FR 2152938 A1 19730427 FR 7232502 A 19720913 La présente invention se rapporte i la fabrication de trichlorure d'antimoine à partir d'antimoine métallique. Les procédés antérieurs pour la fabrication de trichlorire d'antimoine à partir d'antimoine métallique impliquaient une réaction directe de l'antimoine métallique avec du chlore pour former le trichlorure d'antimoine. Dans le brevet E. U. A. n 1 384 918 on a décrit un procédé selon lequel l'antimoine métallique est submergé dans un bain de trichlorure d'antimoine anhydre fondu et le chlore est introduit en contact de réaction avec l'antimoine métallique du bain à un débit suffisant pour maintenir la température du cystine i un niveau désiré, par la chaleur exothermique de la réaction. Cette température peut être déterminée de manière i permettre la distillation continue du trichlorure d'antimoine son point d'ébullition d'environ 220 C ou de façon à récupérer le trichlorure d'antimoine sous forme d'une masse fondue audessus de son point de fusion. Le brevet E. U. A. n 3 367 736 décrit un procédé simi- laire selon lequel on fait réagir 1' ntisoine métallique avec du chlore gazeux i une température de 90 i 215 0C, sous forme d'une suspension, soumise à une agitation, de particules d'antimoine métallique dans du trichlorure d'antimoine liquide, tout en iain- tenant la teneur en antimoine métallique du système de réaction entre 20 et 65% par rapport au poids total du systèm de réaction. Or, on a observé que si l'on prépare le trichlorure d'antimoine par réaction directe de l'antimoine métallique avec du chlore, selon l'équation générale au cours d'une réaction à un seul stade, un produit contenant du chlore en aces, sous forme de chlorure d'antimoine supérieur SbCl5, se forme lorsque le chlore est ajouté en excès par rapport k la quantité nécessitée par l'équation (1). Ce chlorure supé- rieur peut être identifié par le pouvoir oxydant de l'excès de chlore, au-delk de la quantité présente dans le trichlorure d'antimoine. L'excès de chlore est fixé par le trichlorure d'antimoine et sa présence est indésirable dans le produit pour plu sieurs raisons : par exemple, étant donné que le produit désiré est le trichlorure d'antimoine, tout excès de chlore constitue une impureté indésirable qui abaisse la qualité du produit des points de vue aussi bien de la toxicité que de la corrosion. En outre, un produit contenant un excès de chlore, fixé par le trichlorure d'antimoine, n'est pas économique, en ce sens qu'il représente un gaspillage de chlore; par rapport d ce qui est exigé pour la préparation du produit désiré, i savoir le trichlorure d 'antimoine. La présente invention a pour objet un procédé qui consiste d faire réagir le trichlorure d'antimoine en phase liquide avec le chlore dans une première zone de réaction, pour former des chlorures supérieurs d'antimoine qui sont des composés reprd- sentes par la réaction générale dans laquelle n a une valeur d'environ 1,5 b 2,2 et, de préférence, d'environ 1,7 å 2,2 Si une quantité stoechiométrique de chlore est utilisée, le produit formé est principalement le pentachlorure d'antimoine.Les chlorures supérieurs d'antimoine résultant de la réaction précitée (2) sont transférés ensuite dans une seconde zone de réaction, de préférence une colonne contenant de l'antimoine métallique particulaire, où le produit de la première zone de réaction réagit avec l'antimoine particulaire selon l'équation générale Lorsque n n 2, la réaction (3) entraine la réaction du pentachlorure d'antimoine avec l'antimoine. Le trichlorure d'antimoine résultant du second stade est d'une pureté extrêmement élevée, si la réaction est effectuée de façon adéquate. En outre, quand on réalise la réaction entière dans deux zones de réaction séparées, c'est-à-dire qu'on utilise deux réacteurs séparés, chaque zone peut être réglée indépendam- ment pour promouvoir la réaction qu'on désire dans cette zone particulière, et également de manière à permettre la coordination des réactions dans les deux zones. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la réaction (2) du premier stade est généralement réalisée à une température de la masse réactionnelle qui n'est pas inférieure à 70'C environ et ordinairement au-dessus du point de fusion du trichlorure d'antimoine, cest-à-dire allant jusqu' environ 200 C, les températures préférées étant comprises entre 73 et 150'C environ. La réaction (3) du second stade est effectuée b une température supérieure à 73'C pour espbcher la solidification du trichlorure d' antimoine formé, c 'est--dire une température allant jusqu'à environ 2000C, et, de préférence, comprise entre 73 et 150 C environ. Toutefois, ces intervalles de température, en particulier leurs limites supérieures, sont indiqués pour des opEra- tions exécutées sous pression atmosphérique ou une pression proche de celle-ci ; si l'un ou l'autre stade est réalisé i une pression notablement différente de la pression atmosphérique, les limites supérieures de l'intervalle de températures, à ce stade particulier, sont différentes, cest-d-dire augmentent lorsque la pression est plus élevée et diminuent lorsque la pression est réduite. L'invention est décrite en détail ci-après en se référant au dessin annexé sur lequel - la figure 1 est une représentation schématique du procédé conforme à l'invention, comportant une introduction en équicourant de 1'antimoine et du pentachlorure d'antimoine dans le réacteur, et - la figure 2 est une modification du procédé représenté sur la figure 1 et montre une introduction à contre-courant de l'antimoine métallique dans le réacteur, par rapport à l'alimentation en pentachlorure d'antimoine Corme décrit ci-dessus, la présente invention prévoit un procédé en deux stades pour la préparation de trichlorure d'antimoine d partir d'antimoine métallique. Le premier stade du procédé comprend, en général, la réaction du trichlorure d'antimoine en phase liquide avec du chlore gazeux, pour former un produit allant du pentachlorure d'antimoine à un mélange de chlorures supérieurs d'antimoine Par l'expression "chlorures supérieurs d'antimoine", telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire, on entend des composés répondant à la formule empirique SbCl ( 3+n) (4) dans laquelle n a une valeur de 1,5 i 2,2, de préférence, 1,7 d 2,1, englobant le pentachlorure d'antimoine. La réaction générale effectuée à ce stade du procédé est n étant comme défini ci-dessus ; le pentachlorure d'antimoine sera le produit principal si la réaction est effectuée dans des conditions stoechiométriques ou voisines de celles-ci. Cette réaction est réalisée en l'absence d'air et d'humidité et à une température supérieure au point de fusion du trichlorure d'antimoine dans le système, c'est-à-dire allant jusqu' environ 2000C ; à cette dernière température, la vitesse de réaction tend à diminuer avec l'augmentation de la tempera- ture, en raison de la dissociation des chlorures supérieurs d'antimoine en trichlorure d'antimoine et chlore. De préférence, à la pression atmosphérique, la réaction est effectuée à une température de 73 à 150 C environ. Le second stade du procédé consiste i faire réagir les chlorures supérieurs d'antimoine, formés au cours du premier stade, avec de l'antimoine métallique, pour obtenir du trichlorure d'antimoine, selon la réaction générale (3) précitée. Ce second stade de réaction peut être réalisé dans les mêmes conditions que celles du premier stade (2), sauf que la température la plus basse autorisée est de 73 Oc. Toutefois, la vitesse de réaction est plus faible. Par conséquent, les texpéra- tures utilisées dans le premier et le second stades de réaction sont, de préférence, réglées de façon que le rendement du premier stade réponde aux exigences de l'alimentation du second stade a' la température appliquée dans celui-ci. Le second stade de réaction est effectué, de préférence, dans un réacteur contenant une colonne d'antimoine métallique particulaire, avec une introduction en équicourant ou å contrecourant des chlorures supérieurs d'antimoine dans le réacteur par rapport à l'alimentation en antimoine métallique. La dimension particulaire de l'antimoine métallique utilisé pour la transformation en trichlorure d'antimoine dans le second stade peut varier entre de larges limites. Toutefois, la dimension particulaire préférée est comprise entre 4,75 mn et 0,84 m environ, les dimensions les plus petites dans cet intervalle étant préférées pour augmenter la vitesse de réaction. Etant donné que la réaction s'effectue par contact d'un liquide avec un solide pour obtenir un produit liquide, A savoir le trichlorure d'antimoine, la masse de réaction doit être maintenue au-dessus du point de solidification du trichlorure d'antimoine, à savoir 73'C environ. Le produit du second stade est le trichlorure d'antimoine. Au cours d'une opération continue, une partie du produit seulement est soutirée du système, le reste étant recyclé au premier stade pour la formation de quantités supplémentaires de chlorures supérieurs d'antimoine, en vue d'une réaction ultérieure avec l'antimoine métallique En se référant à la figure 1, on a représenté ici un mode de mise en oeuvre du procédé en deux stades, conforme å l'inven- tion.Le premier stade de la réaction s'effectue dans un réacteur 10 dans lequel le chlore gazeux, introduit par un tube 12, est mis å barboter dans une phase liquide 14 contenant du trichlorure d'antimoine, de façon i transformer le trichlorure d'antimoine en chlorures supérieurs d'antimoine, comme expliqué ci-dessus. La réaction est rapide et exothermique et, lorsqu'elle est équilibrée par rapport aux exigences de l'alimentation de la cuve de réaction 16 du second stade, la chaleur engendrée dans le réacteur 10 correspond approximativement aux 28,7% de la chaleur totale de réaction requise pour obtenir le trichlorure d'antimoine à partir de 1' antimoine métallique La température de la masse de réaction dans le réacteur 10 peut être réglée seulement par un réglage du débit d'alimentation en chlore par le tube 12, ou ce réglage du débit d'alimentation en chlore peut être utilisé en combinaison avec un refroidissement externe ou interne du réacteur 10, par exemple d l'aide d'un serpentin de refroidissement, comme indiqué en 18. Etant donné que la réaction est rapide dans le réacteur 10 et que la masse de réaction est maintenue à une température telle qu'aucun solide ne soit présent et que la quantité de chaleur dégagée soit relativement faible, les dimensions du réacteur 10 peuvent être petites par rapport d la cuve de réaction 16 du second stade. Comme indiqué précédemment, les produits formés dans le réacteur 10 répondent & la formule empirique SbC1(3+n) > dans laquelle n a les valeurs définies ci-dessus. Si n a une valeur inférieure à environ 1,5, l'utilisation du volume du réacteur n'est pas efficace, tandis qu'aux valeurs supérieures & 2,1 l'absorption de chlore est lente et une partie du chlore peut être perdue du système, ce qui est évidemment peu économique. En général, en raison de la dissociation du pentachlorure d'antimoine aux températures supérieures à 200'C environ, une opération aux températures les plus basses dans l'intervalle mentionné ci-dessus tend à donner des produits dont les valeurs n sont plus élevées. Les chlorures supérieurs dtantimoine liquides, y compris le pentachlorure d'antimoine, sont amenés du réacteur 10, par une conduite 19, d la cuve 16 où ils sont mis en contact avec un lit 20 de particules d'antimoine métallique et passent d travers ce lit dans le sens descendant, en réagissant avec l'antimoine métallique pour former du trichlorure d'antimoine liquide recueilli d la base du lit. Les besoins en antimoine du lit 20 peuvent être apportés & tout endroit de la longueur de la cuve 16 bien que la figure 1 montre que l'alimentation s'effectue au sommet de cette cuve 16, c'est-à-dire en 22 où un contact immédiat a lieu avec les chlorures supérieurs d'antimoine amenés & la cuve par la conduite 19. Etant donné que le trichlorure d'antimoine soutiré de la cuve 16 doit être liquide, sa température ne doit pas être inférieure au point de fusion du trichlorure d'antimoine, soit environ 730C. Toutefois, dans le réacteur 10, la phase liquide 14 se compose en prédominance de chlorures supérieurs d'antimoine dans lesquels le trichlorure est soluble dans une large mesure, de sorte que le réacteur 10 peut fonctionner à une température un peu inférieure å 73 C aussi longtemps qu'un précipité de trichlorure d'antimoine ne se forme pas. Les chlorures supérieurs d'antimoine ont des points de fusion bien inférieurs à celui du trichlorure d'antimoine La température opératoire la plus faible dans le réacteur 10 dépend ainsi de la composition de la masse de réaction 14.Le choix de la température opératoire doit tre tel que soit évitée la formation de précipité sur les surfaces de refroidissement et les conduites de transfert de fluide. Comme indiqué précédemment, on a prévu, dans la cuve 16, au-dessus du lit d'antimoine métallique 20, un réservoir de liquide 24 contenant les chlorures supérieurs d'antimoine qui passent à travers 1'antimoine métallique dans le sens descendant pour former le trichlorure d'antimoine soutiré de la cuve par la conduite 26. Une partie de ce produit est récupérée et le reste est recyclé par la conduite 28 pour réapprovisionner le réacteur 10 en réactif frais. Lorsque les réactions du système sont effectuées de façon à maintenir un équilibre entre la vitesse de formation des chlorures supérieurs d'antimoine dans le réacteur 10 et la vitesse de transformation de l'antimoine en trichlorure d'antimoine danse cuve 16, les 7i,3X environ de la chaleur totale nécessaire pour transformer l'antimoine métallique en trichlorure d'antimoine sont engendrées dans la cuve 16. Le partage du déga gemment de chaleur entre les deux stades de réaction facilite matériellement le maintien des stades de réaction individuels aux températures désirées.Toutefois, un certain refroidissement i 1aide d'une chemise peut être nécessaire pour régler la température de réaction dans la cuve 16. Du trichlorure d'antimoine formé dans la cuve 16, 60% approximativement sont recyclés au réacteur 10 pour la transformation en chlorures supérieurs d'antimoine en vue de satisfaire aux besoins de la cuve 16. Le complément, recueilli comme produit, peut être coulé en gSteaux, amené sur des cylindres refroidis pour former du trichlorure d'antimoine en paillettes, distillé pour augmenter davantage sa pureté ou transformé en oxydes d'antimoine Sauf la conduite 19, toutes les canalisations ou conduites utilisées dans le système où le chlorure d'antimoine est présent, doivent être maintenues à 73 C ou à une température plus levée pour empêcher la solidification du trichlorure d'antimoine.Une température légèrement plus basse peut être tolérée dans la conduite 19, comme expliqué précédemment. Le dégré de transformation de l'antimoine métallique en trichlorure d'antimoine par unité de volume de chlore dépend en partie de la durée de séjour des chlorures supérieurs d'antimoine dans la cuve 16. En général, une durée de contact des chlorures supérieurs avec l'antimoine métallique d'environ 0,25 à 2 heures est utilisée. En se référant à présent à la figure 2, on a représenté ici une forme modifiée du procédé de la figure 1, dans laquelle la circulation des chlorures supérieurs d'antimoine s'effectue & contre-courant par rapport à l'alimentation en antimoine. Ainsi, comme représenté, les chlorures supérieurs d'antimoine produits dans le réacteur 10 sont refoulés par une pompe 30, de bas en haut à travers le lit 20 d'antimoine métallique, en vue de réagir avec ce dernier et il se forme, au sommet de la cuve 16, une phase liquide 32 de trichlorure d'antimoine qui est soutirée du sommet de la cuve par la conduite 26 et divisée de la façon exposée ci-avant. Bien qu'il soit préférable normalement de réaliser la réaction dans la cuve 16 en utilisant un lit relativement non turbulent de particules d'antimoine métallique, le procédé représenté sur la figure 2 peut être mis en oeuvre dans des conditions telles que les chlorures supérieurs d'antimoine soient introduits dans le réacteur 10 à une vitesse suffisante pour provoquer un certain degré de fluidisation du lit d'antimoine 20. Toutefois, ceci exige en général l'utilisation d'une cuve de réaction plus longue, en vue d'effectuer la transformation sans entratner de chlorures supérieurs d'antimoine n'ayant pas réagi, ensemble avec le trichlorure d'antimoine. Les exemples suivants décrivent une mise en oeuvre pratique du procédé selon l'invention Exemple 1 On fait réagir du trichlorure d'antimoine avec du chlore gazeux dans un réacteur maintenu & une température comprise entre 80 et 100 C pour former du pentachlorure d'antimoine L ' analyse du produit montre qu'il contient 5 moles X d'excès de chlore et que sa formule empirique est SbCl5,05. On introduit 27,28 parties en poids du produit liquide obtenu dans un réacteur tubulaire vertical dont le rapport de la longueur au diamètre est 50. Le réacteur contient 36,16 parties en poids d'antimoine mdtalli- que d'une granulométrie de moins de 4,75 mm qui occupe les 25% de la hauteur du réacteur tubulaire. Une réaction exothermique violente a lieu lorsque le pentachlorure d'antimoine (SbCl5,05) entre en contact avec l'antimoine métallique On règle les débits liquides aussi bien du réactif que du produit, passant par le réacteur, de façon & prévoir une durée de contact moyenne des chlorures d'antimoine avec l'antimoine métallique d'approximativement 15 minutes. On recueille un total de'33,42 parties en poids de produit, ce qui correspond aux 96% de la quantité de SbC13 récupérable théoriquement à partir de la quantité de pentachlorure d'antimoine ajoutée.L'analyse du produit résultant montre qu'il contient un excès de chlore de 4 moles X et que sa formule empirique est SbCl3,04. Exemple 2 On introduit 44,55 parties en poids d'un chlorure d'antimoine préparé par le réaction du trichlorure d'antimoine et du chlore en phase liquide, dont la formule empirique est SbCl4,59, dans le même réacteur tubulaire que dans l'exemple 1 le réacteur contenant 55,27 parties en poids d'antimoine métallique (-4,75 mm), lequel occupe initialement 42% de la hauteur du réacteur. On ferme d'abord la sortie du réacteur jusquwà ce que la réaction énergique initiale se soit calmie On ouvre ensuite la sortie du réacteur et le produit liquide est autorisé à s'écouler pendant une période de 30 minutes, pendant laquelle le réacteur est chauffé pour maintenir le produit à l'état liquide. Un total de 53,61 parties en poids de produit liquide est obtenu, ce qui représente une récupération de 98% de la quantité théorique de trichlorure d'antimoine récupérable. L'analyse montre que le produit a une composition empirique de SbC13 006 Ainsi, le produit se compose de 99,6X en poids de SbCl3 et seulement de 0,4X en poids de SbC15. Exemple 3 On introduit 100 parties en poids d'antimoine métallique (-0,75 sx) dans un réacteur tubulaire vertical dont le rapport de la longueur au diamètre est de 25. Le fond du réacteur se compose d'une plaque de support poreuse, au-dessous de laquelle se situe un tube d'admission pour l'introduction du pentachlorure d'antimoine Le réacteur est pourvu d'un tube de sortie situé un un niveau correspondant à 20 diamètres du réacteur au-dessus de la plaque de support. L'antimoine métallique occupe 75% de la longueur du réacteur entre la plaque de support et le tube de sortie au sommet. Le réacteur est pourvu d'une chemise chauffante pour maintenir le produit à l'état liquide. On introduit un total de 500 parties en poids de pentachlorure d'antimoine, préparé comme décrit d l'exemple 1 et dont la formule empirique est SbCl4,99, dans le tube d'admission du fond du réacteur & un débit de 1,75 partie en poids par minute. Simultanément, on admet 136 parties en poids d'antimoine mdtal- lique (-4,75 x) dans le haut du réacteur & un débit de 0,475 parties en poids par minute. Une réaction exothermique violente a lieu entre le pentachlorure d'antimoine et l'antimoine métallique au fond du réacteur. La réaction devient moins vigoureuse à mesure que le liquide progresse vers le haut du réacteur. Le trichlorure d'antimoine produit déborde par le tube de sortie du sommet, où il est recueilli et autorisé à se solidifier. L'addition continue d'antimoine métallique par le sommet du réacteur maintient la hauteur de la colonne d'antimoine sensiblement constante et la durée de contact entre les chlorures d'antimoine et le métal & 30 minutes approximativement. A la fin de la réaction, 548 parties en poids de produit sont recueillies du trop-plein du produit et 80 parties en poids du produit sont obtenues par vidange de la colonne. Ceci correspond aux 99X de la quantité de SbCl3 théoriquement récupérable & partir de la quantité de pentachlorure d'antimoine introduite dans le réacteur. L'analyse du produit montre qu'il contient moins de 0,1 mole % d'excès de chlore. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de trichlorure d'antimoine à partir d'antimoine métallique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le trichlorure d'antimoine en phase liquide avec du chlore dans une première zone de réaction pour former des chlorures supérieurs d'antimoine répondant à la formule empirique SbCl(3+n) dans laquelle n a une valeur de 1,5 à 2,2 environ ; à mettre en contact les chlorures supérieurs liquides d'antimoine avec de l'antimoine métallique particulaire dans une seconde zone de réaction pour former le trichlorure -d'antimoine, cette seconde zone de réaction étant maintenue à une température au moins suffisante pour conserver le trichlorure d'antimoine formé & l'état liquide ; et & soutirer le trichlorure d'antimoine liquide formé de la seconde zone de réaction. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que n a une valeur d'environ 1,7 & 2,1 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'une partie du trichlorure d'antimoine liquide soutiré est recyclée à la première zone de réaction pour la transformation en chlorures supérieurs d'antimoine. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le trichlorure d'antimoine est mis en réaction avec du chlore dans la première zone de réaction à une température d'environ 70 à 200 C. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le trichlorure d'antimoine est mis en réaction avec du chlore dans la première zone de réaction à une température d'environ 73 à 150 C. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les chlorures supérieurs d'antimoine sont mis en réaction avec de l'antimoine métallique particulaire dans la seconde zone à une température d'environ 73 à 2000C. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les chlorures supérieurs d'antimoine sont mis en réaction avec l'antimoine métallique particulaire dans la seconde zone b une température ne dépassant pas 150 C environ. 8. Trichlorure d'antimoine quand il est produit par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 & 7.