz à 200 C. Le champ électrique du montage indiqué peut entre remplacé par un champ magnétique. Exemple 6 : l'utilisation des produits selon l'invention peut également se faire au réfléchissement avec une électrode arrière réfléchissante. les électrodes peuvent être constituées par des segments qui sont mis séparément à la tension et permettent ainsi la représentation de signes ou de chiffres colorés. En utilisant des conducteurs en forme de bandes, sur les deux électrodes, suivant un montage croisé, on peutcommander ponctuellement le liquide neumatique. Cela permet d'afficher des signes ou des images. Exemple 7 : La cellule selon la figure 1 est remplie du mélange I avec addition de rouge de méthyl à 1 ffi et d'un autre pigment coloré dichroitique. La cellule est utilisée sans polariseur et sans analyseur Alors qu'une lumière blanche incidente parait rouge à la sortie de la cellule lorsqu'aucune tension n1 est appliquée à la cellule, la teinte devient jaune avec une tension alternative à 50 Hz de 20 volts Bien entendu l'invention n'est pas limitée aus exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes, sans p-our cela sortir du cadre de l'inventioN R -E V E N D I C A 2 I O N S 10) Cristaux liquides neumatiques pour des montages opto-électroniques pour moduler de la lumière incidente ou passante, ainsi que comme solvants de spectroscopie ou comme phases fixes de chromatographie gazeuse, cristaux liquides caractérisés en ce qu'ils se composent de dérivés de phénylpyrimidine correspondant à la formule générale suivante formule dans laquelle R1 et R2 sont des substituants identiques ou différents tels que CnE2ns1 CnH2n+1O-, CnH2n+î C00, CnH2n+1 n étant compris entre 1 et 12. 20) Cristaux liquides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils se composent de deux ou plusieurs combinaisons. 30) Cristaux liquides neumatiques selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'aulx compositions pures ou aux mélanges, on ajoute d'autres produits tels que des pigments colorés dichroitiques ou d'autres combinaisons de cristaux liquides. 40) Cristaux liquides neumatiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils sont mis sous une structure torsadée pour former des couches neumatiques. 50) Cristaux liquides neumatiques pour des montages optoélectroniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que l'on met les cristaux liquides dans la cellule, après la mise en place des surfaces formant électrodes, qui ont été frottées.