FR 2169868 A1 19730914 FR 7246458 A 19721227 La présente invention se rapporte à de nouveaux colorants disazolques qui répondent à la formule générale où l'un des noyaux A-ou B renferme un groupe S03Hs ces mêmes A et B pouvant porter d'autres substituants non ionogènes, B représente l'un des restes lesquels peuvent porter des substituants, le noyau aromatique D peut également renfermer un ou deux substituants choisis parmi un halogène, un alkyle et/ou un alkoxy à bas poids moléculaire alors que le substituant -O-X est situé en -o ou en -p par rapport au pont azoïque, -X représentant -H, -CH3, -C2H5 ou un reste alkyl- ou aryl-sulfonyle. L'invention concerne également le mode de préparation des colorants de formule I qui consiste d'abord à diazoter un acide 4-amino diphényl-amine sulfonique de formule générale dont l'un des noyaux A ou B porte le groupe acide sulfonique et éventuellement un autre reste non ionogène tel -N02, alkyle, alkoxy, etc..., et à copuler le sel de diazonium obtenu soit avec l'a-naphtylamine, soit avec une amine aromatique de structure générale où R1 et R2 peuvent être -H, alkyle inférieur de 1 à 4C, ou -Oalkyle inférieur également de 1 à 4C, la position para par rapport à -NH2 étant libre de toute façon, Comme variante de préparation, lorsqu'il est souhaitable d'augmenter le degré de copulation, des amines du type III peuvent être utilisées sous forme de leurs dérivés N- sulfométhylés par réaction préalable avec le composé d'addition bisulfite de soude-formolO La copulation est alors faite à un pH légèrement acide ou voisin de la neutralité éventuellement en présence d'agents tampons ou d'accélérateurs de copulation0 Après la copulation, le composé monoazoique obtenu peut être hydrolysé en son dérivé amino libre par traitement à chaud par un agent alcalin, comme de la soude caustique, de la soude Solvay ou même de la craie ou de la chaux éteinte, Les p-amino-monoazoïques monosulfonés ainsi preparés que l'on peut éventuellement isoler pour purification, sont alors re diazotés et copulés avec un phénol de formule générale où -R3 et -R4 sont -H, halogène, alkoxy, ou alkyle comptant de t à 4 atomes de carbone. La rediazotation de l'amino-azoïque peut être effectuée entre 0 et 500 en milieu aqueux acide chlorhydrique, ou dans les acides sulfurique ou phosphorique concentrés, ou avec de l'a- cide nitrosylsulfurique . Le sel de diazonium est isolé si nécessaire. La copulation finale est faite de préférence en milieu aqueux alcalin ou neutre. Le colorant disazoïque obtenu peut alors Entre isolé, si on le désire, pour être utilisé tel quel en teinture, ou alors le reste hydroxyle de ce disazolque peut être alkylé par réac- tion avec un halogénure, ou un sulfate ou un phosphate dialkyle, ou estérifié par un halogénure d'acide aryl- ou alkylsulfonique. Comme acides 4-amino-diphénylamine-sulfoniques de départ, on citera de préférence : l'acide 4-amino-diphénylamine-2-sulfo- nique; 1 'acide 4-aminovdiphénylamine 4' -nitro=2'-sulfonique; 1 'a- cide 4-amino-diphénylamine-2'-nitro-4'-sulfonique et l'acide 4-amino-diphénylamine 2'-méthoxy-2-sulfonique. Outre la 1-naphtylamine, on utilisera comme composante aminée copulante III une amine benzénique choisie parmi les suivantes : l'aniline, les o- ou m- toluidines, les o- ou m- anisidines ou phénétidines, la crésidine, les 2.3, 2.5, 2.6. diméthoxy-anilines, les o-éthyl- ou isopropylanilines, le 3-amino-4-éthoxytoluène, etc.. De toute manière , la position para par rapport à -NH2 doit touJours être libre pour permettre la copulation. Quant aux phénols utilisés pour la deuxième copulation,et répondant à la formule IV, on choisira avantageusement parmi les dérivés suivants : le phénol, les o-, m-, ou p- crésols, les méthoxyphénols, lto-chlorphénol, le 2-chloro-5-méthyl-phénol, les 2-éthyl ou isopropyl-phénols, les 203, 3.5 ou 2.6 diméthylphénols, etc... Pour l'éthérification ou l'estérification finales qui se font en milieu alcalin, on utilisera comme agents d'alkylation des chlorures de méthyle ou éthyle, des bromures ou iodures ou des sulfates de dialkyle correspondants, alors que les estérifications pourront être réalisées par réaction avec des halogénures et prhncipalement des chlorures d'acides méthyl-phényl-, ptoluène-sulfoniques, etc.0 Ces éthérifications et estérifications ont souvent pour résultat une amélioration notable de certaines épreuves de solidité au mouillé , surtout à caractère alcalin. Les énumérations des composantes réactives qui précèdent sont faites à titre exemplatif et ne limitent nullement la portée de la présente invention. Les nouveaux colorants obtenus selon l'invention sont solubles dans l'eau sous forme de leurs sels alcalins ou ammoniacaux et peuvent servir à teindre, foularder ou imprimer des fibres de polyamides naturels ou synthétiques, comme par exemple la laine ou la soie, ainsi que les fibres de polyacrylonitrile et d'alcool polyvinylique0 Suivant les constituants qui entrent dans la construction de la molécule colorante, les nuances obtenues vont du Jaune rougeatre au rouge bleuté, L'intérêt principal de ces colorants réside surtout dans leur application sur les polyamides synthétiques comme les dérivés de caprolactame ou d'acide adipique et hexaméthylène diamine qu'ils peuvent teindre avec dVexcellents rendements et solidités en des bains légèrement acides, neutres ou même légèrement alca- lins. A l'ébullition ou à 1200, que ce soit dans des bains de teinture de sulfate ammonique, d'acétate ammonique ou de phosphate monosodique, en présence ou pas d'acide acétique ou formique, et/ou d'adjuvants d'unisson, l'épuisement de ces colorants est pratiquement total,. et la couverture des imperfections de la matière teinte est satisfaisante0 Dans les exemples qui suivent, et ne servant qu'à illustrer l'invention sans la limiter, à moins d'indieation contraire, les parties et pourcentages indiqués le sont en Dois, les températures l'étant en degrés centigrades0 EXEMPLE 10 On dissout 30,9 parties d'acide 4-amino-4'-nitro-1-1' diphénylamine-20-sulfonique dans 250 parties d'eau chaude et 19 parties de soude caustique 30%, Après avoir refroidi à 200, on ajoute à cette solution 24 parties d'une solution de'nitrite de soude 5, et filtre alors pour éliminer quelques impuretés insolubles. La solution limpide est coulée sur 33,2 parties de HOl 10N et 100 p. d'eau et glace, Température : 15 à 200. Entretemps, on dissout 13,7 parties de pmerésidine dans 200 parties d'eau à 800 avec 14 parties de HCl 10N, puis on ramène à 0 avec de la glace. Cette solution est coulée lentement dans la suspension du sel de diazonium de l'aminodiphénylamine, ensuite de quoi, à température de 5 à 10 , on ramène le pH à une valeur de 4,5 par ajoute très lente de soude caustique diluée, On agite à ce même pH pendant 24 heures en élevant légèrement la température; la copulation est alors terminée; on chauffe à 750, filtre l'aminoazoique insoluble que l'on lave à l'acide chlorhydrique étendu chaud, puis le réempâte dans 800 parties d'eau et de l'acide chlorhydrique pour diazoter à 35-40 par ajoute de 7,5 parties de nitrite de soude en solution0 Le sel de diazonium est filtré et réempâté soigneusement avec 300 parties d'eau, et on ajoute ensuite 7,7 parties de phénol, puis du carbonate de sodium pour amener le pH à une valeur supérieure à 90 Le lendemain, le disazoique qui est complètement formé peut être éthylé comme suit : on chauffe à 800 sa solution amenée à pH 11 par ajoute de 25,2 parties de NaOH 10N, et coule très lentement 100 g de sulfate de diéthyle en maintenant le pH à 11 par ajoute supplémentaire de NaOH en solution. Le colorant fini qui est précipité est filtré et séché.On recueille 22,8 parties de poudre brun foncé qui teint la laine et les polyamides synthétiques en bain légèrement acide en nuance orangée cor sée vive très solide à la lumière et aux épreuves humides. EXEMPLE 2.- 26.4 parties d'acide 4-amino-1.1'-diphénylamine-2- sulfonique sont diazotées suivant la méthode habituelle à 0 par 6,9 parties de nitrite de soude, en milieu acide chlorhydrique. s la suspension du sel de diazonium, on ajoute une solution refroidie de 15,3 parties de 2.5 diméthoxyaniline dans 65 parties d'eau et 15,1 parties de HCl 10N. On ramène ensuite le pH du mélange à une valeur voisine de 4,5 par ajoute prudente de soude caustique en solution, puis, quand la copulation est terminée,on filtre. L'aminoazoïque ainsi obtenu est alors solubilisé dans 500 parties d'eau et 18 parties de soude 30%. On clarifie la solution à laquelle on ajoute 10,5 parties de NaNO2 avant de couler rapidement 39 parties de HCl 10N. On agite 3 heures et coule alors dans le sel de diazonium de l'aminoazolque une solution de 10,8 parties d'o-crésol dans 60 parties d'eau et 13,3 parties de NaOH 30%. On ajoute encore 13 parties de Na2CO3 pour alcaliniser franchement. La copulation est rapidement terminée. Le colorant final qui est précipité est séparé par filtration. Séché et br* il se présente sous forme d'une poudre noir verdatre à reflets métalliques qui teint la laine et les polyamides synthétiques en rouge bleuté d'excellentes propriétés générales. La ptte de ce colorant hydroxy-disazoïque peut aussi être soumise comme suit à une réaction complémentaire déthylation du reste hydroxyle : on réempâte dans 600 parties d'eau et amène à 800 et pH à 11 avec 66,5 parties de NaOH 10N (solution). En 5 heures, on coule 98 parties de sulfate de diéthyle en maintenant toujours le pH à li par ajoute simultanée de 41 parties de NaOH 1ON. On filtre à 700, sèche et broie le colorant (75,2 partie qui se présente sous forme d'une poudre brun foncé qui teint les polyamides synthétiques à partir d'un bain neutre à légèrement alcalin en rouge vif de très bon unisson et d'excellentes solidités à la lumière et aux épreuves humides. EXEMPLE 3o= On utilise comme amine de départ l'acide 4-amino-2' nitro-I-1'-diphénylamine 4'-sulfonique dont on diazote 50,9 par ties de manière analogue à celle utilisée pour son homologue de l'exemple 1, puis à la suspension glacée de ce sel de diazonium, on ajoute une solution claire de 15,3 parties de 2,5-dimethoxya niline sous forme de chlorhydrate dans 75 parties d'eau chaude0 Le milieu de copulation est ensuite amené et maintenu à pH 3,5-4 par coulée progressive de soude caustique en solutionOLa copulation est complète après quelques heures d'agitation0 Le lendemain, on ajoute 15,8 parties de soude caustique 30% et 7 parties de nitrite de soude, et coule la solution obte nue--sur 34,8 parties de HCl 10N dilué avec glace et eau, Après 5 heures d'agitation, le diazo est filtré puis réempâté dans 110 parties d'eau glacée. On coule alors dans ce réempâtage une solution de 10,8 parties d'o-crésol dans un peu dteau et 13,5 par- ties de NåOH 10N, puis on ajoute encore au milieu de copulation 7,6 parties de Na2CO3 0La copulation est rapidement terminée. On ajoute ensuite 46,5 parties de NaOH 10N et chauffe à 800 pour dissoudre et coule en 4 heures en maintenant le pH à 11 par NaOH 10N, 97 parties de sulfate de diéthyle. Le colorant disazorque éthylé ainsi préparé est filtré et purifié par réempâta- ge avec 10200 parties d'eau à 800, salage à 4% du volume, et nouvelle filtration. Le produit sec et broyé est une poudre foncée qui est soluble dans liteau et teint les polyamides synthétiques en bain neutre à légèrement alcalin en rouge jaunâtre très solide à la lumière et au mouillé, EXEMPLE 40- On choisit comme aminodiphénylamine de départ le même dérivé que celui utilisé dans l'exemple lo Si on le diazote et copule sur 2.5-diméthoxyaniline, puis rediazote l'aminoazoï- que et copule alors finalement sur o-crésol comme décrit dans l' exemple 3,on peut séparer le disazolque obtenu qui fournit sur polyamides des teintes rouges de-bonnes propriétés générales. On peut procéder a la méthylation du colorant en opérant en autoclave à 1100 avec du chlorure de méthyle. Le disazoïque méthylé obtenu est alors de nuance rouge écarlate sur polyamides synthétiques0 Au lieu de réaliser une alkylation du reste hydroxyle, on peut l'estérifier en opérant comme suit t le disazolque provenant de la synthèse au départ de 31 parties de l*aminodiphényla- mine est séparé puis réempaté avec 600 parties d'eau, puis on ajoute un peu de soude caustique en solution pour faire pH 8 à 8,5; en maintenant ce pH et à la température de 85-9O, on ajou- te en 1 h environ 24 parties de chlorure d'acide p-toluène-sulfo nique.Un examen chromatographique montre que l'estérification est complète. Le colorant est alors salifié et séparé par filtration. On obtient après séchage 78 parties de poudre brun noir qui teint les polyamides synthétiques en nuance écarlate très solide, légèrement plus JaunStre que le colorant correspondant alkylé. EXEMPLE 5.- La suspension du sel de diazonium prépare selon le procédé décrit à l'exemple 1 est refroidie à 0 par ajoute de 250 parties de glace et additionnée d'une solution chaude de 14,3 parties de 1-Naphtylamine dans 200 parties d'eau et 15,3 parties de HCl lON. Le pH du mélange est amené et maintenu à 4,9 par coulée lente te soude caustique en solution0 La température est également légèrement élevée pour faciliter la copulation qui est terminée à 30 après quelques heures d'agitation. Le monoazoique ainsi obtenu est séparé par filtration et repris dans de 11 eau acide chaude pour éliminer par filtration sous forme de chlorhydrate soluble la 1-Naphtylamine en excès, puis on procède à la deuxième diazotation et la copulation finale sur phénol en opérant de manière analogue aux exemples prEcé- dents. Le diazoïque obtenu peut être séparé par salage et filtration; il tient les polyamides naturels et synthétiques en rouge brun très corsé et solide aux épreuves humides, Si on le désire, on peut procéder à une éthylation comme suit :le milieu de copulation finale est chauffé à 75 -80 et amené à pH 11 par 17 parties de NaOH 10N, ce pH étant maintenu par ajoute complémentaire de soude pendant la coulée qui dure 5 heures, de 100 parties de sulfate de diéthyle. Le colorant éthgé ainsi préparé teint en rouge brunâtre nettement plus orangé que le colorant non éthylé, ses solidités à la lumière et aux épreuves humides étant excellentes. EXEMPLE 6.- On prépare une suspension de sel de diazonium de l'acide 4-amino-4' nitro-1,1'-diphénylamine-2'-sulfonique comme décrit à l'exemple 1, puis on ajoute une solution aqueuse neutre d'e-sulfométhylaniline obtenue par réaction équimoléculaire de formaldéhyde, de bisulfite de soude et d'aniline; on ajoute à ce mélange de copulation 18 parties d'acétate de sodium cristallisé puis 10 parties de soude caustique en solution à 30% pour ache ver la copulation. En présence de 3% de NaOH par rapport au volume de réaction, on chauffe alors 2 heures à 850 pour libérer par hydrolyse le reste amino du monoazoïque. Celui-ci est séparé par filtration , puis réempâté. Si on le soumet suivant le processus des exemples précédents à une diazotation puis une copulation sur du phénol et éthylation finale, on obtient un colorant qui teint les fibres de polyamides synthétiques en jaune rougeâtre très solide0 Le tableau qui suit reprend à titre exemples supplémentaires une liste de composés qui répondent à la formule générale I et qui teignent notamment les fibres de polyamides synthétiques dans les nuances correspondantes indiquées Exem- Dérivé de Copulant E Phénol -X Nuance ple n 4-amino 1-1'-diphé nylamine 7 2 sulfo aniline phénol -C2H jaune rougeâtre 8 id o-anisidine p-crésol -C2H orange 5jaunatre 9 id p-crésidine o-crésol -H orange 10 id id id -CH3 id 11 id id m-crésol -SO2C6H5 id 12 id 2,5=diméthoxy- 305-diméthyl -C2H5, rouge aniline -phénol @ écarlate 13 2tmdthoxy 2 sulfo p-crésidine o-crésol -H orange 14 id 2,5-diméthoxy- m-crésol -SO2C6H4 aniline (p) écarlate 15 id id o-chlorphé- -C H rouge nol 2 5 orange 16 2'nitro o-anisidine m-crésol -C2H5orange 17 id m-toluidine 2.6-diméthyl -H jaune -phénol orange 18 id 2,5-diméthoxy- m-crésol C H écarlate 19 4' nitro- aniline o-crésol 2 5 2' sulfo p-crésidine o-crésol -H orange 20 id id m-crésol -SO2C6H4CH3 21 id id p-crésol -C2H5 id 22 id 1-Naphtylamine m-crésol -C2H5 orange brun 23 4'nitro 2,5-diméthoxy m-crésol -SO2C6H4CH3 écar 2'sulfo aniline late (p) 24 id id p-crésol -C2H5 écarla te. REVENDICATIONS 1.- Colorants disazoïques monosulfoniques répondant à la formule générale où l'un des'noyaux A ou B porte un groupe sulfonique, l'un de ces noyaux pouvant en outre être substitué par un reste non ionogène, soit principalement un groupe -NO2, alkyle ou alkoxy, E désigne un noyau phényle ou naphtyle, pouvant également porter un ou deux substituants alkyle ou oxyalkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, le reste phényle D porte le substituant -OX en ortho ou para par rapport à la liaison azoSque, X désigne -H, CH3, -C2H5 , alkyl- ou arylsulfonyle et D peut au surplus renfermer un ou deux substituants choisis parmi un halogène, un reste alkyle ou alkoxy de bas poids moléculaire0 20- Colorants disazoïques de formula ou l'un des R est un groupe -SO3H tandis que E et X sont tels que définis à la revendication 1 30- Colorants disazoiques de formule où les positions 22 et 4i sont occupées par un reste -SO3H et un reste -NO2 tandis que E et X sont tels que définis à la revendication 1. 4.- Colorants disazoïques de formule où le noyau A est substitué en 2' par un groupe alkoxy, le noyau B en 2 par un groupe sulfonique, tandis que E et X sont tels que ,définis à la revendication 10 5,- Colorants disazorques selon l'une quelconque des revendications 2, 3 et 4, caractérisés en ce que les noyaux D et E des formules Ia à Ic portent un ou plusieurs substituants tels que définis à la revendication 1 6.- Procédé de préparation de colorants disazoiques caractérisé en ce qu'on effectue la diazotation d'un acide 4-aminodiphénylamine monosulfonique de formule générale dont l'un des noyaux A ou B porte en plus du groupe sulfonique, un groupe nitro, alkyle ou alkoxy, et on effectue ensuite la copulation du sel de diazonium ainsi obtenu avec de l' -naphtylaii ne ou une amine benzénique de formule où la position para par rapport au NH2 est restée libre et R1 et R2 sont -H, alkyle ou alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone, et en ce que le p-amino-azoîque ainsi obtenu est ensuite diazoté et son sel de diazonium copulé à nouveau avec un phénol de structure générale où R3 et/ou R4 sont choisis parmi -H, halogène, alkyle ou alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le reste hydroxyle du colorant disazoSque ainsi préparé est finalement éthérifié par un halogène ou un sulfate d'alkyle (-CH3@, -C2H5). 8.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le reste hydroxyle du colorant disazcïque ainsi préparé est finalement estérifié par un halogénure, de préférence un Ehloru- re, d'acide alkyl- ou arylsulfonique. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la première copulation est effectuée sur une amine benzénique copulant dont le reste -NH2 a été préalablement transformé en son reste; -sulfométhylé correspondant par réaction avec un condensat bisulfite de soude-formaldéhyde, le monoazoïque obtenu étant ensuite transformé par hydrolysé en le monoazoïque amino libre correspondant que l'on peut soumettre alors à la deuxième réaction de diazotation. 10.- Application de colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, à la teinture et à la coloration de fibres naturelles et synthétiques. 11.- Application des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour teindre des fibres de polyamides syn thétiques. 12.- Matières fibreuses naturelles et synthétiques qui ont été teintes ou imprimées avec les colorants de formules générale I et particulières Ia à Ie, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.