FR 2166183 A1 19730810 FR 7246945 A 19721229 La présente invention a pour objet un procédé de production de cruches de matériaux durs borurées sur des substrats, métalliquee ou ncrn. Elle concerne plus précisément un procédé permettant d'obtenir des couches de matériaux durs borurées sur des substrats métalliques ou non-métalllques, procédé caractérisé en ce que le substrat est muni, de préférence par voie galvanique, d'une couche contenant du nickel, laquelle est soumise à une boruration en phase gazeuse Un procédé bien connu consiste à déposer à l'état solide desborutes métalliques sur la surface de substrats métalliques, en vue de Pendre ceux-ci durs et résistants à l'abrasion. C'est ainsi que le brevet britannique Ne 861 644 décrit un procédé de préparation de borures métalliques sur la surface d'un autre métal : on Commence par déposer une couche intermédiaire par diffusion dans le métal de base et on fait ensuite pénétrer du bore dans celle-ci par diffusion.Le métal de base est plus particulièrement le fer, le nickel, le cobalt, le tungstène, le molybdène, le titane, le zirconium, le cuivre, ou un alliage de ces métaux. La couche intermédiaire comprend de préférence un des métaux ou métalloIdes suivants : chrome, silicium, aluminium, vanadium, titane, zirconium, molybdène, tungstène, niobium bu tantale ; ce métal ou métallolde réagit avec le bore avec formation d'un borure dur. L'inconvénient de ce procédé réside avant tout dans le fait que lton prépare la couche intermédiaire en chauffant le substrat dans un mélange qui contient sous forme pulvérulente ou spongieuse le métal à faire diffuser dans le substrat. Les brevets suisses N0 452 205 et 455 856 décrivent des procédés de préparation de revêtements durs, à base de carbures, de borures ou de siliciures de métaux appartenant aux groupes III à VI de la classification de Mendeleiev, sur des objets métalliques ou non ; selon ces procédés, on fait réagir, en phase gazeuse, des composés halogénés des métaux correspondants avec des gaz réducteurs contenant du carbone, du bore ou du silicium, sous forme libre ou combinée, ceci à température élevée.On fait réagir les halogénures indiqués avec les gaz réducteurs ou directement avec les objets à revêtir Dans ce procédé antérieur, connu sous le nom de "Chemical Vapor Deposition", on fait réagir sur le substrat les deux partenaires réactinnels, en 1 espèce.l'halogénure d'un métal appartenant à l'un des groupes III à VI de la classification périodique des éléments, d'une part, et, d'autre part, le carbone, le bore ou le silicium sous forme libre ou combinée, ce qui entrasse plus de complications que dans le procédé conforme à la présente invention. L'avantage que présente le procédé conforme à la présente invention, par rapport à 11 état antérieur de la technique, est qu'il est possible de créer une couche borurée dure sur les substrats de tous genres que l'on peut revêtir, de préférence par voie galvanique, d'une couche contenant du nickel. Lorsqu'on dépose, par exemple du nickel par voie galvanique, il se forme, lors de la boruration ultérieure, un borure de nickel qui présente une dureté HVo 05 allant de 1600 à 1800 kg/mm (Vickers). Il est particulièrement facile de nickeler des matériaux relativement mous, comme le laiton tu le bronze, et ensuite de les borurer, à des températures assez basses, de l'ordre de 600 , sous la pression normale, à l'aide d'un mélange gazeux contenant du trichlorure de bore. Au lieu d'une couche de nickel, on peut appliquer sur le substrat, de la même manière, une couche d'un alliage contenant du nickel, par exemple des alliages nickelcobalt, nickel-chrome et nickel-chrome-fer ; dans ce cas on préfère également le dépot par voie galvanique. Pour éviter qu'il n'y ait une trop brusque variation de dureté lorsque l'on passe du substrat (par exemple, laiton ou bronze) à la couche borurée dure, il y a intérêt à déposer d'abord, par voie galvanique, une couche contenant du nickel, épaisse, par exemple, de 50 à 200 jtm, que l'on borure ensuite partiellement, par exemple jusqu'à une épaisseur d'environ 3 à 30 Sm. Les essais effectués en vue de borurer directement le titane et ses alliages, selon le procédé de "Chemical Vapor Deposition", dans un mélange constitué de borane et de tri chlorure de bore, ont eu pour résultat une augmentation de la fragilité des alliages. Dans quelques essais les éprouvettes sont tombées en poudre pendant le borurage, ce qui a également été constaté lors d'essais effectuées en vue de recouvrir le titane, ou des alliages de ce métal, de couches de carbure de titane ou de nitrure de titane. Grâce à l'application d'une couche intermédiaire de nickel déposée par voie galvanique, on peut borurer le titane et les alliages de ce métal sans qu'il en résulte d'inconvénients.Le borurage de la pièce d'oeuvre nickelée à base de titane ou d'alliages de ce métal permet non seulement la transformation du nickel en borure, mais aussi, simultanément, la formation d'une couche de borure de titane en dessous du borure de nickel. Ainsi que l'ont montré des microphotographies en oblique, faites avec un grossissement de 500, il se forme, sous une couche de borure de nickel épaisse de 8R m, encore une couche de borure de titane épaisse d'environ 1R m, lorsqu'on revêt le substrat d'une couche de nickel et qu'ensuite on borure pendant 2 heures, sous la pression normale, à la température de 650 , dans un courant de mélange gazeux passant à raison de 100 ml d'hydrogène et 10 ml de trichlorure de bore par minute. En plus des objets métalliques, il est également possible d'appliquer une couche métallique contenant du nickel sur des substrats non-métalliques, par exemple sur des corps céramiques ou sur le verre. On aréussi, par exemple, à traiter des éprouvettes prises sur un corps céramique, par projection, par métallisation sous vide, ainsi que par voie chimique ou électrochimique, de façon à les nickeler ou à déposer à leur surface une couche de nickel-cobalt, la couche ayant une épaisseur de 5 à 20F m.En borurant ultérieurement les éprouvettes, ce qui se fait, en fonction du matériau, à des températures comprises entre 400 et 900 , de préférence entre 550 et 750 , on produit des couches borurées dures, dont l'épaisseur va jusqu'à 20 jim et dont la dureté HV 0,05 va de 1800 à 2000 kg/mm. Le dépôt galvanique, qui est la forme préférée d'application sur le substrat de la couche contenant du nickel, s'effectue, de manière connue, dans des cuves qui sont remplies du bain de galvanisation et qui contiennent, comme électrolyte, le sel de nickel, ou le sel de nickel et d'autres sels métalliques, ainsi que des additifs complémentaires. Les objets à galvaniser jouent le rôle de cathode. Des facteurs importantes pour la pureté, 1'adhésivité et les caractéristiques physiques des revêtements, et aussi pour la durée de la galvanisation, sont les températures des bains (de 20 à 900), la tension (de 0,5 à 2,5 V) et la densité de courant (de 0,5 à 5 A/dm2), ainsi que la composition du bain et le déplacement du liquide constituant celui-ci, les valeurs qui viennent d'être indiquées représentant des moyennes. L'épaisseur du dépôt est généralement comprise entre 0,3 et 60 fi. Il est également possible d'utiliser des procédés de dépôt ne comportant pas une source de tension extérieure, comme les procédés par contact ou par immersion. Enfin, il y a aussi la possibilité de projeter sur le substrat le vecteur contenant le nickel. La boruration en phase gazeuse peut s'effectuer sous la pression normale ou sous pression réduite. On part habituellement d'un mélange constitué d'hydrogène et d'un halogénure de bore, que l'on amène sur ltobjet à borurer à des températures comprises entre 400 et 9000 et, de préférence, entre 550 et 7500. La durée de la réaction dépend de l'épais- seur souhaitée pour la couche et assez souvent aussi du type du substrat. Un mélange gazeux constitué d'hydrogène et de trichlorure de bore, que l'on fait passer sur l'objet à raison de 100 ml d'hydrogène et de 5 ml de trichiorure de bore par minute, s'est montré particulièrement efficace. La présente invention rend possible la fabrication de nouveaux objets résistant à la corrosion et à l'usure, lesquels sont soumis, à ces points de vue, à des fortes sollicitations, par exemple des paliers, des tourillons, des contre-pivots, des bagues collectrices, des anneaux glissants, des loges pour têtes de pivots de montres, des outils pour étirage ou estampage, des matrices, des outils de coupe, des rouleaux étireurs pour l'industrie des textiles, des guides de fils métalliques, etc... Les matériaux constituant ces objets doivent se signaler par-une résistance à l'abrasion (résistance aux éraflures) élevée, une grande dureté superficielle, une bonne résistance à la corrosion et une bonne ténacité, caractéristiques qui sont conférées aux objets indiqués ci-dessus par le procédé conforme d la présente invention. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire expresse, les parties et peurcentages s'y entendent en poids. Les tempé ratures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 Une loge pour tête de pivot de montre constituée d'un alliage de cuivre (laiton ou bronze), dont la fabrication est effectuée par estampage et tournage ou par coulée et tournage, est ensuite nickelée par voie galvanique (d'environ 10 à 50F m), puis borurée, ce qui a pour résultat une transformation totale ou partielle de la couche de nickel en borure de nickel. Le borure de nickel peut être finement poli, il est exempt de pores et adhère remarquahlement bien à l'alliage de cuivre. La dureté de la surface du borure de nickel (dureté Ho ouf est égale à 1700 kg/mm2. La loge pour têtes de pivot de montre ainsi traitée résiste à la rayure et à la corrosion. EXEMPLE 2 On revêt la surface d'une loge pour tête de pivot de montre constituée d'un acier inoxydable et apte à la trempe, d'une couche galvanique de cobalt-nickel. Par boruration de la couche de cobalt-nickel, il se forme dans la surface un borure de oobalt-nickel dont on peut faire varier l'épaisseur en modifiant les conditions de boruration, si bien, par exemple,qu'dpartir d'une couche galvanique épaisse de 20 Sm, il se forme une couche de borure de cobalt-nickel épaisse de 15 Fm. Le borure de cobalt-nickel est très solidement lié à l'acier par l'intermédiaire de la couche de cobalt-nickel restante. On peut facilement donner un poli élevé au borure de cobalt-nickel ; sa couleur est d'un gris métallique et sa dureté (HVo 05) est égale à 2000 kg/mm2. EXEMPLE ) : On durcit superficiellement par la technique de boruration, une loge pour tbte de pivot de montre en acier, revêtue d'une couche galvanique de nickel-chrome. Les borures de nickel-chrome qui se forment alors dans la couche de nickel-chrome sont durs : leur dureté Ho,05 est égale à 2200 kg/mm . La couche de borure est exempte de pores et adhère bien à l'acier. Il est nécessaire de soumettre la surface borurée à un polissage complémentaire. EXEMPLE 4 On effectue d'abord un nickelage dtun matériau céramique, soit par voie chimique, soit par métalli sation sous pression réduite, après quoi on le renforce avec du nickel par voie électrochimique (autrement dit galvanique). On borure ensuite le matériau de la manière décrite à ltexem- ple 1. On obtient un matériau ayant une dureté superficielle (HVo 05) égale à 1850 kg/mm2, ayant de bonnes caractéristiques de résistance à l'abrasion et à la corrosion. EXEMPLE 5 On revêt, par voie galvanique, une pièce d'oeuvre constituée d'un alliage de titane, d'une couche de nickel épaisse de 10 Am, puis on la borure. La boruration s'effet tue selon le procédé du placage en phase gazeuse, dans un mélange gazeux qui passe à raison de 100 ml d'hydrogène et de 10 ml de tri chlorure de bore par minute, sous la pression normale, pendant 2 heures, à 650 . Non seulement la boruration de la pièce d'oeuvre nickeléeentratne la transformation du nickel en son borure, mais il se forme également, sous le borure de nickel, une couche de borure de titane. L'adhérence des couches de borures à la pièce d'oeuvre est impeccable.La dureté du borure de nickel (HV 0,05) est de 1600 à 1800 kg/mm2 et celle du borure est supérieure à HVo 05 = 4000 kg/mm2. EXEMPLE 6 On fabrique les monnaies à partir d'alliages qui sont faciles à estamper, mais qui sont cependant relativement mous, ce qui fait qu'une certaine proportion des pièces doit, en raison du frai , être, au bout d'une courte durée, fondue et frappée de nouveau. Les alliages pour monnaies, qui sont, pour la plupart des cas, des alliages à base de cuivre, sont faciles à nickeler. tl y a avantage à appliquer une couche de nickel épaisse de IOllm, que l'on borure jusqu'à une profondeur d'environ 8 fa. De cette façon, on augmente la résistance des monnaies à l'usure, et, par conséquent, la durée pendant laquelle elles restent utilisables. En outre, la couche de nickel et de borure de nickel améliore la résistance à la corrosion. REVENDICATIONS 1.- Procédé de réalisation d'une couche de matériaux durs ss base de borures, sur des substrats métalliques ou non, procédé caractérisé en ce qu'on munit d'abord le substrat d'une couche contenant du nickel, puis qu'on le soumet à une boruration en phase gazeuse. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche contenant du nickel est déposée sur le substrat par voie galvanique. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dépose sur le substrat une épaisse couche contenant du nickel, et on borure jusqu'au point où seulement une partie externe de la couche contenant du nickel est convertie en borure. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on dépose une couche contenant du nickel épaisse de 50 à 200 Zm. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on borure un substrat métallique, muni d'une couche contenant du nickel jusqu'à ce qu'en plus de la couche contenant du nickel, une partie de la couche superficielle du substrat subit également une boruration. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dépose une couche de nickel ou d'un alliage du nickel, comme Ni-Co, Ni-Cr et Ni-Cr-Fe. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boruration en phase gazeuse a lieu dans un courant de mélange gazeux constitué d'hydrogène et d'un halogénure de bore. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractéric en ce que la boruration en phase gazeuse a lieu dans un courant de mélange gazeux qui passe à raison de 100 ml d'hydrogène et de 5 à 20 ml de tri chlorure de bore ou de tribromure de bore par minute. 9.- Substrats, métalliques ou non, traités selo le procédé de la revendication i, qui présentent une couche extérieure dure borurée.