FR 2165778 A1 19730810 FR 7147591 A 19711230 La présente invention concerne les procédés de préparation de platine finement divisé qui trouve des applications en tant que catalyseur dans les différentes branches de la technique ainsi qu'en laboratoire pour la fabrication d'électrodes catalytiques de types variés ainsi que dans les réactions de catalyse hétérogène. On connatt déjà un procédé de préparation de platine finement divisé, qui consiste à alcaliniser une solution d'acide complexe de platine H2 Pt 0î4 (tétrachloroplatinate (II) d'hydrogène ou acide tétrachloroplatinique) par le carbonate de sodium chauffer pendant plusieurs heures, à ajouter une solution de sel d'hydrazine, notamment de sulfate d'hydrazine, et à chauffer ensuite pendant encore deux heures à une température de 700C. On lave ensuite pendant plusieurs heures le noir de platine isolé, pour le débarrasser de l'ion chlore et de l'alcali. On obtient du platine finement dispersé de surface spécifique ne dépassant pas 20 à 25 m2/g (J. Soc. Chem. Ind. Trans., 55, 1936,227). On connaît d'autre part des procédés de préparation de catalyseurs au platine à partir d'acides complexes du platine sur des supports comme l'alumine, le gel de silice, le graphiste, le charbon actif C'est ainsi que le procédé de préparation du catalyseur au platine sur du graphite ou du charbon actif consiste en ce qui suit. On chauffe une suspension de graphite en poudre dans l'eau avec l'acide complexe du platine H2 Pt G16 ( hetachloroplatinate (IV) d'hydrogène ou acide hexachloroplatinique), ou avec-le dihydroxy tétrachloroplatinate (IV) d'hydrogène H2Pt Ol (OH)2 jusqu'à 4 (OH)2 la température de 800C, on triture de l'acétate de sodium pour l'ajouter au mélange initial et on y introduit de l'acide formique jusqu'à ce que le pH du milieu soit de 2,8. La réaction dure 5 heures.Après la réaction on sépare le catalyseur par filtration, on le débarrasse de l'ion chlore et du formiate de sodium par lavage à liteau chaude et on sèche dans un dessiccateur sous vide (brevets Grande Bretagne NO 886 801, 1 141 215, brevets R.P.A. NO 978 261, 1146 437). Parmi les inconvénients de ce procédé connu il faut citer d'une part la durée excessive de préparation du catalyseur, ce qui compromet son efficacité économique tant au point de vue du temps dépensé qu'au point de vue de la qualité du catalyseur, et d'autre part la faible surface spécifique du platine finement divisé que l'on obtient. La préparation du catalyseur au platine précité sur un support comme la poudre de graphite (charbon actif) exige un certain nombre d'opérations complémentaires (chauffage pendant 2 à 12 heures à la température de 800C, brassage du mélange, trituration et introduction de plusieurs sels telS que le carbonate de sodium, l'acétate de sodium, pour la création d'un milieu déterminé), ce qui complique la technologie et compromet la qualité du catalyseur.En outre, le lavage du catalyseur visant à en éliminer les sels exige des dépenses de temps supplémentaires. La présente invention a pour but de supprimer les inconvénients précités. L'invention vise donc à réduire la durée du procédé en modifiant la technologie de la réduction des composés acides de coordination et à procurer du platine finement divisé de surface spécifique élevée. Ce problème est résolu du fait que dans un procédé de préparation du platine finement divisé, du type comprenant une réduction des composés acides de coordination du platine et séparation subséquente du produit visé, suivant l'invention on traite le tétranitroplatinate de potassium ou le platine dinitrodiammine par l'acide sulfurique à une température de 1000 à 2000G, on réduit par l'hydrate d'hydrazine ou par une solution aqueuse d'alcali les aquosulfates complexes de platine ainsi obtenus, et on sépare ensuite le produit visé. Pour traiter le tétranitroplatinate de potassium il est préférable d'utiliser une solution aqueuse à 40 - 50 d'acide sulfurique. Pour traiter le platine dinitrodiammine il est avantageux d'utiliser une solution à 80 - 90 d'acide sulfurique. Pour la réduction des aquosulfates complexes de platine et de métaux alcalins par l'hydrate d'hydrazine les constituants sont introduitede préférence dans un rapport de 10/1. De préférence on effectue la réduction des aquosulfates complexes de platine au moyen d'une solution aqueuse à 10 - 30% d'alcali. Pour précipiter le platine sur des électrodes de charbon il est avantageux de traiter les aquosulfates complexes de platine par une solution aqueuse à 5% d'alcali, de dissoudre dans l'eau les dihydrixosulfates de platine ainsi obtenus et d'isoler le platine finement divisé sur le charbon actif. lie procédé proposé de préparation de platine finement divisé est mis en oeuvre de la manière suivante. On introduit dans un bécher une prise de tétranitroplatinate de potassium, on y verse de préférence une solution aqueuse à 40 - zou d'acide sulfurique et on recouvre d'un verre de montre. On porte avec précausion le récipient contenant la solution jusqu'à une température de 100 à 1500C. La solution prend alors une coloration bleu-verdåtre et il se dégage une quantité considérable d'oxydes d'azote. On continue à chauffer jusqu'à l'apparition d'un précipité jaune considérable au fond du bécher et jusqu'à ce que la coloration de la solution devienne brune. On refroidit la solution avec le précipité juEqutà la température de 5000 et on filtre sur un filtre de verre fritté. On lave le précipité à eau, ensuite à l'alcool ou à l'acétone. L'ensemble des opérations dure de 50 à 60 mn. On amène dans un bécher le sel E2HDOPt2(S04)40H H20 séché à l'air,on y verse de l'eau distillée froide et on ajoute avec précaution de l'hydrate d'hydrazine. Immédiatement après commence la réduction, qui s'achève au bout de 40 à 60 mn. On sépare par filtration le platine finement divisé, on le lave à l'eau jusqu'à une réaction négative à l'ion S04, on sèche dans un dessicateur sous vide. En cas d'utilisation de platine dinitrodiammine en tant que complexe- acide de platine initial, on conduit les opérations de la manière suivante. On place une prise de platine dinitrodiammine dans un bécher, on y verse une solution aqueuse à 90% d'acide sulfurique, on recouvre d'un verre de montre et on chauffe avec précaution à une température de 100 - 1100G pendant 10 à 15 minutes. il se dégage une forte proportion de produits gazeux, et il se dépose au fond du bécher un précipité jaune que l'on sépare sur un filtre en verre fritté. On lave le dépôt à l'eau froide et ensuite à l'alcool ou à l'acétone, et on sèche à l'air. La réduction subséquente du sel obtenu (NH4)2Pt2(804)4(H20)2 par l'hydrate d'hydrazine s'effectue comme décrit plus haut. Pour la réduction des aquosulfates complexes de platine par l'hydrate d'hydrazine on introduit de préférence les constituants dans un rapport molaire de 10/1. On peut effectuer la réduction des aquosulfates complexes de platine par une solution aqueuse à 10 - 30% d'alcali. En cas de traitement des aquosulfates complexes de platine avec une solution aqueuse à 5% d'alcali il se forme des dihydroxisulfates de platine que l'on dissout dans l'eau, après quoi on isole le platine finement divisé sur le charbon actif. Cette variante est avantageuse pour la préparation d'électrodes au charbon platinées. La durée des opérations du procédé proposé est d'environ 2 heures, soit 4 à 5 fois inférieure à celle du procédé connu. te procédé de l'invention permet d'obtenir du platine finement divisé de surface spécifique élevée, plus de deux fois supérieure à celle du platine obtenu par le procédé connu. Cela permet de réduire de moitié la consommation de platine finement divisé. Pour une meilleure compréhension de la présente invention, plusieurs exemples concrets mais non limitatifs sont décrits ci-après. EXEMPLE 1. On dissout 5,0 grammes de tétranitropatinate de potassium dans 50 cm3 d'une solution aqueuse à 40% d'acide sulfurique. La solution acquiert une coloration bleu-vert due aux composés nitroso qui se forment. On porte la solution à une température de 100 à 15O0C. La solution devient brune, et au fond du bécher se forme un précipité jaune. On refroidit la solution jusqu'à une température de 50 - 7O0C, ensuite on sépare le précipité par filtration sur un filtre de vrre fritté et on le lave à lteau froide. On ajoute les eaux de lavage à la solution mère et on évapore jusqu'à la moitié du volume primitif, ce -qui permet de séparer une quantité de sel supplémentaire. On lave à l'alcool ou à l'acétone le précipité jaune formé et on sèche à l'air. Rendement, 70 à 80%, en poids, du rendement théorique. Trouvé (% en poids): Pt 42,95, 43,08; S 14,0; 13,75; K 8,73; 8,88. Calculé (% en poids) pour K2H3OPt 2(S04)4 OH.H20: Pt 43,05; S 14,15; K 8,61. On mélange 10 grammes du sel obtenu K2H30 rt2(so4)4 OH.H20 avec 1000 cm3 d'eau distillée et on ajoute graduellement une solution d'hydrate d'hydrazine (1 à 1,5 cm3 de 2H4H20concentré à 100 dans 10 cm3 d'eau) à la température ambiante. Immédiatement après commence la séparation du platine finement divisé. Si la réaction se déroule intensément, on refroidit le récipient contenant le mélange réactionnel au moyen d'eau à 5 - 100C. te processus de réduction s'achève au bout de 40 minutes. On sépare par filtration le précipité de platine finement divisé, on le lave à 11 eau jusqu'à une réaction négative à l'ion S04 et on sèche dans un dessicateur à vide.La surface spécifique du platine obtenu est de 47 m/g. EXEMPLE 2. On mélange 5,0 grammes de cis- ou de trans- dinitrodiammine platine (NH3NO2)2 Pt avec 5,0 cm3 d'acide sulfurique concentré. lie mélange acquiert une coloration bleu-foncé grâce aux composés nitroso qui se forment. On chauffe le mélange avec précaution à une température de 100 - 1100C pendant 10 à 15 mn. Il se dégage alors une quantité importante de produits gazeux, et au fond du bécher se dépose un précipité jaune que l'on sépare sur un filtre de verre fritté. On lave le précipité à l'eau froide, ensuite avec un mélange eau-acétone (1/1), ensuite à l'acétone, et on sèche à l'air. lie rendement en produit visé est de 7Q%, en poids, du rendement théorique. Trouvé (% en poids): Pt 45,71; 45,88; N 3,34; 3,20; S 15,75; 15,45. Calculé (% en poids) pour (NH4)2Pt2(SO4)4(H2O)2 Pt 46,09; N 3,31; S 15,12. On mélange 10 grammes de sel obtenu (NH4)2Pt2(SO2)4(H2O)2 avec 1000 cm d'eau distillée et on ajoute graduellement une solution d'hydrate d'hydrazine (1,5 cm3 de N2H4H2O concentré à 100 dans 10 cm3 de H2C) à la température ambiante. lies opérations suivantes s'effectuent comme dans l'exemple t. La surface spécifique du platine obtenu est de 54 m/g. EXEMPLE 3. On mélange 5,0 grammes de (NH4)2Pt2 (so4)4(H2o)2, obtenu d'une manière analogue à celle de l'exemple 2, avec 50 7 d'eau et on ajoute 150 cm3 d'une solution à 30% de KOH, on chauffe ensuite au bain-marie jusqu'à 600C pendant 30 minutes (ou bien on abandonne à la température ambiante pendant 3 à 4 heures). On lave à l'eau le précipité de platine finement divisé dans un cylindre de grande hauteur pour éliminer l'ion S04 et l'alcali, on procède ensuite à la filtration et on sèche dans un dessicateur à vide. La surface spécifique du platine obtenu est de 45 m/g. EXEMPLE 4. On mélange 5,0 grammes de sel K2HD0 Pt2(SO4)4OH.H2O obtenu d'une manière analogue à celle de l'exemple 1, avec 20 cm3 d'eau et on ajoute 10 cm3 d'une solution à 5% de KOH, après quoi on agite vigoureusement; la coloration du sel passe alors du jaune à l'orange. On sépare le sel par filtration, on le lave à l'eau et ensuite à l'acétone. Rendement: 80 à 90% en poids, du rendement théorique. Trouvé (% en poids): Pt 40,68; 40,41; S 13,98; 1D,68; K 15,83; 15,91. Calculé (%0 en poids) pour K4Pt2(S64)4(OH)2: Pt 40,47; S 13,27; K 16,17. te dihydroxisulfate K4Pt2(S04)4 (OH)2 est réduit entièrement à partir de la solution aqueuse sur du charbon actif sans addition de réducteur. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisatioidécrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS I.- Procédé de préparatioqte platine finement divisé2 par réduction de complexes acides de platine et séparation subséquente du produit visé, caractérisé en ce que l'on traite le complexe acide constitué par le tétranitroplatinate de potassium ou le dinitrodiammine platine par l'acide sulfurique à une température de 100 à 2000C, on réduit ensuite les aquosulfates complexes de platine par l'hydrate d'hydrazine ou par une solution aqueuse d'alcali, après quoi on sépare le produit visé. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que pour le traitement du tétranitroplatinate de potassium on emploie une solution aqueuse à 40 - 50% d'acide sulfurique. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que pour le traitement du platine dinitrodiammine on emploie une solution aqueuse à 80 - 90% d'acide sulfurique. 4.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que pour la réduction des aquosulfates complexes de platine par l'hydrate d'hydrazine, on introduit ces substances dans un rapport molaire de io/i. 5.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue la réduction des aquosulfates complexes de platine par une solution aqueuse à 10 - 30% d'alcali. 6.- Procédé de préparation de charbon actif platiné, comportant application du procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on traite les aquosulfates complexes de platine par une solution aqueuse à 5% d'alcali, on dissout dans l'eau les dihydroxisulfates de platine obtenus, après quoi on isole le platine sur le charbon actif. 7.- te platine finement divisé, utile notammenten tant que catalyseur, caractérisé en ce qutil est obtenu par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 6. 8.- tes produits comportant application du platine finement divisé, notamment les électrodes de charbon platinées, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 6.