FR 2161869 A1 19730713 FR 7206249 A 19720224 L'invention concerne de façon générale un produit d'emballage constitué par un polymère hydrocarboné photo sensible possédant normalement des caractéristiques structurales relativement élevées, mais se décomposant rapidement lorsqu'il est exposé à un rayonnement ultraviolet ou à la lumière solaire. En outre ce produit est susceptible, une fois le processus de décomposition déclenché, d'être attaqué par des microorganismes communes qui existent dans le milieu ambiant extérieur, ce qui conduit à la destruction finale du produit. Ramasser les produits d'emballage constitués de matières plastiques synthétiques présente de grandes difficultés qui expliquent que les hommes se retrouvent entourés de détritus. Comme on le voit par le brevet britannique 1.128.793, on a proposé, dans l'art antérieur, de fournir des matières plastiques synthétiques qui se dissocient lorsqu'elles sont exposées à la lumière ultraviolette ou à la lumière solaire. Dans le texte cité, le matériau d'emballage est constitué par un copolymère de l'éthylène et du monoxyde de carbone, le monoxyle de carbone étant présent à une teneur permettant au matériau d'emballage de se dissocier lorsqu'il est exposé à la lumière naturelle du soleil.Il est en outre connu dans l'art antérieur (ainsi qu'en témoignent les brevets des Etats-Unis accordés à Roedel(2.484.529), à Steck (2.986.507), à Neugebauer (2.989.455) et à Potts(321q566) et l'article de Gerald Oster et al., Journal of Polymer Science Volume 34 (1959), page 67), que des photosensibilisants tels que la Benzophénone, l'anthraquinone et l'anthrone peuvent entre utilisés pour faciliter la réticulation et l'insolubilisation des polymères soumis à une irradiation par ultraviolets. On doit s'attendre, en plus de cette réticulation et de cette insolubilisation, à un certain degré de coupure photo-oxydative des channes du polymère. La présente invention vise essentiellement à réduire les problèmes posés par les détritus de certains produits plastiques synthétiques en incorporant à ceux-ci un photosensibilisant approprié produisant une coupure photo-oxydative des chaînes du polymère pour donner un produit polymère dégradé. Selon un important avantage de l'invention, l'irradiation de tels produits en ambiance naturelle, conduit à la dissociation des matières plastiques qui sont ensuite attaquées par les microbes, ce qui allège les difficultés causées par les détritus. On a constaté que des produits utilisés pour réticuler ou insolubiliser des polymères accéléraient la décomposition de ceux-ci en présence d'eau et de lumière solaire. Le tableau I donne des exemples de différents produits photosensibilisants qui ont été étudiés quant à l'effet d'accélération qu'ils ont sur la vitesse de décomposition des produits en mousse de polystyrène. Tableau EFFET D'UNE IRRADIATION PAR LA LUMIERE SOLAIRE SUR DES SYSTèMES MOIJSSE DE POIsYSS!YEENE/PHOTOS E NSI13ILISAE n Addition Etat après exposition à la lumière solaire i benzophénone dégradation extrême anthrone dégradation extrême anthraquinone dégradation extrême témoin de contrôle pas de modification visible x 40 000 "langleys" (calories-gramme par cm fournies par la radiation incidente) Les teneurs en photosensibilisant pourraient, dans le produit final, dépasser 10 %, mais ne le feront en général pas de préférence le poids de photo sensibilisant rapporté au poids de polymère se trouvera sur la plage 1 à 3 %. On a constaté que le poids moléculaire moyen du polystyrène diminue significativement après irradiation en présence de photosensibilisants. On a mesuré ce phénomène en enregistrant la wa-riation en fonction du temps d'irradiation de la viscosité de solutions des polymères après irradiation dans un "Atlas Carbon Arc Weather-O-Meter" (appareil à arc au charbon, simulateur du rayonnement solaire). Après exposition pendant cinq heures dans le Weather-O-Meter, la viscosité d'une solution à 2 % en poids du matériau polymère a été trouvée diminuer de 2,85 centistokes à 1,50 centistokes pour des échantillons de mousse de polystyrène contenant initialement 4,2 % de benzophénone, et de 2,50 centistokes à 1,62 centistokes pour un échantillon de mousse de polystyrène contenant initialement 2,6 % d'anthrone.Ceci peut se comparer à la variation de la viscosité d'une solution préparée à partir d'un échantillontémoin de polystyrène sans addition et irradiée pendant le même temps : la viscosité n'est tombée que de 2,63 centistokes à 2,52 centistokes. Une nouvelle irradiation d'échantillons contenant les additions indiquées plus haut a conduit à une nouvelle diminution de la viscosité des solutions. La diminution de viscosité constatée après irradiation du polystyrène photosensibilisé correspond, on le sait, à une diminution de la grosseur des molécules. La dégradation du polymère, après irradiation, se traduit par la diminution de la viscosité de ses solutions. Les échantillons ci-dessus, lorsqu'ils contenaient des additions du type indiqué, présentaient dans l'infra-rouge de fortes bandes d'absorption correspondant aux groupements carbonyle et hydroxyle formés au cours de la coupure oxydative des molécules de polystyrène. Les échantillons non-additionnés correspondants ne présentaient pas, après un traitement similaire par irradiation, cette absorption "hydroxyle" et "carbongle". Les mêmes échantillons contenant des additions changeaient de couleur après irradiation, fait confirmé par l'augmentation de l'absorption de la lumière dans les régions "visible" et "ultra- violet", révélée par des mesures faites avec un spectromètre couvrant ces régions. Les échantillons-témoins correspondants, sans additions, ne présentaient après irradiation que de légères augmentations de l'absorption dans le visible et l'ultraviolet, les mesures étant faites de la même manière. Ces résultats viennent à l'appui de la conception suivant laquelle de l'oxygène a été chimiquement incorporé au polymère dégradé. Cette incorporation d'oxygène a été établie par une analyse élémentaire portant sur le carbone, l'hydrogène et l'oxygène direct.L'analyse d'une première prise du produit mousse contenant 2,6 % d'anthrone et non exposé à la lumière solaire a donné 91,50 * de carbone, 7,59 % d'hydrogène et 1,22 % d'oxygène tandis qu'une seconde prise du produit mousse, après exposition à la lumière solaire pendant trois semaines, a donné 88,73 % de carbone, 7,39 * d'hydrogène et 3,89 % d'oxygène. La coupure oxydative des molécules de polystyrène conduit à des channes moléculaires plus petites avec des groupements terminaux oxydés, qui seraient plus susceptibles d'être attaqués par des microorganismes que leurs précurseurs polymères. Il a été établi que trois microorganismes couramment rencontrés, à savoir Aspergillus niger, Chaetomium globosum et Penicillium sp. provoquent effectivement la biodégradation des échantillons de mousse de polystyrène additionnés de benzophénone servant de photosensi bilisant après que ces échantillons ont été exposés à la lumière solaire à la différence des échantillons, additionnés ou non, qui n'ont pas été exposés à la lumière solaire. Les exemples suivants ne sont donnés qu'à titre d'exemples et ne sont pas destinés à limiter les possibilités d'application de la présente invention. EXEPTPI;E I On a préparé des produits en mousse de polystyrène présentant une photodégradabilité considérablement accrue en utilisant un matériel classique aisément disponible. Une extrudeuse à vis classique, pour thermoplastiques, a été utilisée avec des granules de polystyrène pour usage général, pré-chargés de pentane, servant d'agent moussant, à raison de 5 %, et de 0,3 * d'acide citrique et 0,35 % d'hydrogénocarbonate de sodium qui servaient d'agent de nucléation. Une charge de 10 kg a été préparée avec 400 g de benzophénone que l'on a mélangés physiquement auxdits granules de polystyrène, à la température ambiante, dans un tambour tournant avant de les verser dans la trémie de l'extrudeuse. Le matériau pré-mélangé a été extrudé à rK)OOF environ (204 C) sous forme d'une feuille de polystyrène mousse qui a été travaillée par les procédés classiques puis formée à chaud, par les techniques usuelles, en plateaux à viande destinés aux essais. Le produit résultant dont la teneur pondérale en benzophénone était de 2,6 % (valeur réelle définitive) par suite des pertes subies au cours de l'extrusion, a été exposé à la lumière solaire, dans l'ambiance extérieure; on a constaté que sa photodégradabilité était bien plus élevée que celle de plateaux à viande témoins ne contenant pas de photosensibilisant. EXEMPLE Il On a mélangé un lot de 10 kg de polystyrène pour usage général à 500 g de benzophénone dans un tambour tournant et on a placé le mélange dans une extrudeuse à vis de type normal, comme on l'a déåà dit. La matière contenant à peu près 5 * de benzophénone (en poids) a été extrudée à 4000F (2040C) par une filière à cordons multiples, l'extrudat a été refroidi et granulé à l'aide d'un matériel usuel et le concentré a été stocké à l'obscurité pour traitement ultérieur. EXEMPLE III Le concentré de polystyrène préparé comme il est dit à l'exemple II a ensuite été mélangé à du polystyrène pour usage général, vierge, à raison d'une partie de concentré pour 5 parties de polystyrène et versé dans la trémie de l'extrudeuse. On a injecté directement dans l'extrudeuse double 5 * de pentane servant d'agent moussant avec 0,3 % d'acide citrique et 0,35 % d'hydrogénocarbonate de sodium servant d'agent de nucléation et la mousse a été extrudée vers 400 F (204-OC). le produit résultant consistant en feuilles de polystyrène mousse contenant environ 5 * de benzophénone a été formé à chaud, comme précédemment, en plateaux à viande en vue des essais.Les plateaux à viande obtenus ont été exposés au soleil, dans l'ambiance extérieure, et on a constaté que leur photodégradabilité était bien supérieure à celle des plateaux témoins ne contenant pas de photosensibilisateurs. EXEIP1E IV Les granulés de polystyrène contenant approximativement 5 * de benzophénone et préparés comme il est dit à l'exemple II ont été mélangés à la température ambiante à du polystyrène pour usage général, vierge, de façon à donner un système contenant environ 2 * en poids de benzophénone. Ce mélange a été versé dans une extrudeuse, comme il a été dit, et l'extrudat a été formé à chaud pour donner des couvercles pour emballages perdus par le procédé décrit dans "Modern Plastics", aodt 1971, page 56.Les couvercles ainsi formés, qui contenaient de la benzophénone ont été exposés à l'extérieur, à la lumière solaire, et on a constaté qu'ils devenaient bien plus friables et sujets à la casse et par suite à la dissociation que les couvercles-témoins ne contenant pas de photosensibilisateurs, mais exposés de même à la lumière solaire. EXEMPLE V Comme à l'exemple I mais les produits contenaient comme photosensibilisant 1 * d'anthrone environ au lieu de benzophénone. Le produit mousse obtenu présente, on l'a constaté, une photodégradabilité bien supérieure à celle des témoins normaux. EEMPI;E VI Comme à l'exemple I mais les produits contenaient comme photosensibilisant 1 * d'anthraquinone environ au lieu de benzophénone. Le produit mousse obtenu présente, on l'a constaté, une photodégradabilité bien supérieure à celle des témoins normaux. EXEMPLE VII Comme à l'exemple V mais avec comme photosensibilisant environ 3 % d'anthrone. On a constaté que ce produit était bien plus rapidement photodégradé que le matériau de l'exemple V à 1 % d'anthrone. Ainsi, la vie utile effective de produits plastiques photosensibilisés peut être réglée à la durée voulue si l'on joute sur la concentration du photosensibilisant ajouté au système. EXEMPTE VIII On a plastifié, dans un malaxeur Banbury, une charge de 5 kg de polyéthylène basse densité et l'on a ajouté 1,25 kg d'anthraquinone non densifiée, de qualité commerciale. On a dispersé uniformément les matières et refroidi la charge que l'on a ensuite broyée dans un broyeur de type usuel. qn a prémélangé 2,5 kg de ce concentré titrant environ 25 * d'anthraguinone à 25 kg de granules de polyéthylène basse densité, vierge, et ex trudé à 3750F (1900C) dans une extrudeuse à vis au travers d'une filière circulaire et formé en pellicule de 0,028 à 0,051 mm par la méthode usuelle.La pellicule de polyéthylène utilisée pour confectionner des sacs-doublures pour poubelles contenait environ 2 * d'anthraquinone et devenait très cassante après exposition à la lumière solaire extérieure, à la différence d'une pellicule semblable de polyéthylène ne contenant pas de photosensibilisant. EXEMPLE IX Un lot de 12 kg de polyéthylène basse densité a été mélangé à de la benzophénone, à la température ambiante, pour former un mélange à 5 % en poids. La matière a ensuite été placée dans une extrudeuse à vis classique et extrudée à 400 ! (204 C) environ. La pellicule obtenue présentait des dégradations accentuées après exposition à la lumière solaire. EXEMPlE X Comme à l'exemple I, mais avec 2 % environ de xanthone comme photosensibilisant. Le produit en mousse ainsi obtenu a présenté des dégradations accentuées après exposition à la lumière solaire. EXEMPLE XI Comme à l'exemple I mais avec 1 % environ d'ortho-chlorobenzaldéhyde comme photosensibilisant. Le produit en mousse ainsi obtenu a présenté des dégradations accentuées après exposition à la lumière solaire. EXEMPLE XII Comme à 1' exemple I mais avec 1 * environ de dihydroxy 3,4 benzaldéhyde comme photosensibilisant. Le produit en mousse ainsi obtenu a présenté des dégradations accentuées après exposition à la lumière solaire. EXEMPLE XIII Comme à l'exemple I, mais avec environ 0,4 % de diméthyl- acétophénone comme photosensibilisant. Le produit en mousse obtenu a présenté des dégradations accentuées après exposition à la lumière solaire. Il est bien entendu que l'on pourra imaginer des variantes et perfectionnements de détail sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition polymère hydrocarbonée photodégradable comportant un polymère hudrocarboné choisi dans le groupe constitué par le polyéthylène et le polystyrène et un agent photosensibilisant mélangé audit polymère pour déclencher la décomposition de celui-ci lorsqu'il est exposé à la lumière solaire ou à un autre rayonnement ultraviolet, ledit agent comportant un composé organique aromatique contenant un ou plusieurs groupements carbongle. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle ledit polymère est du polystyrène et dans laquelle ledit photosensibilisant est choisi dans le groupe constitué par la benzophénone, l'anthraquinone, l'anthrone, la xanthone, le dihydro3,4 benzaldéhyde, la dihydroxy 2,4 benzophénone, l'ortho-chlorobenzaldéhyde et la diméthyl 2,4 acéthophénone. 3. Composition selon la revendication 2 dans laquelle ledit agent photo sensibilisant est choisi dans le groupe constitué par la benzophénone, l'anthraquinone et l'anthrone et ledit agent photosensibilisant a une teneur correspondant à 0,1 à 10 % poids du polymère. 4. Composition selon la revendication 3 dans laquelle ledit agent photo sensibilisant a une teneur correspondant à 1 à 3 * en poids du polymère. 5. Composition selon la revendication 4 dans laquelle ledit polymère est un polymère hZdrocarboné cellulaire. 6. Composition selon la revendication 2 dans laquelle ledit agent photosensibilisant est concentré dans ledit polymère, le poids dudit agent étant de 3 à 80 * du poids du polymère, le mélange concentré étant propre à entre dilué par la suite gracie à l'addition du polymère de façon que la teneur dudit agent dans le mélange final soit de 1 à 3 % du poids du polymère. 7. Composition selon la revendication 1 dans laquelle ledit polymère est du polyéthylène et dans laquelle ledit agent photosensibilisant est choisi dans le groupe constitué par la benzophénone et l'anthraquinone. 8. Méthode pour préparer un produit d'emballage en polgmère hydrocarboné photodégradable comportant les opérations suivantes a) mélanger à un polymère hydrocarboné choisi dans le groupe constitué par le polystyrène et le polgéthylène un agent photosensibilisant comportant un composé organique aromatique possédant un ou plusieurs groupements carbonyle. b) extruder le mélange à une température élevée voisine de 375 à 400ex (190 à 2040C). c) former le mélange extrudé pour obtenir le produit d'emballage désiré. 9. Méthode selon la revendication 8 dans laquelle le niveau initial de concentration de l'agent photosensibilisant rapporté au polymère avant extrusion a une valeur fixée à l'avance telle qu'après extrusion le poids de l'agent photosensibilisant contenu dans le mélange soit compris entre 0,1 % environ et 10 % environ du poids du polymère. 10. Méthode selon la revendication 9 dans laquelle le niveau initial de concentration dudit agent avant l'extrusion est supérieur t ladite valeur fixée à l'avance et qui comprend en outre une opération consistant à diluer le mélange avant extrusion avec du polymère de façon à ramener la concentration dudit agent à ladite valeur prédéterminée, la concentration finale de l'agent étant d'environ 0,1 * à environ 10 * du poids du polymère. 11. Méthode selon la revendication 8 comportant en outre des opérations consistant à introduire dans le mélange au cours de l'extrusion des agents moussants et des agents de nucléatinn. 12. Méthode-selon la revendication Il dans laquelle ledit polymère comprend le polystyrènessdans laquelle ledit agent photosensibilisant est choisi dans le groupe constitué par la benzophénone, l'anthraquinone et l'anthrone et dans laquelle ledit agent moussant comprend environ 5 % en poids de pentane, les agents de nucléation comprenant 0,3 * en poids d'acide citrique et 0,35 * en poids de bicarbonate de sodium. 13. Méthode selon la revendication 8 dans laquelle ledit polymère comprend du polystyrène préchargé par du pentane servant d'agent moussant et de l'acide citrique, le bicarbonate de sodium servant d'agent de nucléation. 14. Méthode lon la revendication 8 dans laquelle le polymère est du polyéthylène, l'agent sensibilisant étant choisi dans le groupe constitué par la benzophénone et l'anthraquinone, ladite méthode comportant, avant l'extrusion, des opérations préliminaires consistant à plastifier le polyéthylène dans un malaxeur Banbury, à disperser uniformément l'agent dans le poly Othylène, puis à refroidir et à broyer le mélange dans un broyeur. 15. Méthode selon la revendication 14 dans laquelle ledit agent est ae l'anthraquinone dont la teneur avant extrusion dans le mélange pulvérisé est voisine de 25 * en poids par rapport au polyéthylène et qui comporte en outre une opération consistant à diluer le mélange avant extrusion en lui ajoutant du polymère pur de façon à ramener la concentration de l'agent photosensibilisant dans le mélange après extrusion à environ 2 % du poids du polymère.