FR 2156296 A1 19730525 FR 7236173 A 19721012 La présente invention concerne de façon générale des matériaux d'écriture et,en particulier, un nouveau matériau d'écriture destiné aux enfants qui laisse des marques nettement colorées uniquement lorsqu'on utilise sur des surfaces portant des accepteurs d'électrons. On connait de nombreux types de matériau d'écriture pour enfants y compris des crayons, des marqueurs à pointe de feutre et des craies. Cependant, tous ces matériaux d'écriture connus tachent facilement les mains et les vêtements des jeunes utilisateurs. En particulier, lorsque les enfants utilisent ces matériaux d'écriture sur des surfaces non destinées à cet usage, telles que des meubles ou des murs, ils laissent des marques qui sont difficiles à effacer. Un des buts de l'invention est un nouveau matériau d'écriture qui convient mieux aux enfants. L'invention concerne un matériau d'écriture qui laisse des marques nettement colorées uniquement sur des surfaces spécialement préparées mais qui laisse des marques pratiquement incolores sur les autres surfaces telles que le papier ordinaire , le bois, le verre et similaires, ces marques pratiquement incolores sur ces surfaces étant facilement enlevées avec un morceau de tissu. L'invention concerne également un matériau d'écriture contenant un coupleur cédant des électrons qui est pratiquement incolore par lui-meme et qui développe une coloration nette par contact avec une substance acceptant les électrons. L'invention concerne enfin un matériau d'écriture destiné à Entre utilisé sur des surfaces portant une couche d'une substance acceptant les électrons telle qu'une argile acide une argile activée et des résines phénoliques qui sont toutes bon marché et qutil est facile de se procurer dans le commerce. Le matériau d'écriture sous forme solide destiné à hêtre utilisé sur des surfaces portant des accepteurs d'électrons, selon l'invention, est constitué du produit de la dispersion d'un liquide hydrophobe non volatil contenant un coupleur cédant des électrons dans un véhicule, le coupleur cédant des électrons développant une coloration par contact avec des accepteurs d'électrons. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit. Le coupleur cédant des électrons qu'on utilise dans le matériau d'écriture de l'invention , qui forme une coloration nette par contact avec avec des accepteurs d'électrons appropriés dans un milieu préparé comme il convient peut être choisi parmi les leucodérivés de colorants tels que la lactone de cristal violet le leucodérivé du bleu de méthylène benzoylé, la lactone du vert malachite, la lactone de rhodamine et un dérivé de l'hydrol de Michler. Bien qu'ils soient à l'origine sous forme de poudres pratiquement incolores ces leucodérivés développent des colorations denses par contact avec des accepteurs d'électrons dans un milieu spécialement préparé. Parmi ces substances acceptant des électrons, les plus appropriées sont les argiles acides les argiles activées, les résines phénoliques et similaires. Comme indiqué plus en détail ci-après, on utilise pour fabriquer le matériau d'écriture de l'invention un solvant hydrophobe non volatil qui fonctionne comme un support du coup leur cédant des électrons précédemment décrit. Ce solvant hydrophobe non volatil doit avant tout (1) permettre une dissolution ou une dispersion favorable du coup leur cédant des électrons, (2) ne pas provoquer de coloration (c'est-à-dire etre inactif) en ce cas, (3) ne pratiquement pas s'évaporer à la température ordinaire. Toutes ces conditions sont remplies par exemple par les esters d'acides organiques de point d'ébullition élevé, les hydrocarbures aromatiquels, les polyphénols chlorés et les esters phosphoriques.On préfère parmi ces solvants les hydrocarbures aromatiques ayant un point d'ébullition élevé et les esters d'acides organiques tels que le ricinoléate de méthylacétyle, le phtalate de dibutyle et le glycolate de butylnaphtyle qui sont tous totalement atoxiques. La fabrication du matériau d'écriture de l'invention nécessite également un véhicule qui, à des températures élevées (généralement comprises dans la gamme d'environ 50 à 100"C ), est miscible avec le liquide hydrophobe non volatil contenant le coupleur cédant des électrons précédemment indiqué ou qui permet sa dispersion ou sa dissolution mais qui se solidifie à une température ordinaire, qui est inactif vis-à-vis du coupleur cédant des électrons et qui, lorsqu'il fait partie du matériau d'écriture de l'invention, est facile à transférer sur les surfaces précédemment indiquées (c'est-à-dire les surfaces portant des accepteurs d'électrons) lorsqu'on exerce une pression manuelle.Ces conditions sont remplies par des substances figurant ci-après (1) Substances solu- (a) soluble dans (1) sels de métaux Indice de carbone bles ou dispersibles l'eau chaude alcalins d'acides ne dépassant pas 8 dans une petitequarr gras saturés tité de solvant à (2) hauts polymères températures élevées (2) hauts polymeres solubles dans I'eau (b) solubles dans (1) résines natures un solvant ayant (2) résines synthé un point d'ébulli- tiques tion élevé (3) élastomères (2) Substances fusi- (a) alcools supé- Heptadécanol, alcali bles à des teipéra- rieurs ou poly- stéarylique, tures élevées alcools eicosanol,propylenf (lorsqu'elles posse- glycol ayant un dent un point de fu- point de fusion ne sion) dépassant pas 500C, etc. (b) hydrocarbures (1) hydrocarbures nombre de carbones supérieurs gras de 24 à 32 (2) hydrocarbures aromatiques R : C11-C19 (3) cires de paraf fine naturelles ou ynthétiques 1 (c)dres drus naturelles Cire de lin , cire d'ouricury, cire de candelillia, ozocérite, cire de Carnau ba, cire de canne à sucre, résine, cire de montagne, cire de coton cire d'abeille, cire du Japon, cire de par ffne, etc. (3) Substances uti- I(a) dérivés de Ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, -lieees en combinai- Icellulose nitrocellulose, etc. on a\rec (2)-(a) (b) dérivés de Polyvinylpyrrolidone, etc. yrrolidone I I c) résines dures (1) résines de Indice d'acine ne cétone passant pas 50 (2) résines de s- idem ter résinique (3) résines d idein i polyarnide On peut utiliser l'une quelconque des substances du tableau ci-dessus ou une combinaison de deux ou plus de ces substances comme véhicule pour fabriquer le matériau d'écriture de l'invention. Pour faciliter la dissolution du coup leur cédant des électrons dans le solvant hydrophobe non volatil, on peut de plus ajouter un adjuvant qui peut avoir une tension de vapeur plus élevée que le solvant hydrophobe non volatil. On peut choisir un tel adjuvant parmi l'alcool benzylique et les esters de l'acide salicylique et de l'acide benzoïque qu'on peut également utiliser aeec unsolvanthydmphie non volatil.De plus, pour que le liquide hydrophobe non volatil contenant le coup leur cédant des électrons soit fortement miscible ou dispersible avec le véhicule, on peut utiliser un solvant à bas point d'ébullition tel que l'eau, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène et le xylène, des esters tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle l'acétone, la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone. Les substances utilisées dans les exemples suivants du matériel d'écriture de l'invention figurent ci-après. Coupleurs cédant Solvants hydrophobes Véhicules Adjuvants des électrons non volatils Lactone du cristal (Esters d'acides orga- (l)-(a)stéarate (1) salicylate de violet niques) de sodium méthyle Leucodérivé du bleu Phtalate de dibutyle Palmitate de Salicylate d'éthyl de méthylène ben- sodium zoylé BS-P* Phtalate de dioctyle Stéarate de Benzoate de butyle potassium Lactone du vert de Maléate de dibutyle Alcool polyviny- Alcool benzylique malachite (hydrocarbures aro- lique matiques ayant un point d'ébullition (l)-(b) Nitrocel- (2) élevé) - lulose - Eau Lactone de la rhodamine HB-40* Rosin WW* Méthyléthylcétone MCO-P* (2)-(a) Alcool Acétate de butyle. Marlotherm stéarylique PolyBthylène- glycol 6000* (2)-(b) cire de paraffi ne 600C Coupleurs cédant Solvants hydrophobes des électrons non volatils Véhicules Adjuvants (2 > (c) cire d'abeille (3)-(a) Ethylcellulose (3)-(b) Polyvinylpyrro lidone (3)-(c) Résine de cétone Nota BS-P : nom commercial d'un leucodérivé fabriqué par Yamamoto Kagaku Gosei K.K. Japon. HB-40: nom commercial donné à un mélange de triphénol partiellement hydrogéné, fabriqué par Mitsubishi Monsant K.K, Japon, sous forme d'un liquide huileux jaunâtre ayant une densité à 25 /15,5 C de 1,001-1,007 et des tensions de vapeur de 2mmHg/150"C et 760mmHg/3620C. Malotherm S: nom commercial donné à un mélange d'isomères de triaryldiméthane, fabriqué par Chemische Werke Huls A.G., Allemagne , sous forme d'un liquide jaunttre ayant un poids moléculaire de 207, une densité de 1,03 et des tensions de vapeur de 3 mmHg/2000C et de 760mmHg/390 C. MCO-P : hydrocarbure aromatique ayant un point d'ébullition élevé, fabriqué par Mitsubishi Monsant K.K. Japon. Alcool polyvinylique Gohsenol NH18 (nom commercial), fabriqué par Nippon Gosei K.K. Japon. Acétate de polyvinyle: Esneal P-42 (nom commercial), fabriqué par Sekisui Kagaku K.K, Japon. Rosin WW Gomme-résine fabriquée par Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo, Japon. Polyéthyleneglycol 6000 fabriqué par Nippon Yushi Japon, ayant un poids moléculaire moyen de 7 500 et un point de solidification de 56,50C. Polyvinylpyrrolidone Luviskol K-90 (nom commercial) fabriqué par Badische Anilin & Soda-Fabric A.G., Allemagne Résine de cétone: Aron KR (nom commercial) fabriqué par Toa Gosei K.K. Japon. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. EXEMPLE 1 On prépare la composition suivante Lactone de cristal violet 1 partie Phtalate de dibutyle 19 parties Stéarate de sodium 40 parties Eau 20 parties On dissout la lactone de cristal violet dans le phtalate de dibutyle en formant une solution hydrophobe non volatile. Séparément, on dissout le stéarate de sodium dans de l'eau à une température d'environ 80 à 900C et on émulsifie la solution hydrophobe non volatile ci-dessus dans cette pate chaude. La patte chaude ainsi préparée est refroidie progressijresent lorsqu'elle est façonnée par une extruseuse sous forme d'une barre. On coupe cette barre en des longueurs appropriées qu'on seche pour obtenir un matériau d'écriture selon l'invention. EXEMPLE 2 On prépare la composition suivante Leucodérivé du bleu de méthylène benzoylé 1,5 partie HB-40 24 parties Paltitate de sodium 50 parties Eau 20 parties On dissout le leucodérivé du bleu de méthylene benzoylé dans le HB-40 en obtenant une solution hydrophobe non volatile. On dissout séparément dans de l'eau à température élevée 5 parties de palmitate de sodium et on émulsifie dans cette solution aqueuse la solution hydrophobe non volatile préparée ci-dessus. On mélange l'émulsion ainsi obtenue avec le reste de palmitate de sodium et on agite suffisamment à une température comprise entre environ 80 et 900C. On coule ensuite la pate chaude ainsi préparée sous forme d'une barre, on refroidit et on seche en obtenant un matériau d'écriture sous forme solide selon l'invention. EXEMPLE 3 On prépare la composition suivante BS-P 0,5 partie Phtalate de dioctyle 15 parties Alcool benzylique 3 parties Laurate de sodium 45 parties Eau 15 parties. On dissout le BS-P dans le mélange de phtalate de dioctyle et d'alcool benzylique en obtenant une solution hydrophobe non volatile. On dissout séparément 5 parties de laurate de sodium dans de l'eau à température élevée et on émulsifie dans cette solution aqueuse la solution hydrophobe non volatile ci-dessus. On mélange ensuite cette émulsion avec le reste de laurate de sodium et on agite suffisamment à une température comprise entre environ 80 et 90du. On traite ensuite cette pate comme dans l'exemple 2 en obtenant un matériau d'écriture selon l'invention. EXEMPLE 4 On prépare la compositions suivante Lactone de vert malachite 1,4 partie Marlotherm S 15 parties Salicylate de méthyle 5 parties Stéarate de sodium 20 parties Palmitate de sodium 20 parties Eau 18 parties. On dissout la lactone du vert malachite dans le mélange de Marlotherm S et de salicylate de méthyle en formant une solution hydrophobe non volatile. Séparément, on dissout 5 parties de stéarate de sodium dans de l'eau à température élevée et on émulsifie dans cette solution aqueuse la solution hydrophobe non volatile. On mélange cette émulsion avec le reste de stéarate de sodium et la quantité indiquée de palmitate de sodium et on agite suffisamment à une température comprise entre environ 80 et 90 C. On traite ensuite la pâte ainsi formée comme décrit dans l'exemple I en obtenant un matériau d'écriture selon l'invention. EXEMPLE 5 On prépare la composition suivante Lactone de rhodamine 1,2 partie Maléate de dibutyle 10 parties MCO-P 10 parties Stéarate de sodium 30 parties Laurate de sodium 15 parties Eau 20 parties On dissout le lactone de rhodamine dans le mélange de maléate de dibutyle et de MCO-P en formant une solution hydrophobe non volatile. Séparément, on dissout le laurate de sodium dans de l'eau à température élevée et on émulsifie dans cette solution aqueuse la solution hydrophobe non volatile.On mélange l'émulsion avec le stéarate de sodium et on agite suffisamment le mélange à une température comprise entre environ 80 et 90"C. On moule ensuite cette patte sous forme d'un matériau d'écriture de l'invention comme indique dans l'exemple 1 EXEMPLE 6 On prépare la composition suivante Lactone de cristal violet 1,5 partie Phtalate de dibutyle 15 parties Maléate de dibutyle 10 parties Palmitate de sodium 30 parties Laurate de sodium 20 parties Gosenol NH18 3 parties Eau 20 parties On dissout lailactone de cristal violet dans le mélange de phtalate de dibutyle et le maléate de dibutyle en obtenant une solution hydrophobe non volatile.Séparément, on dissout 10 parties de laurate de sodium dans de l'eau à température élevée, puis on émulsifie cette solution aqueuse dans la solution hydrophobe non volatile. On mélange la solution avec du palmitate de sodium et on agite suffisamsent le mélange à une température comprise entre environ 80 et 90"C. On traite ensuite la patte ainsi formée comme dans l'exemple L EXEMPLE 7 On prépare la composition suivante Lactone de rhodamine 0,8 partie Phtalate de dioctyle 18 parties Alcool stéarykique 40 parties On dissout la lactone de rhodamine dans le phtalate de dioctyle en formant une solution hydrophobe non volatile. Séparément, on chauffe l'alcool stéarylique à une température d'environ 700C et on le mélange avec la solution hydrophobe non volatile.On agite suffisamment le mélange, on le coule sous forme d'une barre et on le refroidit en obtenant un matériau d'écriture sous forme solide selon l'invention. EXEMPLE 8 On prépare la composition suivante Lactone de vert malachite 0,7 partie MCO-P 19 parties Polyéthylèneglycol 6000 45 parties On dissout la lactone de vert malachite dans le MCO-P en formant une solution hydrophobe non volatile. Séparément, on chauffe le polyéthylèneglycol à une température d'environ 70"C et on le mélange avec la solution hydrophobe non volatile. On agite suffisamment ce mélange, on le coule sous forme d'une barre et on le refroidit en obtenant un matériau d'écriture selon l'invention sous forme solide. EXEMPLE 9 On prépare la composition suivante BS-P 0,8 partie Maléate de dibutyle 20 parties Benzoate de butyle 4 parties Cire de paraffine (600C) 50 parties On dissout le BS-P dans le mélange de maléate de dibutyle et de benzoate de butyle en obtenant une solution hydrophobe non volatile. Séparément, on chauffe la cire de paraffine (600C) à une température d'environ 70"C et on la mélange avec la solution hydrophobe non volatile. On agite suffisamment le mélange, on le coule sous forme d'une barre et on le refroidit en obtenant un matériau d'écriture sous forme solide selon l'invention. EXEMPLE 10 On prépare la composition suivante Leucodérivé du bleu de méthylène benzoylé 1 partie HB-40 13 parties Alcool benzylique 5 parties Cire d'abeille 45 parties On dissout le leucodérivé du bleu de méthylène benzoylé dans le mélange de HB-40 et d'alcool benzylique en obtenant une solution hydrophobe non volatile. Séparément, on chauffe la cire d'abeille à une température d'environ 700C et on la mélange avec la solution hydrophobe non volatile. On agite suffisamment ce mélange et on le coule sous forme d'une barre qu'on refroidit en obtenant un matériau d'écriture sous forme solide selon l'invention. EXEMPLE On prépare la composition suivante Lactone de cristal violet 0,8 partie Phtalate de dibutyle 5 parties Marlotherm S 12 parties Alcool stéarylique 20 parties Polyéthylèneglycol 6000 20 parties On dissout la lactone de cristal violet dans le mélange de phtalate de dibutyle et de Marlotherm S en formant une solution hydrophobe non volatile. Séparément, on chauffe le mélange d'alcool stéarylique et de polyéthy lèneglycol 6000 à une température d'environ 700C puis on le mélange avec la solution hydrophobe non volatile. On agite suffisamment ce mélange, on le coule sous forme d'une barre et on le refroidit en obtenant un matériau d'écriture sous forme solide selon l'invention. EXEMPLE 12 On prépare la composition suivante BS-P 1,1 partie Phtalate de dioctyle 10 parties Maléate de dibutyle 10 parties Alcool stéarylique 10 parties Cire de paraffine (600C) 20 parties On dissout le BS-P dans le mélange de phtalate de dioctyle et de maléate de dibutyle en formant une solution hydrophobe non volatile. Séparément, on chauffe le mélange d'alcool stéarylique et de cire de paraffine (600C) à une température d'environ 700C, puis on le mélange avec la solution hydrophobe non volatile. On agite suffisamment ce mélange, on le coule sous forme d'une barre et on le refroidit en obtenant un matériau d'écriture sous forme solide selon l'invention. EXEMPLE 13 On prépare la composition suivante Leucodérivé du bleu de méthylène benzoylé 0,9 partie Maléate de dibutyle 20 parties Alcool stéarylique 40 parties Cire d'abeille 5 parties. On dissout le leucodérivé du bleu de méthylene benzoylé dans le maléate de dibutyle en formant une solution hydrophobe non volatile. Séparément, on chauffe le mélange d'alcool stéarylique et de cire d'abeille à une température d'environ 700C et on le mélange avec la solution hydrophobe non volatile. On agite suffisamment ce mélange, on le coule sous forme d'une barre et on le refroidit en obtenant un matériau d'écriture sous forme solide selon l'invention. EXEMPLE 14 On prépare la composition suivante Lactone de vert malachite 1,2 partie Marlotherm S 15 parties Alcool stéarylique 40 parties Ethylcellulose 4 parties On dissout la lactone de vert malachite dans le Marlotherm S en formant une solution hydrophobe non volatile. Séparément, on chauffe à une température d'environ 700C l'alcool stéarylique, puis on y dissout l'éthylcellu lose. On mélange la solution obtenue avec la solution hydrophobe non volatile. On agite suffisamment ce mélange, on le coule sous forme d'une barre et on le refroidit en obtenant un matériau d'écriture sous forme solide selon l'invention. EXEMPLE 15 On prépare la composition suivante Lactone de cristal violet 1,2 partie Phtalate de dibutyle 18 parties Salicylate de méthyle 2 parties Alcool stéarylique 35 parties Aron KR 6 parties On dissout la lactone de cristal violet dans le mélange de phtalate de dibutyle et de salicylate de méthyle en formant une solution hydrophobe non volatile. Séparément, on chauffe l'alcool stéarylique à une température d'environ 700C et on le mélange avec l'Aron KR. On agite ce mélange, puis on le mélange avec la solution hydrophobe non volatile. On agite suffisamment le mélange obtenu en le maintenant à la température élevée on le coule sous forme d'une barre et on le refroidit en obtenant un matériau d'écriture sous forme solide selon l'invention. EXEMPLE 16 On prépare la composition suivante Lactone de rhodamine 0,9 partie MCO-P 15 parties Benzoate de butyle 5 parties Polyéthylèneglycol 6000 45 parties Luviskol K-90 3 parties On dissout la lactone de rhodamine dans le mélange de MCO-P et de benzoate de butyle en formant une solution hydrophobe non volatile. Séparément, on chauffe le polyéthylèneglycol 6000 à une température d'environ 70"C et on le mélange avec le Luviskol K-90 On agite ce mélange et on le mélange avec la solution hydrophobe non volatile. On agite suffisamment le melange obtenu en le maintenant à température élevée et on le coule sous forme dune barre puis on le refroidit en obtenant un matériau d'écriture sous forme solide selon l'invention. EXEMPLE 17 On prépare la composition suivante Lactone de rhodamine 0,7 partie Phtalate de dibutyle 15 parties Cire d'abeille 40 parties Rosin WW 5 parties Acétate de butyle 20 parties. On dissout la lactone de rhodamine dans le phtalate de dibutyle en formant une solution hydrophobe non volatile. On dissout la Rosin WW dans l'acétate de butyle. Séparément, on chauffe la cire d'abeille à une température d'environ 70"C puis on mélange avec la solution de résine. On agite ce mélange puis on le mélange avec la solution hydrophobe non volatile. On agite le mélange obtenu, on le coule sous forme d'une barre et on le sèche sous pression réduite pour en éliminer l'acétate de butyle en obtenant un matériau d'écriture sous forme solide selon l'invention. EXEMPLE 18 On prépare la compositon suivante BS-P 1,3 partie HB-40 10 parties Marlotherm S 15 parties Cire d'abeille 20 parties Cire de paraffine (60"C) 25 parties Nitrocellulose 4 parties Méthyléthylcétone 30 parties On dissout le BS-P dans le mélange de HB-40 et de Marlotherm S en formant une solution hydrophobe non volatile. On dissout la nitrocellulose dssslaméthyléthylcétone. Séparément, on chauffe le mélange de cire d'abeille et de cire de paraffine (600C) à une température d'environ 70"C puis on le mélange avec la solution de nitrocellulose. On agite ce mélange , puis on le mélange avec la solution hydrophobe non volatile.On agite suffisamment le mélange obtenu, on le coule sous forme d'une barre et on le sèche sous pression réduite pour en chasser la méthyléthylcétone en obtenant un matériau d'écriture sous forme solide selon l'invention. On prépare des surfaces acceptant les électrons destinées à être utilisées avec le matériau d'écriture de l'invention selon les références suivantes: Référence 1 On utilise les composants suivants Silton P 50 parties (nom commercial d'une argile acide fabriquée par Mizusawa Kagaku, Japon) Naugatex 2752E 28 parties (nom commercial d'un latex de styrène et de butadiène, fabriqué par Sumitomo Naugatex K.K. Japon) Eau 75 parties On disperse le Silton P dans l'eau en utilisant une machine de dispersion à vitesse élevée . On mélange cette dispersion avec le Naugatex 2752E et on agite de façon suffisante le mélange. On reveut de la solution obtenue un papier en quantité telle qu'après séchage son poids soit compris entre environ 4 et 8 g/m. Référence 2 On utilise les composants suivants Silton P 50 parties Eslec BMS 6 parties (nom commercial d'une résine de butyral, fabriquée par Sekisui Kagaku RK., Japon) Toluène 80 parties. On disperse le Silton P dans le toluène en utilisant un appareil de dispersion à vitesse élevée. On mélange cette dispersion avec l'Eslec BMS et on agite suffisamment le mélange. On revet de la solution obtenue une pellicule de chlorure de polyvinyle en obtenant, après séchage, un poids compris entre 4 et 8g/m. Référence 3 On pulvérise la solution de la référence 2 à la surface de feuilles de métal, de verre et de bois. Le tableau suivant indique les résultats d'essais conduits en utilisant les divers matériaux d'écriture préparés dans les exemples précédents. Couleur Taches sur Taches Coloration Possibilité as ins- les mains formée sur des sur d'effacement Matériau Surface criptions et mains lesv8te- par les faces n'ayai sur des sur écrits écrite ments de inscrit pas d'accep faces n'ayant l'utilisa- tions teur d'élec pas d'accep teur trons teur d'élevé trons exemple 1 Référence 1 bleu non non non oui Exemple 2 Rérérence 1 bleu non non non oui* clair Exemple 3 Référence 1 pourpr non non non oui Exemple 4 Référence 1 vert non non non oui Exemple 5 Référence 1 rose non non non oui Exemple 6 Référence 2 bleu non non non oui Exemple 7 Référence 1 rose non non non oui Exemple 8 Référence 1 vert non non non oui Exemple 9 Référence 1 pourpre non non non oui Exemple 1 Référence 1 bleu non non non oui clair Exemple 1 Référence 2 bleu non non non oui Exemple 12 Référence 1 pourpre non non non oui Exemple 13 Référence 1 bleu non non non oui clair Exemple 14 Référence 1 vert non non non oui Exemple 15 Référence 1 bleu non non non oui** Exemple 16 Référence 1 rose non non non oui** Exemple 17 Référence 2 rose non non non oui Exemple 18 Référence 1 pourpre non non non oui Nota indique que les inscriptions sur ces surfaces peuvent etre effacées avec un chiffon humide. indique que les inscription peuvent etre effacées avec un chiffon sec. Dans les essais ci-dessus, on frotte trois fois les échantillons étudiés des matériaux d'écriture sur la paume de l'expérimentateur et sur un morceau de tissu de coton blanc pour mettre en évidence la formation d'une tache. Pour déterminer l'aptitude à l'effacement des inscriptions réalisées avec les échantillons étudiés, on réalise des inscriptions sur des feuilles de bois, de verre, de métal et de matière plastique et on les frotte cinq fois avec des morceaux de tissu de coton. On étudie les taches formées par des inscriptions sur des surfaces ayant des accepteurs d'électrons, en frottant les inscriptions trois fois avec un tissu de coton, cinq secondes après réalisation des inscriptions. On détermine la coloration sur les surfaces ne comportant pas d'accepteur d'électrons en utilisant les échantillons étudiés sur des feuilles de papier, de tissu,de matière plastique, de métal et de verre. Bien entendu, diverses modifications peuvent etre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'etre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. Par exemple, le matériau d'écriture solide de l'invention peut etre entouré de feuille de papier, d'une pelliculede résine synthétique ou similaire ou peut entre incorporé dans du bois ou des pièces moulées en résine synthétique pour constituer une sorte de crayon. REVENDICATIONS 1 - Matériau d'écriture sous forme solide, destiné à etre utilisé sur des surfaces comportant des accepteurs d'électrons, caractérisé en ce qu'il est constitué du produit de dispersion d'un liquide hydrophobe non volatil contenant un coupleur cédant des électrons dans un véhicule, le coup leur cédant des électrons développant une coloration par contact avec les accepteurs d'électrons. 2 - Matériau d'écriture selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit le véhicule parmi les sels de métaux alcalins des acides gras saturés comportant au plus 8 atomes de carbone qui sont au moins dispersibles dans l'eau à température élevée. 3 - Matériau d'écriture selon la revendication 2, caractérisé en ce que le véhicule comporte de plus un haut polymère déterminé soluble dans l'eau. 4 - Matériau d'écriture selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit le véhicule parmi les résines naturelles, les résines synthétiques et les élastomères qui sont au moins dispersibles dans un solvant de bas point d'ébullition à température élevée. 5 - Matériau d'écriture selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit le véhicule parmi les alcools supérieurs, les alcools polyvalents, les hydrocarbures supérieurs et les cires naturelles qui sont fusibles à température élevée. 6 - Matériau d'écriture selon la revendication 1, caractérisé en ce que le véhicule est une combinaison d'une substance choisie parmi les alcools supérieurs et les polyalcools et une substance choisie parmi les dérivés de cellulose, les dérivés de pyrrolidone, les résines de cétone, les résines d'ester résinique et les résines de polyamide. 7 - Matériau d'écriture selon la revendication 6, caractérisé en ce que chacune desdites résines de cétone, résines d'ester de résine et résines de polyamides a un indice d'acide ne dépassant pas 50 environ. 8 - Matériau d'écriture selon la revendication 1, caractérisé en ce que le véhicule est une combinaison d'au moins deux substances choisies parmi les sels de métaux alcalins d'acides gras saturés comportant un nombre d'atomes de carbone ne dépassant pas 8 et qui sont au moins dispersibles dans l'eau à température élevée; les hauts polymères qui sont solubles dans l'eau; les résines naturelles, les résines synthétiques et les élastomères qui sont au moins dispersibles dans un solvant de bas point d'ébullition à température élevée; les alcools supérieurs, les polyalcools, les hydrocarbures supérieurs et les cires naturelles qui sont fusibles à température élevée; les dérivés de cellulose, les dérivés de pyrrolidone, les résines de cétone, les résines d'ester résinique et les résines de polyamide, chacune desdites résines de cétone, résines d'ester résinique et résines de polyamide ayant un indice d'acide ne dépassant pas 50 environ.