FR 2167228 A1 19730824 FR 7200707 A 19720111 La présente invention concerne le dépôt électrolytique de zinc et, plus particulièrement, des nouveaux brillanteurs et agents d'addition pour bains galvaniques alcalins de zingage et le procédé de leur préparation. Les composés visés par cette invention sont à base de dérivés d' époxydes. Ajoutés dans des bains galvaniques alcalins de zingage dans des proportions de 0,1 à 20 g/1,ils permettent d'obtenir des dépits de zinc très brillants, uniformes et ductiles, sous une large gamme de densités de courant cathodiques, allent de 0,5 à 10 A/dm2. Par différence des brillanteurs classiques à base d'aldéhydes aro matiques, ces nouveaux brillanteurs sont stables dans le milieu alcalin des bains de zingage, ce qui détermine un prix de revient réduit des dépits galvaniques obtenus. Les composés visés par cette invention ont aussi la qualité de pouvoir entre utilisés comme brillanteurs non seulement dans les bains de zingage classiques aux cyanures, mais aussi dans les bains de zingage à baa cyanure ou sans cyanures. Pour la préparation des brillanteurs faisant l'objet de cette invention on utilise, comme produits de départ,les produits de la réaction d'une épihalohydrine avec des acides aliphatiques saturés monohalogén6s. Les produits de cette réaction peuvent être définis par la formule générale : dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,n est un nombre entier égal à zéro,1 ou 2 et I est un atome de chlore ou de brome. Une réaction typique est celle de l'épochlorhydrine avec l'acide beta-chloropropionique : Les réactions de ce type ont lieu à chaua (90 - 18000.) et en présence d'une amine aliphatique ou hétérocyclique comme catalyseur. Selon un aspect de cette invention,on fait réagir les esters de formule (I) avec des composés hétérocycliques è azote tertiaire notamment les dérivés de la pyridine, de la quinoléine et de l'iso- quinoléine, chaud (70 - 100 C) et en milieu neutre (PH = 6, 5-7, 5) aqueux ou alcoolique. Les composés quaternaires ainsi obtenus peuvent être repré sentés par la formule générale dans laquelle 21,n et x ont les significations précisées plus haut, représente un composé de la série de la pyridine, tel que la pyridine, la quioléine, l'isoquinoléine et leurs homlogues C-méthyle et C-éthyle et F et R3 représentent chacun un substituant tel que hydrogène, clore, hydroxyle, carboxyle, carboxylkyle, carboxyaryle, carboxyalkylaryle,amino ou amido. Les composés de formule (III) peuvent être utilisés, selon cette invention,comme brillanteurs dans les bains galvaniques alcalins de zingage,en concentration de 0,1 è 20 g . Selon un autre aspect de cette invention, on traite les esters de formule (I) avec une base, de préférence la soude caustique, afin de régénérer le groupe ozyrane et on obtient ainsi un époxyde de formule Cet époxyde est, ensuite, mis en réaction avec des composés hétérocycliques à azote tertiaire,afin d'obtenir des composés quaternaires de formule générale dans laquelle R1,n,R2,R3 et ont les significations décrites plus haut. Les composés quaternaires de formule (v) sont d'excellents brillanteurs pour les bains galvaniques alcalins de zingage. Ils peuvent être utilisés. en concentration de 0,1 à 20 g/1 dans le bain, en association avec des supports de brillanteurs connus, tels que gélatines, colles ou alcool polyvinylique et, de préférence, se- lon cette invention, avec des gélatines modifiées par réaction avec des époxydes ou avec des aldéhydes aromatiques, talles que décrites dans le brevet français N071.04621. On pent aussi sans fortir du cardre de cette invention, associer les brillanteurs de formule (ici) et (v) avec des brillanteurs classiques de zingage, tels que les aldéhydes-phénols ou leurs dé rivéa bisulfités. Les exemples suivants illustrant, d'une manière non-limitative, le procédé et les applications de cette invention. Exemple 1. Préparation d'esters de formule (I) t On introduit dans un réacteur immi de chauffage, agitation et refrigérant de reflux 107,5 g d'ocide beta-chloropropionique (un mole) et 3 g de pyridine (catalyseur). On chauffe le mélange a 70-80 C et on commence à ajouter graduellemnt, sous agitation, 92,5 g d'épichlorhydrine. La température monte d'elle-même à 170-180 C. On maintient à cette température pendant une heure et on laisse refroidir.0n obtient un liquide huileux, de couleur jaune foncée, qui correspond à la formule (I). Â la place de l'épichlorhydrine on peut utiliser l'épibromohydrine. Le tableau 1 donne des exemples d'acides halogénés pouvant être utilisés poûr la préparation d'esters de formule (I) TABLEAU ; Acide monochloracétique Cl-CH2-COOH Acide alpha-chloropionique CH3-CH(Cl)-COOH Acide beta-chloropropionique Cl-CH2-CH2-COOH Acide alpha-chloro butyrique CH3-CH2-CH(Cl)-COOH Acide beta-chlorobutyrique CH3-CH(Cl)CH2-COOH Acide gamma-chlorobutyrique Cl-CH2-CH2-CH2-COOH Exemple 2. Préparation d'un composé quaternaire de formule (III): 100 g d'ester préparé conformement à l'exemple i sont neutralisés à PH 6,5 avec une solution 20% de carbonate de sodium. La solution neutre ainsi obtenue est mélangée, dans un réacteur, avec 75 g de nicotinate de sodium et 100 g d'eau. On chauffe le mélange à la température de reflux, sous agitation, pendant 3 heures.La solution est maintenue à un PH de 6, 5 - 7, 5 pendant ce temps, par additions périodiques d'une solution aqueuse 20% de carbonate de soude. Le liquide obtenu peut être utilisé directement comme brillanteur selon cette invention,en concentration de préférence com prise entre 1 et 10 ccA de bain de zingage. Le tableau 2 donne des exemples de composés hétérocycliques à azote tertiaire utilisables, selon cette invention, pour la préparation de brillanteurs de formule (III): TAVBLEAU 2 Pyridine Quinoléine CgH7N Isoquinoléine C9H7N Picoline CH3C5H4N Méthyléthylepyridiine C2H5CH3C5H3N 3-Chloropyridine ClC 3-Hydroxypyridine HOC5H4N 8-Hydroxyquinoléine HOC9H6N Acide nicotinique COOH5H4N et ses sels alcalins Acide isonicotinique COOHC5H4N et ses sels alcalins Acide picolinique COOHC5H4N et ses sels alcalins Acide 6-hydroxynicotinique OHCOOHC5H3N Nicotinate de méthyle CH3COCO5H4N Nicotinate d'étyle C2H5OOC5H4N Nicotinate de phényle C6H5OOC5H4N Nicotinate de benzyle C6H5CH2C5H4N 2-AMinojpyridine NH2C5H4N Nicotinamide NH2OCC5H4N Exemple 3.Préparation d'un époxyde de formule (IV) 100 g d'ester obtenu conformément à l'exemple 1 sont traités à froid et sous agitation avec 80 cc d'une solution aqueuse à 50% de soude caustique. On sépare par décantation ou filtration le chlorure de sodium précipité du liquide huileux qui est un époxyde de formule : Exemple 4. Préparation d'un composé quaternaire de formule (V) 100 g d'époxyde obtenu conformément à l'exemple 3 sont mélangés, dans un réacteur,avec 40 g de pyridine et 100 g d'eau. Le mélange est chauffé à la température de reflux pendant 3 heures, sous agitation. Le liquide de couleur foncée obtenu peut être utilisé directement comme brillanteur selon cette invention. Exemple 5.Préparation d'un autre composé quaternaire de formule (V): 100 g de produit obtenu conformément à l'exemple 3 sont mé langés, dans un réacteur,avec 74 g nicotinate de sodium et 150 cc d'eau. Onchauffe ce mélange à la température de reflux pendant 3 heures, sous agitation et en maintenant le PH à 6, 5-7, 5 par ajouts d'une solution aqueuse à 25% de soude caustique. Le liquide rouge-brun obtenu est utilisable directement comme brillanteur de zingage selon cette invention, en concentration de préfeérence comprise entre 1 et 10 cc/l dans le bain. On peut effectuer la réaction de quaternisation avec d'autres composés hétérocycliques énumérés dans le Tableau 2 et le produit obtenu a, dans tous les cas,des propriété de brillanteur pour bains galvaniques alcalins de zingage. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les dérivés carboxylés ou hydroxylés de la pyridine, de la quinoléine ou de l'isoquinoléine. Exemple 6. Bain alcalin cyanuré de zingage électrolytique brillant: Cyanure de zinc ............................ 65 g/l Soude caustique . . . . . . . . . 80 g/I Cyanure de 50 dium . 40 g/i Monosulfure de sodium 1 1 g/l Composé quaternaire of. exemple 4 .......... 4 cc/1 Produit de la réaction des gélatines avec les aldéhydes aromatiques of. brevet français N 7t.04621 . 4 g/l Conditions de taveil : Température =20-30 C; densité de courant 1,5- 6 A/dm2-. Des pièces en acier traitées dans ce bain de zingage présentent un dépôt de zinc uniforme et dtun brillant élevé qui peut être pasivé facilement per les techniques courantes. Exemple 7. Bain de zingage brillant à faible teneur en cyanure: Cyanure de zine ............................. 15 g/l Soude caustique ............................. 80 g/l Composé quaternaire cf.ex.2 ................. 5 cc/l Gélatine modifiée par réaction avec épichlorhydrine cf.brevet N071.04621 3 g/l Aldèhydde anisique ......................... 0,4 g/l Conditions de travail: température 20-30 C, densité de courant cathodique: 1,5-3, 5 A/dm; agitation cathodique. On obtient des dépôts de zinc très brillants et uniformes. Pour le zingage électrolytique dans des bains alcalins sans cyanures on utilise, en association avec les composés quaternaires visés par cette invention, des supports de brillanteur connus pour ce type ae bains, tels que les polyamines aliphatiques ou les polyélectrolytes résultant de la réaction de l'épichlorhydrine avec des polyamines. Semple 8. Pain de zingage brillant alcalin, sans cyanures Oxyde de zino ................................. 25 g/l Soude caustique ............................... 220 g/l Produit de la réaction de l'épichlorhydrine avecla diméthylaminopropylamine, of. brevet français N 1.564.409 ................................... 2 g/l Composé quaternaire cf.ex. 4 ................... 3,5 cc/l On obtient des dép8ts de zinc brillants et uniformes en travaillant sous 1,5 à 3 A/dm, à la température de 20-30oC. L'invention présente ne se limite pas aux exemples précités, des nombreuses variantes pouvant être obtenues en choisissant d'autres composés énumérés dans les tableaux 1 et 2,ou des mélan- ges de ceux-ci. Les bains de zingage visés par cette invention sont utilisables dans des installations industrielles galvaniques de zingage au tonneau ou à l'attache. R E V E N D I C A T I O N S 1. - Procédé pour l'obtention de brillanteurs et agents d'addition pour bains galvaniques alcalins de zingage, caractérisé par la succession suivante de réactions chimiques a/ on fait réagir une épihalohydrine avec au moins un acide aliphatique saturé halogéné,à chaud et en présence d'une amine comme catalyseur ; b/ l'ester ainsi obtenu est traité par une base, telle que la soude caustique, afin de régénérer le groupe oxyrane c/ le produit ainsi obtenu est mis en réaction à chaud, en milieu aqueux ou alcoolique de PH compris, de préférence, entre 6, 5 et 8,5 , avec au moins un composé hétérocyclique à azote tertiaire de la série de la pyridine. 20 - Procédé conforme à la revendication 1 , caractérisé en ce que l'épihalohydrine utilisée dans la réaction a/ est l'épi- chlorhydrine. 30 - Procédé conforme à la revendication 1 , caractérisé en ce que i'acide aliphatique halogéné utilisé dans' la réaction a/ est choisi parmi les acides suivants: acide monochloracétique,acide alphya-chloropropionique, acide beta-chloropropionique, acide alphachlorobutyrique, acide beta-chlorobutyrique, acide gamma-chlorobu tyrique. 40 - Procédé conforme i la revendication 10,caractérisé en ce que ie composé hétérocyclique à azote tertiaire utilisé dans la réaction c/ est choisi parmi les produite répondant ss la ior- mule générale dans laquelle : représente un composé de la série de la pyridine, tel que la pyri ding, la quinoléine,l'isoquinoléine et leurs homologues C-méthyle et C-éthyle et R2 et R3 représentent chacun un substituant tel que hydrogène, chlore, hydroxyle, carboxyle, carboxyalkyle, carboxyaryle, carboxyalkylaryle, amino ou amido. 50 - Procédé conforme à la revendication 4 , caractérisé en ce que lé composé hétérocyclique à azote tertiaire est choisi notamment parmi les composés suivants : acide nicotinique et ses sels alcalins, acide isonicotinique et ses sels alcalins, les nicotinates de méthyle,éthyle,propyle,butyle,phényle et benzyle,les isonicotinates de méthyle, éthyle, propyle, phényle et benzyle. 60 - Brillanteurs et agents d'sddition pour bains galvaniques alcalins de zingage, conformes à ceux obtenus par l'une quelconque des revendications 10 à 5 , caractérisés en ce qu'ils. contiennent au moins un compose ayant une structure chimique définie par la formule générale dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène,un groupe méthyle ou un groupe éthyle,n est un nombre entier égal 8 zéro,1 ou 2, I est un atome de chlore ou de brome, représente un composé de la série de la pyridine, tel que la pyridine, la quinoléine, l'isoquinoléine et leurs homloques C-méthyle et C-éthyle et R2 et R3 représentent chacun un substituant tel que hydrogène, chore, hydroxyle, carboxyle, carboxyalkyle, carboxaryle, carboxyalkylaryle,amino ou amido. 70 - Procédé pour l'obtention de brillanteurs et agents d'addition pour bains galvaniques alcalins de zingage, conforme la revendication 10,caractérisé en ce qu'on n'utilise que les réactions a/ et c/; 80 - Brillanteurs pour bains galvaniques de zingage conformes à la revendication 7 , caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un composé chimique de formule générale dans laquelle R1,R2,R3,n, et ont les significations précisées dans la revendication 60. 90 - Bain galvanique alcalin de zingage caractérisd en ce qu'il contient,en dehors de sels de zinc, soude caustique, cyanures alcalins et complexants, au moins un brillanteur ou agent d'addition conforme aux revendications 60 ou 80, en concentration totale de 0,1 à 20 g/l. 100 Procédé de zingage électrolytique brillant d'une pièce métallique caractérisé en ce qu'on met la pièce en contact avec le bain galvanique de la revendication 9 . 110 - Brillanteur pour bains galvaniques de zingage constitué esséntiellement par 1) au moins un composé hétérocyclique à azote quaternaire conforme aux revendications 10 à 80, en proportion de 1 à 95 ; 2) au moins un polymère naturel ou synthétique soluble aans l'eau, tel que la gélatine, l'alcool polyvinylique et les gélatines modifiées par réaction avec des époxydes ou avec des aldéhydes aromatiques, en proportion de 1 à 90 % 3) au moins une aldéhyde aromatique, telle que aubépine,vanilline ou héliotropine, ou leurs dérivés bisulfités, en proportion de O à 20 %