FR 2132179 A1 19721117 FR 7211027 A 19720329 72 11027 1 2132179 La présente invention est relative au dépôt électrolytique de nickel semi-brillant caractérisé par son grain fin, son uniformité, sa ductilité, l'absence de soufre et son haut pouvoir de nivellement. Lorsqu'on désire obtenir une surface en nickel présentant un 5 brillant et un éclat maxima, et/ou lorsque la surface du métal de base peut présenter de nombreuses égratignures ou autres imperfections mineures, il est courant de déposer sur la surface une première couche de nickel particulièrement caractérisé par son pouvoir nivelant. Ce dépôt est appelé un dépôt de nickel semi-brillant car il ne 10 possède pas le brillant et l'éclat extrêmement élevés atteints par un dépôt de nickel brillant. Sur cette première couche de nickel semi-brillant, on peut couramment déposer une seconde couche de nickel brillant. Pour certaines applications, la couche de nickel semi-bril-lant peut être polie avant dépôt de la couche de nickel brillant. Le 15 système résultant, à deux couches de nickel, est caractérisé par un haut degré de brillance et par une résistance remarquable à la corrosion, même lorsque le dépôt de nickel brillant est relativement mince. Jusqu'à présent, on déposait la première couche, ou couche de nickel semi-brillant, à partir de divers bains pour dépôt de nickel, 20 par exemple de bains de Watts, de bains au sulfamate, de bains exenfts de chlorure, etc.. qui contiennent un additif ou une association d' additifs. L'un de ces additifs, couramment utilisé dans les bains pour dépôt de nickel semi—brillant, était la coumarine. Bien que l'on puisse obtenir un dépôt de nickel semi-brillant, de nombreux défauts 25 font que ces procédés ne sont pas entièrement satisfaisants. Les dépôts de nickel semi-brillant obtenus à partir de certains bains selon les techniques antérieures peuvent également présenter un nivellement insuffisant, des tensions élevées en traction et an grain à dimensions non uniformes. 30 Pour tenter de corriger ces défauts des bains pour dépôt de ni ckel semi-brillant, on a utilisé diverses associations d'additifs dont certains étaient des dérivés de coumarine ayant divers groupes fixés sur le noyau aromatique ou hétérocyclique. Toutefois, ces composés se sont avérés insatisfaisants en ce qu'ils ne permettent pas 35 d'obtenir un dépôt de nickel semi-brillant amélioré, mais présentent plutôt des défauts tels que des défauts de très faible solubilité, de difficulté de synthèse et de tendance à facilement se décomposer au cours de 1'électrolyse en donnant des produits indésirables, notam 72 11027 2 2132179 ment des substances résineuses ou polymères qui ont pour résultat 1' obtention de dépôts de qualité inférieure, de degrés de nivellement insatisfaisants et de gammes étroites de densité de courant de nivellement. 5 La présente invention a pour but de fournir une association d1 additifs qui améliorent l'éclat, le nivellement ainsi que l'étendue de la gamme de densité du courant de nivellement afin d'améliorer 1' uniformité des dépôts et de la dimension des grains tout en maintenant la ductilité et sans créer de tensions internes lors du 10 dépôt électrolytique de nickel semi-brillant. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre. Le nouveau procédé selon l'invention de dépôt électrolytique de nickel semi-brillant, exempt de soufre, sur un métal de base, consis-15 te à faire passer un courant d'une anode vers une cathode en un métal de base, à travers une solution aqueuse acide pour dépôt de nickel contenant: au moins un composé de nickel fournissant des ions nickel pour le dépôt électrolytique de nickel et, comme additifs de semi-brillantage coopérants: (a) le composé acétylénique aliphatique: 20 le 3-hexyne-2,5-diol et (b) un composé contenant un anion oxyoméga-sulfohydrocarbo-di-yl coumarine dans lequel la fraction hydrocarbo-di-yle contient au moins deux atomes de carbone et le groupe oxyoméga suifohydrocarbo-di-yle est substitué sur le noyau carbocyclique du groupe coumarine. 25 La mise en oeuvre du procédé selon l'invention a pour résultat un haut degré de nivellement et une gamme étendue de densité de courant donnant des résultats optima pour le dépôt sur des métaux ferreux de base et des articles rigides tels que pare-chocs d'automobiles. La nouvelle association d'additifs coopérants selon l'invention 30 élimine également le problème d'avoir à maintenir les dépôts à basse densité de courant suffisamment éclatants et à grain suffisamment fin pour fournir une accumulation suffisante de brillance dans les zones à basse densité de courant. Tous les bains pour dépôt de nickel utilisés dans des opérations industrielles accumulent des impuretés mé-35 talliques (zinc, cuivre, etc..) et organiques (qui peuvent comprendre des produits de décomposition des dérivés de coumarine). Les additifs coopérants selon l'invention réduisent et rendent minimes les effets nuisibles de ces impuretés. Par exemple, si certaines des impuretés 72 11027 3 2132179 organiques ont tendance à former à basse densité de courant des dépôts à grain plus grossier, plus ternes, les additifs coopérants ont tendance à contrecarrer ces effets. Le métal de base sur lequel on peut appliquer les dépôts semi-5 brillants fournis par un tel bain peut être un métal de base caractérisé par un faible degré d'éclat ou de brillant ou qui présente un degré de rugosité superficielle qui empêcherait de réaliser un fini et un aspect finals de qualité satisfaisante s'il était directement revêtu d'un dépôt de nickel brillant. Notamment , les métaux de base 10 peuvent être des métaux ferreux tels que l'acier; du cuivre, y compris ses alliages tels que le laiton, le bronze, etc..; le zinc, particulièrement sous forme de moulages en coquille qui peuvent porter un revêtement de cuivre, etc.. Les nouveaux bains selon l'invention sont, notamment, des bains 15 de type Vatts, des bains de type au sulfamate, des bains de type au fluoborate, des bains au sulfate exempts de chlorure, des bains au sulfamate exempts de chlorure,, etc.. Un bain de Vatts représentatif, utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention, peut contenir les constituants suivants, en solu-20 tion aqueuse, toutes les valeurs, à l'exception du pH, étant exprimées en grammes par litre (g/l). TABLEAU I Constituants Concentration Concentration Concentration minimale maximale préférée 25 Sulfate de nickel 200 500 300 Chlorure de nickel 30 80 45 Acide borique 35 55 45 pH électrométrique 3 5 4,0 Un bain représentatif, de type au sulfamate, utilisable pour la mise 30 en oeuvre de l'invention, peut contenir les constituants suivants: TABLEAU II Constituants Concentration Concentration Concentration minimale maximale préférée Sulfatamate de nickel 330 400 375 35 Chlorure de nickel 15 60 45 Acide borique 35 55 45 pH électrométrique 3 5 4,0 72 11027 4 2132179 Un bain représentatif, de type au fluoborate, utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention, peut contenir les constituants suivants: TABLEAU III 5 Constituants Concentration Concentration Concentration minimale maximale préférée Fluoborate de nickel 250 400 300 Chlorure de nickel 45 60 50 Acide borique 15 30 20 10 pH électrométrique 2 4 3,0 Un bain représentatif, de type au sulfate exempt de chlorure, utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention, peut contenir les constituants suivants: TABLEAU IV 15 Constituants Concentration Concentration Concentration minimale maximale préférée Sulfate de nickel 300 500 400 Acide borique 35 55 45 pH électrométrique 3 5 4,0 20 Un bain représentatif, de type au sulfamate exempt de chlorure, utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention, peut contenir les constituants suivants: TABLEAU V Constituants Concentration Concentration Concentration 25 minimale maximale préférée Sulfamate de nickel 300 400 350 Acide borique 35 55 45 pH électrométrique 3 5 4,0 Dans les compositions de bains ci-dessus le sulfate de nickel 30 est présent sous forme de NiSO^.71^0 et le chlorure de nickel sous forme de NiC^.ôI^O; tous les autres constituants étant indiqués sous leur forme anhydre. Il va de soi que les bains ci-dessus peuvent contenir les composés en des quantités situées hors des minima et maxima préférés indi-35 qués, mais, normalement, on réalisera les opérations les plus satisfaisantes et les plus économiques lorsque les composés sont présents dans les bains en les quantités indiquées.Les bains exempts de chlorure des tableaux IV et V ci-dessus ont pour avantage particulier de pouvoir être utilisés 72 11027 5 2132179 pour des dépôts très rapides avec des anodes insolubles,par exemple en plomb, ou avec des anodes solubles ayant peu tendance à se polariser,par exemple en nickel SD,(nickel électrolytique du commerce contenant une quantité réglée de soulre) ,alm d'éviter le dégagement possible de chlore gazeux toxique à l'anode. 5 La quantité d'additif coopérant qu'il est nécessaire d'utiliser est seulement la quantité suffisante pour conférer de meilleures caractéristiques de revêtement à la solution pour dépôt de nickel contenant au moins un composé de nickel fournissant des ions nickel pour le dépôt électrolytique de nickel. La quantité du premier additif 10 coopérant, le composé aliphatique acétylénique: le 3-hexyne-2,5-diol, présent dans la solution pour dépôt de nickel doit être de 0,1 à 1,0 g/l et, de préférence, de 0,2 à 0,8 g/l. La concentration du second additif coopérant, un composé contenant le groupe oxyomégasulfohydro-carbo-di-yle présent dans la solution pour dépôt de nickel doit être 15 de 0,2 à 1,0 g/l, et, de préférence, de 0,4 à 0,8 g/litre. Le second additif de semi-brillantage coopérant utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention est un composé contenant l'anion oxyomégasulf ohydrocarbo-di-yle dans lequel la fraction hydrocarbonée contient au moins deux atomes de carbone. Le groupe oxyomégasulfo-20 hydrocarbo-di-yle est substitué sur le cycle carbocyclique du noyau coumarine. La fraction hydrocarbo-di-yle peut porter des substituants inertes. Notamment, ces composés sont ceux dans lesquels le cation M (voir ci-après) peut être un cation compatible avec le bain, c'est-à-dire un cation qui est soluble dans le bain pour dépôt élec-25 trolytique et qui ne gène pas l'obtention du dépôt semi-brillant désiré. Le cation M représente notamment l'hydrogène et des métaux alcalins tels que sodium, potassium, lithium, etc..; des métaux polyvalents tels que nickel, cobalt, magnésium, etc.. L'atome de carbone oméga de ces nouveaux composés est l'atome de carbone reliant le grou-30 pe sulfo au restant de la molécule. Le plus couramment, la position oméga est l'atome de carbone le plus éloigné du noyau coumarine. Toutefois, lorsqu'un groupe hydrocarbo-di-yle, dans la chaîne reliant le noyau coumarine au groupe sulfo, contient des substituants carbonés, la position oméga telle que définie ici peut ne pas être l'atome 35 de carbone le plus éloigné du noyau coumarine. L'additif acétylénique coopérant utilisé en coopération avec les dérivés de coumarine, outre qu'il accroît d'une façon générale 1' éclat et l'uniformité du dépôt et qu'il agit comme promoteur d'éclat 72 11027 6 2132179 et de couverture à basse densité de courant, agit également comme diluant et améliore nettement le nivellement. Les composés contenant l'anion oxyomégasulfohydrocarbo-di-yl coumarine répondent notamment à la formule suivante: 5 ïi.a/~M-0-S02-s-0-7a X1 _cZ~M-0-S02-R-0_7 x1 _h£~m-o-so2-r-o_7 X, ■ CM-O-SO -R-0 7 1 -ar- 2 — a (I) dans laquelle a, b, c et d représentent chacun un nombre entier in- périeure à 0 et de préférence égale à 1 et dans laquelle M est un cation tel que défini plus haut, R est un groupe hydrocarbo-di-yle dans lequel la fraction hydrocarbonée contient au moins deux atomes de carbone et X est un substituant inerte. Comme exemples de subs-15 tituants inertes représentatifs (c'est-à-dire de substituants n'ayant pas d'effet défavorable sur les bains pour dépôt électrolytique contenant les nouveaux composés selon l'invention) on citera: 1'hydrogène; des groupes halogénés, par exemple chloro; des groupes alcoyle, alcoylaryle, arylalcoyle, aryle, alcoxy, aryloxy, etc.. Comme indi-20 qué, le substituant inerte présent le cas échéant est de préférence situé sur le noyau aromatique du noyau coumarine. Dans la formule ci-dessus, R peut être un groupe hydrocarboné divalent ayant au moins deux atomes de carbone. Notamment, R peut être un arylène (par exemple o-phénylène, m-phénylène, p-phénylène), 25 un aralcoylène (par exemple o-benzyle, m-benzyle ou p-benzyle), un alcoylarylène (par exemple 1-méthyl-2,3-phénylène, 1-méthyl-2,4-phé-nylène, 1-méthyl-2,5-phénylène, etc..), un alcoylène (par exemple éthane-1,2-di-yle, propane-1,2-di-yle, propane-1,3-di-yle, butane-1,4-di-yle, butane-1,3-di-yle, pentane-1,5-di-yle, etc..). Ces grou-30 pes peuvent porter des substituants inertes, y compris des substituants hydrocarbonés. Le groupe R préféré peut contenir au moins trois atomes de carbone et, mieux, de 3 à 5 atomes de carbone dans une chaîne linéaire s'étendant de l'atome de carbone le plus proche du noyau coumarine à l'atome de carbone en oméga, la position oméga étant 35 tel que définie ci-dessus. Les groupes R préférés peuvent contenir une chaîne liée de groupes méthylène et le groupe R préféré est le propane-1,3-di-yle, -CH2CH2CH2-. Dans les formules contenant 10 férieur à 2, c'est-à-dire 0 ou 1, la somme de a, b, c et d étant su- 72 11027 7 2132179 plusieurs groupes R, les groupes R sont de préférence identiques. En ce qui concerne la formule (i) ci-dessus, il va de soi que lorsque a est 1, b est 1, c est 0 et d est 0, la formule est: m-o-so -r-q m-o-so2-r-o 0 -^0 (II) et que lorsque a est 0, b est 1, c est 1 et d est 0, la formule peut etre: m-o-so2-r-o m-q-so2-r-o- (III) 10 et que lorsque a est 0, b est 1, c est 0 et d est 0, la formule peut être: X X-^ M-0-S02-R-0-j o (IV) Il va de soi qu'on peut indépendamment faire varier les valeurs 15 de a, b, c et d entre 0 et 1 afin d'obtenir des dérivés de coumarine autres que ceux particulièrement indiqués. Il va également de soi que lorsque M est polyvalent, ses valences peuvent être satisfaites par liaison sur d'autres groupes oxyomégasulfohydrocarbo-di-yle qui peuvent etre sur le mime noyau 20 coumarine ou sur un autre noyau coumarine. Les composés préférés sont ceux dans lesquels le groupe oxyoméga suifohydrocarbo-di-yle est substitué sur la position 7 de la coumarine et M est un métal alcalin; sont également préférables les composés dans lesquels R est un groupe hydrocarbo-di-yle de 3 à 5 25 atomes r'e carbone et, mieux, un composé dans lequel R est une chaîne polyméthylène ayant de préférence 3 atomes de carbone. Comme exemples représentatifs de composés particuliers utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention , on citera: 72 11027 8 2132179 TABLEAU YI le sel de potassium de la 7-oxyomégasulfopropyl coumarine le sel de potassium de la 6-chloro-7-oxyomégasulfopropyl coumarine le sel de sodium de la 7-oxyomégasulfopropyl coumarine 5 le sel de sodium de la 6-chloro-7-oxyomégasulfopropyl coumarine le sel disodique de la 6,7-di(oxyomégasulfopropyl)coumarine le sel disodique de la 7,8-di-(oxy omégasulf opr opy 1 ) c oumar ine le sel de nickel de la 6,7-di(oxyomégasulfopr opyl)c oumarine le sel de cobalt de la 7,8-di(oxyomégasulfopropyl)c oumarine 10 le sel de nickel de la di(7,7'-oxyomégasulfopropyl)coumarine le sel de potassium de la 8-oxyomégasulfopropyl coumarine le sel de potassium de la 6-oxyomégasulfopropyl coumarine le sel de sodium de la 5-oxyomégasulfobutyl coumarine le sel de potassium de la 7-oxyomégasulfobutyl coumarine 15 le sel de sodium de la 7—oxyomégasulfobenzyl coumarine (c'est-à-dire le sel de sodium de la 7-oxy-ortho suifobenzyl coumarine), à savoirs Les composés préférables sont notamment les quatre premiers com 20 posés figurant au tableau VI. Il va de soi qué d'autres cations que ceux précédemment indiqués peuvent remplacer ceux présents dans les composés particuliers figurant au tableau VI. Les composés d'oxyomégasulfohydrocarbo-di-yl coumarine selon 1* invention, dans lesquels la fraction hydrocarbo-di-yle contient au 25 moins deux atomes de carbone et 1'oxyomégasulfohydrocarbo—di—yle est substitué sur le noyau carbocyclique du groupe coumarine peuvent être préparés par le procédé qui consiste à mélanger, en dispersion dans un solvant, une hydroxy coumarine dans laquelle le groupe hydroxy est substitué sur le noyau carbocyclique du 30 groupe coumarine, un composé de formule MOH dans laquelle M est un cation tel que précédemment indiqué, ainsi qu'une sultone hydrocarbo née dans laquelle la fraction hydrocarbonée contient au moins 2 atomes de carbone, obtenant ainsi un mélange réactionnel, et à chauffer ce mélange réactionnel. 35 Les solvants utilisés pour cette préparation sont de préférence 72 11027 9 2132179 ceux dans lesquels les réactifs sont dispersables, c'est-à-dire dans lesquels ils peuvent être mis en suspension ou dans lesquels ilssont solubles. Ces solvants sont notamment des solvants organiques tels que des alcools, etc.. 5 Les sultones utilisables pour préparer les nouveaux composés se lon l'invention peuvent être celles contenant une liaison carbone-oxygène-soufre-carbone dans un cycle, l'atome de soufre hexavalent étant en outre lié à deux autres atomes d'oxygène. La sultone utilisable de préférence peut contenir de 3 à 5 atomes de carbone, ces 10 sultones étant caractérisées par le fait qu'elles engendrent un minimum de mousse. La sultone préférée est la 1,3-propane sultone: CH ÇH I I CH2 /6 \so2 bien que la 1,4—butane sultone 15 CH CH \lH i i CH2 /° • so2 et la 1,3-butane sultone 20 CH3 3H CH2 i) S02 I ^h2 puisœntégalement fournir des additifs très intéressants. Les alcane 25 sultones à chaîne plus longue ou autres sultones contenant plus de 5 atomes de carbone, telles que la tolyl sultone CH0 I 2 0 °2 peuvent également être utilisées pour préparer des additifs selon 1' 30 invention. Comme exemples d'hydroxy coumarines utilisables pour préparer les nouveaux composés selon l'invention on peut citer les hydroxy coumarines suivantes qui portent un substituant hydroxyle sur le 72 11027 10 2132179 noyau carbocyclique de la coumarine et, notamment les coumarines mo-nohydroxyliques et polyhydroxyliques telles que la 5-hydroxy coumarine, la 6-hydroxy coumarine, la 7-hydroxy coumarine, la 8 hydroxy coumarine, la 6,7-dihydroxy coumarine, la 7,8-dihydroxy coumarine, la 5 6-chloro—7-hydroxy coumarine. Les coumarines préférées sont les 7-hydroxy coumarines telles que la 7-hydroxy coumarine, par elle-même. Ces hydroxy coumarines sont facilement accessibles ou peuvent être préparées en faisant réagir le résorcinol correspondant sur 1' 10 acide malique en présence d'un catalyseur, par exemple l'acide sulfu-rique concentré, par exemple, pour préparer la 6-chloro-7-hydroxy coumarine on peut faire réagir l'acide malique sur le 4-chloro-résor-cinol. Outre l'acide sulfurique, on peut utiliser d'autres catalyseurs, par exemple les pyrophosphates de titane et de zirconium, 15 utilisés isolément ou en association. Les composés MOH préférés, utilisables dans le procédé selon 1* invention, sont des hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydro-xyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de lithium. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on peut 20 ajouter de 2,3 à 3,3 parties, par exemple 2,8 parties de MOH, de préférence d'hydroxyde de potassium, à de 3 à 4 moles, par exemple 3,1 moles de solvant, de préférence de méthanol. On peut ensuite ajouter de 7,5 à 11 parties, de préférence 8,1 parties de 5-, 6-, 7-ou 8-hydroxy coumarine, de préférence de 7-hydroxy coumarine, ainsi 25 que de 4,9 à 7,3 parties, par exemple 6,7 parties de sultone hydrocarbonée, de préférence de 1,3-propane sultone. Le rapport molaire de MOH à sultone hydrocarbonée est de préférence d'environ 1/1. Il est préférable d'ensuite chauffer le mélange réactionnel, notamment jusqu'à la température du reflux, pendant 1 à 4 heures, par 30 exemple pendant 2 heures. Toutes les parties précitées sont des parties en poids. A la fin du temps de réaction, on peut refroidir le réacteur, et le produit désiré peut précipiter. On peut séparer le produit, le laver avec un solvant dans lequel le produit est peu soluble, tel que 35 le méthanol, et sécher. Le rendement en produit pur peut être d'au moins 60fo environ, en poids, par rapport à la coumarine de départ, bien qu'on puisse également utiliser le produit brut comme additif de semi-brillantage dans des bains de dépôt électrolytique, sans résul 72 11027 n 2132179 tats nuisibles. Ou bien, on peut éliminer le solvant, par exemple le méthanol, en chauffant sous pression réduite, et dissoudre le produit résiduel dans l'eau, jusqu'à obtention d'une concentration appropriée et l'utiliser comme solution d'additif de réserve pour ob-5 tenir un rendement essentiellement quantitatif en l'ingrédient actif. Si on désire convertir le sel de métal alcalin de 1*oxyomégasulf ohydr ocarbo-di-yl coumarine en autres sels, il est préférable de faire réagir le sel de métal alcalin de 1'oxyomégasulfohydrocarbo-di-yl coumarine avec une résine échangeuse de cations telle qu'une rési-10 ne échangeuse de cations à base d'acide sulfonique sous forme hydrogène . On peut ensuite faire réagir l'acide sulfonique libre présent dans le produit d'élution sur l'oxyde, l'hydroxyde, le carbonate, etc.. du métal désiré, par exemple nickel ou cobalt, jusqu'à neutralité, afin d'obtenir le sel métallique désiré de l'acide sulfo-15 nique libre. Tout excès de l'oxyde, de l'hydroxyde, du carbonate, etc.* peut être séparé par filtration. La fraction d'oxyomégasulfohydrocarbo-di-*yl coumarine de semi— brillantage dans laquelle la portion hydrocarbo-di-yle contient ati moins deux atomes de carbone et dans laquelle le groupe oxyomégasulf o-20 hydrocarbo-di-yle est substitué sur le noyau carbocyclique du groupe coumarine est de préférence utilisable dans des bains pour dépôt de nickel tels que ceux des tableaux I à V, en une proportion d' au moins 0,2 gramme par litre de bain de dépôt. Une concentration plus faible peut appréciablement affiner le grain, mais les dépôts 25 risquent d'être moins brillants. Lorsque la concentration du composé ou groupe oxyomégasulfohydrocarbo-di-yle dépasse 3 gramme par litre de bain de dépôt, les résultats obtenus ne sont généralement pas plus avantageux que ceux obtenus avec une concentration plus faible. La concentration préférée de l'additif est d'environ 0,5 à 1 gramme par 30 litre de bain de dépôt. La présence de l'additif coopérant, le 3-hexyne-2,5-diol, dans une solution pour dépôt de nickel, en association avec un groupe oxyomégasulf ohydrocarbo-di-yle dans le bain de dépôt augmente l'effet d' affinage du grain du groupe coumarine, particulièrement dans les zo-35 nés de basse densité de courant. Les bains de dépôt peuvent en outre contenir des constituants supplémentaires facultatifs tels que des agents mouillants anioniques utilisables pour réduire les effets de piquage. Des agents mouillants anioniques à haut pouvoir moussant têLs 72 11027 12 2132179 que le lauryl sulfate de sodium, tout en agitant mécaniquement (bâtonnet cathodique mobile); ainsi que des agents mouillants anioniques à faible pouvoir moussant tels que les dialcoyl suifosuccinates de sodium, sous agitation à l'air. Bien que ces agents mouillants con-5 tiennent couramment du soufre, on a découvert de façon inattendue qu'on ne remarque pas d'augmentation de la teneur en soufre des dépôts de nickel lorsqu'on utilise ces agents mouillants avec les additifs de semi-brillantage coopérants selon l'invention. L'utilisation de formaldéhyde comme additif auxiliaire est habituellement inutile, 10 mais on peut l'utiliser si on le désire et s'il est compatible avec les autres additifs coopérants. C'est une caractéristique particulière de l'invention qu'on peut effectuer un dépôt électrolytique à vitesse moyenne ou très élevée de nickel semi-brillant par le procédé consistant à faire passer un cou— 15 rant d'une anode sensiblement non polarisante vers une cathode en un métal de base, à travers une solution aqueuse pour dépôt de nickel contenant au moins un composé de nickel capable de fournir des ions nickel pour le dépôt électrolytique de nickel et, comme premier addi-tis de semi-brillantage coopérant, du 3-hexyne-2,5-diol et, comme 20 second additif de semi-brillantage coopérant, un composé contenant 1' anion oxyomégasulfohydrocarbo-di-yl coumarine dans lequel la fraction hydrocarbonée contient au moins deux atomes de carbone et le groupe oxyomégasulfohydrocarbo-di-yle est substitué sur le noyau carbocyclique du groupe coumarine, à maintenir la densité de courant, 25 au cours dudit dépôt, à une valeur d'au moins 10 ampères par décimètre carré (Adm2) et à maintenir une vitesse relative élevée entre la solution pour dépôt de nickel et la cathode en métal de base, obtenant ainsi un dépôt de nickel semi-brillant haute vitesse, éclatant, nivelé, avec bonne couverture à^basse densité de courant et présen-30 tant une bonne ductilité. On peut également obtenir un dépôt de nickel semi-brillant, selon l'invention, dans des conditions moins rapides, en plongeant une cathode en métal de base dans un bain pour dépôt de nickel tel que précédemment décrit. L'anode peut être une anode soluble, par 35 exemple en nickel métallique, ou une anode insoluble, notamment en plomb. Si on utilise du nickel comme anode, il s'agit de préférence de nickel de type SD et on peut effectuer le dépôt dans des bains au 72 11027 13 2132179 chlorure, pendant 30 à 60 minutes, pendant 30 minutes, par exemple, à une température de 40 à 60°C, par exemple de 50°C, avec agitation mécanique ou à l'air. La densité de courant peut par exemple être de 2,5 à 5 Adm2, de 5 préférence de 5 Adm2. Le nouveau procédé selon l'invention peut permettre d'obtenir un dépôt de nickel semi-brillant de 12,5 à 50 microns, par exemple de 25 microns, caractérisé par son grain fin, sa haute ductilité, son grand éclat, son aspect uniforme, son haut nivellement et son pouvoir 10 couvrant élevé. Le dépôt est également caractérisé par son caractère essentiellement exempt de soufre. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration des effets bénéfiques des additifs coopérants comprenant le composé acétylénique aliphatique: le 3-hexyne-2,5-diol et des 15 composés contenant un anion omégasulfohydrocarbo-di-yle. EXEMPLE 1 On prépare un bain de Vatts au nickel purifié (traitement par le peroxyde d'hydrogène plus carbone activé suivi de filtration et d'électrolyse à basse densité de courant à environ 0,3 Adm2, pendant 20 un total d'environ 10 ampère-heures d'électrolyse totale poux 4 litres, afin d'éliminer ou sensiblement réduire les concentrations en impuretés organiques et métalliques), ayant la composition suivante: sulfate de nickel 300 g/l chlorure de nickel 60 g/l 25 acide borique 45 g/l pH 4,0, électrométrique On ajouie au bain ci-dessus l'équivalent de 0,4 g/l de sel de potassium d'oxyomégasulfopropyl coumarine plus 0,1 g/l de formaldéhy-de plus 0,25 g/l de suifosuccinate de di-n-hexyle, et on effectue un 30 essai en Cellule de IIull, dans les conditions suivantes: - Volume de solution 267 ml - Agitation agitation magnétique - Anode nickel électrolytique - Cathode plaque de laiton poli sur laquelle est inscrite une seule bande horizontale de 1,25 cm de large de stries faites à la toile émeri de grain 4/0 à environ 2,54 cm du bord inférieur de la plaque. 72 11027 14 2132179 - Température 50°C - Tension 2 ampères - Temps 10 minutes Après application du dépôt, on rince la plaque à l'eau, on la 5 sèche et on l'examine. L'extrémité à haute densité de courant, d' environ 7 à 12 Adm2, présente un dépôt bien nivelé, légèrement laiteux. A d'environ 1 à 7 Adm2, le dépôt ne présente qu'un assez bon nivellement et l'éclat n'est aussi qu'assez bon, avec une certaine tendance à former un voile "gras" jaunâtre. Au-dessous de 1,2Adm2 10 environ, le dépôt est éclatant. La ductilité du dépôt est excellente. EXEMPLE 2 On effectue le même essai qu'à l'exemple 1, en utilisant 0,6 g/l de 3-hexyne-2,5-diol à la place de 0,1 g/l de formaldéhyde. Le panneau, après dépôt, présente une bande bien nivelée, légèrement 15 laiteuse, s'étendant d'environ 1,2 à 12 Adm2 (cette dernière valeur étant la densité de courant estimée au bord à haute densité de courant) indiquant une amélioration sensible de la largeur de la densité de courant donnant un dépôt nivelé, par rapport à l'exemple 1. Au-dessous de 1,2 Adm2, le dépôt est éclatant. La ductilité du dépôt 20 est excellente. EXEMPLE 3 En utilisant le bain ayant la composition indiquée à l'exemple 2, on effectue un essai de durée de vie utile sur 4 litres, dans les conditions suivantes: 25 — Cellule de dépôt : cellule de 5 litres, à coupe transversale rectangulaire (13 cm x 15 cm), en Pyrex. - Volume de solution: 4 litres, obtenant ainsi une hauteur de solution d'environ 20,5 cm en l'absence d'anode. - Température : 55°C (maintenue en plongeant la cellule dans un bain-30 marie réglé à l'aide d'un thermostat). - Agitation: à l'air filtré, à travers un croisillon en verre et en polyéthylène. - Anode:panier en titane à un seul sac contenant des carrés de nickel SD 35 _ Cathode: bande de laiton (2,54 cm x 20,3 cm x 0,071 cm) polie sur une face et plongée sur une hauteur d'environ 17,8 cm ; pliure horizontale à 2,54 cm de la partie inférieure et les 2,54 cm suivants pliés de façon à former un angle interne d'environ 45° sur la face 72 11027 15 2132179 polie de la cathode ; la face polie faisant face à l'anode à une distance d'environ 10,2 cm et marquée verticalement au centre d'une bande de 1 cm de large formée par une passe unique de stries effectuées à l'aide de papier émeri à grain 2/0. 5 - Tension de la cellule : 5,0 ampères. - Temps : solution électrolysée environ 7 heures par jour - cathodes occasionnelles revêtues pendant 30 minutes afin d'évaluer le nivellement du dépôt, son uniformité, sa ductilité, son éclat (global et dans la zone en retrait à basse densité de courant). 10 - Filtration : en discontinu, environ toutes les 200 ampère-heures d1 électrolyse totale. - Additions: on ajuste le pH à intervalles de temps réguliers, si nécessaire, a l'acide sulfurique dilué, jusqu'à obtention d'un pH électrométrique de 3,8 à 4,2; on effectue périodiquement des additi- 15 ons des dérivés de coumarine et de 3-hexyne-2,5-diol afin de maintenir les caractéristiques d'éclat, de ductilité et de nivellement du dépôt. On continue 1'électrolyse pendant au total 400 ampère-heures environ, temps pendant lequel les quantités suivantes d'additifs sont 20 consommées: Sel de potassium d'oxyomégasulfo- propyl coumarine 13,6 g 3-hexyne-2,5-diol 13,2 g L'essai de durée de vie utile débute de manière excellente et on 25 obtient des dépôts hautement ductiles, très uniformément brillants, bien nivelés, ayant une tension interne de pratiquement zéro (telle qu'observée par l'absence de toute tendance de la cathode initialement placée perpendiculairement à se pencher vers l'anode). Au cours de 1* essai de durée de vie utile, on maintient aisément la qualité des 30 dépôts. L'observation la plus remarquable et la plus frappante est que pas un seul des dépôts appliqués ne présente d'aspect terne, de bandes ternes ou d'aspect terne à basse densité de courant, tous défauts qu'on obtient normalement avec le dérivé de coumarine et le formaldéhyde comme additifs coopérants à moins d'effectuer très sou-35 vent des additions soignées et préiodiques de ces deux derniers additifs. En d'autres termes, le 3-hexyne-2,5-diol permet l'obtention de caractéristiques opératoires plus constantes, c'pst-à-dire qu'il fournit fondamentalement un affinage du grain et l'obtention d'un éclat 72 11027 16 2132179 qui rendent possibles de plus larges fluctuations de la teneur en dérivé de coumarine sans sacrifier la qualité du dépôt. Au bout de 400 ampère-heures d'opération, correspondant à une opération industrielle de 50 jours, en supposant l'utilisation de 5 1 ampère par 4 litres par jour de 8 heures, il n'y a aucun signe d' accumulation de produits de dégradation des additifs qui nécessiterait un traitement de purification. En outre, au bout de 400 ampère-heures de fonctionnement, les zones en retrait, à basse densité de courant, sont brillantes et les caractéristiques de nivellement, de 10 ductilité et d'uniformité du dépôt sont excellentes. 72 11027 17 2132179 REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt électrolytique de nickel semi-brillant, notamment exempt de soufre,sur un métal de base,caractérisé en ce qu'on fait passer un courant d'une anode vers une cathode en métal de base. 5 à travers une solution aqueuse acide de dépôt de nickel contenant au moins un composé de nickel fournissant des ions nickel pour le dépôt électrolytique de nickel et, en une quantité suffisante pour améliorer les caractéristiques du dépôt, à titre de premier additif de semi-brillantage coopérant,le composé acétylénique aliphatique: le 3-hexy- 10 ne-2,5-diol et, à titre de second additif de semi-brillantage, un composé contenant un anion omégasulfohydrocarbo-di-yl coumarine dans lequel la fraction hydrocarbo-di-yle contient au moins deux atomes de carbone et dans lequel les groupes oxyomégasulfohydrocarbo-di-yle sont substitués sur le noyau carbocyclique du groupe coumarine. 15 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le second additif de semi-brillantage répond à la formule: X1_d^M-0-S02-R-0_7Tl X,.c^"M-0-S02-E-0-7C X1 M-0-S°2-B-°_7b 20 xi -bPM-°-s 10 2-R~°-7a I dans laquelle X est un substituant inerte, M est un cation, R est un groupe hydrocarbo—di—yle contenant au moins deux atomes de carbone et a, b, c et d sont chacun un nombre entier inférieur à 2, la somme de a, b, c et d étant au moins égale à 1. 25 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le second additif de semi-brillantage répond à la formule: X m-o-so2-{cii243-o. dans laquelle M est un cation et X est un substituant inerte. 30 -1. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le premier additif de semi-brillantage est présent en une proportion d' au moins 0,1 g par litre de la solution et le second additif de semi-brillantage coopérant est présent en une proportion de 0,1 à 1,0 g par litre de la solution. 72 11027 18 2132179 5. Procédé de dépôt électrolytique de nickel semi-brillant suivant la revendication 1* selon lequel on fait passer un courant d'une anode pratiquement non polarisante vers une cathode en un métal de base, à travers une solution aqueuse acide pour dépôt de nickel, exempte de chlorure, contenant au moins un composé métallique capable de fournir des ions nickel pour le dépôt électrolytique de nickel et, en une quantité suffisante pour améliorer les caractéristiques du dépôt, à titre de premier additif de semi-brillantage coopérant, le composé acétylénique aliphatique : le 10 3-hexyne-2,5-diol et, à titre de second additif de semi-brillantage, un composé contenant un ion oxyomégasulfohydrocarbo-di-y1 coumarine dans lequel la fraction hydrocarbonée contient au moins deux atomes de carbone et le groupe oxyomégasulfohydrocarbo-di-yle est substitué sur le noyau carbocyclique du groupe coumarine, on maintient la den-15 sité de courant à la cathode, au cours dudit dépôt, à une valeur d'au moins dix ampères par dm2 et on maintient une vitesse relative élevée entre la solution pour dépôt de nickel, exempte de chlorure, et la cathode en métal de base, obtenant ainsi un dépôt de nickel éclatant, nivelé, semi-bri11ant, à haute vitesse, caractérisé par 2q un bon pouvoir couvrant à basse densité de courant et par une bonne ductilité. 6. Solution pour le dépôt de nickel, caractérisée en ce au'elle est constituée par une solution aqueuse acide contenant : au moins un composé de nickel capable de fournir des ions nickel 25 pour le dépôt électrolytique de nickel sur une cathode en un métal de base et, en une quantité suffisante pour améliorer les caractéristiques du dépôt, à titre de premier additif de semi-brillantage coopérant, le composé acétylénique : le 3-hexyne-2,5"-diol et, à titre de second additif de semi-brillantage coopérant, un composé 30 contenant un ion oxyomégasulfohydrocarbo-di-y1 coumarine dans .1-e q-uel- la- f r a c t4-tm~hxdiracra:'rb-CTné- e-"-cranrtri Hirtr~'srtriïrtriïfis—d~eu sr atomes de carbone et le groupe oxyomégasulfohydrocarbo-di-yle est substitué sur le noyau carbocyclique du groupe coumarine. 7. Solution suivant la revendication 6, caractérisée en 35 ce que le second additif de semi-brillantage est tel que défini à la revendication 2 ou 3. 8. Solution suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le second additif de semi-brillantage répond à la formule : 72 11027 19 2132179 M_0-S02-(CIIo)3-0. dans laquelle M est un cation. 9. Solution suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le second additif de semi-brillantage répond à la formule : M-0-S02-(CH2) -o. ~ " (K 0 10 dans laquelle M est un cation. 10. Solution suivant la revendication 6, caractérisée en ce que la solution aqueuse acide pour dépôt de nickel est exempte de chlorure. 11. Solution suivant la revendication 6, caractérisée 15 en ce que le premier additif de semi-brillantage coopérant est présent en une proportion de 0,1 à 1 g par litre de la solution et le second additif de semi-brillantage coopérant est présent en une proportion de 0,1 à 1,0 g par litre de la solution.