FR 2153355 A1 19730504 FR 7233364 A 19720920 La présente invention concerne une composition utile comme revêtement des tuyaux, adhésif ou composition à mouler ainsi qu'un procédé pour sa préparation. On doit protéger contre l'environnement les tuyaux souterrains en acier ou en autres métaux utilisés pour transporter des gaz, des liquides ou des solides, si on désire que leur durée d'utilisation soit convenable. On a proposé de nombreux systèmes pour réaliser cette protection. Depuis de nombreuses années, on utilise classiquement des revêtements émaillés en goudron de houille. Dans ce système, on nettoie le tuyau, on le recouvre d'un apprêt et on le revêt de l'émail au goudron. On applique ensuite. pour protéger le revêtement contre les chocs et l'abrasion pendant la manipulation et le remblayage, une protection extérieure en mat de fibres de verre, un feutre d'amiante ou un papier kraft. Un tel système présente l'inconvénient d'être difficile à manipuler à des températures inférieures à 4,4ex. Récemment, on a mis au point d'autres systèmes. Dans un de ces systèmes, on enroule en spirale autour du tuyau un ruban plastique revêtu d'un adhésif, de telle sorte que les bords du ruban se superposent, en obtenant ainsi un recouvrement continu. Cependant, du fait que la couche supérieure du ruban à l'endroit de la superposition n'est pas appliquée au tuyau, il se crée un vide qui permet à l'eau de diffuser à travers la zone de superposition et de provoquer une corrosion considérable. De plus, ces rubans, qui sont revêtus d'une couche de polyéthylène ou de chlorure de polyvinyle, sont difficiles à unir. Dans un autre système, on revêt le tuyau d'une matière adhésive en caoutchouc modifié (épaisse d'environ 0,25 mm), puis on le revêt immédiatement par extrusion avec une couche de polyéthylène haute densité (environ 0,6 à environ 1 mm d'épaisseur) (voir brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3.012.585 et nO 3.211.598). Ce revêtement présente une bonne dureté et une bonne résistance au déchirement et résiste aux agents chimiques, à l'eau et à l'abrasion. Cependant, il ne convient que pour le revêtement de tuyaux de petit diamètre (jusqu'à 20 cm). La couche de polyéthylène a une mauvaise adhésion qui conduit à un glissement et le recouvrement des joints de tuyauterie est difficile, car les autres matières ne s'unissent pas facilement au polyéthylène. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nb 3.361.692 décrit également un revêtement de brai de houille et de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. Cependant, cette matière ne présente pas l'adhesion, la dureté et la résistance aux chocs et à l'abrasion nécessaires. La demanderesse a découvert une composition utile essentiellement comme revêtement de tuyaux, mais qu'on peut également utiliser comme adhésif ou comme composition à mouler qui est dure, résistante aux chocs, élastique, résistante à l'abrasion et à l'humidité, bactériostatique et isolante de l'électricité. Cette combinaison remarquable de propriétés souhaitables n'avait pu être obtenue à ce jour. La composition de l'invention est constituée de brai apportant la résistance à l'humidité et les propriétés bactériostatiques, d'un copolymère en blocs élastomère thermoplastique apportant la résistance à basse température, l'adhésion, la dureté, la résistance à l'abrasion et l'isolement électrique et d'une résine coumarone-indène apportant la résistance aux chocs La composition peut également contenir du polyéthylène apportant la dureté, la résistance à l'abrasion, la résistance aux chocs à température élevée et l'isolement électrique et une charge telle que de l'amiante ou du noir de carbone La composition de l'invention est un mélange intime de brai, d'un copolymère en blocs thermopiastique et d'une résine coumarone-indène. On peut utiliser un brai approprié quelconque tel que de la poix de pétrole ou du brai de houille. Le brai de houille est un résidu restant après élimination des liquides volatils obtenu dans la distillation destructive de la houille. On peut le caractériser par son point de ramollissement "bille et anneau" selon la norme américaine ASTM n" D36-66T. On peut utiliser dans la composition de l'invention un brai de houille ayant un point de ramollissement bille et anneau compris entre environ 100 et 1600 C, de préférence entre environ 140 et 1500C. On peut utiliser à la place du brai de houille, la poix de petrole qui est le résidu semi-solide des opérations de raffinage de pétrole, mais on préfère le brai de houille. Le point de ramollissement bille et anneau de la poix de pétrole peut être situé dans la gamme précédemment indiquée pour le brai de houille. Les copolymères en blncs elastomères thermoplastiques qu'on peut utiliser sont des copolymères en blocs ordonnés compatibles avec les autres ingrédients de la composition ayant la structure A-B-A où A représente un polymère en blocs thermoplastique et B un polymère en blocs élastomère. On préfère les copolymères en blocs ayant la structure polystyrène-poly butadiène-polystyrène ou polystyrène-Dïyisoprène-polystyrène, la première structure convenant particulièrement bien Les procédés de preparation et la description de ces copolymères en blocs et de copolymères semblables été décrits par Angelo et Coll. Polymer 1965, 6, 141 ; Bresler et Coll. Polymer Sci. (URSS) 1963, 4, 89 ; Holden et Coll. J.Of. Poly. Sci. Pt. C., 26, 37-57 (1969) ; et les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.239.478 et n 3.265.765. Ces composés possèdent, sans vulcanisation, des qualités caoutchouteuses semblables à celles des vulcanites classiques, mais s'écoulent comme des composés thermoplastiques à des températures supérieures à la température de transition vitreuse du bloc terminal. Pour des poids moléculaires d'importance raisonnable (supérieurs à environ 70.000), les propriétés mécaniques du copolymère ne sont pas très modifiées par les changements du poids moléculaire du copolymère. Des copolymères ayant des poids moléculaires supérieurs à environ 70.000 conviennent dans la composition de l'invention.Les propriétés mécaniques du copolymère sont modifiées par les proportions relatives du styrène par rapport au polybutadiène ou au polyisoprène. Des copolymères contenant environ 20 à environ 60 % en poids et, de préférence, d'environ 25 à environ 30 % en poids de styrène conviennent. On préfère un copolymère de butadiène, car ses résistances à la traction et aux chocs sont supérieures à celles des copolymères d'isoprène. Les résines coumarone-indène dérivent de la coumarone, de l'indène et de matibres polymérisables associées contenues dans les huiles de récupération des fours à coke et des installations à gaz à l'eau carburé. Les matières premières principales sont des distillats de ces huiles bouillant da crans la gamme approximative de 150 à 200 C. On classe les produits de polymérisation selon leur point de ramollissement. Les résines coumarone indène convenant dans les compositions de l'invention ont un point de ramollissement supérieur à 900C environ et, de préférence, supérieur à environ 1200 C. Bien que ceci ne soit pas indispensable pour obtenir l'avantage de la composition de l'invention, on préfère ajouter de petites quantités de polyéthylène et, de préférence de polyéthylène haute densité ayant une densité comprise dans la gamme de 0,95 à 0,97, ainsi qu'une charge pour améliorer les propriétés et/ou abaisser le cott de la composition. Des charges appropriées sont, par exemple, l'amiante et le nor de carbone. On préfère comme amiante utiliser la chrysotile. Les constituants de la composition del'invention doivent Autre présents dans les pourcentages pondéraux suivants. TABLEAU I Composants Pourcentages pondéraux limites Pourcentages pondéraux préférés Brai de houille 10 - 75 20 - 40 Elastomère thermoplastique 10 - 75 20 - 40 Résine coumarone-indène 10 - 75 20 - 40 Polyéthylène haute densité 0 - 30 10 - 20 Charge O - 30 10 - 20 On peut appliquer le revêtement au tuyau de façon classique quelconque, par exemple en faisant s'écouler le revêtement fondu sur le tuyau, par extrusion directe ou en enrobant le tuyau d'un ruban stratifié composé de la composition et d'un support en papier ou en une autre matière. D'autres caractéristiques et avantages de l'invetltion esront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de realisation. EXEMPLES 1 à 22 On prépare des compositions de l'invention et on compare leurs propriétés à celles de compositions connues dans l'art. On prépare les compositions en mélangeant les ingrédients avec un malaxeur à caoutchouc préchauffé entre 138 et 1770 C. Après 20 mn de mélange, on sépare les compositions des cylindres et on les presse en feuilles épaisses de 0,89 à 1,02 mm avec une presse chauffée entre 121 et 1490C. On fait adherer les compositions à des substrats en acier au carbone et/ou en acier galvanisé en plaçant une bande de la composition entre deux substrats métalliques, puis en plaçant l'ensemble dans une presse préchauffée entre 204 et 2320C pendant 30 s, puis en exerçant une pression comprise entre 0,7 et 1,4 bar pendant 5 s. On retire ensuite les assemblages de la presse et on les laisse refroidir.On détermine ensuite les forces d'arrachement en séparant les échantillons avec une machine d'essai Instron avec une vitesse de la tête de 254 mm/mn. On détermine les propriétés des mélanges à l'exception de la résistance aux chocs selon les techniques d'essai de l'American Society for Testing and Materials (ASTM). On détermine la résistance aux chocs en utilisant un appareil Gardner de mesure de la résistance aux chocs muni d'une pointe de 15,9 mm de diametre. On soumet les feuilles aux chocs et on détermine la rupture au point d'impact avec un balai électrique de 10.000 V. La valeur indiquée est la valeur la plus élevée satisfaisant à cet essai. Le tableau I indique les compositions et les résultats des essais obtenus. Le brai utilisé a un point de ramollissement de 140-1500C déterminé selon la méthode ASTM D36-66T. Le copolymère en blocs de styrène et de butadiène contient 28 % en poids de styrène. La résine coumarone-indène a un point de ramollissement de 95 à 1000C (a) ou de 1300C (b). Le polyéthylène haute densité a une densité de 0,960 - 0,965 et un indice de fluidité de 0,9. Le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle utilisé à titre comparatif a une teneur en acétate de vinyle de 28 % en poids et un indice de fluidité de 6 (a) ou une teneur en acétate de vinyle de 18 % en poids et un indice de fluidité de 2,5 (b). Les exemples I à 3 montrent les propriétés de (1) une composition de brai et de copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène et d 2) du polyéthylène haute densité et de (3) une composition de l'invention. Les propriétés indiquées montrent les insuffisances de (1) et de (2) et la supériorité de (3). Les exemples 4 et 5 montrent l'effet de l'utilisation d'un copoly mère d'éthylène et d'acétate de vinyle dans un mélange de brai, d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et d'un copolymère de styrène et de butadiène. Ces exemples montrent qu un pourcentage élevé de copolymère de styrène et de butadiène est nécessaire pour obtenir une bonne résistance aux chocs. Les exemples 6 et 7 montrent l'effet de l'utilisation d'une résine de coumarone et d'indène pour augmenter la contrainte critique de la composition et constituer un substituant moins cofiteux du copolymère de styrène et de butadiène. I1 convient également de noter que, dans ces exemples, la résistance aux chocs de la composition n'est que légèrement améliorée, même lorsqu'on utilise le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle de poids moléculaire élevé. Les exemples 8 à 11 montrent l'effet de la variation de la quantité de résine coumarone-indène dans la composition. Ces exemples montrent que les compositions de l'invention présentent une excellente résistance aux chocs à 60, 23 et -340C et qu'on obtient le meilleur équilibre des résistances aux chocs lorsque le rapport du copolymère de styrène et de butadiène et de la résine coumarone-indène est de 1/1. Les exemples 12 à 15 montrent l'effet de l'addition de polyéthylène haute densité pour améliorer la résistance aux chocs à basse température. Dans l'exemple 15, on utilise une résine coumarone-indène ayant un point de fusion plus bas en obtenant une résistance aux chocs légèrement inférieure. Les exemples 16 à 22 mettent en évidence l'effet de renforcement des charges. La résistance aux chocs des composés des exemples 16, 17 et 18 est déterminée par observation à l'oeil nu, car le noir de carbone est conducteur d'électricité. Les charges augmentent généralement la résistance aux chocs des compositions et la composition de l'exemple 20 correspond au meilleur équilibre des propriétés, comme indiqué dans le tableau II ci après. EXEMPLES 23 à 25 Pour montrer l'utilité de la composition de l'exemple 20, on prépare un lot de matière par malaxage à 177 C. On granule la matière malaxée puis on l'extrude sous forme d'un ruban à 1430C. En même temps qu on extrude le ruban, on réalise un stratifié ruban-papier en introduisant du papier kraft d'un poids de 18 kg dans l'écart entre les cylindres froids. On enroule ce ruban à support en papier sur l'émail au goudron chaud d'un tuyau de 52 mm de diamètre, en utilisant un appareil classique pour revêtir les tuyaux. On détermine la résistance aux chocs du tuyau revêtu qu'on compare à celle d'un tuyau standard revêtu d'un émail au goudron de houille et à un ruban de revêtement au brai de houille et copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. T A B L E A U III Résistance au Exemple Système de revêtement Epaisseur (mm) choc cm.kg n extérieur Email au goudron de revêtement Papier Total 250C -6,7 C 60 C houille 23 Carposéde l'exemple 20 1,27 0,30 0,10 1,67 25,3 25,3 23,0 24 Standard 2,29 1,02 0,10 3,41 25,3 11,5 69,1 25 Brai-copolymère 1,63 0,25 0,10 1,98 23,0 11,5 40,3 d'éthylène et d'acétate de vinyle La comparaison de ces exemples montre que la composition de l'invention a une meilleure résistance aux chocs à -6,7 C. A 60 C, les deux autres compositions ont une résistance aux chocs supérieure par suite de la couche plus épaisse d'émail au goudron de houille qui, à cette température, coule sous l'effet du choc et amortit le coup. EXEMPLES 26 et 27 On revêt par extrusion un tuyau d'acier de 12,7 mm avec une composition selon l'exemple 20. On détermine la résistance aux chocs de ce tuyau revêtu et on la compare à un tuyau standard revêtu de polyéthylène haute densité en obtenant les résultats figurant dans le tableau IV ci-après. T A B L E A U IV Résistance au choc Exemple Système de revêtement Epaisseur (mm) cm.kg n0 extérieur Adhésif Revêtement Total 25 C -6,7oC 600C 26 Composé de l'exemple 20 - 1,02 1,02 40,3 34,6 13,8 27 Polyéthylène haute 0,25 0,89 1,14 31,1 18,4 17,3 pression Ces résultats montrent que la composition de l'invention apporte une meilleure résistance aux chocs à 250C et à -6,70C que le polyéthylène haute densité. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. T A B L E A U II Numéros des compositions Ingrédients 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Brai 50 - 24 25 55 40 40 25 20 20 30 40 16 30 30 30 25 30 30 24 20 21 Copolymère en bolcs de styrène-butadiène-styrène - - 24 50 20 20 20 50 40 32 35 20 32 25 25 22 24 24 24 24 20 21 Résine coumarose-indène a) - - 24 - - - - - - - - - - - 25 22 24 20 20 24 20 21 b) - - - - - 10 10 25 40 48 35 10 32 25 - - - - - - - Polyèthylène haute densité - 100 18 - - - - - - - - 30 20 20 20 17 19 19 19 18 20 17 Copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle a) 50 - - 25 25 30 - - - - - - - - - - - - - - - b) - - - - - - 30 - - - - - - - - - - - - - - Amiante - - 10 - - - - - - - - - - - - - - - 7 10 20 20 Noir de carbone - - - - - - - - - - - - - - - 9 8 7 - - - Résultats des essais Résistance à l'abrasion (pertes en mg) roue CS-17, charge 1000 g ; ;1000 cycles 9,7 - 4,8 - - - - - - - - - - - - - - - - - - Dureté, Shore D 38 52 41 32 40 34 33 32 40 46 39 49 45 41 38 44 38 40 40 41 37 33 Résistance au choc kg, cm (pointe de 15,9 mm de diamètre) à -34 C 1,2 73,7 57,6 - - - - 34,6 48,3 32,3 40,3 62,2 63,4 76,0 66,8 46,1 66,8 74,9 71,4 57,6 53,0 55,3 23 C 16,1 66,8 78,3 > 92,2 11,5 23,0 18,4 > 92,2 51,8 38,0 46,1 89,9 63,4 43,8 92.9 > 92,2 55,3 73,7 78,3 53,0 53,0 60 C 19,5 40,3 74,9 - - - - > 92,2 > 92,2 86,4 > 92,2 46,1 > 92,2 69,1 40,3 69,1 86,4 36,9 43,8 74,9 55,3 50,7 Résistance à l'arrachement (acier au carbone + acier au carbone) en g/cm à -40 C 150 - 6300 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 23 C 5400 - 8100 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 63 C 1440 - 7200 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - REVENDICATIONS 1 - Composition caractérisée en ce qu'elle est constituée d'environ 10 à environ 75% en poids de brai, d'environ 10 à environ 75% en poids d'un copolymère en blocs élastomère thermoplastique compatible et d'environ 10 à environ 75% en poids d'une résine coumarone-indène. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le brai, le copolymère en blocs élastomère thermoplastique et la résine coumarone-indène constituent chacun de 20 à 40% du poids de la de la composition. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le brai est du brai de houille. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à 30% en poids depolyéthylène. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polyéthylène est un polyéthylène haute densité. 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polyéthylène haute densité constitue d'environ 10 à environ 20% du poids de la composition. 7 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à environ 30% en poids de charge. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la charge constitue environ 10 à environ 20% du poids de la composition. 9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la charge est de l'amiante de type chrysotile. 10 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère en blocs élastomère thermoplastique a la configuration A-B-A od A représente le styrène et B est choisi parmi le butadiène et l'isoprène. 11 - Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le brai de houille a un point de ramollissement "bille et anneau" compris entre environ 100 et 1600C, le copolymère en blocs élastomère thermoplastique contient d'environ 20 à 60% en poids de styrène et la résine coumarone-indène a un point de ramollissement supérieur à 900C environ. 12 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le brai de houille a un point de ramollissement "bille et anneau" compris entre environ 140 et 1500C, le copolymère en blocs élastomère thermoplastique contient environ 25 à 30% en poids de styrène et la résine coumarone-indène a un point de ramollissement supérieur à 1200C environ. 13 - Procédé pour protéger des tuyaux métalliques contre la corrosion, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir ces tuyaux de la composition de l'exemple 1. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on applique la composition de revêtement sous forme d'un ruban.