FR 2152666 A1 19730427 FR 7231562 A 19720906 La présente invention se rapporte à un procédé d'enlèvement de SOx à partir de gaz de combustion. L'épuration (par lavage et frottement simultanés) de gaz de combustion en milieu humide alcalin est généralement bien acceptée et présente un avantage remarquable sur tous les autres procédés proposés Jusqu a présent pour ltenlèvement de S0x, à savoir qu'il exige considérablement moins d'investissement de capital. Parmi les matières alcalines, les composés de calcium sont les mieux adaptés aux dispositifs d'épuration de SOx > parce qu'ils permettent une régénération facile du liquide d'épuration, qu'ils sont facilement disponibles et que leur prix de revient est peu élevé. I1 y a cependant un inconvénient majeur dominant en ce qui concerne l'épuration à base de calcium, à savoir la formation d'écailles qui provoque des problèmes de fonctionnement intolérables et des prix de revient de fonctionnement élevés. Le procédé de la présente invention utilise un produit alcalin organique, tel qu'une éthanolamine, dans le liquide d'épuration au lieu d'un composé de calcium et ceci élimine le problème de formation d'écailles, tout en fournissant les autres avantages techniques souhaitables de l'épuration à base de calcium. Le procédé pour l'enlèvement de SOx (S 2 et S0 ) à partir de gaz de combustion comprend une première étape de traitement du gaz de combustion avec une solution aqueuse d'amine (le terme amine est défini pour comprendre l'ammoniac), par exemple laEcnoF2cod amine, la diéthanolamine ou des mélanges de ces amines ; une seconde étape d'enlèvement d'une partie de la solution d'amine épuisée, à partir de la première étape de traitement, et de remise en circulation pour traiter le gaz de combustion dans la première étape une troisième étape d'enlèvement d'une partie de la solution épuisée provenant de la première étape de traitement et le traitement avec le produit surnageant provenant de la cinquième étape contenant des ions calcium,pour précipiter une partie de l'ion sulfite sous forme. de sulfite de calcium, ou, à titre de variante, on peut ajouter des ions calcium supplémentaire par exemple de l'hydroxyde de calcium (chaux éteinte), directement à la troisième étape ; une quatrième étape de remise en circulation du produit surnageant, venant de la troisième étape, jusque dans la première étape pour traiter le gaz d'effluent, et une cinquième étape de traitement des ions sulfite et sulfate provenant de la troisième étape avec de l'hydro- xyde de calcium pour précipiter les ions sulfite et sulfate et éle ver le pH jusqu a environ 10,0 à 11,5, en séparant le précipité et en ramenant le produit surnageant à la troisième étape de traitement suffisamment d'hydroxyde de calcium ayant été ajouté dans les troisième et quatrième étapes pour élever le pH du produit surnageant venant de la troisième étape jusqu'à environ 7,0 à 10,0. Au lieu d'hydroxyde de calcium, on peut utiliser de la chaux vive. On préfère que le pH de la solution épuisée quittant l'épurateur soit environ 6,0 et que le pH de la solution pénétrant dans l'épurateur pour traiter le gaz de combustion soit réglé à une valeur au-dessus d'environ 5,5 > de préférence un pH d'environ 7,0 ; ces valeurs de pH, peuvent être obtenues de diverses manières, comprenant le réglage du rapport entre la liqueur épuisée recyclée dans l'épurateur et la liqueur épuisée traitée pour la régénération, le réglage du pH du liquide d'épuration régénéré dans l'intervalle de 7,0 à 10,0, l'addition périodique d'eau et de solution d'amine d'appoint dans le dispositif d'épuration et l'addition de liquide d'épuration régénéré au liquide épuisé dans l'épurateur. La présente invention sera maintenant décrite en relation avec le dessin ci-joint, dans lequel la figure unique est un diagramme en bloc ou de circulation du dispositif perfectionné d'épuration de gaz de combustion par voie humide, pour l'enlèvement de SOx. Le procédé de la présente invention peut être mieux compris en se référant à la-figure dans laquelle les souffleries, les valves, les pompes et autres équipements auxiliaires nécessaires pour faire un dessin technique complet du procédé ne sont pas représentés afin de simplifier la. compréhension du procédé et parce que cet équipement auxiliaire peut être facilement fourni par une personne d'expérience ordinaire dans la technique. Du gaz de combustion à environ 1500C contenant S02, S03 et des escarbilles est introduit dans l'épurateur 1 par la canalisation 10. Dans l'épuratueur, le gaz de combustion est lavé avec une solution aqueuse de diéthanolamine qui peut convenablement contenir environ 4 à environ 10 % en poids de diéthanolamine ayant un pH d'environ 7 et tamponnée par des ions bisulfite/sulfite. Une partie de la solution d'amine épuisée ayant un pH d'environ 6,o est remise en circulation par la canalisation 17 pour traiter le gaz de combustion dans l'épurateur. Une autre partie de la solution d'amine épuisée est retirée par la canalisation 12 et envoyée dans le mélangeur-décanteur 2. A partir du fond du décanteur dans le mélangeur-décanteur 2, le précipité de sulfite de calcium, les escarbilles qui se sont séparées par décantation et une partie du liquide sont retirés par la canalisation 24 et envoyés par les canalisations 25 et 18 vers le mélangeur-décanteur 5. A partir de la partie supérieure de la section décanteur du mélangeur-décanteur 2, le produit surnageant à un pH d'environ 7-10 est retiré par la canalisation 15 et passe par les canalisations 16 et 17 au traitement de gaz de combustion dans l'épurateur. A titre de variante, le précipité et les escarbilles venant du fond du mélangeur-décanteur 2 peuvent être retirées par les canalisations 24 et 14, et une partie du produit surnageant peut être pris par les canalisations 15, 26 et 18 et amenée au mélangeur-décanteur 3. De l'hydroxyde de calcium (chaux éteinte) est ajouté par la canalisation 19 en quantité suffisante dans le mélangeur-décanteur 3 pour précipiter l'ion sulfite et l'ion sulfate. Le sulfite de calcium, le sulfate de calcium et les escarbilles qui se sont séparés par décantation dans la partie décanteur du mélangeur-décanteur 3 sont retirés par la canalisation 20. Le produit surnageant, à un pH d'environ 10 à 11,5, venant du mélangeur-décanteur 3 est pris par la canalisation 21 et ramené pour le traitement dans le mélangeur-décanteur 2. A titre de variante, des ions calcium supplémentaires sous la forme d'hydroxyde de calcium peuvent être ajoutés par la canalisation 13 dans le mélangeur-décanteur 2. Périodiquement, une solution aqueuse d'amine et de l'eau d'appoint peuvent être ajoutées au dispositif par la canalisation 22 pour remplacer l'eau et l'amine perdue avec lé gaz de combustion traité quittant l'épurateur par la canalisation 11 ou avec la matière retirée des décanteurs par les canalisations I4 et 20. Le pH de la solution épuisée quittant l'épurateur peut être contrôlé en ajoutant une partie du produit surnageant par les canalisations 16 et 23 dans la partie de fond de l'épurateur. L'épuration efficace de S02 à partir du gaz de combustion exige le contrôle de pH du liquide d'épuration et ce contrôle s'exerce à un degré élevé par l'intermédiaire du système tampon im pliquant les ions HSOJSO= . I1 apparatt que la gamme de pH optima 3 pour une épuration efficace utilisant de l'hydroxyde de calcium est environ 6,0 à 8,0. Au-dessus d'un pH de 8,0, du carbonate de calcium commence à se former et à précipiter, et ceci représente une perte de calcium disponible pour l'enlèvement de SOx. La monoéthanolamine et la diéthanolamine sont toutes deux miscibles en toute proportion dans l'eau et, ainsi, on peut utili ser dans ltépuration n'importe quelle concentration souhaitable de ces amines ; cependant, normalement, on préfère que l'amine soit présente en quantité peu importante dans la solution aqueuse d'amine. Par exemple, d'environ 2 % à 20 % en poids, de préférence une gamme d'environ 4 % à 10 % en poids d'amine dans la solution aqueuse d'épuration constitue une gamme souhaitable avec laquelle on peut faire fonctionner le dispositif. Bien que les amines préférées à utiliser dans le procédé de la présente invention soient la monoéthanolamine, la diéthanolamine ou leurs mélanges, d'autres amines et l'ammoniac fonctionnent bien dans le procédé. Pour cette raison et dans les buts de la présente description y compris les revendications, l'amine est définie pour comprendre l'ammoniac. Une liste d'autres amines pouvant bien fonctionner dans le présent procédé comprend : la méthylamine, la diméthylamine, la triméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, I'éthylènediamine, la cyclohexylamine, la propylènediamine, la triméthylènediamine, la triméthylènetétramine, lthexaméthylènediamine et la diéthylènetriamine. D'autres amines ayant des pK dans la gamme de 7 à 11, de préférence de 8 à 11, à 250C fonctionnent bien dans le procédé de la présente invention. L'expression pK est le symbole du logarithme de l'inverse de la constante de dissociation d'un électrolyte pK = log 1/K, et PKa = 14-pKb. Lorsque le pH est maintenu dans la gamme d'environ 6,0 à 7,0 dans l'épurateur, c'est-à-dire au-dessusd"environ 5,5, de préférence environ 7,0 dans le liquide d'épuration pénétrant dans l'épurateur pour traiter le gaz de combustion et d'environ 6,0 dans le liquide épuisé retiré de l'épurateur en utilisant un liquide d' épuration formé de diéthanolamine, l'enlèvement de SOx est environ 90+ %. Egalement, des escarbilles sont retirées en proportion d'environ 99+ % par contact mécanique avec le liquide d'épuration. Normalement, il sera souhaitable de chauffer à nouveau le gaz propre quittant l'épurateur pour le contrôle de la poussée et du panache, d'une température d'environ 520C jusqu a environ 1200C, et ceci peut être réalisé en ajoutant et en brûlant du gaz naturel dans la cheminée pour chauffer le gaz de combustion propre. Dans le premier mélangeur-décanteur, la quantité d'ions calcium ajoutée est seulement environ 1/4 de la quantité stoechiométrique pour la précipitation de tout le sulfite. Ainsi, une concentration élevée de sulfite demeure pour maintenir le tampon bi sulfite/sulfite et le calcium aJouté est quantitativement précipité sous forme de sulfite de calcium. Un enlèvement complet des produits réactionnels de S x se produit dans le second mélangeurdécanteur. Le sulfate de calcium ne précipite pas dans le premier mélangeur-décanteur parce qu'il est plus soluble que le sulfite de calcium. Pour précipiter à la fois le sulfite et le sulfate > la quantité stoechiométrique d'hydroxyde de calcium est ajoutée dans ce second mélangeur-décanteur. Le pH résultant doit être maintenu dans la gamme d'environ 10 à 11 > 5 dans le second mélangeur-décanteur puisqu'au-dessus d'un pH de 11,5 l'hydroxyde de calcium devient insoluble et n'est pas disponible pour la précipitation du sulfite et de sulfate. La cinétique de réaction joue un rôle important dans le présent procédé, puisque les études de la demanderesse montrent que le sulfite de calcium précipite quantitativement dans un très court instant lors de l'addition d'hydroxyde de calcium, tandis que le sulfate de calcium tend à former des solutions sursaturées qui précipitent lentement, exigeant 10 à 15 minutes ou davantage pour que la teneur principale en sulfate précipite. Ainsi, le second mélangeur-décanteur fournit un plus long temps de rétention et de décantation que le premier mélangeur-décanteur. Le produit surnageant provenant du second mélangeur-décanteur peut contenir du sulfate de calcium en solution dans un état de précipitation naissante. Il ne peut pas être ramené à l'épurateur dans cet état parce que la formation d'écailles dans les canalisations serait fortement probable. En conséquence, le produit surnageant provenant du second mélangeur-décanteur revient au premier mélangeur-décanteur pour un nouveau traitement. La concentration relative élevée du sulfite par rapport au sulfate dans le premier mélangeur-décanteur signifie que les ions sulfite entreront fortement en compétition et avec succès vis-à-vis des ions sulfate pour se lier aux ions calcium. Ainsi, la menace de formation d'écailles naissantes par précipitation latente de sulfate de calcium est supprimée dans le premier mélangeur-décanteur, et le sulfate est à nouveau stabilisé sous forme soluble. Pendant une certaine période de temps, la concentration des produits solubles s'accrott dans le liquide d'épuration, par exemple des chlorures, des nitrates et analogues, pénétrant dans le gaz de combustion, les escarbilles ou l'eau d'appoint. Finalement, le liquide d'épuration devra être traité pour retirer-les produits solubles. Pour régénérer le liquide d'épuration, de la soude caustique peut être ajoutée au produit surnageant venant du mélangeur-décanteur 3 et le mélange évaporé. L'eau et le produit condensé d'amine sont alors amenés au mélangeur-décanteur 2 et les sels solubles résiduels sont évacués. Les amines préférées, c'est-à-dire les mono- et diéthanolamines recommandées pour l'utilisation dans le présent procédé, ont des tensions de vapeur relativement faibles aux températures opératoires prévues, et on s'attend à ce que les pertes d'amine dans la cheminée soient négligeables, spécialement puisque l'amine existera dans l'épurateur sous forme de sel d'amine, formé de sulfite, de bisulfite ou de sulfate d'amine, et qu'on s'attend à ce que les tensions de vapeur de ces matières soient considérablement inférieures à celles des amines libres. Spécialement dans le mélangeur-décanteur 3, la seconde étape de régénération, mais aussi Jusqu'à un certain point dans le mélangeur-décanteur 2, le liquide restant dans le gâteau de filtration constitue une autre source de perte d'amine. Ce gSteau de filtration peut être lavé avec de l'eau fratche qui reviendra au dispositif de régénération et ainsi compensera la perte d'eau par évaporation dans l'épurateur. Cependant, pour obtenir un bilan ou équilibre de l'eau dans tout le dispositif, il est nécessaire de laver le gâteau avec juste la quantité d'eau qui compensera les pertes totales en eau partout dans le dispositif, c'est-à-dire à partir de l'épurateur et dans le gâteau de filtration humide. Comme le sulfite tend à s1 oxyder en sulfate dans des solutions aqueuses, il est souhaitable d'inhiber la vitesse d'oxydation pour maintenir à la fois la capacité tampon de liquide d'épuration et la capacité de balayage de l'ion calcium. La première, ctest-à-dire la capacité tampon, est nécessaire pour l'enlèvement efficace de SO à partir de gaz de combustion, tandis que la dernière est importante pour supprimer la formation d'écailles dans le dispositif épurateur. Le produit absorbant aminé a des propriétés d'inhibition d'oxydation et on s'attend à ce que l'amine tende à inhiber l'oxydation. I1 peut être aussi souhaitable d'ajouter d'autres inhibiteurs d'oxydation supplémentaires. Si on le désire, un dispositif d'enlèvement de poussières et d'escarbilles peut être utilisé avant l'épurateur pour retirer la grande masse des poussières et des escarbilles à partir du dispositif et la maintenir hors de l'épurateur et du système associé de régénération d'aZine. Des moyens classiques, tels qu'unie précipitation électrostatique, des moyens de cyclone et analogues, peuvent être utilisés avant l'épurateur pour cet enlèvement de poussières et d'escarbilles. Egalement, si on le désire, un dispositif de suppression de brouillard peut être utilisé pour traiter le gaz de combustion propre quittant l'épurateur et le gaz de combustion peut être chauffé à nouveau jusqu'à environ 1200C pour lui conférer une poussée. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'enlèvement de SO (S02 et S03) à partir de gaz de combustion, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à traiter ce gaz de combustion avec une solution aqueuse d'amine, cette amine ayant un pK, d'environ 7 à 11, (b) à retirer une partie de la solution d'amine épuisée venant de l'étape (a) et à remettre en circulation cette partie dans l'étape (a) pour traiter le gaz de combustion, (c) à retirer une partie de la solution épuisée venant de l'étape (a) et à traiter cette partie avec des ions calcium pour précipiter le sulfite de calcium, (d) à remettre en circulation le produit surnageant de l'étape (c) à l'étape (a) pour traiter le gaz de combustion, et (e) à traiter les ions sulfite et sulfate venant de l'é- tape (c) avec de l'hydroxyde de calcium (chaux éteinte) pour précipiter les ions sulfite et sulfate et élever le pH jusqu'à environ 10 à 11,5, en séparant le précipité et en ramenant le produit surnageant au traitement de l'étape (c), suffisamment d'hydroxyde de calcium ayant été ajouté pourever le pH du produit surnageant venant de l'étape (c) jusqu'à environ 7 à 10. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de la solution d'amine épuisée retirée est environ 6 et le pH de la solution d'amine pour traiter le gaz de combustion est environ 7. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine comprend la monoéthanolamine, la diéthanolamine ou leurs mélanges. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine comprend l'ammoniac. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde de calcium est ajouté directement à l'étape (c) pour fournir un supplément d'ions calcium dans le produit surnageant venant de l'étape (e). 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précipité est séparé dans l'étape (c) et une partie du produit surnageant venant de l'étape (c) est traitée dans l'étape (e). 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précipité et une partie de liquide venant de l'étape (c) sont ajoutés à l'étape (e). 8 - A titre de produits industriels nouveaux, SO, (S 2 et S03) et gaz de combustion débarrassé de SOX, obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.