FR 2166191 A1 19730810 FR 7246958 A 19721229 La présente invention concerne un catalyseur de réduction destiné, en particulier, à la réduction des oxydes d'azote, et un procédé pour sa préparation. L'épuration des gaz résiduaires contenant des oxydes d'azote par conversion des oxydes en azote est connue. On forme de tels gaz résiduaires, par exemple, à la fabrication de l'acide nitrique, ou à la combustion des hydrocarbures avec de l'air dans des moteurs à explosion. Les procédés utilisés antérieurement pour débarrasser les gaz d'échappement de ces constituants très toxiques consistent principalement à soumettre les oxydes d'azote à une réduction catalytique ou à une décomposition pour les convertir en azote. Un procédé de réduction catalytique des oxydes d'azote contenus dans les gaz résiduaires provenant de la fabrication de l'acide nitrique a déjà été décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.924.504. Selon ce procédé, on forme d'abord un mélange des gaz d'échappement contenant les oxydes d'azote et d'un gaz réducteur tel que l'hydrogène, l'oxyde de carbone ou des hydrocarbures gazeux, puis on fait passer le mélange sur un catalyseur en lit fixe constitué par un métal tel que le fer, le cobalt, le nickel ou le cuivre sur un support inerte. La vitesse volumétrique spatiale du mélange gazeux est inférieure à 40 000 volumes de gaz par volumes de catalyseur et par heure et les gaz sortant du catalyseur ont une température d'environ 800-10000C.Ce catalyseur classique présente l'inconvénient de n'être actif qu'à des températures inférieures à 10000C. En plus de cet inconvénient, on ne peut déposer sur le support que de faibles proportions du constituant actif du fait que le dépôt de quantités élevas d'oxydes de métaux se traduit par une inactivation par auto-destruction du catalyseur dans le cas où une atmosphère réductrice est remplacée par une atmosphère fortement oxydante. En d'autres termes, ce catalyseur classique ne présente que des possibilités d'utilisation limitées et qu'une activité limitée. Il est bien connu que les gaz d'échappement provenant des moteurs à combustion contiennent, en plus des oxydes d'azote, de faibles quantités d'oxygène libre et des quantités toujours supérieures à la quantité stoechiométrique - par rapport à la teneur en oxydes d'azote - d'oxyde de carbone, d'hydrocarbures non broyés ou partiellement brûlés et d'hydrogène. On a donc déjà fait de nombreuses recherches ayant pour but de bénéficier de ces constituants réducteurs des gaz d'échappement pour la réduction des oxydes d'azote en présence d'un catalyseur à base de métaux nobles tels que le platine, le palladium ou le rhodium. Indépendamment du prix élevé des métaux nobles, qui régit la rentabilité d'un catalyseur, leur sensibilité aux poisons > tels #que le plomb, s'oppose à l'utilisation de ces catalyseurs. Ils ne conviennent que pour l'épuration des gaz d'échappement de moteurs à combustion fonctionnant avec de l'essence exempte de plomb. Finalement, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.545.917, on décompose en azote et oxygène les oxydes d'azote contenus dans des gaz, à des températures comprises entre 400 et 10000C en présence d'un catalyseur aux oxydes de praséodyme ou de lanthane. Etant donné la vitesse de décomposition relativement faible des oxydes d'azote, ce procédé n'a pas pu gagner d'intérêt pratique pour l'épuration des gaz de moteurs à combustion s'échappant à grande vitesse. Les catalyseurs selon l'invention sont exempts des inconvénients des catalyseurs classiques en ce qu'ils sont très stables à la chaleur, peu coflteux, insensibles aux poisons, très actifs et peu sensibles au vieillissement. L'invention concerne donc des catalyseurs de réduction destinés en particulier, à la réduction des oxydes d'azote, et constitués par un mélange homogène d'oxydes et/ou d'aluminates de cuivre, de nickel et de manganèse. Le mélange homogène des oxydes et/ou aluminates de cuivre, de nickel et de manganèse peut contenir les éléments individuels dans un rapport pondéral quelconque entre les limites de 0,1 à 1, en particulier dans le rapport pondéral de 1:1:1. Dans la pratique, il s'est avéré utile de comprimer d'abord en objets moulés le mélange homogène des aluminates de métaux. En principe, il est également possible de déposer le mélange homogène d'oxydes et/ou aluminates de métaux sur un support inerte tel que oxyde d'aluminium, un spinelle, une mullite, une cordiérite ou une gehlenite ou de l'incorporer à un tel support. Selon une autre caractéristique de l'invention, le catalyseur sur support contient le mélange homogène d'oxydes et/ou aluminates de cuivre, de nickel et de manganèse à raison d'environ 2 à 40% en poids, de préférence 5 à 15% en poids, calculés en oxydes de métaux et rapportés à la quantité totale de catalyseur et de support. L'invention concerne en outre un procédé de préparation du catalyseur de réduction qui se caractérise en ce que l'on imprègne le support par une solution aqueuse, saturée à chaud, de sels de cuivre, de nickel et de manganèse d'acides volatils, on sèche le support à environ 90-150 C et on expose le produit sec à une température comprise entre 200 et 4500C pour décomposer les sels de métaux et les transformer en oxydes des métaux correspondants. On a avantage à- saturer le support par une solution aqueuse, saturée à chaud, de nitrates de cuivre, de nickel et de manganèse. Il convient de sécher le support imprégné des sels, par exemple à ll00C, puis de décomposer les sels à 350-4000C. Pour préparer les aluminates de cuivre, de nickel et de manganèse, on imprègne d'abord I'a-A1(OH)3 par-une solution aqueuse, saturée à chaud, de sels de cuivre, de nickel et de manganèse, puis on sèche à environ 90-1500C l'oxyde d'aluminium ainsi imprégné. On traite ensuite le produit sec à 200-4500C jusqu'à décomposition des sels métalliques et formation des oxydes de métaux correspondants, et on transforme enfin le mélange oxyde d'aluminium/oxydes de métaux en aluminates de métaux par chauffage à 900-11000C. Dans la préparation des aluminates, on a avantage, comme dans la préparation des oxydes de métaux, à utiliser les nitrates de cuivre, de nickel et de manganèse sous forme d'une solution aqueuse. Un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention se caractérise en ce que l'on sèche à environ 1100C l'oxyde d'aluminium imprégné par la solution aqueuse des sels, on porte à 350-450 C le produit sec pour obtenir les oxydes de métaux, et on convertit ces derniers conjointement avec oxyde d'aluminium en aluminates par calcination au rouge à des températures comprises entre 1000 et 10500 C. Dans la mise en oeuvre des catalyseurs selon l'invention pour la réduction des oxydes d'azote contenus danses gaz résiduaires, il convient d'utiliser, par exemple, comme agents réducteurs appropriés,l'hydrogène, l'oxyde de carbone ou des hydrocarbures gazeux. Sur le catalyseur selon l'invention, on fait passer le mélange des gaz résiduaires contenant des oxydes d'azote et de l'agent réducteur à environ 250-1100 C et à une vitesse volumétrique spatiale de l0.000-I00.CDOlt#de de gaz par heure et par litre de catalyseurs. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée, les possibilités d'utilisation des catalyseurs selon l'invention ne se limitant pas aux domaines représentatifs décrits. EXEMPLE 1 a) Préparation du catalyseur Dans une solution aqueuse, saturée à chaud, contenant 80 g de Cu(NO3)2 , 3 H20, 94 g de Ni(NO3)2 , 6 H2 O et 82 g de Ma(N03)2 , 4 H20 on introduit 425 g d'a-A1203 préparé par calcination au rouge d'a-Al(OH)3 à 10000 C, puis on sèche pendant 12 h à ll00C le magma visqueux obtenu. On porte graduellement la température à environ 450 C pour provoquer la décomposition des nitrates.La fin de la réaction de décomposition se manifeste par une diminution ou une disparition du dégagement d'oxydes d'azote. On moule le #oduit pulvérulent par oeapressicnen patines de 3 mm de diamètre et 3 mm de longueur. On porte une partie relativement faible des pastilles pendant 17 h à 8000C et on soumet la majeure partie des pastilles à une calcination au rouge pendant 17 h à 10500C. Par diffraction aux rayons X, on a pu démontrer la présence des oxydes métalliques dans le produit chauffé à 800 C et la présence d'aluminates dans le produit calciné au rouge à 10500 C. b) Utilisation du catalyseur On détermine l'activité du catalyseur à base d'aluminates préparé de la manière décrite dans l'exemple la) sur un mélange gazeux composé de 1.000 ppm de NO, 20.000 ppm de CO, 2,5 % en volume de H20, le complément étant du N2. On fait passer le mélange gazeux sur le catalyseur à une vitesse de 30.O001tes de gaz par heure et par litre de catalyseur On chauffe conjointement et en continu le gaz et le catalyseur et on établit la teneur résiduelle en NO dans les gaz sortant du catalyseur, à des températures déterminées de ce dernier. On obtient les résultats rapportés dans le tableau suivant. TABLEAU Température du catalyseur Teneur résiduelle en NO dans le gaz d'échappement en ppm 225 990 250 800 260 500 275 300 300 200 325 100 On voit donc que la teneur résiduelle en NO des gaz sortants décroît lorsque la température croit. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1, maison fait passer le mélange gazeux sur le catalyseur à une vitesse de 33.000 litre de gaz par heure et par litre de catalyseur. On porte conjointement le gaz et le catalyseur à 9500C et on détermine la teneur résiduelle en NO dans les gaz sortants à des températures déterminées du catalyseur. Le NO initialement présent dans le mélange gazeux se trouve réduit en azote à raison de 50 % en volume à 2650C et à plus de 96 % en volume à des températures supérieures à 3500 C. Après un temps de marche de 48 h à une température du catalyseur de 9500 C, on abaisse la température du courant gazeux et celle du catalyseur à l600C, puis on reporte à 9500 C. La réduction en azote de 50 % en volume de la teneur initiale en oxyde d'azote demande alors une température de 2950C. Après un temps de marche globale de 100 h à 9500 C, on répète le refroidissement décrit ci-dessus, puis on porte une nouvelle fois le gaz et le catalyseur à 9500C. La demi-conversion des oxydes d'azote en azote demande alors une température de 3000 C. La modification rdativement faible de la valeur de demitransformation au cours d'un temps de marche supérieur à 100 h de 2650C à l'origine à 3000C, qui est imputable à un vieillissement artificiel du catalyseur, montre que le catalyseur demeure actif même dans des conditions expérimentales extrêmes. Même après fonctionnement continu, le NO initialement présent dans le mélange gazeux se trouve réduit à plus de 95 % en volume à des températures supérieures à 3800 C. EXEMPLE 3 On utilise le catalyseur aux aluminates métalliques préparé comme décrit dans l'exemple la). Sur le catalyseur, on fait passer un gaz résiduaire provenant de la fabrication de l'acide nitrique auquel on a mélangé de 11 oxyde de carbone. Le gaz résiduaire est composé de 3.000 ppm de NO, 3,0 % en volume de 2' 6,0 % en volume de CO, 0,2 % en volume de H20, le complément étant du N2. On chauffe conjointement le gaz et le catalyseur. A une température croissante du gaz, on observe à 2000C une montée brusque, d'environ 200 C, de la température dans le lit catalytique, qui est due à la combustion de l'oxyde de carbone. L'oxyde d'azote passant par le catalyseur se trouve réduit en azote à raison de 50 % en volume à 3000C et à raison de 95 % en volume à 4000 C. A une température de 3500C, on atteint la limite de visibilité du N02 dans le gaz résiduaire, qui se situe à environ 300 ppm. La vitesse du gaz passant sur le catalyseur est de 31.000 litre par heure et par litre de catalyseur. REVENDICATIONS 1. Catalyseur de réduction destiné, en particulier, à la réduction des oxydes d'azote, ledit catalyseur étant constitué par un mélange homogène d'oxydes et/ou d'aluminatesde cuivre, de nickel et de manganèse. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce quele mélange homogène des oxydes et/ou aluminates de cuivre, de nickel et de manganèse contient les éléments individuels dans un rapport pondéral quelconque entre les limites de 0,1 à 1, de préférence dans un rapport pondéral de 1:1:1. 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange homogène des aluminates de cuivre, de nickel et de manganèse est à l'état d'objets moulés par compression. 4. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange homogène des oxydes et/ou aluminates de cuivre, de nickel et de manganèse est déposé sur un support inerte. 5. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support inerte est choisi parmi l'oxyde d'aluminium, les spinelles, la mullite, la cordiérite ou la gehlenite. 6. Catalyseur selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le catalyseur sur support contient le mélange homogène des oxydes et/ou aluminates de cuivre, de nickel et de manganèse à raison d'environ 2 à 40 % en poids, de préférence 5 à 15 % en poids, calculés en oxydes métalliques et rapportés à la quantité totale de catalyseur et de support. 7. Procédé de préparation du catalyseur de réduction selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on imprègne le support par une solution aqueuse, saturée à chaud, de sels de cuivre, de nickel et de manganèse d'acides volatils, puis on sèche à environ 90-1500C le support ainsi imprégné par la solution aqueuse, et on expose le produit sec à une température comprise entre 200 et 4500C pour décomposer les sels métalliques et les transformer en oxydes métalliques correspondants. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on imprègne le support par une solution aqueuse, saturée à chaud, de nitrates de cuivre, de nickel et de manganèse. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'on sèche le support imprégné de sels à environ ll00C et, à la suite du séchage, on décompose les sels à 350-400 C. 10. Procédé de préparation du catalyseur de réduction selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ledit procédé étant caractérisé en ce que, pour préparer les aluminates de cuivre, de nickel et de manganèse, on imprègne d'abord l'oxyde d'aluminium par une solution aqueuse, saturée à chaud, de sels de cuivre, de nickel et de manganèse, puis on sèche à environ 90-1500C l'oxyde d'aluminium ainsi imprégné, on traite le produit sec à 200-450 C jusqu'à décomposition des sels métalliques et formation des oxydes de métaux correspondants et on transforme enfin le mélange oxyde d9aluminium/oxydes métalliques en aluminates métalliques par chauffage à 900-11000C. Il. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on utilise comme oxyde d'aluminium lta-A1203 obtenu par calcination d'a-A1(OH)3 à LOOOOC. 12, Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'on imprègne l'oxyde d'aluminium par une solution aqueuse, saturée à chaud, de nitrates de cuivre, de nickel et de manganèse. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'on sèche à environ 1100C 11 oxyde d'aluminium imprégné par la solution aqueuse des sels, on porte à 350-450 C le produit sec pour obtenir les oxydes de métaux et on convertit ces derniers conjointement avec l'oxyde d'aluminium en aluminates par calcination à des températures comprises entre 1000 et 10500 C.