FR 2140646 A1 19730119 FR 7220913 A 19720609 La présente invention se rapporte à des lubrifiants perfectionnés à base d'esters qui ont été stabilisés contre l'oxydation par l'adjonction de petites proportions d'une phénothiazine substituée à l'azote et d'une amine aromatique. Elle comprend également un procédé de lubrification, dans lequel on utilise ces lubrifiants. Il existe déjà des lubrifiants à base d'esters qu'on utilise avec un certain succès dans des applications à haute température. Le développement de moteurs à réaction fonctionnant à haute température a provoqué une utilisation accrue de lubrifiants synthétiques à base d'esters organiques, en fait de diesters et, par exemple, de diesters obtenus à partir des acides adipique, azélatque et sébacique par estérification à l'aide d'alcools en C8-C9. Le sébaçate de di-(2-éthylhetyle)qui est un lubrifiant synthétique très utilisé, constitue un exemple de ce type de produit introduit dans des huiles pour moteurs à réaction et des lubrisiants apparentés.Cependant, l'augmentation récente de la demande et des compétitions de prix ont conduit à l'utilisation de diesters variés et provenant d'acides dicarboxyliques d'un approvisionnement plus facile. Des compositions lubrifiantes synthétiques connues, de types variés, sont fréquemment additionnées d'une proportion d'environ 0,5 % en poids de phénothiazine qui les stabilise contre l'oxydation. Malheureusement, un grand nombre de ces compositions lubrifiantes connues ne donnent pas entière satisfaction en service à haute température : il se produit une dégradation rapide conduisant à des modifications indésirables de viscosité, à des formations excessives de dépotes, à des corrosions accrues et à d'autres conséquences indésirables. En outre, un grand nombre de ces compositions lubrifiantes ne répondent pas aux exigences sévères de stabilité à l'oxydation posées par les utilisateurs de lubrifiants. L'invention concerne un lubrifiant qui possède une bonne stabilité à la conservation et une stabilité améliorée à l'oxydation.d haute t mpérature, par exemple à une température de 120 à 2300C et même au-dessus. Les surfaces lubrifiées à l'aide du lubrifiant selon l'invention ont fréquemment une durée de service accrue due à une diminution de l'usure et de la corrosion. Le lubrifiant selon l'invention est un lubrifiant à base d'ester carboxlique stabilisé contre l'oxydation par l'incorporation de (a) une proportion mineure d'une amine consistant en une amine secondaire N,N-diaromatique ou une amine tertiaire N,N-diaromatique N-aralkylique et (b) une proportion mineure d'une phénothiazine substituée à l'azote et répondant à la formule dans laquelle R est un erouoe répondant à l'une des formules dans lesquelles n est un nombre égal à o ou dont la valeur va de 1 à 4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, A, B, D, E, F, G et J, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe amino, un atome d'halogène, un groupe nitro, hydroxy, alkoxy en C1-C12 ou alkyle en C1-C12 avec la condition supplémentaire que l'un au moins des symboles A, B, D, E, F, G et J représente un substituant autre qu'un atome d'hydrogène et R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alkoxy, aralkyle, contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, avec la condition supplémentaire que l'un au moins des symboles R1, R2, R3 et R4 représente un groupe alkyle en C1-Ci2 ou alkoxy. Dans toute la présente demande, l'expression "halogène" désigne le fluor, le chlore ou le brome, et l'expression "proportion mineure" s'applique à de faibles proportions en poids, par exemple 0,1 partie pour 100 parties en poids du lubrifiant à base d'ester d'acide carboxylique. Le lubrifiant à base d'ester d'acide carboxylique peut consister pratiquement en un ester d'acide carboxylique quelconque approprié à la lubrification. On citera, par exemple, des diesters aliphatiques répondant à la formule générale R700C(CH2)ncOOR8 dans laquelle n est un nombre dont la valeur va de 2 à 34 et R7 et R8 représentent chacun un groupe alkyle à chaine droite ou ramifiée, un groupe phénoxyalk-::le ou alkyloxyalkyle contenant de 6 à 20 atomes de carbone De préférence, n est un nombre dont la valeur va de 4 à 8 et R7 et R8 représentent des groupes alkyle à chatne droite u ramifiée contenant de 8 à 16 atomes de carbone Parmi ces esters, cn citera le sébaçate de di-(2éthylhexyle), l'azélate de di-(2éthylhexyle), le sébaçate de diisodécyle, l'azélate de di-isooctyle, l'adipate d'isooctyle et d'isodécyle et l'adipate de di-(l,3-diméthylbutyle). On peut également utiliser des esters dérivant d'acides monocarboxyliques aliphatiques par estérification de ces acides à l'aide de polyols, c'est-à-dire d'alcools aliphatiques contenant deux cu plusieurs groupes hydroxy. Les acides qui conviennent sont entre autres des acides aliphatiques de 3 à 18 et, de préférence, de 4 à 12 atomes de carbone Les polyols qui conviennent sont, par exemple, le triméthylolpropane, le glycol néopentylique, le pentaérythritol, le dipentaérythritol et leurs mélanges. Parmi les esters de ce type, on peut citer le tétrabutyrate de pentaérythrityle, le tétracaproate de pentaérythrityle, le dibutyrate-dicaproate de pentaérythrityle, les esters de pentaérythritol d'acides gras mélangés saturés en C4-C10, les hexaesters de dipentaérythrityle d'acides gras en C4-C10 et le tricaprylate de triméthylolpropane. On peut également utiliser des polyesters aliphatiquesrépondant à la formule générale dans laquelle R9 est un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 5 à 12 atomes de carbone en chaîne ramifiée, avec un atome de carbone tertiaire voisin de l'atome de carbone relié à l'atome d'oxygène. R10 est un groupe alkylène de 6 à 20 atomes de carbone à chaîne droite ou ramifiée et R11 est un groupe alkylène ou oxyalkylène de 2 à 20 atomes de carbone. Ces polyesters peuvent etre préparés par exemple par estérification de 2 moles d'un acide dicarboxylique aliphatique à l'aide de 1 mole de glycol en fasant suivre d'une estérification du diester obtenu par 2 moles de monoalcool pour 1 mole du diester. On peut utiliser conformément à l'invention des mélanges d'esters d'acides carboxyliques. L'amine (a) constituant l'un des stabilisants utilisés conformément à l'invention peut consister en une amine secondaire N,Ndiaromatique portant deux groupes aromatiques fixés à l'atome d'azote aminé. Les groupes aromatiques peuvent être hétérogènes ou homogènes. De préférence, il s'agit de groupes homocycliques de la série benzénique, y compris leurs dérivés alkylés La phénothiazine et les dérivés de phénothiazine portant un ou plusieurs substituants sur leurs noyaux phénylène peuvent etre utilisés comme composant amine aromatique secondaire. Cependant, en général, en préfère que les deux groupes aromatiques du composant amine soient exempts d'atomes intermédiaires autres que des atomes d'azote. Les groupes aromatiques du composant amine peuvent etre identiques ou différents.Parmi les amines aromatiques secondaires répondant à ces définitions, on citera la N-phényl-l-naphtylamine, la diphénylamine, la N-phényl-2-naphtylamine, les dérivés alkylés et alkoxylés de ces composés et leurs mélanges. De préférence l'un au moins des groupes aromatiques de ces amines est alkylé ou alkoxylé C'est le cas, par exemple, dans la N-phényl-(loctyl)-2 naphtylamine et dans la N-(4-octyl)-phényl-l-naphtylamine. Les groupes alkyle peuvent porter de 4 à 12 atomes de carbone ; ils contiennent, de préférence, 8 atomes de carbone. On apprécie plus particulièrement, en tant que composantamine, la di-(p-octylphényl)-amine, et spécialement l'isomère di-/p-(2,2,313-tétraméthylbutyl)-phényl7-amine. L'amine (a) peut également consister en une amine tertiaire N,Ndiaromatique N-aralkylique remplaçant l'amine secondaire N,N-diaromatique ou utilisée conjointement avec cette dernière On apprécie plus particulièrement les amines tertiaires, dans lesquelles le groupe aralkylique (Rk) de l'amine répond à l'une des formules Rénérales I, il et III ci-dessous Dans ces formules, n, R5, R6, A, B, D, E, F, G et J ont les significations indiquées ci-dessus, mais cette fois A, B, D, E, F, G et J peuvent tous représenter des atomes d'hydrogène. Lorsqu'il y a présence d'un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de brome ou de chlore.En général, ces amines tertiaires coopèrent avec la phénothiazine substituée à l'azote (b) dans l'amélioration de la stabilité à l'oxydatisn et de la propreté, par rapport aux résultats obtenus, lorsqu'on utilise isolément l'un ou l'autre de ces deux composants. Les deux groupes aromatiques fixés à l'atome d'azote de l'amine tertiaire consistent de préférence en un premier groupe phényle alkylé ou alkoxylé et en un second groupe phényle} phényle alkylé ou alkoxylé, lnaphtyle, 2-naphtyle ou 2-naphtyle alkyle ou alkoxylé. Les groupes alkyle, qui peuvent substituer le premier et le second groupe aromatique peuvent contenir de 1 à 12 atomes de carbone et portent, de préférence, 8 atomes de carbone.Le groupe alkyle préféré, en tant que substituant des groupes aromatiques, est le groupe octyle, spécialement sous la forme isomère 2,2,3,3-tétraméthylbutyle. Parmi les amines tertiaires qui conviennent, on citera celles qui répondent aux formules dans lesquelles Rk est un groupe aralkyle de formule générale I, il ou III, R21, R22, R23, R24 et R25, identiques ou différents, représentent chacun un atome dthydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou alkoxy en C1-C12 avec la condition supplémentaire qu'au moins un des symboles R21, R22, R23 et R24 représente un substituant autre qu'un atome d'hydrogène, et R26 et R27, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C12 ou alkoxy en Cl-Cl2 Le groupe alkyle préféré dans ces composés est le groupe octyle, spécialvment sous sa forme isomère 2,2,3,3-tétraméthylbutyle Parmi les amines tertiaires qui conviennent tout particulièrement, on citera les composés répondant à la formule générale et Rk est un groupe aralkyle tel que défini ci-dessus. On notera que l'on peut introduire dans la compositioe selon l'invention des mélanges d'amines tertiaires appropriées. Les amines tertiaires les plus appréciées sont la N, N-bis- 4-(2,2,3,3- tétraméthylbutyl)phénylbenzylamine et la N,N-bis-4-(2,2,3,3-tétraméthyl butyl)2-phényléthyiamine. On obtient une stabilité à l'oxydation et une propreté particulièrement remarquables lorsqu'on introduit dans la composition lubrifiante, selon l'invention, l'une de ces amines tertiaires les plus appréciées avec la N-(2,4-dichlorobenzyl)-3,7-di-(2,2,3,3-tétra- méthylbutyl)-phénothiazine ou la N-(3,4-dichlorobenzyl)-3,7-di-(2,2,3,3 tétraméthylutyl)-phénothiazine. Les amines tertiaires susceptibles d'etre utilisées comme stabilisants selon l'invention peuvent etre préparées, par exemple, par le procédé décrit dans la demande de brevet déposée ce jour au nom de la demanderesse, intitulée "Amines tertiaires, leur procédé de préparation et leur uti lisation comme anti-oxydants" sous le n0 72/2-a! L'amine (a) peut être introduite dans le lubrifiant ester d'acide carboxylique en proportions mineures stabilisantes, par exemple à une proportion de 0,5 à 8 parties, de préférence de 1 à 4 parties en poids pour 100 parties en poids de l'ester d'acide carboxylique. La phénothiazine substituée à l'azote (b) également utilisée comme stabilisant selon l'invention est en général un composé dans lequel le groupe substituant R de l'atome d'azote du noyau phénothiazine est un groupe aralkyle portant de 7 à 22 atomes de carbone substitué lui-meme sur le noyau aromatique par au moins un atome d'halogène, un groupe nitre un radical alkyle, alkoxy, amino ou hydroxy. Les groupes alkyle et alkoxy les plus appréciés contiennent de 1 à 12 atomes de carbone. Les halogènes les plus apprécions sont le fluor le brome et le chlore. En général, les lubrifiants présentent une stabilité encore supérieure lorsque, dans la formule de la phénothiazine N-substituée, A, B, D, E, F, G et J représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe amino, un atome de chlore, de brome, un groupe nitro, hydroxy ou alkoxy en Cl-Cl2, avec la condition supplémentaire que l'un au moins des symboles A, B, D, E, F, G et J représente un substituant autre que l'hydrogène. Parmi les groupes R qui conviennent, on citera les groupes 2,4-dichlorobenzyle, 3,4-dichlorobenzyle, 2-(4-chlorophényl)-éthyle, 2,4-dibromobenzyle, 3,4-dibromobenzyle, 4-nitrobenzyle, 4-hydroxybenzyle et 4-butoxybenzyle. Pour parvenir à la meilleure stabilité à l'oxydation il faut qu'au moins un des symboles R1, R2, R3 et R4 de la formule de la phénothiazine substituée à l'azote représente un groupe alkyle en Cl-Cl2 ou alkoxy. En fait, de préférence deux de ces symboles représentent des groupes octyle à chaîne droite ou ramifiée. Ces deux groupes peuvent se trouver sur le même cycle phénylène ou sur des cycles phénylène différents de la phénothiazine Parmi les phénothiazines substituées à l'azote qu'on apprécie le plus, on citera la N-(2,4-dichlorobenzyl)-3,7dioctylphénothiazine et la N-(3,4-dichlorobenzyl)-3,7-dioctylphénothiazine. Dans ces composés préférés, R2 et R3 sont des groupes octyle, par exemple des groupes 2,2, 3,3-tétraméthylbutyle, alors que R1 et R4 sont des atomes d'hydrogène. La phénothiazine substituée à l'azote (b) et l'amine (a) contribuent à améliorer la stabilité à l'oxydation de l'ester carboxylique lubrifiant. La phénothiazine substituée à l'azote (b) peut etre utilisée en proportions mineures stabilisantes, par exemple en proportions de 0,5 à 10 parties, de préférence de 0,5 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de l'ester d'acide carboxylique. D'une manière générale, les phénothiazines substituées à l'azote peuvent etre préparées par réaction de la phénothiazine ou d'un dérivé de cette dernière substitué sur le noyau avec l'hydrure de sodium, en présence de sulfoxyde de diméthyle. On obtient ainsi un produit intermédiaire qui peut etre considéré comme une phénothiazine substituée par le sodium. On fait réagir le produit intermédiaire en question avec un chlorure d'aralkyle portant sur le noyau les substituants appropriés, ce qui donne la phénothiazine substituée à l'azote recherchée. Ainsi, par exemple, la préparation de la N-(3,4-dichlorobenzyl)3,7 dioctylphénothiazine peut etre représentée par le schéma suivant (N-(3,4-dichlorobanzyl)-3,7-dioctyl phénothiazine) Ce procédé de préparation des phénothiazines substituées à l'azote est décrit dans la demande de brevet intitulée "Amines tertiaires, leur procédé de préparation et leur utilisation comme anti-oxydants"sous le n0 72'ojlJ. Dans cette demande de brevet, on indique également que des amines tertiaires, telles que les phénothiazines substituées à l'azote, peuvent etre préparées avec de meilleurs rendements et dans de meilleurs états de pureté, lorsqu'on ajoute des composés de phénothiazine (qu'on appelle dans la demande de brevet en question, d'une manière générale, "amine aromatique secondaire"), après introduction de l'hydrure de sodium avec le sulfoxyde de diméthyle. Plus en détails, on peut préparer pratiquement la N-(3,4-dichloro benzyl)-3,7-(2,2,333tétraméthylbutyl)-phénothiazine par le mode opératoire suivant : dans un ballon de réaction de 3 1 équipé d'un condenseur, d'un agitateur, d'une tubulure dtintroduction d'azote, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on place 1,5 mole de sulfoxyde de diméthyle. On chauffe à 60cc environ et on ajoute, sous agitation, 1,1 mole d'une dispersion à 60 % d'hydrure de sodium dans l'huile minérale. En général, le mélange de réaction prend une coloration légèrement orangée, et il se dégage de l'hydrogène. On poursuit l'agitation pendant une demi-heure environ après la fin du dégagement d'hydrogène.On ajoute alors, sous agitation, 1 mole de 3,7-(2,2,3,3-tétraméthylbutyl)-phénothiazine On refroidit le mélange de réaction lorsque c'est nécessaire, de manière à maintenir le mélange à une température inférieure à 100"C environ. On poursuit l'agitation du mélange de réaction pendant 2 h, puis on ajoute, goutte à goutte, sous agitation, 1 mole de chlorure de 3,4-dichlorobenzyle. On refroidit à nouveau lorsque c'est nécessaire, de manière à maintenir entre 90 et l00C, et on poursuit l'agitation pendant 6 h On ajoute ensuite 200 ml d'eau, goutte à goutte ; le mélange de réaction prend l'aspect d'une huile visqueuse qu'on extrait par 400 ml de toluène ; on lave par 200 ml de solution aqueuse à 10 % de bicarbonate de sodium. On lave ensuite à l'eau jusqu'à ce que les lavages présentent un pH de 6 à 8. Les solvants résiduels et les matières volatiles sont éliminés par chauffage à 1500C environ sous un vide modéré ; on cbtient la N-(3,4-dichlorcbenzyl)- 3,7-(2,2,3,3-tétraméthylbutyl)-phénothiazine qu'on peut refroidir et recueillir comme on le désire. Les autres phénothiazines substituées à l'azote utilisables dans l'invention peuvent etre préparées par un mode opératoire pratiquement analogue. Le lubrifiant stabilisé selon l'invention peut éK lement contenir du triazole ou un triazole substitué. Parmi les composés de ce type qui conviennent, on citera les passivants de métaux comme le 3-amino-1,2,4triazole, le 4-amino-1,2,4-triazole, le l,2,3-benzotriazole et ses dérivés alkylés, par exemple, le 5-méthyl-1,2,3-benzotriazole et le 5,5 > -méthylène bis-(1,2,3-benzotriazole). Le triazole peut etre introduit en proportions quelconques efficaces dans l'intervalle de solubilité qu'il possède dans le lubrifiant stabilisé.D'une manière générale, on peut introduire le triazole en proportions allant jusqu'à 1 partie en poids et, de préférence, de 0,002 à 0,2 partie en poids, dans les meilleures conditions de 0,01 à 0,2 partie en poids, pour 100 parties en poids de l'ester d'acide carboxylique Le lubrifiant stabilisé selon l'invention peut également contenir un ester d'acide du phosphore Parmi les composés de ce type qui conviennent, on citera les triesters de l'acide phosphorique et d'alcools, tels que des alcools aliphatiques à chaîne droite eu ramifiée de 1 à 8 atomes de carbone, entre autres le phosphate de triéthyle, le phosphate de tributyle et le phosphate de triisooctyle. Parmi les autres esters phosphoriques qui conviennent, un citera les esters du phénol et du naphtol. Ces esters peuvent porter de I à 3 substituants alkyle en C1-C10 sur un ou plusieurs noyaux aromatiques Parmi les esters de ce type qui conviennent, on citera le phosphate de tricrésyle et le phosphate de triphényle. Bien que d'une manière générale, on préfère les phosphates de triaryle, on peut également utiliser des phosphorothionates comme le phosphcrothionate de triphényle Le composant ester d'acide du phosphore peut etre introduit en proporticus allant jusqu'à 10 parties en poids et, de préférence, de 0,5 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de l'ester d'acide carbcxylique. Le lubrifiant stabilisé selon l'invention peut également contenir des agents désactivants des métaux, des agents anticorrosion, des agents antirouille, des agents antimousse, des colorants, des épaississants. et d'autres agents connus dans l'industrie pour être utilisables avec les lubrifiants à base d'ester. A l'utilisation, des lubrifiants selon l'invention sont appliqués aux surfaces à lubrifier. Couramment, on lubrifie par ce procédé les surfaces de deux pièces qui se déplacent en mouvement relatif l'une par rapport à l'autre dans une zone de proche contact. Le lubrifiant peut etre placé dans cette zone, de manière que les pièces puissent se déplacer en mouvement relatif pratiquement sans aucun contact surface à surface. Si on le désire, on peut faire circuler le lubrifiant dans la zone de lubrification. Dans de nombreux cas, on préfère faire circuler le lubrifiant selon un trajet dans lequel le lubrifiant, qui peut avoir été échauffé par le frottement, passe d'une zone de lubrification vers un récepteur de chaleur d'où, après refroidissement, il peut etre renvoyé à la zone de lubrification. La circulation du lubrifiant peut etre provoquée par un moyen quelconque approprié. Dans d'autres applications, on peut réaliser une lubrification tres avantageuse par simple application d'une proportion appropriée du lubrifiant sur la surface à lubrifier. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES 1 à 11 On prépare des lubrifiants liquides par mélange uniforme des divers constituants aux proportions indiquées dans le tableau I ci-après Dans les lubrifiants des exemples 1 à 6, on a introduit de la phénothiazine ou de la 3,7-dioctylphénothiazine. Ces composés ont été utilisés antérieurement pour améliorer la stabilité à l'oxydation de lubrifiants à base d'ester. Les lubrifiants des exemples 7 à 10 entrent dans le cadre de l'invention. Le lubrifiant de l'exemple 11 ne contient aucun composé de phénothiazine et constitue un produit comparatif On a étudié la stabilité à l'oxydation de ces lubrifiants et leurs effets sur la corrosion. Dans l'essai utilisé, on a placé des éprouvettes de métal de 0,08 x 2,5 x 2,5 cm dans des tubes à essais en verre et on a ajouté 100 ml de chacun des lubrifiants étudiés, recouvrant totalement les éprouvettes de métal. On a chauffé à température pratiquement constante, 1752C environ, en faisant barboter dans les lubrifiants liquides environ 5 l/h d'air sec propre On a procédé à des essais avec des épr uvettes de magnésivg d'aluminium, de fer, de cuivre et d'argent électrolytique.A la fin de la période d:essai de 72 h, on a coupé le barbotage d'air et on a retiré les éprouvettes des tubes, on les a lavées dans le l,l,l-trichloro éthane, séchées à l'air et pesées. La variation de poids du métal dans l'essai, e: Dans le meme essai, on a également déterminé la viscosité cinématique à 380C des divers lubrifiants avant et après l'épreuve, selon le mode opératoire de la norme américaine ASTM D 445. Les résultats sont également rapportés dans le tableau Il, en augmentation de viscosité, %. On a également noté les variations de l'indice d'acide par le mode opératoire de la norme américaine ASTM D 664. Les indices d'acide ont été mesurés par titrage potentiométrique à l'hydroxyde de potassium, avec le point final de titrage à pH 11 (norme ASTM D 664). On a, en outre, observé les députes de boues dans les lubrifiants à la fin de la période de 72 h d'oxydation et de corrosion.Les résultats sont rapportés qualitativement : une appréciation "néant" indique naturellement qu'il n'y a pas de boues ; les appréciations "légères", "modérées" et "fortes" qualifient des proportions croissantes de boues. L'absence de boues dans les lubrifiants des exemples 7 à 10 entrant dans le cadre de l'invention met en évidence la propreté et la résistance accrues à l'oxydation de ces lubrifiants comparativement à ceux des exemples 1 à 4 et 6 qui contiennent des phénothiazines et à celui de l'exemple ll qui ne contient pas de composé de phénothiazine. Les résultats obtenus montrent également que, par rapport au lubrifiant de l'exemple 5 contenant de la 3,7-dioctylphénothiazine, les lubrifiants des exemples 7 à 10 présentent une résistance à l'oxydation d'une manière générale équivalente ou supérieure. EXEMPLES 12 à 15 On fait barboter de l'air sec dans de l'adipate d'isooctyle et d'isodécyle à la température de 930C jusqu'à ce que le titrage au thiosulfate d'un échantillon de l'ester indique une teneur en peroxyde correspondant à 20 millimoles de02/kg de l'ester. La durée de ce passage d'air est d'environ 2 h. L'observation de l'ester avant et après le traitement ne fait apparaître aucune adification visible.Après refroidissement à 27 C environ, on utilise l ester peroxydé pour la préparation do lubrifiants, dans lesquels ee introduit les constituants indiqués dans le tableau III ci-après On s umet des échantillons de 200 ml de ces lubrifiants à une épreuve qe stabilité à la conservation consistant en une épreuve de vieillissement accéléré.On place les échantillons dans des béchers en verre de 400 ml et on les conserve pendant une semaine en contact avec l'air à 700C dans une étuve à air statique Au bout d'une semaine, on constate que le lubrifiant de l'exemple 12, qui contient de la N-(3,4-dichlorobenzyl)-3,7 dioctylphénochiazine est exempt de matières insolubles : il a conservé sa limpidite et sa brillance d'origine 1ffln titrage ne fait apparaître aucune ncdification dans la teneur en peroxyde Le lubrifiant de l'exemple 13 contenant de la 3,7-dioctylphénothîazlne contient au bout de 3 jours des proportions notables de précipité floculant.Le lubrifiant de l'exemple 14 contenant de la phénothiazine a prts une coloration sombre au bout d'une semaine.Le lubrifiant de l'exemple 15 contenant uniquement l'ester peroxydé n'a subi aucune modification appréciable de couleur, mais on constate par contre, après une semaine de vieillissement, une augmentation inacceptable de la teneur en peroxyde. Comparativement aux autres lubrifiants soumis à cet essai, celui de l'exemple 12 contenant de la N--(3,4-dichlorobenzyl)-3,7-dioctylphénothiazine n a subi aucune modification de son apparence initiale ; il présente des effets corrosifs amoindris et une résistance améliorée à l'oxydation. EXEMPLES 16 à 27 On forme des lubrifiants selon l'invention en mélangeant uriformément les constituants indiqués dans le tableau IV ci-après. On a soumis ces lubrifiants aux essais décrits dans les exemples 1 à 11. Bien que, comparativement au lubrifiant de l'exemple 8, on observe des variations mineures dans les modifications de viscosité, d'indice d'acide et de poids pour les éprouvettes de métal, on n'observe pratiquement pas de boues pour les lubrifiants des exemples 16 à 27 EXEMPLES 28 à 34 On prépare des lubrifiants an mélangeant uniform-ément les constituants indiqués dans le tableau V ci-après. On a étudié la résistance à la corrosion et la stabilité à l'oxydai de ces lubrifiants par le mcde opératoire des exemples 1 à Il L'absence de boues observée avec les lubrifiants des exemples 32 à 34 met on évidence les améliorations synergétiques de propreté et de résistance à l'oxydation de ces compositiors comparativement aux lubrifiants des exemples 28 à 31 qui contiennent soit une phénothiazine substituée à l'azote, mais pas d'amine tertiaire, soit une amine tertiaire, mais pas de phénothiazine substituée à l'azote. Pour le lubrifiant de l'exemple 32, qui contient la N-(2,4-dichlorobenzyl)-3,7(2,2,3,3-tétraméthylbutyl)-phénothiazine et la N,N-bis.4-(2,2,3,3-tétraméthybutyl)-phénylbenzylamine, on observe des formations de boues nettement moins importantes qu'avec le lubrifiant de l'exemple 28 qui contient la meme phénothiazine substituée à l'azote, mais pas d'amine tertiaire ; on observe une amélioration analogue comparativement au lubrifiant de l'exemple 30 qui contient l'amine tertiaire. mais pas de phénothiazine substituée à l'azote.On constate un effet synergétique analogue à celui observé dans le lubrifiant de l'exemple 32 pour le lubrifiant de l'exemple 33, dans lequel le groupe 2,4-dichlorobenzyle de la phénothiazine substituée à l'azote a été remplacé par le groupe isomère 3,4dichlorobenzyle, ceci comparativement aux lubrifiants des exemples 29 et 30.On constate ega lement un effet synergétique dans le lubrifiant de l'exemple 33, en partie lorsqu'on compare la quantité négligeable de boues trouvée dans ce lubrifiant avec les fortes quantités de boues trouvées dans les lubrifiants des exemples 29 et 30 qui ne contiennent pas la phénothiazine substituée à l'azote conjointement avec l'amine tertiaire On constate également un effet synergétique inattendu dans le lubrifiant de l'exemple 34 qui contient de la N-(3,4-dichlorobenzyl)-3,7-(2,2,3,3-tétraméthylbutyl) phénothiazine et de la N,N-bis-4-(2,2,3,3tétraméthylbutyl)-phényl-2-phényl éthylamine : ce lubrifiant ne contient pratiquement pas de boues.Par contre, on observe une quantité modérée de boues dans le lubrifiant de l'exemple 30, et une quantité de boues considérée comme forte dans le lubrifiant de l'exemple 31, lesquels contiennent respectivement la phénothiazine substituée à azote, mais pas d'amine tertiaire et l'amine tertiaire mais paside phénothiazine substituée à l'azote. Les résultats obtenus montrent qu'à haute température, les lubrifiants des exemples 32 et 34 ne provoquent pas de boues, ont une résistance accrue à l'oxydation, sont pratiquement d > pourvus d'effet ccrr sif, ce qui les rend éminemment appropriés à des applications pratiques. Les résultats d'essais sont rapportés dans le tableau VI ci-après. On a soumis des échantillons des lubrifiants 28 à 34 à des essais analogues à ceux des exemples 12 à 15, en présence de peroxydes.Dans ces essais, toutes les compositions présentent une excellente stabilité à la conservation : on ne note pratiquement pas de formations de matières insolubles en présence de peroxydes à une température de conservation élevée, de 70 C, pendant 2 semaines. Les spécialistes en la matière pourront constater que les lubrifiants selon l'invention manifestent un effet synergétique dans les améliorations de propreté et de stabilité à l'oxydation non seulement lorsque le composant amine est une amine tertiaire, mais également lorsqu'il s'agit d'une amine secondaire. Ainsi, par exemple, les résultats rapportés dans les tableaux Il et VI montrent que le lubrifiant de l'exemple 7 forme à l'utilisation, entre autres, nettement moins de boues (tableau II) qu'on aurait pu l'attendre, tenu compte des résultats observés avec le lubrifiant de l'exemple 11 (tableau II) et avec le lubrifiant de l'exemple 28 (tableau VI).Cette activité synergétique avantageuse apparaît encore, par exemple, dans le cas du lubrifiant de l'exemple 8 (tableau II), relativement aux formations de boues, comparativement au lubrifiant de l'exemple 11 (tableau II) et au lubrifiant de l'exemple 29 (tableau VI). T A B L E A U I Exemple n ; parties (environ) de chaque constituant Constituant 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 adipate d'isooctyle et d'isodécyle 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 phosphate de tricrésyle 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 phénothiazine 0,5 0,5 0,5 0,5 --- 0,5 --- --- --- --- --3,7-dioctylphénothiazine (1) --- --- --- --- 1,0 --- --- --- --- --- -- N-(2,4-dichlorobenzyl)-3,7dioctylphénothiazine (2) --- --- --- --- --- --- 1,5 --- --- --- -- N-(3,4-dichlorobenzyl)-3,7dioctylphénothiazine (3) --- --- --- --- --- --- --- 1,5 1,5 1,5 --di(p-octylphényl)amine --- 2,0 2,0 4,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 3-amino-1,2,4-triazole --- --- 0,05 0,05 0,05 --- 0,05 0,05 --- --- 0,05 4-amino-1,2,4-triazole --- --- --- --- --- 0,05 --- --- 0,05 --- --1,2,3-benzotriazole --- --- --- --- --- --- --- --- --- 0,05 -- (1), (2), (3) : les groupes octyle de ces composés sont des groupes 2,2,3,3-tétraméthylbutyle. T A B L E A U II Variation de poids du métal (1) Augmentation de l'indice Augmentation de Lubrifiant de 1' mg/cm d'acide (2) viscosité, % à Boues 38 C Mg Al Fe Cu Ag Exemple 1 +0,031 +0,023 +0,031 +0,054 +0,062 2,0 2,0 très fortes Exemple 2 +0,023 -0,023 +0,015 -1,123 0 2,9 8,7 fortes Exemple 3 -0,046 -0,054 -0,015 -0,046 -0,039 1,1 5,6 modérées Exemple 4 -0,031 -0,015 -0,031 -0,046 -0,039 1,3 7,9 légères Exemple 5 +0,010 +0,015 +0,015 +0,023 -0,010 1,0 4,9 néant Exemple 6 0 +0,010 +0,023 -0,023 +0,010 1,1 7,7 mod érées Exemple 7 0 0 +0 ,015 -0,031 +0,010 1,6 4,6 néant Exemple 8 -0,015 -0,010 +0,010 -0,015 -0,010 1,5 4,6 néant Exemple 9 +0,023 +0,031 +0,023 -0,015 -0,015 1,5 4,3 néant Exemple 10 +0,015 -0,021 +0,015 -0,015 -0,010 1,6 5,0 néant Exemple 11 -0,015 -0,010 +0,010 -0,023 -0,010 1,7 5,0 modérées (1) un signe + signifie une augmentation de poid ; un signe - signitfie une perte de poids ; 0 indique qu'il n'y a pratiquement pas eu de variation de poids. (2) mg de KOH/g de la composition T A B L E A U III Constituant Exemple n ; parties (environ) de chaque constituant 12 13 14 15 adipate d'isooctyle et d'isodécyle (1) 100 100 100 100 phosphate de tricrésyle 1 1 1 -- N-(3,4-dichlorobenzyl)-3,7-dioctylphénothiazine 1,5 --- --- --3,7-dioctylphénothiazine --- 1,0 --- --phénothiazine --- --- 0,5 --di(p-octylphényl)amine 2,0 2,0 2,0 --3-amino-1,2,4-triazole 0,05 0,05 0,05 -- (1) à 20 millimoles de peroxyde/kg T A B L E A U IV Constituant Exemple n ; parties (environ) de chaque constituant 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 sébaçate de di-isodécyle 100 --- 100 --- --- 100 --- --- --- --- --- --azélate de di-isodécyle --- 100 --- --- --- --- --- --- 100 --- --- --adipate d'isooctyle et d'isodécyle --- --- --- 100 100 --- 100 100 --- 100 100 100 phosphate de tricrésyle 2 1 2 1.5 1 1 1,5 1 1 1 1 1 N-(2,4-dichlorobenzyl)-3,7dioctylphénothiazine 1 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- -- N-(3,4-dichlorobenzyl)-3,7dioctylphénothiazine --- 3 --- --- --- --- --- --- --- --- --- 1,5 N-(4-nitrobenzyl)-3,7dioctylphénothiazine --- --- 1,5 1,5 --- --- --- --- --- --- --- -- N-(2,4-dibromobenzyl)-3,7dioctylphénothiazine --- --- --- --- 2 --- --- --- --- --- --- -- N-#5-(4-tolyl)-5,5-diméthylpentyl#-3,7-dioctylphéno- --- --- --- --- --- 2,5 --- --- --- --- --- --thiazine N-#2-(4-chlorophényl)-2,2diméthyl)-éthyl#-3,7-dioctyl- --- --- --- --- --- --- 2 --- --- --- --- --phénothiazine N-(3-aminobenzyl)-3,7-dioctyl --- --- --- --- --- --- --- 1,5 1,5 --- --- --phénothiazine N-(4-butoxybenzyl-3,7dioctylphénothiazine --- --- --- --- --- --- --- --- --- 1,5 --- -- T A B L E A U IV (suite) Constituant Exemple n ; parties (environ) de chaque constituant 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 N-(4-hydroxybenzyl)-3,7dioctylphénothiazine --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- 1,5 --di(p-octylphényl)amine 2,5 3 2 2 2 2,5 1,5 1 2 2 1,5 --4-(2,2,3,3-tétraméthylbutyl)phényl-2-naphtylamine --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- 2 3-amino-1,2,4-triazole 0,1 0,05 0,05 0,1 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1 0,1 0,05 0,05 T A B L E A U V Constituant Exemple n ; parties (environ) de chaque constituant 28 29 30 31 32 33 34 adipate d'isooctyle et d'isodécyle 100 100 100 100 100 100 100 N-(2,4-dichlorobenzyl)-3,7 (2,2,3,3-tétraméthylbutyl)-phénothiazine 1,5 --- --- --- 1,5 --- -- N-(3,4-dichlorobenzyl)-3,7-(2,2,3,3-tétraméthylbutyl)-phénothiazine --- 1,5 --- --- --- 1,5 1,5 N,N-bis-4-(2,2,3,3-tétraméthylbutyl)-phénylbenzylamine --- --- 2,5 --- 2,5 2,5 -- N,N-bis-4-(2,2,3,3-tétraméthylbutyl)-phényl-2phényléthylamine --- --- --- 2,6 --- --- 2,6 phosphate de tricrésyle 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 3-amino-1,2,4-triazole 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 T A B L E A U VI Lubrifiant de 1' Variation de poids du métal (1) Augmentation de l'indice Augmenta tion de mg/cm d'acide (2) viscosité, % à Boues 38 C Mg Al Fe Cu Ag Exemple 28 +0,023 +0,046 +0,054 +0,039 +0,054 1,68 1,0 modérées Exemple 29 +0,062 0,092 +0,062 0 +0,023 2,20 1,6 modérées Exemple 30 +0,031 0 0 -0,015 -0,062 4,80 10,0 modérées Exemple 31 -0,341 -0,046 +0,023 +0,039 +0,015 1,20 6,2 fortes Exemple 32 -0,023 0 0 -0,010 -0,039 1,60 5,0 néant Exemple 33 0,046 +0,031 -0,023 -0,015 -0,054 1,10 4,0 néant Exemple 34 -0,010 -0,015 +0,015 +0,023 -0,070 1,17 3,6 néant (1) un signe + signifie une augmentation de poids ; un signe - signifie une perte de poids ; 0 indique l'absence de variation du poids. (2) mg de KOH/g de composition. REVENDICATIONS 1. Lubrifiant à base d'ester d'acide carboxylique stabilisé contre l'oxydation par incorporation d'au moins une amine organique servant d'agent antioxydant, le lubrifiant se caractérisant en ce que l'antioxydant consiste en (a) une proportion mineure d'une amine qui est une amine secondaire N,N-diaromatique ou une amine tertiaire N,N-diaromatique N-aralkylique et (b) une proportion mineure d'une phénothiazine substituée à l'azote répondant à la formule dans laquelle R est un groupe répondant à l'une des formules dans lesquelles n est unnombre égal à O ou dont la valeur va de 1 à 4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et A, B, D, E, F, G et J, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe amino, un atome d'halogène, un groupe nitro, hydroxy, alkoxy en C1-C12 ou alkyle en C1-C12, avec la condition supplémentaire que l'un au moins des symboles A, B, D, E, F, G et J représente un substituant autre qu'un atome d'hydrcgène, et R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe aikyle, alkoxy ou aralkyle contenant jusqu'à 12 atcmes de carbone, avec la condition supplémentaire que l'un au mains des symboles R1, R2, R3 et R4 représente un groupe alkyle en C1C12 ou alkc, 2.Lubrifiant seLon la revendication 1, caractérisé en ce que les symboles A, B, D, E, F, G et J de la formule représentant la phénothiazine (b) représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe amines, un atome de chlore, de brome, un groupe nitro, hydroxy ou alkoxy en C1C12 3. Lubrifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phénothiazine (b) est la N-(3,4-dichlorobenzyl)-3,7-dioctylphénothiazine, la N-(2,4-dtchlorobenzyl)-3,7-dioctylphénothiazine, la N-(3,4-dichlorobenzyl)- 3,7-(2,2,3,3-tétraméthylbutyl)-phénothiazine ou la N-(2,4-dichlorobenzyl)-3,7- (2,2,3,3-tétraméthylbutyl)-phénothiazine. 4. lubrifiant selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que l'amine (a) est une di-/p-(alkyle en C4-C12)phényl#amine. 5. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'amine (a) est une amine tertiaire, dans laquelle le groupe aralkyle dans lesquelles n, R5, R6, A, B, D, E, F, G et J ont les significations indiquées dans la revendication 1, sauf que A, B, D, E, F, G et J peuvent. tous représenter des atomes d'hydrogène. 6. Lubrifiant selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'amine (a) répond à l'une ou dans lesquelles Rk est un groupe aralkyle tel que défini dans la revendica- tion 5, R21, R22, R23, R24 et R25, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou alkoxy en Cl-C,t avec la condition supplémentaire que l'un au moins des symboles R21, R22, R23 et R24 représente un substituant autre qu'un atome d'hydrogène, et R26 et R27 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C12 ou alkoxy en C1-C12; 7.Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications qui précèdent5 caractérisé an ce qu'il contient en outre une proportion allant jusqu'à 1 partie en poids de triazole ou d'un triazole substitué pour 100 parties en poids de l'ester d'acide carbnxylique. 8. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce qu'il contient un ester d'un acide du phosphore en proportion allant jusqu!à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de l'ester d'acide carboxylique. 9. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications qui précèdent caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique est un diafter de formule générale R700C(CH2)nCOOR8 dans laquelle n est un nombre dont la valeur va de 2 à 34 et R7 et R8 représentent chacun un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe phénoxyalkyle ou alkyloxyalkyle contenant de 6 à 20 atomes de carbone. 10. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce qu'il contient 100 parties en poids de l'ester d'acide carboxylique, de 1 à 4 parties en poids de l'amine (a), de 0,5 à 3 parties en poids de la phénothiazine substituée à l'azote (b), de 0,5 à 5 parties en poids d'un ester d'un acide du phosphore et de 0,01 à 0,2 partie en poids de triazole ou d'un triazole substitué. 11. Procédé de lubrification, caractérisé en ce que l'on applique à une surface à lubrifier une composition selon l'une quelconque des revendications qui précèdent.