FR 2157732 A1 19730608 FR 7139003 A 19711029 La présente invention se rapporte à des dispositifs contenant une composition insecticide solide et présentant un débit régulier et prolongé dans le temps. Ces dispositifs sont caractèrisés en ce que le principe actif insecticide est un composé thiocarboni- que volatil et en ce que le débit régulier est obtenu par un film extérieur constitue ?ar une substance de haut poids molécu- laire. Il est maintenant connu d'utiliser un composé microcarbonique volatil pour réaliser des compositions insecticides capables d'agir par leurs vapeurs. De telles réalisations ont été décrites dans deux demandes de brevet déposées par la Demanderesse et intitulées resnectivement "Composition solide comprensnt un insecticide volatil" et "Nouveaux systèmes contenant un insecticide volatil". L'inconvénient de tels produits réside dans la grande variation du débit de vapeurs insecticides dans le temps ; ce débit est toujours beaucoup plus élevé au début qu'à la fin de l'utilisation de ces produits de sorte qu'on est amené à augmenter la quantité de principe actif oour être sur de disposer d'une quantité de vapeur suffsisante en tin de service ; il en résulte un très gros gaspillage de principe actif. I1 a été trouvé tar la Demanderesse que le débit de vapeurs insecticide pouvait être grandement régularisé en disDosant, à la surface desdites compositions solides, un film constitué nar une substance de haut poids moléculaire. L'invention vise donc Im dispositif insecticide contenant A - au moins un composé thiocarbonique constituant le principe actif et défini nar la formule dans laquelle R représente un reste alcoyle linèaire ou ramifié contenant au maximum quatro atomes de carbone et R' représente un hydrogène ou un reste alcoyle linéaire ou ramifié contenant au maximum quatre atomes de carbone, - un support absorbant choisi parmi les matières compactes poreuses ou fibreuses et les substances macromoléculaires organiques solides d - facultativement, un adjuvant choisi parmi les plastifiants, les coévaporantsm les biphènyles chlorés, les terphènyles chlorés, les parfums, les colorants, les pigments, les matières insecti- cides complémentaires et les stabilisants, et D - un film extérieur constitué par une substance de haut poids moléculaire et ayant une épaisseur comprise entre î et 500 microns. Les supports absorbants poreux ou fibreux sont choisis, préférablement, tarti les feutres, les cartons, le bois, les agglomérats de fibres de bois, l'alumine poreuse, la porcelaine, la pierre ponce et l'amiante. Le support plus spécialement préféré est le carton obtenu à partir d'une pate de cellulose contenant, facultativement, des charges inertes envers le principe actif. Une telle p & e de cellulose peut provenir, par exemple, d'une pâte de chiffons, d'une pâte de vieux papiers, d'une pate mécanique de bois, d'une pâte chimique de bois et/ou d'une pate de végétaux.Les charges facultativement incorporées dans le support peuvent être, par exemple, le kaolin, le sulfate de calcium, le talc, le sulfate de baryum, l'amiante et les pigments colorants. la substance macromoléculaire organique solide pouvant constituer le supnort a de préférence un poids moléculaire de nlus de 1000. La substance macromoléculaire neut être thermodurcissable ou thermoplastique, bien que ces dernières soient plus facilement utilisées dans les formules des compositions de l'invention.Des exemples de substances macromoléculaires utilisables sont les polyoléfines, comme le polyéthylène, le polypropylène et les copolymères de l'éthylène et du propylène des polyacrylates, comme les polymères et copolymères de l'acrylate de méthyle, l'acrylate méthyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle ; des polymères de composés vinyliques, conte le polystyrène et le divinylbenzène polymérisé des halogènures de polyvinyle comme le chlorure de polyvinyle des acétals polyvinyliques comme le butyral nolyvinylique ; des comnosés de polyvinylidène comme le chlorurede polyvinylidène des élastomères synthétiques et naturels, comme le caoutchouc obtenu à partir de l'hévéa brasiliensis; le cis-1,4-polyisopréne le polybutadiène et le caoutchouc SBR ; les résines urée-formal- déhyde et mélamine-formaldéhyde ; des résines epoxy comme les polymères d'éthers polyglycîdiques de polyphènols ; des matières plastiques cellulosiques, comme l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose et le nitrate de cellulose, de poly uréthannes et des résines polyesters. De choix de la substance macromoléculaire débond à la fois du composé thiocarbonique qui doit lui être mélangé et des conditions dans lesquelles la compositon finale est utilisée. De préference, la substance macromoléculaire est un polymère ou un coplymere d'un composé vinylique tel que, par exemple, les halogènures de polyvinyle. Les substances macromoléculaires que l'on préfère particulièrement sont les polymères ou copolymères du chlorure de vinyle. La proportion de principal réactif dans une composition conforme à l'addition est comprise, de préférence, entre 10 et 40 % du poids de la composition totale. Les plastifiants sont des esters liquides dont la tension de vapeur est inférieure à 0,002 mm/Hg à 250C ; ils doivent être compatibles avec le composé thiocarbonique et solvant de celuici. Comme exemples non limitatifs de plastifiants, il peut être cité les phtalates de diméthyle, de diéthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexyle, de dioctvle et de didécyle, les adipates de dibutyle, de- diamyle, de dioctyle et de didécyle, les sébaçtes de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, ls citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle et les phosphates de triphènyle et de tricrésyle. Les coévaporants sont les solvants du composé thiocarbonique inertes envers celui-ci et caractèrisés en ce elle leur tension de vapeur est comprise entre 0,002 et 2 mm/mg à 25 C et, de nréférence, comprise entre 1,1 et 20 fois celle dn composé thiocarbonique. Comme exemples non limitatifs de coévaporants, il peut être cité les esters carboxyliques comme le maléate de diisopropyle, le maléate de diéthyle, l'acétate de carbitol, le succinate de diéthyle, le fumarate de diéthyle, l'acétate de métaylcarbitol, le dipropionate de glycol, le maléate de diméthyle, le benzoate d'isobutyle, le benazoate d'isopropyle, le benzoate d'éthyle, le diacétate de glycol et l'acétate d'éthyl exemple, l'@@@@@ être cité ces compos@@ non esters comme le 1,1 @ilsométhoxyéthane, le dipolycarbirol, l'undécane, la dodécane, 1'o-dibromobenzène, le diphènylméthane, l'isophorone, l'acétophènone, l'oxyde de phènyle, le décanol, l'octanol et l'éthylèneglycol. Les biphènyles chlorés contiennent, de préférence, 1 à 71 % de chlore ; les terphènyles chlorés contiennent, de préférence, 13 à 71 % de chiure. Les matières insecticides comolémentaires sont nréférable- ment choisies parmi les esters phosphoriques chlorovinyliques volatils : plus spécialement, on utilisera le diméthyldichloro- vinylphosphate ou DDVR dont le nom commun est dichlorovos de formule (CH3O)2 - l0 - 0 - CH = CCl2 La proportion d'une telle matière insecticide complémentaire est, préférablement, inférieure ou égale à 20 % du poids de la composition. Lorsqu'on utilise un stabilisant, celui-ci est Présent en quantité préférablement comprise entre 0,1 et 6 * du poids de la composition. Les stabilisants sont de préférence choisis parmi les composés de la famille du styrène, du stilbène et de la benzalacétone, parmi les composés époxydés, parmi les sels métalliques d'acides gras, parmi les sels ou complexes métalliques d'acides aminés, parmi les composés azoïques, parmi les composés phénoliques, parmi les dérivés aminés et/ou hydroxylés de l'anthraquinone et narmi les esters pyridine-carboxyliques. Les composés époxydes intéressants sont, par exemple, ceux provenant de l'époxydation des huiles végétales insaturées ou des hydrocarbures éthyléniques. Les composés métalliques d'acides gras intéressants sont, par exemple, ceux formés entre les acides laurique, myristique, palmitique ou stéarique et le sodium, le potassium, le calcium, l'aluminium ou le magnésium. Les composés azoïques intéressants sont, par exemple, les colorants dérivés de l'aniline, des acides sulfaniliques, des acides anthraniliques, des naphtylamines, des arylamines, en général, et des hétéroarylamines. Les comPosés phénoliques intéressants sont, par exemple, le phènol, les dishènols, les crésols et alcoylphènols et les naphtols. Les esters pyridine-carboxyliques - intéressants sont, par exemple, ceux dérivés des acides nicotinique, isonicotinique, picolinique, cinchoméroniaue, isocinchoméronioue, lutidinique et quinolinique. Les composés thiocarboniques Dréconisés dans les dispositifs suivant l'invention sont facilement préparés suivant divers Procédés dont le plus connu consiste à faire agir un iialogénoacétonitrile sur un alcoylthiocarbonate alcalin comme le montre le procédé ci-après décrit pour la préparation Üu méthoxy- carbonylthioacétonitrile CH3-O-CO-S-CH2-C on met dans un ballon 65 Ç (O,j mole) de méthylthiocarbonate de potassium et 900 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre. On prépare d'autre part un mélange de 37,d g (0,5mole) de chloroacétonitrîle et de 100 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre que iton fait couler en agitant dans le ballon à température ambiante.On maintient l'agitation tendant 24 h nuis on filtre pour séparer le chlorure de Potassium formé. On distille le filtrat sous pression réduite et l'on recueille ainsi la fraction passant entre 103 et 111 C sous 10-12 mm de mercure. On distille ensuite cette fraction pour obtenir le méthoxycarbonylthioacétonitrile avec un rendement de 67,1 %. On redistille à 107/109 C sous 10 mm/Hg (n 200/D = 1,4828). On obtient de la même façon les homologues supérieurs R = C2H5 R' = H Eb: 114/116 C sous 10 mm/Hg R = nC3H7 R' = H Eb: 119/121 C sous 10 mm/Hg R = iso C3H7 R' = H Eb: 111/113 C sous 10 mm/Hg R = CH3 R' = CH3 Eb: 56/58 C sous 0,2 mm/Hg Le film extérieur pour consister en une plusieurs feuilles préformées ou formées sur l'ensemble des autres constituants du dispositif ou en un vernis ou une peinture déposés sur cet ensemble. Il est avantageusement constitué par un papier ou carton enduit d'une couche de substance de haut poids moléculaire. A titre non limitatif, on peut citer, comme substances de haut poids moléculaire convenables, les suivantes: Polyéthylene Polybromylene Polystyrine Méthylcellulose Ethylcellulose Acétate de cellulose Triacétate de cellulose Acétobutyrate de cellulose Nitrate de cellulose Cellophane rolychlorure de vinyle Copolymère chlorure de vinyle-chlorure de vinvlidène nolyacétate de vinyle Féréphthalate de polyéthylène Copolymère acétate de vinyle-chlorure de vinyle Alcool polyvinylique Polytétrafluoroéthylène polyamide Polyuéthane Caoutchouc chloré Résine glyptal résine Dolyester Résine époxyde Résine phénoDlaste Les disDositifs suivant l'addition sont utilisables nour toutes les applications connues des composés thiocarboniques volatils ; en particulier, utilisables dans les locaux, dans les lingeries et autour du cou des animaux domestiques comme évaporateurs insecticides. Les dispositifs conformes à l'invention sont efficaces, également, contre la plupart des champignons parasites des semences telles que carie, fusariose, septoriose, helminthosporiose, etc., et peuvent donc etre utilisés pour protéger les semences au cours du stockage. Ils sont efficaces aussi contre de nombreux champignons parasites des parties aériennes des végétaux provoquant des maladies telles que tavelure, noniliose, septoriose, etc., et peuvent donc être utilisés pour protéger les plantes, en serre Par exemple, contre ces parasites. Quelques exemples sans caractère limitatif sont donnés ci-après dans le seul but d'illustrer l'invention. Exemple 1 On préDare des Dlaques d'une épaisseur d'un centimètre Par coulée sur une surface froide des mélanges suivants obtenus par chauffage vers 140/160 C. Ces Dlaques sont recouvertes, sur chaque face, d'une feuille de papier enduit à l'extérieur d'une couche de polyéthylène Haute pression dont l'épaisseur est donnée en microns dans la dernière ligne du tableau ci-dessous. A B C D E F G H I J chlorure de polyvinyle en poudre 60 40 50 55 65 61 64 60 65 60 méthoxycarbonylthioacétonitrile 20 40 - - - - - - - méthoxycarbonylthio-2 propionitrile 10 - - - - - - - - éthoxycarbonylthioacétonitrile - 30 - - - - - - propoxycarbonylthioacétonitrile - - - 25 15 10 - - - 26 isopropoxycarbonylthioacétonitrile - - - - - - 20 16 - isobutoxycarbonylthioacétonitrile - - - - - - - - 20 adipate de dioctyle - - - - - - - - - 13 phosphate de tricrésyle - - 15 - - - 10 - 12 phthalate de dibutyle 20 12 - 10 - 10 - - - succinate de diéthyle - - 15 - - - 10 - 12 benzoate d'isopropyle - - 6 - 6 - - - - DDVP - - - - 10 6 - 14 - Fibre de verre - 6 - - - - - - - chrysoidine - - - - - 1 - - - Huile d'oeillette époxydée - - - - - - - - 3 anisalacétone - - - - - - - 2 - Dianilino-1,2 anthraquinone - - - - 1 - - - - Nicotinate de méthyle - - - - - - 2 - - Stéarate d'aluminium - - - - - 1 - - - Pigment jaune - - - - - - - 1 - 1 Epaisseur de la couche 60 70 30 40 45 50 40 30 25 35 Exemple 2 A - Compositions actives 1) méthoxycarbonylthioacétonitrile 40 mélange de biphènyles chlorés (21 % de chlore) 30 phthalate de dioctvle '* 2 ditertiobutyl-3,5 hydroxy- toluène 1 % 2) éthoxycarbonylthioacétonitrile 25 % mélange de biophényles chlorés ( @% de chlore) 50 % oxydede phènyle 2 % chrysoïnine 1 % 3) propoxycarbonylthioacétonitrile 35 % mélange de biophènyles calorés et de terophènyles chlorés (13 de chlore) 35 % phtalate de diéthyle 4) propoxycarbonylthioacétonitrile 25 % DDVP technique 25 % mélange utilisé en 3 15 % phthalate de diéthyle 30 % nicotinate de méthyle 3 % anisalacétone 2 % 5) Ethoxycarbonylthioacétatonitrile 20 % Isobutoxycarbonylthioacétonitrile 10 % DDVP technique 20 % mélange utilisé en 3 15 % shtalate de diéthyle 1-5 % maléate de diéthyle 6 % benzoate d'isobutyle 7 % huile d'oeillette époxydée anisalacétone 1,5 % méthylamino-1 paratolylamino-4 anthraquinone 0,5 % B - chacune de ces compositions actives est absorbée sur un support constitué par un carton de cellulose d'une épaisseur de 2 0,6 cm et de poids voisin de 2,4 kg par m ; le poids de composition active absorpée est de 30 grammes par dm2. Le carton imprégné est alors recouvert sur chaque face d'une feuille de papier enduit à l'extérieur d'une couche de polyéthylène haute pression d'une épaisseur comprise entre 30 et 60 microns puis le tout est nlacé dans un boitier plat munis de trous représentant 50 %; %dela surface totale du carton.On obtient ainsi des dispositifs évaporateurs utilisables dans les locaux d'habitation qu'ils protègent contre les insectes nuisibles pendant une très longue durée. Exemple 3 On a préparé des plaquettes, comme il est dit dans exemple 1, ayant la comnosition suivante Ethoxycarbonylthioacétonitrile 30 succincte de diéthyle lu phthalate de diéthyle 10 % chlorure de polyvinyle @0 % Ces plaquettes ont été coupées aux dimensions x 10 cm: cinq plaquettes ont été placées, individuellement, dans un boitier muni de trous I resentan, 50 . de la surface totale du boitier cina plaquettes ont ité placces de la meme manière après avoir été recouvertes, sur chaque face, d'un papier enduit extérieurement d'une couche de 45 microns de polyéthylène haute pression. Les boitiers ont alors été suspendus dans une pièce de 40 m3 environ à une température de 200C - 20C maintenue constamment et dont l'atmosDhère a a été renouvelée nlusieurs fois par jour comme dans une pièce dlhabitation domestique. Boutes les deux semaines, un essai insecticide a été fait en utilisant une seule planue dans une pièce de 40 m3 suivant la technique de reet et Grady 100 mouches étaient introduites en meme temps que le boitier contenant la plaque. Le nombre de mouches tuées ou sur le dos une heure après l'introduction était compté chaque fois. On a obtenu les résultats moyens suivants Pour chaque série de plaquettes (pourcentages de mouches) semaines 2 4 6 8 10 12 14 16 plaquettes avec film 96,2 97,4 95,8 94,4 96,2 96,4 94,6 92,4 plaquettes sans film 95,6 98,2 97,4 88,2 73,4 57,2 43,4 29,6 on voit que l'efficacité insecticide des claquettes avec film est pratiquement constante pendant au moins lL > semaines alors que l'efficacité des claquettes sans film décroit dès la huitième semaine. iR E V tT 9 I C A i I O ^ 1) Dispositif insecticide contenant A - au moins un composé thiocarbonique constituant le principe actif et défini par la formule dans laquelle R représente un reste alcoyle linéaire ou ramifié contenant au maximum quatre atomes de carbone et 2' représente un hydrogène ou un reste alcoyle linéaire ou ramifié contenant au maximum quatre atomes de carbone, - - un support absorbant choisi parmi les matières compactes poreuses ou fibreuses et les substances macromoléculaires organiques solides C - facultativement, un adjuvant choisi parmi les plastifiants, les coévaporants, les biphènyles chlorés, les terphènyles chlorés, les parfums, les colorants, les igments, les matières insecticides complémentaires et les stabilisants, et D - un film extérieur constitué par une substance de haut poids moléculaire et ayant une épaisseur comprise entre 5 et 500 microns. 2) Dispositif selon la revendication 1 caractèrisé en ce que le princiPe actif est présent dans une proportion comprise entre 10 et 40 > en poids. 3) Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2 caractèrisé en ce que le support absorbant poreux ou fibreux est choisi narmi les feutres, les cartons, le bois, les agglomérats de fibres de bois, l'alumine poreuse, la porcelaine, la pierre nonce et l'amiante. -S) Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2 caractèrisé en ce que la substance macromoléculaire constituant le support a un poids moléculaire supérieur a 1000. 3) Dispositif selon la revendication 4 caractèrisé en ce que la substance macromoléculaire est thermoplastique. 6) Dispositif selon la revendication 5 caractèrisé en ce que la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymers vinylique. @ bis positif selon la revendication 6 caractèrisé en ce que la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère au chlorure de vinyle. ) dispositif selon l'une des revendication 1 à caractérisé en ce qu'il comprend au moins 1% coévaporant choisi parmi les solvants du composé thiocarbonique compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vapeur comprise entre 0,02 et 2 mm/Hg à 25 C. @) Dispositif selon l'une des revendications 1 a caractérisé en ce qu'il comprend au moins un plastifiant choisi parmi les solvants du composé thiocarbonique compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vanfur inférieure a 0,002 mm/Hg à 25 C. 10) dispositif selon l'une des revendications 1 a caractèrisé en ce que le film extérieur consiste en une ou plusieurs feuilles préformées. 11) dispositif selon la revendication lu carnctrisé en ce nue le film extérieur est une feuille de papier ou de carton enduite, sur une face, de polyéthylène haute pression. 12! Dispositif selon l'une des revendications 1 à caractèrisé en ce que le film extérieur est formé sur l'ensemble des autres constituants du dispositif. 13) Dispositif selon la revendication 12 caractèrisé en ce aue le iilm extérieur est déposé sous la torme d'un vernis ou d'une peinture. 14) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce qu'il comprend une matière insecticide complémentaire choisie parmi les esters phosphoriques chlorovinyliques volatils. 15) Dispositif selon la revendication 1 dans laquelle la matière insecticide complémentaire est le diméthyldichlorovinylphosphate ou dichloroyos. 16) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un agent stabilisant choisi parmi les composés époxydés, les sels métalliques d'acides gras, les esters pyridine-carboxyliques, les composés azoiques, les composés phénoliques, les dérivés aminés et/ou hydroxylés de l'anthraquinone et les derivés du styrène, du stilbène et de la benzalacétone. 17) Dispositif selon la revendication 16 dans lequel le stabilisant est contenu dans une proportion comprise entre 0,1 et 6 % du poids de la composition. 18) Dispositif conforme à l'une des revendications 1 à 17 caractèrisé en ce qu'il est enfermé dans un boitier constitué en un matériau inerte chimiquement vis à vis de la composition et comprenant des ouvertures pour permettre la diffusion du principe actif sous forme gazeuse.