FR 2166264 A1 19730817 FR 7200166 A 19720105 La présente invention concerne le raffinage du pétrole brut. Elle a pour objet un procédé qui permet d'obtenir des huiles minérales raffinées qui résistent particulièrement bien à l'oxydation. On prépare les huiles minérales utilisées dans les compositions lu brifiantes, les isolants électriques, les fluides caloporteurs, les fluides pour transmissions hydromécaniques, etc. en soumettant des distillats lourds de pétrole brut à un certain nombre de traitements qui consistent à modifier chimiquement, ou b éliminer des substances indésirables. Certains de ces traitements ont pour but de conférer à l'huile une résistance à l'oxydation aussi bonne que possible. Cette earactéristique de l'huile est, en effet, particulièrement importante. A ce point de vue, les opérations de raffinage habituelles, comme les traitements au moyen de solvants sélectifs, ou l'hydrogénationS ou la percolation sur des terres adsorbantes, semblent avoir atteint la limite extrême de leurs possibilités. La présente invention a pour objet un procédé qui permet de préparer des huiles minérales résistant mieux à ltoxydation que celles obtenues au moyen des procédés classiques de raffinage. Certains constituants des fractions lourdes de pétrole brut s'oxydent rapidement en formant des produits acides, des produits colorés et des résines insolubles, tandis qu'une proportion importante des hydrocarbures présents dans ces mimes fractions sont relativement peu oxydables. L'idée de soumettre l'huile une oxydation ménagée, de manière à oxyder sélectivement les constituants les plus fragiles, puis de séparer les produits oxydés ainsi formés, n' est pas nouvelle, mais on n' avait pas encore réussi à la mettre en pratique de façon satisfaisante. En effet, si l'opération d'oxydation ménagée peut etre effectuée assez aisément, gracie à un choix judicieux du réactif oxydant, de la température, du temps de contact, et, le cas échéant, du catalyseur, par contre, l'élimination des produits oxydés présente des difficultés que lton ntavait pas encore pu surmonter, du moins une échelle réellement industrielle. Le procédé qui est l'objet de la présente invention est caractérisé par le fait qu'il comprend ltoxydation ménagée d'un raffinat lourd de pétrole brut puis l'hydrogénation du raffinat ainsi oxydé. Le raffinat, auquel s'applique le procédé, est une fraction lourde de pétrole brut ; il appartient à la catégorie des huiles lubrifiantes, fractions dont la viscosité à 380C est comprise entre 15 et 250 cSt, plus particulièrement entre 20 et 150 cSt. Ilest obtenu en raffinant par lespocédés usuels un distillat lourd de pétrole brut, ou un résidu de la distillation d'un pétrole brut. Par exemple, on peut appliquer le procédé selon l'invention au raffinat obtenu en soumettant un distillat lourd, ou un résidu désasphalté, à un déparaffinage et à un raffinage au moyen d'un solvant sélectif comme le phénol ou le furfurol. Pour eMbetuer l'oxydation ménagée du raffinat, on emploie des techniques bien connues en elles-memes, qui consistent à mettre le raffinat en contact avec de ltoxygène ou avec un mélange gazeux contenant de l'oxygèneS en utilisant une pression partielle d'oxygène, une température de réaction et un temps de contact suffisants pour oxyder sélectivement une fraction notable des constituants les moins stables du raffinat, la pression partielle de I'oxygène et la température de réaction étant toutefois maintenues suffisamment basses pour qu'aucune réaction d'anto-inflammation du produit ne puisse avoir lieu. On peut envisager, sans sortir du cadre de la présente invention, d'effectuer cette oxydation douce du raffinat en présence d'un catalyseur d'oxydation. On sait en effet que l'oxydation des composés organiques est catalysée par les sels et les oxydes des métaux lourds et des métaux de transition. Par exemple, on pourrait obtenir une oxydation plus rapide si l'on opérait en présence d'un sel de fer, de cuivre ou de cobalt, ou en présence de bioxyde de manganèse, de pentoxyde de vanadium, etc.. Toutefois, l'élimination du catalyseur à la fin de la réaction est assez difficile, et, pour cette raison, on préfère opérer sans catalyseur. Le traitement peut être effectué dans tout réacteur usuel approprié permettant d'effectuer une réaction entre un liquide et un gaz. Un tel réacteur doit comporter notamment les dispositifs ou moyens nécessaires pour créer et entretenir entre les deux phases une surface de contact suffisante ; il doit comporter également les dispositifs et moyens nécessaires pour porter et maintenir son contenu à la température voulue. Pour des raisons évidentes de commodité et de sécurité, on oxyde de préférence le raffinat en le mettant en contact avec de l'air à une pression égale environ à la pression atmosphérique, et en maintenant la température à une valeur comprise de préférence entre 800C et 20onc. Ces conditions de réaction peuvent Autre maintenues pendant un temps compris entre 4 heures et 10 jours, selon le débit d'air et la qualité du contact liquide-gaz qui est réalisé. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on insuffle de l'air à une pression voisine de la pression atmosphérique dans le raffinat, tout en agitant celui-ci et en le maintenant à une température comprise entre 100 et 1500C. La durée optimale de ce traitement dépend évidemment du raffinat de départ, de la température adoptée du débit de l'air insufflé et des moyens mécaniques mis en oeuvre pour établir un bon contact entre cet air et le raffinat. Par exemple, à une température comprise entre 100 et 1500C, le mélange de raffinat et d'air étant agité très énergiquement, on obtient des résultats satisfaisants en insufflant l'air pendant environ 10 à 40 heures à un débit horaire, mesuré dans les conditions normales de température et de pression, de 100 à 250 litres par kilogramme de raffinat. L'hydrogénation est effectuée de manière à réduire les produits oxydés pour les transformer en hydrocarbures. On opère en présence d'un catalyseur usuel approprié. On peut utiliser notamment un catalyseur à base de cobalt, de molybdène, ou de tungstène, ou de nickel, etc.. déposé sur un support solide, alumine ou silice. On préfère utiliser un catalyseur à base d'oxydes de cobalt et de molybdène déposés sur un support d'alumine. Au contact de ce catalyseur, on effectue l'hydrogénation de préférence en continu, à une température comprise entre 230 et 3500C, mieux encore entre 280 et 320 C, avec de l'hydrogène, sous une pression de 5 à 200 bars, et on maintient la vitesse spatiale du liquide, c' est-a-I' ire le rapport Volume d'huile,saae Volume de catalyseur entre 0,1 et 3,0 heure'l, mieux encore entre 0,4 et 1,0 heure-1. L'exemple suivant qui n'est nullement limitatif, montre que l'invention permet d'obtenir des huiles minérales très supérieures en ce qui cpncerne la tenue à l'oxydation, à celles que l'on savait préparer jusqu'à maintenant. EXEMPLE. On a préparé une huile H1 par un procédé classique consistant à effectuer une hydrogénation modérée d'un raffinat R1, dont la viscosité à 37,80C était de 116 cSt et dont l'indice de viscosité, défini par la norme américaine lUREM D 567, était de 65. Ce raffinat avait été obtenu en soumettant à une extraction par le phénol un distillat lourd de pétrole brut ; le rendement en raffinat avait été de 75 parties de raffinat pour 100 parties de distillat traité, en volume. L'hydrogénation du raffinat a été effectuée à 2700C, avec de l'hydrogène sous 60 bars, sur un catalyseur constitué par des oxydes de cobalt et de molybdène déposés sur un support d'alumine, à une vitesse spatiale de 0,5 heure'l. On a obtenu l'huile H1 dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau ci-après. La tenue de cette huile à l'oxydation a été évaluée au moyen de l'essai suivant. Un échantillon de 20 ml environ de l'huile à essayer est introduit dans un tube à essai à fond rond, en verre pyrex, dont le diamètre intérieur est de 24mm et la hauteur utile de 130 mm, et qui, à sa partie supérieure, est pourvu d'un rodage. Le tube à essai est placé dans un bain d'huile et raccordé par l'intermédiaire du rodage à un tube ouvertnen verre pyrex, dont le diamètre intérieur est de 8 mm et la hauteur de 100 mm, qui fait office de réfrigérant ascendant. Le tube à essai contenant l'échantillon est maintenu pendant 672 heures dans le bain d'huile à 1500C. A l'issue de cette épreuve, on mesure par centrifugation la proportion de boue qui s'est formée dans l'échantillon et on dose l'acidité qui s'y est développée. Pour préparer une huile H2 plus stable que l'huile H1, on a opéré de façon analogue, mais on est parti d'un raffinat un peu plus visqueux (R2), sa viscosité à 37,80C étant de 126 cSt, et le traitement d'hydrogénation qu'on lui a appliqué a été effectué à la température de 2950C, toutes choses étant égales par ailleurs. Les caractéristiques de l'huile H2 sont indiquées dans le tableau ci-après. On voit que, par rapport à l'huile H1, la tenue de l'huile H2 à l'oxydation est sensiblement améliorée. Mais l'augmentation de la sévérité du traitement d'hydrogénation a provoqué un certain craquage, qui se manifeste nettement par la diminution de la viscosité de l'huile et par l'abaissement de son point d'éclair. Il ne serait pas possible pratiquement, pour améliorer encore la tenue de l'huile à l'oxydation, d'accrottre la sévérité de l'hydrogénation. Enfin, on appliqué le procédé qui et l'objet de la présente invention au raffinat R2 qui a été défini plus haut. Pour effectuer l'oxydation ménagée de ce raffinat, on l'a maintenu à 1300C tandis qu'on y injectait de l'air et qu'on le brassait énergiquement au moyen d'une turbine tournant à 800 tours/minutes environ. Le débit de l'air injecté au fond du réacteur était de 2 litres par minute et par litre de raffinat. L'opération a duré 15 heures dans ces conditions. Le raffinat oxydé a ensuite été hydrogéné à la température de 3000C, les autres conditions étant les mimes que celles décrites dans les exemples précédents. On a obtenu l'huile H3, dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau ci-après. On voit que le procédé, objet de l'invention, a permis de préparer une huile dont la résistance à ltoxydation est nettement supérieure à celle des huiles H1 et H2, obtenues au moyen des procédés de raffinage les plus énergiques parmi ceux qui sont actuellement connus. Il est intéressant de remarquer que cette amélioration de la stabilité de l'huile ne s'accompagne d'aucune modification significative de sa viscosité, ni de son point d'éclair. Propriétés des huiles dont la préparation est décrite dans l'Exemple H1 H2 H3 Viscosité à 37,8 C (eSt) 111 108 108 Indice de viscosité (méthode ASTM D 567) 66 70 71 Point d'éclair (OC) méthode de Cleveland, vase ouvert (ASTM D. 92) 225 221 220 Soufre (%) 0,84 0,49 0,33 Tenue à l'oxydation : Boues (volume %) 5,60 4,10 3,15 Indice d'acide (mgdeKOHparg.) 0,60 0,60 1,03 Total des produits d'orydation * 5,8 4,3 3,50 * L'expérience pratique a montré que ce nombre, calculé en faisant la somme (indice d'acide + boues), caractérise particulièrement bien la dégradation de 3 l'huile qui a été soumise à une oxydation. REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer la résistance, à l'oxydation, des huiles minérales, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend successivement l'oxydation ménagée d'un raffinat lourd de pétrole brut, dont la viscosité à 380C est comprise entre 15 et 250 cSt, et qui a été obtenu en raffinant au moyen des procédés usuels une fraction lourde de pétrole brut, et l'hydrogénation du raffinat ainsi oxydé. 2. Procédé selon la revendication 1 et dans lequel ledit raffinat a été obtenu en soumettant un distillat lourd ou un résidu désasphalté à un déparaffinage et à un raffinage au moyen d'un solvant sélectif. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 et dans lequel on oxyde le raffinat en le mettant en contact avec de l'air à une pression prati quement égale à la pression atmosphérique, à une température comprise entre 800C et 2000C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et dans lequel on oxyde le raffinat en le mettant en contact avec 100 à 250 litres d'air par kilogramme de raffinat et par heure, à une pression pratiquement égale à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 100 et 1500cl pen dant 10 à 40 heures. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et dans lequel, pour hydrogéner le raffinat préalabiment oxydé, on le traite avec de l'hydrogène sous une pression de 5 à 200 bars, au contact d'un catalyseur à base d'oxyde de cobalt et de molybdène déposés sur un support d'alumine, à une température comprise entre 230 et 3500C, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 3,0 h-1. 6. Huile minérale améliorée au moyen du procédé défini par l'une quelconque des revendications 1 à 5.