FR 2147915 A1 19730311 FR 7215455 A 19720428 La présente invention concerne l'emploi, en solution aqueuse, d'un mélange de thiourée et de composés d'ammonium quaternaire pour la protection du bois humide, en particulier du bois en grume et du bois de sciage, contre l'attaque par les champignons qui confèrent au bois une coloration. Le bois humide, notamment le bois en grume fraichement abattu ou le bois fraîchement scié, est fréquemment attaqué par des champignons qui lui confèrent une coloration bleue, ce qui a pour effet de produire une certaine dévalorisation du bois. I1 s'avère donc nécessaire d'effectuer un traitement chimique protecteur. A cet effet, on utilise depuis longtemps des solutions aqueuses de phénates de sodium, principalement le pentachlorphénate de sodium. Ie traitement par des solutions à environ 5 % doit etre effectué immédiatement après la coupe, car l'action protectrice est uniquement limitée à la surface. Lorsqu'on est dijà en présence d'une infection dans les couches plus profondes, le champignon peut poursuivre sa croissance à l'intérieur du bois. Dans ce cas, la surface du bois reste absolument blanche tandis que l'intérieur acquiert la coloration bleue indésirable. Dans le cadre de la présente invention, la Demanderesse s'est donc posé comme objectif de trouver un nouvel agent protecteur ou un mélange protecteur plus efficace pour la protection du bois. On a pu constater, après maints essais, que de nombreux composés fongicides et/ou bactéricides ainsi que la plupart des agents pour la protection du bois connus, ne se prêtent pas, ou seulement avec des inconvénients, à l'applicatïon dans ce domaine spécifique. Ainsi, par exemple, les silicofluorures, qui constituent de bons agents pour la protection du bois en général, ne conviennent pas en raison de leur efficacité insuffisante pour ce domaine d'application spécifique.Les mélanges de sels de fluor et de chrome, utilisés pour la préservation du bois, donnent lieu å une coloration supplémentaire du bois sans empêcher d'une manière suffisamment efficace l'attaque par les champignons. Certains agents ou mélanges d'agents pour la protection du bois, ainsi que certains fongicides ou bactéricides utilisés pour la protection du bois, sont absorbés en quantités insuffisantes par celui-ci et/ou ne se fixent que sur les couches extérieures du bois sans y pénétrer en profondeur tandis que d'autres sont tellement éliminés par l'action des conditions atmosphériques qu' il se produit une diminution de leur activité ou meme une perte totale de celle-ci.Au cours d'un essai à l'air libre on a expérimenté des composés d'ammonium quaternaire, entre autres ceux du type des halogénures de trialkylarylammonium, par exemple le chlorure de dimethylbenzylalkylam- monium, également bien connus comme fongicides et bactkriciaes, et on a constaté qu'ils perdent une partie importante de leur efficacité et que ce phénomène est lié à un accroissement du bleuissement du bois. On a examiné également la thiourée et ses dérivés, qui sont signalés par exemple et entre autres comme agents pour la conservation du bois dans le brevet Etats-Unis 2 864 736 déposé par SKELL DEVELOPMENT Co. L'utilisation de la thiourée seule apporte déjà une amélioration en ce sens que lorsqu'on utilise des grandes quantités de ce produit on constate sa meilleure aptitude à la péné- tration et partant une inhibition du bleuissement interne du bois. Cependant, les dosages usuels dans la pratique, allant jusqu'à 5 % de la substance active, n'assurent pas une protection suffisante et,pour des concentrations plus élevées, les bois destinés au stockage à l'air libre accusent des pertes superficielles en substance active et un bleuissement aux bords. Le fongicide connu suivant la demande de brevet allemand DOS 1 567 097 déposée au nom de la SOCIETE NATIONALE DES PETROLES D'AQUITAINE, consistant en un mélange de substances actives comprenant de 95 à 99,95 % en poids de thiourée et 0,05 a 5 % en poids, de préférence de 0,1 à l % en poids, d'un agent tensioactif, a egalement fait l'objet d'un examen dans le cadre de la présente invention.Les valeurs trouvées qui ont été obtenues par exemple avec la thiourée utilisée en présence de sels alcalins ou ammoniacaux d'acides gras sulfonés, ou bien d'alcools ou d'amines d'acides gras ou encore de sels d'ammonium ou d'amines d'hydrocarbures à longue chaîne sulfonés, étaient identiques ou du moins comparables aux valeurs obtenues avec la thiourée pure, c'est-à-dire sans adjonction d'agents tensioactifs. Le but et l'objet de la présente inventionet'ientpar conséquent de mettre au point un mélange préservant avec succès le bois humide, en particulier le bois en grume et ie bois de sciage, de l'attaque par les champignons qui confèrent au bois, une coloration, ledit mélange étant hautement actif vis-à-vis de tels champignons.Etant donné que l'on exige dans la pratique que le bois soit traité au moyen d'une solution aqueuse, il faut que d'une part le mélange d'agents actifs (ou de leurs constituants) soit soluble dans l'eau ou au moins partiellement soluble dans l'eau et que d'autre part il pénètre bien dans le bois et qu'enfin il ne perde pas son activité lorsque le bois est exposé aux intem péries. Selon l'invention on a constaté que l'utilisation en solution aqueuse d'un mélange comprenant 70 - 93 % en poids de thiourée et 7 - 30 % en poids d'un ou de plusieurs composés d'ammonium quaternaire permet d'empecher l'attaque du bois humide, en particulier du bois en grume et du bois de sciage, par les cham pignons qui confèrent au bois une coloration. Selon une forme d'exécution particulièrement avantageuse, on utilise le mélange pour la protection du bois en une solution aqueuse contenant le produit à raison de 1,5 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 4 en poids. Les solutions pour la protection du bois pretes à l'emploi ne sont constituées qu'avant ou au moment du traitement, ou bien elles peuvent aussi etre fournies directement à l'état d'un mélange de sels, à l'état d'un concentré ou à l'état d'une solution prete à l'emploi. On constate des avantages particuliers en ce qui concerne l'efficacité du mélange protecteur lorsque, pour les constituer, on utilise des concentrations en composés d'ammonium quaternaire comprises entre 8 et 15 % en poids et en thiourée entre 92 & 85 % en poids. Exemple 1 Concentra- Thiourée BMAC 1 Mélanges de thiourée avec du BMAC 1 tion 70 : 30 80 : 20 90 : 10 95 : 5 1,5 % 5 3 1 1 1 5 2,0 % 4 - 5 3 1 1 0 3 - 4 2,5 % '4 2 O O O 3 3,5 % 4 1 - 2 O O O 2 - 3 4,0 % 3 - 4 1 O O O 2 5,0 % 3 O O O O 1 7,0 % 1 - 2 - - - - - 9,0 % O - - - - - Exemple 2 Concentra- Thiourée BMAC 2 Melanges de thiourée avec du BMAC 2 tion 80 : 20 90 : 10 95 : 5 1,3 % 5 3 - 4 2 2 4 1,8 % 5 2 - 3 l - 2 1 2 - 3 2,5 % 4 1 O O 1 - 2 3,5 % 4 1 O O 1 - 2 4 % 3-4 0 - 1 O O 1 5% 3 O O O 1 Les résultants de l'exemple 2, en particulier ceux de l'exemple 1, montrent que les quantités optimales pour empêcher complètement l'attaque de ltéprouvette spéciale en bois (dans une solution aqueuse) par les champignons responsables du bleuissement sont obtenues en utilisant les mélanges suivants, calculés en en poids Thiourée 9 Base quaternaire 1 5 % Thiourée + base quaternaire 1 2 - 2,5 % Base quaternaire 2 4 % Thiourée + base quaternaire 2 2,5 %. I1 faut remarquer que le composant dont l'activité est la meilleure en soi, la base quaternaire, produit déjà un accroissement d'activité optimum dans le mélange lorsqu'on l'utilise à raison d'environ 10 %. Un accroissement de la proportion de la base quaternaire allant jusqu'à 30 % produit un accroissement d'activité analogue, toutefois on n'atteint pas l'effet optimum réalisé avec un mélange 1:9. L'essai expérimental a été effectué à l'aide d'un test spécial ('tamm- scheibentest"décrit par SCHULZ G. dans la revue Zeitschrift für angewandte Botanik, 1951, 24, p. 1). Les symboles utilisés dans les essais ont la signification suivante O = exempt de coloration bleue 1-4 = bleuissement croissant 5 = bleuissement total BMAC 1 = chlorure de benzyldiméthylalkylammonium (alkyl = 60 % C14 40 % C BMAC 2 = chlorure de benzyldiméthylalkylammonium (alkyl = C12). Exemple 3 Les essais de laboratoire ont été complétés par les essais suivants exé cutés à l'air libre : des planches fraichement sciées (dimensions : 2 x 15 x 150 cm) sont brièvement plongées dans les solutions protectrices puis sont stockées séparément sur des listeaux de séparation et sont exposées, couvertes ou non, à l'action des conditions atmosphériques ambiantes. Les essais ont été effectués dans les conditions saisonnières et climatiques les plus favorables au développement de la coloration bleue produite par les champignons. L'estimation a été faite comme dans l'exemple 1. Essais à l'air libre couvert exposition libre à l'action atmosphérique 5 % thiourée 3 5 7 % thiourée 0 - 1 2 - 3 9 % thiourée 0 1 2,5 % BAC 1 3 4 2,5 % mélange 90 : 10 0 0 REVENDICATIONS 1 - Utilisation en solution aqueuse d'un mélange comprenant 70 - 93 % en poids de thiourée et 7 à 30 % en poids d'une ou de plusieurs bases d'ammonium quaternaire pour empecher l'attaque du bois humide en particulier du bois en grume et du bois de sciage, par les champignons qui confèrent au bois une coloration. 2 - Utilisation d'un mélange comprenant de la thiourée et une ou plusieurs bases d'ammonium quaternaire pour empêcher l'attaque du bois humide, en particulier du bois en grume et du bois de sciage, par les champignons à action colorante selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise un mélange dissous dans l'eau à raison de 1,5 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 4 % en poids. 3 - Utilisation d'un mélange comprenant de la tniourde et une ou plusieurs bases d'ammonium quaternaire selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'on utilise comme base d'ammonium quaternaire un composé de trialkylarylalkylammonium qui contient comme anion des groupes halogène, nitro ou sulfate. 4 - Utilisation d'un mélange comprenant de la thiourée et une ou plusieurs bases d'ammonium quaternaire selon les revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé de trialkylarylalkylammonium utilisé comme composé d'ammonium quaternaire comprend deux restes alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et un reste allyle à longue chaîne ayant de 10 à 18 atomes de carbone. 5 - Utilisation d'un mélange comprenant de la thiourée et une ou plusieurs bases d'ammonium quaternaire selon les revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'on utilise, comme composé d'ammonium quaternaire, un mélange a'halogé- nures de benzyldiméthylalkylammonium, dont l'un possède un reste alkyle ayant de 10 à 14 atomes de carbone et l'autre un reste allyle ayant de 15 à 18 atomes de carbone. 6 - Utilisation d'un mélange comprenant de la thiourée et une ou plusieurs bases d'ammonium quaternaire selon les revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le mélange de composés d'ammonium quaternaire ayant des restes alkyles de longueurs de chalne différentes comporte 40 à 80 %, de préférence 55 à 65 % de composé à groupe alkyle ayant 14 atomes de carbone et 20-60 %, de préférence 35-45 %, de composé à groupe alkyle ayant 16 atomes de carbone.