FR 2167562 A1 19730824 FR 7300007 A 19730102 La présente invention est relative à un procéde pour la préparation de produits en mousse de matière plastique, solide, réticulée, d'une très grande résistancew en faisant réagir un polyester insaturé avec un monomère vinylique, un diisocyanate et de l'eau. I1 est connu que des composés contenant des groupements isocyanate et des composés contenant des groupements carboxyle réagissent entre eux,et qRelaréaction s'accompagne d'un dégagement de CO2. I1 se forme également du C02 lorsque l'on fait réagir un isocyanate avec de l'eau. Les isocyanates réagissent, dans des réactions d'addition, avec des groupements hydroxyle alcooliques, sans qutil se forme de sous-produit ; ceci constitue la réaction fondamentale bien connue de préparation des polyuréthanes. Des oligoesters qui contiennent des groupements carboxyle et hydroxyle alcooliques terminaux, peuvent former de longues molécules filiformes, lorsqu'on les fait réagir avec des diisocyanates. I1 peut se former du CO2 comme sous-produit. L'on peut augmenter la quantité de C02 formée, en présence d'eau, après quoi une partie du diisocyanate réagit avec l'eau et il se forme des quantités supplémentaires de C02 (théoriquement, 1 mg d'eau libère 3 1,24cl de Cl2). Si l'oligoester (le polyester) ou l'isocyanate mis en oeuvre dans la réaction ci-dessus contient uneou plusieurs liaisons non saturées, l'on peut réticuler le produit obtenu en le copolymérisant avec un monomère approprié. En pro-grammant de façon convenable la réticulation d a n s l e: temps, le durcissement se produit consécutivement à la production de la mousse à l'aide du CO2. L'on peut en conséquence obtenir des mousses rigides de structure réticulée.Toutefois, ces réactions n'ont pas pu être utilisées jusqu'à présent dans la pratique, car la formation d'une mousse stable et la programmation appropriee du durcissement -dåns 1* temps ne pouvaient pas etre réalisées à l'échelle industrielle par simple mélange des réactifs entre eux. La présente invention a pour but de pourvoir à un nouveau procédé qui met en oeuvre les réactions décrites de façon schématique ci-dessus, et qui permet la préparation de mousses très résistantes. La présente invention se fonde sur la constatation du fait que l'on peut préparer des mousses stables lorsque le dégagement du gaz qui provoque la formation de la mousse, à savoir le CO21 a lieu à la surface de démarcation entre la substance solide et le réactif liquide, et lorsque l'on utilise comme substance solide, un matériau présentant une surface spécifique importante, qui a été préalablement imprégné de l'un des réactifs, et ensuite dispersé dans le mélange des autres réactifs. La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de produits en mousse rigide, en faisant réagir de l'eau, un isocyanate, un oligoester (polyester) insaturé contenant des groupements hydroxyle et/ou carboxyle terminaux, et un monomère vinylique, entre eux, et en utilisant un initiateur et un activateur de polymérisation, dans lequel un agent de charge de structure tâche est imprégné d'eau ou de liisocyanate, après quoi le produit imprégné est dispersé dans le mélange de polyester, de monomère vinylique et d'isocyanate ou d'eau, respectivement, la mousse obtenue étant admise à durcir une fois le processus de formation de mousse terminé. Conformément à un mode de réalisation préféré du procédé qui fait l'objet de la présente invention, l'on dissout un oligoester (polyester) insaturé dont le poids moléculaire est compris entre 500 et 4000 et qui contient des groupements carboxyle et hydroxyle libres terminaux, dans du styrène et/ou dans du méthacrylate de méthyle et/ou dans de l'acétate de vinyle monomères. Le rapport pondéral entre le monomère et l'oligoester est ajusté de manière à entre compris entre 1:1 et 1:4. L'on ajoute à cette solution, 0,5 à 20 % en poids, et de préférence de 1 à 10 % en poids, d'eau contenant éventuellement également un agent émulsifiant. L'on imprègne ensuite de la perlite en masse de toluène-2,4 diisocyanate , de préférence suivant un rapport pondéral de 1:1. L'on dissout alors un initiateur et un activateur de polymérisation dans une solution du polyester dans du styrène, laquelle contient également de l'eau. L'on ajoute alors, sous agitation, la perlite imprégnée de diisocyanate, immédiatement à cette solution. La réaction du diisocyanate, de l'eau et de l'oligoester démarre à la surface des grains de perlite,où le C02 se dégage, et la viscosité du mélange augmente progressivement. En raison du fait que la réaction de formation du gaz est réglée par la diffusion et que la viscosité augmente, la vitesse de formation du C02 décroît progressivement, et comme les grains de perlite agissent en tant que centres dispersés, il se forme une mousse stable de structure uniforme. I1 est extremement surprenant que l'agent de charge à l'état dispersé, qui présente une structure liche (et qui, dans ce cas, est de la perlite) augmente la stabilité du produit. L'autre réaction fondamentale dans le système de formation de la mousse, est la copolymérisation entre les molécules filiformes géantes insaturées et les molécules de monomère (styrène). Comme la mousse préalablement formée est stable et présente un volume constant même avant son durcissement, la programmation de la copolymérisation et du durcissement l'un par rapport à l'autre, constitue un problème technologique qui peut être aisément résolu. La réaction entre l'isocyanate, les groupements carboxyle et hydroxyle et l'eau, peut être accélérée en ajoutant des catalyseurs au mélange. L'on peut utiliser de préférence des composés métalliques, tels que le laurate stannique, ou des amines secondaires et/ou tertiaires telles que la diéthylamine, la diéthylène-triamine ou la triéthylène-diamine, par exemple, comme catalyseurs. Le catalyseur est ajouté à raison de 0,1 à 3% et de préférence à raison de 0,2 à 1 %, calculés par rapport au poids du polyester et du monomère. L'on peut utiliser un agent émulsifiant tel que la triéthanolamine, par exemple, à raison de 0,5 à 3 %, pour améliorer la répartition de l'eau. Conformément à un autre mode de réalisation du procédé qui fait l'objet de la présente invention, au lieu d'imprégner l'agent de charge qui présente une importante surface spécifique, d'un isocyanate, on l'imprègne d'eau et l'on disperse le produit imprégné dans le mélange réactionnel. Dans ce dernier cas, 1 'iso- cyanate est mélangé avec les autres composants de la réaction, préalablement à cette dernière. Conformément à un troisième mode de réalisation du procédé qui fait l'objet de la présente invention, l'on n'imprègne qu'une partie de la substance solide d'eau et/ou d'isocyanate, tandis que le reste de la substance solide est imprégné d'une substance qui dégage un gaz lorsqu'elle est chauffée, par exemple de pentane ou de trichlorofluoréthylène. Dans ce dernier cas, le mélange réactionnel est chauffé à 70-900C pendant le processus de production de la mousse. L'on peut remplacer les diisocyanates en partie ou en totalité par des mono-ou par des polyisocyanates tels que le phénylisocyanate, le 4,4',4 '-triphénylméthane-triisocyanate, etc... par exemple. L'on peut également utiliser comme charge présentant une surface spécifique élevée, de la SiO2 colloïdale et/ou de la bentonite, en combinaison avec la perlite gonflée, ou à la place de cette dernière. L'on ajoute de préférence les quantités suivantes des substances respectivement mises en oeuvre, à 100 parties en poids de la solution de polyester-monomère (styrène et/ou méthacrylate de méthyle) : 2 à 30, et de préférence 3 à 10, parties en poids d'agent de charge solide ; 0,5 à 20, et de préférence 2 à 10, parties en poids d'eau ; 5 à 25, et de préférence 8 à 12, parties en poids d'isocyanate. Le durcissement de la mousse peut être réalisé à la température ambiante ou par chauffage, sous l'action d'un activateur et/ou d'un initiateur. Comme initiateur, l'on peut utiliser, par exemple, l'azo-bis-isobutyronitrile, et/ou des peroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle et/ou le peroxyde de cyclohexanone et/ou le peroxyde de lauroyle. Parmi les activateurs qui peuvent être mis en oeuvre, l'on peut citer les suivants : les sels de cobalt tels que le naphténate et l'octoate de cobalt , ainsi que des amines secondaires ou tertiaires telles que la diéthylaniline, par exemple. L'on peut ajouter l'initiateur à raison de 0,5 à 4 % en poids, et de préférence à raison de 1 à 2 % en poids, calculés sur la solution de polyester dans le styrène, tandis que l'activateur peut être mis en oeuvre à raison de 0,01 à 2 %, et de préférence 0,01 à 0,1 % en poids. Les avantages les plus importants que procure le procédé qui fait l'objet de la présente invention, sont les suivants Le durcissement peut être effectué en l'espace de 3 à 5 minutes, en sorte que la production de mousse peut être réalisée suivant un procédé en continu. L'on peut régler la durée du processus de durcissement dans des limites étendues, en faisant varier le rapport des composants, et en appliquant de la chaleur. La mousse obtenue est extremement solide, présente un module d'élasticité élevé et une bonne stabilité thermique. La mousse obtenue peut être façonnée préalablement au durcissement. Le produit final peut être moulé, réalisé sous forme depanneauxavec ou sans feuillesde placage, ou de constructions sandwich, etc... L'on peut utiliser pour préparer des feuilles de placage, les matériaux suivants, par exemple : des matières plastiques, par exemple du polyester renforcé par des fibres de verre ,et des résines époxydes, des feuilles en chlorure de polyvinyle, des métaux tels que l'aluminium ou l'acier, du verre, du carton ou du bois, du bois de placage par exemple. L'invention sera décrite de façon plus détaillée dans les Exemples qui vont suivre, qui sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, sans aucun caractère limitatif. EXEMPLE 1 L'on dissout un polyester (dont le poids moléculaire est compris entre 1000 et 1200) préparé à partir d'l mole d'anhydride maléique, de 0,9 mole d'anhydride phtalique, de 0,028 mole d'acide palmitique, de 0,8 mole de diéthylèneglycol et d'l,l2 moles de propylèneglycol, dans du styrène,suivant un rapport 65:35, et l'on émulsionne 1,5 kg d'eau dans 50 kg de la solution obtenue, sous agitation intense. L'on introduit ensuite par mélange, dans l'émulsion obtenue, 0,75 kg de peroxyde de cyclohexanone (ou une quantité équivalente d'une solution de peroxyde de cyclohexancnekt 0,06 kg de naphténate de cobalt (ou une quantité équivalente d'une solution de naphténate de cobalt ).L'on imprègne 6 kg de perlite gonflée, de 6 kg de tôiuène-diisocyanate'- ét loto h mélange le produit imprégné avec le mélange contenant le polyester, qui a été préparé comme décrit ci-dessus. La formation de la mousse s'amorce immédiatement et la mousse durcit à la température ambiante en l'espace de 10 minutes. EXEMPLE 2 L'on dissout un polyester (dont le poids moléculaire est compris entre 900 et 1300), préparé à partir d'l mole d'anhydride maléique, d'l mole d'anhydride phtalique, d'l mole d'éthyldne- glycol et d'l mole de 1,2-propylèneglycol, dans du styrène,suivant un rapport de 65:35, et l'on mélange 1,5 kg de triéthanolamine, 3 kg d'eau, 0,75 kg de peroxyde de benzoyle et 0,1 kg de diéthylaniline, avec 50 kg de la solution ci-dessus, sous agitation intense. L'on mélange alors une masse obtenue à partir de 3 kg de silice colloïdale et de 6 kg de t o l u é n e -diisa cya n-ate,avec l'émulsion ci-dessus.La production de mousse de polyester s'amorce immédiatement, et la mousse durcit à la température ambiante en l'espace de 8 minutes. EXEMPLE 3 L'on dissout un polyester préparé à partir d'l mole d'anhydride maléique, d'l mole d'anhydride phtalique, d'l mole d'éthylèneglycol et d'l mole de 1,2-propylèneglycol, suivant un rapport 65:35, dans un mélange 2:1 de méthacrylate de méthyle et de styrène. L'on dissout 0,75 kg de triéthylènediamine dans 50 kg de cette solution, et l'on émulsionne 1,5 kg d'eau dans le mélange obtenu, sous agitation intense.L'on mélange 0,25 kg d'azo-bis-isobutyronitrile (ou une quantité équivalente d'une solution de ce composé), 0,12 kg de peroxyde de cyclohexanone (ou une quantité équivalente d'une solution de ce composé) et 0,01 kg de naphténate de cobalt (ou une quantité équivalente d'une solution de ce composé) avec l'émulsion susdite, après quoi l'on mélange immédiatement 6 kg de perlite gonflée, préalablement imprégnée de 6 kg de tôluène- diisocyanatc, avec l'émulsion homogène obtenue. La production de mousse s'amorce immédiatement, et la mousse durcit à la température ambiante en l'espace de 10 minutes. EXEMPLE 4 L'on dissout un polyester (dont le poids moléculaire est compris entre 1000 et 1300), préparé à partir d'l mole d'acide c h 1 o r e n d i q u e , d'l mole d'anhydride maléique, d'l,33 moles d'éthylèneglycol, et de 0,7 mole de diéthylèneglycal dans du styrène,suivant un rapport 65:35. L'on mélange 0,75 kg de triéthylènediamine, 0,75 kg de peroxyde de cyclohexanone (ou une quantité équivalente d'une solution de ce composé), 0,06 kg de naphténate de cobalt ( ou une quantité équivalente d'une solution de ce composé) et 6 kg de t o 1 u è n- e - diiso cy annate, avec 50 kg de la solution susdite. L'on ajoute immédiatement à la solution obtenue, 3 kg de bentonite, préalablement humectée à l'aide de 10 kg d'eau. La formation de mousse s'amorce immédiatement et la mousse durcit à la température ambiante en l'espace de 5 minutes. EXEMPLE 5 L'on dissout un polyester (dont le poids moléculaire est compris entre 700 et 1100), préparé à partir d'l mole d'anhydride maléique, de 0,15 mole d'acide sébacique, de 0,85 mole d'anhy dride phtal'ique,d'l,4 moles d'éthylèneglycol et de 0,6 mole de diéthylèneglycol, dans du styrène, suivant un rapport de 65:35. L'on mélange 1,5 kg de triéthanolamine et 1,5 kg d'eau avec 50 kg de la solution ci-dessus, et l'on mélange 0,75 kg de peroxyde de benzoyle et 0,1 kg de diéthylaniline avec l'émulsion obtenue. L'on mélange ensuite immédiatement avec cette émulsion, 3 kg de perlite gonflée, préalablement imprégnée de 3 kg d'hexaméthylène - ditsocyanate e t 1 kg de perlite gonflée, préalablement imprégnée de 0,5 kg de pentane. La température du mélange est élevée jusqu'à 700C en l'espace de 5 minutes. La mousse durcit en l'espace de 5 minutes, à la suite de sa formation. REVENDICATIONS 10/ Procédé de préparation de produits en mousse rigide, en faisant réagir de l'eau, un isocyanate, un oligoester (polyester) insaturé contenant des groupements hydroxyle et/ou carboxyle terminaux, et un monomère vinylique, en utilisant un initiateur et un activateur de polymérisation, lequel procédé est caractérisé en ce qu'un agent de charge de structure lache est imprégné d'eau ou de l'isocyanate,en ce que le produit imprégné est dispersé dans le mélange de polyester, de monomère vinylique et d'isocyanate ou d'eau, respectivement, et en ce que la mousse obtenue est admise à durcir, lorsque la formation de mousse est terminée. 20/ Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'isocyanate mis en oeuvre est letoluène-2,4-diïsocyanate et/ou le phénylisocyanate et/ou le 4,4',4"-triphénylméthane-triiso- cyanate, à raison de 5 à 25 % en poids, et de préférence 8 à 12% en poids, calculés par rapport à la quantité de solution de polyester-monomère. 30/ Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'oligoester (polyester) mis en oeuvre est un produit dont le poids moléculaire est compris entre 500 et 4000, et qui est obtenu par polycondensation de dialcools et d'acides dicarboxyliques saturés et/ou insaturés. 40/ Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que le monomère vinylique mis en oeuvre pour réaliser la réticulation du polyester insaturé, est le styrène et/ou le méthacrylate de méthyle et/ou l'acétate de vinyle, et en ce que ce monomère est utilisé à raison de 20 à 50 % en poids calculés par rapport à la quantité de solution de polyester-monomère. 50/ Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de charge de structure tâche est de la perlite gonflée et/ou de la bentonite, et en ce que cet agent de charge est utilisé à raison de 2 à 30 % en poids, et de préférence à raison de 3 à 10 % en poids, calculés par rapport à la quantité de solution du polyester dans le styrène. 60/ Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de charge de structure lâche est imprégné d'eau et/ou de l'isocyanate, ainsi qu'éventuellement également de trichlorofluoréthylène et/ou de pentane. 70/ Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'eau est ajoutée à la solution de polyester-styrène, ou à l'agent de charge de structure tâche, respectivement,à raison de 0,5 à 20 % en poids, et de préférence à raison de 2 à 10 % en poids, calculés par rapport à la quantité de solution de polyester-monomère. 80/Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise l'azo-bis-isobutyronitrile et/ou des peroxydes, de préférence du peroxyde de benzoyle et/ou du peroxyde de cyclohexanone, comme initiateurs de la copolymérisation du polyester insaturé et du composé vinylique, à raison de 0,5 à 4 % en poids, et de préférence à raison de 1 à 2 % en poids, calculés par rapport à la quantité de solution de polyester-monomère. 90/ Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme activateur de la copolymérisation, un sel métallique, de préférence du naphténate de cobalt, de l'octoate de cobalt et/ou une amine secondaire ou tertiaire, de préférence la diéthylaniline, à raison de 0,01 à 0,1 % en poids,calculés par rapport à la quantité de solution de polyester-monomère.