FR 2159394 A1 19730622 FR 7239609 A 19721108 L'invention concerne un procédé de préparation de catalyseurs hétérogènes appropriés à l'oligo mérisation d'ol8fines, présentant une bonne sélectivité en même temps qu'une activité élevées I1 est connu que les oléfines, en particulier le propylène, peuvent être oligomérisées au moyen de catalyseurs solides renfermant comme composants catalytiques du cobalt ou du nickel métalliques ou leurs oxydes0 Comme substance vectrice sont employés différents charbons actifs, aluminosilicates additionnés éventuellement d'oxyde de magnésium, ainsi que des oxydes d'aluminium et des zéolithes0 Cependant l'activité de ces catalyseurs est peu satisfaisante, meme sous pression et à température élevées0 I1 est également connu que les supports de catalyseurs à oxyde d'aluminium, bioxyde de silicium ou alumosilicates, qui sont imprégnés avec un sel de nickel (II) et un complexant, ou avec un complexe de nickel (II) et traités ensuite avec un composé organo-aluminique ou un agent organométallique alcoylant, sont également capables de provoquer l'oligomérisation des oléfines0 Cependant en raison de l'inertie réactionnelle de ces catalyseurs, on doit appliquer une surpression et une durée de réaction prolongée, Un autre groupe de catalyseurs dtoligomérisation hétérogènes renferme comme composants des métaux alcalins.Comme supports sont utilisés les silicate de magnésium, oxyde de magnésium, oxyde d'aluminium, carbonate de potassium, charbons actifs et graphite sur lesquels sont déposés des métaux alcalins ou leurs hydrures ou des composés organométalliques, finement divisés. Mais étant donné que l'activité des catalyseurs ainsi obtenus est faible, on ne peut les utiliser que sous pression et à température de réaction élevées et avec des durées de réaction prolongées0 L'objectif de l'invention est de mettre au point des catalyseurs d'oligomérisation hétérogènes pour oléfines ne présentant pas les inconvénients susmentionnés et faisant preuve dans des conditions normales d'une activité élevée et d'une bonne sélectivitéo Cet objectif est réalisé selon l'invention par un procédé de préparation de catalyseurs d'oligomérisation hétérogènes pour oléfines où l'on fait d'abord réagir, après leur avoir fait subir un traitement thermique préliminaire, des oxydes d'aluminium complètement hydratés ou des hydroxydes d'aluminium partiellement déshydratés ou des oxydes d'aluminium renfermant des groupes hydroxydes, avec des composés organoaluminiques halogénés et les imprègne ensuite avec des complexes de nickel (II) et/ou de cobalt (II), dans lesquels une ou deux positions de coordination de l'atome central sont occupées éventuellement par un imino-azote et où d'autres atomes du groupe coordonné sont constitués par ltoxy- gène, l'azote, le phosphore, l'arsenic et l'antimoine$ à des températures de -50 à 1500C, de préférence de O à 60 C. Comme substances vectrices sont appropriées, entre autres, les Bayerite, Hydrargillites Böhmite et l'oxyde d'aluminium gamma0 Comme produits propres à réagir avec les substances vectrices ayant subi préalablement un traitement thermique, on trouve des composés organo-aluminiques halogénés de formule générale : RA1X2 R3A12X3 ou R2AlX où X désigne : le fluor, chlore, brome ou iode et R désigne : un radical alcoyle, cycloalcoyle, alcényle, cycloalcényle, aryle, aralcoyle ou aralcényleO De préférence, on utilise le sesquichlorure de triéthylaluminium et le chlorure de diéthylaluminiumO La réaction s'effectue dans l'intervalle de température de -50 à 1000C, de préférence à OOC, et l'on utilise 20 à 50 ml de composé organoaluminique halogéné pour 30 ml de substance vectrice0 Les composéS organoaluminiques halogénés peuvent être déposés sur le support sans dilution ou dissous dans un solvant inertes Comme solvants inertes pour les composés organo-métalliques halogénés sont appropriés aussi bien les hydrocarbures halogénés aliphatiques et aromatiques que les hydrocarbures simples aliphatiques, aromatiques ou cycloaliphatiqueso Les substances vectrices, après avoir subi un traitement thermique préliminaire et avoir réagi avec les composés organo-aluminiques halogénés sont chargés avec des complexes de nickel (II) et/ou de cobalt (Il) Comme solvants, sont ici aussi appropriés les hydrocarbures sus mentionnés. Comme complexes de nickel (II) peuvent être utilisés par exemple bis-(salicylidèneiminato)-Ni(II), bis-(N-n-butylsalicylidèneiminato)-Ni(II), bis-(N-n-dodécylsalicylidèneiminato)-Ni(II), bis-(N-cyclohexylsalicylidèneiminato)-Ni(II), bis-(N-phénylsalicylidèneiminato)-Ni(II), bis-(N-o-chlorophénylidèneiminato)-Ni(II), bis-(N-o-pyridylsalicylidèneiminato)-Ni(II), bis-(2-aminobenzylidèneiminato)-Ni(II), bis-[(N-n-butyl)-2-aminobenzylidèneiminato)-Ni(II), bis[(n-phényl)-2-aminobenzylidèneiminato]-Ni(II), bis-[(N-o-pyridyl)-2-aminobenzylidèneiminato]-Ni(II), bis-[(N-butyl)-2-diphénylphosphine-benzylidèneiminato]-Ni(II), bis-[(N-phényl)-2-diphénylarsino-benzylidèneiminato]-Ni(II), bis-(2-pyrrolidèneiminato)-Ni(II), bis- ruz [(o-chlorophényl)-2-pyrrolidèneiminato] -Ni (Il) bis-(2-hydroxy-azobenzène)-Ni(II), [(N-ss-hydroxyéthyl)-salicylidèneiminato]-Ni(II), nN-o-hydroxyphényl)-salicylidèneiminatoJ -Ni(II), [(N-ss-méthylamino-éthyl)-2-pyrrolidèneiminato]-Ni(II), 2,2'-dihydroxy-azobenzène-Ni(II), N,N'-bis-(salicylidène)-éthylènediamino-Ni(II), N,N'-bis-(salicylidène)-o-phénylènediamino-Ni(II)s N,N'-bis-(o-aminobenzylidène)-éthylènediamino-Ni(II) 7 N,N'-bis-(2-pyrrolidène)-o-phényldiamino-Ni(II), NtN'-bis-(2-pyrrolidène)-1,2-diphényl-éthylènediamino-Ni(II),. nickelacétylacétonate ainsi que nickelacétylacétonate et triphénylphosphine. De la même façon, sont appropriés les complexes correspondants de cobalt (II)o En outre, peuvent être utilisés les mélanges de complexes de nickel (II) et de cobalt (II)o Les complexes de nickel (II) peuvent être géndralement préparés d'une façon rapide et simple et sont faciles à purifier.On obtient les complexes substitués en ortho-arylaldimin-nickel (II) ou arylcétimin nickel(II), par exemple, les complexes salicylaldimin-, o-amino-benzaldimin-, pyrrol- OL'-aldimin- ou o-hydroxyacétophènon- imin-nickel(II), en faisant réagir l'amine primaire, en léger excès dans des solvants polaires comme l'alcool éthylique, et les hydrocarbures aliphatiques halogénés avec le complexe bis-o-hydroxy- ou bis-o-amino-benzaldéhyd ou bis-o-amino arylcéton-nickel(II)O On peut également faire réagir d'une façon homogène l'ion métallique en solution aqueuse ou alcoolique avec des bases de Schiff en présence dotions hydroxyle ou acétate ou d'ammoniaque0 Les matières premières peuvent être recristallisées dans un alcool approprié ou dans des hydrocarbures aromatiques0 Les complexes de o-hydroxyazobenzène-nickel(II), qui par leur formule se déduisent des o-hydroxy-phénolazométhines correspondants par le rempla- cement des groupes CH par des atomes d'azote, sont également facilement accessibles0 Les composants organiques de ces complexes sont connus depuis longtemps comme colorants et constituent des produits industriels réagissant d'une façon simple avec l'hydroxyde de nickel ou des sels de nickel et l'ammoniaque pour donner des chélates à deux ou trois ponts que l'on peut obtenir sous forme pure par cristallisation0 De la mEme manière que les o-hydroxy- et d'une façon analogue aux o-aminobenzaldimines, les composés o-amino- et o-pyrrolazoques donnent également des complexes de nickeltII) à plusieurs ponts, Leur préparation ne se distingue pas fondamentalement de celle des autres complexes mentionnés0 Les complexes de cobalt(II) peuvent être préparés d'une façon analogue mais, dans ce cas, on doit travailler sous atmosphère de gaz inerteo Les catalyseurs sont très faciles à régénérer. Pour ce faire, un catalyseur devenu thermiquement inactif est réactivé au moyen de complexes de nickel(II) ou de cobalt(II) et imprégné subséquemment avec une faible quantité de composé organo-aluminique halogénéo Un faible abaissement de l'activité apparaissant après une longue période de travail sera facilement corrigé par simple addition au catalyseur de faibles quantités de composé organo-métallique halogéné, Ces catalyseurs hétérogènes peuvent être utilisés par exemple pour ltoligomérisation d'éthylène, propylène, butylène, isoprène et butadiène.Ils sont-également appropriés pour procéder à la co-oligomérisation entre monooléfines et entre mono-oléfines et dioléfines4 Les catalyseurs d'oligomériS sation hétérogènes selon l'invention peuvent être préparés d'une façon simple à partir de substances vectrices bon marché. Ils peuvent être appliqués à température ambiante et sous pression normale, ils donnent une vitesse de réaction élevée et une bonne sélectivité pour différents produits Un autre avantage de ces catalyseurs est qu'ils font preuve d'une très bonne durée d'activité et qu'ils peuvent être facilement régénérés. L'oligomérisation d'oléfines peut Outre effectuée dans un réacteur à lit fixe, Ce dernier est constitué par un tube en verre disposé verticalement ayant environ 30 cm de longueur et 2 cm de diamètre, qui est muni d'une enveloppe réfrigérante et une plaque en verre fritté est incorporée par fusion dans le tube. La hauteur de la couche de catalyseur, qui est traversé de haut en bas, est, selon la substance vectrice, de 10 à 15 cm. Cette dernière a une granulation de.O,3 à 0,6 mmO La température est mesurée à l'aide d'un couple thermoélectrique mobile Toutes les opérations, y compris l'imprégnation des catalyseurs, s'effectuent sous atmosphère d'argon, l'imprégnation elle-même s'effectue aux environs de 0 C en présence de ltoléfine à oligomériser. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants : Exemple 1 On chauffe 30 g de Böhmite à 450C en l'espace d'une heure, ensuite on monte lentement pendant 6 heures à 1100C et on maintient cette température durant 3 heures. Après ce traitement thermique préliminaire, on ajoute à la Böhmite, en 3 heures à la température de 500C, une solution de 20 ml de sesquichlorure de triéthylaluminium dans le chlorobenzène (1:2)0 Après lavage au chlorobenzène et séchage à 400C, on imprègne le support avec une solution de 123 mg de bis-(N-n-butyl-salicylidèneiminato)-Ni(II) dans 11 ml de chlorobenzène et puis on sèche à 4000. Ensuite, on traite le catalyseur durant 1 heure à 0 C avec 1 ml de sesquichlorure de triéthylaluminium sous un courant de propylène0 Débit du propylène à 200C : 660 v/v.h Composition du produit de la réaction 72 % de dimère, dont 16,5 % de n-hexylène 20 % de trimère 8 qO d'oligomères supérieurs0 Exemple 2 A 30 g de Bôhmite ayant subi un traitement thermique préliminaire, comme dans l'exemple 1, on ajoute 30 ml de solution de sesquichlorure de triêthlalumi- nium. Le support séché à 700C est imprégné à 0 C avec 124 mg de bis-(N-n-butylsalicylidèneiminato)-Ni(II) en solution dans 35 ml de n-hexane.Puis on fait passer à 0 C un courant d'un mélange de propylène-argon (2el)o Malgré une réfrigération intense, la température de la réaction monte à 450Co Débit du propylène à 300C : 1000 v/voh Composition du produit de la réaction : 70 % de dimère, dont 27 % de n-hexylène 23,4 % de trimère 6,6 % d'oligomères supérieurs. Le catalyseur travaille, avec un peu moins d'activité; durant plusieurs jours S'il est conservé dans une atmosphère d'argon, on peut lui rendre même après plusieurs semaines son ancien degré d'activité à l'aide d'une faible quantité de sesquichlorure de triéthylaluminium0 Exemple 3 : La Bbhmite selon l'exemple 2 rendue inactive par une température de réaction élevée est imprégnée avec 62 mg de bis-(N-n-butylsalicylidèneiminato) Ni(II) en solution dans 50 ml de n-hexane, puis est activée avec 0,25 ml de sesquichlorure de triéthylaluminium et réutilisée pour la transformation de propylène0 Débit du propylène à 300C : 1000 v/voh Composition du produit de la réaction : 53 % de dimère, dont 10,8 % de n-hexylène 32 % de trimère 15 % d'oligomères supérieurs0 Exemple 4 On chauffe 30 g de Bayerite pendant 4 heures sans interruption jusqu'à 950C et on maintient la température durant encore 3 heures0 A la Bayerite ayant ainsi subi un traitement thermique préliminaire on ajoute une solution de 40 ml de sesquichlorure de triéthyl-aluminium, en ayant soin de ne pas dépasser la température de 200C, Le lit de catalyseur est séché pendant 5 heures à une température ne dépassant pas 3O0C. Après imprégnation avec une solution de 250 mg de bis-(N-n-butylsalicylidèneiminato)-Ni(II) dans 80 ml de n-hexane, le catalyseur obtenu est mis à réagir avec le propylène. Débit du propylène à 5O0C : 2000 v/voh Composition du produit de la réaction : 60-65 % de dimère, dont 20-24 % de n-hexylène 21-25 % de trimère 10-19 % d'oligomères supérieurs0 Le catalyseur fait preuve d'une excellente activité qui reste sensiblement constante durant plusieurs jours. S'il est conservé après utilisation et séchage dans une atmosphère d'argon, il peut être réutilisé pendant encore une longue période sans diminution de l'activitéO Exemple 5 On fait subir å 30 g de Bayerite un traitement thermique préliminaire et on ajoute du sesquichlorure de triéthylaluminium9 comme dans exemple 42 puis on imprègne avec 155 mg d'acétylacétonate de nickel en solution dans 30 ml de toluène et on lave avec 100 ml de toluène. On procède à l'activation au moyen de sesquichlorure de triéthylaluminium amené avec le propylène à oligomériser. Pour ce faire, le propylène traverse un flacon de lavage branché directement à l'entrée du réacteur qui est alimenté avec du sesquichlorure de triéthylaluminium0 Débit du propylène à 450C après 5 heures : 1330 v/voh Composition du produit de la réaction : 61 % de dimère, dont 20 % de n-hexylène 25 % de trimère 14 % d'oligomères supérieures0 Exemple 6: On fait subir à la Bayerite un traitement thermique préliminaire et on ajoute du sesquichlorure de triéthylaluminium, comme dans l'exemple 4, puis on fait réagir à 0 C avec un mélange de 1 m mole dVacétylacétonate de nickel et 1 m mole de triphénylphosphine sous atmosphère de propylène et après séchage à 0 C on active avec 1 ml de sesquichlorure de triéthylaluminium0 Débit du propylène à 4500 : 1100 v/vah Composition du produit de la réaction : 76 % de dimère, dont 19,1 % de n-hexylène 18 % de trimère 6 % d'oligomères supérieurs. Exemple 7: On chauffe 30 g d'oxyde d'aluminium gamma pendant 8 heures jusqu'à 4500C et on maintient cette température durant î6 heures0 A l'Al2O3- gamma ayant, ainsi, subi un traitement thermique préliminaire on ajoute à 0 C 30 ml de sesquichlorure de triéthyl-aluminium sous atmosphère d'argon, on chauffe 1 heure jusqu'à 200C et 2 heures jusqu'à 300C, toujours sous atmosphère d'argon0 Après imprégnation avec une solution de 125 mg de bis-(N-n-butylsalicylidèneiminato)-Ni(II) dans 80 ml d'hexane, le catalyseur est utilisé pour la transformation de propylène0 Débit de propylène à 450C : 1300 v/voh Composition du produit de la réaction : 63 % de dimère, dont 19 % de n-hexylène 26 % de trimère 11 % d'oligomères supérieurs0 Lorsqu'on travaille à une température de 650G, le produit de la réaction a la composition suivante : 71,5 % de dimère, dont 25,8 % de n-hexylène 23,0 /0 de trimère 5,5 % d'oligomères supérieurs. Débit du propylène ; 650 v/v.h. Exemple 8 Le catalyseur à base de Bayerite selon l'exemple 4 est utilisé pour l'oligomérisation d'éthylène. Débit de l'éthylène à 550C 2000 v/vOh (a) Après avoir réduit l'alimentation en éthylène respectivement à un débit de 1500 v/vOh (b) et 1000 v/v.h (c) à 4O0C, la composition des produits de la réaction était la suivante :: a) 55 % de butylène 35 * de hexylène, dont 15 % de n-hexylène 10 * d'oligomères supérieurs, principalement d'octylène b) 29% de butylène 19,8 * de hexylène, dont 28 % de n-hexylène 31,1 % d'octylène, dont 8,7 % de n-octylène 12,7 % de décylène 5,8 % de dodécylène 1,8 % de tétradécylène c) 15 * de butylène 22,9 % de hexylène, dont 28 % de n-hexylène 28,5 * d'octylene, dont 10,5 % de n-octylène 18,5 % de décylène, dont 4 % de n-décylène 10,9 % de dodécylène 4,2 % de tétradécylèneO Exemple 9:: Après avoir fait subir à la Bayerite un traitement thermique préliminaire et avoir ajouté du sesquichlorure de triéthylaluminium comme dans l'exemple 4, on l'imprègne avec 126 mg de chlorure de N-(2-diphényl- phosphineéthyl)-salicylidèneiminato-Ni(II) en solution dans 100 ml de chlorobenzène et on utilise le catalyseur ainsi obtenu pour la transformation d'éthylène. Débit d'éthylène à 650C 3000 v/vOh Composition du produit de la réaction : 50 % de butylène 50 % de hexylêne. Si on diminue le débit par réduction de l'alimentation en éthylène à 1000 v/vOh et maintient la température à 300C, la composition du produit de la réaction est la suivante : 26 % de butylène 38 % de hexylène, dont 10,5 de n-hexylène 36 % d'octylèneO Exemple 10: Après avoir fait subir à la Bayerite un traitement thermique préliminaire et avoir ajouté du sesquichlorure de triéthylalumlnium comme dans l'exemple 4, on imprègne avec 250 mg de bis-(N-nbutylsalicylidèneiminato) Co(II) en solution dans 35 ml de chloro-benzène et on fait réagir le catalyseur ainsi obtenu avec ltéthylèneO Débit d'éthylène à 200C : 70 v/voh Débit d'éthylène à 500C : 120 v/voh Débit d'éthylène à 900e : 150 v/voh Composition des produits de la réaction : 100 % de butylène, dont 30-50 % de butylène-(l)O Exemple 11 0 On fait subir à la Bayerite un traitement thermique préliminaire et on ajoute 50 ml de chlorure de diéthylaluminiumO Après avoir débarrassé le support du composé organoaluminique en excès, par chauffage à 300C en atmosphère d'argon, on imprègne à 0 C avec une solution de 160 mg de bis-(N-n-butylsalicylidèneiminato)- Co Puis on sèche le catalyseur à 0 C en atmosphère d'argon qui passe par un flacon laveur contenant du sesquichlorure de triéthylaluminium.Le catalyseur présente9 dans l'intervalle de température de 10 à 600C, une activité d'oligomérisation de l'éthylène de 170 v/vOho Le produit de la réaction est constitué exclusivement de butylènes0 Exemple 12 Après avoir fait subir à la Bayerite un traitement thermique préliminaire et avoir ajouté du sesquichlorure de triéthylaluminium, on imprègne avec une solution de 575 mg de bis-(N-n-butylsalicylidèneiminato) Co(II) dans 50 ml de chlorobenzène. Débit de l'éthylène à 100C : 200 v/voh Composition du produit de la réaction : 9,0 % de butylène 20,9 % de hexylène, dont 50 % de n-hexylène 15,0 % d1octylène, dont 8 60 de n-octylène 54,2 % de décylène, dont 3 % de n-décylène reste : oligomères supérieurs0 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention0 REVEND ICAT IONS 1 ) Procédé de préparation de catalyseurs d'oligomérisation hétérogènes pour oléfines, caractérisé en ce qu'on fait d'abord réagir, après leur avoir fait subir un traitement thermique préliminaire, des oxydes d'aluminium complètement hydratés ou des hydroxydes d'aluminium partiellement déshydratés ou des oxydes d'aluminium renfermant des groupes hydroxyde avec des composés organoaluminiques halogénés et les imprègne ensuite avec des complexes de nickel (II) et/ou de cobalt (II), dans lesquels une ou deux positions de coordination de l'atome central sont occupées éventuellement par un imino-azote et d'autres atomes du groupe coordonné sont constitués par ltoxygène, l'azote, le phosphore, l'arsenic et l'antimoine, à des températures de -50 à 1500C, de préférence de O à 600C. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme substances vectrices les Bayerite, Hydrargillite, B5hmite ou A1203-gammaO 3 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir les substances vectrices ayant subi dans un intervalle de température de -50 à 100 C, de préférence à OOC, un traitement thermique préliminaire avec des composés organoaluminiques halogénés de formule générale RA112, R3A12X3 ou R2AiX où X désigne : le fluor, chlore , brome ou iode et R désigne : un reste alcoyle, cycloalcoyle, alcényle, cyclo-alcdnyle, aryle, aralalcoyle ou aralcényle. 40) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur devanu th'iTI quement inactivé peut être régénéré par imprégantion avec des complexes de nickel(II) ou de cobalt(II) et traitement subséquent avec une faible quantité d'un composé organoaluminique halogéné. 50) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur peut dtre réactivé si son activité a baissé faiblement par addition d'une faible quantité d'un composé organoaluminique halogéné, 60) Produits caractérisés en ce qu'ils résultent de la mise en oeuvre du procédé selon l > une quelconque des revendications 1 à 5.