FR 2137828 A1 19721229 FR 7217037 A 19720512 La presente invention concerne des complexes de chrome-1:2 ou de cobalt-l:2 de colorants azométhiniques de formule dans laquelle X représente un groupe OH ou COOH et A et B reprdsentent chacun les membres necessaires pour former un système cyclique aromatique carbocyclique ou aromatique-héterocyclique L'invention concerne salement la preparation de ces composés et leur utilisation pour la coloration de atériaux azoté. Les systèmes cycliques aromatiques appropriés sont en particulier le benzène, le naphtol, llimidazole ou la quinoléine Le groupe acide sulfonique peut aussi bien se trouver dans le cycle comportant le reste A que dans le cycle comportant le reste B. Les syst & es cycliques aromatiques peuvent, en dehors du groupe acide sulfonique, comporter d'autres substituants. Comte substituants pour le système cyclique comportant le reste A, on peut en particulier citer les atomes d'halogane, tels que de chlore, ou de brome, les groupes alkyle, en particulier en C1-C4, les groupes alkoxy, en particulier en C1-C4, et les groupes hydroxy, nitro, cyano et acylamino. Les groupes acylamino sont par exemple des groupes formyl amines, (alkyl en Cl-C4)carbonylamino, arylcarbonylamino, en particulier benscyl-ino éventuellement substitués, Caîkyl en C1-C4)sulfonylamino et arylsulfonylamino, en particulier, phénylsulfonylamino éventuellement substitués Comme substituants pour le système cyclique comportant le reste B, on peut en particulier citer les atomes d'halogène, tels que de chlore ou de brome, les groupes alkyle, an particulier en C1-C4, les groupes alkoxy, en particulier en C1-C4, et les groupes nitro et arylazo, en particulier les groupes phénylazo éventuellement substitués par des atome d'halogène, en particulier de chlore ou de brome, ou par des groupes nitro, alkoxy en C1-C4 ou alkyle an C1-C4 Les groupes alkyle et alkoxy peuvent naturellement comporter d'autres substituants. Selon l'invention, on préfère les complexes de chrome-l:2 ou de cobalt-l:2 de colorants azométhinique de formule dans laquelle X représente un groupe OH ou COOH, R et R' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un substituant et n est compris entre 1 et 3, et an particulier les colorants de formule Il dans laquelle R représente.un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe nitro ou (alkyl en Cl-C4)carbonyl- amino et R' représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe nitro, alkoxy en Cl 4 ou phénylazo éventuellement substitué. On préfère également les complexes de chrome-l:2 ou de cobalt1:2 de colorants azométhiniques de formule dans laquelle X représente un eroupeCH-uCOOH, R et R' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un substituant et n est compris entre 1 et 3, et en particulier les colorants de formule III, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe nitro ou (alkyl en C1-C4)carbonylamino et R' représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe nitro, alkoxy en C1-C4 ou phénylazo éventuellement substitué. Parmi les complexes de cobalt, on préfère ceux dans lesquels X représente un groupe OH. On obtient les colorants de formule I par réaction d'amines de formule dans laquelle A et X ont la signification donnée ci-dessus, avec des aldéhydes de formule dans laquelle B a la signification donnée plus haut et n et m sont égaux å O ou à 1, la somme n + m étant égale à 1. On met en oeuvre la réaction par exemple à une température comprise entre 20 et 1000C environ en agitant un mélange aqueux dans lequel on a dissous le constituant comprenant le groupe acide sulfonique sous forme de sel, de préférence sous forme de sel de sodium, et on a mis en suspension le partenaire réactionnel ne comportant pas de groupe acide sulfonique. On accélère la réaction par des cetalyseurs acides ou alcalins et cette réaction se déroule particulièrement rapidement en présence d'acide acétique, d'acétate de sodium ou d'un mélange d'acétate de sodium et d'acide acétique.La meilleure façon de procéder consiste å dissoudre le composé contenant des groupes acide sulfonique dans de l'eau avec un excès d'acétate de sodium et è chauffer à 50-800C en présence du composé ne comportant pas de groupes acide sulfonique Les amines appropriées de formule IV sont par exemple les composes suivants Acide nitro-4 aaino-2 ph6nolsulfonique-5 ou -6 Acide nitro-6 amino-2 phénolsulfonique-4 Acide chloro-4 amino-2 phénolsulfonique-5 ou -6 Acide chloro-2 amino-2 phenolsulfonique-4 Acide méthyl-4 amino-2 phénolsulfonique-5 ou -6 Acide amino-2 phinolsulfonique-4 ou -5 Acide amino-2 hydroxy-1 naphtalanesulfonique-4 ou -8 Acide amino-l hydroxy-2 naphtalanesulfonique-4 ou -6 Acide nitro-6, méthyl-6 ou bromo-6 amino-l hydroxy-2 naphtalènesulfonique-4 Acide amino-2 benzènecarboxylique-E sulfonique-4 ou -5 Acide amino-2 benzotque Acide nitro-4 ou -5 amino-2 benzotque Acide chloro-4, -5 ou -6 amino-2 benzoSque Acide dichloro-3,5 amino-2 benzoeque Acide acêtyl-5 amino-2 benzotque Amino-2 phénol Nitro-4, -5 ou -6 amino-2 phénol Chloro-4 ou -5 amino-2-phénol Dichloro-4,6 amino-2 phénol Trichloro-3,4,6 amino-2 phénol Chloro-4 nitro-5 ou -6 amino-2 phénol Nitro-4 chloro-6 amino-2 phénol Dinitro-4,6 amino-2 phénol Méthyl-6 nitro-4 amino-2 phénol Nitro-6 méthyl-4 amino-2 phénol Acétylamino-6 nitro-4 amino-2 phénol Nitro-6 acétylamino-4 amino-2 phénol Amino-l hydroxy-2 naphtalène Trihydroxy-1,4,6 amino-5 pyrimidine Dihydroxy-2,4 amino-3 quinoléine Les aldéhydes appropriés de formule V sont par exemple les composés suivants Acide salicylaldéhydesulfonique-4 ou -5 Acide nitro-3 salicylaldéhydesulfonique-5 Acide formyl-l hydroxy-2 naphtalènesulfonique-3, -6 ou -7 Acide hydroxy-l formyl-2 naphtalènesulfonique-4 ou -6 Salicylaldéhyde Chloro-5 salicylaldéhyde Dichloro-3,5 salicylaldéhyde Nitro-3 ou -5 salicylaldéhyde Méthoxy-3 salicylaldéhyde (Nitro-4 phenylazo)-5 salicylaldéhyde (Méthyl-4 nitro-2 phénylazo)-5 salicylaldéhyde et Formyl-l hydroxy-2 naphtalène On transforme les colorants (I) en complexes de chrome-l:2 ou-de cobalt-l:2 par un procédé connu, par traitement avec des agents libérant du chrome ou du cobalt, tels que le fluorure de chrome le sulfate de chrome, le chlorure de chrome, le formiate de chrome ou l'acétate de chrome ou le chlorure de cobalt, le sulfate de cobalt, le formiate de cobalt ou l'acétate de cobalt. L'introduction du cobalt peut par exemple se réaliser en présence d'un agent d'oxydation, tel que le peroxyde d'hydrogène. On peut également préparer les colorants du type complexes métalliques en faisant réagir ensemble, en une seule étape,l'amine (IV), l'aldéhyde (V) et le composé libérant du chrome ou du cobalt. On réalise cette réaction de préférence en solution ou dispersion aqueuse en présence d'un accepteur diacides à environ 20-100"C. Les accepteurs d'acides appropriés 9ont par exemple dt8 hydroxydes de métaux alcalins et alcalinoterreux, des carbonates de métaux alcalins et alcalinoterreux, l'ammoniaque ou des amines, des oxydes métalliques, l'hydrogenocarbonate de sodium, l'hydrogenophosphate disodique ou les sels de métaux alcalins d'acidescarboxyliques tels que le formiate de sodium, l'acétate de sodium, le propionate de sodium, le benzoate de sodium ou le salicylate de sodium. Comme hydroxydes de métaux alcalins et alcalinoterretur, on peut par exemple citer NaOH, KOH et Ba(OH)2 et comme carbonates de métaux alcalins et alcalinoterreux, on peut citer par exemple Na2C03, K2C03 et CaC03. Comme oxydesmétalliques, on peut utiliser par exemple l'oxyde de zinc ou de magnésium et comme amines, on peut tiliser par exemple la mdthyl-, diséthyl- ou triméthylamine, la triéthylamine ou la pyridine. On préfère particulièrement utiliser l'acétate de sodium. Les colorants du type complexes métalliques selon l'invention se distinguent en particulier pour la teinture et l'impression de matériaux fibreux contenant de l'azote. Ils donnent à des matériaux de ce type, en particulier à la laine, la soie, le cuir ainsi qu'aux fibres de polyamide ou de polyuréthanne', des colorations très unies possédant de bonnes caracté- ristiques de solidité, par exemple une bonne solidité à la lumière. Les nuances vont du jaune à pointa de vert à l'orange. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXKNPlE 1 On agite ensemble, à température ambiante, 36,7 g d'acide nitro-4 amino-2 phenolsulfonlque-6 à 92,27. et 18,5 g de salicylaldéhyde dans 200 nil d'une solution d'acétate de sodium à 20% et 100 ml d'eau à température ambiante. En peu de temps le mélange se transforme en une pate épaisse et on le chauffe lentement å 60C puis, après addition de 21,2 g de CrC13,6H20, on le- chauffe à ébullition.On agite encore pendant 1 h à 90-100"C la solution formée, on ajoute à 75 C, 20 g de chlorure de potassium et 35 g de chlorure de sodium, on laisse refroidir, on filtre à la trompe le colorant de complexe de chrome précipite et on le sèche à 950C. Le colorant correspond à la formule On obtient ainsi 52,5 g d'une poudre brune qui donne à de la laine et à du polyamide, dans un bain neutre à faiblement acide, une coloration unie, jaune, possédant une bonne solidité au mouillé et à la lumière. EXEMPLES 2 à 52 On obtient des colorants du type complexes de chrome-l:2 ayant des caractéristiques analogues lorsque l'on excède comme dans l'exemple 1 en remplaçant l'acide nitro-4 amino-2 phenolsulfonique-6 par des quantités équivalentes des amines (II) données dans le tableau I ci-après et le salicylaldéhyde par des quantités équivalentes des aldéhydes (III) donnés dans ce meme tableau à la colonne 3. Les colorants permettent d'obtenir sur de la laine et du polyamide les nuances données dans la colonne IV du tableau I ci-après. EXEMPLE 53 On porte à ébullition, en 2 h, en agitaht lentement, 39,4 g d'acide amino-2 benzènecarboxylique-l sulfonique-5 à 79,9%, 18,5 g de salicylaldéhyde et 21,2 g de CrC13,6H20 dans 250 ml d'une solution d'acétate de sodium à 20% et 50 ml d'eau. la suspension de départ se transforme d'abord en une bouillie épaisse qui, lorsque la température monte, passe peu à peu à l'état de solution. On chauffe pendant encore 4 h à ébullition, on filtre à chaud, on ajoute au filtrat 40 g de chlorure de potassium et 40 g de chlorure de sodium et on filtre à la trompe le colorant complexe de chrome-l:2 précipité de forirule Après séchage à 95 C, on obtient une poudre jaune qui se fixe sur de la laine et du perlon dans un bain neutre à acide. Les colorations jaunes à pointe de vert obtenues possèdent une bonne solidité à la lumière et au mouillé. EXEMPLES 54 à 68 On obtient de façon analogue des colorants ayant des caractéristiques semblables lorsque l'on utilise les amines (II) et aldéhydes (III) donnés dans le tableau II ci-après. Les colorants obtenus donnent à de la laine et à du polyamide les nuances indiquées dans ce tableau. EXEMPLE 69 On porte à ébullition, en 2 h, 36,7 g d'acide nitro-4 amino-2 phinolsulfonique-6 à 92,29. et 18,5 g de salicylaldéhyde dans 300 ml d'une solution d'acbtate de sodium à 20%. On laisse ensuite refroidir la suspension épaisse à 60 C et on ajoute à cette température 19 g de CoC12,6H20 On maintient le mélange à 60 C pendant encore 2 h, jusqu'à ce que le précipité soit totalement dissous.On agite pendant une nuit à température ambiante, on ajoute le lendemain 30 g de chlorure de potassium et 30 g de chlorure de sodium, on filtre à la trompe le colorant complexe de cobalt-l:2 précipité de formule : et on le sèche à 95 C La poudre jaune-rouge ainsi obtenue donne à de la laine et du polyamide des colorations jaunes solides à la lumière. EXEMPLE 70 On porte lentement à ébullition, en 2 h, 44,9 g d'acide nitro-6 amino-2 phénolsulfonique-4 à 75,7% et 18,5 g de salicylaldéhyde dans 300 mi d'une solution d'acétate de sodium à 20%. Après refroidissement à 600C, on ajoute à la suspension épaisse 19 g de CoCl2,6H20 puis, goutte à goutte, en 15 mn, 17 ml d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 309.. Pendant ce temps, la suspension passe presque totalement à l'état de solution. On agite pendant une nuit et on précipite le lendemain le colorant complexe de cobalt-l:2 de formule par addition de 30 g de chlorure de potassium et 30 g de chlorure de sodium. On filtre à la trope le colorant et on le sèche à 95 C Le colorant est sous forme d'une poudre rouge qui permet d'obtenir sur de la laine et du polyamide des colorations jaune rougeâtre possédant une remarquable solidité à la lumière. EXEMPLES 71 à 105 De façon analogue, on prépare d'autres colorants du type complexes de cobalt-1:2 possédant des caractéristiques analogues en faisant réagir selon les méthodes données dans les exemples 69 et 70 les amines (II) et les aldéhydes (III) donnés dans le tableau III ci-après.Dans la colonne 4 de ce tableau III, on indique les nuances des colorations obtenues sur laine et polyamide TABLEAU I N II III Nuance sur laine et polyamide HO,S ,OH HO 2 9 H2 OH OHH\ Jaune 2 HO C1 3 n OHC Jaune 2 3 HO CH3 4 " OH 2 Jaune HO 5 ' OHCa Jaune \ ~ v brunâtre N=O2 HO HO 6 " OHM 8 Jaune 8 brunatre N=N7 H3 r N02 TABLEAU I (suite 1) N II III Nuance sur laine et polyamide 02N OH HO 7 2 oe OHC Jaune )3 z/ Jaune 803i HO 8 "o OHcî Jaune tougeatt HO, T 9 H / a Jaune rougeâtre T HO PCH3 Jaune 10 r' 011 4 rougeâtre H038 S OH HO OR Jaune 11 > 2 OH 4 verdttre Cl T Jauncr 12 n var datrr T TABLEAU I (suite 2) N II III Nuance sur laine et polyamide Ho3S\ / OH H 13 > 2 OR Jaune C1 N=9::H3 - N=H3 NO2 O Jaune 14 " OH > rougeAtre HO3S / OH 15 'I Jaune N2 rougeatre 2 O2N OH / 16 (/ 8 + 2 " Jaune 2 2 rougefltre SO3H OH Jaune 17 HO S r' Jaune 32 rougeâtre TABLEAU I (suite 3) N Il III Nuance sur laine et polyamide NO 18 HO OH' Jaune 3 HO 19 OH OHÉ Jaune Jaune NO2 OH OH 20 HO3 9 2 OHÉ Jaune 21 n oh > Jaune rougeâtre Cl OH HO 22 110 S --NH2 OH 4 Jaune rougeâtre À TABLEAU I (suite 4) N II III Nuance sur laine et polamide OH HO OCH 23 3 > H2 OHC /\3 Jaune rougettre N02 R O H NH2 24 OHC Jaune S03H 0Ex 25 " ohm Jaune Cl OH F1 26 " OH Jaune Cl O OCH3 27 " OHC 4 Jaune 1103 O On /OH O 28 > H2 On rougeatre Nu2 9 TABLEAU I (suite 5) N II III Nuance sur laine et polyamide O2 OH on 29 00- 2 OH > Orange 80311 OH 3 HO32 " Jaune rougedtre 2 HO S OH 31 A H OHC > Jaune ===f \ 2 rougeatre Cul \ X C 32 > 2 " Jaune rougeâtre 803bu PH " Jaune rougeâtre 0E 2 34 N " Orange 203H 3 TABLEAU I (suite 6) N II III Nuance sur laine et polyamide OH OH 35 HO3S T H2 OHC Rouge orang4 C""' C H HO 36 N H2 OHC t -S03H Jaune N02 HO HO 37 " ouc;É Jaune SO3H OH 38 t OHC > Jaune rouge8tre / OH OH 39 t OHC t Jaune rougeStre S03H TABLEAU I (suite 7) N II III Nuance sur laine et polyamide H C1 oOH pH CHO 40 > 2 Jaune Jaune N02 sO3H /OH OPIC- Jeune 41 > 2 OHC > Jaune NO2 SO3H 42 n QHC n 03X Jaune brunStre N=O2 OH OH 43 02N 2 0HC/ > Jaune rougeatre S03H OH CHO 44 n I Jaune OH C1 OX HO 45 OH X Jaune 45 Z verdatre CT SO3H TABLEAU I (suite 8) N II III Nuance sur laine et polyamide c OH HQ NO, 46 2 OHC Jaune C1 S03E Cl SO H 3 H ffi OHC X Jaune rougeâtre SO3H OH 48 1( /CHO Jaune S03H OH OH 49 M 2 OHC OH Jaune \sosH OH 50 OHC t --503H Jaune OH CHO 51 roc Jaune 13H rougeatre TABLEAU I (suite 9) N0 Il III Nuance sur laine et et polyamide CH3-CO-II PH O 92 -Co 2 OHC È3 N02 Cl / OH OH 52 a > 2 OH 4 Jaune 50311 HO 52 b n À Jaune C1 HO CT 52 c n oHCÀ Jaune s C1 HO H 52 d n OHC Jaune HO Jaune 52 e n OH > / \6 Jaune w brunatre TABLEAU II NO II III Nuance sur laine et in et polyamide OH Cl 54 HO S--V I orrc- Jaune 54 HO3SH2 OHC Jaune C00H Cl OH \ OCH3 55 t' OH Jaune OH 56 " OHC 0 Jaune e 57 ' OH a Jaune N =N-CH3 N02 HO3 S OH 58 2 OHC t Jaune \=d verdAtre - verdatre 0011 TABLEAU II (suite 1) N II III Nuance sur laine et polyamide Oq r, OHC 59 ;;o,R Jaune coati ou 60 9 2 OHC S S03H 3aune COOH pH CHO 61 -Q + 2 at Jaune COOH OH HO 62 n OHC a Jaune rougeStre SO3H NO O 63 > 2 OHC Jaune COOH SO3H TABLEAU II (suite 2) N II III Nuance sur laine et polyamide ON OH 642FHO 64 ÀH2 ÉHO Jaune C00H S03H CT OH /NO2 65 Cl > H2 OHC 9 Jaune COOH SO3H OH 66 CO-HN 2 OHC Jaune CH3 COOH SO3H OH CHO 67 " Jaune O3H OH 68 " OHC / \ Jaune SO3H TABLEAU III N II III Nuance sur laine et polyamide OH 90 71 OHC Jaune ;;À0112 C Jaune 72 > 2 t' Jaune rougeâtre 50 H 3 HO S PUR 73 P 1≈ Jaune verdltre cl/ CT 74 HO S 2 " Jaune verdâtre OH 75 H03 + 2 Jaune rougeitre TABLEAU III (suite 1) N II III Nuance sur laine et polyamide OH HO 76 HO S --NH OHC t Jaune 3 + 2 rougeâtre N02 H NH2 77 'I Jaune N S03H HO3S OH H 78 92 Jaune Jaune Nd XC1 ON H 79 H2 " Jaune rougeatre SO 3H HO3 OH H T / \ 80 eNH2 OHc Jaune N2 T TABLEAU III (suite 2) N 5 II III Nuance sur laine et polyamide ON HOl 8T 2 \0112 OHC 4 Jaune rougettre SQ,6 Cl HO S OH H O oeH3 82 > 2 C/' Jaune HI:: 83 A 2 Jaune 2 rougeStre S03H HO HO NO2 84 3 HO3 H 2 Jaune HO 85 n OH À Jaune No2 TABLEAU III (suite 3) N II III Nuance sur laine et polyamide HO3S PH HO À Jaune > D e NOi 02N OH 87 > 282 Jaune - rouget trie SQ3 H H 88 HO3 2 " Jaune rougeâtre OH OH NH2 89 OHC Jaune OH cl OH OH OH 90 > 0H-SO3H Jaune N02 TABLEAU III (suite 4) N II III Nuance sur laine et polvamide C1 OH OH 91 2 OK: Jaune 2 SO3H R 92 N OH Jaune Rougeâtre S03H OH CR0 CHO 93 Jaune SO3H OH OH 94 Jaune 2 ÀH2 S03H NO2 SO3H OH 95 n OHC Jaune w rouge tre SO3H TABLEAU III (suite 5) N II III Nuance sur laine et polyamide OH OH 96 OgN- - ""$ Jaune \z rougeStre SO3H OH 97 " OHC 4 Orange S03H On HO 98 OH % ; Jauni Oh soin pH NH2 99 NH2 Jaune I rougeatre \OH H C H 100 {/ \ H n Jaune avec une 2 2 pointe de vert Cl TABLEAU III (suite 6) N0 Il III Nuance sur laine et polyamide C1 OH / \ 101 2 OH Jaune C1 9 SO3H OH CHO 102 n Jaune SO3H OH OH 103 G 2 OXC G Jaune S03H CH3-CO-N OR 104 > 2 " Jaune 104 NO2 OH TOS n OH OHC Jaune SO3H REVENDICATIONS 1 - Nouveaux colorants caractérisés en ce qu'ils consistent en complexes de chrome-l:2 ou de cobalt-l:2 de colorants azométhiniques de formule dans laquelle X représente un groupe OH ou COOH et A et B représentent chacun lps membres nécessaires pour compléter un système cyclique aromatique-carbocyclique ou aromatique-hétérocyclique 2 - Nouveaux colorants selon la revendication 1, caractérisésen ce ce qu'ils consistent en complexes de chrome-l:2 ou de cobalt-l::2 de colorants azométhiniques de formule dans laquelle X représente un groupe OH ou COOH, R et R' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un substituant et n est compris entre 1 et 3. 3 - Nouveaux colorants selon la revendication 2, caractérisés en ce que R représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe nitro ou (alkyl en Cl-C4)carbonylamino et R' représente un atome d'hydrogène ou de chlore bu un groupe nitro, alkoxy en C1-C4 ou phénylazo éventuellement substitué. 4 - Nouveaux colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils consistent en complexes de chrome-l:2 ou de cobalt-l:2 de colorants azométhiniques de formule dans laquelle x représente un groupe OR ou C00H, R et R' représentent chacun un atome dthydrogene ou un substituant et n est compris entre 1 et 3. S - Nouveaux colorants selon la revendication 4, caractérisés en ce que R représente un atome dthydrogène ou de chlore ou un groupe nitro ou (alkyl en C1-C4)carbonylarino et R' représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe nitro, alkoxy en C1-C4 ou phénylazo éventuellement substitué 6 - Procédé de préparation des colorants selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite à l'aide d'agents libérant du chrome ou du cobalt des colorants azométhiniques de formule dans laquelle x représente un groupe OH ou COOH et A et B représentent chacun les membres nécessaires pour former un système cyclique aroDatique-carbocyclique ou sroiatique-hétérocyclique. 7 - Procédé de préparation des colorants selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir des amines de forme : dans laquelle A et X ont la signification donnée dans la revendication 1, avec des aldéhydes de formule dans laquelle B a la signification donnée dans la revendication 1 et n et m sont égaux chacun à O ou 1, la somme n + ni étant égale à 1, et avec des agents libérant du chrome ou du cobalt. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre la réaction en milieu aqueux en présence d'un accepteur d'acides et à une température comprise entre 20 et 100 C environ. 9 - Utilisation des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour la teinture et l'impression de matériaux fibreux contenant de l'azote. 10 - Matériauxfibreux contant de l'azote, caractérisés en ce qu'ils sont teints ou imprimés à l'aide de colorants selon lune quelconque des revan- dications 1 à 5.