FR 2147811 A1 19730311 FR 7128050 A 19710730 La présente invention a pour objet un procédé et un dispositif permettant de réduire l'apparition de taches sur les feuilles de cuivre fabriquées par dépôt électrolytique ou par laminage, ainsi que les produits résultant de la mise en oeuvre du procédé. L'un des problèmes auquel se heurtent les fabricants de feuilles de cuivre réside dans l'apparition de taches sur les feuilles pendant l'intervalle de temps qui sépare leur envoi de leur utilisation par l'acheteur, lorsque le cuivre est exposé à une atmosphère normale ou agressive. Ces taches sont extremement gênantes lorsque la feuille de cuivre est destinée à une utilisation qui impose des caractéristiques strictes, comme la fabrication des circuits imprimés. Diverses tentatives ont déjà été faites pour améliorer la résistance des feuilles de cuivre à l'apparition de taches. Mais les méthodes utilisées jusqu'ici dans ce but ont l'inconvénient d'avoir des effets annexes qui rendent moins attrayant l'emploi de feuilles de cuivre ainsi traitées pour la fabrication de circuits imprimés ou des fabrications similaires. Ces méthodes ont en effet une ou plusieurs des actions suivantes: - diminution de l'adhérence de la feuille de cuivre traitée, - augmentation de la résistance de la feuille à la gravure, - diminution de la résistance aux solvants de l'interface adhésif-traitement, - diminution de la soudabilité de la face brillante de la feuille. L'invention vise à fournir un procédé anti-corrosion qui donne aux feuilles de cuivre un fini de résistance améliorée aux ternissures et à l'oxydation, sans pour autant présenter les inconvénients ci-dessus. Dans ce but l'invention propose notamment un procédé électrolytique de traitement de feuille de cuivre, caractérisé notarmnent en ce que l'on constitue avec ladite feuille de cuivre la cathode d'une cellule électrolytique dont l'électrolyte est une solution aqueuse contenant environ 0,4 à 0,6 gramme par litre d'ions chrome (teneur déterminée en oxyde Cr03) et en ce que l'on soumet ladite feuille de cuivre à une densité de 2 courant d'environ 0,21 à 0,43 A par dm2 pendant 6 à 8 secondes environ. Les feuilles ainsi traitées sont particulièrement aptes à la fabrication de circuits imprimés, bien que d'autres applications soient évidemment possibles. L'invention propose également un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé ci-dessus sur une feuille en forme de bande de grande longueur, dispositif comprenant une cuve électrolytique contenant une solution aqueuse à 0,4 g/l 0,6 g/l d'ions chrome à la valence 6 (teneur déterminée sous forme d'oxyde Cr03), des moyens de circulation pour faire parcourir à ladite bande un trajet sinueux qui l'amène à traverser ltélectrolyte contenu dans la cuve à une vitesse telle qu'elle reste pendant 6 à 8 secondes dans l'électrolyte, une pluralité d'anodes plates faisant face aux deux surfaces de la bande dans le bain d'électrolyte, et des moyens pour faire passer entre les anodes et la feuille de cuivre constituant cathode un courant électrique présentant une densité de courant cathodique de 0,21 à 0,43 A/dm2. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un procédé et d'un dispositif de traitement constituant un mode de mise en oeuvre de l'invention donné à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère à la figure unique qui l'accompagne et montre, en élévation et en coupe partielle, une installation électrolytique permettant de mettre en oeuvre le procédé sur une feuille de cuivre constituée par une bande de grande longueur. Cette feuille de cuivre peut être réalisée par dépôt électrolytique (ce type de feuille étant particulièrement avantageux pour la fabrication de circuits imprimés) ou autrement (par exemple par laminage). Dans le mode de réalisation illustré en figure 1, on fait circuler la bande dans un bain électrolytique. Le dispositif représenté comprend une cuve 10 munie d'une admission 12 d'électrolyte et d'une évacuation 14 par tropplein qui fixe le niveau de la surface libre. Une barre omnibus 18 d'alimentation électrique est fixée par l'intermédiaire d'une bande isolante 20 au bord supérieur de la cuve 10. Des barres de cuivre 22 montées sur la barre omnibus 18, transversalement à celle-ci, portent trois anodes parallèles 24. Ces anodes 24 sont constituées par des plaques métalliques épaisses non solubles, avantageusement en plomb bien que l'on puisse également utiliser l'acier inoxydable. Les barres omnibus 18 sont munies d'une borne 25 destinée à entre reliée au pôle positif d'une alimentation en courant continu (non représentée). La cuve 10 porte encore un chassies support 26. Un système de guidage de la bande de cuivre 28 à traiter comprend deux rouleaux parallèles 30 et 32 montés fous sur le chassies 26, conducteurs de l'électricité et reliés électriquement au châssis. Il comporte également un rouleau inférieur 34 en matériau isolant (en chlorure de polyvinyle par exemple) qui tourne sur un profilé 36 en acier inoxydable dont l'extrémité supérieure est fixée au chassies 26. Des moyens non représentés permettent de relier le chassies 26 au pôle négatif de l'alimentation. La bande de cuivre 28, reliée au chassies 26 par les rouleaux 30 et 32, constitue alors la cathode du bain électrolytique contenu dans la cuve. La bande de cuivre 28 à traiter se déroule à partir d'une bobine d'alimentation 38 montée sur le châssis 26 en passant sur le rouleau 32. La bande 28 pénètre dans l'électrolyte 16 puis en sort en suivant un trajet sinueux qui lui est donné par les rouleaux 34 et 30. A la sortie de la cuve 10 la bande 28 traitée passe entre une paire d'ajutages 40 et 42 reliés à une alimentation en solution de lavage (non représentée). Ces ajutages pulvérisent sur les deux faces de la feuille 28 la solution qui les nettoie. La bande traitée passe ensuite sur un rouleau de guidage 44, entre des lèvres élastiques d'essorage 46 qui retiennent le liquide en excès, devant des lampes à infrarouge 48 et 50 de séchage et sur un rouleau de renvoi 52. Enfin la bande de cuivre traitée s'enroule sur une bobine de réception 54 munie d'un mécanisme d'entraînement (non représenté) qui fournit le couple nécessaire pour faire circuler la bande de cuivre tout le long du système. Les surfaces mate et brillante de la feuille de cuivre sont ainsi soumises à un traitement électrochimique qui leur donne une résistance a la corrosion superficielle évitant l'apparition de taches. La cuve peut évidemment avoir des dimensions en plan plus importantes que celles qui ont été représentées et peut comporter un nombre d'anodes 24 supérieur à trois de façon à augmenter la longueur d'exposition de la feuille en déplacement. Toutefois trois anodes sont suffisantes pour mettre en oeuvre le système suivant l'invention et, plus particulièrement, pour que le temps d'exposition de la feuille soit celui qui sera mentionné plus loin. a Le bain électrolytique est constitué par une solution aqueuse contenant des ions de chrome à la valence 6, présentant avantageusement un taux d'impuretés aussi réduit que possible. L'électrolyte peut être constitué en dissolvant du trioxyde de chrome Cr03 dans de l'eau distillée pour constituer de l'acide chromique. La teneur en icns chrome à la valence 6 (déterminée sous forme de Cr03) de la solution aqueuse doit être approximativement comprise entre 0,4 et 0,6 g/l. L'alimentation en courant est réglée de façon que la densité de courant cathodique soit comprise entre 0,21 et 0,43 Ajdm2 environ. Quant au délai d'exposition il doit alors être compris entre 6 et 8 secondes environ, ce qui correspond à une quantité de courant comprise er 13 A-sec/dm2 et 34 A-sec/dm2 environ. Lorsque la feuille est soumise au traitement qui vient d'être défini, elle acquiert à un degré remarquable une résistance à l'oxydation et à l'apparition de taches, comme l'ont montré des essais de corrosion superficielle accélérée (tels que l'immersion dans une solution d'essais de sulfure et l'exposi- tion à une atmosphère humide) sans pour autant présenter les défauts indiqués ci-dessus comme étant ceux des solutions antérieures. La concentration et les conditions électriques données ci-dessus sont critiques: de façon plus précise si l'on utilise une concentration d'ions chrome à la valence 6, une densité de courant et un temps d'exposition inférieurs aux limites mentionnEes ci-dessus, la feuille de cuivre n'acquiert pas une résistance suffisante à la corrosion. Si au contraire on utilise une concentration en oxyde de chrome, une densité de courant cathodique et un temps d'exposition qui dépassent les limites supérieures mentionnées ci-dessus, l'aptitude à la gravure de la feuille lors de la fabrication de circuits imprimés s'en ressent. A titre d'exemple particulier de mise en oeuvre de l'invention, on peut indiquer qu'une feuille de cuivre préalablement soumise à un traitement électrochimique d'augmentation de l'adhésivité a été déplacée suivant un trajet sinueux, comme indiqué ci-dessus, entre des anodes insolubles en plomb dans un bainélectrolytique constitué par une solution aqueuse d'acide chromique à 0,5 g/l d'ions de chrome à la valence 6 (déterminé sous forme de Cru3) L'électrolyte était à 250C, la densité de courant cathodique de 0,32 A/dm2 et le temps d'immersion de 7 secondes. La feuille de cuivre ainsi traitée présentait une excellente résistance à l'apparition de taches, déterminée par essai standard de résistance à la corrosion dans le sulfure. De plus, elle remplissait les conditions standard d'aptitude à la gravure exigées pour la fabrication de circuits imprimés. L'essai de résistance à la corrosion par le sulfure a été effectué par immersion de la feuille dans une solution filtrée à 5 g/l de sel oxydant H zonax" (marque de fabrique de la Société W. Canning Co, Birmingham, 7rande-Bretagne), apparemment constitué de polysulfure d'ammonium, dans de l'eau distillée. La solution était maintenue sans agitation à la température ambiante. La résistance à la corrosion est proportionnelle au temps écoulé à partir de l'immersion et avant apparition d'un film noir couvrant la surface brillante de la feuille. Cette durée est de moins de 5 secondes pour une feuille non traitée et de 15 à 30 secondes pour une feuille traitée par les procédés antérieurs, alors que des feuilles traitées suivant la présente invention résistent plus de 5 minutes. L'essai standard de gravure également mentionné ci-dessus utilise une solution d'attaque à 5 % de chlorure ferrique dans l'eau (solution d'attaque standard à 42 Baumé), obtenue par exemple par mélange d'un volume de concentré Hunt connu sous le nom de RCE pour 6 volumes d'eau. La solution de lavage après gravure est une solution d'acide chlorhydrique à 10% en volume dans l'eau. Le processus est le suivant: l'échantillon à essayer est immergé pendant 60 secondes dans la solution de gravure à 5% à la température ambiante et sans agitation. L'échantillon est sorti du bain, immerge pendant 60 secondes dans la solution à 10% d'acide chlorhydrique, puis retiré, rincé dans l'eau courante, séché et examiné. Un échantillon correctement attaqué présente une surface mate uniforme de couleur rose rougeâtre. L'inaptitude à la gravure se révèle sous forme de bande ou de zone brillante dans la partie immergée. Dans un cas extrême, les surfaces de résistance à la gravure ne se distinguent pas des surfaces non gravées. Ce type d'essai s'applique uniquement à la surface brillante des feuilles déposées électrolytiquement. L'invention est évidemment susceptible de nombreuses variantes restant dans le cadre des équivalences et il doit être entendu que celles-ci sont couvertes par le présent brevet. REVENDICATIONS 10) Procédé électrolytique de traitement de feuille de cuivre caractérisé en ce que l'on constitue avec ladite feuille de cuivre la cathode d'une cellule électrolytique dont l'électrolyte est une solution aqueuse a 0,4 à 0,6 g/l environ d'ions chrome à la valence 6 (teneur déterminée sous forme d'oxyde Cr03) et en ce qu'cn soume ladite feuille de cuivre à une densité de courant d'envi or 21 a 0,43 A dm2 pendant 6 à 8 secondes environ. 20) Procédé suivant la revendication 1, caracterisé en ce que le cuivre est à l'état de bande. 3 ) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait circuler ladite bande dans l'électrolyte. 40) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte ne contient pratiquement pas d'impureté. 50) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution de trioxyde de chrome CrO3. 60) Produit conforme à ceux préparés par le procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 5. 70) Dispositif pour améliorer la résistance à la corrosion de bande de cuivre, comprenant une cuve électrolytique contenant une solution aqueuse à G,4 g/l - 0,6 g/l d'ions chrome à la valence 6 (teneur déterminée sous forme d'oxyde Cr03), des moyens de circulation pour faire parcourir à ladite bande un trajet sinueux qui l'amène à traverser l'électrolyte contenu dans la cuve à une vitesse telle qu'elle reste pendant 6 à 8 secondes dans l'électrolyte, une pluralité d'anodes plates faisant face aux deux surfaces de la mande dans le bain d'électrolyte, et des moyens pour faire passer entre les anodes et la feuille de cuivre constituant cathode un courant électrique présentant une densité 2 de courant cathodique de 0,21 à 0,43 A/dm