FR 2168173 A1 19730831 FR 7201746 A 19720119 La présente invention concerne les encres pour impression sérigraphique, utilisées pour l'impression sur les matières polymères, le verre, les métaux, la cellulose régénérée connue sous la dénomination commerciale de "cellophane", etc..., ainsi que pour la peinture des surfaces de tels matériaux. On connaît déjà des encres pour impression sérigraphique, contenant : du vernis à l'huile de lin constitué par l'huile de lin polymérisée, ou du vernis pentaphtalique constitué par le polyester de pentaérythrite et d'acide phtalique, modifié avec une huile végétale (huile de lin, huile d'abrasin, huile de ricin) et dissous dans cette huile, ou bien du vernis glyphtalique constitué par le polyester de glycérine et d'acide phtalique, modifié avec une huile végétale (huile de lin, huile d'abrasin ou huile de ricin) et dissous dans cette huile, ou encore un mélange desdits vernis; une résine choisie parmi les résines phénol-formaldéhyde ou parmi ces résines modifiées par la colophane; des sels de métaux des acides carboxyliques supérieurs enfermant plus de 6 atomes de carbone; des pigments et un solvant organique. On connaît également des encres pour impression sérigraphique, constituées par une solution de différentes résines (de préférence de polyamides à faible masse moléculaire) dans des solvants organiques facilement volatils, et par des pigments. Les encres connues citées en premier présentent une durée de dessiccation prolongée ( 20 à 30 mn à la température de 600C), de sorte qu'il statère impossible de les utiliser sur les machines à imprimer. En outre, les encres en question tendent, au cours de leur dessiccation, à donner des structures surmoléculaires ce qui se traduit par une qualité médiocre des signes imprimés, ceux-ci étant constitués par une couche d'encre pelliculaire fragile. Les encres connues. du second type cité obstruent l'écran sérigraphique lors de l'impression sur les machines dont le rendement est inférieur à 4000 impressions à l'heure. En cas d'impression sur les machines à marche rapide, assurant plus de 4000 impressions à ltheure, on obtient des signes imprimés de basse qualité, formés par une couche d'encre pelliculaire fragile. La présente invention est destinée à supprimer les inconvénients précités. A cet effet, l'invention vise une encre pour impression sérigraphique, présentant une bonne homogénéité et une haute élasticité et, en plus, n'obstruant pas l'écran aussi bien aix vitesses d'impression élevées qu'aux vitesses réduites. Ce problème est résolu par la mise au point d'une encre por impression sérigraphique, contenant : du vernis à l'huile dellin constitué par l'huile de lin polymérisée, ou du vernis ;htafique constitué par le polyester de pentaérythrite et d'acide phtalique, modifié par une huile végétale (huile de lin, huile d'abrasin oulihuile de ricin) et dissous dans cette huile, ou bien du vernis glyphtalique constitué par le polyester de glycérine et d'acide phtalique, modifié par une huile végétale (huile de lin, huile d'abrasin ou huile de ricin) et dissous dans cette huile, ou encore un mélange desdits- vernis, une résine choisie parmi les résines phénol-formaldéhyde ou parmi ces résines modifiées par la colophane ; des sels de métaux des acides carboxyliques supérieurs renfermant plus de 6 atomes de carbone ; des pigments et un solvant organique, ladite encre contenent en outre, selon l'invention, un polyméthylspirocyclosiloxane de formule où n est un nombre de 2 à 7, et comprenant les constituants précités dans les proportions suivantes (parties en masse) vernis .... 100 résine .... 75 à 125 sels de métaux des acides carboxyliques supérieurs .... 2 à 25 pigments .... 5 à 120 solvant organique .... 75 à 175 polyméthylspirocyclosiloxane .... 1 à 20. Selon l'invention, on ajoute le polyméthylspirocyclosi loxane å l'encre en vue d'augmenter l'homogénéité et r élasticité de celle-ci, ainsi que pour améliorer le mouillage par l'encre des matériaux sur lesquels est effectuée l'impressicn, par exemple du polyéthylène. L'introduction de l'additif organo-silicique en quéstion permet de mettre en oeuvre les constituants de l'encre avec un rapport optimal entre eux, assurant une dessiccation rapide de l'encre. L'utilisation d'une telle encre exclut l'obstruction de I'écran par celle-ci lors de l'impression sur des machines à marche rapide, assurant 5000 à 6000 impressions à l'heure. L'encre faisant ltobjet de l'invention peut contenir, en tant que résines, des composés à masse moléculaire élevée, tels que la résine diphénylolpropane-formaldéhyde modifiée par la colophane, la résine diphénylolpropane-formaldéhyde, la résine phénol-formaldéhyde, la résine crésol-formaldéhyde. En tant que sels de métaux des acides carboxyliques supérieurs, l'encre d'impressionpeut cnntenir, par exemple, des résinates, des linoléates, des naphténates de calcium, de manganèse, de plomb, de cobalt, d'aluminium, utilisés soit individuellement, soit en divers mélanges entre eux. En tant que pigments, on peut faire entrer dans la composition de l'encre des pigments organiques ou minéraux, ainsi que des mélanges de ces pigments. En tant que/solvants organiques, ladre encre d'impression peut contenir, par exemple, le toluène, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, la cyclohexanone, l'éther monoéthylique de ltéthylène-glycol (éthylcellosolve), l'éther mono-n butylique de l'éthylène-glycol (butylcellosolve) et leurs mélanges. Afin d'exclure l'obstruction de l'écran par l'encre pendant l'impression sur des machines à marche rapide (3000 à 5000 impressions à l'heure), il est recommandé, suivant l'invention, d'utiliser une encre contenant aussi du tétrahydronaphtalène, du décahydronaphtalène, du méthylcyclohexanol, ou des mélanges de ceux-ci, à raison de 1 à 10 parties en masse pour 100 parties en masse de vernis. L'innorporation dans l'encre des composés indiqués exclut la dessiccation anticipée de l'encre sur l'écran au cours de l'impression, sans toutefois influer sur la vitesse de dessiccation de l'encre au stade du séchage des signes imprimés (à unetempérature d'environ 600C). Pour exclure l'obstruction de l'écran par l'encre pendant l'impression sur les machines dont le rendement est de 500 à 3000 impressions à l'heure, ou sur les métiers à main ayant un rendement de 15 à 30 impressions à l'heure, il est recommandé suivant l'invedion, d'utiliser une encre, dans la composition de laquelle est incorporé du vernis pentaphtalique constitué par le polyester de pentaérythrite et d'acide phtalique, modifié par l'huile de lin et dissous dans cette huile, ledit additif étant engagé à raison de 5 à 50 parties en masse pour 100 parties en masse des vernis contenus dans l'encre. L'incorporation dudit vernis dans l'encre exclut la dessiccation anticipée de l'encre sur I'écran.au cours de l'impression sur les machines et métiers à rendeEent réduit. Afin d'augmenter la netteté de l'impression sur le support, on peut ajouter à l'encre une matière de charge, à savoir l'hydroxyde d'aluminium ou un mélange de celui-ci avec du sulfate de baryum, à raison de 1 à 50 parties en masse pour 100 parties en masse de vernis. L'encre faisant l'objet de l'invention présente une haute adhésion à la surface de supports en métal, matériaux polymères, etc. La surface des supports en polyéthylène et polypropylène doit être activée avant l'impression ou la peinture par traitement avec une flamme de gaz, des produits chimiques, ou à l'aide d'une décharge en couronne. La pellicule d'encre séchée est élastique, résiste bien à l'attrition, (usure par le frottement) présente un bon brillant, est stable vis-à-vis des produits chimiques (y compris les substances tensio-actives) et ne vieillit pas sous l'effet des rayons ultra-violets. L'encre faisant l'objet de l'invention est préparée de la manière suivante. On prépare une solution à 50 % d'une résine choisie parmi les résines phénol-formaldéhyde, ou parmi ces résines modifiées par la colophane, dans un des solvants organiques indiqués plus haut ou dans un mélange de ceux-ci. Ensuite, on ajoute à la solution de résine les autres ingrédients prévus (hormis les sels de métaux des acides carboxyliques supérieurs et le polyméthylspirocyclosiloxane), on charge le mélange dans un attriteur broyaur à frottement, un broyeur à perles ou un broyeur vibratoire, dans lequel on réduit le mélange jusqu'à obtention d'une grosseur de partivules de 5 à 10 microns (composition I). les sels de métaux des acides carboxyliques supérieurs et le polyméthylspirocyclosiloxane sont eux aussi mélangés dans le rapport indiqué plus haut (composition II). Avant l'utilisation (avant l'impression ou la peinture des produits) on réunit les compositions ainsi préparées et on les mélange intimement pour obtenir l'encre d'impression. Avant le mélange, les compositions indiquées (I et II) peuvent être stockées longtemps (pendant plus d'un an), sans que leurs propriétés soient modifiées. Si besoin est, on ajoute à l'encre préparée un solvant, de manière à conférer à l'encre sa viscosité d'utilisation.En outre, s'il est nécessaire deprolonger la durée de dessiccation de l'encre, on introduit dans l'encre préparée, ainsi qu'il a été indiqué plus haut, du vernis pentthtalique constitué par le polyester de pentaérythrite et d'acide phtalique, modifié par l'huile de lin et dissous dans cette huile. Dans le cas d'utilisation d'une machine à broyer les matières colorantes, la technique -de*réparation de l'encre diffère légèrement de celle spécifiée plus haut. Dans ce cas, le pigment et la matière de charge (si cette dernière est prévue dans la composition de l'encre) sont, conjointement avec les vernis, réduits dans ladite machine à broyer jusqu'à obtention de la grosseur de particules requise (5 à 10 microns), pour donner une pâte de pigment. Simultanément, on prépare, une solution à 50-60 Xo de résine dans un des solvants organique s indiqués ou dans un mélange de ceux-ci.Ensuite, pour préparer la composition I, on mélange ladite pâte de pigment avec la solution de résine et des ingrédients tels que le tétrahydronaphtalène, le décahydronaphtalène, le méthylcyclohexanol, ou un mélange de ceuxci, si ces ingrédients sont prévus dans la composition de l'encre. les sels de métaux des acides carboxyliques supérieurs et le polyméthylspirocyclosiloxane sont mélangés entre eux, fournissant la composition II. Avant l'utilisation, on réunit les compositions ainsi préparées et on les mélange intimement, pour obtenir l'encre d'impression. La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants de préparation de l'encre pour impression sérigraphique faisant l'objet de l'invention. Exemple 1. On a mélangé 29 kg de vernis pentaphtalique (polyester de pentaérythrite et d'acide phtalique, modifié par l'huile de lin et dissous dans cette huile), et 60 kg d'une solution à 50Xo de résine diphénylolpropane-formaldéhyde (modifi ée par la colophane) dans un mélange de solvants constitué par 13 kg de cyclohexanone, 8,5 kg de toluène et 8,5 kg d'acétate d'éthyle, 17 kg de pigment organique rouge, 0,5 kg de tétrahydronaphtalène et 3,5 kg d'un mélange d'hydroxyde d'aluminium et de sulfate de baryum (le rapport massique de l'hydroxyde d'aluminium ou sulfate de baryum étant de 1/2). le mélange ainsi obtenu a été chargé dans un attriteur broyeur à frottement et réduit jusquSà obtention d'une grosseur de particules de 5 à 10 microns (domposition I). le dit vernis pentaphtalique avait été préalablement préparé de la manière suivante. A 750 kg d'huile de lin on avait ajouté 142 kg de pentaérythrite et 35 g d'oxyde de plomb, et on avait chauffé le mélange pendant 6 heures à une température de 250 a' 2600C. Cela fait, on avait ajouté 245 kg d'anhydride de l'acide phtalique, 0,5 kg de phosphite de triphényle, 50 kg de xylène, on avst chauffé le mélange réactionusîrpendant 8 heures à une température de 225 à 230 C, puis on avait chassé le xylène par distillation sous vide. La résine diphénylolpropane-formaldéhyde modifié par la colophane avait été préalablement obtenue de la manière suivante. On avait chargé dans un réacteur 240 kg de diphénylolpropane, 50 kg de paraldéhyde, 200 g d'une solution à 56 % de formaldéhyde et 1,5 kg d'hydroxyde de calcium, on avait chauffé le mélange réactionnel jusqu a la température de 400G, après quoi on avait cessé le chauffage et on avait maintenu le mélange réactionnel pendant 4 heures à une température de 40 à 50 C. Ensuite, on avait introduit dans le réacteur 1500 kg de colophane fondue, de laquelle on avait préalablement isolé les terpènes par distillation à la vapeur d'eau, on avait haussé la température du mélange jus à 170-1800C et on l'avait maintenu à cette température pendant 4 heures.Cela fait, on avait introduit 90 kg de glycérine, on avait augmenté la température jusqu'à 24008 et on avait maintenu le mélange réactionnel à cette température pendant 2 à 2,5 heures. Le composé (résine) à masse moléculaire élevée qui avait été ainsi obtenu correspondait à la formule développée suivante Simultanément avec ladite composition I on a préparé la composition II en mélangeant dans un autre récipient 1,5 kg de naphténate de cobalt, 1,5 kg d'un mélange de lincéates de calcium, de manganèse et de plomb à raison d'une partie en masse de chacun desdits linoléates et 7 kg de polyméthylspirocyclosiloxane. Avant de procéder à l'impression, on a mélangé les compositions I et II, en obtenant ainsi une encre pour impression sérigraphique, dant la durée de dessiccation complète était de 40 à 60mm à 18-200C 2 à 4 mn à 600C 1 à 2 mn à 900e. La mise en oeuvre d'une telle encre a permis l'impression sur les machines à rendement de 3000 à 6000 impressions à l'heure, tout en éliminant le risque d'obstruction de l'écran par l'encre. les durées de dessiccation complète de l'encre d'impression préparée de la façon indiquée, mais sans incorporation de tétrahydronaphtalène dans sa composition, étaient les suivantes 10 à 15 mn à 18-20 C 2 à 4 mn à 600C 1 à 2 mn à 900C La mise en oeuvre d'lune telle encre ne permet que l'impression sur les machines ànarche rapide, réalisant 5000 .à 6000 impressions à li'heure. Pour l'impression sans obstruction de l'écran sur les machines à rendement de 500 à 3000 impressions à l'heure, ainsi que sur les métiers à imprimer manuels atassurant que 15 à 30 impressions à l'heure, on a introduit dans l'encre du vernis penth,phtalique constitué par le polyester de pentaérythrite et d'acide phtalique, modifié par l'huile de lin et dissous dans cette huile. L'influence exercée par l'addition de vernis pentaphtalique ourla duré-e de dessiccation complète de l'encre ressort du tableau Ci-après. Tableau Proportion de vernis Durée de dessiccation complète pentaphtalique, en % de ltencre, mn de la masse de l'encre 18 à 20 C 60 C 2,5 150 à 180 8 à 10 5 300 à 360 14 à 15 7,5 600 à 720 22 à 23 10 900 à 1080 28 à 30 En utilisant l'encre de l'invention ona obtenu des signes imprimés et des produits peints de haute qualité. le film d'encre séché est élastique, il ne vieillit pas lors d'un stockage prolongé à l'air ou sous l'effet de rayons ultraviolets. Exemple 2. On a mélange 24 kg de vernis pentaphtalique (préparé comme dans l'exemple 1) 7 kg huile de lin polymérisée à bas degré de polymérisation, 60 kg d'une solution à 50 % de résine diphénylolpropane-formaldéhyde (modifiée par la colophane et préparée de la même manière que dans l'exemple 1) dans un mélange de solvants constitué par 10 kg de cyclohexanone et 20 kg de toluène, 4 kg de pigment minéral bleu, 1 ,5 kg de noir, 0,8 kg de pigment organique noir, 6 kg d'hydroxyde d'aluminium et 4 kg de sulfate de baryum. On a chargé le mélange dans un broyeur à perles, où on l'a réduit jusqu'à obtention d'une grosseur de particules de 5 à 10 microns (composition I).Dans un autre récipient. on a mélangé 1,5 kg denaphténate de cobalt, 2 kg de résinate de plomb, 2 kg de résinate de manganèse et 3 kg de polyméthylspirocyclosiloxane, pour obtenir la compositionIL Avant l'utilisation, on a mélangé les deux compositions et on y a ajouté 5 kg de toluène, en obtenant ainsi une encre d'impression prête à servir. les propriétés de l'encre ainsi obtenue sont analogues à celles décrites dans l'exemple 1. Exemple 3. On a mélangé, 24 kg de vernis glyphtalique (polyester de glycérine et d'acide phtalique, modifié par l'huile d'abrasin et dissous dans cette huile) et 25 kg de blanc de titane, après quoi on a réduit ce mélange dans une machine à broyer les matières colorantes jusqu'à obtention de particules d'une grosseur de 5 à 10 microns. Cela fait, on a mélangé la pâte de pigment ainsi préparée avec 50 kg d'une solution de résine diphénylolpropane-formaldéhyde (25 kg de résine et 25 kg d'éther monoéthylique d'éthylène-glycol) et 0,3 kg de méthylcyclohexanol (composition I). On a aussi préparé,~séparément, mélange constitué par 2 kg de résinate de plomb, 1 kg de linoléate de manganèse, 1 kg de linéloate de calcium et 2 kg de polyméthylspirocyclosiloxane (composition II). On a mélangé les deux compositions pour obtenir une encre apte à l'utilisation. L'encre ainsi préparée est analogue, par ses caractéristiques, à celle décrite dans l'exemple 1. Exemple 4. On a mélangé 31 kg de vernis pentaphtalique (polyester de pentaérythrite et d'acide phtalique, modifié par l'huile de ricin et dissous dans cette huile), 60 kg d'une solution de résine phénol-formaldéhyde (30 kg de résine et 30 kg d'éther mono-n-butylique de ltéthylène-glycol), 0,4 kg de tétrahydronaphtalène, 10 kg de pigment minéral bleu et 2 kg d'hydroxyde d' aluminium. On a chargé le mélange dans un broyeur vibratoire et on l'a réduit jusqu'à obtention de particules d'une grosseur de 5 à 10 microns (composition I). On a aussi préparé, séparément, un mélange constitué par 5 kg de linoléate d'aluminium et 3 kg de polyméthylspirocyclosiloxane (composition II). Avant l'utilisation, on a mélangé les deux compositions pour obtenir l'encre d'impression. L'ancre ainsi préparée est analogue par ses caractéristiques, à celle décrLtedans l'exemple 1. Exemple 5. On a mélangé 15 kg de vernis pentaphtalique (polyester de pentaérythrite et d'acide phtalique, modifié par l'huile d'abrasin et dissous dans cette huile), 15 kg de vernis glyphtalique (polyester de glycérine et d'acide phtalique, modifié par l'huile de lin et dissous dans cette huile), 60 kg d'une solution de résine crésol-formaldéhyde (30 kg de résine, 20 Avant l'utilisation, on a mélangé les deux compositions, 'ft en obtenant ainsi une encre qui, par ses caractéristiques, était analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titrè d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C A T I O N S 1. Une encre pour impression sérigraphique, du type contenant : du vernis à l'huile de lin constitué par l'huile de lin polymérisée, ou du vernis pentaphtalique constitué par un polyester du pentaérythrite et de l'acide phtalique, modifié par l'huile de lin, l'huile d'abrasin ou l'huile de ricin et dissous dsans cette huile, ou bien s vernis. glyphtalique constitué par le polyester de glycérine d'acide phtalique, modifié par l'huile de lin, l'huile d'abrasin ou l'huile de ricin et dissous dans cette huile, ou encore un mélange desdits vernis ; ut résine choisie parmi les résines phénol-formaldéhyde ou parmi ces résines modifiées par la colophane ; des sels de métaux des acides carboxyliques supérieurs renfermant plus de 6 atomes de carbone ; des pigments et un solvant organique, ladite encre étant caractérisée en ce qu'elle contient en outre un polyméthylspirocyclosiloxane correspondant à la formule où n est un nombre de 2 à 7, et en ce qu'il comprend les constituants précités dans les proportions suivantes (parties en masse) vernis .... 100 résine .... 75 à 125 sels de métaux des acides carboxyliques supérieurs .... 2 à 25 pigments .... 5 à 120 solvant organique .... 75 à175 polyméthylspirocyclosiloxane .... 1 à 20. 2. Une encre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre du tétrahydronaphtalène, du décahydronaphtalène, du méthylcyclohexanol, ou un mélange de ceux-ci, à raison de 1 à 10 parties en masse pour 100 par-ties en masse de vernis. 3. - Une encre selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle contient en tant que vernis pentaphtalique, un polyester du pentaérythrite et de l'acide phtalique; modifié par l'huile de lin et dissous dans cette huile, à raison de 5 à 50 parties en masse pour 100 parties en masse, des vernis contenus dans l'encre. 4. - Une encre selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisée en ce qu'elle contient en outre une matière de charge comme, par exemple, l'hydroxyde d'aluminium ou un mélange de celui-ci avec du sulfate de baryum, à saison de 1 à 50 parties en masse pour 100 parties en masse de vernis. 5. - Une encre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, en tant que résines, des composés à masse moléculaire élevée, telles que, parexemple, la résine diphénylolpropane-formaldéhyde modifiée par la colophane, la résine diphénylolpropanesformaldéhyde, la résine phénolformaldéhyde, la résine crésol-formaldéhyde.