FR 2144604 A1 19730216 FR 7124954 A 19710708 On sait que la réduction des oxydes de plomb par le carbone dans les fours dits "water-jackets" fournit un métal qui doit subir ensuite une purification poussée afin de pouvoir être commercialisé. L'opération qui consiste à éliminer une grande partie du bismuth est l'étape ultime de cette purification. Le bismuth est éliminé du plomb par formation à l'état fondu d'un composé, soit binaire, soit ternaire avec des métaux tels que le potassium,le magnésium et le calcium. Le composé formé est peu soluble dans le plomb; de densité inférieure à ce dernier, il surnage et on peut alors en éliminer une grande partie sous forme d'écumes. Mais, bien que peu soluble, il présente néanmoins un certain produit de solubilité, de sorte qu'il reste toujours dans le plomb une certaine quantité de bismuth, ainsi qu'une partie des réactifs mis en oeuvre. En ce qui concerne ces derniers, il faut noter qu'après l'opération de débismuthage proprement dite, le calcium et le magnésium restant dans le bain sont élimines sous forme d'oxydes et d'hydroxydes par oxydation à l'air et traitement à l'eau.En revanche, les teneurs résiduelles de bismuth dans le plomb ne sont jamais inférieures à 40 g/tonne. L'un des buts de la présente invention est donc de fournir un procédé de ce genre permettant d'abaisser ces teneurs résiduelles à des valeurs inférieures à 4Q g/tonne. Un autre but de l'invention est un tel procédé qui puisse être mis en oeuvre industriellement de manière simple et peu coû- teuse. Ces buts, et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints selon l'invention lorsque le débismuthage est effectué à une température inférieure au point de fusion du plomb pur, soit 3270C. Avantageusement, cette température est comprise entre 270 et 3000C et, de préférence, voisine de 280"C. I1 a été dit plus haut que l'on ajoute au bain de plomb fondu impur, pour le débismuther, un ou des éléments susceptibles de former avec le bismuth un composé défini binaire ou ternaire. On peut ajouter, par exemple, du magnésium et du calcium en quan- tités suffisantes pour la formation du composé de formule Bi2 Mg2 Ca. Pour abaisser la température de solidification commençante du bain et faciliter ainsi la mise en oeuvre de l'invention, il est avantageux d'ajouter au bain d'autres éléments d'addition et/ou des quantités supplémentaires d'au moins l'un des éléments chargés de former le composé défini d'élimination du bismuth. C'est ainsi que, selon l'invention, on peut ajouter de 0,2 à 0,5% en poids de lithium, ou bien de 1 à 3% en poids de potassium, ou encore de 1 à 2% de magnésium. Toutefois, les spécialistes en la matière comprendront aisément que tous les métaux ou mélanges de métaux formant avec le plomb des eutectiques à bas point de fusion et ne consommant pas les réactifs nécessaires au débismuthage pourraient convenir dans ce but, sans sortir du cadre dé la présente invention. La description suivante ne présente aucun caractère limitatif; elle est simplement destinée à faire bien comprendre comment la présente invention peut être mise en pratique. Pour effectuer le débismuthage du plomb selon l'invention, on commence par ajouter au métal fondu les éléments que lton a choisis pour former avec le bismuth présent un composé défini éliminable. Les quantités utilisées sont largement supérieures à celles qui sont stoechiométriquement nécessaires pour la formation de ce composé. Cette partie du procédé appartenant à l'état antérieur de la technique, elle ne sera pas décrite de manière détaillée. On se contentera de rappeler que les réactifs à employer pour abaisser la teneur en bismuth comprennent deux parties, l'une correspondant à la formation d'un composé, donc proportionnelle à la quantité de bismuth à éliminer, et l'autre correspondant aux concentrations qui doivent être réalisées à l'équilibre dans le plomb pour que le composé se sépare. C'est ainsi que si l'on choisit d'utiliser le calcium et le magnésium pour éliminer le bismuth sous la forme du composé Bi221g2Ca, il faut, d'une part, environ 0,12g de magnésium et 0,10g de calcium par gramme de bismuth pour la formation stoechiométrique du composé et, d'autre part, pour la séparation de ce dernier, une quantité de magnésium et de calcium satisfaisant approximativement à une équation du genre de la suivante 2 log(Bi) + 2 log(Mg) + log(Ca) = f (T) Cette équation, où (Bi), (Mg) et (Ca) représentent respectivement les teneurs du bain en bismuth, en magnésium et en calcium, exprimées en gramme par tonne de plomb, découle simplement de la définition du produit de solubilité pour le composé Bi2Mg2Ca. I1 est bien connu que son membre de droite dépend de la température. Quoiqu'il en soit, les spécialistes calculeront aisément les quantités nécessaires en fonction des résultats désirés. I1 faut drailleurs remarquer que la part exigée par la formation stoechiométrique du composé est généralement négligeable par rapport à celle qui est nécessaire pour l'obtention des basses températures et pour la séparation de ce composé du fait du produit de solubilité. Le cas échéant, on introduit également dans le bain de plomb fondu le ou les éléments d'addition qui sont destinés à en diminuer la température de solidification commençante. Toutes ces additions sont effectuées sous agitation à une température de l'ordre de 400"C, puis on laisse le mélange se refroidir. Le refroidissement s'effectue d'abord sous agitation, puis de façon à obtenir une bonne décantation des cristaux formés, et ce jusqu'à la température finale de l'opération. Rappe lons que, selon l'invention, cette température finale est inférieu aussi au re au point de fusion du plomb pur, soit 3270C, et généralement / point de fusion du plomb contenant les réactifs habituellement utilisés dans le procédé classique. Une fois l'opération terminée, on élimine les crasses bismuthiferos et on coule le plomb ainsi purifié. Le tableau ci-dessous indique la teneur en bismuth du plomb obtenu, en fonction, d'une part de la température finale, et, d'autre part, de la nature et de la concentration des éléments qui ont éventuellement été ajoutés pour abaisser la température de solidification commençante. Les résultats contenus dans ce tableau ont trait à des expériences réalisées sur du plomb déjà débismuthé par le procédé classique et qui contenait 75 g/tonne de bismuth, soit 75 p.p.m (parties pour million). On lui a ajouté 0,09% en poids de calcium et 0,3% en poids de magnésium pour éliminer le bismuth sous la forme du composé défini Bi2 Mg2 Ca. I1 faut toutefois préciser que cette opération est avantageusement effectuée en même temps que le débismuthage classique et dans le même appareil. TABLEAU Elément ! Quantité ! Température ! Teneur ajouté , (%en poids) finale (OC) finale en bismuth ! ! ! (p.p.m.) - ! - 320 ! 30 Lithium 0,2 ! 280 ! 13 Lithium ! 0,3 270 ! 12 Magnésium ! 1,5 ! 290 ! 16 ! ! ! Ces résultats montrent à l'évidence l'intérêt que présente le procédé selon la présente invention. En outre, sa mise en oeuvre est extrêmement simple, et le prix des réactifs utilisés ne constitue pas un obstacle, puisqu'ils peuvent être récupérés par des procédés connus aussi bien dans le plomb que dans les crasses bismuthifères obtenues. I1 faut enfin remarquer que si l'exemple ci-dessus décrivait l'élimination du bismuth par formation du composé Bi2Mg2Ca, il serait également possible de faire appel à d'autres additions de débismuthage comme, par exemple, le potassium et le magnésium qui conduisent à un composé de formule Bi7Mg6Kg. REVENDICATIONS 1") Procédé de débismuthage du plomb par addition, à un bain de plomb fondu impur, d'éléments comme le calcium et le magnésium formant avec le bismuth au moins un composé défini qui est ensuite éliminé sous forme d'écumes, caractérisé par le fait que l'on effectue cette opération à une température finale inférieure à 3270C. 2") Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite température finale est comprise entre 270 et 3000C et, de préférence, voisine de 2800C. 30) Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on ajoute audit bain de plomb fondu impur de 0,2 à 0,5% en poids de lithium. 4 ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on ajoute audit bain de plomb fondu impur de 1 à 3% en poids de potassium. 5 ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on ajoute audit bain de plomb fondu impur de 1 à 2% en poids de magnésium. 6 ) Plomb obtenu selon le procédé selon les revendications ,3, 4 et 5, caractérisé par le fait qu'il contient moins de 30 par ties pour million de bismuth.