FR 2130652 A1 19721103 FR 7210368 A 19720324 72 10368 i 2130652 L'invention concerne un agent de rinçage assouplissant sous forme solide destiné au linge lavé, en particulier au linge lavé à la machine, et un procédé pour la fabrication de l'agent. Après le séchage de textiles lavés, en particulier de 5 ceux de coton ou fibres cellulosiques similaires, on peut constater un net durcissement du toucher. Ce phénomène se produit surtout lorsque les textiles ont été lavés dans des machines à laver à tambour dans lesquelles on lave le textile avec un fort mouvement mécanique. On peut supprimer le durcissement indésirable en 1Î) ajoutant au dernier bain de rinçage du processus de lavage un a-gent de rinçage adoucissant qui contient habituellement des composés cationiques dont la molécule contient au moins deux radicaux alkyle à longue chaîne. Ainsi, on trouve dans le commerce des a-gents de rinçage adoucissants qui contiennent comme substance ac-15 tive des sels de bis-(alkyle gras)-diméthylammonium et qui sont en général sous forme de dispersion aqueuse. Il est connu que les a-gents de rinçage cationiques de ce genre, même lorsqu'on suit exactement le mode d'emploi, influencent nuisiblement le pouvoir absorbant du linge traité. 20 Dans le brevet français n° 71 19 251 du 27.5.71, on dé crit déjà un agent de rinçage assouplissant liquide qui contient comme assouplissants les esters d'acides carboxyliques insaturés 25 répondant à la formule : + -tn h (I) A -COOCH2CHOHCH2-N-R3 R2 nX n dans laquelle 30 Ri et R2 sont des radicaux alkyle de préférence saturés contenant 10 à 24 et de préférence 12 à 20 atomes de carbone, Rj un radical alkyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier un groupe méthyle, A est un radical alcényle ou alcénylène contenant 2 à 5 atomes de 35 carbone, X" un ion halogénure, en particulier chlorure ou bromure et/ou l'anion d'un acide organique non surfactif, et n vaut 1 ou 2. Dans la formule I, les radicaux alkyle R-| et R2, qui peu-40 vent être à chaîne droite ou ramifiée, sont par exemple les radi- 72 10368 2 2130652 eaux lauryle, myristyle, cétyle, oléyle, stéaryle, arachidyle, béhényle, lignocéryle, etc... Des radicaux alkyle et R^ préférentiels sont ceux qui dérivent d'acides gras naturels, en particulier d'acides gras de suif durcis ou d'acides gras de coco. 5 Par radical alcënyle A, on entend par exemple les radi caux vinyle, allyle, isopropényle, 1-propényle, 2-butényle, 1,3-butadiényle. Comme radical alcényle A, on envisage par exemple les radicaux vinylène, méthylvinylène, 1,4-butadiénylène(1,3), etc... Les radicaux A peuvent être aussi bien sous la forme cis 10 que sous la forme trans. La présente invention a pour objet un agent de rinçage assouplissant pour linge, sous forme de poudre, constitué par une association d'esters d'acides carboxyliques insaturés de la formule I ci-dessus et d'au moins un diluant solide de ces substances 15 actives, d'agents de dispersion non ioniques et éventuellement d' autres constituants usuels d'agents de rinçage assouplissants solides pour linge, et la substance active assouplissante est présente : a) sous forme de mélange homogène avec les autres constituants, ou 20 b) sous forme finement divisée sur la surface de particules supports solides de diluant, les particules selon a) et b) pouvant être reliées en agglomérés. Comme diluants, on peut envisager des substances supports solides inertes facilement solubles ou dispersibles dans 1' 25 eau, par exemple l'urée, l'acétamide, le biuret, le sulfate de sodium, les polyêthylèneglycols solides et éventuellement des formes solides des agents d'acidification et complexants cités plus loin. Les autres constituants des agents de rinçage assouplissants en poudre selon l'invention sont"en particulier des agents de disper-30 sion non ioniques et éventuellement des azurants optiques, substances actives antimicrobiennes, agents d'acidification et complexants , parfums et colorants, etc... Les agents pulvérulents selon l'invention sont sous forme de poudres, d'agglomérés ou de granulés et on vise à obtenir 35 une grosseur de particules de 0,1 à 3 mm, de préférence des particules dont au moins 7 0 I soient de 0,3 à 2 mm. Le mot "pulvérulent" est ici employé en son sens général, habituellement utilisé à propos des agents de traitement de textiles, de sorte que l'on envisage des grosseurs de particules allant d'une poudre fine à 40 des grains grossiers, y compris des granulés ou agglomérés. 72 10368 3 2130652 Les agents selon l'invention se distinguent par une bonne dispersibilitê dans l'eau froide. Grâce au traitement par les agents de rinçage assouplissants selon l'invention, les tissus durcis par le lavage, en particulier le tissu éponge de coton, 5 prennent à nouveau un toucher agréable, souple et frisé. Le pouvoir absorbant des textiles ainsi traités n'est que légèrement diminué relativement à un tissu non traité et il est notablement a-mélioré relativement à un tissu traité par des assouplissants cationiques connus. En outre, par le traitement au moyen des agents 10 selon l'invention, on empêche dans une large mesure une charge statique indésirable des textiles, surtout de ceux de fibres synthétiques. On introduit les agents pulvérulents en quantités telles que la concentration de l'assouplissant pour textiles de formule I soit comprise entre 0,1 et 2,0 et' de préférence entre 0,2 15 et 1,0 g/1 de bain aqueux de traitement. La composition des agents de rinçage assouplissants selon l'invention rentre généralement dans le cadre de la recette suivante, rapportée aux poids de substances anhydres : 1 à 50 % et de préférence 5 à 25 % d'esters d'acide carboxyli-2 0 que de la formule I ci-dessus, 0,2 à 10 I et de préférence 1 à 6 % d'agents de dispersion non ioniques, 0 à 25 % et de préférence 0,3 à 15 % d'autres constituants u-suels d'agents de rinçage assouplissants pour linge, 25 le reste étant formé de substances supports solides du groupe qui comprend l'urée, l'acétamide, le biuret, le sulfate de sodium et les polyéthylèneglycols solides. Des autres constituants usuels d'agents de rinçage assouplissants, au moins un des suivants peut être présent dans les 30 quantités indiquées, sur le poids total de l'agent : 0,01 à 5 % de substance active antimicrobienne, 0,1 à 10,0 % d'agents d'acidification et complexants, 0,01 à 0,8 % d'azurants pour coton, 0,01 à 0,8 % d'azurants pour polyamides, 0,01 à 0,8 de parfum, 0,00001 à 0,08 I de colorant. Les substances actives utilisables selon l'invention peuvent être préparées de manière en elle-même connue qui ne rentre pas dans l'invention. Ainsi par exemple, on peut obtenir les 40 composés de formule I en faisant réagir les sels alcalins des aci- 72 10368 4 2130652 des carboxyliques insaturês sur un, halogénure de (3-chloro-2-hydroxypropyl)-trialkylammonium ou en faisant réagir l'acide car-boxylique insaturé sur un halogénure de glycidyl-trialkylammonium. En outre, on peut obtenir les composés à partir de l'acide carbo-5 xylique insaturé, d'une épihalogénhydrine telle que 1'épichlorhy-drine et d'une aminé tertiaire, en les faisant réagir dans un solvant inerte. Les composés particulièrement préférentiels de formule I sont des esters des acides acrylique, mêthacrylique et crotonique, 10 de l'acide 3-butènecarboxylique et de l'acide 3-méthyl-3-butène-carboxylique, ainsi que des acides maléique, fumarique, itaconique, mésaconique, méthylènemalonique, citraconique, muconique, etc... Comme esters d'acide carboxylique de formule I, on peut utiliser par exemple les suivants : 15 1) le chlorure de l'acrylate de 2-hydroxy-3-(N,N-dihexadécyl-N-méthylammonium)-propyle ; le chlorure de l'acrylate de 2-hydroxy-3-(N,N-dialkyle de coco-N-méthylammonium)-propyle ; le chlorure du méthacrylate de 2-hydroxy-3-(N,N-ditétradécyl-N-20 méthylammonium)-propyle ; le chlorure du crotonate de 2-hydroxy-3(NjN-dihexadécyl-N-méthylammonium) -propyle ; le chlorure du crotonate de 2-hydroxy-3-(N,N-dialkyle de suif-N-méthylammonium)-propyle ; 25 6) le chlorure de l'acrylate de 2-hydroxy-3-(N,N-dialkyle de suif-N-méthylammonium)-propyle ; le chlorure du crotonate de 2-hydroxy-3-(N,N-dialkyle de coco-N-méthylammonium)-propyle ; le dichlorure du maléate de bis-[2-hydroxy-3-(N,N-didodécyl-N-30 méthylammonium)-propyle] ; le dichlorure de maléate de bis-[2-hydroxy-3-(N,N-dialkyle de coco-N-méthylammonium)-propyle] ; 10) le dichlorure du maléate de bis-[2-hydroxy-3-(N,N-dialkyle de suif-N-méthylammonium)-propyle] ; 35 11) le dichlorure du fumarate de bis-[2-hydroxy-3-(N,N-didodécyl-N-êthylammonium)-propyle] ; 12) le dichlorure du fumarate de bis-[2-hydroxy-3-(N,N-dialkyle de coco-N-méthylammonium)-propyle] ; 13) le dichlorure de l'itaconate de bis-[2-hydroxy-3-(N,N-didodécyl-40 N-méthylammonium)-propyle] ; OOPY 72 10368 2130652 14) le dichlorure du muconate- de bis-[ 2-hydroxy-3-(N,N-ditétra-décyl-N-méthylammonium)-propyle] . Lors de leur préparation, les composés de. formule I sont obtenus en général, comme déjà indiqué, sous forme d'halogénures, 5 en particulier de chlorures ou de bromures. De préférence, on incorpore aussi les composés de formule I aux agents selon l'invention sous forme d'halogénures ; mais dans le mélange avec les autres constituants des agents, au moins une partie des anions halogénure peut être remplacée par d'autres radicaux d'acide qui sont 10 généralement introduits dans les compositions selon l'invention sous forme de sels alcalins et qui sont sous cette forme des constituants usuels des agents de rinçage assouplissants pour linge. Les esters d'acide carboxylique de formule I qui peuvent servir selon l'invention sont sous la forme de substances solides, 15 cireuses, pâteuses ou huileuses, leur consistance dépendant dans une large mesure de la longueur et du degré de saturation des radicaux R.j et R2 ; le fait que les radicaux et R2 présentent dans une large mesure une longueur de chaîne uniforme ou qu'ils soient sous forme de mélanges techniques d'homologues joue aussi 20 un rôle. Ces substances actives solides à huileuses peuvent être converties en produits pulvérulents si on les mélange de façon appropriée aux substances supports solides mentionnées. L'invention concerne encore des procédés de fabrication de l'agent de rinçage assouplissant pulvérulent de la composition 25 indiquée plus haut. Selon un premier procédé, pour obtenir les compositions selon l'invention, on pulvérise à une température de 20 à 80°C, sur les substances supports solides en mouvement, la substance active de formule I, ainsi que les agents de dispersion non ioni-30 ques et éventuellement d'autres constituants usuels, en particulier des azurants optiques, en mélange liquide avec de l'eau et/ou des solvants organiques volatils du groupe qui comprend le métha-nol, l'éthanol, 1'isopropanol, l'acétone, le chlorure de méthylène. le chloroforme. 35 On utilise de préférence des substances supports ayant une surface aussi grande que possible et un poids spécifique apparent aussi faible que possible, par exemple de 100 à 700 g/1. On obtient par exemple des pr.oduits ayant un tel poids spécifique apparent en calcinant des sels minéraux contenant de l'eau' de cris-40 tallisation, en particulier le sulfate de. sodium. OOPY r ¥■■ 72 10368 6 2130652 Un autre procédé de fabrication des agents selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on sèche à chaud à des températures supérieures à 100°C, de préférence comprises entre 105 et 125°C, un mélange aqueux des constituants qui s'y trouvent de 5 préférence à une concentration de 15 à 35 % en poids. Selon une variante préférentielle de ce procédé, on effectue le séchage à chaud en coulant le mélange aqueux en couche mince sur des surfaces chaudes. Une autre variante préférentielle du procédé est caractérisée par le fait que l'on effectue le sé-10 chage à chaud en pulvérisant le mélange aqueux dans un courant gazeux chaud. Dans tous les cas, on peut améliorer les propriétés de poudre des produits du procédé en incorporant de petites quantités de substances à grande surface comme la silice microcristalline, 15 le silicate de magnésium, etc... Les compositions selon l'invention, préparées par le procédé mentionné, en particulier par séchage à chaud, se distinguent par une bonne fluidité et une bonne stabilité au stockage, l'absence de poussière et une distribution rapide dans l'eau froide. 20 Dans la mesure où les compositions selon l'invention contiennent des constituants sensibles à la température ou très volatils, comme les substances actives antimicrobiennes ou parfums mentionnés plus loin, on mélange ces constituants au produit pulvérulent fini. On décrit plus précisément ci-après, par classes de subs-25 tances, les constituants contenus en plus de l'assouplissant pour textile dans les agents de rinçage assouplissants selon l'invention. Comme agents de dispersion non ioniques, on peut utiliser en particulier les surfactifs non ioniques. Ils comprennent 30 des produits qui doivent leurs propriétés hydrophiles à la présence de chaînes de polyéther, de groupes' oxyde d'aminé, sulfoxyde ou oxyde de phosphine, de groupes alkylôlamide et, tout-à-fait généralement, à une accumulation de groupes hydroxyle. Les surfactifs non ioniques de ce genre contiennent par molécule au moins un 35 radical hydrophobe contenant 8 à 26, de préférence 10 à 20 et en particulier 12 à 18 atomes de carbone et au moins un groupe hydro-solubilisant non ionique. Le radical hydrophobe, de préférence saturé est le plus souvent de nature aliphatique, éventuellement aussi alicyclique ; il peut être relié aux groupes hydrosolubili-40- sants directement ou par des chaînons intermédiaires. Comme chaî 72 10368 7 2130652 nons intermédiaires, onpeut envisager par exemple des noyaux benzène, des groupements estercarboxylate ou carboxamide, des radicaux de polyalcool en groupement éther ou ester, par exemple ceux de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du glycérol ou des radi-5 eaux correspondants de polyéther. Des produits particulièrement intéressants pratiquement sont ceux que l'on peut obtenir par addition d'oxyde d'éthylène et/ou de glycide à des alcools gras, alkylphénols, acides gras, aminés grasses, amides d'acide gras ou d'acide sulfonique, ces 10 surfactifs non ioniques pouvant contenir, par molécule, 4 à 100, de préférence 6 à 40 et en particulier 8 à 20 radicaux éther, surtout des radicaux éther d'éthylèneglycol. En outre, ces chaînes de polyéther peuvent contenir, ou porter à leur extrémité, des radicaux d'éther de propylèneglycol ou d'éther de butylèneglycol ou 15 des chaînes correspondantes de polyéther. Les surfactifs non ioniques comprennent aussi les produits connus sous les désignations commerciales "Pluronics" et "Tetronics" et que l'on obtient en éthoxylant, jusqu'à solubilité dans l'eau, des polypropylènegly-cols en eux-mêmes insolubles dans l'eau ou des produits insolubles 20 dans l'eau formés par propoxylation d'alcools aliphatiques inférieurs contenant 1 à 8 et de préférence 3 à 6 atomes de carbone, ou encore des produits insolubles dans l'eau formés par propoxylation d'alkylènediamines. Enfin, comme surfactifs non ioniques, on peut utiliser les produits, partiellement encore hydrosolubles, 25 donnés par la réaction des alcools aliphatiques ci-dessus sur l'oxyde de propylène et connus sous la désignation "Ucon-Fluid". Comme surfactifs non ioniques, on peut aussi utiliser des alkylolamides d'acide gras ou d'acide sulfonique dérivés de monoéthanolamine, de la diéthanolamine, de la dihydroxypropylamine 30 ou d'autres polyhydroxyalkylamines, par exemple des glycamines. En outre, on peut considérer comme des surfactifs non ioniques les oxydes d'aminés tertiaires supérieures contenant un radical alkyle hydrophobe et deux radicaux alkyle et/ou alkylol plus courts contenant chacun 4 atomes de carbone au maximum. 35 Comme agents de dispersion non ioniques, on peut aussi utiliser éventuellement des composés non surfactifs solubles, émul-sifiables ou dispersibles dans l'eau, par exemple des glycérides partiels d'acide gras et aussi des composés qui ne contiennent pas de radicaux hydrophobes au sens des surfactifs non ioniques dé-40 crits plus haut, par exemple des polyéthylèneglycols, des produits 72 10368 8 2130652 formes par addition d'oxyde d'éthylène au glycérol et à d'autres polyalcools. Comme agents d'acidification, on peut utiliser des acides minéraux et des acides organiques non surfactifs contenant 1 5 à 8 atomes de carbone, par exemple l'acide amidosulfonique, des composés formés par l'urée avec les acides orthophosphorique, borique, oxalique, lactique, glycolique, citrique, tartrique, ben-zoîque, phtalique, gluconique, acétique et propionique, ainsi que les acides benzènesulfonique, toluènesulfonique ou xylènesulfoni-10 que, l'acide sulfoacétique ou les acides sulfobenzoïques. Les complexants comprennent des monoacides ou polyacides carboxyliques ou hydroxycarboxyliques du groupe qui comprend les acides oxalique, lactique, glycolique, citrique, tartrique, gluconique et malonique, ainsi que les sels hydrosolubles de ces acides. 15 Par substances actives antimicrobiennes, on entend ici des composés qui ont une action bactéricide ou bactériostatique, fongicide ou fongistatique. Ces substances actives doivent être hydrosolubles, soit telles quelles, soit sous la forme de leurs sels. Les substances actives antimicrobiennes utilisables selon 20 l'invention sont le plus souvent des composés d'ammonium quaternaire, en particulier ceux qui, outre un radical hydrocarbure aliphatique à chaîne longue et deux radicaux hydrocarbures aliphatiques à chaîne courte, contiennent par molécule un radical organique aromatique relié à l'atome d'azote par l'intermédiaire d'un 25 atome de carbone aliphatique ou bien un radical organique aliphatique contenant des doubles liaisons. Voici des exemples de composés d'ammonium quaternaire antimicrobiens de ce genre : le chlorure de diméthyl-benzyl-dodécylammonium, le chlorure de diméthyl-benzyl-tétradécylammonium, le chlorure de diméthyl-(éthylbenzyl)-30 dodécylammonium, le bromure de diméthyl-benzyl-dêcylammonium, le chlorure de diéthyle-benzyl-dodécylammonium, le chlorure de dié-thyl-benzyl-octylammonium, les chlorures de dibutyl-allyl-dodécyl- 0 ammonium, de méthyl-éthyle-benzyl-dodécylammonium, d'éthyl-cyclo-hexy1-allyl-dodécylammonium et d'éthyl-crotyl-diéthylaminoéthyl-35 dodécylammonium. ^ D'autres substances actives antimicrobiennes utilisables '' sont les alcools ou diols inférieurs de 3 à 5 atomes de carbone substitués à la fois par le brome et par le groupe nitro, par e-xemple le 2-bromo-2-nitropropanediol(1,3), le 1-bromo-1-nitro-40 3,3,3-trichloropropanol(2), le 2-bromo-2-nitrobutanol. 72 10368 9 2130652 Comme substances actives antimicrobiennes, on peut aussi utiliser des composés phénoliques du type des phénols halogènes contenant 1 à 5 substituants halogènes, en particulier des phénols chlorés; des alkylphénols, cycloalkylphénols, aralkylphénols et 5 phénylphénols contenant 1 à 12 atomes de carbone dans les radicaux alkyle et 1 à 4 substituants halogènes, en particulier chlore et brome par molécule ; des alkylène-bis-phénols, en particulier des dérivés substitués par 2 à 6 atomes d'halogène et éventuellement des groupes alkyle inférieur ou trifluorométhyle et contenant un 10 pont alkylène de 1 à 10 atomes de carbone ; des acides hydroxy- benzoxques ou esters et amides de ceux-ci, en particulier les ani-lides, qui peuvent être substitués, en particulier dans le radical acide benzoïque et/ou le radical aniline, par 2 ou 3 atomes d'halogène et/ou groupes trifluorométhyle; des o-phénoxyphénols qui peu-15 vent être substitués par 1 à 7 et de préférence 2 à 5 atomes d'halogène et/ou par les groupes hydroxyle, cyanogène, carbométhoxyle et carboxyle ou un groupe alkyle inférieur ; un dérivé particulièrement préférentiel de 1'o-phénoxyphénol est 1'éther 2-hydroxy-2',4,4'-trichlorodiphênylique. 20 Les azurants utilisables sont le plus souvent, bien que non exclusivement, des dérivés de l'acide aminostilbènesulfonique, de l'acide diaminostilbènedisulfonique, des diarylpyrazolines, du carbostyrile, du 1,2-bis-(benzoxazolyl-2)-éthylène, du 1,2-bis-(benzimidazolyl-2)-éthylène, du benzoxazolylthiophène et de la 25 coumarine. Des exemples d'azurants de la classe des dérivés de l'acide diaminostilbènedisulfonique sont des composés répondant à la formule : ^ \=/ \=/ " n=4i R 30 (II) \ \T U \ / \ / W M / -R Dans cette formule, R-j et R£ peuvent être des groupes alcoxyle, le groupe aminé ou des radicaux d'aminés primaires ou secondaires 35 aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que des radicaux d'acides aminosulfoniques, les radicaux aliphatiques présents dans les groupes ci-dessus contenant de préférence 1 à 4 et en particulier 2 à 4 atomes de carbone, tandis que les systèmes cycliques hétérocycliques sont le plus souvent des noyaux à 5 ou 6 40 chaînons. Comme aminés aromatiques, on peut envisager de préfé 72 10368 10 2130652 rence les radicaux de l'aniline, de l'acide anthranilique ou de l'acide anilinesulfonique. Les azurants dérives de l'acide diaminostilbènedisulfonique sont le plus souvent utilisés comme azurants pour coton. On trouve dans le commerce les produits sui-5 vants dérivés de la formule II dans lesquels représente le radical -NHCgHj. et R2 peut représenter les radicaux suivants : -nh2, -nhch3, -nhch2ch2oh, -nhch2ch2och3, -nhch2ch2ch2och3, -N(CH3)CH2CH2OH, -N(CH2CH20H)2, morpholino-, -NHC6H5, -NHC6H4S03H, -OCHj. Quelques-uns de ces azurants doivent être considérés, en 10 ce qui concerne leur affinité pour les fibresx comme des types de transition vers les azurants pour polyamides, par exemple l'azu-rant dans lequel R2 représente -NHC^H,.. Les azurants pour coton du type de l'acide diaminostilbènedisulfonique comprennent en outre 1'acide 4,4'-bis-(4-phényl-1,2,3-triazolyl-2)-stilbène-2,2'-15 disulfonique. Les azurants pour polyamides comprennent des diarylpyra-zolines répondant aux formules : 25 30 35 40 Dans la formule III, R3 et R^ sont des atomes d'hydrogene, des radicaux alkyle ou aryle éventuellement substitués par des groupes carboxyle, carboxamide ou ester, R^ et Rg sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyle à chaîne courte, Ar^ et Ar2 des radicaux aryle, par exemple phényle, biphénylyle ou naphtyle, qui peuvent porter d'autres substituants tels que des groupes hydroxyle, alcoxyle, hydroxyalkyle, aminé, alkylamine, acylamine, carboxyle, ester carboxylate, acide sulfonique, sulfonamide et sulfone ou des atomes d'halogène. Des azurants de ce type qui se trouvent dans le commerce sont dérivés de la formule IV dans laquelle le radical R^ peut représenter les groupes Cl, -S02NH2, -S02CH=CH2 et -C00CH2CH20CH3, tandis que le radical Rg désigne le plus souvent un atome de chlore. Le 9-cyanoanthracène doit aussi être rangé parmi les azurants pour polyamides. Les azurants pour polyamides comprennent encore des ami nocoumarines substituées aliphatiques ou aromatiques, par exemple la 4-méthyl-7-diméthylaminocoumarine ou la 4-méthyl-7-diéthylami-nocoumarine. On peut encore utiliser comme azurants pour poly- 72 10368 11 2130652 amides le 1- (benzimidazolyl-2)-2- (1-hydroxyêthylbenzimidazolyl-2) -éthylène et le 1-éthyl-3-phênyl-7-diéthylaminocarbostyryle. Comme azurants pour fibres de polyester et de polyamide, le 2,5-bis-(benzoxazolyl-2)-thiophène et le 1,2-bis-(5-méthylbenzoxazolyl-2)-5 éthylène peuvent convenir. Exemples Les exemples suivants décrivent la préparation et la composition de quelques agents de rinçage assouplissant pulvérulents selon l'invention. Les pourcentages sont en poids sauf in-10 dication contraire. Exemple 1 20,0 % de chlorure d'acrylate de 2-hydroxy-3-(N,N-dihexadécyl-N-méthylammonium)-propyle, 2,0 % d'acide glycolique (à 100 %) , 15 3,0 % de produit d'addition de nonylphénol et 9 à 10 moles d'oxyde d'éthylène, 15,0 % de sulfate de sodium (anhydre), 60,0 % d'urée. On prépare l'agent de rinçage assouplissant de la façon 20 suivante. On fond ensemble en un mélange homogène, entre 50 et 60°C, l'assouplissant pour textiles et l'agent de dispersion non ionique. En même temps, on dissout l'acide organique et les substances supports dans de l'eau préchauffée à 50°C et on verse avec agitation la masse fondue ci-dessus dans cette solution. On dose 25 les quantités de façon telle qu'il y ait 1 kg des constituants totaux de l'agent de rinçage assouplissant de la composition ci-dessus pour 5 litres d'eau. On pulvérise à 105°C la dispersion obtenue dans une tour de pulvérisation et on obtient une poudre blanche, à grains fins et bien roulante. On peut ajouter à la 30 composition finie des parfums et des substances actives antimicrobiennes. Le chlorure d'acrylate de 2-hydroxy-3-(N,N-dihexadécyl-N-méthylammonium)-propyle utilisé comme assouplissant pour textiles selon l'exemple 1 se prépare par la recette suivante, selon 35 le brevet américain n° 3 397 227 : On dissout 480 g (1,0 mole) de N,N-dihexadécyl-N-méthyl-amine et 90 g (1,25 mole) d'acide acrylique dans 1 000 ml d'alcool isopropylique et on ajoute à cette solution 116 g (1,25 mole) d!épichlorhydrine ainsi que 0,5 g de 2,6-ditertiobutyl-4-méthyl-40 phénol comme inhibiteur. Après 24 heures de chauffage entre 60 et 72 10368 12 2130652 65°C, on chasse par distillation sous vide le solvant et l'excès de matière première. Le produit obtenu peut être utilisé sans au tre purification. De façon analogue, on obtient aussi les autres substances actives de formule I.' 5 Les compositions selon l'invention indiquées aux exem ples suivants sont également préparées selon le procédé décrit ci dessus, par séchage à chaud d'un mélange aqueux des constituants. Exemple 2 20,0 I de chlorure de méthacrylate de 2-hydroxy-3-(N,N-ditétra-10 décyl-N-méthylammonium)-propyle, 2,0 % d'acide glycolique (à 100 $) , 3.0 % de produit d'addition de nonylphénol et 9 à 10 moles dToxyde d'éthylène, 37,5 % de sulfate de sodium (anhydre), 15 37,5 % d'urée. Exemple 3 18,2 % de chlorure de méthacrylate de 2-hydroxy-3-(N,N-ditétra-décyl-N-méthylammonium)-propyle, 1.8 % d'acide glycolique (à 100 I), 20 2,7 \ de produit d'addition de nonylphénol et 9 à 10 moles d'oxyde d'éthylène, 9.1 % de sulfate de sodium (anhydre), 68,2 % d'urée. Exemple 4 25 20,0 % de dichlorure du maléate de bis-j2-hydroxy-3-(N,N-didodé-cyl-N-méthylammonium)-propylej, 2,0 % d'acide glycolique (à 100 %) , 3,0 % de produit d'addition d'alcool cétylique/oléylique et de 10 moles d'oxyde d'éthylène, 30 15,0 I de sulfate de sodium (anhydre), 60,0 S d'urée. Exemple 5 20,0 % de chlorure de méthacrylate de 2-hydroxy-3-(N,N-ditétra-décyl-N-méthylammonium)-propyle, 35 2 ,0 \ d'acide gljcolique (à 100 %) , 2.9 % de produit d'addition d'alcool gras (C^ à C-jg) et de 4 moles d'oxyde d'éthylène, 0,1 % d'azurant pour coton de formule II dans lequel est un radical aniline et R2 un radical dihydroxyéthylamine, 40 15,0 % de sulfate de sodium (anhydre), 72 10368 13 2130652 60,0 % d'urée. Les agents de rinçage assouplissants pulvérulents pour linge selon les exemples 1 à 5 de l'invention se distinguent par une aptitude à la distribution et à la dispersion rapide dans 1' 5 eau froide de sorte que l'action de l'assouplissant pour textiles se fait pleinement sentir au dernier processus de rinçage dans une machine à laver. Le traitement par les compositions selon l'invention donne déjà un toucher consistant et moëlleux à un tissu durci lorsque la concentration d'application de l'assouplissant 10 pour textiles est de 0,5 g/litre de bain de rinçage. Les tissus rincés avec l'assouplissant présentent en outre un bon pouvoir absorbant. 72 10368 14 2130652 REVENDICATIONS T.- Agent de rinçage assouplissant pour linge sous forme de poudre contenant, comme substances actives, des esters d'acide carboxylique insaturê répondant à la formule : 5 CD A 10 dans laquelle et R^ sont des radicaux alkyle de préférence saturés contenant 10 à 24 et de préférence 12 à 20 atomes de carbone; Rj un radical alkyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier un groupe méthyle ; A est un radical alcényle ou alcénylène contenant 2 à 5 atomes de carbone ; X un ion halogé-15 nure, en particulier chlorure ou bromure et/ou l'anion d'un acide organique non surfactif ; et n vaut 1 ou 2, et caractérisé par le fait que ces esters sont associés à au moins un diluant solide approprié, à des agents de dispersion non ioniques et éventuellement à d'autres constituants usuels d'agents de rinçage assouplissants 20 solides pour linge, et que la substance active assouplissante est présente soit sous forme de mélange homogène avec les autres constituants, soit sous forme finement divisée sur la surface de particules supports solides de diluant, les particules présentes sous les deux formes pouvant être reliées en agglomérés. 25 2.- Agent selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, comme diluants solides, il contient des substances supports solides inertes facilement solubles ou dispersibles dans l'eau, choisies dans le groupe qui comprend l'urée, l'acétamide, le biu-ret, le sulfate de sodium, les polyéthylèneglycols solides. 30 3.- Agent selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que, comme autres constituants usuels, il contient des agents de dispersion non ioniques, des azurants optiques, des substances actives antimicrobiennes, des agents d'acidification et complexants, des parfums et colorants. 35 4.- Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il comprend, en poids de substances anhydres : 1 à 50 % et de préférence 5 à 25 % d'esters d'acide carboxylique de la formule I ci-dessus, 40 0,2 à 10 % et de préférence 1 à 6 % d'agents de dispersion non îi -COOCH-CHOHCH.-N- R, 2 2 | 3 R, n nX n 72 10368 15 2130652 ioniques, 0 à 25 % et de préférence 0,3 à 15 % d'autres constituants usuels d'agents de rinçage assouplissants pour linge, le reste étant formé de substances supports solides du groupe qui 5 comprend l'urée, 1'acëtamide, le biuret, le sulfate de sodium et les polyéthylèneglycols solides. 5.- Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les autres constituants usuels sont représentés par au moins un des suivants, dans les proportions 10 indiquées en poids : 0,01 à 5,0 % de substance active antimicrobienne, 0,1 à 10,0 % d'agents d'acidification et complexants, 0,01 à 0,8 % d'azurants pour coton, 0,01 à 0,8 % d'azurants pour polyamides, 15 0,01 à 0,8% de parfum, 0,00001 à 0,08 % de colorant. 6.- Procédé de fabrication des agents selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on pulvérise à une température de 20 à 80°C, sur les substances supports 20 solides en mouvement, la substance active de formule I ainsi que les agents de dispersion non ioniques et éventuellement d'autres constituants usuels, en particulier des azurants optiques, en mélange liquide avec de l'eau et/ou des solvants organiques volatils du groupe qui comprend le méthanol, l'éthanol, 1'isopropanol, l'a- 25 cétone, le chlorure de méthylène, le chloroforme. 7.- Procédé de fabrication des agents selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on sèche à chaud à des températures supérieures à 100°C, de préférence comprises entre 105 et 125°C, un mélange aqueux des constituants qui 30 s'y trouvent de préférence à une concentration de 15 à 35 î en poids. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on effectue le séchage à chaud en coulant le mélange aqueux en couche mince sur des surfaces chaudes. 35 9.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on effectue le séchage à chaud par pulvérisation dans un courant d'air chaud.