FR 2146942 A1 19730309 FR 7127446 A 19710727 La présents invention a pour objet des verres optiques' exempts d'oxyde de thorium, d'oxyde de béryllium, d'oxyde de tantale et d'oxyde alcalins, présentant des indices de réfraction nd compris entre 1,77 et 1,83 et des coefficients d'Abbe s'étendant de 36 à 42. Ces verres optiques sont compris dans la gamme de composition suivante, exprimée en pourcentage pondéral - SiO2 + B2O3 = 18 à 24% - Oxydes divalents = 34 à 51% La La203 = 20 à 31% La somme de ces constituants, représentant 82 à 92%. Ce verre con- tient en outre des oxydes divers comme : TiO2, ZrO2, Nb205 et A1203, dans les proportions de 8 à 18%. Le coefficient de dilatation &alpha; de ces verres, dans l'inter- valle de températures 25 - 400'C est compris entre 80 et 95.10.-7 On sait fabriquer des verres optiques à base de borosilicates de lanthane et d'oxyde divalents. Certains de ces verres sont décrits dans le brevet français n 1 491 087 et le brevet américain n 3 513 004, ce dernier concernant plus particulièrement des verres destinés à la fabrication de fibres optiques. Mais ces verres contiennent généralement des oxydes alcalins (Li, Na et K), de oxyde de tantale et mEme éventuellement de l'oxyde de tung stbne, en quantité non négligeable. La présente invention a pour objet des verres optiques, contenant de l'oxyde de silicium, de l'oxyde de bore, de l'oxyde de lanthane et des oxydes divalents, et qui sont exemple d'oxyde de thorium, d'oxyde de béryllium, d'oxyde de tantale et d'oxydes alca lins, qui présentent une faible tendance à la cristallisation et qui permettent la fusion en continu et la fusion dans des unités industrielles dépassant 200 kg, ayant une bonne durabilité chimique, comme la résistance aux taches, aux projection, et aux conditions atmosphériques, autorisant leurs utilisations en optique scient fiqus et en lunetterie médicale, ce qui permet de fabriquer des lentilles de forte correction à plus faibles courbures donc moins épaisses, d'où un accroissement du champ de vision. De plus, à indice de réfraction égal, les verres de la présen- te invention présentent des valeurs des coefficients d'Abbe supé rieures à celles des verres connus. Les caractéristiques ci-dessus, leurs avantages aiasi que d'autres caractéristiques et avantages secondaires, apparattront de façon plus détaillée dans la description ci-après des compositions particulières données à titre indicatif et non limitatif, en référence au tableau ci-joint, couvrant un domaine de,compositions de verres conformes à la présente invention et qui contiennent, en pourcentage pondéral Si02 + B203 = 18 à 24% - Oxydes divalents = 34 à 51% La2o3 3 18 à 31% La somme de ces constituants représente 82 à 92% de la composition des verres, qu contiennent en outre t 8 à 18% d'oxydes divers utilisés pour empocher la cristallisation, favoriser la fusion, comme TiO2 de O à 6%, ZrO2 de 3,5 à 7%, Nb205 de O à 7% et A1203 inférieur à 2%. De plus, ces verres qui possèdent des indices de réfraction nd s'étendant de 1,780 à 1,820 et des coefficients d'Abbe compris entre 36 et 42, sont exempts d'oxydes de thorium, d'oxydes de béryllium, d'oxydes de tantale et d'oxydes alcalins. On a constaté que le rapport Si02/B203 doit Entre compris entre 1,5 et 2,0 environ pour éviter la cristallisation, avec des teneurs de SiO2 de 12,0 à 16,0% et des taux de B203 de 6 à 8%, la somme de ces deux constituants étant comprise entre 18 et 24%. Les oxydes divalents représentant 34 à 51% comprennent 9 à 21% d'oxydes métalliques, comme PbO, ZnO et CdO, le reste étant des oxydes alcalino-terreux, comme EaO, BaO, SrO, sous la forme de BaO seul ou de BaO partiellement substitué par CaO ou SrO, -les rapports BaO/CaO et BaO/SrO étant alors voisins de 2. La somme des oxydes alcalino-terreux est de 20 à 38% avec 14 à 38% de BaO, auquel on peut substituer d'autres oxydes alcalino-terreux comme CaO ou SrO dans le rapport 2/1, comme-précité, ce qui se traduit en pourcentage par moins de 7% de CaO et moins de 10% de SrO. Si la substitution du BaO par CaO entraîne, comme on le sait déjà, une diminution de l'indice de réfraction par contre, de manière inattendue, la substitution de BaO par SrO, quand, le rapport BaO/SrO est égal à 2 environ n'entraîne pas de diminution notable de l'indice de réfraction. Si l'on se reporte au tableau ci-joint et plus précisément aux exemples 5 et 6, on constante que dans le cas de l'exemple 5 la somme BaO + SrO est égale à 30,0% et que les valeurs respectives des indices de réfraction et des coefficients d'Abbe sont de 1,791 et 39,8 alors que dans le, cas de l'exemple 6 pour une teneur en BaO pratiquement équivalente, à la somme BaO + SrO de l'exemple précité, à savoir 30,03%, on obtient des nd et #d respectivement égaux à 1,795 et -39,8. On voit que les # d sont identiques et que les nd sont très voisins, il en est de même si l'on compare les exemples 11 et 13 pour lesquels on a, respectivement, BaO + SrO = 21,1% et BeO = 21,1%. On constate que dans le premier cas, où BaO est remplacé partiellement par SrO, on a nd = 1,809 et # d = 37,9 et dans le cas où BaO n'est pas substitué on a les valeurs suivantes nd = 1,813 et #d = 37,8.On voit que'les différences respectives entre les valeurs de nd et # d ne sont pas significatives et ne peuvent pas être imputées à la substitution du BaO par SrO et ceci d'autant moins que ladite substitution de BaO par SrO, le rapport BaO/SrO étant de 2 environ, peut entratner une augmentation de l'indice de réfraction contrairement à ce que l'on croyait jusqu'à prissent. En effet, si l'on se reporte aux exemples 11 et 4 du tubleau, on constate que l'on a les valeurs respectives suivantes : BaO + SrO = 21,1 et BaO = 23,4. On constate que malgré la substitution partielle de BaO par SrO dans le rapport 2/1, on obtient un indice de réfraction très sensiblement supérieur, à savoir respectivement nd = 1,809 contre nd = 1,791. Les oxydes divalents comprennent aussi, comme précité, de 9 à 21% d'oxydes métalliques avec 0 à 5% de PbO, O à 5% CdO et 9 à 21% de ZnO. En outre, ces verres contiennent des oxydes de terres rares, notamment de l'oxyde de lanthane dans la proportion de 20 à 31%. Les constituants précités à savoir SiO2, B2O3, oxydes divalents et La203 représentent 82 à 92% du verre, qui contient en plus 8 à 18% d'oxydes, connus pour favoriser la fusion, l'affinage ou éviter la cristallisation, etc..., comme TiO2 dans les limites de O à à 6%, sinon on obtient une coloration jaune gênante, ZrO2 de 3,5 à 7, Nb2O5 de s à 7 et moins de 2% de Al2O3. Pour préparer les verres selon l'invention, on part des matiè- res pretajèras classiques que l'on pèse, puis homogénéise dans un mélangeur avant de les placer dans un creuset en platine pendant 2h à 1 350 C. Après affinage à 1350 C pendant 3h on homogénéise le bain en fusion et on le coule dans un moule préchauffé de forme on appropriée.Ensuite/refroidit le verre qui subit le traitement classique de recuit, fonction de son utilisation particulière, qui 1 2 3 4 5 6 7 8 SiO2 16,0 16,0 15,1 14,6 14,1 14,13 14,2 12,0 3203 8,0 8,0 7,5 7,2 7,1 7,07 7,2 8,0 CaO | 7,0 7,0 - - - - - BaO 16,o 16,0 32,t 23,4 20,4 30,03 39,7 33,0 SrO - - - - 9,6 - - PbO - - - - - - - CdO - 5,0 - - - - - - ZnO 11,0 11,0 10,4 14,6 14,6 14,55 6,5 11 La2O3 30,0 25,0 24,5 30,6 23,0 22,98 18,6 26,0 Ti02 4,0 4,0 3,8 3,6 3,5 3,53 4,1 4 ZrO2 6,0 6,0 6,6 5,4 3,8 3,85 3,6 6 Nb205 - - - - 3,8 3,86 6,2 Al2O3 | 2,0 - - - - - - nd 1,776 1,778 1,782 t,791 1,791 1,795 1,795 1,799 #d 41,4 41,3 41,4 41,9 39,8 39,8 40,0 40,4 dans le cas des verres de la présente invention peut être scientifique ou médicale. Il est entendu que les exemples de formes de réalisation sont donnés à titre indicatif et non limitatif. 9 10 11 12 13 14 15 SiO2 12,3 13,3 14,65 13,8 14,65 13,0 14 B2O3 6,2 6,6 7,3 6,9 7,3 6,5 7 CaO - - - - - - BaO 30,5 37,4 14,1 29,4 21,1 32,1 29,7 SrO - - 7,0 - - - PbO 4,9 - - - - - CdO - - - - - - ZnO 14,8 9,2 20,1 9,5 20,1 10,4 9,6 La203 23,4 20,7 22,8 27,2 22,8 23,5 21,7 TiO2 - 5,1 5,7 5,4 5,7 5,8 5,4 ZrO2 3,9 5,8 6,4 6 6,4 6,6 6,1 Nb205 3,9 1,7 1,9 1,8 1,9 2 6,6 Al2O3 | - - - - - - nd | 1,801 1,802 1,809 1,810 1,813 1,820 1,821 #d | 39,7 38,6 37,9 38,8 37,8 37,5 36,5 REVENDICATIONS 1 ) Verre d'optique présentant des indices de réfraction compris entre 1,77 et 1,83 et des coefficients dtAbbe s'étendant entre 36,0 et 42,0, caractérisé par le fait qu'il est exempt d'oxyde de thorium, d'oxyde de béryllium, d'oxyde de tantale et d'oxydes alcalins et qu'il contient, en pourcentage pondéral, les constituants suivants - SiO2 + B203 5 18 à 24% le rapport de SiO2/B203 étant compris entre 1,5 et 2 environ - Oxydes divalents = 34 à 51% - La2O3 = 18 à 31% La somme de ces constituants représentant 82 à 92%, le reste étant constitué par 8 à 18% d'oxydes divers. 20) Verre d'optique, selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est exempt de ThO2, BeO, Ta205 st d'oxydes alcalins et qu'il contient les constituants suivants, en pourcentage pondéral - SiO2 = 12 à 16% - B2O3 = 6 à 8% le rapport Si02/B203 étant compris entre 1,5 et 2 environ La2o3 ~ 20 à 31% - Oxydes divalents = 34 à 51% dont alcalino-terreux 21 à 38% et autres oxydes métalliques choisis parmi PbO, CdO, et ZnO: 9 à 21% - Oxydes divers : 8 à 18% dont TiO2 : 3,5 à 6% et Zr02 ; 3,5 à 7% qu'il est exempt de ThO2, BeO, Ta205 et d'oxydes alcalins. 30) Verre optique, selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il est exempt de ThO2, BeO, Ta205 et d'oxydes alcalins et qu'il contient les constituants suivants, en pourcentage pondé- ral - Si02 = 12 à 16% 3203 = 6 à 8% - La203 = 20 à 31% - Oxydes divalents = 34 à 51% constitués par alcalino-terreux = 21 à 38% dont BaO : 14 à 38% CaO : O à 7% SrO :O à 10% BaO pouvant entre substitué par CaO ou SrO dans un rapport BaO/CaO ou BaO/SrO voisin de 2 . oxydes métalliques choisis dans le groupe PbO-CdO-ZnO: 9 - 21% - PbO = O à 5% - CdO = O à 5% - ZnO = 9 à 21% 4") Verre optique, selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il ne contient pas de ThO2, de BeO, de Ta2O5 ni d'oxydes alcalins et qu'il contient, les constituants suivants, en pourcen tage pondéral t - SiO2 = t2 - 169 - B2O3 = 6 - 8% SiO2/B2O3 voisin de 2 - La203 = 20 - 31% - alcalino-terreux = 21 - 38% - oxydes métalliques divalents = 9 - 21% - oxydes divers = B à 18% dont MIVO2 = 3,5 - 13,0 % TiO2 = 0 - 6% ZrO2 = 3,5 - 7,0% Nb2O5 = 0 - 7,0% Al2O3 #2% 5@) Verre optique selon la revendication 1, présentant un indice de réfraction de 1,78 environ et des coefficients d'Abbe compris entre 41 et 42, caractérisé par le fait qu'il est exempt de ThO2, BeO, Ta205 et d'oxydes alcalins et qu'il contient, les constituants suivants, en pourcentage pondéral . SiG2 = 15 - 16% .B2O3 = 7 - 8% avec SiO2 + B203 = 22,0 - 24% et SiOz/B203 = 2 environ - Oxydes divalents = 34 - 43% . alcalino-terreux - BaO = 16 - 33% - CaO = O - 7% oxydes métalliques - ZnO = lo - 11% - La2O3 = 24 - 30% - Oxydes divers = 8 - 18% 60) Verre optique, selon la revendication 1, présentant un indice de réfraction de 1,79 environ et des coefficients d'Abbe de 3i,5 à 42, caractérisé par le fait qutil est exempt de ThO2, BeO, Ta205 et d'oxydes alcalins et qu'il contient les constituants suivants, en pourcentage ponderal - SiO2 = 14 à 15% - B2O3 = 7 à 8% avec SiO2 + B2O3 = 21 à 22% et SiO2/B2O3 = 2 environ - Oxydes divalents = 38 - 45% @ alcalino-terreux - BaO = 20,0 - 30,5% @ oxydes divalents - ZnO = 14 - t5 - La2O3 = 22 - 31% - Oxydes divers = 8 - 18% . TiO = 3 à 4% . ZrO2 = 3 à 6% .Nb2O5 = 0 à 4% 7 ) Un verre optique, selon la revendication 1, présentant un indice de réfraction de 1,80 environ et des coefficients d'Abbe de 38 à 41, caractérisé par le fait qu'il est exempt de ThO2, BeO, Ta2O5 et d'oxydes alcalins et qu'il contient les constituants suivants, en pourcentage pondéral - SiO2 = 12 - 13,5% - B2O3 = 6 - 8% avec SiO2 + B203 = 18 - 20% et SiO2/B2O3 = 1,5 à 2,0 environ - Oxydes divalents = 44 - 51% alcalino-terreux - BaO = 30 - 38% oxydes métalliques - PbO = 0 - 5% - ZnO = 9 - 15% - La2O3 = 20 - 26% - Oxydes divers = 8 - 18% . TiO2 = O - 5,5% . ZrO2 = 3,5 - 6% .Nb2O5 = 0 - 4% 8@) Verre d'optique, selon la revendication 1, présentant un indice de réfraction d'environ 1,81 et des coefficients d'Abbe de 37,5 à 39, caractérisé par le fait qu'il est exempt de ThO2, BeO, Ta205 et d'oxydes alcalins et qu'il contient les constituants suivants, en pourcentage pondéral - SiO2 = 13 - 15% - B2O3 = 6,5 - 7,5% avec SiO2 + B2O3 = 20 - 22,0% et SiO2/B203 = 2 environ - Oxydes divalents = 39 - 42% alcalino-terreux - BaO = 14 - 30* - SrO ~ 0 - 7% oxydes métalliques - ZnO = 9 - 21% - La203 = 22 - 28% - Oxydes divers = 8 - 18% . TiO2 = 5 - 6% . ZrO2 = 6 - 7% .Nb2O5 = 0 à 2% 9@) Verre optique, selon la revendication 1, présentant un indice de réfraction d'environ 1,82 et des coefficients d'Abbe de 36 à 38, caractérisé par le fait qu'il contient les constituants suivants, en pourcentage pondéral : - SiO2 = 13 - 14 - B2O3 = 6 - 7 avec SiO2 + B203 = 19 - 21 et SiO2/B2O3 = 2 environ - Oxydes divalents = 39 à 43 dont - BaO = 29 - 33 et oxydes métalliques - ZnO = 9 - 11 - La203 = 21 - 24 - Oxydes divers = 8 - 18 . TiO2 = 5 - 6 ZrO2 = 6 - 7 . Nb2O5 = 2 - 7 10@) Verre optique selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il a un indice nd = 1,795 et d = 40,0 et qu'il est exempt de ThO2, BeO, Ta205 et d'oxydes alcalins et qu'il contient les constituants ci-après,en pourcentage pondéral - SiO2 : 14,2 - B2O3 : 7,2 - BaO : 39,7 - ZnO : 6,5 - La2O3 : 18,6 - TiO2 : 4,1 - ZrO2 : 3,6 - NB2O5 : 6,2