FR 2146403 A1 19730302 FR 7226088 A 19720719 La présente invention se rapporte d'une façon générale à la préparation d'acides phosphoniques et elle concerne, plus particulièrement, la fabrication d'acides acyl-diphosphoniques, par exemple d'acide l-hydroxyéthane-l, l-disphosphonique, désigné ciaprès par l'abréviation ADPA, qui est un agent séquestrant efficace. I1 est connu de préparer 1'ADPA par réaction d'anhydride acétique avec un acide phosphoreux. On a également proposé de faire réagir le chlorure d'acétyle avec un acide phosphoreux, de faire réagir du trichlorure de phosphore avec de l'acide acétique aqueux ou avec de l'acide acétique glacial, en faisant suivre cette opération d'une distillation à la vapeur, ou encore de faire réagir l'acide pyrophosphoreux avec l'acide acétique glacial. Tous les procédés connus présentaient certains inconv4- nients, notamment des rendements médiocres par rapport soit à l'in- grédient contenant le phosphore, soit à l'ingrédient d'acétylation, soit encore aux deux à la fois, ainsi qu'une difficulté de récupération de l'excès éventuel de l'acide acétique et/ou de HC1 (sousproduit) sous une forme réutilisable. On a maintenant mis au point un procédé qui permet de préparer des acides acyl-diphosphoniques avec des rendements élevés par rapport à tous les réactifs. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'acides acyl-diphosphoniques, qui consiste à mettre en contact un acide phosphoreux contenant moins de 5 moles d'eau par mole de P203 avec un anhydride carboxylique en une proportion d'au moins 1 mole par mole de P203 et à mettre en contact ce produit avec de 1' eau à une température élevée ou de la vapeur d'eau. De préférence, l'acide phosphoreux contient de 2 à 2,8 et, mieux encore , moins de 2,7 moles d'eau par mole de P20D, par exemple 2,1 à 2,6 moles. La préparation de tels mélanges est décrite dans la demande de brevet français déposée ce même jour au nom de la Demanderesse et intitulé : "Procédé pour l'obtention d'acides phosphoreux". Normalement l'acide contient moins de 1,5 mole d'eau par mole de P20). De préférence, l'anhydride carboxylique est présent en une proportion d'au moins (x-l) moles par mole de P20 , x étant le nom bre de moles d'eau par mole de P2 O à la condition que x soit au 3, moins égal à 2. En général, on préfère utiliser un léger excès de l'anhydride en vue d'assurer une réaction complète de l'acide phos phoreuz, par exemple un excès compris entre 1 et 10 et, de préfé rence, entre 1 et 5% en poids par rapport aux proportions minimales indiquées ci-dessus. Des excès plus importants sont possibles mais sont en général moins recommandés du fait du gaspillage inutile de l'anhydride qui en résulte. La Demanderesse n' envisage pas qu'un excès de plus de 20% puisse être économiquement rentable.De préférence, l'anhydride est un anhydride d'un acide monocarboxylique contenant de 2 à 5 atomes de carbone, par exemple l'anhydride acétique, mais on peut également utiliser d'autres anhydrides car boxyliques,notamment l'anhydride propionique, butyrique, undécanot- que, stéarique, aurique, succinique, adipique ou sébacique. On peut également utiliser des mélanges d'anhydrides différents. La réaction entre l' anhydride et l'acide phosphoreux se déroule très rapidement avec formation d'un produit de condensation de l'acide diphosphonique avec un résidu acylique. On peut hydrolyser ce produit de condensa+sXon avec de l'eau à une température élevée ou avec de la vapeur d'eau. On peut facilement éliminer du système les résidus acyliques les plus volatils, par exemple les résidus d'acide acétique, par une opération de rectification à la vapeur de manière à obtenir l'acide acyl-diphosphonique. Pour des résidus acyliques moins volatils, la séparation peut se faire par d'autres moyens convenables, par exemple par extraction avec un solvant, si l'on désire obtenir un produit pur. La rapidité de la réaction est telle qu'un solvant ou un diluant est souhaitable pour en régler la vitesse. De préféren- ce, on utilise dans ce but un"talon" ou pied de cuve du produit. On peut également utiliser l'acide acétique. Enfin, on peut utilise ser d'autres solvants qui sont inertes vis-à-vis des réactifs. L'invention offre l'avantage de permettre des rendements très élevés par rapport au phosphore, quand on compare ce procédé à divers procédés connus qui utilisaient de l'acide acétique glacial comme agent d'acétylation et, en outre, on obtient une économie d'anhydride acétique pouvant atteindre zou par rapport aux procédes connus qui utilisaient l'anhydride acétique. L'excès nécessaire d'acide acétique peut être relativement faible et la majeure partie peut être ultérieurement récupérée sous une forme non contaminée par KC1 (comme cela se produit quand le PCl3 ou le chlorure d'acétyle sont utilisés comme réactifs) ou non contaminée par 1 'eau. La réaction est suffisamment rapide pour permettre la mise en oeuvre du procédé en continu par exemple dans un réacteur en forme de conduite, avec admission continue de l'acide phosphoreux et de l'anhydride dans le réacteur. Si le produit de réaction contient une propotion notable d'acide acétique par suite de l'utilisation de l'acide acétique comme solvant ou par suite de la réaction de l'eau se trouvant à plus de 2 moles par mole de P20 avec de l'anhydride acétique se trouvant à plus de I mole par mole de P20 , il est souhaitable de récupérer l'acide sous forme d'acide acétique glacial pour assurer le maximum d'économie. Toute dilution de l'acide acétique réduit fortement sa valeur et pour cette raison la distillation à-l vapeur n" est pas recommandée. D'autre part, la distillation ordinaire n'est pas satisfaisante en raison de la formation de polymères et d'une récupération médiocre de l'acide. La demanderesse a maintenant établi que si l'on ajoute des petites quantités d'eau au produit intermédiaire, on peut séparer par distillation l'acide acétique glacial avec des rendements améliorés tout en réduisant fortement les difficultés indiquées. Ceci constitue un second aspect de la présente invention. I1 est étonnant que l'addition d'eau au mélange permette de récupérer de l'acide sensiblement anhydre car on pourrait prévoir un effet exactement contraire. Selon ce second aspect de l'invention, cette dernière a pour objet un procédé de production d'un acide acéto-diphosphonique, qui consiste à faire réagir l'anhydride acétique et/ou l'acide acétique aveo un acide phosphoreux et/ou du trioxyde de phosphore, respectivement, pour former un produit intermédiaire acéty 1i, à ajouter de 1'eau à ce produit intermédiaire en une proportion inférieure à 2 moles par mole de P203, à chauffer le produit intermédiaire suffisamment pour chasser l'acide acétique glacial dudit produit par distillation et finalement à rectifier le produit à la vapeur. De prSférence, l'agent d'acétylation suivant ce second aspect de l'invention est l'anhydride acétique ou un mélange d'anhydrie acétique avec un excès d'acide acétique. L'acide acétique peut être présent en un excès suffisant pour jouer le rôle d'un diluant qui modère la réaction. La demanderesse a établi que la présence d'un diluant est souhaitable. Un avantage particulier de l'invention réside dans la possibilité d'utiliser économiquement un excès d'acide acétique par la technique préconisée, pour la simple raison que cet acide est récupérable sous une forme réutili sable. Le produit intermédiaire acylé, avant la séparation de l'acide acétique (sous produit), peut également servir de diluant ou de "talon". Selon ce second aspect de l'invention, le réactif contenant du phosphore peut être l'acide orthophosphoreux, le trioxyde de phosphore ou, de préférence, un ade phosphoreux condensé (qui correspond à un mélange de trioxyde de phosphore et d' acide o-phosphoreux) par exemple l'acide phosphoreux ou un mélange des acides pyrophosphoreux et o-phosphoreux. Si le réactif contenant du phosphore est le trioxyde de phosphore, on peut utiliser de l'acide acétique glacial comme agent d'acétylation. Si l'on utilise de l'acide o-phosphoreux, un excès stoechiométrique d'anhydride acétique est nécessaire pour obtenir des rendements élevés par rapport au réactif contenant du phosphore. tes réactifs préférés sont l'acide pyrophosphoreux et un excès d'anhydride acétique, la quantité excédentaire d'acide servant de diluant. On peut chauffer le mélange de réaction sous reflux jusqu'à l'achèvement de la réaction (normalement 1,5 à 3 heures à une température de 120 à 1300C). Commodément, on ajoute ensuite de l'eau en une proportion d'environ 0,25 à 2,0 moles (par exemple 0,5 à 1,25 mole) par mole de P205. On chauffe ensuite le mélange suffisamment pour chasser l'acide acétique par distillation. Finalement on effectue une distillation à la vapeur pour éliminer les résidus éventuels d'acide acétique. L'eau facilite l'hydrolyse du condensat acylique et elle est éliminée par cette réaction avec une telle rapidité que l'acide acétique distille sensiblement sous forme d'acide acétique glacial, ce qui est souhaitable pour des raisons commerciales. L'addition d'eau empêche la formation de polymères et contribue à la récupération d'un produit satisfaisant et, paradoxaliement, d'un sous-produit qui est l'acide acétique sous la forme glaciale désirée. Un avantage particulier de l'invention est qu'elle permet économiquement d'utiliser un talon d'acide acétique en excès ce qui est souhaitable pour modérer la réaction mais ce qui était impossible jusqu a présent par suite de la difficulté de récupération de l'acide sous une forme réutilisable. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids servent à illustrer l'invention sans au cunement en limiter la portée EXEMPLE 1 On traite sous reflux pendant 2 heures à une température de 120-1300C, 95 g d'un mélange d'acides pyrophosphoreux et o-phosphoreux comprenant 80 d'acide pyrophosphoreux, avec lOOml d'anhydride acétique. On ajoute 50 ml d'eau, on chauffe le mélange pendant 15 minutes et on distille à la vapeur jusqu'à ce que le pli du distillat atteigne 5. Le produit consiste essentiellement en ADPA avec 1% d'acide o-phosphoreux. EXEMPLE 2 On chauffe sous reflux 2,8kg d'acide o-phosphoreux avec 3500 cp d'anhydride acétique dans un talon de 6,6 kg pendant 2 heures à 1500C. Le talon est le produit d'une réaction entre l'acide o-phosphoreux et l'anhydride acétique dans un rapport de 1,0:1,1 mole. A 5,85 kg de ce produit de réaction à L200C, on ajoute lentement 340 ml d'eau (1,25 mole par mole de P20D). Après avoir laissé l'eau se mélanger et réagir pendant 15 minutes, on commence la distillation et on recueille 2450 ml d'acide acétique d'une pureté de 99,9% (récupération dé 86% d'acide acétique à partir de 5,85 kg de mélange). On traite le mélange à la vapeur pour éliminer les résidus d'acide acétique et on obtient une solution à 75% d'ADPA contenant environ 1% d'acide phosphoreux qui n'a pas réagi. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention d'acides diphosphoniques consistant à faire réagir un anhydride carboxylique avec un réactif renfermant du phosphore et à mettre le produit en contact avec de liteau à une température élevée ou avec de la vapeur d'eau, caractérisé en ce que le réactif contenant du phosphore est un acide phosphoreux renfermant moins de 3 moles d'eau par mole de P203 et, de préférence, de 2 à 2,8 moles d'eau par mole de P20) et en ce que l'anhydride carboxylique (par exemple l'anhydride acétique) est utilisé à raison d'au moins 1 mole par mole de P203 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un excès d'acide acétique . 3. Procédé de production d'un acide acéto-diphosphonique, qui consiste à faire réagir un agent d'acétylation avec un réactif contenant du phosphore en présence d'un excès d'acide acétique et ensuite à rectifier le produit à la vapeur, caractérisé en ce qu'avant la rectification à la vapeur, on ajoute au produit de l'eau en une proportion inférieure à 2 moles par mole de P O 23 et, de préférence, de 0,25 à 2 moles par mole de P20,, après quoi on chauffe le produit suffisamment pour en éliminer par distillation de l'acide acétique glacial.