FR 2146293 A1 19730302 FR 7225603 A 19720713 La présente invention se rapporte à des catalyseurs convenant à l'utilisation dans le traitement des gaz dféohappement des moteurs à oombustion interne en vue d'en éliminer les substances polluantes, 11P comprend également un procédé pour la mise en oeuvre da oes catalyseurs. Le problème de la pollution de l'air n'est pas nouveau mais il est devenu de plus en plus aigu au cours des années récentes, Une grande part de la pollution provient des hydrocarbures non brdlés ou inoomplète- ment brûlés existant dans les gaz d'échappement des moteurs à oombustion interne. Ces gaz contiennent également des oxydes de l'azote. En présence de lumière solaire, la photolyse des oxydes de l'azote conduit à la forma- tion de quantités mesurables d'ozone.Cette dernière réagit à son tour avec des substances polluantes organiques de type varié avec formation de oomposas qui peuvent provoquer les nombreuses manifestations g8nantes du brouillard des cités comme l'irritation des yeux, la diminution de la visibilité et l'attaque des végétaux. Une autre substance polluante qui revêt une grande importance est l'oxyde de carbone, parcs qu'il est toxique, Ce gaz se trouve également, principalement, dans les gaz d'échappement. On a déjà conçu des dispositifs et filtres variés exploitant des matières catalytiques élémentaires dans le but de transformer les substances polluantes contenues dans les gaz d'échappement en produits inoffensifs. Aucun de ces dispositifs n'a donné entière satisfaction. L'un des problèmes les plus difficiles à résoudre réside en ce qu'un système de purification déterminé, donnant de bons résultats à l'origine, perd son activité catalytique et devient par conséquent inutilisable en de courtes durées de fonctionnement, L'installation de systèmes catalytiques qui doivent étre démontés périodiquement et régénérés n'est ni économique ni pratique. Le seul moyen pratique de traiter les gaz d'échappement en vue d'amoindrir la pollution par les hydrocarbures et l'oxyde de carbone consiste à oxyder ces constituants, les hydrocarbures en anhydride carbonique et eau et l'oxyde de carbone en anhydride carbonique. Pour éliminer les oxydes de l'azote (NO1) existant dans les gaz d'échappement, il est préf éra- ble de les réduire à l'état d'azote, Par conséquent, on se heurte encore à un problème: celui qui consiste à trouver un catalyseur capable simultanément d'oxyder et de réduire des substances polluantes des gaz d'échappement. On a déjà préparé antérieurement de nombreux catalyseurs d'oxydation différant à la fois par leur composition chimique et leur structure physique, et on a déjà observé que des métaux et oxydes métalliques très variés, isolément ou en combinaison entre eux, étaient capables de catalyser l'oxydation complète des hydrocarbures. Pour être suffisamment efficace dans ltélimination des hydrocarbures et de ltoxyde de carbone contenus dans les gaz d'échappe ment, un catalyseur doit prendre son efficacité en quelques minutes après le démarrage du moteur, et il doit conserver cette activité à tous les régimes de fonctionnement du moteur. Il faut également résoudre le problème posé par les températures excessives régnant lors de l'oxydation de substances polluantes car il n'est pas rare d'observer des températures atteignant 9800C ou même plus. Un système catalytique normal ne peut pas résister à une exposition prolongée à de telles températures sans subir des dégradations thermies ou thermochimiques. On sait que la surface spécifique d'un support de catalyseur a une influence considérable sur l'activité catalytique. La surface spécifique à son tour est fonction de la température à laquelle le catalyseur est exposé. La relation surface spécifique-température est fonction en premier lieu des propriétés physiques et chimiques de la matière de support. Dans les supports catalytiques utilisés antérieurement, la relation surface spécifique-température n'est pas satisfaisante dans un environnement hydrothermique à haute température. Précisément, des matières utilisées antérieurement et qui peuvent etre préparées sous une forme possédant de l'activité catalytique, avec une forte surface spécifique, perdent 90% ou plus de leur activité de surface lorsqu'on les expose à des températures de 980 à 1 0950C. Le problème posé par la mise au point d'une combinaison catalyseur-support de catalyseur capable à la fois d'oxyder les hydrocarbures et l'oxyde de carbone et de réduire les oxydes d'azote existant dans les gaz d'échappement et qui soient stables chimiquement et à la chaleur dans un environnement hydrothermique constitue donc un problème très important. La présente invention concerne un catalyseur susceptible dtêtre utilisé pour l'élimination des substances polluantes contenues dans les gaz d'échappement- des moteurs à combustion interne et qui comporte un constituant catalyseur capable d'oxyder les hydrocarbures et l'oxyde de carbone et/ou de réduire les oxydes d'azote, et, en tant que support, une mullite synthétique. Les catalyseurs de l'invention ont une bonne stabilité hydrothermique et chimique et peuvent résister à des températures opératoires de 1 0950C ou plus. La mullite utilisée comme support peut être à l'état de parti cules, elle peut prendre une forme monolithique ou encore etre appliquée en revdtement sur une structure monolithique. Parmi les formes de partie cules qui conviennent, on citera les billes, les granulés et les comLr-- mes, Le support est correctement imprégné par des constituants catalytiques usuels tels que les oxydes du cuivre, du chrome, du manganèse et du fer ou des métaux tels que le platine et le palladium. La mullite synthétique répond à la formule 3 A1203 2 SiO2 et elle peut être préparée par calcination du kaolin, de la kyanite ou de la ssillimanite mais elle est de préférence préparée par gélification en commas de solutions de sels de silicium et d'aluminium dans lesquelles le rapport molaire silice/alumine est compris entre 0,7 et 3,0. La matiez ie recueillie à la gélification en commun est soumise à in séchage par atomisation, lavée jusqu'à élimination des sels et ristallisée à la chaleur On obtient alors la mullite recherchée à forge porosité et à forte surface spécifique. La mullite synthétique préparée par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis n0 3 533 738 constitue un type de support de catalyseur utilisable dans la présente invention. Le procédé décrit dans ce brevet consiste à préparer séparément une solution de silicate de sodium et une solution d'un sel minéral ou organique de l'aluminiumS à forer un gel mixte par mélange rapide des solutions en proportions correspondant à un rapport molaire silice/alumine d'environ 0,6 à 1, dans z1 milieu à pH 6-7, à sécher par atomisation le gel mixte dans une tour d'atomisation dans laquelle la température d'entrée est d'environ 5400C et la température re de sortie d'environ 2600C, à laver le produit atomisé et à éliminer une partie du sodium qutil contient par échange d'ions avec une solution de sulfate d'ammoniums et à cristalliser de manière à obtenir un produit contenant des cristallites de 1000 à 3 000 A par chauffage à une température de 1 200 à 1 4000C pendant 1 à 10 heures. La mullite cristalline obtenue dans ces conditions constitue le produit recherché. La mullite synthétique préférée dans l'invention possède les propriétés physiques suivantes après calcination à 1 000 - 1 300 C; surface spécifique : 10 à 300 m2 /g, de préférence 30 à 120m 2/ g.Volume de pores (au mercure) supérieur à 0,20 cm3/g, résistance à l'écrasement supérieure à 9 kg; densité de particules atteignant 1,0 g/cm 3. Le brevet des Etats-Unis n0 3 533 738 décrit ce type de mullite et sa préparation. Le premier stade opératoire consiste à choisir les matières premières. Pour des raisons économiques, la source préférée de silice consiste en un silicate de métal alcalin. Le silicate de sodium est le moins eh Lorsqu'on a choisi les matières premières, on les mélange pour former le gel mixte. Le mode opératoire le plus satisfaisant pour régler les proportions relatives de chacune des matières premières consiste à ajouter la quantité suffisante de ces matières premières pour obtenir un pH dans l'intervalle voulu; on obtient les meilleurs résultats lorsque le pH du mélange de gélification mixte est compris entre 6 et 7. Comme l'excès de sels est éliminé par lavage après l'atomisation, les proportions molaires entre la soude ou la silice et l'alumine ne constituent pas un facteur critique. On a obtenu des résultats satisfaisants avec des modes opératoires de gélification en commun de trois solutions (solution de silicate de Na, de NaOH et de sulfate d'Al) dans lesquels on a observé un rapport molaire silice#lumine de 0,6 t 1 à 1 : 1, le rapport le meilleur étant compris entre 0,6 : 1 et 0,8 : 1 .Dans des gélifications en commun de deux solutions (solutions de silicate de Na et d'aluminate de Na), on a obtenu des résultats satisfaisants avec un rapport molaire silice/alumine de 0,6 : 1 à 3 : 1, les meilleurs rapports se situant entre 0,6 s 1 et 1 s 1. La matière gélifiée mixte est soumise à un séchage. La technique la plus pratique consiste à sécher par atomisation. Les atomiseurs sont des appareils-bien connus et constituent également des éléments d'appareillage très courants. Lorsque c'est nécessaire, le gel mixte est essoré et envoyé dans un atomiseur fonctionnant à une température d'entrée d'environ 540 C et à une température de sortie d'environ 26000. Le produit sortant de l'atomiseur est lavé à l'eau, ce qui permet d'éliminer les sels dissous, puis soumis à une opération d'échange dtions qui permet d'éliminer la plus grande partie des ions sodium. L'échange d'ions est réalisé par dispersion de l'hydrogel dans une solution à 5% de sulfate d'ammonium et chauffage à une température de 80 à 10000, de préférence 900C environ. Entre les échanges d'ions, l'hydrogel est lavé. La teneur en sodium du produit, à ce stade, peut autre ramenée a 0,2% par deux opérations d'échange d'ions. Le stade final du mode opératoire préféré est le stade de cristallisation. A ce stade, l'hydrogel est séché dans une étuve à circulation d'air à une température d'environ 1100C pendant 3 h environ puis calciné à une température de 900 à 1 4000C pendant une durée de 60 heures à 5 mn. La nature de la mullite obtenue varie de l'état microcristallin à l'état très cristallin, selon la durée et la température de la calcination. La température est un facteur plus important que la durée.La calcination à 9000C pendant une durée allant jusqu'à 100 heures donne uniquement un produit considéré comme microoristallin en ce sens que la dimension du cristallite est inférieure à 1 000 A Par contre, si lton porte la température à un niveau de 1 200 à 1 4000C pendant 60 heures on obtient un produit constitué de cristallites de dimension 1 000 à 3 000 Pour l'utilisation comme support d'un catalyseur d'échappement, la mullite peut autre à l'état de particules, de structure monolithique ou de revêtement appliqué sur une structure monolithique. Dans ce dernier cas, le monolithe peut consister en une matière de type quelconque telle que la cordiérite, l'alpha-alumine, le spodumène, la zircone-mullite ou une spinelle.Certains des constituants catalytiques susceptibles d'bure utilisés pour l'imprégnation de la mullite sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 288 558, 3 295 918, 3 304 150, 3 322 491, 3 338 666, 3 346 328, 3 455 843 et 3 470 105. Les compositions catalytiques comprennent les constituants actifs énumérés ci-après avec leur teneur en % du poids de la structure catalytique totale, Catalyseur A: constituants catalytiques s 10% de CuO, 4% de Cr203, 0,02 % de Pd. Catalyseur B s constituants catalytiques s 8% de CuO, 12% de MnO2, 0,02% de Pd. Catalyseur C s constituants catalytiques s 4% de CuOS 6% de MnO2, 4% de Cr203, 0,02 % de Pd. Catalyseur D s constituants catalytiques : 4% de CuO, 6% de Mn02, 6% de Cr203, 0,020p de Pd. Naturellement, on peut utiliser d'autres compositions catalytiques et d'autres constituants tels que le platine. Un mode opératoire particulièrement satisfaisant pour l'imprégnation du support de mullite synthétique par les constituants catalytiques est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 455 843. Dans le procédé de ce brevet, on imprègne un support par une solution contenant du cuivre et du palladium puis on imprègne par de l'anhydride chromique (Cr203) sous Vn 43 (catalyseur A). Les cows- tisuants du catalyseur B peuvent titre introduits dans le support par immersion de ce dernier dans une solution de sels de cuivre-manganèsepalladium. Si l'on fait suivre d'une imprégnation par l'anhydride chromique sous vide, on peut obtenir un support contenant les constituants catalytiques du catalyseur C.Le catalyseur D peut être préparé de maniere analogue. Le catalyseur selon ltinvention est utilisé pour éliminer les substances polluantes contenues dans les gaz d'échaement. On fait passer ces gaz sur les catalyseurs qui provoquent l'o Xtion des hydro- carbures et de l'oxyde de carbone et/ou la réduction des oxydes de l'azote. La matière de support en particules, c'est-à-dire la mullite synthétique, qu'on utilise dans les catalyseurs selon l'invention, possède une bonne stabilité thermique et chimique et offre aux constituants à activité catalytique un support à grande surface spécifique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indictions de parties et de $ s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemple 1 Cet exemple décrit la préparation d'une mullite synthétique utilisable comme support de catalyseur. On mélange des solutions de nitrate d'aluminium et de silicate de sodium à une température de 25 à 1000C. La solution de silicate (solution A) a été obtenue par di-solution de 12,5 kg de silicate de sodium Na2SiO3, 5H20 et 18 kg hydroxyde de sodium en granulés dans 94,5 1 d'eau. La solution de nitrate (solution B) a été préparée par mélange de 67,3 kg de nitrata d'aluminium Al (NO3)3, 9H20 dans 63,7 1 d'eau. Ces solutions sont mélangées dans un réacteur à oxydes hydratés à 9800 à des débits respectifs de 397 cm3par minute pour la solution A et 445 cm3 par minute pour la solution B.Pendant tout le mélange, on maintient le pH du produit sortant à 685. Le produit est atomisé dans un délai d'une heure à 1 h 30 après le mélange. L'hydrogel atomisé est lavé 6 fois. Au total, on lave 10 kg de lthydrosel par 24 litres environ d'eau en filtrant entre chaque lavage. On soumet ensuite un total i4 100 g de l'hydrogel à un échange d'ions avec le sulfate d'ammonium @@@ dispersion à 3 reprises pendant 15 minutes dans des fractions différentes de 11,4 litres chacune de solution de sulfate d'ammonium à 50 à une température de 80 à 900C. Entre chaque échange, l'hydrogel est lavé avec des portions de 18,9 litres d'eau.Après le traitement final au sulfate dtammonium, on effectue deux lavages. La teneur en Na2O du produit final est de 0,2%. Le gel lavé est calciné à 1 200 C pendant 1 h 26. Le produit présente une surface spécifique de 94 m2/g.Le calcul indique que la dimension des cristallites de mullite est d'environ 1 000 Exemple 2 Dans cet exemple, on montre que le support de mullite présente une stabilité chimique et thermique supérieure à celle d'un support de catalyseur d'échappement couramment utilisé, la gamma#lumine. On prépare des catalyseurs sur la mullite de l'exemple 1 et sur de la gamma-alumine par imprégnation avec des solutions aqueuses identiques de nitrates de Cu-Cr#n-Pd, de manière que les catalyseurs contiennent des quantités équivalentes de constituants actifs. Les deux catalyseurs sont ensuite calcinés pendant 3 h à 7600C . La composition de ces catalyseurs est indiquée oi-après. Catalyseur 1 Catalyseur 2 CuO 4% CuO 4% Cr2O3 4% Cr2O3 4% MnO2 6% MnO2 6% Pd 0,02% Pd 0,02% solde g mullite de support solde : gamma-alumine de support Les catalyseurs 1 et 2 ont été soumis à des conditions sévères de vieillissement hydrothermique rapportées ci-après. Les résultats obtenus mettent clairement en évidence la riorité du catalyseur à support de mullite. TABLEAU 1 Comparaison des catalyseurs Conditions de vieillissement Surface Volume Examen de spécifique spécifique de pores rayons X Atmos- Tempéra- Heures m2 /g cm3/g phère ture C Catalyseur 1 frais 92 0,47 mullite vapeur 815 48 90 0,47 pas de modifi cation vapeur 980 48 88 0,49 pas de modifi cation Catalyseur 2 frais Catalyseur 170 0,66 gamma Al2O3 vapeur 815 48 105 0,77 gamma-Al2O3 alpha-Al2O3gamma-Al2O3 vapeur 980 48 gamma-Al2O314 0,51 alpha-Al2O3 uniquement Exemple 3 On prépare un second échantillon de mullite comme décrit dans l'exemple 1 mais en faisant varier la durée de calcination de manière à obtenir un produit présentant une surface spécifique de 219 m2/g.On imprègne 25 g de cette mullite jusqu'à début d'humidité apparente par 25 ml d'une solution aqueuse d'acide chioroplatinique contenant 0,001 g de platine par mi de solution. On sèche les granulés à 1050C et on calcine 3 heures à 925 C. Le catalyseur final (catalyseur 3) est constitué de 0,1% de platine; solde : mullite. On soumet ce catalyseur à un essai dans lequel on fait passer un courant gazeux contenant 250 ppm de C3H6, 1000 ppm de NO, 0,75 à 2,50% de CO (cf tableau 2), 10% de C02, 10% d'H20, 0,5% d'02, solde : N2, dans un convertisseur catalytique à couche fixe contenant le cata1yseur3,ià une vitesse spatiale horaire à l'état gazeux de 25 000 volumes de gaz par heure et par volume de cataly seur Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 Activité du catalyseur 3 (25 000 heures 1, 0,5% d'O2) de deCO Température moyenne Taux de conversion % de la couche,0C CO HC NO 0,75 540 89 91 45 1,50 540 49 85 70 2,50 540 28 79 56 0,75 760 94 95 6 1,50 760 61 93 83 2,50 760 37 , 91 83 Exemple 4 On imprègne 25 g de granulés de mullite par 27 mi d'une solution aqueuse de dinitrate de palladium tétrammine contenant 0,0037 g de Pd par 1000 litres de solution. On sèche le catalyseur à 1050C et on le calcine à 7600C pendant 3 h. Le catalyseur final (catalyseur 4) est constitué de 0,4% de palladium; solde : mullite. On soumet ce catalyseur à un essai identique à celui réalisé sur le catalyseur 3 dans 1'exemple précédent. Les résultats sont rapportés dans le tableau 3 ci-après. TABLEAU 3 Activité du catalyseur 4 o de CO Température moyenne Taux de conversion % de la couche, C CO HC NO 0,75 580 98 98 7 1,50 580 69 96 92 2,50 580 48 95 93 0,75 705 96 98 5 1,50 705 70 95 94 2,50 705 53 95 97 Exemple 5 Sur un support de catalyseur monolithique en cordiérite vendu par la firme American Lava Corporation, on applique en revêtement 20% de mullite en plongeant le monolithe dans une barbotine préparée à partir de mullite pulvérulente en fines particules. Le monolithe revetu est séché à 1050C et calciné pendant 2 h à 5400C. Le monolithe revêtu de mullite est ensuite plongé pendant 40 mn dans une solution de dinitrate de platine tétrammime contenant 0,013 g de Pt par ml de solution. L'excès de solution est chassé du monolithe par de l'air comprimé. On sèche à l'étuve à vide à 6500 pendant 3 h. @@ traitement final consiste en une réduction dans l'hydrogène pendan 2 h à 315 C. Le catalyseur obtenu (catalyseur 5) consiste 3'1 0,5% @@@@@ solde : monolithe revêtu de mullite. On étudie l'activité de ce catalyseur dans un essai dans @@@@ quel on fait passer un courant contenant 250 ppm de C3H6,1000 ppm de NO, 1% de CO, 10% de CO2, 10% d'H2O, 2,0 % d'O2, soldes N2 sur le mono- lithe, à une vitesse spatiale horaire à l'état gazeux de 26 000 volumes gaz par heure et par volume de catalyseur. Les résultats obtenus scrt rapportés dans le tableau 4 ci-après. Tableau 4 Activité du catalyseur 5 taux de conversion Température, C pour le taux de conversion spécifié CO HO 10% 211 224 50% 241 250 90% 265 270 R E V E N D I C A T I O N S 1 - Catalyseur approprié à l'utilisation dans l'élimination des substances polluantes contenues dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, constitué d'un composant catalytique capable d'oxyder les hydrocarbures et l'oxyde de carbone et/ou de rédur les oxydes de l'azote, et d'un support, le catalyseur se caractérisant en ce que le support est une mullite synthétique. 2~ Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que la mullite synthétique présente une surface spécifique de 10 à 300 m2/g et un volume de pores (au mercure) supérieur à 0,20 cm3/g. 3 ~Catalyseur selon la revendication 1 ou 2 , caractérisé en ce que la mullite synthétique est à l'état de partioules. 4 ~Catalyseur selon la revendication 1 ou 2 , caractérisé en ce que la mullite présente une forme monolithique. 5 - Catalyseur selon la revendication l ou 2 2 caractérisé en ce que la mullite est appliquée en revêtement sur une structure monolithique. 6 - Catalyseur selon la revendication : , caractérisé en ce que la structure monolithique consiste en cordiérite, en spodumène, en spinelle, en zircone-mullite ou en alpha-alumine. 7 procédé pour éliminer les substances polluantes contenues dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, le procédé se caraotérisant en ce que l'on fait passer ces gaz d'échappement sur un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.