FR 2126100 A1 19721006 FR 7106432 A 19710225 La présente invention est relative aux procédés pour l'hydroraffinage d'huile de pétrole. L'invention peut être adaptée à un procédé de conversion d'huile de pétrole brute contenant des asphaltènes en produits hydrocarbonés à point d'ébullition plus bas. Plus particulièrement, la présente invention vise un procédé catalytique en suspension pour la conversion continue de produits de queues de tour atmosphérique, de produits de queues de tour sous vide (résidus sous vide), de résidus d'huile brute, d'huiles brutes étêtées, d'extraits d'huile lourde de houille, d'huiles brutes extraites de sables asphaltiques, produits qui sont tous, parfois désignés 'huiles noires" et qui contiennent une quantité importante de substance asphaltique.En particulier, le procéde suivant l'invention permet de réaliser un degré élevé de conversion des asphaltènes en produits solubles dans l'heptane tout en effectuant simultanément une conversion importante des composés soufrés et azotés permettant de réduire la concentration en soufre et en azote de la charge. Les huiles de pétrole brutes, particulièrement les huiles lourdes extraites de sables asphaltiques, les bruts étêtés ou réduits et les résidus sous vide contiennent des quantités excessivement élevées de composés soufrés de haut poids moléculaire. En outre, ces huiles noires contiennent des quantités excessives de composés azotés, de complexes organo-métalliques de haut poids moléculaire comprenant principalement du nickel et du vanadium, ainsi que des substances asphaltiques. D'une façon générale, les substances asphaltiques sont compléxées avec le soufre, ou fixées sur le soufre et, dans une certaine mesure, complexées avec les impuretés organo-métalliques. Les approvisionnements en une telle substance hydrocarbonée sont actuellement abondants, la majeure partie ayant une densité supérieure à 0,934 à 15,60C/15,60C et une quantité significative ayant une densité supérieure à 1,0.Cette substance est également caractérisée, d'une façon générale, par une gamme d'ébullition indiquant que 10% en volume, et habituellement plus, a un point d'ébullition normal supérieur à environ 5660C. Le procédé selon la présente invention vise particulièrement la conversion catalytique d'huiles noires en hydrocarbures distillables. Comme exemples particuliers d'huiles noires typiques auxquelles la présente invention est particulièrement applicable , on citera : un produit de queues de tour sous vide ayant une densité de E,021, contenant, en poids, 4,052 de soufre et 23,7% d'asphaltènes, et un résidu sous vide ayant une densité de 1,009, contenant, en poids, 3,0% de soufre, 4300 ppm (parties pour un million) d'azote et ayant une température de distillation volumétrique à 20,0% de 5680C.La présente invention permet de réaliser la conversion de la majeure partie de telles substances , ce que l'on consi- dérait, jusqu'à présent, comme virtuellement impossible.La diffie principale réside en l'absence d'une technique permettant de commuli- quer à de nombreux produits composites catalytiques le degré néees- saire de stabilité vis-à-vis du soufre,tout en produisant simultanement des produits à point d'ébullition plus bas à partir de la substance asphaltique insoluble dans les hydrocarbures. La substance asphaltique est principalement constitué par des précurseurs de coke non distillables, de haut poids moléculaire, insolubles dans les hydrocarbures légers tels que le pentane ou l'heptane. Jusqu'à présent, on a, dans le domaine du traitement catalytique d'une telle substance, proposé deux voies d'approche principales : l'hydrogénation en phase liquide et l'hydrocraquage en phase vapeur ou en phase mixte. Dans le premier type de procédé, on fait passer l'huile en phase liquide, en écoulement ascendant et en mélange avec de l'hydrogène, dans un lit de catalyseur fixe fluidisé.Bien qu'il puisse être efficace pour convertir au moins une partie des complexes organo-métalliques solubles dans l'huile, ce type de procédé est relativement inefficace du point de vue des composés asphaltiques qui sont dispersés dans la charge, avec pour conséquence qu'il paraît, au mieux, très improblable de pouvoir effectuer une mise en contact simultanément entre les particules de catalyseur, l'hydrogène nécessaire à la saturation et la prévention de la formation de coke et les molécules de composés asphaltiques. La rétention de composés asphaltiques non convertis, en suspension dans une huile en phase liquide libre pendant un laps de temps prolongé, a pour résultat une floculation et une agglomération encore plus importantes. On a décrit certains procédés qui reposent principalement sur le craquage en présence d'hydrogène et d'un lit fixe de catalyseur particulaire solide.Ce dernier est rapidement désactivé par suite du dépôt de coke et d'impuretés métalliques qui s'effectue sur lui. Ce type de procédé nécessite l'utilisation simultanée d'un système de régénération haute capacité afin que le procédé puisse être mis en oeuvre en continu. La présente invention vise un procédé dans lequel la substance asphalti que et le catalyseur sont maintenus à l'état dispersé au sein d'une phase principalement liquide, riche en hydrogène. La substance asphaltique peut être intimement mise en contact avec le catalyseur, ce qui permet d'effectuer la réaction entre l'hydrogène et la substance asphaltique ; la phase liquide est elle-même dispersée dans une phase gazeuse riche en hydrogène, de sorte que l'hydrogène dissous est continuellement rechargé. Outre les asphaltènes, les composés soufrés et azotés, les huiles brutes contiennent des quantités d'impuretés métalliques supérieures à celles généralement présentes dans les fractions hydrocarbonées plus légères, par exemple d'essence, de kérosène ou de gaz-oil léger. I1 n'est pas facile de réduire la concentration des impuretés organo-métalliques, telles que les porphyrines métalliques, et cela dans une mesure ou celles-ci n'exercent plus d'effet nuisible sur la suite du traitement.Lorsqu'une charge hydrocarbonée contenant des métaux est soumise à un craquage catalytique dans le but d obtenir des composés à pointd'ébullition plus bas, des métaux se déposent sur le catalyseur utilisé, augmentant progressivement en quantité jusqu'à ce que le produit composite catalytique soit modifié au point où des résultats indésirables sont obtenus. La présente invention a pour but-princinal de fournir un procédé bien plus efficace pour l'hydroraffinage de matière hydrocarbonée lourde, contenant des asphaltènes insolubles, utilisant un catalyseur solide, sans support. Par "hydroraffinage" on veut désigner ici le traitement catalytique, dans une atmosphère d'hydrogène, d'une fraction hydrocarbonée ou d'un distillat hydrocarboné afin d'éliminer et/ou de réduire la concentration des diverses impuretés précédemment décrites, élimination accompagnée d'hydroqé- nation. Comme indiqué ci-dessus, les métaux se séparent de la charge, d'une façon générale, en se déposant sur le catalyseur utilisé. Cela accroît la quantité de catalyseur, protège les surfaces et centres catalytiquement actifs de la substance traitée et, ainsi, empêche d'une façon générale l'utilisation efficace d'un système catalytique à lit fixe pour traiter une telle huile brute souillée. La présente invention implique l'utilisation, dans un procédé en suspension, d'une substance catalytique, sous forme de dispersion colloIdale, et ne comportant pas de support. Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir des rendements plus élevés en un produit hydrocarboné liquide qui est plus approprié pour les traitements ultérieurs, sans qu'on ait à faire face aux difficultés résultant de la présence des impuretés précitées. Comme indiqué précédemment, la présente invention a pour but principal de fournir un procédé d'hydroraffinage d'huiles noires de pétrole. L'invention a également pour buts : de convertir les asphaltènes insolubles des hydrocarbures en produits normalement liquides bouillant plus bas et solubles dans les hydrocarbures ; d'éliminer les composés soufrés et azotés par conversion de ceux-ci en hydrocarbures, hydrogène sulfuré et ammoniac ; d'effectuer la décontamination continue d'huiles noires asphaîténiques grâce à un procédé en suspension utilisant un catalyseur solide, ne comportant par de support ; de fournir une nouvelle composition de sulfure de vanadium non stoéchiométrique dans lequel le rapport atomique de soufre à vanadium est compris entre 0,8/1 et 1,8/1, environ. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé d'hydroraffinage d'une charge hydrocarbonée contenant des asphaltènes insolubles dans l'heptane, procédé selon lequel on fait réagir la charge, en mélange colloldal avec du sulfure de vanadium non stoéchiométrique ayant un rapport atomique de soufre à vanadium compris entre 0,8/1 et 1,8/1 environ, avec de l'hydrogène, dans une zone de réaction, dans des conditions d'hydroraffinage choisies pour permettre la conversion des asphaltènes insolubles en hydrocarbures solubles bouillant plus bas. Selon l'un de ses aspects, l'invention concerne un procédé en suspension pour l'hydroraffinage d'une charge hydrocarbonée contenant des asphaltènes insolubles, selon lequel on fait réagir un mélange colloïdal de la charge et d'environ 1,5 à 25%, en poids, de sulfure de vanadium non stoéchiométrique ayant un rapport atomique de soufre à vanadium compris entre 0,8/1 et 1,8/1 environ, avec de l'hydrogène, dans une zone de réaction, dans des conditions d'hydroraffinage comprenant une température d'entrée dans la zone de réaction d'environ 325 à 3800C, et une pression d'environ 103 à 273 atmosphères, et on recueille un effluent de produit normalement liquide, ayant une moindre concentration en asphaltènes. D'autres aspects de l'invention résident en l'utilisation de conditions et techniques opératoires particulières ; celles-ci, ainsi que d'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention, apparaîtront dans la description détaillée de l'invention qui va suivre. Le catalyseur ne comportant pas de support, utilisé dans le procédé selon la présente invention, est un sulfure de vanadium ayant une teneur en soufre non stoéchiométrique. Par l'expression "ne comportant pas de support" on entend désigner un catalyseur, ou un constituant catalytique qui ne fait pas partie intégrante d'un produit composite avec un support. C'est-à-dire que le catalyseur est un sulfure de vanadium auquel n'a pas été ajoutée de substance étrangère. Bien que le rapport atomique précis de soufre à vanadium ne soit pas connu de façon précise, le sulfure de vanadium catalytique, désigné ici par VSx, présente un rapport de soufre à vanadium non inférieur à 0,8/1 et non supérieur à 1,8/1. La valeur numérique de "x" dans la formule empirique précitée est comprise entre 0,8 et 1,8.En outre, il ne s'agit pas là d'un rapport soufre/vanadium particulier unique mais, plutôt, d'un mélange de sulfures de vanadium présentant des rapports soufre/vanadium compris dans la gamme précitée. Bien que l'on connaisse quatre états d'oxydation pour le vanadium (2, 3, 4 et 5, Periodic Charts of the Elements, E.H. Sargent & Company, 1964), trois sulfures de vanadium stoéchiométriques seulement sont suffisamment stables pour être identifiés. Ce sont : le mono-sulfure de vanadium, VS ; le sesqui-sulfure de vanadium, V2S3, et le penta-sulfure de vanadium, V2S5 (Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Company, 42ème Ed;, page 680, 1960-1961). De nombreux sulfures de vanadium non stoéchiométriques ont été identifiés dans la littérature, y compris celui qui peut être le plus courant, VS4, couramment désigné tétrasulfure de vanadium.Le sulfure de vanadium selon la présente invention n'est pas défini d'une manière aussi précise car n'importe quel VSx ayant le rapport stoéchiométrique précité permet d'obtenir la conversion de substances hydrocarbonées. L'utilisation de sulfure de vanadium non stoéchiométrique, dans la-conversion d'une charge hydrocarbonée asphaltique ayant une teneur élevée en métaux apporte des avantages inhabituels, mais on peut également l'utiliser dans d'autres procédés de conversion d'hydrocarbures qui se prêtent au traitement de type en suspension.Ces procédés comprennent : la déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques, la réformation catalytique de charges bouillant dans la gamme d'ébullition du naphta, la déshydrogénation de composés al- coylaromatiques, le craquage de concentrés polynucléaires, par exemple de charges recyclées légères, et la désalcoylation d'hy drocarbures alaoylaromatiques. Pour la préparation de VS non stoéchiométrique selon la présente invention, il convient de préparer initialement le VSx non stoéchiométrique désigné tétrasulfure de vanadium. Après réduction dans une atmosphère d'hydrogène, le VS4 est converti en VSx, "x" ayant une valeur comprise entre 0,8 et 1,8, comme précédemment indiqué. On prépare le tétrasulfure de vanadium en réduisant le pentoxyde de vanadium par l'anhydride sulfureux et l'eau, obtenant ainsi du sulfate de vanadyle trihydraté solide. On traite ce dernier par l'hydrogène sulfuré, à une température de 250 à 3500C environ, par exemple à 300"C, obtenant ainsi le tétrasulfure de vanadium. On réduit ensuite le tétrasulfure de vanadium sous hydrogène, à une température supérieure à 3000C environ, obtenant ainsi le VSx catalytique présentant les rapports atomiques soufre/ vanadium précités.Comme on désire obtenir une réduction à peu près complète de VS4 en VSx, et comme l'action catalytique de ce dernier au sein de la suspension avec la charge est meilleure lorsqu'il est présent sous forme finement divisée, il est préférable de broyer le tétrasulfure de vanadium jusqu'à obtention d'une dimension particulaire d'environ 0,07 à 0,15 mm, avant de la réduire par l'hydrogène. Du fait qu'on fait réagir la charge avec de l'hydrogène, qui est additionné en une quantité de plus de 1780 volumes de gaz à 150C, sous une pression d'une atmosphère, par volume de liquide à 150C, la réduction du tétrasulfure de vanadium est facilitée lorsqu'il est mis sous forme de suspension avec la charge et l'hydrogène. Après avoir été chauffé jusqu'à la température désirée d'entrée dans la zone de réaction, avant son introduction dans celleci, le tétrasulfure est réduit en VSx catalytique présentant les rapports molaires soufre/vanadium compris entre 0,8/1 et 1,8/1 environ. Bien que le tétrasulfure puisse être réduit en VSx avant préparation de la suspension colloïdale, le mode opératoire précité est préférable, car on réalise ainsi une économie en hydrogène, et un stade du schéma réactionnel global est éliminé. En tout cas, il est bien entendu que le sulfure de vanadium catalytique est le tétrasulfure réduit, et non ce dernier avant réduction. En outre, comme VS4 est instable au-dessus d'une température de 300"C, sa réduction par l'hydrogène mélangé à la charge est facilitée lorsque la température d'entrée de la zone de réaction de 325 à 3800C environ, est atteinte. La concentration de VSx, dans la charge, représente au moins 1,5% du poids de la charge, calculé en vanadium élémentaire. Une concentration excessive ne paraît pas améliorer les résultats, même avec des charges très souillées ayant une teneur très élevée en asphaltènes. En conséquence, la limite supérieure de teneur en sulfure de vanadium est d'environ 25,0%, en poids. La suspension colloldale est mélangée à l'hydrogène à raison de 1780-à 17,800 volumes d'H2 par volume de charge liquide. Après échange thermique approprié avec divers courants d'effluents chauds, la température du mélange est ensuite élevée jusqu'à la valeur désirée à l'entrée de la zone de réaction. Comme les réactions effectuées sont principalement exothermiques, la température de l'effluent de la zone de réaction est considérée comme étant plus élevée que la température d'entrée.En conséquence, la température d'entrée est réglée à une valeur d'environ 325 à 380"C. Le temps de séjour dans la zone de réaction est tel que la température de l'effluent ne soit pas supérieure à 5000C environ. On obtient d'excellents résultats lorsque le gradient de température est de 380"C jusqu'à environ 4500C. La zone de réaction est maintenue sous une pression imposée supérieure à 69 atmosphères environ, et, mieux, à une valeur d'environ 103 à 273 atmosphères. Bien que le procédé selon l'invention puisse être mis en oeuvre dans une zone de réaction allongée, la suspension et l'hy drogène étant introduits à sa partie supérieure et l'effluent étant retiré en une partie inférieure de celle-ci, un système à écoulement ascendant présente de nombreux avantages. Un avantage principal reside en le fait que la portion extrêment lourde de la charge a un temps de séjour notablement plus long dans la zone de réaction, avec pour résultat qu'un degré de conversion plus élevée peut être atteint et que l'hydrogène entrant la débarrasse efficacement des produits à point d'ébullition plus bas. De même, la substance asphaltique lourde non convertie peut être retirée de la partie inférieure de la zone de réaction en même temps que des particules solides de sulfure de vanadium.L'effluent de produit liquide, contenant des hydrocarbures distillables, ainsi que de l'hydrogène, de l'hydrogène sulfuré, de l'ammoniac et une quantité mineure d'hydrocarbures normalement gazeux, principalement du méthane, de l'éthane et du propane, sont retirés à la partie supérieure de la zone de réaction. Un dispositif de détente chaud, fonctionnant à essentiellement la même pression que la zone de réaction dans un premier stade, et à une pression notablement réduite dans un second stade, sert à séparer l'effluent de produit de tête en une phase vapeur, dont la portion principale bout au-dessous d'environ 4270C, et en phase liquide bouillant au-dessus d'environ 4270C.On peut faire recycler cette dernière, pour la réunir à la charge fraîche, servant ainsi de diluant, ou on peut,-de façon appropriée, l'utiliser pour faciliter l'introduction de catalyseur frais et/ou régénéré vers la zone de réaction, en mélange avec la charge. La phase principalement en vapeur passe dans un séparateur haute pression froid à une température d'environ 16 à 490C, dans lequel on recueille et fait recycler une phase gazeuse riche en hydrogène, en même temps que de l'hydrogène d'appoint pour remplacer celui consommé dans la zone de réaction. La phase normalement liquide provenant du séparateur froid, contenant un peu de butane est généralement fractionnée afin de préparer une charge utilisable pour des traitements ultérieurs. En ce qui concerne le courant de queues du dispositif de détente chaud, bien qu'on puisse le recylcer en totalité pour le réunir à la charge hydrocarbonée fraîche, il est préférable de procéder en retirant un courant de soutirage contenant au moins 10,0% en poids, environ, du catalyseur utilisé. On peut utiliser tout moyen approprié pour séparer le catalyseur solide des hydrocarbures en phase liquide, et on peut par exemple filtrer, utiliser des bacs de décantation ou une série de centrifugeuse. On ajoute ensuite une quantité égale de catalyseur frais ou régénéré afin de conserver à la suspension la teneur en catalyseur qu'on a choisie. Le catalyseur retiré avec le courant de soutirage est séparé, par exemple, par une série d'opérations de filtration et de lavage au méthyl naphtalène. On utilise le méthyl naphtalène pour séparer les hydrocarbures solubles résiduels des boues contenant le catalyseur. Comme autres solvants on citera le n-heptane, le benzène, et le toluène. On brûle le restant des boues de catalyseur à l'air, afin d'obtenir du pentoxyde de vanadium qu'on réduit par l'anhydride sulfureux et l'eau, obtenant ainsi du sulfate de vanadyle. Le processus de régénération suit ensuite le schéma opératoire préféré précédemment décrit pour la préparation de sulfure de vanadium frais. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration du procédé selon la présente invention, et pour in diquer les avantages retirés de sa mise en oeuvre pour l'hydroraffinage d'huiles noires contenant des asphaltènes. EXEMPLE 1 On traite une huile brute "Boscan", en continu, dans une opération de type à écoulement ascendant, avec un catalyseur au vanadium en suspension. Les propriétés pertinentes de la charge sont indiquées au tableau I suivant TABLEAU I Propriétés de l'huile brute "Boscan" Densité à 15,60C 1,014 Poids moléculaire 630 Composés insolubles dans l'heptane, poids % 16,8 Soufre, poids % 6,4 Azote, ppm 6585 Métaux totaux, ppm 1410 Une distillation Engler sous vide indique un point d'ébullition initial de 2790C, une température de distillation de 4880C à 30,0% en volume, 41,0% étant distillables à environ 5660C. Un essai précédent, dans un procédé en discontinu, s'est révélédonner de bons résultats lorsque le catalyseur est préparé in situ à partir d'un composé organique de vanaaium. En conséquence, pour l'opération décrite ici, on prépare le catalyseur dans la zone de réaction, en décomposant de l'acétylacétonate de vanadyle dissous dans le méthyl naphtalène, sous une pression d'hydrogène-hydrogène sulfuré (10,0% d'hydrogène sulfuré) de 205 atmosphères. On traite l'huile brute Boscan à un gradient de température de 370 jusqu'à 4250C et à un débit de charge de 75 g/heure. La circulation d'hydrogène est d'environ 72 litres/heure. Dans ces conditions, la conversion des composés insolubles dans l'heptane est d'environ 90,0%, tout comme l'élimination des impuretés métalliques. On élimine environ 50,0% de l'azote et 60,0% du soufre, et la densité baisse à 0,930. A la fin de cette opération, l'inspection des éléments internes de la zone de réaction indique un dépôt d'environ 3,2 mm d'épaisseur sur les parois. L'analyse de cette substance indique en outre qu'elle contient environ 12,0%, en poids, d'asphaltènes non convertis, le restant étant principalement du vanadium et du soufre. Bien que le degré d'élimination des impuretés sont encoura geant au cours de la phase initiale de ltopération, l'efficacité se met ensuite à baisser, ostensiblement du fait de l'accumulation de sulfure de vanadium, présentant un rapport soufre/vanadium d'environ 2,0/1, sur les parois du réacteur. EXEMPLE II On opère comme à l'exemple I, à une exception près : on élève d'environ 50,0% la quantité de catalyseur (calculée en vanadium) La conversion des asphaltènes est de 83,0%, et on élimine 86,0% des métaux, 72,0% du soufre et environ 55,0% de l'azote. I1 semble qu'on puisse encore une fois attribuer la non augmentation du taux de conversion ou d'élimination des impuretés, à la concentration plus élevée en catalyseur, au dépôt de sulfure de vanadium et de coke sur les parois du réacteur. I1 semble que l'accroissement de la concentration en catalyseur ne serve qu'à faire augmenter l'épaisseur mesurable du dépôt. EXEMPLE III On traite à nouveau une huile brute "Boscan" en écoulement ascendant, en chargeant 75 g/heure, à un gradient de température de 370 à 4400C. La pression est de 205 atmosphères et le débit de recyclage de l'hydrogène est de 2680 volumes de gaz par volume de liquide. Dans ce cas particulier, le réacteur est muni d'un chemisage interne en céramique avec un émail de porcelaine à base de titane, afin de tenter d'obtenir une réduction de l'importance du dépôt sur les parois internes. Les résultats initiaux sont considérablement améliorés 92,0% des asphltènes sont convertis, 98,0% des impuretés métalliques, 72,0% du soufre et 58,0% de l'azote. Toutefois, au bout de 28 heures de fonctionnement, il se produit une perte de charge dans le réacteur. Trente heures plus tard, une différence de pression d'environ 17 atmosphères nécessite l'interruption de l'opération. Là encore, l'examen des éléments internes du réacteur révèle la présence d'un épais dépôt sur les parois ainsi que sur le tamis placé près de la partie supérieure du récipient. EXEMPLE IV Pour cette série d'opérations, on introduit une solution aqueuse de sulfate de vanadyle dans la zone de réaction, en mélange avec la charge d'huile brute. La solution de sulfate de vanadyle a une densité de 1,0528 à 15,60C et contient 1,66%, en poids, de vanadium. Les conditions opératoires, au départ, comprennent un gradient de température de 275 à 4200C, une pression de 205 atmosphères, un recyclage d'hydrogène de 16.100 volumes de gaz par volume de liquide, une charge de brut de 150 g/heure et une charge 3 de solution de catalyseur de 50 cm /heure. Au bout de 22 heures de fonctionnement, environ 75,0% des produits insolubles dans l'heptane et 87,0% des métaux sont convertis. La densité de l'effluent de produit normalement liquide baisse à 0,966, alors qu'elle est de 1,014 pour la charge fraîche. Au bout d'environ 15 heures en circuit, une perte de charge notable se produit dans la zone de réaction, et on interrompt l'introduction de la charge et de la solution de catalyseur. Au bout de 3 heures de circulation d'hydrogène, on- réintroduit la charge à raison de 75 g/heure, et on élève le gradient de température de 360 à 4200C. Au bout de 167 heures de fonctionnement, les analyses pertinentes de l'effluent de produit normalement liquide indiquent les résultats présentés au tableau II suivant. TABLEAU Il Analyse des produits Densité 0,925 Composés insolubles dans l'heptane, poids % 0,21 Soufre, poids % 2,12 Azote, ppm 3720 Métaux totaux, ppm 9 Composés distillables, volumes % 97,5 Pendant les 24 heures suivantes on change la charge pour un produit de queues de tour sous vide ayant les propriétés indiquées au tableau III suivant. TABLEAU III Propriétés des queues de tour sous vide Densité 1,001 Composés distillables à 5660C, volumes % 30,0 Composés insolubles dans l'heptane, poids % 5,2 Soufre, poids % 3,06 Azote, ppm 4030 Métaux totaux, ppm 98 Au bout de 191 heures de fonctionnement, les analyses de l'effluent de produit normalement liquide indiquent les résultats rapportés au tableau IV suivant. TABLEAU IV Densité 0,937 Composés insolubles dans l'heptane, poids % 0,14 Soufre, poids % 1,17 Azote, ppm 3000 Métaux totaux, ppm 9 Composés distillables, volumes % 90,5 On cesse d'introduire la charge et la solution de catalyseur, mais on continue à faire circuler l'hydrogène pendant encore 42 heures, environ. On arrête les dispositifs de chauffage et le compresseur d'hydrogène, et on commence à diminuer la pression. Le relâchement de la pression de la zone de réaction n'est pas com 3 plet. On charge du toluène à raison de 200 cm3/heure et à une tem- pérature de 1500C, puis, au bout de 20 heures, on le fait suivre de méthyl naphtalène pendant 18 heures, à 2000C. On injecte du to luène pendant encore six heures, à une température de 750C.Ce mode opératoire permet de relacher complètement la pression de la zone de réaction qui, lorsqu'on l'ouvre, se révèle complètement remplie d'une substance solide qu'on ne peut retirer qu'à l'aide d'une machine à percer. On traite la substance recueillie par le méthyl naphtalène, afin de séparer les substances insolubles dans les composés organiques, puis par la pyridine. On précipite chacun des lavages à l'aide de pentane, le précipité lavé à la pyridine étant recueilli en une quantité d'environ 95 g. Les solides ne contiennent pas de soufre, mais 8,1%, en poids, d'azote et environ 5,0%, en poids, de vanadium. Le bouchaye de la zone de réaction, mise en évidence par la différence de pression, est principalement attribuable à l'accumulation, dans la zone, d'asphaltènes non convertis, insolubles dans l'heptane. Cela semble être dû à la séparation de phase qui a lieu au cours de la décomposition du sulfate de vanadyle en présence des composés asphaltiques. Cela semble créer un milieu conduisant à la formation de complexes asphaltiques, dans les conditions réactionnelles utilisées. EXEMPLE V La charge utilisée dans cet exemple est constituée par les queues de tour sous vide précédemment décrites. On réduit du pentoxyde de vanadium dans l'anhydride sulfureux et l'eau, pour préparer du sulfate de vanadyle trihydraté. On traite ce dernier dans une atmosphère d'hydrogène sulfuré, à 3000C, et on broie le tétrasulfure de vanadium résultant jusqu'à obtention de dimensions particulaires d'environ 0,07 à 0,15 mm. On ajoute 832 g du tétrasulfure à 1200 g des queues de tour sous vide, dans un broyeur colloldal, en environ quatre heures. On charge préalablement, dans la zone de réaction, environ 255 g du mélange d'huile et de tétrasulfure de vanadium, et on met l'installation- sous une pression d'environ 205 atmosphères. On établit un débit de circulation d'hydrogène d'environ 5350 volumes de gaz par volume de liquide. On élève la température du bloc chauffant jusqu'à 1000C et on la maintient à cette valeur pendant une heure, après quoi on l'élève jusqu'à 3000C. A ce stade, on introduitdans le dispositif de chauffage les queues de tour sous vide, avec le tétrasulfure de vanadium, en mélange avec le courant d'hydrogène circulant. Le gradient de température, tel que mesuré de l'entrée à la sortie de la zone de réaction est réglé à environ 320 à 3850C, en réglant la température superficielle du four (bloc chauffant) à environ 4100C. Le débit de charge est de 75 ml/heure et de l'hydrogène d'appoint est introduit dans le procédé à raison d'environ 135 litres/heure. On obtient une conversion de plus de 99,0% des composés insolubles dans l'heptane, et on termine volontairement l'opération au bout de 116 heures en circuit, sans avoir constaté de perte de charge sensible dans le réacteur. Après avoir chargé 1200 g des queues de tour sous vide, les analyses indiquent environ 0,03%, en poids, d'asphaltènes dans l'effluent de produit, moins de 5 ppm de complexes de vanadium (calculés en vanadium élémentaire) et environ 6 ppm de nickel. La densité du produit normalement liquide a baissé jusqu'à 0,956. Un bilan, par rapport au vanadium introduit comme catalyseur, indique très peu de pertes par dépôt sur les parois du récipient. Les résultats présentés illustrent les avantages résultant de l'utilisation de la présente invention dans un procédé d'hydroraffinage d'huiles noires hydrocarbonées contenant des asphaltènes. REVENDICATIONS 1 - Un procédé dthydrorafrinage d'une charge hydrocarbonée contenant des asphaltènes insolubles dans ltheptane selon lequel on fait réagir la charge, en mélange collotdal avec du sulfure de vanadium, avec de l'hydrogène, dans une zone de réaction, dans des conditions d'hydroraffinage choisies afin de réaliser la conversion des asphaltènes insolubles en hydrocarbures solubles bouillant plus bas, caractérisé en ce que ledit sulfure de vanadium est un sulfure de. vanadium non stoechiométrique présentant un rapport atomique soufre/vanadium compris entre 0,8/1 et 1,8/1. 2 - Un procédé suivant la revendication' 1, caractérisé en ce que les conditions d'hydroraffinage comprennent une température d'environ )25 à 500"C, une pression d'environ 69 à 725 atmosphères, et en ce que l'hydrogène est fourni à la zone de réaction en une quantité d'environ 1780 à 17.800 volumes d'H2, à 150C et une atmosphère, par volume de charge liquide. 5 - Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on mélange la charge avec du sulfure de vanadium utilisé en une quantité d'environ 1,5 à 25 %, en poids, calculée en vanadium élémentaire. 4 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on mélange du tétrasulfure de vanadium avec le courant de charge introduit dans la zone de réaction et on réduit ledit tétrasulfure en sulfure de vanadium non stoéchiométrique catalytique, par l'hydrogène contenu dans le courant de charge. 5 - Un catalyseur utilisable pour l'hydroraffinage d'une charge hydrocarbonée contenant des asphaltènes insolubles dans l'heptane, caractérisé en ce qutil comprend du sulfure de vanadium non stoéchiométrique. 6 - Un catalyseur suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport atomique de soufre à vanadium est compris entre 0,8/1 et 1,8/1 environ.