FR 2140375 A1 19730119 FR 7209879 A 19720321 On connait des procédés pour rendre les masses à mouler de polyuréthanne peu inflammables ou auto-extinguibles, par ltaddition de substances spéciales. Parmi ces substances, les composés organiques de phosphore exercent un effet particulièrement favorable. En général, on préfère des composés organiques de phosphore possédant également des groupes réactifs. Ces groupes réactifs, tels que par exemple les groupes hydroxyle, amino ou imino, prennent part à la réaction de polyaddition qui donne lieu à la formation du polyuréthanne. les composants diminuant la combustibilité sont par là combinés chimiquement à la macromolécule de la matière synthétique. La matière plastique de polyuréthanne rendue ainsi incombustible doit 1'être d'une fa çon durable, étant supposé que l'agent ignifuge ne doit migrer de la matière synthétique ni pendant les transformations ultérieures du produit, ni pendant l'utilisation domestique ou technique du produit de fabrication fini. L'ignifugation durable de la matière plaEtique n'est cependant pas assurée uniquement du fait que l'agent ignifuge entre en combinaison chimique avec la macromolécule de la matière synthétique. C'est plutôt le genre de cette combinaison qui a beaucoup d'importance. Ainsi on sait que la combinaison de phosphore avec ces macromolécules par l'intermédiaire des groupes esters est facilement hydrolysables, ce qui provoque peu à peu la dissociation du produit, et la séparation du composé de phosphore d'avec la matière synthétique. Au contraire, les combinaisons directes entre le phosphore et les atomes de carbone sont plus stables à lthydrolyse, c'est pourquoi il est préférable d'essayer d'obtenir des composés de ce genre. les composés utilisés jusqu'à présent ont cependant l'inconvénient que leur teneur en phosphore ne dépasse pas 15 % en poids. C'est pourquoi la quantité d'agent ignifuge qu'il est nécessaire d'ajouter pour obtenir un bon effet d'incombustibilité est relativement élevée, ce qui provoque souvent des effets secondaires indésirables sur les propriétés physiques et mécaniques des matières plastiques ainsi rendues ininflammables. le but de l'invention est donc de prépa rer des agents ignifuges phosphorés qui ne soient pas exposés à ces inconvénients. On a trouvé des agents pour la diminu tion de la combustibilité des masses à mouler de polyuréthanne qui contiennent plus de 15 % en poids dephosphore. Ces agents sont caractérisés en ce qu'ils sont constitués par un mélange liquide d'esters aminométhanephosphoniques renfermant des group pes NH. Bn outre, On a trouvé un procédé permettant la préparation de ces agents. Ce procédé se caractérise en ce qu'on fait réagir l'hexaméthylènetétramine avec un phosphite dialcoylique ou diarylique, à la température de 145 à 1600 C. lorsqu'on fait ainsi réagir, en agitant, de petites quantités de ces produits de départ, de manière que la mélange réactionnel s'échauffe lentement, il se produit, à la température d'environ 1500 a, une réaction spontanée pendu laquelle des quantités considérables de chaleur sont libérées. Mais si l'on augmente la quantité des produits de départ à l'échelle semiindustrielle ou industrielle, les quantités de chaleur libérées pendant la brusque réaction sont tellement grandes que le mélange réactionnel s'échauffe au-delà de la température de décomposition de l'hexaméthylènetétramine, ce qui provoque la décomposition d'une partie de cette dernière, avec dégagement d'ammoniac.Selon l'invention, cet inconvénient est supprimé lorsqu'on effectue la réaction d'une façon continue, en refroidissant le mélange réactionnel de manière à éliminer suffisamment de chaleur libérée pour que la température de réaction soit maintenue entre 150 et 1600 C, et pour que la température de décomposition de l'hexaméthylènetétramine ne soit pas atteinte. Pour la réalisation de cette réaction, on prépare une suspension d'hexaméthylènetdtramine en poudre fine dans le phosphite dialcoylique ou diarylique correspondant, dans la proportion de 6 moles de phosphite pour une mole d'hexa méthylènetétramine. Comme phosphites dialcoyliques peuvent étre utilisés, par exemple, les phosphites diméthyliques, diéthyliques, dipropyliques, diisopropyliques ou dibutyliques; comme diarylphosphite on peut utiliser par exemple le phosphite diphénylique. On maintient les produits en suspension dans un réservoir, par exemple par agitation, vibration, ou circulation à l'aide d'une pompe. La suspension est alimentde d'une façon continue en des quantités déterminées, dans un réacteur pourvu d'un agitateur, et où la température est maintenue entre 145 et 1600C. Hn meme temps, le produit de réaction est retiré du réacteur d'une façon continue, à travers un tube ascendant, et refroidi, dans un réfrigérant ou un échangeur de chaleur jusqu'à la tempé- rature ambiante. Lorsqu'on met en oeuvre du phosphite diméthylique, il se forme un mélange d'amino-méthane-phosphona tes renfermant des groupes NH, avec un rendement supérieur à 99 % du rendement théorique et une teneur en phosphore allant jusqu'à 23, 2 % en poids. Lorsqu'on utilise du phosphite diéthylique on obtient comme produit final un mélange d'esters sous forme d'un liquide dont la viscosité est de 150 cp et qui est soluble dans pratiquement tous les polyols utilisés dans la préparation de polyuréthannes. Le mode d'application des agents selon l'invention est le suivant: la quantité de l'agent selon l'invention nécessaire pour obtenir une protection ignifuge optimale est dissoute, en même temps que les autres additifs éventuels, dans les composants polyols d'un mélange de formation de polyuréthanne, et additionnée de polyisocyanate. Après une brève et énergique agitation a lieu la polyaddition, avec élévation de la température. Le corps solide peut alors être transformé, selon les procédés connus de traitement des thermoplastiques, en des produits semi-finis ou finis. Les produits font preuve d'une excellente résistance à la combustion. Il est également possible de faire mousser le mélange de formation du polyuréthanne, renfermant l'agent ignifuge selon l'invention, à l'aide d'additifs appropriés. A la suite de la réaction de polyaddition, il se forme un produit de polyuréthanne cellulaire qui, suivant les produits de base utilisés, est rigide ou souple. Des échantillons de ce produit en mousse peuvent s'enflammer sous l'effet d'une flamme extérieure, mais ils s'éteignent d'eux-mSmes aussitôt que la flamme est écartée. La préparation et l'application de l'agent ignifuge selon l'invention sont explicitées dans les exemples non limitatifs suivants: 'Lemle I (yréaration). Dans un réservoir d'environ 2 litres de contenance, muni d'un agitateur, est introduite d'une façon continue une suspension d'hexaméthylènetétramine dans le phosphite diéthylique, renfermant 170 g d'hexaméthylènetétramine par kilo de diéthylphosphite. On y évite tout dépôt de la suspension par une vive agitation. De ce récipient, la suspension est transvasée d'une façon continue dans un réacteur cylindrique d'environ 400 ml, muni d'un tuyau ascendant latéral, qui va jusqu'à la zone de réaction. Le réacteur est équipé en outre d'un agitateur, ainsi que de dispositifs de chauffage et de refroidissement. On fait passer le mélange réactionnel du réservoir dans le réacteur, on met l'agitateur en marche, et on chauffe lentement.Dès que la température a atteint 150 C la réaction s'amorce, 1' hexaméthylènetétramine se dissout et il se forme un mélange d'aminométhanephosphonates diethySiquess renfermant des groupes NH. il n'est pas nécessaire de continuer à chauffer, étant donné.que la réaction est exothernilque. la chaleur de réaction libérée est éliminée par un refroidissement du réacteur, la réfrigération étant conduite de manière que le mélange réactionnel ne dépasse pas 160 O, sinon l'hexaméthylènetétramine serait décomposée. Le mélange réactionnel est retiré d'une façon continue du réacteur, et remplacé aussitôt par une même quantité de mélange réactionnel frais provenant du réservoir, la vitesse du débit étant maintenu à un kilo par heure. le rendement dépasse 99% du rendement théorique. Exemple 2 (applications) Mélange (parties en poids) I II III IV V Polyéther de saccharose (nombre d'hydroxyle -350) 18,1 19,0 - - Polyéther (nombre d'hydroxyle -60) - - 50,0 50,0 50,0 Produit de réaction selon l'invention 4,0 - - - - Nélange de 8 parties en oids du produit de réaction - 7,5 10,0 selon l'invention, et de parties en poids de tribro nophénol mélange de 3 parties du pro luit de réaction selon l'in ention, et de 10 parties de - - - 10,3 tris (2,3-di-bromopropyl) phosphate mélange de 3 parties du pro luit de réaction selon l'in ention, et de 10 parties de - - - - 10,3 is (2,3-dibromopropyl)-pro ylàne-chlorhydrine-phosphat e ther de pentabromodiphényle 3,6 - - - régulateur de pores à 0,3 0,3 1,0 1,0 1,0 base de silicone trichloromonofluorométhane 7,0 7,0 - - eau - - 1,5 1,5 1,5 diphénylméthanediisocyanate technique 24,3 23,5 - - toluylènediisocyanate - - 20,0 20,0 20,0 accélérateur aminé - - 0,8 0,8 0,8 Dans les essais de mélanges I à V, on a mélangé les composants polyols soit avec l'agent ignifuge selon l'invention, soit avec le mélange contenant l'agent ignitu- ge selon l'invention ainsi qu'avec les additifs habituels, et on ajoute ensuite le polyisocyanate. Le mélange pret à subir la réaction de polyaddition est agite brièvement et énergiquement, puis versé dans des moules. La réaction de polyaddition se déclenche, et simultanément il s'amoroe la formation de la mousse. Loraque la réaction est terminée, la mousse de polyuréthanne formée est solide. On la démoule et, après un repos de plus de 24 heures, on y découpe, selon la norme ASTM 1692, des éprouvettes de 150 mm de longueur, de 50 mm de largeur et de 12,5 mm d'épaisseur. Les éprouvettes sont alors serrées horizontalement dans une toile métallique et enflammées à une extrémité à l'aide d'un bec Bunsen, pendant 10 secondes. Le temps passé entre le retrait de la flamme et l'extinction de l'éprouvette donne la mesure de la combuatibilité de l'éprouvette. Pour les mélanges I à V, on a relevé les temps de post combustion suivants mélange I II III IV V Temps de post combus tion en secondes, 1 selon ASTN 1692 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit, à partir duquel on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10- Agents pour la diminution de la com bustibilité des masses à mouler de polyuréthanne, contenant plus de 15 % en poids de phosphore, caractérisés en ce que ces agents sont composés d'un mélange d'aminométhanephosphonates renfermant des groupes NE. 2 - Procédé de préparation des agents selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'hexaméthylènetétramine avec des phosphite dialcoyliques ou diaryliques, à la température de 145 à 1600 C. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en oe que l'hexaméthylènetétramine est mise en suspension dans les phosphites dialcoyliques ou diaryliques, dans un rapport molaire de 1 à 6, à la température ambiante, et en ce que cette suspension est transvasée d'une façon continue dans un réacteur où elle est chauffée à la température de 145 à 1600 C, cependant que le produit de la réaction est retiré d'une façon continue du réacteur, et refroidi à la température ambiante.