FR 2150521 A1 19730406 FR 7230278 A 19720825 La présente invention concerne la déshydrocyclisation de paraffines en particulier de paraffines normales comportant de 6 à 10 atomes de carbone pour former des composés aromatiques. Dans la transformation du pétrole en essence, on sait que les paraffines normales sont des constituants indésirables de l'essence en raison de leur indice d'octane très faible. Les techniques modernes de raffinage nécessitent le reformage d'une fraction d'essence directe avec un catalyseur constitué d'un métal noble sur un support. Généralement, on conduit ce reformage à une pression de 31 à 34 bars et on transforme les naphtènes en compoeS aromatiques et les paraffines normales en isoparaffines. Les paraffines normales peuvent être éliminées de l'essence de distillation directe au moyen de tamis moléculaires. En général, cela n'est pas réalisé en pratique, en raison de la dépense impliquée et de la valeur extrêmement faible d'un des produits, csest-à-dire des paraffines normales.L'invention concerne l'amélioration de ces paraffines normales, par transformation en composants de l'essence à indice d'octane élevé, en particulier en composants aromatiques. Ces composés aromatiques ont de nombreuses autres utilisations connues comme solvants, etc. Le catalyseur, utilisé dans l'invention, est une zéolite ayant subi un échange d'ions avec des ions platine, après quoi ces derniers ont été réduits à l'état de métal libre. Ce catalyseur s'est révélé, dans la catalyse de la déshydrocyclisation des para fines, supérieur à un catalyseur semblable préparé par simple imprégnation avec du platine de la zéolite. Les zéolites, utilisées suivant l'invention, sont une zéolite sodique X et une zéolite sodique Y.La formule caractéristique de la zéolite X est Na86/( lo2)86(sioW2) 106 7 264 H20 La formule typique de la zéolite Y est: Na5A1CL? 56 (sil) 13672 264 H20 Une description plus complète de ces zéolites figure dans "Crystalline Molecular Sieves" par D.W.Breck, Journal of Chem., 41,678689 (1964). On préfère la zéolite X, car la zéolite Y présente une tendance plus forte à la cokéfaction pendant la réaction de déshydrocyclisation. Après obtention de la zéolite désirée, on la soumet à un échange ionique avec 0,1 à 1,2% en poids de platine. En dessous d'environ 0,1% de platine, le catalyseur n'est pas suffisamment actif. Au-dessus d'environ 1,2% de platine, l'amélioration de l'activité catalytique est insuffisante pour justifier l'utilisation d'une quantité plus importante de ce métal coûteux. On soumet la zéolite à un échange d'ions avec du platine par traitement avec une solution aqueuse contenant à la fois un sel de sodium d'un acide fort et un sel de platine soluble à température modérée,pen- dant plusieurs heures. Généralement, ce traitement est conduit entre 250 et 800C pendant 1 à 24 heures. La solution échangée en ions a en général une molarité de 0,0001 à 0,1 en platine et de 1 à 10 en sodium.Le pH de la solution d'échange d'ions est le plus souvent compris entre 7 et 9. On lave ensuite soigneusement le catalyseur avec un solvant tel que l'eau, pour éliminer les sels résiduels, puis on le sèche et on le broie. Le catalyseur est ensuite calciné entre 4000 et o500C, dans une atmosphère contenant de l'o}y- gène, par exemple une atmosphère d'air ou d'oxygène pur, pendant 1 à 6 heures. On réduit ensuite le platine à l'état de métal libre par traitement avec un courant d'hydrogène, pendant 1 à 4 heures entre 3509 et 5500C. Le catalyseur obtenu a une activité améliorée par rapport à un catalyseur semblable, simplement imprégné de platine. Dans une préparation caractéristique, on sèche à l'air dans un four, pendant une nuit à 110 C, une quantité importante de zéolite X de l'ordre par exemple de 100 g. On introduit un échantillon de 10 g de zéolite X séchée dans un flacon contenant 200 ml d'eau distillée et 61,4 g de chlorure de sodium. On agite ce mélange pendant 15 minutes, en maintenant la température à 60"C. On ajoute goutte à goutte au contenu du flacon une solution de 0,2 g de Pt(NH3)4Cl21 H20 dans 100 ml d'eau distillée. On agite pendant une nuit la suspension obtenue, en la maintenant à 600C. On filtre le mélange obtenu et on lave soigneusement le gâteau de catalyseur avec de l'eau distillée, jusqu'à ce qu'il soit pratiquement exempt de chlore.On sèche le catalyseur pendant 2 heures à ioe0C dans un four, après quoi on le broie à la main jusqu'à ce quiil passe au tamis de 0,42 mm d'ouverture de maille. On le calcine ensuite à 5000C avec un courant d'air de 10 cm3/mn. La température finale est atteinte en deux heures environ.La réduction du catalyseur par de l'hydrogène a lieu dans le réacteur, avant les essais. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, on soumet le catalyseur à un traitement final avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. Cela transforme les sites H+ de la zéolite, formés lors de la réduction du platine à l'état libre, en sites Na, si bien que le catalyseur ne comporte pratiquement pas de sites zéolitiques acides. Généralement, ce traitement est réalisé avec une solution de sel de sodium de pH supérieur à 8. La solution doit être diluée et, généralement, son titre est compris entre 0,01 et 1 N. Le plus souvent, on traite le catalyseur pendant 1 à 24 heures entre 250 et 800C. La partie anionique du sel de sodium doit être telle qu'elle s'élimine facilement de la zéolite. On préfère donc à cet effet le carbonate et le bicarbonate de sodium.Pour préparer un tel catalyseur, on traite 10 g de zéolite de type X, échangée en ions platine et réduite, décrite plus haut avec 100 ml d'une solution aqueuse 0,1 N de bicarbonate de sodium, pendant 12 heures à 600C. Les catalyseurs de l'invention contiennent le platine sous la forme de métal libre, pratiquement monomoléculaire, du fait que chaque ion platine a été associé avec un site Pt(+) zéolithe(~) puis réduit à l'état de PtO K+Z(') où chaque molécule de platine métallique libre est dans une position physique adjacente à chacun des sites H+Z ( ). . La dispersion du platine du catalyseur, utilisé dans l'exemple 1, est à 94,3%. De préférence, les dispersions du platine des catalyseurs de l'invention sont d'au moins 50%. Du fait de la dispersion élevée du platine des catalyseurs de l'invention, la présence de chlore, utilisé souvent pour favoriser la dispersion du platine, est inutile et en pratique indésirable, à cause de l'effet nuisible du chlore sur l'activité de déshydrocyclisation du catalyseur. Donccr, le catalyseur doit comporter moins de 0,2% en poids de chlore. La déshydrocyclisation est, en général, conduite avec une vitesse spatiale liquide horaire, par rapport à l'alimentation, de 0,1 à 40 et de préférence de 2 à 15. La déshydrocyclisation a lieu entre 5000 et 5600C, de préférence entre 5100 et 5500C. Au-dessus de 555"C, en particulier au-dessus de 5600C, l'importance du cracking augmente rapidement. En dessous de 5000C la conversion de la paraffine est trop faible. La proportion de cyclisation par rapport à l'isomérisation augmente considérablement à environ 5100C. La déshydrocyclisation s'effectue sous pression modérée, exprimée ici par la pression partielle de l'hydrogène dans le réacteur. On préfère que cette pression partielle soit comprise dans la gamme de 0,7 à 21 et mieux de 3,4 à 14 bars manométriques En dessous de 3,4 bars, et en particulier en dessous de 0,7 bar, la cokéfaction du catalyseur devient trop rapide, ce qui rend le procédé peu économique. Lorsque la pression s'élève audessus de 14 bars, et surtout au-dessus de 21 bars, le cracking et l'isomérisation sont favorisés aux dépens de la déshydrocyclisation. Les matières premières paraffiniques appropriées comportent de 6 à 10 atomes de carbone, et il est possible d'utiliser toute paraffine de ce type. En général, les paraffines normales sont préférées en raison de leur faible indice d'octane, qui permet de les améliorer mieux que les paraffines ramifiées dont les indices d'octane sont plus élevés. I1 est recommandable d'utiliser les hydrocarbures normaux, séparés par dénormalisation d'un pétrole en C6 à C1O, constitué essentiellement d'hydrocarbures normaux. * L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples, non limitatifs, qui suivent. EXEMPLES î à 18 Ces exemples sont réalisés dans un microréacteur à pulsations, constitué par un tube en acier inoxydable d'environ 200 mm de long, de diamètre intérieur de 4 mm. L'intérieur du tube contient des supports en laine de pyrex, qui maintiennent le catalyseur en place.Dans tous les exemples, on garnit le tube de 0,125 g de catalyseur. Le tube est muni d'un manchon en laiton comportant un thermocouple dans un puits. Le manchon de laiton est monté dans un four électrique de 10 cm, alimenté en courant sous 115 volts et réglé par une alimentation stabilisée de 7,5 ampères. La partie supérieure du tube est munie d'une membrane de caoutchouc de silicone, montée dans un support, et d'une entrée de gaz porteur. Le gaz porteur est désoxygéné par de l'hydrogène que l'on fait passer dans le système à un débit d'environ 50 ml/mn sous la pression indiquée dans chacun des exemples. On préconditionne le catalyseur par l'injection de 30 microlitres de n-heptane à déshydrocycliser. L'effluent du réacteur correspondant à cette injection n'est pas analysé. On injecte ensuite, à travers la membrane, 2 microlitres de matière à déshydrocycliser et l'effluent obtenu est analysé dans un appareil de chromatographie gazeuse, préalablement étalonné.La définition des séecivités figurant dans les tableaux ci-après est: Cyclisation(%)= comJosés aromaticnaes(% pondéral) + naphtènes x 100 isomères totaux de même nombre Isomérisation(%) = d'atomes de carbone(% pondéral) x 100 conversion (%pondéral) total des composants comportant moins Cracking (%) = d'atomes de carbone (% pondéral) x 100 conversion (% pondéral) La préparation des deux catalyseurs, utilisés dans les exemples, est'effectuée d'après les deux types de préparation caractéristiques indiqués plus haut. On réduit le catalyseur par l'hydrogène pendant 2 heures.Dans tous les exemples, la solution d'échange d'ions est constituée de 0,2 g de Pt(NH3)4Cl2,H2O dans 100 ml de la solution saline indiquée et le traitement a lieu à 600C pen iant 16 heures; les conditions et les résultats des exemples 1 à 18 figurent dans le tableau Ici-après. Le catalyseur des exemples 1 à 6 contient 0,25 Pt/NaX et 0,07 Cl; il est obtenu par échange d'ions dans une solution aqueuse de NaCl 5,25M. Dans les exemples i à 3, il est réduit à 5000C avec 50 ml/mn d'H2. La réduction à 5000C est effectuée avec 250 ml/mn H2 pour les exemples 4 à 6. Le catalyseur des exemples 7 à 12 renferme 0,3% Pt/NaX et 0,04% Cl; l'échange a eu lieu dans une solution de NaCl 2,63M. Pour les exemples 7 à 9, la réduction à 5000C est effectuée avec 50 ml/ mn H2, tandis que 250 ml/mn ont été utilisés pour les exemples 10 à 12. Le catalyseur des exemples 13 à 18 contient 0,27% Pt/NaX et 0,02% Cl, l'échange ayant eu lieu dans la même solution que pour les exemples 1 à 6. La réduction à 5000C utilisait 50 ml/mn Humais pour les exemples 13 à 15, le catalyseur était traité en outre, après réduction, par une solution 0,1 N de bicarbonate de sodium. TABLEAU I DESHYDROCYCLISATION DU n-HEPTANE TEMP. PRESS. CONVER- SELECTIVITE CYCL. EX. C MANOM. SION Cyclisa- Isomeri- Cracking CRACK. (bars) % tion sation % 1 510 10,3 23,9 21,4 26,4 52,2 0,41 2 510 6,9 27,0 38,7 23,0 38,3 1,01 3 510 3,4 41,9 53,8 22,0 24,2 2,26 4 510 10,3 33,9 29,2 27,4 43,4 0,67 5 510 6,9 44,1 39,3 30,1 30,6 1,31 6 510 3,4 58,7 60,2 21,2 18,6 3,24 7 510 10,3 29,2 19,8 33,1 47,1 0,42 8 510 6,9 33,6 30,9 31,8 37,4 0,83 TABLEAU I(suite) 9 510 3,4 52,2 52,0 24,8 23,2 2,24 10 510 10,3 67,5 23,0 24,4 5-2,6 0,44 Il 510 6,9 67,0 40,0 26,3 33,7 1,19 12 510 3,4 77,6 53,6 18,8 27,6 1,94 13 500 6,9 26,5 44,2 34,2 21,7 2,04 14 520 6,9 52,7 51,1 31,8 17,2 2,97 15 550 6,9 92,0 63,0 8,2 28,8 2,19 16 500 6,9 58,8 22,5 42,0 35,5 0,64 17 520 6,9 77,1 37,8 25,4 36,8 1,03 18 550 6,9 99,3 60,7 1,3 38,0 1,60 Nota: L'abréviation CYCL.CRACK. signifie le rapport de la cycli sation au cracking. Le catalyseur de déshydrocyclisation peut également être une zéolite imprégnée de platine, la zéolite étant X, Y ou faujasite. Ces zéolites sont assez semblables, car elles possèdent toutes des mailles cubiques de 24,67 à 24,95 R,une masse spécifique de 1,29 à 1,31 g/ml, un volume de pores de 0,35 à 0,36 ml/g et des ouvertures de 8 A. La composition caractéristique de la faujasite est: (Na2, Ca, Mg)30L(Alo2) 60(Sio2) 13'260 H20 Quant aux compositions caractéristiques des zéolites X et Y, elles ont été données plus haut. Dans cet autre catalyseur, les ions métalliques échangeables de la zéolite doivent être des ions lithium, sodium ou potassium. Ainsi, dans le cas des zéolites X ou Y, on peut substituer une partie ou la totalité du sodium de la zéolite synthétique normale par du lithium ou du potassium. Dans le cas de la faujasite, qui est une zéolite naturelle, le lithium, le sodium ou le potassium doivent substituer pratiquement la totalité du calcium et du magnésium. De plus, une partie du sodium de la faujasite peut être substituée par du lithium ou du potassium. Ces substitutions sont bien connues dans l'art: on les réalise généralement, en traitant la zéolite avec une solution aqueuse d'un sel du métal dont on désire substituer la zéolite. Lorsqu'on a obtenu la zéolite désirée, on l'imprègne avec 0,3 à 1,2% de platine. En dessous d'environ 0,3% de platine, le catalyseur est insuffisamment actif. Au-dessus d'environ 1,2% de platine, on obtient une amélioration de l'activité catalytique insuffisante pour-justifier l'utilisation du platine oûteux.On imprègne facilement la zéolite de platine et de chlore, en la traitant avec une solution aqueuse d'acide chloroplatinique à une température modérément élevée. Dans une préparation typique, on sèche à l'air dans un four pendant une nuit à 120 C, une quantité importante de zéolite sodique Y telle que la zéolite Linde SK-40.On met un échantillon de 100 g de zéolite séchée dans un Erlenmeyer de 500 ml avec 200 ml d'eau; ce récipient, contenant la suspension, est placé dans un bain à température constante de 600C, et on le munit d'un réfrigérant à reflux. On ajoute 17,25 g d'acide chloroplatinique à 10% et le mélange est agité pendant une nuit. On re .ire le réfrigérant et on concentre la suspension jusqu'à ce que le volume soit d'environ 200 ml. La suspension, ainsi concentrée, est introduite dans un bécher de 400 ml que l'on place sur une plaque chauffante, en agitant à faible température. Lorsqu'on ne peut plus agiter la suspension, on l'introduit dans une capsule et on la sèche à l'air.Après séchage à l'air, on sèche le catalyseur avec une lampe chauffante, ensuite, pendant une nuit dans un four à 110 C; on le retire, on le broie à la main et on le sèche à nouveau. Le réacteur est garni de la quantité désirée de catalyseur qui est alors calciné à 500 C dans l'air, pendant 2 heures, puis réduit par de l'hydrogène à 5000C, pendant 2 heures. Le catalyseur est alors prêt à l'emploi. Ce catalyseur contient 0,56% en poids de platine et 0,66% en poids de chlore.Les concentrations en platine et en chlore du catalyseur dépendent de la quantité d'acide chloroplatinique utilisée.On préfère que le catalyseur ait une concentration en chlore de 0,3 à 1,5% en poids.Des catalyseurs ainsi préparés ont été employés dans les exemples 19 à 30,ci-après. EXEMPLES 19 à 30 Dans ces exemples, NaY représente la forme sodique de la zéolite Y et NaX la forme sodique de la zéolite X imprégnées du pourcentage pondéral de platine indiqué. TABLEAU II DESHYDROCYCLISATION DU n-HEPTANE CATALY PRESSION CONVER- SELECTIVITE EX. SEUR .C d'H2 SION Cyclisa- Isoméri- Cracking (bars) % tion sation 19 0,34% 500 6,9 51,2 20,1 53,9 26,6 20 Pt4NaY 500 3,4 62,2 29,7 51,1 22,5 21 " 531 3,4 90,9 55,8 12,9 29,1 22 " 550 3,4 96,8 67,3 4,9 25,6 TABLEAU II(suite) 23 0,56% 500 3,4 61,0 40,0 29,4 31,0 Pt/NaY 24 i 529 3,4 77,7 48,0 15,7 33,5 25 1l 549 3,4 92,0 51,1 8,3 27,8 26 0,31% 500 3,4 62,7 29,3 50,7 20,1 Pt/NaY (0, 47% Cl) 27 1l 531 6,9 88,3 43,9 20,2 35,9 28 1l 531 3,4 80,9 56,9 13,2 29,9 29 " 550 6,9 95,3 53,0 8,3 38,7 30 1l 550 3,4 97,9 69,0 5,0 26,0 Le tableau II montre le rendement relativement élevé en constituants aromatiques qu'on peut obtenir à partir du n-heptane en utilisant ce catalyseur. EXEMPLES 31 à 33 Dans ces exemples, on conduit la réaction avec un réacteur à débit continu. Le réacteur est un tube d'acier inoxydable; son alimentation est constituée de 28,6% de n-heptane, 29,4% de n-octane, 29,8% de n-nonane, 10,2% de n-décane, les 2% restants étant constitués d'un mélange d'autres hydrocarbures saturés,comportant de 7 à 10 atomes de carbone. Les heures de fonctionnement correspondent au nombre d'heures d'utilisation du catalyseur avant le prélèvement de l'échantillon dont l'analyse est indiquée. Dans le tableau III, figurent entre autres:la vitesse spatiale pondérale horaire, c'est-à-dire le débit en poids de l'échantillon par heure par unité de poids de catalyseur ainsi que le rapport H/HC signifiant le rapport molaire de l'hydrogène gazeux à l'hydrocarbure introduit. TABLEAU III DESHYDROCYCLISATION D'UN MELANGE D'HYDROCARBURES ANORMAUX EN C7-C10 Exemple 31 Exemple 32 Exemple 33 Catalyseur 1,39% Pt/NaX O,54M Pt/NaX 1,12% Pt/NaX Température C 510 520 520 Pression (bars) 13,8 13,8 13,8 Vitesse spatiale 2,12 2,03 2,04 pondérale horaire H/HC 5,13/1 5,23/1 5,17/1 Heures de fonction- 15 7,5 7,5 Composition % pondéral Inférieur à C6 48,9 43,1 40,6 Benzène 6,5 6,9 7,1 TABLEAU III (suite) i-C7+ 1,0 2,9 2,2 Toluène 24,5 17,5 19,1 Xylènes 13,2 9,8 13,6 Triméthylbenzènes 0,4 3,8 7,2 Conversion 98,0 85,6 90,6 Le tableau III montre qu'on peut déshydrocycliser en continu selon l'invention un courant d'hydrocarbure mixte. REVENDICATIONS 1. Procédé de déshydrocyclisation de paraffines normales, carac térisé en ce que la ou les paraffines normales sont passées au contact d'un catalyseur à base de zéolite sodique X ou/et Y dont une partie d'ions sodium ont été échangés par des ions platine, ce catalyseur ayant été calciné et réduit par de l'hydrogène, les paraffines étant sous une pression partielle d'hydrogène à une température égale ou supérieure à 5000C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que du so dium de la zéolite est remplacé par du platine, celui-ci étant ramené à l'état métallique par la réduction, la zéolite finale contenant 0,1 à 1,2% de Pt. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la pression partielle d'hydrogène est d'environ 0,7 à 21 et de préférence de 3,4 à 14 bars. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température est de 5000 à 5600C,et de préférence 5100 à 5550C. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la vitesse liquide spatiale horaire des paraffines est o,1 à 40, de préférence 2 à 15. 6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matière de départ est un hydrocarbure constitué d'une ou de plusieurs paraffines normales en C6 à C10. 7. Procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les ions métalliques échangeables de la zéolite X,Y ou fau jasite, sont les lithium, sodium ou/et potassium, la zéolite étant impregnée de préférence de 0,3 à 1,2% en poids de pla tine. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la zéolite a une concentration en chlore de 0,3 à 1,5%. 9. Procédé de préparation d'un catalyseur pour la réalisation du procédé suivant une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une zéolite sodique X ou Y est traitée avec une solution aqueuse diluée d'un sel de sodium et d'un sel de platine entre 250 et 800 C, pour échanger des ions sodium de la zéolite par des ions platine, de façon à avoir 0,1 à 1,2% en poids de Pt dans le catalyseur final; la zéolite échangée est lavée à l'eau, séchée, calcinée et réduite dans un courant a'k-zdrogène entre 3500 et 5500C, de facon à ce que le plstir.;'i.: ? 2% en poids) soit sous la forme métallique libre. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la so lution d'échange d'ions est 0,0001 à 0,1 molaire en platine et 1 à 10 molaire en sodium, son pH étant de 7 à 9. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on traite le catalyseur, contenant le platine à l'état libre, avec une solution aqueuse diluée d'un sel de sodium et en ce qu'on élimine la partie anionique de ce sel, cette solution étant, en particulier, une solution 0,01 à 1 N de bicarbonate de so dium, le traitement étant conduit pendant 1 à 24 heures. 1". Catalyseur de déshydrocyclisation de paraffines, caractérisé en ce qu'il est constitué par une zéolite sodique X ou Y ren fermant 0,1 à 1,2% en poids de platine sous forme de métal li bre pratiquement monomoléculaire et une teneur en chlore infé rieure à 0,1% en poids. 13. Catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il ne contient pratiquement pas de sites zéolitiques acides.