FR 2168150 A1 19730831 FR 7201520 A 19720118 La présente invention concerne des compositions de poly utéthane dérivées de résines d'éther diphénylique et de phénols, ainsi que de polyisocyanates. Elle concerne plus particulièrement des mousses de polyuréthane de résines synthétiques de diphényléther et de phénol et de polyisocyanates. I1 a été trouvé que des compositions de polyuréthane, dont des résines de diphényl-éther et de phénol forment la totalité ou une partie de la fraction organique contenant au moins deux groupes à atomes d'hydrogène actifs, tels que déterminés par la technique de Zerewitinoff, et que l'on fait réagir avec un polyisocyanate organique, ne possèdent pas seulement des propriétés physiques améliorées, mais deviennent, grâce à la résine diphényl éther-phénol, des compositions exceptionnellement résistantes aux flammes, qui retardent la combustion, s'éteignent d'elles-m8mes et sont essentiellement non inflammables. Les résines de diphényl-éther et de phénol à utiliser pour l'invention sont des composés polycycliques, préparés par la réaction d'un éther diphénylique chlorométhylé de la formule dans laquelle n vaut 0 ou 1, et d'un phénol possédant au moins un atome d'hydrogène en position ortho ou para et répondant à la formule générale dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome un radical cyclohexyle, phényle ou alcoyle en C1 à C12. Parmi les phénols appropriés, on peut citer le phénol, ses dérivés non substitués en position ortho ou para, tels que le crésol, le xylénol, le résorcinol, le chlorophénol, le bromophénol, 1 1isopropylphénol, le t-butyl-phénol, l'octylphénol, le nonylphénol et le dodécylphénol. On fait réagir le phénol choisi de manière connue, à des températures réactionnelles de 60 à 2000C, avec l'éther diphénylique chlorométhylé. Les résines de diphényl-éther et de phénol possèdent des poids moléculaires de 450 à 1500 et contiennent entre 6 et 10 en poids de radicaux OH phénoliques. Les résines de diphényl-éther et de phénol sont des solides fusibles, solubles dans les solvants organiques et ils peuvent, comme déjà indiqué plus haut, former la totalité ou une partie de la fraction organique à radicaux oxhydryle, dont la réaction avec un polyisocyanate organique conduit à des compositions de polyuréthane, possédant des propriétés physiques améliorées et constituant des matières retardant la combustion par autoextinction. Les résines de diphényl-éther et de phénol peuvent constituer l'unique composé à radicaux oxhydryle, ou bien elles peuvent être employées en mélange avec des polyéther-polyols, tels que par exemple les produits d'addition d'un ou plusieurs oxydes d'alcoylène en C2 à C4, comme oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène, et de glycol, de glycérol, le butane-triol1,2,4, l'hexane-triol-l,2,6, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le saccharose, l'hexose ou le sorbitol, ou avec des polyols, qui sont déjà eux-mêmes des produits d'addition des oxydes d'alcoylène cités et de résines appelées novolaque, telles que des polyols de novolaque, dont l'indice d'oxhydryle des polyols est de l'ordre de 30 à 1200.Les résines novolaque peusent également être mélangées à des polyesters, contenant des radicaux oxhydryle susceptibles de réagir avec des polyisocyanates organiques pour former des compositions de résine polyester-polyuréthane. Dans tous les mélanges cités ci-dessus, la proportion de résine de diphényl-éther et de phénol est de préférence suffisante pour fournir au moins 50 de la totalité des radicaux oxhydryle réactifs du mélange. Pour la préparation des compositions de polyuréthane suivant l'invention, on peut employer un arylpolyisocyanate organique quelconque, ----------- et pouvant contenir deux radicaux isocyanate ou plus, de même que l'on peut utiliser des mélanges de polyisocyanates d'aryle. Conviennent également comme polyisocyanates organiques les produits réactionnels à radicaux isocyanates terminaux d'un ou plusieurs polyisocyanates en excès molaire avec les composés poly-oxSydryle cités. Les mousses de polyuréthane, préparées à l'aide des mélanges de résines de diphényl-éther et de phénol et d'autres polyols tels que décrits dans la présente description, et dtisocyanates polymères, tels que le polyméthylène-polyphényl-isocyanate (PAPI), possèdent une résistance exceptionnele à l'inflammation et des propriétés d'auto-extinction supérieures aux mousses préparées dans des conditions par ailleurs semblables à l'aide d'isocyanates non polymères, tels que le toluylènediisocyanate. -- Les mousses de polyuréthane préparées à l'aide de résines de diphényl-éther et de phénol et de polyisocyanates polymères constituent une classe préférée des produits suivant l'invention. Pour la préparation des mousses de polyuréthane suivant l'invention, les proportions des polyisocyanates et de la résine de diphényl-éther et de phénol, ou de la résine et des polyols ou autres composés à atomes d'hydrogène actifs, peuvent varier dans une large gamme, la proportion usuelle étant cependant de 0,9 à 2,0 et,de préférence, de 1,0 à 1,2 groupes NCO par atome d'hydrogène actif du mélange. A ce mélange, on peut ajouter de l'eau ou du polyisocyanate en excès pour provoquer la formation de gaz susceptible d'amener l'expansion de la masse réactionnelle en une mousse. Les mousses de polyuréthane sont cependant de préférence préparées en employant comme agent d'expansion un hydrocarbure aliphatique, halogéné ou non, à point d'ébullition inférieur à 110 C, tel que le dichlorodifluorométhane, le trichlorofluorométhane, l'hexane, l'hexène, l'heptane, l'éther de pétrole ou le pentane. La proportion de polyisocyanate employée est généralement supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour réagir avec les atomes d'hydrogène apportés par les réactifs et l'eau, cet excès correspondant de préférence à 1,0 - 1,2 groupe NCO par radical oxhydryle ou atome d'hydrogène actif dans les produits de départ. Les mousses de polyuréthane peuvent être préparées par diverses techniques connues dans ce domaine, soit en discontinu, soit en passant par la formation d'un prépolymère,soit par le procédé en un seul stade. Les produits finaux sont des mousses rigides à semi-rigides, qui possèdent des pores fermés ou ouverts, mais le plus souvent, il s'agit d'un produit à prédominance de pores fermés, avec une proportion mineure de pores ouverts ou reliés entre eux. La réactIon de la résine de diphényl-éther et de phénol, ou d'un mélange d'une telle résine et d'un ou plusieurs polyols ou polyesters, avec le polyisocyanate se fait en pratique en présence d'autres additifs habituellement utilisés pour la fabrication d'uréthanes, tels qu'un eatalyseur et souvent même un mélange de plusieurs catalyseurs, comme une amine et un sel de métal d'un acide organique, un agent réglant la dimension des pores, ainsi -- qu'un agent d'expansion approprié. Comme exemples de catalyseurs appropriés, on peut par exemple citer l'acétate de sodium, des amines, telles que la tétraméthylène-diamine, la tétraméthyl-guanidine, la triéthylamine, la tétraméthyl-1,1,3,3 butanediamine, la tétraméthyl-éthylène-diamine, la triéthylène-diamine ("DARCO"), la diméthyléthanolamine, la N-éthyl-morpholine et la N-éthyl-pipéridine et des esters de l'étain ou des sels d'étain, comme l'oléate stanneux, l'octoate stanneux et le dilaurate de dibutyl-étain, de même que des mélanges ou combinaisons de deux ou plusieurs catalyseurs. Ces catalyseurs sont employées en des proportions correspondant à 0,01 - 5 ffi du poids total des polyols utilisés au départ. Des agents tensio-actifs ou émulsionnants appropriés sont par exemple s pyprcpylyco1z d'un poids moléculaire entre 2000 et 8000, des copolymères liquides de silicone et de glycol avec des viscosités à 2500C de 350 à 3500 centistokes et les copolymères à blocs polysiloxane - polyoxyalcoylène. L'invention est décrite ci-après plus en détail à l'aide de quelques exemples non limitatifs. EXEMPlE 1 On prépare une résine de diphényl-éther et de phénol modifiée en faisant réagir 400 g (4,26 moles) de phénol avec 233 g (0,386 équivalent de CH2Cl/mole de phénol) d'un mélange contenant 68,5 % en poids d'oxyde de 4,4'-bis-(chlorométhyl)-diphényle, 17,7% en poids d'oxyde de 2,4'-bis-(chlorométhyl)-diphényle, 11,2% en poids d'oxyde de 2,4,4'-tris(chlorométhyl)-diphényle, 2,35 en poids d'oxyde de 4-chlorométhyl-diphényle et 0,25% en poids d'oxyde de 2-chlorométhyl-diphényle, pendant environ 2 heures entre 95 et 100"C. L'excès de phénol est éliminé de la résine à 175-1800C sous 20 mm de Hg. Le produit final possède un poids moléculaire d'environ 480 et un pourcentage & radicaux oxhydryle de 9,02. A l'aide de la résine de diphényl-éther et de phénol modifiée et d'un polyisocyanate, on prépare une mousse de polyuréthane avec le mélange suivant Ingrédients Parties en poids Résine diphényl éther-phénol 4X,6 Polyméthylènepolyphdnylisocyanate 30,4 Agent tensio-actir (silicone) 1,5 Triéthyl-phosphate 11,25 Trichlorofluorométhane 15,0 Acétate de sodium (catalyseur) 2,5 s Kaiser NCO-20, appellation déposée pour un polyisocyanate d'une fonctionnalité de 2,6, d'un poids équivalent NCO de 132-135, et d'un pourcentage NCO en poids de 31-32. Les ingrédients sont mélangés pendant environ 10 secondes dans un mélangeur Waring, puis le mélange est transvasé dans un moule formé d'un récipient en papier et laissé stexpanser. Ia mousse produite est formée de pores uniformément fins, dont 95% sont des pores ouverts ou reliés entre eux. Cette mousse possède un poids spécifique de 36 g/l et un essai conformément à la norme ASTM-D1692-59T confirme sa résistance à la combustion par autoextinction. EXEMPLE 2 Pour montrer que les propriétés exceptionnelles des compositions suivant l'invention pour retarder les flammes ne proviennent pas de l'addition d'un agent retardateur des flammes, on prépare de manière identique deux mousses de polyuréthane, en employant cependant comme diluant pour la résine novolaque modifiée, utilisée comme polyol, du triNthyl-phosphate, un agent retardateur des flambes connu, tandis que pour la mousse B on utilise coe diluant le diméthyl-formamide, qui n' est pas un additif retardateur des flammes connu. Ces mousses sont préparées en mélangeant tous les ingrédients, sauf l'isocyanate, qui est incorporé en dernier lieu. Le mélange est ensuite transvasé dans un récipient ouvert et laissé s'expanseur librement. Les ingrédients pour la fabrication des deux mousses sont respectivement Ingrédients Mousse A Mousse B Isocyanate PAPI(1) 427 g 427 g Novolaque modifiée (de'l'exemple 1) 373 g 373 g Huile silicone 8g 8g Chlorotrifluorométhane . 160 g 160 g Triéthyl-phosphate 100 g Diméthyl-formamide - 80 g Tétraméthyl-butylène-diamine 2,0 g 2,25 g (1) PAPI = polyméthylène-polyphényl-isocyanate d'une fonctionnalité moyenne d'environ 2,6 et d'un équivalent-poids isocyanate des36 Les mousses de polyuréthane obtenues présentent les propriétés suivantes Mousse A Mousse B Poids spécifique (g/l) 33 31 Résistance à la compression 2,4 kg/cm2 2,1 kg/cm2 Compression permanente 7,1% 6% Résistance aux flammes (suivant auto-ex- auto-ex ASTM 1692-67T) tinction tinction après 60 après 60 secondes secondes (longueur (longueur brûlée : brûlée 15,2 mm) 28 mm) Essai de combustion nO 6366 "Bureau > 30 mn > 30 mn of Mines" Facteur "K" initial 0,111 0,111 Facteur "K" après 10 jours de vieil- 0,147 0,158 lissement à 600C Abrasion (perte de poids en % suivant ASTMC-421-61) Ces résultats indiquent clairement que les propriétés exceptionnelles des mousses suivant l'-invention pour retarder les flammes ne sont nullement dues à l'addition d'un agent retardateur des flammes connu. EXEMPLE 3 Pour montrer que les propriétés exceptionnelles des mousses suivant l'invention pour retarder les flammes ne doivent être attribuées à l'isocyanate utilisé, on prépare trois mousses différentes d'une manière identique et d'une composition semblable, sauf que la mousse n0l contient un polyol suivant l'invention, la mousse n 2 une résine novolaque dtune fonctionnalité de 3,5, oxyalcoylée par une mole d'oxyde de propylène par radical oxhydryle présent, en employant cependant un rapport NCO/OH identique à celui de la mousse n 1, tandis que la mousse n 3 contient le même polyol que la mousse n0 2, les proportions de polyol et dtisocya- nate étant cependant celles de la mousse n 1. Pour la mousse n 1, on emploie la novolaque modifiée de l'exemple 2, possédant un poids moléculaire d'environ 480 et une teneur en radicaux oxhydryle d'environ 9,02fi. Pour la mousse n 2, on emploie un polyol de novolaque d'une fonctionnalité de 3,5 et de 1 mole d'oxyde de propylène par radical oxhydryle, l'que valent-poids OH étant de 170. L'isocyanate PAPI est le moeme que celui employé à ltexem- ple 2. Les compositions pour la préparation des mousses et les propriétés des mousses obtenues sont les suivantes MOUSSE Ingrédients 1 2 Polyol (/équivalents OH) 373/2,19 458,7/2,58 373/2,19 Isocyanate PAPP (g/équivs1eSsNCO) 427/3,17 361,3/2,69 427/3,17 Huile silicone (g) 8 8 8 Triéthyl-phosphate (g) 100,0 100,0 100,0 Tétraméthyl butane diamine 2,0 2,0 2,0 Chlorotrifluorométhane 160,0 160,0 160,0 PROPRIETES PHYSIQUES Poids spécifique (g/l) 33 30 26 Résistance àlacompression Qg/cm2) 2,4 1,5 1,3 Facteur K initial 0,111 0,127 0,141 Abrasion (perte de poids en ) 1,9 4,0 3,3 Résistance aux flammes (suivant auto-extinction après 60 secondes ASTM D-1692-67) (longueur (longueur (longueur brûlée : brûlée : brûlée 15,2 mm) 15,2 mm) 8,9 mm) Essai de combustion (pénétration de la flamme) n 6366 du "Bureau (30 mn 15 s 20 s of Mines" REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'une composition de polyuréthane expansé, caractérisé en ce que l'on mélange (1) une résine de diphényl-éther et de phénol, obtenue par la réac tion d'un éther diphénylique chlorométhylé de la formule géné rale pour laquelle n est un nombre entier valant 0 ou 1, et d'un phénol substitué par au moins 1 atome d'hydrogène en position ortho ou para et répondant à la formule dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical cyclohexyle, phényle ou alcoyle en C1 à C12, cette résine possédant un poids moléculaire entre 450 et 1500; (2) un polyisocyanate organique; (3) un agent d'expansion;; (4) un émulsionnant, et (5) un catalyseur pour la formation d'uréthane, la proportion des polyisocyanates correspondant à 0,9 - 2,0 groupes NCO pour chaque radical oxhydryle ou atome d'hydrogène actif dans le mélange réactionnel. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine de diphényl-éther et de phénol est obtenue par la réaction d'éther diphénylique chlorométhylé et de phénol. 3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reuendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent d'expansion est l'eau ou un hydrocarbure halogéné ou non, dont le point d'ébullition est inférieur à 1100C. 4.- Composition de polyuréthane expansé, caractérisée en ce qu'elle contient (1) une résine de diphényl-éther et de phénol, obtenue par la réae tion d'un éther diphénylique chlorométhylé de la formule géné rale pour laquelle n est un nombre entier valant O ou 1, et d'un phénol substitué par au moins 1 atome d'hydrogène en position ortho ou para et répondant à la formule dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical cyclohexyle, phényle ou alcoyle en Cî à C12, cette résine possédant un poids moléculaire entre 450 et 1500; (2) un polyisocyanate organique; (3) un agent d'expansion; ; (4) un émulsionnant, et (5) un catalyseur pour la formation d'uréthane, la proportion des polyisocyanates correspondant à 0,9 - 2,0 groupes NCO pour chaque radical oxhydryle ou atome d'hydrogène actif dans le mélange réactionnel. 5.- Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la résine de diphényl-éther et de phénol est obtenue par la réaction d'un éther diphénylique chlorométhylé et du phénol. 6.- Mousse de polyuréthane, préparée par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3.