FR 2157886 A1 19730608 FR 7237021 A 19721019 La présente invention est relative à des matières à mouler et pièces moulées antistatiques, c'est-à-dire qui ne se chargent pas d'électricité statique, constituées par des polyoléfines additionnées de composés azotés. Il est connu que les pièces plastiques en polyoléfines tendent à attirer fortement la poussière, lors de leur emmagasinage et de leur utilisation, parce qu'elles se chargent d'électricité statique, ce qui amoindrit considérablement leur valeur d'emploi. Il a déjà été proposé divers moyens pour éviter ces difficultés. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut revetir les surfaces des objets en polyoléfines d'une matière qui réduit l'aptitude de ces objets à se charger d'électricité statique. Toutefois, ces procédés présentent dans la plupart des cas l'inconvénient de perdre leur efficacité dès que le revêtement antistatique est enlevé, par suite de l'usage ou du nettoyage des objets. On obtient un effet plus durable en incorporant l'additif antistatique dans le polymère et en utilisant le mélange obteu pour former les pièces moulées. On peut citer comme exemple d'additif antistatique de ce type, par exemple, les sels d'ammonium quaternaire, les polyalcoylène-glycols et esters de polyalcoylène-glycols. Les oxéthylats d'alcanols et d'alcoylarylphénols qui ont déjà également été proposés (brevet belge 536 623, brevet britannique 731 728) possèdent des propriétés encore meilleures; toutefois, ces composés tendent à exsuder lorsque on les incorpore à la matière plastique dans la quantité qui est nécessaire pour obtenir une efficacité satisfaisante. On peut encore obtenir une nouvelle augmentation de l'efficacité antistatique en utilisant des composés azotés tels que, par exemple, les amides et les dérivés des acides aminocarboxyliques (brevet français 1 377 803-8) et les oxazolines et on obtient une amélioration encore plus forte en utilisant les aminamides (brevet belge 639 449) et les alcoylamines (brevets belges 655 182 et 655 1si), notamment avec les oxéthylats d'alcoylamines (brevet belge 645 800, brevets français 1 345 827 et 1 322 626, DT-AS 1 228 056), dans lesquels les dérivés bis-hydroxyéthylés constituent les produits antistatiques les plus efficaces. Toutefois, on observe fréquemment, dans l'utilisation de ces composés que, dans les premiers jours qui suivent la fabrication de la pièce moulée, la formation de la pellicule superficielle est trop faible, de sorte que l'additif ne possède pas immédiatement sa pleine efficacité. Ceci a pour conséquence que la charge d'électricité statique, en général très forte, qui résulte du travail imposé aux pièces, par exemple du démoulage dans le cas du moulage par injection, ne peut pas se dissiper aussitôt, de sorte que, en quelques jours, les pièces moulées prennent un aspect désagréable par empoussièrage, et ceci d'autant plus que les poussières se présentent en général en grandes quantités dans les ateliers de fabrication en raison de la turbulence, difficilement évitable, qui soulève les poussières. On trouve dans les brevets antérieurs la description d'alcoylimidazolines et d'alcoyltétrahydropyrimidines (DT-OS 1 544 888, 1 954 291 et 1 962 921), ces dernières prenant leur efficacité de façon particulièrement rapide sur la surface des pièces moulées. Toutefois, ceci conduit à la formation d'un dépôt indésirable. Il se pose donc le problème de donner aux polyoléfines un apprêt antistatique et d'utiliser pour cela les avantages des amines et des aminamides cycliques sans devoir supporter les inconvénients mentionnés plus haut, c'est-à-dire le délai d'entrée en action efficace et la formation de dépôts. On constate avec surprise que ce problème peut être résolu en utilisant des composés de la formule où x = 2 à 6, y et z = 2 ou 3, met n = zéro à 5et R désigne un groupe alcoyle, alcényle ou cyclo-alcoyle, ramifié ou non, comportant de 5 à 25 atomes de carbone, ces composés étant éventuellement utilisés conjointement avec des acides organiques ou minéraux présents dans des quantités pouvant atteindre des quantités équivalentes. Dans les composés suivant l'invention, qui répondent à la formule générale indiquée ci-dessus, x est de préférence égal à 2 ou 3, y et z sont de préférence égaux à 2 et m et n sont de préférence égaux à zéro ou à l'unité, R étant un groupe hydrocarbure comportant de préférence 9 à 17, en particulier de 11 à 13 atomes de carbone. Les polyoléfines appropriées qui peuvent être rendues antistatiques par ces additions sont, par exemple, les polymères haute et basse pression de l'éthylène, du propylène, du butène-(1), du pentène-(1), etc., notamment tous les types de polyéthylèns d'un poids moléculaire compris entre 20 000 et 150 000, les polypropylènes d'un poids moléculaire compris entre 100 000 et 800 000, les polybutènes-(1) d'un poids moléculaire compris entre 300 000 et 3 000 000, les polypentènes-(1), ainsi que les copolymères et les mélanges de polymères obtenus à partir de ces composés. On préfère également les polyoléfines telles que celles qu'on obtient par le procédé à basse pression, en particulier par le procédé de Ziegler et Natta, surtout avec utilisation de catalyseurs mixtes qui comprennent, d'une part, des composés du titane tels que le trichlorure ou le tétrachlorure de titane, ou des esters alcoyliques d'acides halogéno-titaniques et, d'autre part, des composés organo-aluminiques tels que les aluminium-trialcoyles, les halogénures et sesquichlorures d'alcoyl-aluminium. On peut utiliser par exemple, comme groupe R, les restes n-hexyle, n-octyle, triméthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-décényle, n-dodécyle, n-tridécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle, n-octadécényle et n-octadécyle. Les groupes préférés sont les restes n-décyle, n-undécényle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, iso-tridécyle, n-tétradécyle, ou des mélanges de ces divers restes tels que, par exemple, le mélange composé de restes alcoyle en C10 à C14. Par ailleurs, R peut encore être constitué par un radical cyclohexyle, cyclodécyle ou cyclododécyle. On obtient les composés conformes à l'invention d'une façon connue en faisant réagir les aminopropylamines correspondantes sur des acides carboxyliques ou leurs dérivés, tels que leurs chlorures et esters, ou encore en saponifiant partiellement les tétrahydropyrimidines correspondantes. Les aminamides peuvent également être incorporés sous la forme de sels obtenus par action d'acides, par exemple d'acides mono-ou dicarboxyliques (tels que l'acide acétique, l'acide laurique, l'acide oléique, l'acide oxalique, l'acide tartrique, l'acide succinique, ou le dodécanedioïque-(1,12) et/ou les acides hydroxycarboxyliques (comme l'acide lactique, l'acide glycolique ou l'acide ricinoléique) ou l'acide phosphorique ou les esters alcoyliques partiels de l'acide phosphorique, ou des acides sulfoniques (tels que les acides alcane-sulfoniques ou alcoyl-benzène-sulfoniques), cette réaction atténuant ou supprimant le caractère basique de ces composés. On entendra dans le présent mémoire par utilisation de ces composés, d'une part le dépôt de ces substances sur la surface des pièces moulées, par exemple par immersion dans une solution de ces composés dans l'eau ou dans un solvant organique, ou par pulvérisation d'une telle solution sur ces surfaces et, d'autre part, l'incorporation des aminamides à channe ouverte dans les matières à mouler, à raison de 0,01 à 2,5 % du poids total des pièces moulées. On entend dans le présent mémoire par pièces moulées principalement, les pièces moulées par injection, extrusion ou emboutissage profond, ainsi que les feuilles, fils et fibres. Les nouveaux additifs peuvent être incorporés dans la polyoléfine de diverses façons. Par exemple, on peut transformer directement la polyoléfine additionnée de l'agent antistatique en une masse homogène dans un malaxeur. On peut utiliser en général pour cette opération n'importe quel malaxeur rapide du commerce. On peut également mélanger tout d'abord à la polyolfine un pourcentage de l'agent antistatique supérieur au pourcentage final à obtenir, puis porter ensuite la teneur en antistatique de ce mélange à la valeur voulue en mélangeant avec une nouvelle quantité de polyoléfine. On peut également dissoudre ou disperser l'agent antistatique dans un solvant organique approprié, ou le mettre en suspension ou en émulsion dans un tel solvant, puis ajouter la solution, dispersion, suspension ou émulsion ainsi obtenue à la poudre de polyoléfine et mélanger intimement. Le solvant peut être ensuite éliminé, par exemple par distillation. Par exemple, le méthanol constitue un solvant bien approprié pour cette application. Toutefois, tous les autres solvants facilement distillables sont appropriés pour ce mode de travail. On peut également exécuter l'incorporation de l'agent antistatique dans la polyoléfine en travaillant directement sur le laminoir ; ou bien, par exemple dans le cas du moulage par injection, en travaillant dans l'extrudeuse. Le comportement antistatique des pièces moulées peut être contrôlé par le procédé d'essai à la poussière de cendres, par les indications sur l'empoussiérage que les éprouvettes subissent, a) dans une atmosphère normale (empoussiérage normal) et b) lorsqu'on les saupoudre d'un mélange de cendres volantes et de suie (essai à la poussière) et c) lorsqu'on les saupoudre d'une poudre spéciale (essai aux poudres colorées). Ces essais s' exécutent sur des éprouvettes-bacs (42 x 250 x 32 mm). Un autre essai; que l'on exécute sur des plaquettes moulées par injection (4 x 65 x 120 mm), consiste à mesurer la résistance électrique superficielle suivant la norme DIN 53 482. L'essai à la poussière de cendres s'effectue de la façon suivante on frotte l'éprouvette dix fois fortement avec de la cellulose fraîche et on tient cette éprouvette à 0,5 cm au-dessus de cendres de cigare fraiches broyées. L'essai est positif lorsque lteprou- vette n'attire pas de particules de cendres (signe : +, il s'agit donc de l'effet de la substance incorporée). On désigne le pouvoir d'attraction des cendres par les signes suivants : (+) = faible attraction, (±) = attraction moyenne, (-) = attraction assez forte et - = forte attraction. L'essai a lieu un jour et huit jours après la fabrication des pièces moulées. Pour l'examen de l'empoussiérage dit normal, le classement -également semi-quantitatif- est exécuté huit jours après la fabrication et on évalue l'empoussiérage par les notes suivantes: (n) = nul, (tf) = très faible, (f) = faible, (m) = moyen, (X) = fort et (tE) = très fort . Les figures de Lichtenberg sont repérées par le signe *. L'essai à la poussière consiste à saupoudrer les éprouvettes, un jour après leur fabrication, dans une chambre et à l'aide d'une buse à solides, d'un mélange composé de 75 % de cendres volantes et de 25 % de suie. Le classement s'effectue comme dans le cas de l'empoussiérage normal.L'essai dit aux poudres colorées, qui s'effectue en deux opérations, l'une un jour et l'autre huit jours après la fabrication des pièces moulées, consiste à contrôler avec quelle force les deux constituants d'un mélange de fleur de soufre colorée en rouge et de spores de lycopode colorées en bleu sont attirés par les divers points de la surface de la matière plastique (endroits rouges = zones de la surface de la matière plastique portant une charge positive, endroits bleus = zones de cette surface qui portent une charge négative). Dans les exemples, PE désigne un polyéthylène d'une densité de 0,960, d'un poids moléculaire moyen de 52 000 et d'une viscosité réduite de 1,45 ; PP désigne un polypropylène d'une densité de 0,906, d'un poids moléculaire moyen de 470 000 et d'une viscosité réduite de 4 ; et PB désigne un polybutène-(1) d'une densité de 0,910, d'un poids moléculaire moyen de 2 000 000 et d'une viscosité réduite de 4. Si l'on utilise dans les exemples, à la place du polyéthylène cité, un polyéthylène qui possède une densité de O,948, un poids moléculaire moyen de 130 000 et une viscosité réduite de 3,1 ou un polyéthylène possédant une densité de 0,930, un poids moléculaire de 1 000 000 et une viscosité réduite de 1,18, on obtient des résultats comparables.La même observation est valable pour le cas où l'on utilise un polypropylène possédant une densité de 0,905, un poids moléculaire moyen de 340 000 et une densité réduite de 3, ou un polypropylène possédant une densité de 0,905, un poids moléculaire moyen de 600 000 et une viscosité réduite de 5, ainsi que si l'on utilise un polybutène-(1) possédant une densité de 0,910, un poids moléculaire moye de 1 300 000 et une viscosité réduite de 3, ou un polybutène-(1) possédant une densité de 0,915, un poids moléculaire moyen de 800 000 et une viscosité réduite de 2. Les 30 exemples et exemples témoins montrent que les composés donnent les résultats optimaux lorsque le groupe alcoyle R contient environ Il atomes de carbone (exemples 2 à 5 et 17), que le reste alcoyle du groupe latéral doit contenir de préférence 2 ou 3 et autant que possible pas plus de 6 atomes de carbone (exemples 3 et 13, 6 et 12), que l'on peut-attribuer une efficacité particulièrement bonne aux dérivés des oxydes d'éthylène et plus particulièrement de l'oxyde de propylène (exemples 6 et 8) et que le nombre total des groupes hydroxyalcoylènes doit être de préférence de zéro à 2 (x + y) exemples 3, 6 et 167. T A B L E A U ------------- u- I H o C d I Ln K\ Ln F L Ln P ;f ,I d 0 I I 0 0 0 0 0 0 O OD- O OI 0 OI D- O n i r O - r O - 0 0 0 a n a > o m r u a cd I r\ n M CU D ;;f r in cO cO s ako O P I r I~~~~~~~~~~~~~-~----~------------------------------ C\- r Oa II X0 o n I N o o o o o o o on 0 0N 0 os N N O 11 I o n 1 d I - O r - O r - 0 olé I fine' pour CO à la la aux v ^ ^ à o et I ax , ~~ z I 100 ~~~~~ î ~ ~ ------ m I normal1p9us- a n parties (C o O O O H O O O O N o O rode HRl 40 m de O nHRI Q SI de r r 0 0 0 y ym v I r I v I r I On I I O cO I v i I t r z z v z z v sr r I I X poly- i r 8 W 8 ' Cx 1 I 8 v n O (M 1 I 8 I I I olé- I I jours après in \o r\ n D K\ ~~~ " llQ a h z n t n o Q s n n S n t a H u I I O O O O O O O O O o o o o rx N jours 0 11 I ----I I I - v I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I z cU Ln \D zI z zI I I ,x Iy I z mln, I I I I I I II m 91 I I e îv)l PE m o I * * r( I I I I I I I I I I I I I I tn C7H15 I a ci n o 6 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 1 n 2 ' PE I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I îi2îî I 3 PE Pio o o I * Ol O, + I &num; I I I I I I I I I 41 41 41 41 I 4 I PE I I I I I ct z1 I f I 6 tf I f rl---------- 2 I I I-------------------------------------- I I I l I O lm | I u n s PE m 0,5 I C20H41 " 21 , I 2 + H I I I I I ii (II 6 i PE i 0,5 C H t H Wd am ab 3 I IC---------- 1 I + +1 n I I I I I I I H 7 1 PE I 0,5 H C15H31 o I 31 31 1 1I(-) c± > f I m 11 lm I1.105I8.î04I6.1051 4.10I am I I i î I kl v n n 3 PE x 0,5 1 C 2, 3 3î 1 îî(+) + + a u I I 11H23 o i I d p (+)1 d tf R A îtf î3.1O î7.1O 16.10 9 1.10 n I 9 PE I 0,5 I Bd I 21 21 21 31 4,(-) (-)! m I m I'? Im I6.105l9.104I1.1061 5.î051 I I "-""--"' i C5H7 I 21 31 3j ? H -± --±- ± I--l---7 n II rl Q > k I 1 +v\fltvv vv v vl &num; cd 6 k cO I I 1 cri d ra I C11H23 î 21 + î îI î +1 +îlrl n n 11 I7.103I1.103I8.103I 6.1031 II Ft:l,sd I C1H2 r + I | + + I + v I1.105I3.10I3.1O5I I tt I I I i 13 i i I I I (+)I , I --------------------------------- ------------------- I > î07 I PE t I Ff O 0 r v r + î.î031 I I I I i I I I I +1 n i n in in I i n w w d 1------------------------------------------------- n ï4i4î5î 14 I PE n I Eg 31 O r Ol v n OOl v I O O O I 8.1OI I CvJ O O I v 11 Il W PE h 0,5 N I-----------------'-'-----'--------""- n I i i n v W cU N CU zt CU N CU CU CV N CU I I i n 1 0,5 i C i - I W W F i F* I | n I 16v)1 W 13H27 V 21 21 2110110, V N n H î7v)I PE V U I C3H7 I 31 21 | h n v), Z ----------------------------- n I i i I i i I I I 18, PP t I t I t N > + N t'?* I W s tF* n > îo7 I > îo7 n > îo7 I ruz i i m I I i I r U n v 1.' 1------------------------------------------------- n II ======,'==== I t I 11 H ≈ x v W m W 2 m m W N W m m m m m ==,'==== N N &verbar; = v N o r v r W v r v v N n W m n H I V v V V V v V v v v V v O V V v v n v 1 11 n m m Z n n z 0 O ht U i o a o o o a o n o o o > 1l u h zz h o o w I O O O O O O O O O 11 II Y Pi 1 II Ps A 1 11 II o ow llA I M H a dea ≈ r W n $ a s N ç o r W n t a s N O n I xi &verbar; v r r v v v v v r T A B L E A U (suite) --------------------- H----------------------------------------------U &num;O) d I rc\ m;f In MLn;t rC\ M al O I 0 0 0 0 O Ot O 0 0 O n 3: 03 ri r Ir &num; a, I - II O, cd I O Ir - a L Ln CO U) II II 1 ==T= = = ====== ==== = T = = 1|w V EssailEmpous-lEssail Essai IRésistance s o n a n 1l u ho P I o Il à o o o'I aux à o O II pour n o vo U I la 1slerage1 cd I et i fine' 100 I cendre1 m normalipous- poudres I I 10) i i I i I I CO i " I ipartiesi 0y112y0m11 N 1siere1 colorées KX de n + n + + n 11 o m de O I O 10) A ≈ v v v v v v I r 8 8 v 1 i 9 o m | î I I 81 1 8 1 8 (CzH2zO)nH i i I i i I poly- I jours après des i I i I zzzU i olé- i CU i I k i I M fine h | jours après arication1 u =í a I I---- I r v v r i I i i I X i I I I I I I . . . . i I I I 1 n N i U) rT\, Ln CU 03 \D I I ------------n w m l * 11 W Q > i > 12 d d U O B 61 +r, I 121 i PP O, H '2 h 2' 2' 1' 1' h e I îO3iî 31 H î031 m ra v 27 i i d I s CH i I I I i î4î4î4i î22 PP i Oo v ' 31 U ç d ±±i tf S 8 d a i d s n + i il? I a ~~~~~~~~~ Z m (d ra r,------------------------------a 124 PP I 0,75 IC11H23 3i)j 21 O a) I 1t i i i I I i I i I k-C I i25 m PP i 0,75 iC H î6 i i n Oî -P f I f i m i p &commat; 4 S n u X, Am cd $ I ii " I oH o O i I-------------------------------II i i i Q > rl i I i i i n m I i cl n k 1 u 11 7 0,75 1C11H23 12 I 1 a > pl 1 4-1 a II oFlk a) k I ii ii i PB 0,75 O p, 1 d d dk - d El k d H &num;;~E!cld rd I s I i I CH i 31 31 1 I u I---------- 12 1-------------------------------II i i I i1735 + î + I' I T 16. î031î .10319. îO31 6 MU 10 ,3 12121 Il I I I I I I I I t PB m 0,75 ,11H23 I ==1===1=====1=1=j T ^ I g i i I i i i i i i +îî+II n v I + + + I I + I + + v v I u o I v ç d n H O v r O + O O n r r 11 II m m m 1 11 II 1- ^ o I S O v v O n O O n r v 11 II CQ O O I U II V W X I X n W W W n W H I N n H t V V I h N J N t It V I n II (M \ / I X H Il m / l H N N W 4 n S W 4 W n u II O \/ &verbar; 17 u M > t n > - g g La n H 1 W7 N 7 O Lt % 1l Il 0 7 1 X t t t t t r t v t m 1 17 m l v > v vt rm > v 1 n X V W V V V V V V V V V V 1l u m m Z t7 n o z o Z X o W o o o Lt Lt LA LA Lt LA H s 0 X hso U ≈ N N N N N > > > > > 1l llp O O ptH r7 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ n II h Ar h o o 9 I o O O O O O O O O O O n II C4 1 11 Q, I H II I I O I H Il hs U ≈ A A A A A A m m m 7 m 1l llH r7' 1 A A A A 7 A A A z A A H Il 0 0ç7 1 lt z7 11 1 ^ 1t II 0u 1 P 11 n aTdmaw I o v ou n + o tD N O 0 11 v) = exemple témoin. i) = isopropyle. REVENDICATIONS 1. Matières à mouler et pièces moulées antistatiques à base de polyoléfines additionnées de composés azotés, ces matières et pièces étant caractérisées par le fait que les composés azotés ajoutés répondent à la formule où x = 2 à 6, y et z = 2 ou 3, met n = zéro à 5 et R désigne un groupe alcoyle, alcényle ou cyclo-alcoyle, ramifié ou non ramifié, comprenant de 5 à 25 atomes de carbone, ces composés azotés étant éventuellement utilisés conjointement avec des acides organiques ou minéraux dont la quantité peut représenter jusqu'à la quantité équivalente. 2. Matières à mouler et pièces moulées antistatiques suivant la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles comportent une teneur en composés azotés du type revendiqué représentant 0,01 à 2,5 0% de leur poids.