FR 2148578 A1 19730323 FR 7228798 A 19720809 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur sur support contenant du fer, du bismuth, du phosphore, du potassium, du molybdène ainsi que du nickel et/ou du cobalt sous la forme d'oxydes. Un système catalytique de ce type a déjà été décrit dans les demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS 2.020.791 et 2.038.749. Pour la préparation des catalyseurs, on mélange des solutions aqueuses des composés individuels, par exemple l'acide phosphorique, le molybdate d'ammonium et les nitrates métalliques, avec formation d'un magma en suspension constitué par des molybdates peu solubles, dans lequel on délaie un sol d'acide silicique. On sèche ensuite la masse catalytique, on la chauffe et on refroidit, puis on la pulvérise et, après transformation en pastilles, on calcine. Le catalyseur obtenu dans ces conditions permet de préparer l'acroléine avec un rendement allant jusqu'à 88%, par rapport au propylène utilisé.Dans lesdites demandes de brevet allemand, on précise plus particulièrement que le procédé décrit convient pour l'oxydation sélective du propylène en acroléine, l'oxydation du propylène en acide acrylique étant inhibée. Dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS 1.667.209, on décrit un procédé de préparation d'un catalyseur analogue mais exempt de potassium. Selon le brevet de la République Fédérale d'Allemagne 1.268.609, il est possible d'utiliser ce dernier catalyseur pour la préparation de l'acide acrylique avec un rendement de 46% au maximum en employant le propylène et l'oxygène comme matières de départ, le rendement étant rapporté au propylène mis en oeuvre et entièrement converti. L'acide acrylique est accompagné de petites quantités d'acroléine. La demanderesse a maintenant trouvé, conformément à L'invention, qu'on pouvait effectivement, en utilisant le catalyseur sur support décrit au début et contenant du fer, du bismuth, du phosphore, du potassium, du molybdène ainsi que du nickel et/ou du cobalt sous la forme d'oxydes, préparer principalement l'acide acrylique avec de bons rendements, des taux de conversion élevés et de bonnes activités catalytiques, par oxydation en un seul stade du propylène et/ou de l'acroléine à l'oxygène, en pnase gazeuse et en un seul passage dans un lit tourbillonnaire, c'est-à-dire sans les recyclages habituels, pénibles et coûteux des matières de départ non converties, des sous-produits et des gaz inertes, à la condition cependant que le catalyseur soit préparé par le nouveau procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention se caractérise en détail en ce que, pour la préparation d'un catalyseur sur support contenant les éléments actifs en proportions atomiques Ni 2C00-12 Fe0,5,1OBi0,5-10P0,1-6K0,001-2M012037-118' au moins l'un des indices de Ni et Co étant supérieur à zéro, on imprègne dans un premier stade en une ou plusieurs opérations, un support solide consistant en particules de 0,01-5 mm par une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium et d'acide phosphorique, la solution étant utilisée en volume égal à environ 1-2 fois le volume des pores du support, déterminé au préalable, et, après chaque imprégnation, on sèche le support pendant 3-10 heures à 100-3000C; en second stade, on imprègne en une ou plusieurs fois le support provenant du premier stade par une solution aqueuse nitrique des nitrates de fer, de bismuth, de potassium ainsi que de nickel et/ou de cobalt, la solution étant utilisée en volume égal à environ 1-2 fois le volume des pores du support imprégné en premier stade, déterminé au préalable, et, après chaque imprégnation, on maintient le support pendant 2-12 heures à-70-950C, puis on le sèche pendant 3-10 heures à 100-300 C et, enfin, on le soumet à un frittage de 0,5-10 heures à 400-7000C qui donne un catalyseur fini présentant une surface BET comprise entre 5 et 100 m2/g. D'autres particularités du procédé selon l'invention, pouvant être utilisées seules ou en combinaison, se caractérisent en ce que a) on inverse l'ordre des imprégnations en imprégnant le support solide, en premier stade, par la solution des nitrates de fer, de bismuth, de potassium, de nickel et/ou de cobalt, on sèche à 100-3000C, on imprègne,en second stade, par la solution dtheptamolybdate d'ammonium et d'acide phosphorique, on maintient le support pendant 2-12 heures à 70-950C, on le sèche à 100-3O00C et, enfin, on le fritte. b) avant de réaliser le traitement de second stade, on fritte pendant 0,5-10 heures à 100-7000C le support partiellement imprégné au premier stade~ et séché à 100-3000C. c) on utilise le support comme support de Catalyseur à lit tourbillonnaire, présentant une granulométrie comprise entre 0,02 et 0,3 mm. d) on choisit le support parmi l'acide silicique, l'oxyde d'aluminium, le silicate d'aluminium, la ponce, le carbure de silicium ou l'amiante. Les catalyseurs préparés selon l'invention offrent l'avantage particulier de présenter une bonne stabilité mécanique et la résistance à l'abrasion nécessaire pour l'utilisation industrielle en lit tourbillonnaire. On a avantage à appliquer sur le support solide des volumes de solutions ne dépassant pas sa capacité maximale d'absorption des liquides. Dans la pratique, il convient d'établir d'abord à l'aide d'eau et sur une petite prise d'essai du support le pouvoir d'absorption de ce dernier, qui peut déjà avoir été imprégné au premier stade. A cet effet, on malaxe une certaine quantité du support solide sec avec la quantité d'eau qui est nécessaire pour l'humecter régulièrement sans rien enlever de sa fluidité. Lorsqu'on veut appliquer sur le support des quantités considérables de masse active, il faut l'imprégner peu à peu, en plusieurs fois, par les substances dissoutes, chaque imprégnation étant suivie dans le premier stade, du séchage de 3-10 heures à 100-3000C mentionné ci-dessus et, en outre, dans le second stade, du traitement thermique à 70-950C également mentionné. Lorsque la limite établie par le pouvoir d'absorption du support pour les liquides se trouve dépassée, c'est-à-dire que l'on utilise un volume de solution supérieur à 2 fois le volume des pores du support, on obtient des-catalyseurs présentant une stabilité mécanique réduite, ce qui se traduit par une moindre résistance à l'abrasion et, en conséquence, par une diminution rapide de l'activité catalytique. En soumettant le catalyseur sur support au frittage, on établit une surface BET comprise entre 5 et 100 m2/g, de préférence entre 20 et 60 m2/g. Pendant les opérations de séchage et de frittage, on a avantage à maintenir la masse catalytique sous agitation afin d'éviter aux particules individuelles de s'agglomérer. Les catalyseurs sur support selon l'invention peuvent contenir le support par exemple à raison de 15-85% en poids, de préférence 30-70% en poids. En respectant soigneusement le pouvoir d'absoption maximal pour les liquides ainsi que les conditions de traitement thermique, de séchage et de frittage, on obtient des catalyseurs dans lesquels les constituants actifs se trouvent fixés solidement sur et dans le support poreux. Dans des essais de plusieurs mois, on n'a pas constaté de diminution d'activité due à des phénomènes d'abrasion, ni d'accroissement appréciable des fines dans les fractions granulométriques. Les exemples suivant illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 a) Détermination du pouvait d'absorption dffs liquides. On malaxe avec de l'eau 100 g d'un support d'acide silicique frais et sec (densité : 0,4 g/cm3; dimension moyenne des particules : 0,02-0,11 mm; surface BET : 413 m2/g) au degré d'humidité optimal. A cet effet, on doit utiliser 125 ml d'eau. En d'autres termes, on peut imprégner 100 g du support pour catalyseur en utilisant 125 ml d'une solution saline de concentration variable. Pour les raisons déjà mentionnées cependant, on ne dépassera en aucun cas le double de ce volume à l'imprégnation. b) Préparation d'un catalyseur sur support contenant les constituants actifs en proportions atomiques Ni0,99o gCo3Fe2 1 Bi1 P1,50,18Mo12050,5 , et 51% en poids d'un support d'acide silicique. On imprègne 1400 g du support d'acide silicique spécifié sous a) par une solution de 1200 g d'heptamolybdate d'ammonium (NH4)6Mo7024 , 4 H202 et 100 g d'acide phosphorique à 85% en poids dans 1100 g d'eau. Après séchage pendant 8 heures à 2000C, on applique sur le support imprégné des oxydes de molybdène et de phosphore une solution de 10 g de nitrate de potassium, 280 g de nitrate de bismuth, 480 g de nitrate de fer III, 500 g de nitrate de cobalt et 150 g de nitrate de nickel dans un mélange de 550 ml d'eau et 60 ml d'acide nitrique à 60% en poids. on maintient la masse humectée pendant 10 heures à 9OcC, on la sèche ensuite pendant 8 heures à 2000C et on procède au frittage pendant 6 heures à 4700C. Le catalyseur fini présente une surface BET de 54 m2/g. On place 1 litre de ce catalyseur dans un appareil à lit tourbillonnaire de hauteur 100 cm et de diamètre 50 mm, puis on fait passer au travers du catalyseur, à pression normale et à 3400C, un mélange gazeux préchauffé à 1300C constitué par du propylène, de l'air et de la vapeur d'eau dans le rapport volumétrique de 1:8,5:3,5, le temps de contact apparent du mélange gazeux étant de 4,6 s par rapport au volume du catalyseur au repos. Par refroidissement approprié des gaz de réaction ou par lavage de ces derniers avec un condensat formé au préalable, on obtient l'acide acrylique et l'acide acétique sous forme d'une solution aqueuse (condensat) à environ 35% en poids d'acide acrylique. on détermine la composition quantitative du condensat et des gaz résiduaires par chromatographie en phase gazeuse. Les gaz résiduaires contiennent 1,7% en volume d'oxygène.Les rendements, rapportés au propylène mis en oeuvre, s'élèvent à 65,3% d'acide acrylique, 6,2% d'acide acétique et 4,9% d'acroléine. Le taux de conversion du propylène est égal à 90,2%. Les fractions brûlées (CO, C02) représentent 13%. L'activité catalytique est de 56 g d'acide acrylique par litre de catalyseur et par heure. EXEMPLE 2 Préparation d'un catalyseur sur support contenant les constituants actifs en proportions atomiques Ni3 5Co1Fe2Bi1P2 r0,1Mo12052,5 et 50% en poids d'un support d'acide silicique. A une solution de 1059 g d'heptamolybdate d'ammonium dans 1000 ml d'eau, on ajoute 115 g d'acide phosphorique à 85%. On utilise la solution de couleur jaune pour l'imprégnation de 1300 g du support d'acide silicique spécifié dans l'exemple 1. Après séchage de 8 heures à 2000C, on applique sur le support partiellement imprégné une solution de 5,05 g de nitrate de potassium, 242,5 g de nitrate de bismuth, 404 g de nitrate de fer, 145,5 g de nitrate de cobalt et 509 g de nitrate de nickel dans 530 ml d'acide nitrique à 8%. On maintient la masse catalytique humectée pendant 5 heures à 800C, on la sèche ensuite pendant 8 heures à 2000C et on la soumet au frittage pendant 6 heures à 5000C. Le catalyseur fini présente une surface BET égale à 25 m2/g. on place 1 litre de ce catalyseur dans un appareil à lit tourbillonnaire de hauteur 100 cm et de diamètre 50 mm. On fait passer ensuite au travers du catalyseur, à 3300C et à pression normale, un mélange gazeux d'acroléine, d'air, d'azote et de vapeur d'eau dans les proportions volumétriques de 1:3:3:4,5 de manière à obtenir un temps de contact apparent de 4 s. On condense les gaz de réaction et on récupère l'acide acrylique brut de la manière décrite dans l'exemple 1. Les gaz résiduaires contiennent 1,8% en volume d'oxygène et le taux de conversion de l'acroléine est de 92,1%. Les rendements, rapportés à l'acroléine mise en oeuvre, s'élèvent à 81,7% d'acide acrylique et 8% d'acide acétique. L'activité catalytique est de 85 g d'acide acrylique par litre de catalyseur et par heure. EXEMPLE 3 Préparation d'un catalyseur sur support contenant-les constituants actifs en proportions atomiques Co6Fe4Bi1P2K0,1 Mu12057,5 et 50% en poids d'un support d'acide silicique. On mélange une solution de 530 g dtheptamolybdate d'ammonium dans 570 ml d'eau avec 57 g d'acide phosphorique à 85%. On utilise la solution de couleur jaune pour l'imprégnation de 730 g du support d'acide silicique de l'exemple 1. Après sé chage de 10 heures à 2000C, on applique sur le support partiellement imprégné une solution de 2,5 g de nitrate de potassium, 404 g de nitrate de fer, 436 g de nitrate de cobalt et 121 g de nitrate de bismuth dans 260 ml d'eau additionnée de 30 ml d'acide nitrique à 60%. On maintient la masse catalytique pendant 6 heures à 800C, on la sèche pendant 10 heures à 2200C et on la soumet au frittage pendant 4 heures à 6000 C. Le catalyseur fini présente une surface BET égale à 36 m2/g. On place 1 litre de ce catalyseur dans un appareil à lit tourbillonnaire de hauteur 100 cm et de diamètre 50 mm, puis on fait passer au travers du catalyseur, à 36O0C et à pression normale, un mélange gazeux de propylène, d'air et de vapeur d'eau dans les proportions volumétriques de 1:9,35:3,5, de manière à obtenir un temps de contact apparent égal à 5,0 g. Après condensation, on obtient l'acide acrylique brut sous forme d'une solution à environ 35% en poids. Les gaz résiduaires contiennent 1,7% en volume d'oxygène et le taux de conversion du propylène est de 91,4%. Les rendements, rapportés au propylène mis en oeuvre, s'élèvent à 60,8% d'acide acrylique, 6,0% d'acide acétique et 5,3% d'acroléine. L'activité catalytique est de 45 g d'acide acrylique par litre de catalyseur et par heure. EXEMPLE 4 Préparation d'un catalyseur sur support contenant les constituants actifs en proportions atomiquNi6Fe4Bi1P2K0,1 Mo12057,5 et 50% en poids d'un support d'acide silicique. On opère comme décrit dans l'exemple 3, mais on remplace le nitrate de cobalt par 436 g de nitrate de nickel. Le catalyseur fini présente une surface BET égale à 55 m2/g. On place 1 litre de ce catalyseur dans l'appareil à lit tourbillonnaire déjà décrit, puis on fait passer au travers du catalyseur, à 3500C et à pression normale, un mélange gazeux de propylène, d'air et de vapeur d'eau dans les proportions volumétriques de 1:9,1:3,5, avec un temps de cortact apparent de 4,8 s. On condense et on obtient un acide acrylique brut à 33% en poids. Les gaz résiduaires contiennent 1,4% en volume d'oxygène et le taux de conversion du propylène est de 92,4%. Les rendements, rapportés au propylène mis en oeuvre, s'élèvent à 61,3% d'acide acrylique, 6,4% d'acide acétique et 6,8% d'acroléine. L'activité catalytique est de 48,5 g d'acide acrylique par litre de catalyseur et par heure. EXEMPLE 5 Préparation d'un catalyseur sur support contenant les cônstituants actifs en proportions atomiqtes Ni3, 5Co1Fe2Bi1P2K0,2 Mu12052,5 et 50% en poids d'un support d'acide silicique, On imprègne 801 g d'un support d'acide silicique par une solution de 6,1 g de nitrate de potassium, 245 g de nitrate de fer, 88 g de nitrate de cobalt, 308 g de nitrate de nickel et 147 g de nitrate de bismuth dans 350 ml d'eau et 40 ml d'acide nitrique à 69%.Après séchage pendant 8 heures à 2000C, on applique sur ce support une solution de 642 g d'heptamolybdate d'ammonium et 70 g d'acide phosphorique à 85% dans 500 ml d'eau Après traitement pendant 3 heures à 850C, on sèche pendant 8 heures à 220oC et on effectue le frittage pendant 5 heures à 550oC. Le catalyseur fini présente une surface BET égale à 45 m2/g. On place 1 litre de ce catalyseur dans l'appareil à lit tourbillonnaire déjà décrit, puis on fait passer au travers du catalyseur, à 3500C et à pression normale, un mélange gazeux de propylène, d'air et de vapeur d'eau dans les proportions volumétriques de 1:9:3,5, avec un temps de contact apparent de 4,5 s. On obtient l'acide acrylique brut sous forme d'une solution à environ 35%. Les gaz résiduaires contiennent 1 ,6% en volume d'oxygène et le taux de conversion du propylène est de 92,1%. Les rendements, rapportés au propylène mis en oeuvre, s'élèvent à 64,3% d'acide acrylique, 6,5% d'acide acétique et 4,9 d'acroléine. L'activité catalytique est de 54,5 g d'acide acrylique par litre de catalyseur et -par heure. REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation d'un catalyseur sur support contenant comme constituants actifs du fer, du bismuth, du phosphore, du potassium, du molybdène, du nickel et/ou du cobalt sous la forme d'oxydes, caractérisé en ce que,pour la préparation d'un catalyseur sur support dans lequel les éléments actifs se trouvent dans des proportions atomiques Ni0-12Co0-12Fe0,5-10 Bi0,5,10P0,1-6g0,001-2Mo12037,118, au moins l'un des indices de Ni et de Co étant supérieur à zéro, on imprègne dans un premier stade, en une ou plusieurs fois, un support solide consistant e particules d'une grosseur de 0,01-5 mm par une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium et d'acide phosphorique, la solution étant utilisée en volume égal à environ 1-2 fois le volume des pores du support déterminé au préalable et, après chaque imprégnation, on sèche le support pendant 3-10 heures à 100-3000C; dans un second stade, on imprègne en une ou plusieurs fois le support provenant du premier stade par une solution aqueuse nitrique des nitrates de fer, de bismuth, de potassium, de nickel et/ou de cobalt, la solution étant utilisée en volume égal à environ 1-2 fois le volume des pores du support partiellement imprégné, déterminé au préalable, et, après chaque imprégnation, on maintient le support pendant 2-12 heures à 70-95 C, puis on le sèche pendant 3-10 heures à 100-3000C et, enfin, on le soumet à un frittage de 0,5-10 heures à 400-700 C de manière à obtenir un catalyseur fini présentant une surface BET comprise entre 5 et 100 m2/g. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on inverse l'ordre des imprégnations en imprégnant le support solide, en premier stade, par la solution des nitrates de fer, de bismuth, de potassium, de nickel et/ou de cobalt, on sèche à 100-300 C, on l'imprègne, en second stade, par la solution d'heptamolybdate d'ammonium et d'acide phosphorique et on maintient le support pendant 2-12 heures à 7095CC, on le sèche å 100-3000C et, enfin, on le fritte. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, avant de réaliser le traitement de second stade, on fritte pendant 0,5-10 heures à 400-7000C le support imprégné au premier stade et séché à 100-3000C. 4. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise le support comme support de catalyseur à lit tourbillonnaire présentant une granulométrie comprise entre 0,02 et 0,3 mm. 5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications à à 4, caractérisé en ce que l'on choisit le support parmi l'acide silicique, l'oxyde d'aluminium, le silicate d'aluminium, la ponce, le carbure de silicium et l'amiante.