FR 2152854 A1 19730427 FR 7232183 A 19720908 La présente invention concerne un bain électrolytique aqueux contenant au moins un dérive azoté pour 1 ' 41 ectrodposition d'alliages d'or-palladium. Ce bain est caractdrisé par le fait qu'il est exempt de cyanure et qu'il contient l'or sous forme de sulfite alcalin d'or et le palladium sous forme d'un composé soluble dans le bain. L'invention a également pour objet une utilisation de ce bain pour recouvrir des articles conduc- teurs,ou rendus conducteurs, d'un revêtement h base d'alliage d'or-palladium. La concentration de l'or dans le bain peut autre comprise entre l et 50 g/l et colle du palladium entre 0,05 et 10 g/l. Le présent bain peut contenir au moins un métal additionnel choisi parmi ni, Cu, Ni, Âg, Co, Mn, Zn, Cd, In, Sn, Pb, Sb, As, sous forme d'un composé soluble dans le bain en concentration comprise entre 10 mg/l et 30 g/l. Comme dérivés azotés on peut utiliser l'ammoniaque ou des dérivés azotés organiques connus pour former des complexes avec les ions métalliques dàns les bains électrolytiques. On peut les incorporer au bain sous forme de bases libres ou sous forme de leurs sels avec les acides minéraux ou organiques usuels. On peut utiliser, par exemple, des amines aliphatiques comme la triéthylamine ou cycloaliphatiques comme la cyclohexylamine, des amines hétérocycliques comme la morpholine ou la vinylpyrrolidone, des polyamines comme par exemple l'éthylbne diamine, l'hexaméthylène tétramine, la di8thylène triamine, la triethylone tétramine et d'autres.On.peut aussi utiliser des complexes aminés comme par exemple l'acide éthylène diamine tétraacé tiquo, l'acide diéthylène triamine pentaacétique et leurs sels alcalins. La concentration desdits composés azotés peut être comprise entre 10 mg/l et la concentration correspondant à leur saturation dans le bain. Comme composés du palladium et des métaux additionnels, on peut utiliser la plupart des sels ou complexes desdits métaux solubles dans le bain. Cependant, on utilise de préférence des sels solubles communément disponibles, par exemple les acétates, sulfates, sulfamates, chlorures, phosphates, nitrites, nitrates, sulfites et autres, comme tels ou complexés avec NH3, ou des amines telles que celles mentionnées ci-dessus. De préférence, en ce qui concerne le palladium, on peut utiliser les sels suivants : Diamminodinitrite de Pd, éthylène-diamine-sulfate de Pd, acide palladium-cyclohexane tetraacétique, acide-palladiumdiéthylènetriamine pentaacétique et palladium-dinitritosulfate de potassium. Le bain peut en outre contenir des agents usuels de chélation des ions métalliques,comme par exemple les acides citrique, tartriquc, gluconique, malique, oxalique et autres,en concentration comprise entre l vl et la concentration correspondant à la saturation. Le bain pet contenir en outre des agents modifiant ses propriétés mécaniques comme par exemple la glycérine et le polyéthylène glycol. Ces agents régularisent les mouvements du liquide au contact des pièces à plaquer. Il peut également contenir des agents brillanteurs comme par exemple des dérivés séléniés ou soufrés. Comme tels on peut citer la thiourée, les sulfonates alcalins et autres. Tl peut également contenir, pour en améliorer la conductibilité, des sels d'ammonium et de métaux alcalins et alcalino-terreux, tels par exemple, Na2S04, (NH4)2s04 et Li2S04. On utilise le bain de l'invention pour recouvrir, par galvanoplastie, des objets conducteurs ou rendus conducteurs de l'électricité, d'un revêtement à base d'alliage or-palladium. Pour ce faire, on peut opérer entre environ 20 et 85 C, sous des densités de courant comprises entre 0,1 et 3 A/dm. Le présent bain peut etre utilisé a' un pif compris entre 5,5 et ll et maintenu au pfl choisi grive à l'action d'un tampon. Pour ce faire, on peut utiliser la plupart (IQS tampons usuels, par oxeiple les tampons aux piiosphates alcalins (monobasiques, dibasiques et tribasiques), aux borates, aux phtalates, aux citrates ou autres. Les revêtements à base d'or-palladium obtenus grâce au présent bain peuvent contenir, suivant la concentration en ions du bain, d'environ 3 % à 50 % de Pd. Ils présentent une couleur grise tràs appréciée en d/c o- ration. Lorsqu'ils contiennent en outre du Cu ils présen- tent une couleur gris-rose "transparente" difficile à obtenir par d'autres procédés galvaniques. Leur ductilité, leur dureté et leur brillant sont exceptionnels. Les exetiiples suivants illustrent l'invention de manière plus détaillée. Dans ces exemples, les concentrations des métaux à plaquer sont données en g d'ion métal/l. Exemple 1 On prépare un bain électrolytique en mélangeant les ingrédients suivants s Ingrédients Concentration g/l Au (Sulfite d'or et de 10 potassium) Pd (Diaminodinitrite de Pd) 1,8 Cu (CuSO) . 0,1 Na2SO3 40 (NH4)2S04 15 As (Na3As03) 0,02 Le ptï est maintenu entre 8,2 et 8,4 à l'aide d'un tampon acide phosphorique-phosphate monosodique phosphate disodique. En utilisant ce bain à 60 C à des densités de courant de 0,5 A/dm on obtient des dépôts brillants gris-roses très ductiles même aux fortes épaisseurs de 50 . Leur dureté est de 280-320 Vickers. Exemple 2 On prépare un bain électrolytique en mélangeant les ingrédients suivants, en g/l : Ingrédients Concentration g/l Au (Sulfite d'or et de 8 potassium) Pd (Complexe sulfite de palla- 0,3 dium avec la tétraéthylène pentamium) Na2SO3 (anh.) 30 Na2S04 20 On y ajoute encore de la tétraéthylène pentamine à raison de 2 ml/l. Au moyen de T13P04, on ajuste le pH a 7,0. On opere à 650C sous 0,5 A/dm2. On obtient ainsi Un dépôt brillant gris contenant 85 % Au et 15 % I > d On prépare un bain électrolytique en mélangeant les mêmes ingrédients que ceux décrits à l'ExSmple. 1, aux mêmes concentrations. On divise la solution ainsi obtenue en quatre portions auxquelles on ajoute de la morpholine en quantité suffisante pour que soient obtenues les concentrations suivantes : 0,2 ml/l, 1 ml/l, 2 ml/l et 6 ml/l. Le pH de chacun de ces bains est ajusté à 8,5-9 et on effectue les essais de placage sur des plaques de laiton de 20 cm à 58-60 C et 0,5 A/dm. Les revêtements obtenus sont tous ductiles et extrêmement brillants. flEVENDICATIONS l, Bain électrolytique aqueux pour l'électrodéposition d'alliages or-palladium, contenant au moins un dérivé azoté, caractérisé par le fait qu'il est exempt de cyanure et qu'il contient l'or sous forme de sulfite alcalin d'or et le palladium sous forme d'un composé soluble dans le bain. 2, Bain suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration de l'or est comprise entre 1 et 50 g/l et celle du palladium entre 0,05 et 10 g/l. 3. Bain suivant la. revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un métal choisi parmi Bi, Cu, Ni, Ag, Co, Mn, Zn, Cd, In, Sn, Pb, Sb et As, en concentration comprise entre 10 mg/l et 30 g/l, sous forme d'un composé soluble dans le bain. 4. Bain suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le dérivé azoté est représenté par l'ammoniaque ou des mono- et polyamines aliphatiques, cycloaliphatiques ou hétérocycliques, ou leurs complexes avec des acides organiques, 5. Bain suivant la revendication l, caractérisé par le fait que les composés solubles de Pd et des autres métaux sont choisis parmi les acétates, sulfates, chlorures, nitrates, sulfites, nitrites, phosphates et sulfamates, ajoutés comme tels ou sous forme de complexes avec NH3, des mono- et polyamines aliphatiques, cycloaliphatiques ou hétérocycliques ou les complexes de celles-ci avec des acides organiques. 6, Bain suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration en dérivé azoté est comprise entre 10 mg/l et celle correspondant à sa saturation dans le bain, 7. Bain suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient des agents de chélation des ions métalliques. 8. Bain suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que les agents chélatants sont choisis parmi les acides citrique, tartrique, gluconique, malique, oxalique et maléique. 9. Utilisation du bain suivant la revendication 1, pour recouvrir des articles conducteurs, ou rendus conducteurs, d'un revêtement à base d'alliage d'or-palladium. 10. Utilisation suivant la revendication 9, caractérisée par le fait qu'on opère entre 20 et 850C sous une densité do courant comprise entre 0,1 et 3 A/dm. 11. Utilisation suivant la revendication 9, caractérisée par le fait qu'on opère à un pH compris entre 5,5 et 11. 12. Utilisation suivant la revendication Il, caractérisée par le fait que le pH est contrôlé par un agent tampon choisi parmi les tampons aux phosphates, aux borates, aux phtalates ou aux citrates,