FR 2147890 A1 19730311 FR 7129447 A 19710730 L'invention concerne un nouveau matériau de pré-revêtement pour produits moulés en mousse de polyuréthane, ainsi que les materiaux composites obtenus. I1 est bien connu dans l'art antérieur d'appliquer des revatements de résine synthétique aux articles rigides en mousse de polyuréthane. Mais il est difficile de revêtir ce genre d'articles lorsqu'ils sont fabriqués par moulage et particulièrement lorsque l'article à obtenir présente des surfaces irrégulières et des contours compliqués. La difficulté a été surmontée en appliquant le produit de revêtement non réagi, dans le moule avant que le produit final ne soit moulé. Ainsi, la résine non encore polymérisée est d'abord injectée dans le moule, et vient recouvrir les parois et forme ce que nous appellerons un "pré-rev8te- ment". Puis la mousse de polyuréthane est injectée à son tour lorsque le pré-revètement est solidifié. En mrne temps que la réaction de polymérisation du polyuréthane il se produit un accrochage du pré-revetement sur le produit en mousse. Au démoulage on obtient ainsi un produit final présentant un revêtement protecteur de la mousse de polyuréthane. Dans l'art antérieur, on a utilisé un mélange polyester et di-isocyanate donnant un polyuréthane pour obtenir de tels pré-revtements. Des polyesters adéquates peuvent résulter de la combinaison de l'acide adipique et des alcools di ou tri-hydriques. Des di-isocyanates qui réagissent avec ces polyesters peuvent entre le di-isocyanate d'hexaméthylène ou le di-isocyanate de toluylène. Toutefois, l'utilisation de ces résines polyuréthanes pour le prérevêtement présente un certain nombre d'inconvénients. Tout d'abord leur temps de polymérisation est relativement long. Et pour éviter une perte de temps qui risque d'augmenter les coûts unitaires de production, il est préférable alors d'injecter la mousse de polyuréthane dans le moule au temps "hors poussière". Ce "temps hors-poussière" est défini comme le temps au bout duquel la réaction de polymérisation de la résine n'est pas terminée, mais suffisant pour qu'il n'y ait aucune réaction gênante avec la mousse. Cette injection de la mousse avant la polymérisation complète de la résine nécessite alors un recuit du produit après démoulage de façon à terminer la polymérisation. Un autre inconvénient des résines polyuréthanes réside dans le fait que ces résines adhèrent fortement au moule, ce qui entrain un démoulage difficile et, qui plus est, un nettoyage du moule après démoulage, relativement puissant pour enlever toute trace de résine à l'intérieur du moule. Des essais de pré-ravêtement ont été effectués en utilisant des résines de polyesters insaturés. Toutefois, lorsque l'on utilise une telle résine polyester un phénomène d'inhibition de surface se produit pendant la polymé risation de la résine, empêchant la mousse de polyuréthane d'adhérer intimement au pré-revêtement de polyester. Cette réaction d'inhibition de la surface du polyester est due à l'oxygène de l'air. En effet dans le cas des prérevêtements appliqués dans des moules, la surface offerte à l'oxygène est relativement importante par rapport au volume total, ce qui permet la dissipation rapide de la chaleur provoquée par la réaction exothermique de polymérisation. Cette dissipation de chaleur n'entrains pas une génèse suffisante des radicaux libres initiateurs de polymérisation.En présence de l'oxygène atmosphèrique ces radicaux libres réagissent de préférence avec l'oxygène. Cette réaction d'oxydation est extrêmement rapide et la fonction d'initiation de la polymérisation des radicaux libres est fortement altérée. Un objet de l'invention est donc une composition de pré-revêtement ne donnant pas lieu au phénomène d'inhibition dû à l'air. Un autre objet de l'invention est l'obtention d'articles on mousse de polyuréthane sur lesquels adhère intimement un pré-revêtement en résine de polyester non sujette au phénomène d'inhibition lors de la polymérisation. Ces objets ainsi que d'autres sont obtenus grâce à l'incorporation d'éthers ss-y insaturés tels que les allyl éthers et les benzyl éthers dans la résine polyester servant de pré-revêtement. I1 a en effet été découvert dans l'art antérieur que l'addition de ces éthers B-y insaturés dans la résine empêche le phénomène d'inhibition du à l'air, mentionné plus haut. De tels éthers sont de préférence les di-allyléthers B-y. (R-CH=CH-CH2)2 o. De plus les diallyl éthers sont peu volatils et donnent une viscosité basse au mélange polyester. Ils ne sont pas l'objet d'homopolymérisation et ils copolymérisent très bien avec le polyester insaturé. Un diallyl éther convenant particulièrement dans le cadre de la présente invention est constitué par le triméthylol-propane diallyl éther. L'éther B-y est incorporé au moment de l'élaboration de la résine ou après. Cette résine polyester est le résultat de la combinaison d'un alcool et d'un acide en présence de catalyseurs de polymérisation. De préférence l'éther B-y insaturé possédera aussi des fonctions alcool et dans ce cas on formera d'abord le mélange de l'éther et d'un acide. Après la réaction d'estérification qui est en même temps une réaction de polymérisation permettant d'obtenir la résine polyester on mélange cette résine avec un agent de pontage. La copolymérisation résultante donnant lieu à la formation du pré-revêtement n'est initiée qu'au moment de l'injection dans le moule. Des résines polyester convenant bien dans le cadre de la présente invention résultent de la combinaison d'un acide dicarboxylique avec un alcool di-hydrique ou poly-hydrique. Comme exemples d'acides dicarboxyliques on peut citer entre autres l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide phtalique. Ce dernier convient particulièrement bien pour la résine polyester de l'invention. Comme exemple d'alcools di-hydriques ou poly-hydriques on peut citer l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le 1,2 propylène-glycol, le triméthylène glycol, le butylène-glycol, le triméthylolpropane etc... Comme il a été dit précédemment il est préférable sans pour cela apporter une limitation à la portée de l'invention d'incorporer dans la résine, un éther ss-y insaturé et possèdant des groupes hydroxyles. Dans ce cas l'éther remplace une quantité équivalente d'alcool puisqu'il réagit avec l'acide dicarboxylique grâce aux fonctions alcools dues aux groupes hydroxyles. De tels éthers peuvent être les ss-allyl-éthers de glycérine, les ss-allyl éthers de glycol, les 13-allyl éthers de pentaerythritol, les B-allyl éthers de sorbitol et en général les 8-allyl éthers d'alcools di-hydriques ou polyhydriques. Un éther de ce type convenant particulièrement bien est le triméthylol propane diallyl'éther déjà mentionné. Les agents de pontage pouvant être utilisés dans la fabrication de la résine peuvent être les monomères styrènes tels que le styrène, le y-méthyl-styrène, le p-méthyl styrène, ou des esters insaturés tels que l'acétate de vinyle, le méthacrylate de méthyle, l'acétate d'allyle, etc... Une fois la résine élaborée on effectue le mélange de cette résine avec un alcool qui a pour but d'augmenter la "vie en pot" c'est-à-dire la durée pendant laquelle le mélange définitif peut rester dans le pistolet sans se solidifier. Dès que le mélange définitif est pulvérisé dans le moule l'alcool s'évapcre rapidement. Avsc l'alcool méthylique la "vie en pot" est de 30 minutes alors qu'elle est de 5 minutes normalement sans alcool. Comme exemples d'alcools possibles citons l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique. I1 y a intérêt à ajouter un diluant en faible quantité au mélange tel qu'un ester ou une cétone. On pourra utiliser par exemple l'acétone qui présente les meilleurs caractéristiques. On ajoute aussi un agent tensio-actif pour que le pré-revêtement obtenu ait une surface lisse et homogène, et aussi pour éviter la rétention. Au mélange ainsi formé on ajoutera juste avant de procéder à l'injection dans le moule, un initiateur dé la copolymérisation avec l'agent de pontage, tel qu'un péroxyde, ainsi qu'un accéléràteur de la réaction de mise en route de la polymérisation. Un péroxyde convenant particulièrement bien est le péroxyde de méthyl éthyl cétone. Un accélérateur adéquat est l'octoate de cobalt. De façon à donner au pré-revêtement une bonne résistance à l'abrasion il est bon de rajouter au mélange définitif une certaine quantité de billes de verre ou de métal tel que acier ou aluminium. Avec des billes d'un diamètre compris entre 4 et 10 la viscosité du mélange n'est pas modifiée et la surface du pré-revêtement présente une bonne uniformité. Enfin, on pourra toujours incorporer un colorant au mélange de façon à obtenir un article moulé présentant une certaine teinte. De façon à illustrer l'invention les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif. EXEMPLE I La résine polyester est préparée à partir d'un mélange d'anhydride phtalique et d'anhydride maléique comme composants acides et de propylèneglycol comme alcool. On ajoute du ss-allyl éther de glycérine qui est en même temps alcool et participe à la réaction d'estérification. Les compositions sont les suivants: Anhydride phtalique 0,5 mole Anhydride maléique 0,5 mole Propylène-glycol 0,5 mole 3-allyl éther de glycérine 0,5 mole la résine polyester obtenue est dissoute dans 50% en poids de monomère styrène qui agit comme agent de pontage. On ajoute 1% de péroxyde de benzoyl pour catalyser la réaction de pontage. De façon à donner au pré-revêtement, une bonne résistance à l'abrasion, on ajoute des billes de verre d'un d dis- mètre de 5 p dans une quantité de 80 parties en poids pour 100 parties de résine polyester. La polymérisation est obtenue après 30 minutes de réaction à 120 C. Le pré-revêtement obtenu possède une grande dureté de surface, une benne résistance à l'abrasion et aux chocs. L'inhibition due à l'oxygène de l'air est inexistante. EXEMPLE II On prend les mêmes composants que ds l'exemple précédent nais avec la exposition suivante: Anhydride phtalique 0,5 mole Anhydride maléique 3,5 mole Propylène glycol C,75 mole -allyl éther Je 0,25 mole glycérine La résine polyéster obtenue est dissoute dn s 35% en poids de monomère styrène On ajoute 0,3 dehydropéroxyde de butyle tertiaire pour catalyseur la rémetion. La polymérisation est contenue après une heure de réaction à 120 C, comme de l'exemple précédent on ajoute des billes de verre pour augmenter la résistance à l'abrasion. Le pré-revêtement obtenu présente les mêmes caractéristiques que dans l'exemple I. EXEMPLE III La résine polyester est élaborée à partir d'anhydride phtalique et anhydride maléique comme composants acides et de propylène-glycol comme alcool dans les proportions suivantes: Anhydride phtalique 0,5 mole Anhydride maléique 0,5 mole Propylène-glycol 0,5 mole A cette résine polyester on ajoute 40% en poids de triméthylol propane diallyléther qui sert également d'agent de pontage. On ajoute 1,5% en poids de péroxyde de benzoyl pour catalyser la réaction. Comme dans l'exemple I, on ajoute des billes de verre pour augmenter la résistance à l'abrasion. La polymérisation est obtenue après 50 minutes de réaction à 120 C. Le pré-revêtement obtenu présente les mêmes caractéristiques que dans l'exemple I. EXEMPLE IV On élabore la résine polyester à partir d'anhydride tétrahydrophtalique et d'acide fumarique en tant que composants acides et de diéthylène-glycol en tant qu'alcool. L'éther éjouté est du ss-allyl éther de glycérine qui sert aussi d'alcool dans la réaction d'estérification. Les compositions sont les suivantes: Anhydride tétrahydrophtalique 0,5 mole Acide fumarique 0,75 mole Diéthylène-glycol 0,75 mole ss-allyl éther de glycérine 0,25 mole La résine polyester obtenue est dissoute dans 40% en poids de monomère styrène. On ajoute 1,5 % en poids péroxyde de méthyl-éthyl-cétone pour catalyseur la polymérisation et 0,15% en d'octoate de cobalt poids comme accelérateur de la réaction. Comme dans l'exemple I, on ajoute des billes de verre pour augmenter la résistance à l'abrasion. La polymérisation est obtenue après deux heures de réaction à 500C. Le pré-revêtement obtenu présente les mêmes caractéristiques que dans l'exemple I. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède les caractéristiques essentielles de l'invention, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. REVENDICATIONS 1.- Produit moulé en mousse de polyuréthane revêtu d'un pré-revêtement caractérisé en ce que cedit pré-revêtement est composé d'une résine polyester copolymérisée avec un agent de pontage, dans laquelle est incorporé un éther ss-r insaturé de façon à empêcher le phénomène d'inhibition de surface dû à l'air. 2.- Produit selon la revendication 1 dans lequel ledit agent de pontage est un monomère styrène. 3.- Produit selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ledit éther est un di-allyl éther. 4.- Produit selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ledit éther possède des fonctions hydroxyles et entre dans la fabrication de ladite résine polyester en tant qu'alcool. 5.- Produit selon la revendication 3 ou 4 dans lequel ledit éther est du triméthylol propane di-allyl éther. 6.- Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, à ladite résine polyester, sont ajoutés avant sa copolymérisation avec un agent de pontage: un alcool pour augmenter la vie en pot dudit prérevêtement, un agent diluant, un agent tensio-actif, un colorant et des billes de verre de diamètre compris entre 4 et 10 p pour augmenter la résistance à l'abrasion.