FR 2152722 A1 19730427 FR 7231729 A 19720907 L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'esters y-alcoxyacétylacétiques. I1 est déjà connu de fabriquer le Y-éthoxyacétylacétate d'éthyle par réaction du bromacétate d'éthyle avec l'éthoxyacétate d'éthyle en présence de zinc (J. Arn. chem. Soc. 68 (1946) 2392) ou par réaction d'éthoxyacétate d'éthyle avec de l'acétate d'éthyle en présence de sodium (Chem. Abstr. 43 (1949) 2625e). Il est également connu de fabriquer le 4-méthoxyacétylacétate d'éthyle par condensation du chlorure de méthoxyacétyle avec du malonate d'éthyle et de tert-butyle, suivie d'une saponification et d'une ddcarboxylation (J. Am. chem. Soc. 70 (1948) p. 500). Les rendements obtenus à l'aide de ces procédés sont respectivement voisins de Il %, 21 % et 40 X. Des essais effectués en vue de fabriquer des esters y-éthoxyacétylacétiques par réaction d'esters Y-chloracétylacétiques avec des quantités équimolaires d'alcoolates de sodium n'ont pas abouti ; en effet, au lieu des esters y-éthoxyacétylacétiques attendus, on a obtenu l'ester succinylsuccinique (Bull. Soc. chim. France (4) 29, (1921) p. 402). L'invention a pour but, surtout, de fournir un procédé permettant de fabriquer avec des rendements intéressants et suivant un mode opératoire simple les susdits esters y-alcoxyacétylacétiques jusqu'alors difficilement accessibles. Le procédé conforme à l'invention consiste à faire réagir des esters y-halogénoacétylacétiques avec des solutions alcooliques d'alcoolates alcalins dans la proportion d'au moins 2 moles d'alcoolate alcalin par mole d'ester y-halogénoacétylacétique et à isoler, à partir du mélange réactionnel, l'ester Y-alcoxyacétylacétique formé. I1 est avantageux de mettre en oeuvre un excès d'alcool et, en outre, d'ajouter à l'alcool un autre solvant, à savoir un solvant aprotique présentant une constante diélectrique élevée. De tels solvants sont constitués, par exemple, par le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, le formamide, le N-méthylformamide et le N-mdthylpropionamide. La quantité de solvant aprotique, de préférence de diméthylsulfoxyde, mis en oeuvre est fonction de la solubilité de l'alcoolate dans l'alcool correspondant. De préférence, le volume de solvant ne sera pas sensiblement inférieur au volume d'alcool. En travaillant avec les solvants aprotiques susindiqués, on obtient des produits bruts incolores jusqu'à faiblement jaunes, tandis qu'en l'absence de ces solvants, on obtient des produits bruts de couleur foncée. On met en oeuvre l'alcoolate alcalin de préférence en une quantité de 2,5 à 5 moles par mole d'ester y-halogénoacétylacétique. La température réactionnelle est, de préférence, de 15 à 300C, mais on peut aussi travailler à des températures supérieures ou inférieures. Les alcoolates alcalins utilisés sont, avantageusement, ceux de sodium et de potassium. En tant qu'alcools, on peut mettre en oeuvre tous alcools aliphatiques rectilignes ou ramifiés, avantageusement ceux qui comportent de 1 à 10 atomes de carbone dans la molécule. Parmi ces alcools, on peut citer à titre d'exemple le méthanol, l'éthanol, le butanol, le sec-butanol, le propanol et l'isopropanol. Les Y-halogénoacétylacétates mis en oeuvre sont en particulier les esters y-bromo- et y-chlorosubstitués, les esters ychlorosubstitués étant préférés. Parmi ces esters, on peut aussi utiliser ceux qui portent un substituant en position a. Il résulte de ce qui précède que, par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est possible de fabriquer des esters Y-alcoxyacétylacétiques de formule générale dans laquelle R et R2 représentent des radicaux alcoyle et représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle. Le procédé selon l'invention est tout particulièrement approprié à la fabrication d'esters y-alcoxyacétylacétiques dans lesquels les groupes y-alcoxy et alcool sont identiques. Lorsqu'on applique ledit procédé à la fabrication d'esters y-alcoxy- acétylacétiques dans lesquels le groupe y-alcoxy est différent du groupe alcool estérifié, on obtient, par suite de transestérifications, des mélanges d'esters. Ainsi, il se forme par exemple, lorsqu'on fait réagir du y-chloracétylacétate d'éthyle avec du méthylate de sodium dans du méthanol, un mélange constitué de y-méthoxyacétylacétate de méthyle (constituant principal), de y-méthoxyacétylacétate d'éthyle, de y-éthoxyacétylacétate d'éthyle et de y-éthoxyacétyl- acétate de méthyle. L'invention sera bien comprise à l'aide des exemples suivants. Exemple 1. Le y-éthoxyacétylacétate d'éthyle. On dissout, sous atmosphère d'azote, 4,20 g de sodium (0,182 mole) dans 50 ml d'éthanol absolu et on ajoute 50 ml de diméthylsulfoxyde ainsi que, à la température de 20"C qu'on maintient par refroidissement extérieur et en agitant, une quantité de 11,88 g (0,0722 mole) de y-chloracétylacétate d'éthyle (fabriqué selon le brevet suisse N" 492 670 de la Société Lonza). On laisse reposer le mélange durant 48 heures à une température de 20 à 250C, puis on le verse dans une solution de 10 ml d'acide chlorhydrique concentré dans 200 ml d'eau, on extrait le mélange formé trois fois avec chaque fois 50 ml de chlorure de méthylène, on réunit les extraits et on évapore le chlorure de méthylène.On obtient ainsi 12,26 g de y-éthoxyacétylacétate d'éthyle correspondant à un rendement de 97,5 %. Le produit présente les caractéristiques suivantes P.E./11 mm : 1060C (selon la littérature scientifique : P.E.111 = 105-106"C) P.F. du complexe cuprique : 142-144C (selon la littérature scientifique: 1430c). Analyse : C8H1404 C H O trouvé 54,7 X â,2 % 37,1 % calculé 55,16% 8,10% 36,74 % Poids moléculaire trouvé (au spectrographe de masse) 174 calculé 174,2. Exemple 2. Le y-méthoxyacétylacétate de méthyle. On dissout, sous atmosphère d'azote, 5,75 g de sodium (0,250 mole) dans 50 ml de méthanol et on ajoute 50 ml de diméthylsulfoxyde ainsi que, à la température de 200C qu'on maintient par refroidissement extérieur et en agitant, la quantité de 14,67 g (0,0975 mole) de y-chloracétylacétate de méthyle. On laisse reposer le mélange durant 48 heures à la température de 20"C, puis on le verse dans une solution de 15 ml d'acide chlorhydrique concentré dans 200 ml d'eau, on extrait le mélange formé avec six portions de 50 ml chacune de chlorure de méthylène, on réunit les extraits et on chasse par distillation le chlorure de méthylène. On obtient ainsi 13,97 g de y-méthoxyacétylacétate de méthyle de PE,26 mm: 113 C, correspondant à un rendement de 98,0 eh. Analyse : C HiC04 C H O trouvé 48,8 Q,9 % 44,3 % calculé 49,31% 6,90% 43,79% Exemple 3. Le y-isopropyloxyacétylacétate d'isopropyle. On dissout, à la température de reflux, 5,75 g de sodium (0,25 mole) dans 100 ml d'isopropanol, on ajoute à la solution 100 ml de diméthylsulfoxyde, on élimine du mélange par distillation 50 ml d'isopropanol et on ajoute au reste de la solution, à la température de 200C, 17,46 g (0,0978 mole) de y-chloracétylacétate d'isopropyle. On laisse reposer le mélange durant 72 heures à la température de 20 C, puis on le verse dans une solution de 15 ml d'acide chlorhydrique concentré dans 200 ml d'eau. On extrait le mélange formé trois fois avec du chlorure de méthylène, on réunit les extraits et on chasse le chlorure de méthylène par distillation.On obtient ainsi 19,01 g de y-isopropyl- oxyacétylacétate d'isopropyle de P.E./0,05 mm: 62 C correspond dant à un rendement de 96,1 %. Analyse : C10H1804 C H O trouvé 58,8 % 8,8 % 32,4 % calculé 59,39% 8,97% 31,64% Exemple 4. Le Y-octyloxyacétylacétate d'octyle. Sous atmosphère d'azote, on fait réagir 18,0 g d'hydrure de sodium (0,75 mole) dissous dans 300 ml de diméthylsulfoxyde avec 132,5 g d'octanol (1,0 mole), la température étant de 80 C, ce qui conduit à l'octanolate de sodium. Une fois que l'hydrure de sodium a été entièrement dissous, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et on introduit goutte à goutte 63,2 g de y-chloracétylacétate d'éthyle (0,255 mole). Au bout de 24 heures à 20 C, on verse le mélange réactionnel dans un mélange de 60G ml d'eau et de glace contenant 50 ml d'acide chlorhydrique concentré, on maintient le pH de l'émulsion à 7 à laide de lessive de soude et on procède à trois extractions successives au moyen de chlorure de méthylène.Après avoir chassé par distillation le ordure de méthylène, on chasse la plus grande partie de l'octanol par distillation à 60 C sous une pres sion de 0,01 mm de mercure. Il reste alors 104,6 g d'un liquide qui contient 18,8 % dwoctanol en plus de 81,2 X de Y-octylacétylacétate d'éthyle, ce qui correspond à un rendement de 97,34 %. Analyse élémentaire du complexe P.f.: 47,0 - 47,5 Oc cuprique de formule C40H7408Cu (masse moléculaire : 746,58) C H O Cu trouvé 64,2 X 9,5 % 17,7 % 8,3 96 calculé 64,35% 9,99% 17,14% 8,51% Exemple 5. Le Y-phénoxyacétylacétate d'éthyle. A l'intérieur d'un ballon à trois cols d'une contenance de 1 litre muni d'un agitateur, d'un tube d'introduction de gaz et d'une ampoule à brome, on a introduit,sous atmosphère d'azote, 27,5 g d'hydrure de sodium (1,15 mole) dissous dans 300 ml de diméthylsulfoxyde et, en refroidissant le ballon extérieurement avec de l'eau glacée, on a introduit ensuite goutte à goutte 84,69 g de phénol (0,90 mole) dissous dans 150 ml de diméthylsulfoxyde. Une fois que l'émission d'hydrogène est terminée, on introduit, tout en refroidissant avec de liteau glacée, une quantité de 49,10 g de y-chloracétylacétate d'éthyle dissous dans 50 ml de diméthylsulfoxyde et on laisse reposer le mélange réactionnel pendant 24 heures à la température ambiante.Une fois que la réaction est terminée, on verse le mélange réactionnel dans un mélange d'eau et de glace, on neutralise à pH 7 à l'aide d'acide phosphorique dilué et on procède à trois extractions à l'aide de chlorure de méthylène. Après avoir chassé par distillation le chlorure de méthylène, il reste 140 g d'un mélange de phénol et de Y-phénoxyacétylacétate d'éthyle. La distillation à 123-1250C sous une pression de 0,5 mm de mercure fournit une fraction de 51,8 g de y-phénoxyacétylacétate pur, ce qui correspond à un rendement de 78,0 %. Le point de fusion du complexe cuprique, C24H2608Cu, est de 164-1 65,5-C. Analyse élémentaire : C H O Cu trouvé 56,4 % 4,9 % 24,4 % 12,7 % calculé 56,97% 5,18% 25,30% 12,569G Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs dejà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'esters Y-alcoxyacétylacétiques, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des esters y-halogénoacétylacétiques avec des solutions alcooliques d'alcoolates alcalins dans la proportion d'au moins 2 moles d'alcoolate alcalin par mole d'ester y-halogénoacétylacétique et qu'on isole, à partir du mélange réactionnel, l'ester y-alcoxyacétylacétique formé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en présence de diméthylsulfoxyde. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre 2,5 à 5 moles d'alcoolate alcalin par mole d'ester T-halogénoacétylacétiqueO 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre le diméthylsulfoxyde en une quantité telle que son volume corresponde à celui de l'alcool utilisé. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise, en tant qu'esters yhalogénoacétylacétiques, des esters y -chioracétylacétiques. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on travaille à des températures de 15 à 300C. 7. Esters y-alcoxyacétylacétiques, caractérisés par le fait qu'ils sont préparés par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Esters T-alcoxyacétylacétiques, caractérisés par le fait qu'ils présentent les caractéristiques de ceux fabriqués par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications i à 6.