FR 2130394 A1 19721103 FR 7209436 A 19720317 72 09436 1 2130394 La présente invention concerne une composition d'huile lubrifiante pour laquelle la propriété de stabilité à l'oxydation et la propriété dispersante-nettoyante sont améliorées par l'addition de polyamine substituée par un groupe 5 hydroxyalcoyle préparée par réaction d'époxyde d'alcoylène avec une polyamine.- Il est bien connu que les huiles lubrifiantes utilisées pour les machines industrielles en général contiennent un anti-oxydant pour prolonger leur vie utile. On utilise habituelle) lement dans ces buts des phénols et des aminés aromatiques. Il est bien connu que des huiles lubrifiantes pour moteur à combustion interne contiennent un agent de nettoyage pour éviter la corrosion du moteur, l'abrasion du cylindre et la formation de calamine et de vernis dans les parties mobiles. Les agents de 15 nettoyage utilisés sont des sulfonates métalliques, des phénates métalliques, des phosphonates métalliques et autres composés contenant des métaux. Ces agents de nettoyage contenant des métaux présente une grande efficacité contre la formation de calamine à température élevée. Mais ils sont insuffisants pour évi-20 ter la formation de calamine à basse température qui est apte à se former dans des conditions sérieuses à basse température, telle que celle donnée récemment par la conduite en marche-arrêt. Par la suite à une époque récente, on a souvent utilisé un agent nettoyant dit "sans cendre", soit seul soit en combinaison avec 25 l'agent nettoyant contenant un métal. L'agent de nettoyage contenant un succinimide d'alcényle est caractéristique de cette classe. La polyamine hydroxyalcoylée selon la présente invention est totalement différente des types connus d'agents de nettoyage sans cendre quant à la structure chimique. Son addition à une 30 huile de base en proportion de 0,01 à 20 % en poids donne une composition d'huile lubrifiante avec une stabilité à l'oxydation excellente et une propriété de nettoyage-dispersion excellentes. La présente invention concerne une composition d'huile lubrifiante caractérisée en ce qu'elle contient un pro-35 duit de la réaction entre un époxyde de polyoléfine représenté par la formule générale : R-CH-CI^, dans laquelle R désigne un Y groupe alcoyle à chaine ramifiée dont le poids moléculaire moyen est de 140-3000 et un composé aminé choisi parmi une alcoylène- 72 09436 2 2130394 diamine, une cycloalcoylène-diamine, une aralcoyl-diamine, une polyalcoylène-polyamine et une diamine aromatique, à température de 15 à 180°C. Le processus de la réaction entre l'époxyde de 5 polyoléfine par exemple l'époxyde de polypropényle, l'époxyde de polybutényle et autres, et la polyamine choisie parmi une alcoylène-diamine, une cycloalcoylène-diamine, une aralcoyl-diamine, une polyalcoylène-polyamine et une diamine aromatique, se représente par le schéma suivant dans lequel la structure 10 moléculaire de la polyamine résultante substituée par un groupe hydroxyalcoyle est également présenté : R - CH - CHo + H~N - R - CH - CHq - N - R' (I) V \ 15 R - (jJH - CH2 - OH (II) NH R' dans lesquelles formules R désigne un groupe alcoyle à chaîne ramifiée dont le poids moléculaire moyen est de 140 à 3000. Si 20 R a tin poids moléculaire moyen inférieur à 140, il est difficile de la fabriquer industriellement. Si R est d'un poids moléculaire supérieur à 3000, ceci n'est pas désirable parce que la viscosité est trop grande et elle est pratiquement inutilisable. R' désigne un groupe résiduel fixé à l'un des grou-25 pes amino inclus dans la molécule de polyamine, qui provient d'une alcoylène-diamine, d'une cycloalcoylène-diamine, d'une aralcoylène-diamine, d'une polyalcoylène-polyamine ou d'une diamine aromatique. La présente invention sera détaillée ci-après. On 30 prépare une polyamine substituée par un groupe hydroxyalcoyle de la façon suivante. On obtient la polyoléfine qui est l'origine de substituant alcényle, sous la forme d'un polymère fixé à la double liaison carbone-carbone au point terminal de la molécule, par 35 polymérisation de mono-oléfine, par exemple de l'éthylène, du propylène, du butylène, etc. On oxyde le polymère résultant avec divers agents oxydants pour donner l'oxyde d'alcoylène dont le cycle terminal oxyrane provient de l'oxydation de la double liaison terminale. 72 09436 3 2130394 L'agent oxydant qu'on peut utiliser est par exemple le peroxyde d'hydrogène, l'acide peracétique, l'acide perben-zolque, l'acide performique, l'acide mono-perphtalique, l'acide percamphorique, l'acide per-succinique et l'acide per-trifluoro-5 acétique. On utilise de préférence l'acide peracétique. Lorsqu'on utilise l'acide peracétique, on ajoute sa solution acétique à 40 % et 1/20 d'équivalent d'acétate de sodium (par rapport à l'acide paracétique) à l'oléfine (peracide/oléfine = 120:100 molaire) et on laisse graduellement le mélange réagir 10 à température de 20 à 30°C. L'époxyde d'alcoylène résultant est une résine liquide ou semi-solide à la température ordinaire selon les espèces et le poids moléculaire de l'oléfine utilisée. Généralement, il se présente comme Jaune clair. La teneur en oxygène s'accorde 15 bien avec la valeur calculée selon le schéma réactionnel ci-dessus indiqué. L'époxyde d'alcoylène résultant est très réactif de sorte qu'il réagit facilement avec la polyamine en proportion molaire appropriée par chauffage du mélange des deux composants à 15-180°C en l'absence de l'oxygène, en agitant constamment, géné-20 ralement en l'absence de catalyseur, soit en présence, soit en l'absence d'un solvant, pendant plusieurs heures. A température inférieure à 15°C, la réaction est trop lente. Au dessus de 180°C, plusieurs réactions secondaires se produisent et le rendement est affaibli. Avant la réaction, les composants sont mutuel-25 lement insolubles, de sorte que le contenu du ballon est hétérogène et opaque. Mais, il devient graduellement homogène et transparent à mesure du progrès de la réaction, ce qui permet une estimation grossière de la transformation. On détermine l'achèvement de la réaction par observation de la disparition des bandes 30 amino et époxy et l'apparition de la bande hydroxy dans le spectre infra-rouge. Lors de la réaction entre l'oxyde d'alcoylène et la polyamine, si on utilise un excès du premier, deux ou plusieurs groupes amino de la molécule de polyamine peuvent réagir avec l'époxyde. 35 Les polyamines appropriées selon la présente inven tion sont : les alcoylène-diamines, les cyclo-alcoylène-diamines, les aralcoylène-diamines, les polyalcoylène-polyamines, les amino-alcoylpipérazine et des diamines aromatiques. En détail, une alcoylène-diamine est représentée par la formule : 72 09436 2130394 /R2 H2N-R^-N>^ dans laquelle R-^ représente un groupe alcoylène en R3 C2 à C2Q et R2, R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en à C^. Des exemples de ces alcoylènes-diaiaines sont 5 l'éthylène-diamine, la propylène-diaminé, la butylène-diamine, l'octylène-diamine, la tétradécylène-diamine, l1octadécylène-diamine, la diméthylamino-éthylamineT la diméthylamino-propyla-mine, la diéthylamino-propylamine, la diéthylamino-butylamine, et la dipropylamino-butylamine. 10 Les cycloalcoylène-diamines appropriées selon la présente invention sont représentées par la formule générale : 15 h2n - r4 H r5 - nh2 dans laquelle R^ et R^ représente un groupe hydrocarboné à chaîne droite en à ou bien dans certains cas, R^ et R^ peuvent être omis. Des exemples de composés de cette formule sont le 1,3-diamino-cyclohexane, le 1,4-diamino-cyclohexane et le 1,4-bis 20 (aminométhyl)-cyclohexane. L'aralcoylène diamine appropriée selon la présente invention est représentée par la formule générale : 25 H2n - R6 k- -+ R7 NH2 dans laquelle Rg et R^ désignent un groupe hydrocarboné à chaîne droite, divalent en à C^. Un composé de cette formule est le 2,4-bis- /S -amino-tert.-butyle)-toluène. 30 Les polyalcoylène-polyamines appropriées selon la présente invention sont représentées par la formule générale : H2N~E~CH2'CH2"^CH2^m~NH"5lT"H dans la 35 lène-tétramine, la tétraéthylène-pentamine, la penta-éthylène- hexamine, et la 1,1- éthylène-décamine. 72 09436 5 2130394 Les polyalcoylène-polyamines appropriées selon la présente invention implique aussi une aminoalcoyl-pipérazine représentée par la formule générale : CH0-CH0 5 HqN-Rq-N >N-RQ 2 8 \ // 9 >CH2-CH2 dans laquelle Rg représente un groupe alcoylène en à et Rq représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en à C^. 10 Un exemple de composé de cette formule est la -aminoéthyl) pipérazine. Les diamines aromatiques appropriées selon la présente invention sont la m- et p-phénylène diamine, le 2,2-bis (4,4-diaminodiphényl)-propane, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, 15 la benzidine, l'éther 4,4'-diamino-diphénylique, le sulfure de 3,3'- et de 4,4'-diamino-diphényle, la sulfone de 4,4'-diamino-diphényle, le 1,5-diaminonaphtalène, le 3,3'-diméthyl-4,4-diamino-biphényle et la 3,3'-diméthoxy-benzidine. On utilise la polyamine substituée par un groupe 20 hydroxyalcoyle préparée de la façon décrite telle ou sous la forme d'une solution dans l'huile minérale purifiée (habituellement à concentration de 30-40 % en poids). Les huiles minérales utilisables pour dissoudre la polyamine substituée par un groupe hydroxyalcoyle sont les huiles lubrifiantes minérale, une huile 25 diester, une huile alcoyl-benzène à longue chaîne, une huile polyalcoyl-naphtalène, une huile oxyde de polyalcoylène, une huile polyphénylique et une huile de silicone. La quantité à ajouter est comprise entre 0,01 et 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 8 % en poids. Une dose inférieure à 0,01 % est insuffisante 30 quant à l'efficacité et une dose supérieure à 20 % est indésirable du point de vue économique. On peut utiliser la composition selon la présente invention en combinaison avec les adjuvants d'huiles lubrifiantes comme un agent de nettoyage contenant un métal (par exemple un 35 sulfonate métallique) un agent de nettoyage sans cendre (par exemple un alcén^l-succinimide) un anti-oxydant (par exemple un sel métallique/dithiopliosphorique, un sel métallique d'acide dialcoyl-dithiocarbamique, le 2,6-di-tert.-butyl-p-crésol, la phényl-d- 72 09436 6 2130394 naphtylamine, 1'octadécylamine), des agents améliorant l'indice de viscosité et abaissant le point de goutte (par exemple poly-butène et polyméthacrylate), divers agents anti-corrosion et adjuvants pour pression extrême. 5 Les exemples qui vont suivre illustreront mieux la présente invention, sans pour autant les considérer comme des limitations. Exemples de préparation d'époxyde de polyoléfine. Exemple 1 10 Dans un récipient muni d'un dispositif de refroidis sement, de chauffage et d'un condenseur à reflux, on agite 0,5 mole de polyisobutylène (poids moléculaire 1260) et 500 ml de n-hexane, ce à quoi on ajoute goutte à goutte un mélange constitué par 0,6 mole d'acide peracétique (solution acétique à 40 %) 15 et 0,03 mole d'acétate de .sodium. Il se produit une réaction exothermique. On conserve la température interne à 20-30°C par régulation de la vitesse d'addition des gouttes et l'efficacité du refroidissement. Après achèvement de l'addition par gouttes on agite le contenu pendant 4 heures supplémentaires. Puis on 20 chasse le n-hexane par distillation et on verse le résidu dans 200 ml d'eau, on extrait plusieurs fois avec de l'éther, on lave à l'eau et au carbonate de sodium puis on sèche. La solution deshydratée, libérée de l'éther par distillation donne l'époxyde de polyiso-butylène. C'est un semi-solide jaune pâle qui s'écoule 25 lentement à la température ambiante. Sa teneur en oxygène est de 1 % environ. Le rendement est d'environ 85 % en poids par rapport à 1'isobutylène utilisé. Exemple 2 Dans le même appareil que celui utilisé à l'exemple 30 1, on agite une mole de polymère de propylène (poids moléculaire de 210 environ) et 200 ml de n-hexane, ce à quoi on ajoute 1,2 mole d'acide peracétique et 0,06 mole d'acétate de sodium. On traite le mélange de façon similaire à celle de l'exemple 1 pour donner l'époxyde de polypropylène. Le produit est un liquide 35 jaune pâle qui s'écoule à la température ambiante. Sa teneur en oxygène est de 5,4 % environ. Le rendement est de 85 % en poids environ par rapport au polymère de polypropylène utilisé. 72 09436 7 2130394 Préparation de polyamine substituée par un groupe hydroxyalcoyle. Exemple 3 Dans un ballon muni d'un condenseur à reflux on 5 place 130 g d'époxyde de polyisobutylène (produit de l'exemple 1) 19 g de tétraéthylène-pentamine et 500 ml de toluène. On chauffe le mélange à 110°C dans un courant d'azote sec en agitant constamment. On chasse ensuite le toluène par distillation. On obtient ainsi un produit réactionnel jaune qui coule facilement à 10 la température ambiante. La transformation est proche de 100 % comme le prouve l'analyse élémentaire, la détermination du poids moléculaire, la spectroscopie infra-rouge et l'analyse par réson-nance magnétique nucléaire. Exemple 4 15 Dans un ballon muni d'un condenseur à reflux, on place 130 g d'époxyde de pçlyisobutylène (produit de l'exemple 1)» 13 g de 1-(2-aminoéthyl)-pipérazine et 500 ml de toluène et l'on traite de façon similaire à celle de l'exemple 3. Le rendement de la réaction est proche de 100 %. Le produit est un semi-20 solide qui coule à la température ambiante. Exemple 5 Dans un ballon muni d'un condenseur à reïlux, on place 253 g d'époxyde de polypropylène (produit de l'exemple 2), 60 g d'éthylène-diamine et 300 ml de toluène. On chauffe le mé-25 lange à 110°C pendant 4 heures en agitant constamment dans un courant d'azote sec. Après élimination du solvant par distillation, on obtient le produit comme matière résiduelle. La transformation est proche de 100 %. Le produit est un liquide jaune pâle qui s'écoule à la température ambiante. 30 Exemple 6 Dans un gallon muni d'un condenseur à reïlux, on place 253 g d'époxyde de polypropylène (produit de l'exemple 2), 114 g de 1,3-diaminocyclohexane et 300 ml de toluène. On chauffe le mélange à 110°C pendant 4 heures en agitant constamment dans 35 un courant d'azote sec. Après élimination du solvant par distillation, on obtient le produit. La transformation est proche de 100 %. Le produit est un liquide jaune pâle qui s'écoule à la température ambiante. 72 09436 8 2130394 Exemple 7 Dans un ballon muni d'un condenseur à reflux, on place 253 g d'époxyde de polypropylène (produit de l'exemple 2) 234 g de 2,4-bis-(-amino-tert.butyl)-toluène et 500 ml de 5 toluène. On chauffe le mélange à 110°C pendant 4 heures en agitant constamment dans un courant d'azote sec. Après élimination du solvant par distillation, on obtient le produit. Le rendement est proche de 100 %. Le produit est un liquide jaune qui s'écoule à la température ambiante. 10 Exemple 8 place 253 g d'époxyde de polypropylène (produit de l'exemple 2), 198 g de 4f4'-diamino-diphénylméthane et 500 ml de toluène. On chauffe le mélange à 110°C pendant 4 heures en agitant constaœ-15 ment dans un courant d'azote sec. Après élimination du solvant par distillation, on obtient le produit qui est un liquide jaune s'écoulant à la température ambiante, avec un rendement d'environ 100 %. La composition selon la présente invention, qui con-20 tient la polyamine substituée par un groupe hydroxy-alcoyle préparée comme ci-dessus et son application réelle seront illustrées par l'exemple suivant : Préparation de la composition et évaluation de soh pouvoir nettoyant. 25 On prépare des polyamines hydroxyalcoyl-substituées conformément aux exemples précédents, dans des conditions selon les recettes suivantes : Composition A Polyamine substituée (exemple 3) 5 % en poids 30 Dialcoyl-thiophosphate de zinc l4n»iole/l (comme Zn) Polyméthacrylate 6 % en poids Huile minérale lubrifiante Dans un ballon muni d'un condenseur à reflux, on (Moyen Orient SAE 10) Composition B complément 35 Polyamine substituée (exemple 4) Dialcoylthiophosphate de zinc Polyméthacrylate Huile minérale lubrifiante 6 % en poids 15 mmole/1 (comme Zn) 6 % en poids (Moyen Orient SAE 10) complément 72 09436 9 2130394 On soumet des compositions A et B à la suite d'essais modifiée V avec un moteur Dutsun et on compare les résultats avec ceux que donnent les lubrifiants a et b auxquels on ajoute d'autres types d'agents de nettoyage. Les résultats sont 5 donnés au Tableau suivant : CONDITION D'OPERATION POUR LA SUITE D'ESSAIS MODIFIEE V 10 Durée vitesse en tours/mn Pression d'aspiration mm/Hg sans charge température de 1'eau à la sortie (°c) Temp.de 1'huile ' Proport, air-comb. I 1,0 600 sans charge 45 50 9,6 + 0,5 II 2,0 2,500 200 50 80 15,5 + 1,0 15 III 1,0 3,500 200 80 95 15,5 + 1,0 On conduit l'essai pour 48 cycles (192 heures) au total, un cycle étant I II III. 72 09436 10 2130394 RESULTATS DE L'ESSAI Exeàple de comparaison Exemples huile a huile b Composition A Composition B Viscosité, est à 98,5°C 11,17 12,11 11,64 11,14 à 37,8°C 70,38 75,40 . 74,13 70,78 Indice de viscosité 137 139,5 139,3 136,5 Compososant d'agent de nettoyage sulfonate-phénate phospho-nate Exemple 3 Exemple 4 Autres adjuvants dialcoyl-dithio-phosphate Zn polyméthacrylate dialcoyl-dithio-phosphate Zn polyméthacrylate dialcoyl-dithio-phosphate Zn polyméthacrylate dialcoyl-dithio-phosphate Zn polyméthacrylate Evaluations de calamine assemblage culbuteur 9,6 9,5 1,8 9,8 couverture culbuteur 3,5 4,0 8,4 7,8 tige de coussinet recouvrant 7,6 9,0 10,0 9,5 couverture engrenage 7,5 9,0 10,0 9,0 tige de coussinet chambre 10,0 10,0 10,0 10,0 auge de graissage 7,9 7,5 9,0 9,0 filtre à huile 10,0 10,0 10,0 10,0 total 56,1 59,0 67,2 65,1 moyenne (total x 5/7) 40,0 42,1 48,0 46,5 évaluation du vernis. jupe de piston 7,0 9,0 9,0 . 9,0 étranglement d'anneau d'huil e o 0 0 0 72 09436 n 2130394 10 15 20 25 Pour les évaluations, 10 signifie la qualité la plus élevée. Pour la moyenne, 50 signifie la qualité la plus élevée. Ces résultats indiquent évidemment que les compositions A et B sont supérieures à l'agent de nettoyage contenant un métal comme le sulfonate. Il ne se produit pas d'abrasion ni de corrosion du cylindre avec/Le premier. L'essai avec moteur CLR est l'évaluation des caractéristiques anticorrosives et de nettoyage à haute température et il donne aussi des résultats satisfaisants. Les polyamines hydroxyalcoyle substituées des exemples 5 à 8 démontrent de façon similaire leur pouvoir nettoyant propre supérieur. Préparation de compositions et évaluation des propriétés antioxydantes. On mélange une huile de base pour turbine avec 1,5% en poids d'un des échantillons suivants : aminés substituées préparées selon les exemples 3,4,5,6,7 et 8, un dérivé de polybutényl-succinimide-tétra-éthylène pentamine et de 2,6-di-tert.-buty1-p-crésol (DBPC° (les deux derniers comme témoins). On soumet les mélanges résultants à l'essai "continental" d'adsorption d'oxygène. Dans un ballon de 100 ml muni d'un manomètre en U à mercure, on ajoute 13 ml de l'huile échantillon composée pour turbine et les adjuvants respectifs, puis on introduit de l'oxygène pour avoir environ 60 mm Hg. On chauffe le contenu à 115°C pendant la durée désirée et on lit la diminution de pression de l'oxygène. Les caractéristiques générales de l'huile pour turbine sont : densité 15/4°C Indice de viscosité 0,8681 couleur (Union) Point de goutte -12,5°C 214°C 28,1 1 Point d'éclair (COC) Viscosité (est à 37,8°C) 72 09436 12 2130394 DIMINUTION OBSERVEE DE LA PRESSION D'OXYGENE (mm Hg) 5 \ anti-\ oxydant huile L EXEMPLE Exemple comparatif de base polyamine substituée par hydroxyalcoyle durée \ (h.) \ Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex.8 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 250 87 5 7 12 19 10 2 2 15 500 150 10 12 20 25 17 8 5 1000 300 32 46 68 80 60 28 270 Il est évident d'après le tableau que la polyamine 20 substituée par un groupe hydroxyalcoyle a une propriété antioxydante excellente. 72 09436 13 2130394 REVENDICATIONS 1 - Composition d'huile lubrifiante caractérisée en ce qu'elle contient une polyamine hydroxyalcoyl-substituée préparés par réaction d'époxyde de polyoléfine de formule générale R-CH - CH2 , R représentant un groupe alcoyl à chaine ramifiée de poids moléculaire moyen 140 à 3000 avec une polyamine choisie parmi une alcoylène-diamine, une cycloalcoylène-diamine, une aralcoyl-diamine, une polyalcoylène-polyamine ou une diamine aromatique à température de 15 à 180°C. 2 - Huile lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polyamine hydroxyalcoyl-substituée constitue entre 0,01 et 20 % en poids de l'huile de base.