FR 2144732 A1 19730216 FR 7223960 A 19720703 La présente invention concerne une solution destinée à la formation d'un revêtement de conversion de phosphate de zinc convenant comme base pour un finissage ordinaire et en particulier comme base pour le finissage par électrodéposition d'une surface métallique comme l'acier. Le but de l'invention est de permettre la formation d'un revêtement de conversion de phosphate de zinc fin, régulier et mince présentant de bonnes propriétés anti-corrosion tout en conservant une bonne adhérence après le finissage, en particulier après le finissage par électrodéposition. Les solutions ordinaires destinées à la formation d'un revêtement de conversion de phosphate de zinc se composent princi- palement de phosphate monozincique auquel on a mélangé comme accélérateur un ou plusieurs des composés chlorate, nitrite, nitrate, dérivé nitré organique. En outre, on ajoute ordinairement à ces solutions divers agents de chélation organiques ou minéraux comme l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide polyphosphorique, le phosphate de glycêrol, l'acide éthylène diamino tétracétique ou l'acide nitrilotriacétique et leurs sels pour former un revetement mince et fin.Cependant, certains de ces agents de chélation n'ont pas donné les résultats désirés par suite des difficultés éprouvées à les controler et aussi d'une formation de revêtement insuffisante Dans le procédé décrit ci-dessus, on s'efforce d'obtenir un revêtement de conversion de phosphate de zinc fin et de bonne qualité par un mélange de constituants de solutions de traitement sélectionnés comme convenant particulièrement.Par contre, certains brevets publiés japonais, allemands et américains présentent des procédés suivant lesquels on obtient une solution de base ou de complément appropriée pour ces solutions de traitement en ajustant les proportions dans la solution de traitement, par exemple en fixant un rapport pondéral de Zn : P205 : C103 ou de P205 : C103 pour la solution destinée à la formation d'un revêtement de conversion de phosphate de zinc avec du chlorate comme accélérateur. Par exemple, le brevet allemand nO 752 142 recommande de limiter le rapport pondéral de Zn : P205 : C103 de la solution de base à 1 : 3,5 - 4,5 : 0,1 - 12. Le brevet allemand n" 747 085 recommande de limiter le rapport ci-dessus à 1 : 1,6 - 6,8 : 0,012 - 0,75.La teneur en zinc, la teneur en P205, et la teneur en C103 par litre sont respectivement de 4 à 8,5g, 13,5 à 27g et 1 à 3g. Le brevet japonais nO 10 471 - 1957 recommande de limiter le rapport pondéral P205 : C103 à I : 0,30 - 0,60 et propose d'utiliser cette solution à la fois comme solution de base et comme solution de complément, ce qui présente des avantages marqués. En d'autres termes, les deux premiers brevets (allemands) mettent l'accent sur le rapport entre Zn, P205 et C103, tandis que le dernier brevet (japonais) déclare que c'est le rapport entre P205 et C103 qui détermine le comportement de la solution de traitement. C'est au rapport de P205 et C103 que ces brevets attachent tous trois de l'importance. Dans toutes ces solutions, la quantité de zinc est grande par rapport à P205.Par conséquent, le revetement de conversion qui migre est inévitablement mélangé à la pellicule supérieure qui sera affectée dans un sens défavorable par le premier de ces produits. Il s'ensuit que les solutions obtenues par ce procédé ne conviennent pas comme solutions de revêtement par conversion pour le finissage par électrodéposition. La Demanderesse a étudié les points suivants compte tenu des inconvénients des techniques antérieures indiqués ci-dessus: 1) il est souhaitable de réduire au minimum la quantité de zinc qui affecte dans un sens défavorable le finissage, en particulier le finissage par électrodéposition. Une réduction de la teneur en zinc affectera-t-elle dans un sens défavorable le comportement du revêtement de conversion de phosphate de zinc lui-mEme, et quelle est la limite de cette réduction ? 2) peut-on obtenir des effets souhaités en réglant seulement le rapport du zinc et de l'acide phosphorique qui sont les constituants principaux ? 3) il est pratiaue de régler le rapport du zinc et de l'acide phosphorique en prenant comme référence la concentration de P04, qui est normalement utilisée à des fins industrielles.Ceci comporte-t-il des inconvénients par rapport au procédé au P205 des exemples antérieurs donnés ci-dessus ? 4) Est-il possible d'obtenir un revetement mince et fin sans utiliser un agent de chélation, qui est en fait la source de nombreuses difficultés ? A la suite des études effectuées sur les points ci-dessus, la Demanderesse a réussi à réduire considérablement les inconvénients des brevets antérieurs indiqués ci-dessus et à produire un revetement de base ayant le comportement désiré en ajustant le rapport pondéral de Zn : PO4 à 1 : 12 - 110, et mieux à 1 : 20 100, En d'autres termes, l'invention fournit des réponses satisfaisantes aux points 1) à 4) en réduisant le zinc par rapport à PO4 et en réglant leur rapport.La Demanderesse a obtenu les résultats suivants, contrastant avec la théorie et la pratique des techniques connues précédemment 1) le revetement de base obtenu par la présente invention est fin et régulier malgré une réduction considérable du zinc. En méme temps, les détériorations du finissage, en particulier du finissage par électrodéposition, peuvent être considérablement réduites en réduisant la quantité de zinc. 2) 3) le rapport de Zn et de PO4 peut être réglé aisément et de façon pratique en comparaison de celui de Zn et de P205. En outre, il n'est pas nécessaire de régler la quantité d'un accélérateur, comme C103, en fonction de la quantité de zinc et d'acide phosphorique ou de celle d'acide phosphorique. En-d'autres termes, dans le cas du traitement de l'acier, par exemple, on peut ajouter un accélérateur dans une quantité suffisante pour éliminer par oxydation l'ion ferreux qui migre quel que soit le rapport duzinc (Zn) et de l'acide phosphorique (P04). Par conséquent, il est facile d'obtenir l'équilibre désiré dans une solutison 4) on peut obtenir un revêtement mince et fin simplement par une réduction considérable du zinc. I1 n'est pas nécessaire d'utiliser d'agents de chélation.Par conséquent, il est extremement simple de régler les caractéristiques de la solution La raison pour laquelle la solution de traitement de l'invent ion donne ces résultats remarquables n'est pas évidente. Cependant, on suppose oue ces résultats proviennent des causes suivantes. Une de ces; causes est aue la teneur en zinc de la solution de traitement de l'invention est extrêmement faible nar rapport à celle des solutions de traitement antérieurement connues Par exemple, dans le traitement de l'acier, la quantité absolue de phosphate de zinc insoluble aui est normalement produite squs forme d'une composition de revêtement est réduite, et en m8me temps une partie du phosphate de zinc est remplacée par du fer. Il en résulte que la solution est riche en fer, que le poids du revêtement est réduit de façon considérable et que le revêtement est fin et régulier. Si le poids d'un revêtement diminue et si l'on peut obtenir une pellicule fine, la résistance électrique à l'interface lors du finissage par électrodéposition diminue. Par conséquent, on considère qu'on peut former une pellicule bien adhérente au cours des réactions d'électrodéposition transitionnelles.Le revêtement de phosphate de zinc produit par la solution de traitement de l'invention est riche en fer et résiste mieux à l'acide que les solutions antérieurement connues Par conséquent, ceci réduit le degré de migration du revêtement lorsque le pH à l'interface se déplace du cdté acide lors du finissage par électrodéposition.Par conséouent, la quantité de revêtement de base qui se mélange à la pellicule et les réactions des deux sont réduites, ce qui diminue remarquablement la dégradation des propriétés de la pellicule, Les points suivants ont été confirmés en ce qui concerne la résistance à l'acide, En ajoutant un ou deux des ions Ni, lin ou Ca plus résistants aux acides dans le rapport de 0,1 à 0,5g/l à la solution de traitement de l'invention, le comportement de la pellicule peut être amélioré d'une façon remarquable, et le degré de migration de la pellicule, d'anti-corrosion, d'adhérence du revêtement (aptitude à la flexion) lors du finissage par électrodéposition peuvent être remarquablement améliorés.On a pu confirmer que ce procédé permet d'obtenir une solution pour la formation d'une pellicule de base exceptionnelle. Pour faire ressortir la différence entre la solution de traitement de l'invention et celles des techniques antérieures en ce qui concerne la quantité de zinc et le rapport pondéral Zn P04, on a transformé le rapport Zn : P205 = 1 : 6,8 du brevet allemand n 747 085, qui recommande la quantité la plus faible de zinc par rapport à P205, en comparaison des autres procédés, dans le rapport de Zn : P04, Le résultat est Zn : POd = 1 : 9,1, ce qui indique que la quantité de Zn est plus élevée que le rapport de Za le plus élevé (Zn : P04 = 1 : 12) permis par la présente inen- tion. Ceci montre clairement combien la quantité de zinc exigée par la présente invention est faible. La différence dans le rapport de Zn à P04 est indiquée concrètement ci-dessous en termes de concentration de la solution de traitement de phosphate de zinc (P04 = 10 - 20g/l) utilisée industriellement. Les gammes de teneur en zinc sont indiquées cidessous pour POd = 10g/l. Il y a une nette différence entre les deux. présente brevet allemand invention n 747 085 Quantité de zinc 0,091 - O,833g/l 1,097 - 4,18g/l En ce qui concerne la quantité d'accélérateur, C103 par exemple, il suffit d'utiliser autant de C103 qu'il en faut pour éliminer par oxydation l'ion ferreux qui migre, dans le cas du traitement de l'acier. On a trouvé par des expériences que la quantité d'accélérateur nécessaire était indépendante du rapport de celle-ci à l'acide phosphorique. En d'autres termés, la quantité té d'accélérateur est déterminée par la surface à traiter par unité de volume de solution de traitement. Des expériences ont montré que la quantité de C103 peut être ajustée à O,lg/I ou plus.Lorsque la concentration de C103 est faible ou que la surface à traiter est grande, on peut obtenir les résultats désirés en augmentant la concentration de C103 ou en utilisant en plus NO2. I1 est également efficace d'utiliser N03 avec ClO3. On doit ajouter un métal alcalin (Na, NH4, etc.) à la solut ion de traitement de la présente invention pour neutraliser la portion de Po4 excédant la quantité d'acide libre nécessaire. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 Composition de la solution de traitement H3PO4 (75 %) 0,39 g/l Zn (H2P04)2 ) 1,19 NaH2P 4 11,30 NaClO3 0,20 NaNO2 0,15 eau le reste Le rapport pondéral Zn : P04 dans la solution de traitement ci-dessus est de I : 33. On chauffe cette solution de traitement à 55-600C et la pulvérise pendant 2 minutes sur une plaque d'acier propre que l'on a dégraissée et décapée On la chauffe ensuite par un courant d'air chaud à 100-110 C pendant 3 minutes. Il en résulte qu'un revêtement de phosphate de zinc riche en fer, fin, régulier, et fortement adhérent. pesant 1,4g/m2, se forme à la surface de la plaque d'acier. Les conditions de traitement et le comportement des pelli cules de phosphate de zinc formées dans les exemples 2 à 4 sont presque identiques à ceux de l'exemple 1. La description des exem ples suivants se limitera donc à la composition de la solution de traitement, au rapport pondéral Zn : P04 et au poids de la pel licule. EXEMPLE 2 Composition de la solution de traitement H3PO4 (75 %) 0,4 g/l Zn (H2P04)2 0,4 NaH2P04 12,0 NaC103 O, 1 " NaN02 0,15 " NaNO3 1,0 NaCl 2,0 Ni (NO3)2 0,6 Dans la solution de traitement ci-dessus, Zn : P04 = 1: 10Q Le poids de la pellicule formée par la solution de traitement ci-dessus est de l,lg/m2. EXEMPLE 3 Composition de la solution de traitement H3P04 (75 %) 0,39 g/l Zn (H2PO4)2 0,8 NaH2PO4 11,6 NaC103 3,0 NaCl 2,0 eau le reste Dans la solution de traitement ci-dessus, Zn : P04 = 1 : 50. Le poids de la pellicule formée par la solution de traitement ci-dessus est de 1,2g/m2. EXEMPLE 4 Composition de la solution de traitement H3PO4 (75 %) 0,4 g/l NaH2PO4 11,3 Zn (H2P04)2 1,19 NaC103 0,3 NaCI 2,0 NaNO3 2,0 para-nitrophénol 0,5 eau le reste Dans la solution de traitement ci-dessus, Zn : PO4 = 1 : 33. Le poids de la pellicule formée par la solution de traitement ci-dessus est de 14g/m20 Dans le tableau suivant le revêtement de base de phosphate de zinc obtenu avec les solutions de traitement dans la gamme de l'invention est comparé avec ceux obtenus avec des solutions de traitement en dehors de cette gamme. Le tableau montre également les influences des différences sur le finissage par électrodéposition et sur le finissage final.Le tableau suivant montre de nettes différences entre des solutions caractérisées par Zn : PO4 = 1 : 10 ou moins (en dehors de la gamme de la présente invention) et celles caractérisées par Zn : PO4 = 1 : 20 ou plus (dans la gamme de la présente invention) en ce qui concerne le poids des pellicules de base, le degré de migration (%) des pellicules de base lors de l'électrodéposition ainsi que les autres propriétés. Qualités des revetements de conversion formées par les solutions de traitement de la présente invention et d'autres solutions et leur influence sur le finissage par électro-déposition (revêtement inférieur) et le finissage final poids de la aspect dimensions degré de migra- anticorrosion adhérence Zn : PO4 pellicule de grains tion de la pel- après le fi- après finissage de phos- extérieur des licule lors de nissage par final phate de cristaux l'électro- électro- (flexion 180 ) zinc déposition déposition 1 : 3,6 2,9g/m2 blanc 20 % 3 mm exfoliation grisatre grandes 1 : 5,4 2,5 " " moyennes 15 " 2 " exfoliation locale locale 1 : 10 1,7 " noir petites 7 " 0,5 " fissures grisâtre seulement 1 : 20 1,5 " " fines 5 " 0 " " 1 : 30 1,4 " " " 4 " 0 " " 1 : 50 1,2 " " " 3 " 0 " " 1 : 100 1,1 " " extrêment 2 " 0 " " fines A) solution de traitement de conversion PO4 = 10 g/l NaC103 = 0,3 gXl NaNO2 = 0,15 g/l Le rapport de Zn à P04 est précisé dans le tableau qui précède. B) finissage par électrodéposition (revêtement de base Y peinture : peinture d'électrodéposition époxyester grise (pour automobiles). teneur en matières non volatiles = 13 %. conditions d'électrodéposition : 240 V, 3 minutes, 28 C. cuisson : 165 C, 30 minutes - Epaisseur de la pellicule : 25 microns. C) revêtement moyen, finissage final finissage au four en utilisant une peinture mélamine allyle dans des conditions normales. épaisseur de la pellicule : 35-40 microns (tant pour le revEte- ment moyen que pour le finissage final) (épaisseur totale de la pellicule y compris la pellicule d'électrodéposition = 90-100 microns). D) anti-corrosion après finissage par électrodéposition et revete- ment de base après l'électrodéposition, on trace sur la pellicule une éra flure en croix, et on vaporise avec de l'eau salée à 5 % pen dant 240 heures. L'anti-corrosion est indiquée par la largeur d'expansion (en mm) de la pellicule le long de l'éraflure. E) adhérence du revêtement final Elle est indiquée par l'état de la pellicule lorsqu'une plaque d'acier ayant reçu l'électrodéposition, le revetement moyen et le revêtement final,est courbéc h 1800 en utilisant comme man drin une tige d'acier de 6 mm de diamètre. La solution de traitement nouvelle, simple et remarquablement efficace de l'invention convient particulièrement pour le traitement préalable à l'électrodéposition d'une surface métallique dans un système de production de masse dans l'industrie automobile, etc. REVENDICATIONS 1. Solution destinée à la formation d'un revetement de conversion de phosphate de zinc sur une surface métallique, caractérisée en ce que le rapport pondéral Zn à P04 est de 1 : 12 - 100. 2. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral Zn : PO4 est de 1 : 20 - 100. 3. Solution selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient en outre de 0,1 à 0,5 g/l d'ions Ni, Mn ou Ca. 4. Procédé de traitement d'une surface métallique, caractérisé en ce qu'on applique une solution selon l'une quelconque des revendications précédentes. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on applique la solution par pulvérisation.