FR 2153088 A1 19730427 FR 7232990 A 19720918 La présente invention concerne des agents ignifugeants qui possèdent également un effet de protection contre la corrosion au contact et en phase vapeur. Ces agents contiennent des phosphates d'ammonium ou des mélanges de phosphates d'ammonium dont la teneur totale en carbone est inférieure à 25 %, des agents de protection contre la corrosion en phase vapeur ou des mélanges de tels agents et du carbonate de guanidine. L'invention comprend également l'utilisation de ces agents de protection pour l'imprégnation de supports com bustibles Pour diminuer les risques d'incendie, l'industrie recherche des produits qui aient des propriétés ignifugeantes et empêchent en même temps, pendant de longues durées, à distance et au contact, la corrosion des métaux, surtout l'acier et-le fer, en présence d'air humide. L'utilisation de sels d'ammonium d'acides phosphorisques, comme le phosphate diammonique seul ou dans des mélanges, pour lignifugeage de matières de support combustibles, telles que le papier, le carton, les tissus, les nappes fibreuses et autres matériaux combustibles, est connue. Les sels d'acide phosphorique utilisés antérieurement possèdent effectivement un effet ignifugeant mais ils ont également l'inconvénient de favoriser la corrosion du fer et de l'acier. Pour empêcher la corrosion des métaux, on utilise en général des inhibiteurs de corrosion en phase vapeur, à l'état de poudres ou de solutions qu'on applique sur les matières de support ou à l'aide desquelles on imprègne ces matières de support. Les produits qui conviennent comme inhibiteurs de corrosion en phase vapeur sont des composés chimiques libérant en permanence des vapeurs qui se répartissent dans l'air ambiant en fonction de la tension de vapeur des composés. Les métaux qui baignent dans cette atmosphere sont protégés con tre la corrosion, même en présence d'humidité (protection contre la corrosion à distance). Naturellement, ces inhibiteurs doivent également présenter un bon effet de protection contre la corrosion s'ils viennent en contact avec le métal à protéger (protection contre la corrosion au contact). Les agents de protection contre la corrosion en phase vapeur et au contact connus antérieurement pour être efficaces, comme les urées, le nitrite de sodium seul ou en combinaison avec des sels d'ammonium de l'acide benzoïque ou des nitrites d'ammonium organiques, comme le nitrite de dicyclohexylamine et le nitrite de diisopropylamine, ou des sels d'ammonium d'acides carboxyliques aliphatiques, comme le stéarate de dicyclohexylammonium ou le palmitate correspondant, accompagnés ou non de nitrite d'ammonium organique, sont, certes, des agents de protection contre la corrosion utilisables, mais ils ont tous l'inconvénient d'être très combustibles ou même de favoriser la combustion par apport de l'oxygène nécessaire. La présente invention vise à la mise au point d'un produit qui ne présente pas les inconvénients mentionnés cidessus et possède simultanément un effet ignifugeant et un effet de protection contre la corrosion, aussi bien au contact qu'à distance. Des essais ont montré que des combinaisons de phosphates d'ammonium avec des inhibiteurs de corrosion connus en phase vapeur, comme les sels d'ammonium organiques d'acides carboxylique aliphatiques, appliqués sur des matières de support telles que le papier, possèdent de bonnes propriétés ignifuges mais uniquement un effet de protection contre la corrosion à distance, l'effet de protection au contact étant totalement absent (cf. tableau Il ci-après). Or la Demanderesse a trouvé que des adjonctions de carbonate de guanidine aux mélanges décrits ci-dessus permettent de parvenir à un excellent effet de protection contre la corrosion, aussi bien à distance qu'au contact, sans affecter les bonnes propriétés ignifuges de la matière. Des essais ont montré que lorsqu'on utilise le carbonate de guanidine seul, il n'y a ni protection contre la corrosion ni ignifugeage lorsquton utilise le carbonate de guanidine avec des phosphates d'ammonium, il nty a pas de protection contre la corrosion. Mais sous l'action mutuelle des 3 composants r phosphate d'ammonium, inhibiteur de corrosion et carbonate de guanidine , il apparatt un remarquable effet simultané d'ignifugeage et de protection contre la corrosion, au contact et en phase vapeur. Conformément à l'invention, on utilise, comme phosphate d'ammonium, des sels monobasiques, dibasiques et tribasiques des acides phosphoriques et de composés azotés basiques; on peut également utiliser des phosphates mixtes, c'est-à-dire des composés dans lesquels les atomes d'hydrogène de l'acide phosphorique sont remplacés par des bases azotées différentes. Les composés azotés basiques sont non seulement des bases minérales, comme l'ammoniac (phosphate diammonique) et l'hydra- zine, mais également des bases organiques, comme des alkylamines aliphatiques, leurs produits de substitution, des composés cycliques, hétérocycliques ou aromatiques basiques. Les phosphates d'ammonium peuvent être utilisés tels quels : c'est le cas du phosphate diammonique, peu coûteux, ou être préparés directement dans le produit final à partir d'acide phosphorique ou d'ammoniac.L'ammoniac peut également être remplacé en totalité ou en partie par des amines primaires, secondaires o tertiaires contenant de 1 à 4 atomes de carbone par atome d'azote, par exemple des alkylamines, comme la méthylamine, l'é thylamine, la propylamine ou la butylamine, ou des alkylamines substituées à radical alkyle inférieur, comme l'hydroxyéthylamine, lthydroxypropylamine, dont le groupe hydroxy peut en outre être estérifié, éthérifié ou converti par réaction avec l'urée, la guanidine ou le semi-carbazide ; on citera également les dérivés N-méthylés de ces hydroxyamines comme la N-méthylhydroxyéthylamine, qui peut également être éthérifi 9't ou avoir réagi avec l'urée, la guanidine ou le semi-carbazide, le N-méthyl- ou le N-éthyl-1,2-diaminoéthane, la N,N-diméthyléthylène-diamine, la N,N-diéthylène-diamine, la diéthylènetriamine, la triéthylène-tétramine-, l'aminoéthyléthanolamine et des amines cycliques substituées ou non, comme la triméthy lène-imine, la pyrrolidine, la 2- ou 3-pyrroline, 1 l'o-, m- ou p-aminopyridine et des diaminopyridines, des amines hétérocycliques substituées ou non, comme la pyrazolidine, la 2-pyra- zoline, l'imidazole, la l-imidazoline, la 2-méthyl-l-imidazoline le 3-amino-1,2,4-triazole, la pipérazine et ses dérivés méthyl, la pyrimidine, les aminopyrimidines et leurs dérivés méthylés, la mélamine, la morpholine ou la N-méthylmorpholine et les composés analogues. Conformément à l'invention, on peut utiliser les amidines correspondantes ou les amino-oxydes des amines tertiaires précitées. On peut également utiliser des mélanges d.- phosphates d'ammonium.La proportion pondérale du carbone en pourcentage, par rapport au poids moléculaire du phosphate anhydre, doit cependant rester inférieure à 25 ss car d'une part les composés à plus forte teneur en carbone, appliqués sur des matières de support combustibles, n'ont pas des propriétés ignifugeantes suffisantes, et, d'autre part, les proportions nécessaires pour ignifuger les supports sont trop fortes (cf. tableau I ci-après). Les inhibiteurs de corrosion en phase vapeur sont par exemple des sels d'ammonium organiques d'acides carboxyliques contenant de 6 à 20 atomes de carbone de préférence l'acide caprylique et l'acide caprique ou leurs mélanges. Les amines servant à former les sels d'ammonium des acides carboxyliques aliphatiques sont des amines primaires; secondaires et tertiaires aliphatiques, hétéroaliphatiques, cycloaliphatiques ou hétérocycliques, comme la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, l'isopropylamine, la butylamine, la monoéthanolamine, la benzylamine, la cyclohexylamine, la diméthylamine, la diéthylamine la dipropylamine, la diisopropylamine, la N-méthylbenzylamine, la dicyclohexylamine, la diéthanolamine, la triméthylamine, la triéthylamine, la triisopropylamine, la tributylamine, la N,N-diméthylbenzylamine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, la diéthyléthanolamine ou encore la morpholine, la pyridine, la pipéridine, la pipérazine et les composés analogues. On peut également utiliser des mélanges de ces amines. On utilise de préférence la monoéthanolamine, la diéthanolamine ou leurs mélanges. Pour parvenir à un bon effet ignifuge, le phosphate d'ammonium ou le mélange de phosphates d'ammonium doit représenter de 90 à 40 %, de préférence de 80 à 58 , les inhibiteurs de corrosion, combustibles en soi, de 5 à 30 % de préférence de 10 à 20 %, et le carbonate de guanidine, coûteux, de 5 à 30 %, de préférence de 10 à 22 % du poids du mélange fini sec. Les proportions en % données ci-dessus limitent les intervalles dans lesquels on peut-faire varier à volonté les proportions des constituants individuels. Les produits de l'invention peuvent être utilisés pour imprégner des matières de support et d'emballage combustibles, comme le papier, le carton, les tissus, les nappes fibreuses, la cellulose ou d'autres matières combustibles. Selon le type de la matière de support, le mélange selon l'invention, débarrassé du solvant, représentera de 10 à 60, de préférence de 20 à 40 %, du poids de la matière à protéger. On obtient de bons résultats avec une matière de support contenant de 35 à 40 % en poids du produit selon l'invention. Les mélanges selon l'invention peuvent être utilisés isolément ou en mélange avec d'autres produits. Ainsi par exemple, on peut encore ajouter aux solutions des liants et des colles à base de polymères non combustibles du chlorure de vinyle ou du chlorure de vinylidène, de polyéthylène chloré ou de paraffine chlorée, à l'état de dispersions ou de solutions. I1 est avantageux d'ajouter aux produits de l'invention de l'urée. L'addition d'urée confère à la matière de support imprégnée des propriétés de flexibilité. Mais la quantité d'ùrée ne doit pas représenter plus de 50 % du produit ignifugeant sec car, aux proportions plus fortes, les propriétés ignifugeantes du mélange sont affectées (cf. tableau II ciaprès). Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de ffi s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXE4PLE 1 Dans 100 parties d'eau de ville, on introduit, 6 > 0 parties de monoéthanolamine, 4,5 parties de N,N-diéthyl- éthanolamine et 19,5 parties d'acide n-caprylique. Après une courte agitation, on obtient une solution limpide. On introduit dans le mélange, sous agitation, 20 parties d'alcool isopropylique servant d'agent mouillant. On règle le pH à 8,5 par addition de monoéthanolamine. On introduit ensuite sous agitation 100 parties dveau de ville, 50 parties d'urée, 40 parties de phosphate diammonique et 30 parties de carbonate de guanidine. Les produits des exemples 2 et 3 ont été préparés par un mode opératoire identique à celui de l'exemple 1. EXEMPLE 2 Solution partielle A : 80 parties d'eau de ville, 3,0 parties de monoéthanolamine, 2,25 parties de N,N diéthyléthanolamine, 9,75 parties d'acide n-caprylique, 10,0 parties d'alcool isopropylique, Solution partielle B : 100 parties d'eau de ville, 68 parties de phosphate monoammonique, 51 parties de morpholine. Les solutions partielles A et B sont combinées sous agitation et additionnées de 50 parties d'urée et 30 parties de carbonate de guanidine. EXEMPLE 3 Solution partielle A : 80 parties d'eau de ville, 3,0 parties de monoéthanolamine, 2,25 parties de N,N-diéthyléthanolamine, 9,75 parties d'acide n-caprylique, 10,0 parties d'alcool isopropylique. Solution partielle B : 70 parties d'eau de ville, 57 parties d'acide phosphorique à 86 , 75 parties de diméthylamine à 60 %. Les solutions partielles A et B sont combinées sous agitation et additionnées de 30 parties de carbonate de guanidine. Les solutions obtenues dans ces conditions ont été utilisées pour l'imprégnation de matières d'emballage, telles que papier, carton, tissus, nappes de fibres cellulosiques et d'autres matières absorbantes. Selon le type de la matière de support combustible, on doit incorporer de 10 à 60 % du mélange sans solvant par rapport à la matière combustible ss on obtient de bons résultats avec une proportion du mélange sans solvant de 35 a 40 %. On a imprégné des papiers Kraft au poids dé 60 g par m2 à l'aide des mélanges énumérés dans le tableau II ci-après. Les solvants ont été éliminés par séchage. Pour la détermination du comportement au feu, on a découpé des bandes de 5 cm de largeur des papiers imprégnés par les mélanges en direction longitudinale et en direction transversale. Les bandes ont été suspendues pendant 3 secondes au-dessus d'une flamme non éclairante d'un bec Bunsen, mesurant de 10 à 12 cm entre la naissance et la pointe. Pour l'expres- sion des résultats obtenus, on a fait appel aux qualifications suivantes Bon : pas d'inflammation ; le papier carbonise, calcine et la combustion s'arrête. Insuffisant : le papier brûle plus souvent mais on observe un effet d'irhibition de l'inflammation. Brûle : le papier continue à brûler lorsqu t on retire la flamme de Bunsen au bout de 3 secondes. Pour la mise en évidence de l'effet de protection contre la corrosion au contact et en phase vapeur, on a utilisé des éprouvettes d'acier MU-St 37-2 de 100 x 50 x 3 mm qu'on a nettoyées par polissage avec du papier d'alumine N0240, puis rincées avec de ltéther de pétrole bouillant. Les éprouvettes ont été enveloppées sur la moitié inférieure par 10 x 10 cm du papier à éprouver et introduites dans des bocaux en verre d'un litre qu'on a revêtus à l'intérieur par 340 cm du même papier à éprouver. Sur le fond des bocaux, pour obtenir l'humidité atmosphérique nécessaire, on a placé une coupelle contenant 10 ml d'eau distillée. Les bocaux ont été fermés de la manière habituelle avec un joint de caoutchouc, un couvercle en verre et un tendeur et ont été maintenus 16 h à 500C et 8 h à 20 C. L'épreuve était terminée au bout de 192 h. Les résultats ont été exprimés dans le tableau II ci-après par l'échelle de signes dont la signification est la suivante O = pas de rouille + =point de rouille isolé ++ = plusieurs points de rouille +++ = petites surfaces rouillées ++; = surfaces rouillées et ++±'r+ = 50 % de la surface rouillée. Les tableaux ci-après rapportent les résultats obtenus à l'aide des produits selon l'invention, comparativement à des produits connus, en ce qui concerne l'effet ignifuge et la protection contre la corrosion, à distance et au contact. (Voir tableaux pages suivantes ) T A B L E A U I Composition de orthophosphates ou mélanges Pourcentage Kraft (60 g/m) imprégné par 20 g/m) d'orthophosphates de C dans du mélange ou du composé le phosphate effet ignifuge corrosion au bout de 192 heures 1 mole de (NH4)2HPO4 0 bon corrosion 1 mole de H3PO4 + 2 moles d'hydrazine 0 bon corrosion 1 mole de (NH4)H2PO4 + 1 mole H3PO4 + 1 mole de diéthylène triamine + 1 mole de monoéthanolamine 19,1 bon corrosion 1 mole de (NH4)H2PO4 + 1 mole de monoéthanolamine 22,8 bon corrosion 1 mole de (NH4)H2PO4 + 1 mole de morpholine 23,8 bon corrosion 1 mole de (NH4)H2PO4 + 1 mole de dicyclohexyl lamine 47,3 brûle corrosion 2 moles de H3PO4 + 1 mole de diéthylène triamine + 1 mole d'éthylène diamine 20,0 bon corrosion 1 mole de H3PO4 + 1 mole de monoéthanolamine + 1 mole de diméthylamine 23,5 bon corrosion 1 mole de H3PO4 + 2 moles de diméthylamine 25,5 insuffisant corrosion 1 mole de H3PO4 + 1 mole de monoéthanolamine + 1 mole de morpholine 29,3 insuffisant corrosion 1 mole de H3PO4 + 2 moles d'imidazole 30,8 brûle corrosion T A B L E A U I I Phosphate d'ammo- Urée Inhibiteur Carbonate de Mélange appliqués sur papier Kraft (60 g/m) nuim guanidine, propriétés ignifuges corrosions au bout de 192 h N de parties parties parties parties dose appli- effet au contact à distance l'ex. guée g/m ignifuge 1 1 0 0 0 18-20 bon ++++ +++ 2 0 0 1 0 8-9 brûle 0 0 3 1 1 0,5 0 26-28 bon ++++ 0 4 a 1 0 2 0 26-28 brûle +++ 0 4 b 1 0 1 0 26-28 insuffi- ++++ 0 sant 4 c 1 0 0,5 0 26-28 bon ++++ 0 5 a 1 0,5 0 0 18-20 bon ++++ +++ 5 b 1 1 0 0 18-20 bon ++++ +++ 5 c 1 2 0 0 18-20 insuffi- ++++ +++ sant 5 d 0 1 0 0 18-20 brûle +++++ ++++ 6 a 0 0 0 1 6-7 brûle +++++ +++ 6 b 0 0 0 1 26-28 insuffi- +++ ++ sant 7 1 1,25 0 0,75 23-25 bon +++ +++ 1 1 1,25 0,6 0,75 26-28 bon 0 0 2 1 0,42 0,13 0,25 26-28 bon 0 0 3 1 0 0,16 0,32 26-28 bon 0 0 REVENDICATIONS 1.- Produits ignifugeants exerçant simultanément une protection contre la corrosion au contact et en phase vapeur, caractérisés en ce qu'ils contiennent des phosphates d'ammonium ou leurs mélanges dont la taneur totale en carbone est inférieure à 25 %, des agents de protection contre la corrosion en phase vapeur ou leurs mélanges et du carbonate de guanidine. 2.- Produits ignifugeants selon la revendication 1 > caractérisée en ce qu'ils contiennent les phosphates d'ammonium ou leurs mélanges en proportion de 90 à 40 ffi en poids, les agents de protection contre la corrosion en phase vapeur ou leurs mélanges en proportions de 5 à 30 % en poids et le carbonate de guanidine en proportions de 5 à 30 ss en poids. 3.- Produits ignifugeants selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent les phosphates d'ammonium ou leurs mélanges en proportion de 80 à 58 % en poids, les agents de protection contre la corrosion en phase vapeur en proportions de 10 à 20 % en poids et le carbonate de guanidine en proportions de 10 à 22 ffi en poids. 4.- Produits ignifugeants selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre de l'urée. 5.- Utilisation des produits ignifugeants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour l'imprégnation de matières de support combustibles.