FR 2141793 A1 19730126 FR 7220551 A 19720608 L'invention a pour objet un procédé d'isomérisation de vinyl-5 hicvclo |2,2,1| hept-2-énes en éthylidène-5 bicyclo |2,2,1| hent-2-énes selon le schéma réactionnel dans lequel R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyl comportant au maximum 4 atomes de carbone. Les éthylidène -5 bicyclo |2,2,1| bent-2-énes sont narticuliérement utilisés en tant que comonoméres de polymérisation avec des &alpha;-oléfines telles que éthylène et propylène. Les catalyseurs déjà connus d'isomérisation de vinyl- bicvclo :2,2,1 hept-2-énes en ethylidène-5 bicyclo 12,2,1! hept-2-énes ne donnent pas complé- tement satisfaction. De qrandes quantités de catalyseurs sont souvent nécessaires pour obtenir des taux d'isomérisation convenables; on constate en neneral la présence de quantités importantes de sous-produits et obtient une efficacité catalytique faible. De façon surprenante, il a été constaté qu'il est possible d'obtenir l'isomerisation des vinyl-5 bicyclo 2,2,1! heot-2-énes en ethylidène-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-enes selon des rendements catalytiques élevés. De brandes vitesses d'iso merisation ont pu être obtenues à l'aide du procédé selon l'invention. La vitesse d'isomérisation augmentée et l'efficacité catalytique excellente obtenues a l'aide des catalyseurs conformes a la présente invention permettent d'obtenir, en présence de très faibles concentrations catalytiques, de treks courts délais d'isomérisation.De cette façon, il est possible au cours de l'isomérisation, de réduire et tres souvent d'éliminer complètement la formation des sous-nroduits. La présente invention a pour objet un procédé d'isomérisation de vinyl-E bicyclo |2,2,1| hept-2-enes en éthylidène-5 hicyclo 12,2,1! heDt-2-Pnes, qui consiste a mettre un vinyl-5 bicyclo |2,2,1| hent-2-éne, de formule générale II dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical alcoyle comnortant de 1 a- 4 atomes de carbone, au contact d'un catalvseur obtenu par mélange a) d'un ou plusieurs composés de titane de formule III Ti(X)4-y(OR)y (III) dans laquelle X est du Cl1 Br ou I, P est un radical hydrocarbone contenant de i à 12, et de nréférence l a 8 atomes de carbone, tandis que y est un nombre entier compris entre O et 4. b) avec un métal alcalin, c) avec un halogénure d'aluminium, d) avec un composé a base de cyclopentadienyl appartenant au groupe comportant cycloPentadienyl-thallium et cyclopentadienyl-sodium. Ce procédé convient particulièrement Dour l'obtention d'éthylidène-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-éne (où R est H) particulièrement utile en tant que monomère destiné a être copolymérisé avec des oléfines telles qu'éthylène et Dro- pylène. Le vinyl-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-éne de départ est susceptible d'être aisement obtenu par addition selon la réaction de Diels-Alder de cyclopentadiène-1,3 et de butadiène-l,3. D'autres vinyl-5 bicyclo 12,2,1! hent-2-énes tels que méthylvinvl-S bicyclo |2,2,1| hept-2-énes obtenus par reaction de cyclopentadiène-l,3 avec le piperylène ou de methylcyclopentadiene-1,3 et de butadiène sont suscentibles d'être isomérisés selon le procédé suivant la présente invention. Les composés de titane que l'on emploie de préférence sont les tetrahalogénures et alcoolates de titane correspondants la formule générale III Ti(X) y(OR)y (III) dans laquelle X est Cl, Br ou I, R est un radical hydrocarboné contenant 1 à 12 et de préférence l a 8 atomes de carbone, tels aue radical alcoyle, cycloalcoyle, aryle et alcaryle, et y est un nombre entier compris entre O et 4. Des résultats excellents ont pu être obtenus a l'aide de tetrachlorure de titane, tetra-bromure de titane; tetraiodure de titane, C2H5OTiCl;(C2H5O)2 TiC12; (C2H5O)3TiCl; tetraethyl titanate, tetra-(isoDropyl)titanate; tetra-n-butyl titanate; tetra-(2-ethylhexyl)titanate et tetraphenyl titanate. Il est également possible, bien entendu, d'employer des mèlanqes de ces composes de titane. Ainsi par exemple des mélanges de tétrahalogénure de titane et de tetraalcoyl titanate conviennent particulièrement bien pour former les catalyseurs suivant la présente invention. Tous les métaux alcalins disponibles sont susceptibles d'être employés dans le cadre de la Drésente invention, quoique du fait de son obtention aisée et de son faible coût, le sodium soit de préférence employé. Pour qu'il soit suscep- tible d'etre employé sous sa forme la plus efficace, le sodium doit être a l'état divisé, active ou sous la forme de sable de sodium ou de disDersion de sodium dans des solvants inertes tels que huiles minerales: il est encore Dos- sible que la réaction d'isomérisation soit effectuée a une température supé- rieure à 97,50C, qui est la température de fusion du sodium, le sodium sous la forme liquide étant plus efficace.L'emploi de sodium activé dans les synthèses organiques est bien connu. N'importe quel halogénure d'aluminium est sjsceptible d'être employé. Des résultats excellents ont ainsi pu être obtenus a l'aide du bromure ou du chlorure d'aluminium. Les systèmes catalytiques conformes a la Présente invention sont obtenus par mise en contact de composés de titane avec le métal alcalin, l'halogénure d'aluminium et le compose à base de cyclopentadiényl. Le catalyseur peut être préparé au préalable, ou obtenu par mélanine dans le reacteur de ses différents constituants en présence du vinyl-5 bicyclo 12,2,11 heDt-2-éne. Si le système catalytique est préparé au préalable, il est en aénéral préparé dans un solvant inerte ce qui facilite ses conservation, manipulation et introduction ultérieures dans le réacteur et permet un controle aisé de l'exothermicité de la réaction. Quoique de grandes quantites de comnosés a base de titane soient suscep- tibles d'être employées, l'avantage de la présente invention est que de petites quantités comprises entre 100 millimoles et 0,1 millimole/mole de vinyl-5 hicyclo 12,2,11 hept-?-ene peuvent être employées. Il est possible d'employer de Dlus fortes proportions de composés a base de titane oar mole de vinvl-C hicyclo 12,2,1 hept-2-ene. D'excellents résultats ont Du être obtenus lorsque la concentration en composés de titane est comprise entre 50 millimoles et 1 millimole/mole de vinyl-5 bicyclo 12,2,1! hept-2-éne. On emploie en général environ 2 a 10 équivalents molaires de l'un et de l'autre métal alcalin et compos oreano-magnesien par équivalent molaire de composé d base de titane. On emploie en outre 1 a 5 équivalents molaires d'halogénure d'aluminium Dar équivalent molaire du compose a base de titane. D'excellents résultats sont obtenus Dour 1 mole de chlorure d'aluminium, pour 1 mole de composé a base de titane et 2 moles de sodium et du compose a hase de cyclopentadienyl Dar mole de Ti. Quoique un excès molaire de ces trois constituants soi susceptible d'être emploie , il n'est pas vu d'davantage réel dans l'emploi de tels excès. L'isomérisation est effectuée par réaction de vinyl-5 bicyclo 2,2,1 hept-2-éne en présence du système catalytique a base de Ti. Le vinyl-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-éne est en général introduit dans le réacteur et on lui ajou te le catalyseur préalablement obtenu ou les constituants individuels du système catalytique. Le catalyseur ou les constituants individuels de ce catalyseur peuvent être complètement introduits au démarrage de l'isomérisation ou introduits en continu au cours meme du déroulement de l'isomérisation. On peut opérer en continu ou en discontinu.Avant d'introduire dans le réacteur le catalyseur préalablement obtenu ou ses constituants individuels,s'il doit être préparé in situ, il est possible d'y introduire au préalable une certaine quantité de composé organo-métallique destiné a éliminer les faibles proportions de constituants indesirables susceptibles d'être présents. Les éthylidène-5 bicyclo (2,2,11 hept-2-énes peuvent être recueillis par distillation fractionnée ; ils sont susceptibles d'être retirés en continu, si l'on opère en continu. quoique ce ne soit pas nécessaire et que des réactions entre masses solides soient satisfaisantes, l'isomérisation peut etre effectuée dans un diluant inerte tel que les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques saturés. Les solvants hydrocarbonés convenables peuvent consister en une ou plusieurs des substances suivantes : pentane, isopentane, dimethyl-2,2 pentane, dimethyl-2,4 pentane, dimethyl-3,3 pentane, ethyl-3 pentane, n-hexane, isohexane, methyl-3 hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, cyclohexane, benzène, toluène, xylènes, mesitylenes et similaires. Des hydrocarbures saturés de point d'ébullition elevé peuvent être employés car ils ne constituent pas une gêne pour l'obtention d'éthylidène-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-éne et permettent que le procédé soit conduit dans le domaine de température requis, sans nécessiter l'emploi de recipients sous pression. Dans le cas où l'on emploie un diluant, celui-ci doit être employé en un rapport diluant/vinyl-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-éne compris entre 0,1 et 10. Il n'est pas essentiel que le vinyl-5 bicyclo l2,2,ilhept-2-éne soit absolument pur, il est cependant nécessaire que la présence de grandes quantités d'impuretés soit évitée pour qu'il soit possible d'obtenir les meilleurs résultats. De faibles quantites d'impuretés telles que eau, alcools, peroxydes et air, susceptibles d'être présentes ou diluees dans le vinyl-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-éne peuvent être tolérées, quoiqu'il soit préféré qu'elles soient éliminées par addition d'un agent de balayage,qui peut également agir en tant que modificateurs, ou par tout autre moyen. La distillation ou la filtration du vinyl-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-éne et du diluant préalablement a leur emploi, suffit en général pour éliminer la plus grande partie des impuretés susceptibles de réduire l'efficacite catalytique ou de promouvoir la formation de matières polymères. Il est souvent avantageux d'employer un excès suffisant de metal alcalin qui peut agir en tant que substance de balayage pour l'élimination d'impuretés telles que oxygène, alcools, eau et similaires présents dans le système catalytique. Le procédé d'isomérisation est, de façon typique, conduit sous atmosphère sèche d'un gaz inerte tel que azote ou argon et peut être effectué à pression atmospherique, subatmosphèrique ou supraatmosphèrique selon les conditions opératoires et le diiuant employés. Le procédé d'isomérisation est en général conduit à une température comprise entre 250C et 3000C ou plus. Des résultats excellents, c'est-à-dire un rendement catalytique élevé et une isomérisation rapide, sont obtenus lorsque l'on opere entre 40 et 2000C. La vitesse d'isomérisation elevée, que le procédé selon la présente invention permet d'atteindre, rend possible l'isomeri- sation en continu de vinyl-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-éne en éthylidène-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-éne. A température ambiante, la vitesse d'isomérisation, quoique bien inferieure à celle obtenue aux températures élevées, est cependant significative et elle permet d'obtenir un taux raisonnable de conversion. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront d la lecture de la description suivante donnée dans un but non limitatif. EXEMPLE 1 On introduit dans un réacteur purgé a l'argon sec et contenant 0,1 mole de mesitylène: 0,1 mole de vinyl-5 bicyclo 12,2,1! hept-2-éne préparé à partir de cyclopentadiène-1,3 et de butadiène-1,3 selon la réaction de Diels-Alder telle que décrite par A.F. Plate et N.A. Belikova dans la revue Zhurnal Obshchei Khimii,30, N" 12,3945-54 (1960) ainsi que 20 millimoles (0,5g) de Na, 1,5 millimole (0,29) de A1C13, 1 millimole (O,llcc) de TiC14 et 7 millimoles (29) de cyclopentadienyl-thallium, l'ensemble, ajouté à température ambiante, étant agité sous atmosphère d'argon.Le réacteur et son contenu sont alors portes à 15O0C tout en restant maintenus sous atmosphere d'argon. Le chauffage est poursuivi durant 30 minutes. Par chromatographie en phase gazeuse, on constate que 92X du vinyl-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-éne se sont isomérisés en éthylidène-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-éne. On effectue un autre essai à température ambiante avec 5 millimoles de sodium et obtient un taux de conversion du vinyl-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-ene identique. EXEMPLE 2 On introduit dans un réacteur purgé à l'argon sec et contenant 0,1 mole de mesitylène; 0,1 mole de vinyl-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-éne préparé à partir de cyclopentadiène-1,3 et de butadiène-1,3 selon la réaction de Diels-Alder telle que décrite par A.F. Plate et N.A. Belikova dans la revue Zhurnal Obshchei Khimii, 30, NO 12,3945-54 (1960) ainsi que 2 millimoles de A1C13, 4 millimoles de Na, 1,25 millimole de TiCl4 et 5 millimoles de cyclopentadienvEsodium, l'ensemble ajouté a température ambiante, étant agité sous atmosphere d'argon. Le réacteur et son contenu sont alors conservés à temperature ambiante durant 4 jours. Par chromatographie en phase gazéuse, on constate que 98% du vinyl-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-éne se sont isomerisés en ethylidène-5 bicyclo 12,2,1! hept-2-éne. Les copolymères d'éthylène, propylène et éthylidène-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-énes sont prépares à l'aide de méthodes bien connues. Ces élastomères conviennent particulièrement pour la fabrication de carcasses et parois latérales de pneumatiques. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples donnés cidessus, elle est susceptible de nombreuses autres variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagees et sans que l'on s'ecarte pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour l'isomérisation de vinyl-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-énes en èthylidène-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-énes, caractérisé en ce que un vinyl-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-éne de formule générale dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical alcoyle, contenant 1 à 4 atomes de carbone est mis au contact d'un catalyseur obtenu par mélange a) d'un ou plusieurs composés à base de titane de formule Ti(X) ~y(OR)y dans laquelle X est C1, Br ou I, R est un radical hydrocarboné comportant 1 à 12 atomes de carbone, y est un nombre entier compris entre 1 et 4 b) d'un métal alcalin, c) d'un halogénure d'aluminium, d) d'un composé à base de cyclopentadienyl appartenant au groupe comportant cyclopentadienyl-thallium et cyclopentadiènyl-sodium. 2.- Procede selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'isomérisation est effectuée à une température comprise entre 400C et 3000C en présence de 2 à 10 équivalents molaires du métal alcalin et du compose à base de cyclopentadièyl et d'au moins un équivalent molaire d'halogénure d'aluminium par équivalent molaire du composé à base de titane. 3.- Procéde selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le compose a base de titane est le TiCl4. 4.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisé en ce que le métal alcalin est le sodium. 5.- Procedé selon une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'haiogènure d'aluminium est le chlorure d'aluminium. 6.- Procéde selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'onseffectue l'isomérisation du vinyl-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-éne. 7.- Procéde selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'isomérisation est effectuée en présence de 0,1 à 100 millimoles du composé a base de titane par mole de vinyl-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-ene et de en viron 2,25 à 5 équivalents molaire de métal alcalin, 2,25 à 5 équivalents molaires dudit composé à base de cyclopentadiènyl et 1 à 2,5 équivalent molaire de l'halogènure d'aluminium par équivalent molaire dudit composé à base de titane. 8.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on emploie de 1 à 50 mîllimoles dudit composé à base de titane par mole de vinyl-5 bicyclo 12,2,11 hept-2-ène. 9.- Ethylidène-5 bicyclo |2,2,1| hept-2-éne obtenu à l'aide du procédé selon une quelconque des revendications 1 à 8. 10.- Catalyseur d'isomérisation caractérisé en ce qu'il consiste en un mélange de a) un ou plusieurs composés à base de titane de formule Ti(X)4-y(OR)y dans laquelle X est C1, Br ou I, R est un radical hydrocarboné comportant 1 à 12 atomes de carbone, y est un nombre entier compris entre 1 et 4 b, un métal alcalin, c) un halogenure d'aluminium, d) un composé à base de cyclopentadiènyl appartenant au groupe formé de cyclopentadiènyl-thallium et cyclopentadienyl-sodium.