FR 2128512 A1 19721020 FR 7207184 A 19720302 72 07184 2128512 L'invention concerne des liants à base de silicates alcalins qui contiennent comme additifs de 1'isocyanurate de triglycidyle, des aminés hydrosolubles et des bases d'ammonium quaternaire et qui présentent des propriétés améliorées. 5 Des solutions et dispersions de silicates alcalins sont connues depuis longtemps comme liants pour les mastics, les matériaux isolants minéraux, les matières d'imprégnation et de revêtement ainsi que pour les enduits, en particulier les peintures, et on les utilise dans la pratique sur une grande échelle. 10 Si l'on utilise seules les solutions de silicate alcalin aux fins mentionnées, les masticages, couches isolantes, revêtements et enduits correspondants ne répondent pas, dans bien des cas, aux multiples exigences techniques. Ainsi, la dureté, l'élasticité et la résistance à la température, à l'eau et aux intem-15 péries sont souvent défectueuses. C'est pourquoi on a déjà fait de nombreuses propositions pour améliorer ces propriétés par des additifs appropriés. Comme durcisseurs, on a surtout proposé des acides, des composés libérant des acides ou ayant une réaction a-cide, mais aussi des produits à réaction basique, en particulier 20 l'urée. Pour 1'élastification, on a déjà employé des additions de polyacrylates ou de résines de phénol et d'urée. Toutefois, le grand nombre des propositions connues montre que les effets obtenus ne sont pas encore satisfaisants dans la pratique. Il y a quelque temps, on a proposé de fabriquer des 25 liants à base de silicates alcalins qui contiennent de l'isocyanu-rate de triglycidyle et des aminés hydrosolubles, mais en utilisant ces derniers constituants en quantités relativement grandes. Par suite, on obtenait la formation d'un film lisse et exempt de fissures sur les subjectiles les plus divers, une grande résistan-30 ce à l'eau et une élasticité remarquable. notablement On a trouvé maintenant qu'il est possible de diminuer/ la teneur en isocyanurate de triglycidyle et en aminés hydrosolubles et d'améliorer encore les propriétés, ce qui donne les liants décrits ci-après. 35 Les liants nouveaux à base de silicate alcalin sont ca ractérisés par le fait qu'ils contiennent : a) de 1'isocyanurate de triglycidyle ayant une teneur en époxyde supérieure à 14 % en poids, à raison de 0,03 à 2,0 % du poids des solides contenus dans la solution de silicate alcalin, 40 b) des aminés hydrosolubles contenant au moins 2 atomes d'hydrogè- 72 07184 2 2128512 ne actif liés à l'azote, à raison de 0,1 à 5 % du poids des solides contenus dans la solution de silicate alcalin, et c) des composes azotés quaternaires et/ou polyquaternaires à raison de 0,1 à 5 l du poids des solides contenus dans la solution 5 de silicate alcalin. La préparation d'un isocyanurate de triglycidyle purifié contenant plus de 14 % d'époxyde est en elle-même connue et ne fait pas l'objet de l'invention. On l'effectue par exemple en faisant réagir l'acide cyanurique sur un excès d'épichlorhydrine 10 et en purifiant le produit brut non cristallisé que l'on obtient ainsi. On peut le faire éventuellement en recristallisant celui-ci une ou plusieurs fois par des solvants appropriés comme le mé-thanol. De cette manière, on obtient un produit cristallisé ayant la teneur désirée en époxyde. La teneur théorique en époxyde du 15 produit entièrement pur est d'environ 16,1 %. Comme aminés, on peut envisager des composés qui contiennent un ou de préférence plusieurs groupes aminés primaires et/ou secondaires. Les aminés peuvent être de nature aussi bien alipha-tique que cyclique. Les aminés cycliques peuvent contenir des 20 noyaux aussi bien cycloaliphatiques ou aromatiques qu'hétérocycli-ques. En outre, on peut utiliser des aminés qui contiennent plusieurs des noyaux mentionnés. L'atome d'azote aminé peut aussi, dans le cas des aminés hétérocyclique$ faire partie du noyau. Comme exemples des aminés primaires et secondaires mentionnées, 25 on citera les suivantes : la propylamine, 1'hexylamine, la dodé-cylamine, la benzylamine, 1'éthylènediamine, la propylènediamine, la butylënediamine, la diéthylènetriamine, la tjsiéthylènetétramine, la diméthylaminopropylamine, la diéthylaminopropylamine, la cyclo-hexylamine, le 1,2-diaminocyclohexane et son isomère 1,4, le 30 1,2-diamino-4-éthylcyclohexane, le 1-cyclohexyl-3,4-diaminocyclo-hexane, le 4,4'-diamino-dicyclohexylméthane. On peut aussi utiliser, pour la réaction selon l'invention, des aminés qui contiennent d'autres groupes fonctionnels, par exemple 1'éthanolamine, la propanolamine ou les produits don-35 nés par la réaction d'amines sur l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, par exemple le N-(hydroxyéthyl)-1,2-diaminopropane, la N-(hydroxypropyl)-m-phénylènediamine, la N,N'-bis-(hydroxybutyl)-diéthylènetriamine. D'autres corps qui conviennent sont la dicya-noéthyl-éthylènediamine, le 1,4-bis-(y-aminopropoxymêthyl)-cyclo-40 hexane, la N-(4-hydroxybenzyl)-éthylènediamine, la N-(4-hydroxy- 72 07184 3 2128512 benzyl)-diéthylènetriamine. La quantité d'aminé utilisée dépend de la nature de l'a-mine, en particulier du nombre des atomes d'hydrogène actif reliés à l'azote. En général, il est apparu avantageux d'utiliser des 5 quantités telles que pour un équivalent d'oxygène en groupement époxyde de 1'isocyanurate de triglycidyle, il y ait 0,6 à 1,1 et de préférence 0,8 à 1 équivalent d'hydrogène actif du constituant aminé. La quantité d'aminé ajoutée est donc comprise entre 0,1 10 et 5 î du poids des solides contenus dans la solution de silicate alcalin. La concentration des solutions de silicate alcalin ainsi que le rapport molaire SiC^ : oxyde alcalin dans les solutions peuvent varier entre de larges limites et dépendent de l'utilisation 15 réservée au liant. En général, on utilise des solutions commerciales de silicate de sodium, de potassium ou encore de lithium. Les,composés azotés monoquaternaires et/ou polyquater-naires sont de préférence utilisés sous forme d'hydroxydes. Mais si on le désire, on peut aussi utiliser les sels des composés azo-20 tés quaternaires, par exemple les chlorures, sulfates ou nitrates. De préférence, on envisage des composés azotés quaternaires hydrosolubles qui portent sur l'atome d'azote au moins un radical al-kyle non substitué par des groupes hydroxyle. Les trois autres groupes reliés à l'atome d'azote peu-25 vent être des radicaux alkyle ou alkylol et être semblables ou différents. Ces radicaux alkyle ou alkylol peuvent être à chaîne droite ou ramifiée et la chaîne carbonée peut être interrompue par des hétérogJ:omes comme ceux d'oxygène ou d'azote. En outre, deux groupes rattachés à l'azote peuvent être reliés en un noyau. Le 30 nombre total d'atomes de carbone des composés azotés quaternaires peut varier entre de larges limites et il est limité par le fait que les composés doivent encore être solubles dans l'eau. Dans le cas de composés azotés quaternaires contenant un radical à longue chaîne, celui-ci peut contenir jusqu'à 18 atomes de carbone envi-35 ron. Si plus d'un radical à longue chaîne est relié à l'atome d' azote quaternaire, la longueur de chaîne est en général limitée à 12 atomes de carbone. Les composés azotés quaternaires selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs atomes d'azote quaternaires et on peut aussi utiliser des mélanges de différents 40 composés azotés quaternaires. 72 07184 4 2128512 15 30 35 40 On peut par exemple utiliser les composes azotés quaternaires ci-après : i. [ncch3)4]oh ii. [n(c2h5)4]oh iii. [n(ch2oh)4]oh iv. [n(c2h40h)4]0h v. [n(c6h13)4]0h vi. [(ch3)2n(c10h21)2]oh vii. [(ch3)3n(c12h25)]0h viii. [(ch3)n(c2h4oh)3]oh ix- [(c2h5)2ncc2h4oh)2]oh x. [cch3)3n(ch2)6n(ch3)3] (oh)2 xi. 10 [CCH3)3NCCH2)12N(CH3)3](0H)2 CH, xii, ch, I J ho-ch-œl-n- (ch0) o-n-ch9-ch-0h i L i v LJ l. , Z , ch, ch, ch, ch, 20 xiii, xiv. xv. ch, i (ch3)3n-(ch2)2 n-(ch2)2-n(ch3)3 ch, (oh) (oh) ch, I 3 ch, I ^ j-n- (ch2) 1 o~^~ (ch2) 1 2' CH, ch, (oh) 2n n = 20 100 CH* I 3 C6H13-N-tC2H4°VH ch, n oh xvi. [Cch3)3n-(ch2)2-n-(ch2)2n(ch3)3 25 xvii, /CH2 0 \ ch. ch. - ch2x ch3 - CH2 C12H25j (oh) oh Au lieu des hydroxydes mentionnés, on peut aussi utiliser les sels hydrosolubles correspondants, de préférence les chlorures, sulfates et nitrates. On utilise de préférence des composés azotés quaternaires qui contiennent quatre groupes alkyle liés à l'azote. Les composés azotés monoquaternaires et/ou polyquater-naires sont également ajoutés en petites quantités, soit environ 0,1 à 5 % du poids de Si02 contenu dans la solution de silicate alcalin. Si on le désire, on peut aussi utiliser de plus grandes quantités, mais cela n'est pas nécessaire. Les liants nouveaux peuvent servir à de nombreux usages, par exemple à la fabrication de pièces moulées ignifuges, d' 72 07184 5 2128512 adhésifs et de peintures, en particulier de peintures à la poudre de zinc. Selon l'utilisation, on peut éventuellement envisager encore d'autres additifs qui conviennent comme pigments, charges ou durcisseurs. Pour ce dernier usage, on a trouvé que des phos-5 phates secondaires et tertiaires de métaux divalents ou trivalents par exemple 1'hydrogénophosphate de calcium, les polyphosphates de calcium ainsi que les phosphates d'aluminium, de zinc et de fer convenaient particulièrement. On peut aussi utiliser comme durcisseurs des silicates de calcium et de magnésium, par exemple 1 g Ie silicate dicalcique, des scories industrielles de haut fourneau dont la composition correspond à peu près au silicate dicalcique, ainsi que la diopsite, la wollastonite et le talc. En outre, les nouveaux liants peuvent contenir les pigments ou charges usuels résistant aux alcalis, par exemple la 15 craie, le kaolin, l'oxyde de zinc, le vert de chrome, les pigments d'oxyde de fer, ainsi que le mica et la perlite. Pour préparer le liant, on mélange simplement les constituants. De préférence, on commence par incorporer avec agitation 1'isocyanurate de triglycidyle à la solution de silicate. 20 On peut avantageusement l'introduire à des températures un peu élevées (20 à 50° C) et sous forme solide, généralement cristallisée, ou encore en solution ou en suspension dans de l'eau. Ensuite, on ajoute en agitant le constituant aminé de préférence dissous ou en suspension dans un peu d'eau. Les composés quater-25 naires ou polyquaternaires d'ammonium peuvent être ajoutés au liant dans un ordre en principe quelconque, sous forme solide ou encore sous forme de solutions aqueuses. Les nouveaux liants permettent de lier le bois, le papier, le verre, la céramique et les matières minérales. Dans la 30 technique des enduits, on peut former avec ces agents, sur des subjectiles des matériaux mentionnés, des films lisses exempts de fissures. L'avantage des nouveaux agents est que l'on peut les préparer avec des quantités diminuées des additifs antérieurs. 35 En outre, relativement aux liants déjà connus à base de verre so-luble, ils présentent des propriétés notablement améliorées. Les améliorations obtenues ont des effets d'une part sur l'incorporation des liants, d'autre part sur les propriétés des compositions, enduits et corps composites que l'on fabrique à l'aide de ces 40 liants. Ainsi, on peut ajouter aux nouveaux liants, par exemple 72 07184 6 2128512 pour améliorer les propriétés rhéologiques, des substances telles que des résines synthétiques, des polyalcools, des saccharides, etc... en quantités qui, dans le cas des liants ordinaires au verre soluble, entraînent déjà la coagulation ou la gélification. 5 De même on peut incorporer des substances hydrofuges telles que des silicones et siliconates en plus grandes quantités que dans les verres solubles usuels. Le déroulement des processus de durcissement peut aussi être contrôlé plus facilement dans les nouveaux agents. Il est ainsi possible de modifier de multiple fa- 10 çon les liants au verre soluble pour obtenir dans les assemblages ■revêt ©Trient s collés ou mastiqués, peintures/et corps composites ainsi formés, des effets techniques tout-à-fait déterminés. Dans les exemples suivants, les indications de proportions et de pourcentages s'entendent en poids. 1S Exemple 1 On dissout 0,09 partie d'isocyanurate de triglycidyle dans 2,2 parties d'eau bouillante. On chauffe 96,4 parties de solution de silicate de sodium (Si02 : Na20 = 3,9 : 1 ; 22,4 % de Si02) entre 5 5 et 60°C et on y ajoute la solution d'isocyanurate 20 de triglycidyle. On refroidit la solution à 40°C et on ajoute 0,06 partie de tétraéthylènepentamine dissoute dans 1,2 partie d' eau. On refroidit le mélange à 20° C et on ajoute 0,1 partie de solution à 20 % d'hydroxyde de tétraéthylammonium. Pour fabriquer des pièces moulées isolantes, on mélange 25 intimement 28,6 parties du liant au verre soluble décrit ci-dessus, 47,6 parties de vermiculite "K3", 19,1 parties de "Diopsid" (silicate de calcium et de magnésium) et 4,7 parties d'hydrogénophos-phate de calcium dihydraté. Cette masse a un temps de transforma--tion d'au moins 2 heures. On la comprime dans une presse à mouler 30 jusqu'à 50 à 60 % de son volume primitif. Les pièces moulées ainsi obtenues présentent aussitôt après le pressage une solidité à vert suffisante pour le transport et, par un processus de séchage de 9 heures à 120°C, elles prennent leur solidité finale. La résistance au feu des corps isolants ainsi obtenus correspond aux 35 conditions de la norme DIN 4102, c'est-à-dire que les corps isolants présentent une contraction aux arêtes inférieure à 1 I après avoir été chauffés pendant 3 heures à 1 15 0°C. Si, pour fabriquer les corps isolants, on utilise le silicate de sodium ci-dessus sans les additifs qui sont l'isocyanu-40 rate de triglycidyle, 1'aminé et le composé d'ammonium quaternaire, 72 07184 7 2128512 le mélange fraîchement prépare a un temps de transformation de 20 minutes au maximum. Pour éviter la fissuration et la contraction au séchage, il faut alors chauffer lentement les pièces moulées, ce qui double à peu près le temps de séchage. La solidité finale 5 de ces corps isolants est inférieure de 30 %, la température limite est inférieure d'environ 100°C à celle des corps fabriqués avec le liant selon l'invention. On obtient des liants ayant des propriétés comparables si, dans les compositions ci-dessus, on introduit des quantités 10 équivalentes des composés III, V, VII ou XIII indiqués plus haut, à la place de l'hydroxyde de tétraéthylammonium. Exemple 2 A 200 parties de solution de silicate de sodium (SiÛ2 : Na20 = 3,05 : 1 ; 43 à 45° Baumé ; 31 % de SiÛ2), en chauffant à 15 60°C et en agitant, on ajoute 0,2 partie d'isocyanurate de triglycidyle dissous dans 4,5 parties d'eau. Après avoir refroidi à la température ambiante, on ajoute 0,08 partie d'éthylènediamine dissoute dans 2,5 parties d'eau et 0,04 partie d'un composé diquater-naire de formule : 20 r CH, CH, i 3 | 3 [' HO - CH - CH2 - N - (CH2)2 - N - CH2 - CH - OH ch3 ch3 ch3 ch3 (OH) sous forme de solution à 20 % , ainsi que 8 parties de triméthyl-siliconate de sodium. 25 Le liant au silicate ainsi obtenu convient particulière ment à la fabrication de masses de revêtement pour panneaux d'amiante-ciment . On mélange 65,20 parties de liant, 4,35 parties de di-oxyde titane (anatase), 4,35 parties de craie, 6,55 parties d'oxy-30 de de zinc, 6,50 parties d'hydrogénophosphate de calcium dihydraté et 13,0 parties d'eau et on ajoute 0,4 partie d'un liquëfacteur formé de 4 parties de métasilicate de sodium et de 1 partie d'acide 1-hydroxyéthane-1,1-diphosphonique. On applique le mélange en couche mince sur des panneaux 35 d'amiante-ciment, on sèche 12 heures à la température ambiante et ensuite, on durcit en chauffant pendant 3 1/2 heures entre 140 et 145°C. Les revêtements obtenus présentent des propriétés hydro-phobes et résistent à l'eau et à 1'ébullition. 72 07184 8 2128512 Exemple 3 A 260 parties de solution de silicate de potassium (SiC>2 : K20 = 2,58 : 1 ; 28 à 30° Baumé; 22 % de SiO^) , entre 60 et 65°C, on ajoute 0,2 partie d'isocyanurate de triglycidyle dis-5 sous dans 4,5 parties d'eau. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute 0,1 partie de diéthylènetriamine dissoute dans 3 parties d'eau et 0,03 partie d'hydroxyde de N-dodécyl-N-mêthylmorpholinium sous forme de solution à 18 %. Le liant ainsi obtenu convient particulièrement pour 10 coller avec résistance à l'eau et au feu des fibres minérales, des panneaux de fibres minérales, de la laine minérale, etc... Pour régler le temps de prise, on ajoute au mélange de liant 10 à.30 % d'hydrogénophosphate de calcium dihydraté, de disilicate de calcium ou de mélanges de ces substances. Mais on peut aussi intro-15 duire comme durcisseurs d'autres substances, par exemple des fluo-rosilicates, de 1'anhydrite ou des esters carboxylates. Un court chauffage entre 50 et 80°C communique aux collages une résistance particulière à l'eau. On obtient aussi des liants de propriétés comparables 20 si, dans la composition ci-dessus, on remplace l'hydroxyde de N-dodécyl-N-méthylmorpholinium par des quantités équivalentes des sulfates ou nitrates d'ammonium qui correspondent aux bases VI, VIII, IX et XV indiquées plus haut. Exemple 4 25 On obtient un liant de verre soluble, de façon analogue à l'exemple 1, en mélangeant 150 parties de solution de silicate de sodium (Si02 : Na20 = 3,3 : 1 ; 37 à 40° Baumé ; 27,0 % de Si02), 0,14 partie d'isocyanurate de triglycidyle dans 3,5 parties d'eau, 0,15 partie d'éthanolamine dans 1,8 partie d'eau et 0,04 30 partie d'hydroxyde de tétraéthoxyammonium dans 0,16 partie d'eau. Sans modification notable des propriétés, on peut aussi introduire dans ces liants des quantités équivalentes des composés I, X, XI, XIV et XVI indiqués plus haut, ou des chlorures d' ammonium correspondants aux composés VI, VIII et XV, au lieu de 35 l'hydroxyde de tétraéthoxyammonium. Pour fabriquer des corps isolants en mousse, on mélange 40 parties de ce liant, 1 partie de solution à 1 % de permanganate de potassium ou de dispersion de dioxyde de manganèse, 41 parties de farine minérale (pierre ponce, argile boursouflée ou cendre 40 volcanique), 1 partie d'hydrogénophosphate de calcium dihydraté, 72 07184 9 2128512 2 parties de fluorosilicate de sodium et 13 parties d'eau. On ajoute au mélange 2 parties de solution à 30 % d'eau oxygénée et ensuite, on le coule dans des moules. La masse mousse, son volume est multiplié par 1,5 à 2 5 en l'espace de 40 minutes et elle durcit simultanément en l'espace de 2 heures en acquérant une solidité à vert suffisante. Après avoir subi ensuite un processus de séchage à l'air de 24 heures, puis un traitement thermique de 6 heures à 135°C, les corps en mousse présentent la solidité finale désirée. Selon la nature 10 des additifs utilisés, ils résistent à des températures de 800 à 1 400°C. Au lieu du système eau oxygénée/permanganate de potassium et eau oxygénée/dioxyde de manganèse, on peut aussi utiliser des substances qui dégagent de l'hydrogène au contact du silicate 15 alcalin comme la poudre d'aluminium, de ferrosilicium ou de silicium. En ce qui concerne leur dureté, leur solidité, leur é-lasticité, leur pouvoir d'absorption d'eau et leur retrait, les corps en mousse fabriqués avec utilisation du liant selon l'inven-20 tion sont supérieurs aux corps qui, avec une composition par ailleurs semblable, contiennent un liant classique de verre soluble. Exemple 5 On peut améliorer notablement les propriétés techniques des corps isolants minéraux en mousse selon l'exemple 4 si on les 25 traite par un liant de silicate selon l'exemple 2, par un procédé de badigeonnage, de pulvérisation ou d'immersion. La solution de silicate de sodium de l'exemple 2 peut être remplacée avantageusement par un silicate de sodium soluble d'une densité de 28 à 30° Baumé présentant un rapport Si02 : Na20 de 3,9 : 1. 30 La résistance à la compression des corps en mousse est notablement accrue par ce traitement; en même temps, la capacité d'absorption d'eau est diminuée d'environ 80 î. Exemple 6 Des liants de verre soluble selon l'exemple 2 qui, au 35 lieu du silicate de sodium indiqué, contiennent un silicate soluble de potassium (Si02 : K20 = 2,58 : 1 ; 28 à 30° Baumé ; 21,6 % de Si02) , peuvent servir avec un bon résultat d'agents d'imprégnation empêchant l'absorption d'eau et la perméabilité à l'eau de matériaux minéraux de construction comme les dalles, le béton, 40 les isolants à l'amiante projeté, les fibres d'amiante et les 72 07184 10 2128512 phosphates dicalciques. L'action d'imprégnation n'est pas amoindrie par des influences chimiques, par exemple par des agents chimiques dégivrants . 5 Exemple 7 Des compositions de verre soluble selon l'exemple 1, mais à base d'un silicate de sodium concentré à plus forte proportion de Na20 (SiC>2 : Na20 = 2,4 : 1 ; 50° Baumé ; 33,3 % de Si02) apparaissent particulièrement appropriées comme liants pour no-10 yaux de fonderie. Dans la fabrication des noyaux de fonderie, on mélange 100 parties de sable de moulage et 3 à 8 parties de liant. On durcit les noyaux formés selon le procédé connu à l'anhydride carbonique ou par traitement à haute fréquence. 15 Les noyaux de fonderie ainsi obtenus se distinguent par un accroissement de la dureté, de la fidélité de forme et de 1' insensibilité à l'humidité. 72 07184 n 2128512 REVENDICATIONS 1.- Liant à base de silicates alcalins, caractérisé par le fait qu'il contient : a) de 11isocyanurate de triglycidyle ayant une teneur en époxyde 5 supérieure à 14 % en poids, à raison de 0,03 à 2,0 % du poids des solides contenus dans la solution de silicate alcalin, b) des aminés hydrosolubles contenant au moins 2 atomes d'hydrogène actif liés à l'azote, à raison de 0,1 à 5 % du poids des solides contenus dans la solution de silicate alcalin, et 10 c) des composés azotés quaternaires et/ou polyquaternaires à raison de 0,1 à 5 % du poids des solides contenus dans la solution de silicate alcalin. 2.- Liant selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient en outre des phosphates secondaires et tertiaires 15 de métaux divalents ou trivalents et/ou des silicates peu solubles