FR 2167520 A1 19730824 FR 7243511 A 19721207 La présente invention concerne un procédé pour décarburer rapidement des alliages de fer au moyen d'oxygène. Le procédé classique de raffinage destiné à réduire la teneur en carbone des alliages de fer à forte teneur en carbone est l'affinage avec un minerai de même type, étant entendu que par alliage de ter" il faut comprendre les alliages qui, outre le fer, contiennent des additifs affinant ltacier tels que le chrome, le manganèse, le niobium, le tantale, le vanadium, en quantité dépassant de préférence 40 %. Dans le cas du raffinage du ferrochrome on utilise par exemple du minerai en morceaux.De cette façon, le carbone peut titre affiné par exemple de 7,5 à 2 %. 0e- pendant plus on abaisse la teneur en carbone de l'alliage, plus est élevée la teneur des scories en oxyde de chrome, que l'on peut rendre de nouveau utilisable en le renvoyant dans le proces sus. Même lorsqu'on utilise l'oxygène pour éliminer le carbone d'alliages de fer, la décarburation est produite en principe par l'intermédiaire de scories intermédiaires qui se sont formées et qui sont riches en oxyde. Il existe deux procédés : c'est-à-dire le procédé en deux stades (Insufflation d'oxygène dans un convertisseur, effectuée de cSté avec soufflage ultérieur sur la superficie du bain ) et soufflage sur la superficie du bain en un seul stade à l'aide d'une lance à oxygène. Or ces procédés ne sont pas satisfaisants. Le procédé en deux stades connu permet, il est vrai, d'obtenir des teneurs en carbone relativement basses, un traitement ultérieur sous vide étant éventuellement nécessaire dans un troisième stade. Les tes de soufflage nécessairement longs entratnent une scorification considérable des éléments qui l'accompagnent notamment du chrome qui se trouve dans la proportion de 30 à 80 % sous forme d'oxyde de chrome dans les scories0 En outre, dans le cas du procédé d'in- sufflation ou de soufflage, l'expulsion de scories qui se produit pendant le soufflage est considérable. Le temps de soufflage est caractérisé par un taux de décarburation de 0,1 % à la minute. En ae qui concerne la décarburation de ferrochrome, l'état de la technique est donné par la publication "Technische Mitteilung Krupp-Forschungsberiche,fascicule 21 de 1963, N 4, pages 123 et suivante. Y sont décrits les procédés précités, c!est-à- dire le procédé en trois stades avec ses résultats non satisfai sangs, ainsi qu'une enquête sur le procédé de soufflage sur la superficie dont il est dit qu'il dest rationnel que s'il est appliqué en deux stades, L'auteur recommande en effet d'insuffler l'oxygène dans le premier stade et, dans le second stade, de réduire au moyen d'aluminium les scories très riches en oxyde de chrome, qui se sont formées Ce n'est que de cette façon qu'il serait possible d'obtenir un rendement en métal watisfaisantO Malgré cela, ces procédés n'ont pu s'implanter en pratique, Pour les raisons exposées, on n'utilise que le procédé de soufflage d'oxygène qui donne une décarburation partielle abaissant la teneur en carbone autour de 5 ors Il existe également des procédés selon lesquels peuvent être décarburés des aciers présentant des teneurs en chrome allant jusqu'à 30 % en y inaufflant de l'oxygène0 Un tel procédé prescrit par exemple d'insuffler les bulles de gaz sous forme de petites bulles ou d'une dispersion de petites bulles, quelques centimè tres au-dessous de la surface du bain0 Il est souligné de façon expresse que la réaction gaz-métal est d'autant plus efficace que la section des bulles de gaz est plus petite0 Dans ces dernières années s'est implanté en pratique un nouveau procédé pour éliminer le carbone du fer brut, ainsi que les éléments tels que le silicium, le phosphore et le soufre0 Selon ce procédé, on insuffle le gaz oxydant à grande vitesse dans le métal en fusion, du côté ou par-dessous, à travers un ou plusieun ajutages à une ou plusieurs parois, à travers l'enveloppe exté- rieure desquels passe un fluide protecteur, par exemple un hydrocarbure, On utilise comme gaz oxydants de l'oxygène pur, de l'air enrichi d'oxygène (pour autant que 1 t azote ne peut être supporté par l'alliage d'acier à produire) ou des mélanges constitués par de l'oxygène et un gaz rare, mélangés par exemple avec de l'argon ou avec de la vapeur d'eau ou de l'anhydride carbonique seul ou zèlangé avec de l'oxygène0 L'avantage de oe procédé ne réside pas tellement dans les résultats métallurgiques obtenus, mais dans la possibilité d'utiliser pour l'insufflation à partir du fond, des convertisseurs réalisés sans grande complication pour l'affinage au moyen de gaz oxydants, en envoyant le gaz sous la surface du bain. En outreail est possible, dans les nouvelles installations, par suite de la suppression des dispositifs lourds et encombrants destinés à manoeuvrer les lances devant etre introduites perpendiculairement de haut en bas, de construire des aciéries dont l'ensemble de l'installation est plus bas et moins onéreux. Il est vrai que, du point de vue métallurgique, on obtient l'avantage d'une moindre scorification et d'une production de funée qui n'est que modérée pendant l'insufflation ainsi qu'une bonne résistance du revêtement du convertisseur; cependant, on ntob- tient pas d'amélioration particulière du produit fabriqué selon ce procédé, comparé avec les autres procédés d'insufflation, Ce procédé ne s'egt pas révélé convenir pour le traitement par insufflation d'alliages de fer, car les alliages de fer que l'on trouve couramment dans le commerce, par exemple le ferrochro- me, le ferromanganèse,etc., contiennent sensiblement moins de fer, c'est-à-dire de 10 à 25 %, ainsi que les constituants de l'alliage, sons forme de carbures métalliques stables. Par contre, le carbure de fer est instable. Tenant compte de l'état de la technique exposé au début, il fallait s'attendre, en utilisant ce nouveau procédé d'insufflation pour les alliages de fer à une scorification plus importante sans avantages perceptibles du point de vue métallurgique, et, entre autre, pour omette simple raison que les températures de vaporisation des métaux tels que le chrome et le manganèse sont sensiblement plus basses que celles du fer et, par conséquent, on devait considérer comme douteuse la possibilité de mettre en oeuvre ce tel procédé de façon économique et satisfaisante du point de vue technique. Le but de l'invention est de révéler un procédé pour décarburer rapidement les alliages de fer au moyen de gaz oxydants, ne présentant pas les inconvénients des autres procédés et évitant on particulier l'oxydation indésirable des constituants principaux de l'alliage. Le procédé,suivant l'invention, permet de réussir cette opération de façon remarquable lorsque le gaz oxydant (oxygène) est insufflé sous la surface du bain afin de provoquer une réaction immédiate avec le carbone contenu dans la matière en fusion, en utilisant des tuyères à double enveloppe de type connu, et à une très grande vitesse devant atteindre au moins trois Nm3/mim. et au plus 15Nm3/min. pour chaque tonne d'alliage de fer en fusion, correspondant à une vitesse de décarburation de 0,2-1*0/min. Pour éviter la projection de matières en fusion à l'état liquide, on ajoute au gaz oxydant des particules solides sous forme de pous sidère et (ou) de grains fins, notamment des oxydes de métaux al opalins, notamment de la chaux fine.Si l'on travaille sans ajou ter des particules solides, il faut s'attendre à une grosse perte de matières en fusion pouvant aller jusqu'à 10 %. Grâce au procédé prévu par l'invention, il est possible d'effectuer l'insufflation en l'orientant vers un abaissement de la teneur définitive en carbone de valeur déterminée0 Le gaz oxydant que l'on envoie, notamment de l'oxygène techniquement pur, est insufflé selon une quantité de 15hum302 par tonne de métal traité pour 1 * de carbone à éliminer et ce, à une grande vitesse et en l'espace de 1 à 5 minutes pour 1 % de carbone à éliminer. Lorsqu'on respecte ces conditions d'insufflation, le carbone est rapidement oxydé dans le métal en fusion0 Des essais ont montré qu'il est possible d'éliminer de cette façon plus de 0,2 % de carbone à la minute, à l'encontre des procédés connus avec lesquels la décarburation s'effectue à raison de 0,1 % par minute. Ceci doit être attribué au fait que le gaz oxydant envoyé pardessous ou sur le coté réagit rapidement dans l'alliage en fusion avec le carbone sans qu'il se produise une oxydation notable des éléments de l'alliage, notamment du chrome et du manganèse Ainsi qu'on l'a constaté, ceci est à l'opposé au processus de décarburation prévu par le procédé dit d'émulsion0 Dans ce caswen effet, l'oxygène réagit tout d'abord avec les éléments de l'alliage ou, dans le cas d'acier ou de fer, en formant un matche fer riche en oxyde métallique qui lui-meme réagit avec le carbone du métal en fusion. A cet effet, selon le procédé d'émulsion connu, on produit dans la première période, dans le premier stade d'insufflation un mâchefer écumeux afin de créer entre le métal et le mâchefer une surface de contact augmentée selon un multiple Par contre, selon le procédé suivant l'invention, l'oxygène (ainsi qu'il a été dit précédemment) réagit immédiatement avec le carbone du métal en fusion0 Â cela vient encore s'ajouter qu'avec l'insufflation du gaz oxydant sur le c8té ou au-dessous de la surface du bain, il se produit une forte turbulence dans la totalité de l'alliage en fusion0 Il en résulte ainsi une très grande vitesse de décarburation et une oxydation fortement réduite du constituant de l'alliage. En outre, on a constaté que la mesure consistant à insuffler avec le gaz oxydant des particules solides fines ou sous forme de grains fins, notamment des oxydes de métaux alcalins, est d'une importance particulière pour obtenir un soufflage extrêmementEoux et l'accélération de la décarburation. Les fines particules solides agissent vraisemblablement colle génératrices de germes donnant naissance aux bulles d'oxyde de carbone de même que les petites pierres utilisées généralelent en chimie afin de faciliter et d'accélérer l'*bullition et la libération de gaz contenus dans un liquide. En ajoutant des particules solides fines ou granuleuses, on facilite sensiblement la formation d'oxyde de carbone dans la matière en fusion et son évacuation de la matière en fusion.Les matières solides, telles que le minerai fin ou les scories, produisent les memes effets ou des effets analogues, Cependant les oxydes alcalino-terreux, notsm- ment la chaux fine brûlée conviennent particulièrement, étant donné qu'ils agissent en même temps comme agents régulateurs sur la bascité du mâchefer, Pourcentage en poids de CaO Pourcentage en poids de SiO3 qui doit être supérieure à 1,5. Suivant l'invention, l'alliage de fer à traiter par insufflation doit présenter au début du processus d'affinage une température se situant au moins à 1000C au-dessus de la température de fusion. La température en excès peut autre produite dans le four mime ou dans un four monté en aval, par exemple dans un four d'in duction, dans un four à arc, ou dans un four analogue.Mais il est également possible de surchauffer l'alliage de fer en fusion dans le convertisseur à soufflage lui-meme, les métaux ou les alliages de métal affinés à l'oxygène, présents ou ajoutés (tels que le silicium-métal, le ferrosilicium, l'aluminium) étant oxydés au début de la période d'insufflation avec la quantité d'oxygène calculée. Afin de combiner l'oxyde de silicium ou l'oxyde d'aluminium libéré par cette mesure, on insuffle une quantité de chaux correspondante qui produit un mtcheSer constitué par du silicate de calcium. Il va de soi que cette chaux, par exemple sous forme de grenaille de chaux, peut ttre introduite dans le métal en fusion d'une autre façon, par exemple de haut en bas.Le machefer obtenu ainsi est rationnellement enlevé de la surface du bain avant l'insufflation proprement dite afin d'éliminer le carbone, ceci afin de ne pas gêner la réaction de décarburation suivante et d'assurer une meilleure évacuation de l'oxyde de carbone pendant l'insufflation. Suivant l'invention, on utilise comme matière de départ un ferrochrome contenant : 40 à 80 * de chrome Jusqu'à 9 * de carbone Jusqu'à 8 * de silicium le reste étant constitué par du fer ainsi que par des impuretés (phosphore et soufre) inévitables, résultant du procédé. Comme autres matières de départ, on peut utiliser par exen- ple du ferromanganèse avec 40 à 90 * de manganèse jusqu'à 8 % de carbone, jusqu'à 8 % de silicium, le reste étant constitué par du fer et par les impuretés inévitables (phosphore et soufre)0 La température de travail doit être comprise pour le ferrochrome entre 16500 et 17500C et pour le ferromanganèse 1450 à 16500C. Suivant l'invention, il est important de maintenir constantes ces températures de travail.Etant donné que, lors de la décarburation, la température de l'alliage en fusion augmente, il faut la refroidir Ceci s'effectue en ajoutant au métal en fusion des matières refroidissantes à l'état solide, par exemple du métal récupéré invendable, par exemple de fines particules grove- nant du broyage de blocs métalliques de même type, du métal contenant du mâchefer, du minerai sous forme de minerai fin ou de minerais préalablement réduits, par exemple sous forme de boulettes ou dè briquettes, ou encore de ferraille ou de riblons. La forte température de travail rend nécessaire d'amener rapidement la matière en fusion de la température de travail à la température de coulée, immédiatement après la fin de l'insuSSla- tion. Ceci est nécessaire afin de ménager le revetement des moules et d'éviter une oxydation de l'alliage en fusion du fait qu'on ltaurait laissé reposer trop longtemps. Ce refroidissement peut autre obtenu en ajoutant des métaux froids ou refroidissements, par exemple du métal récupéré. Mais il est également possible de produire le refroidissement totalement ou partiellement en insufflant des gaz inertes, par exemple de l'argon Un autre avantage du procédé, objet de l'invention, comparé avec les procédés connus, réside dans la possibilité de traiter également des alliages de fer contenant du carbone avec des teneurs en silicium supérieures à 2 %. On a constaté que les alliages riches en silicium, par exemple le ferrochrome contenant 52 % de chrome, 6 % de silicium et 6 * de carbone peuvent être décar burgés. La quantité de gaz oxydant dépend essentiellement de la quantité de carbone à affiner. Par exemple, si un alliage de fer contient 8 % de carbone et si la teneur en carbone doit être affinée jusqu'à 4 * dans l'alliage définitif, il est nécessaire, pour en éliminer chaque fois 1 % d'utiliser 15 Nm3 environ d'oxygène par tonne de matière traitée que l'on insuffle pendant une à cinq minutes à travers une ou plusieurs tayères à double paroi. Les tuyères doivent présenter la plus petite section possible afin que le gaz atteigne des vitesses très élevées Pour le ferroman grande, il faut prévoir à peu près les mêmes quantités de gaz oxydant que pour le ferrochrome pour chaque tonne mise en oeuvre, Si l'on désire obtenir un alliage de fer contenant une faible teneur en carbone, par exemple inférieure à 0,5 , il St est rêvé- lé rationnel d'insuffler tout d'abord de l'oxygène pur et, vers la fin de l'insufflation, d'ajouter à l'oxygène de l'argon ou un gaz faiblement oxydant, par exemple de la vapeur d'eau contenant de l'anhydride carbonique. La pression partielle de l'oxyde de carbone est ainsi diminuée et on obtient une meilleure décarburation sans oxydation trop forte de l'élément de l'alliage. Lorsqu'on utilise le procédé,objet de l'invention, il se produit des scories ou du mâchefer en très faible quantité. A l'en contre de ce qui se passe avec les autres procédés (où l'on recherche surtout l'économie) il n'est pas nécessaire de récupérer les oxydes métalliques contenus dans ces scories0 EXEMPLE N 1 Production de ferrochrome contenant de 4 à 6 % de carbone Dans un four à arc on surchauffe en les portant à 16700C 212 tonnes de ferrochrome contenant 59,7 % de chrome 7,27% de carbone 1,05% de silicium 0,03* de soufre 0,05% de phosphore. (la température de fusion d'un tel alliage se situant entre 1.400 et 1450 C) puis, dans un convertisseur, on insuffle-de l'oxygène dans des charges de 5,5 tonnes chaque fois. Le convertisseur peut être garni intérieurement de pierres de magnésite et comporte une tuyère à double paroi fixée à une hauteur de 200 mm environ an-dessus du fond et on envoie à travers l'enveloppe extérieure de la tuyère du butane servant de fluide protecteur. On insuffle dans chaque charge 200Nm3 d'oxygène pendant 6 à 12 minutes.Au début de la période d'insufflation, on insuffle en même temps 260 kg de chaux fine0 La température de la matière en fusion est maintenue constante par 11 addition continuelle de 400 kg au total environ de fines particules de ferrochrome (il est nécessaire d'en prévoir 8 à 10 % environ par rapport à la charge totale). Une fois terminée la période d'insufflation, on ajoute de nouveau à l'alliage en fusion 250 kg de fines particules de ferrochrome (environ 5 % par rapport à la charge totale) cet alliage en fusion étant ensuite immédiatement vidé dans une cuvette garnie intérieurement. On obtient au total 198 tonnes de ferrochrome contenant t 62,3 % de chrome 4,9 , de carbone 0,015% de soufre, 0,015% de phosphore. Le rendement en chrome, sans tenir compte de la proportion de particules fines,est de 97,5 %0 EXEMPLE N 2 production de ferrochrome contenant de 1 à 2 jO de carbone. Comme exposé dans l'exemple N 1, on répartit en lots de 5 tonnes, 5 chacun 65 tonnes de ferrochrome contenant: 59,7 % de chrome 7,18 % de carbone 1,49 % de silicium 0,03 % de soufre 0,06 % de phosphore et on y insuffle de l'oxygène après avoir surchauffé jusqu'à 17000 C0 On insuffle dans chaque charge 520 Nm3 d'oxygène pendant une durée de 15 à 25 minutes0 Comme dans l'exemple N 1, on insuffle de la chaux fine et on ajoute à la matière en fusion 20 % environ de ferrochrome en fines particules. On obtient au total 57 tonnes de ferrochrome contenant 62,1 % de chrome 1s11 % de carbone 0,012 % de soufre 0s025 % de phosphore0 Le rendement en chrome, sans tenir compte de la proportion de particules fines est de 91,2 %. EXEMPLE N 3 Production de ferrochrome contenant 0,5 % de carbone0 Comme décrit dans 11 exemple N 1, on insuffle de l'oxygène dans des lots ou charges de 5,5 tonnes, chacune représentant 33 tonnes de ferrochrome contenant: 59,7 % de chrome 7,18% de carbone 1,89% de silicium 0,03% de soufre 0,06% de phosphore. Après avoir surchauffé jusqu'à 1700-17500C, on insuffle dans chaque charge pendant 20 à 30 minutes 580 Nm3 d'oxygène. Comme dans l'exemple N 1 on insuffle 350 kg de chaux fine et on ajoute au métal en fusion 20 % environ de ferrochrome en fines particules. On obtient au total 28,5 tonnes de ferrochrome contenant; 62,5 % de chrome 0,48 % de carbone 0,10 % de silicium 0,01 % de soufre 0,025% de phosphore. Le rendement en chrome, sans tenir compte de la proportion en particules fines, est de 90,4 %04 EXEMPLE N 4 Production de ferromanganèse contenant de 1 à 2 % de carbone Comme décrit dans l'exemple N 1, on insuffle de l'oxygène dans 35 tonnes de ferromanganèse contenant: 75,7 % de manganèse 6,7 % de carbone 0,85 % de silicium 0,03 % de soufre 0,20 % de phosphore réparties en charge de chacune 5,5 tonnes après avoir surchauffé jusqu'à 1470-15000C (la zone de fusion d'un tel alliage se situe entre 1060 et 122000)0 On insuffle dans chaque charge 500Nm3 environ d'oxygène pendant une durée de 15 à 25 minutes. Comme suivant l'exemple N 1, on insuffle 150 kg de chaux fine et on ajou- te pendant l'insufflation 500 kg de ferromanganèse en fines particules, puis, après insufflation, 250 kg supplémentaires de fer- romanganèse finement divisé, On obtient au total 30 tonnes de ferromanganèse contenant 74,7 % de manganèse 1,3 % de chrome 0,01 % de soufre 0,10 % de phosphore. Le rendement en manganèse, sans tenir compte de la proportion de particules finesvest de 83,9 %0 Les détails de mise en oeuvre peuvent être modifiés,sans s'écarter de l'invention,dans le domaine des équivalences techniques. REVENDICATIONS 1. Procédé pour décarburer rapidement des alliages de fer au moyen d'oxygène, caractérisé en ce que pour éviter l'oxydation indésirable des constituants de l'alliage principal et pour éviter la formation de mâchefer riche en oxyde mdtallique on insuffle le gaz oxydant (oxygène) à grande vitesse en utilisant des tuyères à double enveloppe de type connu au-dessous de la surface du bain afin de produire une réaction immédiate avec le carbone de l'alliage en fusion. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que pour éviter l'éjection de matières en fusion à l'état liquide,on on insuffle dans la matière en fusion des particules solides notamment des oxydes de métaux alcalins en même temps que le gaz oxydant. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, pour obtenir la réduction recherchée de la teneur en carbone dans l'alliage de fer à traiter, on insuffle, dans la matière en fusion, et pendant une durée de 1 à 5 minutes, 15Nm3 environ d'oxygène pour 1 * de carbone par tonne d'alliage, 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alliage de fer à traiter est porté au début du processus d'affinage à une température d'au moins 1000G supérieure à sa température de fusion0 5.Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alliage de fer en fusion est surchauf ié dans un convertisseur à soufflage, les métaux présents ou ajoutés, affinés par l'oxygène ou leurs alliages, par exemple le silicium-métal, le ferrosilicium, l'aluminium, étant ajoutés au début de la période d'insufflation et oxydés avec la quantité calculée d'oxygène. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme matière de départ un ferrochrome contenant 40 à 80 % de chrome, jusqu'à 9 % de carbone, jusqu'à 8 * de silicium, le reste étant constitué par du fer ainsi que par les impuretés inévitables telles que le phosphore et le soufre. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme matière de départ: du ferromanganèse contenant de 30 à 90 % de manganèse jusqu'à 8 * de carbone jusqu'à 8 % de silicium le reste étant constitué par du fer ainsi que par les impuretés inévitables telles que le phosphore et le soufre, 80 Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la température de surchauffage est, pour le ferrochrome, comprise entre 1650 et 1750 C. 9o Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que, pour le ferromanganèse, la température de surchauffage est comprise entre 1450 et 16500C. 100 Procédé suivant-l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que, pour maintenir constante la température de travail, on mélange le métal en fusion avec des matériaux refroidissants solides adéquats, par exemple par du métal de récupération de mame type, par du métal de même type contenant des scories, par du minerai fin, par du minerai préalablement réduit ainsi que par des riblons. 11o Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'après la fin du processus d'insufflation on amène rapidement le métal en fusion de la température de travail à la température de coulée, en ajoutant des métaux froids, tels que du métal de récupération de même type et (ou) en insufflant un gaz inerte, par exemple de l'argon