FR 2163658 A1 19730727 FR 7244704 A 19721215 La présente invention est relative b des poudres à mouler sèches, thermodurcissables, auto-réticulantes , durcissables rapidement en cours de traitement, par exemple par moulage par compression et par injection et utilisables pour la préparation de matériaux de construction rigides et résistants utilisables, par exemple, comme panneaux pour carrosseries d'automobiles, logements ou coffrages pour appareillages électriques, pour la construction de bateaux, de réser voir s de stockage, de conduits, particulièrement ceux servant à la transmission de fluides chauffés, etc.. ainsi qu'arc articles moulés obtenus à partir de ces matériaux. Les produits thermodurcis suivant l'invention ont, après moulage, une température de transition vitreuse supérieure à 900C, de préférer ce supérieure à 1200G. A température ambiante (de 20 à 250C), ces produits moulés présentent, mesurées en flexion, une résistance à la flexion de 1125 à 2109 kg/cm2 environ, un module de flexion de 0,084 k 0,16.106 kg/cm2 ou plus et un allongement à la rupture de 1 à 3%environ, ou plus. La température de transition vitreuse est la température à laquelle un matériau semblable à du verre perd sa rigidité et sa dureté et dont le comportement devient voisin de celui d1un élastomère. Plus particulièrement, la température de transition vitreuse est définie comme la température à laquelle un tel matériau présente un maximum dans son amortissement mécanique à basse fréquence, par exemple à environ 1 Hz par seconde. I. Composition du prépolymère Le prépolymère contient de préférence trois monomères constitutifs et, à l'exception d'une substitution limitée, telle qu'indiquée ci-après, a la composition de base suivantes en poids: méthacrylate de glycidyle de 15 à 40 et de préférence de 20 à 35 méthacrylonitrile de 0 à 30 et de préférence de 10 à 25% méthacrylate de méthyle le reste L'acrylonitrile peut remplacer en totalité ou en partie le méthacrylonitrile, mais ce dernier est le réactif préférable du fait que les produits obtenus à partir de prépolymères contenant ce constituant ainsi que les agents de réticulation utilisés ici ont une température de déformation à la chaleur (température de transition vitreuse) supérieure à celle des produits correspondants utilisant 1' acrylonitrile, tous les autres facteurs étant identiques. Une proportion mineure du méthacrylate de méthyle, de préférence non supérieure à 1/3 de celui-ci, peut être remplacée par du styrène, de l'alpha méthyl styrène, de l'acétate de vinyle ou un ester différent d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un monoalcool, de préférence un alcool de C2 à C4, par exemple l'acrylate méthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, etc.. Ce produit de remplacement ne doit pas dépasser 15% environ des monomères totaux utilisés pour préparer le prépNymèreet de préférence ne dépasse pas des monomères totaux. Dans le cas des produits de remplacement en C4, il est préférable que ce constituant ne dépasse pas le i/s du méthacrylate de méthyle.Les produits de remplacement cités dans ce paragraphe, à l'exception du styrène, accroissent la souplesse du polym- re, c'est-à-dire le facteur d'allongement à la rupture, et abaissent le point de ramollissement (température de transition vitreuse). II. Propriétés du prépolymère. Le prépolymère a une masse moléculaire moyenne de 1500 à 16000 environ, de préférence de 2000 à 10.000 environ et, mieux, de 3500 à 8000 environ, telle que déterminée par osmométrie en phase vapeur B l'aide de méthyl éthyl cétone comme solvant. Moins de 5% environ de ses molécules doivent avoir une masse moléculaire inférieure à1000 environ. Le prépolymère a un point de ramollissement supérieur à 250C, de préférence compris entre SO et 110 C environ. III. Préparation du prépolymère On prépare avantageusement le prépolymère par polymérisation en solution, en chauffant, et e-n faisant appel à un initiateur à radicaux libres ainsi qu'a un solvant inerte. Il est préférable de recueillir le prépolymère par coagulation. L'hexane, un mélange d'hexane et de toluène, etc.. conviennent dans ee but. On peut le recueillir par évaporation, mais si on procède ainsi, re produit doit être lavé à l'aide d'un solvant approprié afin d'éliminer les constituants de basse masse moléculaire. On dissout un initiateur à radicaux libres dans le mélange des réactifs monomères, et on l'utilise avantageusement en une proportion représentant de 1 à 4 environ du poids des monomères totaux. Les initiateurs à radicaux libres classiques conviennent dans ce but, par exemple: des peroxydes d'acyle, des peresters et des composés azolques. Comme exemples de produits qui ont été utilisés avec succès, on citera: le 2,2'-azobis-(2-méthylpropionitrile) (désigné ci-après AIBN), le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate detert.butyleainsi que le peroxypivalate de tert.butyle. Comme précédemment indiqué, on effectue la réaction dans un solvant inerte, par exemple le toluène ou un mélange de toluène et de dioxanne, etc.. Avantageusement, le poids du solvant est égal ou supérieur au poids total des réactifs et de l'initiateur. Suivant un mode de préparation préférable, on ajoute les réactifs monomères et l'initiateur à radicaux libres, par petits incréments, par exemple goutte à goutte, au solvant chauffé au reflux sous azote. Lorsque l'addition est terminée, on dissout environ 0,1 d1 initiateur, par rapport au poids des monomères, dans une petite quantité de solvant, et on l'ajoute en 20 à 60 minutes. On continue ensuite à chauffer au reflux pendant 2 heures environ. On recueille ensuite le prépolymère par coagulation. il est préférable d'opérer de la manière suivante: On dilue encore la solution réactionnelle avec une quantité supplémentaire de solvant, jusqu a ce que le prépolymère représente de 20 à 30% environ du poids de la solution ainsi obtenue. On ajoute ensuite cette solution, lentement, à un liquide qui provoquera la précipitation du prépolymère. Dans ce cas, l'hexane est tout -à-fait approprié. Une fine poudre précipite. On la recueille par filtration, on la sèche et, si nécessaire, on la broie par laminage ou broyage. Outre le mode de préparation du prépolymère décrit ci-dessus, on peut préparer le prépolymère par les techniques bien connues de polymérisation en émulsion, de polymérisation en masse et de polymérisa tion en suspension. Il est préférable d'effectuer la polymérisation en suspension en utilisant de l'eau comme milieu de mise en suspension. Comme les stabilisants ioniques réagissent sur le méthacrylate de glycidyle, on ne peut utiliser que des produits non ioniques pour stabiliser la suspension. L'alcool polyvinylique et un alcoyl aryl polyéther alcool (Triton X 100, Rohm & Haas Co.) se sont avérés toutà-fait satisfaisants. Pour effectuer la polymérisation en suspension, on ajoute le mélange de monomères à une solution refroidie (à environ OOC) d'alcool polyvinylique à 0,1650 dans l'eau. On agite rapidement le mélange et on ajoute l'initiateur en 30 minutes environ. Puis on règle la température du mélange réactionnel de façon qu'elle reste entre 55 et 6O0C, pendant six à huit heures. Après avoir refroidi à température ambiante, on recueille le polymère par filtration. Comme la polymérisation doit être effectuée au-dessous de 650C, on ne peut utiliser que les initiateurs qui constituent une source efficace de radicaux libres au-dessous de cette température. Comme exemples ap propriés d'initiateurs utilisables pour une polymérisation en solu tion, on citera le peroxypivalate de tert.butyle et le peroxycarbona te de diisopropyle.On peut commander la masse moléculaire du prépo lymère, entre autres manières, en utilisant de 0,1 è 5% (par rapport au poids des monomères) d'un agent de transfert de chaîne tel que le lauryl mercaptan. IV. Agent de réticulation L'agent de réticulation de ce système thermodurci est un anhydride monomère. Parmi les anhydrides utilisables suivant l'invention on citera les anhydrides répondant aux trois classifications suivantes: (1) les anhydrides monomères d'acides dicarboxyliques acycliques dans lesquels chaque atome de carbone dans un groupe anhydride est directement fixé sur un atome de carbone 'une paire d'atomes de carbone qui sont adjacents et directement fixés l'un à l'autre, par exemple l'anhydride succinique, l'anhydride citraconique, l'anhydride 1,2 diétliyl succinique et l'anhydride dodécyl succinique, (2) les anhydrides monomères d'acides dicarboxyliques acycliques dans lesquels chaque atome de carbone d'un groupe anhydride est directement fixé sur un atome de carbone d'une paire d'atomes de carbone q-ui ne sont pas directement fixés l'un à l'autre et ne sont pas adjacents (c'est-j-dire qui sont séparés par au moins un atome de carbone), par exemple l'anhydride glutarique, l'anhydride 1,2-diméthyl glutarique, et l'anhydride 1,3-diméthyl glutarique, (3) les anhydrides monomères d'acides di-, tri- ou tétracarboxyliques cycliques dans lesquels chaque atome de carbone d'un groupe anhydride est directement fixé sur un atome de carbone d'une paire d'atomes de carbone adjacents et directement fixés l'un à l'autre d'une structure cyclique de C4 à C10: (a) lorsque le cycle est aromatique, on citera comne exemples de ces composés: l'anhydride phtalique, l'anhydride trimellitique, l'anhydride--dimellitique, et le dianhydride naphtalène tétracarboxylique; (b) lorsque le cycle est un cycle aliphatique (cas bone-carbone) saturé, on citera comme exemples de ces composés 1' anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride cyclooctane-1,2-dicarboxy lique, et l'anhydride cyclobutane dicarboxylique; (c) lorsque le cycle est un cycle aliphatique (carbone-carbone) insaturé, on citera comme exemple de ces composés l'anhydride tétrahydrophtalique; (d) lorsque le cycle est hétérocyclique, on citera comme exemples de ces composé leroanhydride tétrahydrofuranne2,3,4,5tétracarboxylique, l'anhydride 7-oxabicyclog2.2.1~7heptsae-2,3-dicarboxylique, 1'anhydride 7-heptsne-2,3-dicarboxyliqne et l'anhydride 7-oxabicycloL2.2.1Z h.pt-5-n.-2, 3-dicarboxylique. Il va de soi pour les spécialistes de la; technique que les anhydrides monomères précités peuvent avoir un atome d'hydrogène remplacé par un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy ou un atome d'halogène. Dans le cas des anhydrides hétérocycliques, la substitution dans le cycle d'un atome de carbone peut être un atome d'oxygène, un atome de soufre, un radical silicium divalent ou un radical phosphonux divalent. On utilise l'anhydride en une quantité suffisante pour fournir de 0,5 à 1,5 environ et, de préférence de 0,6 à 0,9 groupe anhydride pour chaque groupe époxy de la poudre à mouler. vo Remplacement partiel du prépolymère par un composé époxydique On peut remplacer une proportion mineure, c'est-à-dire d'environ 2 à 20% des groupes époxy fournis par le prépolymère en utilisant è la place de cette proportion du prépolymère un composé époxydique contenant au moins deux groupes époxy, de préférence un diépoxyde. Ces di8poxydes doivent être liquides à 1400C ou moins et avoir une masse moléculaire comprise entre 300 et 4000 environ, ainsi qu' une viscosité de moins de 50 poises à 1400C. Le diépoxyde peut être un diépoxyde aromatique, acyclique aliphatique, ou cycloaliphatique. Ces diépoxydes doivent etre essentiellement constitués par du carbone, de l'hydrogène et de ltoxygène, mais peuvent porter des substituants qui ne gènent pas les réactions de réticulation, par exemple des groupes sulfonyle, des groupes nitro, des groupes alcoylthio et des atomes d'halogène. Ces diépoxydes sont bien connus dans la technique, et beaucoup sont accessibles dans le commerce. Comme exemples représentatifs de ces composés on citera: des esters diglycidyliques de polyacides ou diacides tels que ceux décrits dans le brevet des E.U.A. 2.866.767; des éthers diglycidyliques de diphénols, tels que décrits dans les brevets des E.U.A. 2.467.171, 2.506.486, 2.640.037 et 2.841.595; des éthers diglycidyliques de diols, tels que décrits dans les brevets des E.U.A. 2.538.072 et 2.581.464 ainsi que des diépoxydes obtenus par époxydation de diènes à l'aide de peracides. On trouvera des exemples d'une collection de diépoxydes appropriés dans la demande de brevet aux E.U.A. 43.895, déposée le 5 juin 1970.Bien qu'il soit préférable, suivant l'invention, d'utiliser des diépoxydes, on peut également avantageusement utiliser des polyépoxydes basse viscosité. VL Catalyseurs On utilise un catalyseur dans le mélange de poudre à mouler afin de faciliter la réaction de réticulation. Les sels d'ammonium quaternaire présentent un degré élevé de spécificité vis-à-vis de la réaction époxy-anhydride. Comme exemples de ces sels on citera: l'iodure, le chlorure et le bromure de tétrabutyl ammonium, l'iodure, le chlorure re et le bromure de tétraéthyl ammonium, le bromure, le chlorure et l'iodure de tétraméthyl ammonium, l'iodure, le chlorure et le bromure de benzyl triméthyl ammonium, le chlorure, le bromure et l'iodure de benzyl diméthyl phényl ammonium, 1'ioduré, le bromure et le chlorure de stéaryl diméthyl benzyl ammonium, etc..Les catalyseurs de ce type sont utilisables en une proportion représentant d'environ 0,05 à 1,0% du poids de l'ensemble des réactifs. Comme autres catalyseurs utilisables on citera des amines tertiaires solides telle que la triéthylène diamine, des sels d'amine tels que le p-toluène sulfonate de triméthylamine ou des imidazoles tels que le 2-éthyl4-méthyl imidazole ou des carboxylates métalliques tek que le benzoate de lithium. Les catalyseurs de ce type sont utilisables à la même concentration qu'indiquée ci-dessus. Ces catalyseurs s'avèrent être des catalyseurs latents pour les réactions anhydride-époxy.C'est-à-dire que les catalyseurs n' amélio- rent pas significativement la vitesse de réaction à température am- biante, mais qu'ils sont efficaces seulement au-dessus d'une certaine température. Les catalyseurs~qui sont latents jusqu'a' 500C au moins sont préférables. VII. Préparation du mélange de poudre à mouler On dissout le prépolymère pulvérulent, l'agent de réticulation et le catalyseur dans un solvant approprié, par exemple l'acétone, le chlorure de méthylène, le benzène, etc.. et on agite soigneusement la solution. On évapore le solvant sous vide, et il.reste un gateau solide qu'on broie jusqu'à obtention d'une fine poudre. On sèche ensuite la poudre sous vide, de façon qu'elle contienne moins de 1% du solvant. On peut.aussi ajouter à la solution de prépolymère, telle qu'obtenue par polymérisation, l'agent de réticulation et le catalyseur. On agite la solution jusqu'à ce qu'elle soit homogène, puis on 1' ajoute lentement, en agitant fortement, à un solvant de précipitation tel que l'hexane. On sèche le précipité pulvérulent sous vide. Afin d'assurer son homogénéité, on fait passer la poudre à mouler dans un laminoir, à une température de 50 à 10000. Au lieu d'utiliser le solvant de précipitation et le laminoir, on peut simplement évaporer le solvant de la solution de prépolymère. Un autre mode de préparation de la poudre à mouler consiste à mélanger ensemble le prépolymère pulvérulent, agent de réticulation et le catalyseur et à homogénéiser en faisant passer le mélange dans un mélangeur par extrusion ou dans un laminoir ou broyeur à cylindres. On peut éventuellement incorporer des charges de renforcement, par exemple de l'amiante, des fibres de verre, de l'argile, du carbonate de calcium, du silicate de calcium, etc.. dans les poudres à mouler. Le métasilicate de calcium (CaSi03) est une charge particulie- rement efficace. Les poudres ainsi préparées sont utilisables aux fins de moulage par injection, de moulage par compression et de moulage par transfert. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre dtil- lustration de l'invention. Dans les exemples, les propriétés en flexion des échantillons moulés sont déterminées par l'essai de flexion "Flexural Test" de l'American Society of Testing & Materials, D 7901966. Dans cet essai, on utilise des barres rectangulaires ayant une épaisseur de 3,175 mm, une largeur de 12,7 à 15,24 mm et une longueur de 10,16 cm pour déterminer les propriétés de flexion. On utilise pour l'essai un appareil Instron Mechanical Testing Tachine, modèle à table. On le règle à une vitesse de la tête de 1,016 mm/minute et une vitesse du diagramme d'enregistrement de 5,08 cm/minute.On utilise les formules indiquées au mode opératoire B (ÂSTM-D 790-66) pour calculer le module de flexion, l'allongement à la rupture et la résistance à la flexion. Dans les exemples suivants, les prépolymères ont un point de ramollissement compris entre 50 et 1100C, et moins de 5 de leurs molécules ont une masse moléculaire inférieure à 1000. Les articles mou lés de tous ces exemples ont une température de transition vitreuse supérieure à 900C. Exemple 1 On prépare un prépolymère à partir des constituants suivants, de la manière décrite ci-après: Réactifs Quantité (R) Poids %, méthacrylate de glycidyle 532 31 méthacrylate de méthyle 870 50,5 méthacrylonitrile 318 18,5 On ajoute 54 g d'AIBN (2,2'-azobis-(2-méthylpropionitrile)3%)ai mélange de monomères. On ajoute cette solution, goutte à goutte, en 4 heures, à 1950 ml de toluène à une température de 108-1110C, sous azote. Puis on ajoute 2,0 g d'AIBN dissous dans 20 ml d'acétone, en 1/2 heure, et on continue à chauffer au reflux pendant encore 3 heures. On dilue la solution de polymère avec 3000 ml d'acétone et on coagule dans l'hexane. On sèche la poudre blanche dans un four sous vide à 700C, pendant 35 heures. Sa masse moléculaire est Mp/M = pn 6231/3466, la masse moléculaire par motif époxyde (dite ci-après MPE) étant de 496. On utilise ce prépolymère pour préparer une poudre à mouler. Dan; ce procédé, on mélange 35,0 g du prépolymère avec 10,7 g d'anhydride tétrahydrophtalique et 0,046 g d'iodure de tétrabutyl ammonium, et on broie au broyeur à boulets pendant 16 heures. On mélange ensuite 28,0 g de cette poudre avec 32,0 g de métasilicate de calcium (CaSi03) et on broie au broyeur à boulets pendant deux heures. On incorpore au mélange résultant 20,0 g de fibres de verre hachées (ayant une longueur moyenne de 6,35 mm; toutes les fibres de verre hachées utilisées dans les exemples suivants ont cette même longueur). Après avoir mélangé la poudre à mouler avec les fibres de verre hachées, on soumet le mélange à un culbutage. On assure ainsi le mélange de tous les constituants sans endommager les fibres.On prépare ensuite un produit préformé, aux fins de moulage: On moule, à partir de ce mélange de poudre et de fibres, une feuille (11,9 cm x 13,2 cm x 3,175 mm; toutes les feuilles moulées des exemples suivants ont ces mêmes dimensions), en comprimant le mélange sous une pression de 105 kg/cm2 environ et à une température de 1930C pendant 30 minutes. Cet article moulé présente les propriétés de flexion suivantes: Résistance B la Allongement B la Module de flexion flexion. ka/ci2 rupture. % k /cm2 1757 2,0 1,53.105 Cette poudre à mouler s'avère être utilisable, c'*st-à-dire en un état permettant d'opérer comme ci-dessus, au bout de 3,5 mois de repos à température ambiante. Exeinle 2 On mélange 35,0 g du prépolymère de l'exemple 1 avec 7,1 g d' anhydride succinique et 0,058 g de chlorure de tétrabutyl ammonium. Après avoir broyé ce mélange au broyeur à boulets pendant 16 heures, on mélange 28,0 g de ce mélange avec 32,0 g de métasilicate de calcium et on broie au broyeur à boulets pendant 2 heures. On incorpore 20,0 g de fibres de verre hachées au mélange résultant. Après avoir mélangé la poudre à mouler avec les fibres de verre hachées, on fait culbuter le mélange afin de répartir les fibres de verre et on prépare un produit préformé aux fins de moulage. On moule une feuille de cette substance dans des conditions de moulage identiques à celles de l'exemple 1. Cette feuille s'avère avoir les propriétés de flexion suivantes: Résistance à la Allongement à la Module de flexion flexion. k/cm2 rUPtUre. 9G kg/cm2 1553 1,7 1,43.105 Exemple 3 On mélange 25,0 g du prépolymère de l'exemple 1 avec 7,5 g d' anhydride phtalique et 0,049 g de bromure de tétrabutyl ammonium. Après avoir broyé les ingrédients au broyeur à boulets pendant 16 heares, on mélange 32,5 g de la poudre à mouler avec 37,0 g de métasilicate de calcium et 23,2 g de fibres de verre hachées et on traité dans des conditions identiques à celles des exemples précédents. Une feuille moulée à partir de cette substance et obtenue dans des conditions de moulage identiques à celles de l'exemple 1, a les propriétés de flexion suivantes: Résistance à la Allongement à la Module de flexion flexion. kg/cm2 rupture. % k/cm2 1687 1,9 '3 Exemple 4 On mélange 25,0 g de prépolymère de l'exemple 1 avec 6,6 g d' anhydride glutarique et 0,32 g de bromure de tétraéthyl ammonium. Après avoir broyé les ingrédients au broyeur à boulets pendant 16 heures , on traite 28 g de cette poudre à mouler, comme à l'exemple 1, avec 32 g de métasilicate de calcium et 20,0 g de fibres de verre hachées. On moule une feuille dans des conditions de moulage identi ques à celles de l'exemple 1.Cette feuille présente les propriétés de flexion suivantes: Résistance à la Allongement à la Module de flexion flexion. kR/cm2 rupture. % ka/cm2 1574 1,5 1,42.105 Exemple 5 On mélange 25,0 g du prépolymère de l'exemple 1 avec 7,7 g d' anhydride hexahydrophtalique et 0,033 g d'iodure de tétraméthyl am ammonium. Après matoir mélangé les ingrédients à sec au broyeur à boulets pendant 15 heures, on traite 28,0 g de cette poudre à mouler dans des conditions identiques à exemple 1, avec 32,0 g de métasilicate de calcium et 20,0 g de fibres de-:verre hachées.On moule une feuille dans des conditions de moulage identiques à celles de l'exem- ple 1. La feuille présente les propriétés de flexion suivantes: Résistance à la Allongement à la Module de flexion flexion. kg/cm2 rupture. 5; kg/cm2 1722 1,8 1,41.105 Exemple 6 On mélange 25,0 g du prépolymère de l'exemple 1 avec 5,0 g d'anhydride trimellitique et 0,030 g de chlorure de benzyl diméthyl phényl ammonium. Après avoir mélangé les ingrédients à sec au broyeur à boulets pendant 15 heures, on traite 28,0 g de ce mélange de poudre à mouler avec 32,0 g de métasilicate de calcium et 20,0 g de fibres de verre hachées, dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1.On moule une feuille par compression, dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1. ExemPle 7 On mélange 25,0 g du prépolymère de l'exemple 1 avec 8,0 g d' anhydride octrique (c'est-à-dire anhydride alpha2-carboxyéthyJlglu- tarique) et 0,033 g de triéthylène diamine. Après avoir mélangé les ingrédients à sec au broyeur à boulets pendant 15 heures, on traite 28,0 g de cette poudre à mouler avec 32,0 g de métasilicate de calcium et 20 g de fibres de verre hachées, dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1. On moule une feuille par compression, dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1. Exemple 8 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on remplace l'anhydride tétrahydrophtalique par une quantité équimolaire d'anhydride p-chlorophtalique. Exemple 9 On opère comme à l'exemple i,à cette différence près qu'on remplace l'anhydride tétrahydrophtalique par une quantité équimolaire d'anhydride tétrabromophtalique. Exemple 10 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on remplace l'anhydride tétrahydrophtalique par une quantité équimolaire d'anhydride méthyl succinique. Exemple 11 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on remplace l'anhydride tétrahydrophtalique par une quantité équimolaire d'anhydride 4,4'-(2-acétoxy-1 ,3-glycéryl)bisanhydro-trimellitique. Exemple 12 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on remplace le métasilicate de calcium par 40 g de carbonate de calcium. Exemple 13 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on remplace l'anhydride tétrahydrophtalique par le dianhydride tétrahydro furaune-2,3,4,5-tétracarboxylique en une quantité fournissant un nombre de groupes anhydride égal au nombre remplacé. Exemple 14 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on remplace l'anhydride tétrahydrophtalique par une quantité équimolaire d'anhydride 7-oxabicyclor2.2.1 Jhept-5~ène-23-dicarboxylique. Exemple 15 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on remplace l'anhydride tétrahydrophtalique par une quantité équimolaire d'anhydride 7-oxabicyclog2.2.1 Zheptane-2,3-dicarboxylique. Exemple 16 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on utilise 20 g de métasilicate de calcium. Exemple 17 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on prépare le prépolymère à partir, en poids, de 40% de méthacrylate de glycidyle et 60fiv de méthacrylate de méthyle et qu'on ajuste la quantité d'anhydride afin de compenser la modification du nombre des groupes époxy dans le prépolymère. Exemple 18 On opère comme à l'exemple i-, à cette différence près qu'on prépare le prépolymère à partir de, en poids, 35 de méthacrylate de glycidyle, 25% de méthacrylonitrile et 40% de méthacrylate de méthyle et qu'on ajuste la quantité d'anhydride afin de compenser la modification du nombre des groupes époxy dans le prépolymère. Exemple 19 On opère comme à l'exemple i,à cette différence près qu'on prépare le prépolymère à partir de, en poids, 30% de méthacrylate de glycidyle, 20% de méthacrylonitrile et 50% de méthacrylate de méthyle et qu'on ajuste la quantité d'anhydride afin de compenser la modif i- cation du nombre des groupes époxy dans le prépolymère. Exemple 20 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près quton prépare le prépolymère à partir, en poids, de 30% de méthacrylate de glycidyle, 20% d'acrylonitrile et 507fa de méthacrylate de méthyle et qu' on ajuste la quantité d'anhydride afin de compenser la modification du nombre des groupes époxy dans le prépolymère. Exemple 21 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on prépare le polymère à partir, en poids, 20% de méthacrylate de glycidyle, 25% de méthacrylonitrile, 5% d'acrylate de butyle, 5% de méthacrylate de butyle, 5% d'acrylate de 2-éthylhexyle et 40% de méthacrylate de méthyle et qu'on ajuste la quantité d'anhydride afin de compenser la modification du nombre des groupes époxy dans le prépolymère. Exemple 22 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on prépare le prépolymère à partir, en poids, de 15% de méthacrylate de glycidyle, 30% de méthacrylonitrile et 55% de méthacrylate de méthyle et qu'on ajuste la quantité d'anhydride afin de compenser la modification du nombre des groupes époxy dans le prépolymère. Exemple 23 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on prépare le prépolymère à partir, en poids, de 35% de méthacrylate de glycidyle, 10% de méthacrylonitrile, 10% de styrène et 45% de métha crylate de méthyle et qu'on ajuste la quantité d'anhydride afin de compenser la modification du nombre des groupes époxy dans le prépolymère. Exemple 24 On opère comme à l'exemple 1 à cette différence près qu'on prépare le prépolymère à partir, en poids, de 15% de méthacrylate de glycidyle, 30% de méthacrylonitrile et 55% de méthacrylate de méthyle et qu'on ajuste la quantité d'anhydride afin de compenser la modification du nombre des groupes époxy dans le prépolymère. Exemple 25 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on prépare le prépolymère à partir, en poids, de 20* de méthacrylate de glycidyle, 30% d'acrylonitrile et 50% de méthacrylate de méthyle et qu'on ajuste la quantité d'anhydride afin de compenser la modificaticn du nombre des groupes époxy dans le prépolymère. Exemple 26 On opère à nouveau comme aux exemples 1 à 10, à cette différence près qu'on utilise l'anhydride en une quantité fournissant 0,5 groupe anhydride pour chaque groupe époxy dans la poudre à mouler thermodurcie. Exemple 27 On opère à nouveau comme aux exemples t à 10, à cette différence près qu'on utilise l'anhydride en une quantité fournissant 1,5 groupe anhydride pour chaque groupe époxy dans la poudre à mouler thermodurcie. Exemple 28 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près que la masse moléculaire (Mn) du prépolymère est de 1500 environ. Exemple 29 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près que la masse moléculaire (Mn) du prépolymère est de 2000 environ. Exemple 30 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près que la masse moléculaire (Mn) du prépolymère est de 3000 environ. Exemple 31 On opère comme à l'exemple i, à cette différence près que la masse moléculaire (Mn) du prépolymère est de 6000 environ. Exemple 32 On opère comme à l'exemple 1 à cette différence près que la masse moléculaire (Mn) du prépolymère est de 10.000 environ. Exemple 33 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près que la masse moléculaire (Mn) du prépolymère est de 16.000 environ. Exemple 34 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près que, pour préparer le prépolymère, on remplace 25% en poids du méthacrylate de méthyle par une quantité équimolaire de styrène. Exemple 35 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près que, pour préparer le prépolymère, on remplace 25% en poids du méthacrylonitri le par une quantité équimolaire d'acrylonitrile. Exemple 36 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près quels pour préparer le prépolymère, on remplace 50% en poids du méthacrylonitrile par une quantité équimolaire d'acrylonitrile. Exemple 37 On opère comme à l'exemple 1 à cette différence près que, pour préparer le prépolymère, on remplace 75% en poids du méthacrylenitrile par une quantité équimolaire d'acrylonitrile. Exemple 38 On opère comme à l'exemple 1 à cette différence près, que, pour préparer le prépolymère, on remplace 25% en poids du méthacrylate de méthyle par une quantité équimolaire d'alpha méthyl styrène. Exemple 39 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près que la quantité de catalyseur utilisée pour la préparation de la poudre à mouler représente o,os% du poids de l'ensemble des réactifs. Exemple 40 On opère comme à l'exemple 1,à cette différence près que la quantité de catalyseur utilisée pour la préparation de la poudre à mouler représente 0,25 du poids de l'ensemble des réactifs. Exemple 41 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près que la quantité de catalyseur utilisée pour la préparation de la poudre à mouler représente o,5% du poids de l'ensemble des réactifs. Exemple 42 On opère comme à l'exemple t, à cette différence près que la quantité de catalyseur utilisée pour la préparation de la poudre à mouler représente 1,0% du poids de liensemble des réactifs. Exemple 43 On fait fondre 7,0 g d'une résine époxy solide, et on ajoute 11 g d'anhydride tétrahydrophtalique, en agitant. On maintient la température à une valeur de 90 à 1000C pendant une heure. Le mélange ou mélange - produit d'addition est tout-à-fait fluide à 100 C. On laisse le mélange ou mélange - produit d'addition refroidir et soli difier. On le broie ensuite en une fine poudre. On prépare la poudre à mouler en mélangeant 17,0 g du prépolymère de l'exemple 1, 11,0 g du mélange ou mélange - produit d'addition et 0,028 g d'iodure de tétrabutyl ammonium.Après avoir broyé les ingrédients au broyeur à boulets pendant 16 heures, on traite 28,0 g de la poudre à mouler avec 32,0 g de métasilicate de calcium et 20,0 g de fibres de verre hachées, en opérant dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1. On moule une feuille, par compression, à partir de la poudre, dans des conditions de moulage identiques à celles de l'exemple 1. Cette feuille présente les propriétés de flexion suivantes: Résistance à la Allongement à la Module de flexion flexion. k /cm2 rupture. % kg /cm2 1912 1,7 1,57.i05 La résine époxy utilisée dans cet exemple est un diépoxyde accessible dans le commerce ayant les propriétés suivantes: point de fusion de 64 à 760C environ; équivalent d'époxyde de 450 à 525 environ, et masse moléculaire moyenne de 900 environ. Ce diépoxyde est représenté par la formule suivante, dans laquelle n = 2s ExemPle 44 On opère comme à l'exemple 43 à cela près luron remplace une quantité du prépolymère fournissant 2% des groupes époxy par le dié- poxyde de l'exemple 43, utilisé en une quantité fournissant le même nombre de groupes époxy. Exemple 45 On opère comme à l'exemple 43, à cela près qu'on remplace une quantité du prépolymère fournissant 10% des groupes époxy par le diépoxyde de l'exemple 43, utilisé en une quantité fournissant le même nombre de groupes époxy. Exemple 46 On opère comme à l'exemple 43, à cela près qu'on remplace une quantité du prépolymère fournissant 20% des groupes époxy par le diépoxyde de l'exemple 43, utilisé en une quantité fournissant le même nombre de groupes époxy. Exemple 47 On opère comme à l'exemple 43, à cela près qu'on utilise une quantité équimolaire d'un diépoxyde aliphatique à la place du diépoxyde aromatique utilisé à l'exemple 43. On réalise la synthèse de ce diépoxyde aliphatique de la manière suivante: dans un ballon tricol de 2000 ml, muni d'un agitateur; d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'une arrivée d'azote on introduit 1 mole de 2,3- butanediol (91,12 g) et 4 moles d'épichlorhydrine (370 g). On maintient la température à 1100C tout en ajoutant 2 moles d'hydroxyde de sodium (80,0 g), goutte à goutte, sous la forme d'une solution aqueuse à 30%. On règle la vitesse d'addition de façon que le mélange réactionnel reste neutre. Au bout de 3 heures environ, on sépare la couche organique, on sèche, on distille -et on recueille un polymère. Ce produit polymère est représenté par la formule suivante: Exemple 48 On opère comme à l'exemple 43, à cette différence près qu'on remplace l'anhydride tétrahydrophtalique par une quantité équimolaire d'anhydride succinique. Exemple 49 On opère comme à l'exemple 43, à cette différence près qu'on remplace l'anhydride tétrahydrophtalique par une quantité équimolaire d'anhydride glutarique. Exemple 50 On opère comme à l'exemple 43, à cette différence près qu'on remplace l'anhydride tétrahydrophtalique par une quantité équimolaire d'anhydride phtalique. Exemple 51 On prépare un prépolymère en utilisant le meAme mode opératoire que pour la préparation du prépolymère de l'exemple 1, à partir des monomères suivante utilisés en les proportions suivantes: méthacrylate de glycidyle 30 en poids méthacrylonitrile 18% en poids méthacrylate de méthyle 52% en poids AIBN 1,5% en poids On règle la masse moléculaire en utilisant environ 2% en poids de lauryl mercaptan, par rapport au poids de l'ensemble des réactifs. Le prépolymère résultant a une masse moléculaire de M /M = pn 8564/4674 et une MPE de 474. On prépare un mélange de poudre à mouler en broyant au broyeur à boulets, pendant 15 heures, 100,0 g du copolymère avec 32,1 g d'anhydride tétrahydrophtalique et 0,250 g de triéthylène diamine. On traite 28,0 g de ce mélange avec 32,0 g de métasilicate de calcium et 20,0 g de fibres de verre hachées, dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1. On moule une feuille par compression à partir de ce mélange, dans des conditions de moulage identiques à celles de l'exemple 1. 'a propriétés de flexion de cette feuille sont les suivantes: Résistance à la Allongement à la Module de flexion flexion. kg/cm2 rupture. % k /cm2 1732 1,82 1,52,105 Exemple 52 On opère à nouveau comme aux exemples 1 et 43, à cette différence près qu'on remplace l'iodure de tétrabutyl ammonium par une quantité équimolaire de chlorure de tétraméthyl ammonium. Ezcemple 53 On opère à nouveau comme aux exemples 1 et 43, à cette différence près qu'on remplace l'iodure de tétrabutyl ammonium par une quantité équimolaire de bromure de tétraéthyl ammonium. Exemple 54 On opère à nouveau comme aux exemples 1 et 43, à cette différence près qu'on remplace l'iodure de tétrabutyl ammonium par une quantité équimolaire d'iodure de benzol triméthyl ammonium. Exemple 55 On opère à nouveau comme aux exemples 1 et 43, à cette différen ce près qu'on remplace l'iodure de tétrabutyl ammonium par une quantité équimolaire d'iodure de benzyl diméthyl phényl ammonium. Exemple 56 On prépare un moulage thermodurci, sans charge, de la manière suivante: On mélange 100,0 g du prépolymère de l'exemple 1 avec 32,07 g d'anhydride tétrahydrophtalique et 0,250 g de triéthylène diamine. Après avoir broyé les constituants au broyeur à boulets pendant 15 heures, on moule le mélange de poudre à mouler dans des conditions de moulage par compression identiques à celles de l'exemple i. La feuille moulée présente les propriétés de flexion suivantes: Résistance a' la Allongement à la Modulé de flexion flexion. kg/cm2 rupture. ç /cm2 1146 3,1 40.976 Exemple 57 On opère à nouveau comme aux exemples 1 et 43, à cette différence près qu'on utilise l'anhydride en une quantité fournissant 0,6 groupe anhydride pour chaque groupé époxy de la poudre à mouler thermodurcie. Exemple 58 On opère à nouveau comme aux exemples 1 et 43, à cette différence près qu'on utilise l'anhydride en une quantité fournissant 0,9 groupe anhydride pour chaque groupe époxy de la poudre à mouler thermodurcie. ExemPle 59 On prépare un mélange de monomères ayant la composition suivante à partir des constituants suivants: méthacrylate de glycidyle 15% en poids méthacrylate de méthyle 57% en poids méthacrylate d'isobornyle 28% en poids On effectue la polymérisation dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, à cela près que la concentration de 1'AIBN utilisé comme catalyseur est de 1% (par rapport au poids des réactifs) Le prépolymère résultant a une Tv (température de transition vitreuse) de 1100C environ et une masse moléculaire moyenne de 8500 environ. On mélange 30,0 g de ce prépolymère avec 2,1 g d'anhydride glutarique et 0,0320 g d'iodure de tétrapropyl ammonium. On mélange à sec dans un broyeur à boulets pendant 15 heures, puis on traite dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, et on moule par compression, afin d'obtenir une feuille, dans des conditions de moulage identiques à celles de l'exemple 1. Exemple 60 On prépare un mélange de monomères ayant la composition suivante, à partir des constituants suivants: méthacrylate de glycidyle 20% en poids méthacrylate de méthyle 55% en poids acrylate d'éthyle 25% en poids On effectue la polymérisation dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, à cela près que la concentration de 1'AIBN utilisé comme catalyseur est de 1% (par rapport au poids des réactifs). Le prépolymère résultant a une Tv de 500C et une masse moléculaire moyenne de 8500 environ. On mélange 30 g de ce prépolymère avec 2,5 g d'anhydride succinique et 0,033 g de chlorure de benzyl diméthyl phényl ammonium. Après avoir mélangé les ingrédients à sec dans un broyeur à boulets pendant 15 heures, on traite la poudre dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, et on la moule en feuille, par compression, dans des conditions de moulage identiques à celles de l'exemple 1. REVENDICATIONS 1.Poudre à mouler , caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange particulaire intime de: (a) un copolymère (1) constitué par d'environ 1S à 40% en poids de méthacrylate de glycidyle, de O à 30% environ en poids d'acrylonitri le, ou de méthacrylonitrile le restant étant essentieLlezplent constitué par 6 du-métha- erylate de méthyle, et (2) ayant une masse moléculaire~moyenne de I500 à I6.000 environ, un point de ramollissement supérieur à 250C et, dans sa structure moléculaire, des groupes époxyde résultant de l'inclusion du méthacrylate de glycidyle comme constituant monomère, et (b) un anhydride monomère présent en une quantité fournissant d' environ 0,5 à 1,5 groupe anhydride pour chaque groupe époxy de la poudre à mouler. 2. Poudre à mouler suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange particulaire intime de: (a) un copolymère (1) constitué par d'environ 15 à 40o en poids de méthacrylate de glycidyle, de O à 30% environ, en poids, d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile; le restant étant essentiellement constitué par du méthacrylate de méthyle, et (2) ayant une masse moléculaire moyenne de 1500 à 16.000 environ, un point de ramollissement supérieur à 250C et, dans sa structure moléculaire, des groupes époxyde résultant de l'inclusion du méthacrylate de glycidyle comme constituant monomère, et (b) un anhydride monomère présent en une quantité fournissant d'environ 0,5 à 1,5 groupe anhydride pour chaque groupe époxy de la poudre à mouler, ledit anhydride étant choisi parmi: (1) les anhydrides monomères d'acides dicarboxyliques acycliques dans lesquels chaque atome de carbone dans un groupe anhydride est directement fixé sur un atome de carbone d'une paire d'atomes de carbone adjacents et directetement fixés l'un sur l'autre, (2) les anhydrides monomères d'acides dicarboxyliques acycliques dans lesquels chaque atome de carbone dans un groupe anhydride est directement fixé sur un atome de carbone d'une paire d'atomes de carbone qui sont séparés par au moins un atome de carbone, et (3) les anhydrides monomères d'acides di-, tri- et tétracarboxyliques cycliques dans lesquels chaque atome de carbone d' un groupe anhydride est directement fixé sur un atome de carbone d' une paire d'atomes de carbone adjacents et directement fixés l'un sur l'autre d'une structure cyclique en C4 à C10. 3. Poudre à mouler suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolymère a une masse moléculaire moyenne de 2000 à 10.000 environ. 4. Poudre à mouler suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolymère a une masse moléculaire moyenne de 3500 à 8000 environ. 5. Poudre à mouler suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que moins de 5; G des molécules du copolymère ont une masse moléculaire inférieure à 1000. 6. Poudre à mouler suivant la revendication i ou 2, caractérisée en ce que l'anhydride est utilisé en une quantité fournissant de 0,6 à 0,9 groupe anhydride environ pour chaque groupe époxy de la poudre à iouler. 7. Poudre à mouler suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'on utilise, outre ledit copolymère, une résine époxy différente ayant au moins deux groupes époxy par molécule, une masse moléculaire de 300 à 4000 environ et une viscosité de moins de 50 poises à 1400C, ladite résine époxy différente étant utilisée en une quantité fournissant entre 2 et 20% environ des groupes époxy de la poudre à mou leur. 8. Poudre à mouler suivant la revendication 2 caractérisée en ce qu'on utilise, outre ledit copolymère, un diépoxyde ayant une masse moléculaire de 300 à 4000 environ et une viscosité de moins de 50 poises à 1400C, ledit diépoxyde étant utilisé en une quantité fournissant entre 2 et 20% environ des groupes époxy de la poudre à mouler. 9. Poudre à mouler suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'une charge particulaire de renforcement est intimement dispernée avec ledit copolymère et ledit anhydride monomère. 10. Poudre à mouler suivant la revendication 2,caractérisée en ce que du CaSiO3 particulaire et des fibres de verre sont intimement dispersés avec ledit copolymère et ledit anhydride monomère. 11. Poudre à mouler suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange particulaire intime de: (a) un copolymère (1) constitué par d'environ 15 à 40% en poids de méthacrylate de glycidyle, environ 10 à 25% en poids d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile, le restant étant essentiellement constitué par du méthacrylate de méthyle, et (2) ayant une masse moléculaire moyenne de 2000 à 10.000 environ,. un point de ramollissement supérieur à 250C et, dans sa structure moléculaire, des groupes époxyde résultant de l'inclusion du méthacrylate de glycidyle comme constituant monomère, et (b) dudit anhydride monomère. 12. Poudre a' mouler suivant la revendication 11, caractfrisée en ce que l'anhydride monomère est l'anhydride phtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride tétrabromophtalique, l'anhydride p-chlorophtalique, l'anhydride succinique, l'anhydride méthyl succinique, l'anhydride glutarique, l'anhydride alphaJ2-carboxyéthyJl/glutarique, l'anhydride trimellitique, l' anhydride 4,4'-(2-acéto-1,3-glycérylbis-anhydro-trimellitique, le di anhydride tétrahydrofuranne-2,3,4,5-tétracarboxylique, l'anhydride 7-oxabicyclo/ 2.2.27hept-5-ène-2S3-dicarboxylique ou l'anhydride 7-oxabicyclog2.2.37heptalle-2,3-dicarborylique. 13. Poudre à mouler suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le copolymère est constitué par de 20 à 35% environ, en poids, de méthacrylate de glycidyle, de 10 à 25% environ en poids de métha trylonitrile, le restant étant essentiellement constitué par du méthacrylate de méthyle, ledit copolymère ayant une masse moléculaire moyenne de 3500 à 8000 environ, un point de ramollissement supérieur à 250C et, dans sa structure moléculaire, des groupes époxyde résultant de l'inclusion dudit méthacrylate de glycidyle comme constituant monomère. 14. Article moulé ayant une température de transition vitreuse supérieure à 900C, une résistance à la flexion supérieure à 1125 kg/ cm2, un module de flexion de plus de 0,84.1 kg/cm2 environ et un allongement à la rupture de plus de 1%, préparé à partir d'une poudre à mouler selon l'une quelconque des revendications précédentes.