FR 2141414 A1 19730126 FR 7119750 A 19710601 La présente invention concerne un procédé pour le dosage de gaz i- des combinés 3 des solutions basiques, et notamment de l1hydrogène sulfuré ou de l'anhydride carbonique contenu dans des solutions d'amines. Elle vise plus spécialement le dosage en continu de l'hydrogène sulfuré danses solutions d'alcanolamines utilisées pour la désulfuration de mélanges gazeux, en particulier de mélanges d'hydrocarbures comme le gaz naturel. L'invention se rapporte également au dispositif pourb mise en oeuvre dudit procédé. On sait que l'on peut doser les gaz acides, notamment l'hydrogène sulfuré, présents dans un fluide par des techniques d'absorption des rayons X. Toutefois, de telles techniques font appel à des appareillages coûteux et leur mise en oeuvre sur des unités industrielles est toujours délicate. On a aussi propos de doser l'hydrogène sulfuré et l'anhydride carbonique contenus dans des solutions aqueuses d'alcanolamines par chromatographie en phase gazeuse. Cette méthode demam de du temps et se prête mal aux exigences d'un contrôle en continu. La présente invention a pour objet un procédé permettant de doser rapidement, en continu, un ou plusieurs gaz acides et en particulier l'hydrogène sulfuré ou l'anhydride carbonique, contenus dans des solutions basiques, notamment des solutions d'amines; elle rend possiEle la détermination immédiate de la coneentration en le ou lesdits gaz acides avec une précision très suffisante du point de vue industriel sans faire appel à un appareillage coûteux. Ainsi le procédé d'analyse selon l'invention apporte-t-il un progrès industriel appréciable par rapport à l'art antérieur. Le procédé selon l'invention pour le dosage de gaz acides combinés a des solutions basiques est caractérisé en ce que l'on dégaze par surchauffe à pression et température constantes, un volume constant de la solution basique renfermant les gaz acides, on mesure le dégagement gazeux résultant après séparation par condensation de la vapeur d'eau et des vapeurs éventuelles du co's- tituant basique, et l'on déduit de cette mesure la teneur en gaz acide de la solution basique. Selon une caractéristique du procédé selon l'invention, la surchauffe de la solution basique est réalise sous pression par contact indirect avec de la vapeur d'eau surchauffée. Selon une autre caractéristiaue du procédé selon l'invention la surchauffe de la solution basique est effectuée à la pression atmosphérique. Conformément à un trait préféré de l'invention, la mesure du dégagement gazeux est réalisée sous la forme d'une mesure de débit. Pour obtenir la teneur en gaz acide de la solution basique, les valeurs de la mesure du dégagement gazeux constitué par le ou les gaz acides libérés au cours du dégazage, sont comparées à des valeurs de référence obtenues à partir de solutions basiques ayant des teneurs connues en le ou les gaz acides considérés, lesdites solutions de référence étant dégazées dans des conditions identiques à celles utilisées pour le dégazage des solutions à analyser. Les teneurs en gaz acides des solutions de référence sont adaptées aux gammes de sensibilité choisies. Différentes sensibilités de mesure étant possibles, on peut obtenir à chaque fois la précision industrielle maximale. Lorsque la solution basique renferme un ou plusieurs gaz acides en plus du gaz acide à doser et que les rapports molaires desdits gaz acides supplémentaires au gaz acide à doser ne sont pas constants dans le temps, il est nécessaire de prévoir la possibilité d'une mesure sélective du gaz acide à doser, afin que cette mesure soit représentative de la teneur de la solution basique en ledit gaz acide. On peut, par exemple, éliminer les gaz acides que l'on ne cherche pas à doser avant la mesure du dégagement gazeux. On peut encore analyser sélectivement le gaz acide à doser après la mesure du dégagement gazeux. En particulier, dans le cas du dosage de l'hydrogène sulfuré dans une solution basique, notamment une solution d'amine, renfermant également de l'anhydride carbonique, le dégagement gazeux résultant du dégazage est formé d'hydrogène sulfuré et d'anhydride carbonique. Pour obtenir une mesure du dégagement gazeux qui soit représentative de la teneur de la solution basique en hydrogène sulfuré, on peut, par exemple, éliminer l'anhydride carbonique par toute méthode convenable avant la mesure du dégagement gazeux. On peut également doser l'hydrogène sulfuré après la mesure du dégagement gazeux à l'aide d'un système permettant le dosage sélectif de l'hydrogène sulfuré en présence d'anhydride carbonique. Selon un trait préféré de l'invention, toutes les opérations du procédé de dosage sont effectuées en continu. Le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé se lon l'invention comprend une enceinte munie de conduites d'entrée et de sortie pour la solution basique et de sortie pour les gaz, des moyens pour chauffer et maintenir ladite solution dans l'en ceinte à une température constante, un condenseur-séparateur dont l'entrée est reliée à la conduite de sortie des gaz de l'enceinte, une cellule de mesure reliée à la sortie des gaz du séparateur, un organe pour amener à débit constant la solution basique à l'en- ceinte, et des moyens pour réguler le volume de ladite solution et la pression dans l'enceinte. Dans une forme de réalisation du dispositif selon l'invention, les moyens pour chauffer et maintenir à température constante la solution basique dans l'enceinte sont constitués par un rebouilleur à vapeur associé à ladite enceinte. Dans une autre forme de réalisation du dispositif selon l'invention, les moyens pour chauffer et maintenir à température constante la solution basique dans l'enceinte sont cons titués par une sole chauffante par résistance électrique formant le fond de ladite enceinte, l'alimentation de ladite sole étant commandée par un régulateur de température dont l'élément détec teur plonge dans la solution à dégazer. La cellule de mesure du dégagement gazeux est le plus souvent un débitmetre,bien que l'on puisse envisager d'autres sys tèmes de mesure. Les debitmbtres préférés selon l'invention sont du type des cellules de mesure de pression différentielle à orifi ce incorporé, ou encore du type des catharomètres. De préférence, le dispositif selon l'invention est muni d'un enregistreur associé à la cellule de mesure du dégage ment gazeux Le signal issu de la cellule de mesure peut également être utilisé, après mise en forme dans un organe approprié, pour alimenter un régulateur ou un calculateur. La régulation du volume de la solution basique dans l'enceinte est réalisée, le plus souvent, à l'aide d'un régulateur de niveau commandant le positionnement d'une vanne placée sur la conduite permettant la sortie de la solution basique hors de l'en- ceinte. Toutefois lorsque le dégazage est effectué à la pres ion atmosphérique, la régulation du volume de la solution baside peut être effectuée simplement en munissant l'enceinte d'une con duite de sortie à trop-plein par laquelle peut s'écouler la solution basique. Lorsque le dégazage a lieu sous pression, la régulation de la pression dans l'enceinte est effectuée, de préférence, en régulant la pression dans le condenseur-séparateur à l'aide d'un régulateur de pression qui commande le positionnement d'une vanne placée sur la conduite de sortie de la cellule de mesure. Dans cette forme de réalisation du dispositif selon l'invention, le condenseur-séparateur comporte en outre, un régulateur de niveau pour commander l'évacuation des condensats par une sortie appropriée. Lorsque le dégazage a lieu à la pression atmosphérique, la régulation de pression est obtenue en ouvrant de façon permanente la conduite de sortie de la cellule de mesure à l'atmosphè- re. Lorsque la solution basique renferme plusieurs gaz acides, le dispositif selon l'invention peut encore comporter des moyens permettant le dosage sélectif d'un seul desdits gaz acides. Selon une forme de réalisation lesdits moyens comportent une enceinte d'absorption placée entre l'enceinte de dégazage et le condenseur-séparateur et contenant un ou plusieurs agents absorbants qui fixent les gaz acides à l'exception du gaz acide à doser sélectivement. Selon une autre forme de réalisation les moyens pour le dosage sélectif sont disposés après la cellule de mesure du dégagement gazeux et Comportent un analyseur approprié pour le gaz acide considéré. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante du dosage en continu de l'hydrogène sulfuré contenu dans des solutions d'alcanolamines, en particulier de diéthanolamine, ladite description étant iUistrée pa-r les figures en annexe. Figure 1 représente schématiquement un dispositif de dosage selon l'invention dans lequel le dégazage est réalisé sous pression à l'aide de vapeur d'eau surchauffée. Figure 2 montre un schéma d'un dispositif de dosage selon l'invention dans lequel le dégazage est effectué à la pression atmosphérique. En se référant à la figure 1, la solution d'amine à analyser est prélevée en continu sur la conduite 1 par un organe d'échantillonnage 2, et après réglage de son débit par un système convenable 3, elle pénètre dans un rebouilleur 4 dans lequel elle est surchauffée par de la vapeur à pression et température constantes circulant dans la conduite 5. La solution surchauffée pénetre par la conduite G dans la colonne 7 dont la partie supérieure est entourée d'une chemise réfrigérante 8 alimentée par une circulation d'eau schématisée par des flèches. La solution d'amine dégazée sort en continu de la colonne 7 par la conduite 9 et s'écoule vers un bac de stockage par 12. Un régulateur de niveau 11 associé à une vanne 10 placée sur la conduite 9 permet de maintenir constant le niveau de la solution d'amine dans la colonne 7. Les gaz libérés au cours de la surchauffe qui sont formés d'un mélange d'hydrogène sulfuré, de vapeur d'eau et de vapeurs d'amine, sortent de la colonne par la conduite 13, traversent un condenseur 14 et arrivent dans un séparateur 15 dans lequel les vapeurs d'amine et la vapeur d'eau sont séparées du courant gazeux. L'hydrogne sulfuré sortant en tête du séparateur passe dans un dé hitmétre'l9 avant son évacuation à l'atmospère par la conduite 22. Un régulateur de pression 18 associé à la vanne 21 placée sur la conduite 22 permet de maintenir constante la pression dans le séparateur et par là même la pression régnant dans la colonne de dégazage 7. Le signal fourni par le débitmètre est transmis à un enregistreur 20, ledit signal étant l'imagede la concentration en hy drogène sulfuré de la solution d'amine. Les condensats formés dans le séparateur 15 sont évacués en continu par la conduite 16 placée à la partie inférieure dudit séparateur, avec un débit tel que le niveau du liquide dans le séparateur soit constant. La régulation de niveau du liquide dans le séparateur est assurée par un régulateur 17 associé à une vanne 16' placée sur la conduite 16. En se référant à la figure 2, la solution d'amine à analyser est prélevée en continu sur la conduite 23 par l'interme- diaire du système d'échantillonnage 24, et après réglage de son débit en 25, elle pénètre par la conduite 26 dans la colonne de dégazage 27. Le fond de ladite colonne est constitué par une sole 28 munie d'une résistance électrique de chauffage alimentée par une source de courant 29. La température de la solution d'amine dans l'enceinte est régulée par l'intermédiaire d'un dispositif de mesure de température 31 plongeant dans la solution d'amine à l'intérieur de la colonne 27 qui transmet un signal à un régulateur 30 agissant sur l'intensité du courant traversant la résistance élec trique de la sole 28.Une conduite 32 munie d'un trop-plein 33 permet d'évacuer en continu la solution d'amine dégazée vers un bac de stockage 34, le trop-plein jouant le rôle de régulateur du niveau de la solution d' amine contenue dans la colonne, La partie supérieure de ladite colonne est reliée à entrée d'un réfrigérant 35 alimentée par une circulation d'eau indiquée schématiquement par des flèches. La sortie du réfrigérant est reliée par la conduite 36 à la cellule de mesure 37, en 3 'oc- curence un débitmètre thermique du type catharomètre, associée w un enregistreur 39. Une conduite 38 reliée à la sortie de la cellule de mesure assure l'évacuation du dégagement gazeux R l'atmos phère. L'hydrogène sulfuré et les vapeurs d'eau et d'amine libérés lors du chauffage de la solution d'amine dans la colonne 27 passent dans le réfrigérant 35 dans lequel les vapeurs d'eau et d'amine sont séparées de l'hydrogène sulfuré. Ce dernier sort du réfrigérant par la conduite 36 et passe dans le débitmètre 37 avant son rejet à I'atmosphère par la conduite 38. Le signal du débitmè- tre représentatif de la teneur en hydrogène sulfuré de la solution d'amine est transmis à l'enregistreur 39. Lorsque la solution d'amine renferme de l'anhvdride carbonique en plus de l'hydrogène sulfuré, on peut intercaler une enceinte d'absorption sélective de l'anhydride carbonique entre la colonne de dégazage et le condenseur-séparateur, de manière à ce que l'indication donne par la cellule de mesure du déaagein..ent aa- zeux soit représentative de la teneur en hydrogène sulfuré de la solution d'amine. Une autre façon d'opérer consiste à disposer un svs- tème d'analyse de l'hydrogène sulfuré à la suite de la cellule de mesu-re du dégagement gazeux. Ce système d'analyse peut être constitué, par exemple, d'un four d'oxydation catalvtioue pour la transformation de l'hydtogène sulfuré en anhydride sulfureux associé R un analyseur infra--rouge. L'indication donnée par la cellule de mesure du dégagement gazeux est alors représentative de la teneur globale de la solution en hydrogène sulfuré et anhydride carhoni- que, la teneur en hydrogène sulfuré étant donnée par l'indication de l'analyseur infra-rouge. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour le dosage de gaz acides combinés à des solutions basiques caractérisé en ce que l'on dégaze un volume constant de la solution basique renfermant le gaz acide par surchauffe à pression et température constantes, on mesure le dégagement gazeux résultant après séparation par condensation de la va peur d'eau et des vapeurs éventuelles du constituant basique, et l'on déduit de cette mesure la teneur en gaz acide de la dite solution basique. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la sur chauffe de la solution basique est réalisée sous pression par contact indirect avec de la vapeur d'eau surchauffée. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la sur chauffe de la solution basique est effectuée à la pression atmosphérique. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1à3 caractérisé en ce que le dégagement gazeux est mesuré sous la forme d'un débit. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la solution basique renferme un ou plusieurs gaz acides en plus du gaz acide à doser, le ou lesdits gaz acides supplemen- taires étant éliminés du dégagement gazeux avant la mesure de ce dernier. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la solution basique renferme un ou plusieurs gaz aci des en plus du gaz acide à doser, ce dernier étant dosé sélec tivement apres la mesure du dégagement gazeux. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la solution basique est une solution d'amine, notamment d'alcanolamine, le gaz acide à doser étant lthvdrogene sulfu ré ou l'anhydride carbonique. 8 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6 caractérisé en ce que la solution basique est une solution d'amine, notam ment d'alcanolamine, renfermant de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride carbonique. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que toutes les opérations sont effectuées en continu. 10 - Dispositif pour le dosage de gaz acides combinés à des solu tions basiques caractérisé en ce qu'il comprend une enceinte de dégazage munie de conduites d'entrée et de sortie pour la solution basique et de sortie pour les gaz, des moyens pour chauffer et maintenir ladite solution dans l'enceinte à une température constante, un condenseur-séparateur dont l'entrée est reliée à la conduite de sortie des gaz de l'enceinte, une cellule de mesure reliée à la sortie des gaz du séparateur, un organe pour amener à débit constant la solution basique à en- ceinte et des moyens pour réguler le volume de la solution et la pression dans l'enceinte. 11 - Dispositif selon la revendication 10 caractérisé en ce que la cellule de mesure du dégagement gazeux est un débitmètre, no tamment une cellule de mesure de pression différentielle à orifice incorporé ou un catharomètre. 12 - Dispositif selon l'une des revendications 10 et 11 caractérisé en ce qu'il comporte un enregistreur associé à la cellule de mesure. 13 - Dispositif selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisé en ce qu'il comporte un organe d'adaptation recevant le signal de sortie de la cellule de mesure et fournissant un signal pouvant alimenter un régulateur ou un calculateur. 14 - Dispositif selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisé en ce que les moyens pour chauffer et maintenir à température constante la solution basique dans l'enceinte sont constitués par un rebouilleur à vapeur associé à ladite enceinte. 15 - Dispositif selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisé en ce que les moyens de chauffage et de maintien à températu re constante de la solution basique dans l'enceinte sont cons titués par une sole chauffante par résistance électrique for mant le fond de ladite enceinte, l'alimentation électrique de la sole étant commandée par un régulateur de température dont l'élément détecteur plonge dans la solution à dégazer. 16 - Dispositif selon la revendication 14 caractérisé en ce que les moyens pour réguler le volume de la solution basique dansl'en- ceinte comprennent un régulateur de niveau commandant le po sitionnement d'une vanne placée sur la conduite permettant l'évacuation de la solution basique hors de l'enceinte. 17 - Dispositif selon la revendication 16 caractérisé en ce que les moyens pour réguler la pression dans l'enceinte sont consti tués par un régulateur de pression associé au condenseur-sépa rateur, ledit régulateur commandant le positionnement d'une vanne placée sur la conduite de sortie de la cellule de mesu re. 18 - Dispositif selon la revendication 15 caractérisé en ce que la conduite de sortie de la cellule de mesure est ouverte en per manence à l'atmosphère. 19 - Dispositif selon la revendication 18 caractérisé en ce que la régulation du volume de la solution basique dans l'enceinte est réalisée en munissant d'un trop-plein la conduite d'éva cuation de ladite solution hors de l'enceinte. 20 - Dispositif selon'une des revendications 10 à 19 caractérisé en ce qu'il comporte une enceinte d'absorption sélective pour certains gaz acides, ladite enceinte étant placée entre l'en- ceinte de dégazage et le condenseur-séparateur. 21 - Dispositif selon l'une des revendications 10 à 19 caractérisé en ce qu'il comporte un système pour l'analyse sélective d'un gaz acide déterminé, ledit système étant placé à la suite de la cellule de mesure du dégagement gazeux.