FR 2167285 A1 19730824 FR 7200878 A 19720112 Cette invention a trait à des feuilles ou plaques à couches multiples destinées au formage de récipients rigides. L'invention a trait plus particulièrement à des feuilles rigides à cinq couches comprenant une couche interne formant barrière, des couches adhésives sur les deux côtés de la couche formant barrière et des couches externes en chlorure de polyvinyle rigide ou en polystyrène-choc, lesdites couches externes ayant un module de flexion (ASTM D-790) d'au moins 1,05 x 104 kg/cm2. Les matériaux en feuille ont avantageusement une épaisseur totale de 0,13 à 2,5 mm, de préférence de 0,18 à 2 mm. Tout caoutchouc naturel ou synthétique non vulcanisé soluble dans du styrène monomère, ou pouvant être rendu soluble dans du styrène, par exemple par broyage sur des cylindres de mélange et contenant au moins une liaison oléfinique libre pour deux motifs de base dans la molécule de caoutchouc polymère, peut être utilisé pour 11 obtention des polymères de styrène à haute résistance au choc utiles dans cette invention. On entend par motif de base le radical composant la molécule de caoutchouc, qui dans le cas d'un caoutchouc naturel est le radical isoprène (C5H6)n ayant sous sa forme combinée une liaison oléf inique par radical isoprène.Dans le cas d'un caoutchouc synthétique du type GRS, le motif de base est le radical correspondant à 5'olé- fine conjuguée, par exemple le butadiène, combiné chimiquement dans la molécule de caoutchouc. Les couches externes peuvent avoir une épaisseur allant de 0,06 à 1 mm et de préférence de 0,6 à 0,76 mm. Une grande variété de matériaux formant barrière peuvent être utilisés dans la couche centrale des films selon la présente invention. Des couches formant barrière particulièrement convenables sont formées par les combinaisons de polymères de chlorure de vinylidène, de polymères de chlorure de vinyle, de polymères de fluorure de vinylidène et par des mélanges extrudables de ces produits. Il est nécessaire pour la couche centrale que le matériau soit extrudable à Itintérieur d'une enveloppe d'un autre polymère et que la composition ait les caractéristiques désirées pour une barrière s'opposant à la transmission de gaz et de Des vapeur d' eau.Des compositions extrudables particulièrement avan- tageuses et intéressantes sont constituées par des polymères de chlorure de vinylidène, dans lesquels les polymères contiennent au moins environ 70 % en poids de chlorure de vinylidène, le restant étant constitué par un ou plusieurs monomères oléfinique- ment insaturés copolymérisables. Généralement, pour des raisons économiques, les polymères de chlorure de vinylidène sont utilisés, car ils sont disponibles très aisément à un prix relativement bas. Avantageusement, dans l'extrusion des polymères de vinylidène, il est souvent intéressant et bénéfique d'introduire une fraction mineure d'un agent plastifiant, et souvent d'un stabilisant thermique et d'un stabilisant à la lumière. De tels additifs sont bien connus dans la technique et on les trouve généralement avantageux du fait que la température nécessaire pour l'extrusion est réduite substantiellement et que la probabilité de décomposition des polymères dans l'extrudeur est diminuée. Des plastifiants typiques utilisés dans les combinaisons de vinylidène sont constitués par l'acétyl-tributyl citrate, l'huile de soJa epoxidisée (disponible dans le commerce sous la désignation commerciale de Paraplex G-60), le dibutyl sébacate et des plastifiants polymères tels que, par exemple, certains copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. la couche formant barrière peut avoir une épaisseur allant de 0,13 a 0,89 mm et le plus avantageusement de 0,038 à 0,5 mm. la couche adhésive peut varier en épaisseur de 0,005 à 0,13 mm, toutefois, généralement l'épaisseur de la couche adhésive préférée est d'environ 0,05 mm, Souvent la force de liaison entre la couche interne ou centrale et la couche externe ou de surface augmente lentement avec l'augmentation de l'épaLs- seur de la couche adhésive, et généralement une augmentation faible ou inexistante des forces de liaison a lieu après que l'épaisseur de la couche de liaison ait atteint environ 0,05 mm. Une grande variété de polymères et de compositions de polymères est utilisable pour augmenter le pouvoir adhésif entre la couche externe rigide et la couche interne formant barrière. Des polymères ou des compositions de polymères convenables sont sélectionnés facilement en déterminant la force de liaison de la composition évaluée en formant une extrusion à deux couches. la force de liaison du laminé à deux couches est aisément détermins par des testsclassiques de résistance à l'arrachement. Les adhésifs pouvant être utilisés sont constitués par des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, avantageusement dans les proportions allant de 14 % en poids à 40 ffi en poids d'acétate de vinyle avec de 86 %#en poids à 60 % en poids d'éthylène, des copolymères d'éthylène et d'étbylacrylate avantageusement dans des proportions allant de 20 à 30 % en poids d'éthylacrylate avec de 80 à 70 % en poids d'éthylène, des copolymères d'éthylène et dtisobutyl acrylate, avantageusement dans des proportions allant de 20 à 30 % en poids d'isobutyl acrylate avec de 80 à 70 ffi en poids d'éthylène et de polyéthylène chloré, avan tageusement contenant de 15 à 40 % en poids de chlore. Un adhésif particulièrement préféré est constitué par un copolymère-bloc de styrène et de butadiène. Les mélanges de copolymère-bloc de styrène et de butadiène avec les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'éthylène et d'éthylacrylate, d'éthylène et d'isobutyl-acrylate ou de polyéthylène chloré constituent également des adhésifs préférés. Les plaques de cette invention conviennent idéalement pour former des récipients de formes variées destinés à des produits sensibles à l'oxygène, au gaz carbonique ou à l'humidité, des produits ayant un parfum difficile à maintenir qui est désirablement retenu, des produits qui peuvent capter à partir de l'environnement des odeurs indésirables ou des produits qui contiennent des constituants hautement volatils. Des produits avantageusement stockés dans le matériau en plaque de cette invention comprennent par exemple le fromage, le beurre, les stéroides, les médicaments variés et les aliments séchés. Une utilisation préférée des matériaux en plaque en cause consiste à fabriquer des conditionnements de produits pharmaceutiques destinés à protéger les comprimés médicaux des effets nuisibles de I'humidité,#de l'oxygène et du gaz carbonique. L'invention est mieux illustrée par les exemples suivants : Exemple 1 Un film à 5 couches fut fabriqué par la coextrusion de couches externes constituées d'un polystyrène à résistance au choc moyenne ayant un module de flexion dd'environ 2,45 x 104 kg/cm2 et comprenant 3,5 % en poids d'un copolymère de 76,5 % en poids de butadiène et de 23,5 % en poids de styrène, ayant une viscosité en solution (5 fui dans du styrène à 250C) de 70+ centipoises, 3,5 ffi en poids d'huile minérale, 0,2 % en poids de di-t-butyl=p-cresol et le reste de styrène ; d'une couche centrale comprenant 96 parties en poids d'un copolymère de 85 en poids de chlorure de vinylidène et de 15% en poids de chlorure de vinyle, 3 parties en poids d'un copolymère de 67 en poids d'éthyle ne et de 53% en poids d'acétate de vinyle, ayant un indice de fusion de 22 à 28 mesuré dans les conditions de la norme ASTM D-1238 (condition E) et une densité à 230C de 0,957, et une partie en poids de pyrophosphate tétrasodique; et de couches adhésives comprenant un copolymère-bloc de styrène-butadiène disponible dans le commerce sous la désignation commerciale de "Kraton 2104. Les couches externes avaient une épaisseur de 0,15 mm, la couche centrale une épaisseur de o,o6 mm et les couches adhésives une épaisseur de 0,04 mm.Il est précisé que l'indice de fusion ci-dessus indiqué correspond au nombre de décigrammes de polymère passant par minute à travers un plastimètre à 19000 sous une charge de 2160 grammes. Des tests d'adhésion de surface furent effectués selon la norme ASTM D-903-49 à l'exception du fait qu'une vitesse de test de 12,7 cm/minute fut utilisée pour la tette. Le test d'arrachage à 1800 ne put entre conduit d'une manière satisfaisante en raison de l'impossibilité de tirer l'enveloppe externe à un angle de 1800. En conséquence, une couche externe fut séparée physiquement du matériau composite restant et insérée dans la mâchoire supérieure de l'appareil connu sous le nom de "Instron Tensile Tester", la partie restante de la structure composite étant placée dans la mâchoire inférieure de l'appareil. Ceci permit à la partie non séparée de ltéchantillon de reposer sur un plan faisant approximativement 900 avec la direction du tirage.Les tests d'arrachage furent ensuite complétés en utilisant une paire de mâchoires de 5 cm. L'adhésion de la surface en kg par cm de largeur, était située dans l'intervalle allant de 0,5 à 0,7, de moyenne 0,6. Tandis que la séparation initiale était effectuée entre la couche externe et la couche adhésive, parfois la séparation avait lieu entre la couche collante et la couche centrale, indiquant que l'adhésion était à peu près la même aux deux interfaces. Exemple 2 . L'expérience ci-dessus fut répétée excepté que les couches adhésives comprenaient un copolymère de 70 en poids d'éthylène et de 28 en poids d'acétate de vinyle ayant un indice de fusion de 6,0, cet indice étant déterminé comme indiqué à exemple 1 (norme ASTM D-1238 (Condition E)).Dans cet exemple, les couches externes avaient une épaisseur de 0,1 mm, la couche centrale avait une épaisseur de 0,048 mm et les couches adhésives avaient une épaisseur de 0,02 mm. L'adhésion de surface, en kg par cm de largeur était située dans l'intervalle allant de 0,12 à 0,14 , de moyenne 0,13. Exemple 3 Les expériences ci-dessus furent répétées excepté que la couche centrale avait une épaisseur de 0,04 mm et comprenait 93,75 parties en poids d'un copolymère de 85 ss en poids de chlorure de vinylidène et de 15 ss en poids de chlorure de vinyle , 4,50 parties en poids d'un acétyltributyl citrate, une partie en poids d'une huile de soja epoxidisée disponible dans le commerce sous la designation commerciale de "Paraplex G-60" et 0,75 partie en poids de 4-t-butyl-salol ; les couches adhésives comprenaient le copolymère utilisé dans exemple 2 et avaient une épaisseur de 0,009 mm ; et chacune des couches externes comprenait une couche de 0,07 mm d'épaisseur d'un chlorure de polyvinyle modifié au propylène et disponible dans le commerce sous la désignation commerciale de "Airco 400" et ayant un module de flexion d'environ 3,3 x 104 kg/cm2. La caractéristique de transmission de vapeur d'eau pour ce matériau était de 0,0214 v 100 cm2 en 24 heures et l'adhésion entre les couches était bonne. Exemple 4 Une plaque à 5 couches est préparée par coextrusion comme ci-dessus, la couche centrale formant barrière comprenant le copolymère utilisé dans l'exemple 2 et les couches adhésives comprenant le copolymère utilisé dans'l'exemple 1. Dans le présent exemple, la couche centrale avait une épaisseur de 0,04 mm et chacune des couches adhésives avait une épaisseur de 0,009 mm. Chacune des couches externes comprend une couche de 0,07 mm d'épaisseur de chlorure de polyvinyle ayant un module de flexion 2 de 3,3 x 10 kg/cm . Le taux de transmission de vapeur d'eau pour ce matériau est de 0,0217 g/100 cm2 en 24 heures à la pression atmosphérique, avec une humidité relative de 95 ,# et l'adhésion entre les couches est bonne. Exemple 5 Une plaque à 5 couches est préparée par coextrusion comme ci-dessus, la couche centrale formant barrière comprenant le copolymère utilisé dans l'exemple 2, chacune des couches externes comprenant le polymère utilisé dans ltexemple 4 et les couches adhésives comprenant un mélange d'environ 50 ss du copolymère utilisé dans l'exemple 1 et environ 50 ,3 du copolymère utilisé dans l'exemple 2. Dans le présent exemple, la couche centrale formant barrière a une épaisseur de 0,05 mm, chacune des couches adhésives a une épaisseur de 0,013 mm et chacune des couches externes a une épaisseur de 0,09 mm. Le taux de transmission de vapeur d'eau pour ce matériau est d'environ 0,0139 g/cm2 en 24 heures, à la pression atmosphérique et à une humidité relative de 95 , et l'adhésion entre les couches est bonne. REVENDICATIONS 1 - Feuille rigide à couches multiples comprenant une couche interne formant barrière et des couches adhésives sur chaque côté de la couche formant barrière, caractériséepar le fait qu'elle comprend des couches externes de chlorure de polyvinyle ou de polystyrène-choc, les couches externes ayant un module de flexion établi selon la norme ASTM D-790 d'au moins 1,05 x 104 kg par cm2. 2 - Feuille à couches multiples selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la couche formant barrière comprend un polymère de chlorure de vinylidène. 3 - Feuille à couches multiples selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la couche formant barrière comprend un copolymère de chlorure de vinylidène et un ou plusieurs monomères oléfiniquement insaturés copolymérisables avec ce composé. 4 - Feuille à couches multiples selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les couches adhésives comprennent un copolymère à blocs de styrène et de butadiène. 5 - Feuille à couches multiples selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle est mélangé avec le copolymère à blocs de styrène et de butadiène pour former les couches adhésives. 6 - Feuille à couches multiples selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'un copolymère d'éthylène et d'isobutyl-acrylate est mélangé avec le copolymère à blocs de styrène et de butadiène pour former les couches adhésives. 7 - Feuille à couches multiples selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'un polymère de polyéthylène chloré est mélangé avec le copolymère à blocs de styrène et de butadiène pour former les couches adhésives.