FR 2128150 A1 19721020 FR 7107915 A 19710308 L'invention concerne l'hydrocraquage catalytique de charges d'hydrocarbures à température d'ébullition relativement élevée pour obtenir des composants plus légers ou bouillant plus bas, tels que l'essence. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé amélioré de pré-hydrogénation-hydrocraquage pour la transformation de charges d'hydrocarbures distillés contaminées par des composés azotés organiques où le -stade de préhydrogénation, et de préférence aussi le stade d'hydrocraquage, peuvent utiliser un gaz de recyclage renfermant de l'hydrogène. Depuis que l'on sait que les composés azotés basiques empoisonnent le catalyseur d'hydrocraquage, il est devenu de pratique courante de soumettre d'abord la charge à un traitement de préhydrogénation catalytique ou à une opération d'hydroraffinage où la teneur en azote de effluent qui sert de charge pour le stade d'hydrocraquage est abaissée. Ealheureusement, cette solution ne donne pas entière satisfaction, en particulier dans les cas où l'hydrocarbure traité renferme une quantité importante de produits de-contamination azotés organiques et le système utilise du gaz de recyclage.Dans ce type d'opération, les degrés de transformation, en particulier à des pressions d'hydrocra- quage relativement faibles, et le vieillissement ou la vitesse de désactivation du catalyseur laissent beaucoup à désirer. Par exemple, on considère en général qu1iî est nécessaire dans le traitement de charges ayant une teneur en azote d'au moins environ 100 ppm d'effectuer l'opération d'hydrocraquage dans ces systèmes à des pressions relativement élevées, dépassant 70 kg/ cm2 par exemple, pour effectuer la transformation désirée. te procédé de la présente invention permet d'obtenir la transformation désirée à des pressions d'hydrocraquage relativement faibles sans rencontrer le degré de vieillissement du catalyseur qui accompagne normalement les opérations d'hydrocraquage à pressions faibles. Selon la présente invention, une charge d'huile minérale à ébullition élevée contaminée par des composés azotés organiques dans une proportion telle qu'elle a une teneur en azote d'au moins 100 ppm est soumise à un traitement de préhydrogéna 2 tion à une pression d'au moins 66,5 kgXcmS en présence d'un cata- lyseur de désazotation et d'hydrogène moléculaire pour obtenir un effluent normalement liquide ayant une teneur en azote plus faible.L'effluent normalement liquide ayant une teneur en azote inférieure à 20 ppm et de préférence inférieure à environ 10 ppm est envoyé avec l'hydrogène moléculaire dans une zone d'hydrocraquage où la charge d'hydrocarbure est craquée à une pression pouvant atteindre environ 56 kg/cm2 en présence d'un catalyseur comprenant des métaux du groupe du platine sur un support acide solide pour obtenir les hydrocarbures à ébullition plus basse dont une partie habituellement bout dans l'intervalle de l'est sence et un gaz renfermant de l'hydrogène dont une partie au moins de ce gaz est habituellement recyclée dans la zone de préhydrogénation en maintenant la teneur en azote de l'effluent provenant de la zone d'hydrocraquage inférieure à environ 20 ppm et de préférence inférieure à environ 10 ppm.L'une des caractéristiques de cette invention est que la totalité ou au moins une portion majeure de l'hydrogène de complément ou hydrogène frais est envoyée dans le dispositif d'hydrocraquage plutôt que dans le dispositif de traitement. Une partie du gaz renfermant de l'hydrogène provenant de la zone d'hydrocraquage peut être re cyclée ans cette zone dans laquelle un contrôe de la teneur en azote dans la zone d'hydrocraquage peut être effectue en éliminant l'ammoniac du gaz renfermant de l'hydrogène recyclé dans la zone d'hydrocraquage et/ou en ajoutant de l'hydrogène de complément supplémentaire. La quantité d'azote dans la zone d'hydrocraquage peut tre influencée par l'importance du recyclage, s'il existe, dans cette zone d'hydrocarbures bouillant au-dessus de l'intervalle de ltessence. Si la teneur en azote des queues de distillation de l'effluent d'hydrocraquage est suffisamment faible, c'est-à-dire inférieure à environ 20 ppm, et de préférence infé rieur à 10 ppm, ces produits résiduels ou ces autres hydrocarbures ayant une faible teneur en azote dans l'effluent, peuvent être recyclés dans la zone d'hydrocraquage.Si l'azote dans l'effluent de l'appareil d'hydrocraquage bouillant à une température plus élevée que l'essence devient excessif pour le recyclage dans la zone d'hydrocraquage, un distillat (dont la teneur en azote est inférieure à 20 ppm, de préférence inférieure à environ 10 ppm) séparé de l'effluent et bouillant au-dessus de l'intervalle de 11 essence peut autre recyclé dans la zone d'hydrocraquage. Dans ce cas, le produit résiduel provenant de la distillation aurait. une teneur en azote relativement élevée, par exemple supérieure à environ 10 ppm ou même supérieure à environ 20 ppm en azote, et, si on le désire, il peut être recyclé dans la zone de préhydrogénation pour éliminer davantage d'azote et effectuer normalement l'hydrogénation d'au moins une partie de ces constituants aromatiques.Par un contrôle ou un réglage de ces divers facteurs, la formation d'azote qui a lieu normalement dans la zone d'hydrocraquage de ces systemes est essentiellement empochée et l'hydrocraquage a des pressions inférieures à envi 2 ron 56 kg/cm est réalisable avec les avantages qui l'accompa- gnent. Parmi ces avantages, on peut citer la faculté, selon l'invention, d'utiliser des récipients dont les parois ont une résistance convenant pour le reformage pour les appareils d'hydrocraquage. mes appareils d'hydrocraquage, auparavant, étaient généralement des récipients uniques, construits de manière à pouvoir supporter une pression de l'ordre d'environ 140 kg/cm2 ou plus avec les complications apportées par les réfrigérants internes et la construction des colonnes à haute pression particulièrement onéreuse.Selon cette invention on envisage un fonctionnement réalisable du procédé d'hydrocraquage avec une série de 2, 3, ou plusieurs appareils du type reformage de l'essence lourde moins onéreux construits de manière à pouvoir supporter des pressions pouvant atteindre 49-56 kg/cm2, l'é- change thermique étant obtenu en remplaçant les réchauffeurs de reformage entre les réacteurs par des réfrigérants entre les réacteurs. Les charges traitées selon la présente invention comprennent des fractions de distillat d'hydrocarbures d'huile minérale normalement liquides bouillant dans ou au-dessus de 1 'in- tervalle de gas-oil et ayant une teneur en azote d'au moins 100 ppm, le plus souvent supérieure à environ 200 ppm. De préférence, les charges sont des distillats du pétrole bouillant au-dessus de l'intervalle de l'essence, par exemple ayant un point de distillation de 5 ,o supérieur à environ 1490C ou supérieur à environ 2040C. ta charge bout souvent au-dessus de l'in tervalle d'au moins environ 660C et peut avoir un point final pouvant atteindre 4770C ou plus.Comme exemples des charges appropriées, on peut citer les gas-oils de fractions directes, les huiles cycliques lourdes et légères provenant d'opérations de craquage catalytique et thermiques, les huiles de cokéfaction et similaires. Ordinairement, ces charges renferment aussi de faibles quantités de produits de contamination de composés sulfurés organiques. La teneur en azote des charges, telle qu'elle a été établie, est essentiellement sous la forme de composés à ébullition élevée. La totalité, sauf une portion faible de ces composés azotés organiques sont hydrogénés dans la zone d'hydrogénation pour former de l'ammoniac. On a découvert que les effets nocifs des matières basiques azotées sur le rendement de l'appareil d'hydrocraquage varie selon le composé. En général les composés lourds renfermant de l'azote, ont un ordre de grandeur ou un effet contaminant plus nocif sur les sièges acides du catalyseur d'hydrocraquage que le produit ammoniacal d'hydrogénation.S'il y en a, ces composés azotés organiques se rassemblent sur les sièges du catalyseur et ne se désorbent pas jusqu'à ce qu'ils aient été hydrogenés, et pour maintenir l'activité du catalyseur une augmentation de la pression partielle de l'hydrogène est nécessaire. te taux d'hydrogénation de ces composés augmente plus que linéairement en fonction de l'augmentation de la pression partielle d'hydrogène. Cependant, l'ammoniac, s'il y en a, a aussi un effet nocif dA à son adsorption d'équilibre sur les sièges acides du catalyseur. La quantité d'ammoniac adsorbée varie en fonction de la pression partielle de l'ammoniac. Une diminution partielle de la pression de l'ammoniac provoque un déplacement de l'ammoniac des sièges acides, ce qui augmente l'activité du catalyseur.En conséquence, selon certaines formes de réalisation de cette invention, une portion principale des queues de l'appareil de préhydrogénation ou de l'appareil d'hydrocraquage, obtenues dans la distillation des effluents des zones respectives,-si l'azote est encore présent en quantités importantes, peut être recyclée dans la zone d'hydrogénation, et, en plus, cela empoche l'ammoniac d'être recyclé dans l'appareil d'hydrocraquage. Ce procédé sera maintenant exposé en se référant au dessin ci-joint qui est un tableau de marche schématique des formes de réalisations préférées de l'invention. Sur le dessin, les traits pleins avec des flèches indiquent les courants de circulation choisis et les lignes en pointillés représentent certains courants de circulation facultatifs. la charge franche, telle que du gas-oil, contenant au moins 100 ppmd'azote, est introduite par la canalisation I et l'hydrogène par la canalisation 4 dans la zone de préhydrogénation 7. la zone de préhydrogénation 7 comprend un catalyseur d'hydrogénation ayant une activité de désazotation, et ce catalyseur est en général insensible au soufre ou "sulfactif" les catalyseurs appropriés sont par exemple des quantités catalytiques d'un ou plusieurs oxydes ou sulfures des métaux choisis parmi les groupes VIII et VI, de préfé- rence fixés sur un support tel que 11 alumine, oxyde de titane, la silice et similaires et des mélanges de ceux-ci. Les catalyseurs peuvent être réduits par l'hydrogène si on le désire. Comme exemples de catalyseurs préférés 9n peut citer les mélanges d'oxydes ou de sulfures de cobalt ou de nickel et de molyb dène, et les mélanges d'oxydes et de sulfures de nickel-et de tungstène sur un support d'alumine ou sur de l'alumine renfermant de faibles quantités de silice. tes composants d'oxydes ou de sulfures métalliques catalytiques sont habituellement presents sur le support en quantités de l'ordre d'environ 0,1 à 30 % et de préférence de 0,5 à 15 % en poids. Comme cela est mentionné précédemment, le traitement de préhydrogénation dans la zone 7 est effectué dans les conditions de désazotation, c'est-à-dire des conditions qui abaissent la teneur en azote de la charge d'hydrocarbure normalement liquide pour la zone d'hydrocraquage à moins d'environ 20 ppm et de préference moins d'environ 10 ppm, en transformant 11 azote qui est dans la charge de la zone d'hydrogénation sous la forme de composés azotés organiques en ammoniac.Ces conditions de réaction peuvent varier selon la charge particulière et le catalyseur utilisé, qui sont choisis de manière à effectuer la diminution d'azote voulue habituellement avec au plus environ 30 % ou 40 % d'hydrocraquage de la charge en matière bouillant dans l'intervalle de l'essence. La température de réaction est en général d'environ 288 à 4820C, et de préférence de 316 à 454 C. On peut choisir une pression de zone de préhydrogénation aussi faible que celle qui fournit l'élimination en azote désirée par transformation en ammoniac, par exemple 66,5 kg/cm2 et de préférence d'environ 70 kg/cm2, jusqu'à environ 140 kg/cm2 ou plus.La vitesse spatiale horaire pondérale (WHSV) est en général d'environ 0,5 à 20 et de préférence environ 1 à 5. L'effluent provenant de la zone de préhydrogénation 7 est évacué par la ligne 10 et envoyé dans le séparateur 13, la plus grande partie des gaz légers comprenant de l'ammoniac et de llhydrogène qui ont été entraînés depuis la zone de préhydrogénation, sont éliminés en tête du séparateur 13 par la canalisation 46 vers ltépurateur à eau 15. L'eau entre dans l'épurateur par la canalisation 17 et sort avec les gaz solubles dissous, en particulier NH3 et H2S, par la canalisation 18. Le gaz épuré, principalement H2, passe par la canalisation 2 dans la pompe de recyclage 3 et de là dans la ligne dlalimentation en H2 (4), mentionnée précédemment. Une partie de ce gaz peut être éliminée dans un courant de vidange si on le désire.Le rapport de l'hydrogene gazeux à l'hydrocarbure dans la zone de préhydrogénation est habituellement de l'ordre d'environ 28 m3 à 424 et de préférence environ 42 m3 à 283 m3 par baril d'hydrocarbure. le produit liquide est éliminé du séparateur 13 et envoyé par la canalisation 19 vers la soupape de diminution de pression 11, à la sortie de laquelle la pression a été réduite à environ 31,5 à 59,5 kg/cm2. le produit provenant de la sortie de la soupape est ensuite envoyé dans le séparateur-rectificateur 22 où C4 léger moins les gaz sont séparés du produit. te distillat bouillant dans l'intervalle de l'essence peut être éliminé par la canalisation 25. Le produit traité par l'hydrogène sous forme de distillat ou sous forme d'un produit résiduel provenant du rectificateur-séparateur est envoyé par les canalisations 28 et 31 vers la zone d'hydrocraquage 37. Si le produit de queues du rectificateur-séparateur contient encore une partie à ébulTition supérieure ayant une teneur en azote excessive, cette partie peut être évacuée séparément par la canalisation 6 et envoyée dans la zone de préhydrogénation 7 pour éliminer davantage d'azote. La zone d'hydrocraquage 37 comprend un catalyseur à base de métal du groupe du platine pour l'hydrocraquage Ces catalyseurs comprennent un métal du groupe du platine sur une base de craquage appropriée. Comme exemple de bases de craquage appropriées on peut citer les supports acides tels que la silicealumine, la silice-magnésie, la silice-zircone, l'alumine-oxyde de bore, la silice-oxyde de titane, les aluminosilicates cristallins et similaires et des mélanges de ces matières. Les supports préférés sont les silices-alumines contenant environ plus de 50 % et jusqu'à environ 90 % de silice, dont la totalité ou une partie sont des alumino-silicates cristallins. Les aluminosilicates cristallins utilisables comme supports pour le composant de métal du groupe du platine compren nent les matières synthétiques ou d'origine naturelle ayant des o dimensions de pores d'environ 8-15 A et de préférence d'environ o 10-14 A. nabituellement, avec une matière donnée, les pores ont une dimension relativement constante et souvent les particules d'alumino-silicate cristallin peuvent avoir une dimension de l'ordre d'environ 0,1 à 15 microns et un rapport molaire de la silice à l'alumine pouvant atteindre environ 6:1 par exemple 2:1, et de préférence d'environ 3,5 à 5,5:1.Les aluminosilicates cristallins peuvent titre mélangés avec des quantités faibles ou importantes d'autres matières, par exemple la silice, l'alumine, la silice-alumine, etc, en particulier des oxydes de métaux réfractaires. les aluminosilicates cristallins existent ou se préparent habituellement sous la forme sodium et peuvent etre du type faujasite. Pour transformer les alumino-silicates de sodium cristallins en catalyseur actif, les cations sodium peuvent, si on le désire, etre remplacés en partie ou entièrement par échange d'ions, par d'autres cations divalents ou trivalents. Parmi les formes d'aluminosilicates cristallins qui peuvent être préparées sont ceux qui sont obtenus par échange d'ions, tels que par exemple avec de l'hydrogène, de l'ammonium, du magnésium, du calcium, les métaux des terres rares, ou leurs combinaisons. Ces formes peuvent être obtenues à partir des aluminosilicates de sodium correspondants par des techniques d'échange d'ions. Ainsi, les ions calcium, par exemple, peuvent remplacer une par tie ou la totalité des ions sodium pour donner la forme calcium, ou les ions sodium peuvent être aussi échangés partiellement ou totalement par des ions ammonium pour donner les formes ammonium, ou l'aluminosilicate d'ammonium cristallin peut être calciné pour obtenir la forme hydrogène, par mise en liberté d'ammoniac. D'autres techniques peuvent être utilisées pour préparer la forme hydrogène, mais l'échange d'ammonium est le plus courant. La forme hydrogène de l'aluminosilicate cristallin est la forme préférentielle. La quantité d'échange dtions sodium par d'autres ions, par exemple des ions hydrogène et calcium est de l'ordre d'environ 1 à 100 % et de préférence d'environ 1G à 90 o. La proportion d'échange d'ions sodium par des ions hydrogène par exemple, est d'environ 10 à 40 % pour les aluminosilicates cristallins avec un rapport molaire de la silicate à l'alumine égal ou inférieur à 3:1, et de préférence d'environ 70 à 90 % pour les aluminosilicates cristallins, avec un rapport molaire de la silice à l'alumine supérieur à 3:1 et inférieur à 12:1. le composant catalytique du métal du groupe du platine (par exemple le platine, le palladium, etc) de l'invention est présent sur la base de craquage en quantités catalytiques faibles, habituellement d'environ 0,05 à 5 % et de préférence environ 0,3 à 1,5 % en poids. te dépit du métal du groupe du platine sur le support de base de craquage peut s'effectuer par des méthodes connues dans le métier, par exemple par imprégnation, coprécipitation, etc. le métal du groupe du platine peut être présent sous forme d'oxyde ou de sulfure ou réduit à l'état de métal libre, par exemple par un traitement à l'hydrogène. De même, dans le cas d'aluminosilicates cristallins, le métal du groupe du platine peut être introduit par échange d'ions.Les catalyseurs peuvent être utilisés sous une quelconque forme choisie, par exemple à ltétat de masse fluidifiée où les particules de catalyseur sont souvent d'un ordre de dimension d'environ 20 à 150 microns ou sous forme de particules de dimension macromoléculaire, par exemple d'environ 0,4 mm à 12 mm de diamètre et d'environ 1,6 mm à 25 mm ou plus, de longueur. Sous cette dernière forme, les particules sont fréquemment disposées en formant un lit de catalyseur fixe. Comme cela a été mentionné précédemment, la pression utilisée dans la zone d'hydrocraquage 37 peut atteindre environ 56 kg/cm2; il convient qu'elle soit comprise entre environ 28 et 56 kg/cm2. La vitesse spatiale dans la zone d'hydrocraquage est souvent à un minimum d'environ 2 et il peut atteindre 10 ou plus. te procédé amélioré de l'invention permet l'utilisation, avec avantage, de vitesses spatiales qui sont souvent de 1,5 à 3 fois environ celle utilisée dans la zone de préhydrogénation. La température d'hydrocraquage peut varier mais elle est en général de l'ordre de 260 à 454 C,et de préférence d'environ 288 à 3990C et le rapport de l'hydrogène à l'hydrocarbure, y compris l'hydrogène de complément fourni, peut ordinairement être d'environ 168 m3 à 840 m3 et de préférence d'environ 224 à 700 m3 par baril de charge d'hydrocarbure normalement liquide. Souvent il est possible d'effectuer environ 50 % d'hydrocraquage en matière à ébullition inférieuiedans la zone d'hydrocraquage. Les produits provenant de la zone d'hydrocraquage 37 sont éliminés au moyen de la canalisation 40 et envoyés dans l'évaporateur 43. ta totalité ou une partie importante du courant de gaz de recyclage provenant du séparateur 43 comprenant une proportion majeure d'hydrogène, des quantités mineures d'ammoniac, etc.. est envoyée par la canalisation 46 et ensuite la canalisation 58 dans la pompe de surpression 39, la canalisation 2, la pompe de recyclage 3 et la canalisation 4 vers la zone de préhydrogénation 7. Souvent, conformément à l'invention, on fait fonctionner la zone d'hydrocraquage avec un rapport molaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure, supérieur à celui de la zone de préhydrogénation fréquemment un rapport d'au moins 1,5 fois ou plus supé- rieur à ce dernier. Le rapport molaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure plus élevé dans la zone d'hydrocraquage et la pureté relativement grande de l'hydrogène de complément envoyé dans cette zone contribuent fortement au maintien d'une teneur en azote faible dans la charge de la zone d'hydrocraquage et à obtenir un fonctionnement satisfaisant aux pressions faibles utilisées. Les pressions faibles permettent d'utiliser des récipients de réaction plus minces et l'introduction de la quantité majeure de l'hydrogène de complément dans la zone de réaction de pression moindre diminue la capacité du compresseur de surpression qui serait nécessaire si cet hydrogène était compressé à la pression de la zone de préhydrogénation. Une partie, de préférence la partie principale du courant de gaz de recyclage provenant du séparateur 43, peut être évacuée au moyen de la canalisation 46, recyclée par la canalisation 49 dans la pompe de surpression 45 et l'absorbeur d'ammoniac 52 et ensuite par la canalisation 55 vers la zone d'hydrocraquage 37. L'absorbeur d'ammoniac peut être un quelconque moyen pour éliminer effectivement l'ammoniac du courant gazeux. On peut employer deux de ces purificateurs, disposés en parallèle, l'un étant utilisé et l"autre régénéré. Un moyen particulièrement efficace et commode consiste à utiliser des purificateurs à tamis moléculaires, tels que les tamis moléculaires "dinde 3A" qui sont destinés à absorber l'ainioniac, l'eau et les gaz fixés, et permettent le passage de l'hydrogène et des hydrocarbures.Si la charge de l'appareil d'hydrocraquage a une teneur en soufre relativement grande, par exemple supérieure à environ 25 ppm, il peut être indiqué d'éliminer aussi B2S du gaz de recyclage de l'appareil d'hydrocraquage, par exemple pour ce but on peut utiliser des tamis moléculaires à ouverture de pores plus grande. Pour obtenir une efficacité maximale pour éliminer à la fois H2S et IXi3, des tamis convenant pour l'élimination de 112S suivis de tamis préférés pour l'élimination de RH3 sont recommandés. te rapport molaire du gaz renfermant de l'hydrogène à l'hydrocarbure dans la zone d'hydrocraquage peut varier selon la concentration en hydrogène du courant de gaz de recyclage, le nombre de carbone de la charge de l'appareil d'hydrocraquage, et la condition de réaction particulière utilisée dans la zone d'hydrocraquage, mais en général il est de l'ordre d'environ 10 - 50 : 1, et de préférence 15 - 40: 1. Ordinairement, le gaz pour la zone d'hydrocraquage aura une pression partielle d'hydrogène minimale d'environ 17,5 kg/cm2 et une pression totale maximale d'environ 56 kg/cm2. Le produit liquide provenant du séparateur 43 est débité par la canalisation 61 vers la zone de distillation 64, où C4 léger moins les gaz sont séparés du produit, et le produit à base d'essence est prélevé. Selon sa teneur en azote, comme cela a été expliqué précédemment, le produit de queue peut être éli miné de la colonne de distillation 64 et envoyé par la canalisation 67 pour se réunir avec le produit traité par l'hydrogène provenant de la ligne 28 et recyclé par la canalisation 31 dans la zone d'hydrocraquage 37. Si on le désire, la totalité ou une partie de ce produit peut être envoyée par les canalisations 67 et 40 dans la zone de préhydrogénation 7. Un distillat à ébullition plus basse provenant de l'effluent de l'appareil d'hydrocraquage peut être séparé par la canalisation 68 et renvoyé dans la zone d'hydrocraquage par la canalisation 31. De l'hydrogène de complément frais provenant d'une source non représentée est débité au moyen d'une pompe 34 vers une canalisation 5 et la zone d'hydrocraquage 37. L'hydrogène de complément est d'une pureté relativement grande, par exemple supérieure à environ 95 %. Une partie faible de l'hydrogène de complément peut aussi être introduite si on le désire dans la zone de préhydrogénation 7 par la canalisation 8 et les raccordements vers la zone de préhydrogénation 7. L'hydrogène de complément représente la consommation en hydrogène dans l'opération ainsi que les pertes mécaniques, et il permet de maintenir la quantité d'hydrogène dans le système global ainsi que dans la zone d'hydrocraquage relativement constante pour des opérations s'étendant sur des périodes de temps prolongées.Les opérations indiquées avec de l'hydrogène de complément envoyé principalement dans l'appareil d'hydrocraquage en empchant la formation d'azote de recyclage dans l'appareil d'hydrocraquage, permettent un fonctionnement à pression plus faible avec une vitesse de vieillissement du catalyseur satisfaisante qu'il n'était pas possible d'obtenir auparavant. Les exemples suivants sont donnés pour expliquer davantage la présente invention selon la description précédente en se rapportant au dessin. EXS\PLE 1 Lacharge initiale pour la zone de préhydrogénation est un gas-oil dont 10 f a un point d'ébullition de 2810C, 50 % un point d'ébullition de 3310C, et 90 c; un point d'ébullition de 3540C, renfermant 234 ppm d'azote et ayant une densité API de 32,5. le traitement par l'hydrogène dans la zone de préhydrogénation est effectué à une température de 3900C, une pression de 2 105 kg/cm , une vitesse spatiale de 2 et un rapport du gaz ren- fermant de l'hydrogène à l'hydrocarbure d'environ 70 m3 par baril. te catalyseur utilisé dans le prétraitement de l'hydrogène est du molybdate de nickel sur alumine (4 % de nickel et 16 % de MoO3). Le produit liquide d'hydrocarbure traité préalablement par l'hydrogène après élimination des gaz légers dans le séparateur et des hydrocarbures (C1-C4) et de l'essence dans un rectificateur-séparateur contient 3,2 ppm d'azote et 37 ppm de soufre et a une densité API de 35,7. Ce C5+ le produit traité par l'hydrogène sont soumis à l'hydrocraquage dans une zone de réaction séparée à une température d'environ 302 à 330 C et à une pression de 35 kg/cm2.La vitesse spatiale pendant l'essai est de 3 mais pendant de courtes durées, les vitesses spatiales sont respectivement de 1,5 et de 6. te catalyseur d'hydrocraquage utilisé est un extrudat (1/160) renfermant 1 % de platine sur un support renfermant 90 % d'un mélange complexe d'aluminosilicate cristallin échangé par l'hydrogène comprenant 85 96 de silice alumine et 15 % de faujasite et ayant une dimension de pores o d'environ 13 A et un rapport molaire de SiO2/Al203 d'environ 4,5/1, les 10 % restants du catalyseur étant de l'alumine activee. On dédouble le gaz renfermant de l'hydrogène provenant du séparateur avec une portion moindre évacuée, la majeure partie étant renvoyée dans la zone d'hydrocraquage avec un rapport molaire du gaz de recyclage à la charge d'hydrocarbure d'environ 15:1. On fait passer le gaz de recyclage renfermant de l'hy- drogène et renvoyé à la zone d'hydrocraquage, dans un purificateur à tamis moléculaire pour éliminer l'ammoniac provenant du gaz de recyclage. L'hydrogène de complément est introduit dans la zone d'hydrocraquage avec un rapport molaire de l'hydrogène à la charge d'hydrocarbure de 6:10 te rapport total de l'hydrogène à la charge d'hydrocarbure, y compris l'hydrogène de recyclage et le complément, est d'environ 240 n3 par baril. On distille le produit liquide provenant du séparateur, qui a une teneur en hydrogène inférieure à 10 ppm, pour obtenir de l'essence. tes résultats de l'essai sont indiqués au tableau ci-dessous. Heure Vitesse Gemp. Densité API de Transformation d'opération spatiale C C5 + Produit pour cent liquide 6/10 1,5 3c3 c 63,5 91 20/22 3010C 72,3 100+ 29/31 3,o 3020C 70,3 100+ 35/37 t 303 C 70,1 100+ 43/45 6,0 3020C 51,3 55 45/46 1 3020C 48,8 46 50/52 3,0 303,5 C 63,2 91 60/62 30400 62,8 90 70/72 n02,59C 6G,3 86 80/82 303"c 58,3 82 86/88 3020C 60,0 86 88/go 302,56C 64,i 92 11cl112 3040C 59,4 84 113/136 3,0 Un fonctionnement avec du gaz de complé ment à 36 % de H1 et 64 ä de CH4 ne donne pas de transformdation à des températures ae 301,5 C à 329,06, 148 j150 3, 33onc 63,8 91 181/185 U t3 t5 hel 329,500 57,8 80 (5 heures de purge de d2) 195,197 3,0 316,500 64,3 92 213/215 1 318OC 56,3 74 (36 heures de purge de H2) 253/255 3,0 316,5 C 68,5 100+ 257/259 3050 c 58,7 83 269,271 3020C 53, o 62 287/289 30300 53,7 64 299/301 305"c 50,1 51 313/315 323,5 c 56,8 76 3 55,5 71 339/341 55,6 72 347/349 3230c 54,0 66 Les transformations pour cent indiquées sur le tableau ont été déterminées pour la charge particulière utilisée en corrélation avec les valeurs API mesurées. Une transformation de 100 % est une mesure basée sur une disparition totale par hydrocraquage de la matière dans l'intervalle dtébullition de la charge. La transformation ainsidéfinie a une valeur maximale de 100 %. Cependant, le produit peut être craqué davantage avec un catalyseur suffisamment actif en provoquant un abaissement supplémentaire de l'intervalle d'ébullition du produit.Une transformation au-delà de 100 % se produit rBellement après 20/22 heures d'opération comme cela est indiqué sur le tableau. L'examen des données du tableau indique que le degré d'activité du catalyseur est extrêmement élevé d'un bout à l'autre de l'essai. En fait, l'activité du catalyseur augmente effectivement pendant la période initiale d'opération. Comparons par exemple, le degré de transformation pendant la période de 29-31 heures qui malgré une vitesse spatiale deux fois plus grande, surpasse effectivement le degré de transformation pendant la période de 6j10 heures. Une comparaison de la période de 45/46 heures avec les périodes de 35/37 et 50/52 heures indique que le fonctionnement avec des taux de transformation faibles est nuisible au maintien de l'activité catalytique. Après la 112ème heure, le gaz de complément se transforme et passe de l'hydrogène pur à un mélange de 36 % d'hydrogène et 64 Z0 de méthane. Le résultat est une perte presque totale de transformation aux températures indiquées avec une densité de produit oui est essentiellement la m8me que celle de la charge. Après 24 heures, on recommence l'addition d'hydrogène pur et le prélèvement d'un échantillon pendant la période 148/155 heures indique que le rendement du catalyseur est encore très satisfaisant malgré les conditions défavorables précédentes. Le degré d'activité demeure à peu près le même pendant le reste de l'essai. Deux périodes de purge à l'hydrogène, la charge étant arreA tée, n'ont apporté qu'une légère amélioration. EXEMPlE Il Deux charges A et B sont utilisées dans une opération d'hydrocraquage et elles sont préparées par hydrogénation de gas-oil de pétrole. La charge A provient de la désazotation de gas-oil léger "Mid-Continent" (sous-vide) ayant une densité API de 33,1 renfermant 189 parties par million d'azote et ayant un intervalle d'ébullition de 2550C (point 5 %) et 3690C (point 95 %) selon le mode opératoire de distillation sous vide de l'ASTM. Cette charge de gas-oil est traitée ensuite par l'hydrogène dans une zone de préhydrogénation renfermant 2000 grammes (en base sèche) de catalyseur au nickel molybdène-alumine dispo sé dans un tube de réaction de 7,6 cm de diamètre.Le catalyseur est un extrudat ayant un diamètre de 1,6 mm et renferme 2,30 % en poids de nickel et 15,6 % de molybdène. Avant la mise en circulation, on purge le catalyseur avec de l'azote avec un débit de 0,280 m3 par heure pendant 30 minutes et ensuite on met l'appareil sous une pression de 105 kg/cm2 avec de l'hydrogène, ensuite on supprime la pression dans l'appareil et on introduit de l'hydrogène sulfuré pour amener la pression à 14 kg/cm2 et on porte la température du catalyseur à 3430C en l'espace d'une période de 8 heures dans un courant d'hydrogène sulfuré, avec un débit de O,G56 m3 par heure. On maintient l'appareil à 3160C et 2 à une pression de 14 kg/cm de 1125 pendant 2 heures et ensuite on refroidit à 260 C dans un courant d'hydrogène sulfuré en circulation.Ensuite, on élève la pression du système à 70 kg/cm2 sous atmosphère d'hydrogène et on maintient ces conditions pendant 28 heures. On traite par l'hydrogène le gas-oil "Xiid-Continent" léger (sous viae) sur ce catalyseur pendant une durée de 40 heures en utilisant une température moyenne d'environ 343 C, une vitesse spatiale de 2, 84 m3 d'hydrogène par baril et 70 kg/cm2 On maintient des conditions similaires pendant une durée totale en circulation de 103 heures, excepté que pendant les secondes 40 heures environ, la température est d'environ 3520C, et pendant les 23 dernières heures, la température est de 3490 C. On purge le produit liquide avec de l'azote avec un débit de 0,014 m3 par baril et une température de 66 à 820C. Un mélange complexe du produit, la charge A, a une densité API de 35,4 et renferme 7,4 ppm d'azote et 90 ppm de soufre. La seconde charge, c'est-à-dire la charge B, utilisée dans l'opération d'hydrocraquage se prépare en traitant par l'hydrogène un gas-oil de pétrole léger, ItMia-Continent", (cyclique) ayant une densité de 24,3 API, renfermant 0,851 96 de soufre et 347 ppm d'azote et présentant un point d'ébullition de 5 à 95 % (distillation ASTM) de 251 à 331 OC. Les conditions de réaction du traitement par l'hydrogène sont de 3690C (moyenne), une vitesse spatiale de 4, 70 kg/cm2 de pression et 84 m3 dthy- drogène par baril, Le produit a une densité API de 29,5 et contient 410 ppm de soufre et 12 ppm d'azote et présente un inter valle d'ébullition de 5 à 95 96 (distillation ASTM) de 232,5 à 3230 C. Le catalyseur utilisé est le catalyseur à base de nickel molybdène-alumine utilisé pour préparer la charge A, et le produit ainsi obtenu est dénommé Charge B. On craque en présence d'hydrogène, les charges A et B par un traitement successif sur une partie fraîche du même catalyseur d'hydrocraquage que celui qui est utilisé dans l'Exemple I. Les conditions de réaction d'hydrocraquage comprennent des températures d'environ 338 à 343 C, une pression de 35 kg/cm2 et une vitesse spatiale de 3. En utilisant la charge A et 308 m2 d'hydrogène gazeux (complément + recyclage) par baril de charge, après environ 700 heures en circulation à une température de 3420C, le produit a une densité API d'environ 54 (transforma- tion d'environ 65 %).Pendant les mille heures suivantes, environ, le taux de gaz est de 534 m3 par baril et à la fin de cette période, le produit liquide a une densité API de 56,5 représentant environ 75 96 de transformation et la température de l1appa- reil est de 343 C. Cela démontre que l'augmentation du débit d'hydrogène de 308 à 504 m2 de gaz par baril a pour conséquence une activité d'équilibre nettement meilleure du catalyseur. Une telle augmentation du débit d'hydrogène a pour effet d'abaisser la teneur en azote sur le catalyseur. Ensuite, on craque en présence d'hydrogène la charge B à la meme pression, la meme vitesse spatiale, et 504 m2 de gaz par baril pendant approximativement 350 heures à une température de l'ordre de 349 à 36300, et le produit liquide wine densité API à 47 à 44 (approximativement 75 à 65 96 de transformation); ce dernier produit étant celui obtenu après un essai total de 2041 heures. EXEMPtE III Le fonctionnement conformément à l'exemple II montre, comme cela a été établi, que la préhydrogénation de gas-oil léger (sous vide) abaisse la teneur en azote à 7,4 ppm. Pour réduire davantage la teneur en azote du produit envoyé à la réaction d'hydrocraquage, on recycle une fraction de queue de 20 % de l'effluent liquide de préhydrogénation dans l'appareil de préhydrogénation. Les 80 96 restants du produit liquide de l'appareil de préhydrogénation sont envoyés dans 11 appareil d'hydrocraquage et renferment 5,8 ppm de N. L'utilisation de cette charge pour l'hydrocraquage avec diminution d'azote rend la curée d'existence stable du catalyseur d'hydrocraquage plus longue que si l'on utilise le produit liquide préhydrogené total comme charge, la partie la plus nuisible de cette dernière charge d'hydrocraquage tant envoyée dans l'appareil de préhydrogénation pour y être traitée. La fraction la plus lourde d'une charge quelconque contient les produits de contamination les plus difficiles à traiter. Ces produits de contamination sont prin cipalemert des hétérocycliques à noyaux condensés. les composés azotés de cette catégorie produisent un effet d'empoisonnement important s'ils atteignent le catalyseur d'hydrocraquage - REVENDICATIONS 1 - Procéd de production d'hydrocarbures bouillant dans un intervalle de température inférieur à celui de la charge, dans lequel on soumet un distillat d'hydrocarbures normalement liouides bouillant dans ou au-dessus de l'intervalle dlébulli- tion du gas-oil et ayant une teneur en azote d'au moins 100 ppm environ à une réaction d'hydrogénation dans des conditions de désazotation comprenant une pression d'au moins environ 66,5 kg/cm2 à me température de réaction d'environ 288 à 4820C, en présence d'un catalyseur ayant une activité de désazotation, et à de l'hydrogène moléculaire pour obtenir un effluent normalement liquide ayant une teneur en azote inférieure et un gaz renfermant de @ 'hydrogène; on soumet l'effluent normalement liquide comprenant moins d'environ 20 ppm d'azote provenant de la réac tio d'hydrogénation ainsi que de l'hydrogène comprenant au moins une partie principale du complément d'hydrogène frais utilisé dans le système d'hydrogénation-hydrocraquage, à une réaction d'dydrocraquage catalytique, en présence d'un cataly s@ur comprenant un métal du groupe du platine sur un support acide et dans des conditions d'hydrocraquage comprenant une température d'environ 260 à 454 C et une pression pouvant atteindre 56 kg/cm2, pour obtenir un effluent d'hydrocarbures bouillant dans un intervalle de température inférieur à celui de la charge et un gaz renfermant de l'hydrogène, ledit complément er hydrogène frais, toute élimination d'azote du gaz renfermant de l'hydrogène de la zone d'hydrocraquage recyclé dans cette on et; tout hydrocarbure recyclé de l'affluent liquide de la réaction d'hydrocraquage vers la zone d'hydrocraquage étant contrôlés de manière à maintenir la teneur en azote de l'affluent 7 provenant de la zone d'hydrocraquage à une valeur inférieure à environ 20 ppm. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complément d'hydrogène frais est envoyé dans la zone d'hydrocraquage. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le distillat d'hydrocarbures normalement liquides est un distillat du pétrole bouillant à une température dans la gamme d'environ 1400C à environ 482 C et ayant une teneur en azote dépassant environ 200 ppm. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'effluent normalement liquide de la réaction d'hydrogénation envoyé dans la réaction d'hydrocraquage a une teneur en azote inférieure à environ 10 ppm. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support acide du catalyseur d'hydrocraquage renferme de l'aluminosilicate cristallin. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz renfermant de l'hydrogène provenant de la zone d'hydrocraquage est recyclé dans la zone d'hydrocraquage et où la teneur en azote du gaz est réduite avant l'introduction dans la zone d'hydrocraquage. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la teneur en azote est abaissée par absorption de ammoniac par contact avec un tamis moléculaire. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le complément en hydrogène frais et le gaz de recyclage contenant de l'hydrogène provenant de la zone d'hydrocraquage sont envoyés dans la zone d'hydrocraquage avec une pression partielle d'hydrogène minimale d'environ 17,5 kg/cm2 et une pression totale maximale d'environ 56 kg/cm2, et le rapport de l'hydrogène à l'hydrocarbure dans la réaction d'hydrocraquage est environ 168 à 840 m3 par baril de charge normalement liquide, et la vitesse spatiale d'hydrocarbure dans la zone d'hydrocraquage est égale à environ 1,5 à 3 fois celle dans la zone athydrocraquage. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'absorbeur d'ammoniac élimine en plus l'hydrogène sulfuré. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'effluent de l'appareil d'hydrogénation est distillé et les queues obtenues sont recyclées dans la zone d'hydrogénation. Il - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure dans la zone d'hydrocraquage est égal à au moins 1,5 fois le rapport molaire dans la zone d'hydrogénation. 1L - Procédé pour la production d'hydrocarbures bouillant dans l'intervalle d'ébullition de l'essence, dans lequel on soumet un distillat d'hydrocarbures normalement liquide bouillant au-dessus de l'intervalle de l'essence et dans l'intervalle d'environ 149 à 4820C et ayant une teneur en azote d'au moins 100 ppm, à une réaction d'hydrogénation dans les conditions de désazotation comprenant une pression d'au moins 70 kg/cm2 et une température de réaction d'environ 288-4820C, en présence d'un catalyseur ayant une activité de désazotation et à de l'hydrogène moléculaire pour obtenir un effluent normalement liquide ayant une teneur en azote inférieure à environ 10 ppm et un gaz renfermant de l'hydrogène, on recycle ce gaz renfermant de l'hydrogène dans la zone d'hydrogénation, ou soumet l'effluent normalement liquide à teneur en azote moins élevée provenant de la réaction d'hydrogénation ainsi que de l'hydrogène en quantité égale à au moins environ 1,5 fois le rapport molaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure dans la zone d'hydrogénation, comprenant au moins une partie principale de complément en hydrogène de grande pureté et frais utilisé dans le système d'hydrogénationhydrocraquage, à une réaction d'hydrocraquage catalytique en présence d'un catalyseur comprenant un métal du groupe du platine sur un support acide renfermant de 1' alumino-silicate cristallin et dans des conditions d'hydrocraquage comprenant une température d'environ 260-454 C et une pression pouvant atteindre 56 kg/cm2, pour obtenir un effluent d'hydrocarbure renfermant de l'essence et un gaz renfermant de l'hydrogène, on recycle des portions du gaz renfermant de l'hydrogène provenant de la zone d'hydrocraquage dans chacune des zones d'hydrogénation et d'hydrocraquage, et on élimine l'azote provenant du gaz qui est recyclé dans la zone d'hydrocraquage, le complément hydrogène frais, l'élimination d'azote du gaz renfermant de l'hydrogène de la zone d'hydrocraquage recyclé dans cette zone et tout hydrocarbure recyclé provenant de l'effluent liquide de la réaction d'hydrocraquage dans la zone d'hydrocraquage étant contr8- lés de manière à maintenir la teneur en azote de lteffluent provenant de la zone d'hydrocraquage à une valeur inférieure à environ 20 ppm, à la condition que la vitesse spatiale d'hydrocarbure dans la zone d'hydrocraquage soit d'environ 1,5 à 3 fois celle dans la zone d'hydrogénation. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les conditions de réaction de la zone d'hydrogénation comprennent des températures d'environ 316 à 4540C et des pres sions d'environ 70 à 140 kg/cm2, et les conditions de réaction de la zone d'hydrocraquage comprennent des températures d'environ 288 à 399 C et des pressions d'environ 21 à 42 kg/cm2. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la totalité de l'hydrogène de complément est ajoutée dans la zone d'hydrocraquage. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on distille l'effluent de l'appareil d'hydrogénation et en ce que les queues obtenues sont recyclées dans la zone d'hydrogénation. 16 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'une portion lourde de l'effluent liquide de la zone d1hy- drocraquage est recyclée dans la zone d'hydrogénation pour abaisser davantage la teneur en azote de cette partie d'effluent. 17 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la partie d'hydrocraquage du procédé est traitée par plusieurs réacteurs convenant pour des pressions pouvant atteindre environ 56 kg/cm2, en l'absence de réfrigérants internes dans ces appareils, le refroidissement nécessaire étant apporté par des réfrigérants dans le système d'écoulement entre ces réacteurs d 'hydrocraquage.