FR 2131981 A1 19721117 FR 7206559 A 19720225 La présente invention concerné un-procédé~de-prépara- tion d'un produit polyépoxyde ayant un point de fusion au-dessus de 800C, en particulier au-dessus de 920C, par condensation dsun phénol polyhydrique à une température au-dessus de ce point de fusion avec une matière de départ polyépoxyde ayant une masse moléculaire plus basse que le produit polyépoxyde, cette masse moléculaire étant inférieure à 3500, en particulier inférieure à 2000. Il a déjà été proposé de préparer des polyépoxydes de masse moléculaire élevée, par un procédé à deixx temps, dans le premier temps duquel un polyépoxyde initial de masse moléculaire assez basse est produit par la réaction d'un phénol polyhydrique et d'épichlorhydrine en présence d'un composé alcalin en quantité suffisante pour se combiner avec le chlore de la chlorhydrine, suivie de ltélimination du sel formé comme sous-produit et de l'alcali en excès avec addition dans le deuxième temps d'un phénol polyhydrique au polyépoxyde initial et chauffage du mélange résultant pour effectuer une réaction du phénol polyhydrique avec le polyépoxyde initial afin de former des polyépoxydes d'un point de fusion plus élevé et d'une masse moléculaire plus grande. Les polyépoxydes de masse moléculaire plus élevée ainsi préparés sont obtenus sous la forme d'un liquide visqueux chaud qui doit être refroidi. Un mode opératoire recommandé pour le refroidissement et la solidification des polyépoxydes de masse moléculaire élevée est décrit dans le brevet britannique N0 875 140, selon lequel on fait arriver les matières résineuses dans un état liquide sur une courroie sans fin mobile et on refroidit progressivement la couche de matière résineuse sur la courroie.Selon un autre procédé, la résine est refroidie dans des récipients plats ouverts Toutefois, toutes les tentatives pour effectuer ce refroidissement et cette solidification du produit polyépoxyde ntont généralement pas été entièrement couronnées de succès, en particulier en ce qui concerne des polyépoxydes de masse moléculaire assez élevée, par exemple ceux ayant une masse moléculaire de plus de 3500.Pour utiliser efficacement la capacité de refroidissement de la courroie de refroidissement, il est souhaitable de couler une couche de polyépoxyde d'épaisseur uniforme (de préférence de 3 à 10 mm)O En particulier quand des polyépoxydes de masse moléculaire assez élevée sont déposés sur la courroie, l'opération doit être effectuée avec précaution et lentement pour éviter un caillement ou une formation de blocs de la résine, c'est-à-dire qu'on doit permettre à la résine de s'étaler uniformément.Ceci est facilité par une réduction de la viscosité par élévation de la température, par exemple à 160-170 C. En raison de ces deux facteurs, la température élevée et le long temps de déversement, la partie de la résine qui n'a pas encore été déversée peut réagir encore avec formation de produits d'auto-condensation indésirables et quelquefois formation de particules de gel. Ceci une influen- ce défavorable sur les propriétés du produit polyépoxyde. De plus, comme résultat des longs temps de déversement, les réacteurs existants qui ont été conçus pour des polyépoxydes de masse moléculaire plus basse ne peuvent pas titre utilisés à leur pleine capacité en temps et en volume pour la préparation de résines de masse moléculaire élevée. La présente invention est basée sur l'observation inattendue que ces inconvénients peuvent être réduits ou évités si la condensation du phénol polyhydrique et de la matière de départ polyépoxyde est effectuée en présence d'une petite quantité d'un solvant inerte ayant un point d'ébullition sous la pression atmosphérique d'au moins 140C et qui est miscible avec le produit polyépoxyde et les corps en réaction, comme l'éther monométhylique du diéthylène-glycol ("Méthyl dioxitol") et l'acétate d'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol ("Oxitolw -acétate, en abrégé OA)o En raison des viscosité plus basses du produit polyépoxyde, cette technique permet un déversement plus rapide de la résine sur le moyen de refroidissement, ce qui réduit la réaction supplémentaire indésirable du produit polyépoxyde durant le déversement et conduit donc à plus d'homogénéité dans le lotO De plus, comme résultat de cette possibilité de déversement plus rapide du produit polyépoxyde, on peut effectuer une utilisation plus économique de la capacité de la marmite Comme résultat de la moindre viscosité durant la réaction, il se produit moins d'échauffement excessif du produit polyépoxyde sur la paroi du réacteur. Comme résultat, le produit contient moins de particules de gel et les revêtements préparés à partir de ces produits présenteront moins de "piqûres d' épingle". En même temps, ce procédé donne une distribution plus étroite des masses moléculaires (plus petite quantité de "produits de queue de masse moléculaire élevée") et une moindre viscosité globale des polyépoxydes de masse moléculaire élevée résultants pour le même poids d'équivalent époxyde, ce qui est surprenant. De plus, les résines produits selon l'invention se dissolvent plus facilement dans des quantités supplémentaires de solvant, ce qui est évidemment un avantage pour l'utilisateur, car les polyépoxydes de masse moléculaire élevée du type envisagé sont habituellement très difficiles à dissoudre. En conséquence, la présente invention fournit un procédé pour la préparation d'un produit polyépoxyde ayant un point de fusion de Durran au-dessus de 800C, en particulier au-dessus de 920C, par condensation d'un phénol polyhydrique à une température au-dessus de ce point de fusion avec une matière de départ polyépoxyde ayant une masse moléculaire plus basse qui est inférieure à 3500 et en particulier inférieure à 2000, le rapport initial des groupes hydroxyle phénolique aux groupes époxy étant compris entre 1 : 1 et 1 : 7,5, en présence de 1 à 15 % en poids (par rapport à la matière de départ polyépoxyde) d'un solvant inerte ayant un point d'ébullition atmosphérique d'au moins 1400C et qui est miscible avec le produit polyépoxyde et les corps en réaction. le terme polyépoxydesn, tel qu'il est utilisé ici, désigne un composé ayant en moyenne plus d'un groupe vic-époxyde par molécule. les matières de départ polyépoxyde peuvent & re saturées ou non, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et elles peuvent, si on le désire, contenir des substituants non gênants, tels que des atomes d'halogènes, des groupes hydroxyle, des groupes éther et des groupes ester, Des matières de départ polyépoxyde très appropriées sont des polyéthers glycidiques de phénols polyhydriques ayant plus de deux groupes hydroxyle phénolique par molécule (comme des résines Novolaque) et en particulier de phénols dihydriques, comme le 1,1-bis(-4-hydroxyphényl)éthane, le bis(4-hydroxyphényl)méthane, la bis(4-hydroxyphényl)sulfone et le 2,2-bis(4hydroxyphényl)propane préféré. L'expression "masse moléculaire peu élevéen à propos des matières de départ polyépoxyde est utilisée ici pour désigner des polyépoxydes ayant une masse moléculaire inférieure à 3500. On préfère des polyépoxydes ayant une masse moléculaire comprise entre 750 environ et 1750 environ. les produits polyépoxyde ont une masse moléculaire plus élevée que les polyépo- xydes utilisés comme matière de départ. Ainsi, si la matière de départ polyépoxyde a une masse moléculaire de 750, le produit aura une masse moléculaire de plus de 750. Le produit aura aussi un point de fusion plus élevé que la matière de départ polyépoxyde.Suivant le rapport du phénol polyhydrique au polyépoxyde de masse moléculaire peu élevée qu'on utilise, on peut obtenir facilement des polyépoxydes ayant des masses moléculaire res de 2900 à 5000 environ (teneur en époxy de 0,40 à 0,25 équivalents époxyde par kilogramme)0 Les phénols polyhydriques utilisés dans le procédé de l'invention sont les composés qui possèdent au moins deux groupes OH fixés sur un noyau aromatique. Les phénols peuvent contenir une grande variété de substituants de types différents. Des phénols polyhydriques préférés sont des bisphénols, en particulier le 2,2-bis(hydroxyphényl)propane ou diphénylolpropane, qu'on appelle souvent en abrégé "DPP". Dans le DPP, les groupes hydroxy peuvent etre dans les positions para et/ou ortho. Les bisphénols sont des composés dans lesquels deux groupes phénylol sont liés ensemble, directement ou par un groupe intermédiaire, tel qu'un groupe méthylène. Un réglage soigneux du rapport du phénol à la matière de départ polyépoxyde est d'une grande importance pour que l'on obtienne un produit ayant les caractéristiques désirées. Quand on utilise des qualités industrielles d'un ou plusieurs réactifs, le rapport correct est déterminé sur la base de l'équi- valence époxy et de l'équivalence hydroxyle phénolique de ces réactifs. les mélanges réactionnels ne doivent pas contenir moins de 1,1 et pas plus de 7,5 groupes époxy vicinaux par groupe hydroxyle phénolique. On obtient les meilleurs résultats avec des rapports poxy/hydroxyle phénolique compris entre 1,5 : 1 et 1,8 : 1. La réaction de condensation est conduite en présence d'un solvant inerte qui (1) est miscible avec le produit polyépoxyde et les corps en réaction, (2) ne réagit pas notablement avec les groupes époxyde et (3) a un point d'ébullition atmosphérique d'au moins 1400C et de préférence de pas plus de 2100C. Un solvant est considéré comme inerte s'il n'augmente pas le poids d'équivalent époxyde d'un polyépoxyde de plus de 20 %, et de préférence ne l'augmente pas de plus de 10 %, dans l'es- sai suivant : un polyépoxyde est chauffé à 1850C en présence de 10 ffi en poids du solvant et de 0,08 méq de NaOH par 100 g de polyépoxyde pendant une demi-heure. Pour assurer une bonne miscibilité du solvant avec le produit époxyde et les corps en réaction, on préfère utiliser des solvants qui ont un paramètre de solubilité compris entre8 et 12, de préférence entre 9 et 11. (Voir J.A. Brydson, "Plastic Materials", page 66 ; Iliffe Books Iitd, Londres, 1966). Des exemples de solvants appropriés, qui peuvent être utilisés selon l'invention, sont par exemple le tétrachloroéthane, la cyclohexanone, l'acétophénone, l'acétate d'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, la 3,5,5-triméthylcyclohexène-2-one-1, l'acétate d'éther moncéthylique de l'éthylèneglycol ("Oxitol"-acétate), le butyl-glycol, éther diéthylique du diéthylène-glycol ("Diéthylcarbitol") et l'éther monométhylique du diéthylène-glycol ("Méthyl dioxitol"). Ces deux derniers sont des solvants préférés pour la présente condensation. ta quantité de solvant qui peut être utilisée dans le procédé de l'invention peut varier d'environ 1 à environ 15 % en poids, et en particulier ntest pas supérieure à 11 % en poids ; des quantités préférées vont d'environ 7,5 à environ 10 % en poids, toutes ces quantités étant basées sur le poids de la matière de départ polyépoxyde. Quand la quantité de solvant utilisée est supérieure à 15 % en poids, par rapport au poids de la matière de départ polyépoxyde, le point de fusion du produit polyépoxyde n'est pas assez élevé, avec la conséquence que la résine solidifiée forme facilement des caillots ou adhère au moyen de refroidissement. On peut faire varier la température à laquelle la réaction de condensation est conduite, mais elle doit étre assez élevée pour maintenir les corps en réaction à 11 état liquide. En général, la température doit être comprise de préférence entre 100 et 1950C, suivant le point de fusion et la viscosité du produit que l'on prépare. La réaction de condensation entre un bisphénol et un polyépoxyde pour produire le polyépoxyde désiré exige la présence d'un catalyseur de condensation. Des catalyseurs appropriés qui peuvent être utilisés selon l'invention sont des composés alcalins, comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium, des sels d'ammonium quaternaire, comme un chlorure de tétraalcoyl ammorium, une phosphine tertiaire ou un sel de phosphonium quaternaire, comme le bromure d'éthyl triphényl phosphonium. La quantité de catalyseur présente durant la réaction de condensation est habituellement maintenue à une très basse valeur comme de 0,01 à 0,5 méq/100 g de la matière de départ polyépoxyde et de préférence de 0,06 à 0,25 méq/100 gO les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut entre mise en oeuvre. Pour abréger, les polyépoxydes mentionnés ici sont désignés par unniméro de type résine 1004, résine 1007 et résine 1009. Ces résines sont des éthers polyglycidique. dérivés de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)pro- pane et d'épichlorhydrine et ayant un poids d'équivalent époxyde de 910, 1850 et 3200, respectivement, et une masse moléculaire de 1750, 3200 et 5000, respectivement. les polyépoxydes de masse moléculaire plus élevée obtenus par le nouveau procédé décrit ici sont spécialement utiles, par exemple dans la fabrication de revêtements de surface. le durcissement peut entre effectué par exemple au moyen de dicyandiamide, de résines phénol-formaldéhyde, de résines urée-formaldéhyde ou de résines mélamine-formaldéhyde. BIEMPIM 1 412,5 g de résine 1004 contenant 0,08 méq/100 g d'alcali comme catalyseur et 44,40 g d'oxitol acétate (OA) sont chauffés sous atmosphère d'azote. Quand une température de 1600C est atteinte, on ajoute à la masse fondue 31,0 g de diphénylol-propane (DPP), après quoi la température est élevée progressivement à 1850C en une période de 15 minutes. Â cette température, la réaction entre le DPP et la résine 1004, qui a été conduite dans un rapport OH phénoliqueféquivalent époxy de 1 : 1,75, est continuée pendant 3 heures . le polyépoxyde final ainsi obtenu, contenant de l'OÂ à raison de 10 parties pour 100 parties de résine, a un poids par époxy de 3020, une teneur en hydroxyle phénolique de 6 méq/ 100 g et une viscosité de 18 poises mesurée sur une solution à 40 % en poids dans du butyl oxitol à 250C, Cette viscosité est comparable à celle d'une résine du type 1007 préparée en l'absence de OA. La viscosité du produit polyépoxyde mesurée sur une solution à 40 % en poids dans OÂ en tenant compte de l'OA déjà présent est de 7,5 poises (à 250C), soit environ la moitié de celle d'une résine du type 1009 avec un poids d'équivalent époxy comparable, préparée sans OÂ. De plus, un point de fusion d'environ 98 C est déterminé pour le produit contenant 10 parties de OA pour 100 parties de résine. EXEMPlE II 412,5 g de résine 1004 contenant 0,08 méq/100 g d'alcali comme catalyseur et 33,3 g d'oxitol acétate (OA) sont chauffés sous atmosphère d'azote. Quand une température de 1600C est atteinte, on ajoute à la masse fondue 31,0 g de diphénylolpropane (DPP), après quoi la température est portée progressivement à 1850C en une période de 15 minutes0 À cette température, la réaction entre le DPP et la résine 1004, qui ont été introduits dans un rapport OH phénolique/équivalent époxy de 1 : 1,75, est continuée pendant 3 heures et demie. Le produit polyépoxyde final ainsi obtenu est du type de résine 1009 en ce qui concerne le poids d'équivalent époxyde. Il contient OÂ à raison de 7,5 parties pour 100 parties de résine, a un poids par époxy de 2985, une teneur en hydroxyle phénolique de 4,5 méq/100 g et une viscosité de 22,5 poises mesurée sur une solution à 40 % en poids dans le butyl dioxitol à 250C. Cette viscosité est comparable à celle d'une résine du type 1007 préparée en l'absence de 0A. la viscosité du produit polyépoxyde mesurée sur une solution à 40 % en poids dans (OA), compte tenu de ltOA déjà présent, est de 8,2 poises (à 250C), soit environ la moitié de celle d'une résine du type 1009 d'un poids d'équivalent époxy comparable préparée sans OA, De plus, on mesure un point de fusion de 1050C environ. EXEMPlE III 412,5 g d'une résine polyépoxyde ayant un poids d'équivalent époxy de 868 (résine du type 1004) contenant 0,08 méq/100 g d'alcali comme catalyseur et 55,5 g d'oxitol acétate (OÂ) sont chauffés sous atmosphère d'azote. Quand une température de 1600C est atteinte, on ajoute à la masse fondue 31,0 g de diphényloîpropane (DPP), après quoi la température est portée progressivement à 185 C en une période de 15 minutes. A cette température, la réaction entre le DPP et la résine 1004, qui ont été introduits dans un rapport OH phénolique/équivalent époxyde de 1 : 1,75, est continuée pendant 3,3 heures. Le produit polyépoxyde final ainsi obtenu, contenant OÂ à raison de 12,5 parties pour 100 parties de résine, a un poids d'équivalent époxg de 2910, une teneur en hydroxyle phénolique de 6.méq/100 g et une viscosité de 15,4 poises mesurée sur une solution à 40 ffi en poids dans le butyl dioxitil à 250C, La viscosité de la résinemesurde sur une solution à 40 ffi en poids dans Od, compte tenu du Ob déjà présent, est de 7,4 poises (à 250C), soit environ la moitié de celle d'une résine polyépoxyde similaire ayant un poids d'équivalent époxy comparable préparée sans OA. De plus, on mesure un point de fusion de 840C environ. Ceci signifie que le produit polyépoxyde a tendance à cailler lors d'un stockage dans des conditions tropicales. Le refroidissement de la résine sur une courroie mobile sans fin en acier inoxydable ne pose pas de problèmes et donne un produit résineux refroidi broyable. EXEMPTE IV 412,5 g de résine contenant 0,08 méq/100 g d'alcali comme catalyseur et 44,40 g de méthyl dioxitol ou de diéthyl carbitol sont chauffés sous atmosphère d'azote. Quand une température de 1600C est atteinte, on ajoute du diphénylol-propane (DPP) à la masse fondue, après quoi la température est élevée progressivement à 1850C en une période de 15 minutes. A cette température, on continue la réaction entre le DPP et la résine. Les résultats des expériences sont donnés dans le tableau suivant. IABLEBU Expérience a b c d e (compa- rative) Solvant - méthyl méthyl dié- diéthyl dioxi- dioxi- thyl carbi tol tol car- tol bitol Poids d'équivalent épo oxyde du polyépoxyde de départ * 933 933 933 865 865 Rapport OH phénolique/ équivalent époxy* ..... 1:1,73 1:1,73 1:1,73 1:1,73 1:1,42 DPP utilisé, g 29,1 29,1 29,1 31,4 38,5 Temps de réaction (heures) à 1850C ...... 4 1 4 31/4 3 3/4 Poids d'équivalent épo xyde (échantillon du produit total) . 2990 3086 3750 2744 4013 Poids d'équivalent épo xyde (sans solvant) ... 2990 2805 3410 2495 3650 Viscosité en poises à 250C (solution à 40 % en poids dans le butyl dioxitol)* ............. 170 51,0 82,0 21,0 37,0 Couleur (G) (solution à 40 ffi en poids dans le butyl-dioxitol) ..... 2+ 1 2+ t leneur en OH phénolique méq/100 g ............. 0,8 0,8 094 3,4 6,3 Point de fusion, C (Durrans) ............. 148 99 t08 90 97 * échantillon du produit total. REVENDICÂTIONS 1. Un procédé de préparation d'un produit polyépoxyde ayant un point de fusion de Durrans au-dessus de 800C, en par ticulier au-dessus de 920C, qui comprend la condensation d'un phénol polyhydrique à une température au-dessus dudit point de fusion avec une matière de départ polyépoxyde ayant une masse moléculaire plus basse, qui est inférieure à 3500, le rapport initial des groupes hydroxyle phénoli que aux groupes époxy étant compris entre t : 1 et 1 : 7,5, en présence de 1 à 15 % en poids (par rapport à la matière de départ polyépoxyde) d'un solvant inerte ayant un point d'ébullition atmosphérique d'au moins 14000 et qui est miscible avec le produit polyépoxyde et les corps en réac tion. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phénol polyhydrique utilisé est un bisphénol. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le bisphénol utilisé est du 2,2-bis(hydroxyphényl)-propane. 4. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lamatière de départ polyépoxyde a une masse moléculaire inférieure à 2000. 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la matière de départ polyépoxyde a une masse moléculaire comprise entre 750 environ et 1750 environ. 6. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport des groupes hydroxyle phénolique aux groupes vic-époxy est compris entre 1:1,5 et 1:1,8. 70 Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de solvant utilisée n'est pas supérieure à 11 % en poids, par rapport à la matière de départ polyépoxyde. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité de solvant utilisée est comprise entre 7,5 et 10 ffi en poids, par rapport à la matière de départ polyépo xyde. 9. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant utilisé a un paramètre de solubilité compris entre 8 et 12. 10. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant a un paramètre de solubilité compris entre 9 et 11. 11. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant utilisé est de l'éther monométhylique du diéthylène-glycolO 12. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant utilisé est de l'éther diéthylique du diéthylène-glycolO 15. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de condensation entre le phénol polyhydrique et la matière de départ polyépoxyde est conduite en présence de 0,06 à 0,25 méq d'un cataly seur de condensation par 100 g de matière de départ poly époxyde. 14. Un procédé selon lrune des revendications précédentes, caractérisé en ce que la condensation est conduite entre 100 et 1950C, 15. Les produits polyépoxyde obtenus par un procédé selon l'une des revendications précédentes.