FR 2143248 A1 19730202 FR 7222460 A 19720621 La présente invention oonoerne une composition de prévulcanisat de latex carboxylé et un procédé de sa vulcanisation. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition de prévulcanisat oontenant un latex carboxylé, une résine oordaotive et un sel de zinootétr@@@ine pour catalyser la réaction entre le latex et la résine. Les latex carboxylés ont de nombreuses utilisations dans les textiles non tissés, les liants pigmentaires pour le papier, les doublures de capitonnages et les tapis. Dans ces applioations, on utilise sou Vent ces latex carboxylés sans agent de vuloanisation, On les appelle souvent latex "autovuloanisables", l'adhésion étant obtenue par la pola rité Les groupes oarboxyle. On utilise également de plus en plus les mousses de latex comme doublures des couvertures pour rembourrer et isoler divers vêtements. On applique les mousses préparées à partir de latex carboxyles et de résines coréactives telles que les résines mélamine-formaldéhyde à la surfaoe d'un substrat et on vulcanise pour obtenir une mousse par rétioulation entre le latex et la résine, Le procédé d'utilisation de ces mousses consiste à mélanger un latex carboxylé avec une résine coréaotive, à l'étaler sur un substrat avec une lame d'enduotion ou une machine à enduire W deux rouleaux par léchage ou b faire mousser le mélange et l'appliquer å la surface d'un substrat. On gélifie ensuite le mélange et on le vulcanise å une température d'environ 150 C en obtenant une structure composite constituée Le la moue et du substrat.Une description des latex et de leur utili- ration figure dans les articles de Eilbeck et Urig, Pubber World, mai 1963, pp. 38-42 et Davis et Welch, Rubber World, Mai 1963, pp.43-45. Bien qu'on puisse oonduire la réaction de vulcanisation uniquement sous l'effet de la chaleur, occi n1est pas souhaitable en raison des durées réaotionnelles prolongées et de la sensibilité à la chaleur de certains substrats tels que les fibres acryliques et les polyoléfines. Par conséquent, il est souhaitable d'utiliser un catalyseur pour favoriser la vuloanisation et l'aohever à une tompérature aussi basse et dans une durée aussi brèva que possible. Les catalyseurs utilisés i OC jour sont généralement des matib- res acides ou à acidité latente, telles que des chlorhydrates d'amine, des chlorures d'ammonium et similaires. On a également utilisé des sels métalliques tels que le chlorure de magnésium, le chlorure de zinc, le nitrate de lino et similaires mais ces sels sont acides en solution. Bien que la plupart des catalyseurs remplissent le rôle qui leur est assigné et se soient révélés utiles, ils posent des problèmes d'utilisation. Ainsi, du fait qu'ils sont acides, ils tendent à ooaguler le. latex alcalin. De plus, on les utilise généralement sous forme de solutions diluées ( & moins de 30% ce qui tend à diluer le latex plus qu'il n'est souhaitable oar une teneur élevée en matières solides du latex est généralement indispensable à l'obtention d'une mousse oonsistante. Il ast également souhaitable de limiter la quantité d'eau à éliminer lors du séohage. Les compositions de latex carbonylé et de résine ooréaotive décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 215 647 présentent des inconvénients complémentaires. Selon ce brevet, on mélange un latex avec une résine et un agent de gélification appropriés et on transforme le mélange en mousse, on le gélifie puis on le vulcanise. Plusieurs des latex décrits dans oe brevet sont alcalins et mame lorsqu'on ajoute un agent gélifiant tel que le silicofluorure de sodium au prévulocanisat, l'addition d'un oatalyseur de vulcanisation acide provoque généralement une coagulation partielle du latex, si bien que de petites particules indésirables de coagulum sont présentes dans la mousse finie. Ltinvention constitue l'aboutissement d'une série de reoherches de la demanderesse tendant à améliorer la réaction de vulcanisa- tion dea compositions de latex carboxyle et de résine coréaotive. Les buts de l'invention sont un catalyseur alcalin pour la vulcanisation d'un latex réactif et d'une résine coréactive; un système catalytique ayant une concentration élevée en solution et qu'on peut ajouter directement à un latex sans qu'il y ait de coagulation ni de dilution indésirables; un procédé de préparation de mousse & partir de oompositions de latex carbxylé et de résine ooréaotive sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des températures élevées et des durées réactionnelles prolongées. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit. La composition de prévuloanisat de latex carboxylé de l'invention est constituée d'un latex carbonylé qui est un copolymère d'au moins deux monomères à insaturation éthylénique polymérisables choisis parmi le butadiène, le styrène et l'acrylonitrile et les monomères qui leur sont copoymérisables, dans laquelle jusqu'à environ 10% en poids des monomères sont constitués de monomères ayant un groupe réactif attenant choisis parmi les aoides mono- et dicarboxyliques à insaturation monoéthylénique, l'acryamide, un N-hydroxyalkylacrylamide ou un acrylate d'hydroxyalkyle primaire et d'environ 1 à 100% par rapport au poids du copolymère dans le latex d'au moins une résine coréactive ohoieie parmi les condensats d'amine-formaldéhyde, les condensats de phOnol-formaldéhyde et les oondensats d'urée-formaldéhyde et d'environ 0,5 à 5% par rapport au poids des matières solides du latex et de la résine d'un eel de zincotétrammine. Les latex d'acrylate d'alkyle et d'acide acrylique ou méthacrylique sont également utiles dans l'inven- tien. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une mouese solide à partir de la oomposition de prévulcanisat de latex oidessus ainei qu'un article composite constitué d'un substrat ayant un revêtement adhérent d'une mousse solide préparée à partir de la oomposition ci-dessus. Pour préparer les latex utilisée dans l'invention on oopoly mirie en émulsion au moine deux monomères copolymérisables à insatura- tion éthylénique choisis parmi la catégorie du butadiène, du styrène et de l'aorylonitrile et des monomères copolymérisables formant un latex de copolymère qu'on peut transformer en pellicule en dessous d'environ 1200C ou qu'on peut rendre transformables en pellioule à oette température par addition de solvants ou de plastifiants. Au moins un des monomères copolymérisés pour former un latex qu'on utilise dans l'invention appartient aux monomères polymérisables à iniaturation éthylénique ayant dee radioaux substituants réactifs attenants tels que les aoidee mono- et dicarboxyliques à monoinsaturation éthylénique, l'acrylamide, un N-hydroxyalkylacrylamide ou un acrylate d'hydroxyalkyle primaire. On peut oiter oomme exemples de tels latex des copolymères de styrène, de butadiène et d'acide acrylique ou méthacrylique, d'acide itaoonique, d'acrylamide, de N-hydroxyéthylacrylamide, d'acrylate de ss-hydroxyéthyle; des copolymères de butadiène, d'acrylonitrile et d'aoide acrylique, d'aoide méthacrylique, d'acide itaoonique, d'aorylamides de N-bydroxyéthylacrylamide, d'acrylate de ss-hydroxyéthyle et similaires. Les résines oorézotives qu'on utilise dans l'invention sont des matières solubles dans l'eau ou les solvants misoibles à l'eau ou qui sont dispersibles dans l'eau. Elles oontiennent au moins un atome de oarbone et comportent au moins deux groupes substituants coréaotifs aveo les groupes réactifs du copolymère du latex. On peut choisir comme composé coréactif, utilisé avec le latex réactif, d'autres latex qui contiennent des polymères ayant plusieurs groupes substituants coréactifs aveo les groupes substituants du copolymère du latex réactif. Des exemples caractéristiques de groupes substituants coréactifs sont (a) des groupes méthylol lorsqu'ils sont fixés à un atome d'azote, (b) des groupes méthylol modifiés qu'on a alkylés avec un alcool comportant de 1 à 4 atomes de oarbone lorsque ces groupes sont fixés à un atome d'azote et (o) des groupes méthylol fixés au noyau aromatique d'un oomposé phénolique. Des exemples de telles résines coréactives sont les condensats de mélamine-formaldéhyde, les résines d'urée, les condensats d'uréeformaldéhyde, les condensats de mélamine méthylée-formaldéhyde, les condensats d'urée méthylée-formaldéhyde, les condensats de mélamine butylée-formaldéhyde, , les oondensats d'urée butylée-formaldéhyde et les condensats de phénol-formaldéhyde. On utilise le latex réactif et le composé ooréaotii en quantités telles que le mélange oontienne le composé ooréaotif en quantité égale à environ 1 à environ 100% du poids du copolymère constituant le latex. Si le composé ooréaotif est soluble dans l'eau, on peut simplement le mélanger au latex ou l'ajouter sous forme d'une solution aqueuse ou d'une solution dans un solvant miscible à l'eau. Si le composé coréactif n'est pas nettement soluble dans l'eau ou un solvant miscible dans l'eau, on l'ajoute sous forme d'une émulsion aqueuse. Cependant, les émulsifiants utilisés pour la préparation de telles émulsions ainsi que les émulsifiants utilisés pour la fabrioation du latex doivent être ohoisis de telle sorte qu'ils soient oompatibles entre eux et avec les groupes réaotifs du polymère de latex et les groupes réactifs de résine coréactive. On utilise ensuite le sel de zincotétrammine de l'invention pour catalyser la vulcanisation du latex et de la résine coréaotive, à une concentration d'environ 0,5 à environ 5% en poids par rapport aux matières solides de la oomposition de latex. On peut appliquer un tel mélange de latex réactif et de résine coréactive direotement à un substrat tel que l'envers d'un tapis ou d'un article de oapitonnage selon les procédés bien oonnus dans l'art. Des procédés classiques sont l'enduction au rouleau, l'enduction à la lame et la pulvérisation. On peut également transformer en mousse un tel mélange en utilisant des agents porogènes ou selon des procédés connus dans l'art qu'on applique à d'autres types de latex > par exemple par libération d'un gaz non coagulant tel que l'azote ou en provoquant la décomposition d'une matière libérant un gaz par réaction ohimique avec un constituant du mélange et libération d'un gaz non ooagulable oomme produit réaotionnel. On peut également transformer en mousse le mélange de latex réactif et de composé ooréaotif en le fouettant ou en utilisant un appareil muni d'une tête de transformation en mousse du oommeroe. On peut, si on le désire, ajouter des adjuvants de moussage oonnus tels que le laurylsulfate de sodium ou des stabilisants des mousses tels que l'oléate de potassium. De préférence, ces matières additionnelles ne doivent pas réagir aveo le groupe réactif du polymère de latex ou du composé coréictif et varient dono avec la composition du mélange. On peut utiliser des savons, émuleifiants, agents mouillants, agents tensio-aotifs et similaires, bien qu'ils puissent réagir de façon limitée. Dans le stade de moussage, on augmente de 5 à 12 fois le volume d'origine du mélange. Bien qu'ils ne soient pas nécessaires dans l'invention, on peut utiliser oomme adjuvants dans le stade de gélification, si on le désire, des agents de ooagulation ou de déstabilisation connus tels que le silicofluorure de sodium et l'oxyde de zinc ou l'acétate d'ammonium, de. fluotitanates alcalins, des iluoziroonates aloalins et des catalyseurs connus. Si on utilise oes adjuvants, on les ajoute généralement lorsque la mousse a atteint le volume désiré. On verse la mousse dans des moules, on l'étale sur une plaque plane ou une courroies ou on en enduit des substrats.On entend ioi par substrat toute matière telle qu'une étoffe, un tissu, le cuir, le bois, le verre, un métal ou un support queloonque auxquels la mousse adhère lorsqu'on l'applique et après vulcanisation. Le stade de vulcanisation de l'invention est un prolongement de la gélification et est provoqué par la poursuite de l'interaction du polymère de latex réaotif et du composé ooréactif. Le stade de vulcanisa- tion, dans les teohniques précédemment connues de préparation des mousses de latex nécessite l'utilisation d'agents de vulcanisation et d'agents complémentaires tels que des catalyseurs ou des accélérateurs. Dans l'invention, ces additifs de vuloanisation habituels sont inutiles bien qu'on puisse les utiliser oomme adjuvants si on le désire. On peut oonduire 13 vuloanisation à des températures comprises entre environ 120 et 150 C.Les oatalyseurs de l'invention sont partioulièrement avantageux lorsqu'on désire vulcaniser à basse température, en partioulier dane le cas de substrats particulièrement sensibles à la chaleur tels que les fibres acryliques, les polyesters, le polypropylène et similaires et lorsqu'on désire des vuloanisations rapides sans opérer à une température trop élevée. Ces catalyseurs sont également avantageux dans le oas des mousses oar la structure oellulaire des mousses empêche le transfert de chaleur, si bien que l'intérieur de la mousse atteint lentement la température de vulcanisation. Bien que oela ne soit pas nécessaire, on peut, si on le désire, incorporer dans les compositions des agents de vulcanisation classiques, des accélérateurs, des ultra-accélérateurs, de l'oxyde de zinc, des antioxydant des agents gélifiante et similaires ainsi que d'autres constituants des compositions de caoutchouc tels que des plastifiants, des charges minérales et du noir de carbone. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre purement explicatif mais nullement limitatif. EXEMPLE 1 Préparation du nitrate de zinootétrammine Dans un réacteur en acier inoxydable, on introduit les composés suivants Eau 24 parties Acide nitrique, d=1,38 43 parties Oxyde de zino 17,6 parties On ajoute lentement l'oxyde de zinc à la solution d'acide nitrique à une température inférieure à 600C environ. On ajoute 15,4 parties d'ammoniac anhydre en obtenant une pate épaisse. On disperse la pate en ajoutant un agent tensio-aotif tel que le Tanol SE. Par addition d'ammoniao au mélange, la pate se fluidifie progressivement et a un pH supérieur à 9, on obtient une solution complète. On sépare par filtration les impuretés insolubles. Le produit ainsi obtenu a l'analyse suivante: Pourcentage de matières solides 50 + 2 Masse volumique 1,3 + 0,1 g/om3 pH 10 # 1 viscosité 5 - 10 cPo pouroentage de zino 13,5 + 0,5 EXEMPLE 2 Préparation du ohlorure de zinootétrammine Dans un récipient approprié oontenant 128,9 g (une mole) de solution aqueuse d'ammoniaque à 28%, on ajoute 136,3 g (une mole) de chlorure de zinc. On obtient un précipité blanc en flocons aveo libération de chaleur. On ajoute une quantité additionnelle de solution d'ammo- niaque en agitant jusqu'à oe que le précipité se redissolve.On utilise au total 246,8 g de solution aqueuse d'ammoniaque. la solution limpide obtenue a un pH de 9,5, une masse volumique de 1,234 g/cm3, une teneur en matières solides de 42,0 % et une teneur en zinc de 16,13%. EXEMPLE 3 Préparation du sulfate de zincotétrammine En reprenant le mode opératoire de l'exemple 2, on ajoute 287,5 B (1 mole) de sulfate de zino (ZnSO4, 7H20) à 140 g d'une solution aqueuse concentrée d'ammoniaque. On obtient une solution limpide en utilisant au total 157,9 g de solution d'ammoniaque, Le pH de la solution est de lO,O sa masse volumique de 1,246 g/om3 sa teneur en matières solides de 36,5 % et sa teneur en zinc de 11,35%. EXEMPLE 4 On prépare la oomposition de latex suivante: Latex carboxylé de styrène et de butadiène 190 parties Pyrophosphate tétrasodique, solution à 5% 5 Carbonate de oaloium @@ 100 " Résine mélamine-formaldéhyde, 80% de matières solides 6,25 " Polyacrylate de sodium (épaississant) @@@ 5 " Eau en quantité suffisante pour que la teneur en matières solides soit de 60% Pliolite 440 : latex carboxylé Goodyear, rapport styrène/butadiène = 50/50 : 52,6% de matières solides . Aeroter @-3 s triméthylol mélamine méthylé w Alcogum 5950 t Alco Oil & Chemical Corp, On divise la composition en deux parties qu'on appelle compositions A et B. On ajoute à la oomposition A, 2g du catalyseur de l'exemple 1 avant d'ajouter l'épaississant. On n'ajoute pas de catalyseur à la composition B. On étale des pellioules minoes sur une plaque de verre en utilisant une lame d'enduction.On n'observe pas de ooagulum dans les deux pellicules. Après séchage à l'air, on découpe dans les pellicules des échantillons de 6,35 x 76,2 mm et on vuloanise des éohan- tillons en double de ohaque oomposition dans une étuve à circulation d'air à 1320C pendant 3,5,7 et 9 minutes. On mesure de façon précise la longueur de ohaque échantillon vulcanisé et l'importance du gonflement linéaire dans le toluène pour déterminer le degré de réticulation. Après 45 minutes, la longueur de tous les échantillons oesse d'augmenter, Les résultats figurant dans le tableau 1 sont exprimés en pourcentages d'augmentation de la longueur par rapport & la longueur d'origine. TABLEAU 1 Durée de vulcanisation en minutes à 132 C A B 3 50,2 62,6 5 49,7 54,9 7 48,1 49,7 9 48,0 48,7 Ce valeurs montrent que la composition catalysée A est pratiquement totalement vulcanisée après trois minutes, tandis que la oompo- sition non catalysée B n'atteint une vulcanisation équivalente qu'après 7 minutes environ. EXEMPLE 5 On reprend l'exemple 4, en ajoutant respeotivement 4,0, 6,0 et 12,0 g du catalyseur de l'exemple 1. On détermine le gonflement linéaire dans le toluène oomme dans l'exemple 4. Dans toue les oaa, la vuloanisation est complète en trois minutes. EXEMPLE 6 Comme dans l'exemple 4, on prépare des compositions de latex contenant du chlorure de zincotétrammine et du sulfate de zincotétrammine. On coule les pellicules et on les vulcanise comme décrit, en obtenant des résultats semblables. Bien entendu, diverses modifioations peuvent entre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent entre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du oadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Composition de prévulcanisat de latex carbxylé, oaractérisé en oe qu'elle est constituée de i (a) un latex carboxylé qui est un copolymère d'au moins 2 monomères polymérisables à insaturation éthylénique ohoisis parmi le butadiène, le styrène et l'acrylonitrile et les monomères oopolymérisables aveo le styrène dans lequel jusqu'à environ 10% en poids des monomères sont oonstitués de monomères ayant un groupe réactif attenant choisis parmi les acides mono- et dioarboxyliques à insaturation monoésthyénique, l'acrylamide, un N-hydroxysalkylacrylamide ou un aorylate d'hydroxyalkyle primaire, (b) environ 1 à 100% par rapport au poids du copolymère dans le latex, d'au moins une résine oordsotlve choisie parmi les oondensats d'amine-formaldéhyde, les conden- sats de phénol-formaldéhyde et les condensats d'urée-formaldéhyde et (o) environ 0,5 à 5% par rapport au poids de matières solides du latex et de la résine d'un sel de zinootétrammine. 2 - Procédé de préparation d'un vuloanisat de latex carbonylé solide caractérisé en ce qu'il consiste (1) à mélanger (a) un latex carbonylé qui est un copolymère d'au moins 2 monomères polymérisables à insaturation éthylénique choisis parmi le butadiène, le styrène et l'acrylonitrile et les monomères copolymérisables avec le styrène dans lequel jusqu'à environ 10k en poids des monomères sont constitués de monomères ayant un groupe réactif attenant choisis parmi les acides mono- et dioarboxyliques à insaturation monoéthylénique, l'acrylamide, un N-hydroxyalkylaorylamide ou un aorylats d'hydroxyalkyle primaire, (b) environ 1 à 100% par rapport au poids du copolymère dans le latex, d'au moins une résine coréactive choisie parmi les condensats d'amineformaldéhyde, les condensats de phénol-formaldéhyde et les oondensats d'urée-formaldéhyde et (o) environ 0,5 à 5% par rapport au poids de matières solides du latex et de la résine d'un sel zincotétrammine et (2) à vuloaniser et séoher la oomposition obtenue. 3 - Mousse solide caractérisée en oe qu'on ira préparée à partir d'une composition selon la revendioation 1. 4 - Procédé de préparation d'une mousse solide, caractérisé en oe qu'il consiste (1) à mélanger (a) un latex carbonylé qui est un copolymère d'au moins 2 monomères polymérisables à insaturation éthylénique choisis parmi le butadiènes le styrène et l'acrylonitrile et les monomères copolymérisables aveo le styrène dans lequel jusqu6 environ 10% en poids des monomères sont constitués de monomères ayant un groupe réactif attenant ohoisis parmi lee aoides mono- et dioarbopyliques à insaturation monoéthylénique, l'acrylamide, un N-hydroxyalkylacrylamide ou un aorylate d'hydroxyalkyle primaire, (b) environ 1 à 100% par rapport au poids du copolymère dans le latex, d'ôu moins une résine oorézotive choisie parmi les condensats d'amine-formaldéhyde, les condensats de phénol-formaldéhyde et les condensats d'urée-formaldéhyde et (c) environ 0,5 å 5% par rapport au poids de matières solides du latex et de la résine d'un sel de zincotétrammine et (2) à vulcaniser et sécher la composition obtenue. 5 n Article composite caractérisé en ce qu'il est constitué d'un substrat auquel adhère un revêtement de vuloanisat de latex oarboxylé solide préparé à partir d'un méange de (a) un latex carboxylé qui est un copolymère d'au moins 2 monomères polymérisables à insaturation éthylénique choisis parmi le butadiène, le styrène et l'acrylonitrile et les monomères copolymérisables avec le styrène dans lequel jusqu'à environ 10% en poids des monomères sont constitués de monomères ayant un groupe réactif attenant choisis parmi les acides mono- et dicxrboxyliques à insaturation monoéthylénique, l'acrylamide, un N-hydroxyalkylaorylamide ou un aogylate d'hydroxyalkyle primaire, (b) environ 1 à 100% par rapport au poids du copolymère dans le latex, d'au moins une résine ooreaotive choisie parmi les condensats d'amine-formaldéhyde, les condensats de phénol-formaldéhyde et les condensats d'urée-formaldéhyde et (o) environ 0,5 à 5% par rapport au poids de matières solides du latex et de la résine d'un sel de zincotétrammine.@ 6 - Article composite, caractérisé en ce qu'il est composé d'un substrat auquel adhère un revêtement d'une mousse solide selon la revendication 3.