FR 2146331 A1 19730302 FR 7225807 A 19720718 La présente invention concerne un procédé de préparation de 3,4-dichlorobutène-1 par isomérisation de 1,4-dichlorobutène-2, ou de 1,4-diçhlorobutène-2 par isomérisation de 3,4-dichlorobutène-1. Le dichlorobutène obtenu par chloration de butadiène est un mélange des composés isomères 1,4-dichlorobutène-2 et 3,4dichlorobutène-1, contenant environ 60 %du premier et environ 40 % du second. Ces deux isomères existent habituellement en équilibre dans le mélange, la proportion dépendant des conditions de préparation. Les procédés usuels dtisomérisation de 1,4-dichlorobutène2 en 3,4-dichlorobutène-1 ou de 3,4-dichlorobutène-1 en 1,4dichlorobutène-2 consistent à chauffer les isomères mixtes avec un ou plusieurs sels de métaux tels que cuivre, fer, zinc, titane, aluminium, zirconium, etc., comme catalyseurs, ou à chauf- fer les isomères en l'absence de catalyseurs. Quel que soit le procédé que l'on utilise pour l'isomérisation, la vitesse de transformation est indésirablement lente, de hautes températures sont requises pour obtenir des rendements intéressants en l'iso- mère recherché, et il se forme quelques sous-produits indési rabes On vient de découvrir que l'utilisation de catalyseurs de compositions bien définies accélèrent notablement la vitesse des réaction d'isomerisation. L'invention concerne un procédé dtisomérisation de 1,4dichlorobutène-2 en 3,4-dichlorobutène-i ou d'isomérisation de 3,4-dichlorobutène-1 en 1,4-dichlorobutène-2, procédé qui consiste à faire entrer le composé à isomériser en contact avec une composition catalytique renfermant un ou plusieurs composés de cuivre et un isocyanate organique. Btisocyanate organique de la composition de catalyseur de la présente invention peut être un isocyanate aliphatique, alicyclique ou aromatique. Lorsqu'on utilise des isocyanates aromatiques, ces derniers peuvent contenir dans le noyau aromatique des substituants attirant des électrons ou cédant des électrons.Des exemples convenables dtisocyanates comprennent l'isocyanate de butyle, l'isocyanate de dodécyle, l'isocyanate de cyclohexyle, l'isocyanate de phényle, l'isocyanate de paraméthoxyphényle, l'isocyanate de para-tolyle, l'isocyanate de para-chlorophényle, le diisocyanate d'hexaméthylène, le 2,4diisocyanatotoluène et le 2,6-diisocyanatotoluène. les diisocyanatotoluènes du commerce consistent habituellement en un mélange d'isomères, que lton peut également utiliser. les composés de cuivre que lton peut utlliser dàns la mise en oeuvre du procédé de la présente invention comprennent des sels ou complexes organiques et minéraux de cuivre. Des exemples convenables comprennent les halogénures, acétates et naphténates de cuivre, par exemple le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, l'acétate cuivrique et le naphtênate cuivrique. Parmi ces sels, on préfère utiliser le naphténate cuivrique, parce qu'il a une grande solubilité dans les dichlorobutènes. La quantité d'isocyanate organique qui est présente dans la composition de catalyseur de la présente invention peut varier dans une assez large gamme entre 0,5 et 10 % en poids de la composition totale comprenant le catalyseur et le dichlorobutène. La réaction d'isomérisation de la présente invention peut titre mise en oeuvre à des températures comprises entre 80 et 1600C et de préférence entre 100 et 13000 à des pressions égales, supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique. la mise en oeuvre du procédé de la présente invention peut être discontinue ou continue. On préfère une mise en oeuvre continue. Si l'on désire transformer le i ,4-dichlorobutène-2 en 3,4-dicklorobutène-1, on fait arriver en continu dans un réacteur qui contient le catalyseur, le 1,4-dichlorobutène-2 ou produit de chloration directe du butadiène décrit ci-dessus et de préférence débarrassé des composés de haut point dtébullition. On chauffe la charge et on sépare le 3,4-dichlorobutène1 pur par distillation dans une colonne de fractionnement.On maintient l'appareil de préférence sous pression réduite, parce qu'il n'est ni nécessaire ni désirable de conduire la réaction point normal d'ébullition des dichlorobutènes,et la distillation peut avoir lieu depuis le réacteur lui-même, Etant donné que le 3,4-dichlorobutène-1 a un plus bas point d'ébullition que le 1,4-dichlorobutène-2, l'équilibre de la réaction est déplacé en faveur du premier et tout le 1,4-dichlorobutène-2 qui est chargé pour maintenir un niveau constant dans le réacteur est ainsi transformé en 3,4-dichlorobutène-1. il y a lieu de remarquer qu'il nty a pas de perte de catalyseur dans le 3,4 diehlorobutbne-1 séparé par distillation.Toutefois, attendu qu'une très faible proportion des dichlorobutenes est transformée en composés de haut point d'ébullition, il est nécessaire d'éliminer un courant de faible volume du réacteur à l'état liquide pour empocher l'accumulation des composés de haut point d'ébullition. Ce courant est soumis à une distillation séparée qui permet de récupérer le dichlorobutène que l'on recycle dans le réacteur. Dans cette opération, on laisse le catalyseur dans le courant de composés de haut point d'ébullition, et en conséquence, il peut titre nécessaire, en pratique, d'ajouter dans le réacteur une très faible quantité d'appoint de catalyseur. Ceci doit être suffisant pour maintenir la vitesse préférée de réaction. Dans la variante de mise en oeuvre, ctest-à-dire lorsqu'on désire transformer le 3,4-dichlorobutène-1, en 1,4-dichlorobutène-2, les dichlorobutènes mixtes sont de nouveau chargés dans un réacteur continu, comme décrit ci-dessus, mais dans ce cas, pour séparer le 1,4-dichlorobutène-2, on fait arriver un courant liquide du réacteur au point approprié proche de la base de la colonne de fractionnement, non reliée au réacteur, et équipé de son propre rebouilleur. le 3,4-dichlorobutène-1 est sépare à la tette de la colonne et recyclé dans le réacteur et la vapeur de 1,4-dichlorobutène-2 est séparée près de la base de la colonne, mais au-dessous du point d'alimentation. le courant chargé de catalyseur venant du rebouilleur de la colonne est renvoyé dans le réacteur, une proportion convenable étant retirée en vue d'une distillation séparée, de manière à empocher l'accumulation de composée de haut point d'ébullition dans le réacteur. Une addition régulière de catalyseur au réacteur est effectuée pour remplacer la quantité qui est c t pour maintenir la vitesse de réaction. le procédé de la présente invention est illustré par les exemples suivants : Exemples 1-7 On ajoute 3 parties de naphténate cuivrique (produit du commerce contenant 5 % en poids cuivre métallique) et 3 parties d'un additif indiqué sur le tableau suivant à 100 parties de 1,4-dichlorobutène-2. On chauffe très rapidement le mélange à 1200C et, périodiquement, on prélève des échantillons qu'on analyse par chromatographie en phase gazeuse. On représente graphiquement la transformation en 3,4-dichlorobutène1 en fonction du temps et on détermine sur le graphique la valeur R10, c'est-à-dire le temps en minutes nécessaire pour atteindre un taux de transformation en 3,4-dichlorobutène-l de 10 %. On effectue en m8me temps, de la m8me façon, une isomérisation témoin du i,4-dichlorobutène-2 (100 parties) en n'ajoutant que 3 parties de naphténate cuivrique. On trace la courbe de variation de la transformation en 3,4-dichlorobutène-l en fonction du temps et on détermine graphiquement la valeur C10, c'est-à-dire le temps en minutes nécessaire pour atteindre un taux de transformation de 10 % en 3,4-dichlorobutène-1. les résultats de ces expériences sont donnés sur le tableau I suivant. TABLEAU I N de C10-R10 l'exem- (minutes) ### ple Catalyseur Additif 1 Naphténate cuivrique Isocyanate de + 49 4,50 dodécyle 2 " " Isocyanate de + 26 3,60 cyclohexyle 3 " " Isocyanate de - p-méthoxyphényle .+ 33,5 3,09 4 " n Isocyanate de + 34 2,85 p-tolyle 5 " " Isocyanate de + 21 2,35 butyle 6 " " Isocyanate de + 21 2,27 phényle 7 n " Isocyanate de + 23,5 2,21 p-chlorophényle 8 " " 2,4-diisocyanato- + 17 1,73 toluène * 9 " " Diisocyanate +21,5 1,69 d'hexaméthylène * contient environ 20 % de 2,6-diisocyanatotoluène Exemples 10 -13 On ajoute 0,5 partie de chlorure cuivreux et 3 parties d'un additif indiqué sur le tableau II, à 100 parties de 1,4-dichlorobutène-2. On chauffe très rapidement le mélange à 1200C et, périodiquement, on prélève des échantillons qu'on analyse par chromatographie en phase gazeuse. On mesure le taux de transformation au bout de 90 minutes d'après la courbe de variation de la transformation en 3,4-dichlorobutène-1 en fonction du temps. les résultats de ces expériences sont indiqués sur le tableau II suivant. TABLEAU II N de Transformation l'exem- Catalyseur Additif au bout de 90 le minutes o 10 Chlorure cuivreux Isocyanate de 22,0 cyclohexyle 11 " " Isocyanate de 20,9 dodécyle 12 " " Isocyanate de 17,0 butyle 13 " " Néant 1,8 * *valeur moyenne REVENDICATIONS 1. Procédé d'isomérisation de 1,4-dichlorobutène-2 en 3,4dichlorbutène-1 ou d'isomérisation de 3,4-dichlorobutène-i en 1,4-dichlorobutène-2, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer le composé à isomériser en contact avec une com poaition de catalyseur contenant un ou plusieurs composés de cuivre et un isocyanate organique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les composés de cuivre de la composition de catalyseur sont des sels d'acides organiques ou d'acides minéraux ou des complexes de cuivre. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, carac térisé par le fait que le composé de cuivre de la composition de catalyseur est le naphténate cuivrique ou le chlorure cuivreux. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'isocyanate organique est un isocyanate aliphatique, alieyclique ou aromatique. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que l:isocyanate organique est choisi entre l'isocyanate de butyle, l'isocyanate de dodécyle, l'isocyanate de cyclohexyle I'isocyanate de phényle, l'isocyanate de p-méthoxyphényle, l'isocyanate de p-tolyle, l'isocyanate de p-chlorophényle, le diisocyanate dthexaméthylène et le 2;4-diisocyanatotoluène. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes; caractérisé par le fait que l'isocyanate organique est présent en quantité comprise entre 0,5 et 10 % en poids par rapport au poids total de dichlorobutènes et de catalyseur présent dans le mélange réactionnel. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'isomérisation est conduite à une température choisie dans une gamme de 80 à 1600C, par exemple dans la gamme de 100 à î3OoC. 8. A titre de produits industriels nouveaux, le 3,4-dichlorobutène-1 et-le 1,4-dichlorobutène-2 produits respectivement à partir de 1,4-dichlorobutène-2 et de 3,4-dichlorobutène-1, notamment au moyen dtun procédé conforme à l'une quelconque des reven dications précédentes.