FR 2126099 A1 19721006 FR 7106421 A 19710225 La présente invention concerne un procédé pour diminuer la teneur en composés saturés d'une huile aromatique et plus particulièrement un procédé permettant d'abaisser la teneur en composés saturés d'une huile aromatique en-dessous de 15 volumes %. De façon générale, les opérations d'extraction par solvant sont bien connues dans l'art. Généralement, dans une forme d'opération, on réalise une extraction liquide-liquide en introduisant une matière à extraire, c'est-à-dire une matière dans laquelle se trouvent au moins deux individus chimiques différents ayant des solubilités ou des affinités différentes en présence l'un de l'autre ou d'un solvant, dans une zone d'extraction par solvant dans laquelle on met la matière au contact d'an solvant, généralement à contre-courant. A l'une des extrémités de la zone, on retire un raffinat ou une portion qui correspond à l'individu chimique le moins soluble dans le solvant et à 1 'autre extrémité une phase d'extrait qui contient l'autre individu. Pour de nombreuses utilisations, en particulier en lubrification, il est nécessaire de débarrasser dans une grande mesure les huiles distillées des composés aromatiques, en particulier pour améliorer leur comportement viscosité/température et également améliorer leur caractère de vieillissement. Ceci peut etre conduit selon un procédé d'extraction par solvant sélectif, qui donne d'une part des produits riches en composés aromatiques qui sont les phases d'extraits (huile aromatique plus solvant sélectif des composés aromatiques) et d'autre part les huiles extraites contenant une certaine quantité de solvants qui sont appelées phases de raffinats. A ce jour, un grand nombre de solvants ont été proposés ou utilisés dans les procédés d'extraction par solvant, par exemple.le phénol, le bioxyde de soufre liquide, le nitrobenzène, la N-méthyl2-pyrrolidone et le furfural. Ces procédés reposent sur les pouvoirs solvants différents des solvants pour les divers groupes de substances contenues dans les fractions de pétrole. Par exemple, les solvants précités ont un pouvoir solvant élevé pour les composés aromatiques et un pouvoir solvant moindre pour les autres groupes d'hydrocarbures.En général, les extraits obtenus par extraction par solvant sélectif de distillats ou d'huiles résiduelles désasphaltées, par exemple les extraits obtenus par extraction par solvant de distillats de lubrification (tels que des extraits distillés) de bruts à base naphténique, de bruts à base mixte ou paraffinique contiennent généralement indépendamment du solvant un volume important d'hydrocarbures aromatiques et en plus jusqutà 50 volumes :o de composés saturés, tels que des composés paraffiniques et alicycliques, et ces extraits débarrassés de solvant sont appelés ci-après huiles aromatiques. On sait que l'on peut améliorer les propriétés de ces huiles aromatiques selon des techniques de raffinage telles que ia distillation ou le traitement hydrogénant, par exemple pour aviver leurs couleurs. Il est extrêmement difficile de diminuer selon ces procédés ou d'autres la teneur en composants saturés de ces huiles aromatiques, ce qui est très important pour réaliser par exemple des huiles de traitement du caoutchouc. Ainsi, il est souhaitable et dans certains cas obligatoire dans la fabrication d'une huile pour traitement du caoutchouc de maintenir le pourcentage volumique des composants saturés à 15 p ou au-dessous. Pour atteindre cette valeur, de nombreux stades de traitement sont nécessaires, tels qu'une distillation et un mélange de diverses matières hydrocarbonées riches en composés aromatiques. L'invention vise à préparer des huiles aromatiques ayant une teneur en composés saturés réduite et plus particulièrement une teneur en composés saturés inférieure à 15 volumes ; La Demanderesse a trouvé qu'on pouvait obtenir des huiles ayant une teneur abaissée en composés saturés en mettant une phase d'extrait dans un procédé d'extraction par solvant, au contact d'une matière hydrocarbonée constituée en volumes principalement d'hydrocarbures aromatiques et de 1 à 30 volumes L,b de composés saturés et en recueillant une huile aromatique ayant une teneur abaissée en composés saturés.Plus particulièrement, la Demanderesse a trouvé que la matière hydrocarbonée peut avoir une teneur en composants saturés inférieure ou supérieure à la teneur en composants saturés de l'huile aromatique obtenue en soumettant la phase d'extrait à un procédé d'extraction sans contact avec une telle matière hydrocarbonée. Donc, le procédé de l'invention consiste à mettre au contact une phase d'extrait (de préférence une phase d'extrait distillé) constituée d'une huile aromatique et d'un solvant sélectif des composés aromatiques avec une matière hydrocarbonée constituée en volume d'une majeure partie dthydrocarbures aromatiques, de 1 à environ 30 p en volume de composés saturé s et de O à environ 20 ,0 en volume de solvants sélectifs de composés aromatiques dans un procédé d'extraction par solvant, la quantité totale de solvants sélectifs des composés aromatiques étant suffisante pour former une phase d'extrait secondaire et une phase de raffinat secondaire dans les conditions de température, pression et concentration en matières hydrocarbonées Que l'on maintient Fenaant le procédé d'extraction, à séparer la phase d'extrait secondaire de la phase de raffinat secondaire et à récupérer une nuile aromatique ayant une teneur en composés saturés inférieure à celle de l'huile aromatique obtenue dans un procédé d'extraction par solvant sans contact avec la matière hydrocarbonée. En général, la Demanderesse a trouvé. qu'un rapport en volume de la matière hydrocarbonée à l'huile aromatique dans la phase d'extrait, c'est-à-dire d'extrait exempt de solvant, compris entre environ C,1 et environ 0,5, de préférence entre environ 0,1o et environ G,4 donne la réduction maximum Je la teneur en composes saturés de l'huile aromatique finale.Je plus, on obtient les meilleurs résultats, c'est-à-dire la réduction maximum au pourcentage de composants saturés dans l'huile aromatique finale lorsque la matière hydrocarbonée contient ae 2 à environ 25 volumes J de composants satures et de O à 10 volumes de de solvant de préférence de O à environ 1 volumes Le rapport du solvant sélectif des composés aromatiques (appelé ci-après solvant) à l'extrait exempt de solvant, doit être suffi- sant pour être supérieur à sa solubilité dans les conditions d'extraction telles que la température, la pression et ia concentration de la matière hydrocarbonée ans ledit extrait exempt de solvant de façon à former deux phases liquides distinctes, à savoir une phase de raffinat secondaire contenant peu ou pas de solvant et une phase d'extrait secondaire non miscible constituée du solvant et des hydrocarbures extraits. Jonc, on peut former la phase d'extrait Jeconialre et la phase de raffinat secondaire en (a) dépassant les limites de solubilité du solvant dans l'extrait exempt de solvant pour une temperature donnée, (b) en abaissant la température de l'extrait contenant le solvant soluble pour former the phase de reffinat secondaire et une phase d'extrait secondaire, (c) en injectant la matière hydrocarbonée dans la phase d'extrait pour former une phase de raffinat secondaire et une phase d'extrait secondaire ou une combinaison quelconque par exemple des méthodes précédentes. En général, on utilise dans le procédé de l'invention d'environ 0,5 à environ 20 volumes % de solvant par volume d'extrait exempt de solvant, et de préférence d'environ 1 à environ 10 volumes de solvant par volume d'extrait exempt de solvant. On maintient dans la zone d'extraction une pression suffisante pour empêcher pratiquement la volatilisation de l'ex- trait exempt de solvant ou du solvant dans les conditions a'extraction liquide-liquide.Généralement, des pressions comprises dans la gamme d'environ O à environ ,9 bars suffisent, bien entendu on peut déterminer expérimentalement la pression particuliè- re convenant à un cas donné. On peut conduire le procédé de l'invention à des températures comprises entre environ 29 et environ 71 C, selon la matière première particulière, le ou les solvants particuliers, le rapport solvant/matière première, le nombre des stades d'extraction, le degré d'extraction recherché, les propor ticns des solvants auxiliaires (s'il y en a). Cependant, en géné- ral, on conduit le procédé de l'invention à des températures comprises entre environ 38 C et environ 60 C. Un mode particulièrement préférable de l'invention consiste à mettre au contact une phase d'extrait contenant d'environ 0,5 à environ 20 volumes de solvant par volume extrait exempt de solvant en particulier une phase d'extrait distillé obtenue par extraction par solvant d'une huile de lubrification à une température comprise entre environ 7100 et environ 121 C, appelée ci-après extrait distillé primaire, avec une matière hydrocarbon(e, contenant moins de 1 > de solvant dans un rapport volumique de la matiè- re hydrocarbonée à l'extrait exempt de solvant atteignant jusqu'à 0,5/1, puis à abaisser la température en-dessous de 7105 pour former les phases d'extrait secondaire et de raffinat. On sépare alors la phase d'extrait secondaire de la phase de raffinat seconbaire et on récupère après avoir chassé le solvant une huile aromatique ayant un taux ae composants saturés inférieur à 15 volumes @@ environ. Un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention consiste comme précédemment indiqué à abaisser la température de l'ex- trait primaire en-dessous de 7100 pour former une phase secondaire de raffinat et une phase secondaire d'extrait, à séparer la phase d'extrait secondaire de la phase de raffinat secondaire et à mettre au contact la phase d'extrait secondaire séparée avec la matière hydrocarbonée pour former une troisième phase de raffinat et une troisième phase d'extrait.Après séparation de la troisième phase d'extrait et élimination du solvant, on obtient une huile aromatique ayant une teneur en composants saturés abaissée endessous de 15 volumes 10. La source préférentielle de matières hydrocarbonées est la matière obtenue dans les procédés préférentiels ci-dessus, ctest-à-dire qu'on ajoute cette matière hydrocarbonée à la phase d'extrait primaire en recyclant en continu ladite matière hyurocarbonée. Bien que les extraits distillés de l'extraction de divers types de fractions lubrifiantes du brut conviennent à la mise en oeuvre de l'invention, on utilise particulièrement les solutions extraites résultant de l'extraction des fractions lubrifiantes pour obtenir un indice de viscosité élevé (d'au moins 85 environ). Diverses solutions extraites d'huile lubrifiante conviennent comme agent d'extraction dans la mise en oeuvre de l'invention. Des solutions extraites convenant particulièrement bien sont celles obtenues par extraction d'un distillat d'huile lubrifiante pour obtenir des raffinats d'huile lubrifiante ayant une viscosité d'au moins environ 924 centistokes à 57,8 C (2PP secondes Saybolt universelles), tels que les raffinats dits 200, 250, 380 et les distillats lourds. Sous une autre forme, on peut dire que extrait devra être constitué d 'hydrocarbures ayant un poids moléculaire d'au moins 300 environ, et de préférence compris entre environ 350 et environ 500.Cependant, les solutions extraites obtenues dans la préparation de l'huile lubrifiante de base à haute viscosité appelée "bright stock", par extraction par solvant de résidus courts, généralement après désasphaltage, dont les poids moléculaires sont de l'ordre de 600 à 800, par exemple les phases d'extrait de "bright stock" conviennent également. La matière hydrocarbonée qu'on utilise dans le procédé de l'invention contient en général jusqu'à 30 volumes O,o de composés saturés et jusqu'à 20 volumes , de solvant, le volume restant étant constitué au moins en majeure partie par des composés aromatiques. Donc, la matière hydrocarbonée peut être un extrait distillé exempt de solvant comme précédemment indiqué, mais les pourcentages de composants saturés et de solvant doivent être dans les limites requises. On entend par composés saturés les composés qui sont saturés et que l'on trouve dans les extraits distillés tels que les matières paraffiniques et alicycliques. a matière hydrocarbonée peut donc Store un extrait distillé par solvant (tel qu'un extrait rectifié) qu'on peut obtenir selon un prpcédé d'ex- traction par solvant pour préparer des huiles lubrifiantes.Comme précédemment indiqué, dans un mode préférentiel de l'invention, on utilise la matière hydrocarbonée obtenue après élimination du solvant d'un extrait secondaire formé par refroidissement de l'ex- trait distillé primaire suivi du recyclage de cette matière hydrocarbonée dans l'extrait distillé primaire. D'une façon générale, la mise en oeuvre de l'invention s'applique à tout procédé d'extraction liquide-liquide par solvant dans lequel deux phases liquides circulent à contre-courant lune par rapport à l'autre. Par conséquent, l'invention s'applique non seulement aux opérations d'extraction liquide-liquide à contre-courant par solvant utilisant un solvant sélectif au contact d'un mélange liquide à fractionner mais également au procédé d'extraction par solvant connu sous le nom de "Duosol" dans lequel on introduit le mélange liquide à séparer en un point intermédiaire de la zone d'extraction où deux solvants non miscibles de densité différente circulent à contre-courant.Le solvant sélectif qu'on utilise dans la mise en oeuvre de l'invention peut avoir une densité supérieure ou inférieure à celle de l'extrait distillé exempt de solvant à séparer et peut contenir des solvants sélectifs bien connus (-comme solvants principaux) tels que le nitrobenzène, le propane liquide et le bioxyde de soufre, l'éther B,B' dichloroéthylique (Chlorex), des phénols (Sélecto), du furfural, de la N-méthyl-2-pyrrolidone, de l'acide fluorhydrique liquide et divers autres solvants sélectifs minéraux et organiques bien connus, les solvants préférables étant le furfural et la N-méthyl-2-pyrroli- done.De plus, il peut être souhaitable d'utiliser des diluants, des solvants auxiliaires ou des anti-solvants dans des cas particuliers pour modifier la sélectivité du solvant principal, pour abaisser le point de fusion du solvant principal, et permettre son utilisation à basse température ou pour d'autres raisons. La quantité de solvants auxiliaires doit être choisie selon les cas particuliers; généralement, on peut utiliser entre environ 1 et environ 20 6/0 en poids ou mtrne-plus de solvants auxiliaires par rapport au solvant principal. Le solvant auxiliaire devra etre suffisamment miscible avec le solvant principal, et devra etre de préférence un composé neutre. Des exemples de solvants auxiliaires utilisables sont liteau, les sulfolanes, en particulier le 2,4diméthylsulfolane, le 2,3-diméthylsulfolane et similaires; divers nitriles tels que l'acétonitrile, l'éther bis-2-cyanoéthylique et similaires, divers éthers tels que l'éther diéthylique, léther méthyl-tert-butylique ; des glycols ou leurs éthers, le tétrahydrofuranne et similaires; des solvants hydrocarbonés halogénés tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le bichlorure d'éthyle, le tricnloroéthane, le tétrachloroéthane et similaires; des esters de l'acide carbonique, d'acides-monocarkoxyli- ques et d'acides dicarboxyliques, par exemple le carbonate de diéthyle, le carbonate de bis-2-hydroxyéthyle, de carbonate de bis-2chloroéthyle, le carbonate de bis-2-méthoxyéthyle, de carbonate d'éthylène, le formiate de n-butyle, le furoate de méthyle, ltoxa- late de diméthyle, le succinate de diéthyle, le phtalate de diméthyle, l'isophtalate de diméthyle, et similaires; et des cétones par exemple, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et similaires. Lors de l'extraction, on peut ajouter une petite quantité d'un agent tensio-actif approprié pour augmenter le rendement du dispositif d'extractlon. Ainsi, on peut utiliser des esters à longue chaîne dialcools perfluoroalkyliques ou d'acides perfluoroalkyliques, des perfluoroalkylamides et amines, etc..., à des concentrations appropriées comprises entre environ 0,001 et environ 1 ;o en poids, par rapport au poids de solvant. On peut utiliser un dispositif quelconque pour séparer les matières extraites de la phase extrait et pour en récupérer le solvant. Donc, dans la plupart des cas, il est souhaitable de distiller les matières extraites de la phase d'extrait en s'aidant ou non d'un gaz de rectification tel que l'azote, le gaz carbonique etc... Egalement, dans certains cas on peut récupérer les solvants de la couche d'extrait par cristallisation ou lavage par un solvant ayant une forte sélectivité pour eux, tel que des éthers, etc... On peut conduire ie procédé de la présente invention de façon discontinue, continue ou semi-continue, en un ou plusieurs stades réels ou théoriques, en utilisant un appareillage de contact et de séparation tel qu'on en utilise à ce jour dans le raffinage par solvant sélectif des- produits pétroliers. Divers types d'opérations 'extraction liquide-liquide et d'équipements d'extraction appropriés sont décrits par exemple dans "Chemical Engi neersHandbook" (StcGraw-Hill Publishing Co., Zinc., N.Y., 1950), pp. 716 ... et 474 ...Bien entendu l'appareil particulier utilisé ne constitue pas une partie de la présente invention et on peut utiliser tout équipement pouvant permettre le contact du solvant avec la matière hydrocarbonée introduite puis la séparation d'une phase d'extrait du raffinat introduit. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants donnés à titre purement explicatif mais nullement limitatif. EXEJE 1 On introduit dans un séparateur muni d'un dispositif d'agitation 90,9 litres d'un extrait d'huile lubrifiante contenant 13 volumes ,) d'huile exempte de solvant qui contient 20 volumes % de composés saturés, et 87 volumes % de furfural comme solvant et 2 271 ml d'une matière hydrocarbonée contenant moins de 1 % de furfural comme solvant, 22,1 volumes % de composés saturés, le restant étant constitué d'hydrocarbures aromatiques. On mélange ltensemble pendant 15 minutes au cours desquelles on ajuste la température à 54,40. Au repos, le mélange forme deux phases et après 30 minutes on prélève une phase d'extrait (87,1 litres). Après élimination du solvant de la phase d'extrait, l'huile aromati que a une teneur en composants saturés de 9,6 volumes {0. EXEMPLE 2 On introduit dans un séparateur 88,9 litres d'un extrait d'huile lubrifiante contenant 13 volumes % d'huile exempte de solvant contenant 20 volumes % de composants saturés, et 87 volumes iî de furfural. On ajoute à cet extrait 4 447 ml d'une matière carbonée contenant moins de 1 % de furfural, 22,1 "jo de composants saturés, le reste étant constitué d'hydrocarbures aromatiques. On agite le mélange en ajustant sa température à 54,40C. On laisse ensuite reposer, le mélange forme deux phases et après 30 minutes, on sépare la phase d'extrait de la phase de raffinat et après élimination au furfural de la phase d'extrait,lthuile aromatique a une teneur en composants saturés de 9,9 volumes ,0. EXEMPLE 3 On introduit dans un séparateur 8n,3 litres d'un extrait d'hui- le lubrifiante contenant 15 volumes % d'huile contenant 2 ' de composants saturés, et 87 volumes ; de furfural. On ajoute à cet extrait 2310 mi d'une matière hyirocarbonée contenant moins de 1 e de furfural, 7,8 volumes % de composés saturés, le restant étant constitué d'hydrocarbures aromatiques. On ajuste la tempé- rature de ce mélange à 54,4 C en agitant, après quoi le mélange forme deux phases par repos.Après 30 minutes on sépare la phase d'extrait de la phase de raffinat et après avoir chassé le furPu- ral de la phase d'xtrait, on obtient une huile aromatique ayant une teneur en composants saturés de 8,5 volumes %. EXEMPLE 4 On introduit dans un séparateur 88,9 litres d'un extrait d'huile lubrifiante à une température de 71,10C, contenant 13 volumes % d'huile contenant 20 volumes W de composants saturés, et 87 volimes % de furfural. On abaisse la température à 54,4 C en agitant. Après formation ae deux phases en O minutes, on prélève la phase d'extrait (83,3 ,3 litres). Après élimination au solvant dans la phase d'extrait, on obtient une huile aromatique ayant une teneur en composants saturés de 11,3 volumes %. Les exemples 1 à 4 montrent l'abaissement remarquable de la teneur en composants saturés tune huile aromatique, obtenu selon le procédé de l'invention. Plus particulièrement, les exemples 1 et 2 montrent qu'on peut obtenir un abaissement de la teneur en composants satures d'une huile aromatique même lorsque la matière hydrocarbonée que l'on combine à la phase d'extrait a a une teneur en composants saturés supérieure à celle obtenue lorsqu'on soumet la phase d'extrait a un procédé d'extraction tel que celui de l'exemple 4. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son ca- are. REVENDICATIONS 1 - Pro ce dé d'extraction par solvants pour abaisser la teneur en composants saturés d'une huile aromatique caractérisé en ce qu'on met une phase d'extrait contenant une huile aromatique et un solvant sélectif des composants aromatiques au contact d'une matière hydrocarbonée constituée en volume dtune majeure partie dthydrocarbures aromatiques, de 1 à environ 30 ;;0 en volume de composants saturés et de O à environ 20 ,5 en volume d'un solvant sélectif des composés aromatiques, la quantité totale de solvants sélectifs des composants aromatiques étant suffisante pour former une phase d'extrait secondaire et une phase de raffinat secondaire dans les conditions de température, pression et concentration en matières hydrocarbonées de l'extraction, en ce que l'on sépare la phase extrait secondaire de la phase de raffinat secondaire et quton récupère une huile aromatique ayant une teneur en composants satures abaissée dans la phase d'extrait secondaire. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en volume de la matière hydrocarbonée à l'huile aromatique présente dans la phase d'extrait est compris entre 0,1 et environ 0,5. 3 - Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière hydrocarbonée contient de O à 10 L10 en volume de solvants sélectifs des composants aromatiques. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en composants saturés de la matière hydrocarbonée est comprise entre 2 et environ 25 % en volume. 5 - Procéaé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant sélectif des composants aromatiques est le furfural. Ó - Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant sélectif des composants aromatiques est la N-méthyl-pyrrolidone. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température lors de la formation de la phase de raffinat secondaire et la phase d'extrait secondaire est comprise entre environ 29 C et environ 710C. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que la matière hydrocarbonée est au contact de la phase d'extrait à une température comprise entre environ 710C et environ 121 C.