FR 2152912 A1 19730427 FR 7232432 A 19720913 L'invention concerne un procédé de traitement, par lixiviation, de boues métallifères récentes contenant des métaux cuivreux et des métaux précieux, avec utilisation de chlore gazeux et de chlorures métalliques. Les sédiments de ce genre se composent, dans leurs gisements naturels, de dépôts alternés de minéraux argileux, d'hydrates, d'oxydes et de carbonates de 'fer et de manganèse, ainsi que de carbonates des métaux alcalino-terreux, de même que de minéraux des métaux cuivreux et dmétaux précieux sous forme cristalline et sous forme amorphe qui sont principalement de nature sulfureuse. Les matières solides déposées par sédimentation au fond de la mer dont les particules ont une grosseur qui, dans une proportion allant jusqu'à 60% environ, est inférieure à 2 microns, sont mélangées avec une saumure (eau braque) presque saturée en sel marin qui contient des proportions notables des métaux cuivreux à l'état dissous0 Entre le sédiment mélangé de boues métallifères et l'eau de mer de salinité normale qui se trouve au-dessus de ce sédiment se trouve intercalée une couche d'eau d'une salinité extrdmement élevée qui présente également des teneurs en métaux cuivreux dissous. Le but de la présente invention est de parvenir à un procédé de traitement de sédiments récents de boues métallifères contenant des métaux cuivreux et des me taux précieux, qui soit d'ap~ plication simple et pour la mise en oeuvre duquel il faut des appareillages simples, et qui met à profit les propriétés et conditions propres aux boues métallifères. On résoud ce problème par le fait que lton commence par La préparation de la lessive s'effectue en utilisant des sels alcalins et alcalino-terreux qui se forment de façon naturelle, en l'espèce en particulierdes chlorures, dans l'eau braque de la boue qui se trouve dans la solution saline surmontant le sédiment et dans l'eau de mer et aussi en utilisant les fractions à base de calcium et de magnésium provenant de la matière solide et passées en solution sous la forme de chlorures. L'invention sera décrite plus en détail ci-après avec référence aux dessins ci-annexés dans -lesquels Fig. 1 est un schéma des circuits de circulation propres au déroulement du procédé; Fig. 2 représente la colonne utilisée pour le dégagement et la séparation du soufre élémentaire. La présente invention se rattache aux réactions fondamentales du chlore gazeux, de l'acide chlorhydrique et des chlorures métalliques avec les sulfures métalliques, mais elle diffère des applications techniques connues jusqu'ici de ces reractions des concentrés de sulfures mixtes et des produits intermédiaires fortement concentrés obtenus en métallurgie, par le fait quton utilise ces réactions pour le traitement d'un minerai brut non enrichi au préalable qui, en plus, se trouve dilué par une saumure conte nant du sel. Une caractéristique particulière du procédé consiste en la précipitation des métaux non ferreux dissous naturellement, à 91' aide des gaz dtéchappement, contenant de l'hydrogène sulfuré, de la première phase de lixiviation. Dans cette opération, on neutralise l'acide chlorhydrique dégagé par la réaction des chlorures dissous de métaux non ferreux avec l'hydrogène sulfuré, par réaction de cet acide avec les carbonates contenus dans la matière solide0 Par ce moyen, on assure une précipitation complète des métaux non ferreux dissous.Une autre caractéristique de ce procédé consiste en l'introduction de chlorures alcalino-terreux, surtout de chlorures de calcium et de magnésium, par la réaction des carbonates, laissés dans la matière solide, avec de l'acide chlorhydrique dans la première phase de la lixiviation, afin de faire passer les métaux précieux à l'état de chloro-complexes. De plus, on a ainsi la possibilité de récupérer , après la précipitation, 1 'acide chlorhydrique nécessaire, par décomposition pyrolytique des chlorures alcalino-terreux dans les eaux résiduaires. L'hydrogène sulfuré dégagé par la réaction des sulfures correspondants avec l'acide chlorhydrique est utilisé, ainsi que cela a été décrit précédemment, pour la précipitation des métaux non ferreux naturellement dissous0 Au lieu de l'hydrogène sulfuré,on peut aussi utiliser du gaz naturel acide (contenant de l'hydrogène sulfuré) que l'on débarrasse par ce procédé de cet hydrogène sulfuré. La lixiviation se fait en deux phases. Dans la première de ces phases, on fait passer le zinc des boues métallifères à l'état dissous, à a l'aide d'une.lessive d'acide chlorhydrique contenant déjà du zinc qui est soutirée partiellement après la précipitation du cuivre. On recycle une partie de cette solution d'attaque du zinc, afin d'obtenir de façon certaine une teneur en zinc suffisante dans la solution à haute teneur qui est dirigée vers l'opéra- tion de précipitation.Le résidu solide de la première lixiviation est envoyé, avec une partie de la solution attaque, à la seconde opération de lixiviation dans laquelle ce sont surtout le cuivre et les métaux précieux qui passent en solution par suite de l'ad- dition d'un mélange de chlore gazeux et dtair. Dans cette opération, par exemple, l'argent passe en solution sous la forme de chlorure d'argent monovalent et l'or sous la forme de chlorure d'or trivalent. Alors que le chlorure d'or trivalent se dissout bien dans l'eau même sans la présence de chlorures alcalins ou alcalinoterreux la solubilité du chlorure d'argent augmente en même temps que la concentration en chlorures alcalins ou alcalino-terreux. Pour assurer ltextraction d'une proportion élevée de l'argent, on assure en conséquence la lixiviation avec une concentration elevée en ions chlore. La proportion entre NaCl , Caca2 et MgC12 dépend de la quantité du calcium et du magnésium qui, provenant de la matière solide, est passée en solution, et également du nombre de fois où piton a utilisé la lessive. Afin d'éviter des pertes de métaux non ferreux par formation de sels mixtes, il faut que la concentration de la lessive ne dépasse pas la concentration de saturation de l'un des constituants. La mise en solution de ltor est favorisée par la présence du chlorure de cuivre bivalent et du chlorure de fer trivalent, lesquels font passer l'or par oxydation à l'étant d'or trivalent. Par la division du traitement de lixiviation en deux phases, avec deux circuits de traitement séparés l'un de l'autre, on supprime le risque que le cuivre qui est déjà en solution soit de nouveau précipité par l'hydrogène sulfuré dégagé dans la première phase par la réaction du sulfure de zinc, Itavantage particulier du traitement de lixiviation en deux phases consiste toutefois en ce que l séparation des gaz dtéchappement en un mélange gazeux d'hydrogène sulfuré au cours de la première lixiviation, et en un mélange gazeux d'air et de chlore résiduel au cours de la seconde lixiviation, permet la mise en valeur des deux gaz d'échappement, du fait qu'on utilise le premier gaz d'échappement pour la précipitation des métaux non ferreux dissous naturellement, et le gaz dt échappement contenant du chlore pour l'attaquez après un nouveau réglage de la proportion de chlore gazeux et d'air, des métaux non ferreux. Le mélange de chlore gazeux et dtair qu'on Utilise dans la deuxième phase du traitement de lixiviation présente également une importance particulière. Dans ce mélange gazeux, on fixe la pression partielle du chlore de façon que, d'une part, le passage en solution des métaux non ferreux s'accomplisse à une vitesse suffisante, et, d'autre part, qucon obtienne, comme produit final de 1' oxydation du soufre des sulfures, du soufre élémentaire et non pas des chlorures de soufre, comme cela ressort de la relation (1) 2 S + 2 C12 = 2 SCl2 -- - - -) S2Cl2 + C12 (1) En correspondance avec cette pression partielle du chlore de l'atmosphère, il ne faut pas que la concentration du chlore dans la solution dépasse la valeur d'un gramme par litre.Par ce moyen on obtient qutau potentiel redox qui s'établit dans la solution, le manganèse reste en solution et qui ne soåt pas précipité à 1' état de pyrolusite. Du fait de la proportion d'air contenue dans le mélange gazeux, on provoque une répartition plus intense de 1' ensemble du gaz espar conséquent aussi de la fraction de chlore dans la suspension, en outre, l'air, qui représente la fraction la plus importante, a pour tâche de faire flotter à la surface du réacteur le soufre élémentaire formé au cours du deuxième traitement de lixiviation, ce soufre étant séparé en surface. Le rendement de l'extraction du soufre élémentaire se trouve favorisé par le fait que l'on porte la température, dans la seconde phase de la lixiviation, au moins à 400C, ce par quoi le bichlorure de soufre déjà formé passe suivant les relations (2) et (3) à l'état de soufre élémentaire. S2C12 + 2 H20 = 2 HC1 + H2S + S02 (2) 2 H2S + SO2 = 2 H2O + 3 S (3) Le traitement de lixiviation avec un mélange de chlore gazeux et d'air se fait avantageusement dans une colonne comprenant deux chambres 1 et 2 disposées l'une au-dessus de l'autre (figure 2). Dans la chambre inférieure 1, on introduit, en 3, la suspension de minerai provenant de la phase de lixiviation précédente et on la mélange au mélange de chloré gazeux et d'air aspiré par la chemise de l'axe d'agitateur 4.Comme lå vitesse de réaction de l'attaque du sulfure par le chlore dépend de la diffusion des substances qui participent à la réaction dans les produits solides qui se forment, on donne naissance dans la chambre 1 à un courant turbulent afin d'accélérer la la mise en solution des sulfures. La limite supérieure de la chambre est formée par des t8les de guidage 5 qui sont disposées radialement autour de la chemise creuse de l'ar- bre d'agitateur. Les tôles de guidage 5 rompent la turbulence du courant de sorte que la flottation staccomplit avec une circulation moins turbulente des particules, ce qui évite une pollution du soufre, à extraire avec la mousse, par des particules non dissoutes qui seules parviennent par l'action du courant à la surface de la suspension.Pour le traitement de lixiviation à des températures supérieures à 400C, la partie inférieure de la colonne peut être munie d'une chemise de chauffage et d'une enveloppe;isolante additionnelle. L'arbre d'agitateur 9 est entraîné par un moteur électrique 10. Dans la partie supérieure de la colonne sont disposées des conduites d'eau 6 avec des buses de pulvérisation qui servent à la destruction de la mousse qui s'accumule dans la rigole 11 de tropplein. La suspension aqueuse quitte, avec le soufre 'élémentaire, la colonne en passant par la rigole de trop-plein et par la tuyauterie 8 tandis que, par la conduite 7 de la suspension s'écoule avec le résidu. Dans le procédé conforme à l'invention, pour l'extraction des métaux cuivreux et des métaux précieux a partir de boues métallifères et de la saumure, on exploite de manière profitable la teneur élevée de la saumure en NaCl. La mise en solution des métaux non ferreux se fait alors en utilisant une lessive chlorhydrique contenant des chlorures alcalins et alcalino-terreux dans laquelle on introduit du chlore gazeux. Les chlorures alcalinoterreux se forment lors de la réaction de la matière solide contenant du carbonate avec la lessive mère tandis quton recueille le chlore gazeux par électrolyse d'un chlorure alcalin de la saumure contenant du sel marin. L'attaque du minerai est précédée d'une oxydation par introduction d'air, cepar'quoi le-fer bivalent qui existe déjà à l'état dissous dans la suspension de minerai est transformé en fer trivalent0 Par ce mode opératoire connu, on précipite un hydrate de fer trivalent peu soluble. Ces phases opératoires évitent que le chlore gazeux nécessaire pour l'oxydation des sulfures soit consommé également pour l'oxydation fer bivalent qui est en solution. Ensuite, avant l'attaque du minerai (voir figure 1), on précipite les métaux non ferreux, surtout le zinc, dissous dans la saumure qui circule en même temps, par addition de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré. On peut envisager, comme gaz de ce genre, d'une part les gaz d'échappement de la première phase de lixiviation qui se composent surtout d'hydrogène sulfuré et d'autre part du gaz naturel acide (contenant de lthydrogène sulfuré), dans la mesure ou on dispose d'un tel gaz.Dans le cas de l'utilisation des gaz dtêchappement de la première phase de lixiviation, on a, en 1' espèce, la possibilité de récupérer de façon courante la teneur en H2S de ces gaz, tandis que, lors de l'utilisation de gaz naturel acide, il est possible de désoufrer ce gaz d'une manière peu cot- teuse. Après ce traitemen-t préalable de la suspension de minerai, on sépare, au cours d'une opération de séparation des parties solides d'avec le liquide, une partie de la saumure et on ramène à la première opération de lessivage la boue de minerai préalablement enrichie. Pour le lessivage de la boue enrichie de minerai, on ajoute de la lessive acide contenant du zinc obtenue après précipitation du cuivre. D'autre part, on recycle une partie de la solution brute obtenue lors de cette précipitation, afin d'obtenir des teneurs suffisantes en zinc dans la solution enrichie qui est envoyée à la précipitation. Le résidu, contenant du cuivre, de la première opération de lixiviation est envoyé, avec une partie de la lessive contenant du zinc, au second stade de lixiviation. Toutefois, auparavant on conditionne le produit chargé avec une partie de la solution enrichie contenant du cuivre et du zinc obtenue à partir de cette opération de lixiviation, ainsi qu'avec la solution de lavage provenant du lavage ultérieur du résidu. Le soufre élémentaire qui se forme au cours du second traitement de lixiviation est séparé,dans un appareillage (voir figure 2) spécialement conçu dans ce but, d'avec la solution enrichie et d'avec les particules de résidu qui y sont en suspen sinon. On dirige vers l'opération de lavage la suspension restante qui sort de l'opération d'enrichissement en soufre. Suivant les besoins en hydrogène sulfuré pour les charges suivantes, on peut utiliser une partie du soufre élémentaire obtenu, avec de lthydro- gène provenant de l'électrolyse d'un composé alcalin chloré, pour la préparation dthydrogène sulfuré.On alimente la dernière phase du lavage du résidu avec de la lessive résiduaire qu'on coupe avec de la saumure séparée, avant le traitement de lixiviation, d'avec la suspension refoulée, de manière à ne pas dépasser la teneur en calcium et magnésium. Une autre partie de la saumure peut servir de solution de départ pour l'électrolyse d'un composé alcalin du chlore. La précipitation des métaux non ferreux à partir de la solution enrichie provenant de la seconde phse du traitement de lixiviation, se fait en deux phases à l'aide d'éponge de fer et d'hydrogène sulfuré. Une partie de la solution acide, contenant du zinc, quton obtient après la précipitation du cuivre et des métaux précieux par l'éponge de fer,est ramenée à la première phase du traitement de lixiviation.Dans la seconde phase, on précipite le zinc et le cadmium, après relèvement préalable du pH avec de lthydKogAne sulfuré. Lessive résiduaire qui subsiste après la précipitation du zinc peut, suivant les besoins, astre extraite du processus et réintroduite à ltétage de lavage, ou les chlorures alcalino-terreux qui y sont contenus peuvent autre décomposés par pyrolyse, en vue de récupérer une partie de ltacide chlorhydrique et des hydrates alcalino-terreux nécessaires.On utilise ces hydrates alcalino-terreux, à côté de NaOH provenant de l'électrolyse d'un composé de chlore et d'un métal alcalin, pour la neutralisation, car,de cette façon,la récupération de HC1 devient possible de façon pratiquement quantitative. Pour mieux faire comprendre l'invention, le procédé d'attaque d'une boue extraite de la mer va être décrit à titre d'exemple. EXEMPLE Pour la mise en oeuvre du procédé, on disposait d'une boue extraite de la mer et qui présentait la composition suivante, rapportée à la matière solide sèche exempte de sel S 2,17 de Zn 0,52 de Cu 32,9 de Fe 18,3 de SiO2 64 ppm d'Ag La boue présentait une teneur totale en matière solide (sèche, exempte de sel) de i3,85R en poids. La concentration en NaCl de son eau contenue dans les pores était de 240 gg. A 651 g de cette boue, on a ajouté 2349 g d'une solution de NaCl, de manière à obtenir une concentration en NaCl de 158 gc La concentration en matière solide de la suspension ainsi obtenue a donc été de 3% en poids. Cette suspension a été traitée pendant 30 minutes à 300C par un gaz naturel acide (10% en volume de H2S) et centrifugée. Le résultat a été une boue contenant 23,05% en poids de matière solide, sèche et exempte de sel. La composition de la matière solide a été trouvée égale â 2,86 de Zn 0,58 de Cu 1,8 de Mn 30,8 de Fe 17,1 de SiO2 55 ppm de Ag 260 g de cette boue enrichie ont été additionnés de 1728 g d'une lessive saline présentant la concentration suivante 158 g de NaCl par kg 41,3 g de CaCl2 . 6 H20 par kg 16,9 g de MgCl2 . 6 H20 par kg La suspension a été brassée pendant 60 minutes, après addition de 135 ml de HC1 normal à 400C dans une première phase de lixiviation. A la fin, il ssest établi une valeur du pH de 2,6. I1 stest alors dissous environ 55% du zinc introduit environ 65% de l'argent environ 50% du manganèse. Ensuite, au cours de la seconde phase de lixiviation, on a lessivé à 500C, et pendant 20 minutes, tout en introduisant un mélange de chlore gazeux et d'air, la quantité de chlore dissoute dans la solution étant inférieure à t gramme par litre A la fin de ltopé ration, on a relevé un pH de 1,5. On a pu ainsi attaquer les quantités totales suivantes Zn 98% Cu 80% Ag 91% Mn 60% Fe 10% Dansle produit å l'état de mousse, on a pu déceler que le soufre élémentaire était présent dans la proportion de 5% en poids. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Un procédé de traitement de boues métallifères de sédimentation récente contenant des métaux cuivreux et des métaux précieux, par lixiviationenùtilisant du chlore gazeux et des chlorures métalliques, caractérisé en ce que les boues métallifères telles qutextraites sont d'abord soumises à une oxydation après quoi on précipite les sulfures, puis sépare les matières solides qui sont lixiviées en deux phases en utilisant une lessive enrichie en chlorures alcalins et alcalino-terreux ainsi qu'en chlorures de zincs ainsi qutun mélange de chlore gazeux et d'air, opération au cours de laquelle les métaux non ferreux entrent en solution avec dégagement d'hydrogène sulfuré et d'anhydride carbonique ou de soufre élémentaire, et par le fait qu'on sépare en continu le soufre élémentaire, mis en flottation par le mélange de chlore gazeux et d'air,- d'avec les autres particules solides-de la suspension. 2.- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on précipite avec de l'hydrogène sulfuré les cations en solution qui ont été précipités sous la forme de sulfures. 3.- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que c'est au cours de la seconde phase du traitement de lixiviation qu'on dégage le soufre élémentaire dégagé dans le procédé de lixiviation. 4.- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce quton règle la teneur en chlorure de sodium de la suspension soumise au premier traitement de lixiviation à une valeur de 100 à 200 grammes par kilo de lessive. 5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que, pour une teneur en NaCl de 200 g par kilo de lessive, les teneurs en chlorure dé calcium et en chlorure de magnésium nécessaires à l'attaque sont au plus de 30 g de CaClZ par kilo de lessive et de 10 g de MgCl2 par kilo de lessive. 6.- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que,pour la précipitation avec de l'hydrogène sulfuré des métaux non ferreux dissous dans la suspension de minerai extraite, on maintient la valeur du pH dans la gamme allant de 5 A 7, au moyen de fractions basiques du minerai ayant un effet neutralisant. 7.- Un procédé selon ltune quelconque des revendications 1 â 5 caractérisé en ce que,dans la première phase de traitement de lixiviation, on décompose complètement les-carbonates par le maintien du pH dans une gamme allant de 2s0 à 3,0. 8.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que,dans une seconde phase, on soumet après-coup la boue, traitée préalablement dans la première phase, à un traitement de lixiviation en réglant le pH à une valeur de 1,5 à 2,0, en utilisant un mélange de chlore gazeux et d'air, la concentration du chlore dans la solution étant au maximum dtun gramme de chlore gazeux par litre. 9.- Un procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'on assure le second traitement de lixiviation à une température d'au moins 400C, et par le fait que lion règle, dans le mélange gazeux nécessaire au traitement dé lixiviation, le rapport entre le chlore et l'air de façon que le soufre des sulfures soit ramené par oxydation à l'état de soufre élémentaire et qutil ne se forme pas de SC12 2 ou de S2C12. 10.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9 caractérisé en ce que le mélange de chlore gazeux et d'air maintient le potentiel redox de la lessive de façon que, dans la gamme des valeurs du pH comprise entre 1,5 et 2,0, la totalité du manganèse dissous dans la première phase du traitement de lixiviation reste à ltétat dissous, tandis que le fer ne se dissout pase 11.- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'après la première séparation des matières solides qui continu nent les sulfures, on procède à un enrichissement en sulfures et/ou A une séparation delta fraction stérile.