FR 2167375 A1 19730824 FR 7201197 A 19720114 La présente invention due à la collaboration de M. PHLIPOT Georges, Achille et de Mlle de VILLENEUVE, Yolande, Marie#osephe et réalisée dans les services de la demanderesse, est relative à un nouveau procédé pour préparer des réserves photographiques et à un nouveau produit utile pour la mise en oeuvre de ce procédé. On sait préparer des réserves photographiques, et la technique la plus classique consiste à appliquer sur la surface & traiter une couche uniforme de substance photosensible que l'on expose à la lumière derrière un original, puis à traiter la surface photosensible exposée, par un solvant qui élimine le produit photosensible dans les zones exposées lorsqu'il s'agit d'un système positif, et non exposées lorsqu'il s'agit d'un système négatif. Ces procédés ont, cependant, un inconvénient important S celui d'utiliser, pour appliquer la couche de substance photosensible ou pour la dépouiller, des solutions très toxiques et, pour y remédier, on a proposé des procédés par transfert. On peut, suivant le procédé décrit au brevet français 1 288 344, transférer à chaud les plages non exposées d'une couche photodurcissable sur un support métallique. On peut également, suivant le procédé décrit au brevet anglais 1 128 850, transférer à chaud une couche photodurcissable dans sa totalité, avant de l'exposer. D'autre part, on a décrit au brevet français 1 448 143, un produit particulier comprenant deux supports reliés par une couche d'une composition adhésive d'un polymère photodurcissable. Pour préparer un tel produit, on applique sur l'un des deux supports une couche d'un tel polymère, puis on applique cet ensemble sur le deuxième support sous pression et à haute température.On expose suivant une image à travers l'un des deux supports qui doit être transparent, puis on sépare les deux supports et il reste une image sur les deux supports ce dépouillement se fait à la température ambiante. Cependant, ces procédés sont limités en ce qui concerne leur champ d'application en raison du fait qu'ils nécessitent des températures élevées pour ramollir la composition jusqu'à la température de transfert. De ce fait, des dispositifs spéciaux tels que des rouleaux presseurs chauffés, sont nécessaires pour le chauffage qui doit assurer le transfert des plages non exposées formant une image complémentaire de celle formée par les plages exposées. Au surplus, il est difficile de maintenir fidèlement les dimensions des images reproduites, par rapport å l'original, à cause des changements de température. Il a été découvert que les inconvénients précités peuvent être évités, et que les procédés connus peuvent être simplifiés. La présente invention a donc pour principal objet un procédé par transfert pour préparer des réserves photographiques, qui ne nécessite ni chaleur, ni pression, en présentant l'avantage de ce type de procédé, à savoir: éviter les solvants de dépouillement souvent toxiques. Le procédé selon l'invention, pour préparer des réserves photographiques est caractérisé en ce qu'on utilise un produit photographique comprenant, sur un support provisoire mince et transparent, une couche de polymère photodurcissable très collante à la température ordinaire, et une couche protectrice, à surface antiadhérente, on pellicule cette couche protectrice, on met en contact la couche sensible et la surface du support définitif qui doit recevoir l'image, puis on expose derrière un original à travers le support provisoire, transparent, on pellicule le support provisoire de la surface réceptrice du support définitif sur lequel ne restent fixées que les plages non exposées, on expose en pleine lumière les plages ainsi transférées ce qui durcit ces plages et leur enlève leur caractère poisseux, pour obtenir finalement une réserve sur le support définitif. Le produit photographique, suivant l'invention, destiné à la lithographie ou à la gravure chimique, ou à la fabrication de circuits imprimés est constitué par un support temporaire, transparent, et par une couche d'une composition photodurcissable et il est caractérisé en ce que la dite couche est collante à la température ambiante, et en ce qu'elle porte une mince couche protectrice antiadhérente. Suivant la présente invention, on utilise, de préférence, comme polymère photodurcissable des polyesters photosensibles, tels que des polymères du type polycinnamylidène malonate, des polymères de para-phénylènediacrylate de 1-4-di-i-4-di-/-hydroxyéthoxycyclohexane, etc. On peut également utiliser, suivant l'invention, des polymères photosensibles tels que le cinnamate de polyvinyle, les polymères à groupe azide, des systèmes comprenant un polymère non photosensible et un agent de réticulation tels qu'un composé à groupe azide, diazo, etc. Suivant l'invention, on rend la couche de polymère photodurcissable très collante à la température ordinaire en incorporant dans la couche photosensible des plastifiants, et notamment ceux choisis dans le groupe constitué par le phtalate de butyle, le phtalate d'éthyle, le phtalate de diméthoxyéthyle, l'adipate d'éthyle, l'adipate de butyle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tributyle, les hydrocarbures chlorés, le cinnamylidène malonate d'allyle, le cinnamylidène malonate d'éthyle, et le cinnamylidène malonate de méthyle, les polyoxyéthylène méthoxylés qui ont une masse moléculaire inférieure à 800, etc., ou des mélanges de ces composés. On incorpore les plastifiants dans la couche photosensible à raison d'environ 20/100 à environ 70/100, et, de préférence, entre environ 40/100 et 55/100 par rapport au polymère photodurcissable utilisé. Il est avantageux, suivant l'invention, de protéger la couche photosensible avant de l'utiliser et pour cela, on applique sur la couche de polymère photodurcissable une couche protectrice que l'on rend antiadhérente, dans la plupart des cas il s'agit de papier siliconé, c1est-à-dire du papier que l'on traite avec une résine de silicone. On peut utiliser, suivant l'invention, divers supports provisoires, transparenX il faut, cependant, que le support utilisé n'ait subi aucun traitelent de substratage ; on peut, par exemple, utiliser un support de polytéréph talate d'éthylèneglycol avec lequel on obtient des résultats particulièrement bons, ou des supports de triacétate de cellulose non substratés. On utilise des supports présentant une épaisseur comprise entre environ quelques microns et environ 100 p et, de p 'férence, entre environ 10cri et environ 30r . En effet, si l'on utilise des supports qui ont une trop forte épaisseur, ils nuisent a la définition de l'image. On peut également utiliser une grande variété de supports définitifs et, notamment, tous les supports métalliques, par exemple, des feuilles ou plaques de cuivre, d'aluminium grainé ou non grainé, etc. Lorsque l'on veut préparer des circuits imprimés, il est nécessaire d'utiliser du cuivre, mais si l'on veut faire de ltoffset positif, il faut , de préférence, utiliser de l'aluminium grainé. Suivant l'invention, on peut incorporer à la couche photosensible des colorants et, notamment, tous les colorants solubles en milieu organique, et qui absorbent peu dans la zone d'absorption du polymère, par exemple, le violet de méthyle, le Bleu Orazol BLW (Ciba). On incorpore les colorants Eà la couche photosensible, soit pour qu'ils aient une action sensibilisatrice, soit pour qu'ils aident à mieux distinguer la réserve. Les colorants sont incorporés à raison d'environ 1/1 à environ 5/100. La couche photosensible décrite cidessus peut également contenir des pigments ; on peut, en effet, utiliser tous ceux qui n'absorbent que peu dans la zone d'absorption du polymère. Tout comme les colorants, on peut incorporer les pigments à la couche entre environ 1/1000 et environ 5/100 par rapport å la résine. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1- a - Préparation du produit photosensible On applique sur un support provisoire de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, non substrat! de 35 d'épaisseur une solution de composition suivante 3 ml de solution de polycinnamylidène malonate de tétraméthylène à 30/100 dans le trichloréthylène contenant 3/100 par rapport au polymère de N-méthylbenzothiazolylidène dithioacétate de méthyle 6 ml de trichloréthylène 0,4 ml de phtalate dibutylique, puis on sèche la composition photosensible à l'air pendant deux heures, à l'abri de la lumière et des poussières.La couche obtenue est très poisseuse, par l'incorporation du plastifiant, et on la protège avant de l'utilisOr en appliquant du papier antiadhérent vendu en France par la Société Européenne d'Etiquetage. b - Préparation d'une réserve pour la préparation d'un circuit imprimé On prépare selon la méthode habituelle (dégraissage, traitement acide, rinçage, séchage) la surface de cuivre d'une feuille de "MILCLAD" (feuille de cuivre de 0,05 mm d'épaisseur, collée sur un support de polyester de 0,10 mm d'épaisseur vendue par la Société Olibol). Après avoir débarrassé le produit sensible du papier protecteur (papier antiadhérent), on l'applique sur le support définitif en s'aidant d'un rouleau à main en matière élastique et en évitant d'emprisonner des bulles, ce qui est aisément obtenu en ne procédant à la mise en contact qu'au fur et à mesure de l'avancement du rouleau. On expose à une source lumineuse le sandwich obtenu derrière un original positif (un tracé positif du circuit à obtenir), pendant quatre minutes. La source lumineuse est constituée par une batterie de 8 tubes actiniques de 16 W chacun, placée à 15 cm. On sépare ensuite le support provisoire de polytéréphtalate d'éthylèneglycol du support de cuivre. Les parties non exposées restent sur te cuivre, les parties exposées sont entrat- nées par le film de polytéréphtalate d'éthylèneglycol.La réserve positive est encore poisseuse sur le cuivre ; il faut, en conséquence, la réexposer pendant quelques minutes en pleine lumière, et on obtient une réserve durcie qui protègera efficacement le support de cuivre, lors de l'attaque au perchlorure de fer qui permet d'obtenir le circuit photogravé. EXEMPLE 2 On opère suivant le procédé décrit à exemple 1, mais on utilise comme plastifiant le phosphate de tricrésyle. EXEMPLE 3 On applique sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol une composition photosensible contenant 9 ml d'un mélange de 40/iOO de cyclohexanone et de 60/100 de dichloroéthane, dans lequel sont dissous 0,7 g d'un copolymère de cinnamylidènemalonate (88)-téréphtalate (12) de glycol (75) et de butanediol (25) et 0,02 g de Nméthylbenzothiazolylidène dithioacétate de méthyle. On ajoute 0,06 g de phtalocyanine de cuivre, et on broie le mélange pendant 24 h, dans une jarre garnie de billes de porcelaine. On ajoute à cette composition 0,4 ml de phta late dibutylique. Le support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol a une épais seur de 35# > et on le sensibilise avec la composition décrite ci-dessus. On applique sur la couche photosensible un papier antiadhérent et on opère suivant le procédé décrit à l'exemple 1. On expose pendant 8 mn, et la réserve fortement colorée en bleu est plus facile à examiner. EXEMPLE 4 On applique sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol une couche plastifiée d'un copolymère de poly-p-phénylènediacrylate de di- 4-hydro- xyéthoxycyclohexane de quelques microns d'épaisseur. Cette couche a été obtenue à partir d'une solution & 10/100 de ce polymère dans du trichloréthylène qui contient, en outre, un plastifiant qui est le phtalate dibutylique (40/100). On opère exactement suivant le procédé décrit à l' exemple 1 et on obtient des résultats identiques. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer des réserves photographiques, caractérisé en ce qu'on utilise un produit photographique comprenant sur un support provisoire mince et transparent, une couche de polymère photodurcissable très collante à la température ordinaire, et une couche protectrice à surface antiadhéren- te, on pellicule cette couche protectrice, on met en contact la couche sensible et la surface du support définitif qui doit recevoir l'image, puis on expose derrière un original à travers le support provisoire, transparent, on pellicule le support provisoire de la surface réceptrice du support définitif sur lequel ne restent fixées que les plages non exposées, on expose en pleine lumière les plages ainsi transférées ce qui durcit ces plages et leur enlève leur caractère poisseux, pour obtenir finalement une réserve sur le support définitif. 2 - Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise un produit photographique dont la couche de polymère photodurcissable contient un plastifiant. 3 - Produit photographique pour la mise en oeuvre du procédé conforme à la revendication 1 et comprenant un support provisoire, transparent, et une couche photosensible d'une composition photodurcissable, caractérisé en ce que la dite couche est collante à la température ambiante, et en ce qu'elle porte une couche protectrice antiadhérente. 4 - Produit photographique conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que la couche photosensible contient, en outre, un plastifiant. S - Produit photographique conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que le plastifiant est présent dans la couche à une concentration comprise entre environ 20/100 et environ 70/100 par rapport au polymère photodurcis sable. 6 - Produit photographique conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que le plastifiant est présent dans la couche à une concentration préférée comprise entre environ 40/100 et environ 55/100. 7 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 6 caractérisé en ce qu'il contient, en outre, un colorant soluble en milieu organique. 8 - Produit photographique conforme à l'une quélconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'il contient en outre, un pigment. 9 - Produit photographique conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que lton incorpore le colorant à une concentration comprise entre 1/1000 et par parrapport au polymère photodurcissable.