FR 2169243 A1 19730907 FR 7302615 A 19730125 TJa présente invention concerne la production de gaz combustibles par des procédés qui sont simples et économiques et qui peuvent être adaptés à une opération à 11 échelle industrielle. L'un des problèmes de la production de gaz combustibles réside dans le coat de l'obtention d'un gaz de pouvoir calorifique requis. Bien que les travaux de recherche aient conduit à des procédés qui produisent ces gaz à partir d'une seule charge liquide telle qu'un naphta, le réglage du pouvoir calorifique est, en pratique, effectué habituellement par àddition de "gaz liquéfié de pétrole" ou d'un autre hydrocarbure gazeux pouvant etre stocké, par exemple le propane ou les butanes, et par conséquent, on doit prévoir des dépenses d'approvisionnement et de stockage pour ces hydrocarbures0 Lorsque le produit gazeux est un substitut du gaz naturel, lrhydrocarbure ajouté permet un réglage précis et peut être requis en assez grandes quantités, pour ajuster un gaz par exemple à 90-96 % de méthane, à l'équivalent de 100 %de méthane0 Pour ce dernier réglage, les frais sont particulièrement importants dans une installation à grand débit. On s1 est aperçu que des hydrocarbures normalement liquides, bien que leur point d'ébullition initial soit habituellement d'environ 300C, contiennent des quantités appréciables d'hydrocarbures normalement gazeux et que ces hydrocarbures peuvent être utilisés de façon économique comme sources de gaz d'enrichisse ment. Selon un premier aspect de la présente invention le procédé de production d'un gaz combustible consiste à ltenrichir par contact avec un distillat hydrocarboné liquide mixte, de manière quril entraine de ce distillat les hydrocarbures normalement gazeux L'hydrocarbure liquide a de préférence un point d'ébullition initial inférieur à 500C, sinon sa teneur en hydrocarbures gazeux est trop faible.On utilise très avantageusement des naphtas de point d'ébullition initial égal à 30-50 C et de point d'ébullition final atteignant 2200, Des points d 2 ébullition finals de 1700C ou encore plus bas, par exemple de 1400C ou méme de 700C, sont également convenables0 Les naphtas de bas point d'ébullition contiennent davantage d'hydrocarbures gazeux et, par conséquent, il est souvent suffisant-de les entratner avec un courant partiel de produit gazeux, qui rejoint ensuite le courant principal. Dans une forme importante de mise en oeuvre de l'invention, lrhydrocarbure liquide, après vaporisation, est le combustible ou la charge ou les deux à la fois pour le procédé dans lequel le gaz combustible est produit. Le procédé implique de préférence une réaction catalytique avec de la vapeur dteau, mais d'autres réactions telles qutune réaction catalytique ou non catalytique avec de lthydrogène sont également convenables. l'enrichissement peut titre effectué en utilisant des hydrocarbures liquides avant la désulfuration, parce que les composés sulfurés ne sont pas suffisamment volatils pour dépasser la teneur admissible usuelle en soufre du produit gazeux. la réaction de lthydrocarbure liquide avec de la vapeur d'eau peut être conduite dans toutes les conditions qui conviennent pour la production de gaz combustibles, par exemple la production dtun gaz de synthèse ou d'un gaz hydrogéné intermédiaire(plus de 600oC, notamment plus de 8000C ; taux de vapeur d'au moins 3,0), un gaz pauvre (plus de 7000C, taux de vapeur atteignant 3,5), le gaz de ville (600-700 C, taux de vapeur atteignant 3,5), ou un gaz riche (300-600 C, taux de vapeur atteignant 4,0), et elle peut être suivie d'opérations des nées à accroRtre la teneur en méthane, notamment une méthanation des oxydes de carbone et de lrhydrogène présent , conjointement avec une autre réaction entre la vapeur et lrhydrocarbure, ou une méthanation seule. La pression absolue est ordinairement comprise dans la gamme de 5 à 70 bars (dans le présent mémoire, le taux de vapeur est le rapport des molécules de vapeur aux atomes de carbone dans la charge hydrocarbonée). De préférence, parmi les réactions indiquées ci-dessus, celles qui sont endothermiques, à savoir celles qui ont lieu -au-dessus dc 6GOC, sont conduites avec chauffage indirect, plutêt Qu'avec chauffage direct par oxydation partielle. L'entraSnement est effectué de préférence à une pression absolue comprise dans la gamme de 10 à 100 bars, notamment de 30 à 70 bars. Ainsi, cette opération peut être conduite aux pressions-normales du procédé, ou après que le gaz a subi une compression finale. Dans ltétape d'entratnement, la température est de préférence comprise dans la gamme de 20 à 2000cl L'hydrocarbure liquide dissipe de la chaleur et, par conséquent, le procédé permet de' récupérer la chaleur résiduelle. Si le gaz contient de la vapeur dteau, on peut éliminer au moins en partie cette vapeur par contact avec l'hydrocarbure liquide, de manière à réduire la capacité de l'installation requise pour sécher le gaz. L'hydrocarbure liquide peut entre séparé de liteau avant la poursuite du traitement, ou bien le mélange entier peut etre utilisé dans un étage de réaction entre vapeur d'eau et hydrocarbure0' A titre de variante, la séparation peut être effectuée dans un procédé conforme au second aspect de lå présente invention. Un autre problème de la production de gaz combustibles réside dans la dissipation ou l'exploitation de la chaleur résiduelle des divers étages, après que la chaleur vive a été récupérée. Dans une usine chimique classique, la chaleur résiduelle peut entre récupérée sous forme de vapeur à basse pression, pour laquelle on peut toujours trouver des applications. Dans une installation produisant un gaz combustible, qui est normalement séparée de toute installation chimique, il est nécessaire de dissiper la chaleur résiduelle par des opérations classiques de refroidissement par liteau ou d'échange indirect de chaleur, c'est-à-dire par des opérations qui ne sont pas économiques. On vient de découvrir qu'unie partie de la chaleur résiduelle peut être récupérée de façon économique et intéressante par mise en contact de gaz chaud avec une charge hydrocarbonée liquide sur le point d'être introduite dans l'installation.' En conséquence, l'invention concerne, selon son second aspect, un procédé de production d'un gaz combustible à partir d'un hydrocarbure normalement liquide, procédé qui consiste :: a. à désulfurer l'hydrocarbure normalement liquide par hydrogénation catalytique suivie d'une absorption de l'hydrogène sulfuré préalablement à la transformation en gaz b. à faire réagir un hydrocarbure réformable (qui peut ou non être le même que l'hydrocarbure normalement liquide) avec de la vapeur pour former un gaz contenant de l'hydrogène c. à faire passer un courant principal de gaz contenant de l'hydrogène dans son circuit d'utilisation et d' à débarrasser une partie du courant de gaz contenant de l'hydrogène de là vapeur n'ayant pas réagi et à soumettre ce courant, eventuellenent après transformation et élimination des oxydes de carbone,'à la désulfuration, en tant que source d'hydrogène ; ce procédé-est caractérisé par le fait que le courant partiel est refroidi, avec récupération de la chaleur vive et sans condensation notable de vapeur, puis refroidi de manière à séparer la vapeur par contact direct avec l'hydrocarbure normalement liquide qui se trouve en phase liquide. La désulfuration de la charge est habituellement effectuée au moyen d'un procédé qui implique une hydrogénation en phase vapeur de composés sulfurés sur un catalyseur tel qutun métal noble ou un molybdate de nickel ou de cobalt, suivie de ltabsorp- tion de lthydrogène sulfuré résultant, par exemple par 12 oxyde de zinc, l'oxyde de fer ou l'oxyde de manganèse. Dans cette opération, il est préférable d'exclure autant que possible la vapeur d'eau, sinon l'efficacité des absorbeurs est réduiwtee A cette fin, tout gaz contenant de l'hydrogène, recyclé d'un étage se trouvant en aval, doit être refroidi suffisamment pour séparer la vapeur par condensation, opération qui entrain des frais d'installation et des frais de mise en oeuvre si l'on utilise un réfrigérant externe, notamment si le gaz recyclé contient une proportion importante de gaz autres que l'hydrogène.' Le contact direct condense très avantageusement la vapeur et réchauffe la charge liquide sans la vaporiser sensiblement. Le mélange liquide de charge et d'eau est ensuite séparé, puis chaque courant est envoyé séparément dans les chaudières qui alimentent 1' installation. La réaction entre la vapeur et ltnyorocarbure a lieu avantageusement comme décrit en ce qui concerne le premier aspect de la présente invention Un troisième problème lié à la production de gaz combustibles se manifeste dans les procédés dans lesquels une charge hydrocarbonée est amenée à réagir avec de la vapeur et le gaz résultart est soumis à une opération de méthanatlon et à une opération d'élimination de l'anhydride carbonique, par exemple pour produire des substituts du gaz naturel. Dans les procédés connus, la méthanation est effectuée en présence d'anhydride carbonique formé dans la réaction précédente entre la vapeur et l'hydrocarbure, et elle est suivie de l'élimination de l'anhydride carbonique pratiquement en totalité.On a éprouvé les difficultés à faire réagir, pour produire du méthane, les derniers pourcentages drhydrogène dans ces procédés, et le coat de l'élimination totale de l'anhydride carbonique est considérable ; par conséquent, on a parfois jugé préférable de produire un gaz contenant 90 à 9 % de métliane et d'ajouter du "gaz liquéfié-de pétrole" ou des hydrocarbures supérieurs gazeux du mEme type. On vivent de découvrir que ces difficultés sont réduites et que d'astres avantages sont obtenus lorsque l'élimination de l'anhydride carbonique est conduite avant lrétape finale de méthanation. L'invention concerne, selon son troisième aspect, un procédé de production d'un gaz combustible à forte teneur en méthane dans lequel une charge hydrocarbonée dont la molécule contient plus d'un atome de carbone est amenée à réagir avec de la vapeur pour produire un gaz contenant du méthane, de lroxyde de carbone, de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène, ce gaz est traité pour éliminer la vapeur et pour aJuster la teneur en anhydride carbonique à moins de 10 ffi en volume et le gaz résultant est traité par méthanation catalytique. l'étaye de méthanation doit être conduit à une température réglée efficacement, par exemple par refroidissement à l'aide dtun fluide ou de tubes ou recyclage du produit gazeux. Si la teneur en hydrogène du gaz de départ est supérieure à 8 %, notamment supérieure à 15 , il est désirable d'opérer dans les conditions de dissipation de chaleur décrites dans la demande de brevet britannique n 3685/72 déposée le 26 Janvier 1972 par la même Demarderesse. Le gaz arrivant au contact du catalyseur de méthanation peut contenir une faible proportion de vapeur, par exemple 0,3 à 4,0 %-en volume, mais cette proportion peut être aussi faible que possible du point de vue économique0 Par le choix convenable du catalyseur et de la pression de méthanation, la tendance à la formation de carbone peut être minimisée. Dans ces conditions, ltappareil de méthanation sera considéré comme un appareil fonctionnant "par voie sèche", en contraste avec l'appareil de met-- thanation fonctionnant "par voie humide" utilisé jusqu'à présent. Le gaz arrivant sur le catalyseur de méthanation contient de préférence une quantité au moins suffisante d'anhydride carbonique pour méthaner tout hydrogène en excès par rapport à la quantité qui réagit avec l'oxyde de carbone présent, La quantité présente dtanhydride carbonique est très avantageusement de 2-5 %; ceci a pour conséquence que l'installation d'élimination de l'anhydride carbonique que l'on utilise lorsque l'anhydride carbonique est présent initialement dans une proportion plus grande, doit entre simplement du type à un seul étage et peut donc être moins coûteuse que dans les procédés antérieurs. L'élimination de l'anhydride carbonique peut être effectuée au moyen de tout procédé convenable qui utilise par exemple de l'eau, des absorbeurs chimiques tels que des alcanolamines, le carbonate de potassium et leurs mélanges, et le carbonate de potassium activé par un arsénite ou des absorbeurs physiques tels que des tétraméthgriène-sulfones et des formulations à base de ces composés, de méthanol et d'esters non volatils tels que le cCa-rbo^nate de propylène. De préférence, le procédé requiert t e faible élerie de régénération de ltabsorbeur liqlaide, com- me dans le cas des procédés qui utilisent le carbonate de po Jassn m ou un absorbeur physique, de manière que le rendement thermique de production du gaz combustible soit maximal' Les opérations d'élimina-tior de l'anhydride carbonique et de méthanation sont de préférence conduites à une pression plus haute (notamment à une pression absolue de 40 à 80 bars) que la réaction entre l'hydrocarbure et la vapeur (pression absolue de 10-40 bars). Ceci réduit les volumes des diverses parties de l'installation et accroît le taux de transformation par méthanation. La figure 1 des dessins annexés est un schéma illustrant un procédé qui exploite les premier et deuxième aspects de l'invention. Le procédé comprend une "section hydrogène" à gauche de la ligne 10-10 et une "section méthane" à droite de cette ligne. Dans la section hydrogène, le naphta rectifié est chargé dans le réfrigérant 12 du gaz recyclé dans lequel il s'écoule en descendant dans un lit garni au contact d'un courant ascendant du gaz primaire chaud de ltappareil de préformage. Il est chauffé dans ce lit (conformément au second aspect de l'inven- tion) à la température d'admission du liquide que requiert I'ap pareil 14 de vaporisation du naphta. En même temps, la vapeur contenue dans le gaz primaire chaud de ltappareil de réformage est condensée en eau, qui s'écoule avec le naphta vers le séparateur 13 à la base de la tour 12 de refroidissement. Le naphta forme la phase supérieure dans le séparateur et il est envoyé par pompage dans l'appareil 14 de vaporisation.A la partie supérieure de la tour 12 de refroidissement, le gaz est comprimé et envoyé à 11 entrée de l'appareil de vaporisation du naphta. Le mélange résultant de gaz renfermant de lthydrogène et de vapeur de naphta est introduit dans ltappareil 16 de désulfuration puis divisé, en 17, en deux courants. Le courant A est chargé avec de la vapeur dans l'appareil 18 de réformage primaire dans lequel le naphta et la vapeur réagissent en formant le gaz primaire de réormage, qui est un mélange d'hydrogène, d'oxydes de carbone et de méthane. Ce gaz est refroidi dans la chaudière 20, dans laquelle sa chaleur vive est récupérée, puis il est envoyé dans la tour 12 de refroidissement du gaz recyclé, décrite ci-dessus. Dans la section "méthane", le courant B de naphta et de gaz contenant de l'hydrogène provenant de la section "hvdrogene", est mélangé avec de la vapeur et le mélange est chaufé en 22 à la température d'admission que requiert le réacteur 24 du gaz riche. Dans ce réacteur, le naphta subit une réaction endothermique avec la vapeur en produisant encore des oxydes de carbone et de l'hydrogène, et les oxydes de carbone et 12hydrogène réagissent ensemble exothermiquement en formant du méthane, La température d'admission et le rapport vapeur:carbone sont choisis de manière que le processus qui a lieu dans ce récipient soit généralement exothermique, de manière que la température de sortie soit supérieure à la température d'admission.Le gaz sortant est refroidi dans la chaudière 26 pour produire de la vapeur, puis il est introduit dans l'appareil 28 de méthanation par voie humide dans lequel la réaction des oxydes de carbone avec l'hy- drogène.se poursuit jusqu'à ce que l'oxyde de carbone ait réagi sensiblement en totalité. Be processus qui a lieu dans l'appa- reil de méthanation par voie humide est exothermique, et par conséquent de la chaleur est récupérée et de la vapeur est produite par passage du produit gazeux de cet appareil dans la chaudière 30.Ce gaz est refroidi, débarrassé de la vapeur et envoyé dans l'appareil d'élimination de l'anhydride carbonique représenté comme récipient individuel 32. Dans la section méthane, 1étape finale est un enrichissement qui a lieu, conformément au premier aspect de l'invention, par passage du gaz tomme agent d'entraSnement dans la charge de naphta introduite dans le cir cuit, dans la colonne garnie 34 d'enrichissement, En En même temps, le gaz entratne les hydrocarbures normalement gazeux dissous dans le naphta et il est enrichi jusqu'au pouvoir calorifique requis, La figure 2 des dessins annexés est un schéma d'un procédé utilisant les deuxième et troisième aspects de ltinvention. La "section hydrogène" à gauche de la ligne 10-10 est la même que celle de la figure 1 et il ntest pas nécessaire de la décrire de nouveau. Dans la section méthane, le courant B de naphta et de gaz contenant de lthydrogène venant de la section hydrogène, en mélange avec de la vapeur, est chauffé en 22 à la température d'admission du réacteur 24 de gaz riche. Dans ce réacteur, le naphta réagit de façon endothermique avec la vapeur en produisant encore des oxydes de carbone et de lrhydrogène, et les oxydes de carbone et l'hydrogène réagissent exothermiquement en produisant du méthane, exactement comme dans le cas de la figure 1.Toutefois, le gaz résultant (conformément au troisième aspect de l'invention) est envoyé directement à la chaudière 30, puis à un refroidisseur (non représenté) dans lequel de la vapeur est enlevée, puis dans un compresseur 31 et dans un dispositif 36 d'élimination de l'anhydride carbonique à un seul étage, dans lequel la majeure partie de l'anhydride carbonique est éliminée. Be gaz sec sortant est chauffé dans l'échangeur 38 et passe dans l'appareil 40 de méthanation par voie sèche en donnant un produit gazeux chaud consistant sensiblement en méthane0 Il sragit d'un processus exothermique et le gaz chaud produit est refroidi dans ltéchangeur 38 au contact de gaz sec. La température de réaction est réglée par refroidissement brusque ou production de vapeur ou par un gaz à contre-courant conformément à la demande de brevet britannique précitée. Le gaz refroidi doit Etre refroidi davantage par des moyens non représentés et peut être enrichi par contact avec le naphta, comme décrit en ce qui concerne la figure lo Dans le calcul d'une installation conforme à la figure 1, on utilise un naphta de distillation directe de point d'ébullition final égal à 1850C comme milieu dlenrichissement pour un gaz produit sous pression absolue de 28 bars par reformage primaire à la vapeur, réaction du gaz riche, méthanation par voie humide et élimination de l'anhydride carbonique. La composition du produit gazeux (pourcentages en volume) est la suivante CO 0,30 CH4 91,35 H2 5,55 CO2 1,98 C4 0,51 C5+ 0,31 Ceci correspond à un pouvoir calorifique de 2640 kcal/m, à une densité de 0,561 et à un nombre de Wobbe de 1301. Dans le calcul d'une installation conforme à la figure 2, le gaz sortant du réacteur à gaz riche est comprimé à une pression absolue de 69 bars et à la composition suivante (pourcentages en volume) avant et après la méthanation : CH4 H2 CO CO2 (H2O) Avant 75,7 19,0 1,3 3,7 0,3 Après 98,20 1,50 REVEIttICATIONS 1. Procédé de production dtun gaz combustible, caractérisé par le fait qu'il consiste à enrichir ce gaz par contact avec un distillat liquide consistant en un mélange dthydrocarbures de manière à entratner les hydrocarbures normalement gazeux de ce mélange. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange dthydrocarbures consiste en un naphta de point d'ébullition initial à 30-500C et de point d'ébullition final atteignant 220 C. 3. Procédé suivant ltune des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le mélange d'hydrocarbures, après entratnement, est amené à réagir avec de la vapeur d'eau ou de l'hy- drogène pour produire le gaz combustible. 4. Procédé de production d'un gaz combustible, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir par catalyse un hydrocarbure liquide vaporisé avec de la vapeur pour produire un gaz contenant des oxydes de carbone et de l'hydrogène, à effectuer la méthanation catalytique des oxydes de carbone et de l'hydro- gène le cas échéant avec une autre réaction entre la vapeur et l'hydrocarbure, et à enrichir le gaz contenant du méthane par un procédé conforme à lrune quelconque des revendications 1 à 3. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ltentratnement est effectué à une pression absolue comprise dans la gamme de 30 à 70 bars. 6. Procédé de production d'un gaz combustible à partir d'un hydrocarbure normalement liquide, qui consiste : a. à désulfurer lthydrocarbure normalement liquide par hydrogénation catalytique suivie d'une absorption de l'hydro- gène sulfuré avant la transformation en un gaz ; b. à faire réagir un hydrocarbure réformable avec de la vapeur pour produire un gaz contenant de l'hydrogène ;; c. à faire passer un courant principal de gaz contenant de l'hydrogène à son poste subséquent d'utilisation d. à débarrasser de la vapeur trayant pas réagi un courant partiel du gaz contenant de l'hydrogène et à le faire passer, éventuellement après un déplacement et une élimination des oxydes de carbone, dans ltétage de désulfuration comme source d'hydrogène ; procédé caractérisé par le fait que le courant partiel est refroidi avec récupération de la chaleur vive et sans condensation sensible de vapeur, puis refroidi pour séparer la vapeur par contact direct avec lthydrocarbure normalement liquide, en phase liquide. 7. Procédé de production d'un gaz combustible à forte teneur en méthane, caractérisé par le fait qu'une charge hydrocarbonée contenant plus d'un atome de carbone dans sa molécule est amenée à réagir avec de la vapeur pour produire un gaz contenant du méthane, de l'oxyde de carbone, de l'anhydride carbonique et de lthydrogène, le gaz étant traité pour éliminer 1a.- vapeur et pour ajuster sa teneur en anhydride carbonique à moins de 10 %0 en volume, le gaz résultant étant méthané par voie catalytique . 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le gaz arrivant sur le catalyseur de méthanation contient 0,3 à 4,0 % de vapeur, en volume. 9. Procédé suivant l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que le gaz arrivant sur le catalyseur de méthanation contient suffisamment d'anhydride carbonique pour méthaner tout lthydrogène en excès par rapport à la quantité qui réagit avec l'oxyde de carbone présent. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9 t caractérisé par le fait que les étapes d'élimination de l'anhydride carbonique et de méthanation sont conduites à une pression supérieure à la pression de réaction entre lthydrocar- bure et la vapeur.