FR 2133568 A1 19721201 FR 7203998 A 19720207 La présente invention concerne un procédé pour tremper thermiquement du verre à l'aide d'un liquide. Ainsi que cela est bien connu, le trempage du verre consiste en un refroidissement rapide de ce dernier depuis une température très élevée jusqu'à une température inférieure au point de déformation du verre. tes couches extérieures du verre se refroidissent plutôt rapidement pendant la trempe, par comparaison avec les régions internes du verre. Cette différence entre les vitesses de refoidissement des régions intérieures et extérieures du verre entraîne: le développement d'un effort de compression dans la surface du verre et d'un effort de tension dans les régions internes du verre. te verre trempé que l'on obtient possède une résistance à abrasion et à la rupture beaucoup plus élevée que celle du verre qui nta pas été trempe. te refroidissement peut avoir lieu en envoyant de l'air frais sur la surface du verre. Cette- technique, bien que convenable pour tremper du verre épais, n'est malheureusement pas tout-àfait acceptable pour le trempage du verre mince. En effet, du fait des son coefficient de transfert de la chaleur relativement faible, l'air n'extrait pas la chaleur de la surface du verre de façon suffisamment rapide pour établir une différence de refroidissement significative entre les régions superficielles et intérieures du verre. En conséquence, en utilisant de l'air pour tremper des corps en verre peu épais,onn'obtient que des degrés de trempe relativement faibles. On a déjà suggéré de remplacer l'air utilisé comme moyen de refroidissement par des liquides. On se référera, par exemple, aux brevets américains nO 2 145 119, 2 198 739, 3 186 816, 3 271 207, au brevet belge nO 729 055 et au brevet canadien nO 758 015. Une technique pour la trempe du verre à l'aide d-'un liquide est la technique dite de trempe liquide. Avec une telle méthode, le verre qui doit être trempé est chauffé à une température élevée, voisine de son point de ramollissement, et le verre est ensuite mis en contact avec le liquide de trempe.Théoriquement, du fait qu'il procure un meilleur contact avec la surface du verre et du fait qu'il possède des caractéristiques de transfert de chaleur supérieures à celles de l'air, le liquide de trempe devrait extraire la chaleur de la surface du verre beaucoup plus rapidement que l'air. Ceci devrait théoriquement conduire à une différence de refroidissement plus importante entre les régions superficielles et l'intérieur du verre, assurant ainsi un plus haut degré de trempe dans les verre que celui qu'il est possible d'obtenir par une opération de trempe par de l'air. Bien que le procédé de trempe liquide s'est révélé être modérément efficace pour la trmpe d'articles en verre relativement épais, un tel procédé de trempe liquide n'a pas, jusqu'à maintenant, été très très efficace pour la trempe du verre mince.En effet, le degré de trempe que l'on obtient avec du verre mince n' a pas été aussi élevé que celui auquel on s'attendait. En développant la présente invention, il a été observé que dans la trempe thermique du verre à l'aide de liquides de trempe, le coefficient de transfert de chaleur au niveau dé l' interface verre-liquide ne reste pas relativement constant sur toute la gamme de températures utilisées au cours du processus de trempe. Avec de nombreux agents liquides de trempe, le coefficient de transfert de chaleur augmente rapidement au début du refroidisse ment du verre, dans la partie supérieure de la gamme de tempéra tures, et, ensuite, il diminue rapidement alors que le verre continue à être refroidi dans la partie inférieure de la gamme de températures. On suppose que c'est cette fluctuation du coef ficient de transfert de chaleur avec la température de trempe qui provoque l'obtention d'un degré de trempe dans le verre inférieur à celui auquel on pouvait s'attendre. En outre, il apparat que le degré de trempe que l'on obtient est particuliè rement bas si le coefficient de transfert de chaleur chût e rapi dement au cours du refroidissement du verre dans la partie in férieure de la gamme de températures utilisées au cours du pro cessus de trempe. Par conséquent, il est hautement souhaitable d'améliorer la technique de la trempe du verre dans un liquide, en utilisant à cet effet un liquide qui présente un coefficient de transfert de chaleur qui ne varie pas au fur et à mesure que l'article en verre est rapidement refroidi du haut en basez la gamme de tem pératures utilisées au cours des processus de trempe. Il est plus particulièrement souhaitable de tremper du verre à l'aide d'un liquide qui présente. un coefficient de transfert de chaleur qui ne chute pas brusquement au cours du refroidissement du verre dans la partie inférieure de la gamme de températures utilisées pour le processus de trempe.A cet effet, il est prévu conformément à la présente invention un procédé pour tremper thermiquement du verre par une technique de trempe liquide, caractérisé en ce que la trempe du verre est effectuée à l'aide d'un liquide qui présente un coefficient de transfert de chaleur, au niveau de l'interface verre-liquide, qui ne subit pas de rapide fluctuation au fur et à mesure que le verre est rapidement refroidi. te coefficient de transfert de chaleur possède une valeur moyenne relativement élevée sur la totalité de la gamme de températures utilisées au cours du processus de trempe et, ce qui est le plus important, le coefficient de transfert de chaleur ne chute pas brusquement pendant le refroidissement du verre dans la partie inférieure de la gamme de températures utilisées au cours du processus de trempe. La présente invention est plus particulièrement applicable pour obtenir un haut degré de trempe dans du verre mince,c'est- à-dire du verre ayant une épaisseur comprise entre 1,26 mm et 3,2 mm environ. On donnera maintenant une description détaillée de la présente invention en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels - tes figures 1, 4, 5, 6 et 7 sont des graphiques illustrant les variations du coefficient de transfert de chaleur de divers liquides en fonction de la température. tes diverses courbes des graphiques montrent l'amplitude et les variations des coefficients de transfert de chaleur au niveau de l'interface verreliquide. - tes figures 2 et 3 représentent des profils de températures calculés à travers l'épaisseur du verre pendant la trempe liquide. Typiquement, en effectuant une trempe thermique du verre à l'aide d'un liquide en conformité avec la pratique de la présente invention, du verre est tout d'abord chauffé à une très haute température, usuellement à une température voisine du point de ramollissement du verre particulier qui doit être trempé. On en tend ici par "point de ramollissement" l'état dans lequel le verre a une viscosité de 10 7,6 poises. La température au point de ramollissement du verre varie en fonction de la composition particulière du verre. Par exemple, dans une composition de verre silico -sodocalcique, la température au point de ramollissement est d'environ 7600C, tandis que dans une composition de verre de boro-silicate, cette température est d'environ 8160C. Après que le verre a été chauffé à la température élevée sus-mentionnée, il est immédiatement mis en contact avec un agent de trempe liquide,si bien que de la chaleur est échangée entre la surface du verre et le liquide. Une mesure directe de cet échange de chaleur est le coefficient de transfert de chaleur. te coefficient de transfert de chaleur est défini comme étant le flux de chaleur au niveau de l'interface verre-liquide entre le corps en verre chauffé et immergé et le liquide qui l'entoure, par unité de différence de température, par unité de temps et par unité de surface de verre. Dans la présente description, ce coefficient de transfert de chaleur sera exprimé en W/m2.0C. Comme cela a été mentionné plus haut, les coefficients de transfert de chaleur obtenus au niveau de l'interface verreliquide lorsqu'on utilise les liquides de trempe antérieurement connus ne restent pas constants avec les changements de température. Généralement, après immersion du corps en verre préchauffé, dans le liquide trempe, le coefficient de transfert de chaleur augmente rapidement alors que le verre refroidit dans la région des températures supérieures du processus de trempe. Puis, lorsque le verre continue à refroidir, le coefficient de transfert de chaleur décroît rapidement.Cette chute du coefficient de transfert de chaleur avec la température peut entraîner l'obtention d'un coefficient de transfert de chaleur moyen relativement faible sur la totalité de la gammede températures utilisées au cours du processus de trempe, et cela se traduit par un degré de tremme plus faible que celui auquel on s'attendait dans l'article en verre trempé obtenu.te degré de trempe est particulièrement faible dans le cas des articles en verre peu épais. Lorsqu'on trempe des articlés en verre peu épais, il est particulièrement important que le liquide de trempe fournisse un coefficient de transfert de chaleur moyen relativement élevé sur la totalité de la gamme de températures utilisées au cours du processus de trempe. Avec du verre peu épais, l'échange de chaleur entre l'intérieur du verre et la surface est plus rapide, et ce de façon appréciable, qu'avec du verre plus épais. Par conséquent, afin d'obtenir un degré de trempe aussi élevé dans du verreminceque celui que l'on obtient avec du verre plus épais, le flux de chaleur au niveau de l'interface verre-liquide doit être proportionnellement plus grand pour du verremince que pour du verre épais.Une façon d'obtenir un plus grand'flux de chaleur au niveau de ltinterface-liquide est de réaliser la trempe dans un liquide fournissant un coefficent de transfert de chaleur moyen relativement élevé sur la totalité de la gamme de températures utilisées dans le processus de trempe. Il a été découvert, dans la mise en oeuvre de la présente invention pour la trempe du verre, particulièrement du verre mince par une technique de trempe dans un liquide, que la trempe doit être réalisée dans des liquides qui ont un coefficient de transfert de chaleur moyen d'au moins 709 W/m2 .0C, généralement entre 709 et 3402 W/m2. C, et de préférence dans la gamme de 1134 à 2835 W/m2. C,pendant que le verre est refroidi du haut en bas de la gamme des températures utilisées au cours du processus de trempe.La gamme de températures utilisées au cours de la trempe est définie comme étant limitée supérieurement par la température de la surface du verre au voisinage de son point de ramollissement et inférieurement par une température plus faible de la surface du verre,pour laquelle l'intérieur du verre s'est refroidi à une température inférieure au point de déformation du verre. On entend ici par point de déformation du verre l'état dans lequel le verre présente une viscosité de 1014,6 poises. Lorsque le verre a été refroidi en-dessous du point de déformation, le degré final de trempe dans le verre a été obtenu. Lorsque l'on trempe du verre mince,c' est-à-dire du verre ayant une épaisseur comprise entre 1,26 et 2,28 mm, afin d'obtenir un haut degré de trempe, on doit utiliser des liquides qui fpurnissent un coefficient de transfert de chaleur moyen qui est compris entre les limites sus-mentionnées, dans la partie supérieure de la gamme définie-par ces limites. Avec du verre plus épais, c'est-à-dire du verre ayant une épaisseur comprise entre 2,54 et 12,7 mm, un haut degré de trempe peut être obtenu en utilisant des liquides qui présentent des coefficients de transfert de chaleur moyens qui sont compris dans les parties infériieures de la gamme définie par les limites su-mentiorznées. Il n'est pas recommandé d'effectuer la trempe avec des liquides qui fournissent un coefficient de transfert de chaleur moyen inférieur aux limites inférieures sus-mentionnées, c'està-dire inférieures à 709 W/m2. C, car cela conduirait à un faible degré de trempe dans du verre peu épais. De même, l'utilisation de liquides qui fournissent un coefficient de transfert de chaleur moyen supérieur à 3402 W/m2. C n'est pas recommandé pour effectuer la trempe d'articles en verre peu épais, c'est-à-dire en verre d'environ 1,6 mm d' épaisseur. En effet, le choc thermique imposé à de tels articles en verre peu épais est trop important et peut entrainer la rupture du verre pendant la trempe. Non seulement il est important que la trempe soit réalisée avec des liquides qui fournissent, au niveau de l'interface verre-liquide, un coefficient de transfert de chaleur moyen compris entre les limites sus-mentionnées, mais encore il est également important que le liquide de trempe fournisse un coefficient de transfert de chaleur réel relativement élevé pendant le refroidissement du verre dans la partie inférieure de la gamme de températures du processus de trempe. Cette partie inférieure de la gamme de températures est définie comme étant comprise entre la température de la surface du verre au voisinage de son point de déformation et une température de surface plus faible qui correspond au moment où les régions internes du verre passent par le point de déformation. Spécifiquement, le liquide de trempedevrait avoir un coefficient de transfert de chaleur d'au moins 709 W/m2. C, généralement compris entre 709 et 3402 W/m2. C, et de préférence compris entre 1134 et 2835 W/m2. C, pendant que le verre est refroidi d'une température voisine de son point de déformation jusqu a une température de surface plus faible pour laquelle le centre du verre s'est re froidi à une température inférieure au point de déformation. L'importance que présente la trempe avec un liquide ayant un coefficient de transfert de chaleur réel relativement élevé dans la partie inférieure de là gamme de températures peut être bien comprise si on se réfère à la figure 1. tes courbes tracées sur le graphique de la figure 1 illustrent les variations du flux de chaleur au niveau de l'interface verre-liquide, lorsqu'une feuille de verre chauffée est immergée dans un agent liquide de trempe et est rapidement refroidie. La courbe A correspond à la trempe par immersion dans une huile hy drocarbonée à base de paraffine, qui est vendue commercialement sous la marque de fabrique "GUEF MARTEMPERINGr OIS ff 412" ; la courbe 3 correspond à la trempe par immersion dans une solution 50/50 (en volume) de polyoxyalkylène glycol dans l'eau, le polyoxyalkylène glycol étant vendu commercialement sous la marque de fabrique UCON QUENCHANT A" ; la courbe C correspond à la trempe par immersion dans un liquide idéal. La courbe A montre une rapide augmentation du flux de chaleur au niveau de l'interface verre-liquide, alors que le verre est refroidi dans la partie supérieure de la gamme de températures utilisées au cours du processus de trempe. Ensuite, alors que le verre, en se refroidissant, entre dans la partie inférieure de la gamme de températures utilisées au cours du processus de trempe, le flux de chaleur chute plutôt rapidement. Cette chute ra pive du flux de chaleur est indésirable et se traduit par un faible degré de trempe dans le verre. La raison du faible degré de trempe obtenu est que, comme le flux de chaleur au niveau de l'interface verre-liquide chute, le taux d'échange de chaleur entre les régions intermédiaires et la surface du verre devient plus important que la décroissance du flux de chaleur au niveau de l'interface verre-liquide.En conséquence, la différence de température entre l'intérieur et la surface du verre devient de plus en plus faible au fur et à mesure que le verre se refroidit au-dessous de son point de déformation. Etant donné que le degré final de trempe dépend de la différence de température existant entre l'intérieur et la surface du verre lorsque les régions intérieures du verre sont passées par le point de déformation, il est clairement visible que ladécroissance du flux de chaleur au niveau de l'interface verre-liquide avant que l'intérieur du verre soit passé par le point de déformation est particulièrement indésirable. La courbe B est la courbe représentative des variations du coefficient de transfert de chaleur d'une solution de polyoxyalkylène glycol dans l'eau, le polyoxyalkylène glycol étant vendu commercialement sous la marque de fabrique "UCON QUENCHANT A Cette courbe B montre que, alors que la feuille de verre se refroidit dans la partie supérieure de la gamme de températures, le flux de chaleur au niveau de l'interface verre-liquide, reste relativement faible.Ensuite, alors que la surface de verre commence à se refroidir dans la partie inférieure de la gamme de températures,le flux de chaleur au niveau de l'interface verreliquide augmente rapidement au fur et à mesure que le verre continue à se refroidir.Généralement, dans cette partie inférieure de la gamme de températures, la surface du verre a déjà dépassé le point de déformation et commence à se comporter comme un solide élastique. Dans ces conditions, le verre ne peut tolérer les efforts imposés à sa surface par la rapide augmentation du flux de chaleur et, en conséquence, le verre se brise en éclats. La courbe de transfert de chaleur B est représentative de nombreux liquides de trempe à base d'eau et à base d'alcool. Avec ces liquides de trempe il est pratiquement impossible de tremper du verre, particulièrement des feuille de verre peu épais. La courbe C représente la courbe de variation du coefficient de transfert de chaleur d'un liquide idéal qui serait acceptable pour tremper des feuilles de verre, particulièrement des feuilles de verre peu épais. La courbe C montre une augmentation initiale du flux de chaleur au niveau de l'interface verre-liquide, alors que le verre commence à se refroidir. Ensuite, au fur et à mesure que le verre continue à se refroidir, le flux de chaleur ne chute pas rapidement comme cela était le cas avec la courbe A, grâce à quoi un haut degré de trempe ast maintenu dans l'article en verre obtenu. En outre, le flux de chaleur n'augmente pas rapidement, comme cela était le cas avec la courbe B, et, par conséquent, un haut degré de trempe peut être obtenu sans danger et sans risque de bris en éclat de la feuille de verre dans le bain de trempe.La courbe C est représentative de la trempe avec les polymères oxyalkyléniques essentiellement exempts d'eau conformes à la présente invention. Une autre représentation des phénomènes de flux de chaleur au niveau de l'interface verre-liquide et de son effet-sur la trempe de feuilles de verre peut être observée sur les figures 2 et 3. Ces figures 2 et 3 représentent les profils de températures calculées à travers l'épaisseur du verre pendant la trempe dans le liquide. La figure 2 est un profil de température qui fait pendant à la caurbe A de la figure I. Dans la figure 2, 0,2 seconde après l'instant t0 d'immersion du verre dans le liquide de trempe, la différence de température b T entre l'intérieur et la surface du verre est égale à 1970C. Cependant, à cet instant, le coefficient de transfert de chaleur a déjà commencé à chuter rapidement comme on peut le voir sur la courbe A de la figure 1. Comme on peut le voir, une seconde après l'instant t0 d'immersion, la différence de température LT est seulement de 1830C.Ainsi que cela ressort du dessin, il faut 2,45 secondes pour que l'intérieur du verre refroidisse en-dessous du point de déformation pour lequel le degré final de trempe est obtenu et la différence de température L T en ce point est de 1190C. La figure 3 montre un profil de température qui fait pendant à la courbe C de la figure 1. Cette figure 3 montre que, 0,2 seconde après l'instant t d'immersion, la différence de température A T entre l'intérieur et la surface du verre est de 2280C. te coefficient de transfert de chaleur n'a pas encore commencé à diminuer, mais au contraire il reste sensiblement constant jusqu'à f seconde après l'instant t0 d'immersion,instant auquel la différence de- températures A T entre l'intérieur et la surface du verre est de 2763C. A cet instant, le coefficient de transfert de la chaleur commence à diminuer, mais cette diminution n'est pas aussi rapide que dans le cas de la courbe A de la figure 1. L'intérieur du verre se refroidit et . passe par le point de déformation 1,7 seconde après l'instant to d'immersion, et le degré final de trempe est alors obtenu. La différence de température t T à cet instant est de 2060C, laquelle différence de température est substantiellement plus grande que celle de 1190C obtenue par le système illustré par la figure 2 et par la courbe A de la figure 1. Dans le système illustré par la figure 3 et par la courbe C de la figure 1, le flux de chaleur au niveau de l'interface verre-liquide reste relativement élevé et l'échange de chaleur entre l'intérieur et la surface du verre ne devientpas plus important que le flux de chaleur au niveau de l'interface verreliquide. En conséquence, la différence de température entre l'intérieur et la surface du verre reste substantiellement uniforme pendant que l'intérieur du verre passe par le point de déformation. Bien entendu, plus la différence de température est grande, plus grand est le degré final de trempe dans l'article en verre obtenu.Les divers agents de trempe qui peuvent être utilisés pour obtenir un coefficient de transfert de chaleur relativement élevé et constant au niveau de l'interface verreliquide, dans toute la gamme des températures de trempe utilisées au cours du processus de trempe, sont les suivantes 1) tes polymères oxyalkyléniques, particulièrement les polyoxyalkylène glycols 2) tes mélanges de a) différentes qualités de polymères oxyalkyléniques mélangés les uns avec les autres b) différentes qualités d'huiles hydrocarbonées mélangées les unes avec les autres c) différentes qualités d'huiles de silicones mélangées les unes avec les autres 3) Des mélanges de a) polymères oxyalkyléniques avec des huiles hydrocarbonées b) polymères oxyalkyléniques avec des fluides de silicones c) huiles hydrocarbonées avec des fluides de silicones. tes polymères oxyalkyléniques peuvent être des homopolymères d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou des copolymères d'oxyde d'éthylène avec un ou plusieurs oxydes additionnels d'alkylène, tels que par exemple de l'oxyde de propylène, de l'oxyde de butylène et similaires. Les polymères oxyalkyléniques sont produits par polymérisation d'un oxyde d'alkylène ou un mélange d'oxydes d'alkylène en présence d'un catalyseur et d'un agent de démarrage. Des catalyseurs convenables sont les hydroxydes de sodium et de potassium. tes agents de démarrage sont des composés qui ont au moins un atome d'hydrogène actif.Des agents de démarrage convenables sont l'eau, les monoalcools tels que le méthanol, l'éthanol, les propanols, les butanols ; les diols tels que l'éthylèneglycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol les triols tels que la glycérine, le I ,1 ,1-triméthylol propane, le 1,2,6-hexanetriol ; les tétrols tels que le pentaérythritol;les hexols tels que le sorbitol ; les alcools ayant une fonction alcoolique encore plus élevée, tels que par exemple le dipentaérythritol ; les monoamines telles que la méthylamine, ltéthylamine, la butylamine, l'aniline et l'ammoniac ; les polyamines telles que ltéthylènediamine, la diéthylènetriamine, la toluènediamine les amines mono et polyfonctionnelles telles que la diéthanolamine, la triîsopropanolamine, l'aniline, les phénols dihydriques tels que l'hydroquinone, le pyrocatéchol, le résorcinol et le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane. tes produits d'une telle réaction seront constitués par des polymères oxyalkyléniques à chaîne linéaire ou ramifiée, selon le degré de réactivité du composé faisant office d'agent de démarrage ou initiateur. Si on le désire, les chaînes peuvent être terminées par des groupes hydroxyle. En outre, comme l'envisage également la présente invention, certains ou tous les groupes hydroxyle peuvent être éthérifiés ou esthérifiés. tes polymères oxyalkyléniques préférés sont les polyoxyalkylène glycols qui sont liquides à la température ambiante et qui sont solubles dans l'eau. tes polymères oxyalkyléniques qui sont solides à la température ambiante peuvent être utilisés mais ils doivent être fondus avant d'effectuer les opérations de trempe. tes polymères polyoxyalkyléniques insolubles dans l'eau peuvent également être utilisés, mais ils nécessitent un nettoyage de la feuille de verre après la trempe, autrement que par un rinçage à l'eau. Parmi les types particuliers de polymères polyoxyalkyléniques qui peuvent être utilisés pour le procédé de trempe conforme à la présente invention, on peut citer les polymères suivants a) les polyoxyéthylène glycols ayant la formule HO-CH2-CH2-(OCH2 -CH2)n-OH , dans lequel n = 1 à 10 000 et se présentant, à la température ambiante, sous la forme de produits allant des liquides blancs comme de l'eau à des solides cireux. Ceux qui ont un poids moléculaire supérieur à 1 000 sont vendus dans le commerce sous la marque de fabrique CARBOWAX.Bien que des polyoxyéthylèneglycols ayant un poids moléculaire spécifié peuvent être préparés et peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention, les composés disponibles dans le commerce sont en fait des mélanges de polymères de polyoxyéthylène glycols ayant divers poids moléculaires. tes polyoxyéthylène glycols disponibles dans le commerce qui ont un poids moléculaire allant jusqu'à environ 700 sont des liquides blancs comme de l'eau à la température ambiante. Ceux qui ont des poids moléculaires de 1 000 ou plus sont des solides dont la consistance, à la température ambiante, varie depuis celle de la graisse à celle d'une cire dure. b) tes polyoxypropylène glycols ayant la formule HO-(C3H60)n- C3H60H, dans laquelle n = 1 à 10 000 et qui vont des liquides incolores aux liquides visqueux légèrement jaunes. Ils sont disponibles dans le commerce avec des poids moléculaires allant d'environ 400 à 2 000. Les polyoxypropylène glycols de faible poids moléculaire, c'est-à-dire ceux ayant un poids moléculaire allant jusqu'à 500, sont entièrement solubles dans l'eau, tandis que ceux de poids moléculaire plus élevé, c'est-à-dire ceux dont le poids moléculaire va de -1 000 à 2 000, sont seulement légèrement solubles dans l'eau. Ceux qui ont un poids moléculaire intermédiaire, c'est-à-dire un poids moléculaire compris entre 600 et 900, sont modérément solubles dans l'eau, à savoir 10 à 20 5S à la température ambiante. tes polyoxypropylène glycols sont disponibles dans le commerce sous la marque de fabrique NIAX. Pour la plupart, les polymères oxysîkyléniques qui sont utilisés pour la mise en oeuvre de la présente invention contiennent à la fois des groupes oxyéthylène et des groupes oxyalkylène élevés, tels que par exemple des groupes oxypropylène et oxybutylène, RO( -C-CH2-O-CH2-C-O) -R"' où R,R', R" et R"' R' R" peuvent être choisis parmi H, -CH3-, C2H5, C3H7- et C4Hg, et où n = 1 à -30 000. tes poids moléculaires des polymères oxyalkyléniques mélangés utiles pour la mise en oeuvre de la présente invention vont d'environ 600 à 400 000, de préférence 600 à 40 000. tes polymères oxyalkynéniques mélanges ont une bonne solubilité dans l'eau et sont généralement liquides à la température ambiante, même dans les gammes de poids moléculairesplus élevés, où ils se présentent sous la forme liquide très visqueux.Dans le cas des copolymères d'oxyde d'éthylène avec d'autres oxydes d'alkylène, particulièrement de l'oxyde de propylène, la chaîne oxyalkylène peut être composée de blocs de groupes oxyéthylène reliés, par exemple, à des blocs de groupes oxypropylène . Egalement, les chaînes oxyalkylène peuvent être des mélanges hétérocycliques ou au hasard de groupes oxyéthylène et oxypropylène . te taux d'oxyéthylène ou vautres groupes oxyalkylène peut varier, par exemple, d'environ 50/50 à environ 90/10. ta quantité de groupes oxyéthylène dans une molécule est telle que les polymères oxyéthyléniques sont modérément solubles dans l'eau aux températures ordinaires, et la quantité des groupes oxyalkylène de poids moléculaire plus élevé est telle que les polymères oxyalkyléniques restent liquides aux températures ordinaires pour les poids moléculaires plus élevés. Des polyoxyalkylène glycols mélangés sont disponibles dans le commerce sous la marque de fabrique UCON. Par: ailleurs, le coefficient de transfert de chaleur du polymère oxyalkylénique étant une fonction de la température de la surface du verre, le flux de chaleur apparaît également comme étant une fonction de la température initiale du bain de polymère oxyalkylénique .. te pouvoir de refroidissement des polymères oxyalkyléniques augmente avec la température. tes polymères oxyalkyléniques peuvent être chauffés à une température supérieure à la température ambiante, jusqu'à leur température de décomposition thermique. Cependant, le taux d'augmentation du pouvoir de refroidissement est le plus grand lorsque la température du polymère oxyalkylénique augmente d'environ 27,9OC à 1490C Au-delå de 1490C, l'augmentation du pouvoir de refroidissement est moins marquée.En tous cas, les polymères oxyalkyléniques ne doivent pas être chauffés très au-dessus de leurs températures de décomposition thermique, qui vont d'environ 2600C à 3160C. Le fait que le flux de chaleur au niveau de l'interface verre-liquide est une fonction de la température initiale du bain est représenté graphiquement dans la figure 5 qui montre des courbes de variation du flux de chaleur (mesuré par le coefficient de transfert de chaleur) en fonction de la température de trempe. tes températures indiquées à côté de chacune des courbes sont les températures initiales du bain,à base d'un polyoxalkyîène glycol, qui est utilisé pour la trempe par immersion. te polyoxyalkylène glycol dont les caractéristiques sont illustrées par la figure 5 est vendu dans le commerce sous la marque de fabrique UCON 50 HB-3520. tes courbes représentées sur la figure 5 montrent qu'en augmentant la température initiale du bain de liquide de trempe, on augmente le flux de chaleur au niveau de l'interface verre-liquide sur la totalité de la gamme de températures de trempe. tes mélanges liquides qui fournissent le flux de chaleur désiré au niveau de l'interface verre-liquide sont les mélanges de différentes qualités de a) polymères oxyalkyléniques b) fluides de silicones c) huiles hydrocarbonées et des mélanges de d) polymères oxyalkyléniques avec des fluides de silicones, e) polymères oxyalkyléniques avec des huiles hydrocarbonées, f) des fluides de silicones avec des huiles hydrocarbonées, g) des polymères oxyalkyléniques avec des fluides de silicones et des huiles hydrocarbonées. tes polymères oxyalkyléniques, les fluides de silicones et les huiles hydrocarbonées peuvent être mélangées et malaxées dans une large gamme de proportions ainsi que cela apparaîtra clairement à l'homme de l'art au vau de la présente description. te critère pour le mélange et le malaxage est que le mélange liquide résultant fournisse un flux de chaleur relativement élevé et constant au niveau de l'interface verre-liquide, et ce sur la totalité de la gamme de températures de trempe, alors que le verre est trempé dans divers mélanges liquides.Spécifiquement, divers polymères oxyalkyléniques, fluides de silicones et huiles hydrocarbonées peuvent être mélangés avec d'autres polymères oxyalkyléniques, fluides de silicones et huiles hydrocarbonées respectivement, dans des proportions telles que le mélange résultant assure un coefficient de transfert de chaleur moyen, au niveau de l'interface verre-liquide, d'au moins 709 W/m2. C, généralement de 709 à 3402 W/m2. C, et de préférence compris entre environ 1134 et environ 2835 W/m2. C, pendant que le verre se refroidit de bas en haute la totalité de la gamme de températures utilisées pour le processus de trempe. Finalement, les polymères oxyalkyléniques, les fluides de silicones etles-huileshydrocarbonée peuvent être mélangées les uns avec les autres dans des proportions propres à assurer l'ob- tention d'un mélange qui fournit un flux de chaleur au niveau de l'interface verre-liquide qui ne décroît pas trop rapidement au fur et à mesure que le verre se refroidit dans la partie inférieure de la gamme de températures utilisées pour le processus de trempe.Spécifiquement, le mélange résultant doit avoir un coefficient de transfert de chaleur d'au moins 709 W/m2. C, généralement de 709 à 3402 W/m2. C, et de préférence compris entre environ 1134 et environ 2835 W/m2. C, au fur et à mesure que la surface du verre est refroidie d'une température voisine de son point de déformation à une température de surface plus basse, pour laquelle le centre du verre s'est refroidi à une température inférieure au point de déformation. Dans la préparation des fluides de trempe mélangés en conformité avec la présente invention, il est préférable, lorsqu'bon mélange des huiles hydrocarbonées avec des polymères oxyalkyléniques et/ou des huiles de silicones, d'utiliser l'huile hydrocarbonée en quantités inférieures 9 50 % en volume du mélange final. Dans un mélange préféréd'un polymère oxyalkylénique2td'une ~ huile hydrocarbonée, le polymère oxyalkylénique forme le composant majeur et l'huile hydrocarbonée le composant mineur. Ainsi, dans un tel mélange, on utilisera usuellement de 5 à 45 % d'huile hydrocarbonée. De plus grandes quantités d'huile hydrocarbonée peuvent être utilisées pour réaliser de tels mélanges, pourvu que le point d'éclair d'une telle huile soit suffisamment élevé pour assurer la sécurité des manipulations aux températures rencontrées au cours de la trempe. tes huiles de silicones et les huiles hydrocarbonées sont mélangées de manière similaire, 11 huile de silicone étant de préférence présente en quantité prédominante. Ainsi, les mélanges d'huiles de silicones et d'huiles hydrocarbonées renferment typiquement de 5 à 45 % en volume d'huile hydrocarbonée. tà encore, si on le désire, le pourcentage d'huile hydrocarbonée peut être plus élevé pourvu que l'on utilise une huile hydrocarbonée ayant un point d'éclair suffisamment élevé pour réduire les risques d'inflammation du mélange final aux températures rencontrées au cours de l'opération de trempe. Lorsqu'on mélange des huiles hydrocarbonées soit avec des huiles de silicones soit avec des polymères oxyalkyléniques, les mélanges contiennent typiquement de 5 à 95 % en volume d'huile hydrocarbonée. De préférence, en réalisant de tels mélanges, le pourcentage d'huile hydrocarbonée est maintenu à 45 % en volume ou moins. De manière similaire, lorsqu'on réalise des mélanges d'huiles de silicones, de polymères oxyalkynéniques et d'huiles hydrocarbonées, le pourcentage d'huile hydrocarbonée est typiquement compris entre 5 et 95 % etiiest de préférence- égal à 45 % en volume ou moins, usuellement de 5 à 45 %. tes mélanges d'huiles de silicones et de polymères oxyalkyléniques peuvent utiliser n'importe quelle combinaison des deux constituants ayant les caractéristiques de transfert de chaleur susmentionnées. En général, il est usuel, lorsqu'on mélange ces substances, d'utiliser une quantité prédominante en volume de polymères oxyalkyléniques, une quantité de 55 % en volume ou plus étant typique. Des pourcentages de 55 à 95 % en volume de polymères oxyalkyléniques dans un mélange de polymères oxyalkyléniques et d'huiles de silicones sont habituellement utilisés bien que l'on puisse également également utiliser des quantités prédominantes d'huiles de silicones. Des quantités égales en volume de chaque type d'huile peuvent être également utilisés. On peut également utiliser un mélange de diverses huiles de silicones les unes avec les autres, de divers polymères oxyalkyléniques les uns avec les autres et de diverses huiles hydrocarbonées les unes avec les autres. Ces mélanges peuvent être réalisés en utilisant n'importe quelles proportions désirées des divers éléments de chacune des huiles mentionnées, pourvu que les caractéristiques de transfert de chaleur du mélange final soient comprises dans les limites citées plus haut. tes fluides de silicones utilisés-pour la mise en oeuvre de l'invention sont les fluides dialkylet diaryle ou alkyl-aryle. Ces fluides sont des polymères linéaires renfermant des atomes de silicium et d'oxygène alternés, chaque atome de silicium ayant deux groupes organiques qui lui sont attachés. ta formule chimique des fluides de silicones est la suivante dans laquelle n varie de 9 à 100, et R est choisi parmi les groupes alkyle et/ou aryle. R peut être choisi parmi les groupes alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone. Lorsque R est constitué par un groupe méthyle, 'la formule ; chimique ci-desus représente les diméthyl-silibones fluides usuels. R peut être également choisi parmi les groupes aryle, spécialement les groupes phényle et les groupes phényle substitués par des radicaux alkyle et halogéno. L'incorporation de groupes phényle dans la chaîne de base de polysiloxane du polymère augmente la stabilité à l'oxydation du fluide.Plus grande est la valeur de n dans la formule sus-mentionnée, plus élevés sont le poids moléculaire et la viscosité du fluide de silicones obtenu. Les fluides de silicones prévus pour la mise en oeuvre de la présente' invention sont ceux ayant un poids moléculaire allant d'environ 675 à 11 000 et une viscosité allant d'environ 5 à 200 centistokes.à 250C. tes fluides de silicones sont vendus dans le commerce sous les noms commerciaux "Dow Corning Silicone Fluids" et "General Electric SF". tes fluides de silicones sont bien connus des hommes de l'art et sont décrits dans l'article intitulé "An Introduction to the Chemistry, of the Silicones " (une introduction à la chimie des silicones), 2ème édition, par E.G. Rockow, Wiley, New York, 1 951. Un procédé pour préparer les fluides de- silicones utiles à la mise en peuvre de l'invention consistent à hydrolyser en milieu aqueux acide des dialkyl, diaryl et/ou alkylaryl dichlorosilanes, dans laquelle R est un radical alkyl et/ou aryl. te silane diol est instable et se condense en un polysiloxane, ou ce qui est communément connu sous le nom de fluide: de silicones dans laquelle R est un radical alkyle et/ou aryle, et n r 9 à envi- ron 100. Afin de préparer des produits ayant un faible poids moléculaire ou une faible viscosité, un trialkyl silane tel qu'un triméthyl silane peut être ajouté à titre d'agent de blocage terminal de la chaîne. Ainsi, par exemple, si deux molécules de triméthyl chlorosilane sont ajoutés pour chaque molécule de diméthyl dichlorosilane, la réaction suivante se produit Une réduction de la quantité de trialkyl silane permet, bien entendu, la formation de composés de poids moléculaire plus élevé. Cette technique de blocage de fin de chaîne constitue une manière efficace de contrôler la viscosité et sert également à stabiliser la viscosité du fluide de silicones en empêchant que la polymérisation se poursuive au cours du stockage. tes huiles hydrocarbonées utiles pour la mise en oeuvre de la présente invention sont les huiles dites de traitement à la chaleur qui sont bien connues dans la technique de la trempe des métaux. De telles huiles sont des huiles minérales qui sont obtenues par des opérations de cokéfaction ou de raffinage du pétrole. Ces huiles sont caractérisées en ce qu'elles ont une faible volatilité, une résistance aux hautes températures, une résistance à l'oxydation et un point d'éclair élevé. Plus spécifiquement, les huiles minérales utiles pour la mise en oeuvre de cette invention doivent avoir des points d'ébullition allant d'environ 2040C à 4270C ; un point d'éclair supérieur à environ 149 à 2600C ; et une viscosité SUS comprise dans la gamme allant d'environ 100 à 2500 secondes à 37,80C.Si les huiles minérales utilisées sont des dérivés du pétrole, elles peuvent être des huiles à base d'hydrocarbure paraffinique, d'hydrocarbure aromatique, c'est-à-dire d'hydrocarbure naphténique, ou à base de mélanges de ces hydrocarbures. Bien sûr, dans l'huile minérale peuvent être présents divers additifs tels que par exemple des anti-oxydants, des émulsifiants, des stabilisateurs thermiques, des modificateurs de la viscosité, des agents tensio-actifs et similaires.De telles huiles minérales sont bien connues dans la technique de la trempe des métaux et sont décrites plus en détail dans "Metalworkin,; tubricants ; Their Selection, Application and Maintenance" (lubrifiants pour le travail des métaux, leur sélection, application et entretien), par E.t. Bastian, Iraw- Hill, New York, 1951 et dans "Lubricants and Cutting Oils for Machine Tools" (lubrifiants et huilesde coupe pour machine-outils) par W.G. Forbes, Wiley, New York,1943. tes moyens liquides de trempe conformes à la présente invention doivent être essentiellement exempts d'eau. Par "essentiellement exempts d'eau" on entend que le liquide de trempe contient moins de 5 % en poids d'eau. Si des quantités plus importantes d'eau sont présentes dans le liquide de trempe, la feuille de verre aura une plus grande tendance à se rompre pendant les opérations de trempe. Ce problème est particulièrement grave avec les feuilles de verre mIlices, c'est-à-diredes feuilles de verre ayant une épaisseur d'environ 1,26 mm à 2,28 mm.Bien que n'ayant pas l'intention -de se limiter à une théorie plus qu'à une autre ,; on pense que l'eau forme une enveloppe de vapeur autour de la feuille de verre, lorsque cette feuille de verre est initialement mise en contact avec le moyen de trempe. Cette enveloppe de vapeur agit comme une barrière d'isolation et empêche la chaleur de s'écouler au niveau de l'interface verre-liqui- de, la chaleur étant évacuée principalement par rayonnement à travers le film de vapeur. Ainsi, le verre est initialement refroidi très lentement et un très petit potentiel de trempe se développe. Eventuellement, une quantité suffisante de chaleur est extraite par rayonnement, si bien que le verre se refroidit à une température voisine de son point de déformation.Ceci correspond à une température pour laquelle les verre cesse de se comporter comme un liquide visqueux et commence à se comporter comme un solide élastique. Aux alentours de cette température, l'enveloppe de vapeur n'est plus stable et de l'eau vient en contact direct avec la surface du verre, d'où il s'ensuit une ébullition violente. De la chaleur est extraite de la surface du verre, à titre de chaleur latente de vaporisation, et ceci avec une très grande vitesse. Cependant, étant donné que la surface du verre commence à se comporter comme un solide, elle ne peut supporter ce rapide flux de chaleur et il en résulte que le verre vole en éclats. tes moyens de trempe liquide conformes à la présente invention peuvent contenir divers additifs, tels que par exemple des modificateurs de la viscosité, des stabilisateurs de suspension et d'émulsion, des agents mouillants, des détergents, des antioxydants et des stabilisateurs thermiques. Des exemples de tels additifs sont le carboxy méthyl cellulose, l'alkyl sulfonate de sodium, le dioctyl sulfosuccinate de sodium et le tert-butyl catéchol. te verre qui est trempé conformément au procédé selon la présente invention est, typiquement, un verre plat du type silicate, particulièrement du verre silico-sodocalcique, du verre au silicate de plomb, et du verre de boro silicate. La nature et la production des verres silicatés est bien connue des hommes de l'art, et est décrite d'une manière générale dans "Encyclopedia of Chemical Technology, par kirk-Othmer, publié par Interscience Encyclopedia mc.., New York, N.Y., volume 7, pages 181-189". te procédé selon l'invention s'est révélé particuliè rement utile pour tremper des feuilles de verre peu épaisses, c'est-à-dire des feuilles de verre ayant une épaisseur d'environ 1,26 à 3,2 mm.Le procédé selon la présente invention est généralement applicable à la trempe de feuilles de verre dont l'épaisseur peut aller de 1,6 à 25,4 mm et plus. La configuration géométrique du verre traité conformément à la présente invention n'est pas particulièrement critique dans la mesure où des feuilles de verre plat et des feuilles de verre galbé, par exemple des pare-brise en verre galbé, peuvent être trempées en utilisant les fluides de trempe décrits plus haut.Le procédé selon la présente invention peut être facilement adapté à un fonctionnement continu ou semi-continu afin de produire des feuilles de verre trempé ayant une résistance à la rupture, mesurée sur des échantillons dont la surface a subi une certaine abrasion, de l'ordre de 6,9.1 07 Pa à 27,6.107 Pa, et un effort de traction au centre de l'ordre de 3,45.107 Pa à 13,8.107 Comme cela a été mentionné plus haut, afin d'effectuer une trempe thermique du verre au moyen d'un liquide, conformément à la présente invention, une feuille de verre est tout d'abord chauffée à une température très élevée, supérieure à son point de déformation et inférieure à son point de ramollissement, de préférence voisine dudit point de ramollissement.Après que le verre a été chauffé, il est mis en contact avec le liquide de trempe, grâce à quoi de la chaleur est rapidement échangée entre la surface du verre et le liquide. Le procédé préféré pour mettre en contact la surface du verre avec le liquide de trempe consiste à y plonger complètement la feuille de verre dans le liquide. Ce procédé d'immersion est connu sous le nom de trempe par immersion et est décrit en détail dans le brevet américain NO 170 339. Un autre procédé de trempe liquide envisagé par la présente invention est la technique de trempe par arrosage qui est décrite dans la demande de brevet américaine nO de série 108 661, déposée le 21 janvier 1971. Dans la technique de trempe par arrosage, le liquide de trempe est déversé de façon continue, avec un débit constant sur les surfaces de la feuille de verre préchauffée. Un autre procédé encore de trempe liquide qui entre dans le cadre de la présente invention consiste à effectuer la trempe en vaporisant l'agent de trempe sur les surfaces de la feuille de verre préchauffée. Dans le procédé de trempe par vaporisation, l'agent de trempe est atomisé sous forme de fines gouttelettes distinctes de liquide avant d'être mis en contact avec la surface de verre chauffée. La trempe par vaporisation est bien connue dans la technique de trempe des métaux et est décrite, par exemple, dans le brevet américain nO 3 208 742. La feuille de verre chauffée doit être mise en contact avec l'agent de trempe pendant un temps suffisamment long pour refroidir ie verre, sur la totalité de son épaisseur, jusqu'à une température inférieure au point de déformation du verre. Lorsque lez verre a été refroidi au-dessous de son point de déformation, il subit une transition entre l'état dans lequel il se comporte comme un liquide visqueux et l'état dans lequel il se comporte comme un solide élastique. Une fois que le verre commence à se comporter comme un solide élastique, aucun effort résiduel ne se développera plus par un refroidissement rapide ; en fait, si le refroidissement est trop rapide, le verre se brise en éclats. Par conséquent, lorsque la totalité de l'épaisseur du verre s'est refroidie à une température inférieure au point de déformation, le degré final de trempe a été obtenu. lssa durée pendant laquelle l'agent liquide de trempe doit être mis en contact avec la surface de verre afin de refroidir le verre sur la totalité de son épaisseur jusqu'à une température inférieure à son point de déformation dépend, entre autres choses, de la température initiale de la feuille de verre , du flux de chaleur au niveau de l'interface verre-liquide, de la composition et de l'épaisseur du verre, et du procédé de mise en contact, à savoir trempe par arrosage, trempe par vaporisation ou trempe par immersion. A titre d'exemple, pour un verre silico-sodo calcique ayant des dimensions de 305 mm x 305 mm et 2, 28 mm d'épaisseur, chauffé à une température voisine de son point de ramollissement et plongé dans un agent liquide de trempe constitué par un polyoxyalkylène glycol, le temps de mise en contact sera compris entre environ 20 et 30 secondes. EXEMPtE S Dans les exemples d'exploitation qui suivent, les caractéristiques de transfert de chaleur de divers agents liquides de trempe ont été déterminés de la manière suivante. Une plaque en cuivre de 101 mm x 101 mm et de 6+35- mm d'épaisseur, dans laquelle était noyé un thermocouple destiné à mesurer la température de la plaque en cuivre, était~ chauffée à une températlre voisine du point de ramollissement du verre (environ 76GeC). ta plaque en cuivre était ensuite immédiatement immergée dans le liquide particulier en cours d'étude. te thermocouple était raccordé- à un enregistreur qui enregistrait la décroissance de la température de la plaque en fonction du temps. A partir de ces données temps-température, le coefficient de transfert de chaleur des liquides particuliers en cours d'étude était déterminé en fonction de la température de la plaque en cuivre. Ces données étaient reportées sur un graphique et sont représentées par exemple, sur les, figures 1 à 4. Une fois que le coefficient de transfert de chaleur de l'agent liquide de trempe particulier étudié est connu en fonction de la température, l'efficacité du liquide particulier en tant qu'agent de trempe pour le verre peut être prédite. Cette prédiction est basée sur la supposition que les divers liquides refroidissent la surface du verre à la même vitesse que celle à laquelle la plaque en cuivre est refroidie. En d'autres termes, on suppose que la chaleur est extraite de la plaque en cuivre par le liquide de trempe qui l'entoure, à la même vitesse que celle à laquelle la chaleur est extraite d'une surface en verre.Cette supposition est raisonnable car elle est basée sur la grande conductivité de la plaque en cuivre et sur des calculs réels à travers l'épaisseur de la plaque, montrant que l'on obtient une différence de température inférieure à 2,78 C entre le centre et la surface pour des taux d'extraction du flux de chaleur de 2 835 W/m2. C. Ainsi, le coefficient de transfert de chaleur au niveau de l'interface cuivre-liquide ou verre-liquide est le même. Après que les caractéristiques de transfert de chaleur des divers liquides ont été déterminées, les liquides peuvent être évalués en tant qu'agent de trempe pour des feuilles de verre de la manière suivante Une feuille de verre silico-sodocalcique de 305 mm x 305 mm et de 2,28 mm d'épaisseur est chauffée dans un four à résistance électrique pendant une minute et demi à deux minutes à une température d'environ 7600C. La feuille de verre est ensuite immédiatement et complètement immergée pendant environ 20 à 30 secondes dans 95 à 114 litres du liquide particulier que l'on veut tester et évaluer. La feuille de verre est ensuite retirée du bain de trempe, nettoyée et préparée en vue d'être testée quant au degré de trempe obtenu. Exemples I à iv tes caractéristiques de transfert de chaleur~de plusieurs polyoxyalkylènes glycols vendus dans le commerce sous les marques de fabrique UCON 50 HB-660, UCON 50 HB-2000, UCON 50 HB3520, UCON 50 HB-5100, etdSunmélange 75/25 (en volume) de UCON 50 HB-660 et de UCON 50 HB-2 000, sont testées et évaluées de la façon décrite plus haut. Un graphique illustrant les variations des coefficients de transfert de chaleur de ces divers polyoxyalkylènes glycols en fonction de la température de surface de la plaque en cuivre est représenté sur la figure 4.Certains des liquides sont ensuite testés et évalués en tant qu'agent liquide de trempe pour le verre, comme décrit plus haut. tes résultats sont résumés dans le tableau I ci-dessous. Tableau I Degré de trempe obtenu par trempe d'une feuille de verre par immersion dans divers polyoxyalkylène glycols Exemple Polyoxyalkylène Température du Degré de trempe obtenu dans une feuille n glycol bain de verre silico- sodo calcique de 305 mm x 305 mm x 2,28 mm, tel que mesuré par la résistance à la rupture ** (en Pascals) I UCON 50 HB-2000 44,2 C 14,8.107 II UCON 50 HB-2000 37,8 C 12,4.107 * III UCON 50 HB-3520 66 C 13,1.107 IV UCON 50 HB-5100 51,5 C 12,4.107 *Le spécimen de verre trempé était une feuille de verre de 305 mm x 305 mm x 1,78 mm ** Cette résistance à la rupture est mesurée après avoir fait subir une certaine abrasion à la surface des échantillons tes expériences décrites ci-dessus montrent que les polyoxyalkylène glycols étudiés ont tous d'excellentes caractéristiques de transfert de chaleur, celles-ci étant déterminées en mesurant le coefficient de transfert de chaleur en fonction de la température de trempe.En outre, lorsque certains de ces liquides sont utilisés pour tremper thermiquement une feuille de verre par un procédé de trempe par immersion, ils permettent d'obtenir un haut degré de trempe dans le verre. Exemples V à VII Afin de montrer l'effet de la température initiale du bain sur les caractéristiques de transfert de chaleur d'un polyoxyalkylène glyxol typique, on a effectué les expériences suivantes. Trois bains de trempe constitués par un polyoxyalkylène glycol vendu dans le commerce sous la marque de fabrique UCON 50 HB-3520 ont été préparés. tes liquides constituant les bains ont été chauffés à une température de 23,90C, 51,50C et 79,50C, respectivement. tes caractéristiques de transfert de chaleur du polyoxyalkylène glycol chauffé aux trois différentes températures initiales sus-inquees ont ensuite été déterminées comme cela a été décrit à propos des exemples I à IV. Un graphique illustrant les variations du coefficient de transfert de chaleur en fonction de la température de surface d'une plaque en cuivre est représenté dans la figure 5.Après que les caractéristiques de transfert de chaleur ont été dëterminées comme cela vient d'être décrit, les polyoxyalkylène glycols qui se trouvent aux trois températures différentes sus-mentionnées ont ensuite été testés et évalués chacun en tant qu'agent de trempe pour une feuille de verre, et ce de la façon décrite plus haut à propos des exemples i'à IV. te degré de trempe obtenu dans la feuille de verre trempée par immersion est reporté dans le tableau II ci-dessous Tableau II Degré de trempe obtenu en trempant par immersion une feuille de verre dans un bain de polyalkylène glycol pour diverses températures du bain Exemple n Polyoxyalkylène Température Degré de trempe obtenu dans une glycol du bain feuille de verre silico-sodocalcique de 305 mm x 305 mm x 2,28 mm, tel que mesuré par la résistance à la rupture*(en Pascals) V UCON 50 HB-3520 23,9 C 9,7.107 VI UCON 50 HB-3520 51,5 C 12,1.107 VII UCON 50 HB-3520 79,5 C 13,7.107 *Cette résistance à la rupture est mesurée après avoir fait subir une certaine abrasion à la surface des échantillons Exemple VIII A des fins de comparaison avec les polyoxyalkylène glycols testés dans les exemples I à VII ci-dessus, une huile hydrocarbonée vendue dans le commerce sous la marque de fabrique GUIF MARTE55PERING OIL // 412 a été testée et évaluée en ce qui concerne ses caractéristiques de transfert de chaleur. te graphique illustrant les variations du coefficient de transfert de chaleur de l'huile hydrocarbonée en fonction de la température de surface de la plaque en cuivre est représenté sur la figure 1, courbe A. Si ce liquide était utilisé à titre d'agent de trempe pour une feuille de verre, de la façon décrite dans les exemples I à IV, le degré de trempe que l'on obtiendrait dans la feuille de verre serait très faible. Exemple IX A des fins de comparaison, les caractéristiques de transfert de chaleur d'une solution aqueuse de polyalkylène glycol ont été déterminées comme cela a déjà été décrit à propos des exemples I à IV. La solution testée était une solution 50/50 (en volume) de polyoxyalkylène glycol vendue dans le commerce sous le nom de fabrique UCON QUENCHANT A et d'eau. Un graphique illustrant les variations du coefficient de transfert de chaleur de cette solution en fonction de la température de surface d'une plaque en cuivre est représenté dans la figure 1, courbe B. Si cette solution était utilisée à titre d'agent de trempe pour tremper par immersion une feuille de verre, de la même façon que dans les exemples I à IV ci-dessus, la feuille de verre se briserait en éclats dans le bain de trempe. Exemples X à XV 'les caractéristiques de transfert de chaleur d'une huile hydrocarbonée à base de paraffine, vendue dans le commerce sous la marque de fabrique GUIF MARTEMPERING OIS ;/ 412,?tcelles d'un oxyde de polyalkylène vendu dans le commerce sous la marque de fabrique UCON LB-1800X, ainsi que les caractéristiques de transfert de chaleur de divers mélanges de ces deux corps, ont été déterminées en utilisant la méthode décrite plus haut, qui fait usage d'une plaque en cuivre. Un graphique illustrant les variations des coefficients de transfert :de chaleur de ces divers agents de trempe en fonction de la température de surface de la plaque de cuivre est représenté dans la figure 6.Un résumé de ces caractéristiques est donné dans le tableau III ci-dessous Tableau III Caractéristique de transfert de chaleur de divers mélanges d'huiles hydrocarbonées et d'oxydes de polyalkylène Ex. Mélange % en Courbe narti- Evaluation du liqui n volume "GULF MAR- culière dans de et des mélanges TEMPERING OIL la fig. 6 de liquides en tant // 412 % en volume qu'agent de trempe UCON LB-1800 pour du verre plat X 100/0 A médiocre XI 90/10 B médiocre, mais meil XII 70/30 C leur que Ex.I bon XIII 30/70 D bon XIV 10/90 E passablement bon XV 0/100 F passable Des résultats qui précèdent, on peut voir que l'élargisse- ment de la courbe de transfert de chaleur dans les régions de températures inférieures du procédé de trempe, élargissement obtenu en mélangeant sélectivement l'huile hydrocarbonée avec l'oxyde de polyalkylène, donne un meilleur-agent liquide de trempe que l'un ou l'autre des deux composants eux-mêmes. Exemples XVI à XIX tes caractéristiques de transfert de chaleur de divers mélanges de silicones ont été déterminés de la façon qui a été décrite d'une manière générale ci-dessus. te graphique illustrant les variations des coefficients de transfert de chaleur de ces divers mélanges en fonction de la température de surface de la plaque en cuivre est représenté dans la figure 7.Un résumé de ces caractéristiques est donné dans le tableau IV ci-dessous Tableau IV Ex. mélange Viscosité Courbe par- Evaluation particulier du mélange ticulière des mélanges en centi- dans la de silico stockes à fig. 7 nes en tant 25 C qu'agent de trempe pour du verre XVI 76 parties en volume de 40 G médiocre fluide de silicone "General Electric SF 97-50" et 24 parties en vol. de fluide de silicone "Dow Corning 200-20" XVII 60 parties en vol. de 35 H passable fluide de silicone "General Electric SF 97-50" et 40 parties en vol. de fluide de silicone dow Corning" 200-20" XVIII 42 parties en vol. de 30 I passable fluide de silicone ment bon "General Electric SF 97-50" et 58 parties en vol. de fluide de silicone "Dow Corning 200-20" XIX 78 parties en vol. de ' 35 J bon fluide de silicone "General Electric SF 97-50" et 22 parties en vol. de fluide de silicone "Dow - Corning 200-1 0" tes courbes de transfert de chaleur ci-dessus montrent qu'en mélangeant sélectivement divers fluides de silicones, l'extrémité critique des courbes de transfert de chaleur, dans la partie inférieure de la gamme de températures de trempe, peut être décalée de manière significative vers de basses températures, assurant ainsi l'obtention d'un degré de trempe élevé. il est bien entendu que les divers exemples qui ont été décrits ci-dessus ont été donnés à titre purement indicatif et nullement limitatifs. REVENDiCATiONS 1.- Un procédé pour tremper du verre, notamment du verre plat, consistant à mettre du verre, alors qu'il se trouve à une température voisiné de son point de ramollissement, en contact avec un agent de refroidissement afin de refroidir rapidement le verre jusqu une température inférieure à son point de déformation, caractérisé en ce que le verre est mis en contact avec un liquide qui fournit, dans la gamme de températures utilisées au cours du processus de trempe, un coefficient de transfert de chaleur moyen, au niveau de l'interface verre-liquide, d'au moins 709 W/m2. C et en ce que le coefficient de transfert de chaleur réel reste supérieur à 709 W/m2. C pendant que la surface du verre est refroidie d'une température voisine du point de déformation du verre à une température plus faible pour laquelle le centre du verre se trouve au-dessous du point de déformation. 2.- Un procédé de trempe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre- est mis en contact avec le liquide en l'immergeant complètement dans le liquide. 3.- Un procédé de trempe selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le coefficient de transfert de chaleur moyen est compris entre 709 et 3402 W/m2. C, et de préférence entre, 1134 et 2835 W/m2 .00. 4.- Un procédé de trempe selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le verre est chauffé jusqu'à une température supérieure à son point de déformation, mais inférieure a son point de ramollissement, avant d'être mis en contact avec l'agent de refroidissement. 5.- Un procédé de trempe selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent de refroidissement est essentiellement exempt d'eau. 6.- Un procédé de trempe selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liquide de refroidissement est un polymère oxyalkylénique. 7.- Un procédé de trempe selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère oxyalkylénique est un polyoxyalkylène glycol. 8.- Un procédé de trempe selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liquide de trempe est un mélange de divers polymères oxyalkyléniques. 9.- Un procédé de trempe selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le polymère oxyalkylénique ou le mélange de divers polymères oxyalkyléniques est préchauffé à une température supérieure à la température ambiante avant que le verre chauffé soit mis en contact ou immergé dans le liquide de refroidissement. 10.- Un procédé de trempe selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère oxyalkyléniqueestpréchauffé à une température comprise entre 23,9 et 14900. 11.- Un procédé de trempe selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liquide de refroidissement est un mélange de divers fluides de silicones. 12.- Un procédé de trempe selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liquide de trempe est un mélange de diverses huiles hydrocarbonées. 13.- Un procédé de trempe selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liquide de refroidissement est un mélange d'au moins un polymère oxyalkylénique et d'au moins un fluide de silicones. 14.- Un procédé de trempe selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liquide de refroidissement est un mélange d'au moins un polymère oxyalkylénique et d'au moins une huile hydrocarbonée. 15.Un procédé de trempe selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le pourcentage de polymères oxyalkyléniques entrant dans le mélange est d'au moins 5 % en volume basé sur le volume total du mélange. 16.- Un procédé de trempe selon la revendication 14, caractérisé en ce que la quantité en volume de polymère entrant dans le mélange est prédominante. 17.- Un procédé de trempe selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liquide de refroidissement est un mélange d'au moins un fluide de silicones et d'au moins une huile hydrocarbonée. 18.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liquide de refroidissement est un mélange d'au moins un polymère oxyalkylénique, d'au moins un fluide de silicones et d'au moins une huile hydrocarbonée. 19.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le verre est une verre silicosodocalcique. 20.- Un procédé de trempe selon la revendication 19, caractérisé encre que le verre est une feuille de verre plat ayant une épaisseur comprise entre 1 1,26 et 3,2 mm. 21.- Un article en verre trempé produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il possède une résistance à la rupture, mesurée après abrasion de la surface des échantillons, de l'ordre de 6,9.107 Pa à 27,6.107 Pa. 22.- Un agent de refroidissement liquide caractérisé en ce qu'il est constitué par un mélange dun polymère oxyalkylénique et d'un fluide de silicones. 23.- Un agent de refroidissement liquide caractérisé en ce qu'il est constitué par un mélange d'un polymère oxyalkylénique et d'une huile hydrocarbonée. 24.- Un agent de refroidissement liquide caractérisé en ce qu'il est constitué par un mélange d'un fluide de silicones et d'une huile hydrocarbonée. 25.- Un agent de refroidisement liquide caractérisé en ce qu il est constitué par un mélange d'un polymère oxyalkyléni- que, d'un fluide de silicones et d'une huile hydrocarbonée.