FR 2137588 A1 19721229 FR 7216238 A 19720505 72. 16233 21375S3 La présente invention concerne un procédé de réalisation de support; réfractaire , un catalyseur porté par un tel support et un procédé mettant en oeuvre un tel catalyseur. On a beaucoup étudié récemment des supports réfractaires 5 de catalyseurs formés de blocs de matière céramique comportant des passages parallèles, du fait de la faible résistance opposée au passage des gaz. Une telle faible résistance est notamment importante lorsque le catalyseur doit être utilisé pour la réaction de substances présentes en faibles proportions, par exemple dans 10 le cas des oxydes d'azote présents dans les gaz d'échappement des moteurs a combustion interne ou des installations d'oxydation d'am-" moniac, car le débit volumique passant dans le catalyseur est souvent très grand. On a souvent proposé de réaliser de tels supports par divers procédés, essentiellement par extrusion de fines feuil-15 les de matières réfractaires, puis par ondulation et association côte à côte de ces feuilles, ou par mise en forme de blocs d'aluminium et oxydation, ou encore par réalisation d'un bloc en pa-pier, revêtu d'une matière à base d'oxyde et cuit, le papier brûlant et la matière se frittant. 20 L'invention concerne un procédé de réalisation de supports de ce type en une seule phase de fabrication. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de réalisation d'un support de catalyseur, formé d'un module réfractaire multi-tubulaire dans lequel les axes des tubes sont parallèles, 25 ledit procédé comprenant la formation d'une composition plastique contenant la matière du support ou un composé qui forme cette matière par décomposition thermique ou réaction, un liquide et une substance modifiant la viscosité et soluble dans le liquide ou gonflable par celui-ci, le passage sous pression de la composi-30 tion d'abord dans une zone comprenant plusieurs canaux primaires réalisés dans un bloc plein, puis dans une zone d'unification comprenant des canaux secondaires placés dans le même bloc, ces canaux étant reliés en formant des courbes continues perpendiculaires à la direction d'écoulement de la composition plastique, la sec-35 tion cumulée des canaux secondaires étant suffisamment inférieure à celle des canaux primaires et le temps de passage dans les canaux secondaires étant suffisamment important pour que la matière 72 16238 2 2137588 soit unifiée sous forme d'un module unique, qui est ensuite séché et calciné, de manière qu'il se forme des liaisons céramiques. Pour réduire la température à laquelle se forment les liaisons céramiques, on peut introduire dans la composition plastique 5 un liant céramique, habituellement une argile, par exemple du kaolin ou de la bentonite, avantageusement à une concentration inférieure à 20 i° et de préférence comprise entre 2,5 et 10 i°. Lorsque le . liant céramique gonfle', eh ' présencé d'eàù, il modifie la viscosité de la composition et peut jouer le rôle de la 10 substance qui modifie la viscosité; on préfère cependant habituellement utiliser aussi un polymère organique comme substance modifiant la viscosité. Le liant céramique peut constituer une très grande partie de la matière du support, comme décrit dans la suite du présent mémoire. 15 L'expression "courbe continue" concerne entre autres une droite qui. est évidemment la configuration la plus commode. La section de chaque module est de préférence triangulaire, rectangulaire.ou hexagonale, elle est avantageusement délimitée par des parois parallèles à celles des tubes, de manière que plu-20 sieurs modules puissent être disposés côte à côte et remplissent la section de réacteurs de dimensions diverses, si bien que la réalisation de réacteurs de catalyseurs dont la capacité varie dandine très large plage est en principe possible, le cas échéant. L'invention concerne aussi de telles combinaisons modulaires et 25 des réacteurs les contenant. Le cas échéant, les modules, dont certains ont des tubes étroits et d'autres des tubes larges, peuvent être oombinés. La section externe de chaque module peut être, par exemple, circulaire ou elliptique, quelle que soit la section des tubes. 30 De préférence, un canal secondaire externe est disposé à la périphérie des canaux secondaires, de manière que le module ait une paroi externe continue, donc une résistance mécanique accrue. La vitesse d'alimentation de la composition est de préfé-35 rence pratiquement la même dans tous les canaux primaires et secondaires, si bien que les tubes sont rectilignes, mais cette I 72 16238 3 2137588 vitesse peut être, par exemple, augmentée d'un côté à l'autre, si bien que le bloc forme un module courbe, qui peut être nécessaire dans le cas de certains réacteurs particuliers. Si on veut une configuration en zigzag pour accroître la turbulence des courants 5 de fluide, la vitesse d'alimentation de la composition est modifiée de façon alternative au cours de l'extrusion, de manière qu'elle soit la plus grande d'un côté, puis de l'autre. l'espacement des canaux secondaires est de préférence tel p que les tubes ont une section interne pouvant atteindre 100 mm , 2 10 par exemple comprise entre 0,16 et 16 mm , et de préférence entre 2 0,25 et 2,0 mm . La largeur des canaux secondaires commande l'épaisseur des parois des tubes et dépend de la résistance mécanique et des propriétés thermiques nécessaires ; cette largeur est avantageusement comprise entre 0,05 et 1 mm, ou plus, le cas échéant, 15 par exemple elle peut atteindre 2 mm. Les épaisseurs de parois ne sont pas nécessairement uniformes : un module particulièrement utile dans le cas où la réaction catalytique doit être mise en route et interrompue à certains intervalles de temps, certaines parois peuvent avoir une épaisseur de l'ordre de 0,1 à 0,5 mm, et 20 d'autres de l'ordre de 0,5 à 2 mm d'épaisseur. Le catalyseur porté par les parois fines peut ainsi être rapidement chauffé, alors que le catalyseur des parois épaisses se refroidit seulement lentement. L'invention concerne aussi des parties localisées épaissies de parois placées au niveau des intersections de parois ou 25 entre celles-ci, certaines parois pouvant aussi avoir une épaisseur variable. La paroi externe peut être plus épaisse que les parois internes, de manière à accroître la résistance mécanique du module. Le procédé convient particulièrement bien à la réalisation de modules portant trente à cent passages par centimètre 30 carré, l'épaisseur des parois des tubes étant de 0,1 à 0»4 mm. La composition plastique peut être en tout oxyde ou tout mélange d'oxydes donnant les propriétés réfractaires voulues. Un mélange possible contient un ciment hydraulique et un agrégat finement divisé. Ces ciments alumineux à faible teneur en silice, 35 par exemple connus sous les marques "Ciment Fondu", "Secar" et "Alcoa"-sont préférables lorsque la température d'utilisation dépasse 750°C. L'agrégat peut être par exemple de l'alumine, de 72 16238 2137588 l'oxyde de titane, de la zircone, de la mullite ou du kaolin calciné. Une matière particulièrement utile, pour le support est formée essentiellement d'alumine, avec une petite quantité d'argile, et éventuellement aussi d'une certaine quantité d'oxyde de cuivre 5 ou de titane. L'alumine est avantageusement de l'alumine alpha, formée par calcination d'autres alumines à 1000-2000°C, et il s'agit par exemple de l'alumine vendue sous le nom d'alumine tabulaire. Une autre matière très utile est un spinelle réfractaire, notamment de magnésie et d'alumine. 10 .Le procédé de l'invention s'applique aussi bien lorsque la matière du support est présente dans la composition plastique telle quelle ou sous forme d'une substance qui se décompose. Dans un cas limite, la matière est sous forme de particules stables indéformables, par exemple sous forme d'une alumine calcinée entre 1000 15 et 2000°C, par exemple ; d'autres exemples sont le spinelle de magnésie et d'alumine, la zircone, le silicate de zirconium et la mullite. Lorsqu'on utilise de telles matières, il est souhaitable de régler la répartition granulométrique des particules, de manière que les plus petites (ayant moins de 5 microns) remplis-20 sent pratiquement les vides entre les plus grosses (plus de 5 microns). Grâce à cette disposition, la résistance du module est maximale ; le poids spécifique est aussi accru, bien que cela n'ait pas une signification très importante étant donné que la résistance mécanique élevée permet l'utilisation de tubes à parois 25 très minces. Simultanément, on constate que les propriétés rhéolo-giques du mélange plastique sont meilleures lorsque pratiquement la totalité des particules non déformables a un diamètre supérieur à 2,5 microns, et elle est encore meilleure lorsque les limites suivantes sont respectées : 30 moins de 35 % au-dessous de 5 microns moins de 70 % au-dessous de 10 microns 100 fo au-dessous de 45 microns. Dans le cas où ces limites sont dépassées, la composition ne passe pas avec un débit uniforme dans les passages secondaires, 35 et on observe alors des déchirures lorsqu'on essaie de réaliser des modules dont la longueur dépasse une valeur critique, qui varie en fonction de la composition qui est plus ou moins proche 72 16238 5 2137588 des limites ci-dessus. Dans un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, la matière du support est présente dans la composition plastique sous forme de particules insolubles déformables, constituant au 5 moins 20 a/o de la composition. Les matières déformables les plus utiles à cet effet sont des oxydes et des mélanges d'oxydes à structure en couches, par exemple des alumines à structure en couches et des spinelles/ des matières minérales tels que le talc et les argiles. Les faibles liaisons entre les couches d'oxydes 10 dans de telles matières sont faciles à rompre dans les conditions d'extrusion ou de malaxage, et en conséquence, les particules sont chassées et remplissent les cavités éventuelles. De telles matières déformables sont particulièrement utiles dans le cas où elles doivent subir une réaction chimique destinée à la formation de la 15 matière réfractaire nécessaire, par exemple une réaction d'un oxyde divalent, tel que la magnésie avec l'alumine, formant un spinel, ou du talc avec l'alumine et l'argile, donnant de la cordiérite à des températures comprises entre 1000 et 1500°C. Le cas échéant, un ou plusieurs des constituants de la ma-20 tière réfractaire peut être présent dans la composition plastique sous forme d'un composé soluble dans l'eau qui se décompose ou réagit avec les autres constituants au cours de la phase de calci-nation. Les propriétés microméritiques du support sont importantes 25 pour son utilisation. Il a avantageusement une porosité comprise entre 20 et 40 % en volume, mesurée par prélèvement d'eau. La surface spécifique de la matière dont est formé le support est avantageusement comprise entre 0,01 et 100 m /g, mais elle peut être plus ou moins élevée. La porosité, la surface spécifique et 30 le rayon moyen des pores peuvent varier lorsque la granulométrie varie et/ou lorsque la température de calcination varie aussij plus la température est élevée et plus le caractère réfractaire et le rayon moyen des pores croissent, la porosité et la surface spécifique décroissant. 35 L'invention concerne un procédé de réalisation d'un support modifié (c'est-à-dire un support combine) dans lequel une couche de matière de support de catalyseur (support secondaire) est. ap 72 16238 6 2137588 pliquée au moins sur les faces internes des tubes du support déjà décrit. Ce support combiné présente une surface qui a des propriétés microméritiques qui ne dépendent pas de celles du support pri-. maire. La couche peut être par exemple en alumine, en magnésie ou 5 en matière mixte de support, par exemple en spinelle, en alumine ,de associee par un ciment ou un oxyde/calcium, de strontium ou de baryum. Elle peut être formée, par exemple, par application d'un sel décomposable par la chaleur, par exemple un nitrate d'un complexe aminé, sur le support ou par application d'une barbotine 10 aqueuse d'un oxyde ou carbonate hydraté ; dans un tel procédé, la couche humide est séchée et calcinée de manière à posséder les propriétés microméritiques nécessaires. L'invention concerne aussi des procédés de préparation de catalyseur comprenant, un support ou un support modifié et des 15 constituants catalytiques. Des exemples de tels constituants qu'on peut citer sont les suivants : 1. Les métaux- du Groupe VIII, notamment le nickel, le cobalt et les métaux du groupe du platine, lorsque le catalyseur doit être utilisé pour des réactions de la vapeur deau ou de l'oxygène 20 avec l'hydrogène, les hydrocarbures ou l'oxyde de carbone, ou pour la décomposition d'oxydes d'azote ou d'ammoniac. De tels catalyseurs sont surtout utiles dans le traitement non oxydant des gaz d'échappement d'une combustion interne à température élevée telle que 700°C et plus, notamment au-dessus de 800°C, ou à une tempé-25 rature plus basse telle que 300 à 700°C, notamment entre 300 et 500°C, lorsque le métal actif est le ruthénium, assurant alors le retrait des oxydes d'azote sans formation notable d'ammoniac. Lorsque le métal actif est un métal du groupe du platine notamment, de préférence du palladium ou du platine, les catalyseurs convien-30 nent à l'oxydation des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne entre 200 et 800°C par exemple, et au retrait de l'oxyde de carbone et des hydrocarbures ; une telle oxydation suit avantageusement un traitement préliminaire dans des conditions réductrices. Un tel traitement est décrit dans la demande 35 de brevet britannique N° 48825/70, déposée le 14 octobre 1970 par la Demanderesse. Lorsque le métal actif est un métal du 72 16238 7 2137588 groupe du platine ou un mélange de tels métaux, par exemple du platine seul ou associé à du rhodium, le catalyseur est utile pour l'oxydation de l'ammoniac en oxydes d'azote, notamment en vue d'une transformation en acide nitrique. 5 2. Des oxydes tels que les oxydes de fer, de cobalt, de nickel, de manganèse, de rhénium, de chrome, de molybdène, de tungstène, de vanadium, de niobium et de tantale ainsi que leurs mélanges entre eux et avec de l'oxyde de cuivre. Ils sont principalement utiles pour les oxydations, notamment de l'oxydf&e carbone et des 10 hydrocarbures, par exemple dans le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne entre 200 et 800°C, par exemple, notamment entre 400 et 600°G. Lorsque l'oxyde est l'oxyde de cobalt notamment, le catalyseur est utile pour l'oxydation de l'ammoniac en oxydes d'azote, notamment pour la transformation 15 en acide nitrique. Des catalyseurs réalisés par le procédé de l'invention peuvent être d'un type simple dans lequel la matière catalytique adhère directement au support ou au support modifié ; ils peuvent être simplement réalisés par addition au procédé décrit d'une phase 20 d'imprégnation par un sel soluble. Dans un procédé plus élaboré permettant la préparation d'un catalyseur utile ayant une grande surface active, la matière catalytique est appliqué à la surface du support modifié ou non sous forme de particules cohérentes, associées chacune par compression ou frittage ou par addition d'un 25 liant ou d'un véhicule ou de toute autre matière,- de manière que les particules adhèrent à la surface. Les particules cohérentes ont avantageusement un diamètre compris entre 1 micron et 1 mm, suivant le diamètre interne des tubes et la surface active nécessaire. L'adhérence peut être assurée par un simple ciment hy-30 draulique par exemple, ou par frittage, ou à l'aide d'un émail vitreux. Les particules cohérentes de catalyseur sont avantageusement réalisées par broyage et classement des particules de catalyseur formées par des procédés classiques, tels que la granulation, l'extrusion ou la mise en pastilles. 72 16238 8 2137588 Dans une autre variante du procédé de l'invention, la matière catalytique est mélangée ^de façon homogène à la matière du support ou, dans un cas limite, la matière catalytique seule constitue un agrégat associé par le liant. De tels catalyseurs 5 présentent l'inconvénient que la plus grande partie de la matière catalytique n'est pas au contact du fluide réactif, notamment si les substances qui réagissent ne diffusent pas facilement. Dans un type utile de catalyseur qui peut être réalisé par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, un tronçon d'un sup-10 port modifié ou non porte un catalyseur sur une partie de sa longueur seulement, le reste portant un ou plusieurs autres catalyseurs. Un exemple important est celui d'un catalyseur de traitement desj^az d'échappement de combustion interne au-dessus de 400°C, l'extrémité d'entrée du catalyseur portant un métal du 15 groupe du platine destiné à oxyder initialement l'oxyde de carbone et des hydrocarbures, en chauffant le courant gazeux, le reste du catalyseur portant un métal courant du groupe VIII ou son oxyde, assurant essentiellement la décomposition des oxydes d'azote et de l'ammoniac, ainsi que la réaction des hydrocarbures 20 résiduels avec la vapeur d'eau. Dans la composition plastique, dont les principaux constituants ont déjà été décrits, le liant est avantageusement de la bentonite ou toute autre argile gonflant dans l'eau. Le polymère organique soluble ou gonflant peut être, par exemple, de l'amidon, 25 un éther ou ester cellulosique, un alcool,/ester ou éther poly-vinylique ou une protéine ; dans le cas oti il comprend de tels polymères, le module extrudé doit être calciné à une température suffisamment élevée pour la décomposition ou la combustion du liant. De cette manière, le support est poreux. Le réglage de la 30 porosité peut être réalisé grâce au choix du polymère ; ainsi, pour une plasticité donnée d'une composition à extruder, on peut utiliser soit une petite quantité de polymère très visqueux (obtention d'une porosité faible) soit une grande quantité d'un _ polymère à faible viscosité (porosité élevée). 35 La composition plastique est de préférence malaxée, c'est- à-dire mélangée avec de forts gradients de vitesse, avant l'ex-trusion. • i 72 16238 9 2137588 Pour que la paroi externe du support de catalyseur soit continue, la matière extrudée est dirigée dans un canal secondaire externe (orifice de mise en forme) de manière telle que la capacité des canaux primaires externes soit suffisante pour as-5 surer l'alimentation nécessaire en matière?de manière que celle-ci soit associée dans toute la zone formée par le canal secondaire externe. L'orifice de formation est avantageusement porté par une pièce solidaire du bloc, si bien que la paroi externe continue est formée avec les parois des tubes. L'orificevde formation peut 10 être parallèle aux canaux secondaires ou non, selon la configuration de la section. La succession des canaux primaires et secondaires qui caractérise l'invention fait l'objet de la description qui va suivre d'une filière représentée sur le dessin annexé sur lequel : 15 la figure 1 est une coupe latérale de la filière, avec le canal secondaire externe ; et la figure 2 est une vue en plan de la filière avec une partie du canal secondaire externe arrachée. La filière est formée d'un bloc 10 comportant des canaux 20 primaires de section circulaire 12 et des canaux secondaires 14. Le bloc est réalisé à partir d'un bloc de métal d'épaisseur d'origine égale à la hauteur totale des canaux primaires et secondaires 12 et 14, par usinage de la partie qui se trouve en dehors de la zone des canaux secondaires. Les canaux secondaires 14 sont réali-25 sés par des traits de scie, donnés le long de lignes parallèles et perpendiculaires dans la partie épaisse centrale du bloc, si bien qu'il reste des blocs séparés 15. Des canaux primaires 12 sont percés dans l'axe des intersections des traits de scie et leur section totale est légèrement supérieure à celle des canaux 30 secondaires et du canal secondaire externe 18, de manière qu'une quantité suffisante de matière remplisse les canaux secondaires. L'élément qui délimite le canal secondaire externe 18 est maintenu en position, par exemple à l'aid^de vis ou d'un châssis de serrage. Dans le cas d'autres filières, les canaux secondaires 35 peuvent être réalisés par découpage à la scie de la partie centrale épaisse du bloc, suivant une ou deux diagonales des blocs séparés 10 72 16238 2137588 15. les traits de scie peuvent éventuellement être incurvés, si bien que le canal secondaire 18 peut avoir une forme autre « que carrée, par exemple circulaire ou elliptique. Le cas échéant,-les canaux secondaires peuvent être en partie bouchés, qu'il 5 existe ou non un canal externe, de manière par exemple que la configuration externe soit circulaire ou elliptique ou que le centre soit creux.' Dans une autre variante, il n'est pas nécessaire que les canaux soient perpendiculaires, ils peuvent faire par exemple un angle de 60°. 10 Bien qu'on ait représenté sur les dessins un canal primaire à chaque intersection des canaux secondaires, cette disposition n'est préférable que lorsque tous les blocs de séparation ont une section équilatérale et il suffit que leur nombre soit plus faible. Pour faire varier la vitesse d'extrusion dans la filière, on peut 15 donner à la face des blocs 15 une forme convexe ou concave, et on peut modifier les dimensions des canaux primaires. Dans les exemples ci-dessous d'application de l'invention, la filière est en acier contenant 3 $ de chrome. EXEMPLE 1 20 Extrusion de modules d'alumine. On mélange 95 parties d'alumine tabulaire (calcinée à 2000°C) dont les particules ont une dimension inférieure à 90 microns avec 5 parties de bentonite, 5 parties de poudre d'amidon précuit "Kordek" et 16 parties d'eau. On malaxe ce mélange pour 25 l'homogénéiserjet on l'extrude par une filière analogue à celle représentée sur le dessin, et ayant en plus 'des découpes diagonales dans un sens dans les blocs séparateurs, si bien qu'il existe au total vingt blocs triangulaires par centimètre carré. La matière humide extrudée est supportée par une surface plane, découpée en 30 tronçons et séchée par- passage d'air à 100°C dans les canaux. Les ensembles secs obtenus sont chauffés progressivement à 1050°C pendant 20 heures, de manière à former des liaisons céramiques et à assurer la combustion de l'amidon. La surface spécifique du mo- 2 dule obtenu est de 1 m /g. 35 On le transforme en catalyseur par imprégnation avec du nitrate de magnésium qui est alors calciné en oxyde, puis avec du nitrate de cobalt qui est lui-même calciné sous forme de son. oxyde. 72 16238 2137588 Le catalyseur est efficace à 800°C pour le retrait des hydrocarbures des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, qu'ils contiennent ou non de l1oxygène ajouté. Il faut noter que l'alumine utilisée dans cet exemple est un mélange de trois qualités fournies par "Universal Abrasives Co", qui sont, la qualité 1200 qui constitue 52 % en poids, la qualité 400 qui constitue 31 % en poids et la qualité 240 qui cons- ^ ayant moins titue 17 t> en poids. Dans ce mélange, la proportion des particules/ de 5 microns est de 30 $ et celle des particules ayant moins de 10 microns de 51 i° en poids. EXEMPLE 2 Effet de la granulométrie sur l'extrusion d'une alumine indéformable» On répète la mise en oeuvre du procédé décrit dans le premier paragraphe de l'exemple 1, à l'aide de mélanges d'alumine 15 alpha ayant diverses répartitions granulométriques, la filière comportant 80 blocs par centimètre carré, obtenus par découpe de 6,3 blocs par centimètre linéaire et découpe suivant les deux diagonales. L'épaisseur de paroi est de 0,25 mm. De plus, un cinquième module (échantillon E) contenant 20 % en poids d'alumine 20 à grains très fins,ayant moins de 2,5 microns, est extrudé. Le tableau donne les quantités cumulées pour les dimensions de particules, pour chaque échantillon. Il est évident que les échantillons B et C présentent la meilleure résistance après calcination et la meilleure résistance à la déchirure au cours de l'extrusion ; 25 on calcule que les petites particules dans ces échantillons remplissent mais sans excès les espaces compris entre les particules plus grosses. 5 10 72 16238 12 TABLEAU I 2137588 Diamètre des particules en microns A B C D E 5 au-dessous ..de 2,5 0 0 0 0 5 3 0 3 3 5 8 4 0 13 18 20 20 5 0 25 34 40 35 10 7,5 7 41 54 65 54 10 36 60 69 77 69 15 63 76 82 86 82 20 66 77 83 87 83 25 71 69 85 88 85 15 30 79 86 90 93 90 35 93 94 98 99 98 40 98 99 99 99 99 45 100 100 100 100 100 Notes Pas de dé Pas de dé Pas de dé Une Déchi 20 chirure. Ré chirure chirure cer rure sistance . Modules Modules taine impor , seulement robustes robustes déchi tante égale à la rure moitié de 25 celle des échantillons B et C' Les compositions plastiques de l'exemple 1 et de cet exemple sont réalisées par mélange de trois qualités d'alumine alpha 30 distribuées par "Universal Abrasives Ltd", sous les références 1200, 600 et 320. En plus, on utilise une quantité supplémentaire d'aluminejgamma très fine pour réaliser l'échantillon E. Les proportions utilisées figurent dans le tableau II. TABLEAU II 35 40 Qualité d'échantillon A B C D E Gamma - - - - 20 1200 0,0 40 54 64 44 600 61 37 28 21 22 320 39 23 18 15 14 72 16238 13 2137588 EXEMPLE 3 Extrusion de' mélanges alumine-oxyde de nickel. On répète la mise en oeuvre de l'exemple 2 (échantillon C) mais avec un mélange de 80 "/<> d'alumine et 20 7° d'oxyde de nickel, 5 en poids. L'oxyde de nickel remplace le constituant le plus fin d'alumine (qualité 1200). On utilise deux types d'oxyde de nickel, de matière relativement grossière achetée (échantillon E) et une matière faite par calcination à 420°C (échantillon G-) de carbonate de nickel précipité et lavé. Le tableau III donne les quan-10 tités cumulées de particules des dimensions précisées pour chaque échantillon. Il est évident que l'échantillon F, qui contient la plus petite proportion de matières fines présente le meilleur comportement à l'extrusion. On calcule que de petites particules de l,échantillonjG sont en excès pour le remplissage des espaces com-15 pris entre les grosses particules. TABLEAU III Diamètre des particules, F G- microns 2,5 0,1 20 5,0 24 42 7,5 42 57 10 59 69 15 80 80 20 82 82 30 89 89 40 99 99 45 100 100 Notes Pratique Déchirure ment pas de importante déchirure EXEMPLE 4 Extrusion d'un module en cordiérite On remet en oeuvre le mode opératoire de l'exemple 2 G 35 à l'aide d'un mélange de 50 parties de talc, 25 parties de bentonite, 25 parties d'alumine, 15 parties de "Kordek" et d'une quantité suffisante d'eau pour assurer la consistance nécessaire à l'extrusion. Malgré le fait que les diamètres de particules sont pratiquement inférieurs à 2 microns, l'extrusion 40 est régulière sans déchirure. Après calcination pendant 16 heures 72 16238 14 2137588 à 1260°C la conversion notable en cordiérite, le module a uneJrésiGtance égale à celle de ,l'exemple 2. EXEMPLE 5 Un module de support de catalyseur réalisé suivant le pro-5 cédé de l'exemple 20 est imprégné d'hexahydrate de nitrate de nickel fondu, de manière à former un catalyseur contenant 14,2 % en poids de NiO. Le catalyseur subit le passage d'un gaz simulé d'échappement ayant comme composition No^ 1500 ppm, 0g 0,3 f°} Hg 0,7 f°j 10 SO2 10 ppm, hydrocarbure 300 ppm sous forme d'hydrocarbure en C^, CO 2,0 io, 002 13 $, H20 15 i°t N2 le reste, la vitesse spatiale étant de 50 000 h~^ et la température de 800°G ; on mesure la proportion d'oxydes d'azote et d'ammoniac dans le gaz de sortie. On constate que 98 de NO introduit est transformé en azote, 15 qu'il n'y a pratiquement pas d'ammoniac et que le gaz traité peut alors subir avantageusement l'oxydation décrite à l'exemple 6. EXEMPLE 6 On réalise par le procédé de l'exemple 20 un module de support de catalyseur ayant 80 orifices triangulaires par centimètre 20 carré. On forme un catalyseur à partir de ce support en l'imprégnant d'une solution aqueuse de nitrate de palladium contenant de l'acide nitrique, puis en le retirant,.en le réduisant avec de l'hydrate d'hydrazine dilué, en l'égouttant et en le séchant. On vérifie les propriétés du catalyseur en faisant passer 25 un gaz de composition H2 1 CO 2,5 à 3,0 fo, o2 3,5 à 4,0 C02 15 i°i H20 15 N"2 le reste, avec une vitesse spatiale de 60 000 h""', la température d'entrée étant de 700°C. La transformation de CO est de 97 i°. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et re-30 présentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. 72 16238 15 2137588 REVENDICATION 1. Procédé de préparation d'un support de catalyseur sous forme d'un module réfractaire multi-tubulaire dans lequel les ♦ axes des tubes sont parallèles, ledit procédé étant caractérisé en 5 ce qu'on forme une composition plastique contenant la matière du support ou un composé qui réagit ou se décompose thermiquement, un liquide et une substance modifiant la viscosité et soluble dans le liquide ou gonflable par celui-ci, on chasse la composition successivement dans une zone comprenant plusieurs canaux primaires \ 10 séparés disposés dans un bloc plein, et dans une zone d'unification comprenant des canaux secondaires réalisés dans le même bloc, les canaux secondaires étant associés et formant des courbes continues perpendiculairement à la direction d'écoulement de la composition plastique, la section cumulée des canaux secondaires 15 étant suffisamment inférieure à celle des canaux primaires et le temps de passage dans les canaux secondaires étant suffisamment long pour que la composition soit unifiée sous forme d'un module, on sèche le module ainsi formé et on le calcine de manière à former des liaisons céramiques. 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition plastique contient un liant céramique. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière du support réfractaire est présente dans la composition plastique sous forme de particules non défor- 25 mables finement divisées dont la répartition granulométrique est telle que les petites particules remplissent pratiquement les vides laissés entre les particules les plus grosses. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matière du support présente dans la composition plastique 30 a des particules dont 35 i° au maximum, en poids, ont moins de 5 microns, 70 fo maximum en poids ont moins de 10 microns et la totalité a moins de 45 microns. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière du support est présente dans la composition plas- 35 tique à raison d'au moins 20 % sous forme d'un oxyde ou d'un composé d'un oxyde à structure en couches. 72 16238 16 2137588 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un«canal secondaire externe est disposé à la périphérie des canaux secondaires formant les tubes, si bien que le module comporte une paroi externe continue. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que la largeur des canaux secondaires est comprise entre 0,05 et 1,0 mm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la séparation des canaux secondaires 10 est telle que les tubes ont une section interne comprise entre 2 0,16 et 16 mm . 9. Catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend un support réalisé par la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 15 10. Procédé de traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu'on fait passer les gaz sur un catalyseur selon la revendication 9.