FR 2167565 A1 19730824 FR 7300016 A 19730102 L'invention concerne des compositions pulvérulentes à base d'oxydes résistants, de fritte de verre et, facultativement, de métaux nobles qui peuvent utilement etre appliquées par sérigraphie sur des substrats céramiques et être cuites de manière à donner des thermistances, ces compositions pouvant Qtre cuites à l'air et comprenant les pourcentages en poids des poudres finement divisées ci-dessous 1) 50 à 90% d'un verre au vanadium contenant 5 à 55% de vanadium, exprimé en métal, et 2) 1 à 20% d'au moins un des métaux suivants zirconium, aluminium, tungstène, germanium, titane, vanadium, tellure, sélénium. Des compositions préférées comprennent : (1) 65 à 85% du verre au vanadium mentionné, (2) 3 à 15% d'au moins un des métaux suivants : zirconium, aluminium, tungstène, germanium, titane, vanadium, tellure, sélénium, et (3) 5 à 25% de fritte de verre à bas point de fusion. L'invention concerne aussi des compositions de ce genre dispersées dans un véhicule liquide inerte. Des verres préférés au vanadium présentent les compositions suivantes, en poids s (1) 60% de V205, 10% de SiO2, 10% de PbO, 5% de B203, 5% de CdO, 5% de BaO, 5% de P2O5; (2) 75% de V205, 5% de SiO2, 5% de PbO, 5% de B2O3, 5% de CdO, 5% de BaO; (3) 75% de V205, 9,5% de CdO, 9,5% de BaO, 3% de 3203, 3% de GeO2. On cuit alors les compositions sur des substrats pour obtenir des éléments électriques adhérant fortement à ces substrats. L'invention a pour objet des éléments électriques de résistance ayant un coefficient de température négatif, gé généralement appelés thermistances, et des compositions servant à les fabriquer. Le dioxyde de vanadium (VO2 ou V204) a une température de transition de phase d'environ 6800 à laquelle la phase de basse température (structure monoclinique) se change en une phase de haute température à structure tétragonale de type rutile. Cette modification cristallographique du premier ordre s'accompagne d'une grande variation (par exemple 6 ou 7 ordres de grandeur) de la résistance électrique. En dessous de 68 C environ, les propriétés sont celles d'un semi-conduc teur; au dessus de 680C environ, les propriétés sont celles d'un conducteur métallique. Le pentoxyde de vanadium ou anhydride vanadique (V205) ne présente pas ce changement de phase et est généralement considéré de façon correcte comme un isolant ayant une résistance assez élevée. il est désirable d'avoir une composition capable de donner des dispositifs ayant une résistance relativement faible et utilisable, qui présente un comportement de thermistance avec des coefficients de température négatifs à variation suffisamment rapide et linéaire. il est désirable aussi d'obtenir des compositions de ce genre que l'on puisse appliquer par sérigraphie et ensuite cuire à l'air sans qu'elles perdent leurs caractéristiques électriques désirables0 Des compositions de ce genre pourraient titre utiles dans une multitude d'applications, y compris la compensation des coefficients de température positifs des résistances et autres éléments de circuit, et on pourrait les appliquer et les cuire en des processus de fabrication économiques en m8me temps que ces autres éléments. Les figures 1, 2, 3, 4 et 5 sont des représentations graphiques semi-logarithmiques de la résistance (ohms) en fonction de la température (CC) d'éléments électriques fabriqués selon l'invention; la figure 6 est une représentation schématique d'un élément électrique de l'invention; les figures 7A et 7B sont des comparaisons graphiques des caractéristiques électriques de commutateurs au dioxyde de vanadium et de thermistances selon l'invention. Quand des poudres de certains métaux sont inclues dans divers verres au vanadium qui contiennent des quantités notables de V205 dans la charge vitrifiable, oh peut cuire à l'air la composition obtenue pour fabriquer un élément électrique qui acquiert et garde une résistance relativement faible et qui a un coefficient de température négatif. Les éléments sont stables puisqu'on peut les soumettre à un cycle thermique ou meme les cuire à nouveau à température élevée sans variation notable de leur résistance ni de leur coefficient de température. On suppose qu'une telle stabilisation peut résulter d'effets de valence dans les interactions entre ces poudres métalliques et les ions du verre au vanadium.La caractéristique de comportement de commutateur du V204 (voir brevet des E.U.A. NO 3.622.523) ne se trouve pas dans la présente invention. On ne trouve pas de V204 cristallin en étudiant aux rayons X les dispositifs cuits selon l'invention car la matière est un verre. D'autres poudres métalliques dans ces memes verres sont beaucoup moins sûres lorsqu'on veut obtenir des effets de thermistance, plutôt que des effets de commutateur, et dans la fabrication de résistances suffisamment faibles. Toutefois, d'autres métaux comme les métaux nobles peuvent être présents dans les compositions de l'invention à condition qu'un ou plusieurs des métaux non nobles prévus par l'invention soient présents. On a trouvé que le zirconium, l'aluminium, le tungstène, le germanium, le titane, le vanadium, le tellure et le sélénium en poudre donnent des résultats désirables dans les compositions de l'invention. On a trouvé que le silicium, le carbone, le soufre et le niobium ne sont pas aussi désirables ou pas aussi sûrs que les métaux du groupe ci-dessus lorsqu'il s'agit de former des résistances convenablement faibles. Les verres utilisés dans l'invention contiennent des quantités notables de vanadium. Etant donné que les états de valence du vanadium dans le verre peuvent varier, la teneur totale en vanadium est exprimée en pourcentage en poids de vanadium métallique et elle est comprise entre 5 et 55%. Les pourcentages indiqués ici s'entendent en poids sauf indication contraire. Le V204 lui-meme contient environ 61% de vanadium tandis que le V O contient environ 56% de 25 vanadium. Etant donné qu'il est facilement disponible, V205 est généralement utilisé comme ingrédient de la charge vitrifiable. Le bas point de fusion du V205 (69000) facilite la fusion à l'air du V O et des constituants usuels de la 25 charge vitrifiable. Les autres constituants du verre au vanadium peuvent titre tous les constituants normaux de verre qui sont bien connus dans la technique de production de verres au moyen d'oxyde de vanadium.Voici quelques-uns des constituants courants du verre autres que l'oxyde de vanadium CaO, MgO, BaO, SrO, PbO, CdO, ZnO, Na20, KaO, Li2O, val203, Go203, Cor203, B20, P205, Ta205, RuO2, Tri02, SiO2, GeO2, W03 et MoO3. Pour produire le verre au vanadium, on peut fondre des compositions de départ appropriées pour fournir les oxydes métalliques prescrits dans les proportions indiquées. On peut effectuer la fusion du mélange vitrifiable dans divers fours, par exemple à gaz ou électrique. Pour fondre la charge vitrifiable, on peut utiliser un récipient, par exemple un creuset en platine ou en matière réfractaire. Bien entendu, la température de fusion de la charge vitrifiable varie selon la composition de la charge. Quand un liquide fondu homogène est obtenu, on refroidit rapidement ce liquide pour conserver la structure vitreuse de la composition. On prépare généralement des frittes de verre en fondant la charge vitrifiable composée des oxydes métalliques désirés ou de composés propres à donner le verre pendant la fusion, et en versant la matière fondue dans de l'eau. On broie alors la fritte grossière en une poudre de la finesse désirée. Un ingrédient optionnel des compositions de l'invention est un verre à bas point de fusion servant de liant minéral. On a trouvé désirable, bien que non nécessaire, d'inclure un tel liant minéral favorisant le frittage dans les compositions de l'invention. Le liant minéral doit avoir un point de fusion inférieur à celui du verre au vanadium Ainsi, on peut utiliser des liants à bas point de fusion comme les borates de plomb, les borosilicates de plomb, les silicates de plomb, les borosilicates de métal alcalin et de plomb, les borosilicates de plomb et d'aluminium etc.. Le liant minéral peut entre présent à raison de O à 300/0, de préférence de 5 à 25%. Habituellement, mais non nécessairement, les compositions de l'invention seront dispersées dans un véhicule liquide inerte de manière à former une peinture ou pate destinée à être appliquée à divers substrats. La proportion de véhicule relativement à la composition peut varier considérablement selon la façon dont il s'agit d'appliquer la peinture ou pate et la nature du véhicule utilisé. Généralement, on utilise 1 à 20 parties en poids de composition solide (verre au vanadium, poudre métallique, liant minéral facultatif et poudre facultative de métal noble) par partie en poids de véhicule pour obtenir une peinture ou pate de la consistance désirée. De préférence, on en utilise 3 à 10 parties par partie de véhicule. On peut utiliser comme véhicule tout liquide, de préférence inerte. On peut utiliser comme véhicule l'eau ou divers liquides organiques, avec ou sans épaississants et/ou stibilisants et/ou additifs usuels. Des exemples de liquides organiques qui peuvent entre employés sont les alcools supérieurs; les esters de ces alcools, par exemple les acétates et les propionates; les terpènes comme l'huile de pin, le terpinéol etc.., et des solutions de résine comme les polyméthacrylates d'alcools inférieurs, ou des solutions d'éthylcellulose, dans des solvants tels que l'huile de pin et l'éther monobutylique du monoacétate d'éthylèneglycol.Le véhicule peut contenir ou Btre composé de liquides volatils favorisant un durcissement rapide après l'application, ou bien il peut contenir des cires, des résines thermoplastiques qu des matières similaires qui sont thermofluides, de sorte que l'on peut appliquer la composition contenant le véhicule à une température élevée sur un corps en céramique relativement froid et la composition se solidifiant alors immédiatement. On prépare de façon classique les compositions en mélangeant les constituants solides dans leurs proportions respectives. On peut aussi incorporer le véhicule, On applique ensuite les compositions à un corps diélectriques et on les cuit de manière à former des dispositifs électriques stables. Pour appliquer les compositions de l'invention à un substrat, sous forme de peinture ou de pâte, on peut utiliser tout procédé désiré. Toutefois, comme il est généralement désirable d'effectuer l'application selon un motif précis, ceci peut facilement étre réalisé en utilisant les méthodes bien connues de la sérigraphie ou d'impression au pochoir. On sèche alors le motif à l'air (par exemple entre 80 et 1000C) pendant le temps nécessaire pour éviter une formation nuisible de bulles lors de la cuisson subséquente à haute température (par exemple 10 minutes). On cuit alors le motif résultant de la façon usuelle entre 650 et 7500C, de préférence entre 675 et 7000C, pendant 1 à 10 minutes, de préférence pendant environ 5 minutes. EXEMPLES On examine cinq verres au vanadium avec 12 métaux différents. les verres au vanadium utilisés ont les compositions indiquées au Tableau I. TABLEAU I Verre au vanadium Ingrédients de la charge ffi en poids des ingrédients de la charge 1 2 3 4 5 4 V2 5 60 75 90 75 75 SiO2 10 5 0,5 - - B203 5 5 - 3 3 PbO 10 5 - - Àl 5 Al2O 5 5 5 - Il 9,5 BaO 5 5 9,5 11 9,5 P2O5 5 - - - - GeO2, - - - - 3 Pour préparer les verres au vanadium, on fond les charges appropriés à 11000C pendant 5 minutes à l'air, puis on les convertit en une fritte en versant le verre fondu dans de l'eau courante froide. On passe la fritte au broyeur à boulets à sec pendant 4 heures pour obtenir la fritte en poudre, puis on la tamise pour obtenir la grosseur de particules désirée, soit moins de 44 microns. On mélange chaque fritte de vanadium et on la malaxe sur une plaque de verre dans les proportions suivantes pour obtenir une composition se prêtant à la sérigraphie : 60% de fritte de verre au vanadium, 5% de chacun des éléments zirconium, aluminium, silicium, carbone, tellure, tungstène, sélénium, germanium, soufre, niobium, titane et vanadium (un à la fois), 15% de liant minéral À et 20% de véhicule (10% d'éthylcellulose et 90% de terpinéol). Le liant minéral A est un liant minéral à bas point de fusion contenant 10% de silice fondue et 90% d'une fritte de verre comprenant 63,5% de PbO, 21,6% de H3B03, 8,65% de SiO2 et 6,25% de GdO. Les soixante exemples sont présentés ici sous forme résumée. Les coefficients de température de résistance des dispositifs fabriqués avec ces compositions sont indiqués sur les figures 1 à 5 pour les compositions de verre 1 à 5 respectivement. On utilise une thermistance du type montré sur la figure 6. Sur la figure 6, on a désigné par 1 un substrat plan d'une matière telle que l'alumine densifiée à 96%, par 2 une thermistance comprenant des compositions de l'invention et par 3 et 4 des conducteurs électriques. La figure 7A, qui illustre le comportement d'un commutateur au V204, montre une légère augmentation de courant pour une augmentation de tension jusqu'à un certain point qui correspond à la température de transition, ainsi que la résistance fortement diminuée au-dessus de cette température. Le dispositif passe alors à un mode où meme une basse tension maintient un courant relativement intense sans permettre l'ouverture du commutateur. À l'opposé, le comportement d'une thermistance à coefficient de température négatif est illustré par la figure 7B, qui montre une augmentation continue mais accélérée du courant à mesure que la tension augmente, par suite de l'élévation de température due au passage du courant. Les facteurs qui entrent en jeu dans l'évaluation de l'efficacité de compositions aux fins de l'invention comprennent les coefficients négatifs appropriés de température à des niveaux de résistance relativement faibles, l'absence de comportement de commutateur, l'absence de V204 à l'examen par diffraction de rayons X, la stabilité du coefficient de température lors d'une recuisson, et le maintien de la couleur noire désirée contrairement à toute tendance au virage au vert foncé, au brun ou au Jaune lors de la cuisson, qui pourrait indiquer la présence de phases au vanadium indésirables. Une estimation globale de l'efficacité de chaque composition est indiquée au Tableau II. Dans ce tableau VG signifie très bon, G signifie bon, Â signifie moyen et P signifie médiocre. Si l'on attribue la note +1 pour chaque essai bon ou très bon, O pour un essai moyen et -1 pour un essai médiocre, on obtient des "résultats de perfection" qui sont indiqués au tableau II pour chacun des verres et chacun des additifs métalliques On voit par le Tableau II et par les résultats de perfection que les verres au vanadium 1, 2 et 5 sont généralement supérieurs et que les métaux aluminium, germanium, titane, tungstène, vanadium, zirconium, tellure et sélénium sont en moyenne supérieurs aux autres métaux essayés.Cette supériorité au point de vue de la sûreté et de l'efficacité rend avantageux l'emploi de ces métaux De préférence, il faut aussi utiliser les verres au vanadium 1, 2-et 5. TABL;EBU II Evaluation des thermistances Métal Verres au vanadium du Tableau I 1 2 3 4 5 résultat de perfection Àl VG À A P G 0,2 C P G À A P -0,2 Ge VG G G G G 1,0 Nb P À P P A -0,6 Se G À A P A O Si P À À A A -0,2 S G À P P A -0,2 Te P G À À À O Ti G G À À À 0,4 w G A P À G 0,2 V G G À P À 0,2 Zr G G À À G 0,6 résultat de perfection 0,33 0,5 -0,17 -0,33 0,25 L'effet des additions de métaux aux verres au vanadium apparat quand on essaie de façon similaire les verres au vanadium 1 à 5 sans métaux; on obtient des dispositifs inutilisables présentant des circuits électriquement ouverts et des résistances pratiquement infinies. Pour illustrer les coefficients de température instables obtenus lorsqu'on aJoute des métaux non prévus par l'invention, on fabrique des dispositifs avec quatre métaux différents en utilisant trois verres différents du Tableau I. Pour préparer chaque échantillon, on cuit à 6750C pendant 6 minutes et on recuit ensuite à 5000C pendant 5 minutes0 On mesure la résistivité après chaque cuisson et on calcule le pourcentage de variation. Les résultats du Tableau III montrent que parmi les métaux utilisés, ceux de l'invention (Te et Ge) présentent une variation de résis tivité notablement moindre que ceux qui ne rentrent pas dans l'invention (Nb et C). TABLAU III Stabilité des dispositifs Métal Verre Résistivité après Résistivité après % de variation première cuisson, deuxième cuisson, de résistivité ohm- ohms- Te 1 600 600 0 2 500 450 -10 5 240 000 250 000 +4 Ge 1 2 200 2 300 +4,5 2 1 600 1 700 +6,3 5 16 000 15 -6,3 Nb 1 5 000 2 300 -54 2 600 000 300 000 -50 5 210 000 150 000 -29 C 1 3 000 1 500 -50 2 720 000 330 000 -54 5 9 000 5 700 -37 REVENDICATIONS 1. Compositions de poudre formées d'oxydes résistants, de fritte de verre et, facultativement, de métaux nobles, pouvant titre appliquées par sérigraphie sur des substrats céramiques et être cuites pour former des thermistances, caractérisées en ce que ces compositions peuvent être cuites à l'air et comprennent les pourcentages en poids des poudres finement divisées suivantes : (1) 50 à 90% en poids d'un verre au vanadium contenant 5 à 55% de vanadium exprimés en métal, et (2) 1 à 20% d'au moins un des métaux suivants zirconium, aluminium, tungstène, germanium, titane, vanadium, tellure et sélénium. 2o Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend (1) 65 à 85% du verre au vanadium, (2) 3 à 15% d'au moins un des métaux cités, et (3) 5 à 25% de fritte de verre à bas point de fusion. 3. Composition selon une quelconque des revendu cations 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle est dispersée dans un véhicule liquide. 4. Elément électrique caractérisé en ce qu'il comprend un substrat auquel adhère fermement le produit de cuisson d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2.