FR 2151107 A1 19730413 FR 7231184 A 19720901 La présente invention se rapporte à un procédé pour purifier le chlorure d'hydrogène sous pression contenant des composés carbonés par liquéfaction partielle du chlorure d'hydrogène et lavage des gaz impurs par le chlorure d'hydrogène liquéfié. Pour des synthèses de types variés et par exemple pour la préparation des arylchlorosilanes à partir du silicium et d'hydrocarbures aromatiques chlorés ou du chlorure de vinyle à partir de l'éthylène par le procédé d'oxychloruration, il faut disposer, sous une pression supérieure à 3 atmosphères, d'un chlorure d'hydrogène pur contenant,comme impuretés des traces au maximum de composés carbonés volatils,qui ne doit pas provoquer des dépOts de produits de décomposition sur les catalyseurs solides utilisés dans les synthèses. Le chlorure d'hydrogène provenant d'autres synthèses de composés organiques et qui est souillé de composés carbonés ne convient pas si ces impuretés restent dans le gaz.On obtient par exemple un tel chlorure d'hydrogène chargé de composés carbonés volatils dans la préparation du chlorobenzène par chloruration du benzène, dans la préparation du trichloréthylène par pyrolyse du tétrachloréthane ou dans la préparation des isocyanates par réaction d'amines primaires avec le phosgène. Un gaz obtenu dans ces réactions doit cotre purifié si on désire l'utiliser pour des synthèses avec du chlorure d'hydrogène pur sous pression. Dans l'industrie, on exploite le plus souvent,à cet effet, la technique d'absorption adiabatique du chlorure d'hydrogène dans l'eau avec distillation subséquente de l'acide chlorhydrique concentré et séparation en acide azéotropique dilué et chlorure d'hydrogène. Pour éviter la corrosion dans des appareils métalliques, ce chlorure d'hydrogène doit être séché très soigneusement avant de pouvoir être porté à une pression plus forte. Les appareillages qui conviennent sont les pièges à froid, les absorbeurs à ruissellement d'acide sulfurique, les tours garnies de charbon actif ou les combinaisons de ces appareillages. Les composés carbonés introduits avec le gaz impur, pour autant qu'ils ne soient pas décomposés par l'eau, restent dans l'acide dilué et genent lors de l'utilisation subséquente de cet acide. En outre, les appareillages nécessaires pour le séchage du chlorure dhydro gène purifié exigent une dépense non négligeable d'énergie et de produits auxillaires. De surcroît, les pièces d'appareillage qui viennent en contact avec le chlorure d'hydrogène humide doivent consister en un matériau résistant à l'acide chlorhydrique et aux solvants; il s'agit là diune exigence remplie par un petit nombre de matériaux comme le graphite ou le tantale, lesquels sont difficiles à usiner. D'autres procédés pour produire du chlorure d'hydrogène purifié mettent en oeuvre des appareils appropriés au séchage du chlorure d'hydrogène humide et évitent une absorption au mouillé. Ainsi, on peut citer la congélation des composés carbonés dans des pièges à froid, l'extraction par lavage à l'acide sulfurique, l'absorption sur charbon actif et la combinaison de ces diverses techniques; mais ces techniques ne sont rentables que dans les cas ou le point d'ébullition des composés carbonés est relativement élevé, plus de 200"C à la pression normale, et la concentration des composés carbonés dans le gaz impur relativement faible, à savoir d'un ordre de grandeur de 0,02% en poids et moins.Dans ces cas, on peut, en théorie, parvenir à une purification avec des pièges à froid, mais dans la pratique, au refroidissement d'un tel gaz, il peut fréquemment se former un aérosol très difficile à détruire. Le lavage par l'acide sulfurique et l'absorption sur charbon actif, en raison de la consommation de matières, et pour la technique d'absorption également en raison du mode opératoire discontinu, ne conviennent pas pour l'élimination de plus grandes quantités de composés carbonés dans le chlorure d'hydrogène gazeux. On a également proposé des procédés (cf. par exemple brevet allemand n" 869.193) dans lesquels on extrait les impuretés à bas -point d'ébullition du chlorure d'hydrogène par lavage avec des hydrocarbures perchlorés à haut point d'ébullition. Dans ces procédés également, pour récupérer le liquide de lavage, il faut disposer d'appareillages de distillation qui sont très coûteux si l'on veut récupérer à l'état pur les substances extraites du chlorure d'hydrogène gazeux et les réutiliser.En outre, ces procédés conviennent moins pour la purification de gaz contenant du chlorure d'hydrogène sous pression car,lorsque la pression augmente, la solubilité du chlorure d'hydrogène dans les hydrocarbures perchlorés augmente fortement, et la double consommation d'énergie, d'abord pour évacuer la chaleur de dissolution à l'absorption du chlorure d'hydrogène, ensuite pour vaporiser le chlorure d'hydrogène dissous, constitue un facteur qui n'est plus négligeable dans le bilan énergétique de ces procédés. On a également proposé des procédés consistant à purifier le chlorure d'hydrogène par distillation en utilisant comme reflux du chlorure d'hydrogène liquéfié. Dans le procédé du brevet allemand n" 886.894, on envoie à la colonne à distiller le gaz brut sous pression normale et à température normale. En tête de colonne, on évacue le chlorure d'hydrogène pur à pression normale et à la température de -85 C et,en pied de colonne, on évacue lephosgêne à environ 8"C. Une proportion considérable du gaz froid est comprimée à 60 atmosphères et liquéfiée à l'aide d'eau de réfrigération.Le condensat est renvoyé en tête de colonne par l'intermédiaire d'un détendeur. Une partie du condensat se vaporise et refroidit le gaz et le liquide restant à "85 C. Dans cette opération, on consomme les deux tiers de la quantité de condensat pour atteindre la température de distillation, et on ne peut en utiliser qu'un tiers comme reflux. Au total, pour 1000 kg de chlorure d'hydrogène purifié, il faut comprimer environ 470 kg de chlorure d'hydrogène de 1 à 60 atmosphères. Un autre procédé, décrit dans le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n" 1.058.491, opère essentiellement selon le même principe. Mais le gaz froid en tête de colonne est d'abord envoyé dans un échangeur de chaleur et réutilisé pour refroidir le condensat.En outre, on ne comprime qu'à 20 atmosphères environ et on condense à -100C à l'aide de saumure. Mais la détente en tête de colonne est conservée. Le refroidissement du condensat permet d'économiser 80 kg de condensat de chlorure d'hydrogène, de sorte que pour 1000 kg de chlorure d'hydrogène purifié, il faut condenser environ 390 kg de chlorure d'hydrogène de 1 à 20 atmosphères. Dans les deux procédés, les appareils de compression sont utilisés exclusivement pour la production du froid. La présente invention concerne maintenant un procédé pour séparer des composés carbonés dont l'intervalle d'ébullition se situe entre -70 et +200"C à pression normale, d'un gaz contenant au moins 80% en poids de chlorure d'hydrogène et plus de 0,2% en poids de composés carbones, le procédé se caractérisant en ce que l'on comprime ce gaz à une pression manométrique d'au moins 3 atmosphères, on liquéfie le chlorure d'hydrogène, en partie au moins, on lave ensuite le gaz non purifié dans une colonne à l'aide du chlorure d'hydrogène liquéfié, on évacue en pied de colonne les composés carbonés enrichis et on détend éventuellement le chlorure d'hydrogène à une pression manométrique qui se situe entre 3 et 25, de préférence entre 3 et 15 atmosphères. Le principe du nouveau procédé, utilisé lorsqu'on a besoin de chlorure d'hydrogène sous pression, consiste à comprimer non pas le chlorure d'hydrogène pur, comme cela était nécessaire dans les procéeés connus antérieurement, mais le gaz brut. Après évacuation de la chaleur de compression, par exemple à l'aide de chlorobenzène ou d'un autre agent réfrigérant organique, le gaz comprimé est soumis à un refroidissement préalable à l'aide du gaz pur jusqu'à un niveau tel qu'il pénètre dans la colonne aux environs d'une température qui se situe de 10 à 12"C au-dessus du point de rosée du chlorur-e d'hydrogène dans le mélange gazeux en tete de cette colonne. On exploite ainsi la méilleure capacité de transfert de la chaleur des gaz comprimés.Le produit d'alimentation de la colonne pénètre donc dans cette dernière à une température à peu près égale à celle à laquelle se trouve le pied d'alimentation dans la colonne. En tête de colonne se trouveun'conden- seur refroidi à l'aide d'un appareil frigorifique. La tâche de ce condenseur ne consiste plus qu'à produire le reflux et à refroidir à une différence de température d'environ 10 à 20"C. I1 en résulte une quantité condensée d'environ 100 kg pour 1000 kg de gaz pur. En outre, du point de vue énergétique, la production indirecte de froid, par exemple par l'intermédiaire des agents réfrigérants du type "Frigen", est plus favorable. Si l'on compare le procédé selon l'invention au procédé du brevet allemand n" 886.894 et à celui du deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n" 1.058.491, la purification exige une consommation d'énergie qui s'abaisse de 69 et 47 kWh à 25 kWh pour 1000 kg de chlorure d'hydrogène; en outre, dans le procédé selon l'invention, la pureté du produit est plus forte, çar la condensation partielle permet d'abaisser encore la concentration en impuretés. Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet de travailler avec des colonnes de diamètre relativement faible. Les investissements de matériel en sont considérablement diminués. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation, en se référant au dessin annexé dans lequel : la figure unique représente schématiquement une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Dans cette figure, 1, 2, 3 et 4 représentent des conduits d'alimentation et de départ, 5 représente un compresseur, 6 et 7 représentent des échangeurs de chaleur, 8 une colonne à distiller, 9 un réfrigérant et 10 et 11 des soupapes. Les gaz à purifier contenant du chlorure d'hydrogène et des composés carbonés sont portés à l'aide du compresseur 5 à une pression manométrique supérieure à 3 atmosphères. Les gaz passent ensuite dans les échangeurs de chaleur 6 et 7, dont le premier 6 est destiné à évacuer la chaleur provoquée par la compression, et le second 7 est destiné à refroidir les gaz entrant par les gaz purifiés et froids contenant du chlorure d'hydro- gène. Les gaz refroidis 2 pénètrent dans la colonne 8 dans laquelle ils sont lavés avec du chlorure d'hydrogène obtenu dans un condenseur 9 à l'aide d'un agent réfrigérant provenant d'une machine frigorifique par liquéfaction partielle des gaz montant dans la colonne 8 et qui refluent dans cette colonne.En pied de la colonne, on peut apporter de la chaleur pour vaporiser à nouveau le chlorure d'hydrogène liquéfié. Dans ce mode opératoire, la quantité de chlorure d'hydrogène évacuée avec le produit de pied 4 peut être négligée. Les gaz sortant du réfrigérant 9 sont détendus à une pression correspondant à l'application prévue pour le chlorure d'hydrogène purifié, ce qui provoque un nouveau refroidissement. Ils sont ensuite envoyés, à contrecourant des gaz sortant de l'échangeur 6, dans l'échangeur 7 où ils cèdent des frigories. Les condensats des échangeurs de chaleur 6 et 7 et le produit de pied de la colonne 8 sont évacués en 4, sous forme de produit liquide. La figure du dessin annexé ne reproduit que les stades opératoires et appareils nécessaires en principe pour l'opération. Ainsi, par exemple, le compresseur 5 peut comprimer les gaz en plusieurs étages, et l'on dispose alors derrière chaque étage de compression d'un réfrigérant qui sert à évacuer la chaleur de compression. L'échangeur de chaleur 8 peut également être subdivisé et évacuer par exemple la chaleur dans un premier compartiment par un refroidissement à l'air et dans un second compartiment à l'aide d'un réfrigérant, tel que le chlorobenzène, à une température d'environ -200C. I1 n'est pas indispensable que la soupape de retenue 10 se situe dans le courant principal du gaz chlorhydrique purifié.Elle peut être placée avant ou après l'entrée dans l'échangeur de chaleur 7, même si l'on suppose que la contrepression dans le conduit menant à l'utilisation du chlorure d'hydrogène purifié se situe au-dessus de la pression manométrique minimale exigée de 3 atmosphères, en tant que soupape de surcharge du côté aspiration d'un étage du compresseur 5, et maintenir ainsi constante la pression dans la colonne 8. La soupape de détente 10 est destinée à équilibrer la pression dans la colonne de lavage 8 et la pression souhaitée à l'utilisation du gaz chlorhydrique purifié. Par conséquent, cette soupape n'est nécessaire que si la pression à l'utilisation doit etre plus basse que la pression optimale pour l'appareil de purification. Dans l'appareil de purification, le choix de la pression est gouverné entre autres par la teneur en impuretés condensables et non condensables des gaz entrant dans la colonne 8, la disposition de la colonne, la quantité, nécessaire pour le lavage des impuretés du gaz brut, de chlorure d'hydrogène liquéfié envoyée en reflux en tête de colonne et la capacité de la machine frigorifique alimentant le condenseur 9. Le refroidissement provoqué par la détente des gaz dans la soupape contribue à évacuer de la chaleur des gaz traversant l'échangeur de chaleur 7. Toute l'installation consiste en appareils usuels de l'industrie. Ainsi, par exemple, des compresseurs à vis, dans une exécution à deux étages, peuvent comprimer le chlorure d'hydrogène jusqu'à une pression manométrique d'environ 10 atmosphères; dans une exécution à trois étages, ils peuvent comprimer jusqu'à une pression manométrique d'environ 15 atmosphères. La machine frigorifique servant au refroidissement du condenseur 9 peut fonc tionner avec des agents réfrigérants connus antérieurement, de préférence avec des hydrocarbures chlorés et fluorés comme les produits de marque "Frigen". La pression sous laquelle l'installation fonctionne dépend également de la température de condensation du chlorure d'hydrogène. Une basse pression correspond à une basse température de condensation et à des frais plus élevés pour la production de l'énergie frigorifique. Aux très fortes pressions, les investissements en compris seurs capables de produire ces pressions sont très élevés. Les limites de pressions entre lesquelles on peut exploiter avec avantage le procédé selon l'invention sont donc variables. Elles se situent entre 3 et 25 atmosphères relatives environ. Les gaz contenant du chlorure d'hydrogène et qu'on doit purifier peuvent contenir, en dehors de composés carbonés à l'état de vapeurs, des impuretés inertes bouillant plus bas que le chlorure d'hydrogène, par exemple de l'hydrogène, de l'hélium, de l'argon, de l'oxyde de carbone ou de l'azote, qui abaissent le point de rosée du chlorure d'hydrogène et augmentent, par conséquent, les frais nécessités par la condensation du chlorure d'hydrogène à l'aide d'un agent réfrigérant. Les composés carbonés qu'on doit extraire par lavage avec du chlorure d'hydrogène liquéfié doivent bouillir nettement plus haut si l'on veut que la colonne de lavage conserve des dimensions supportables du point de vue de la rentabilité. Par contre, les composés carbonés à haut point d'ébullition peuvent être éliminés de gaz contenant du chlorure d'hydrogène tout simplement par congélation à pression normale. I1 en résulte donc des limites pour l'exploitation avantageuse du procédé selon l'invention. La concentration du chlorure d'hydrogène dans les gaz à purifier doit être supérieure à 80% en poids et la concentration des composés carbonés doit représenter au moins 0,2% en poids. Les composés carbonés moins volatils que le chlorure d'hydrogène doivent bouillir à pression normale entre -70 et +200"C et, plus spécialement, entre 0 et 1500C. Parmi ces composés carbonés, on citera par exemple des hydrocarbures et hydrocarbures halogénés comme l'éthane, le propane, le butane, lthexane, l'octane, le décale, 1' isopropane,l'isobutane, lepne,lel-butène, le l-hexène, le chlorométhane, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,2-dichloréthane, le 1,2-dichloropropane, le 1 > 6- dichlorhexane, le trichloréthylène, le l-chloro-propène-3, le tétrachloréthane, le fluoro-trichlorométhane, le difluorodichlorométhane, le benzène, le toluène, lex xylènes, le chlorure de benzyle, le chlorobenzène, 1'ortho- et le para dichlorobenzène, le 1,3,5-trichloro-benzène et les chlorures d'acides carboxyliques comme le chlorure d'acétyle, le chlorure de trichloracétyle, le phosgène, le chlorure d'oxalyle, le chlorure de malonyle, le chloroformiate d'éthyle et le chlorure de benzoyle. Le fonctionnement de l'installation sera entièrement continu. Par nature, elle est destinée à des dimensions industrielles, c'est-à-dire à 3 3 une production de 100 m à 100.000 m normaux par heure. L'avantage du procédé réside dans la faible consommation d'énergie, la construction simple, l'absence de pertes, l'utilisation de l'acier comme matériau de construction et la haute sécurité de fonctionnement. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans cet exemple, les indications de parties et de pourcents s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE L'opération de cet exemple est décrite en référence à la figure du dessin annexé. 3 Le compresseur 5 prévu pour un débit de 5.000 m normaux par heure de gaz est un compresseur à vis à deux étages qui comprime les gaz bruts de la pression manométrique de 0,3 atmosphère à 10,5 atmosphères. Entre les deux étages de compression etavant l'entrée dans l'échangeur de chaleur à contre-courant 7, les gaz traversent à chaque fois deux échangeurs de chaleur successifs dont le premier est refroidi à -20 C par du chlorobenzène. Ces quatre échangeurs de chaleur sont représentés en 6 dans la figure. L'échangeur 2 de chaleur à contre-courant possède une surface d'échange de 130 m .Les gaz refroidis au préalable pénètrent avec le liquide condensé à une température de -190C dans le milieu d'une colonne remplie de corps de garnissage dont la partie inférieure de 2 m de longueur possède un diamètre de 20 cm et la partie supérieure de 4 m de longueur possède un diamètre de 50 cm. En tête de colonne, on maintient à l'aide du difluorométhane,provenant d'une machine frigorifique, une température d'agent réfrigérant de -41,50C. Le condenseur 9 possède une surface de réfrigération de 100 m . A l'aide d'un vaporiseur chauffé à la vapeur, on règle en pied de colonne une température de liquide de 85"C. Le produit de pied 4 est évacué par l'intermédiaire d'une soupape d'étranglement 11. Les gaz froids provenant du vaporiseur 9 s'écoulent au travers de l'échangeur à contrecourant 7, dans lequel ils sont réchauffés à +1 50C et détendus après cet échangeur de chaleur - contrairement à ce qui est représenté sur la figure à une pression manométrique de 7 atmosphères par une soupape d'étranglement 10. La composition des courants de produit, en kg/h, est la suivante Gaz brut Gaz pur Produit de pied (1) (3) (4) Chlorure d'hydrogène 4870 4870 (moins de 0,5) Phosgène 180 (moins de 180 0,5) Tétrachlorure de carbone 0,2 - 0,2 Chlorobenzène 9,8 - 9,8 REVENDICATION Procédé pour séparer des composés carbonés bouillant à pression normale entre -70 et +2000C dans des gaz contenant au moins 807 en poids de chlorure d'hydrogène et plus de 0,2% en poids de composés carbonés, le procédé se caractérisant en ce que l'on comprime ces gaz à une pression manométrique d'au moins 3 atmosphères, on liquéfie en partie au moins le chlorure d'hydrogène, on lave les gaz non purifiés par le chlorure d'hydrogène liquéfié dans une colonne, on évacue en pied de colonne les composés carbonés enrichis et on détend éventuellement le chlorure d'hydrogène à une pression manométrique comprise entre 3 et 25 atmosphères.