FR 2158181 A1 19730615 FR 7228129 A 19720803 La présente invention est relative à un matériau de remplissage léger, bon marché et en particulier à une composition de moulage thermodurcissable cellulaire à base de résine polyester chargeable en eau contenant des particules creuses. Ces matériaux de remplissage sont en particulier utilisables dans I'industrie de la construction mais ils ont aussi de nombreuses autres applications. Les matériaux de remplissage à base de résines polyesters sont déjà connus, mais ils sont relativement coûteux et ont donc des applications limitées. On sait aussi incorporer des sphères de verre creuses dans les résines thermodurcissables et les résines thermoplastiques ixur obtenir un poids plus faible. Néanmoins l'utilisation de sphères de verre présente l'inconvénient que les sphères solides sont de densité élevée et coûteuses et même les sphères creuses, bien que de plus faible densité, sont encore assez chères. La présente invention est basée sur l'observation qu'en incorporant des particules de céramique, en particulier des sphères de céramique, dans les résines polyesters chargeables à liteau, on obtient un produit léger et peu coûteux à préparer qui présente de nombreux avantages sur le produit connu. La présente invention concerne donc une composition de moulage thermodurcissable légère et bon marché comprenant une résine polyester chargeable à l'eau dans laquelle sont incorporédes particules creuses (notamment des particules à cellules internes) de matériaux céramiques de forme sensiblement sphérique. La composition résultante peut varier de consistance depuis un fluide assez visqueux jusqu a une masse rigide analogue à du mastic selon la proportion de particules céramiques présentes et selon aussi la nature et les proportions des autres constituants présents. Les compositions de l'invention peuvent être moulées à température ambiante ou, si l'on désire une polymérisation plus rapide, à des températures jusqu a 600C environ, selon la nature et la proportion des constituants. Si le moulage est fait sous pression, la température de moulage peut alors être considérablement plus élevée que 600C. Le produit de l'invention peut être préparé par exemple, en mélangeant une résine polyester convenable à de l'eau jusqu'à former une émulsion crémeuse puis en ajoutant un catalyseur de po lymérisation, par exemple un peroxyde, en petite quantité. Ce mélange forme le milieu de moulage auquel on ajoute une quantité appropriée de petites sphères céramiques creuses. Le mélange est ensuite versé dans un moule approprié, par exemple de caoutchouc au silicone ou de métal et on effectue le moulage à froid. On peut appliquer le cas échéant la pression, pour préparer par exemple une mince feuille du produit. La polymérisation a lien en temps très court, par exemple en 15 minutes environ. La polymérisation commence par addition du catalyseur, mais elle est très lente au début, lorsqu'on ajouteles sphères céramiques. La polymérisation s'accélère ensuite pour former d'abord un gel avec dégagement de chaleur. Le gel se transforme très rapidement en un produit dur qui peut être utilisé tel quel sans aucun traitement ultérieur. On peut néanmoins lui faire subir une postcuisson à faible température si on le désire. L'émulsification est de préférence effectuée dans des conditions de vitesse et de cisaillement élevées, pour obtenir la plus petite taille possible pour les gouttelettes d'eau et la meilleure stabilité de ltémulsion. Pour l'incorporation des particules céramiques dans l'émulsion on utilise de préférence un mélangeur de faible vitesse et de faible cisaillement pour minimiser la possibilité de briser les parois des particules céramiques sphériques. Pour les applications pour lesquelles un plusfaible prix de revient et une densité plus faible sont exigu on peut aussi incorporer dans le mélange une charge céramique secondaire constituée de particules sphériques creuses d'un diamètre considérablement plus important. On peut en outre ajouter le cas échéant une charge céramique tertiaire dont les particules sphériques ont un diamètre encore plus grand, pour diminuer encore le prix de revient ou le poids. Le catalyseur peroxyde est incorporé au mélange des constituants de préférence au moyen d'un mélangeur à faible vitesse et faible cisaillement. Cette addition peut être faite, soit avant soit après incorporation des particules céramiques. Le moulage peut être effectué à température ambiante ou à d'autres températures, avec ou sans application de pression. Le choix de la température et de la pression sera influencé, par exemple, par la consistance des compositions de moulage (c'est-à-dire fluides ou ressemblant à du mastic), la forme du moule, l'économie du procédé etc... Divers polyesters chargeables à l'eau peuvent être utilisés pour former le produit de l'invention, mais on utilise commodément un mélange c /polyester flexible chargeable à l'eau et d'un polyester rigide chargeable à l'eau. Le polyester rigide est une résine de polyester insaturé et est utilisé en mélange avec certains accélérateurs en agents émulsifiants pour former une émulsion stable avec l'eau. Ces polyesters dérivent par exemple du propr- lèneglycol ou d'éthylèneglycol ou du mélange des deux. Le polyester flexible est une résine de polyester insaturé dérivant par exemple du diéthylèneglycol. I1 est aussi utilisé en mélange avec certains accélérateurs, agents émulsifiants etc.... Les accélérateurs utilisés avec les résines sont habituellement des composés du cobalt et des amines tertiaires. D'autres additifs qui peuvent être incorporés aux résines sont par exemple des agents ignifuges, des pigments, des inhibiteurs etc..... Un exemple d'un mélange approprié d'une résine polyester flexible et d'une résine polyester rigide utilisable dans la présente invention est un mélange de "Filabond 1378 A" et de nFila- bond 1379 A" > tous deux fabriqués par la Société "Synthetic Resins Limited". Un mélange préféré des résines contient la résine rigide et la résine flexible en quantités égales. Dans le procédé décrit ci-dessus le pourcentage de résine mélangée à l'eau pour former un mélange crémeux peut varier selon l'utilisation envisagée du moulage final. Néanmoins pour de nombreuses applications, il convient d'utiliser des poids égaux de résine et d'eau. Comme catalyseur de polymérisation utilisable dans le procédé il est préférable d'utiliser le peroxyde de méthyléthylcétone, mais d'autres peroxydes, comme le peroxyde de benzoyle conviennent aussi dans certains cas. La quantité de catalyseur utilisé est habituellement de 1 à 3% et de préférence de 2% du poids total de l'émulsion de résine. Les particules creuses primaires de matériaux céramiques sont de préférence sensiblement plus importantes que les gouttelettes les plus grosses de l'émulsion résine/eau à laquelle elles sont ajoutées. Par exemple une charge commerciale convenable est formée de particules de 5 à 300 microns. La densité des particules est par exemple de 0,7 g/cm3. Lorsqu'on utilise des particules creuses secondaires de ma tériaux céramiques, les particules doivent de préférence être notablement plus importantes que les particules céramiques creuses primaires les plus grosses présentes dans le mélange. On peut par exemple utiliser une charge commerciale convenable formée ce particules de 600 à 1200 microns. La densité des particules est de l'ordre de 0,3 à 0,9 g/cm3. Lorsqu'on utilise des particules céramiques creuses tertiaires, elles doivent de préférence être d'une taille sensiblement plus importante que les particules céramiques creuses secondaires les plus grosses présentes dans le mélange. Par exemple, une charge commerciale convenable peut être formée de particules ayant 4000microns ou plus. La densité des particules peut par exemple se situer de 0,3 à 0,9 g/cm). La quantité totale de particules creuses de matériau céramique incorporé au mélange peut varier fortement selon la nature du produit requis. Elle est souvent de 50% environ en volume du mélange total. Les particules creuses de matériau céramique sont non poreuses, légères, inertes et sont convenablement des sphères creuses fermées ayant une faible conductivité thermique. Elles ne sont modifiées ni physiquement ni chimiquement par le procédé de l'invention et apparaissent dans le produit sous leur forme d'origine. Les particules de matériau céramique sont de préférence des particules de cendres volantes. Le produit de l'invention se caractérise par un faible retrait seulement, ce qui est un avantage particulier pour de nombreuses appluscsaiLons en particulier dans la construction. Les produits peuvent/être utilisés pour la fabrication des automobiles, la construction des bateaux et pour'la fabrication de grands récipients de stockage. Dans l'industrie de a construction, il peut être utilisé par exemple pour les planchers et pour les panneaux muraux; il est en particulier avantageux pour les panneaux muraux dans les salles de bain et les cuisines, par suite de sa faible conductivité thermique. Il peut être revêtu de gel dans un but décoratif. Le matériau de moulage de l'invention est aussi particulièrement intéressant, par exemple comme noyau de structure sandwich de grande résistance à la flexion et de grande raideur. I1 ne contiendrait habituellement pas lui-même de fibres de renforcement. Les fibres de renforcement requises seraient incorporées dans une pellicule extérieure lui conférant de la résistance qui serait composée par exemple de résine polyester contenant des fibres de verre courantes de renforcement. Néanmoins, des fibres de verre pourraient le cas échéant être incorporées dans la composition de moulage elle-même, de préférence mais par nécessair rile.s-, concentrées immédiatement au-dessous de chaque surface de façon à obte- nir la résistance et la raideur à la flexion la plus grande possible. Par ailleurs les pellicules, qui confèrent la résistance peuvent être en métal, en particulier en aluminium ou en acier, auquel la composition de moulage adhère fortement lorsqu'elle est polymérisée in situ.La composition de moulage elle-même, lorsqu'on n'y incorpore pas de fibres de renforcement, n'a pas une résistance très élevée, mais par suite de son faible prix de revient et de sa densité relativement faible, une application particulièrement intéressante est la fabrication de "Structures sandwich" résistantes indiquée ci-dessus. Si la composition de moulage de l'invention est coulée entre deux feuilles de polyester récemment préparées avec fibres de renforcement, dont les surfaces intérieures sont exemptes d'agents de démoulage ou d'autres contaminants, par polymérisation, la composition adhère fortement au stratifié de polyester renforcé de fibres de verre. On peut d'autre part appliquer, le cas échéant, aux moulages polymérisés préparés à partir des compositions de moulage de l'invention, les revêtements habituels de résine po lyestér avec ou sans renforcement de fibres. La "structure sandwich" peut être utilisée comme stratifié décoratif, par exemple dans l'industrie du mobilier. Elle peut aussi être utilisée dans la fabricationde panneaux, par exemple pour les véhicules à moteur. Un avantage supplémentaire du produit de l'invention est qu'il a des propriétés semblables à celles du bois et qu'il peut être cloué ; vissé, scié, ciselé et poli de la même manière. Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLE 1 (Composition de moulage versable) 25 parties en poids de résine "Filabond 1378 A" (rigide) pré-accélérée et 25 parties en poids de résine "Rilabond 1379 A" (flexible) pré-accélérée, fabriquées toutes deux par la Société "Synthetic résins Limited", ont été intimement mélangées puis le mélange a été émulsifié avec 50 parties en poids d'eau au moyen d'un mélangeur à vitesse et cisaillement élevés. 40 parties en poids de "Fillite 52-7" (cendres volantes), charge céramique sphérique creuse, fabriquée par la Société "Fillite Limited", ont alors été ajoutées à l'émulsion et mélangées à celle-ci au moyen d'un mélangeur à faible vitesse et faible cisaillement.Avec le même mélangeur, on incorpore ensuite au mélange 2 parties en poids de peroxyde de méthyléthylcétone à 50 comme catalyseur. On *er- sé dans un moule en caoutchouc au siliconc la composition de mou on lage résultante fluide, visqueuse et/l'a laissée reposer pendant 10 minutes, puis on l'a retirée sous forme de moulage solide. EXEMPLE 2 25 parties en poids de résine "Filabond 1378A" (rigide) préaccélérée et 25 parties en poids de résine "Filabond 1379 A" (flexible)pré-accélérée ont été intimement mélangées puis le mélange a été émulsifié avec 50 parties en poids d'eau, au moyen d'un mélangeur à vitesse et cisaillement élevés. 100 parties en poids de "Fillite 52-7" (cendres volantes), charge céramique sphérique creuse, ont été ajoutées à l'émulsion et mélangées à celle-ci au moyen d'un mélangeur à faible vitesse et faible cisaillement. Avec le même mélangeur, on a incorporé au mélange 2 parties en poids de peroxyde méthyléthylcétone à 50 comme catalyseur. La composition de moulage résultante analogue à du mastic a été comprimée manuellement entre les feuilles de verre revêtues d'agent de démoulage, et après avoir été soumise à la pression pendant 10 minutes environ, la feuille moulée était assez dure pur être retirée. REVENDICATIONS 1. Une composition de moulage thermodurcissable caractérisée en ce qu'elle comprend une résine polyester chargeable à l'eau dans laquelle sont incorporées des particules creuses de mate- riaux céramiques de forme sensiblement sphérique. 2. Une compositionde moulage suivant la revendication 1 caractérisée en ce que la résine polyester chargeable à l'eau est un mélange d'un polyester chargeable à l'eau flexible et d'un polyester chargeable à l'eau rigide. 3. Une composition de moulage suivant la revendication 2 caractérisé en ce que la résine polyester chargeableà l'eau rigide est un polyester insaturé dérivant du propylèneglycol, de l'éthylèneglycol ou d'un mélange de ces deux glycols. 4. Une composition de moulage suivant la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que le polyester chargeable à l'eau flexible est une résine de polyester insaturé dérivant du diéthylèneglycol. 5. Une composition de moulage suivant l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que le mélange de résines polyesters comporte des quantités égales de résine rigide et de résine flexible. 6. Une composition de moulage suivant l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que les particules sont des particules de cendres volantes. 7. Une composition de moulage suivant l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que les particules creuses de matériaux céramiques ont une taille comprise entre 5 et 300 microns. 8. Une composition de moulage suivant la revendication 7, caractériséeen ce que la densité des particules est de 0,7g/cm). 9. Une composition de moulage suivant la revendication 7 ou 8 caractérisée en ce que sont en outre présentes des particules creuses secondaires de matériaux céramiques ayant une taille de 600 à 1200 microns. 10. Une composition de moulage suivant la revendication9 caractériséeen ce que la densité des particules secondaires est de 0,3 à 0,9 g/cm3. 11. Une composition de moulage suivant la revendication 9 ou 10 caractérisée en ce que sont en outre présentes les particules creuses tertiaires de matériaux céramiques ayant une taille d'au moins 4000 microns. 12. Une composition de moulage suivant la revendication 11, caractérisée en ce que la densité des particules céramiques creuses tertiaires est de 0,3 à 0,9 g/cn3. 13. Une composition de moulage suivant l'une des revendications 1 à 12, caractériséeen ce que sont aussi incorporés un accélérateur et le cas échéant d'autres additifs. 14. Une composition de moulage suivant la revendication 13, caractérisée en ce que l'accélérateur est un composé du cobalt et une amine. 15. Une composition de moulage suivant l'une des revendications 1 à 14 caractérisée en ce que est aussi présent un catalyseur peroxyde. 16. Une composition de moulage suivant la revendication 15, caractérisée en ce que est présent comme catalyseur le peroxyde méthyléthylcétone ou le peroxyde de benzoyle. 17. Une composition de moulage suivant la revendication 15 ou 16 caractérisée en ce que la quantité de catalyseur présent est de 1 à 3% en poids. 18. un article fabriqué à partir de la composition de moulage suivant l'une des revendications 1 à 17. 19. Un procédé de préparation d'une composition de moulage suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'il consiste à former une émulsion en mélangeant la résine polyester chargeable à lteau, à de l'eau, en ajoutant un catalyseur de polymérisation et des particules creuses de matériaux céramiques de forme sensiblement sphérique puis en moulant le mélange résultant. 20. Un procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce quel'émulsification est faite dans des conditions de vitesse et de cisaillement élevés. 21. Un procédé suivant la revendication 19 ou 20 caractérisé en ce que on utilise des quantités égales de résine et d'eau pour former l'émulsion. 22. Un procédé suivant l'une des revendications 19 à 21 térisé en ce que le moulage est fait à température ambiante. 23. Un procédé suivant l'une des revendications 19 à 21, caractérisé en ce que le moulage est fait à une température jus qu a 60 OC. 24. Un procédé suivant l'une des revendications 19 à 23 ca ractérisé en ce que le moulage est fait sous pression. 25. Un procédé suivant l'une des revendications 19 à 24 ca ractérisé en ce qu'on ajoute à la résine, un accélérateur et, le cas échéant, d'autres additifs convenables. 26. Une structure sandwich comprenant comme partie centrale une composition suivant l'une des revendications 1 à 17. 27. Une structure sandwich suivant la revendicaton 26, caractérisée en ce que la composition de moulage est incorporée entre des feuilles de polyester renforçé de fibres de verre. 28. Une structure sandwich suivant la revendication 20, caractérisée en ce que la composition de moulage est incorporée entre des pellicules d'aluminium ou d'acier.