FR 2138675 A1 19730105 FR 7216186 A 19720505 L'invention concerne un procédé perfectionné pour la production d'un revêtement fortement adhérent d'oxalate sur le fer et l'acier. On connaît depuis longtemps l'action sur les surfaces métalliques de solutions aqueuses contenant de l'acide oxalique et un agent oxydant avec formation de revêtements d'oxalates métalliques peu solubles dans l'eau. Les revêtements se composent essentiellement de Fe (CO0)2, 2H20 ou, lorsqu'on utilise des solutions aqueuses contenant du manganèse divalent, de mélanges de Fe (COO)2, 2H20 et de Mu (cl0)2, 2,5 H2O La formation de la couche est accé lérée par la présence de l'oxydant. Pour celà, on utilise ordinairement un chlorate, un nitrate, un nitrite, H202 et Fe (III). Les solutions d'acide oxalique contenant des oxydants donnent en général des couches plus minces, à cristaux plus fins. Lorsqu'on traite des surfaces de fer ou d'acier dans des solutions d'oxalate contenant ces oxydants, on court le risque que les couches d'oxalate formées ne se déposent que de façon tâche, et n'adhèrent pas solidement. Elles ne sont donc pas satisfaisantes, du fait de leur adhérence insuffisante au métal de base, pour faciliter les traitements de façonnage difficiles. On a trouvé à présent qu'on peut remédier à cet inconvénient de façon simple, et obtenir une adhérence très améliorée de la couche d'oxalate, en ajoutant à la solution d'oxalatation contenant l'oxydant une quantité suffisante de cuivre. Des additions d'autres cations métalliques, comme par exemple le nickel ou le cobalt, n'ont aucune influence sur l'adhérence de la couche. Le procédé perfectionné de l'invention pour la production d'un revêtement d'oxalate sur le fer et l'acier en utilisant une solution d'oxalatation aqueuse contenant un oxydant et du man ganèse bivalent est donc caractérisé en ce que les surfaces sont mises au contact d'une solution à laquelle on a ajouté au moins 5 mg de cuivre par litre. Pour les concentrations plus faibles en cuivre, l'effet d'amêlioration de l'adhérence de la couche est trop faible. La teneur en cuivre de la solution est de préférence de 10 à 100 mg/l. Du côté des concentrations plus fortes, on est limité par la solubilité de l'oxalate de cuivre dans le bain d'oxalatation. L'addition de cuivre au bain d'oxalatation peut se faire sous la forme de n'importe quel composé du cuivre soluble dans le bain, comme CuSO4, Cu (N03)2, CuC12, CuO. En dehors de la présence de cuivre suivant l'invention, le bain d'oxalatation est composé de la manière habituelle. Comme il est avantageux dans la pratique d'utiliser le bain à la température ambiante ou à une température peu supérieure à celle-ci, le pH et la teneur en oxydant doivent être ajustés de telle sorte qu'il se produise une attaque suffisamment rapide à la température ambiante. L'ion oxalate est ajouté au bain de préférence sous la forme d'acide oxalique. La concentration dépend de la concentration du bain en ions H et en ions manganèse. Elle doit être déterminée de telle sorte qu'il ne puisse pas précipiter d'oxalate de Mn. On travaille de préférence avec une concentration en acide oxalique entre 5 et 50 g/l. L'addition de manganèse peut se faire par exemple sous la forme de Mn (NO3)2, de M n CO3 ou d'oxalate de Mn. La teneur en Mn du bain doit être de préférence entre 2 et 20 g/l. Pour les concentrations plus faibles en manganèse, on court le risque que le bain s'appauvrisse trop vite en manganèse, nécéssitant un remontage plus fréquent, ce qui est désavantageux dans la pratique. Lors du traitement des surfaces de fer ou d'acier, des ions fer passent dans le bain d'oxalatation. On peut également les ajouter au bain à l'avance. Ainsi, il est recommandé, pour la mise en oeuvre du bain, d'ajouter initialement environ 0,5 à 3 g/l de fer (III) sous forme de nitrate. Comme agents d'oxydation, on peut utiliser les oxydants ordinaires. On utilise de préférence un nitrate. Celui-ci peut être ajouté au bain sous forme de Mu (NO3)2 et/ou de HNO3. La teneur en NO3 ne doit pas être inférieure à 5 g/l, sinon le pouvoir oxydant du bain est trop faible, et elle ne doit pas dépasser 60 g/l, sinon l'attaque est trop forte. En outre, on court le risque que pour une teneur trop élevée en NO3, il se dégage des vapeurs nitreuses dangereuses pour la santé. Le bain d'oxalatation doit être suffisamment acide pour que le manganèse présent dans la solution ne précipite pas à l'état d'oxalate de manganese. Le pH est de préférence inférieur à 2. I1 convient d'ajuster la concentration en ions H avec de l'acide oxalique et/ou HNO3. L'addition d'autres acides n'est pas aussi opportune, car le bain est alors chargé d'anions dépourvus de fonction. Mais le pH du bain ne doit pas non plus être trop faible, sinon la surface traitée est attaquée trop fortement pour que l'on ait de bons revêtements. Les pièces nettoyées et débarrassées de la calamine et de la rouille peuvent être mises au contact du bain d'oxalatation de la façon que l'on veut. A la température ambiante, on pourra utiliser par exemple un traitement par immersion de 0,5 à 10 minutes. Les pièces sont ensuite rincées à l'eau, et elles peuvent le cas échéant être traitées ensuite par une solution de borax, de chaux ou de savon. Le poids de la couche de revêtement d'oxalate est, suivant la durée du traitement et la qualité de la 2 matière traitée, d'environ 1 à 20 g/m2. Les couches sont grès-brun, finement cristallines, et elles adhèrent fortement à la base. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On traite des tôles d'acier de qualité USt 1405 suivant DIN 1623) et de dimensions 85 mm x 115 mm x 0,75 mm, à la température ambiante, après dégraissage pendant 5 minutes dans le perchloréthylène, en les plongeant chacune dans un des bains suivants a) HNO3 (100%) 21 g/l H2C2O4, 2 40 g/l Mn (NO3)2, 4H2O 25 g/l b) comme a) + 5 mg/l Cu (sous forme de CuSO4, 5H2O) c) comme a) + 50 mg/l Cu (sous forme de CuSO4, 5H2O) d) comme a) + 50 mg/l Ni (sous forme de Ni (NO3)2, 6H20) e) comme a) + 50 mg/l Co (sous forme de Co(NO3)2, 6H2O) Puis on rince les tôles à l'eau et les sèche à l'air comprimé. On cherche alors à détacher les couches obtenues dans les divers bains de la surface de la tôle au moyen d'une spatule. Les couches obtenues avec les bains a, d et e se détachent facilement et complètement de la tôle. Les couches formées avec le bain b sont déjà nettement plus adhérentes. Les couches obtenues avec le bain c sont très difficiles à détacher, et adhèrent fortement au métal de base. Le poids des couches est dans tous les cas d'environ 2 6 g/m2. EXEMPLE 2 On traite comme suit des fils d'acier de dureté 8 et d'un diamètre de 1,1 mm 1) attaque pendant 15 minutes par HCl (15%) à la tempé rature ambiante 2) rinçage à l'eau froide pendant environ 1 minute 3) oxalatation à la température ambiante, avec une durée d'immersion de 5 minutes dans un bain ayant la com position suivante HNO3 (100%) 30 g/l Fe (NO3)3, 9 H2O 10 g/l Mn (NO3)2, 4H20 25 g/l H2C204; 2 38 g/l Cu (sous forme de CuSO4, 5H2O) 50 mg/l 4) rinçage à l'eau froide pendant environ 1 minute. 5) séchage au four à 1200C pendant 20 minutes. On étire ensuite les fils en 6 passes à sec en utilisant comme lubrifiant une poudre de stéarate métallique jusqu'à un diamètre de 0,6 mm (réduction de section 70%). Puis on étire les fils en 7 passes au mouillé,en utilisant un lubrifiant liquide en émulsion, jusqu'à un diamètre de 0,25 mm (réduction de section 82%). La réduction totale de la section s'élève à 94%. Les étirages s'effectuent tous de façon parfaite. Le poids initial de la couche est de 5 g/m2. Après les étirages à sec, le poids de couche est 2 2 de 2,7 g/m2, et, après les étirages au mouillé, de 0,4 g/m2. EXEMPLE 3 On traite des fils d'acier de dureté 5 par patentage au plomb en continu dans un bain d'oxalatation de la même composition que celui décrit dans l'exemple 2, pendant 50 secondes à 250C. Après rinçage à l'eau et traitement ultérieur dans une solution de savon de potassium (800C) , on étire les fils en 12 passes au mouillé, en utilisant comme lubrifiant une émulsion neutre de savon, de 1,8 à 0,6 mm de diamètre. Le poids initial de la couche est 2 2 de 5 g/m2 ; après étirage, le poids de la couche est de 0,8 g/m REVEND ICAT ION Procédé de production d'un revêtement d'oxalate sur le fer et l'acier en utilisant une solution d'oxalatation aqueuse contenant un oxydant et du manganèse bivalent, caractérisé en ce qu'on met les surfaces en contact avec une solution à laquelle on a ajouté, par litre, au moins 5 mg, et de préférence 10 à 100 mg, de cuivre.