FR 2163451 A1 19730727 FR 7241699 A 19721123 La présente invention concerne des charges ou des pigments à haute activité et à grande superficie, ainsi que leur procédé de préparation. Les charges servent d'agents liants en plus du rôle qu'elles jouent en tant que substances supports. Elles trouvent, de préférence, leur application dans l'industrie des couleurs et des vernis, dans l'industrie des adhésifs, dans I1 indus- trie des caoutchoucs, ainsi que dans l'industrie du papier et l'industrie des matières synthétiques. Dans la plupart des cas, il faut des charges en fines particules et à grande superficie. La répartition des granulométries doit etre aussi étroite que possible. Dans de nombreux cas, les notions de charges et de pigments se confondent couramment. On prépare les charges et les pigments par différents procédés. Dans presque tous les procédés, on utilise un processus de broyage. Dans ce àas, on broie finement des matières minérales (pierres naturelles). Il s'agit alors, de préférence, de carbonates, de silicates, de sulfates et d'oxydes. Dans ce cas, des charges ou des pigments de faible granulométrie ne peuvent être préparés qu'avec de faibles rendements et des frais de broyage élevéS. Ces produits possèdent généralement une faible superficie allant jusqu'à environ 10 m2/g. Les pierres naturelles se présentent sous forme de cristaux relativement gros qui sont réduits par broyage, donnant ainsi une superficie spécifique relativement faible. Lors du processus de broyage, on obtient les meilleurs résultats lorsqu'on forme les petites particules déjà avant le processus de broyage, si bien qutil ne faut plus procéder qu'à un broyage ultérieur et à un triage par tamisage. On adopte, de plus en plus, dans ce cas, des procédés au cours desquels le processus de broyage et de tamisage suit un processus de précipitation, de balayage, de calcination ou de transformation en phase gazeuse. On peut obtenir des charges et des pigments très fins à grande superficie uniquement par réaction en phase gazeuse. Dans ce cas, on transforme, par chloration, des matières premières naturelles ou synthétiques à base d'oxydes en chlorures que l'on décompose à nouveau à tem pérature élevée. Ce procédé est évidemment très coûteux. L'invention a pour objet de produire de nouveaux pigments ou charges appropriés pour les applications les plus diverses, ces charges-ou pigments étant caractérisés par une haute activité et une grande superficie, tandis qu'ils peuvent être préparés à peu de frais. On a trouvé que l'on pouvait préparer des charges de ce type beaucoup plus économiquement que dans les procédé dés connus, en adoptant une réaction hydrothermique semblable, en particulier, à celle qui se produit lors de la fabrication de béton poreux, cette réaction étant suivie d'un broyage et d'un tamisage. En conséquence, les charges ou pigments suivant l'invention sont constitués des produits provenant d'une réaction hydrothermique et broyés à une granulométrie inférieure à 30,in ces produits étant constitués essentiellement d'hydroxyde de calcium et d'acide silicique. Les nouveaux pigments ou charges sont donc, en particulier, des produits d'une réaction hydrothermique dans le système H20 - SiO2 - Al203 - CaO - MgO. On peut provoquer la réaction hydrothermique par un durcissement hydrothermique en autoclave avec tension de vapeur sous une pression élevée de 8 à 12 atmosphères relatives, par exemple. Les produits réactionnels ainsi formés sont constitués de très fins cristaux en forme d'aiguilles ou de petites feuilles et ayant une superficie pouvant atteindre 100 m2/g, ces cristaux étant reliés entre eux à la manière d'un feutre. Par broyage de ce feutre de cristaux, on obtient, comme charges ou pigments, des produits parfaitement appropriés à faible granulométrie et à très grande superficie. La réaction hydrothermique, qui se produit lors de la préparation de béton poreux (béton au gaz), donne également des produits réactionnels du type décrit précé gemment à raison de 30 à 70 ffi en poids. Le béton poreux disponible dans le commerce contient jusqu'à environ 70 % en poids de cristaux de silicate de calcium hydraté, de préférence, du groupe de la tobermorite, ayant des cristaux d'une granulométrie inférieure à 6/u. Lors du traitement complémentaire des déchets de béton poreux, ces derniers sont broyés dans des installations de broyage appropriées à des granulométries inférieures à 30 Z et, déjà sous cette forme, ils sont appropriés comme charges pour de nombreuses applications.Pour accroitre la finesse, on peut soumettre la matière de broyage à un tamisage dans un séparateur à vent en spirale. Si, dans ce cas, la limite de séparation est d'environ 6 , tout le quartz n'ayant pas réagi se trouve dans la matière en grosses particules, tandis que la matière fine est constituée du silicate de calcium hydraté nouvellement formé et ayant, en majeure partie, une granulométrie inférieure au micron.On donnera ci-après quelques caractéristiques d'un produit préparé suivant ce procédé et désigné par "Charge I Eau chimique 16,24 % SiO2 39,15 * Al2O3 2,89 ffi Fe2O3 2,38 % CaO 38,24 % MgO 1,15 % Poids spécifique 2,53 g/cm3 Superficie spécifique 63,9 m2/g Granulométrie maximale 1 micron Indice de réfraction 1,571. La matière première n'ayant pas réagi et séparée, dans le tamiseur, des charges ou pigments en fines particules est constituée essentiellement de quartz en très grosses particules, qui peut être présent en une quantité relativement élevée, ce qui implique une forte usure dans le tamiseur et des conditions rigoureuses en ce qui concerne la sélectivité du tamiseur. Pour réduire, en particulier, l'usure dans le tamiseur et pour atteinre un haut rendement, on prépare avantageusement les charges et les pigments dans un procédé au cours duquel on effectue la réaction hydrothermique en plusieurs étapes successives, on broie la matière réactionnelle entre les étapes et on y ajoute de l'oxyde de calcium. Gracie à la réaction hydrothermique à plusieurs étapes entre lesquelles on ajoute toujours une nouvelle quantité d'oxyde de calcium, le quartz n'ayant pas réagi au cours de étape précédente, réagit chaque fois. Après quelques étapes réactionnelles déjà, la matière réactionnelle ne contient plus que de faibles quantités résiduelles de ce quartz, si bien que l'on obtient, d'une part, des rendements nettement plus élevés en charges ou en pigments et, au cours du tamisage suivant le broyage, d'autre part, une importante réduction de l'usure dans le tamiseur. On utilise, de préférence, l'oxyde de calcium sous forme de chaux vive pulvérulente ou sous forme de chaux hydratée pulvérulente et/ou de ciment. De plus, avant chaque étape, on ajoute avantageusement ltoxyde de calcium à la matière réactionnelle broyée dans un rapport molaire d'environ 1:1 par rapport à l'acide silicique n'ayant pas réagi. On décrira plus en détails ci-après le procédé avant l'invention, ainsi que d'autres formes de réalisation avantageuses du procédé en se référant à deux exemples. Exemple A Dans un mélangeur, on prépare le mélange suivant Quartz broyé (silo2 : 99 %) 40 parties en poids Chaux blanche pulvérisée 13 parties en poids (CaO : environ 93 %) Chaux hydratée (Cao : environ 75 %) 10 parties en poids Eau (environ 200C) 37 parties en poids Poudre d'aluminium 0,05 partie en poids. L'addition de 0,05 % en poids de poudre d'aluminium a pour but d'ameublir la masse gracie au dégagement d'hydrogène et d'accélérer ainsi la réaction hydrothermique ultérieure. Avant chaque étape, on ajoute avantageusement une faible quantité d'aluminium en poudre à la matière réactionnelle broyée. On verse le mélange décrit ci-desus dans un moule-et, au terme du processus de fermentation qui dure environ 1 heure (grâce au dégagement d'hydrogène de la poudre d'aluminium), la réaction hydrothermique proprement dite commence. On effectue avantageusement la réaction hydrothermique en plusieurs étapes suivant l'invention dans un autoclave dans lequel, au cours de chaque étape, on fait d'abord le vide à environ 0,4 atmosphère absolue et dans lequel à ce moment seulement, on charge de la vapeur.Dans l'exemple décrit, on effectue le traite ment à la vapeur à environ 12 atmosphères relatives, de préférence, pendant environ 8 heures. Grâce à la mise sous vide partiel préalable (qui dure environ 0,5 heure) de l'autoclave, le traitement uMrieur à la vapeur peut être fortement intensifié, en réduisant ainsi la durée de séjour du mélange dans l'autoclave.Au terme du traitement à la vapeur, c'est-à-dire après la première étape de la réaction hydrothermique, on obtient un produit ayant la composition suivante Analyse chimique après séchage à 1050C (en % en poids) Pertes au feu 10,60 % Produit insoluble (quartz n'ayant pas réagi) 27,70 % Si02 soluble 31,20 % Fe203 0,60 % 2 3 0,70 ffi CaO 28,60 % MgO 0,11 % Na2O 0,10 % Ka 0,06 % 503 0,08 % On constate que le mélange contient environ 72 % d'hydrosilicates et environ 28 % de quartz n'ayant pas réagi. On broie, de préférence, le produit réactionnel ayant la composition précitée par voie humide. A cet effet, on charge, dans un broyeur à boulets, par exemple, 35 parties en poids du produit réactionnel avec 65 parties en poids d'eau, puis on les broie pour obtenir une suspension ayant un poids par litre de 1250 g. La finesse des matières solides doit être telle qu'il ne subsiste pas de résidu sur un tamis à 32/1. On prépare ensuite le mélange suivant, on le charge dans des moules, comme décrit ci-dessus et, après le processus de fermentation, on le soumet d'abord à un vide partiel dans un autoclave, puis on le traite à la vapeur Suspension : 85 parties en poids Chaux blanche pulvérisée (plus de 93 % de CaO) 8 parties en poids Eau (environ 950 C) 7 parties en poids Poudre d'aluminium 0,05 partie en poids D'après le rapport de mélange, on constate que le rapport molaire entre l'acide silicique n'ayant pas réagi (produit insoluble) et l'oxyde de calcium nouvellement ajouté est d'environ 1 : 1. Le produit réactionnel obtenu après la deuxième étape de la réaction possède alors la composition suivante Analyse chimique après séchage à 1050C (en % en poids) Pertes au feu 14,60 % Produit insoluble (quartz n'ayant pas réagi) 0,80 % SiO2 soluble 42,50 % Fe2O3 0,90 % Al2O3 1,10 % CaO 39,30 % MgO 0,14 % Na2O 0,14 % KO 0,10 % 503 0,11 %. Charge II après broyage et tamisage Granulométrie inférieure à 1 micron Indice de réfraction 1,573 Superficie spécifique 69 m2/g Poids spécifique 2,55 g/cm3. On constate que le produit réactionnel est à présent constitué presque exclusivement de silicates de calcium hydratés. Dans les conditions de l'exemple qui précède, la fraction de quartz n'ayant pas réagi après la deuxième étape réactionnelle n'est déjà plus que de 0,8 % . Dans d'autres conditions, on répète avantageusement la réaction hydrothermique à plusieurs étapes jusqu'à ce que la quantité d'acide silicique n'ayant pas réagi soit inférieure à 1 %, calculé sur la matière réactionnelle séchée à 1O50C. Outre le quartz et la chaux vive, comme matières premières, on peut également utiliser des sables de quartz naturels à divers degrés de pureté, ainsi que de la chaux blanche pulvérisée et/ou du ciment. Lors de la préparation de charges ou de pigments à haute activité et à grande superficie suivant le procédé de l'invention, comme matière première pour la deuxième étape de la réaction hydrothermique, on peut utiliser des déchets de béton au gaz que l'on broie et auxquels on ajoute de l'oxyde de calcium. Dans ce cas, la réaction hydrothermique se déroulant au cours de la préparation du béton au gaz correspond à la première étape de la réaction en plusieurs étapes successives suivant l'invention. Ce mode de préparation est décrit plus en détails dans l'exem- ple suivant. Exemple B Les déchets de béton au gaz peuvent avoir la composition suivante Analyse chimique après séchage à 1050C (en % on poids) Pertes au feu 9,76 * Produit insoluble (quartz n'ayant pas réagi) 28,08 % SiO2 soluble 26,02 % Fe203 1,30 % Al203 3,70 % CaO 26,83 % MgO 0,99 % Na2O 0,31 % K20 0,48 % 503 2,80 % De la même manière qu'à l'exemple A, on charge environ 35 parties en poids de ces déchets de béton au gaz avec environ 65 parties en poids d'eau dans un broyeur à boulets et on les broie pour obtenir une suspension ayant un poids par litre de 1250 g.La finesse des matières solides doit à nouveau entre telle qu'il ne subsiste pas de résidu sur le tamis à 32/u. On mélange la suspension de la manière suivante Suspension 80 parties en poids Ciment Portland 7 parties en poids Chaux blanche pulvérisée (plus de 93 % de CaO) 3 parties en poids Eau (environ 950C) 10 parties en poids Poudre aluminium 0,05 partie en poids. On charge le mélange ainsi obtenu dans des moules, puis, au terme du processus de fermentation déclenché par la poudre d'aluminium, on le traite en autoclave de la même manière qu'à l'exemple A. Le produit réactionnel a alors la composition suivante Analyse chimique après séchage à 105 C (en % en poids Pertes au feu 13,91 % Produit insoluble (quartz n'ayant pas réagi) 0,86 % Si 2 soluble 34,84 % Fie 0 2,36 % 23 Al2O3 4,12 % CaO 37,55 % MgO o,96 % Na20 0,78 % K20 1,13 % 503 2,87 % Charge III après broyage et tamisage Granulométrie inférieure à 1 micron Superficie spécifique 58,4 m2/g Indice de réfraction 1,563 Poids spécifique 2,55 g/cm3. Le produit réactionnel, dans ce cas également, est constitué presque exclusivement de silicates de calcium hydratés, encore que, cette fois, la fraction d'aluminium, de fer et d'alcalis soit quelque peu supérieure. Etant donné que, dans cet exemple pratique, la quantité de quartz n'ayant pas réagi après cette dernière étape réactionnelle atteint également déjà une très faible valeur, à savoir o,86 % en poids, il ne faut pas prévoir d'autre étape réactionnelle. Tout comme le produit obtenu après la deuxième étape réactionnelle à l'exemple A, le produit réactionnel peut à present être broyé finement, par exemple, dans un broyeur à couronnes dentées, puis être soumis à un tamisage dans un séparateur à vent en spirale. On obtient les charges ou les pigments avec de très hauts rendements et, par suite de la réduction de la teneur en quartz à de faibles quantités, on les obtient également avec une importante diminution de l'usure dans le tamiseur. Ils possèdent une très grande superficie spécifique conjointement avec des granulométries inférieures à 1 micron. Pour accroltre la superficie spécifique, après la dernière étape réactionnelle, on peut soumettre la matière réactionnelle à une transformation chimique, en particulier, à l'aide de CO (ou de S02), puis la broyer et 2 la tamiser. A cet effet, on fragmente la matière réaction nelle de la dernière étape à 0 - 30 mm, puis on charge ces fragments dans un haut récipient cylindrique rempli de C02 par le dessous. Dans ces conditions, les silicates de cal cium hydratés se transforment en carbonate de calcium, en gel de silice et en eau. Après séchage, broyage et tamisage (séparateur à vent), on obtient un mélange fortement dispersé constitué de gel de silice et de carbonate de calcium et ayant une superficie spécifique de plus de 100 m2/g. En outre, avant le broyage et le tamisage, on peut soumettre la matière réactionnelle à un traitement à une température de 750 - 10000C. On peut effectuer ce processus de combustion avec la matière fragmentée dans un four rotatif. Dans ce cas, en ajoutant de l'eau, on obtient des silicates de calcium en fins cristaux. Pour de nombreux domaines d'application, il peut être avantageux de soumettre les particules de charges ou de pigments à un traitement superficiel, en particulier, en vue de les rendre hydrophobes. A cet effet, on rend la matière réactionnelle de la dernière étape hydrophobe à l'aide de matières tensio-actives, par exemple, en la traitant avec des silicones. On peut également utiliser à cet effet des acides gras tels que l'acide stéarique. On peut également effectuer une réaction avec des isocyanates. Tout comme pour la carbonatation avec du C02, on effectue avantageusement ce traitement superficiel sur la matière fragmentée, avant le broyage et le tamisage. On décrira ci-après des domaines d'application des charges suivant l'invention, ainsi que les avantages qu'elles permettent de réaliser Dans l'industrie du papier, tant par leur quantité que par leur qualité, les charges influencent toute une série de propriétés fondamentales du papier. La densité et la dispersité de la charge influencent fortement la den sité apparente du papier. Plus la finesse et la densité de la charge augmentent, plus la densité apparente du papier est accrue. L'accroissement de la densité apparente entre ne une diminution de l'épaisseur du papier. Grâce à la haute finesse et à la grande superficie des charges suivant l'invention, l'épaisseur du papier peut être réduite compa relativement au cas où l'on utilise des charges traditionnelles.De la même manière, la dispersité intervient également dans le lissé du papier. Dans ce cas également, la grande superficie et la haute finesse de ces charges constituent un avantage essentiel. Les charges apportent également certains avantages du point de vue de l'opacité du papier pour laquelle la grande superficie spécifique et la faible granulométrie sont déterminantes. De même, certains avantages se manifestent également dans la technologie du papier. Dans ce cas, la rétention des charges est influencée positivement par le degré élevé de dispersité et la grande superficie- des charges. Dans l'industrie des caoutchoucs, on distingue les charges actives et les charges inactives. L'addition de charges actives améliore, par exemple, la résistance, la résilience à l'entaille, la dureté, l'élasticité et l'allongement du produit final. Pour les charges actives, il s'agit généralement de produits synthétiques qui sont formés, soit par précipitation, soit par réaction en phase gazeuse. Il faut, dans ce cas, de très fines particules et une structure cristalline comportant de nombreux centres actifs. Les charges suivant l'invention répondent pleinement à ces exigences. En outre, on peut préparer les charges claires à haute activité suivant l'invention plus éco- nomiquement que les charges claires à haute activité également utilisées jusqu'à présent (par exemple, l'acide silicique fortement dispersé) que l'on prépare par réaction en phase gazeuse. Suivant l'utilisation envisagée, toutes les matières synthétiques contiennent plus ou moins de charges. En aucune façon, l'utilisation de charges ne sert pas uniquement à produire, par dilution, une réduction du retrait de la matière synthétique ou, comme c'est le cas pour les thermoplastes coûteux, par exemple, le polyamide et le poly acétyl, à accroitre la rentablité, mais encore, par l'inter- médiaire de ces deux effets, à améliorer les propriétés mé- caniques. Comme charges, on utilisait jusqu'à présent des matières minérales finement broyées telles que le carbonate de calcium (craie), la dolomite, le talc ou le mica. Les superficies de ces matières minérales étaient, au maximum, de 10 m2/g (mesurées parl'adffrption d'azote). L'addition de la charge permet surtout d'accroitre fortement la dureté et la rigidité mécaniques. L'incorporation de 30 % de charge peut, dans ce cas, jusqu'à tripler le module d'élasticité. La dureté superficielle augmente également avec l'accroissement de la quantité de charge, encore que ce ne soit pas dans la même mesure que le module d'4lasti- cité. Dans ce cas cependant, la résistance aux chocs diminue assez sensiblement. Les charges préparées suivant le procédé de l'invention permettent d'obtenir des valeurs plus satisfaisantes tand du point de vue du module d'élasticité que de la résistance aux chocs.Une plus faible teneur en charges permet d'obtenir le même module d'élasticité avec une meilleure résistance aux chocs. On peut également employer avantageusement les nouvelles charges dans des enduits de surface à deux com- posants. L:accélérateur et les charges constituent habituellement une partie des enduits de surface et le durcisseur est fourni dans un emballage séparé. Il est alors essentiel d'assurer une certaine durée de conservation au cours de laquelle l'enduit de surface peut dtre traité. Cette durée de conservation va à l'encontre de la sédimentation des charges dans l'enduit de surface. Il se forme un dépôt constitué de charges au-dessus duquel se trouve la résine et qui est très difficile à homogénéiser à nouveau. Dans un enduit de surface à base de polyester contenant 30 % de charges habituelles du commerce (95 % de dolomite d'une granulométrie inférieure à 10/1 et 5 % de talc d'une granulométrie inférieure à 10/u), après 10 semaines, on observe un dépôt pouvant être difficilement traité. Si l'on utilise les charges obtenues suivant l'invention, on peut, dans les mêmes conditions, prolonger la durée de conservation pendant plusieurs mois, sans qu'il se forme un dépôt appréciable. Pour de nombreuses applications, il suffit déjà de ne remplacer qu'une partie des charges utilisées jusqu'à présent par les nouvelles charges suivant l'invention. Dans les vernis de résines synthétiques, on peut également utiliser les nouvelles charges lorsqu'il s'agit de modifier les propriétés rhéologiques. La grande superficie des nouvelles charges assure une haute limite de fluidité, ainsi qu'une haute thixotropie, ce qui est avantageux pour empêcher une tendance à l'écoulement sur des surfaces verticales. Evidemment, il se produit aussi parallelement un accroissement de la viscosité du vernis, cet accroissement n'étant cependant pas élevé au point d'empêcher l'enduction, étant donné qutau cours de ce processus, le gradient de cisaillement est relativement élevé. REVENDICATIONS 1. Charges ou pigments à haute activité et à grande superficie, constitués de produits broyés à des granulométries inférieures à 30/u, ces produits provenant d'une réaction hydrothermique d'hydroxyde de calcium et d'acide silicique essentiellement. 2. Charges ou pigments selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont constitués des produits d'une réaction hydrothermique dans le système H2 0 - SiO2 2 3 2 Fe O - CaO - MgO. 23 23 3. Procédé de préparation de charges ou de pigments à haute activité et à grande superficie selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction hydrothermique en plusieurs étapes successives, on broie la matière réactionnelle entre les étapes et on y ajoute de l'oxyde de calcium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise l'oxyde de calcium sous forme de chaux vive pulvérulente ou sous forme de chaux hydratée pulvérulente et/ou de ciment. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'on ajoute l'oxyde de calcium à la matière réactionnelle broyée avant chaque étape dans le rapport molaire d'environ 1 : 1 par rapport à l'acide silicique n1 ayant pas réagi. 6. Procédé selon la revendication 3, caractéri sé en ce qu'on ajoute une faible quantité de poudre d'aluminium à la matière réactionnelle broyée avant chaque étape. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction hydrothermique à plusieurs étapes dans un autoclave dans lequel, à chaque étape, on fait d'abord le vide à environ 0,4 atmosphère absolue et dans lequel on charge à ce moment seulement de la vapeur. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement à la vapeur à environ 12 atmosphères relatives, de préférence, pendant environ 8 heures. 9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on répète la réaction hydrothermique à plusieurs étapes jusqu'à ce que la fraction d'acide silicique n'ayant pas réagi soit inférieure à 1 %, calculé sur la matière réactionnelle séchée à 1050C. 10. Procédé selon la revendication 3, caractéri sé en ce que, comme matière première pour la deuxième étape, on utilise des déchets de béton au gaz broyés et auxquels on ajoute de ltoxyde de calcium. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 10, caractérisé en ce qu'on soumet la matière réactionnelle obtenue après la dernière étape à une transformation chimique, en particulier, avec du CO2, du S02 ou des isocyanates, puis on broie et on tamise. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 10, caractérisé en ce que, avant le broyage et le tamisage, la matière réactionnelle subit un traitement à une température de 750 - loooOc. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 10, caractérisé en ce que la matière réaction nelle de la dernière étape est rendue hydrophobe à l'aide de matières tensio-actives, par exemple, par traitement avec des silicones. 14. Charges ou pigments à haute activité et à grande superficie, caractérisés en ce qu'on les prépare par un procédé selon l'une quelconque ou plusieurs des revendications 3 à 13. 15. Charges ou pigments selon la revendication 4, caractérisés en ce qu'ils sont des produits tamisés au séparateur à vent et ayant des granulométries inférieures å 10vu, de préférence, inférieures à 6