FR 2132283 A1 19721117 FR 7211344 A 19720330 72 11344 i 2132283 La présente invention est relative à la production de boissons carbonatées et elle se rapporte notamment à la production de boissons dérivant du malt, en particulier de la bière, d'une stabilité améliorée ,c'est-à-dire présentant notamment une durée 5 de conservation prolongée et une stabilité accrue de la saveur. Dans le brassage de la bière, il est normal de traiter celle-i par de l'anhydride carbonique, notamment lors du stockage, de la carbonatation et de l'épuration (ensemencement) pour obtenir une bière qui soit acceptable pour le consommateur et qui 10 se présente, par exemple, sous forme d'une bière brillante ayant une bonne mousse et un goût agréable. L'anhydride carbonique utilisé dans le traitement de la bière est normalement obtenu d'un gaz de fermentation produit durant la phase de fermentation au cours du brassage de la bière, ou bien on peut obtenir cet anhvdri-15 de carbonique d'autres sources industrielles. Le procédé normal utilisé dans la purification de l'anhydride carbonique ,ên particulier d'un anhydride carbonique provenant du gaz de fermentation, consiste à laver le gaz afin d'éliminer les matières étrangères, avec ensuite un traitement par charbon actif, compression ,refroi-20 dissement et liquéfaction. Le gaz liquéfié est emmagasiné sous la" forme liquide jusuqu'au moment de son utilisation et il est vaporisé par l'action de la chaleur avant son utilisation pour la carbonatation de la bière. La pureté du gaz carbonique est habituellement mesurée et elle est de l'ordre de 99,9% ou mieux encore. Les 25 dernières traces des gaz non condensables , qui s°élèvent à moins de 0,1% et sont habituellement de l'ordre de 0,05 à 0,2% du gaz carbonique et qui consistent principalement en oxygène, azote et argon, n'ont pas pu être mesurées avec précision jusqu'à présent par les systèmes couramment utilisés, tels que la technique à la 30 burette de 100 ml suivant Zahm et Nagel, et de ce fait on n'a pas considéré jusqu'à présent, -dans les brasseries, que la très faible teneur d'oxygène du gaz carbonique puisse avoir un effet important quelconque sur la stabilité de la bière. On a de ce fait utilisé jusqu'à présent, dans le traitement de la bière, le 35 gaz carbonique provenant directement de la vaporisation de l'anhydride carbonique liquéfié, ce gaz carbonique contenant donc les traces des gaz précités, autres que le gaz carbonique. On a maintenant trouvé que les traces des gaz autres 72 113*4 2 2132283 que le gaz carbonique ,se trouvant dans celui-ci, ont un effet préjudiciable important sur la stabilité de la bière et, en particulier , réduisent fortement la durée de conservation de la bière et la stabilité de la saveur de celle-ci. 5 II est en particulier nécessaire de prendre en consi dération l'effet global de l'oxygène total qui traverse la bière lors du stockage, en particulier durant un stockage continu. On a trouvé qu'il y a plus particulièrement un effet cumulatif important de l'oxygène sur les composants de la bière sensible à l'oxy-10 dation, par exemple les polyphénols et les humulones, lors du stockage de la bière, et «par exemple à un débit de 14,2 dm3 environ de gaz carbonique pour 1908 hectolitres environ de bière,le gaz carbonique contenant environ 0,5 mld 'air par litre, on aurait une quantité supérieure à 1 ml d'oxygène pur traversant chaque 15 litre de bière lors d'un stockage de 7 jours. Une telle concentration d'oxygène circulant dans la bière affecte le goût de celle-ci, en particulier après une durée prolongée de conservation de la bière en houtéilles, et la stabilité colloïdale de la bière est également affectée , ce qui finit par produire un trouble dans la 20 bière. On croit de ce fait que la raison des effets nuisibles du passage du gaz carbonique contenant des traces d'oxygène à travers la bière durant le stockage est que les constituants de la bière agissent en réalité comme capteurs d'oxygène, c'est-à*-dire qu'ils réagissent de façon continue avec l'oxygène. En .outre, on 25 a trouvé ,comme on le démontrera par la suite ,que le gaz autre que le gaz carbonique, contenu dans celui-ci, n'est pas de l'air mais un mélange comprenant notamment de l'oxygène, de l'argon et de l'azote, dans lequel la teneur d'oxygène est nettement en excès de celle contenue dans de l'air normal. De ce fait, près de la 30 moitié du gaz autre que le gaz carbonique, contenu dans celui-ci, est constituée par de l'oxygène. La présente invention prévoit un procédé de traitement de l'anhydride carbonique de manière à abaisser nettement la teneur d'oxygène de celui-ci et à améliorer ainsi la stabilité de 35 la bière traitée par l'anhydride carbonique, notamment la durée de conservation et la stabilité de la saveur. Suivant la présente invention, en conséquence, on prévoit au cours de la production d'une boisson carbonatée ,qui com 72 11344 3 2132283 prend le passage d'anhydride carbonique contenant des traces d'oxygène à travers cette boisson, le perfectionnement qui consiste à soumettre l'anhydride carbonique, avant son passage à travers la boisson,à l'action d'un agent désoxydant pour en séparer les tra-5 ces d'oxygène, afin d'améliorer ainsi la stabilité de la boisson carbonatée obtenue de la sorte. Bien que la présente invention concerne principalement le traitement de boissons dérivant du malt, et en particulier de la bière, on comprendra aisément que l'invention est égaiement 10 applicable au traitement de toutes les boissons carbonatées quelconques , contenant des composés fortement sensibles à l'oxydation par l'oxygène moléculaire, notamment les jus d'orange et les jus de citron , qui contiennent des terpènes et des matières similaires et qui ont jusqu'à présent été traités par de 1*anhydride carbo-15 nique contenant des traces d'oxygène. L'agent désoxydant doit être un agent qui n'affecte pas l'anhydride carbonique et qui en outre n'introduit pas de gaz toxique ou d'un goût désagréable dans l'anhydride carbonique. A tire d'exemple, des solutions alcalines de pyrogallol ou de di-20 thionite de sodium ne sont pas intéressantes comme agents désoxy-' dants du fait de la solubilité de l'anhydride carbonique dans des alcalis. En outre, des solutions neutres et acides de dithionite de sodium dégagent de l'hydrogène sulfuré toxique malodorant-et des solutions ammoniacales de chlorure cupreux dégagent une vapeur 25 d'ammoniac et ne sont pas non plus intéressantes. Un agent désoxydant particulièrement intéressant (capteur d'oxygène) est constitué par une solution de chlorure chro-meux 2M dans de l'acide chlorhydrique dilué. La capacité d'absorption d'oxygène d'une telle solution est d'environ 150% de son 30 volume, avec absorption de plus de 99% de l'oxygène lors du premier passage. Une telle solution de chlorure chromeux ne dissout pas l'anhydride carbonique. Le dégagement d'hydrogène dans des milieux acides (1) est négligeable et le taux de fixation d'oxygène est extrêmement satisfaisant. ++ + +++ 35 (1) 2 Cr + 2 H = 2 Cr +H2 Le réactif agit de façon presque stoechiométrique suivant l'équation (2) . (2) 4 CrCl2 + 4 HC1 + 02 = 4 CrCl3 + 2 H^O 72 11344 4 2132283 D'autres capteurs d'oxygène sont cités ci-après. On peut utiliser une solu—tion de chlorure cupreux contenant du chlorure d1 ammonium, préparée suivant Bayer. (F. Bayer,Brenstoff Chem. ,34, 109, 1953) cette solution étant préparée 5 de la façon suivante : on dissout 250 gr de chlorure cupreux et 530 gr de chlorure d'ammonium dans 1,5 litre d'eau et on emmagasine sur des lames de cuivre. Cette solution ne développe ni vapeur acide ni vapeur d'ammoniac. Un autre capteur d'oxygène est constitué par une solu-10 tion à 10% de pyrogallol dans de l'acide sulfurique aqueux à 10%. La présente invention est encore décrite plus complètement ci-après avec référence au dessin annexé qui présente un appareil destiné à l'utilisation dans la désoxydation d'anhydride carbonique suivant une forme de réalisation préférée de la pré-15 sente invention. En se référant à ce dessin, de l'anhydride carbonique contenant des traces de gaz autres que du gaz carbonique passe de la source d'anhydride carbonique liquéfié (non représentée) par le conduit 1 , vers le fond d'une première tour de désoxydation 2 où 20 il circule à contre-courant par rapport à une solution acide de chlorur^6hromeux venant d'une tête de pulvérisation 3, l'acide aqueux, c'est-à-dire la solution, étant remis en circulation vers cette tête de circulation 3 grâce à la pompe 4 et par le conduit 5 Depuis le haut de la tour 2, le gaz carbonique parcourt le conduit 25 6 vers le fond d'une seconde tour de désoxydation 7 où il est mis en contact à contre-courant avec une solution acide de chlorure chromeux provenant d'une tête de pulvérisation 8, la solution étant recyclée par le conduit 9 à l'intervention de la pompe 10. Du haut de la tour 7, le gaz carbonique désoxydé est envoyé par 30 un conduit 12 au fond d'une tour de lavage 11 où il circule à contre-courant par rapport ^âe l'eau bouillie (eau désoxydée) provenant d'une tête de pulvérisation 13, le recyclage de cette eau se faisant par le conduit 14 à l'intervention de la pompe 15. Du sommet de la tour 11, le gaz carbonique lavé est envoyé par le con 35 duit 17 à une seconde tour de lavage 16 où il circule à contre-courant par rapport à de l'eau bouillie provenant d'une tête de pulvérisation 18, cette eau étant recyclée par le conduit 19 à l'intervention de la pompe 20. Du haut de la tour 16, le gaz car 72 11344 2132283 bonique désoxydé est lavé et envoyé par le conduit 22 à une tour de déshumidification 21, où l'humidité qui est contenue est séparée en quittant ensuite le fond de la tour par le conduit 23 et la vanne 24. Le gaz carbonique désoxydé et séché sort de la tour 5 21 par le conduit 25 et il traverse ensuite un détecteur d'oxygène (solution d'un indicateur redox) (non représenté), qui indique la présence d'oxygène dans le gaz carbonique, puis il est envoyé aux réservoirs (non représentés) contenant la bière ou une autre boisson à traiter par le gaz carbonique désoxydé. Un débitmètre 10 (non représenté) est prévu dans le conduit 1 avant la première tour de désoxydation 2 pour mesurer le débit d'anhydride carbonique. Les tours 2, 7, 11 et 16 sont des tours classiques de contact liquide-gaz, contenant des anneaux de Raschig ou autres matières similaires,pour provoquer le mélange du gaz et des liquides. 15 L'indicateur redox n'est placé dans son réceptacle, sur le parcours du gaz carbonique désoxydé, qu'après balayage de la totalité de l'appareil par du gaz carbonique pendant un certain nombre d'heures " afin de purifier cet appareil de tout air présent. Un indicateur convenable pour déceler la présence d'oxygène est constitué par 20 le séL disodique d'acide 5,5'-indigosulfonique sous sa forme leuco. C'est ainsi que l'indicateur bleu est placé dans le réceptacle de l'appareil et décoloré par l'addition d'une petite?quantité de dithionite de sodium. Si l'indicateur vire au. bleu, il s'agit là d'une indication que le système n'est pas totalement purgé de son 25 air. La capacité de la solution de chlorure chromeux à titre de capteur d'oxygène a été déterminée pour différentes productions et différentes concentrations en nesurant le volume de gaz carbonique traversant le système jusqu'au moment où l'indicateur redox vire au bleu. Une coloration de l'indicateur signale que la masse 30 particulière de capteur d'oxygène est épuisée et devrait être remplacée par une masse fraîche. Des expériences poussées réalisées avec la solution de chlorure chromeux ont établi que cette solution peut être utilisée de façon très économique à l'échelle d'une production industrielle. Du fait de son haut rendement (un peu en 35 dessous seulement d'un rendement stoechiométrique de 22,4 litres d'oxygène pour 488 gr de chlorure chromeux) et du fait de la teneur relativement faible d'oxygène de l'anhydride carbonique industriel, le capteur d'oxygène formé par le chlorure chromeux peut être 72 11344 6 2132283 utilisé à grande échelle, de façon économique et sans régénération. En outre, des solutions de chlorure chromeux encore moins concentrées que celles citées ci-dessus ont des effets extrêmement -favorables en tant que capteurs d'oxygène. 5 La présente invention sera encore illustrée par 1' exemple suivant. EXEMPLE On a réalisé une détermination quantitative de l'oxygène et des gaz insolubles caustiques contenus dans un anhydride 10 carbonique industriel , en utilisant 11 installation classique mais modifiée de Zahm. et Nagel, ainsi que la technique chromatographi-que gazeuse telle que décrite par A. Jamieson, E. C-H Chen., J.E.A. Van Gheluwe, dans Proceedings A.M.A.S B.C., 106, 1968, les résultats obtenus étant donnés dans le tableau suivant. 15 TABLEAU I Analyse du gaz Total des gaz autres que CO^en ml, pour 2 litres de CO^ gazeux Pureté du CO^ en % 20 % d'oxygène dans les gas autres que CO^ % d'argon dans les gaz autres que CO^ % d'azote dans les gaz autres que CO^ Volume d'oxygène en ml par litre 25 de CO^ gazeux On peut voir, en examinant ce tableau I, que le gaz carbonique traité suivant la présente invention, c'est-à-dire le gaz carbonique désoxydé, est exempt d'oxygène pour tous les besoins pratiques, alor^ue le gaz carbonique normal que l'on a 30 utilisé jusqu'à présent dans le traitement de la bière contient des quantités d'oxygène et qu'en outre le pourcentage d'oxygène dans les gaz autres que le gaz carbonique est sensiblement plus élevé que le pourcentage existant dans l'air normal. On peut voir de la sorte qu'il y a de grandes quantités d'oxygène dans la quan-35 tité de 0,1% de gaz autres que le gaz carbonique, présents dans celui-ci. En outre, la fixation d'oxygène par la bière est particulièrement rapide au cours des premières heures de contact avec l'air, comme on peut le voir dans un document présenté à la Gaz normal CO^ désoxydé 0,6 à 0,9 0,4 99,97 à 99,96 99,98 47,0 à 35,4 0,6 2,5 à 1,95 . 2,15 50,5 à 62,65 97,25 -N. 2,8 à 0,32 0,0024 72 11344 7 2132283 "Master Brewers Association of America", en octobre 1969 et publié dans "Technical Quarterly", n° de juillet 1970. Un lavage ou épuration de la bière au gaz carbonique contenant de l'oxygène est préjudiciable car cet oxygène réagit assez rapidement durant les pre-5 mières heures du contact et, même aux basses températures, telles que 0 à 4,5°C, il y a une somme importante de fixation d'oxygène par la bière. Une carbonatation de la bière par du gaz carbonique contenant de l'oxygène est également préjudiciable à cette bière. Il en résulte, comme on peut le voir du tableau II, une moindre 10 stabilité physique, une moins bonne stahilité de la saveur et des bulles de mousse plus grosses. TABLEAU II Stabilité au Essai de forcement refroidissement en unités de turbidité Pormazin 15 Bière témoin uniquement car-bonatée avec du CO^ industriel 51 190 Bière lavée avec du CO^ de fermentation à raison de 1 litre 20 de gaz par heure pendant 24 hres 60 208 Bière lavée avec du CO^ de fermentation désoxydé à raison de 1 litre de gaz par heure pen- -dant 24 heures 39 73 25 Les essais d e stabilité du tableau II ont été réalisés sur de la bière en bouteilles. La stabilité au refroidissement, ainsi que les essais de forcement ,sont exprimés en unité de turbidité Formazin, comme décrit dans "Analytical Proceedings of the American Society of Brewing Chemists", édition de 1957. Ces 30 essais sont bien connus dans l'industrie et sont indicatifs de la durée de conservation de la bière; en particulier, dans ce tableau II, la durée de conservation est d'autant plus longue que le chiffre donné est plus bas, l'essai de stabilité auoefroidis-sement et l'essai de forcement constituant des efforts de détermi-35 nation de l'aptitude au vieillissement de la bière et constituant un vieillissement accéléré. Outre la durée de conservation prolongée, la bière traitée par le gaz carbonique désoxydé suivant la présente invenCOPY 72 11344 8 2132283 tion montre une stabilité remarquable de sa saveur , comparativement à la bière traitée par du gaz carbonique normal contenant les gaz autres que le gaz carbonique, et ce comme déterminé par une équipe spécialisée, et enfin l'aspect de la mousse de la bière est également très nettement amélioré lorsqu'on utilise le gaz carbonique désoxydé suivant la présente invention. 72 11344 9 2132283 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une boisson carbonatée, comprenant le passage de gaz carbonique contenant des trïices d'oxy- cet.te gène à travers / boisson caractérisé en ce qu'on soumet ce geiz 5 carbonique à un agent désoxydant avant son passage à travers la bière, pour séparer les traces d'oxygène existant dans, ce gaz carbonique, afin d'améliorer la stabilité de la boisson carbonatée ainsi obtenue. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 10 ce que la boisson est une boisson dérivant du malt. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la boisson est une bière. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on obtient le gaz carbonique de la 15 vaporisation d'anhydride carbonique liquide.' 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'anhydride carbonique liquéfié est obtenu par liquéfaction d'anhydride carbonique gazeux obtenu du procédé de fermentation au cours de la production d'une bière. 20 ■ 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent désoxydant est constitué par \ du chlorure chromeux dans de l'acide chlorhydrique. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent désoxydant est constitué par 25 du pyrogallol dans de l'acide sulfurique dilué. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent désoxydant est constitué par du chlorure cupreux dans du chlorure d'ammonium aqueux. COPY