FR 2133944 A1 19721201 FR 7213962 A 19720420 La présente invention concerne des améliorations à des méthodes de fabrication d'articles moulés à froid en polyester rigide et elles se rapporte aux articles ainsi fabriqués. Ces dernières années, la méthode classique de fabrication d'articles en résine polyester rigide consistait à faire réagir les composants suivants (1) un ester monomère, (2) un agent de réticulation, (3) un accélérateur de réaction, et (4) un catalyseur0 Les-composants sont mélangés et la réaction qui en résulte est exothermique. Ensuite, le mélange est bien agité, introduit dans un moule dont la forme correspond à celle de l'article que l'on désire obtenir, puis laissé se gélifier et durcir.Ces pré- parations classiques de polyester rigide sont introduites dans des moules de métal, verre, plâtre, céramique ou d'autres matériaux résistant R la chaleur comme du caoutchouc silicone, ou aussi des matériaux thermoplastioues suffisamment durables pour résister à la chaleur dégagée par la réaction exothermique. Avec de tels moules, on emploie de façon classique des agents de démoulage qui assurent un démoulage facile de l'article moulé, après durcissement. Les composants ci-dessus sont généralement vendus avec l'agent de réticulation déjà mélangé - l'ester monomère. Dans quelques cas, l'accélérateur a aussi été mélangé à ces deux composants lors'ils sont vendus; dans d'autres cas, l'accélérateur est vendu séparément En ce qui concerne la quantité de catalyseur qui est habituellement ajoutée au mélange d'ester et d'agent de réticulation pour faire différentes tailles d'articles moulés de même forme, on n'a pas encore pû établir une relation pratique entre la taille de l'article et la quantité optimum de catalyseur nécessaire pour produire un article moulé satisfaisant dans chaque cas. Four être jugé satisfaisant, un article moulé doit, de façon gé nérale, être transtarent, rigide et présenterua surface sèche, c' est-r-dire non-collante, dont la forme correspond -roitement à celle du moulage. Si le mélange réactionnel renferme trop peude catalyseur, l'article moulé résultant demande un temps appréciable, et souvent un temps long peu pratique pour prendre en gel et se durcir; il est alors collant au toucher à sa sortie du moule à moins qu'on ne le durcisse ensuite en le chauffant à des températures définies ou qu'on ne le polisse. D'un autre côté, une quantité trop importarLte de catalyseur dans le mélange réactionnel provoque une prise en gel et en durcissement rapide de la résine polyester rigide et il en résulte des fissures internes dans l'article moulé, au cours du durcissement, ce qui nuit à la transparence, la texture de la surface et la résistance de l'article fini.Depuis quelque temps, on sait que la principale difficulté que l'on rencontre pour mouler de façon satisfaisante des articles de polyester rigide consiste à éviter ces fissures internes. Entant donné les difficultés liées aux moyens permettant d'éviter les fissures internes, la quantité de catalyseur à utiliser dans un mélange réactionnel qui est prévue pour mouler un article donné, doit être déterminée expérimentalement pour chaque article et cette quantité est spécifique d'articles de dimensions identiques ou presque. Néanmoins, en pratique, il y a une limite à la taille d'un moulage donné pour qu'il soit toujours dépourvu de fissures et de distorsions, quelle que soit la diminution de la quantité de catalyseur utilisée; pour cela, on n'a pratiquement moulé jusqu ici que de petits articles comme des boutons, des presse-papiers, des bases d'allume-cigarettes à partir de ce mélange, ou bien on l'utilise comme matériau à noyer, par exemple pour des spécimens médicaux ou de petits objets décoratifs.Lorsqu'on désire de plus gros objets comme de plus gros cubes, on a l'habitude de procéder pour moulages multiples, c'est-à-dire par addition progressive de couches sans fissures sur une base sans fissures déjà durcie. Jusqu'à maintenant, il n'a pas été possible de faire des formes continues, par exemple des barres de résine polyester rigide, sans recourir à cette méthode de couche-parcouche. On pense que ces fissures sont dues principalement à la dis sipation inadéquate de la chaleur qui est engendrée par la réaction es aont donc reliées c la quantité de catalyseur mise en oeuvre dans la fabrication de l'article recherché. Comme le polyester rigide rétrcit au durcissement, on pense aussi que l'importance de ces fissures internes est liée dans une certaine mesure la mettre dont le moule est fait et à l'efficacité de l'agent de démoulage utilisé. Le procédé selon l'invelltion eournit une méthode de moulage d'une forme continue ayant une section droite quelconque recherchée, dont la surface moyenne de section droite peut atteindre 65 cm2; il consiste à mélanger un mélange monomère de styrène et d'un ester d'acide fumariaue et de polyéthylène glycol avec un catalyseur qui comprend du peroxyde de méthyl éthyl cétone (au moins 0,25 % en volume du mélange total) avec un très petit pourcentage de naphténate-de cobalt charger le mélange dans un moule fait d'un tube de plastique lisse, dont la section droite présente une surface intérieure moyenne, allant jusqu'à 65 cm2, à maintenir relevée au moins une extrémité du tube jusqu'a ce que le mélange ait pris en gel et à laisser durcir le mélange gélifié. lie styrène sert d'agent de réticulation et représentehabi- tuellement environ 35 0 du mélange monomère. Des composés utilisqbles selon la présente invention sont vendus chez W.A.Mitchell and Smith Ltd à Mitcham, Surrey, sous la marque commerciale "Polymaster 120911. Le naphténate de cobalt qui joue le rôle d'accélérateur est employé de préférence sous la forme d'une solution à 6 2,ó dans du white spirit ou d'une solution à 1 % dans le styrène et il peut être obtenu sous l'une ou l'autre forme auprèsde W.A. Mit- chell and Smith Ltd. Lorsqu'on l'utilise de cette façon, l'accélérateur est présent dans le mélange réactionnel en petites quantités, par exemple à raison de seulement environ 0,001 % en volume. Pour faire des formes continues de résine polyester rigide selon l'invention, il est avantageux de procéder par une méthode dans laquelle le mélange monomère est pré-accéléré, c'est-à-dire que le mélange a été ailitlonné de l'accélérateur avant que la réaction n'ait eu lieu. lies résines polyester liquides pré-accélérées utilisables dans le procédé selon l'invention sont disponibles chez Strand Glass Co. Ltd sous le nom de "Resin C" et chez Junes Research ttd. Dans une variante, l'utilisateur peut lui-même ajouter l'accélérateur au préalable et un tel mélange monomère pré-accéléré peut être conservé pendant plusieurs mois avant d'être utilisé. Le catalyseur à utiliser selon le procédé de l'invention est le peroxyde de méthyl éthyl cétone. Une solution à 50 % de ce peroxyde dans un plastifiant phtalate donne des résultats satisfaisants. L'utilisation de ce catalyseur dans des réactions pour la préparation de résines polyester rigides est aussi connue et des solutions toutes prêtes de ce catalyseur sont disponibles chez W.A. Mitchell and Smith litd. Le moule tubulaire de matière thermoplastique souple à utiliser dans le procédé de la présente invention peut présenter une section droite de forme quelconque; il est de préférence fait en chlorure de polyvinyle, polyéthylène ou polypropylène de qualités industrielles. lies parois du tube doivent pouvoir retenir la chaleur de réaction et l'on doit dono toujours utiliser des tubes dont l'épaisseur de la paroi est convenable. Lorsqu'on met en oeuvre un tube de PVC par exemple, une épaisseur de paroi qui est comprise entre 0,8 et 6,4 mm donne des résultats convenables. Si la paroi intérieure du tube est lisse, la surface de l'article durci sera aussi lisse et d'aspect poli. Un polissage mécanique consécutif peut cependant tre effectué pour éliminer par exemple des imperfections superficielles.D'un autre côté; si la paroi intérieure du tube thermoplastique porte des reliefs, ceux-ci seront reproduits sur l'article de résine polyester rigide. Dans tous les c9s, à l'opposé de la technique antérieure, il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre un agent de démoulage. La longueur maximale des formes en continue obtenue selon la présente invention n'est limitée que par des considérations pratiques. Mais il est bien entendu que pour être continues, les formes selon la présente invention ont de préférence une longueur minimale, qui dans le cas d'une forme à section circulaire, est d'au moins deux fois la valeur de son diamètre Après avoir versé le mélange à réaction dans le moule tubulaire en matériau thermoplastique, on doit maintenir le moule jusqu'à la gélification du mélange, de telle façon que les bulles d'air qui se sont formées lorsqu'on a versé le mélange, s'échappent facilement. Cette exigence est la mieux satisfaite à l'aide d'un moule suffisamment souple; on maintient le moule tubulaire en forme d'U avec les ex trémités en haut jusqu'à ce ce que la prise en gel ait eu lieu.Dans une variante, une extrémité du tuoe peut etre fermée, le mélange réactionnel introduit et le moule maintenu en position verticale jusqu' ce que la gélification ait eu lieu. La dernière méthode est utile lorsqu'on recherche des formes continues droites de polyester rigide et dans cette éventualité, le moule peut être plus rigide, c'est-à-dire être fait en polypropylène. Lorsque la prise en gel a eu lieu, si le moule est souple, ai peut le plier ou le manipuler pour qu'il prenne la forme que l'on recherche pour la résine polyester continue. Lorsque la résine polyester rigide a durci, le moule tubulaire est découpé et enlevé de l'article moulé à froid. Cependant, il est évident que dans cette gamme, le même pourcentage de catalyseur ne donne pas les mêmes résultats convenables pour toutes les formes continues dont la section droite correspond aux surfaces de cercles de diamètres moyens compris entre 12 et 89 mm, et qui présentent en même temps des propriétés satisfaisantes. mesure que la surface d'une section droite de la forme continue approche de la valeur maximale (c'est-à-dire 65 cm2), le pourcentage optimum de catalyseur à mettre en oeuvre tombe vers 0,25 %. Inversement, à mesure que la surface d'une coupe droite de la forme continue aproche de 5 cm2, le pourcentage optimum cu catalyseur tend vers 4,0 5. Les pourcentages maximum en volumes de peroxyde de méthyl éthyl cétone dans le mélange réactionnel utilisé selon le procédé de l'invention, sont les suivants Surface moyenne de section droite ,- en volume du catalyseur 5 cm 4 11,3 2,5 20 1,5 52 I 45,8 0,75 52,6 0,37 Les pourcentages préférés en volume, de peroxyde catalyseur dans le mélange réactionnel à utiliser selon l'invention, sont les suivants Surface moyenne de section droite 9 en volume de catalyseur 5 cm2 2,5 11,3 1,5 20 1,0 32 0,75 45,8 0,5 62,6 0,3 Les pourcentages en volumes de catalyseur qui sont maximum et préférés dans le mélange réactionnel servant à faire des formes continues dont les surfaces de section droite sont comprises entre les valeurs données plus haut, peuvent être déterminés par simple extrapolation0 En se référant aux graphiques ci-joints, les abscisses représentent le pourcentage en volume de catalyseur dans le mélange réactionnel et la surface moyenne de section droite du cercle est reportée en ordonnées. Le graphique A montre les pourcentages maximum de catalyseur qui peuvent être utilisés pour des dimensions données.L'utilisation de plus grands pourcentages de catalyseur provoque au durcissement des fissures internes dans l'article recherché. Le graphique B représente la limite supérieure des pourcentages préférés de catalyseur pour des dimensions par ticulières. En réalisant le procédé de l'invention, il est avantageux de travailler l à l'intérieur des limites définies par le graphique B, puisque l'article recherché risque de présenter une coloration jaunâtre, pour les valeurs qui sont comprises entre les courbes et et B bien qu'il soit néanmoins dépourvu de fissures internes. Il peut être intéressant à l'occasion, d'ajouter au mélange réactionnel un petit pourcentage d'un inhibiteur, par exemple un borate complexe, afin de retarder la gélification et le durcissement. L'addition d'un tel inhibiteur ne nuit cependant pas à la mise en oeuvre et - 1 résultat de la présente invention. De même, il peut être souhaitable de colorer la résine polyester rigide de l'invention et cela peut être réalisé par addition de pigment au mélange réactionnel. Il est préférable d'utiliser des pigments minéraux à cet effet; ils peuvent être ajoutés sous forme liquide ou pulvérulente. Des matières ou objets solides peuvent aussi être incorpores au mélange si l'on recherche un effet esthétique ou fonctionnel. On peut ainsi introduire des morceaux de métal, des galets de verres, de la fibre de verre et; des charges et aussi de petits morceaux de la résine polyester elle-lême que l'on a auparavant laissé durcir selon la méthode de la présente invention ou selon une autre méthode déjà connue. Selon un autre aspect de cette invention, on peut réunir des formes quelconques (ou davantage) de polyester selon l'invention en plaçant les extrémités libres des formes les unes à côté des autres dans un moule de jonction fait de matériau thermoplastique souple tel qu'on l'a décrit plus haut et ayant la section droite recherchée, en remplissant ce moule du mélange réactionnel de polyester liquide pré-accéléré et de catalyseur; ce mélange est tel que décrit plus haut et présente un pourcentage de catalyseur en accord avec la surface de la section droite du moule de jonction; puis, on laisse le joint prendre en gel et durcir. On peut ainsi réunir deux formes continues ou davantage par un lien solide, transparent, rigide et dépourvu de fissures.En mettant en oeuvre cette caractéristique de l'invention, on peut réparer des articles de la résine dcrite plus haut et l'on peut réunir de même une forme continue de cette résine, de faucon rigide à un autre ma teriau, par exemple ^ du métal ou du r-erspex (marque commerciale déposée). L'invention sera mieux illustrée-par les exemples suivants, dans lesquels les pourcentages sont exprimés en volume sauf indication contraire. EXE Soulage d'une barre courbe de section droite circulaire. On prépare deux mélanges contenant respectivement 2,5 et 4 9 de peroxyde de mthyl éthyl cétone dans de la résine de polyester liquide préaccélérée ("Resin C") disponIble chez Strand Glass itd. Chaque mélange est versé dans un tube de PVC à section droite circulaire de 25 mm de diamètre (surface de la section : 4,9 cm). On suspend le tube par ses deux extrérdtês afin ou'il prenne une forme d'U et l'on laisse prendre le mélange à température ambiante. Cela demande de 1 à 4 heures. On donne à la main la forme courbe désirée aux tubes et l'on laisse durcir le mélange pendant 15 heures. Lorsque le mélange est dur, les tubes sont fendus d'ure extrémité a l'autre, et enlevés. Ces tubes sont faciles à éliminer même si aucun agent de démoulage n'a été utilise. Les deux tubes de résine sont transparents, lisses et dépourvus de bulles et de fissures. E-Xi PLE 2 Moulage d'une barre courbe de section circulaire et colorée de façon sélective, On prépare un mélange de 1,5 % de peroxyde de méthyl éthyl cétone catalyseur dans une résine polyester liquide pré-accélétéeO On utilise un tube de PVC souple, cylindrique de 3,8 cm de diamètre et de 60 cm de long, On y introduit plusieurs morceaux brisés de résine durcie colorée uniformément en rouge et vert respectivement. Ensuite, on ajoute un peu de pâte de pigment jaune translucide au mélange préparé plus haut; le tout est alors versé dans le tube et laissé reposer, prendre en gel et éventuellement durcir. Les pigments utilisés sont disponibles chez Strand Glass Ltd. Le tube de PVC est alors découpé et enlevé et l'on recueille une barre lisse, jaune clair et comportant des éléments rouges et verts. La barre est forte et ne présente aucune tendance à se casser aux points de jonction entre les différentes parties colorées EXEMPLE 3 Réunion de deux barres bout-à-bout. Deux barres cylindriques de 25 mm de diamètre sont moulées selon le procédé de l'exemple 1. Les barres durcies sont alors introduites de force dans les extrémités opposées d'un manchon de FVC creux à extrémités ouvertes; elles collent étroitement aux parois du tube et il subsiste une partie vide entre les barres dans le manchon0 Si cela est nécessaire, le manchon est maintenu en position sur les extrémités des barres. On effectue un petit trou dans la paroi du tube correspondant à la partie vide et l'on y injecte un mélange de résine polyester liquide préaccélérée et de catalyseur (2,5 : de peroxyde de méthyl éthyl cétone) à l'aide d'une seringue.Le mélange est laissé se gélifier et durcir, le manchon est enlevé et les joints de la barre durcie sont Polis, Ces joints sont presque invisibles alors et ne semblent pas être plus fragiles que le reste de la barre. Le Procédé est rété si ce n' est que l'on remplace l'une des barres de rÉsine polyester originale par une barre de 2,5 cm de diamètre de Perspex (marque comLnerciale déposée). Le joint réa- lisé entre ces deux barres est résistart, rigide et ne semble pas avoir tendance à se briser. EXEMPLE 4 Cet exemple décrit l'une des nombreuses façons de former une structure de nièce de mobilier à partir d'éléments coulés selon l'invention. Cn se réfère aux dessins ci-joints dans lesquels La figure 1 représente une vue de trois différents composants de la structure. La figure 2 montre une vue en perspective du montage des composants et La figure 3 montre une vue en perspective de l'article de mobilier terminé, Une chalse longue est construite à partir de quatre pièces courbes de résine polyester rigide de 5 cm de diamètre et obtenues selon la méthode de l'invention. On forme un premier élément en U dont la longueur des bras est a et un second élément en U dont la longueur des bras est b (b)a), On prépare aussi deux éléments en forme de J dont l'un des bras a une longueur de a et l'autre dé b . Les quatre éléments sont disposés les uns par rapport aux autres selon le dessin de la figure 2. Les extrémités de chaque paire de bras adjacents sont maintenus ensemble dans des moulés de polypropylène en forme de coupe. L'espace restant entre les coupes est rempli du mélange de résine polyester liquide pré-accélérée et de catalyseur que l'on a préparé plus haut, On laisse l'ensemble prendre. Les moules en coupe sont enlevés et l'on obtint une structure rigide et en une pièce. En retournant simplement la structure et en fixant à ses ex trémités, les coins d'un morceau de tissu de forme rectangulaire, (figure 3), on obtient une chaise longue. Des cadres pour d'autres articles de mobilier, par exemple des tables ou des lampes, peuvent être fabriquées de façon similaire. XEVE3jlDICaTIONS i Procédé de moulage d'une forme continue ayant une section 2 droite quelconque dont la surface moyenne peut atteindre 65 cm carcotérisé en ce qu'on mélange un mélange monomère qui comprend du styrène et un ester de l'acide fumarique et de polyéthylène glycol, avec un catalyseur comprenant au moins 0,25 -;;c en volume du mélange total de peroxyde de méthyl éthyl cétone et avec un très petit pourcentage de naphténate de cobalt, l'on introduit ce mélange dans un moule constitué par un tube de matériau plastique lisse et dont la surface moyenne de la section droite peut atteindre 65 cm2, l'on maintient relevée au moins une extrémité du tube jusqu'à ce que le mélange de résine ait pris en gel et l'on laisse le mélange gélifié se durcir. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moule a une section droite circulaire. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le moule est souple et qu'au cours de la gélification du mélange de résine, l'on maintient les deux extrémités du tube relevées en forme d'U. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange de monomère renferme 35 % de styrène0 5. Procédé selon l'une quelconque des revenaications 1 à 49 caractérisé en ce que le mélange de résine renferme 0,001 =o de naphténate de cobalt. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tube est fait de chlorure de polyvinyle, polyéthylène ou polypropylène. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fend le tube pour en extraire la résine durcie. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de résine est laissé se gélifier et durcir sans apport de chaleur, o. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on incorpore un pigment, une charge ou des fibres de verre au mélange de résine avant d'introduire celui-ci dans le moule. 10. Frocédé pour réunir bout-à-bout deux formes moulées selon la revendication 1, ou deux autres articles de matière différente, caractérisé en ce que l'on insère l'une des extrémités de chaque forme ou article dans les extrémités opposées d'un manchon de plastique souple et lisse, de façon que ces formes ou articles collent étroitenent au manchon et qu'il subsiste un espace entre les extrémités de ces formes ou articles, on injecte un peu du mélange de raine dans cet espace de façon à le remplir, on laisse le mélange durcir et l'on enlève le manchon. lic Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on insère un ou plusieurs éléments colorés durcis dans le moule avant d'y introduire le mélange de résine liquide ou bien après son introduction, mais avant que le mélange ne se gélifie. 12. Procédé selon la revendication 1 > caractéris4 en ce que la surface du moule présente des reliefs.