FR 2140276 A1 19730119 FR 7120660 A 19710608 La présente invention concerne le revêtement de substrats non conducteurs et en particulier les matières plastiques utilisant une méthode de dépôt chimique. Les différentes étapes caractéristiques du procédé sont : la gravure chimique, l'imprégnation et la déposition sans courant du métal. Elle vise en outre une nouvelle composition des bains tant du point de vue de la solution de gravure qie celles des bains d'activation, de réduction autocatalytique et de dépôt sans courant. Cette invention offre une grande simplification et une mise en oeuvre moindre par rapport aux méthodes conventionnelles tendant à baisser notablement le prix de revient. Grâce aux variations que l'on. peut apporter à la formulation de la solution d'attaque, on généralise alors son emploi tala majorité des substrats connus non métalliques. Le but de cette étape de gravure est de conditionner B surface du substrat afin de permettre une meilleure absorption lors de l'utilisation des bains suivants. La solution de gravure agit par une attaque douce et efficace sur le substrat ; en effet, son action se situe seulement au niveau de la surface n'attaquant qu'une quantité juste nécessaire de matière non conductrice permettant à l'opération suivante de se dérouler correctement. L'attaque de cette surface se fait d'une manière sélective au travers de la 1,peau" du substrat c'est-à-dire sur les parties présentant un poids moléculaire élevé.Donc la penération a lieu à travers les porosit8s de la surface pelliculaire jusqu'aux parties les plus denses sous jacentes dont est formé le substrat. La force de gravure est fonction bien entendu du temps d'immersion, de la température, de l'état préalable de la surface et de la nature du substrat considéré. Ces données établies judicieusement permettent de donner une valeur exacte de la pénétration et ainsi d'avoir une absorption profonde lors de l'étape d' imprégnation. Le bain de gravure est utilisé au mieux de ses performances grâce à la combinaison originale de substances organiques et minérales sous forme d'une émulsion bien équilibrée. A titre d'exemple illustratif de l'invention, une composition type du bain de gravure se composera ainsi A un litre d'eau désionisée, on ajoute 1.100 ml acide sulfurique pur à 660 Bé., 2.Puis aprés refroidissement du mélange, on verse 75 ml d'acide formique pur. 3.Ensuite à température ambiante on ajoute 50 grammes d'acide oxalique pur. 4.Puis 200 grammes de bichromate de potassium pur. 5.Et enfin 10 grammes de tartrate double de sodium et de potassium. Bien entendu on doit agiter vigqureusement la solution ainsi formée aprés chaque addition. Conditions d'emploi de la solution de gravure suivant la nature du substrat-. Température : 5. 550C + 30C. ABS, Polyacétals delrin, Polyphénols. 2. 380C + 30C. Polysulfones, Polyacryliques, Polypropylènes. Pour les polypropylènes, il est nécessaire d'effectuer un prétraitement dans un mélange fréon et toluène. 3. 1050C + 5 C. Téflon PFE, Polytétrafluoroéthylène, Polyvinylidene fluoré, Hyplon, Polychlorotrifluoroéthyléne Kypton PCTFE. 4. 500C t 30C. Résines époxy, Polystyrène, Chlorure de polyvinyle. Temps d'immersion correspondant à ces classes définies ci-dessus 1. 7-10 mn, en moyenne 8 mn, 2. 10 à 15 mn, en moyenne 12 mn, 3. 20 à 30 mn, en moyenne 25 mn, 4. 30 à 35 mn, en moyenne 33 mn. L'étape qui suit est celle d'imprégnation, son but est une pénétration de cations métalliques par combinaison d'effets d'absorption et d'électrophorèse. Le cation métallique une fois en intime liaison avec le substrat migre par simple absorption dans celui-ci ; une observation microscopique nous a permis de constater que le recouvrement de la surface aprés immersion s'effectue en 2 à 3 minutes ; ce recouvrement se fait différemment suivant l'état de surface. Les temps, températures et composition de cette solution se trouvent réunis ci-dessous. Composition de la solution d'imprégnation 1.1,15 g de chlorure de palladium palladeux pur, 2.500 ml d'acide chlorhydrique pur, 3.0,06 g de chlorure de zirconium, 4.5 ml d'acide sulfurique pur à 660 Bé., 5.0,16 g de chlorure d'étain stanneux. Le tout étant complété à un litre avec de l'eau permutée et la solution bien agitée jusqu a disparition des particules solides. La demanderesse a trouvé que les températures utilisées de préférence suivant la nature du substrat étaient 1. 32 à 37 C+ 3 C. ABS, Epoxy, Polyacétals Delrin, Polyphénols. 2. 43 à 46 C + 3 C. Polysulfones, Polypropylènes, Polyacryliques, polystyrènes. 3. LB OC + 3 00. Chlorure de polyvinyle. 4. 65 0C + 5 C. Téflon, PCTFE, PIFE, PIVE. Temps correspondants 1. 10 mn + 3mn, 2. 15 mn t 3mn, 3. 15 mn ± 2mn, 4. 20 mn + 2mn. L'étape qui suit a pour fonction de réduire toute la partie cationique préalablement incluse ; c'est-à-dire non seulement la réduction doit avoir lieu en surface mais également vers le fond des pores ; cette étape possède en outre un objectif trés important qui est d'accélérer la déposition du métal en vue de sa finition. Composition de cette solution 1. 15 grammes de phosphate trisodique, 2. 0,08 grammes de sulfure de carbone, 3. 15 grammes de tartrate double de sodium et potassium, 4. 25 grammes de trichloréthylène, 5. On complète à 1 litre avec de l'eau désionisée. Température du bain 1. Température ambiante pour : ABS, Polyacétals Delrin, Polyphénols, Polystyrènes, Résines époxy, Polysulfones, Polypropylènes, Polyacrylique, Chlorure de polyvinyle. 2. 55 C # 5 C : Téflon, PCTFE, PVF, PIFE. Les temps d'immersion sont indifférent de la nature du substrat, ils se situent entre une à trois minutes. L'étape qui suit consiste en la déposition proprement dite et peut se faire soit avec, soit sous courant. L'invention préfère un dépôt primaire sans courant ; et à ce titre, nous citerons comme exemple illustratif et non limitatif de l'invention une composition de bain électroless de nickel qui nous a donné d'excellents résultats tant du point de vue de l'adhérence du dépôt que par sa résistance mécanique. Composition de ce bain : A. Hypophosphate de soude NaH2P02 100 g/l, Acide lactique o,3 g/I. B. Sulfate de nickel 230 g/l, Chlorure de nickel 200 g/l, Acide sulfurique 14 g/l. C. Ammoniaque 200 ml/l, Formaldéhyde 10 ml/l, Soude 230 g/l, Tartrate double de sodium et de potassium 140 g/l. On mélange es trois solutions dans l'ordre suivant à volume égal en agitant fortement aprés chaque addition ; c'est-à-dire B et C puis A, et on ajoute enfin une partie d'eau désionisée. Cette solution d'électroless est utilisée à froid ; c'est en effet à température ambiante qu'elle fournit ses meilleurs résultats. Bien entendu l'épaisseur du dépôt est fonction du temps d'immersion, mais celui -ci ne devra pas être inférieur à 7 minutes, temps nécessaire pour une homogénéisation de la structure microcristalline. Evidemment toutes les étapes de ce procédé sont entrecoupées de phases de rinçage dont les temps et températures sont fonctions des bains auxquels les substrats viennent d'hêtre soumis. Nous donnons à titre d'exemple illustratif l'organigramme du procédé selon l'invention ; c'est-à-dire 1. Dégraissage, nettoyage 50 OC + 3 OC. 2. Rinçage à l'eau froide courant durant 2 minutes. 3. Bain de gravure comme il a été spécifié. 4. Rinçage à l'eau courante pendant 2 minutes. 5. Passage au bain d'imprégnation tel il a été dit. 6. Rinçage à l'eau courante pendant 1 minutes. 7. Bain de réduction-comme il a été décrit. 8. Rinçage à l'eau courante pendant 1 minutez 9. Bain d'électroless nickel comme il vient d'etre écrit. 10 . Rinçage à l'eau froide pendant 1 minute. 11.Rinçage à l'eau chaude pendant 30 secondes. Description du bain de dégraissage 1. Acide perchlorique à 70% d=1,67 100 ml, 2.Acide phosphorique 100 ml, 3. Acide sulfurique à 66 Bé. 50 ml, 4. 50 ml d'une solution de soude à 50 en poids, 5. 50 ml d'une solution de carbonate de soude à 50 ffi en poids, 6. 50 ml d'une solution de phosphate de soude à 50 % en poids, 7. 600 ml d'eau permutée. Il est bien entendu que toutes les solutions qui ont été détaillées dans les pages précédentes sont données à titre d'exemple purement illustratif de l'invention mais nullement limitatif. REVENDICATIONS 5. Procédé de métallisathon des non conducteurs et notamment des matières plastiques caractérisé par l'utilisation d'un dépôt primaire sans courant électrique et donnant lieu à une imprégnation profonde de la surface du non conducteur par le métal choisi fournissant ainsi une adhérence solide sur le nmn conducteur. 2. Procédé de métallisation des non conducteurs suivant la revendication 1 caractérisé par les étapes suivantes dégraissage aux agents chimiques, gravure chimique et non mécanique, bain d'imprégnation, bain de réduction et bain de dépôt chimique suivi ou non d'un dépôt électrolytique de métal identique ou différent de celui employé précédemment pour le dépôt sans courant. 3. Procédé de métallisation des non conducteurs suivant les revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'on emploie un agent sensibilidateur catalysant le dépôt chimique et appartenant à la mine du platine ; ce sel se présentant sous forme d'un sel d'acide fort. 4. Procédé de métallisation des non conducteurs suivant la revendication 1 et l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait qu'on utilise dans la solution d'imprégnation un sel de zirconium comme agent accélérateur. 5.Procédé de métallisation des non conducteurs suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les non conducteurs sont des plastiques tels les ABS, les polyacétals, les polyphénols, les polystyrènes, les résines époxy, les polysulfones, les polypropylènes, les polyacryliques, le chlorure de polyvinyle, le téflon, le polyvinylidène fluoré, les polychlorotrifluoroéthylènes, le polytétrafluoroéthylène et les polycarbonates. 6. Procédé de métallisation des non conducteurs suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal déposé par voie chimique est préférentiellement du cuivre ou du nickel. 7. Procédé de métaîlsation des non conducteurs suivant la revendication 1 et l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé par le fait que la déposition chimique se fait à la température ambiante. 8. Procédé de métallisation des non conducteurs suivant la revendication 1 et l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé par le fait que la demanderesse a établie les conditions opératoires optir;a en fonction de la nature de chaque substrat. 9. Objet manufacturé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractorisé par le fait qu'il consiste en un substrat non conducteur sur lequel est réalisé un ou plusieurs dépôts de métaux.