FR 2144864 A1 19730216 FR 7224639 A 19720707 La prdsente invention concerne des nouveaux et intéressante esters substitués de l'acide phosphorique présentant une action herbicide. On sait que l'on peut utiliser l'anilide de l'acide N-propargyl-chloracétique en tant qu'herbicide. Son action n'est toutefois pas satisfaisante. On a trouvé qu'ont de très bonnes propriétés herbicides des esters de l'acide phosphorique de la formule générale dans laquelle RI , R2 , R3 et R4 représentent respectivement un radical aikyle à bas poids moléculaire, avec 1 à 4 atomes de carbone (méthyle, éthyle), et h représente en outre de l'' Les effets herbicides apparaissent notamment contre les plan- tes Poa annua, Poa trivialis, Lolium multiflorum et Bactylis glomerata avec des quantités d'application de 1 à 5 kg de principe actif par hectare0 Les principes actifs sont appropriés pour la lutte contre les plantes indésirables dans les cultures suivantes: soja, coton, maTs et riz. L'utilisation se fait par traitement des plantes ou du sol dans lequel on veut empêcher la croissance des plantes indésirables avec les principes actifs, qui se trouvent éventuellement sous forme finement divisée par exemple sous forme de solution, d'émulsion, de dispersion ou de poudre à épandre. On peut préparer les nouveaux esters de l'acide phosphorique par différents procédés, par exemple par réaction de sels des acides 0-alkylcarbalcoxyméthyl-dithiophosphotriques de formule : dans laquelle R3, R4 et x ont les significations indiquées cidessus, et K représente un cation, avec des dérivés d'acides halogénoacétiques de N-phényl-N'alkyl-N'-oxalkylurées de formule dans laquelle h et R2 ont les significations précitées et Hal représente un atome d'halogène, de préférence du chlore ou du brome. Lors de cette réaction, il se forme les composés selon l'invention de la formule suivante Lors de cette réaction, on augmente souvent le rendement par addition catalytique d'iodure de sodium. Une autre possibilité de synthèse pour les nouveaux esters de l'acide phosphorique réside dans la réaction de dérivés de l'acide mercaptoacétîque de N-phényl-N'-alkyl-N'-oxyalkylurées avec des halogénures des acides 0-alkyl-S-carbalcoxyméthyl-dithiophosphoriques selon l'équation chimique suivante : (RI, R2, R3, R4 , x et l'ai ont les significations précitées), un accepteur d'acide,par par exemple une amine tertiaire, étant ajouté pour compléter la réaction. Exemple suivant explique la préparation des nouveaux esters de l'acide phosphorique. EXEMPTE 1 : - On chauffe pendant 4 heures, au reflux, 12,65 parties en poids du composé de formule (connu par le brevet allemand 1 164 408) et 12,8 parties en poids du composé de formule que l'on a préparé à partir de chlorure de chloracétyle et du dérivé d'urée correspondant, dans 200 parties en volume d'acétonitrile. Ensuite on refroidit à température ordinaire et on filtre la solution.On concentre alors le filtrat à 500C et sous 25 mm Hg, on reprend le résidu dans 150 parties en volume de chloroforme et on épuise deux fois avec, respectivement, 75 parties en volume d'eau. On sèche ensuite la phase organique sur du sulfate de sodium,puis on filtre et on distille sous vide. Le résidu obtenu sous 1 mm Hg et à 600C représente 13 parties en poids, est une huile jaunâtre ayant une odeur désagréable, présentant un indice de réfraction 27 nD = 1,5254 et répond à la formule suivante :: De la meme façon, on peut préparer les composés suivants N R1 R2 R3 R4 X Y Indice de réfraction 1 C2H5 C2H5 CH3 CH3 NH H n27= 1,5355 D 2 C2H5 C2H5 C2H5 CH3 O H nD27=1,5371 3 C2H5 C2H5 CH3 CH3 O H " =1,5254 4 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 O H " =1,5210 5 C2H5 C2H5 C2H5 CH3 NH H " =1,5364 6 C2H5 C2H5 CH3 C2H5 O H " =1,5268 7 CH3 CH3 C2H5 CH3 O H " = 1,5451 8 CH3 CH3 CH3 C2H5 O H " =1,5370 9 CH3 CH3 CH3 CH3 NH H " =1,5439 10 CH3 CH3 CH3 C2H5 O H " =1,5433 11 CH2CH3 CH3 C2H5 CH3 NH H n26 = 1,5305 D 12 CH3 CH3 CH3 CH3 O H nD24=1,5411 13 H CH3 C2H5 CH3 O H nD22=1,5252 14 H CH3 CH3 CH2-CH3 O H nD24=1,5380 15 H CH3 CH3 CH3 O H nD24=1,5417 16 CH3 CH3 CH3 CH3 O Br pâteux 17 CH3 CH3 CH3 CH3 NH Br pâteux 18 CH3 CH3 CH2-CH3 CH3 NH Cl nD24=1,5517 19 CH3 CH3 CH3 CH3 O Cl nD26=1,5483 Exemple 2 ::- La préparation du composé suivant est effectuée de la façon suivante On chauffe pendant 8 heures au reflux, 208 parties en poids du composé connu et 124 parties en poids de chlorure de chloracétyle dans un réci- pient muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, dans 1000 parties de trichloréthylène, le gaz chlorhydrique qui se forme étant absorbé dans de l'eau. Après refroidissement, on sépare par filtration de petites quantités de produits insolubles, ensuite on sépare par distillation le solvant et le chlorure de chloraéthyle en excés, à la fin sous un vide de 30 mm Hg, à une température in térieure de 800 C. Le résidu obtenu est une huile visqueuse brunâtre, représente 200 parties en poids et présente un indice de réfraction nD20=1,5240.L'analyse élémentaire donne les valeurs suivantes Calculé : N 9,8 % C1 12,5 % Trouvé : N 10,0 % C1 12,4 % On utilise les herbicides selon l'invention sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions ou de poudres à épandre. Les formes d'application dépendent entièrement des buts recherchés. Elles doivent dans tous les cas garantir une fine répartition de la substance active. Pour préparer des solutions directement pulvérisables,on peut utiliser, en tant que liquides de pulvérisation, des hydrocarbures ayant des points d'ébullition supérieurs à 1500C, par exemple le tétrahydronaphtalène, ou des naphtalènes alkylés, ou des liquides organiques ayant des points d'ébullition supérieurs à 15O0C et portant un ou plusieurs groupes fonctionnelsFpar exemple le groupe céto, le groupe éther, le groupe ester ou le groupe amide, ces groupes pouvant entre placés comme substituants sur une channe hydrocarbonée ou faire partie d'un noyau hétérocyclique. On peut préparer les formes dtapplication aqueuses par addition d'eau à des émulsions concentrées, des pâtes ou poudres mouillables (poudres de pulvérisation).Pour préparer des émulsions, on peut homogénéiser les substances telles quelles ou dissoutes dans un solvant, à l'aide de mouillants ou de dispersants,par exemple des produits d'addition de l'oxyde de polyéthylène,dans de l'eau ou des solvants organiques. On peut également préparer des concentrés appropriés à la dilution dans l'eau à partir de substance active, d'émulsionnant, ou de dispersant et éventuellement de solvant. On prépare les poudres à épandre en mélangeant ou en broyant conjointement les substances actives avec un support solide par exemple le kieselguhr, le talc, l'argile ou dea engrais. EXEMPLE 3 .- On remplit en serre des pots d'essai de terre argileuse et sablonneuse et on y sème des graines de Soja hispida, Goesypium hireutum, Poa annua, Poa trivialis, Lolium multiflorum et Dactylis glomerata.Ensuite, on traite le sol avec,res pectivement, 2,0 kg par hectare du: composé 1 du tableau (I) composé 2 du tableau (II) composé 3 du tableau (III) composé 4 du tableau (V) composé 5 du tableau (VI) composé 6 du tableau (VII) et, à titre de comparaison, avec 2,0 kg/ha du principe actif,anilide de 1 l'acide N-propargyl-chloracétique (IV), dispersés respectivement dans 500 litres d'eau par hectare.Au bout de 4 à 5 semaines, les principes actifs I à III présentent une meilleure compatibilité avec les plantes de culture et une action herbicide plus forte que IVo Les résultats ressortent du tableau suivant Principe actif I II III IV V VI VII Soja hispida 0 0 0 0 5 o 5 Gosssypium hirsutum 0 0 0 O O O O Poa annua 100 100 90 65 100 100 100 Poa trivialis 95 95 85 60 95 95 85 Lolium multiflorum 95 95 85 65 90 90 85 Dactylis glomerata 100 100 95 70 100 100 95 O n sans endommagement 100 = endommagement total Les autres composés du tableau ont la même action biologique. EXEMPLE 4 :- On traite les plantes (hauteur 3 à 17 cm) Zea mays, Oryza sativa, Poa annua, Poa trivialis, Lolium multiflorum et Echinochloa crus galli avec, respectivement, 1,5 kg/ha de principe actif 1 du tableau (I) 2 du tableau (II) 3 du tableau (III) 4 du tableau (V) 5 du tableau (VI) 6 du tableau (VII) et, à titre de comparaison, avec 1,5 kg/ha de principe actif,anilide de l'acide N-proparg l-chloracdtique (VI), dispersés respectivement dans 500 litres d'eau par hectare.Au bout de 3 à 4 semaines, on constate que les principes actifs I à III présentent une meil learo sélectivité sur les plantes de culture Zea lays et Oryza sativa et une action herbicide plus forte sur les mauvaises herbes et plantes adventices que iVo Les résultats ressortent du tableau suivant Principe actif I Il III IV V VI VII Zea mays 10 15 10 60 10 15 20 Oryza sativa 15 15 10 40 10 5 10 Poa annua 90 95 90 60 95 95 100 Poa trivialis 80 80 75 60 85 90 85 Lolium multiflorum 80 80 80 60 85 85 80 Echinochloa crusgalli 95 95. 95 75 95 95 95 0 = sans endommagement 100 = endommagement total Les autres composés du tableau ont la même action biologique. EXEMPLE 5 :- On mélange 90 parties en poids du composé 1 avec 10 parties en poids de N-méthyl-&alpha;-pyrrolidone et on obtient une solution appropriée à l'utilisation sous forme de très petites gouttes0 EXEMPLE 6 s- On dissout 20 parties en poids du composé 2 dans un mélange formé de 80 parties en poids de xylène, de 10 parties en poids du produit d'addition de 8 à 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de N-monoéthanolamide de l'acide oléique, de 5 parties en poids du sel calcique de l'acide dodécylbenzénsulfonique et de 5 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin.En versant et en répartissant finement la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, on obtient une dispersion aqueuse renfermant 0,02 % en poids de principe actif. EXEMPLE 7 :- On dissout 20 parties en poids du composé 3 dans un mélange formé-de 40 parties en poids de cyclohexanone, de 30 parties en poids d'isobutanol, de 20 parties en poids du produit d'addition de 7 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'ieooctyî phénol et de 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En versant et en répartissant finement la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, on obtient une dispersion aqueuse renfermant 0,02% en poids de principe actif. EXEMPLE 8 s- On dissout 20 parties en poids du composé 1 dans un mélange formé de 25 parties en poids de cyclohexanol, de 65 parties en poids d'une fraction d'huile minérale ayant un point a' ébul- lition compris entre 210 et 2800C et 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En versant et en répartissant finement la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, on obtient une dispersion aqueuse renfermant 0,02 % en poids de principe actif. EXEMPLE 9 .- On mélange intimement et on broie dans un broyeur à marteaux 20 parties en poids du principe actif 2 avec 3 parties en poids de sel sodique de l'acide diisobutylnaphtalène-a-sulfo- nique, 17 parties en poids du sel sodique d'un acide lignolsulionique à base d'une lessive résiduaire de sulfites et 60 parties en pulvérulent poids de gel de silice. En répartissant finement le mélange dans 20 000 parties en poids d'eau, on obtient un bouillon de pulvérisation renfermant 0,1 % en poids de principe actif0 EXEMPLE 10 :- On mélange intimement 3 parties en poids du composé 3 avec 97 parties en poids de Kaolin finement divisé. On obtient de cette façon une poudre à épandre renfermant 3% en poids de principe actif 0 EXEMPLE 11 - On mélange intimement 30 parties en poids du composé 1 avec un mélange de 92 parties en poids de gel de silice pulvérulent et de 8 parties en poids d'huile de paraffine que l'on a pulvérisée sur la surface du gel de silice. On obtient de cette façon une préparation présentant une bonne adhérence. -REVENDICATIONS 1.- Esters de l'acide phosphorique de formule 5- dans laquelle R1: R2 , R3 et R4 représentent respectivement un radical alkyle inférieur à 1 - 4 atomes de carbone et RI en ou tre de l'hydrogène, Y de l'hydrogène ou halogène et x de l'oxy- gène ou le groupe NH. 2,- Herbicide renfermant un ester de l'acide phosphorique @@ lon la revendication 1. 3.- Herbicide renfermant un support solide ou liquide et un ester de l'acide phosphorique selon la revendication 1. 4.- Procédé pour la préparation d'un herbicide caractérisé par le fait que l'on mélange un support solide ou liquide avec un ester de l'acide phosphorique selon la revendication 1. 5.- Procédé pour lutter contre la croissance de plantes indésirables,caractérisé par le fait que l'on traite les plantes ou le sol dans lequel on doit empêcher la croissance des plantes indési rables,avec un ester de l'acide phosphorique selon la revendication le 6.- Composé s 7.- Composé s a.-Compose 9.- Composé : 10.- Composé s 11.-Compose