FR 2146499 A1 19730302 FR 7226489 A 19720721 La présente invention est relative à une nouvelle composition adhésive à base de polyamide et à son emploi pour le collage ensemble de métaux vernis, plus particulièrement pour l'emploi dans la confection des joints à recouvrement des récipients et boltes de conserve. Des polyamides en soi sont connues pour de tels emplois, et sont en effet très utilisées pour des conditions d'utilisation peu sévères ou ne demandant pas des résistances élevées. Toutefois à la chaleur sèche ou humide, elles ont tendance à perdre leurs propriétés adhésives et leur résistance. La présente invention est basée sur la découverte que l'addition aux polyamides de 1 à 15 ffi en poids d'acétate de polyvinyle ou d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ou d'éthylène et d'acrylate d'éthyle permet d'améliorer notablement leurs propriétés adhésives. Les colles ou compositions adhésives sont préparées en mélangeant l'additif avec une polyamide ou un mélange de polyamides. En réalité toute polyamide est appropriée pour réaliser les mélanges de la présente invention. Parmi les polyamides préférées, on peut citer le nylon 11, le nylon 12, le nylon 6, le nylon 6-10 utilisés seuls ou en mélange. Un mélange approprié à base de polyamide (désigné ici Mélange de polyamide A) comprend 25 à 40 % en poids de nylon 12 5 à 30 % en poids de nylon 6 le reste, nylon 6-10. Dans les intervalles ci-dessus, une composition préférée est le Mélange de Polyamide B ci-dessous 50 % en poids de nylon 6-10 30 % en poids de nylon 12 20 % en poids de nylon 6 Les colles de la présente invention sont réalisées en mélangeant dans la polyamide, 1 à 15 % en poids des polymères ou copolymères suivants. Le pourcentage en poids estrapporté au poids total de la polyamide et de l'additif. Acétate de polyvinyle (PVA). Tout PVA commercial est approprié. Le PVA utilisé dans ce travail a les propriétés suivantes : haut poids moléculaire, avec un indice de fusion de 17,8 g/ 10 minutes sous 3,09 kg/cm à 190 C (ASTM D 1238-65T). Copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA). C'est un copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant 18 à 33 % d'acétate de vinyle (plus spécialement 18 %) et un indice de fusion de 125 175 g/l0 minutes (ASTM D 1238-65T). Copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (EEA). C'est un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle commercialement disponible. Sa concentration en acrylate d'éthyle est d'environ 18 à 33 %, et son indice de fusion est compris entre 5 et 20 g/10 minu 2 tes (ASTM D 1238-65T sous 3,09 kg/cm à 190 C). Toute quantité même petite d'additif à base de polymère ou de copolymère améliore les propriétés d'adhésion de polyamides. Dans l'expérience suivante, on suit le mode opératoire de laboratoire décrit ci-dessous, sauf que l'on utilise le Mélange de polyamide B. Sans additif à base de-polymère, ce Mélange a donné ur l'Appareil Universel de Traction de Dillon une force d'arrachage de 2,7 kg/cm. Avec 1 % de copolymère éthylène-acétate de vinyle, la force d'arrachage était de 3,57 kg/cm et avec 2 % de 7,7 kg/cm. Des polyamides supplémentaires appropriées pour Etre mélangées avec les polymères et les copolymères décrits ici pour être employées dans la présente invention, peuvent être fabriquées par des procédés bien connus, tels qu'ils sont décrits, par exemple dans les brevets suivants Brevet américain nO 2.839.219 (1) Brevet américain n" 2.840.264 (1) Brevet britannique nO 1.024.535 (2) Brevet britannique nO 991.514 (2) Brevet belge nO 671.086 (3) Brevet belge nO 659.059 (3) Brevet belge nO 681.635 (2) Brevet canadien nO 752.931 (2) Brevet français nO 1.523.852 (1) Mélange de polyamides souple et rigide destiné à des mastics pour soudures latérales. (2) Cette composition donne une polyamide ayant une forte résistan ce à l'arrachage et est du genre Milves vendu par General Mills, Inc. (3) Cette composition donne une polyamide à bas point de fusion qui peut être utilisée pour abaisser le point de fusion des polya mides à points de fusion plus élevés. Comme on peut le voir par l'examen de ces brevets, beaucoup de ces polyamides sont par elles-mêmes de très bonnes colles à métaux. Toutefois, on les améliore au moins pour fabriquer des joints latériaux à recouvrement en leur ajoutant les additifs décrits ci-dessus. La polyamide spéciale n'est pas en cause. Dans un de ses aspects, la présente invention s'adresse à un procédé pour coller ensemble des surfaces vernies d'éléments métalliques, ledit procédé comprenant l'application sur au moins l'une desdites surfaces de la composition adhésive décrite ci-dessus, le chauffage de la composition adhésive à une température comprise entre environ 176"C et 2880C afin de fondre la colle, le pressage des surfaces l'une contre l'autre avec l'adhésif fondu entre elles, le maintien de l'adhésif à l'état fondu pendant un temps compris entre environ 0,3E seconde et environ deux minutes afin de permettre l'étalement de l'adhésif sur les surfaces, et le refroidissement de l'adhésif à une température inférieure à son point de fusion. La liaison est réalisée lorsque l'adhésif est solidifié. Comme il a été mentionné, les compositions adhésives de la présente invention sont éminemment utilisables pour former des soudures à recouvrement sur les éléments en métal verni des bottes de conserve. Pour cet emploi, elles peuvent être appliquées selon tout procédé conventionnel. Dans un procédé typique et commode, la composition adhésive peut être fondue et extrudée sous forme d'un ruban sur le bord du flan de la botte de conserve, puis mise à refroidir et resolidifée.Ensuite l'adhésif est refondu avec la flamme d'un bec à gaz, le flan de la botte est rabattu pour former un cylindre, et le joint est mis en contact brutalement avec un appareil à refroidissement à eau afin de solidifier l'adhésif. Ce mEme procédé est bien connu de l'Art pour les compositions à base de nylon adhésives par elles-mEmes (c'est-à-dire celles ne contenant pas les additifs à base de polymères de la présente invention). Les compositions adhésives de la présente invention donnent toutefois des résultats grandement supérieurs aux résultats obtenus dans l'art antérieur à savoir leur meilleure adhésion pendant des expositions relativement prolongées à l'eau chaude ou bouillante. Après que le joint à recouvrement soit ainsi formé, les couvercles de fond peuvent être appliqués par tout procédé conventionnel. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter sa portée. EXEMPLE 1 En employant pour la soudure latérale une des compositions adhésives de la présente invention (nylon Il plus 15 % de copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant 18 % d'acétate de vinyle), on obtient une botte de conserve cylindrique à parois droites à partir d'un flan d'acier non étamé verni d'épaisseur 0,15 mm. On recouvre par extrusion d'adhésif fondu le bord de la surface du flan fu corps de la botte de conserve ce qui donne une bande adhésive de 6 millimètres de large et de 0,25 millimètre d'épaisseur. Le revetement est refroidi. Puis il est refondu à l'aide d'une flamme de bec à gaz et les parois sont rabattues l'une sur l'autre pour réaliser un joint à recouvrement, suivi d'un refroidissement de l'adhésif pour le solidifier. Un appareil commercial pour le scellement des boltes de conserves est utilisé pour sceller les couvercles de fond sur le corps de la bote d'une manière conventionnelle. EXEMPLE 2 On répète le procédé-de l'exemple 1 sauf que, après avoir introduit le fond, l'ensemble est durci, rempli aux trois quarts avec de l'eau carbonatée froide puis on applique le couvercle comme il est décrit dans l'exemple 1. Puis on porte la botte de conserve à 700C pendant 45 minutes. I1 en résulte une pression interne de l'ordre de 5,6 à 6,3 kg/cm , telle que celle que 1 on rencontre dans la pasteurisation de la bière. Après 5 minutes, le couvercle forme un "dôme" important, mais toutes les soudures restent intactes. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on utilise le Mélange de Polyamides B. On lui ajoute 15 % d'un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle décrit ci-dessus. Le mélange est mis en feuille et découpé en rubans d'épaisseur 0,16 mm et de largeur 6,35 mm. Les rubans sont utilisés pour former le mastic de la soudure latérale des bot- tes de bière. On utilise pour faire les botes une tôle d'acier noir d'épaisseur 0,2 mm. Des flans rectangulaires sont découpés dont les dimensions sont suffisantes pour réaliser des boltes de bière conventionnelles de 355 ml. On pulvérise sur chaque flan à l'intérieur et à l'extérieur un verni à base d'époxy-phénol et on les met en forme de tube avec un recouvrement des bords latéraux de 6,4 mm. Le ruban de colle est placé le long et entre les deux bords de recouvrement du tube. Les surfaces de recouvrement des bords sont alors mises sous une pression d'environ 281 kg/cm2 et sont chauffées à 2750C. Après 1 à 1,5 minutes à 275"C, on arrête le chauffage mais on maintient la pression 10 à 15 secondes pendant le refroidissement. La soudure à recouvrement résultante a 12 cm de long, le re couvrement est de 6,4 mm et l'épaisseur de l'adhésif est de 0,18 mm. Cinq tubes sont réalisés de cette façon. On prépare une collerette aux extrémités de chaque tube à l'aide d'une machine à main. Un fond de botte est soudé à une extrémité de chaque tube et les bottes sont remplies avec de la bière refroidie (6 C) (valeur nominale : 2,4 volumes de C02) en laissant une hauteur libre de 11 mm. L'autre fond de botte y est alors soudé. Les bottes sont placées dans un autoclave contenant de l'eau à 710C et sont pasteurisées à cette température pendant 75 minutes. Elles sont ensuite refroidies pendant 15 minutes à 320C avant d'gtre retirées de l'autoclave. Toutes les bottes sont pasteurisées avec succès et aucune ne présente de fuite. En développant lesmélanges selon la présente invention qui donnent de meilleurs résultats, on a travaillé plusieurs techniques à l'échelle du laboratoire permettant de reproduire des conditions d'emploi beaucoup plus sévères que les conditions réelles du con soninateur prévues dans l'approvisionnement commercial des bottes de conserve. On notera que beaucoup de ces essais (mélange, application des compositions adhésives, etc.) sont des répliques en miniature d'étapes de la fabrication commerciale des boftes de conserve. Préparation d'un échantillon Des résines commerciales de polyamides à.haut poids moléculaire sont mélangées à seo avec 1 à 30 % en poids d'additif sous forme de granulés. Les mélanges sont extrudés à l'aide du Plastographe Brabender avec une température de filière comprise entre 2180C et 274oC. Afin d'obtenir un mélange plus homogène, ltextru- dat est découpé et réextrudé. Le matériau est à nouveau découpé ou granulé.Sous cette forme, le mélange est employé comme composition adhésive de la soudure latérale selon le procédé décrit ci-dessus. Examen physique Les adhésifs sont préparés pour essai en plaçant le ma matériau découpé dans un moule ce qui donnera une pellicule de 15,2 x 15,2 x 0,18 mm. Le moule contenant l'échantillon est placé dans une presse à plateaux chauffants maintenue à une température sup4- rieure au point de fusion de l'échantillon. On soumet le matériau à une pression de 703 kg/cm2. La feuille résultante peut Strie découpée à la dimension désirée en vue d'examens. Trois examens principaux sont réalisés afin de déterminer la valeur des mélanges nylon-polymère comme compositions adhésives de soudure latérale. a) Examen du cisaillement du recouvrement Les supports métalliques tirés des corps de boites de conserve et ayant comme revêtement intérieur un vernis époxy-phénolique sont coupés en éléments de 7,6 - 12,7 x 2,54 cm. Deux bandes de métal sont collées en utilisant un élément découpé d'adhésif (2,54 x 2,54 cm) afin de donner un joint à recouvrement pour cisaillement dont le recouvrement est d'environ 2,5 cm. L'épaisseur de l'adhésif est de 0,08 mm. Le temps de collage est de 20 secondes à 2740C sous 1.406 kg/cm2 sur une presse à plateaux plats. La course des plateaux est arrêtée à l'aide de calles métalliques de telle sorte que l'é- paisseur de la pellicule d'adhésif soit de 0,08 mm. Les dchantil- lons sont retirés de la presse etprelongés immédiatement dans de l'eau froide du robinet. On laisse vieillir les échantillons au moins 24 heures avant les essais. Les échantillons pour ltessai de cisaillement du recouvrement sont examinés sur un appareil de traction Instron en employant une vitesse d'écartement de la tette de 2,54 cm par minute. La charge à la rupture est enregistrée et la résistance du joint calculée en kg/cm. On sait que des résistances de joints. supérieures à 17 kg/cm provoquent habituellement des ruptures dans le métal avec les calibres de métal utilisés actuellement pour la fabrication des boites de conserve. Nous avons obtenu dans nos méthodes une rupture pans le métal plus qu'une rupture dans le joint d'adhésif. b) Résistance à la pelabilité Des échantillons pour essai de pelabilité sont préparés comme il est dit ci-dessus, sauf que la section mesurée de l'adhésif est de 2,54 x 2,54 x 6,)5 mm. Après collage, les échantillons sont examinés sur l'appareil à traction Instron à une vitesse d'ouverture de 2,54 cm par minute. c) Tenue thermique Des boites de conserve sont normalement soumises à une cuisson après leur fabrication. La soudure latérale doit résister à la cuisson. Un essai de cuisson a été imaginé pour simuler cette condition. Les échantillons d'essai sont semblables à ceux utilisés pour les essais de cisaillement du recouvrement. Les ééchantillons d'essai sont courbés sous une forme circulaire approchant la circonférence d'une boite de bière et calés sur place avec un outil spécial de gabarit à cet usage. Les échantillons sont placés dans une étuve maintenue à 182"C pendant 6 minutes, après quoi les échantillons sont retirés et examinés. Résultats Les essais de cisaillement du Joint à recouvrement sont réalisés selon la méthode décrite précédemment. D'une façon invariable, si l'on utilise les compositions adhésives de la présente invention, il se produit une rupture dans le métal plus qu'une rupture dans le film de colle. La rupture dans le métal se produit à environ 14 kg/cm. L'addition de copolymères d'éthylène-acétate de vinyle à des polyamides ne modifie pas défavorablement la tenue thermique de la composition d'adhésif envisagé ici à base de nylon. L'essai utilisé est l'essai de cuisson précédemment décrit. Des données très valables sur les mélanges adhésifs de la présente invention comme adhésifs de soudure latérale sont réunies à partir des essais de pelabilité. Les pelabilités sont enregistrées comme pelabilité (maximale) et pelabilité (moyenne). La pelabilité (maximale) est calculée à partir de la hauteur maximale du pic enregistré sur l'appareil de traction. Les valeurs de la pelabilité (moyenne) sont obtenues en moyennant la surface sous la courbe et ce sont peut être les données les plus significatives. Pour le travail présenté dans le tableau 1 on a préparé des compositions adhésives contenant un copolymère éthylène-acétate de vinyle ('LEVA' à 18 % d'acétate de vinyle indice de fusion : 125175 g/10 minutes) et du nylon 11. On a fait varier la quantité de EVA dans les compositions entre 5 et 25 %. L'addition d'EVA augmente d'une façon appréciable la résistance à la pelabilité jusqu'à une concentration de 15 % au-delà de laquelle la résistance à la pelabilité chute d'une façon importante. Les résultats sont réunis dans le tableau 1. TABLEAU 1 Données comparées de résistances à la pelabilité Influence de la concentration en EVA sur la résistance à la pelabilité de mélanges de nylon 11 et d'EVA. Polyamide Additif EVA Résistance à la pelabilité (concentra- (en kg/cm) tion en Maximale Moyenne Nylon 11 -- 5.59 2,02 Nylon 11 -- 4,13 2,32 Nylon 11 5 7,23 5,27 Nylon 11 7 7,66 5,05 Nylon 11 10 6,47 4,66 Nylon 11 15 6,79 5,48 Nylon 11 20 4,38 1,84 Nylon 11 25 2,96 1,2 On réalise des expériences qui montrent que l'addition de copolymères éthylène-acétate de vinyle augmente en général la résistance à la pelabilité des nylons. On mélange un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (18 % d'acétate de vinyle, indice de fusion = 125-175 g /10 minutes) avec du nylon 12 et dans un mélange de nylon. Les résultats de cette expérience sont réunis dans le tableau 2. TABLEAU 2 Données comparatives de résistance à la pelabilité Influence de l'addition d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle sur le nylon 12 et sur un mélange de nylon Composition Additif EVA Résistance à la pelabilité de polyamide (concentra- (en kg/cm) tion en %) Maximale Moyenne Nylon 12 -- 6,52 5,3 Nylon 12 5 8,39 7,14 70% Nylon 6,10 25% Nylon 12 ~~ 4,62 2,21 5% Nylon 6 70% Nylon 6,10 25% Nylon 12 7 7,91 4,36 5% Nylon 6 70% Nylon 6,10 25 Nylon 12 10 6,84 4,25 5% Nylon 6 Le tableau 3 représente les résultats de l'expérience dans laquelle on a fait varier l'additif. Dans cette expérience, la composition de polyamide et la concentration d'additif en pourcent sont laissées constantes. On a observé que en plus des copo lymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), les copolymères éthylèneacrylate d'éthyle (EEA) et l'acétate de polyvinyle (PVA) augmentent la résistance à la pelabilité des polyamides. Une série de copo lyres EVA est examinée. Ils diffèrent entre eux par leurs teneurs en acétate de vinyle et leurs indices de fusion.Comme on le voit dans le tableau 3, une augmentation de l'indice de fusion (h teneur en acétate de vinyle constante) n'a pas d'influence apparente sur la résistance à la pelabilité du mélange nylon-EVA. Cependant, si le pourcentage en acétate de vinyle dans l'additif croIt de 18 à 33 %, la résistance à la pelabilité des mélanges croît progressive ment TABLEAU 3 Données comparatives de résistance à la pelabilité Influence de divers additifs sur la résistance à la pelabilité du nylon 12 Polyamide additif et Additif Additif Résistance à la pela- concentra- composi- indice de bilité (en cm tion tion fusion (g/10 min.) Maximale Moyenne Nylon 12 --- --- --- 1,895 1,456 Nylon 12 7% EVA 18%VA(1) 2,5 2,580 2,077 Nylon 12 7% EVA 20% VA 28 2,302 1,854 Nylon 12 7% EVA 18% VA 125-175 2,687 2,012 Nylon 12 7% EVA 25% VA 1 > 6-2,4 2,694 2,163 Nylon 12 7% EVA 25% VA 335-465 2,700 2,140 Nylon 12 7% EVA 28% VA 350 2,700 2,228 Nylon 12 7% EVA 28% VA 20 2,912 2,452 Nylon 12 7% EVA 28% VA 1,2 3,010 2,302 Nylon 12 7% EVA 33% VA 20 3,054 2,365 Nylon 12 7% EVA 33% VA 5 2,741 2,302 Nylon 12 7% EVA 18% EA(2) 20 2,754 2,314 Nylon 12 7% EEA 18% EA 5-7 2,871 2,462 Nylon 12 7% PVA 100% VA 2,678 2,036 (1) VA = acétate de vinyle (2) EA = acrylate d'éthyle Le corps de la boîte Le matériau du flan de la boite est un métal verni, mais le métal n'est pas en cause. La tale noire (non étamée) peut être utilisée.On préfère le fer blanc commercial, de l'acier non étamé, ou de l'aluminium. La forme du récipient peut varier à volonté dans la mesure où les parois peuvent être rabattues pour former le joint à recouvrement. Un article cylindrique conventionnel est le meilleur marché et est parfaitement approprié pour l'utilisation dans la présente invention. Le verni peut titre un verni conventionnel du commerce, comme par exemple un verni époxy-phénolique déposé à partir d'une solution dans un solvant puis cuit au four. Le réciient fini préparé selon la présente invention peut être utilisé pour contenir toute denrée conventionnelle, comme par exemple, les matières sous pression, telles que la pâte à biscuit, le café moulu, et les boissons carbonatées alcooliques ou non, des matières sous pression normale, comprenant les fèves, les légumes, les soupes, les aliments pour animaux, le lait concentré, les Jus de fruit congelés et des matières conservées sous vide telles que le café moulu. Il peut m8me être utilisé pour contenir des matières non comestibles telles que des balles de tennis. Le récipient-- îui-mSme peut titre de section ronde sans que cela soit nécessaire. I1 peut-8tre rectangulaire par exemple, dans l'emploi pour les viandes, les sardines, les poivrons et les épices. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'tre décrits, elle est au contraire sus ceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'hom- me de ltart. REVENDICATIONS 1 - Composition adhésive à base de polyamide caractérisée en ce qu'elle comprend 1 à 15 % en poids d'un additif choisi dans le groupe comprenant l'acétate de polyvinyle, le copolymère éthylène-acétate de vinyle et le copolymère éthylène-acrylate d'éthyle. 2 - Procédé de collage entre elles de surfaces métalliques vernies où on applique un adhésif sur au moins une des surfaces et où l'on tient lesdites surfaces pressées l'une contre l'autre avec l'adhésif disposé entre elles, caractérisé en ce que l'adhésif est la composition adhésive de la revendication 1. 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition adhésive est chauffée à une température comprise entre 1760C et 2880C afin de fondre la composition adhésive, la composition adhésive est maintenue à l'état fondu pendant 0,001 seconde à 2 minutes afin de permettre l'étalement de la composition adhésive sur les surfaces quand elle se trouve entre ces dernières, et les surfaces sont pressées l'une contre l'autre, et la composition adhésive est refroidie à une temperature inférieure à son point de fusion. 4 - Laminé comprenant des surfaces métalliques vernies, caractérisé en ce qu'elles sont collées ensemble selon 1 une quelconque des revendications 2 ou 3. 5 - Laminé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les surfaces forment le joint latéral à recouvrement d'un récipient métallique verni. 6 - Laminé selon 1 une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le métal est choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le fer blanc, l'acier non étamé, ou la tAole noire. 7 - Flan pour fabriquer un corps de récipient en feuille métallique vernie ayant un joint latéral à recouvrement s'étendant longitudinalement et possédant une bande adhésive sur au moins un de ses bauds longitudinaux caractérisé en ce que l'adhésif de la bande est la composition adhésive selon la revendication 1. 8 - Flan selon la revendication 7, caractérisé en ce que la bande adhésive s'détend sur toute la longueur de la bordure et dont la largeur est d'environ 6,35 mm et l'épaisseur o,o8 mm. 9 - Corps de récipient en feuille métallique vernie selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il est réalisé à partir d'un flan selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8.