FR 2125438 A1 19720929 FR 7204797 A 19720214 72 04797 la présente invention concerne un procédé de préparation de 3,4-dichlorobutène-1 par isomérisation de'1,4-dichlorobutène-2 ou de préparation de 1,4-dichlorobutène-2 par isomérisation âe 3,4-cLichlorobutène-1. 5 Le dichlorobutène obtenu par chloration de butadiène est un mélange d'isomères, le 1,4-dichlorobutène-2 et le 3,4-dichlorobutène-1, contenant environ 60 $6 du premier et environ 40 io du second. Ces deux isomères existent habituellement en équilibre dans le mélange, la proportion dépendant des conditions 10 de préparation. - • Les procédés usuels d'isomérisation de 1,4-clichlorobutène^-. 2 en 3,4-diohlorobutène-1 ou vice versa,consistent à chauffer le mélange des isomères avec un ou plusieurs sels métalliques de cuivre, fer, zinc, titane, aluminium," - zirconium, etc., 15 comme catalyseurs, ou à chauffer les isomères en l'absence de catalyseurs. Quel que soit le procédé utilisé pour 1'isomérisation, la vitesse de transformation est indésirablement lente, des températures élevées sont requises pour l'obtention de rendements intéressants en l'isomère recherché, et certains 20 sous-produits indésirables sont formés. On vient de découvrir que l'utilisation, de catalyseurs de compositions spécifiques accélèrent" notablement la vitesse de la réaction d'isomérisation. ... Le procédé conforme à l'invention pour isomériser du 25 1,4-dichlorobutène-2 en 3,4-âichlorobutène-1 ou du 3,4-dichlo-robutène-1 en i1,4-dichlorobutène-2. consiste à faire entrer le composé à isomériser en contact avec un catalyseur ' contenant . un* ou . plusieurs composés de cuivre et un dérivé chloré de l'aniline. 30 . Le dérivé chloré de l'aniline dans la composition du catalyseur de l'invention peut être une aniline contenant un ou plusieurs atomes de chlore comme substituants du noyau, par exemple les monochloranilines et les dichloranilines. On préfère les dichloranilines, dont au moins un atome de chlore 35 est en ortho par rapport au groupe amino. Les composés dé cuivre que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention sont 72 04797 a 2125438 des sels organiques et minéraux ou des complexes de cuivre. Des exemples convenables comprennent les stéarates, oléates et naphténates de cuivre, par exemple le stéarate cuivrique, l'oléate cuivrique et le naphténate cuivrique. Parmi ces 5 composés,on préfère le naphténate cuivrique. La quantité de dérivé chloré d'aniline présente dans la composition du catalyseur de l'invention peut varier dans une assez large gamme comprise entre 0,5 et 10 fo par rapport au poids de la composition t.otale. contenant le 10 catalyseur et le dichlorobutène. La réaction d'isomérisation de la présente invention peut être conduite entre des températures de 80 et 160°0, de préférence "entre 100 et 130°0 à des pressions égales, supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique. 15 Le procédé "de l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. On préfère une conduite continue. Si l'on veut transformer le 1,4-dichlorobutène-2 en 3,4-dichlorobutène-1, on charge en continu dans un réacteur qui contienne catalyseur le 1,4-dichlorobutène-2 ou le produit 20 de chloration directe du butadiène, comme déjà indiqué, de préférence débarrassé des composants de point d'ébullition élevé. On chauffe le réacteur et du 3,4-dichlorobutène-1 pur s'échappe par distillation d'une colonne de.fractionnement. L'appareil est de préférence maintenu sous pression réduite, 25 parce qu'il n'est pas nécessaire ni désirable de conduire la réaction au point normal d'ébullition des dichlorobutènes et que la distillation peut s'effectuer depuis le réacteur lui-même. Etant donné que le 3,4-dichlorobutène-1 bout plus bas que le 1,4-dichlorobutène-2, l'équilibre de la réaction 30 se déplace en faveur du premier et tout le 1,4-dichlorobutène-2 qui est chargé pour maintenir un niveau constant dans le réacteur est ainsi transformé en 3,4-dichlorobutène-1. Il y a lieu de remarquer qu'il n'y a pas d'entraînement de catalyseur dans le 3,4-dichlorobutène-1 qui distille. 35 Toutefois, étant donné qu'une très faible proportion des dichlorobutènesest transformée en composés de plus haut point d'ébullition, il est nécessaire d'éliminer un faible 72 04797 3 2125438 courant du réacteur sous la forme liquide pour empêcher l'accumulation des composés de haut point d'ébullition. Ce courant est soumis à une distillation séparée qui permet de récupérer le dichlorobutène que l'on recycle 5 ensuite dans le réacteur. Dans cette opération, on laisse le catalyseur dans le courant de composés de plus haut point d'ébullition et en pratique, on doit donc faire l'appoint d'une très petite quantité de catalyseur dans le réacteur. Ceci doit être suffisant pour maintenir \ 10 la vitesse préférée de réaction. Dans l'autre cas, c'est-à-dire lorsqu'on désire transformer le 3,4-dichlorobutène-l en 1,4-dichlorobutène-2, on charge de nouveau le mélange de dichlorobutènes dans un réacteur continu, comme décrit ci-dessus, mais, dans ce 15 cas, pour séparer le 1,4-dichlorobutène-2, on charge un courant liquide depuis le réacteur au point approprié près de la base d'une colonne de fractionnement, non solidaire du réacteur, et équipée de son propre rebouilleur. Du 3,4-dichlorobutène-1 s'échappe à la partie supérieure de 20 la colonne et est recyclé dans le réacteur, et la vapeur de 1,4-dichlorobutène-2 est soutirée près de la base de la colonne, mais au-dessous du point d'alimentation. Le courant contenant le catalyseur, venant du rebouilleur de la colonne, est renvoyé dans le réacteur ; on en prélève une 25 proportion convenable en vue d'une distillation séparée, pour empêcher l'accumulation de composés de haut point d'ébullition dans le réacteur. On effectue une addition régulière de catalyseur dans le réacteur pour remplacer celui qui a été entraîné et pour maintenir la vitesse de réaction. 30 Le procédé de l'invention est illustré en détail par les exemples suivants : Exemples On ajoute à 100 parties de 1,4-dichlorobutène-2, du naphténate cuivrique (3 parties d'un produit du commerce 35 contenant 5 en poids/poids de cuivre métallique) ou du stéarate cuivrique (1,5 partie)ou de l'oléate cuivrique (1,7 partie) et 3 parties d'un additif indiqué sur le tableau. 72 04797 4 2125438 On chauffe très rapidement le mélange à 120°C et on prélève périodiquement des échantillons qu'on analyse, par chroma-tographie en phase gazeuse. On mesure la valeur (temps en minutés nécessaire pour atteindre un taux de transformation 5 de 10 i° en 3,4-dichlorobutène-1 ) d'après une courbe de transformation en 3,4-dichlorobutène-1 en fonction du temps. On conduit simultanément, en suivant le même mode opératoire, une isomérisation témoin de 100 parties de 1,4-dichlorobutène-2 en n'ajoutant que 3 parties de naphténate 10 cuivrique ou 1,5 partie de stéarate cuivrique ou 1,7 partie d1oléate cuivrique. On mesure la valeur (temps en minutes nécessaire pour atteindre une transformation de 10 en 3,4-dichlorobutène-1) d'après une courbe de transformation en 3,4-dichlorobutène-1 en fonction du temps. 15 les résultats des expériences sont donnés sur le tableau suivant : TABLEAU ' 20 25 30 35 Numéro de l'exemple Catalyseur Additif '10 S 10 1 Naphténate cuivrique Para-chloraniline 4,36 2 n n Méta-chloranili'nê 2,00 3 M n Ortho-chloraniline 1,92 4 « n 2,5-dichloraniline 5,67 5 « ti 2,4-dichloraniline .5,12 6 tt 1! 2,3-dichloraniline 5,07 7 u n 2,6-dichloraniline 3,80 8 Stéarate cuivrique Para-chloraniline 4,12 9 n t» 2,5-dichloraniline 3,21 10 Oléate cuivrique . Para-chloraniline . 6,5 11 n 1! 2,5-dichloraniline 10,1 On mentionne ci-après quelques essais comparatifs qui n'entrent pas dans le cadre de l'invention : Ces essais ont été effectués dans les même Conditions que dans les exemples 1-11 ci-dessus, à la différence qu'on 72 04797 5 2125438 a utilisé les additifs suivant s : Catalyseur Additif C10 *1-0 Naphténate cuivrique Acide ortho-aminoben- 0,59 zoïque n n Acide para-aminoben-zoïque 0,59 ' n n néant 1,00 72 04797 2125438 BEVEflDICATIOMS 1. Procédé d'isomérisation de 1,4-dichlorobutène-2 en 3,4-dichlorobutène-1 ou d'isomérisation de 3,4-dichloro-butène-1 en 1,4-dichlorobutène-2, caractérisé par le fait 5 qu'il consiste à faire entrer le composé à isomériser en contact avec un catalyseur contenant un ou plusieurs composés de cuivre et un dérivé chloré d'aniline. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les composés de cuivre du catalyseur sont des 10 sels d'acide§6rganique§6u minéraux ou des complexes de cuivre. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le composé de cuivre entrant dans la composition du catalyseur est le naphténate, le stéarate ou 1'oléat e cuivrique. 15 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le dérivé chloré d'aniline est la monochloraniline. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le dérivé chloré d'aniline 20 est une dichloraniline. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait qu'au moins un atome de chlore de ladite chloraniline est en ortho par rapport au groupe amino. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé par le fait que le dérivé chloré d'aniline est présent en une quantité comprise entre 0,5 et 10 io en poids par rapport au poids total de dichlorobutèneB et de catalyseur- présents dans le mélange réactionnel» 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 30 précédentes, caractérisé par le fait que 1'isomérisation est conduite à une température comprise dans la gamme de 80 à 160°C, de préférence dans la gamme de 100 à 130°C. 9. A titre de produits industriels nouveaux, le 3,4-dichlorobutène-1 et le 1,4-dichlorobutène-2 obtenus 35 respectivement à partir de 1,4-dichlorobutène-2 et de 3,4-dichlorobutène-1, notamment au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.