FR 2164701 A1 19730803 FR 7245295 A 19721219 Da présente invention concerne l'électrodéposition de résines sur des surfaces électriquement conductrices. L'électrodéposition, bien que connue depuis un certain temps, n'a acquis que récemment une importance commerciale comme procédé d'application des revetements. Alors que de nombreuses compositions peuvent etre déposées par électrodéposition, la plupart des compositions de revetement, appliquées au moyen de procédés d'électrodéposition, ne donnent pas de revêtement commercialement utilisable. En outre, le dépit électrolytique de nombreux matériaux de revêtement, meme lorsqu'il est par ailleurs couronné de succès, s'accompagne de divers inconvénients comme le défaut dtuniformité des revêtements et un faible pouvoir de dépôt.En outre, les revêtements obtenus sont dans de nombreux cas, déficients en ce qui concerne certaines propriétés essentielles1 pour leur utilisation dans de nombreuses applications pour lesquelles le dép8t électrolytique est par ailleurs approprié. En particulier, des propriétés telles que la résistance à la corrosion et la résistance aux bases sont difficiles à obtenir avec les résines habituellement utilisées dans les procédés d'électrodéposition. Ceci est particulièrement vrai avec les véhicules habituels d'électrodéposition qui contiennent des résines d'acides polycarboxyliques solubilisées par une base. Celles-ci se déposent sur l'anode et, par suite de leur nature acide, ont tendance à être sensibles aux types courants d'attaques corrosives, par exemple par les sels, les alcalis, etc.De nombreux revêtements anodiques déposés par électrodéposition sont sujets à des colorations ou à des taches par suite de la dissolution d'ions métalliques à l'a nove. Les résines époxy sont parmi les résines les plus utiles pour de nombreuses applications, elles ont une excellente résistance à la corrosion ainsi que d'autres propriétés. Elles sont u tilisées dans de nombreux revêtements, mais elles n'ont pas été utilisées dans des compositions dispersables dans l'eau utilisables pour l'application par électrodéposition, car elles ne peuvent pas être facilement dispersées dans l'eau dans les conditions requises par ces procédés. Des résines époxy estérifiées ont été utilisées, mais elles agissent comme les résines d'acides polycarboxyliques st, tout en présentant de nombreux avantages par rapport à ces résines d'acides polycarboxyliques, elles présentent encore un grand nombre de leurs inconvénients. On a trouvé maintenant que des résines synthétiques qui sont des résines époxy dispersables dans l'eau non gélifiées ayant des groupes époxy et des groupes de bases de phosphonium quaternaire ou de sulfonium chimiquement liés, contenant éventuellement des groupes oxyalcoylènes, peuvent entre facilement u tilisées pour donner des solutions aqueuses claires ou colloida- les. Ces compositions, lorsqu'elles sont solubilisées par ionisation du groupe quaternaire et de l'ion antagoniste acide, par exemple à partir d'un sel quaternaire, de préférence lorsque l'ion antagoniste acide dérive d'un acide ayant une constante de dissociation supérieure à I x 10-7 environ, peuvent être appliquées par électrodéposition pour donner des revêtements adhérents ayant d'excellentes propriétés.Lorsqu'elles sont déposées par électrodéposition, elles se déposent à la cathode. Lorsqu'elles sont u tilisées dans des compositions aqueuses pour dépôt électrolytique, les résines précédentes forment le constituant résineux majoritaire de la composition, soit comme seul composant résineux, soit avec une ou plusieurs autres matières résineuses ou filmogènes. Parmi les propriétés des revetements envisagés ici, on obtient les propriétés avantageuses ordinairement associées aux résines pouvant être déposées par électrodéposition connues jusqu'ici; ces produits de réaction fournissent en outre des revbtements ayant des avantages et des propriétés exceptionnels. Ceux-ci comprennent un degré élevé de résistance aux pulvérisations salines, aux alcalis et aux agents corrosifs du meme genre, même sur des métaux non apprêtés et en l'absence de pigments inhibiteurs de corrosion; ces revêtements sont résistants aux taches et aux colorations qu'on rencontre souvent avec les revêtements déposés par électrodéposition à base de résines du type anodique.Ces résines, solubilisées avec un acide ayant une constante de dissociation supérieure à 1 x 10 5, ont un meilleur pouvoir de dépôt et de meilleures caractéristiques filmogènes. Les résines de 1'invention sont des résines époxy dispersables dans l'eau non gélifiées ayant dans leurs molécules au moins un groupe époxy-l,2 en moyenne par molécule, contenant éventuellement des groupes oxyalcoylènes et contenant des sels de bases d'onium quaternaire chimiquement liés choisis parmi les sels de bases de sulfonium ou de phosphonium, les sels de bases dronium quaternaire étant de préférence des sels d'acide borique et/ou d'un acide ayant une constante de dissociation supérieure à celle de l'acide borique, comprenant des acides organiques et mi- néraux. Lors de la solubilisation, au moins une partie du sel est de préférence un sel d'un acide ayant une constante de dissocia tion supérieure à 1 x 10 5 environ et, en particulier en l'absen- ce de groupes alcoylènes, est de préférence un sel d'un acide a yant une constante de dissociation supérieure à 1 x 10 5 environ. L'acide est de préférence un acide carboxylique organique. L'acide actuellement préféré est l'acide lactique. La résine contient de préférence de 0,1 à 35 environ en poids de phosphore ou de soufre et au moins 1 * environ de ce phosphore ou de ce soufre, de préférence au moins 20 % environ, en particulier au moins 50 % environ et mieux encore la quasi-totalité du phosphore ou du soufre étant sous la forme de groupes de sels de bases d'onium quaternaire chimiquement liés. Les résines appartenant au domaine de la présente invention englobent ainsi (a) des résines contenant des groupes époy contenant en outre dés groupes phosphonium quaternaire ou sulf o- nium et des groupes oxyalcoylènes, ces résines pouvant contenir ou ne pas contenir du bore chimiquement lié ou pouvant être dispersées pour la galvanoplastie avec ou sans addition d'un composé du bore et en particulier d'acide borique ou d'un de ses progéniteurs; ou (b) des résines contenant des groupes époxy contenant en outre, des sels de bases de phosphonium quaternaire ou de sul fonium d'un acide ayant une constante de dissociation supérieure à 1 x 10 5, résines qui, bien que contenant de préférence des groupes alcoylènes, peuvent ne pas comporter de tels groupes et qui peuvent contenir ou ne pas contenir du bore chimiquement lié ou peuvent être dispersées pour électrodéposition avec ou sans addition d'un composé du bore et en particulier d'acide borique ou d'un de ses progéniteurs. Le composé époxy peut être n'importe quel composé monomère ou polymère ou mélange de composés ayant une équivalence en époxy-1,2 supérieure à 1,0 c'est-à-dire que le nombre moyen de groupes époxy-1,2 par molécule est supérieur à 1. On préfère que le composé époxy soit un composé résineux c' est-à-dire un polyépoxyde, c'est-à-dire contenant plus d'un groupe époxy par molécule. Le polyépoxyde peut être l'un quelconque des époxydes bien connus, du moment qu'il contient suffisamment de groupes époxy pour qu'il reste certains groupes époxy résiduels dans le produit après l'oxyalcoylation, pour réagir avec la phosphine comme dé crit ci-après.Comme exemples de ces polyépoxydes on peut citer notamment ceux qui sont décrits dans les brevets BCA nO 2.467.174 2.615.007, 2.716.123 3.030.336, 3.053.855 et 3.075.999. Une classe utilisable de polyépoxydes est celle des éthers polyglycidyliques de polyphénols comme le Bisphénol A. Ils peuvent être préparés par exemple par éthérification d'un polyphénol avec l'é- pichlorhydrine ou la dichlorhydrine en présence d'un alcali.Le composé phénolique peut être le bisfhydroxy-4-phnyl)-2,2-propa- ne, la dihydroxy-3,4'-benzophénone, le bis(hydroxy-4-phényl)-1,1- éthane, le bis(hydroxy-4-phényl)-1,1-isobutane; le bis(hydroxy-4 t-butylphényl)-2,2-propane, le bis (hydroxy-2-naphthyl)méthane, le dihydroxy-l,5-naphthalène, etc. Une autre classe très utile de polyépoxydes est celle des composés obtenus de manière similaire à partir de résines novolaques ou de résines polyphénoliques du même genre. On peut aussi utiliser les éthers polyglycidiques similaires d'alcools polyhydriques qui peuvent dériver d'alcools polyhydriques comme 1' éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le propylène-glycol-1,2, le butylène-glycol1,4, le pentanediol-1,5, l'hexanetriol-l,2,6, le glycérol, le bis(hydroxy-4-cyclohexyl)-2,2-propane, etc. On peut aussi utiliser des esters de polyglycidyle d'acides polycarboxyliques qui sont obtenus par réaction de l'épi- chlorhydrine ou d'un composé époxy similaire avec un acide polycarboxylique aliphatique ou aromatique comme les acides oxalique, succinique, glutarique, téréphthalique, naphthylène dicarboxyli que-2,6, linolénique dimérisé etc. On-peut citer comme exemple 1'adipate de diglycidyle et le phthalate de diglycidyle. On peut aussi utiliser des polyépoxydes provenant de 1'époxydation d'un-composé alicyclique oléfinique. En font partie les diépoxydes comprenant en partie un ou plusieurs monoépoxydes. Ces polyépoxydes sont non-phénoliques et sont obtenus par époxydation d'oléfines alicycliques par exemple par l'oxygène et des catalyseurs métalliques choisis, par l'acide perbenzottque, par le monoperacétate d'acétaldéhyde ou par l'acide peracétique. Parmi ces polyépoxydes, on peut citer les éthers et esters époxy-alicy- cliques qui sont bien connus de l'homme de l'art. Une autre classe souvent préférée de polyépoxydes est celle des composés contenant des groupes oxyalcoylène dans la molécule époxy. Ces groupes oxyalcoylènes sont, par exemple, des groupes de formule générale : dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, de préférence un groupe alcoyle inférieur (par exemple ayant de 1 à 6 atomes de carbone) et dans laquelle, dans la plupart des cas, m est compris entre 1 et 4 et n entre 2 et 50.Ces groupes peuvent être fixés sur la chaine moléculaire principale du polyépoxyde ou faire partie de la channe principale elle-meme. La proportion de groupes oxyalcoylènes dans le polyépoxyde dépend de nombreux facteurs, notamment la longueur de la chaine du groupe oxyalcoylène, la nature du composé époxy et le degré de solubilité dans l'eau désiré. Habituellement le composé époxy contient au moins 1 % en poids ou plus et de préférence 5 % ou plus de groupes oxyalcoylènes. Certains polyépoxydes contenant des groupes oxyalcoylènes sont obtenus par réaction de certains des groupes époxydes d'un polyépoxyde, comme les résines époxy mentionnées précédemment, avec un monoalcool contenant des groupes oxyalcoylènes. De tels monoalcools sont commodément obtenus par oxyalcoylation d'un alcool comme le méthanol, l'éthanol ou un autre alcanol, au moyen d'un oxyde d'alcoylène. Des oxydes dtalcoylène particulièrement utiles sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène-1,2 et l'oxyde de butylène-1,2. D'autres monoalcools peuvent être par exemple les produits du commerce connus sous les noms de Cellosolves et de Garbitols, qui sont des éthers monoalcoyliques de polyalcoylène-glycols.La réaction du monoalcool et du polyépoxyde est en général effectuée en présence d'un catalyseur; l'acide formique, la diméthyléthanolamine, la diéthyléthanolamine, la N,N-di- méthylbenzylamine et dans certains cas le chlorure stanneux sont utilisables comme catalyseurs. Des polyépoxydes similaires contenant des groupes oxyal- coylènes peuvent être préparés par oxyalcoyîation de la résine époxy par d'autres moyens comme par réaction directe avec un oxyde d'alcoylène. Le polyépoxyde utilisé pour préparer les composés époxy précédents contenant des groupes oxyalcoylènes doit contenir un nombre suffisant de groupes époxy pour que le nombre moyen de groupes époxy résiduels par molécule restant dans le produit après l'oxyalcoylation soit supérieur à 1,0. Lorsque des groupes oxyalcoylènes sont présents, la résine époxy contient de préfére ce de 1,0 à 90 $ environ en poids ou plus de groupes oxyalcoylènes. D'autres composés et résines époxy comprennent des diépoxydes azotés comme ceux décrits dans le brevet EUX 3.365.471; des résines époxy dérivées de méthylène-l,l-bis(hydantotne substituée en 5), brevet EUÂ 3.391.097; des diépoxydes bis-imidiques, brevet rA 3.450.711; des oxydes d'aminoéthyldiphényle époxylés, brevet EUÂ 3.312.664; des composés N,N'-diglycidyle éthérocycliques, brevet EUÂ 3.503.979; des aminoépoxyphosphonates, brevet britannique 1.172.916; des isocyanurates 1,3,5 de triglycidyle ainsi que d'autres composés époxy connus. Les résines contenant des groupes de sel de base de phosphonium selon l'invention sont formées par réaction du composé époxy avec une phosphine en présence d'un acide pour former des résines contenant des groupes de base de phosphonium quaternaire. La phosphine utilisée peut être pratiquement n'importe quelle phosphine qui ne contient pas de groupes gênants. Par vexez ple la phosphine peut être aliphatique, aromatique ou cyclique. Comme exemples de ces phosphines on peut citer les suivantes: triméthylpho sphine, triéthylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, phényldiméthylphosphine, phényldiéthylphosphine, phényldipropylphosphine, diphénylmé thylpho sphin e, diphényléthyl- phosphine, diphénylpropyl phosphine, triphényl phosphine, tétraméthylène méthylphosphine, etc. L'acide utilisé peut être pratiquement n'importe quel acide qui forme un sel de phosphonium quaternaire. L'acide est de préférence un acide carboxylique organique. Comme exemples d'acides utilisables on peut citer les acides : borique, lactique, formique, acétique, propionique, butyrique, chlorhydriquej phosphorique et sulfurique. L'acide est de préférence un acide ayant une constante de dissociation supérieure à 1 x 10 5 environ. Le rapport pho phine:acide n'est pas particulièrement critique. Puisqu'une mole d'acide est utilisée pour former une mole de groupe phosphonium, on préfère qu'unie mole environ au moins d'acide soit présente pour chaque mole de phosphine qu'on désire transformer en phosphonium. On fait réagir le mélange phosphine/acide et le composé époxy en mélangeant les composants, parfois à température modérément élevée. La température de réaction n'est pas trop critique et est choisie selon les corps en réaction et leurs quantités. Bréquemment, la réaction se produit bien à la température ambiante ou à des températures allant jusqu'å 700C. Si on le désire dans certains cas, on peut utiliser des températures supérieures comme de 1100C environ ou plus. Un solvant n'est pas nécessaire bien qu'on en utilise souvent un pour obtenir un meilleur contr8le de la réaction. Des hydrocarbures aromatiques, des éthers monoalcoyliques de 1'éthylèe-glycol et des alcools aliphatiques sont des solvants utilisables. On peut faire varier les proportions de la phosphine et du composé époxy et les proportions optimales dépendent des corps en réaction particuliers. Ordinairement, toutefois, on utilise de une à 50 parties environ en poids de phosphine pour 100 parties du composé époxy.Les proportions sont habituellement choisies en fonction de la quantité de phosphine, qui est comprise typiquement entre 0,1 et 35 ffi environ en poids, par rapport au poids total de la phosphine et du composé époxy. Puisque le sel de phosphine réagit avec le groupe époxy de la résine époxy utilisée,pour obtenir une résine contenant des groupes époxy, la quantité stoechiométrique de phosphine utilisée doit être inférieure à l'équivalent stoechiométrique des groupes époxydes présents de façon que la résine finale comporte un groupe époxy en moyenne par molécule. Les résines contenant des groupes de base de sulfonium selon l'invention sont forméespar réfaction du composé époxy avec un sulfure en présence d'un acide pour former des résines contenant des groupes de base de sulfonium quaternaire. Le sulfure utilisé peut être pratiquement tout sulfure qui réagit avec les groupes époxydes et qui ne contient pas de groupes gênantes, Par exemple, le sulfure peut être aliphatique, mixte aliphati que -aromatique, arylalcoylique ou cyclique. Comme exemples de ces sulfures, on peut citer le sulfure de diéthyle, le sulfure de dipropyle, le sulfure de dibutyle, le sulfure de diphényle, le sulfure de dihexyle, le sulfure d'éthyle et de phényle, le sulfure de tétraméthylène, le sulfure de pentaméthylène, le thiodiéthanol, le thiodipropanol, le thiodibutanol, etc. L'acide utilisé peut eAtre pratiquement tout acide qui forme un sel de sulfonium quaternaire. L'acide est de préférence un acide organique carboxylique. Comme exemples d'acides utilisables, on peut citer les acides borique, formique, lactique, acétique, propionique, butyrique, chlorhydrique, phosphorique et sulfurique. L'acide est de préférence un acide ayant une constan te de dissociation supérieure à 1 x 10 5 environ. Le rapport du sulfure et de l'acide n'est pas trop critique. Puisqu'une mole acide est utilisée pour former une mole de groupe suif onium, on préfère qu'unie mole environ au moins d'acide soit présente pour chaque mole de sulfure qu'on désire transformer en sulfonium0 On fait réagir le mélange sulfure/acide et le composé é poxy en mélangeant les composants, habituellement Bune température modérément élevée, comme de 70 à 110 C. Un solvant n'est pas nécessaire, bien qu'on en utilise souvent un pour obtenir un meilleur contrôle de la réaction. Des hydrocarbures aromatiques, des éthers s monoalcoyliques de lléthylène-glycolX des alcools aliphatiques sont des solvants utilisables.On peut faire varier les proportions du sulfure et du composé époxy et les proportions optimales-dépendent des corps en réaction particuliers. Ordinairement, on utilise toutefois de une à 50 parties environ en poids de sulfure pour 100 parties de composé époxy. Les proportions sont habituellement choisies en fonction de la quantité de sulfure, qui est comprise typiquement entre 0,1 et 35 ffi environ du poids total du sulfure et du composé époxy. Puisque le sulfure réagit avec les groupes époxy de la résine époxy utilisée, pour obtenir une résine contenant des groupes époxy, la quantité stoechiométrique de sulfure qu'on utilise doit être inférieure à l'é- quivalent stoechiométrique des groupes époxy présents de façon que la résine finale comporte un groupe époxy en moyenne par molécule. Lorsqu'il est souhaitable d'incorporer du bore dans la molécule de résine, un procédé consiste à incorporer du bore au moyen d'un borate d'amine ou d'un ester du bore aminé comme décrit dans la demande de brevet EUÀ nO 100.825 déposée le 22 Décembre 1970, dont la description est incorporée ici par référence. Le composé du bore réagit avec les groupes époxydes disponibles pour donner des groupes borate d'ammonium quaternaire dans la molécule de résine. La réaction du composé du bore peut être effectuée en même temps que la formation des groupes phosphonium ou sulfonium car les conditions pour ces deux réactions sont semblables. Les corps en réaction particuliers, les proportions et les conditions de réaction doivent être choisis en tenant compte des considérations bien connues dans la technique de façon à éviter une gélification du produit au cours de la réaction. Par vexez ple on ne doit pas utiliser des conditions de réaction excessive- ment sévères. De meme, des composés ayant des substituants réactifs ne doivent pas être utilisés en même temps que des composés époxy avec lesquels les substituants pourraient réagir de manière défavorable dans les conditions envisagées. Le produit formant la résine de l'invention peut être réticulé dans une certaine mesure; néanmoins il reste soluble dans certains solvants organique s et peut être ensuite cuit pour donner un produit dur durci thermiquement. Il est caractérisé de façon significative par sa teneur en groupes époxy et sa teneur en groupes onium quaternaire chimiquement liés. Des compositions aqueuses contenant les produits de réaction ci-dessus sont estrêmement intéressantes comme compositions de revêtement et peuvent être appliquées par toute méthode habituelle comme par immersion, à la brosse, etc. Elles conviennent néanmoins particulièrement bien pour entre déposées par galvanoplastie. Les résines de l'invention sont dispersables dans l'eau par elles-m9mes; néanmoins, on peut ajouter le cas échéant un agent solubilisant acide supplémentaire. La présence d'un composé du bore dans la pellicule déposée par galvanoplastie apporte un avantage substantiel en ce que les composés du bore catalysent apparemment le durcissement de la pellicule déposée, permettant d'utiliser de plus basses températures de cuisson et/ou d'obtenir des pellicules plus dures. Lorsque la résine est d'abord préparée en l'absence de bore et/ou lorsqu'on désire une quantité supplémentaire de bore quand la résine est dispersée, on peut ajouter un composé du bore, de préférence de l'acide borique ou un de ses progéniteurs. L'acide ou l'agent solubilisant acide est de préférence un acide ayant une constante de dissociation supérieure à 1 x 1o5. L'acide ou l'agent de solubilisation acide doit de préférence eAtre un acide organique ayant une constante de dissociation supérieure à 1 x 10 5 environ, l'acide actuellement préféré étant 11 acide lactique. L'addition d'acide favorise la stabilisation de la résine, canula résine époxy peut avoir tendance à se polymériser davantage à la conservation dans des conditions fortement alcalines; dans certains cas l'acide favorise aussi l'obtention d'une dissolution plus complète de la résine.Il est aussi avantageux de déposer par galvanoplastie ces revêtements à partir d'une solution acide ou seulement légèrement basique (par exemple ayant un pli compris entre 3 et 8,5 environ), et l'addition d'acide est ainsi souvent utile pour obtenir le pli désiré. La résine de l'invention, placée dans un milieu aqueux, comme un concentré pour électrodéposition à forte teneur en mat res solides ou le bain galvanoplastique, change de caractère. Comme fréquemment le bore, s'il est présent et chimiquement lié, est apparemment faiblement lié chimiquement dans la résine, il a tendance à se séparer de la molécule de résine et, bien que le bore se dépose par électrodéposition avec la résine et se retrouve dans la pellicule déposée, il peut être éliminé du milieu aqueux en totalité ou en partie par des techniques de séparation, comme par électrodialyse ou ultrafiltration, sous forme d'acide borique. Ainsi, la résine en milieu aqueux peut être caractérisée comme étant un milieu aqueux contenant une résine époxy non gélifiée dispersable dans l'eau et ayant au moins un groupe époxy-1,2 en moyenne par molécule et des groupes de sel de base d'onium quaternaire chimiquement liés, choisis parmi les sels de bases de sulfonium ou de phosphonium. La résine contient de 0,1 à 35 % environ en poids de phosphore ou de soufre, 1 % au moins environ de ce soufre ou de ce phosphore, de préférence au moins 20 % environ, en particulier 50 % ou mieux encore la quasi-totalité dn phosphore ou du soufre étant sous forme de groupes de sel de base d'onium quaternaire chimiquement liés; ce milieu aqueux contenant dans la forme préférée de 0,01 à 8 * environ en poids de bore sous forme d'acide borique et/ou d'un borate ou d'un complexe d'acide borique. La concentration du produit dans l'eau dépend des paramètres opératoires à utiliser et n'est généralement pas critique; d'ordinaire la majeure partie de la composition aqueuse est de l'eau, c'est-à-dire que la composition peut contenir de 1 à 25. en poids de la résine. Les compositions pouvant être déposées par électrodéposition selon l'invention contiennent de préférence un solvant de couplage. L'utilisation d'un solvant de couplage confère un meilleur aspect à la pellicule déposée. Ces solvants comprennent des hydrocarbures, des alcools, des esters, des éthers et des cdto- nes. Les solvants de couplage préférés comprennent des monoalcools, des glycols et des polyols ainsi que des cétones et des é thers-alcools, Comme exemples particuliers de solvants de couplage on peut citer les suivants : isopropanol, butanol, isophorone, pentoxone (méthoxy-4-méthyl-4-pentanone-2), éthylène- et propylé ne-glycols, éthyl-2-hexanol et hexyl cellosolve.Le solvant de couplage actuellement préféré est ltéthyl-2-hexanol. La quantité de solvant n'est pas particulièrement critique; on l'utilise en général à raison de 0,1 à 40% environ du poids du dispersant et de préférence de 0,5 à 25 % environ du poids du dispersant. Bien que les résines décrites précédemment puissent être déposées par électrodéposition en constituant sensiblement le seul composant résineux de la composition déposée, il est fré- quemment avantageux pour améliorer ou modifier l'aspect de la pellicule et/ou les propriétés de la pellicule, d'incorporer dans les compositions pouvant être déposées par électrodéposition divers composés non réactifs et réactifs ou diverses substances résineuses comme matière plastifiante, notamment du N-cyclohexyl-ptoluène sulfonamide, de ltortho et du para-toluène sulfonamide, du N-éthyl-ortho- et para-toluène sulfonamide, des polyéther-polyols aromatiques et aliphatiques, des résines phénoliques notamment des résines phénoliques contenant des éthers allyliques, des résines époxy liquides, des quadrols, des polyeaprolactones; des résines triaziniques comme les résines à base de mélamine et de benzoguanamine, en particulier leurs produits de réaction avec le formaldéhyde alcoylé; des résines urée-formaldéhyde, des résines acryliques, des polyesters contenant des groupes hydroxy et/ou carboxyle et des résines dthydrocarbures. D'autres matières comprennent des esters comme le phthalate de butylbenzyle, le phthalate de dioctyle, le glycolate de méthyle et de phtalyl éthyle, le glycolate de butylphtalylbuty- le, le phosphate de crésyle et de diphényle, le phosphate d'é- thyl-2-hexyle et de diphényle, des dibenzoates de polyéthylèneglycol 200 ainsi que des polyesters, le monoisobutyrate de triméthyl-2,2,4-pentanediol (Texanol). Dans la plupart des cas, on incorpore une composition pigmentaire et le cas échéant, divers additifs comme des anti-o oxydants, des agents tensio-actifs ou des agents mouillants, par exemple celui dit Boam Xilî 639 (une terre de diatomées inerte contenant de 1 'huile d'hydrocarbures), ainsi que des acétylènes glycolés (les Surfynols par exemple), des sulfonates, des amides gras sulfatés, les alcoylphénoxypolyoxyalcoylène alcanols, etc. la composition pigmentaire peut être de n'importe quel type courant comprenant par exemple des oxydes de fer, des oxydes de plomb, du chromate de strontium, du noir de carbone, du bioxyde de titane, du talc, du sulfate de baryum, ainsi que des pigments colorés comme du jaune de cadmium, du rouge de cadmium, du jaune de chrome, etc. Dans les procédés d'électrodéposition utilisant les compositions de revêtements aqueuses décrites ci-dessus, la composition aqueuse est placée en contact avec une anode conductrice de l'électricité et une cathode conductrice de l'électricité, la surface à revêtir étant la cathode; lors du contact avec le bain contenant la composition de revetement, il se dépose sur la cathode une pellicule adhérente de composition de revêtement. Cela est exactement à l'opposé des procédés utilisant des résines d'acides polycarboxyliques, comme dans la technique antérieure, et les avantages décrits sont en grande partie attribués à ce dépit à la cathode. Les conditions dans lesquelles le dép8t électrolytique est effectué, sont en général semblables à celles utilisées dans le dépôt par électrodéposition d'autres types de revêtements. On peut faire varier fortement la tension appliquée et elle peut être par exemple aussi faible que de 1 volt ou aussi élevée que de plusieurs milliers de volts; elle est habituellement comprise entre 50 et 500 volts. La densité de courant est habituellement comprise entre 10 et 160 ampères par mètre carré environ, et a tendance à décroître au cours du dép8t par électrodéposition. La résine de l'invention lorsqu'elle est fratchement déposée par électrodéposition sur la cathode contient des groupes basiques d'onium quaternaire. La partie acide qui forme le sel migre au moins en partie vers l'anode. lorsque le bain d'électrodéposition contient du bore, la résine déposée contient en outre du bore qui est lié aux groupes basiques présents dans la pellicule déposée sur la cathode. Les quantités de bore lié dans la pellicule déposée augmentent lorsqu'augmente la concentration en bore dans le bain jusqu'à une valeur de saturation, dépendant du nombre de groupes basiques et de la basicité de ces groupes basiques. La pellicule, bien que pouvant être réticulée dans une certaine mesure, reste soluble dans certains solvants organiques. La pellicule d'électrodéposition fraîchement déposée et non durcie peut être caractérisée comme suit : une résine époxy déposée par électrodéposition sur un substrat conducteur de 1'é- lectricité comprenant une résine époxy non gélifiée ayant au moins un groupe époxy-1,2 en moyenne par molécule, des groupes basiques d'onium quaternaire chimiquement liés et, quand du bore est présent dans la composition d'électrodéposition, de 0,01 à 8 * environ en poids de bore. Le procédé de l'invention est applicable au revêtement de tout substrat conducteur et en particulier des métaux comme l'acier, l'aluminium, le cuivre, le magnésium, etc. Après dépôt, le revêtement est durci, habituellement par cuisson à température élevée. Des températures de 121 à 2600C pendant 1 à 30 minutes sont des exemples de température de cuisson utilisée. Àu cours du durcissement, en particulier aux températures élevées, une partie importante au moins des groupes basiques d'onium quaternaire se décompose en phosphines ou oxydes de phosphines dans le cas des groupes phosphonium et en sulfures dans le cas des groupes sulfonium, ce qui favorise la réticulation du revetement qui après durcissement est infusible et insoluble. La présence de sels et de complexes du bore dans la pellicule augmente la vitesse de réticulation, abaisse les températures nécessaires pour un durcissement acceptable avec des temps commercialement raisonnables et conduit à des revêtements ayant une meilleure dureté et une meilleure résistance à la corrosion. Comme indiqué ci-dessus, les constituants importants de la résine sont (A) une résine ayant des groupes époxy et éventuellement des groupes oxyalcoylènes, (B) des groupes onium quaternaire, sous forme de sels d'acide, ayant de préférence une constante de dissociation supérieure à 1 x 10 5 et éventuellement (C) du bore. Tous ces composants peuvent être qualitativement et quantitativement déterminés par de nombreux procédés connus. les groupes époxy peuvent être déterminés par le procédé bien connu au chlorhydrate de pyridinium, décrit par exemple dans Siggia "Quantitative Organic Analysis Via Functional Groups, John Wiley & Sons, Zinc., New York (1963), page 242. Le total des groupes basiques présent dans le polymère, y compris les groupes quaternaires présents, peut être déterminé sur un échantillon séparé-de résine. Habituellement l'échantillon de résine est neutre. Si néanmoins, la résine est basique, l'é chantillon doit être neutralisé avec une quantité connue de l'acide présent dans la résine sous forme d'un sel. Lorsque l'acide présent dans la résine sous forme de sel est un acide faible comparé à EC1, la résine est titrée par HC1 et titrée en retour à la soude caustique dans un appareil de titrage automatique. Le titre ge par HC1 fournit le total des groupes basiques présents.Par exemple une analyse typique est effectuée comme suit : un échantillon de 10 ml d'un bain galvanoplastique à 10 % environ de matières solides est introduit-au moyen d'une pipette dans 60 ml de tétrahydrofurane. L'échantillon est titré avec du 1101 de normalité 0,1000 jusqu'au point de virage du pH. La quantité d'acide-décinormal utilisée est équivalente à la base quaternaire présente. L'échantillon est ensuite titré en retour avec de l'hydroxyde de sodium de normalité 0,1000 pour donner une courbe de titrage avec de multiples points de virage. Dans un exemple typique, le premier point de virage correspond à ROI en. excès, A partir du titre ge par ROI, le second point du virage correspond à la neutralisation de l'acide faible (par exemple acide lactique). La différence en volume entre les deux points de virage donne le volume de base normale équivalente à l'acide faible sur l'échantillon. Lorsqu'on utilise un solvant comme du propylène-glycol avec, par exemple, le tétrahydrofurane pour maintenir l'homogénéité de l'échantillon, le bore présent se titre aussi car il forme un complexe acide avec le propylène-glycol. Dans les conditions indiquées, l'acide borique peut être distingué de l'acide faible (par exemple lactique) par un point d'inflexion supplémentaire dans la courbe de titrage du pH, En présence de sels acides d'acides forts, on doit utiliser d'autres procédés, pour déterminer l'acide et les groupes quaternaires présents.Par exemple, lorsque la résine contient des groupes chlorhydrates quaternaires, la résine peut être dispersée par exemple dans un mélange d'acide acétique glacial et de tétrahydrofurane, le chlorure peut être complexé avec l'acétate mercurique et l'échantillon titré avec de l'acide perchlorique pour fournir les groupes quaternaires. Le bore peut être déterminé comme décrit par R.S. Braman, "Boron Determination", Encyclopedia of Industrial Chemical Analy- sis, F,D. Snell and Hilton, Editeurs, John Wiley & Sons, Inc., New York (1968), volume 7, pages 384-423. le bore peut gtre déterminé sur un échantillon séparé, par exemple, en introduisant à la pipette un échantillon de 10 ml d'un bain galvanoplastique cationique, contenant 10 * environ de matières solides, dans 60 ml d'eau distillée. On ajoute ensuite suffisamment de HC1 pour abaisser le pH à 4,0 environ.L'échantillon est ensuite titré en retour avec de la soude caustique de normalité 0,1000, au moyen d'un appareil de titrage automatique Betrohm Potentiograph E-436 ou d'un appareil équivalent, Jusqu'au premier point d'inflexion dans la courbe de titrage du pH. On ajoute alors 7 g de mannitol. Ia solution devient acide et on continue le titrage jusqu'au second point d'inflexion de la courbe de titrage du pH. La quantité de base consommée entre le premier et le second point de virage est la mesure du nombre de moles du complexe d'acide borique formé dans l'échantillon. La description précédente est un exemple des modes opératoires utilisés pour identifier quantitativement et qualitativement les groupes présents. Dans un cas particulier, on peut adapter les procédés analytiques à une résine particulière; néanmoins, dans chaque cas, en accord avec la description ci-dessus, il existe des procédés connus qui fournissent une détermination exacte appropriée de la partie chimique significative. Les exemples suivants illustrent l'invention; ils ne doivent néanmoins pas être considérés comme limitant l'invention à leurs détails. Toutes les parties et tous les pourcentages dans les exemples ainsi que dans toute la description sont en poids, sauf indication contraire. EvemDle I. Dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un dispositif d'addition et d'une couverture de gaz inerte, on a introduit 100 parties d'Epon 836 et 16 parties de butyl Cello solive. On a chauffé ce mélange à 45 C avec agitation puis on y a ajouté 30 parties de tributyl phosphine et 16 parties d'acide lactique à 85 %. La réaction était exothermique et la température s'est élevée à 7000. On a alors ajouté 10 parties d'eau et on a maintenu ce mélange pendant encore 20 minutes à une température réactionnelle de 7000. Après encore 25 minutes à 800C, on a ajou- té 34 parties d'eau et la température est tombée à 720C. Après 30 minutes encore, on a élevé la température à 900C et on a obtenu une solution claire de résine. Le produit de réaction avait les caractéristiques suivantes, ajustées à 100 % de solides : indice d'époxy 3700 indice dthydro yle 118 On a préparé un bain d'électrodéposition en mélangeant 52 parties du produit de réaction résineux précédent-, 30 parties de butyl Cellosolve et 350 parties d'eau. On a traité par électrodéposition des panneaux d'acier à 50 volts pendant 45 secondes. Bien que la pellicule soit un peu sensible à l'eau, après cuisson à 1770C pendant 30 minutes, on a obtenu une pellicule lis se, lustrée, avec une dureté au crayon 3E et un caractère thermoplastique. Exemple Il. Dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un dispositif d'addition et d'une couverture de gaz inerte, on a introduit 354 parties d'Epon 829 et 60 parties de Bisphénol À. On a chauffé le mélange réactionnel à 175dC et on a noté une réaction exothermique jusqu'à 186 C. On a-maintenu le mélange réactionnel pendant 45 minutes à l860C. La température de réaction est alors tombée à 1500C et on a alors ajouté 170 parties de polypropylène-glycol avec un poids moleculaire de 600 environ ainsi que 1,1 partie de diméthyléthanolamine. On a maintenu le mélange réactionnel à 140 C pendant 5,5 heures jusqu'à ce que le mélange réactionnel ait une viscosité Gardner-Roldt de L-S mesurée en solution à 50 % dans un mélange 90:10 d'isophorone et de~toluène. Cette solution à 50 % avait un indice d'hydroxyle de 131 et un indice d'époxy de 1643. On a ajouté une faible quantité d'acide formique pour neutraliser l'amine servant de catalyseur. A une température de réaction de 530C on a ajouté 85 parties de tétrahydrofurane et une bouillie de 36,4 parties de tributylphosphine et de 19,1 parties d'acide lactique à 85 %. A- près 5 minutes, on a ajouté 20 parties d'eau puis 18,2 parties de tributylphosphine supplémentaire et 9,55 parties d'acide lactique à 85 %. Après encore 5 heures, on a ajouté 18,2 parties de tributylphosphine supplémentaire et 9,55 parties d'acide lactique à 85 %. On a maintenu le mélange réactionnel pendant encore 5 heures et à ce moment le produit réactionnel à 81,2 % de matières solides avait un indice dthydroxyle de 169 et un indice d'époxy de 4.390. On a préparé un bain d'électrodéposition en mélangeant 61,5 parties du mélange de réaction ci-dessus avec 15 parties de butyl Cellosolve et 423 parties d'eau. Le bain d'électrodéposition contenait 10 ffi environ de matières solides. On a traité par électrodéposition des panneaux d'aluminium et d'acier entre 100 et 150 volts pendant une minute à la température ambiante. Les panneaux, après cuisson pendant 30 minutes à 1770C présentaient une pellicule Jaune ayant une dureté au crayon de 3E, l'épaisseur de la pellicule étant de 0,0127 à 0,0152 mm. La pellicule avait un caractère thermodurcissable appréciable et une assez bonne résistance à l'acétone. ExemPle III. Dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un appareil de distillation avec un réfrigérant à reflux, d'un piège à eau et un dispositif pour réaliser une couverture de gaz inerte, on a introduit 885 parties d'Epon 829 et 151 parties de Bisphénol A. On a chauffé le mélange à 17000 et on l'a maintenu à 1850C pendant 45 minutes. On a ensuite refroidi le mélange réactionnel à 1600C et on y a ajouté 425 parties de polypropylèneglycol 600 ainsi que 2,7 parties de diméthylaminoéthanol.On a maintenu le mélange réactionnel à 1350C jusqu'à ce que le mélange réactionnel atteigne une viscosité Gardner-Holdt de R (6 heures environ), la viscosité Qardner-Roldt étant mesurée sur une solution à 50 * de matières solides dans un mélange 90:10 d'isophorone et de toluène. La solution à 50 Z avait un équivalent époxyde de 1922 et un indice d'hydroxyle de 143. On a ensuite ajouté 1,8 partie d'acide formique à 90 % pour neutraliser le catalyseur présent. Au mélange de réaction à 1000C on a ensuite ajouté 75 parties d'isopropanol. Àu mélange réactionnel à 800C on a ensuite ajouté une solution de 104 parties de thiodiéthanol dans 90 parties d'acide lactique à 85*, et 80 parties d'isopropanol. On a ajouté ce mélange en 20 minutes, la température s'élevant à 9000. On a maintenu le mélange réactionnel à 9500 pendant 8 minutes après la fin de l'addition. On a ensuite ajouté 488 parties d'eau déionisée, 7,4 parties d'un agent tensio-actif (Foam-Kill 639) et 95 parties d' éthyl-2-hexanol. La solution résultante à 65 * de matières solides avait un équivalent époxyde de 3199 et un indice d'hydroxyle de 70. Cette matière est appelée par la suite résine support. De meAbie que précédemment, on a préparé une résine support à broyer, à ceci près qu'après l'addition de polypropylèneglycol 600 et de diméthylaminoéthanol, on a maintenu le mélange réactionnel pendant 4 heures environ jusqu'à une viscosité Gardner-Holdt de M, mesurée de la même manière que ci-dessus. Le produit à 50 % de matières solides avait un équivalent époxyde de 1649 et un indice d'hydroxyle de 135. Après addition d'acide formique pour neutraliser le catalyseur, on a alors ajouté une solution de 208 parties de thiodiéthanol et de 180 parties d'acide lactique à 85 * dans 80 par a ties d'isopropanol. On/ajouté ce mélange au mélange réactionnel précédent à 820C en 20 minutes, la température s'élevant à gOOC environ. On a maintenu le mélange réactionnel à 91-950C pendant 8 minutes après la fin de l'addition. À ce produit de réaction on a ajouté 488 parties d'eau déionisée, 7,4 parties d'agent tensio-actif (Foam-Kilî 639) et 95 parties d'éthyl-2-hexanol. Le produit résultant était une so- lution de résine à 65 %. Cette solution de résine est appelée résine support à broyer. On a préparé une parte de pigment en broyant dans un broyeur à boulets en acier 396 parties de bioxyde de titane, 4 parties de noir de carbone et 143 parties de la résine support à broyer ci-dessus, avec 200 parties d'eau déionisée. La påte de pigment & été broyée jusqu'à un indice Hegman N0 7. On a préparé un bain d'électrodéposition en mélangeant lentement 392 parties de la résine support, 160 parties de la pâte de pigment précédente et 3250 parties d'eau déionisée. On a traité par électrodéposition des panneaux d'acier traités au phosphate de zinc, dans le bain galvanoplastique cidessus à 2900 à 300 volts pendant 90 secondes. On a cuit la pellicule résultante déposée à 17700 pendant 25 minutes. -La pellicule cuite avait une épaisseur de 0,014 mm; elle était lisse et lustrée bien que présentant des cratères. La composition d'électrodéposition avait une tension de rupture supérieure à 500 volts à 290C et avait un pouvoir de dép8t à 500 volts de 127 mm à 1900, mesuré dans l'essai Ford de mesure du pouvoir de dépôt, Exemple IV. Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un dispositif d'addition et d'une couverture de gaz inerte, on a introduit 500 parties d'Epon-836 et on a chauffé à 850C. On a ensuite ajouté en 2 minutes avec agitation une solution-constituSe de 55 parties de thiodiéthanol, de 48,3 parties d'acide lactique à 85 * et de 10 parties d'eau. On a maintenu le mélange réactionnel à 850C pendant 20 minutes puis on y a ajouté encore 10 parties d'eau et on a maintenu le mélange réactionnel entre 85 et 88QC pendant 5 minutes. On a alors ajouté encore 10 parties d'eau. Le mélange réactionnel ci-dessus avait un indice d'époxy de 836 et un indice d'hydroxyle de 215. On a dilué le produit réactionnel ci-dessus à 10 % de matières solides pour former un bain d'électrodéposition ayant un pH de 6,4. On a revêtu par électrodéposition des panneaux d'aluminium à 100 volts pendant 1 minute, la température du bain étant de 2400. Des panneaux d'acier ont été revêtus par -galvanoplastie à 200 volts pendant 1 minute. Les pellicules résultantes présentaient une bonne résistance mécanique à l'état humide et après cuisson à 1770C pendant 15 minutes présentaient un lustre élevé et un caractère thermoplastique. Exemple V. Comme dans l'exemple IV, on a introduit 500 parties d' Epon 836 et 50 parties de butyl Cellosolve dans un réacteur et on a chauffé à 820C. On a ensuite ajouté une solution constituée de 55,5 parties de thiodiéthanol, de 28,2 parties d'acide borique et de 40 parties de propanediol-1,2 ainsi que 10 parties d'eau en 2 minutes à 820C, Après 7 minutes on a encore ajouté 20 parties d'eau. Après encore 20 minutes à 820C on a encore ajouté 10 parties d'eau. On a chauffé le mélange réactionnel et la solution est devenue claire à une température de 1020G. le mélange réactionnel avait un indice d'époxy de 644 et un indice dthydroxyle de 257. La résine résultante pouvait être déposée par électrodéposition. Exemple VI. Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une couverture de gaz inerte, on a introduit 500 parties d'- Epon 836 et on a chauffé le réacteur à 950C, On a ensuite ajouté une solution de 55,5 parties de thiodiéthanol, 52,4 parties d'acide phosphorique à 85 % et encore 10 parties d'eau en 4 minutes à 95 C. Àu bout de 10 minutes, on a ajouté un mélange de butyl Cellosolve et de 10 parties d'eau, ce mélange étant ajouté en 50 minutes. On a ensuite ajouté 45 parties d'eau. On a obtenu une résine claire à une température de 101000 Une solution à 10 % de matières solides de la résine pouvait être déposée par électrodéposition. Exemple VII, Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un dispositif d'addition on a introduit 165 parties d'Epon 836 et on a chauffé le mélange à 560C, On a ensuite introduit dans le réacteur une solution de 22,5 parties de sulfure de diéthyle, 26,5 parties d'acide lactique à 85 , b et 5 parties de butyl Cellosolve et on a agité le mélange pendant 1 heure en élevant la température à 850C, On a ensuite ajouté 10 parties d'eau et après 40 minutes à une température réactionnelle de 7O0C, on a encore ajouté 10 parties d'eau. le mélange réactionnel résultant dispersable dans l'eau avait un indice dthydroxyle de 110 et un indice d'époxy de 5723. On a ramené le mélange réactionnel à 10 % de matières solides au moyen d'eau et on a revêtu par électrodéposition des panneaux d'aluminium et d'acier à 100-150 volts pendant 1 minute pour obtenir des pellicules de O, 005 mm. Après cuisson pendant 30 minutes à 17700 la pellicule était très brillante -et présentait un caractère thermoplastique. D'autres produits de réaction peuvent être préparés et utilisés dans l'invention précédente en utilisant d'autres composés époxy, amines, phosphines, sulfures, acides, sels et composés du bore comme décrit précédemment. De même, drautres conditions, d'autres adjuvants, etc. peuvent être employés pour composer et utiliser les compositions de revêtement à la demande. REVENDICA2IOIiS 1. Résine époxy non gélifiée dispersable dans 11 eau, caractérisée en ce qu'elle comprend dans sa molécule (A) au moins un groupe époxy-l,2 et (B) au moins 0,1 * environ en poids de phosphore ou de soufre chimiquement lié, dont une partie au moins est sous forme d'un sel d'une base d'onium quaternaire. 2. Résine époxy non gélifiée dispersable dans l'eau selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa molécule contient (s) au moins un groupe époxy-1,2, (B) au moins 0,1 * environ en poids de phosphore ou de soufre chimiquement lié, dont au moins une partie est sous forme d'un sel dlune base d'onium quaternaire, (C) ladite résine contenant au moins 1 * environ en poids de groupes oxyalcoylène. 3. Résine époxy non gélifiée dispersable dans l'eau selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa molécule contient (A) au moins un groupe époxy-1,2, (B) au moins 0,1 * environ en poids de phosphore ou de soufre chimiquement lié, dont au moins une partie est sous forme d'un sel d'une base d'onium quaternaire, (C) ladite résine con-tenant .au moins 1 * environ en poids de groupes oxyalcoylène et contenant (D) du bore chimiquement lié. 4. Résine époxy non gélifiée dispersable dans l'eau selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa molécule contient (A) au moins un groupe époxy-l, 2 et (B) au moins 0,1 ' en poids de phosphore ou de soufre chimiquement lié, dont une partie au moins est sous forme d'un sel d'une base d'onium quaternaire et d'un acide ayant une constante de dissociation supérieure à 1 x 5. Résine selon la revendication 4, caractérisée en ce que sa molécule contient en outre 1 * environ en poids de groupes oxyalcoyl ène. 6. Mélange,caractérise en ce qu'il comprend une résine selon l'une quelconque des revendications 1,2, 4 ou 5, et de l'acide borique ou un composé hydrolysable, en acide borique. 7. Résine selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce qu'elle contient en outre du bore chimiquement lié. 8. Procédé pour le revêtement d'un substrat conducteur servant de cathode, caractérisé en ce que l'on fait passer un courant électrique entre une anode et cette cathode en contact électrique avec une composition dispersée dans l'eau comprenant une dispersion aqueuse d'une résine époxy non gélifiée dispersable dans l'eau et dont la molécuLe contient (A) au moins un groupe époxy-1,2, et (B) au moins 0,1 * environ en poids de phosphore ou de soufre chimiquement lié, dont une partie au moins est sous forme d'un sel d'une base d'onium quaternaire. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite dispersion aqueuse est un mélange comprenant (A) une résine époxy non gélifiée disperiable dans l'eau dont la molécule contient (1) au moins un groupe époxy-l,2, et (2) au moins 0,1 * environ en poids de phosphore ou de soufre chimiquement lié, dont une partie au moins est sous forme dlun sel d'une base d'onium quaternaire, et (B) de l'acide borique ou un composé hydrolysable en acide borique. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisée en ce que ladite dispersion aqueuse comprend une résine époxy non gélifiée dispersable dans l'eau et dont la molécule contient (A) au moins un groupe époxy-1,2 (B) au moins 0,1 % environ en poids de phosphore ou de soufre chimiquement lié, dont une partie au moins est sous forme d'un sel d'une base d'onium quaternaire, (C) ladite résine contenant au moins 1 % environ en poids de groupes oxyalcoylène. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite dispersion aqueuse est un mélange comprenant (A) une résine époxy non gélifiée dispersable dans l'eau et dont la molécule contient (1) au moins un groupe époxy-1,2 (2) au moins 0,1 * environ en poids de phosphore ou de soufre chimiquement lié, dont une partie au moins est sous forme d'un sel d'une base d'onium quaternaire, (3) ladite résine contenant au moins 1 % environ en poids de groupes oxyalcoylène, et (3) de l'acide borique ou un composé hydrolysable en acide borique. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite dispersion aqueuse comprend une résine époxy non gélifiée dispersable dans l'eau et dont la molécule contient () au moins un groupe époxy-1,2, (B) au moins 0,1 * environ en poids de phosphore ou de soufre chimiquement lié, dont une partie au moins est sous forme d'un sel d'une base d'onium quaternaire, (C) ladite résine contenant au moins 1 % environ en poids de groupes oxyalcoylène, et contenant (D) du bore chimiquement lié. 13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite dispersion aqueuse comprend une résine époxy non gélifiée dispersable dans l'eau et dont la molécule contient (A) au moins un groupe époxy-1,2, et (B) au moins 0,1 * environ en poids de phosphore ou de soufre chimiquement lié, dont une partie au moins est sous forme d'un sel d'une base d'onium quaternaire et d'un acide ayant une constante de dissociation supérieure à 1 x 14.Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite dispersion aqueuse est un mélange comprenant (A) une résine époxy non gélifiée dispersable dans l'eau et dont la molécule contient (1) au moins un groupe époxy-1,2, et (2) au moins 0,1 % environ en poids de phosphore ou de soufre chimiquement lié, dont une partie au moins est sous forme d'un sel d'une base d'onium quaternaire et d'un acide ayant une constante de dissociation supérieure à I z 10-5., et (3) de l'acide borique ou un composé hydrolysable en acide borique. 15. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite dispersion aqueuse comprend une résine époxy non gélifiée dispersable dans l'eau et dont la molécule contient (A) au moins un groupe époxy-l, 2, et (B) au moins 0,1 * environ en poids de phosphore ou de soufre chimiquement lié, dont une partie au moins est sous forme d'un sel d'une base d'onium quaternaire et d'un acide ayant une constante de dissociation supérieure à 1 x (C) ladite résine contenant au moins 1 * environ en poids de groupes oxyalcoylène. 8 16.Procédé selon la revendicationt caractérisé en ce que ladite dispersion aqueuse est un mélange comprenant (A) une résine époxy non gélifiée dispersable dans l'eau et dont la molécule contient (1) au moins un groupe époxy-1,2, et (2) au moins 0,1 fio en poids de phosphore ou de soufre chimiquement lié, dont une partie au moins est sous forme d'un sel d'une base d'onium quaternaire et d'un acide ayant une constante de dissociation supérieure à 1 x 10 (3) ladite résine contenant au moins 1 % environ en poids de groupes oxyalcoylène, et (3) de l'acide borique ou un composé hydrolysable en acide borique. 17. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite dispersion aqueuse comprend une résine époxy non gélifiée dispersable dans l'eau et dont la molécule contient (A) au moins un groupe époxy-1, 2, (B) au moins 0,1 fo environ en poids de phosphore ou de soufre chimiquement lié,dont une partie au moins est sous forme d'un sel d'une base d'onium quaternaire et d'un acide ayant une constante de dissociation supérieure à 1 x 1015, et (C) du bore chimiquement lié. 18. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite dispersion aqueuse comprend une résine époxy non gélifiée dispersable dans l'eau et dont la molécule contient (A) au moins un groupe époxy-1,2, et (B) au moins 0,1 % environ en poids de phosphore ou de soufre chimiquement lié, dont une partie au moins est sous forme d'un sel d'une base d'onium quaternaire et d'un acide ayant une constante de dissociation supérieure à 1 x 10 , (C) ladite résine contenant au moins 1 O/o environ en poids de groupes ozyalcoylène, et (D) du bore chimiquement lié.