FR 2135261 A1 19721215 FR 7215709 A 19720503 La présente invention concerne des compositions détergentes structurées améliorées en poudre sèche pour lessive qui sont exemptes ou essentiellement exemptes d'agents structuraux inorganiques constitués par des phosphates condensés tels que les polyphosphates et pyrophosphates de métaux alcalins et qui, néanmoins exercent une action hautement efficace en tant que lessives. Les phosphates condensés inorganiques de métaux alcalins, solubles dans 11 eau, sont depuis longtemps considérés comme étant des constituants hautement efficaces de compositions détergentes pour lessive. Ils replissent différentes fonctions et agissent en tant qu'agents séquestrants pour des ions tels que calcium, magnésium et fer qui sont responsables de la dureté de l'eau et en tant qu'agents dispersants et de suspension de salissures. De tels phosphates servent en même temps à améliorer l'efficacité des agents Xnsio-actifs et maintiennent l'alcalinité désirée de la solution de lessive. Ces phosphates sont généralement présents à une quantité comprise entre 20 et 60 %, habituellement entre 35 et 50 9Q en poids des compositions détergentes. L'utilisation de ces phosphates a été mentionnée comme étant à l'origine d'effets préjudiciables à l'environnement du fait que les phosphates accélèreraient la croissance de plantes aquatiques, principalement d'algues, ce qui se traduit par un accroissement des nombres de plantes mortes à la fin du cycle de vie, réduisant ainsi la quantité d'oxygène disponible dans les eaux ainsi dété riotées. C'est pourquoi des mélanges détergents exempts de phosphates sont hautement désirables et indispensables en certains endroits en raison de la législation limitant la vente ou l'utilisation de compositions détergentes contenant du phosphate. Malheureusement, la mise au point de compositions détergent dont l'efficacité est proche ou égale à celle des compositions structurées par du phosphate s'est heurtée à des difficultés con sidérables. La présente invention apporte une solution réelle à ces difficultés. Il existe, dans la technique antérieure, certains mélanges détergents contenant de très faibles quantités de phosphate et des mélanges ne contenant pas de phosphates mais, en revanche, certaines proportions de silicates inorganiques, carbonates, bicarbonates et/ou sulfates tels que les mélanges décrits, par exempte , dans les brevets américains n05 2 298 696 ; 2 350 592 2 365 215 et 2 874 123. Cependant, ces publications antérieures n'indiquent pas pour les compositions particulières les proportions décrites plus amplement dans la présente invention ni l'efficacité surprenante en tant que lessives de telles compo- sitions. Suivant la présente invention, il a été découvert des compositions détergentes perfectionnées en poudre sèche comprenant les ingrédients essentiels suivants utilisés aux pourcentages en poids indiqués ci-dessous (a) de 5 à 25 %, de préférence de 15 à 20 %, d'un détergent anionique, non ionique, aipholytique ou zwitterionique synthétique soluble dans l'eau ou des mélanges compatibles de deux ou plusieurs d'entre eux (b) de 10 à 25 %, de préférence de 10 à 15 %, de silicate de sodium amorphe soluble dans l'eau présentant un rapport Na2O SiO2 de 1 : 1 à 1 : 3 (c) de 10 à 50 %, de préférence de 25 à 35 %, d'un produit choisi parmi le groupe composé de carbonate de sodium, bicarbonate de sodium et sesquicarbonate de sodium et de mélanges de ceux-ci ; et (d) de 25 à 60 %, de préférence de 35 à 45 %, de sulfate a. sodium. Il s'est avéré que, en dépit de l'absence d'agents stractu- raux constitués par du phosphate condensé, les mélanges suivant l'invention présentent des effets qui sont très surprenants puis- que les compositions de l'invention contiennent une combinaison db silicate de sodium amorphe et de carbonate, bicarbonate ou sesquicarbonate de sodium, lesquels composés ont longtemps été considérés comme étant de simple ingrédients supplémentaires de compositions détergentes et comme étant incapables de remplir er- ficacement un roule primordial en tant qu'ingrédient structural principal. Le détergent synthétique utilisé dans les compositions de la présente invention peut être choisi parmi une large variété de détergents anioniques, non ioniques, ampholytiques et zwit- terioniques synthétiques et de mélanges compatibles de deux ou plusieurs de ces derniers.Des détergents anionique convenable comprennent en général les sulfates et sulfonates solubles dans l'eau, en particulier de métaux alcalins, renfermant un radical alcoyle présentant de 8 à 22 atomes de carbone titre d'exemples, il convient de citer les sulfates alcoylés de sodium et de potassium, notamment ceux obtenus par sulfatation d'un alcool aliphatique en C8 à C18; des sulfates alcool-éther de sodium et de potassium qui sont dérivés du produit de réaction de 1 mole d'un alcool gras supérieur en C12 à C18 avec environ 1 à 6 moles d'oxy- de d'éthylène; les sels de sodium et de potassiun d'alphaalcènes sulfonés en O10 à C24; les sulfonates d'alcoyl-glycéryl- éther, en particulier des éthers de suif et des alcools d'huile de coco; les sels de sodium et de potassium d'acides benzènesulfoniques alcoylés dans lesquels le groupe alcoyle est un alcoyle linéaire présentant de 8 à 18 atomes de carbone et de préférence environ 10 à 16 atomes de carbone, ces derniers benzène sulfonates alcoylés étant préférés notamment en tant que détergents synthétiques utilisés dans la composition de l'invention, en particulier dans des proportions de 17 à 18 . Conviennent également des détergents synthétiques non ioniques qui peuvent être définis, d'une manière générale, comme étant les produits de condensation d'un oxyde d'alcoylène, en particulier de l'oxyde d'éthylène, avec un composé organique hydrophobe de caractère aliphatique ou alcoylaromatique. A cet égard, il eonvient de citer comme exemples des composés obtenus en condensant 5 C 25 moles d'oxyde d'éthylène avec (1) des phénols alcoylés dans lesquels le groupe alcoyle présente 6 à 12 atomes de carbone et (2) des alcools aliphatiques présentant de 8 à 22 atomes de carbone comme, par exemple, le condensat de 10 à 15 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'une fraction d'alcool de coco présentant de 10 à 14 atomes de carbone; des condensats de l'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe obtenue en condensant de l'oxyde de propylène avec du propylène-glycol; des condensats d'oxde d'éthylène avec des produits de réaction de l'oxyde de propylène et de l'éthylènediamine; des alcanolamides, tels que les éthanolamides, d'acides -;r?s présentant de 8 ç atomes de car- bone; des oxydes d'amines tertiaires à chaîne longue et des sulfoxydes à chaîne longue. Les détergents synthétiques ampholytiques peuvent être définis d'une maière générale comme étant des dérivés d'amines ali ptiques secondaires et tertiaires dans lesquelles le radical aliphatique peut être à chaine rectiligne ou ramifiée et dans lescuelles un des substituants aliphatiques continent environ 8 à 18 atomes de carbone et un autre contient un groupe anionique à effet solubilisant dans l'eau, comme par exemple un groupe carboxy, sulfo ou sulfate. Des exemples de composés répondant à cette définition sont le sodium-3-dodécylaminopropionate et le sulfonate de sodium-3-dodécylaminopropane- Les détergents synthétiques zwitterioniques peuvent être définis d'une manière générale comme étant des dérivés d'ammonium quaternaires aliphatiques et de composés du phosphonium et du sulfonium, dans lesquels le radical aliphatique peut être à chat- ne droite ou ramifiée et dans lesquels l'un des substituants ali phasiques contient 8 à 24 atomes de carbone et un autre contient un groupe anionique à effet solubilisant dans l'eau comme, par exemple, un groupe carbone, sulfo ou sulfata. Des exemple de composés répondant à cette définition sont des produits du type 3-(N,N-diméthyl-N-hexadécylammonio)-2-hydroxy propane-1-sulfonate qui sont préférés pour leurs caractéristiques détergentes en eau froide. Les types de détergents synthétiques cités ci-dessuc sont bien connus et ne sont pas revendiqués dans la présente in Invention Plusieurs de ces détergents ont été décrits, par exemple, dans les brevets américains n 2 897 178 ; 3 350 319 ; 3 523 902 et 3 526 592. Le silicate de sodium utilisé dans les compositions de la présente invention est la forme amorphe non cristalline soluble dans l'eau du silicate de sodium présentant un rapport Na20 :SiO2 compris entre 7 : 1 et 1 t 3 et de préférence entre 1 : 2 & 1 : 3. Le silicate de sodium constituera de 10 à 25 % en poids et, de préférence, de 10 à 15 % en poids de la composition totale. Du carbonate, bicarbonate ou sesquicarbonate de sodium est utilisé en quantité comprises entre 10 et 50 % en poids et de préférence entre environ 25 à 35 % en poids de la composition totale. En général, du carbonate de sodium est utilisé seul puisque des températures de séchage par pulvérisation tendent à provoquer la décomposition du bicarbonate ou sesquicarbonate ; cependant, ces formes peuvent être utilisées en tant que telles ou en mélange avec du carbonate de sodium lorsqu'on utilise des procédds de séchage sur tambour ou des procédés de séchage mixtes et on obtient, en général, des résultats équivalnts. Le dernier constituant essentiel des compositions de la présente invention est le sulfate de sodium qui peut être présent à une quantité comprise entre environ 25 et 60 % et, de préférence entre 35 et 45 % en poids de la composition totale. Etant donné que des compositions constituées essentiellement par les constituants principaux cités utilisés dans les proportions décrites sont en soi des compositions détergentes de haute qualité et présentent un pouvoir détersif excellent, d'autres formes de réalisation de l'invention consistent en des composi- tions contenant, en tant qu' ingrédients structuraux supplémen- taires additionnels, de faibles proportions, comprises entre environ 2 et 10 % en poids, de sels structuraux constitués par des carboxylates à poids moléculaire réduit ou des agents séquestrants en particulier ceux contenant un groupe substituant bydroxy, nitrilo au amino et présentant de 2 à 4 groupes carboxylate, lesquels sels carboxylate et agents séquestrants ont été décrits par Davidson et Milwidsky dans "Synthetic Detergents" (Leonard Hill Boots, Londres 1967) sux pqes 57 à 59, parmi lesquels en peut citer en tant qu'exemples le tartrate de sodium, le citrate de sodium (tricarbonylate de 2-hydroxy-1 ,2,3-propsne), nitrilotriacétate de sodium, N-(2-hydroxyéthyl)-nitrilodiacétate de sodium, éthylênedisiinetétraacétate de sodium et analogues' Les compositions de la présente invention contenant les constituants essentiels cités présentent une excellente compatibilité -avec les sels structuraux carboxylate et agents séquestrants cités et 1' in corporation de ces carboxylates en faibles quantités avec les constituants principaux cités permet d'obtenir des mélanges détergents présentant des propriétés de suspension de salissures améliorées et assure un pouvoir de lavage plua uniforme pour une large gamme de tissus synthétiques et naturels. Dans les compositions de la présente invention, on peut également inclure divers additifs supplémentaires et destinés à des fins spéciales et cela en des proportions très faibles, ne dépassant en général pas, au total, environ 10 % en poids de la composition finale. Des exemples sont des agents de nettoyage auxiliaires tels que le borate de sodium, des agents blanchissants tels que les perborates, des agents blanchissants fluorescents, des inhibiteurs de redéposition de salissures tels que la carboxy méthylcellulose, des agents bactériostatiques, des agents bleuissants, des colorants, des inhibiteurs de ternissement et analoRsF On peut également inclure des enzymes et compositions enzymatiques telles que celles décrites dans le brevet américain n 3 519 570, des additifs anti-adhésif s tels que le sulfosuccinate de sodium, le silicoaluminate de sodium et analogues. Des additifs spéciaux particulièrement préférés sont le borate de sodium et la sodiumcarboxyméthylcellulose, utilisés chacun à des quantités comprises entre 0,5 et 5 X, les limites optimales étant comprises entre 2 et 3 %. Les mélange. décrits ci-dessus agissent avec une efficacité surprenante et sont des compositions détergentes particulièrement appropriées à être utilisées pour la lessive ménagère. Les différents indices du pouvoir de lavage indiquent qu'elles sont à peu près comparables et sensiblement équivalentes à des compositions détergentes en poudre sèche structurées par du phosphate, utilisées jusqu'ici. Les mélanges suivant l'invention sont préparés en utilisant des techniques classiques telles que celles procédant par forma- tion d'une boue à partir des ingrédients et séchage par pulvérisation de façon à obtenir un produit détergent en perles. Après séchage par pulvérisation, les compositions de la présente invention pr*- sentent une bonne résistance à l'état de perles et des propriétés d'écoulement satisfaisantes. La présente invention est, en outre, illustrée par les exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme limi statifs. Les pourcentages indiqués sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 On prépare un mélange séché par pulvérisation et composé des ingrédients suivants (a) n-dodécylbenzène sulfonate de sodium 17,5 % (b) silicate de sodium amorphe 12,0 % (Na2O : 2.48i2) (c) carbonate de sodium 30,0 % (d) sulfate de sodium 34,5 % (e) carboxyméthylcellulose 2,5 s (f) agent blanchissant fluorescent 0,5 * (g) humidité 3,0 % Cette compositijon est obtenue en réalisant d'abord une boue. aqueuse à partir de tous les ingrédients et en séchant ensuite la boue par pulvérisation de manière à obtenir la composition finale. EXEMPLE 2 Une composition granulaire séchée par pulvérisation est obtenue conformément à l'exemple 1 et se compose des ingrédients suivants : (a) n-dodécylbenzène zulfonate de sodium 17,0 % (b) silicate de sodium amorphe 12,0 * (Na2O : 2.4SiO2) (c) carbonate de sodium 28,0 % (d) borate de sodium 2,0 % (e) ethylènediaminetétraacétate de sodium 2,0 * (f) carboxyméthylcellulose 0,5 % (g) sulfate de sodium 35,0 % (h) agent blanchissant fluorescent 0,5 * (i) humidité 3,0 % EXEMPLE 3 Cet exemple est représentatif de mélanges duconerce structurbé par du phosphate et est donné à des fins de comparaison (a) n-dodécylbenzène sultonate de sodium 17,5 * (b) silicate de sodium 4,5 % (c) tripolyphosphate de sodium 48,0 % (d) agent blanchissant fluorescent 0,5 % (e) carboxyméthylcellulose 1,0 % (f) sulfate de sodium 25,5 % (g) humidité 3,0 * Afin d'évaluer l'efficacité détergente des compositions, des essais doubles ont été effectués sur l'appareil appelé "Terg-O-Tomètre" conformément aux conditions de température et de dureté d'eau recommandées par le Comité ASTM D12 responsable, aux Etats-Unis des normes d'utilisation de produits détergents pour lessive.Pour les charges de lessive ont été utilisés des échantillons de salissures standard fournis par l'American Conditioning House (ACH), la U.S. Testing Co-, la Testfabric, Inc. et des échantillons contenant une salissure simulée décrite par Sanders et Lambert dans le journal of the American Oil Chemists Society, Vol. 5, n 27, page 156 (1950). Le cycle de lavage comprenait un lavage de 15 minutes effectué avec la solution détergente à 400 C ou 55 C à une vitesse de 100 t/mn suivi d'une minute de rinçage à 100 t/mn dans de l'eau de même dureté que la solution détergente et d'un séchage électrique ainsi que d'un repassage. 2,5 g de composition détergente ont été utilisés par litre d'eau.Les résultats obtenus sont reproduits en tant que pourcentage de salissures éliminées. TABLEAU 1 Résultats d'élimination de salissure Tissu Exemple 1 Exemple 3 Testfabric, Inc. 40 C 55 C 40 C 55 C 50 ppm 46,1 % 42,5 % 48,0 % 45,3% 200 ppm 50,6 % 45,8 % 47,6 % 44,3% ACH 50 ppm 69,4% 64,5 % 68,0% 64,9% 200 ppm 60,8% 58,0 % 66,3% 64,4% U.S. Testing Co. 50 ppm 23,3% 22,6% 26,0% 23,2% 200 ppm 23,9% 20,8% 23,8% 23,7% Ces résultats indiquent que les compositions de la présente invention, représentées dans l'exemple 1, agissent d'une manière sensiblement équivalente à des compositions détergentes du commerce structurées par du phosphate, comme celles représentées à l'exemple 3. Au tableau 2 ci-dessous sont indiqués des résultats comparatifs d'élimination de salissure obtenus avec l'appareil d'essai appelé "Terg-O-Tomètre" pour les compositions des exemples 2 et 3. TABLEAU 2 Résultats d'élimination de salissure Tissu Exemple 2 Exemple 3 U.S. Testing Co. 55 C 55 C 50 ppn 18,3% 24,7 % 200 ppm 17,5 % 25,3 % ACH 50 ppm 68,8 % 66,7 % 200 ppm 62,0 % 65,4 % Sanders et Lambert 50 ppm 41,4 % 40,8 % 200 ppm 35,3 % 39,8 % EXEMPLE 4 Un mélange séché par pulvérisation est préparé conformément à l'exemple 1 et ee compose des ingrédients suivants (a) n-dodécylbenzènesulfonate de sodium 17,5 % (b) silicate de sodium amorphe 12,0 % (Na2O : 2.48iO2) (c) carbonate de sodium 30,0 % (d) Nitrilotriacétate de sodium 10,0 % (e) sulfate de sodium 26,5,' (f) agent blanchissant tluorescent 0,5 % (g) carboxyméthylcellulose 0,5 % (h) humidité 3,0 % Des résultats d'élimination de salissure obtenus avec l'appareil d'essai appelé "Terg-O-Tomètre" pour cette composition détergente sont indiqués ci-dessous au tableau 3. TABLEAU 3 Résultats d'élimination de salissure Tissu Exemple 4 Testfabric, Inc. 55 C 200 ppm 42,1 % ÂCH 200 ppm 53,2,' U.S. Testing Co. 200 ppm 20,3 % Des exemples représentatifs additionnels des compositions de la présente invention sont indiqués ci-dessous. EXEMPLE 5 (a) n-dodécylbenzène sulfonate de sodium 10,0 % (b) silicate de sodium 18,0 % (c) carbonate de sodium 10,0 % (d) bicarbonate de sodium 18,0 % (e) citrate de sodium 5,0 % (f) sulfate de sodium 35,0 % (g) carboxyméthylcellulose 1,0 * (h) humidité 3,0 % EXEMPLE 6 (a) sulfate alcoylé de sodium-suif 20,0 % (b) silicate de sodium 20,0 % (c) carbonate de sodium 30,0 % (d) sulfate de sodium 25,0 % (e) borate de sodium 2,0 % (f) humidité 3,0 % EXEMPLE 7 (a) sel de sodium d'alpha-hexadécène sulfoné 10.0% (b) condensat de dodécanol et de 6 moles d'oxyde d'éthylène 8,0 X (c) silicate de sodium 13,0 % (d) carbonate de sodium 15,0 % (e) sesquicarbonate de sodium 10,0 % (f) sulfate de sodium 42,0 % (g) humidité 2,0 X REVENDICATIONS 1 - Composition détergente structurée perfectionnée en poudre sèche pour lessive, caractérisée en ce qu'elle contient les ingrédients suivants utilisés aux pourcentages en poids indiqués ci-dessous (a) de 5 à 25 % d'un produit choisi parmi le groupe composé de détergents anioniques, non ioniques, ampholytiques et zwitterioniques synthétiques solubles dans l'eau et de mélanges comme patibles de ces derniers ; (b) de 10 à 25 % de silicate de sodium amorphe soluble dans l'eau présentant un rapport NÂ2O : Si02 compris entre 1 t I et 1:3; (c) de 10 à 50 % d'un produit choisi parmi le groupe composé de carbonate de sodium, bicarbonate de sodium, sesquicarbonate de sodium et de mélanges de ceux-ei ; et (d) de 25 à 60% de sulfate de sodium. 2 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les ingrédients sont présents aux pourcentages suivants l'ingrédient (a) : 15 à 20 % ; l'ingrédient (b) : 10 à 15 % ; l'ingrédient (c) : 25 à 35 X ; et l'ingrédient (d) : 35 à 45 %. 3 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'ingrédient (a) est un benzènesulfonate alcoylé linéaire de sodium, l'alcoyle présentant de 8 à 18 atomes de car bonze. 4 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'ingrédient mentionné sous (b) présente un rapport Na2O SiO2 compris entre 1 : 2 et 1 : 3. 5 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'ingrédient mentionné sous (c) est du carbonate de sodium. 6 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce quelle convient, en tant qu'ingrédient additionnel, de 2 à 10 % en poids d'un sel structural carboxylate à poids moléculaire réduit contenant au moins deux groupes carboxylate. 7 - Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le sel structural carboxylate est un produit choisi parmi le groupe composé de nitrilotriacétate de sodium, citrate de sodium et éthylènediaminetétraacétate de sodium. 8 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, en tant qu'ingrédient additionnel, de 0,5 à 5 % en poids de chaque produit sélectionné parmi le groupe conposé de borate de sodium et de carboxyméthylcellulose de sodium.