FR 2167741 A1 19730824 FR 7300356 A 19730105 La présente invention concerne un procédé de fabrication de -semi-hydrate de sulfate de calcium destiné à l'industrie du bâtiment. Dans différents procédés de calcination utilisés pour la production du -semi-hydrate de sulfate de calcium, de l'anhydrite III et de l'anhydrite II, on obtient des quantités différentes de ces divers composants à partir du dihydrate de sulfate de calcium soumis à la calcination. lorsque la matière première employée est en particules allant du grain au morceau, le rapport de mélange dépend très essentiellement de la température de chaud que particule pendant la calcination. Par exemple, il se crée dans les morceaux assez gros un gradient de température de l'-extérieur vers l'intérieur et, en conséquence, la teneur er les différents composants est déjà variable à l'intérieur dtun même grain ou morceau. Si la matière première est broyée au cours de la combustion dans un courant de gaz chaud, de façon qu'elle ne renferme plus que des particules relativement petites d'un diamètre inférieur à 0,5-1 mm, les quantités d'anhydrite III en particulier peuvent atteindre de grandes proportions dans le produit final. ta substance de départ, c > est-à-dire le dihydrate de sulfate de calcium, et aussi le P-semi-hydrate de sulfate de calcium qui se forme sont transformés en anhydrite III principalement à des températures supérieures à 18000, et, simultanément, on constate la formation d'une proportion croissante d'anhydrite II, lorsque la température s'élève.Bien qu'une certaine teneur en anhydrite III soit favorable poursses masses à durcissement rapide, des teneurs trop élevées en ce composent peuvent avpir une action défavorable pour certaines utilisations. Ce qui intervient au premier plan dans ce cas est notamment le temps de prise très court de l'anhydrite III. Des échantillons d'anhydrite III pur atteignent par exemple des temps de prise de 8 mn, alors que les temps de prise du -semi-hydrate de sulfate de calcium sont habituellement d'un ordre de grandeur de 15 à 70 mn. L'anhydrite II, qui se forme lentement à haute température, en particulier au-dessus de 2000C, peut aussi être fortement réactif, c'est-à-dire conduire à des temps de prise assez courts, mais sa réactivité est cependant toujours nettement inférieure à celle de l'anhydrite III. De plus, il s'est avéré, lors de la combustion d'une matière en poudre ou en grains très fins, que le refroidissement de l'anhydrite III chaud n'est que très difficilement possible, car l'air enfermé entre les particules individuelles a un fort effet isolant et rend presque impossible une évacuation de chaleur depuis l'intérieur d'une masse de poudre chaude. Un matériel important est nécessaire entraînant de gros investissements, aussi bien pour le refroidissement immédiatement après la calcination que pour le refroidissement lent final,pendant le stockage subséquent en silos, ce qui rend le procédé employé jusqu'alors non rentable. Enfin, la récupération d'énergie à partir de masses si difficiles à refroidir n'est aussi que très mauvaise et, par suite, le procédé est aussi défavorable au point de vue du bilan énergétique.D'autre part, une cuisson à des températures aussi hautes que possibles, de préférence de l'ordre de 3000C, est souhaitée, à causg/de l'accélération du processus de calcination qui en résulte. La Demanderesse s'est donc donné pour tache de créer un procédé de fabrication de -semi-hydrate de sulfate de calcium, tel qu'en dépit de l'emploi de températures élevées de calcination la proportion d'anhydrite III dans le produit final ne dépasserait pas une certaine valeur admissible, et que, pour éviter des dépenses d'appareillage inutilement élevées, le produit final pulvérulent serait refroidi en un temps le plus court possible et le rendement énergétique serait aussi élevé que possible. Pour atteindre ces buts, le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce que, à partir d'une fraction d'une quantité de départ de dihydrate de sulfate de calcium, on produit de l'anhydrite III par calcination à haute température tout en réduisant la substance de départ à l'état de poudre ou de gravier, et en ce qu'on fait circuler sur cet anhydrite III les gaz de combustion et la vapeur chaude contenant de la vapeur d'eau, qui proviennent de la combustion transformant en -semi-hydrate de sulfate de calcium la quantité restante de dihyda te de sulfate de calcium, la quantité d'anhydrite III et la quantité restante de dihydrate de sulfate de calcium étant choisies conformément au rapport stoechiométrique entre l'anhydrite III et la vapeur d'eau libérée par ladite quantité restante. I1 est avantageux d'améliorer encore davantage le procédé suivant l'invention en mélangeant ensemble l'anhydrite III chaud provenant de la calcination et la quantité restante du dihydrate de sulfate de calcium également à l'état de poudre ou de gravier, et en choisissant 1-5 températures et le rapport des quantités des deux substances en fonction des quantités de chaud leur nécessaires pour les conversions et conformément au rapport stoechiométrique entre l'anhydrite III et l'eau libérée par le dihydrate de sulfate de calcium. le procédé est réalisé techniquement comme décrit ci-après. On transforme du dihydrate de sùlfate de calcium broyé de façon à avoir une granulométrie allant du grain fin à la poudre en ss-semi-hydrate de sulfate de calcium par addition d'une quantité déterminée d'anhydrite III chaud, qui a été obtenu au prwalable par calcination à haute température, ce qui provoque simultané- ment un refroidissement de toute la masse. Ce refroidissement résulte essentiellement de la calcination de la fraction de dihydrate de sulfate de calcium avec la quantité de chaleur apportée par l'anhydrite III chaud ajouté.Avec ce procédé de calcination du dihydrate de sulfate de calcium, de l'eau est libérée, qui provoque la transformation de l'anhydrite III en -semi-hydra- te. les quantités à mélanger ensemble doivent!toujours être mesurées stoechiométriquement compte tenu des conditions suivantes a)- dihydrate de sulfate de calcium + énergie calorifique = ss-semi- hydrate de sulfate de calcium + vapeur d'eau libérée. b)- anhydrite III + quantité stoechiométrique de vapeur d'eau fournit -du p-semi-hydrate de sulfate de calcium. Dans ces considérations générales, il faut faire interve- nir la quantité d'énergie calorifique apportée par l'anhydrite III chaud. Ce procédé est important non seulement en ce qui concerne l'influence possible des phases des substances, mais encore au point de vue énergétique. les masses en grains fins d'une temps rature élevée sont, de façon connue, très difficiles à refroidir. C'est ainsi que des mélanges de phases du sulfate de calcium calcinés, qui ont été placés à une température de 20000 dans un silo de 5 m de diamètre, demeurerltpendant plusieurs semaines à une température assez élevée. Ceci nécessite un grand volume de silos ou bien, si cela n'est pas souhaité, il faut prévoir des dispositifs de refroidissement compliqués et chers pour le mélange pulvérulent.Dans les deux cas, on perd en grande partie, sinon en totalité, l'énergie calorifique que renferme le mélange. -Du fait que l'on ajoute le dihydrate de sulfate de calcium et que l'on effectue sa calcination en le mélangeant avec l'anhydrite III chaud, l'énergie de llanhydrite III se trouve alors utilisée de la façon optimale, tandis que la température du produit final peut être ainsi réglée à la valeur la plus favorable.En même temps, la grande aptitude à l'absorption d'eau de l'anhydrite III peut aussi servir à utiliser les gaz de combustion contenant de la vapeur chaude envoyés dans la cheminée à une température d'environ 1700C. Ces gaz de combustion contenant de la vapeur chaude consistent essentiellement en C 2 et en vapeur d'eau, qui se dégagent lors de la combustion, et en vapeur d'eau supplémentaire , qui se sépare lors de la calcination du dihydrate de sulfate de calcium.Ce sont donc des gaz fortement chargés de vapeur d'eau, qui, lorsqu'ils sont reconduits à travers l'anhydrite III,transforment celui-ci en lui cédant leur eau en -semi-hydrate de sulfate de calcium,si le dosage est convensle. Au cours de cette opération, il faut cependant éviter un surdosage, afin qu'une reformation directe de dihydrate de sulfate de calcium n'ait pas lieu.Maintenant, suivant un autre mode de mise en oeuvre de ce procédé, il s'est révélé favorable de réaliser la calcination du produit de départ broyé, ctest-à-dire du gypse naturel, à des températures élevées et, de ce fait, de permettre une transformation partielle ou totale du dihydrate de sulfate de calcium également en anhydrite II, le but poursuivi étant d'économiser davantage encore l'éner- gie. le procédé tel que décrit initialement se trouve donc perfectionné du fait que la première quantité partielle - ant l'étape de calcination présente une température de sortie com- prise entre 200 et 6000C et se compose d'un mélange d'anhydrite III et d'anhydrite II avec une proportion prépondérante a'anry- drite II et que la quantité restante de dihydrate de sulfate de calcium mélangée à la première quantité à ladite température de sortie représente une proportion de 20 à 70% en poids. La température de sortie est maintenu- de préférence entre 4CO et 5000C > et l'on peut obtenir un résultat favorable avec le procédé amélioré, lorsque la première quantité partielle est calcinée en anhydrite II pur dans l'étape de calcination. La transformation en semi-hydrate de surate de calcium de la quantité restante de dihydrate de sulfate de calcium soustraite à l'étape de calcination a lieu ensuite ébale- ment de la façon suivant: le produit chaud résultant de la calcination, en étant mélangé avec ladite quantité restante, libère dans celle-ci de la vapeur d'eau et l'on ramène ensuite sur l'anhydrite II la quantité d'eau nécessaire à sa transformation ultérieure. Dans divers procédés de l'industrie chimique, par exemple dans la fabrication de 1 t acide phosphorque ou de l'acide fluorhydrique et aussi dans d'autres procédés, on obtient du dihydrate de sulfate de calcium, du semi-hydrate de sulfate de calcium et/ou du sulfate de calcium. les quantités obtenues sont extrêmement importantes. la pratique antérieure, consistant à déverser ces produits dans les fleuves ou à les déposer dans des fosses n'est plus compatible avec les principes de la protection de l'environnement. le but est donc de traiter les quantités de dihydrate de sulfate de calcium, de semi-hydrate de calcium et de sulfate de calcium, qui sont des sous-produits de l'industrie chimique, de telle sorte qu'elles puissent trouver un autre emploi utile, et une solution particulièrement intéressante consiste à les transformer en un produit utilisable dans l'i-ndss- trie du bâtiment. De cette façon, non seulement on règle le problème de l'environnement, mais encore l'industrie chiai use elle-même peut de cette manière réduire le coût de ses procédés de fabrication en devenant fournisseur desdites matières premières. Quelques procédés ont déjà fait leur preuve en pratique et lesdits produits se sont introduits dans l'industrie du bâtiment. Cependant,-la plus grande partie des dihydrates de sulfate de calcium, des semi-hydrates de sulfate de calcium et des sulfates de calcium actuellement obtenus comme sous-produits dans l'industrie chimique n'ont encore trouvé aucune utilisation. D'une part, une très grosse difficulté que présente ltem- ploi de ces produits tient au impuretés, qui sont contenues dans ces sous-produits en quantités variables suivant le procédé dont ils résultent.D'autre part, des produits,comme par exemple l'anhydrite chimique (sulfate de calcium), ne présentent pas une réactivité suffisante pour pouvoir être utilisés seuls et sans additifs ou sans traitement préalable comme masses à prise rapide. les procédés de purification et d'activation employés jusqu'alors sont tellement onéreux et impliquent une telle dépense sur le plan teiniquequtil faut renoncer à mettre en valeur ces sous-produits pour des motifs d'ordre économique. Pour pouvoir employer ces produits comme matériaux de construction, par exemple pour la fabrication de plaques en carton-plâtre, de plaques pour cloisons en plâtre ou de variétés de plâtres pour enduire ou crépir , il est nécessaire d'éliminer les substances nuisibles que contiennent ces produits ou tout au moins d'en amener le taux à une valeur très basse etssen en outressil il faut atteindre des réactivités permettant de préparer par addition d'eau des masses à prise rapide. Pour la fabrication de plaques en carton-platre et de plaques pour cloisons- en platre, des temps de prise compris par exemple entre 10 et 15 mn sont nécessaires ; on recherche des temps de prise de 1 à 2 heures pour la fabrication de masses à enduire ou à crépir- et des temps de prise de 5 à 10 heures pour la fabrication de masses pour aire en platre ou pour dalles de plâtre. C'est pourquoi on mélange vigoureusement avecles produits de calcination du gypse naturel, résultant d'un procédé avec excès de gaz réalisé à une température de 300 à 6000C, le dihydrate de sulfate de calcium, le semi-hydrate de sulfate de calcium et/ou le sulfate de calcium obtenus en partie sous une forme polluée dans les procédés de l'industrie chimique. Par cette méthode, on transforme les dihydrates de sulfate de calcium obtenus comme sous-produits en semi-hydrates de sulfate de calcium ou en anhydrite III ou en anhydrite II et il résulte simultanément de ce mélange une diminution de la teneur en substances chimiquement nuisibles, comme par exemple des acides phosphoriques résiduels ou du sulfate de sodium néfaste à cause de son efflorescence. Si les substances de départ contiennent aussi du semi-hydrate de sulfate de calcium provenant de l'industrie chimique, celui-ci est tellement activé par le mélange à chaud que son temps de prise est raccourci ou qu' également il est transformé en anhydrite III ou en anhydrite Il. Si l'on ajoute des anhydrites chimiques, il se produit, outre la chute de la teneur én sels nuisibles, du fait du mélange, une-sorte de recuit, qui conduit à des variétés d'anhydrite II plus réactives. Comme autre addition, l'énergie thermique contenue dans le produit chaud de calcination du gypse naturel provenant du procédé avec excès de gaz est utilisée avantageusement. On opère de la façon suivante : les produits de cuisson du gypse naturel provenant du procédé avec excès de gaz, qui sortent de l'appareil de calcination àune température de 300 à 6000C, sont mélangés de façon intensive directement et immédiatement après, dans un appareil mélangeur connu en soi, comme par exemple un mélangeur à vis sans fin, avec le dihydrate de sulfate de calcium chimique, le semi-hydrate de sulfate de calcium chimique ou le sulfate de calcium chimique. tes vapeurs résultantes, lorsqu'elles sont exemptes de substances chimiques nuisibles- au processus de prise, peuvent être directement reconduites au procédé de calcination avec excès de gaz ; lorsqu'elles contiennent des substances nuisibles pour le produit final, elles peuvent être évacuées séparément et filtrées, les produits retenus sur le filtre ne devant ensuite être remélangés ni avec le produit de départ ni avec le produit final. En ce qui concerne le rapport de mélange, il est indiqué de mélanger les produits de cusson du gypse naturel avec 10 à 60% des additions provenant de l'industrie chimique. Les substances d'addition doivent avoir une teneur en humidité de 0,5 à 30%. Suivant la température de la matière issue du procédé de calcination avec excès de gaz et suivant la phase du système sulfate de calcium2 0 mélangée avec ladite matière, les produits obtenus consistent en semi-hydrate, anhydrite III ou anhydrite II ou en manges de ces substances avec éventuellement également un résidu de dihydrate de sulfate de calcium. A cause de la vapeur d'eau engendrée dans le mélangeur en particulier lors de l'addition de dihydrate de sulfate de calcium chimique et de sémihydrate de sulfate de calcium chimique, il peut se produire, suivant le temps d'action de cette vapeur d'eau, des réactions réversibles, qui ramènent les produits déjà déshydratés à l'état hydraté. Le rapport de mélange du produit de cuisson chaud du gypse naturel au sous-produit de l'industrie chimique est déterminé d'une part par la température du produit naturel calciné et d'autre part par la réduction souhaitée des substances résiduelles chimiques dans le sous-produit et additionnellement par le mélange de phases souhaité dans le produit final compte tenu de son utilisation ultérieure. R B V E g D I C A g I O I; S 1.- Procédé de fabrication de -semi-hydrate de calcium destiné à l'industrie du bâtiment, caractérisé en ce que, à partir d'une fraction d'une quantité de départ de dihydrate de sulfate de calcium, on produit de l'anhydrite III par calcination à haute température tout en réduisant la substance de départ à l'état de poudre ou de gravier,et en ce qu'on fait circuler sur cet anhydride III les gaz de combustion et la vapeur chaude contenant de la vapeur d'eau, qui proviennent de la combustion transformant en -semi-hydrate de sulfate de calcium la quantité restante de dihydrate de sulfate de calcium, la quantité d'anhydrite III et la quantité restante de dihydrate de sulfate de calcium é- tant choisies conformément au rapport stoechiométrique entre l'anhydrite III et la vapeur d'eau libérée par ladite quantité restante. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange ensemble l'anhydrite III chaud provenant de la calcination et la quantité restante du dihydrate de sulfate de calcium également à l'état de poudre ou de gravier, et l'on choisit les températures et le rapport des quantités des deux substances en fonction des quantités de chaleur nécesssaires pour les conversions et conformément au rapport stoechiométrique entre l'anhydrite III et l'eau libérée par le dihydrate de sulfate de calcium. 3.- Procédésuivant la revendication 1, caractérisé en ce que la première quantité partielle quittant l'étape de calcination présente une température de sortie comprise entre 200 et 6000G et se compose d'un mélange d'anhydrite III et d'anhydrite II avec une proportion prépondérante d'anhydrite II et en ce que la quan- tité restante de dihydrate de sulfate de calcium mélangée à la première quantité à ladite température de sortie représente une proportion de 20 à 70% en poids. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la température de sortie est comprise entre 400 et 5000C. 5.- Procédé suivant la revendication 7 ou 4, caractérisé en ce que la première quantité partielle est calcinée en anhydrite II pur. 6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la première quantité partielle est constituée par des produits de cuisson du gypse naturel résultant d'un procédé avec excès de gaz mis en oeuvre à une température de 300 à 6000C et en ce que la seconde partie représentant la quantité restante est formée de dihydrate de sulfate de calcium, de semi-hydrate de sulfate de calcium et/ou de sulfate de calcium provenant de procédés de l'industrie chimique et partiellement souillés par des impuretés, leideux quantités partielles étant mélangées de façon intensive 7.- Procédé suivant la revendiosion 1, caractérisé en ce qu'on mélange avec les produits de cuisson du gypse naturel 10 à 60 de sulfate de calcium, semi-hydrate de sulfate de calcium et/ou dihydrate de sulfate de calcium provenant de l'industrie chimique. 8.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2 ou 7, caractérisé en ce que le sulfate de calcium, semi-hydrate de sulfate de calcium et/ou dihydrate de sulfate de calcium provenant de l'industrie chimique ajoutés ont une teneur en humiditéde 0,5 à 30% 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les gaz et vapeurs engendrés lors dudit mélange sont évacués séparément.