FR 2166020 A1 19730810 FR 7246181 A 19721226 La présente invention est relative au traitement du dioxyde de titane en particules pour constituer des pigments ou des charges ayant des propriétés exceptionnelles. D'une façon plus particulière, elle concerne le traitement du dioxyde de titane en particules avec un gel de silicate de magnésium, en vue de modifier les propriétés de surface des pigments au dioxyde de titane. En particulier, les propriétés organophiles/hydrophiles des pigments ou charges à base de dioxyde de titane peuvent etre modifiées par un traitement selon l'invention, pour obtenir de meilleures caractéristiques physiques, en particulier dans les mélanges contenant des polymères organiques, avant ou après exposition aux conditions atmosphériques. Dans la technique antérieure, il a été recommandé d'enrober les particules de pigments au dioxyde de titane avec des substances diverses désignées par les appellations "oxyde d'aluminium", "silicate", "silice-alumine", et d'autres termes analogues, et on trouve dans le commerce beaucoup de pigments enrobés de ce type. Toutefois, comme ces revêtements superficiels sont de nature hydrophile, ils présentent fréquemment des difficultés quand on les disperse dans des mélanges organiques et les propriétés physiques de ces dispersions, telles que la viscosité, ne répondent pas à ce que l'on désire. De nombreux efforts ont été faits pour améliorer la compatibilité des pigments à base de dioxyde de titane avec les systèmes organiques. Par exemple, le dioxyde de titane préalablement traité par un enrobage neutre du type gel de silice/alumine selon la technique antérieure a été modifié par des agents comme la triéthanolamine, des agents tensio-actifs, et des polyols, comme le pentaérythritol. Ces pigments modifiés selon la technique antérieure présentent de nombreux inconvénients. En dehors de la nécessité de procéder à plusieurs stades d'enrobage, on constate une altération de la blancheur ou du pouvoir de réflexion de beaucoup de ces pigments traités par des produits organiques. ta surface du pigment naturel ou recouvert d'une couche d'alumine est hydrophile et neutre, et pour cette raison l'interaction avec l'agent organique modificateur est faible.On ne peut utiliser que des agents modificateurs relativement hydrophiles. La présente invention vise à fournir une solution à ces problèmes par une approche entièrement différente de celle de la technique antérieure. Conformément à l'invention, la modification du dioxyde de titane se fait par un enrobage avec un gel inorganique comprenant de la magnésie et de la silice qui forme un revêtement superficiel de nature organophile sans autre modification. te pigment à base de dioxyde de titane modifié résultant donne de meilleures dispersions dans les polymères organiques et de meilleures viscosités dans les mélanges pour peinture, tout en conservant la blancheur et l'éclat des pigments enrobés d'alumine. Il est possible d'utiliser un gel formé de silicate de magnésium seul, mais on peut également se servir d'autres substances inorganiques formant des gels, comme le silicate d'aluminium, en même temps que le silicate de magnésium. De préférence, la proportion de gel de silicate de magnésium employée est approximativement comprise entre 0,5 et 20 , ou mieux entre 1 % et 10 % du poids du pigment au dioxyde de titane. Selon son mode préféré de mise en oeuvre, le procédé selon l'invention comprend les stades suivants (a) on traite des particules de dioxyde de titane dans une sus pension aqueuse avec des matières solubles contenant du ma gnésium et contenant du silicium et on ajuste le pH à la va leur convenable pour précipiter sur les particules un gel magnésie/silice (b) on recupère les particules enrobées à partir de la suspension et (c) on chauffe les particules enrobées pour former sur les parti cules un revêtement de magnésie/silice. te dioxyde de titane peut être sous forme de rutile ou d t anatase. Les stades du procédé précédemment définis seront maintenant considérés séparément plus en détail. (a) Enrobage des particules de dioxyde de titane La formation d'autres revêtements superficiels, de ce type général, composés de silice et d'oxyde métallique, est bien connue dans la technique, en particulier les revêtements silice/ oxyde d'aluminium. Beur nature exacte n'est pas connue, surtout après qu'ils aient été chauffés. Beaucoup de produits du commerce ontoéjà été enrobés de cette façon et peuvent servir pour les stades suivants du procédé selon l'invention sans autre traitement. En général, on peut décrire deux types de procédés de revêtement. 1) on applique seulement un dépôt de silice/oxyde de magnésium 2) on applique un dépôt combiné d'oxydes métalliques, du type silice/oxyde d'aluminium/oxyde de magnésium, d'autres oxydes pouvant être utilisés comme l'oxyde de zinc et le dioxyde de titane et bien d'autres oxydes utilisés industriellement. 1) Dans le premier cas, le produit à revêtir peut être un dioxyde de titane non traité, ou un dioxyde de titane préalablement enrobé et séché. t'ordre et la manière adoptés pour déposer les composés du magnésium (et du silicium) ne sont pas critiques, bien que certains modes opératoires s'appliquent mieux avec certains pigments. De façon similaire, il est parfois nécessaire ou désirable de soumettre la suspension de pigment ou de charge ayant reçu un revêtement superficiel à un traitement, par exemple à un vieillissement à température constante pendant une certaine durée, avant d'ajuster le pH et de sécher. L'opération d'enrobage peut ainsi s'effectuer en mettant le dioxyde de titane en suspension dans l'eau et en ajoutant une solution des composés de revêtement, par exemple en ajoutant une solution d'un sel soluble de magnésium, comme le sulfate de magnésium, et de silicate de sodium. On peut ajouter d'abord la solution de sel de magnésium puis une solution de silicate de sodium. A titre de variantes, on peut inverser cet ordre, on ajoute les deux solutions ensemble, ou par petites portions alternées. Si on le désire, le sel ou les sels peuvent être introduits sous forme solide. Etant donné que le dépôt formé n'est pas supposé correspondre exactement au silicate de magnésium, le rapport molaire entre le composé du silicium et le composé du magnésium peut osciller entre 1:5 et 5:1 bien que, d'une façon générale, l'emploi de quantités approximativement équimolaires des deux composés permette d'obtenir les propriétés physiques les plus satisfaisantes. Une certaine attention doit être donnée à la concentration des sels ajoutés pour être sur d'obtenir un dépôt de gel satisfaisant ; de telles précautions sont connues dans la technique. Bien que l'ajustement du pH pendant l'addition des composés du magnésium et du silicium ne soit pas essentiel, un pH final supérieur à 8,5 donne le rendement maximal d'enrobage pour une concentration particulière de sels. Le pH peut être ajusté vers les faibles valeurs jusqu'à 7 (particulièrement après traitement thermique) et permettre encore un très bon revêtement, mais en-dessous de 7 la plus grande partie du sel de magnésium est perdue. 2) Lorsqu'on doit appliquer un oxyde métallique combiné le matériau à enrober peut encore être du dioxyde de titane, préalablement recouvert d'un dépôt ou non. Dans ce cas, l'ordre et la manière observés pour ajouter les composés des métaux et du silicium à la suspension de dioxyde de titane peuvent être critiques selon les substances et les propriétés que l'on désire. Par exemple, lorsqu'on prépare un revêtement silice/oxyde de magnésium/oxyde d'aluminium, il peut être préférable d'introduire en premier lieu dans la suspension le sel soluble d'aluminium, puis d'ajouter un silicate basique comme le silicate de sodium, pour élever le pH jusqu'à 7 environ et de former le précipité silice/alumine. On peut ensuite ajouter ensemble le sel de magnésium et une quantité supplémentaire de silicate- de sodium pour maintenir le pH équilibré à une valeur inférieure à 8 environ, de façon à éviter la redissolution à un pH élevé de la couche nouvelle de silice/alumine. On peut également faire un vieillissement thermique en solution de la première couche de silice/alumine pour la stabiliser et lui permettre de résister aux pH plus élevés. tes rapports entre les diverses couches renfermant les oxydes métalliques différents et les procédés d'addition peuvent être réglés pour permettre d'obtenir les propriétés fluides désirées pour le pigment. (b) Récupération et traitement thermique Après récupération des particules enrobées, par exemple par élimination de l'eau et séchage par un procédé connu quelconque, y compris l'emploi d'agents floculants, le chauffage final peut être effectué avec n'importe quel appareillage convenable à des températures comprises entre 1000 et 10000C. En général, les pigments sont d'autant plus organophiles et plus durables que la température du traitement thermique est plus élevée, bien que l'on observe une dégradation lorsque les pigments sont chauffés à des températures élevées pendant des durées prolongées. En conséquence, le produit doit être chauffé juste le temps suffisant pour obtenir les propriétés de surface désirées.Le temps nécessaire dépend de l'équipement utilisé, mais il doit être suffisant pour éliminer l'eau libre qui adhère au produit puis convertir le revêtement vraisemblablement en une couche de silice/oxyde métallique. On peut le prolonger à des températures inférieures à 4000C sans nuire aux propriétés du produit. Le produit final peut nécessiter un tamisage s'il s'est un peu aggloméré sous I'effet du traitement thermique. te traitement ci-dessus fournit un produit ayant une compatibilité avec des matrices organiques bien plus grandes que les pigments enrobés d'une couche de silice/alumine utilisés actuellement. A la différence des pigments organophiles siliconés ou enrobés de produits organiques, utilisés actuellement, le pigment selon l'invention est stable à la chaleur et à la lumière. Egalement, à la différence des pigments à enrobage organique, les pigments à enrobage de silicate de magnésium sont compatibles avec les solutions aqueuses. tes nouveaux produits préparés selon l'invention offrent un certain nombre d'avantages par rapport aux produits que l'on peut se procurer couramment, principalement 1) durée améliorée des compositions polymères, par exemple des pellicules de polyéthylène et de résine alkyde, contenant les pigments ou charges selon l'invention 2) viscosité plus faible de ces produits en milieu polaire et non polaire : par exemple, dans l'huile dé lin et de paraffine leur viscosité est de l'ordre de la moitié de celle des pro duits à enrobage de silice/alumine du commerce 3) aptitude très améliorée à la dispersion dans les produits po lymères 4) meilleure réduction de teinte qu'avec la plupart des produits du commerce 5) opacité de couleur et éclat à l'état sec équivalents à ceux de beaucoup des meilleurs pigments existants 6) tendance à l'agglomération lors de la conservation plus faible qu'avec les pigments du commerce 7) les propriétés qui précèdent sont obtenues sans aucun sacri fice des propriétés photocatalytiques de ces pigments en com paraison avec les produits enrobés du commerce. Ces dioxydes de titane modifiés sont utiles dans tous les domaines d'application où l'on utilise les produits correspondants qui n'ont pas subi le traitement selon l'invention, en particulier comme pigments ou charges dans les milieux aqueux et non aqueux. Ils sont d'un intérêt particulier dans le domaine des papiers peints, des peintures, des matières plastiques, des élastomères et pour diverses applications spécialisées où on peut exploiter avec avantage leur caractère organophile. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, toutes les parties et proportions mentionnées sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On met en suspension 500 g de dioxyde de titane dans 1,5 litres d'eau à 650C et on ajoute à cette suspension, en l'espace de 20 minutes, 28,1 g de métasilicate de sodium dissous dans l'eau. On agite la suspension pendant 15 minutes et au bout de ce temps, le pH est égal à 11,8. On ajoute alors, en l'espace de 30 minutes, une solution de 24,9 g de sulfate de magnésium (Mg S04 7H20) dans 200 ml d'eau. Le pH est alors de 9,7 ; on l'ajuste à 8,5 avec de l'acide sulfurique (environ 5 ml d'acide sulfurique à 5 fo). On filtre la suspension et on lave deux fois le dioxyde de titane enrobé avec de l'eau désionisée puis on le sèche pendant une nuit à 110 C et enfin pendant 2 heures à 3500C. tes résultats obtenus sont les suivants. Perte de poids par chauffage à 2000C (%) - Dioxyde de titane non enrobé * 1,6 % - Dioxyde de titane enrobé de silicate d'aluminium * 1,4 % - Dioxyde de titane enrobé de silicate de magnésium * 0,8 % (* Produits vieillis dans des récipients ouverts pendant un mois) EXEMPLE 2 te produit obtenu à l'Exemple 1 est essayé pour déterminer l'amélioration de sa viscosité sous forme de suspension, par mesure de la viscosité d'une suspension à 30% pds/pds du produit dans l'huile "Ondina Oil 33" -en utilisant un viscosimètre "Haake Rotovisco" à différentes vitesses de cisaillement. Les courbes d'écoulement résultantes sont mises en concordance avec l'équation de Casson et la contrainte d'écoulement ainsi que la viscosité à une vitesse de cisaillement infinie sont calculées. Ces résultats sontkomparés avec ceux des dioxydes de titane enrobés et non enrobés accessibles dans le commerce à l'état séché et non séché. Les contraintes d'écoulement (en dyne par cm2) et la viscosité à cisaillement infini (en poise) sont données ci-dessous. Contrainte d'écoulement Viscosité Dioxyde de titane non enrobé (non séché) > 1500 Dioxyde de titane non enrobé (séché) 350 1,60 Dioxyde de titane enrobé de silicate d'aluminium (non séché) 1420 2,72 Dioxyde de titane enrobé de silicate d'aluminium (séché) 805 2,25 Dioxyde de titane enrobé de silicate de magnésium (non séché) 572 2,20 Dioxyde de titane enrobé de silicate de magnésium (séché) 118 2,75 EXEMPLE 3 Quelques-uns des produits essayés dans l'Exemple 2 sont également comparés pour déterminer la différence de prise d'humidité sur la surface. Cette mesure a été effectuée par le gain de poids moyen de quatre échantillons de îg (préalablement séchés à 1100 pendant 4 heures) lorsqu'ils sont exposés à une humidité relative de 60 % pendant 2 heures. Les résultats obtenus sont les suivants : Gain de poids Dioxyde de titane non enrobé 1,6 Dioxyde de titane enrobé de silicate d'aluminium 1,4 Dioxyde de titane enrobé de silicate de magnésium 0,8 EXEMPLE 4 On met en suGnsion un échantillon de I kg de diaxyde de titane dans 4,5 litres d'eau à 700C puis on ajoute à cette suspension, en l'espace de 20 minutes, 90g de sulfate d'aluminium en solution dans 800 ml d'eau. On agite pendant 15 minutes, la suspension présente alors un pH de 2,3. On ajoute lentement une solution contenant 160g de silicate de sodium dans 1 litre d'eau jusqu'à ce que le pH arrive au voisinage de 7. On poursuit l'agitation pendant 2 heures, la suspension étant maintenue à 700C. On ajoute ensuite lentement 80 g de sulfate de magnésium en solution dans 700 ml d'eau, en même temps que la solution de silicate de sodium pour stabiliser le pH au voisinage de 7. Après l'addition de la solution de silicate de magnésium, la suspension est encore agitée pendant 20 minutes et on ajoute lentement le reste du silicate de sodium pour amener finalement le pH à 8,5. On laisse la suspension revenir lentement à la température ordinaire, on filtre et on lave à l'eau distillée puis on sèche à 1200C pendant 24 heures. On pulvérise le dioxyde de titane enrobé pour détruire les agglomérats et on sèche à 25000 pendant 2 heures. EXEMPLE 5 On met en suspension 10 kg de dioxyde de titane dans 50 litres d'eau à 650C et on ajoute à cette suspension une solution de sulfate d'aluminium/sulfate de titanyle, contenant l'é- quivalent de 0,2kg de Al203 et de 0,1 kg de TiO2. On agite la suspension pendant 20 minutes puis on y ajoute en l'espace de 20 minutes une solution de silicate de sodium contenant l'équivalent de 0,25 kg de SiO2, et on agite encore pendant 20 minutes. On ajoute lentement une solution de sulfate de magnésium, contenant l'équivalent de 0,25 kg de MgO, et on agite la suspension pendant 30 minutes pour obtenir une solution ayant un pH voisin de 9,5. On ajoute une solution d'hydroxyde de sodium à lO % pour amener le pH à 11,0 et on agite encore la suspension pendant 20 minutes, après quoi on ajuste le pH à 8,5 avec de l'acide suLfurique à 10 %. On agite encore 30 minutes, on filtre, on lave avec de l'eau légèrement alcaline (pH 8) et on sèche à 1200C pendant 24 heures. On pulvérise le produit enrobé pour détruire les agglomérats et on sèche à 4000C pendant 30 minutes. EXEMPLE 6 tes produits obtenus dans les exemples 4 et 5 sont soumis à des essais pour déterminer l'amélioration obtenue du point de vue de la viscosité en suspension. tes contraintes d'écoulement (en dynes/cm2) et la viscosité pour un cisaillement infiniltoo (en poises) sont données ci-après. Contrainte d'écoulement Dioxyde de titane enrobé de silicate d'aluminium du commerce (séché) 805 2,25 Dioxyde de titane enrobé de silicate d'aluminium du commerce (non séché) 1420 2,72 Dioxyde de titane enrobé de l'exemple 4 (séché) 124 1,83 Dioxyde de titane enrobé de l'exemple 4 (non séché) 620 2,25 Dioxyde de titane enrobé de l'exemple 3 (séché) 195 2,00 Dioxyde de titane enrobé de l'exemple 3 (non séché) 686 2,20 REVENDICATIOWS 1.- Procédé de modification de dioxyde de titane en particules pour produire un enrobage organophile sur celles-ci, caractérisé en ce qu'on enrobe les particules de dioxyde de titane avec un gel inorganique comprenant de la magnésie hydratée et de la silice. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'enrobage est chauffé pour chasser l'excès d'eau et former un enrobage de silice/magnésie. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'enrobage représente d'environ 0,5 à 20% en poids du dioxyde de titane. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'enrobage représente d'environ 1 à 10% en poids du dioxyde de titane. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend les stades successifs suivants (a) on traite les particules de dioxyde de titane en suspension aqueuse avec des substances solubles contenant du magnésium et contenant du silicium et on ajuste le pH à une valeur conve nable pour précipiter sur les particules un gel formé de si lice et de magnésie hydratée, (b) on récupère les particules enrobées à partir de la suspension (c) on chauffe les particules enrobées, formant ainsi sur les particules un enrobage de silice/magnésie. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le stade (a) est effectué en mettant en suspension le dioxyde de titane dans l'eau et en ajoutant une solution des substances contenant du magnésium et contenant du silicium. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la substance contenant du magnésium est un sel de magnésium et la substance contenant du silicium est un silicate soluble. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sel de magnésium est le sulfate de magnésium et le silicate est un silicate de sodium. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport molaire magnésie/silice dans l'enrobage est compris entre 1:5 et 5:1. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la magnésie et la silice sont présentes en quantités approximativement équimolaires. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que le pH final dans le stade (a) est supérieur à 8,5. 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'enrobage comprend au moins un autre oxyde ou silicate métallique. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'autre métal est l'aluminium. 14.- Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu'il comprend les stades successifs suivants : (a) on traite les particules de dioxyde de titane en suspension aqueuse avec des composés solubles du magnésium, du silicium et de l'autre métal et on ajuste le pH à une valeur convenable pour précipiter sur les particules un gel contenant le magnésium, le silicium et l'autre métal, (b) on récupère les particules enrobées à partir de la suspension et (c) on chauffe les particules formant ainsi sur les particules un enrobage contenant de la magnésie, de la silice et un oxyde de l'autre métal. 15.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend les stades successifs suivants : (a) on traite les particules de dioxyde de titane en suspension aqueuse avec une solution d'un sel d'aluminium, (b) on ajoute une solution d'un silicate basique pour ajuster le pH et précipiter ainsi sur les particules un gel de silice et d'alumine hydratée, (c) on ajoute une solution d'un sel de magnésium et d'un silicate basique, tout en maintenant le pH à une valeur ne permettant pas la redissolution du gel de silice/alumine, de manière à précipiter sur les particules un gel de silice/magnésie hydratée, (d) on récupère les particules enrobées à partir de la suspension et (e) on chauffe les particules, formant ainsi sur celles-ci un enrobage d'alumine/silice/magnésie. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les particules enrobées de gel de silice/alumine lors du stade (b) sontchauffées pour vieillir et stabiliser le gel avant la formation du gel de silice/magnésie. 17.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2, 5, 14 et 15 caractérisé en ce que les particules enrobées sont chauffées à une température comprise entre 100C et 10000C environ. 18.- Dioxyde de titaneen particules comportant un enrobage organophile comprenant de la magnésie et de la silice. 19.- Dioxyde de titane en particules suivant la revendication 18, dans lequel l'enrobage représente de 0,5 % à 20 ffi environ du poids du dioxyde de titane. 20.- Dioxyde de titane en particules suivant la revendication 19 dans lequel l'enrobage représente de 1 % à 10 % environ du poids du dioxyde de titane. 21.- Dioxyde de titane en particules suivant l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel le rapport molaire de magnésie à silice dans l'enrobage est de 1/5 à 5/1. 22.- Dioxyde de titane en particules suivant la revendication 21 dans lequel la magnésie et la silice sont présentes en quantité approximativement équimolaires. 23.- Dioxyde de titane en particules suivant l'une quelconque des revendications 18 à 22 caractérisé en ce que l'enrobage contient au moins un oxyde ou silicate d'un autre métal. 24.- Dioxyde de titane en particules suivant'ira revendication 23 caractérisé en ce que l'autre métal est l'aluminium. 25.- Dioxyde de titane en particules tel que modifié par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 17.