FR 2150528 A1 19730406 FR 7230321 A 19720825 La présente invention a pour objet des colorants azotiques basiques, leur préparation et leur utilisation. Les nouveaux colorants sont des colorants azolques basiques ddpourvus de groupes sulfo et répondant à la formule I ns laquelle désigne le radical d'une composante de diazotation qui contient un atome d'azote quaternaire, A désigne un radical aromatique, R désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur éventuellement substitué, Alk désigne un radical alkylène, ramifié ou linéaire, ayant deux atomes de carbone au moins, Z désigne un radical aromatique et est est un anion. On prépare les colorants a) en copulant le diazolque d'une amine quaternaire de la formule II dans laquelle D# et X# ont les significations données ci-dessus, avec une composante de copulation de la formule III dans laquelle A, R, Alk et Z ont les significations dotées ci-dessus, ou b) en traitant un colorant azolque de la formule IV dans laquelle D désigne le radical d'une composante de diazotation et A, R, Alk et Z ont les significations données ci-dessus, avec des agents d'alkylation. On peut obtenir les amines quaternaires (II) utilisées pour le mode opératoire a) en traitant des amines aromatiques ou hétérocycliques appropriées par des agents d'alkylation, par exemple des halogénures d'alkyles, des halogénures d'aralkyles, des halogéno-acétamides, des 5-halogénopropiononitrilesa des halogénhydrines, des oxydes d'alkylènes, l'amide d'acide acrylique, des esters alkyliques de l'acide sulfurique ou d'acides sulfoniques organiques. Comme amines quaternaires (I1) conviennent par exemple celles de la formule V dans laquelle R1 désigne un radical alkyle ou eralkyle éventuellement substitué, Y désigne un atome bivalent ou un groupe bivalent complétant un cycle à 5 ou 6 maillons, R2 et R3 représentent chacun un atome d'liydrogène ou un radical alkyle ou représentent. des substituants qui forment un noyau aromatique condensé, n est zéro ou 1, et X est un anion. De tels composés quaternaires peuvent dériver d'amines de la série de la pyridine du pyrazole, de l'imidazole, du triazole, du tétrazole, de l'oxazolo, du thiazole, du sélénazole, de l'oxadiazole, du thiadiazole, de la pyrimidine ou de la triazine, également de la série de la quinoléine de llindazole, du benzimidazole, du hcnzo-isothiazole, d'arylguanazoles, du naphthimidazole, du benzoxazole, du naphtbxazole, du benzothiazole ou dunaphtothiazole. Conviennent également des amines quaternaires des formules VI et VII dans lesquelles R1 désigne un radical alkyle ou araikyle éventuellement substitué, A désigne un hétérocycle à 5 ou 6 maillons, par exemple un radical pyridinium, triazolium, pyrazolium ou thia zolium, et X est un anion et dans lesquelles le radical benzénique a peut porter d'autres substituants, par exemple des atomes d'halogène, des groupes icoxy, aryloxy, alkyles, trifluorométhylesX nitro, alkylsulfo- nyles, arylsulfonyles, cyano ou acyles. Conviennent en outre des amines quaternaires des formules VIII et IX dans lesquelles R4, R5 et R6 représentent chacun un radical alkyle inférieur éventuellement substitué, Alk représente un radical alkylène inférieur linéaire ou ramifié, B représente un groupe -O-, -S-, -CO-, SO2- , -CONH-, -OCO- ou -SO2NH- n est zéro ou 1 et X est un anion et dans lesQuelles le radical benzénique a peut contenir d'autres substituants, par exemple des atomes d'halogènes, des groupes alcoxy, aryloxy, alkyles > trifluorométhyles, nitro, alkylsulfonyles, arylsulfonyles, cyano ou acyles. Comme composantes de copulation (III? on peut envisager des amines tertiaires ou secondaires de la série du benzène ou du naphtalène. R peut Aetre l'hydrogène, ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle qui peut contenir dtautres substituants, par exemple des atomes d'halogènes, des groupes hydroxy, cyano, acyloxy, alcoxycarbonyles, carbamoylesss dialkylamino, alcoxy, trifluorométhyles, acyles esters carbamiques, alkylsulfonyles > sulfamoyles ou aryloxy. Plk peut 'être un radical alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone et Z un radical benzénique éventuellement substitué.Le radical aromatique A peut encore contenir d'autres substituants, par exemple des atomes d'halogènes, des groupes aikyles > alcoxy, alcoxycarbonyles, alkylsulfonyles, carbamoyles, sulfa myes, amino trifluorométhyles > acyles ou acylamino. Les amines de la formule II peuvent Acore diazotées selon des méthodes connues, par exemple avec un nitrite de métal alcalin et un acide minéral, tel que l'acide chlorhydorique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, ou avec de l'acide nitrosylsulfurique. La copulation avec les composantes de copulation (III) peut également être effectuée de manière connue, par exemple en milieu neutre à acide, éventuellement en présence d'acétate de sodium, ou de substances tampons similaires influant sur la vitesse de copulation, ou de catalyseurs, par exemple le diméthylformamidess la pyridine ou ses sels. Les colorants de départ (IV) utilisés pour le mode opératoire b) peuvent être préparés par copulation des diazoiques des amines D - NH2 avec les compo.ántes de copulation ou pgx condensation des amines avec les composés para-nitroso correspondants des amines de la formule III. La méthode b) convient surtout pour les amines de la formule X dans laquelle Y, n, R2 et R- ont les significations données 9 ci-dessus. Comme amines (X) conviennent en particulier celles de la série de la pyridine, du pyrazole, de l'imidazole, du triazole, du tétrazole, de l'oxazole, du thiazole, du sélénazole, de ltoxadiazole, du thiadiazole, de la pyrimidine ou de la triazine, et aussi de la série de la quinoléine, de l'indazolev du benzimidazole, du benzo-isothiazole, des arylguanazoles, du naphtimidazole, du benzoxazole, du naphtoazole, du benzothiazole ou du naphtothiazole. Les agents d'alkylation sont notamment des halogénures d'alkyles ou d'aralkyles, des halogéno-acétamides, des ss-halogéno- propiononitriles, des halogénhydrines, des oxydes d'elkylènes, l'amide de l'acide acrylique, des esters allyliques de l'acide sulfurique ou des esters alkyliques d'acides sulfoniques orga vues. Comme agents d'alkylation appropriés on citera par exemple le bromure, le chlorure ou l'iodure de méthyle. le brcmure ou l'iodure dtéthyle, le bromure ou l'iodure de propyle, le chlorure de benzyle, le chloroacétamide, le ss-chloro- propiononitrile, la chlorhydrine de l'éthylène-glycol, le sulfate de diméthyle, le benzène-sulfonate de méthyle3 le p-toluènesulfonate de méthyle, d'éthyle , d propyle ou de butyle. On effectue l'alkylation avantageusement dans un solvant organique inerte, par exemple dans un hydrocarbure un hydrocarbure chloré ou un hydrocarbure nitré, tel que le benzène, le toluène, le xylène, le tétrachîcréthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, S mono- ou dichlorobenzène ou le nitrobenzène, dans un amide ou un anhydride d'acide, tel que le diméthylformamide, le N-méthyl-acétamide ou l'anhydride de l'acide acétique, dans du diméthylsulfoxyde ou dans une cétoine, telle que l'acétone ou la méthyl-éthyl-cetone. Au lieu d'un solvant organique on peut également utiliser un exces de l'agent d'alkylation. Selon le nombre des atomes d'azote alkylables du colorant de départ, on introduit un ou plusieurs groupes alkyles dans la molécule du colorant. On alkyle à une température élevée, le cas échéant en ajoutant des accepteurs d'acides, tels que l'oxyde de magnésium, le carbonate de magnésium, le carbonate de sodium, le carbonate de calcium ou le bicarbonate de sodium, et éventuellement sous pression. Un exanen préliminaire permet d'évaluer les conditions les plus favorables. On peut aussi, si l'on veut, effectuer l'alk-Jlation dans de l'eau. En modifiant les méthodes décrites ci-dessus on peut également obtenir certains des nouveaux colorants en copulant une hydrazine ou une benzène-sulfonylhydrazone de la formule générale xi dans laquelle Y, R1, R2' R3 et n ont les significations données ci-dessus et B est un atome d'hydrogène ou un radical benzènesulfonyle, avec une composante de copulation de la formule III sous l'action d'agents d'oxydation. Les colorants de l'invention contiennent comme anion de Ci, de préférence, le radical d'un acide fort, par exemple de l'acide sulfurique ou de ses semi-esters, d'un acide arylsulfonique ou d'un acide halogénhydrique. Ces anions introduits conformément au procédé peuvent être remplacés par les anions d'autres acides, par exemple de acide phosphorique5 de 1 acide acétique, de l'acide oxalique de l'acide lactique ou de l'acide tartrique. On peut également obtenir les colorants sous la forme de leurs sels doubles avec les halogénures de zinc ou de cadmium. Les colorants de l'invention conviennent pour la teinture et l'impression de fibres cellulosiques tannées, de la soie, du cuir ou de libres synthétiques, telles que la rayonne d'acétate les fibres de polyamides ou les fibres de polyamides ou de polyestersmodifiés par des groupes acides, mais surtout de fibres contenant du polyacrylonltrile ou du polycyanure de vinylidène. Les teintures que lion obtient sur ces fibres sont le plus souvent d'une grande intensité et sont, an général, solides à la lumière et au mouillé, par exemple au lavage, au foulonnage, à la surteinture; au carbonisage, au chlore et la transpiration, ainsi qu'au décatissage au vaporisage au repassage, au frottement et aux solvants.Les colorants sont, en général, presque insensibles aux variations de pH du bain de teinture, ce qui les rend utilisabl's aussi bien dans un bain faiblement acide que dans un bain très acide. ,ls résistent en outre, à des températures supérieur-s à 100 C, tell que celles qui sont appliquées dans la tenture dite "à haute température1,. La laine est entièrement éservée par les colorants dans des conditions de teinture normales. La teinture est généralement effectuée en milieu aqueux, à la température d'ébullition ou, dans des récipients fermés, à une température supérieure à 1000C et sous pression. On peut également utiliser les colorants à partir de solvants organiques. Pour préparer les bains de teintures aqueux et les putes d'impression on peut utiliser les colorants sous la forme de poudres qui contiennent, éventuellement, des agents diluants, par exemple des sels minéraux, de la dextrine et, le cas échéant, d'autres adjuvants. Mais il vaut mieux utiliser des solutions aqueuses concentrées des colorants, plus faciles à manipuler, qui contiennent environ de 20 à 60 ss de colorant, un ou plusieurs acides carboxyliques aliphatiques inférieurs, par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique ou l'acide lactique, ainsi que, le cas échéant, d'autres adjuvants, tels que des polyols hydrosolubles, leurs éthers ou esters, des polyéthers, des carboxamides aliphatiques, des lactames, des lactones, des nitriles, le diméthylsulfoxyde, l'alcool diacétonique, le dioxanne, le tétrahydrofuranne ou l'urée ainsi que d l'eau. Pour préparer les bains de teintures qui ne contiennent que des solvants organiques, par exemple des hydrocarbures chlorés, il est avantageux d'utiliser des solutions concentrées qui contiennent le colorant à l'état de base libre ou à l'état de sel d'un mono-acide organique, des hydrocarbures chlorés, des acides organiques et des solvants organiques polaires. Les exemples suivants illustrent la présente invention Les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indications contraires. EXEMPLE 1 On agite 8,4 parties de )-amino-l,254-triazole dans 12 parties en volume d'eau et on ajoute, après v0 minutes, 30 parties en volume d'acide sulfurique à 96 ,) suffisamment lentement pour que la température ne dépasse pas 50 à OOC. On refroidit la solution limpide à O - 50C et on diazote l'amine à cette température en introduisant, goutte à goutte, 15,2 2 parties en volume d'acide nitrosylsulfurique (à environ 41 %) en 15 minutes environ. On continue d'agiter à 5 - 100C pendant encore 30 minutes, puis on verse la masse fondue de nitrosyle sur un mélange de glace et d'eau.Après avoir détruit un faible excès de nitrite on verse, goutte à goutte, la solution diazoïque dans une solution de 25 parties de N-(f3-phényléthyl)-N-((3-cyano- éthyl)-aniline (préparée par réaction du styrène avec l'aniline, puis cyanéthylation de la N-0-phényléthyl-aniline obtenue) dans 100 parties en volume d'acide acétique glacial.La copulation terminée, on précipite le colorant en versant le mélange dans 2500 parties an volume environ d'eau, on l'essore, on le lave avec de l'eau et on agite à nouveau le gâteau de filtration avec 500 parties en volume environ d'eau chaude à 60 C. On rend la solution faiblement alcaline avec de la lessive de soude diluée, on sépare par essorage le colorant brun jaune qui a précipité et qui répond à la formule et on le lave à neutralité. On agite le gâteau de filtration humide avec 11 parties d'oxyde de magnésium dans 100 parties en volume d'eau. A 50 - 60"C on verse, goutte à goutte, 45 parties en volume de sulfate de diméthyle en 30 minutes environ. Pendant cette période, le pH est avantageusement situé à 755 8,5. On continue d'agiter à 50 - 600C jusqu'à ce que la quaternisation soit terminée, on ajoute de l'eau chaude et on essore après avoir ajouté un peu de noir animal et de kieselguhr. Après avoir ajusté le pH à 2 - 3 avec un peu d'acide chlorhydrique on précipite le chlorurozincate (sel doublet du cation colorant de formule en ajoutant une solution de chlorure de zinc et du chlorure de sodium, on essore, on lave le colorant avec une solution de chlorure de sodium à 5 ss et on le sèche à 60 C environ. On obtient environ 36 parties d'une poudre rouge foncé qui donne une couleur rouge lorsqu'on la dissout dans de l'eau et dans de l'acide acétique dilué ou de l'acide formique. Un filé (100 g) de fibres coupées de polyscrylonitrile, préalablement lavé, est introduit dans un bain de teinture chauffé à OOC environ qui contient, dans 3 litres d'eau, 1 g d'acétate de sodium cristallisé et 5 g de sulfate de sodium calciné. On traite la marchandise à teindre dans ce bain pendant environ 10 minutes, puis on introduit une solution de 1 g de colorant de la formule indiquée ci-dessus et 3 ml d'acide acétique à 60 % dans 1 litre d'eau. On porte la température du bain de teinture assez rapidement à 850C, puis on l'élève de 0C en 3 - 4 minutes jusqu'à la température d'ébullition et on teint à cette température pendant une durée de 1 h à 1 h 1/2. On refroidit ensuite le mélange à 7 OC environ, on rince la marchandise teinte à chaud et à froid et on la sèche. On obtient une teinture d'un rouge brillant qui est très solide à la lumière et au mouillé. EXED1PLE 2 On dissout 14,4 parties de sulfate de 4-chloro-2,6- diamino-N-méthylaniline à l'état de monohydrate dans 25 ml d'acide sulfurique à 95 54, tout en agitant. Après avoir refroidi à 0 - 5 C on introduit, goutte à goutte, 16,6 parties an volume d'acide nitrosylsulfurique (à environ 41 ) suffisamment lentement pour que la température se maintienne à 8 - 10 C. On agite encore 1 heure et on verse B masse fondue de nitrosyl-- sur de la glace et de l'eau.On détruit un petit excès de nitrite avec un peu d'acide aminosulfonique. On ajoute ensuite goutte à goutte, à la solution diazoïque filtrée, à 10 0C, en 30 minutes environ, une solution dc 12,5 parties de N-(5-phényl-éthsrl)-N-p-cWran éthyl,-aniline dans 100 parties en volume d'acide acétique glacial. On essore le colorant après avoir termine la copule tion, on le lave avec peu d'eau et on l'agite à nouveau avec de l'eau.On alcalinise la suspension de colorant avec 50 parties en volume environ d'une solution de carbonate de sodium binormale, on essore, au bout d'une heure3 le colorant qui a la formule on le lave avec de l'eau jusqu'à ce qu'il soit neutre et on le sèche à 60 C environ. Pour quaterniser, on dissout 17 5 parties du colorant séché dans 50 parties en volume de chlorobenzène. Pour éliminer les dernières traces d1 eau on chasse environ 100 parties en volume de chlorobenzène par distillation, on ajoute 0,6 partie d'oxyde de magnésium et on introduit; goutte à goutte, en 90 minutes environ, à 80 - 85 C, 12 parties en volume de sulfate de diméthyle. Le colorant quaternaire commence à précipiter sous la forme de cristaux.Pour terminer la quaternisation, on agite encore pendant 3 heures environ après quoi on essore le colorant à 50 - O"C, on le lave avec du chlorobenzène ct on le sèche GO"C. On obtient environ 21 parties du colorant de la formule sous la forme de cristaux foncés ayant un brillant verdâtre qui donnent une couleur bleu rouge lorsqu'on les dissout dans de lteau et dans des acides carboxyliques aliphatiques, tels que l'acide acétique ou l'acide formique, éventuellement aussi dans des mélanges de ces acides avec d'autres solvants, tels que des alcools, des cétones, des carboxamides ou des esters car- boxyliques. On empâte 15 g du colorant d la formule représentée ci-dessus avec 30 g de sulfure de bis-(P-hydroxy-éthylei et 30 g d'acide acétique à 30 % et on le dissout dans 420 g deau bouillante. On introduit cette solution de colorant dans 500 g d'un épaississant, par exemple de la gomme cristallisée, de la farine de caroube, un éther de farine de caroube, de l'amidon grillé ou de la carboxyméthyl-cellulose, et on ajoute encore 5 g d'acide tartrique. Avec la pâte ainsi obtenue on imprime des articles textiles en polyacrylonitrile on les sèche et on les vaporise pendant une demi-heure sous une pression de C2 atmosphère relative.On rince ensuite la marchandise à froid, on la savonne ensuite à 50 C avec 1 g d'un produit de cona;-nsation d'acSde algique et de mdthyltaurine dans 1 litre d'eau, on rince et on sèche. On obtient une impression limpide bordeaux qui est solide à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 3 On agite 18,2 parties de 5-chloro-7-amino-l-méthylbenzimidazole avec 3 parties d'oxyde de magnésium dans 50 parties en volume d'eau et on ajoute à 50 - 600G, tout en agitant, en 1 heure 15 parties en volume de sulfate de diméthyle. On agite pendant 2 heures environ à 50 - 600C et à pH 7,5 on ajoute 1 partie de kieselguhr et 1 partie de noir animal, cn essore et on lave avec 20 - 30 parties en volume d'eau chaude. On ajoute au filtrat limpide 40 parties en volume diacide chlorhydrique à 30 , > on refroidit à 0 C, on ajoute 30 parties de glace et on diazote en ajoutant rapidement 20,5 parties en volume de solution de nitrite de sodium 5N. Après avoir détruit un petit excès de nitrite avec un peu d'acide aminosulfonique on introduit lentement, goutte à goutte, dans la solution diazotque limpide brun jaune une solution de 25 parties de N-(ss-cyanoéthyl)-N-(ss-phényléthyl)-aniline dans 150 parties en volume d'acide acétique glacial. Après avoir terminé la copulation on essore le précipité rouge foncé, on le lave avec de l'eau et on le sèche. Le colorant brut peut encore être purifié par recristallisation dans du méthanol.On obtient environ 35 à 40 parties du colorant qui a la formule sous la forme de cristaux rouges qui sont difficiles à dissoudre dans de l'eau mais faciles à dissoudre dans des acides carboxyliques aliphatiques inférieurs. Dans un bain de teinture chauffé à 6000 environ, bain qui contient1 dans 3 litresdteau, 2 ml d'acide acétique à 60 ffi et 1 g d'acétate de sodium cristallisé, 100 g d'une fibre de polyamide modifié par des groupes acides, préalablement nettoyée, et on la traite pendant environ 10 minutes dans ce bain. On ajoute ensuite 0,1 g du colorant de la formule indiquée ci-dessus, dissous dans 0 4 ml d'acide acétique à 60 ss et 1 litre d'eau chaude, et on chauffe lentement jusqu'au point d'ébullition. On teint alors à la température d'ébullition pendant 1 heure et demie, on refroidit à 70 C environ, on rince la marchandise à chaud et à froid et on la sèche. On obtient une teinture écarlate vive qui est très solide à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 4 On dissout 10 parties de 2-aminothiazole dans un mélange de 30 parties en volume d'acide chlorhydrique décanormal et 70 parties en volume d'eau glacée. On verse ensuite, à OOC tout au plus, une solution de 7 parties de nitrite de sodium dans 20 parties en volume d'eau et on continue d'agiter pendant 5 à 10 minutes. On agite la solution diazoïque ainsi obtenue avec 0,5 partie d'urée pendant 5 minutes et on la verse ensuite, tout en agitant, dans une solution de 24,2 parties de N-(ss-phényl-éthyl)-N-(ss-hydroxy-éthyl)-aniline dans 70 parties en volume d'acide acétique glacial. Le mélange de copulation est agité pendant 30 minutes, puis neutralisé par addition d'acétate de sodium.Après avoir agité pendant plusieurs heures on essore les cristaux du colorant précipité de la formule on les lave jusqu 'à ce qu'il n'y ait plus de sel et on les sèche. On dissout 20 parties du colorant de la formule indiquée ci-dessus dans 800 parties en volume de chlorobenzène anhydre à 125 - 1300C. On ajoute goutte à goutte à cette solution, en une heure, un mélange de 16 parties en volume de sulfate de diméthyle dans 80 parties en volume de chlorobenzène anhydre, tout en agitant. Pendant ce temps la température doit être maintenue à 125". Le colorant qui a la formule précipite sous la forme de cristaux. On agite encore pendant une demi heure à 125 C, puis pendant encore 2 heures à 500C, on essore ensuite les cristaux qui se sont formés, on les lave 2 ou 3 fois avec du benzène anhydre et on les sèche à 50"C. Le colorant bleu ainsi obtenu se dissout dans l eau en donnant une solution limpide. La chromatographie-sur couche mince (gel de silice, chlorolorme/méthanol 80:20 N montre qu'il est pur. a) On teint un tissu de polyacrylonitrile (longueur de bain 1.40) dans un bain de teinture qui contient 1 ss d'acétate de sodium, 3 % d'acide acétique à 30 , 05 , d'un agent d'unisson à base d'un éther de polyglycol et 2 ss du colorant qua- ternaire de la formule indiquée ci-dessus, pendant 1 h 1/2 à la température d'ébullition, et on le rince bien. On obtient une teinture violet bleu, brillante et intense, qui est très solide à la lumière et au mouillé. bj On imprime un tissu de polyacrylonitrile avec une pâte qui contient 50 parties du colorant quaternaire de la formule ci-dessus, 150 parties du thiodiglycol, 100 parties d'urée et 600 parties d'un épaississant à base d'amidon et d'adragante. La marchandise ainsi imprimée subit d'abord un court séchage intermédiaire, puis est vaporisée pendant quelques minutes à 102 - 105"C environ dans une atmosphère contenant de la vapeur d'acidc acétique et est finie comme d'habitude. Le Tableau suivant contient une séri d'autres colorants conformes à l'invention ainsi que les nuances des teintures qu'ils donnent sur des fibres de polyecrylonitrile ou des fibres dt polyamides et de polyesters modifiés par des groupes acides. Colorant Nuance bleu orange orange orange bleu Colorant Nuance violetrouge violet rouge rouge bleu bleu bleu Colorant Nuance bleu bleu bleu bleu bleu Colorant Nuance orange orange brunrouge orange jaune d'or Colorant Nuance rouge violet orange bleu bleu bleu Colorant Nuance violet bleu violet bleu bleu bleu violet bleu violet bleu Colorant Nuance bleu bleu tirant sur le rouge bleu bleu violet REVENDICATIONS 1.- Colorants azoïques basiques exempts de groupes sulfo, colorants qui répondent à la formule générale dans laquelle D &commat; est le radical d'une composante de diazotation qui contient un atome d'azote quaternaire, A est un radical aromatique, R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur éventuellement substitué, Alk est un radical alkylène linéaire ou ramifié conte nant au moins deux atomes de carbone, Z est un radical aromatique et est O est un anion. 2.- Colorants azotiques selon la revendication , qui répondent à la formule générale dans laquelle R1 est un radical alkyle ou aralkyle éventuellement substitué, Y est un atome bivalent ou un groupe bivalent complé tant un cycle pentagonal ou hexagonal, R2 et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un 3 radical alkyle ou représentent des substituants qui complètent un noyau aromatique condensé, A est un cycle aromatique, R est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur éventuellement substitué, Alk est un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant au moins deux atomes de carbone, z est un radical aromatique, n est zéro ou 1 et X - est un anion. 3.- Procédé de préparation de colorants azoïques selon la revendication 1, procédé caractérisé par le fait que lton copule le diazoïque d'une amine quaternaire de la formule 0+ dans laquelle D# et X# ont chacun la signification donnée à la revendication i, avec une composante de copulation de la formule dans laquelle A, R, Alk et Z ont les significations données à la revendication i. 4.- Procédé de préparation de colorants azorques selon la revendication i, procédé caractérisé en ce qu on traite un colorant azoïque ae la formule dans laquelle D est le radical dtune composante de diazotation et A, R, Alk et Z ont les significations données à la revendication i, avec des agents d'alkylation. 5.- Procédé de préparation de colorants azoïques selon la revendication 2, procédé caractérisé en ce qu'on copule une hydrazone ou une benzène-sulfonyl-hydrazone de la formule générale dans laquelle Y, R1, R2, R et n ont les significations données a la revendication 2 et B est un atome d'hydrogène ou n radical benzène-sulfonyle, avec une composante de copulation de la formule dans laquelle A, R, Alk et Z ont les significations données i la revendication 2, sous l'action d'agents d'oxydation. 6.- Aplication de colorants selon l'une des revendications 1 et 2 à la teinture et à l'impression de m pères textiles en fibres naturelles ou synthétiques. 7.- Application de colorants selon l'une des revendications 1 et 2 à la teinture et à l'impression de matières textiles en fibres synthétiques contenant des groupes acides.