FR 2138513 A1 19730105 FR 7119283 A 19710527 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de compositions explosives à liant macromoléculaire. Les substances explosives utilisées actuellement sont constituées soit par des explosifs purs tels que l'octogène, la tolite, la pentrite, soit par des poudres, en particulier les poudres composites autopropulsives à base de perchlorate d'ammonium et d'aluminium. La mise en oeuvre de ces produits par des techniques de malaxage et de moulage nécessite l'addition d'une matière organique qui joue le rôle de liant entre les cristaux de poudre ou d'explosif. Les substances utilisées pour servir de liant dans ces compositions explosives sont en général des polymères à poids moléculaire élevé. Ce sont habituellement des plastomères, plus rarement des élastomères. Il est intéressant de vulcaniser ces liants dans le but d'améliorer les propriétés mécaniques des compositions explosives obtenues. Mais la vulcanisation de ces liants par les moyens classiques, c'est-à-dire par action de catalyseurs, d'accélérateurs, ou de la température, s'avère dangereuse; en effet, ces différents agents nuisent à la stabilité des substances explosives. I1 en résulte un fluage important qui amoindrit les propriétés thermomécaniques du liant et par conséquent la tenue de la composition explosive considérée. Le procédé, objet de l'invention, pallie les inconvEnients rappelés ci-dessus, notamment en ce qu'il permet de vulcaniser ou greffer le liant de la composition explosive sans chauffage ni catalyseur. I1 est d'une mise en oeuvré simple et permet d'obtenir des compositions explosives ayant une bonne tenue et de bannes propriétés rhéologiques. Le procédé coRstdéré se caractérise notamment en ce que l'on mélange une substance explosive avec un polymère, on soumet la composition obtenue à des rayonnements ionisants, puis on pratique une vulcanisation et/ou un greffage d'un monomère sur ledit polymère. En effet, les rayonnements ionisants (rayons X, rayons y, électrons > , émis avec une énergie supérieure au potentiel atomique ou moléculaire d'ionisation, créent dans la channe du polymère des entités réactives (molécules excitées, ions, radicaux). La vulcanisation radiochimique, au sens donné dans cette description, est une réaction de pontage entre les channes du polymère qui se forme à partir des entités réactives créées par l'irradiation. Ces entités réactives permettent également d'amorcer la polymérisation d'un monomère en certains points du polymère pour obtenir un copolymère greffé. Selon le procédé conforme à l'invention, le polymère est choisi dans le groupe constitué par les polyhalogénocarbonés saturés, les polychlorobutadiènes, les polyuréthanes, le caoutchouc naturel, les polyacrylates et les copolymères butadiène-acrylonitrile. Le choix du polymère dépend, d'une part de son aptitude à la vulcanisation radiochimique, d'autre part des améliorations des propriétés rhéologiques (résistance à la traction, compression et flexion, fluage, fatigue) qu'il est susceptible d'apporter aux compositions explosives. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, on ajoute au polymère un sensibilisateur à la vulcanisation qui permet de diminuer la dose d'irradiation nécessaire à cette vulcanisation Ce sensibilisateur peut étre un monomère polyfonctionnel susceptible'd'amorcer une réaction en channe tel que par exemple le cyanurate de triallyle, les maléoimides, ou bien un dérivé halogéné, possédant une liaison radiolabile et donnant par conséquent facilement des radicaux libres très réactifs, tel que par exemple le tétrachlorure de carbone, le trichlorométhane. Selon une autre caractéristique de l'invention, on greffe sur le polymère un monomère acrylique, tel que par exemple l'acrylate de méthyle. Cette technique de greffage radiochimique est intéressante en ce sens que l'on peut fixer sur les channes du liant une fonction chimique à caractère adhésif vis-àvis de la substance explosive, ce qui améliore sensiblement les propriétés rhéologiques de la composition explosive considérée. Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, la vulcanisation radiochimique du polymère peut s'effectuer après la mise en forme, moulage ou coulée de la composition explosive. La dose d'irradiation nécessaire à la vulcanisation est comprise entre 2 et 5 mégarads. La mise en oeuvre du greffage peut s'insérer à différents stades de l'élaboration de la composition explo slave en particulier on peut effectuer ce greffage séparément sur le liant avant toute autre opération. La dose d'irradié tion nécessaire au greffage radiochimique est de l'ordre de 50 000 à l 000 000 rads. D'autre part, selon le procédé objet de l'invention, on peut combiner, pour une méme composition explosive, les opérations de vulcanisation et de greffage. On obtient ainsi à la fois une amélioration des propriétés rhéologiques intrinsèques du liant par la vulcanisation et une meilleure adhérence du liant sur la substance explosive par le greffage. Ainsi, le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir des compositions explosives de bonne qualité. La mise en oeuvre du procédé ne nécessite ni chauffage, ni catalyseur car les ions, radicaux et molécules excitées apparaissent sur la channe du polymère quelles que soient la température et la phase du milieu irradié. D'autre part, le grand pouvoir pénétrant des rayonnements ionisants et la puissance des sources d'irradiation permettent d'appliquer des traitements de greffage et de vulcanisation en des temps brefs et de façon relativement homogène à des matériaux complexes de grande épaisseur. Grâce au procédé, objet de l'invention, on peut utiliser comme liant la plupart des élastomères produits par l'industrie, ce qui était difficile et dangereux auparavant. Le fait de pouvoir utiliser les élastomères présente l'avantage de permettre d'obtenir des propriétés thermiques et mécaniques constantes à basse température, ce qui évite ainsi l'usage de plastifiant. Le procédé est notamment applicable à la fabrication de compositions explosives à base de propergols utilisables dans les moteurs de fusées. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de trois exemples de mise en oeuvre du procédé considéré. Bien entendu cette description n'a aucun caractère limitatif vis-à-vis de l'invention. Exemple l Par enrobage on prépare une composition explosive à liant radiovulcanisé répondant à la formule pondérale ci-dessous-: - Octogène .......................84,0 % - Elastomère .....................13,5 % - Cyanurate de triallyle ......... 1,5 % - Graphite MO5.................... 1,0 % Après moulage sous vide à une température voisine de iiO0C et sous une pression d'environ 900 bars, on peut obtenir des barreaux parallèlépipèdiques conservés sous un vide de iO 2 Torr, ils sont irradiés par le rayonnement d'une source de cobalt 60. Après irradiation à 6 Mrads, les essais de traction à une vitesse de l mm/mn indiqués dans le tableau I font apparaitre une amélioration de la résistance maximale a Max sans modifier l'allongement maximal #Max par rapport à une composition explosive non irradiée. TABLEAU I Composition explosive Composition explosive non irradiée irradiée à 6Mrads Température de l'essai 20 C 70 C 20 C 70 C mécanique #Max (bar) 2,9 1,3 7,0 3,0 (%) #Max 0,6 0,1 0,5 0,2 Exemple Il On fabrique une composition explosive à liant macromoléculaire radiogreffé de la manière suivante:: A 100 parties en poids d'une dispersion aqueuse d'un copolymère de monochlorotrifluoroéthylène et de fluorure de vinylidène, on ajoute dans l'ordre 100 parties d'eau distillée, 2 parties d'un stabilisant, commercialisé sous le nom de Nonic 218, en solution aqueuse à 25 %, et 10 parties d'acrylate de méthyle préalablement débarrassé de son inhibiteur. Le mélange est soumis à un balayage d'azote de 30 minutes dans un récipient qui est ensuite fermé et irradié avec une source de cobalt 60, à une dose de 88 000 rads et à une température de 24 OC. Cette dispersion est utilisée pour enrober l'octogène. Après moulage à une température voisine de 400C et sous une pression de 1000 bars, on obtient des barreaux parallélépipédiques que l'on soumet à un essai de traction à la vitesse de 1 mm/mn à la température de 22 C. Le tableau II ci-dessous donne les résultats comparatifs de la résistance maximale #Max et de l'allongement correspondant #Max entre cette composition explosive et la composition correspondante non irradiée. TABLEAU II #Max (bar) #Max (%) témoin non irradié 4,9 0,09 Echantillon irradié 14 a, 4 Exemple III On fabrique un liant greffé et vulcanisé de la manière suivante. Une dispersion d'un copolymère de monochlorotri fluoroéthylene et de fluorure de vinylidène contenant 100 parties de copolymère, 100 parties d'eau distillée, 2 parties de stabilisant commercialisé sous le nom de Nonic 218 et 10 parties d'acrylate de méthyle, est irradié dans les mêmes conditions que l'exemple 2. Après irradiation, on ajoute 5 parties de cyanurate de triallyle à 100 parties de l'émulsion. On évapore lentement le mélange sur forme de mercure de façon à obtenir des films d'épaisseur homogène comprise entre 0,2 et 0,5 mm. On soumet la composition obtenue après conditionnement sous vide, à une nouvelle irradiation y. Le tableau III fait apparaître une très notable résistance a la traction et la suppression du fluage en fonction de la dose pour une vitesse de 3 mm/mn. TABLEAU III Dose d'irradiation Résistance à la traction Allongement à la (bar) traction (%) 0 3 2 41 1 300 4 80 300 8 84 175 REVENDICATIONS 1 ) Procédé de fabrication d'une composition explosive a liant macromoléculaire, caractérisé en ce que l'on mélange une substance explosive avec un polymère, on soumet la composition obtenue à des rayonnements ionisants puis on pratique une vulcanisation et/ou un greffage d'un monomère sur ledit polymère. 29) Procédé de fabrication d'une composition explosive liant manomoléculaire, caractérisé en ce que l'on soumet un polymère a des rayonnements ionisants, on pratique une vulcanisation et/ou un greffage d'un monomère sur ledit polymère, puis on mélange le polymère ainsi vulcanisé et/ou greffé à une substance explosive. 30) Procédé selon chacune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polymère est un élastomère choisi dans le groupe constitué par les polyhalogénocarbonés saturés, les polychlorobutadiènes, les polyuréthanes, le caoutchouc naturel, les polyacrylates et les copolymères butaditse-acrylonitrile. 44) Procédé selon l'une quelconque des revendications l a 3, caractérisé en ce que, avant de vulcaniser le polymère, on lui ajoute un sensibilisateur choisi dans le groupe constitué par le cyanurate de triallyle, les maléoimides, le tétrachlorure de carbone, le trichloronéthane. 50) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on greffe sur le polymère un monomère constitué par l'acrylate de méthyle. 60) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la substance explosive est constituée par l'octogène. 70) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la dose d'irradiation est comprise entre 2 et 8 mégarads. 8 ) Composition explosive à liant macromoléculaire telle que réalisée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.