FR 2169253 A1 19730907 FR 7302642 A 19730125 La présente invention concerne un procédé pour fabriquer des matières synthétiques notamment alvéolaires, renfermant des groupes uréthane, à partir de composés polyhydroxylés, de polyisocyanates et éventuellement de substances auxiliaires, en utilisant des diluants ne présentant pas de réactivité visà-vis des groupes isocyanate. I1 est connu de fabriquer des matières synthétiques du type polyuréthane en utilisant des diluants tels que graphite, sable, sciure de bois, argile boursouflée ou des diluants analogues. Ces additifs sont cependant solides à l'état d'agrégat et doivent être ajoutés sous forme hétérogène aux smpositions liquides servant à la fabrication du polyuréthane, ce qui pose des problèmes techniques sur le plan de la mise en oeuvre. I1 a également déjà été fabriqué des matières synthétiques du type polyuréthane en utilisant des diluants liquides à température ambiante comme, par exemple, de l'huile de ricin ou du talloil (huile de pin). Ges additifs renferment cependant des groupements hydroxyle réactifs vis-à-vis d'isocyanates , ce qui entraine un besoin en isocyanate excessivement important. En outre, l'utilisation des diluants cités conduit fréauemment à des matières synthétiques de type polyuréthane dont les propriétés mécaniques sont peu satisfaisantes, sinon tout à fait insuffisantes. La prdsente invention crée un procédé pour fabriquer des matières synthétiques, notamment alvéolaires, renfermant des groupes uréthane, dans lequel il est utilisé un diluant non réactif vis-à-vis de groupements isocyanate et qui n'influe pas d'une manière négative sur les propriétés mécaniques des matières synthétiques de type polguréthane ainsi obtenues. Ce résultat est obtenu suivant la présente invention en utilisant, en tant que diluants non réactifs vis-A-vis de groupement isocyanate, des hydrocarbures fortement halogénés à haut poids moléculaire qui sont dissous dans des alcanes halogénés à bas point d'ébullition ou dans des distillats de pétrole à haut point d'ébullition, constitués en majeure partie par des composés aromatiques, ou en utilisant ces distillats de pétrole eux-mêmes ou des dissolutions d'eutres résines dans ces distillats de pétrole. En tant qu'hydrocarbures fortement halogénés à haut poids moléculaire, on utilise avantageusement des hydrocarbures présentant une teneur en halogène supérieure à 60 %. En tant qu'alcanes halogénés à bas point d'ébullition, on utilise de préférence des alcanes du type trichlorofluorométhane. En tant que distillats de pétrole, on utilise avantageusement des distillats comportant une forte proportion de produits aromatiques et une teneur en eau inférieure à 1 %, de préférence des distillats de pétrole présentant une teneur en composés aromatiques supérieure à 90 % et une teneur en eau inférieure à 1 %. En tant que résines, on utilise des composés des types polyéther, polyester, polyamide et polyvinyliques ou polyacryliques ainsi que des matières synthétiques des types phénolformaldéhyde, urée-formaldéhyde et mélanine. Dasls la pratique les diluants sont utilisés dans des proportions comprises entre 10 et 90 % en poids, de préférence cependant entre 50 et 70 % en poids, calculées sur les constituants polyol. Par matières synthétiques renfermant des groupes uréthane, il faut entendre en premier lieu des matières alvéolaires de différents types allant de mousses synthétiques souples jusqu'à des mousses rigides en passant par des produits semi-rigides, le procédé devant cependant offrir la possibilité de passer de manière continue à partir de matières alvéolaires à des matières compactes en agissant sur la quantité d'agent gonflant utilisé dans chaque cas particulier. Les diluants utilisés pour le procédé suivant l'invention se prêtent évidemment aussi à titre incorporés dans des matière polyuréthane employées comme adhésifs ou produit d'étanchéification, et ce d'autant plus que les diluants sont destinés à abaisser le prix de revient de la matière. Par hydrocarbures fortement halogénés, il ne faut pas entendre les paraffines chlorées, diphényles ou phénols, liquides à température ambiante, qui sont déjà connues en tant qu'additifs ignifugeants et produisent des effets indésirables en tant que plastifiants extérieurs, mais les homologues à plus haut poids molécula-re présentent une teneur en halogène d'au moins 60 % en poids es produits se trouvent à température ambiante dans un état visqueux et tenace et ne peuvent pas être me ell oeuvre dans des compositions de départ servant à la fabrication de polyuréthanes. il s'est cependant avéré que ces résines hautement visqueuses peuvent être rendues aptes à être miees en oeuvre en les diluant, à des températures élevées et sous pression, avec des alcanes halogénés à bas point d'ébullition habituellement utilisés de toute manière en tant qu'agents gonflants dans la fabrication de mousses de polyuréthane.Ceci permet d'obtenir les deux avarXtages suivants 1) des hydrocarbures fortement halogénés à haut poids moléculaire peuvent être utilisés en tant qu'agents diluants et 2) lorsque les alcanes halogénés à bas point d'ébullition connus en tant qu'agents gonflants dans la fabrication de mousses de polyuréthane sont mélangEs avec les hydrocarbures fortement halogénés, ils se trouvent suffisamment liés physi- quement pour qu'ils puissent être ajoutés aux compositions servant à la fabrication du polyuréthane avec une plus faible perte par évaporation que cela n'est possible dans le cas d'addition directe sans hydrocarbures halogénés. les hydrocarbures fortement halogénés à haut poids molé- culaire, pris en considération dans le cadre de l'invention, peuvent cependant également être rendus aptes à être mis en oeuvre en les diluant à des températures élevées, sans élévation de la pression, avec des distillats de pétrole constitués en majeure partie par des composés aromatiques.Etant donné que ces distillats de pétrole sont, par rapport aux matières premières, utilisés pour la fabrication du polyuréthane, des produits d'un prix de revient moins élevé qui, en outre, de manière surprenante ne nuisent pas aux propriétés mécaniques des polyuréthanes synthétiques obtenus mais, gracie à l'absorption de la chaleur libérée lors de la réaction de polyaddition exothermique, conduisent même à des matières à contrainte thermique réduite, ce système de diluant est particulièrement approprié à la fiibrication de matières synthétiques du type polyuréthane. Or, il s'est avéré à présent de manière surprenante que ces distillats de pétrole présentant un point d'éclair supérieur à 6000C, une proportion de composés aromatiques supérieure à 90 en poids et une teneur en eau inférieure à 1 % en poids, tels qu'ils sort commercialisés sous les noms de "Feed Stock Oil" ou Carbon Black Gil" par les Sociétés Gulf et Esso respectivement, sont de bons solvants pour différentes résines nsturelles et synthétiques et que, de ce fait, des résines comme par exemple des résines du type polyester ou polyamide peuvent Entre incolrortes e tant que diluants à effet raidissant dans des polyurtéhanes synthétiques.Ces résines peuvent être des restes ou déchets obtenus au cours de leur mise en pauvre ou des résidus cliònibles apr-s leur utilisation, par exemple en tant que matières d'emballage, qui ne sont ainsi plus nuisibles à l'environnement. Il s'est cependant avéré surtout que ces distillats de pétrole peuvent eux-mêmes être utilisés en tant que diluants sans porter préjudice aux propriétés mécaniques des polyuréthanes. Ainsi, il est possible par exemple de fabriquer des mousses de polyuréthane présentant une teneur en ces distillats de pétrole comprise entre 10 et 60 y > , de préférence entre 40 et 50 % en poids et qui, même pour un poids spécifique inférieur à 45 kg/m3, possèdent une bonne stabilité dimensionnelle et ce en particulier à des températures supérieures à 1500C, ainsi que d'autres mousses de polyuréthane qui, pour un poids spécifique supérieur à 600 kg/m3, constituent des matières exempte de contraintes et dotées de bonnes propriétés mécaniques.Il va de soi que l'incorporation de distillats de pétrole en tant qu'agents diluants a pour effet d'accroitre de manière désirable le caractère hydrophobe des polyurtéhanes synthétiques, par exemple dans le cas de produits d'étanchéification, et d'augmenter le collant, par exemple dans le cas d'adhésifs. Pour fabriquer les polyuréthanes synthétiques, on peut utiliser les polyols du type ester et/ou éther connus renfermant au moins deux groupes hydroxyle, l'incorporation de diluants bon marché permettant dans ce cas d'utiliser des polyols de haute qualité comme, par exemple, le produit d'addition d'oxyde de proprylène de l'éthylè- nediamine. On peut faire réagir les polyols de manière habituelle avec les isocyanates polyvalents aliphatiques ou aromatiques également connus, en ajoutant éventuellement d'autres agents auxiliaires tels qu'accélérateurs, stabilisants ou agents gonflants, suivant le procédé de prépolymérisation ou le procédé effectué en une seule phase, connu sous le nom de "one-shot", l'incorporation de diluants ne réagissant pas avec des isocyanates permettant, dans ce cas, d'économiser de l'isocynnate. La présente invention est expliquée ci-dessous à l'aide de plusieurs exemples. EXEMPLE 1 : Nousse rigide 1) èresremières 700 g d'un mélange composé de 65 parties en poids d'hydrocarbure chloré (teneur en chlore: 70 % en poids) 35 parties en poids de trichlorofluorométhane 300 g de N, X, N',N'-tétrakis-(2-hydroxypropyl)-éthylène- diamine 30 g de diéthanolamine 2 g de N-méthyl-N-diméthylaminoéthylpipérezine 5 g d'éther de polysiloxanepolyalcoylèneglycol 10 g d'eau 800 g de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane industriel. 2) Propriétés Poids spécifique (g/l) 30 Résistance à la compression (kg/cm2) 1 ,9 Variation volumique en % mesurée sur des cubes de 5 cm de c8té. à OOC 7 jours 0 800C 1 jour 0 1000C 1 jour 0 130 C I jour -2 EXEMPLE 2 : Mousse rigide 1) Matières premières 700 g d'un mélange composé de 60 parties en poids d'hydrocarbure chloré (teneur en chlore: 70 % en poids) 40 parties en poids de distillat de pétrole 300 g de N,N,N',N'-tétrakis-(2-hydroxypropyl)-éthylène- di amine 350 g de trichlorofluorométhane 30 g de diéthanolamine 4 g de N, -méthyl-N-diméthylaminoéthylpipérazine 8 g d'éther de polyailoxanepolyalcoylèneglycol 10 g d'eau 800 g de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane industriel. 2) Propriétés Poids spécifique (g/l) 32 Résistance à la compression (kg/cm2) 1,8 Variation volumique en % mesurée sur des cubes de 5 cm de côté à 0 C 7 jours O 80 C 1 jour O 100 C 1 jour 0 15000 1 jour -3 EXEMPLE 3 : Mousse rigide 1) Matières premières 600 g de distillat de pétrole 400 g de N,N, '-tétrakis-(2-hydro^;propyl)-éthylènediazine 350 g de trichlorofluorométhane 20 g de diéthanolamine 1 g de N-méthyl-N-diméthylaminoéthylpipérazine 5 g d'éther de polysiloxanepolyéthylèneglycol 10 g d'eau 1 000 g de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane industriel. 2) Propriétés Poids spécifique (g/l) 34 Résistance à la compression (kg/cm2) 1,8 Variation volumique en % mesurée sur des cubes de 5cm de côté à 0 C 7 jours 0 80 C 1 jour O 120 C 1 jour O 15000 1 jour -3 EXEMPLE 4 : Mousse rigide 1) Matières premières 500 g d'un mélange composé de 10 partis en poids dtune résine polyamide 90 parties en poids de distillat de pétrole 500 g d'un produit d'addition d'oxyde de proprylène de la pentaérythrite présentant un indice d'hydroxyle de 560 350 g de trichlorofluorométhane 30 g de diéthanolamine 2 g de N-méthyl-N-diméthylaminoéthylpipérazine 2 g de dilaurate d'étain-dibutyle 8 g d'éther de polysiloxanepolyalcoylèneglycol 10 g d'eau 950 g de diisocyan.ate de 4,4'-diphénylméthane indurtriel. 2) Propriétés Poids spécifique (g/L) 3 Résistance à la compression (kg/cm2) 2,0 Variation volumique en , mesurée sur des cubes de 5 cm de c8té à 0 C 7 jours O 800C 1 jour O 1000C 1 ;jour O 1200C 1 jour 0 EXEMPLE 5 : tousse seni-rigide 1) Matières premières 500 g de distillat de pétrole 200 g de N,N,N',N'-tétrakis-(2-hydroxypropyl )-éthylènediamine 300 g d'un polyglycolétherdiol présentant un indice d'hydroxy le de 160 20 g d'éther de polysiloxanepolyalcoylèneglycol 5 g de tétraméthylbutanediamine 0,5 g de dioctoacte d'étain 30 g d'eau 150 g de trichlorofluorométbane 1 150 g de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane industriel 2) Propriétés Poids spécifique (g/l) 38 Résistance à la traction (Kg/cm2) 1,9 Allongement à la rupture (%) 70 Dureté à l'écrasement (40 %) 650 Elasticité au choc (%) 35 Rémanence à la compression après 22 heures à 700 C (%) 80 EXEMPLE 6 : Mousse rigide (structurée) 1) matières premières 400 g de N,N,N',N'-tétrakis-(2-hydroxypropyl)-éthylènediamine 1 000 g de distillat de pétrole 120 g de trichlorofluorométhane 5 g d'eau 10 g d'éther de polysiloxanepolyalcoylèneglycol 800 g de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane industriel 2) Propriétés suivant le poids spécifique (densité à l'état brut) EXEMPLE 7 :Elastomère 1) Matières premières Un mélange composé de 925 g d'un diol de type polyester présentant un indice d'hydroxyle de 56 et 300 g d'un distillat de pétrole est mélangé sous une pression de 20 torr et à 1000C, en agitant, avec 262 g de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane et 45 g de butanediol-1,4, puis dégazéifié et déversé, après quoi on laisse le mélange se durcir en l'espace de 24 heures à 1200C. 2) Propriétés Dureté Shore A 64 Résistance à la rupture 280 Kg/Cm2 Allongement à la rupture 780 % Elasticité de rebondissement 42 % Rémanence à la compression 17 % EXEMPLE 8 : Produit d'étanchéification 1) Matières premières 500 g d'un polyol de type polyéther avec un indice hydroxyle de 500 300 g d'un diol de type polyéther avec un indice d'hydroxyle de 60 1 200 g d'un mélange composé de 60 parties en poids d'hydrocarbure chloré (teneur en chlore : 70 % en poids) 40 parties en pois de distillat de pétrole 1 000 g de Perbunan C 30 g de dilaurate détain-dibutyle 780 g de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane industriel 2) Propriétés Lorsque ce mélange est coulé entre une maçonnerie et une tôle de zinc ou entre de la maçonnerie, du béton et de la t81e de fer, on obtient une masse présentant une bonne adhésivité et élasticité durable. EXEMPLE 9 Adhésif 1) Matières premières 380 g d'un polyester à base d'acide adipique, d'hexanetriol et de butylèneglycol présentant un indice d'hydroxyle de 60 sont mélangés avec 730 g d'une solution à 75 % d'un produit d'addition de 3 moles de diisocyanate de toluylène sur 1 mole de triméthylolpropane dans de acétate d'éthyle et 100 g de distillat de pétrole avec 10 g d'Aerosil 2) Propriétés Cet a adhésif est éminement apte à coller du bois sur du bois ou du métal et du métal sur du métal . R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé pour fabriquer des matières synthétiques notamment alvéolaires, renfermant dea groupements uréthane, à partir de composés polyhydroxylée, de polyisooyanates et éventuellement de aubstances auxiliaires, en utilisant des agents diluants ne présentant pas de réactivité vis-à-vis de groupements isocyanate caractérisé en ce que l'on utilise, en tant que diluants ne présentant pas de réactivité vis-à-vis de groupes isocyanate des hydrocarbures fortement halogénés à haut poids moléculaire, dissous dans des alcanes halogénés à bas point d'ébullition ou dans des distillats de petrole à haut point d'ébullition, constitués en majeure partie par des composés aromatiques, ou en ce que l'on utilise ces distillats de pétrole eux-mëmes ou des solutions d'autres résines dans ces distillats de pétrole. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme hydrocarbures fortement halogénés à poids moléculaire élevé, des hydrocarbures présentant une teneur en halogène supérieur A 60 %. 3 - Procédé suivant l?une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise, comme alcanes halogénée à bas point d'ébullition, des alcanes du type trichlcrofluorométhane. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des distillats de pétrole présentant une forte teneur en composés aromatiques et une teneur en eau inférieure à 1 . 5 - Procédé suivant l'une des revendicationa 1 et 4, carac térisé en ce que l'on utilise des distillats de pétrole présentant une proportion de composés aromatiques supérieure à 90 % et une teneur en eau inférieure à 1 %. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1, 4 et 5, caractérisé en ce que l'on utilise, en tant que résines, des composes des types polyéther, polyester, polyamide et polyvinyliques ou polyacryliques, ainsi que des matières synthétiques des types phénol-rormaldéhyde, urée-formaldéhyde et me lamine. 7 - procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, carac @@ri@e en @e @@@@ @@ @@@ @@@@ @ont @tilisés dane des porportions @l@ant @@ @ @ @@ @n @@@@ @@ @@@@érence cepeadant de @0 à @@ % @n poile, @@lc@@ées aur les @ dstituants polyol.