FR 2137175 A1 19721229 FR 7117578 A 19710514 La présente invention concerne un nouveau procédé de polymérisation anionique des lactames. I1 est connu depuis longtemps de préparer des polyamides par polymérisation de lactames, tels que le caprolactame, en présence de catalyseurs alcalins comme le sodium, l'hydrure de sodium, l'amidure de sodium, à des températures supérieures à 2200C, c'est à dire à des températures supérieures au point de fusion du polymère. Cependant ces procédés n'ont pas pu être développés sur le plan industriel, car les produits obtenus présentaient de fortes hétérogènéltés de viscosité, et même des caractères de produits réticulés, ou bien, dans le cas du polycaprolactame, contenaient encore un pourcentage trop important de lactame monomère. De plus, la fabrication d'articles façonnés par polymérisation "in situ" dans des moules, donnait des résultats défavorables. En effet, la polymérisation étant effectuée à température supérieure au point de fusion du polymère, il se produit lors de la solidification du polyamide des retassures, et il subsiste souvent des tensions internes dans le produit. En outre, dans le cas du polycaprolactame, l'élimination et la récupération du monomère est pratiquement impossible sur le produit dejà moulé. On sait également que ce procédé a pu être développé grâce à l'utilisation d'activateurs qui permettent d'accélerer la réaction et d'effectuer la polymérisation dans des conditions de températures moins sévères. Comme activateurs, on a notamment préconisé, les isocyanates, les acyl-lactames,lee chlorures d'acides,les cyanamides, les urées, certains esters, des lactimeséthers et des imides-N substituées. Cependant les activateurs utilisés jusqu'à maintenant ne conviennent généralement pas pour tous les types de polymérisation envisagés : les uns, comme par exemple les isocyanates, sont dans certains cas trop actifs et trop rapides, les autres comme les esters ou les urées substituées, sont trop lents. Ainsi, il est pratiquement impossible d'effectuer correctement la polymérisation "in situ" du lactame 12 dans un moule avec ces activateurs. En effet, on ne peut pas utiliser les isocyanates, car la température de fusion du monomère est de 1500C, température à laquelle la polymérisation en présence d'isocyanates est instantanée. I1 est facile de comprendre que l'homogénéisation n'est pas possible. On ne peut pas non plus utiliser les urées, car la température de fusion du polyamide 12 est de l780C, température au-dessous de laquelle la polymérisation en présence d'urées est trop lente; il est donc nécessaire de polymériser au-dessus du point de fusion du polymère avec tous les inconvénients que cela présente : retassures lors de la solidification, et tensions internes dans le produit. I1 n'est d'ailleurs pas possible d'utiliser ces urées substituées ou des esters pour d'autres applications telles que la polymérisation des lactames en solution organique afin d'obtenir directement le polymère sous forme de poudre. Lorsqu'on utilise ces activateurs,des prises en masse se produisent, de gros agglomérats se forment, ou bien le rendement est faible et quelquefois nul. La présente invention a pour objet la polymérisation anionique de lactames à l'aide d'une nouvelle classe d'activateurs pouvant être utilisés quelle que soit la technique envisagée. Le procédé selon la présente invention consiste à polymériser un lactame en présence d'un catalyseur et d'un activateur portant une ou plusieurs fonctions cyanates. Les activateurs convenant le mieux pour réaliser la présente invention répondent aux deux formules suivantes R - O - C N R étant suivant les cas, un radical organique bivalent ou monovalent. On choisira en particulier les activateurs-dans lesquels R est un radical aliphatique ou aromatique. Parmi ces activateurs on peut citer par exemple le phénylcyanate de formule C6H5-O-C=N et le cyanate d'éthyle. Ces activateurs peuvent être préparés de façon relativement simple, notamment par réaction d'un phénol sur un halogénure de cyanogène. La concentration en activateur selon l'invention peut varier dans de très larges limites suivant la viscosité qu'on désire obtenir. En général, elle est-comprise entre 0,05 % et 5% en mole par rapport au lactame, et de préférence entre 0,2 et 2 %. Le procédé de polymérisation anionique suivant la présente invention convient pour polymériser tous les lactames, en particulier les lactames ayant de 4 à 12 atomes de carbone dans le cycle et de préférence de 6 à 12 atomes de carbone dans le cycle. Parmi ces lactames on peut citer la pyrrolidone, le valerolactame, le caprolactame, l'oenantholactame, le capryl-lactame, le lauryl-lactame. On peut également utiliser des lactames substitués sur la chaîne méthylénique tels que le méthyl ou l'isoprylcaprolactame. On peut aussi polymériser des mélanges de lactames et obtenir des copolymères ou même des terpolymères. Parmi ceux-ci on peut mentionner les copolyamides de caprolactame et de lauryllactame. On peut polymériser les lactames en présence de cyanates et de n'importe quel catalyseur connu de polymérisation anionique parmi les composés des metaux alcalins, alcalino-terreux, de l'aluminium, du zinc, ou du magnésium. Parmi ces composés on peut mentionner les lactamates,les hydrures, les amidures, les alcoolates, et les composés alcoylés. On utilisera de préférence l'hydrure de sodium, le lactamate de sodium, l'amidure de sodium, et le méthylate de sodium. La concentration en catalyseur est ordinairement comprise -entre 0,1 et 5 % en mole par rapport au lactame et de préférence entre 0,3 et 2 %. Le procédé selon la présente invention peut avoir lieu en masse ou en solution dans un solvant organique de façon à obtenir des poudres. Dans le cas de la polymérisation en masse, le procédé de polymérisation anionique selon l'invention s'effectue à des températures supérieures au point de fusion du lactame monomère, mais en général inférieures au point de fusion du polyamide obtenu. Cette gamme de température peut aller d'environ 100 à 2000 selon le lactame utilisé, mais elle est de préférence comprise entre 1400C et 1800C. La durée de la polymérisation en masse varie évidemment suivant les conditions de la réaction, en particulier suivant la température et la nature du lactame, cependant elle est rarement supérieure à 30 minutes et est le plus souvent inférieure à 10 minutes. Pour la mise en oeuvre du procédé en masse, le lactame peut être mélangé-de façon simple avec le catalyseur et le cyanate. Le lactame peut être fondu d'abord après quoi on répartit le catalyseur et l'activateur dans la masse, puis le mélange est chauffé jusqu'à la température de polymérisation. On peut également procéder de la façon suivante: on mélange d'une part le lactame fondu et le catalyseur, et d'autre part, le lactame fondu et l'activateur, puis on mélange ensuite les deux masses réactionnelles et on les porte à la température de polymérisation. La polymérisation peut être conduite dans des appareils à fonctionnement intermittent, par exemple, des autoclaves, ou dans des appareils à fonctionnement continu, par exemple des tubes chauffés ou des extrudeuses. On peut également effectuer la polymérisation dans un moule et fabriquer ainsi des objets finis de dimensions déterminées en tenant compte du fait que les dimensions du polyamide obtenu sont plus petites que celles de l'enceinte de réaction. Avant la polymérisation en masse, on peut mélanger aux lactames différentes sortes d'additifs tels que des matériaux de renforcements, par exemple de l'amiante ou des fibres de verre, des stabilisants, des colorants, des pigments, des lubrifiants tels quele sulfure de molybdène, des agents gonflants, des agents de réticulation, ou d'autres charges telles que du carborundum, ou du graphite. On peut également effectuer la polymérisation en présence de polymères, tels que le polystyrène, le polyéthylène, des polyacétals,cle polypropylène et des polyamides. On peut également polymériser les lactames en présence de solvants inertes tels que par exemple des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, des éthers. Conviennent notamment des solvants comme le xylène, le cumène, le dichlorobenzène, la décaline, le dodécane, l'hexane, le cyclohexane, la tétraline et l'éther de pétrole. La polymérisation des lactames dans un solvant organique doit avoir lieu au dessous du point de fusion du polyamide obtenu et dans certains cas, au dessous du point de fusion du monomère. La durée de la polymérisation varie suivant les conditions de la réaction, en particulier suivant la température et la nature du lactame, cependant les températures de polymérisation étant en général moins élevées qu'en masse, les durées de la réaction sont plus longues et en général comprises entre 1 heure et 2 heures. Dans le cas de la polymérisation dans un solvant, il est préférable d'introduire l'activateur de façon continuependant au moins une partie de la polymérisation jusqu'à ce que 20 % du monomère soit converti en polyamide et de préférence au moins 60 à 80 %, après quoi on peut introduire le reste d'un seul coup. De façon à éviter les prises en masse, il est recommandé d'effectuer la polymérisation en présence d'un agent dispersant organique ou minéral, tel que la poudre de polyamide ou de la silice micronisée. Par ce procédé on obtient des poudres de polyamide convenant remarquablement bien pour les revêtements électrostatiques et la fabrication de liants pour laques et adhésifs thermoplastiques. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer l'invention mais ne sauraient en aucun cas la limiter. EXEMPLE 1 Dans un tube sec on introduit 50 grammes de caprolactame qu'on porte à 1600C. On ajoute alors 2 % molaire de NaH afin de former le lactamate de sodium, puis 2 % molaire de cyanate de phényle: La polymérisation est achevée au bout de 10 minutes. EXEMPLE 2 Dans un tube sec on introduit 50 grammes de lauryl-lactame que l'on porte à 1600C. On ajoute alors 1 % -molaire de NaH afin de former le lactamate de sodium, puis 1 % molaire de cyanate de phényle. La polymérisation est achevée au bout de 2 à 3 minutes. EXEMPLE 3 Dans un réacteur on introduit 350 cm3 de dodécane sec ainsi que 200 grammes de caprolactame. On ajoute alors 2 % molaire de NaH. Lorsque le lactamate de sodium est complètement formé, on porte la température à 1800C et on ajoute en continu 2 % molaire de cyanate de phényle en solution dans 100 cm3 de dodécane sec. L'introduction du cyanate dure une heure. On polymérise encore pendant 1 heure 30, on vide le réacteur, on filtre et on sèche. On obtient ainsi une poudre fine de polyamide 6 avec un rendement d'environ 80 % et une granulométrie d'environ 20/C. EXEMPLE 4 Dans un tube sec on introduit 50 grammes de caprolactame qu'on porte à 1600C. On ajoute alors 1 % molaire de NaH afin de former le lactamate de sodium, puis 1 % molaire de cyanate d'éthy le. La-polymérisation est achevée au bout-d'environ- 15 minutes. REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation anionique de lactames caractérisé en ce qu'on utilise comme activateurs des substances portant une ou plusieurs fonctions cyanates. 2. Procédé de polymérisation anionique selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'activateur répond à la formule R-O-C=N N , R étant un radical organique, de préférence alipha- tique ou aromatique. 3. Procédé de polymérisation anionique selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'activateur répond à la formule R étant un radical organique, de préférence aliphatique ou aromatique. 4. Procédé de polymérisation anionique selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'activateur est le cyanate de phényle. 5. Procédé de polymérisation anionique selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la concentration en activateur est comprise entre 0,05 et 5% molaire par rapport au lactame et de préférence entre 0,2 et 2%. 6. Procédé de polymérisation anionique selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le lactame utilisé contient 4 à 12 atomes de carbone dans le cycle et de préférence entre 6 et 12, tel que le lauryl-lactame, le caprolactame, ou un mélange de ces deux lactames. 7. Procédé de polymérisation anionique selon la revendication 1, 2 ou 6 caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation entre 140a et 1800C. 8. Procédé de polymérisation anionique selon la revendication 1, 2 ou 6 caractérisé en ce que la polymérisation a lieu en masse, de préférence dans un moule. 9. Procédé de polymérisation anionique selon la revendication 1, 2 ou 6 caractérisé en ce que la polymérisation a lieu dans un solvant organique. 10. Procédé de polymérisation anionique selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'on ajoute l'activateur en continu. 11. Procédé de polymérisation anionique selon la revendication 1, 2, 6, 7 ou 8 caractérisé en ce que la polymérisation a lieu en présence d'un polymère. 12. Procédé de polymérisation anionique selon la revendication 9 caractérisé en ce que la polymérisation a lieu en présence d'un agent dispersant.