FR 2138186 A1 19730105 FR 7118086 A 19710519 La présente invention se rapporte à des compositions pesticides et à leurs applications, les dites compositions étant caractérisées par la présence d'un composé organophosphoré et d'un stabilisant tels qu'ils sont précisés ci-après. I,e composé organophosphoré constitue le principe actif et possède la formule générale I suivante dans laquelle R est un radical organique ayant au maximum 4 atomes de carbone, Z est un atome de soufre ou d'oxygène et X et X' sont chacun un atome halogène de préférence du chlore ou du brome. Plus particulièrement, le principe actif est le diméthyl- dichlorovinylphosphate ou DDVP, dont le nom commun est dichlorovos, de formule (CH3O)2 Po - O - CH = CC12 I1 peut être mentionné, en plus du DDVI > , à titre d'exemples sans caractère limitatif, les composés suivants : phosphate de dichloro-222 vinyle et de diéthyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de dipropyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de dibutyle, phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de diméthyle, phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de diéthyle, phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de dipropyle, phosphate de bromo-2-chloro-2 vinyle et de diméthyle, phosphate de bromo-2-chloro-2 vinyle et de diéthyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et d'éthyle et de méthyle, phosphate de bromo-2-chloro-2 vinyle et d'éthyle et de méthyle ainsi que les thionophosphates correspondants. Les applications des compositions selon l'invention corme pesticides concernent plus spécialement la lutte contre les insectes génants ou nuisibles et contre les parasites internes des animaux. Les insectes gênants sont, par exemple, les mouches, les moucherons, les moustiques, les guêpes, les frelons, les poux, les puces, les cafards, les fourmis, les poissons d'argent, les mites et, plus généralement les hotes indésirables de nos maisons à usage domestiaue ou autre. Les insectes nuisibles sont tous ceux oui ravagent les cultures aussi bien à l'état de larve qu'à l'état adulte ; ils sont très nombreux et bien connus des spécialistes. Les parasites internes des animaux sont les vermes comprenant les nlathelminthes cestodes dont, notamment, les taeniidae et les anoplocephalidae, les plathelminthes trematodes dont, notamment, les échinostomatidae et les némathelminthes dont, notamment, les strongyloididae, les trichuridae, les trichinellidae, les strongylidae, les ancylostomidae, les trichostrongylidae, les trichonematidae, les oxyuridae, les ascarididae et les spiruridae. Les composés organophosphorés ci-dessus définis sont des pesticides bien connus, en particulier le DDVP. Toutefois ils sont neu stables en présence d'humidité, telle que celle oui se trouve normalement dans l'athmosphère, de sorte qu'ils sont difficilement utilisables lorsqu'on veut les mettre en oeuvre dans un milieu humide. Or, il a été trouvé, tout à fait nar hasard, par la Demanderesse, aue la présence d'une petite quantité d'un dérivé de la purine agissait comme anticatalyseur de décomposition desdits composés organophosphorés. L'invention vise donc, d'une parti des compositions pesticides comprenant un principe actif constitué par un composé organophosphoré renrésent nar la formule I précédente et au moins un stabilisant représenté par la formule II et, d'autre nart, un procédé de stabilisation dudit comnosé organophosphoré basé sur l'emnloi d'au moins un tel stabilisant. 1s stabilisants visés nnr l'invention nossèdent la formule générale II suivante dans laquelle R est un hydrogène ol, un atome halogène ou un reste alcoyle OU alcoxy avant au maximum quatre atomes de carbone ou un reste hydroxy ou un reste amino nrimnire, secondaire on tertiaire ; R' est un hydrogène ou un atome halogène ou un reste alcoyle otl alcoxy ou alcoylthio ayant au maximum quatre atomes de carbone ou un reste hydroxy ou un reste mercapto ou un reste amino primaire, secondaire ou tertiaire ou un reste pyrrolidino ou pipéridino ou morpholino ;R" est un hydrogène ou un atome halogène ou un reste hydroxy ou un reste alcoyle ayant au maximum quatre atomes de carbone. Les composés ci-après sont donnés à titre exemples de stabilisants conformes à l'addition ; ces composés sont destinés à illustrer l'addition et ne limitent nullement celle-ci dans son cadre et son esprit. Purine (7H) Méthyl-6 surine Ethyl-6 purine Butyl-6 purine Méthyl-2 purine Propyl-2 purine Isobutyl-2 purine méthyl-8 purine Isopropyl-8 purine Chloro-6 purine bromo-6 narine Trichloro-2,6,8 purine amino-6 purine (ou adénine) méthylamino-6 purine Diméthylamino-6 purine Diéthylamino-6 purine Pyrrolidino-6 purine Pipéridino-6 purine Amino-2 nurine Diméthylamino-2 purine Ethylamino-2 purine Diamino-2,6 purine Amino-6 dichloro-2,8 nurine Amino-2 hydroxy-6 purine (ou guanine) Amino-6 hydroxy-2 purine Amino-6 hydroxy-8 purine Diamino-9,6 hydroxv-8 mlrine Amino-6 chloro-8 éthoxy-2 purine Amino-2 chloro-6 purine Amino-2 méthylthio-6 purine Amino-2 butylthio-6 purine Hydroxy-6 purine (ou hypoxanthine) Hydroxy-8 dichloro-2,6 purine Méthoxy-6 purine ?thoxy-6 purine Butoxy-6 purine Méthoxy-6 dichloro-2,8 purine Mercapto-6 purine Méthylthio-6 purine Ethylthio-6 purine Isobutylthio-6 purine Diméthoxy-2, 6 purine Diméthoxy-2,6 chloro-8 purine La proportion de stabilisant dans une composition conforme à l'addition est comprise entre 0,1 et 10 % de la composition totale et, de préférence, entre 0,2 et 4 %. Les compositions suivant l'addition peuvent aussi contenir un ou plusieurs autres agents stabilisants connus choisis parmi les composés époxydés, présents en quantité comprise entre 0,3 et 5 % de la quantité du principe actif, les composés métalliques d'acides gras ou d'acides aminés présents en quantité comprise entre 0,2 et 3,5 % de la quantité de principe actif, les composés azoïques, présents en quantité comprise entre 0,1 et 1,5 % de la quantité de principe actif, les composés phénoliques, présents en quantité comprise entre 0,1 et 2,5 % de la quantité de principe actif, les esters pyridine-carboxyliques et les dérivés du styrène ou de l'anthraquinone présents en quantité comprise entre 0,1 et 10 % de la quantité du principe actif. Les composés époxydés intéressants sont, par exemple, ceux provenant de l'époxydation des huiles végétales insaturées ou des hydrocarbures éthyléniques. Les composés métalliques d'acides gras intéressants sont, par exemple, ceux formés entre les acides laurique, myristique, palmitique ou stéarique et le sodium, le potassium, le calcium, 1 aluminium ou le magnésium. Les composés azoîques intéressants sont, par exemple, les colorants dérivés de l'aniline, des acides sulfaniliques, des acides anthraniliques, des naphtylamines, des arylamines, en général, et des hétéroarylamines. Les composés nhénoliciiies intéressants sont, par exemple, le phénol, les diphènole, les crésols et alcoylphènols et les naphtols Les composés métalliques d'acides aminés intéressants sont, par exemple, ceux formés entre les métaux alcalins, le calcium, le magnésium, le fer, le cuivre, le nickel, le zinc et les acides aminoaliphatiques, aminoaromatiques ou allcvlènepolyamino- polyacétiques. Les esters pyridine-carboxyliques intéressants sont, par exemple, ceux formés entre les acides pyridine-mono ou -dicarboxyliques et les alcools aliphatiques, les phénols ou les alcools phènylaliphatiques. Les dérivés de l'anthraquinone intéressants sont, par exemple ceux possédant au moins un reste OH et/ou un reste aminé. Les compositions suivant l'addition peuvent aussi contenir un ou des adjuvants choisis parmi ceux connus des spécialistes de l'emploi des composés organophosphorés susdéfinis. De tels adjuvants sont des solvants, des coévaporants, des plastifiants, des résines macromoléculaires, des cires et des supports absorbants. Les solvants convenables sont ceux ayant une tension de vapeur supérieure à 1 mm/Hg à 20 C ; ils doivent etre compatibles avec le composé organophosphoré utilisé : ils sont, préférable- ment non hygroscopiques et exempts de fonction alcoolique. Comme exemples non limitatifs de solvants, il neut être cité les xylènes, l'isopropylbenzène, le n-propylbenzène, le m-éthyltoluène, le p-éthyltoluène, l'o-éthyltoluène, le 1,3,5-triméthylbenzène, le dicyclononadiène, le nonène, le nonane, le chlorobenzène, le bromobensène, le cvclohexanone, la ?-octanone et le chlorure de méthylène. Les coévaporants sont des solvants du principe actif, inertes envers celui-ci et enractèrisês en ce nue leur tension de vapeur est comnrise entre O,Ol et 1 mm/Hg à 2000 et, de préférence, comprise entre 1,1 et 20 fois celle du principe actif.Comme exemples non limitatifs de coévaporants, il neut être cité les esters de poids moléculaire compris entre 120 et 250 comme le maléate de diisopropyle, le maléate de diéthyle, l'acétate de carbitol, le succinate de diéthyle, le fumarate de diéthyle, l'acétate de méthylcarbitol, de dipropionate de glycol le maléate de diméthyle, le benzoate d'isobutyle, le benzoate d'isopropyle, le benzoate d'éthyle, le diacétate de glycol et l'acétate d'éthylhexyle, il peut aussi être cité des composés non esters comme le l,l-diisobutoxyéthane, le diéthylcarbitol, lXundécane, le dodécane, lto-dibromobenzène, le diphènylméthane, l'isophorone et ltacétophènone. Les plastifiants sont des esters liquides dont la tension de vapeur est inférieure à 0,01 mm/Hg à 20 C ; ils doivent être compatibles avec le composé organophosphoré et solvant de celuici. Comme exemples non limitatifs de plastifiants, il peut eAtre cité les phtalates de diméthyle, de diéthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexyle, de dioctyle et de didécyle, les adipates de dibutyle, de diamyle, de dioctyle et de didécyle, les sébaçates de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, les citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle, les phosphates de triphènyle et de tricrésyle et les dérivés halogénés du biphènyle et du terphènyle. Les résines macromoléculaires convenables sont celles capabies de dissoudre le principe actif ou d'être dissoutes par lui ou par ses mélanges avec les solvants, coévaporants et/ou plastifiants ci-dessus définis. Les résines préférées pour dissoudre le principe actif sous les esters de polyvinyle, plus spécialement, le chlorure de polyvinyle connu sous le nom de PVC les résines préférées pour eAtre dissoutes par le principe actif ou les mélanges susdits sont les résines acryliques, les éthers de cellulose, les résines d'éther nolyvinylioue et d'anhydride maléïque et les résines de nolvesters. Les cires convenables sont les esters solides connus comme telles des spécialistes tels aue, nar exemple, le palmitate de cétyle, le cérotate de cotyle, le cérotate de myricvle et le palmitate de mvricvle. Les supports absorbants sont préférablement sensiblement anhydre et peuvent être d'origine organique ou minérale comme, par exemple, la fifre de cellulose pure ou mélangée à produits fibreux naturels, artificiels ou synthétiques, des produits tels que 11 amiante, la laine, les textiles tissés ou non tissés, les fibres de verre ou de silice, les plaques de plate, le feutre de laine, l'éponge naturelle, la porcelaine dégourdie, la ligne cellulose, le talc, le kaolin, l'argile et autres poudres en provenance du sol, les polymères poreux ou expansés non solubles dans le principe actif et les autres conetituants de la composition et non solvants de ces composés les supports absorbants doivent etre inertes vis à vis des autres constituants de la composition. Les compositions suivant ltaddition peuvent, en outre, contenir un parfum, de préférence volatil et/nu colorant ou pigment. Tes comnositions de l'addition sont liquide ou solides et sont utilisables pour toutes les applications connues des nesticides du type susdéfini ; en particulier, elles peuvent se présenter sous forme d'évaporateurs insecticides lltilisables dans les locaux, dans les lingeries et autour du cou des animaux domestiques, sous forme de liquides destinés à préparer ces évaporateurs par imprégnation d'un support ou à eAtre projeté en fumigation ou an brouillard au moyen d'un appareil mécanique ou d'un gaz comprimé ou liquéfié, sous forme de liquides émulsifiables dans l'eau, sous forme de foudres à usage agricole ou sous forme de poudres ou granulés anthelminthiques. Des exemples sans caractère limitatif sont donnés ci-après dans le seul but d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 (DDVP technique stabilisé) Formule A DDVP technique 99,0 % Purine 1,0 % Formule B DDVP technique 99,0 % Adénine 1,0 % Formule C DDVP technique 99,0 % Guanine 1,0 % Formule D DDVP technique 99,0 % Diméthylamino-ó purine 1,0 Formule E DDVP technique 99,0 % Diméthoxy-2,6 chloro-8 purine 1,0 % Formule F DDVP technique 92,0 % Purine 0,5 CA "DVB 55" (1) 7,5 % (1) mélange commercialisé par DOW chemicals contenant du n-divinyl benzène (36,4 %), du p-divinylbenzène (16,6 %), du m-éthylstyrène (25 %) et du p-éthylstyrène (13 %). EXEMPLE 2 (Compositions pour imprégnation de supports solides) Formule A DDVP technique 30,0 % Phtalate de diéthyle 25,0 % Maléate de diisopropyle 15,0 % Mélange de Diphènyles chlorés et de terphènyles 25,0 % Anisalacétone 2,0 % Dianilino-1,4 anthraquinone 0,5 % Diéthylamino-6 purine 2,5 % Formule B .DDVP technique 50,0 % Cinchoméronate de diéthyle 5,0 % Palmitate de cétyle 40,0 % Chrysoïdine 0,5 % Méthoxy-6 purine 2,5 % Huile d'oeillette époxydée 2,0 % EXEMPLE 3 (composition pour épandages agricoles) DDVP technique 28,0 % Résine acrylique 5,0 % Xylène 56,0 % "DVB 55" (1) 5,0 % Bétanaphtol 0,5 % Mercapto-6 purine 2,0 % octylphènolpolyoxyéthyléné 3,5 % EXEMPLE 4 (composition pour aérosols) DDVP technique 1,0 % Purine 0,1 % chlorure de méthylène 18,7 % pétrole 5,0 % acétate de linalyle 0X2 % butane 75,0 % EXEMPLE 5 (plaquettes évaporatrices à effet nermanent) Les formules de l'exemple 1 sont utilisées pour imprégner à saturation des plaques de cellulose empilées et dont les dimensions sont en cm 20 x ll x 0,6, les plaquettes sont placées après imprégnation dans un boitier muni de trous représentant 50 % de la surface totale du boitiez ; le boitier est alors suspendu dans une pièce de 40 m3 environ à une température de 200 - 2 C maintenue constamment et dont l'atmosphère est renouvelée plusieurs fois par jour comme dans une pièce d'habitation domestique. Après un mois d'exposition on mesure la quantité de DDVP détruit en utilisant une méthode de titrimétrie mise au point par la Demanderesse et basée sur le fait que l'hydrolyse du DDVP conduit à un acide qui peut être dosé par de la soude décinormale. On note les résultats suivants que lton peut comparer à ceux obtenus avec une plaquette imprégnée à saturation avec du DDVP technioue non stabilisé. Formule DDVP détruit en % DDVP non stabilisé 48,7 A 5,3 B 2,5 C 4,8 D 2,8 E 3,7 F 1,7 On constate donc une trbs bonne efficacité des stabilisants conformes à l'addition quand ils sont utilisés pour la stabilisation du DDVP. R E V E N D I C A T I O N S 1? Comnosition pesticide contenant comme principe actif un composé organophosphoré et au moins un stabilisant dudit composé, ladite comnosition dotant caractèrisée en c nue le compost organophosphoré possède la formule générale I suivante dans laquelle R est un radical organique ayant au maximum 4 atomes de carbone, Z est un atome de soufre ou d'oxygène et X et X1 sont chacun un atome halogène de préférence du chlore ou du brome, et en ce que le stabilisant est utilisé dans une proportion comprise entre 0,1 et 10 % de la composition totale et possède la formule générale Il suivante dans laquelle R est un hydrogène ou un halogène ou un reste alcoyle ou alcoxy ayant au maximum quatre atomes de carbone ou un reste hydroxy ou un reste amino Drimaire, secondaire ou tertiaire ; Rl est un hydrogène ou un atome halogène ou un reste alcoyle ou alcoxy ou alcoylthio ayant au maximum quatre atomes de carbone ou un reste hydroxy ou un reste mercapto ou un reste amino primaire, secondaire ou tertiaire ou un reste pyrrolidino ou pipéridino ou morpholino ; R" est un hydrogène ou un atome halogène ou un reste hydroxy ou un reste alcoyle ayant au maximum quatre atomes de carbone. 2) Composition selon la revendication 1 dans laquelle le principe actif est le phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diméthyle. 3) Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce qu'elle comprend an moins un autre agent stabilisant choisi parmi les composés époxydés, présents en quantité comprise entre 0,3 et 5 &alpha; de la quantité du principe actif, les composés métalliques d'acides gras ou d'acides aminés présents en quantité comprise entre 0,2 et 3,5 % de la quantité du principe actif, les composés azoïques, présents en quantité comprise entre 0,1 et 1,9 &alpha;; de la quantité du principe actif, les composés phénoliques, présents en quantité comprise entre 0,1 et 2,5 i de la quantité du principe actif, les esters prridine-carboxyliques et les dérivés du stvrène ou de l'anthra- quinone Présents en quantité comprise entre 0,1 et 10 % de la quantité du principe actif. 4) Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un solvant compatible avec le principe actif et possédant une tension de vapeur supérieure à l mm/Hg à 20 C. 5) Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un coévaporant choisi parmi les solvants du principe actif compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vapeur comprise entre 0,01 et 1 mm/Hg à 20 C. 6) Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce quelle comprend au moins un plastifiant choisi parmi les solvants du principe actif compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vapeur inférieure à 0,01 mm/Hg à 20 C. 7) Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une résine macromoléculaire capable d'être dissoute par le principe actif ou par ses mélanges avec les solvants, coévaporants et/ou plastifiants définis dans les revendications 5 à 7. 8) Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractèrisée en ce quelle comprend au moins une cire choisie parmi les esters solides. 9) Composition selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce qu'elle comprend un arfLim et/ou un colorant ou pigment. 10) Composition selon lune des revendications l à 9 caractèrisée en ce quelle est associée à un support sensiblement anhydre, inerte chimiquement vis à vis de la composition et, constituée en une matière d'origine naturelle, artificielle ou synthétique, minérale ou organique. 11) Composition selon la revendication 10 dans laquelle le support est une noudre en provenance du sol, nlus snécialement dii talc, du kaolin et/ou de l'argile. 12) Composition selon la revendication 10 dans laquelle le sunnort est un matériau poreux on fibreux. 13) Composition selon la revendication 12 dans laquelle le matériau est une fibre de cellulose chargée ou non, pure ou non, un feutre de laine, une plaque de plâtre, une ligno cellulose, un textile naturel, artificiel ou synthétique, tissé ou non tissé, de l'amiante, de la fibre de verre ou de silice, une éponge naturelle ou synthétique, de la porcelaine ou un polymère poreux expanse non soluble dans les autres constituants de la composition. 14) Composition selon l'une des revendications 1 à 9 caractèrisée en ce qu'elle comprend au moins une résine macromoléculaire capable de dissoudre les autres constituants de la composition. 15) Composition selon la revendication 14 dans laquelle la résine macromoléculaire est le chlorure de polyvinyle. 16) Composition conforme à lfune des revendications 12 à 15 caractérisée en ce qu'elle est enfermée dans un boitier constitué en un matériau inerte chimiquement vis à vis de la composition et comprenant des ouvertures pour permettre la diffusion du principe actif sous forme gazeuse. 37) Composition conforme à l'une des revendications 12 à 16 caractèrisée en ce qu'elle est utilisée autour du cou d'un animal domestique pour 11 émission de vapeurs insecticides destinées à détruire les parasites externes. 18) Composition confonne à lune des revendications 10 à 15 caractèrisée en ce qu'elle est utilisée en ingestion contre les parasites internes ries animaux, t'1us snécialement des vermets. 19) Composition conforme à l'une des revendications 1 à 16 caractèrisée en ce qu'elle est utilisée à l'intérieur des locaux ou des armoires pour l'émission de vapeurs insecticides destinée à détruire les insectes génants et/ou nuisibles. .?o) Comnosition conforme à l'une des revendications I à 9 caractèrisée en ce qu'elle est associée avec un propulseur constitué par un gaz comprimé ou liquéfié et destinée à la création d'aérosols insecticides. 21) Comnosition conforme à l'une des revendications 1 à li caractèrisée en ce qu'elle est utilisée en agriculture pour la destrtiction des insectes nuisibles et de leurs larves. 22) Procédé pour stabiliser un composé organophosphoré possédant la formule I, définie dans la revendication I, consistant à ajouter à celui-ci au moins un stabilisant possédant la formule II, définie dans la revendication I et utilisé dans une proportion comprise entre 0,1 et 10 C,3 de la composition totale. 23) Procédé conforme à la revendication 22 caractèrisé en ce qu'il est appliqué dans ltune des comPositions conformes aux revendications 2 à 15.