FR 2125396 A1 19720929 FR 7204677 A 19720211 72 04677 1 2125396 l'invention concerne des agents de rinçage peu moussants et dégradables biologiquement, destinés au lavage de la vaisselle à la machine et présentant une bonne action de mouillage des surfaces dures et un bon effet d'écoulement sur celles-ci. 5 Dans le lavage de la vaisselle à la machine, on applique géné ralement deux processus de lavage avec des produits différents, qui sont séparés par des processus de rinçage intermédiaire à l'eau pure. Dans le lavage proprement dit, on utilise des agents à réaction alcaline pour détacher et émulsifier les résidus alimentaires. Par 10 contre, dans le bain de rinçage, on applique des agents de rinçage spéciaux. Ceux-ci doivent avoir un bon pouvoir mouillant et abaisser la tension superficielle de l'eau de rinçage dans une mesure telle que celle-ci s'écoule en film de la vaisselle et ne laisse pas de résidus visibles tels que des taches de calcaire ou autres impure-1 5 tés. Etant donné le mouvement prononcé du bain dans la machine à laver la vaisselle, il faut que les agents de rinçage soient aussi peu moussants que possible. Par suite, les mouillants anioniques usuels tels que les sulfates d'alcoyle, alcanesulfonates et alcoyl-20 arènesulfonates à poids moléculaire élevé ne sont pas utilisables, en raison de leur forte tendance à mousser. C'est pourquoi, en pratique, on préfère des surfactifs non ionogènes, à base de produits d'addition d'oxyde d'éthylène à des alcools gras, des alcoyphénols ou des polypropylèneglycols à poids moléculaire élevé. 25 Mais,en pratique.il est apparu que même ces produits, dans les gammes de concentrations nécessaires à une action mouillante suffisante, ne sont le plus souvent pas assez pauvres en mousse. En particulier, dans les machines à laver industrielles, où. il se produit un fort brassage de l'eau et un recyclage du bain de rinçage vers 30 le processus principal de lavage, ils conduisent facilement à des perturbations par formation excessive de mousse. Mais les mêmes difficultés peuvent aussi se présenter dans les machines domestiques à laver la vaisselle. On est donc obligé, même lorsqu'on utilise des produits d'addition d'oxyde d'éthylène relativement peu moussants, 35 d'ajouter des inhibiteurs de mousse aux agents de lavage. Ces inhibiteurs peuvent être des produits d'alcoxylation non ionogènes qui sont peu solubles dans l'eau aux températures de rinçage, par exemple des produits à faible degré d'éthoxylation formés par addition d'oxyde d'éthylène à des alcools supérieurs ou alcoylphénols ou 40 des produits d'addition correspondantsd'oxyde d'éthylène et d'oxyde 72 04677 2 2 i"5396 de propylène. Toutefois, aux températures d'application, les produits de ce genre n'ont aucune action mouillante et ils constituent donc une charge pour l'agent de rinçage. En outre, les mouillants utilisés doivent avoir une bonne 5 dégradabilité biologique et une faible toxicité pour les organismes qui vivent dans l'eau. L'invention a pour but de fournir un agent de rinçage extrêmement peu moussant et biodégradable, qui contienne exclusivement comme mouillants des fractions actives et qui rende superflue 10 l'utilisation conjointe de surfactifs de charge inhibant la mousse ou d'autres inhibiteurs de mousse. Selon l'invention, ce problème est résolu par un agent de rinçage destiné au lavage de la vaisselle à la machine, à base de surfactifs non ionogènes peu moussants,caractérisé par le fait 15 qu'il contient des produits formés par addition de 5 à 20 moles d'oxyde d'éthylène et 1 à 10 moles d'oxyde de propylène à des alcools aliphatiques secondaires à chaîne alcoyle linéaire de 10 à 20 atomes de carbone. Pour la préparation des produits d'addition, on part d'alcools 20' aliphatiques secondaires linéaires en C1Q à C^q. On préfère les alcools en 0^ à ^ ou leurs mélanges. On prépare les alcools de façon connue, par exemple en oxydant au moyen d'air des paraffines à chaîne droite en présence de trioxyle de bore. En général, les alcools sont sous forme de mélanges à différentes longueurs de 25 chaîne dont les groupes hydroxyle secondaires sont distribués statistiquement sur la chaîne carbonée. La réaction de ces alcools sur les oxydes d'alcoylène s'effectue de façon connue en présence de catalyseurs acides ou alcalins, de préférence à des températures et à des pressions élevées. Tout 30 d'abord, on fait réagir 5 à 20 moles d'oxyde d'éthylène, éventuellement en plusieurs étapes utilisant différents catalyseurs, sur 1 mole d'alcool ou de mélange d'alcools. Des produits de ce genre se trouvent dans le commerce sous la marque "Tergitole". On fait ensuite réagir les produits d'addition d'oxyde d'alcoylène, dans 35 des conditions de réaction appropriées, sur 1 à 10 moles d'oxyde de propylène. De préférence, on part de produits d'addition qui contiennent, par mole d'alcool, 5 à 10 moles d'oxyde d'éthylène fixées par addition. On y fixe alors par addition 1 à 5 moles d'oxyde de propylène. Le rapport de l'oxyde d'éthylène à l'oxyde 40 de propylène doit être compris entre 1 : 0,05 et 1 s 2, de préfé 72 04677 3 2125396 rence entre 1 : 0,2 et 1 : 1. Les agents de rinçage de l'invention présentent à un degré élevé les propriétés avantageuses désirées. En particulier, ils sont extrêmement peu moussants ou pratiquement non moussants. En 5 outre, ils sont très solubies dans l'eau aux températures de rinçage (50°C à 70°C) et présentent une action de mouillage prononcée de la vaisselle. Cela est d'autant plus surprenant que les produits d'addition connus d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène à des alcools primaires sont trop moussants ou que, si la teneur en oxyde 10 de propylène est plus forte, ils ne sont plus satisfaisants quant à leur solubilité et à leurs propriétés de mouillage. Les produits d'addition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène prévus par l'invention peuvent -dans la mesure où cela est désirable, par exemple pour des raisons de prix de revient- être 15 associés à des produits d'addition exclusive d'oxyde d'éthylène aux alcools secondaires mentionnés. On peut envisager à cet effet, en particulier, les produits formés par addition de 5 à 10 moles d'oxyde d'éthylène à des alcools secondaires en à 0^. Toutefois, les associations de ce genre ont une tendance accrue au moussage et 20 c'est pourquoi, en général, on ne peut pas remplacer plus de 50 % en poids au maximum des produits d'addition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène par les produits d'addition d'oxyde d'éthylène mentionnés. Vis-à-vis de la vaisselle usuelle, par exemple des assiettes 25 en porcelaine, des couverts et en particulier des verres qui passent pour causer des difficultés particulières à cet égard, les produits d'addition présentent un excellent effet d'écoulement et de transparence après séchage. Par suite, ils conviennent très bien au rinçage de la vaisselle après un processus de lavage,par exemple au 30 moyen de détergents alcalins. Déjà à des concentrations d'environ 0,05 g/l, on arrive à ce que le bain de rinçage s'écoule de la vaisselle en film sans former de gouttes. En outre, les produits d'addition sont biodégradables dans une mesure suffisante, à condition que la longueur de la chaîne.de polyglycol ne dépasse pas notablement 35 environ 15 unités oxyde d'alcoylène. Les produits d'addition les plus intéressants pour la pratique se situent dans cette gamme. Les produits ou associations prévus par l'invention sont appliqués dans le bain de rinçage à des concentrations d'environ 0,01 à 1,0 g/l, de préférence de 0,05 à 0,6 g/l. Les concentrations d'application 40 dépendent,dans une certaine mesure3àe la nature de la surface à 72 04677 4 2125396 nettoyer. Elles ne sont guère influencées par la dureté de l'eau. En particulier, les surfaces de matière synthétique nécessitent une quantité un peu plus grande d'agents de rinçage. L'application s'effectue de préférence sous forme de concentrés aqueux ou alcooli-5 ques aqueux contenant 10 à 60 ?» en poids des produits d'addition prévus par l'invention. Gomme constituants solvants alcooliques, on peut envisager de préférence l'éthanol, le propanol, l'isopropa-nol, 1'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 2-éthoxyéthanol, etc... Dans la mesure oh. les produits d'addition sont eux-mêmes li-10 quides, on peut aussi les utiliser sans solvant. On ajoute de préférence les concentrés au bain de rinçage à l'aide de doseurs automatiques, comme ceux qui sont déjà usuels pour les applications de ce genre, ou encore manuellement. Pour éviter les incrustations de calcaire et les voiles de 15 calcaire sur la vaisselle lavée, on peut ajouter aux concentrés ou au bain de rinçage des acides carboxyliques organiques inférieurs contenant 2 à 6 atomes de carbone. On préfère les acides qui sont sans inconvénients physiologiques et qui présentent des propriétés complexantes vis-à-vis des constituants de dureté de l'eau, par 20' exemple les acides tartrique, lactique, glycolique et en particulier citrique. L'addition d'acide au concentré d'agent de rinçage est d'environ 5 à 40 % en poids. Etant donné leur excellent effet d'écoulement, les agents de rinçage selon l'invention qui sont ajustés dans la gamme acide conviennent en particulier aussi à 25 l'utilisation dans les machines à laver industrielles. A - Comportement de moussage - Dans un test de battage en mousse, on vérifie le comportement de moussage de différents agents de rinçage ou mélanges d'agents de rinçage selon l'invention. Les résultats d'essais indiqués au 30 Tableau X démontrent le comportement extrêmement favorable des agents selon 1'invention. A un dosage de 1 g/l, on bat 20 fois dans une éprouvette graduée les composés ou mélanges indiqués par le tableau et ensuite on lit la hauteur de mousse en centimètre au bout de 10, 30 et 35 60 secondes. Les hauteurs de mousse dépassant 20 cm sont marquées "x". L'eau de distribution utilisée a line dureté qui équivaut à 160 mg/l de CaO. Le complément à 100 % est toujours formé d'eau. Les abréviations utilisées dans le tableau ont la signification suivante : 40 EO = oxyde d'éthylène 72 04677 5 2125396 PrO = oxyde de propylène C.j j = chaînes carbonées contenant 11 à 15 atomes de carbone en tme distribution statistique, moyenne 13 atomes de carbone. TABLEAU I Dosage =0,2 g/l Eau de distribution à 50°C:Eau à 50°C traitée par la "Permutite" 10 s. 30 s. 60 s. 10 s. 30 s. (Alcool secondaire en 7 E0/2 PrO >Alcool secondaire en 0^-7 EO/3 PrO [Alcool secondaire en 0^-7 EO/5 PrO ^Alcool secondaire en 0^-9 EO/3 PrO lAlcool secondaire en 9 EO/5 PrO i 4,8 1,0 0,6 4,8 2,5 4,2 0,9 0,6 3,7 1,4 3,3 0,8 0,6 3.2 1.3 5,0 1.0 0,6 5,9 2.1 4,8 0,9 0,6 4,0 1,5 33 f° alcool secondaire en 0^-7 EO 67 alcool secondaire en - 7 EO/5 PrO 4,0 3,5 2,5 3,4 2,7 50 io alcool secondaire en 0^ - 7 EO/3 PrO 50 i<> acide citrique 0,7 0,7 0,6 0,9 0,8 72 04677 7 2125396 B - Comportement d'écoulement - On détermine le comportement de moussage sur de la vaisselle en "Makrolon" à 50°C et avec une dureté de 160 mg/l de CaO ; les résultats figurent au tableau II. On a indiqué les concentrations 5 auxquelles on obtient un film d'eau cohérent sur la vaisselle lavée. Ces valeurs sont mises en regard des indices de mousse mesurés dans un appareil de moussage intensif qui simule les conditions qui régnent dans une machine à laver industrielle. On voit par le tableau que les substances selon l'invention présentent à la fois un bon 10 comportement d'écoulement et la pauvreté en mousse désirée. La comparaison avec un produit d'addition connu (addition de 8 moles d'oxyde d'éthylène au nonylphénol) montre en particulier la forte diminution de la tendance au moussage. TABLEAU II 15 ( ( Effet d'écou lement sur la vaisselle en "Makrolon Hauteur de 20 (Alcool secondaire en C^ - 7 E0/3 PrO (Alcool secondaire en C^^ - 7 EO/5 PrO ^Alcool secondaire en C^ - 9 EO/3 PrO ^Alcool secondaire en C^ - 9 E0/5 PrO 0,20 - 0,25 0,20 0,25 10 ) 8 ) 75 (60°C) j 65 ) { (Aux fins de comparaison : 25 | Nonylphénol - 8 E0 ( 0,08 345 ] 30 C - Biodégradabilité - On mesure la biodégradabilité des produits d'addition prévus par l'invention par le "test en flacon fermé", d'après le besoin biochimique d'oxygène en pourcentage du besoin théorique (BB0 f°). L'expérience montre qu'un BB0 de 40 et davantage correspond à une dégradabilité bonne ou très bonne. Les résultats numériques sont récapitulés au tableau suivant : 72 04677 s TABLEAU III 2125396 ( ( Substance ( ( ( ( Alcool secondaire en C., - 7 fîû ( ^ ^ Alcool secondaire en - 9 EO ( Alcool secondaire en - 7 EO/1 PrO ^ Alcool secondaire en - 7 EO/2 PrO f Alcool secondaire en - 7 EO/3 PrO £ Alcool secondaire en - 7 EO/5 PrO ( BBO % au bout de j 30 jours. ) ) 65 ) 58 j 60 51 48 ) 41 ^ 10 Dans les exemples suivants de mise en oeuvre de l'invention, les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids. EXEMPLE 1 Un agent de rinçage bien actif pour machines à laver industrielles a la composition suivante : 15 16 % d'alcool secondaire en - 9 EO/5 PrO 35 % d'acide citrique 7 i° d'éthanol 42 fo d'eau. L'effet de transparence au séchage est bon dans une gamme de 20 concentration de 0,05 à 0,7 g/l. Le dégagement de mousse est extrêmement faible si l'on maintient une température de bain d'au moins 50°C. EXEMPLE 2 Un agent de rinçage destiné en particulier aux machines à 25 laver domestiques a la composition suivante : 20 io d'alcool secondaire en - 9 EO/3 PrO 20 io d'acide citrique 5 i> de 2-éthoxyéthanol 55 io d'eau. 30 L'effet de transparence au séchage est bon dans une gamme de concentration de 0,1 à 1,0 g/l. Le dégagement de mousse est suffisamment faible, si l'on maintient une température de bain d'au moins 50°C, usuelle dans la pratique. EXEMPLE 3 35 Un agent de rinçage selon l'invention, destiné en particulier aux machines à laver industrielles, a la composition suivante : 40 io d'alcool secondaire en - 7 EO/5 PrO 72 04677 9 2125396 60 io d'eau. L'effet de transparence au rinçage est très bon dans une gamme de concentration de 0,1 à 0,7 g/l. Le dégagement de mousse est extrêmement faible. 5 SXEÎ4PLE 4 Un agent de rinçage 3elon l'invention destiné au lavage de la vaisselle à la machine présente la composition suivante : 10 io d'alcool secondaire en C.,- - 7 £0/2 PrO 25 % d'acide citrique 10 55 % d'eau 10 % d'éthanol. L'effet de transparence au séchage eat bon dans une gamme de concentration de 0,2 à 1,0 g/l. Le dégagement de mousse est très faible si l'on maintient une température de bain, d'au moins 1 5 50 °C. EXEMPLE 5 Un agent de rinçage selon l'invention, en particulier destine aux machines à laver domestiques, présente la composition suivante : 20 10 io d'alcool secondaire en G.j^ - 7 ËSO/5 PrO 10 io d'alcool secondaire en 0. ^ - 7 -S0 1 J 20 io d'acide citrique 60 fo d'eau. L'effet de transparence au séohage est bon dans une gasuae de 25 concentration de 0,1 à 1,0 g/l. Le dégagement de mousse est suffisamment faible si l'on maintient une température de bain- d'au moins 50 °C. 72 04677 10 • RB7SHDÏ 0 il I C N S 1o- Agent de rinçage pour le luvage de la vaisselle à la machine, à base de surfactifs non ionogèn?.s peu moussants, caractérisé par le fait qu'il contient des produits formés par addition de 5 à 5 20 moles d'oxyde d'éthylène et S à 10 moles d'oxyde de propylène à des alcools aliphatiques secondaires à chaîne alcoyle linéaire le i 0 à 20 atomes de carbone. 2.- Agent selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient des produits formés par addition de 5 à 10 moles 10 d'oxyde d'éthylène et 1 à 5 moles d'oxyde de propylène à des alcool aliphatiques secondaires en à 0^ , le rapport de 1! oxyde d'éthylène à l'oxyde de propylène étant compris entre 1 ; Q,C5 et 1 : 2, de préférence entre 1 i 0,2 et 1 : 1, 3.- Agent selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé 15 par le fait qu'il contient en outre un produit formé par addition d 5 à 10 moles d'oxyde d'éthylène à des alcools aliphatiques secondai res en à 0^. 4»- Agent selon l'une den revendications 1 à 3, scus forme 3-> concentrés aqueux ou alcooliques aqueux contenant 10 à 60 ^ en poic 20" des constituants prévus par l'invention. 5«- Agent selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il contient en outre 5 à 40 $ en poids d'acidescarboxyliques organiques inférieurs contenant 2 à 6 atomes de carbone. 6«- Procédé de lavage de vaisselle à la machine comportant an 2 5 processus de lavage préalable et un ou plusieurs processus de r in . et caractérisé par le fait que l'on utilise un agent de rinçage -u-contient des produits formés par addition de 5 à 20 moles d'oxyde d'éthylène et 1 à 10 moles d'oxyde de propylène à des alcools aliphatiques secondaires à chaîne alcoyle linéaire de 10 à 20 atomes de 30 carbone. 7.- Procédé de lavage de vaisselle à la machine caractérisé par le lait qu'on utilise des agents selon l'une des revendicationi-1 à 5.