FR 2159501 A1 19730622 FR 7240045 A 19721110 La présente invention a pour objet des comprimés d'additifs pour bains de nickel qui sont ajoutés pendant l'opération courante aux bains électrolytiques de nickel, afin de suppléer ces substances dont les bains s'appauvrent pendant l'oration. En outre, l'invention se rapporte a un procédé pour la fabrication de tels comprimés d'additifs pour bains de nickel. Des bains pour la production des dépôts brillants de nickel Par retement électrolytique par des solutions de sels de nickel coeme le sulfate de nickel, le chlorure de nickel, acide borique et autres sels de nickel d'usage pour des bains de nickel sont utilisés considérablement. I1 est connu que par certains additifs ajoutés aux bains de nickel en petites quantités, des dépits de nickel brillant peuvent titre effectués.Conte exemples de tels prétendus brillanteurs on peut citer le butanediol-1,4, des acides naphtalène-sulfoniques, la coumarine, les composés de pyridine, la fuchsine, les alcools non-saturés, les composés de sélénium et de cobalt, les dérivée des acides benzène-sulfonique, etc. En particulier les brillan- teurs de ce type sent consommés és pendant le fonctionnement des bains et doivent Entre rechargé de manière soigneusement dosée. fl en est de même pour les autres substances contentes ou dissoutes cone substances tensio-actives, possiblement pour le. sels de nickel et analogues.L'addition de ces substances pendant le fonctionnement des bains s'effectuait jusqu'an présent de telle tanière que les additifs pour bains nécessaires étaient dissous dans des solvants de préférence dans l'eau, ces solutions étant ajoutées aux bains. La préparation des solutions se fait en général non par l'utilisateur du bain, Mis par les fournisseurs. Cela a pour con séquence que non seulement les additifs proprement dit des bains, mais aussi les solutions considérablement plus lourdes et volumineuses doivent être envoyées.Du fait que les solutions ont des concentrations relativement faibles, des quantités relativement grandes de solvants et notamment d'eau doivent être envoyées et stockées sens nécessité, ce qui est techniquement désavantageux. Une addition des substances solides par lXutilisateur du bain n'était possible jusqu'au présent qu'avec quelques additifs seulement pour bains, comme des sels de nickel. Du fait qu'il y a seulement de faibles quantités de tels additifs pour bains, un dosage suffisamment soigné par l'addition des substances solides est possible.Pour une autre partie des additifs pour bains jusqu'an présent, une addition sous forme solide n'était pas possible, parce que ceux-ci sont partiellement ajoutés en très petites quantités, et soit un surdosage soit un sousdosage conduit a des déréglages considérables du fonctionnasent des bains, et un dosage suffisamment précis de l'addition n'était pas possible avec des substances solides. B e si les additifs des bains sont ajoutés sous forme de solutions, des dispositifs relativement compliqués, chers et opérant avec précision, doivent être utilisé pour cela. En outre, il était souvent nécessaire que quelques additifs des bains fussent ajoutés sous forme de solutions, d'autres sous forme solide, que l'utilisateur préparait sous forme de solutions séparées. L'addition des additifs nécessaires pour le fonctionnement courant du bain était, par suite, très compliquée Il est connu d'ajouter des pellets à un bain électrolytique de nickel, les pellets contenant un additif de bain en mixture avec une substance laquelle ne forme pas composant de la solution du bain. Par cet effet, avec ces pellets, l'on ajoute un corps étranger dans le bain.Il est connu aussi que les bains électrolgti- ques sont très sensibles aux corps étrangers, et par cela l'addition de quelques corps étrangers n'étant pas absolument nécessaire pour la maintenance des bains, devrait être évitée. (GB-PS 1094 184). La présente invention a pour objet la simplification de l'addition des additifs nécessaires pour le fonctionnement des bains de nickel électrolytiques. On a trouvé que ce problème peut être résolu d'une manière très simple si les additifs du bain soxit produits sous forme de comprimés contenant les seuls ingrédients a un dosage précis, et si ces comprimés sont ajoutés au bain électrolytique et consistent de constituants lesqueles sont nécessaires en tout cas pour le fonctionnement du bain de nickel électrolytique. La présente invention a donc pour objet des comprimés d'additifs pour bains de nickel caractérisés en ce qu'ils contiennent les substances de base nécessaires pour l'opération du bain électrolytique de nickel dans une quantité de 20 à 90 % (en poids), et les additifs de bain nécessaires pour l'opération du bain électrolytique de nickel dans une quantité de 80 à 10 * (en poids). Les comprimés d'additifs pour bains de nickel selon la présente invention, en outre, ont l'avantage qu'ils ne sont pas solubles très vite. Le comprimé se dissout lentement dans le bain agité et compense par cela couramment les pertes des additifs de bain dans le bain. Les pellets précités selon toutes les règles de 1' art, (voir GB-PS 1 094 184) au contraire, contiennent comme composants telles substances lesquelles facilitent la dissolution et la distribution des additifs du bain qui sont composants des pellets. Par cela on arrive toutefois au formément des variations relativement fortes dans le bain. Cependant il est plus efficace que les comprimés se dissolvent peu à peu afin que la concentration des additifs de bain soit maintenue tant proportionnée que possible dans le bain. De préférence les comprimés contiennent une quantité d'additifs qui est nécessaire pour un certain débit (par exemple 1000 amp.-brs.) La présente invention a également pour objet un procédé pour la production des comprimés d'additifs pour bains de nickel caractérisé en ce que les substances de base nécessaire au fonctionnement des bains de nickel électrolytique sont comprimés dans une quantité de 20 à 90 ffi (en poids) et les additifs nécessaires pour le fonctionnement des bains de nickel électrolytique dans une quantité de 80 à 10 % (en poids). Il est surprenant que conformément à ce procédé des comprimés faciles à manipuler peuvent etre fabriqués simplement. La compression des additifs de bain aux comprimés ne conduit pas au succès. Frappement il s'est montré qu'une compression est possible si les additifs de bain et les substances de base nécessaires au fonctionnement des bains sont comprimés dans les constitutions quantitatives précitées. De préférence la quantité des substances se monte à 75 à 80 % (en poids), et la quantité des additifs 25 à 20 ffi (en poids) dans les comprimés. Comme substances de base nécessaire au fonctionnement des bains de nickel électrolytique s'entendent, selon la présente invention, les substances de base contenues normalement dans un électrolyte de nickel dans grandes quantités, particulièrement sulfate de nickel, acide borique, et un chlorure de nickel, sodium ou d'ammoniaque. Ces substances de base sont contenues dans le bain de nickel dans une concentration d'approx, 30 à 400 grs./litre, mais les additifs de bain - compte tenu de la présente invention - sont telles substances lesquelles sont contenues en quantités relativement inférieures d'en règle générale d'approx, 0,1 à 20 grs./litre de préférence à 4 grs./litre dans le bain de nickel. Tels additifs de bain sont telles substances nécessaires au fonctionnement du bain de nickel électrolytique afin d'obtenir des dépits parfaits. Tels additifs de bain sont connus aux professionnels en grand nombre, (voir svp en outre le précité GB-PS 1094 184). Exemples pour tels additifs de bains ce sont des brillanteurs, nivellants, adoucisseurs, mouillants etc. De préférence, les comprimés selon l'invention contiennent comme brillanteur butinediol-1,4, le cas échéant avec autres brillanteurs. Le butinediol-1,4 présente des difficultés espéciales en comprimant si l'on ne travaille pas conformoment à la présente invention. La compression du mélange s'effectue de préférence sous une pression de plus que 20 t, par comprimé. En général il est particulièrement avantageux que les ingrédients formant le comprimé soient granulés avant la compression. Dans quelques cas, il se révèle avantageux que les ingrédients soient mélangés et puis comprimés. Si liron rencontre des difficultés pour détacher le comprimé du poinçon, la compression s'effectue efficacement avec des poinçons chromés. Il est possible aussi que les ingrédients soient comprimés par une presse à filer et que la barre pressée soit coupé en comprimés. L'utilisation des comprimés conformes à l'invention s'effectue de telle manière qu'au cours du procédé de réalisation des dépits brillants de nickel des bains contenant les brillanteurs, ces brillanteurs et le cas échéant les autres brillanteurs dont le bain s'appauvre pendant son fonctionnement sont ajoutés sous forme de comprimés conforme à l'invention qui contiennent les substances de base nécessaires pour le fonctionnement du bain de nickel électrolytique A part les additifs de bain désirés.La relation entre additifs et substances de base pour le bain dans les comprimés conforme à l'invention ne correspondent pas toujours aux relations de ces substances dans l'éctrolyte (en général les comprimés d'additifs pour bains de nickel conformes à l'invention contiennent une partie relativement plus grande d'additifs de bains)' les substances de base du bain, le cas échéant, encore nécessaires doivent être ajoutées pendant le fonctionnement du bain de nickel électrolytique à celui en supplément aux comprimés d'additifs pour bains de nickel conforme a' l'invention. Cela est donc relativement simple parce que les substances de base précitées sont ajoutées et consommées en grandes quantités, tandis que les additifs de bain soient nécessités uniquement dans très petites quantités.Le dosage des additifs de bain, par cela, est particulièrement difficile sinon des comprimés d'additifs pour le bain de nickel conforme à l'invention sont utilisés. Les poids des seuls comprimés conformes à l'invention peuvent varier considérablement et sont par exemple situés entre environ 50 et 150 g. Pendant le fonctionnement d'un bain de nickel quelconque il suffit qu'un comprimé ayant le poids indiqué soit ajouté chaque 1000 amp.-ars. Par conséquent, un dosage précis est superflu. Seul le courant consommé doit être pris en considération. En outre il s'est montré que le détachement du comprimé d'additifs de bain du poinçon à étamper peut être amélioré considérablement, si les poinçons à étamper sont munis d'une couche de matières plastiques caoutchouc-élastiques. Il est particulièrement avantageux que les matières plastiques de caoutchouc-élastiques soient des produits d'addition de polyuréthane, de polyesters linéaires et de polyisocyanates. De telles matières plastiques préparées conformément au procédé d'addition du polyuréthane sont généralement connus. Des résultats particulièrement avantageux sont obtenus avec les produits vendus par les Parben- fabriken Fayer Levercusen sous la marque déposée nvulkollan". Il s'agit de produits d'addition de polyuréthane de polyesters de glycol, acide adipique, par exemple de polyesters d'éthylèneglycol et d'acide adipique avec du naphtalène-1,5,-diisocra- nate.Les produits d'addition peuvent contenir dans certains cas des agents adoucissants, comme des 1,4-butylène-glycol condensés. Mais selon l'invention, on peut également utiliser, comme produits d'addition de polyuréthane, d'autres polyesters et polyisocyanates, de préférence des di- et triisocanates. Il suffit de se rappor4er la situation actuelle de la technique relative à la fabrication de tels produits d'addition. De même, des résultats extraordinaires sont possibles selon ltinvention si les matières plastiques sont des polymères d'hydrocarbones fluorés. Comme exem- ples, on peut citer du tétrafluorétbylène ou des polymères mixtes de tétrafluoré- thylène et d'hexs-fluoropropylène. Des natières plastiques de ce genre sont connus sous la dénomination "Teflon". Les exemples ci-après donnent quelques compositions convenables de comprimés conformes à l'invention qui peuvent dtre ajoutés aux bains électrolytiques de nickel usuels. Ces exemples ont pour but d'illustrer d'invention, dont ils ne sauraient en aucune manière limiter la portée. Exemple 1 sulfate de nickel 40 g (ponderal) acide borique 5 % " sulfate de cadmium 1 % " chloride de pyridinium (pyridinium N-acétate) 8 % " paraformaldéhyde 12 % " disulfimide d'acide benzoique 5 % " vinylsulfonate de sodium 27 % " agent mouillant (laurylsufonate) 2 % " Exemple 2 sulfate de nickel 53 % (ponderal) sulfate de cobalt 2 % n coumarine (ou dérivates) 18 n chlorure de chdine 8% n p-toluène-sulfonate 16 % " ethyl-sulfonate de eoditea 3% Exemple 3 chlorure de sodium 3 % (ponderal) sulfate de nickel 25 % " acide borique 3 % n butinediole-1,4 31 % " benzènesulfonate de sodium 18 % " paraformaldéhyde 8 % " disulfimide d'acide benzoique 6 % n agent mouillant (laurylsulfonate de sodium) 6 n Dans certains cas il s'est révélé avantageux pour la fabrication des comprimés, de munir les poinçons à estamper supérieur et inférieur de la machine à comprimer, de sel de nickel sec et/ou d'acide borique sinon de souspoudrer ce mat6- riau sur l'autre substance des comprimés pour empêcher l'adhérence aux poinçons. - IEvEDICATI0 1 - Comprimés d'additifs pour bains de nickel caractérisés en ce qu'ils contiennent des substances de base nécessaires au fonctionnement du bain électrolytique de nickel, dans une quantité de 20 à 90 % (ponderal) et les additifs nécessaires au fonctionnement du bain électrolytique de nickel dans une quantité de 80 à 10 % (penderal). 2 - Comprimés d'additifs pour bains de nickel selon la revendication no. 1 caractérisés en ce qu'ils contiennent les substances de base dans une quantité de 25 80 % (poaderal) et les additifs dans une quantité de 75 à 20 % (ponderal). 3 - Comprimés d'additifs pour bains de nickel selon la revendication 1 ou 2 caractérisés que les substances de base sont substances qui sont contenus dans une quantité de chaque 30 à 400 grs./litre de l'électrolyte, et les additifs sont substances qui sont contenus chaque dans une quantité de 0,1 à 20 grs./litreF de préférence 0,1 à 4 grs./litre de l'électrolyte. 4 - Comprimés d'additifs pour bains de nickel selon I 'une des revendica tions 1 à 3 caractérisés en ce qu'ils contiennent comme substances de base sulfate de nickel, acide borique et un chlorure de nickel, sodium ou ammoniaque. 5 - Comprimés d'additifs pour bains de nickel selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme additifs 1 ou plusieurs brillanteurs et autres additifs de bain qui sont nécessaires pour le fonctionnement du bain électrolytique à part de substances de base comme I' on sait. 6 - Comprimés d'additifs pour bains de nickel selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisés en ce qu'ils contiennent butindiol-1,4 comme brillanteur. 7 - Comprimés d'additifs pour bains de nickel selon lXune des revendications 1 à 6 caractérisés en ce que la quantité d'additifs de bain par comprimé correspond à une quantité déterminée de courant utilisé (par exemple 1000 amp.-hrs). 8 - Comprimés d'additifs pour bains de nickel selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisés en ce qu'ils contiennent une couche de sel de nickel et/ou d'acide borique sur la face supérieure et inférieure. 9 - Procédé pour la fabrication des comprimés d'additifs pour bains de nickel caractérisés en ce que les substances de base nécessaires pour le fonction nomment du bain électrolytique de nickel soient comprimés dans une quantité de 20 à 90 % (ponderal) et les additifs nécessaires pour le fonctionnement du bain électro lytique de nickel dans une quantité de 80 à 10 % (ponderal) relatifs au poids total du comprimé. 10 - Procédé pour la fabrication des comprimés d'additifs pour bains de nickel selon revendication no. 9 caractérisés en ce que les additifs de bain consis tant d'un ou plusieurs brillanteurs de nickel et autres additifs de bain qui sont nécessaires pour le fonctionnement du bain électrolytique comme l'on sait. Il - Procédé selon l'des revendications 9 et 10 en ce que les additifs de bain contiennent de butindiole -1,4 comme brillanteur. 12 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisés en ce que la compression s1 effectue avec une pression de plus que 20 t. par comprimé. 13 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisés en ce que les ingrédients sont granulés avant la compression. 14 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisés en ce que les ingrédients au moins partiellement en forme de gros grains ou de gros cristallins sont mélangés, le cas échéant, dissous, de nouveau cristallisés, puis comprimés. 15 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 14, caractérisés en ce que la compression est effectuée avec des poinçons à estamper chromés. 16 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 15, caractérisés en ce que les ingrédients sont comprimés par une presse à filer, et que la barre pressée est coupée en comprimés. 17 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 16 caractérisés en ce que les comprimés contiennent une couche de sel de nickel et/ou d'acide borique sur leur face supérieure et inférieure. 18 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 17, caractérisés en ce que la compression s'effectue avec des outils de presse qui sont munis d'une couche de matière plastique caoutchouc-élastiques t9 - Procédé selon la revendication 9 à 18, caractérisés en ce que les matières plastiques caoutchouc-élastique sont des produits d'addition de polyuréthane, de polyesters linéaires et de polyiscocyanates, de préférence des dilsocynnates. 20 - Procédé selon la revendication 9 à 18, caractérisés en ce que les matières plastiques caoutchouc-élastiques sont des polymères d'hydrocarbures fluorés.