FR 2161861 A1 19730713 FR 7146500 A 19711217 La présente invention concerne un procédé de fabrication de phénols halogénés par déshalogénation de dérivés correspondants portant un plus grand nombre d'atomes dthaloaène. Elle a plus spécialement pour objet la fabrication de phénols méta et éventuellement ortho-substitués par un halogène. On a déjb décrit des méthodes de déshalogénation de composés aromatiques, notamment en phase vapeur : on a par exemple rapporté des essais de laboratoire qui consistaient à traiter par l'hydrogène, en présence de nickel, des chlorobenzènes et des chiorophénols à 2700C.On obtenait, au départ des hydrocarbures peu chlorés et des phénols,une quantité importante du composé correspondant exempt de chlore à côté du dérivé monochloré, par exemple l'ortho-chlorophénol et, à partir de l'hexac hlorobenzène un mélange de mono- di- et trichlorobenzènes, dont en particulier le trichloro-1,2,4. On a aussi proposé un procédé de déshalogénation des chloro- et bromophénols par l'hydrogène en présence de chlorure cuivreux sur support, en opérant dans une gamme de température plus spécialement comprise entre 450 et 4800C.Suivant un exemple ob I'on effectue la réaction au départ de tétrachloro-2,3,4,6 phénol, on obtient, en proportion majeure, les dichloro-2,4 et 2,6 phénols, à côté de faibles quantités de phénol, des 3 isomères monochlorés et de trichiorophénols portant les atomes de chlore en position 2,3,4 - 2,3,6 ou 2,4,6. Comme on peut le constater, les techniques ci-dessus tendent soit à une dishalogénation totale soit à une déshalogénation partielle qui ne semble pas contrôlée ou qui, entous cas, parait conduire plus spécialement à des composés substitués en position ortho et surtout para. Il a maintenant été découvert avec surprise que l'on pouvait procéder à une déshelogénation sélective des halogénophénols, préférentiellement orientée vers l'obtention de composés portant au moins un atome d'halogène en position méta et éventuellement au moins un atome d'halogène en position ortho par rapport à un groupement hydroxyle. Certes, on savait déjà que, dans la déshalo- génation en phase liquide, les substituants halogène situés en 3 et 5 sur un noyau benzénique étaient, dans certains cas, les plus stables. Mais l'enseignement de l'art antérieur évoqué plus haut semble démontrer que cette théorie ne se vérifie pas lorsque la réaction est réalisée en phase vapeur sous l'action de l'hydrogène. Par ailleurs, alors que la littérature indique d'une manière assez générale que les atomes d'halogène situés en position ortho sont plus labiles que celui situé en para, la Demanderesse a constaté, au contraire, que I'halogène en para pouvait etre déplacé beaucoup plus rapidement que les halogènes en ortho lorsqu'on opère suivant le procédé faisant l'objet de la présente invention. Au total l'ordre de déshalogénation qui a pu être obtenu est atomes d'halogène en position para, ortho, méta. L'invention concerne donc un procédé de fabrication d'halogénophénols porteurs d'au moins un atome d'halogène situé en position méta par rapport à un groupement hydroxyle, par déshalogénation en phase vapeur d'homologues plus fortement halogénés, par action de l'hydrogène et en présence de catalyseurs en lit fixe ou fluidisé, qui est caractérisé en ce que l'on met en contact les polyhalogéno-phénols avec de lrhydrogène à une température comprise entre 280 et 4200C en présence d'un catalyseur d'hydrogénation à action ménagée. Les matières premières sont évidemment choisies en fonction des produits finals recherchés, en ce sens que l'on part d'un composé aromatique portant deux atomes d'halogène en position méta si l'on veut fabriquer préférentiellement un produit présentant ces deux substituants. La présence d'au moins un atome d'halogène en position ortho est nécessaire si l'on vise la fabrication de phénols méta et ortho substitués bien que, suivant une caractéristique de l'invention, on puisse aussi, à volonté, éliminer totalement les substituants ortho.Le choix de la matière de départ n'a pas d'autres exigences c'est-à-dire que l'on peut, compte-tenu de ces préalables, avoir recours aussi bien à des phénols dont le noyau est totalement que partiellement substitué par des atomes d'halogène. L'un des avantages du procédé réside d'ailleurs dans le fait qu'il permet de valoriser certains composés polyhalogénés, notamment polychlorés, qui n'ont pas en eux-mêmes une application extensive : on peut ainsi les transformer en certains isomères de phénols moins halogénés qui sont spécialement recherchés dans l'industrie. D'autre part il n'est pas nécessaire que le produit de départ soit pur; on peut mettre en oeuvre dans le procédée l'invention, une charge comprenant une proportion majeure du composé choisi pour la réaction, à côté de polyhalogéno-phénols différemment halogénés ou même de sous-produits. On peut aussi utiliser des mélanges de deux composés ou plus, destinés à la réaction. L'expression "catalyseur d'hydrogénation à action ménagée" sera parfaitement claire pour l'homme de l'art. Elle implique que des métaux dont la grande efficacité catalytique est bien connue dans ce domaine, comme les métaux nobles ou le nickel réduit, sont généralement à proscrire en l'état. On utilise de préférence le cuivre ou l'argent sous forme de sels tels que les chlorures, oxydes, nitrates, sulfates chromites etc., éventuellement déposés sur des supports tels que silice, alumine, charbon actif; on peut opérer avec un lit de catalyseur fixe ou fluidisé. Des catalyseurs ou combinaisons catalytiques d'hydrogénation, dont l'efficacité est comparable à celle des sels de cuivre ou argent précités, sont également envisageables. La température est un facteur assez important et doit être maintenue dans la gamme de 280 à 4200C si l'on veut obtenir un taux de conversion et une sélectivité convenables sans formation sensible de produits indésirables, notamment par dégradation. A l'intérieur de ces limites, le domaine de température plus spécialement adopté est fonction de diverses variables. Tout d'abord les catalyseurs à base d'argent requièrent généralement une gamme plus élevée, de l'ordre de 350 à 4200C, que ceux à base de cuivre avec lesquels on peut s'en tenir à une température située entre 2800C et 3500C environ. On peut aussi jouer sur ce facteur pour modifier les proportions relatives de produits finis. C'est ainsi que si l'on veut augmenter la quantité relative d'halogéno -3 et/ou dihalogéno-3,5 phénol formés, par rapport au trihalogéno-2,3,5 phénol, il est préférable d'adopter une température un peu plus forte que si l'on ne recherche pas cet effet. Ce même décalage peut se retrouver lorsqu'on part d'une matière première à degré de chloration plus ou moins grand. La réaction étant exothermique, il est recommandé d'évacuer les calories afin de maintenir le milieu réactionnel à une température sensiblement constante ; pour cela, on a recours aux moyens classiques telsque refroidissement à l'aide de fluides caloporteurs, ou autres. A cet égard, l'application de la technique du lit fluidisé est intéressante car elle évite les surchauffes locales. La quantité d'hydrogène à mettre en jeu dans le procédé de l'invention ne constitue pas un facteur déterminant et peut représenter, à volonté, la proportion stoechiométrique, par rapport au nombre d'atomes d'halogène à éliminer, ou un faible ou large excès. La réaction se déroule facilement, est très rapide, au plus de l'ordre de quelques secondes ou même fractions de seconde, et s'accommode parfaitement de la pression atmosphérique, bien que l'application d'une pression inférieure ou supérieure ne soit évidemezent pas exclue. En pratique, un moyen commode de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention consiste à introduire de l'hydrogène et la matière première polyhalogénée, préalablement vaporisée, par le bas d'une zone réactionnelle contenant un lit catalytique constitué de particules de support sur lequel est déposé le catalyseur et portée à la température de réaction, qui est maintenue sensiblement constante. On peut, en réglant convenablement le débit d'introduction des gaz, maintenir ie lit catalytique à l'état fluidisé. Il est avantageux d'éliminer rapidement les produits formés, de la zone de déshalogénation afin d'éviter les réactions secondaires et les phénomènes de dégradation.A la sortie du réacteur, l'effluent gazeux contient le gaz halogéno-hydrique formé au cours de la réaction, généralement de l'hydrogène et-de la matière première non transformée, et les composés aromatiques résultant de la déshalogénation dont la proportion essentielle est représentée par des dérivés porteurs d'halogène en position méta. On traite ce mélange en vue de la séparation de ses constituants, pa r application de techniques diverses : par exemple, on refroidit les gaz réactionnels pour condenser les composés phénoliques et séparer au moins partiellement l'acide halogénohydrique qui demeure à l'état gazeux et éventuellement l'hydrogène en excès.Les phénols à degrés d'halogénation différents et/ou isomères se trouvant dans le condensat sont isolés par les méthodes usuelles de cristallisation et/ou distillation. Un moyen spécialement avantageux consiste à mettre tout d'abbrd I 'effluent gazeux issu de la réaction au contact d'un liquide ou d'une vapeur, tel qu'un alcool aliphatique comme le méthanol, un hydrocarbure comme fe benzène, I'acétone, l'eau, se trouvant à une température nettement plus basse que ledit effluent, par exemple à 1000C au moins, selon le composé mis en jeu, afin de condenser rapidement les halogéno-phénols. On sépare ensuite les divers halogéno-phénols par cristallisation, distillation, entrarnement à la vapeur. Le cas échéant, la matière première non transformée et/ou des halogéno- phénols issus de la réaction, mais non spécialement recherchés - par exemple 'es dérivés trihalogénés dans le cas d'une fabrication visant essentiellement des dérivés dihalogénés- peuvent avantageusement être recyclés, en tout ou en partie, dans la zone réactionnelle, ob ils sont à nouveau soumis au procédé de déshalogénation selon l'invention. II est clair que l'on ne sort pas du cadre de l'invention en adoptant un mode de mise en oeuvre pratique du procédé, différent de celui exposé plus haut ou eneffectuant le traitement de l'effluent issu de la déshalogénation par tout autre moyen que deux qui ont été décrits ci-dessus, à titre indicatif. Les exemples ci-après, donnés à titre non limitatif, font ressortir les performances et avantages du procédé selon la présente invention. Exempl~ Par le bas d'un réacteur tubulaire garni de 400 g d'alumine (grosseur: 20 à 100 microns) imprégné à 10 % avec du chlorure cuivrique, on a introduit en 1/2 heure 103 g de pentachlorophénol et 90 1. d'hydrogdne. La température dans le réacteur, maintenue sensiblement constante grâce à un refroidissement par un fluide caloporteur, était de l'ordre de 3200C. Le temps de contact du mélange gazeux avec le catalyseur était de 4 secondes. Du sommet de la zone de déshalogénation, l'effluent réactionnel passait dans une colonne de lavage au benzène ; celui-ci entraidait les phénols et une partie de l'HCl et le gaz résiduel était envoyé dans une colonne d'absorption d'HCI.La phase benzénique a été analysée par chromatographie en phase vapeur et chromatographie sur couche mince. L'analyse des produits phénoliques recueillis a fait apparaître les résultats suivants Phénol pentachloré 4,7 % en poids tétrachloro-2,3,4,5 1,1 tétrachloro-2,3,5,6 8,2 trichloro-2,3,5 28, 7 " trichloro-3,4,5 1,4 dichloro-2,3 traces dichloro-2,5 0,8 dichloro-3,5 48,7 " chloro-3 5,0 non-chloré 0,5 Exemple 2 On a reproduit l'essai de l'exemple 1 mais en maintenant dans le réacteur une température de l'ordre de 300 C. L'analyse des composés phénoliques a fait apparaître les résultats suivants Phénol pentachloré 8,2 % en poids tétrachloro-2,3,4,5 1,2 tétrachloro-2,3,5,6 11,3 trichloro-2,3,5 31,8 trichloro-3,4,5 1,6 dichloro-2,5 0,5 dichloro-3,5 44,1 chloro-3 1,3 On peut constater que la sélectivité en dérivés méta-substitués est quasi-totale et que la proportion de chlorophénol portant un chlore en position para par rapport au reste hydroxy est extrêmement faible. REVENDICATIONS 1) Procédé de f brication I'halogéno-phénols porteurs d'au moins un atome d'halogène situé en position méta par rapport à un groupement hydroxyle, par déshalogénotion en phase vapeur d'homologues plus fortement halogénés, par action de l'hydrogène et en présence de catalyseurs en lit fixe ou fluidisé, caractérisé en ce que l'on met en contact les polyhalogeno-phénols avec de l'hydrogène à une température comprise entre 280 et 350C, en présence d'un sel de cuivre comme catalyseur. 2) Procédé de fabrication dthalogéno-phénols porteurs d'au moins un atome d'halogène situé en position méta par rapport à un groupement hydroxyle, par déshalogénation en phase vapeur d'homologues plus fortement halogénés, par action de l'hydrogène et en présence de catalyseurs en lit fixe ou fluidisé, caractérisé en ce que l'on met en contact les polyhalogéno-phénols avec de l'hydrogène à une température comprise entre 350 et 4200C, en présence d'un sel d'argent comme catalyseur. 3) Procédé selon 1) ou 2) caractérisé en ce que ledit catalyseur est déposé sur un support tel que l'alumine, la silice, le charbon actif. 4) Procédé selon 1) ou 2) ou 3) caractérisé en ce que la matière première non transformée ou des halogéno-phénols issus de la réaction sont recyclés en tout ou en partie dans la zone réactionnelle. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4) caractérisé en ce que l'on met l'effluent gazeux issu de la réaction au contact d'un liquide ou d'une vapeur se trouvant à une température nettement plus bosse que ledit effluent.