FR 2128722 A1 19721020 FR 7208011 A 19720308 72 08011 i 2128722 La présente invention concerne un bain de cuivrage chimique permettant de déposer des revêtements de cuivre ductiles sur des surfaces métalliques ou non. Les bains de cuivrage opérant sans apport de courant 5 électrique extérieur contiennent en règle générale un sel de cuivre, dans la plupart des cas un agent complexant, une base et un agent réducteur. Comme agents complexants, on utilise des acides hydroxycarboxyliques, des acides aminocarboxyliques ou des aminoalcools et comme agent réducteur le formaldéhyde en 10 solution alcaline. En outre, on ajoute fréquemment aux bains d'autres constituants usuels, à savoir des tampons, des .stabilisants et des mouillants. Les bains de cuivrage de ce type déposent immédiatement du cuivre sur les métaux présentant une activité cataly-15 tique, comme le cuivre ou l'argent. Les métaux inâetifs, comme l'acier inoxydable, peuvent être activés au préalable par un court contact avec un fil d1 aluminium. Mais on peut également déposer un revêtement de cuivre, après traitement préalable approprié d'activation au moyen de métaux nobles à l'état de fine 20 division, sur des non-conducteurs, comme les matières céramiques ou les résines synthétiques organiques. La déposition'du cuivre s'effectue avant tout comme une opération auto-catalytique et, une fois démarrée, elle se poursuit pendant toute la durée de l'exposition ou jusqu'à épuisement du bain. 25 En général, les revêtements déposés à partir de bains de cuivrage chimiques connus sont constitués de cristaux grossiers et ont une surface mate. En outre, ils présentent de fortes tensions internes.et sont extrêmement cassants, ce qui constitue un inconvénient considérable. Ces propriétés condui-30 sent, notamment pour les couches épaisses de cuivre, telles que celles qui sont nécessaires par exemple pour la confection de conducteurs flexibles ou de chemins conducteurs pour circuits imprimés, à la formation de crevasses ou de bulles, ou même à une séparation de la couche de cuivre et du support. 35 Un autre inconvénient de l'utilisation des bains de cuivrage chimiques connus est que, en même temps que le cuivre se dépose, il se produit un vif dégagement d'hydrogène dû à la scission catalytique du formaldéhyde en hydrogène et formiate sur la surface de cuivre fraîchement formée ; cette scission 40 provoque une consommation supplémentaire de formaldéhyde et de base . 72 08011 2 2128722 Ce dégagement d'hydrogène provoque en outre une croissance très différente de l'épaisseur de couche sur les surfaces verticales et horizontales et provoque par ailleurs la formation de revêtements poreux, c'est-à-dire de qualité 5 considérablement amoindrie. Jusqu'à maintenant, on ne connaissait pas d'additif permettant d'empêcher dans une mesure notable ce dégagement d'hydrogène extrêmement gênant. L'invention vise à la mise au point d'un bain de cuivrage chimique permettant de déposer des revêtements de 10 cuivre ductiles, à haute élasticité et à surface brillante, sans dégagement gênant d'hydrogène. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages sont atteints conformément à 15 l'invention par utilisation d'un bain.aqueux contenant un sel de cuivre, des complexants, des bases, des agents réducteurs et éventuellement d'autres constituants usuels et qui se caractérise en ce qu'il contient également de la brucine, alcaloïde bien connu dont la formule brute est C23H26^2°4-' ou ses se-1-s 20 solubles. La formule développée de la brucine acceptée actuellement est la suivante : Parmi les sels solubles de la brucine, on citera en particulier le sulfate, le chlorure et le nitrate. 30 Ces additifs peuvent être introduits dans les bains de cuivrage chimiques à des concentrations de 0,00003 à 0,003 mole/l, de préférence 0,0001 à 0,0003 mole par litre de liquide du bain. On a obtenu des résultats particulièrement avantageux 35 avec des bains contenant un acide-aminocarboxylique, comme l'acide éthylène-diamine-tétracétique, ou tin aminoalcool, comme 72 08011 3 2128722 la triéthanolamine, en tant que complexant, et du formaldéhyde ou un composé libérant du formaldéhyde comme agent réducteur. En outre, les bains contiennent les constituants usuels déjà cités. Le cas échéant, on peut encore augmenter la 5 stabilité par addition d'un stabilisant tel qu'un composé mercuri-que. Le bain de cuivrage selon l'invention permet par exemple de cuivrer des surfaces de métaux, de résines synthétiques ou d'autres matières, de manière connue en soi. 10 A cet effet, on plonge la pièce à cuivrer dans le bain selon l'invention et on dépose le cuivre à une température d'environ 15 à 70°C jusqu'à ce qu'on ait atteint l'épaisseur de couche voulue. Les surfaces non métalliques, par exemple les sur-15 faces de pièces de résine synthétique, demandent un traitement préalable qui peut être réalisé de manière connue en soi, et par exemple par décapage au mélange sulfochromique, activation dans une solution de chlorure de palladium-II et réduction par une solution d'hydrazine. 20 Les revêtements de cuivre déposés conformément à l'invention présentent une épaisseur de couche régulière, ils possèdent la coloration du cuivre et sont brillants ou même brillants "miroirs". Leur surface est absolument étanche et exempte de pores. Même à des épaisseurs de couche de plus de 5 25 microns, ils sont encore remarquablement ductiles. Une addition de 0,00003 mole/l de brucine au bain de cuivrage provoque déjà une inhibition très marquée du dégagement d'hydrogène ; en même temps, le potentiel d'une électrode de cuivre plongée dans le bain est abaissé de plusieurs 30 centaines de millivolts. A des concentrations plus fortes, la brucine empêche totalement le dégagement d'hydrogène. Le potentiel de déposition se situe alors typiquement vers -900 à -950 millivolts, mesuré par rapport à une électrode.de référence Ag/AgCl/KCl saturé. 35 Les additions de brucine à des bains de cuivrage chimiques provoquent également, dans une faible mesure, une inhibition de la déposition de cuivre. Les germes de cuivre formés spontanément ont leur croissance fortement inhibée par la brucine et ne peuvent plus décomposer le bain. 72 08011 4 2128722 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 : 5 a) On utilise le bain de composition ci-après, déjà connue : 0,025 mole/l de sulfate de cuivre-II, 0,06 mole/l de triéthanolamine, 0,10 mole/l de formaldéhyde, 10 pH réglé à 13,0 par l'hydroxyde de sodium, pour déposer du cuivre sur une tôle de cuivre. La vitesse de déposition est d'environ 3*2 microns à l'heure à 25°C et le potentiel de déposition, mesuré par rapport à l'électrode de référence Ag/AgCl/KCl saturé, à 25°C, est 15 de -370 mV. Le revêtement est couleur cuivre, mat ; pendant la déposition, il y a un fort dégagement d'hydrogène. b) On ajoute à un bain de composition identique 0,00025 mole/l de brucine. La vitesse de déposition est d'environ 20 1,4 micron à l'heure à 25°C et le potentiel de déposition de -920 mV (même électrode de référence que ci-dessus, même température ). Pendant la déposition, on n'observe aucun dégagement notable d'hydrogène. Le revêtement est couleur cuivre et brillant-25 miroir. EXEMPLE 2 : a) Un bain de composition connue : 0,04 mole/l de sulfate de cuivre-II, 0,048 mole/l d'acide éthylène diaminotétracétique, 30 0,27 mole/l de formaldéhyde, pH réglé à 12,8 par l'hydroxyde de sodium, dégage à 50°C, à un potentiel de déposition d'environ -600 mV (même électrode de référence que ci-dessus, température : 50°C), 1,1 mole d'hydrogène pour 1 atome-gramme de cuivre déposé. 35 b)0n ajoute à un bain présentant la même composition que le bain décrit en a) ci-dessus, 0,00016 mole/l de brucine, conformément à l'invention. A un potentiel de déposition d'environ -935 mV (électrode de référence comme ci-dessus, température : 50°C), il n'y 40 a pas de dégagement notable d'hydrogène. 72 08011 5 2128722 On plonge dans ce bain une plaque de résine synthétique consistant en un polymère greffé acrylonitrile-butadiène-styrène. Cette plaque a été soumise à un traitement préalable 5 consistant en un décapage au mélange sulfochromique, une activa-tion par une solution de chlorure de palladium-II et une réduction par une solution d'hydrazine ; on meintient la plaque dans le bain de cuivrage selon l'invention perdant 6 heures à 50°C. On obtient un revêtement fortsmenc adhérent, sans 10 solution de continuité, présentant la couleur du cuivre et semi-brillant. L'épaisseur de couche est de 13 microns. EXEMPLE 3 : " On utilise un bain selon l'invention, à la composition suivante : 15 0,04 mole/l de sulfate de cuivre-II 0,05 mole/l d'acide éthylène diaminotétracétique 0,20 mole/l de formaldéhyde 0,00016 mole/l de brucine 0,00001 mole/l de chlorure mercurique 20 pH réglé à 12,8 par l'hydroxyde de sodium pour déposer un revêtement de cuivre sur de l'acier inoxydable poli qu'on a activé au préalable par un court contact avec un fil d ' aluminium. Après 5 heures d'exposition au bain chimique à 60°C, 25 l'épaisseur de la couche de cuivre est de 19 microns. Ce revêtement présente un aspect mat, de couleur brun clair, et il peut être décollé en feuille de la plaque d'acier inoxydable. En raison de sa remarquable ductilité, la feuille peut être enroulée avec un rayon de courbure inférieur à 0,5 mm 30 sans apparition de crevasses. s 2128722 72 08011 REVENDICATIONS 1.- Bain aqueux pour la déposition chimique de revêtements de cuivre ductiles, contenant un sel de cuivre, un coraplexant, une base et un agent réducteur et éventuelle- 5 ment d'autres constituants usuels de ces bains, le bain se caractérisant en ce qu'il contient de la brucine, alcaloïde connu de formule globale ^2^26^2^^ ' ou ses se^-s solubles. 2.- Bain selon la revendication 1, contenant un acide aminocarboxylique ou un aminoalcool comme complexant 10 et du formaldéhyde ou un composé libérant du formaldéhyde comme agent réducteur. 3.- Bain selon la revendication 1, contenant la brucine à une concentration d'environ 0,00003 à. 0,003 mole/l, de préférence de 0,0001 à 0,0003 mole par litre de liquide du 15 bain. H-.- Procédé perfectionné pour le cuivrage chimique de surfaces métalliques ou non, caractérisé en ce que l'on utilise un bain selon l'une quelconque des revendications là},