FR 2138806 A1 19730105 FR 7218078 A 19720519 La présente invention concerne les compositions de traitement d'huile ou de pétrole, brut ou traité, ltensemble de ces matières étant appelé huile dans le présent mémoire. l'es détériorations écologiques provoquces par les couches d'huile sur les masses d t eau douce ou saline à partir des pertes d'huile ou des effluents d'eau usée pour le nettoyage des réservoirs d'huile, est un problème important. Une façon de supprimer ces effets nuisibles consiste à ajouter des agents tensio-actifs chimiques à huile pour la disperser dans la masse de lteau. Parmi les inconvénients des agents tensio-actifs actuellement utilisés, se trouve le fait qurune agitation notable est indispensable pour assurer la dispersion.De plus, les dispersions formées ont tendance à se rompre au bout d'un temps relativement court, par exemple inférieur à un jour, si bien que huile subit une coalescence ou se recombine en formant une masse éventuellement nuisible. De plus, les agents tensio-actifs disponibles utilisés à cet effet ne permettent pas la réduction de la concentration des constituants très biotoxiques de huile, par exemple les composés organiques aromatiques. Il est donc nécessaire de maîtriser ces constituants toxiques jusqutà une dilution suffisante pour assurer une libération en toute sécurité pour lrécologie dans une masse dteau. Pour le nettoyage de grands récipients dthuile, par exemple des réservoirs de pétrole et analogues, on utilise habituellement une composition à base de solvant organique volatil. De nombreux solvants de ce type sont très toxiques et leur évacuation dans l'eau est nuisible. De plus, il est dangereux de réaliser une opération quelconque à température élevée, par exemple un soudage ou une combustion, dans une telle zone, du fait des dangers dtexplo- sion des solvants à leur point dtéclair. De plus, en vue d'une utilisation d'un inhibiteur de corrosion à base dteau après le nettoyage, il est nécessaire de laver d'abord les parois du récipient avec un système aqueux pour qutelles soient compatibles avec l'inhibiteur.Il est donc nécessaire de disposer d'une composition aqueuse efficace pour le nettoyage d'un réservoir huile. L'invention permet de remédier aux inconvénients de la technique antérieure, mais elle concerne une composition de traitement d'huile caractérisée par une biodégradabilité élevée, une dEmande biochimique en oxygène DFO faible et par l'aptitude à réduire notablement la toxicité de l'huile. Une telle composition est particulièrement bien adaptée au mouillage et à la dispersion d'une couche d'huile sur une masse d'eau. La composition est aqueuse et convient au nettoyage dlun récipient d'huile. Plus précisément, l'invention concerne une composition de traitement d'huile à base d'eau douce ou saline, caractérisée par une biodégradabilité de 95 % au moins. Cette composition peut réduire notablement la toxicité d'une couche d'huile disposée sur une masse d'eau douce ou saline.La composition comprend par exemple les constituants suivants, considérés sans leur eau (a) au moins 60 ffi en poids agents dispersant et mouillant comprenant (i) au moins 30 fO en poids d'un agent mouillant atun caractère pénétrant une masse d'huile et (2) au moins 30 % en poids d'un dispersant d'huile, (b) 3 à 20 ffi en poids d'un agent de stabilisation d'une émulsion d'air, (c) 0,1 à 20 % en poids d'une matière très absorbante, par exemple de la silice finement divisée, et (d) 1 à 20 ffi en poids d'une matière formant des colloïdes, par exemple de la gélatine, des gommes comestibles ou des alginates métalliques. La composition ci-dessus est mélangée à de l'eau à une concentration déterminée par la teneur nécessaire en ingrédients actifs pour un type particulier d'huile et par la quantité d'ingrédients actifs qui forment une émulsion colloïdale stable avant addition à l'huile. Une composition qui convient comprend une concentration dtingrédients actifs comprise entre 5 et 40 %, le reste étant de lteau. L'invention concerne donc une composition aqueuse de traitement d'huile qu'on peut utiliser pour le traitement d'huile déposée sous forme d'un film à la surface d'une masse d'eau douce ou saline, ou sur le rivage voisin d'une masse d'eau, ainsi que pour le nettoyage des réservoirs d'huile. La composition comprend les constituants suivants (a) des agents mouillants et dispersants, (b) un agent stabilisant anionique, (c) une matière adsorbante, par exemple de la silice finement divisée, et (d) une matière formant un colloïde. La composition dans son ensemble a une biodégradabilité d'au moins 95 %, une faible demande biochimique en oxygène DB0, et l'aptitude à former une dispersion colloïdale de l'huile dans l'eau et à réduire notablement la toxicité de l'huile. Chaque constituant de la composition est choisi de manière à contribuer à cet effet global. Les agents mouillant et dispersant ont pour role de pénétrer dans la couche d'huile, de mouiller les gouttelettes séparées, de disperser et diluer ces gouttelettes de manière à réduire leur effet nuisible, et à permettre à la fois à la matière adsorbante et à la matière formant un colloide de remplir leur fonction comme décrft dans la suite du présent mémoire. Pour remplir ces fonctions, les ingrédients actifs de la composition, considérés sans eau, comprennent de préférence au moins 60 %0 en poids d'agents mouillant et dispersant. Des agents mouillant et dispersant qui conviennent sont des agents tensio-actifs gras à groupe amido, formant un complexe am- photère (" ntaron" FC-34 disponible auprès de General Aniline & BR Film Corp.), des alkylolamides d'huile de coprah et un condensat d'éthanolamine et d'acide de coprah (par exemple "NK=H" et N#-N, disponibles auprès de Textilana Chemical Corp.).Une combinaison particulièrement efficace agents mouillant et dispersant comprend au moins 30 % en poids d'un agent mouillant d'un caractère pénétrant dans une masse huile, par exemple un alkylolamide d'huile de coprah et 30 % en poids d'un agent dispersant, par exemple dSun condensat d'éthanolamine et d'huile de coprah. D'autres agents mouillants et dispersants qui pénètrent dans la masse huile et la dispersent sous forme d'une émulsion colloïdale peuvent aussi entre utilisés. La composition de traitement d'huile de l'invention peut former une émulsion colloïdale destinée à la dispersion de l'huile sous forme de fines gouttelettes dans une couche d'huile disposée sur une masse d'eau, sur une grande surface, du fait des courants existant dans la masse d'eau. Il est essentiel que l'émulsion soit stabilisée de manière à ne pas se rompre et à libérer suffisamment lentement les constituants toxiques de l'huile de manière à les di luer à une concentration maximale inférieure à la concentration de sécurité. Un temps minimal nécessaire à cet effet dépend de la toxicité initiale de l'huile. Dans un exemple, il est souhaitable que la stabilité atteigne au moins 5 jours.A cet effet, on préfère ajouter 3 à 20 % en poids, par rapport au constituant sans eau, d'un agent de stabilisation d'émulsion du type non ionique ou anionique. Des agents stabilisants qui conviennent du premier type sont des composés gras substitués dramidophosphate, par exemple vendus sous le nom "NK-F" par Textilana Chemical Corp. des alkylolamines d'acides gras, par exemple de la diéthanolamine laurique, et des sulfonates de pétrole, par exemple des sulfonates alcalins d'acides gras (par exemple du laurylsulfonate de sodium) et des alkyl- ou alkylarylsulfonates de sodium. Des agents de stabilisation non ioniques qui conviennent sont 1salkbrlphénoxy(étha- neoxy)5#9éthanol, par exemple vendus sous le nom "Igegal" (CO-530, 630 ou 710) par General Aniline & Film Corp., et divers agents tensio-actifs vendus sous le nom t'2ergital" par Union Carbide Corporation, par exemple les esters alkyliques et alkylphényliques du polyéthylène-g#ycol et l'éther de polyalkylène-glycol.Une stabilité particulièrement efficace pour de nombreux types différents de couche d'huile est assurée par des agents anionique et non ionique associés. Ces systèmes de stabilisation prolongent la durée efficace des émulsions de manière à permettre aux gouttelettes émulsifiées entre transportées suffisamment loin, la dilution étant relativement élevée avant la rupture de l'émulsion. Cette stabilité, combinée à effet d'association de la matière adsorbante combinée à la matière qui forme un colloide, comme décrit dans la suite du présent mémoire, assure une libération lente des composants toxiques de l'huile à des concentrations notablement réduites dans une masse d'eau. On constate que les composés aromatiques organiques, par exemple les phénols, les crésols, le xylène et le toluène, sont parmi les matières les plus toxiques d'une huile. Ces matières sou: forme concentrée provoquent des détériorations notables du milieu tologique d'une masse d'eau franche ou saline. Les composés aro ma@@ques sont présents en quantité plus importante dans les huiles peu raffinées, par exemple dans le pétrole brut et les huiles de soute, que dans les huiles plus raffinées, par exemple les huiles lubrifiantes. Un ingrédient important de la composition est une matière adso-r1#ante finement divisée ayant une surface spécifique élevée et capable cxtadsorber l'huile. Des matières qui conviennent sont les silices colloïdales finement divisées, hydrophiles ou hydrophobes, ayant une grande surface spécifique, assurant une adsorption sélective des constituants aromatiques toxiques de l'huile. Les gouttelettes d'huile humidifiée sont adsorbées par la silice avec formation d 'agglomérats complexes de petites dimensions, dispersés au hasard, qui assurent l'immobilisation des composés aromatiques toxiques pondant de longues périodes de temps.On constate qutune quantité comprise entre 1 et 20 % en poids de matière adsorbante par rapport au poids total des ingrédients actifs de la composition est efficace. En particulier, le produit "Cabosil" (11-5) (0,007 à 0,012 micron et surface spécifique de 200 à 300 m2/g), vendu par Cabot Corporation, est particulièrement efficace. Pour immobiliser ces matières aromatiques pendant une longue période de temps, on ajoute une matière formant un colloide à la composition de traitement dthuile. Cette matière forme une couche superficielle autour des agglomérats cités de gouttelettes d'huile et d'adsorbant et elle n'est que partiellement perméable pour les composés aromatiques très toxiques. Cette couche de diffusion assure la libération des composés aromatiques à une faible vitesse, si en que la concentration des matières toxiques ne dépasse pas une valeur acceptable. Des matières formant des collol-des qui conviennent sont la gélatine, les hydrolysats de gélatine, la farine de protéine de poisson, les gommes végétales comestibles, les gommes synthétiques comestibles, les gommes cellulosiques et les alginates métalliques.Comme ces matières sont comestibles, elles remplissent le rôle auxiliaire de constituer une matière nutritive pour les organismes nicrobiologiques du voisinage. La concentration efficace d'ingrédient actif de la composition citée dans l'eau peut varier dans une large plage, suivant le @@@@ d'huile à traiter. Par exemple, une concentration élevée est néç araire poui- assurer la pénétration et le traitement d'une huile brute très visqueuse, contrairement au cas d'un kérosène présent à faible concentration. La concentration des ingrédients actifs doit être choisie de manière qutil se forme une émulsion colloïdale stable avant l'addition à l'huile. Une addition initiale de 10 à 40 % en poids d'ingrédient actif, par rapport au poids total de la composition, est efficace à cet effet.Juste avant l'addition à l'huile, la composition peut être diluée, par 10 à 100 fois son poidsvd'eau. Les pourcentages cités pour les ingrédients actifs, dans le présent mémoire, sont définis pour une concentration d'environ 20 % en poids d'ingrédients actifs. A cette concentration, la quantité de composition nécessaire pour un traitement efficace de l'huile est comprise entre 1 litre de composition pour 10 litres d'huile dans le cas d'une huile brute visqueuse et 1 litre pour 100 litres d'huile dans le cas d'une huile raffinée à faible viscosité. Il est clair que la quantité et le type des constituants de la compositian peuvent varier selon l'invention et dépendent de façon considérable du type d'huile à traiter. Il faut noter que le mélange cité peut être utilisé pour le nettoyage des récipients d'huile, par exemple les cuves dés navires de transport d'huile et analogues. La composition est particulièrement utile à cet effet car elle est à base d'eau et ne comprend aucun solvant organique volatil toxique. De plus, elle nta pas de point d'éclair et on peut réaliser le soudage et la combustion au voisinage immédiat sans danger d'explosion. De plus, l'eau de lavage peut être rejetée directement dans une masse d'eau, car elle réduit à une valeur acceptable les effets toxiques éventuels. Les ingrédients actifs de la composition sont choisis de manière à ne pas contribuer à la toxicité de la masse d'eau dans une mesure quelconque. Ainsi, la composition est biodégradable à 95 , en comparaison dtun alkylsulfonate linéaire classique. De plus, la composition a une demande biochimique en oxygène relative ment faible. Par exemple, dans l t eu douce, les valeurs de cette demande biochimique en oxygène sont comprises entre 140 000 et 110 000 mg/litre ou moins pendant 5 ~ours à 150C,et dans l'eau salée, entre 380 000 et 350 000 mg/litre au moins en 20 jours à la même température. On constate que la composition donne satisfaction pour un pH compris entre 7,5 et 9,5, et de préférence entre 8 et 8,8. Une composition du type cité peut former une dispersion col loïdale d'huile dans l'eau dans laquelle les particules ou gouttelettes ont une surface mouillable par l'eau et sont stables pendant une longue période de temps. Ainsi, lorsqu'on applique la composition sur une surface solide, par exemple à la surface d2un réservoir d'huile, le rivage d'une masse d'eau ou les plumes d'oiseaux de mer, une surface mouillée par liteau remplace la surface revêtue d'huile. Les effets nuisibles de l'huile sont donc notablement réduits. On va maintenant décrire une composition particulière qui est particulièrement efficace selon l'invention. Il faut cependant noter qu'il s'agit uniquement d'un exemple nullement limitatif. Les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire. On utilise la composition à raison d'un litre pour 10 litres de pétrole brut visqueux et de 1 litre pour 100 litres d'une huile raffinée à faible viscosité. Cette composition est la suivante : Ingrédients Parties en poids alkylolamide d'huile de coprah 1-2 condensat d'éthanolamine et d'acide de co#prah 1-2 diéthanolamine laurique 0,1-1 laurylsulfate de sodium 0,1-1 alkylphénoxy( éthaneoxy) 8éthanol 0,2-2 On mélange ces matières seules, puis on ajoute 12 à 15 parties d'eau pour former une dispersion colloïdale ayant une teneur en matières solides d'environ 20 %. On ajoute alors à cette dispersion des mélanges d'eau, de silice et de gélatine pour que la concentration de silice soit comprise entre 0,01 et 0,5 0 et celle de gélatine entre 0,01 et 0,5 . Dans le cas d'une utilisation pour la dispersion colloïdale de couches huile, on dilue la matière ci-dessus à une concentration de 20 %, à raison d'une partie de concentré pour 20 parties d'eau ou mEme une partie de concentré pour 100 parties d'eau. On peut utiliser pour la dilution de l'eau douce ou salée. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qutà titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. REVE-T#ICATIONS 1. Composition de traitement d'huile, dispersée dans de l'eau, caractérisée en ce qu'elle comprend, les divers constituants étant considérés comme dépourvus d1eau,au moins 60 ,# en poids dtagents mouillant et dispersant, au moins 3 % en poids d'agent stabilisant une émulsion, au moins 0,1 % en poids d'une matière très adsorbante finement divisée et au moins 1 9'#o en poids d'une matière formant des colloïdes, la composition ayant une biodégradabilité de 95 % au moins et étant capable de réduire notablement la toxicité de l'huile. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les agents mouillant et dispersant sont choisis parmi les agents tensio-actifs gras à groupe amido et à complexe amphotère, les alkylolamides d'huile de coprah et les condensats d'éthanolamine et d'acide de coprah. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les agents mouillant et dispersant comprennent d'une part au moins 30 % en poids d'un agent mouillant d'un type pénétrant dans une masse d'huile, choisi parmi les composés gras à groupe amide et à complexe, les amido-acides gras à complexe amphotère et les alkylolamides d'huile de coprah, et d'autre part, au moins 30 % en poids d'un agent dispersant de l'huile comprenant ln condensat d'éthanolamine et d'acide de coprah. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de stabilisation d'émulsion est anionique ou non ionique. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ltagent de stabilisation d'émulsion est un composé gras subs- titué à groupe amido et phosphaté, une alkylolamine d'acide gras, un sulfonate alcalin d'acide gras, un sulfonate de pétrole, un alkyl- ou alkarylsulfonate de sodium, un alkylphénoxypoly(éthane oxy)éthanol, des éthers alkyliques ou alkylphényliques de polyéthylène-glycol ou de l'éther de polyalkylène-glycol. 6. Composition selon la revendication t, caractérisée en ce que les agents de stabilisation d'émulsion comprennent une alkylolamine d'acide gras, un sulfate alcalin d'acide gras ou un alkyl phénoxy ( éthaneoxy) méthanol. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière adsorbante est de la poudre de silice finement divisée. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière formant des colloides est de la gélatine, un dérivé de la gélatine, de la farine de protéine de poisson, une gomme végétale comestible, une gomme synthétique comestible, une gomme cellulosique ou un alginate métallique. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les constituants de la composition forment 10 à 40 Xo en poids de la dispersion totale dans l'eau. 10. Composition de traitement d'huile, dispersée dans l'eau, caractérisée en ce qu'elle comprend, les constituants étant considérés comme dépourvus{d#eau, au moins 60 % en poids d'agents mouillant et dispersant formés d'agents tensio-actifs gras à groupe amido et complexe amphotère, d'alkylolamides d'huile de coprah ou de condensats téthanolamine etetd'acides de coprah, 3 à 20 ffi d'agents de stabilisation d'émulsion anioniques et non ioniques, 1 à 20 % en poids d'une matière très adsorbante constituée par de la silice finement divisée et une matière destinée à former un colbide, choisie dans le groupe formé par la gélatine, les dérivés de la gélatine, la farine de protéine de poisson, les gommes végétales comestibles, les gommes synthétiques comestibles,les gommes cellulosiques et les alginates métalliques, la composition ayant une biodégradabilité de 95 % au moins et étant capable de réduire notablement la toxicité de l'huile.