FR 2139159 A1 19730105 FR 7218969 A 19720526 La présence invention concerne un procédé d'inversion pour la préparation d'images photographiques positives, avec utilisation de matériaux photographiques inversibles, en particulier de matériaux inversibles an ceuleurs, dans lequel en élève la sensibilité en effectuant le deuxieme développement ou développement d'inversion en présence de certains composés hétérocycliques formant des sels d'argent. Os peut élever la sensibilité des pellicules inversibles en couleurs Jusqu' une valeur la plus élevée possible par le choix d'émulsions de haute sensibilité appropriées et par addition de quantités optimales de coupleurs chromogènes, de sensibilisateurs spectraux et de substances augumen- tant la sensibilité. On sait ea outre augmenter la sensibilité par variation de le te t-rature, du temps de développement et de la composition du révélateur - dans le premier développement. Cependant, ces mesures pour l'élévation de la sensibilité des matériaux inversibles présentent fréquemment des inconvénients. Par exemple, l'utilisation d'emulsions a haute sensibilité et, par conséquent, å gros grain et fortement tries donne un grain de colorant relativement gros et souvent aussi un voile plus fort dans le premier révélateur et, par conséquent, une diminution du rendement en densité de couleur.Une élévation du rapport coupleur/argent dans l'émulsion ou un prolongement de la durée du premier révélateur ou une modification du type et de la quantité de l'accélérateur de développaient dans le premier révélateur peuvent bien titre favorables pour la sensibilité d'inversion pratique1 mais apportent en tntme temps aussi un ;rossisSement indésirable du grain de colorant. Dans d'autres cas, l'élévation de la sensibilité s'accompagne d'une forte diminution de la densité maximale, d'un alatissement de la courbe de noircissement ou d'une dégradation du rendu des couleurs. la demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut élever la sensibilité des matériaux inversibles sans que les inconvénients ci-dessus mentionnés se produisent, lorsque le deuxième développement ou développement d'inversion est effectué en présence d'un composé hétérocyclique formant un sel d'argent qui contient,dans un noyau hétérocyclique è 5 ou 6 chatnoas,un groupement de formule générale ou On diminue ainsi par formation de sels d'argent peu -solubles la quantité halogénure d'argent développable dans le second développement, ce qui se manifeste par une augmentatian de la sensibilité d'inversion. L'invention a donc pour objet un procédé d'inversion pour la préparation d'images photographiques positives en couleurs, dans lequel on développe use image argentique negatlve dans au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent d'ua matériau photographique à une ou plusieurs couches exposée suivant une image et easuite on voile l'halogénure d'argent restant et on le développe en une image argentique positive.Le procédé d'inversion est caractérisé en ce que l'on effectue le deuxième développement en présence d'un composé monocyclique formant un sel d'argent quiydans un noyau hétéro- cyclique à 5 ou 6 chainens pouvant contenir un ou plusieurs autres substituants choisis parmi les groupes hydroxy, oxo, amino, mercapto, méthylthio ou méthyle, contient un groupement de formule ou Les composés à utiliser selon l'invention sont des inhibiteurs de développement qui diminuent la quantité d'argent développable dans le second développement et, par suite, aussi la quantité du colorant formé de telle manière qu'il peut en résulter un gain pratique de sensibilité, à densités maximales égales, atteignant un diaphragme et plus. On ajoute les composés, soit au second révélateur, soit b un bain intermédiaire placé immédiatement avant celui-ci.A titre de substances particulièrement appropriées selon l'invention, on peut citer les composés suivants Amino-3 mercapto-5 triazole-1,2,4 Amino-3 mercapto-5 oxadiazole-l, 3,4 Amino-3 mercapto-5 thiadiazole-l, 3,4 Dimercapto-2,5 thiadiazole-1,3,4 Mercapto-2 méthylmercapto-5 thiadiazole-1,3,4 Diméthyl-5,5 mercapto-2 thiazolone-4 Mercapto-2 dihydro-5,6 4H-thiazone-1,3 one-4 Mercapto-2 hydroxy-4 méthyl-6 pyrimidine Mercapto-2 hydroxy-4 amino-6 pyrimidine Mercapto-2- diamino-4,6 pyrimidine La quantité des composés à utiliser selon l'invention peut varier chaque fois selon l'activité désirée.En général, la concentration dans les bains en question se situe entre environ 50 mg et l,Og/l. On décrit ci-après le mode d'action de principe des substances selon l'invention, en référence au dessin annexé dans lequel la figure 1 représente la courbe de noircissement pour une seule couche d'un matériau inversible en couleurs après le développement d'inversion, pour deux taux d'application de la même émulsion sur le même support et la figure 2 représente le déplacement des densités dtinversion à diverses expositions sous l'action d'inhibiteurs de développement (courbes 2 et 3) ainsi que le résultat du développement d'inversion habituel (courbe 1). Dans la figure 1, on a représenté pour une seule couche, par exemple la couche pour cyan sensible au rouge d'un matériau d'inversion en couleurs contenant un halogénure d'argent, la densité de couleur D portée en ordonnées en fonction de l'exposition relative log I.t en abscisses après développement d'inversion complet, pour deux taux d'application différents de la meme émulsion sur le meme support (courbes 1 et 2).Un abaissement de la densité de couleur maximale de Dm 1 à Dm 2 et une élévation de la sensibilité d'inversion"pratique" sont liés à l'abaissement de la quantité d'émulsion déposée, de sorte que l'on peut choisir comme mesure de cette dernière la valeur de l'exposition relative correspondant à une densité déterminée (par exemple D = 0,5 ou 1), ou la valeur correspondante de la sensibilité relative E sur l'axe des abscisses. La sensibilité relative E est également portée sur l'axe des abscisses comme l'exposition relative log I.t avec la même unité relative, mais la sensibilité diminue lorsque l'exposition augmente.Pour obtenir, cependant, une mesure de la sensibilité, qui soit caractéristique du système emulsion-coupl eur-révélateur, indépendamment de la quantité d'émulsion déposée, on utilise ici la notion de "sensibilité spécifique",qui est la (ES), qui est la valeur de l'abscisse calculée d#après l'égalité D = Dm + FS , dans laquelle Dm est 2 la densité maximale et FS la densité de voile d'inversion pour l'exposition totale. Dans la figure 2, les courbes 2 et 3 représentent le déplacement des densités d'inversion pour différentes expositions sous l'action de substances inhibitrices de développement ayant une action sélective sur le grain, ainsi que leur influence sur la sensibilité spécifique Es. La courbe I représente à nouveau le résultat obtenu dans le développement d'inversion habituel. Si l'on ajoute les substances selon l'invention au deuxième révélateur ou à un bain intermédiaire précédant celui-ci, les densités sont abaissées de la même valeur absolue pour toutes les expositions, ce qui équivaut à un gain de sensibilité spécifique (courbe 2). Avec des substances particulièrement actives selon l'invention, les faibles densités sont abaissées d'une valeur absolue plus grande que les fortes densités (courbe 3).Ceci conduit à un gain parti culibrement net de sensibilité spécifique Es, lié à une augmentation de gradation. Dans le second développement, il peut,bien entendu,s'agir d'un développement noir et blanc pur, de sorte que le procédé de l'invention a également pour objet la préparation d'images d'inversion en noir et blanc (images argentiques). Cependant, le procédé de l'invention s'applique,de préférence, a la pr,éparation d'images d'inversion en couleurs, dans laquelle le second déoppemst s'effectue avec un révélateur chromogène en présence d'un coupleur chromogène qui réagit avec le produit d'oxydation du dévelappateur chromogène avec formation d'une image de colorant qui se superpose l'image argentique positive formée simultanément. on peut utiliser les coupleurs chromogènes habituels, par exemple derivés du naphtol ou du phénol pour la préparation de l'image partielle cyan, des dérivés de pyrazolone ou d'indazolone pour la préparation de l-'image partielle magenta et des composés cétométhylène à chaine ouverte, par exemple des dérivés d'acides -cétocarboxyliques pour la préparation de l'image partielle jaune. On pourra se référer à ce sujet à l'article de W. Pelz dans les "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa", Leverkusen-Munchen, Tome III, page 111 (Springer-Verlag Berlin, Cottingen, Heidelberg, 1961).Les coupleurs chromogè,nes peuvent entre incorporés sous une forme résistant à la diffusion dans les matériaux photographiques, de préférence dans les couches d'émulsion d'halogénure d'argent ou bien être dissous dans le bain révélateur pour le développement chromogène d'inversion.Dans le premier cas, les coupleurs peuvent autre des coupleurs hydropkiles, c'est-à-dire des coupleurs ayant des groupes solubilisants en milieu alcalin, tels que des groupes sulfo ou carboxy, aussi bien que des coupleurs hydrophobes qui sont ajoutés dans les émulsions sous forme d'une solution dans un solvant organique à bas point d'ébullition, éventuellement avec addition d'un solvant organique de point d'ébullition élevé non miscible å l'eau (formateur d'huile). Le procédé de l'invention n'est pas limitée à un type déterminé d'émulsions d'halogénure d'argent photosensibles mais,bien au contraire, on peut l'utiliser dans tous les procédés d'-nversion des émulsions usuelles. On utilise en général comme substances phot'sensibles des halogénures d'argent, tels que chlorure d'argent ou bromure d'argent ou leurs mélanges contenant, éventuellement, jusqu'à 10 moles % d'iodure d'argent, dans l'un des liants hydrophiles habituellement utilisés,tels que les protéines, en particulier la gélatine, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, les dérivés de cellulose, tels que carboxyalkylcellulose, en particulier carboxyméthylcellulose ou dérivés de l'acide alginique. Outre les coupleurs chromoganes, les émulsions peuvent contenir les additifs habituels, par exemple sensibilisateurs spectraux ou chimiques, stabilisants, agents durcisseurs, plastifiants et les analogues. L'halogénure d'argent non développé dans le premier développement est voilé par le procédé de l'invention avant le second développement (développement d'inversion). Cette formation de voile peut s'obtenir de la manière habituelle par exposition diffuse uniforme ou par un traitement avec un bain aqueux contenant des agents cEimLques de formation de voile, par exemple des aminoboranes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On expose derrière un coin sensitométrique un matériau photographique en couleurs inversible consistant en une émulsion de gélatino- bromure d'argent à gr-' s-: 1- sensibilitd moyenne contenant du benzoyl-p (N-methyl-N-oct@@@@de 1-acétanilide incorporé dans la couche sous forme résiste f -- t & gt; comme coupleur pour jaune.On soumet ensemble deux écbn tlurs du m matéri@ ; expo-6 à un développement négatif noir et blanc habituel dans les procédés d'inversion, dit premier développement, puis au bain d'arret acide; puis on les rince et on effectue la seconde exposition. On plonge ensuite un chantillon dans un bain au phosphate pur comme témoin et l'autre échantillon dans un bain en phosphate contenant en dissolution la substance active selon l'invention, à savoir la diméthyl-5 > 5 mercapto-2 thiazolone-4, chaque fois pendant 7 mn à 209C. On soumet ensuite les deux échantillons directement sans rinçage au développement chromogène d'inversion et aux autres bains habituels dans un procédé d'inversion, tels que clarification, blanchiment, rinçage, fixage et rinçage final. Les bains ont la composition suivante Bain intermédiaire selon l'invention. On dissout 40 g de phosphate trisodique cristallisé dans 1 litre d'eau et après addition de 650 mg de diméthyl-5,5 mercapto-2 thiazolone-4, on ajuste à pH 11,5 par l'acide sulfurique dilué. Révélateur chromogène (second révélateur). Hexamétaphosphate de sodium 2,0 g Sulfite de sodium 3,5 g Phosphate trisodique 40,0 g Chlorhydrate d'amino-4 méthyl-3 N,N-diéthylaniline 3,0 g Bromure de potassium 0,5 g Iodure de potassium 25 mg Ethylènediamine à 50% 6 ml Soude caustique 1,0 g ajuster le pH à 12,0 + 0,1; compléter par l'eau à 1 litre. Comme on peut le voir dans le tableau I ci-dessous, l'évalua- tion sensitométrique de l'échantillon traité par le bain intermédiaire selon l'invention donne par rapport à l'échantillon témoinrnon seulement un gain très net de sensibilité d'inversion absolu, c'est-à-dire déterminéeà la densité D P 1,0, mais également de sensibilité spécifique. Pour une diminution seulement très faible de la densité de couleur maximale, il ne se produit pas de dégradation décelable de la finesse de grain. TABLEAU I Sensibilité relative Bain intermédiaire à D = 1,0 à D = Dmax + FS 2 sans additif 100 100 avec 650 mgfl de did thyl-5,5 355 300 mercapto- 2 thiazolone- 4 EXEMPLE 2 On répète le procédé décrit à l'exemple l,mais le matériau photographique consiste en une émulsion de gélatino-bromure d'argent de haute sensibilité et à gros grain contenant de la (trichloro-2,4,6 phényl)-l (chloro-4 tétradécyl-6 phénoxycarbonamido)-3 pyrazolone-5 incorporée dans l'émulsion sous forme résistanteà la diffusion comme coupleur pour magenta. On introduit comme inhibiteur dans le bain intermédiaire 650 mg/l d'amino-3 mercapto-5 triazole-1,2,4. TABLEAU II Sensibilité relative Bain intermédiaire à D = 1,0 à D=Dmax + FS/2 avec 650 éD max avec @50 mg/l d'amino-3 mercapto-5 260 250 thiazole-1,2,4 EXEMPLE 3 On répète le procédé de l'exemple 2, mais le matériau photographique cpnsiste en une émulsion de gélatino-bromo-iodure d'argent de très haute sensibilité, à relativement gros grain et fort gamma,contenant de l'hydroxy-l N-octadécylnaphtamide-2 émulsifié sous forme résistant à la diffusion comme coupLeur pour cyan. TABLEAU III Sensibilité relative Bain intermédiaire à D = 1,0 max sans additif 100 100 avec 650 mg/l d'amino-3 mercapto-5 140 130 triazole-1,2,4 EXEMPLE 4 On répète le procédé de l'exemple 2, mais les échantillons consistent en un matériau photographique à plusieurs couches composé d'émul sions de gélationo-bromo-iodure d'argent de haute sensibilité, à relativement gros grain et fort gamma, contenant des coupleurs chromogènes émulsifiés qui correspondent a ceux des exemples 1 à 3. La concentration en substance active selon l'invention dans le bain intermédiaire est seulement la moitie de celle utilisée dans l'exemple 2. TABLEAU IV Sensibilité relative Cyan Magenta Jaune Bain intermédiaire D = 1,0 D = Dmax + FS D = 1,0 D = Dmax + FS D = 1,0 D = Dmax + FS 2 2 2 sans additif 100 100 100 100 100 100 avec 330 mg/l diamino-3 180 135 140 120 150 130 mercapto-5 triazole 1,2,4 EXEMPLE 5 On répète le procédé décrit à l'exemple 4, mais on utilise pour les couches du matériau réversible en couleurs à plusieurs couches des émulsions de bro.o-iodure d'argent de sensibilité moyenne à gamma relativement faible. On utilise comme substance active selon l'invention dans le bain intermédiaire la mercapto-2 hydroxy-4 méthyl-6 pyrimidine en quantité de 500mg/l TABLEAU V Sensibilité relative Cyan Magenta Jaune Bain intermédiaire D = 1,0 D = Dmax + Fs D = 1,0 D = Dmax + Fs D = 1,0 D = Dmax + Fs 2 2 2 sans additif 100 100 100 100 100 100 avec 500 mg/l de mercapto-2 120 115 180 130 140 140 hydroxy-4 méthyl-6 pyrimidine EXEMPLE 6 On répète le procédé décrit à l'exemple 5,mais on utilise comme substance active selon l'invention la mercapto-2 hydroxy-4 méthyl-6 pyrimidine, dissoute dans le révélateur chromogène d'inversion en quantité de 350 mg/l. TABLEAU VI Sensibilité relative Cyan Magenta Jaune Révélateur D=1,0 D=####### D=1,0 D=####### chromogène sans additif 100 100 100 100 avec 350 mg/l de mercapto-2 190 165 355 235 340 225 hydroxy-4 méthyl-6 pyrimidine EXEMPLE 7 On traite comme dans l'exemple 6 un matériau inversible en couleurs à plusieurs couches comportant des émulsions de gélatino-bromure d'argent de sensibilité moyenne à relativement gros grain et contenant des coupleurs solubles en milieu alcalin incorporés sous forme résistant à la diffusion, à savoir l'hydroxy-l N-(N-méthyl, N-octadécylamino-2 sulfo-5 phényl)naphtamide-2 comme coupleur pour cyan, ltheptadécyl-2 sulfo-6 pyrazolobenzimidazole comme coupleur pour magenta et le (benzoylacétamido-4 phényl)-2 octadécyl-l sulfo-5 benzimidazole comme coupleur pour jaune, le révélateur chromogène d'inversion contenant 450 mg/l de mercapto-2 diméthyl-5,5 dihydro5,6 4H-thiazine-1,3 one-4. TABLEAU VII Sensibilité relative Cyan Magenta Jaune Révélateur D=1,0 D=####### D=1,0 D=####### D=1,0 D=####### chromogène sans additif 100 100 100 100 100 100 avec 450 mg/l de mercapto-2 diméthyl-5,5 dihydro- 150 120 175 125 175 140 5,6 4H-thiazine 1,3 one-4 EXEMPLE 8 On répète le procédé de l'exemple 7, mais on utilise comme substance active selon l'invention 450 mg/l de mercapto-2 diméthyl-5,5 dihydro5,6 4H-thiazine-1,3 one-4 dans un bain intermédiaire alcalin tamponné au phosphate et dans le révélateur chromogène d'inversion, au lieu de 3 g/l de chlorhydrate d'amino-4 méthyl-3 N,N-diéthylaniline, on utilise 9 g/l de sesquisulfate d'amino-4 méthyl-3 N-éthyl N-(B-méthylsul fonylaminoéthyl) -aniline (monohydrate) conne développateur chromogène. TABLEAU VIII Sensibilité relative Cyan Magenta Jaune Bain intermédiaire D= 1,0 D=####### D=1,0 D=####### D=1,0 D=####### sans additif 100 100 100 100 100 100 avec 450 wg/l de mercapto-2 diméthyl-5,5 175 110 160 115 150 130 dihydro-5,6 4H thiazine-1,3 one-4 EXEMPLE 9 On répète le procédé décrit à l'exemple 8, mais on dissout seulement 350 mg/l de mercapto-2 diamino-4,6 pyrimidine comme inhibiteur dans le bain intermédiaire alcalin tamponné au phosphate. TABLEAU IX Sensibilité relative Cyan Magenta Jaune Bain intermédiaire D = 1,0 D = Dmax + Fs D = 1,0 D = Dmax + Fs D = 1,0 D = Dmax + Fs 2 2 2 sans additif 100 100 # 100 100 100 100 avec 350 mg/l de mercapto-2 diamino- 130 115 230 150 150 50 4,6 pyrimidine EXEMPLE 10 On répète le procédé décrit à l'exemple 3, mais le matériau photographique consiste en une émulsion de gélatino-bromo-iodure d'argent de haute sensibilité contenant le coupleur pour jaune selon l'exemple 1 émulsifié sous forme résistant à la diffusion et on dissout l'amino-3 mercapto-5 triazole-1,2,4 comme substance active selon l'invention dans un bain intermédiaire faiblement acide tamponné à pH 4,0 par 30 g d'acide citrique et 2 g d'hydroxyde de sodium. TABLEAU X Sensibilité relative Jaune Bain intermédiaire D = 1,0 D + FS max 2 sans adhésif 100 100 avec 650 mg/l d'amino-3 145 140 mercapto-5 triazole-1,2,4 EXEMPLE 11 On soumet une émulsion de gélatino-bromo-jodure d'argent de sensibilité moyenne et à grain moyen, déposée sur un support de couche transparent en triacétate de cellulose, au procédé habituel d'inversion en noir et blanc.Le temps du premier développement est de 2 mn à 20 C. Entre le premier développement et le bain alcalin tamponné (pH 10,1), on intercale le bain de blanchiment au bichromate-acide sulfurique habituel pour éliminer l'argent métallique formé dans le premier développement. On dissout la mercapto-2 hydroxy-4 méthyl-6 pyrimidine à raison de 300 mg/l, aussi bien dans le bain intermédiaire que dans le second révélateur. On obtient, par rapport à un échantillon témoin traité sans mercapto-2 hydroxy-4 méthyl-6 pyrimidine, un gain très net de sensibilité relative et une nette diminution du voile. TABLEAU XI Senslbilité relative Voile E abs. (D=1,0) E sp. relatif Sans addltif 100 100 100 . . , avec 300 mg/l de mercapto-2 hydroxy-4 250 140 30 méthyl-6 pyrimidine REVENDiCATiONS 1. Procédé d'inversion pour la préparation d'images photographiques positives en couleurs, dans lequel on développe une image argentique négative dans au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent d'un matériau photographique à une ou plusieurs couches exposée suivant une image et ensuite on voile l'halogénure d'argent restant et on le développe en une image argentique positive, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on effectue le deuxième développement en présence d'un composé monocyclique formant un sel d'argent qui, dans un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chainons pouvant contenir un ou plusieurs autres substituants choisis parmi les groupes hydroxy, oxo, amino, mercapto, méthylthio ou méthyle, contient un groupement de formule (r) -N=C- ou (il) -N-C SU US 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé monocyclique formant un sel d'argent est contenu dans le bain révélateur pour le deuxième développement. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite le matériau photographique, directement avant le deuxième développement, par un bain intermédiaire tamponné acide, alcalin ou neutre qui contient le composé monocyclique formant un sel d'argent. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le deuxième développement en présence de l'un des composés suivants : amino-3 mercapto-5 triazole-1,2,4, diméthyl-5,5 mercapto--2 thiazolone-4, mercapto-2 dihydro-5,6 4H-thiazine-1,3 one-4, mercapto-2 hydroxy-4 méthyl-6 pyrimidine et mercapto-2 diamino-4,6 pyrimidine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on effectue le deuxième développement au moyen d'un bain révélateur chromogène en présence d'un coupleur chromogène. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise un matériau photographique contenant au moins un coupleur chromogène incorporé sous une forme résistante à la diffusion. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue le deuxième développement au moyen d'un bain révélateur chromogène qui contient un coupleur chromogène. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on voile le matériau provenant du premier révélateur par exposition ou par traitement avec un agent chimique de formation de voile.