FR 2143123 A1 19730202 FR 7222190 A 19720620 La présente invention concerne un procédé de préparation de composés substitués par un ou plusieurs groupes alcoxysultona- tes, ainsi que les résines polyesters ou copolyesters contenant le composé à substitution alcoxy sulfonate ou des segments dérivant du monomère à substitution alcoxysulSonate. Le polyester final est particulièrement bien adapté à la formation de filaments et de films ou pellicules et il peut facilement être teint par des colorants de type basique, il a une viscosité intrinsèque convenablement élevé pour pouvoir être générateur de fibres et il a de préférence une teneur en carboxyle inférieure à 50 équivalents par million de grammes. La présente invention fournit un procédé de préparation d'un composé substitué par un groupe alcoxysulfonate métallique qui est caractérisé en ce que lton fait réagir un sel alcalin ou alcalino-terreux ou un dérivé d'un composé (A) qui est (a) un phénol, (b) un composé organique substitué par au moins un groupe phénolique ou (c) dans lequel R1 est un radical alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R3 est de l'hydrogène, un radical phényle, un radical tolyle ou un radical alcoyle inférieur contenant de 1 & 4 atomes de carbone, avec une alcane sultone dans un milieu réactionnel constitué d'un dicarboxylate (C1 à Cq) d'alcoyle inférieur fondu.Le sel ou le dérivé peut être obtenu par réaction du composé (A) avec un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un de leurs composés pour former le sel métallique ou le dérivé du composé (A) correspondant, et par dispersion dans le milieu réactionnel du sel métallique ou du dérivé résultant, une quantité suffisante d'alcane sultone étant ajoutée pour réagir avec le sel ou le dérivé métallique. lorsqu'on fait réagir un composé organique contenant un ou plusieurs groupes phénol avec un métal alcalin ou alcalinoterreux ou un de leurs composés, il se forme un sel de ce composé organique; au contraire, lorsqu'on fait réagir un composé (c) cidessus (malonate de dialcoyle) avec le même métal alcalin ou alcalino-terreux ou le même composé, le produit formé n' est pas qui sel mais est décrit ici comme étant un "dérivé métallique", Le composé (A) est de préférence choisi parmi ceux représentés par les structures suivantes :: dans lesquelles h est un radical alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, t, x et y sont égaux à 0 ou 1, m est un nombre entier de 2 à 4, Q et P sont ehoisis parmi des groupes al- coyles contenant de 1 à 6 atomes de carbone, des radicaux alcool contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou des atomes d'halogène, et Z est un radical aryle non substitué. Pour préparer une résine polyester, on ajoutez1 mélange réactionnel du procédé ci-dessus une quantité de glycol suffisante pour la transestérification de tous les réactifs générateurs de polyester, on effectue la réaction de transestérification de manière à former un pré-polymère puis on polycondense le prépolymère. Les équations suivantes illustrent certaines mises en oeuvre préférées de la présente invention quant à la préparation in situ de composes substitués par des groupes alcoXysulfonates dans un milieu réactionnel dicarboxylate aliphatique ou aromatique fondu. alcanol (1) X-OH + ROM > - ot + ROH C 1-OH à ROM (sel métallique) Cî à O3 dicarboxylate (2) X-OM + alcane sultone ~~~~~~~~~~~~~~ 3 X (CH2)n S 2M fondu R étant un radical alcoyle inférieur contenant de 1 à 3 atomes de carbone, x un radical organique ou un radical organique substitué, M un métal alcalin et n un nombre entier positif correspondant au nombre d'atomes de carbone dans le réactif alcane sultone utilisé. Lorsqu'on utilise un malonate de dialcoyle comme réactif initial, la réaction peut être représentée comme suit : R R (1) 3 ROM alcanol :3 (1 > aooc-c-cooB1 + RQE > R1Ooe-c-OOOR1 + ROH H C1 ou C2 M (dérivé métallique) R3 B1OOC-icooa,alcane sultc dicarboxylate t (2) R1OOC C ~ alcane sultone > Rl00C-X-C002l I fondu h étant un radical alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R3 étant de l'hydrogène, un radical phényle, tolyle ou un radical alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R, M et n ayant les mêmes significations que ci-dessus. Pour que la réaction désirée soit complète, on utilise un rapport alcane sultone : sel ou dérivé métallique égal à 1:1 environ ou un léger excès d'alcane sultone s'il y a lieu. Les composés substitués par des groupes alcoxysulfonates métalliques sont extraits ou isolés du milieu réactionnel dicarboxylate d'alcoyle inférieur, tel que le teréphtalate de diméthyle, par le procédé d'extraction suivant : on laisse refroidir jusqu'à la température ordinaire le téréphtalate de diméthyle fon du contenant le produit de la réaction substitué par un groupe alcoxyzsulfonate métallique. On broie (en granules) le solide blanc résultant. On élimine ensuite le téréphtalate de diméthyle du solide blanc broyé par extraction à l'éther diéthylique dans un appareil de Soxhiet ou autre analogue pendant 48 heures pour obtenir le composé désiré alcoxy sulfonate métallique. Parmi les composés (A) utilisés de préférence, on peut citer par exemple : o-hydroxybenzoate d'éthyle m-hydroxybenzoate de méthyle p-hydroxybenzoate de méthyle hydroxy-1-dicarbométhoxy-2,4-benzène hydroxy-5-isophtalate de diméthyle dibutyl-3,5-hydroxy-4-benzoate de méthyle hydroxy-5-isophtalate de dibutyle salicylate de méthyle diméthyl-3,5-hydroxy 4-benzoate de méthyle méthoxy-3-hydroxy-4-benzoate de méthyle malonate de diéthyle méthyl-2-malonate de diéthyle malonate de diméthyle tolyl-2-malonate de dibutyle propyl-2-malonate de dibutyle phényl-2-malonate de diméthyle o-phénylphénol p-phénylphénol hydroxy-3-éthoxyphénol hydr oxy-3-butoxyphénol diisopropyl-3,5-phénol hydroxy-2-but oxy-5-isophtalate de dibutyle hydroxy-2-méthoxy-5-is ophtalat e de diméthyle di-t-butyle-4,6-hydroxy-5-isophtalate de diméthyle diméthyl-4,6-hydroxy-5-isophtalate de diméthyle dichloro-4,6-hydroxy-5-isophtalate de diméthyle t-butyl-3-hydroxy-4-benzoate de diéthyle dichloro-3, 5-hydroxy-4-benzoate de méthyle méthoxy-3-hydroxy-4-benzoate de méthyle dibutoxy-3, 5-hydroxy-4-benzoate de méthyle. Les divers esters (mono- et di-esters) appartenant à la liste de composés (A) ci-dessus peuvent être facilement préparés à partir des acides correspondants par un procédé d'e:stérificatizi- classique. Sar exemple, un hJdroxy-5-^sophtalate de dialcoyle de C1 à C4, tel que l'hydroxy-5-isophtalate de diinéthyle, peut être préparé en portant à reflux l'acide hydroxy-5-isophtalique dans une solution d'alcanol C1 à Cl tel que le méthanol, contenant uqe quantité catalytique (de 1 à 3 % environ) d'acide sulfurique cn centré. La présente invention prévoit également l'utilisation de toute combinaison des présents composés (A) de minière à pouvoir former un ou plusieurs dérivés sulfonate en mS e temps dans le procédé "in situ" envisagé. Le métal alcalin et alcalino-terreux ou leurs composé utilisé dans le procédé en cause peuvent être toute substance appropriée répondant à la présente description. On pout par exemple utiliser du sodium, du potassium ou du calcium métallique. On peut en outre utiliser des alcoylates C1 à C4, des métaux alcalins et alcalino-terreux comme le méthylate de sodium, l'éthylate de lithium ou le propylate de lithium, l'éthylate de calcium, le butylate de sodium, le t-butylate de potassium et le btr"i;ylate de potassium. Le réactif alcane sultone utilisé dans le présent procédé peut être n'importe quel composé à chaîne droite ou ramifiée qui réagit avec le sel ou le dérivé métallique en question du composé (A) dans les conditions du procédé. Les alcane sultones préférées sont la propane sultone-1,3, la méthyl-2-propane sulto ne-l,3 et la butane sultone-1,4. Le milieu réactionnel fondu peut être tout dicarboxylate d'alcoyle inférieur aliphatique ou aromatique approprié servant de milieu dispersant fondu, pour la réaction désirée. La température de la réaction envisagée dépend évidemment du point de fusion du dicarboxylate utilisé comme milieu réactionnel. Par exemple, parmi certains des dicarboxylates de dialcoyle inférieur préférés qui peuvent être utilisés comme milieu réactionnel fondu, on peut citer l'adipate de diméthyle, l'azélate de diméthyle, le téréphtalate de diméthyle, l'isophtalate de diméthyle et leurs combinaisons. Les glycols utilisables pour préparer les résines polyesters ou copolyesters peuvent être aliphatiques ou cyeloalipha- tiques. Parmi ceux qui peuvent être utilisés, on peut citer les glycols représentés par la formule HO(CHz)zOH dans laquelle z est un nombre entier positif de 2 à 10. On peut aussi utiliser les glycols cycloaliphatiques, comne le cyclohexane diméthanol-l,4. Parmi les alcoylènes glycols utilisables, on peut citer ltéthylè- ne glycol, le butylène glycol et le xylène glycol. En outre, s'il y a lieu, le composant glycol peut aussi comporter 1m gem-dialcoyl glycol comme le dimethyl-2,2ropanediol-ls3 ou le diéthyl 2,2-propane-d:ol-l,3. On peut évidemment utiliser aussi toutes les combinaisons des glycols précités pour préparer les résines polyesters en question. Avec le réactif glycol utilisé pour préparer le polyester ou les copolyesters par le présent procédé, -~. doit aussi eA tre présente une quantité de dicarboxylate d'alcoyle inférieur suffisante pour permettre la formation d'une résine polyester ou copolyester fortement polymère. Selon le présent procédé, la totalité du réactif dicarboxylate d'alcoyle inférieur ou du mélange de ceux-ci, pour former la résine polyester désirée, peut etre présente dans le milieu réactionnel fondu initial ou bien lton peut ajouter le cas échéant une partie dans un stade ultérieur. Le milieu réactionnel dicarboxylate peut être constitué d'un ou plusieurs dicarboxylates appropriés, selon la résine polyester ou copolyester particulière désirée. Parmi les autres dicarboxylates qui peuvent etre utilisés en plus de ceux de la liste ci-dessus pour la préparation des homo- ou copolyesters envisagés, on peut citer le 4,4'-bi-benzoate de diéthyle, le 4,4'-sulfonyldibenzoa- te de dibutyle, le naphtalène dicarboxylate-2,6 de diméthyle, le dicarbométhoxy-3,5-benzène sulfonate de sodium, le glutarate de diméthyle et toutes leurs combinaisons. On peut naturellement uutiliser dans le procédé de nombreux autres dicarboxylates complètement décrits dans la technique antérieure pour la préparation des homo- ou copolyesters. Le présent procédé, selon lequel on utilise un milieu réactionnel fondu pour préparer les résines ou copolyesters, est utilisé en combinaison avec un procédé de transestérification pour préparer ces résines. On sait que, dans un mode de préparation par échange d'esters ou transestérification de résines fortement polymères génératrices de filaments, on peut utiliser un rapport molaire entre glycol et diester approprié compris entre 1:1 et 15:1 environ, mais de préférence entre 1,5:1 et 2,6::1 environ. Et général, mais ceci varie avec les réactifs, la réaction de transestérification est effectuée à pression aAmosphérique en atmosphère inerte, par exemple d'azote, initialement dans un intervalle de température de 125 à 25000 environ, mais de préféren ce de 150 à 2000C environ, en présence d'un catalyseur de transestérification. Un alcool aliphatique correspondant à l'ester de dialcoyle de l'acide dicarboxylique se dégage et est éliminé en continu par distillation.Après une durée de réaction de 1 à 2 heures, on élève la température du mélange réactionnel de 200C environ à 2300C environ en une heure approximativement, pour achever la réaction, former le pré-polymère désiré de polyester et distiller une partie du diol présent. On peut utiliser n'importe lequel des catalyseurs de transestérification appropriés connus, par exemple l'amidure de lithium, 1' hydrure de lithium ou le méthylate de sodium pour catalyser la présente réaction de transestérification. Dans la plupart des cas, le catalyseur de transestérification est utilisé à des concentrations comprises entre 0,01 et 0,20 y; environ du poids de l'ester de dialcoyle de l'acide dicarboxylique utilisé dans le mélange réactionnel initial. La polycondensation des pré-polymères est effectuée par addition d'un catalyseur approprié de polycondensation au prépolymère ou prépolymère polyester, comme défini ci-dessus, et chauf- fage de leur mélange sous des pressions réduites de l'ordre de 0,05 & 0,20 mm de mercure, sous agitation, à une température de 260 à 32500 environ pendant 2 à 4 heures. On peut utiliser tout catalyseur approprié de polycondensation, par exemple l'oxalate d'antimoine, le trioxyde d'antimoine ou l'éthylène diaminotétracétate de plomb disodique. I)ans les limites de la méthode de transestérification décrite ci-dessus, le procédé envisagé consiste en la préparation d'une résine homo- ou copolyester qui se caractérise par la formation d'un ou plusieurs composés substitués par les groupes al- coxysulfonates en cause, directement dans un milieu réactionnel qui est un dicarboxylate aliphatique (C1 à C4) ou aromatique dt- alcoyle inférieur fondu. Il faut évidemment faire varier la température du milieu réactionnel selon le point de fusion du dicarboxylate aliphatique ou aromatique particulier utilisé comme milieu réactionnel. I1 n'est pas nécessaire que la totalité du dicarboxylate servant de milieu réactionnel soit à l'état fondu lorsqu'on ajoute le sel ou le dérivé métallique du composé (A), comme décrit ci-dessus et l'alcane sultone, mais une quantité suffisante de ce dicarboxylate doit être à l'état fondu pour former un milieu de dispersion liquide (ce qui signifie fondu) ou seml- liquide pour la réaction d siréeo Dans ce milieu réactionnel fondu, on introduit ensuite les autres réactifs ou additifs, tels qu'une quantité appropriée de glycol, comme indiqué ci-dessus, un stabilisant thermique tel que phosphate de tritolyle et un catalyseur approprié de transestérification, et on effectue la réaction de transestérification pour former un pré-polymère. Ce prépolymère est ensuite polycondensé en présence d'un catalyseur approprié de polycondensation des polyesters tel que l'un de ceux indiqués dans la liste ci-dessus pour former la résine homo- ou copolyester désirée. On a donné ci-après des exemples de réalisation de la présente invention. Les résines copolyesters préparées dans ces exemples sont des résines copolyester téréphtalate d'éthylène aléatoires qui contiennent de faibles quantités d'unités esters dérivant d'autres monomères, corme le glutarate de diméthyle et le sulfonate organique, comme indiqué dans les exemples. Les pourcentages molaires de ces monomères modificateurs sont donnés dans les exemples par rapport à la teneur en téréphtalate de diméthyle du milieu réactionnel. Toutes les réactions des exemples suivants ont été mises en oeuvre avec station mécanique et sensiblement à la pression atmosphérique sauf indication contraire. ExemPle I. La charge était la suivante 42,41 kg de téréphtalate de diméthyle 1500 g de glutarate de diméthyle (4 ,b en mole) 312 g de dicarbométhoxy-3,5-benzène sulfonate de sodium (0,45 ffi en mole). 810 g de p-hydroxybenzoate de méthyle1 sel de sodium. On a chauffé ltensemble des produits et on les a fondus sous une pression d'azote de 140,6 g/cm2. Après 57 minutes la température était due.1600. On a ensuite ajouté 560 g de propane sultone. Après 28 minutes la température était de 1740C, On a alors ajouté dans le récipient réactionnel en 97 minutes environ 30,4 g d'éthylène glycol contenant 18,2 g dlhydrure de lithium. On a continué le chauffage et 90 minutes plus tard la température était de 22?oc environ et tout le méthanol (sous-produit) avait distillé.On a ensuite ajouté 27,2 g de trioxyde d'antimoine et 430 g de phosphate de tritolyle. 45 minutes plus tard la température était de 490C et on a appliqué le vide. 1 heure 3/4 plus tard la température était de 2770C et le vide était inférieur à 1,0 mm de mercure. Au bout de 110 minutes, la température était de 2820C et on a extrudé et coupé en dés la résine résultante. La résine copolyester téréphtalate d'éthylène génératrice de fibre contenait 2 % en mole environ de segments d'ester dérivant du sulfo-3-propoxy-4 benzoate de méthyle, sous forme de sel de sodium qui a été formé in situ en plus des segments provenant des autres monomères indiquées.La résine formée avait une viscosité intrinsèque de 0,48, une teneur en carboxyle de 44 meq./kg et une teneur en soufre de 0,34 % en poids. Eremnle Il. La charge était de t 42,18 g de téréphtalate de diméthyle 312 g de dicarbométhoxy-3,5-benzène sulfonate de sodium (0,45% en mole). On a chauffé la charge ci-dessus Jusqu'à fusion, et après 35 minutes, la température était de 1600C. On a alors commet cé à introduire dans le produit fondu une solution de sel de sodium de p-hydroxybenzoate de méthyle (cette solution a été préparée en dissolvant 107 g de sodium métallique dans 1500 ml de méthanol puis en ajoutant 710 g de p-hydroxy-benzoate de méthyle). L'addition du sel de sodium de p-hydroxybenzoate de méthyle dans le méthanol a été terminée en 10 minutes, à la fin desquelles la température était de 16100. Après 30 minutes la distillation du méthanol a cessé et on a ajouté à 1800C 560 g de propane sultone. Ensuite, après 18 minutes, on a ajouté au mélange réactionnel, en 45 minutes, 16,8 kg d'éthylène glycol et 1688 g de glutarate de diméthyle (4,5 % en mole); après l'addition, la température était de 1820 c. On a ensuite aJouté au mélange réactionnel une solution de catalyseur (65,7 g de sodium métallique dans 1500 ml de méthanol, le tout mélangé à 13,6 kg d'éthylène glycol) en 48 minutes; après l'addition la température était de 17800. Une heure plus tard la température était de 2270C et tout le méthanol formé comme sous-produit avait distillé.On a ensuite ajouté 27,2 g de trioxyde d'antimoine et 430 g te phosphate de tritolyle et on a appliqué le vide 45 minutes plus tard à 254-OC, Une heure et demie plus tard, le vide était inférieur à 1 mm de mercure et la température était de 2780C, Après 75 minutes, la température était de 2820C et à ce moment on a extrudé la résIne. La résine copolyester téréphtalate d'éthylène résultante génératrice de fibres contenait 2 /0 en mole de segments d'ester dérivant du sel de sodium de sulfo-3-propoxy-4-benzoate de méthyle qui avait été formé in situ en plus des segments provenant des autres monomères cités. La résine avait une viscosité intrinsèque de 0,46, une teneur en carboxyle de 16 meq./kg et une teneur en soufre de 0,34 % en poids. exemple III. On a mélangé 1013 g d'une solution à 25 % en poids de méthylate de sodium dans le méthanol et 2 litres d'alcool méthylique. A la solution formée on a ajouté 983 g d'hydroxy-5-isoph- talate de diméthyle pour former le sel de sodium de l'hydroxy-5- isophtalate de diméthyle dans l'alcool méthylique. Cette solution de sel dans l'alcool méthylique et 44,45 kg de téréphtalate de diméthyle ont été introduits dans un réacteur de 75,7 litres. On a chauffé le mélange réactionnel et on a distillé le méthanol en 75 minutes, temps après lequel la température était de l280C. On a ensuite ajouté au mélange réactionnel 570 g de propane sultone. Après 25 minutes la température était de l320C et on a introduit 16,8 kg d'éthylène glycol en 35 minutes; après l'addition, la température était de 127 C. On a ensuite ajouté au mélange réactionnel en 30 minutes une solution de catalyseur (170 g de méthylate de sodium à 25 % en poids dans l'alcool méthylique plus 13,6 kg d'éthylène glycol); après l'addition, la température était de 1660C, 37 minutes plus tard, pratiquement tout le méthanol avait été éliminé et la température était de 213 C. On a ensuite ajouté 13,6 g de trioxyde d'antimoine et 215 g de phosphate de tritolyle. 45 minutes plus tard, la température était de 243 C, on a appliqué le vide et 2 heures plus tard, le vide dans le réacteur était de 0,5 mm de mercure à 264 C. 42 minutes plus tard, la température était de 2650C et à ce moment on a extrudé et coupé en dés la résine. La résine copolyester résultante génératrice de filaments contenait 2 % en mole environ, de segments esters dérivant (dic arbométhoxy-3, 5-phénoxy) -3-propane sulfonate de sodium qui avait- été formé in situ. La résine avait une viscosité intrirsèque de 0,49, une teneur en carboxyle de 10 meq.Jkg et une teneur en soufre de 0,20 %' en poids. Exemple IV. On a mélangé 886 g d'une solution à 25 O/c en poids de mé thylate de sodium dans l'alcool méthylique et 2 litres d'alcool méthylique. A la solution obtenue on a ajouté 860 g d'hydroxy-5isophtalate de diméthyle pour former le sel de sodium de l'hydro xy-5-isophtalate de diméthyle dans l'alcool méthylique. Cette solution de sel dans l'alcool méthylique et 42,75 kg de téréplitala- te de diméthyle ont été introduits dans un réacteur de 75,7 litres. On a chauffé le mélange réactionnel et on a distillé le méthanol en 104 minutes, temps après lequel la température était de 1160C.On a ensuite ajouté au mélange réactionnel 4c9 g de propane sultone, puis 16 minutes plus tard, on a ajouté 16,8 kg d'éthylène glycol et 500 g de glutarate de diméthyle (4 % en mole). Cette addition a été terminée en 33 minutes et à la fin la température était de 1260C. On a ensuite ajouté au mélange réactionnel en 53 minutes une solution de catalyseur (150 g de méthylate de sodium à 25 % en poids dans l'alcool méthylique plus 13,6 kg dté- thylène glycol); l'addition terminée, la température était de 149 C. 73 minutes plus tard, pratiquement tout le méthanol avait été éliminé et la température était de 2130C, On a ensuite ajouté 13,6 g de trioxyde d'antimoine et 215 g de phosphate de tritolyle. 53 minutes plus tard, la température étant de 2430C, on a appliqué le vide et 107 minutes plus tard, le vide dans le réacteur était de 0,6 mm de mercure à 2600C. 64 minutes plus tard, la température était de 2640C et à ce moment on a alors extrudé et on a coupé en dés la résine résultante.La résine copolyester téréphtalate d'éthylène génératrice de filaments résultante contenait 1,75 * environ en mole de segments d'ester dérivant de dicarbomé thoxy-3,5-phénoxy-3-propane sulfonate de sodium qui avait été formé in situ. La résine avait une viscosité intrinsèque de 0,54 et une teneur en soufre de 0,25 % en poids. ED V. On a mélange 1013 g d'une solution à 25 % en poids de méthylate de sodium dans l'alcool méthylique et 2 litres d'alcool méthylique. A cette solution, on a ajouté 614 g d'hydroxy-5-isophtalate de diméthyle et 267 g de p-hydroxy-benzoate de méthyle pour former les sels de sodium des deux esters dans l'alcool~mé- thylique. Cette solution résultante de sels dans l'alcool méthylique et 44,45 kg de téréphtalate de diméthyle ont été introduits dans un réacteur de 75,7 litres. On a chauffé le mélange réactionnel et on a distillé le méthanol pendant 107 minutes. Ensuite, à la température de 127 C, on a ajouté au mélange réactionnel 570 g de propane sultone. Après 20 minutes, la température étant de 1350C environ, on a commencé l'addition de 16,8 kg d'éthylène glycol.Cette addition a été terminée en 15 minutes, et la tempé- rature était alors de 12600. On a ensuite ajouté au mélange réactionnel en 30 minutes une solution de catalyseur (140 g de méthylate de sodium à 25 % dans l'alcool méthylique plus 13,6 kg d'éthylène glycol); l'addition terminée, la température était de 1270C. Après encore 66 minutes, la température était de 204ut environ et pratiquement tout le méthanol avait distillé. On a alors ajouté 13,6 g de trioxyde d'antimoine et 215 g de phosphate de tritolyle. 54 minutes plus tard, la température étant de 241 C, on a appliqué le vide.Le vide dans le réacteur était de 0,6 mm de mercure, 95 minutes plus tard à 2590C, Ensuite, 97 minutes plus tard, la température étant de 2660C, on a extrudé la résine et on l'a coupée en dés. La résine copolyester résultante génératrice de filaments contenait 1,25 % en mole environ de segments dérivant de dicarbométhoxy-3,5-phénoxy-3-propanesulfonate de sodium et 0,76 % en mole d'unités dérivant de sel de sodium de sulfo-3-propoxy-4-benzoate de méthyle, tous les deux ayant été formés in situ. La résine avait une viscosité intrinsèque de 0,45 et une teneur en soufre de 0,28 % en poids. Exemple YI. On a mélangé 1013 g dtune solution à 25 % en poids de méthylate de sodium dans le méthanol et 2 litres d'alcool méthylique. A la solution formée on a ajouté 614 g d'hydroxy-5-isoph- talate de diméthyle et 267 g de salicylate de méthyle pour former le sel de sodium de ces deux esters. Cette solution de sels dans l'alcool méthylique et 44,45 kg de téréphtalate de d.iméthyle ont été introduits dans un réacteur de 75,7 litres. On a chauffé le mélange réactionnel et on a distillé le méthanol pendant 69 minutes où la température était de 13200. On a ensuite ajouté au mélange réactionnel 570 g de propane sultone, après quoi la température était de 1380C, Puis, 12 minutes plus tard, on a aJouté au mélange réactionnel en 14 minutes 16,8 kg d'éthylène glycol.On a ajouté en 15 minutes une solution de catalyseur (130 g de méthylate de sodium à 25 % en poids dans l'alcool méthylique et 13,6 kg d'éthylène glycol); l'addition terminée, la température était de 12600. 105 minutes plus tard, la température étant de 20400 environ, on a ajouté 13,6 g de trioxyde d'antimoine et 215 g de phosphate de tritolyle. 76 minutes plus tard, la température étant de 2360C environ, on a appliqué le vide et 80 minutes plus tard, le vide dans le réacteur était de 0,6 mm à 25400. 115 minutes plus tard à 266O environ, on a extrudé la résine et on l'a coupée en dés. La résine copolyester téréphtalate d'éthylène génératri ce de filaments résultante, contenait 1,25 C/0, en mole environ de segment s dérivant de dicarbométhoxy-3,5-phénoxy-3-prop ueesulfona- te de sodium et 0,75% en mole de segments dérivant / sel de sodium, de sulfone-3-propoxy-2-benzoate de méthyle, tous deux ayant été formés in situ. Exemple VII. On a dissous 1,42 g de sodium dans 65 ml d'alcool méthy lique pour obtenir du méthylate de sodium. On a agité avec un léger chauffage 16,4 g de di-t-butyl-3,5-hydroxy-4-benzoate de méthyle plus 85 ml de méthanol dans cette solution méthanolique de méthylate de sodium pour former le sel de sodium du di-t-butyl 3,5-hydroxy-4-benzoate de méthyle dans le méthanol. On a fondu 589 g de téréphtalate de diméthyle dans un réacteur d'un litre pour résine. A 162,50C, on a introduit dans le téréphtalate de diméthyle fondu la solution méthanolique, préparée auparavant, du sel de sodium de di-t-butyl-3,5-hydroxy-4-benzoate de méthyle. Cette addition a été terminée en une heure et 15 minutes, temps où la température était de 151,5 C. On a alors ajouté 7,55 g de propane sultone. 30 minutes plus tard à 180,50C environ, on a commencé l'addition de 250 ml d'éthylène glycol. Cette addition a pris 16 minutes, à la fin desquelles la température était de 171,5 C. On a ensuite ajouté 50 ml d'éthylène glycol contenant 0,24 g d'hydrure de lithium; l'addition terminée, la température était de 159 C. On a alors encore ajouté 100 ml d'éthylène gly col. On a distillé le méthanol et on a laissé monter la température 9 2310C pendant les 2 heures suivantes, ce qui a abouti à la formation d'un prépolymère de copolyester. On a introduit dans un réacteur 150 g du prépolymère préparé ci-dessus, 0,09 g de trioxyde d'antimoine et 0,5 ml de phosphate de tritolyle et on les a polycondensés à une température re 280 C environ pendant 2 heures sous un vide de 0,6 à 0,1 mm environ de mercure. La résine copolyester de téréphtalate d'éthylène ré sultante génératrice de fibres contenait 2 % en mole environ de segments dérivant du sel de sodium de di-t-butyl-3,5-(sulfo-3- propoxy)-4-benzoate de méthyle formé in situ. Une fibre de 70 deniers filée à partir du copolyester préparé ci-dessus avait une viscosité intrinsèque de 0,42, une teneur en carboxyle de 18 meq./kg et une teneur en soufre de 0,28 % en poids. ExemPle VIII. On a dissous 1,42 g de sodium métallique dans 40 ml d'- alcool méthylique pour former du méthylate de sodium. On a ajouté à la solution de méthylate de sodium dans l'alcool méthylique 9,9 g de malonate de diéthyle pour former le sel de sodium du malonate de diéthyle. On a fondu 589 g de téréphtalate de diméthyle dans un réacteur d'un litre pour résine. On a introduit dans le téréphtalate de diméthyle fondu la solution dans l'alcool méthylique préparée ci-dessus du sel de sodium du malonate de diéthy- le.Cette addition était terminée en 31 minutes, la température finale étant de 1330C. 17 minutes plus tard, à 1570C on a ajouté 7,55 g de propane sultone. 17 minutes plus tard, à l57,50C, on a commencé l'addition de 350 ml d'éthylène glycol. Puis on a ajouté en 24 minutes 50 ml d'éthylène glycol contenant 0,69 g de sodium métallique; l'addition terminée, la température était de 155,5 C. On a laissé monter la température pendant les 106 minutes suivantes jusqu'à 2320C pour former un pré-polymère copolyester. On a introduit dans un réacteur 50 g drX prépolymère préparé ci-dessus, 0,02 g de trioxyde d'antimoine et 0,32 ml de phosphate de tritolyle, et on les a polycondensés à une température de 28O0C environ pendant 2 heures sous un vide de 0,6 à 0,1 mm de mercure. La résine copolyester téréphtalate d'éthylène ré sultante contenait 2 % environ en mole de segments dérivant du sel de sodium du sulfo-3-propyl-2-malonate de diéthyle qui s'était formé in situ. La résine avait une viscosité intrinsèque de 0,67, une teneur en carboxyle de 6-meq./kg et une teneur en soufre de 0,27 % en poids. Exemple.It. On a dissous 3,14 g de sodium métallique dans 75 ml de méthanol pour former une solution de méthylate de sodium. On a ajouté à la solution alcoolique de méthylate de sodium 9,42 g de p-hydroxybenzoate de méthyle et 5,27 g de o-phénylphénol pour former les sels de sodium du p-hydroxybenzoate de méthyle et de ito-phénylphénol. On a fondu dans un réacteur pour résine d'un litre 565 g de téréphtalate de diméthyle. A 149 O environ, on a introduit dans le téréphtalate de diméthyle fondu la solution préparée ci-dessus du sel de sodium de p-hydroxy-benzoate de méthyle et de o-phénylphénol dans le méthanol.Cette addition a été terminée en 20 minutes environ et la température finale était de 162au. On a alors ajouté au mélange réactionnel 11,34 g de propane sultone. 15 minutes plus tard, à 1600C, on a ajouté en 29 minutes 350 ml d'éthylène glycol plus 19,8 g de glutarate de diméthyle (4 % en mole). On a ensuite ajouté 50 ml d'éthylène glycol contenant 0,69 g de sodium métallique. On a laissé monter la température à 2300C pendant les 104 minutes suivantes pour former un pré-polymère copolyester. On a introduit dans réacteur 50 g du prépolymère préparé ci-dessus, 0,02 g de trioxyde d'antimoine et 0,32 ml de phosphate de tritolyle et on les a polycondensés à une température de 2800C environ pendant 2 heures sous un vide de 0,6 à 0,1 mm de mercure environ. La résine copolyester résultante génératrice de filaments contenait 2 % en mole de segments dérivant du sel de sodium du sulfo-3-propoxy-Z > benzoate de méthyle et 1 C,o en mole de segments dérivant du sel de sodium du sulf o-3-propoxy-2-hipllény- le. La résine résultante avait une viscosité intrinsèque de 0,43, une teneur en carboxyle de 8 meq./kg et une teneur en soufre de 0,41 % en poids. Exemple 1. On a dissous 1,78 g de sodium métallique dans 5G ml de méthanol pour former une solution de méthylate de sodium. On a a Jouté à la solution alcoolique de méthylate de sodium 9,42 g de p-hydroxy-benzoate de méthyle et 2,5 g de malonate de diéthyle pour former les sels de sodium de p-hydroxy-benzoate de méthyle et de malonate de diéthyle. On a fondu dans un réacteur d'un litre pour résine 561,6 g de téréphtalate de diméthyle. A 150 C environ, on a introduit dans le téréphtalate de diméthyle fondu la solution préparée ci-dessus dans le méthanol du sel de sodium de p-hy On a introduit dans un réacteur 50 g du prépolymère préparé ci-dessus, 0,02 g de trioxyde d'antimoine et 0,32 ml de phosphate de tritolyle et on les a polycondensés à une températu de OOC pendant 2 heures sous un vide de 0,6 à 0,1 mm environ de mercure. La résine copolyester téréphtalate d'éthylène résultante contenait 2 , en mole environ de segments dérivant du sel de sodium de sulfo-3-propoxy-4-benzoate de méthyle et 0,5 % en mole environ de segments dérivant du sel de sodium de sulfo-3-propyl- 2-malonate de diéthyle qui s'étaient formés in situ. La résine résultante avait une viscosité intrinsèque de 0,46, une teneur en carboxyde de 9 meq/kg etune teneur en soufre de 0ç35 % en gords. Exemple XI. On a combiné 13,4 g dlune solution à 25 % en poids de méthylate de sodium dans le méthanol et 40 ml de méthanol. On a ajouté à la solution résultante de méthylate de sodium dans le méthanol 9,56 g d'hydroxyéthoxy-3-phénol pour former le sel de sodium de ce composé. On a fondu dans un réacteur d'un litre pour résine 600 g de téréphtalate de diméthyle. A 1560C environ, on a introduit dans le téréphtalate de diméthyle fondu la solution préparée ci-dessus du sel de sodium dans le méthanol dthydroxyé- thoxy-3-phénol.Cette addition a été terminée en 50 minutes environ et la température finale était de 1500C. On a alors ajouté au mélange réactionnel 7,56 g de propane sultone. 15 minutes plus tard à 155 C, on a ajouté 350 ml d'éthylène glycol en 15 minutes; l'addition alors terminée, la température était de 570C. On a ensuite ajouté une solution de catalyseur préparée en combinant 50 ml d'éthylène glycol et 0,69 g de sodium métallique. 172 minutes après le début de 1'addition du catalyseur, la température a atteint 2320C et on a obtenu un prépolymère copolyester. On a introduit dans un réacteur 50 g du prépolymère préparé ci-dessus, 0,02 g de trioxyde d'antimoine et 0,2 ml de phosphate de tritolyle et on les a polycondensés à une températu re de 2EOOC: environ pendant 2 heures sous un vide de 0,6 à 0,1 mm de mercure environ. La résine copolyester résultante génératrice de filaments contenait 2 % en mole environ de segments dérivant du sel de sodium d'6thoxy-sulfopropoxy-3-benzène qui stétait formé in situ. La résine avait une viscosité intrinsèque de 0,45 environ et une teneur en soufre de 0,26 % en poids. Exemple XII. On a combiné 13,4 g d'une solution à 25 k en poids de méthylate de sodium dans le méthanol et 40 ml de méthanol. On a ajouté 11,04 g de diisoproyl-3,5-p-hénol à la solution résultante de méthylate de sodium dans le méthanol pour former le sel de so dium de ce phénol. On a fondu dans un réacteur d'un litre pour résine 600 g de téréphtalate de diméthyle0 A 1710C environ, on a introduit dans le téréphtalate de diméthyle fondu la solution du sel de sodium préparée ci-dessus de diisopropyl-3,5-phénol dans le méthanol.Cette addition a été terminée en 35 minutes environ, la température finale étant de 1550C. On a azurs ajouté 7,56 g de propane sultone au mélange réactionnel à une température de 1560C et on a maintenu le mélange à peu près à cette température pendant 15 minutes. En 28 minutes, on a ensuite ajouté 350 ml d'éthylène glycol; l'addition terminée, la température était de 1350C. On a ensuite aJouté une solution de catalyseur préparée en combinant 50 ml d'éthylène glycol et 0,69 g de sodium métallique. 171 minutes après que toute la solution de catalyseur ut été ajoutée, la température a atteint 2320C et on a obtenu un prépolymère copolyester. On a introduit dans un réacteur 50 g du prépolymère préparé ci-dessus, 0,02 g de trioxyde d'antimoine et 0,32 ml de phosphate de tritolyle et on les a polycondensés à une température de 28O0C environ pendant 2 heures sous un vide de 0,6 à 0,1 mm de mercure environ. La résine copolyester téréphtalate d'éthylène résultante contenait 2 % environ en mole de sulfo-3-propoxy-5-di isopropyl-1,3-benzène qui s'était formé in situ. La résine avait une viscosité intrinsèque de 0,53 et une teneur en soufre de 0,62 ffi en poids. Exemple XIII. On a combiné 6,7 g dlune solution à 25 % en poids de méthylate de sodium dans le méthanol et 80 mi de méthanol On a a Jouté å la solution résultante du méthylate de sodium dans le méthanol 7,45 g d1hydroxy2-méthoxy-5-isophta1ate de diméthyle pour former le sel de sodium de cet isophtalate. On a fondu 294,3 g de téréphtalate de diméthyle dans un réacteur et on a ajouté au téréphtalate de diméthyle fondu la solution préparée ci-dessus du sel de sodium dans le méthanol de 1'hydroxy-2-méthoxy-5-isophta- late de diméthyle plus 40 ml supplémentaires de méthanol. 4près 60 minutes environ la température était de 161,5tu et 98 % environ du méthanol ajouté avaient distillé. On a alors ajouté au mélange réactionnel 3,78 g de propane sultone.Après une demi-heure environ à une température de 1750C, on a ajouté 175 mi d'éthylène glycol. On a alors ajouté une solution de catalyseur constituée de 1,6 g d'une solution à 25 cn en poids de méthylate de sodium dans le méthanol plus 25 ml d'éthylène glycol. Après 140 minutes environ, la température a atteint 2380C et on a obtenu un prépolymère copolyester. On a introduit dans un réacteur 50 g du prépolymère préparé ci-dessus, 0,02 g de trioxyde d'antimoine et 0,32 ml de phospbate de tritolyle, et on les a polycondensés à une température de 2800C environ pendant 1 heure et demie sous un vide de 0,6 à 0,1 mm de mercure environ. La résine copolyester résultante téréphtalate d'éthylène génératrice de filaments contenait 2 % en mole environ de segments dérivant du sel de sodium de sulfo-3- propoxy-2-méthoxy-5-isophtalate de diméthyle qui était formé in situ. Exemple XIV. On a dissous 1,42 g de sodium métallique dans 65 ml d'alcool méthylique pour former une solution de méthylate de sodiuui. On a ajouté à cette solution 9,4 g de salicylate de méthyle. On a ajouté la solution résultante du sel de sodium de salicylate de méthyle dans le méthanol dans un réacteur contenant 589 g de téréphtalate de diméthyle fondu. Le réacteur était équipé d'une entrée d'azote, d'un bras de distillation, de moyens de chauffage et de moyens d'agitation. La température du liquide au cours de l'addition du sel de sodium du salicylate de méthyle dans le mé- thanol était comprise entre 167 et 1850C et le réacteur était à la pression atmosphérique. L'addition de cette solution au téréphtalate de diméthyle fondu a pris 53 minutes environ. Lorsqu'il a été à 164oC environ on a ensuite ajouté au mélange réactionnel 7,55 g de propane sultone.L'aspect du mélange réactionnel a changé immédiatement en passant d'un Jaune trouble à un jaune citron très clair. Environ 8 minutes après l'addition de la propane sultone, on a commencé 11 addition de 150 ml d'éthylène glycol au mélange réactionnel et on l'a continu pendant une heure. On a ensuite ajouté en 45 minutes 160 m1 supplémentaires d'éthylène glycol contenant 0,24 g dthydrure de lithium; l'addition terme née, la température était de 1540C environ.On a alors ajouté 100 ml supplémentaires d'éthylène glycol; l'addition terminée, le mélange réactionnel était à une température de 146 C. On a laissé alors la température du mélange réactionnel sous azote monter à 2300C à la pression atmosphérique en 2 heures environ, temps pendant lequel pratiquement tout le méthanol formé comme sous-produit a distillé du mélange réactionnel. On a ensuite refroidi sous at mosphère d'azote le prépolymère formé. Exemple XV. On a dissous 1,42 g de sodium métallique dans 65 ml d'alcool méthylique. On ajouté à cette solution 9,4 g de p-hydroxy- benzoate de méthyle. On a ensuite introduit dans un réceOrn S t réactionnel contenant 600 g de téréphtalate de dimethyli, la solu- tion résultante du sel de sodium de p-hydroxybenzoate de méthyle. Le récipient réactionnel était muni d'une entrée d'azote, d'un bras de distillation, de moyens de chauffage et de moyens d'agitation. La température du liquide au cours de l'addition de la solution mentionnée ci-dessus du sel de sodium, était comprise entre 145 et 1700C et le récipient était maintenu à la pression atmosphérique. L'addition de cette solution au-teréphtalate de diméthyle fondu a pris 30 minutes environ. Ensuite, lorsque le mélange réactionnel a été à 15?OC environ, on lui a aJouté 7,55 g de propane sultone. L'aspect du mélange réactionnel est passé d'un jaune trouble à une solution pratiquement incolore. Après 15 minutes environ, on a ajouté 200 ml éthylène glycol en 20 minutes.Ensuite on a ajouté au mélange réactionnel 0,24 g d'hydrure de lithium dispersé dans l'éthylène glycol; l'addition terminée, la température du mélange réactionnel était de 1470(3 environ. On a alors ajouté 50 ml supplémentaires d'éthylène glycol. Puis on a laissé la température du mélange réactionnel monter à 2300C à pression atmosphérique en deux heures environ, temps pendant lequel pratiquement tout le méthanol formé comme sous-produit a distillé du mélange réactionnel. On a refroidi le pré-polymère sous atmosphère d'azote. Les pré-polymères formés dans les exemples XIV et XV cidessus ont été polycondensés séparément comme suit pour former des résines copolymères génératrices de filaments : on a intro duit dans un récipient réactionnel 150 g de prépolymère, 0,0 g de trioxyde d'antimoine et 0,5 ml de phosphate de tritolyle. On a chauffé le mélange réactionnel à 240 C environ pendant 45 minutes environ. On a continué le chauffage et on a appliqué le vide pendant les 45 minutes suivantes. La pression dans le récipient réactionnel était alors de 10 mm de mercure environ et la température de 2600C environ. On a ensuite élevé la température à SCOC environ et réduit la pression à 0,6 mm de mercure environ. On a alors maintenu le mélange réactionnel à 2800C environ pendant 2 heures sous un vide de 0,6 à 0,1 mm de mercure environ pour ter miner la polycondensation du prépolymère. Les résines copolyesters téréphtalate d'éthylène génératrices de fibres formées à partir des prépolymères des exemples XIV et XV contenaient des unités terminales correspondant aux pourcentages en mole suivants des composés sulfonate monofonctionnels indiqués : Exemple XIV : 2 * en mole du sel de sodium de sulfo-3-propoxy-2 benzoate de méthyle et Exemple XV : 2 % en mole du sel de sodium de sulfo-3-propoxy-4- benzoate de méthyle. Les résines copolyesters préparées dans les exemples précédents étaient deux des résines génératrices de filaments et les fibres préparées à partir de celles-ci pouvaient être teintes par des colorants basiques. REVENDICAXIONS. 1. Procédé de préparation d'un composé substitué par un groupe alcoxysulfonate métallique, caractérisé en ce que l'on fait réagir un sel ou un dérivé alcalin ou alcalino-terreux d'un composé (A) qui est (a) un phénol, (b) un composé organique substitué par au moins un groupe phénolique, ou (c) où R1 est un radical alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone,et R3 étant de l'hydrogène, un radical phényle, un radical tolyle ou un radical alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec une alcane sultone dans un milieu réactionnel constitué d'un dicarboxylate d'alcoyle inférieur (C1 à C4) fondu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel ou le dérivé est obtenu par réaction du composé (A) avec le métal alcalin ou alcalino-terreux ou un de leurs composés, et partt spersion dans le mélange réactionnel, une quantité suffisante d'alcane sultone étant aJoutée à ce milieu réactionnel pour réagir avec le sel ou le dérivé métallique, 3.Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le composé (A) est l'un des composés suivants : parmi et que le sel ou le dérivé est choisi en correspondance/l'un des composés suivants s formules dans lesquelles R2 est un radical alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, t, x et y sont égaux à O ou 1, n est un nombre entier de 2 à 4, Q et P sont des radicaux alcoyles contenant de 1 à 6 atomes de carbone, des radicaux alcoxy contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou des atomes d'halogène, et Z est un radical aryle non substitué, 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composé A est le t-hydroxybenzoate de méthyle, l'hydroxy-5-isophtaîate de diméthyle, le salicylate de méthyle, le di-t-butyle-3,5-hydroxy-4-benzoate de mé thyle, le malonate de diéthyle, 1 l'o-phénylphénol, l'hydroxy-3-é- thoxy-phénol, le diisopropyl-3,5-phényl ou 1'hydroxy-2-néthoxy-5- isophtalate de diméthyle 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le dicarboxylate fondu est un dicarboxylate aromatique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le dicarboxylate est le téréphtalate ce diméthyle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la sultone est la propane sultone. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le composé de métal alcalin est le méthylate de sodium. 9. Procédé de préparation d'une résine polyester à partir du mélange réactionnel selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 8, caractérisé en ce que l'on ajoute une quantité de glycol au mélange réactionnel suffisante pour effectuer la transestérification de tous les réactifs générateurs de polyester, que l'on effectue ensuite une réaction de transestérification pour former un prépolymère, et que l'on polycondense ensuite le prépolymère. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le glycol est l'éthylène glycol. 11. A titre de composé, le sel de sodium d'éthoxy-sulfo propoxy-3-benzène. 12. Sel de sodium du zène. 13. Sel de sodium du sulfo-propoxy-2-méthoxy-5-isophta- late de méthyle.