FR 2168413 A1 19730831 FR 7301519 A 19730117 La présente invention est relative aux dispositifs électro-optiques qui modulent la lumière, tels que des dispositifs d'affichage optique. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation dans de tels dispositifs de nouvelles compositions à base de cristaux liquides nématiques. Les dispositifs d'affichage électro-optiques qui utilisent des cristaux liquides nématiques sont connus. On utilise des compositions à base de cristaux liquides nématiques dans divers dispositifs électro-optiques qui produisent une modulation de la lumière, tels que des obturateurs de lumière et des dispositifs d'affichage optique. Ces dispositifs sont commandés par un champ électrique et fonctionnent quand le produit à structure de cristal liquide est à 1 'état mésomorphe. Généralement, quand aucun champ électrique n'est appliqué au liquide cristallin nématique, une couche mince de ce produit est relativement transparente à la lumière.Quand on applique un champ électrique à une telle couche, celle-ci devient opaque dans la région où le champ est appliqué, dès que ce dernier dépasse une valeur de seuil qui dépend de la composition utilisée Cette opacité est produite par la diffusion de la lumière par des domaines des cristaux liquides qui s'alignent dans le champ électrique. On peut utiliser le phénomène électro-optique dû à l'alignement des domaines des cristaux liquides nématiques dans les régions où un champ électrique convenable est appliqué pour faire des panneaux plats d'affichage par voie optique par transmission, par réflection ou par absorption de la lumière, des obturateurs de lumière et divers autres dispositifs. On rencontre néanmoins certaines difficultés. Par exemple, certaines réalisations, telles que celles du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 322 483, donnent un contraste faible et ont une réponse lente. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 499 112 propose d'améliorer ces deux points en introduisant un excès d'ions mobiles dans la composition cristalline liquide. Une autre difficulté qu ton rencontre dans beaucoup de cellules connues utilisant des cristaux liquides est qu'elles ne donnent pas les résultats optimaux parce que les cristaux liquides biréfringents s'orientent de manière plus ou moins arbitraire entre les parois de la cellule. L'élément (ou la cellule) électro-optique est alors peu transParent, et la réponse aux champs électriques n'est pas fidèle. On a trouvé, suivant l'invention, qu'on peut fabriquer des éléments de dispositifs électro-optiques présentant une transparence améliorée quand aucun champ électrique n'est appliqué, en éliminant l'alignement arbitraire des molécules de cristaux liquides. L'addiction des produits définis ci-après aux compositions de cristaux liquides a pour résultat- d'assurer un alignement hom & otropique des molécules de cristaux liquides, ce qui améliore la reproductibilité des résultats et les caractéristiques générales des cellules électro-optiques. L'invention a notamment pour objet essentiel une composition à base de cristaux liquides comprenant (1) un composé cristallin liquide nématique ayant une anisotropie diélectrique A e 4o et (2) un composé ionique qui se dissocie faiblement dans ce composé cristallin liquide, caractérisé en ce quelle comprend aussi un agent d'alignement non ionique choisi dans le groupe formé par les amines et les urées qui contiennent au moins un substituant paraffimique ayant au moins quatorze atomes de carbone environ. Au dessin annexé - la Fig. 1 est une coupe schématique d'une cellule électro-optique suivant un mode de réalisation de l'invention ; et - la Fig. 2 est un graphique montrant la variation de la capacité d'une cellule donnée de ce type, en fonction de la tension électrique appliquée. La cellule suivant l'invention est analogue à un condensateur plan, dont le diélectrique est formé par un liquide cristallin. Les plaques sont conductrices et l'une d'elles au moins est transparente. Quand aucune différence de potentiel n'est appliquée entre elles, la cellule apparat pratiquement transparente. Par application d'une différence de potentiel continue ou alternative de basse fréquence, la composition liquide cristalline prend un aspect laiteux. L'état laiteux caractérisé par cet aspect est appelé "état de diffusion dynamique". Dans les dispositifs électro-optique à diffusion dynamique, la cellule retrouve a transparence quand on supprime la différence de potentiel. I1 est manifeste que le contraste entre l'état de repos ou de transparence et l'état de diffusion dynamique est d'autant plus grand que la transparence à l'état de repos (sans application d'une différence de potentiel) est plus grande. D'après la théorie de C.H. Heilmeier dans Liquid Crystal Display Devices, Proc. IEEE, tome 56, page 1162 (1968), le phénomène de diffusion dynamique provient de la présence d'impuretés ioniques dans la composition cristalline liquide nématique. Or, ce phénomène ne se produit de manière importante que pour les produits cristallins liquides, tels que la N-(p-méthoxybenzylidène)-p-butylani- ou nulle line, qui présentent une anisotropie diélectrique négative On entend par ce terme le fait que la constante diélectrique g l/ dans la direction de l'axe long de la molécule est au plus égale à la constante diélectriqueldans la direction de l'axe de la molécule perpendiculaire à cet axe long.Les molécules de ce type ont tendance à s'orienter de manière que leur axe long soit perpendiculaire aux parois de la cellule quand aucun champ n'est appliqué entre ces parois. Quand on applique un champ électrique entre les parois de la cellule, les molécules pivotent de manière que la constante diélectrique la plus grande soit parallèle aux lignes du champ. La partie longue des molécules fait alors obstacle au mouvement des ions à travers la cellule. Par conséquent, les ions qui sont en mouvement heurtent nécessairement les molécules du liquide cristallin. Ces chocs se poursuivent pendant toute la durée d'application du champ et produisent le phénomène de turbulence connu sous le nom de diffusion dynamique. La Fig. 1 est le schéma d'une cellule 9 d'affichage comprenant deux parois 10,11, transparentes et conductrices ; suivant un exemple typique, ces parois sont recouvertes d'une couche conductrice 12,13 d'oxyde d'indium sur les faces en regard.Généralement, la distance d entre les parois 10 et 11, est comprise entre environ 0,002 mm et environ 0,250 mm, et les meilleurs résultats sont habituellement obtenus quand cette distance est comprise entre environ 0,003 mm et environ 0,100 mm. La composition à base de liquide cristallin est dispersée entre les parois 10 et 11. Le dispositif d'affichage 9 comprend un générateur 15 de tension qui applique la différence de potentiel convenable entre les couches conductrices 12, 13. Cette différence de potentiel peut être continue, ou sous forme d'impur sions continues, ou alternative de basse fréquence. Suivant des exemples typiques, cette différence de potentiel est comprise entre environ 4 V et environ 50 V. Suivant une variante, le dispositif 9 peut être muni d'une couche 14 réfléchissante, quand il est utilisé par réflexion. Une source 16 lumineuse peut être placée d'un côté ou de l'autre du dispositif 9 et doit être du côté de ce dispositif opposé à l'observateur quand ce dispositif est utilisé par transmission.Quand ce dispositif est utilisé par réflexion, la source 16 doit être placée du même côté que l'observateur et est typiquement placée de sorte que la lumière incidente soit dirigée comme indiqué par la flèche A. A l'état de repos, la lumière qui n'est pas transmise est réfléchie sous un angle égal à l'angle d'incidence, comme indiqué par la flèche B. Quand une différence de potentiel, de 15 V par exemple est appliquée la cellule passe à l'état de diffusion dynamique et l'angle suivant lequel la lumière est réfléchie varie alors jusquâ ce que, la lumière emergente soir sensiblement normale au plan de la paroi 10, comme représenté par les flèches C. Un panneau d'affichage d'information peut être formé de deux parois parallèles munies de bandes conductrices, les bandes appliquées sur l'une des parois étant perpendiculaires aux bandes appliquées sur l'autre paroi, de manière à former une grille à coordonnées x-y. Chaque bande est indépendamment reliée à une source de tension. De cette manière, on constitue une cellule à adresses à conducteurs croisés qui permet d'appliquer la tension nécessaire au choix pour faire apparattre la diffusion dynamique dans une zone quelconque de la grille. En utilisant un circuit électrique logique à éléments à état solide de caractéristiques appropriées, on peut ainsi -former un grand panneau d'affichage où apparaissent en position voulue des informations alphanumériques. Les composés à l'état cristallin liquide qu'on peut utiliser dans les cellules et autres dispositifs analogues qu'on vient de décrire peuvent être choisis parmi un grand nombre de composés nématiques. Au point de lue de la facilité d'utilisation, il est avantageux de choisir des composés mésomorphes dans un grand intervalle de température ; on peut aussi utiliser des composés qui ne sont mésomorphes que dans un domaine étroit des températures, mais il faut alors prendre des précautions particulières telles qu'unie régulation coûteuse de la température.Parmi les nombreux composés nématiques utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer tous ceux qui présentent une anisotropie diélectrique bg "- 4 O . Des exemples de tels composés sont l'acétate de p-anisylidene-p-aminophényle, l'acétate de p-n-butoxybenzylidene- p'-aminophényle, l'acétate de p-n-octylbenzylidène-p'-aminophényle, la N-(p méthoxybenzylidene)-p-butylaniline, le carbonate de butyl-p-(p-éthoxyphénoxy carbonyl)-phény h lacétate de p-[N-(p-méthoxybenzylidène)amino]-phényle, le benzoate de p-(p-méthoxybenzylidène)amino/-phényle, ltéthoxybenzylidene-p- butylaniline, les 4-n-alkyl-4'-éthoxy--chloro-trans-stilbènes, dont le groupe alkyle contient de un à environ dix atomes de carbone, le butyrate de p-n anisylidène-p ' -aminophényle, le pentoate de p-n-butoxybenzylidene-p'-aminophé- nyle. D'autre part, on peut utiliser des mélanges, notamment des mélanges eutectiques, de composés nématiques, par exemple, les mélanges d'éthoxybenzy- lène-p-butylaniline et de N-(p-méthoxybenzylidène)-p-butylaniline. Un grand nombre de composés nématiques utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention sont décrits dans la littérature. La plupart des cristaux liquides nématiques présentent une orientation aléatoire, quand ils sont dans une cellule à laquelle on n'applique aucune différence de potentiel. Cette orientation au hasard donne un aspect laiteux ou trouble. Toutefois, l'addition d'une petite quantité d'un agent tensio-actif qui contient un groupe substituant paraffinique à longue chaîne et qui est soluble dans le liquide à structure cristalline, fait disparaître cet aspect laiteux.Un grand nombre d'agents tensio-actifs ioniques qui ne réagissent pas avec le liquide à structure cristalline peuvent etre utilisés à cet effet ; parmi eux, on peut citer des sels d'ammonium de formule générale des sels de pyridinium de formule générale ainsi que des sels de pyridinium substitués, ayant un noyau aromatique accolé au noyau hétérocyclique ; on peut aussi citer des colorants du groupe des cyanines, et des carboxyanines qui ont un groupe paraffinique de formule (CnH2n+î)fixé à chaque atome d'azote chromophore. Dans les formules ci-dessus n est un entier ayant une valeur d'environ quatorze à trente, ou mieux en général d'environ seize à vingt quatre ; y est un entier de un à quatre, et e 6 est un anion, tel qu'un anion perchlorate, sulfate, chlorure, etc.Ces composés ioniques assurent non seulement l'alignement homéotropique des molécules de cristal liquide cristallin, mais encore la présence d'ions qui augmentent la diffusion dynamique. Pour certaines applications, il peut être toutefois désirable en plus et conformément à l'invention de "dope?' le cristal liquide au moyen d'un composé qui améliore l'alignement des molécules. Un tel composé est choisi parmi les agents tensio-actifs monomères et non ioniques appartenant au groupe des amines secondaires, et des amines tertiaires et des urées qui contiennent toutes au moins un substituant paraffinique ayant au moins environ seize atomes de carbone on obtient des résultats utiles si ce substituant ne contient que quatorze atomes de carbone ou quand il en contient jusqu'à trente.Des amines et urées utilisables correspondent aux formules I - (CnH2n+1)y(GmH2m+1)3-YN dans lesquelles n est un entier positif, de bons résultats étant obtenus quand n a une valeur d'environ seize à vingt quatre ; m est égal à zéro ou est un entier de un à six, m étant avantageusement nul ou égal à un pour une raison de simplicité ; y est un entier positif égal à un, deux ou trois ; R est un radical monovalent de formule -CnH2n+1 ; R est un radical monovalent de formule -CxH2x+1, x étant nul ou un entier d'environ un à vingt quatre ; et R et R désignent chacun un radical monovalent de formule -C H2 +1 m et n ayant les valeurs indiquées précédemment. Ces amines, ainsi que les sels ioniques ci-dessus sont solubles dans les cristaux liquides nématiques.On peut utiliser des mélanges des amines de formule I ci-dessus et/ou d'urées de formule Il ci-dessxs. Suivant lrinvention, on ajoute avantageusement ces amines et/ou urées au liquide cristallin de manière que le rapport molaire de(l'amine et/ou l'urée) au liquide cristallin soit compris entre environ cent et un million. Quand on utilise les additifs non ioniques, suivant l'invention, il est désirable d'ajouter séparément des ions afin d'améliorer la diffusion dynamique. Des additifs ioniques appropriés à cet usage sont, par exemple, ceux que décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 499 112. Les additifs de ce dernier type comprennent des composés ioniques variés qui sont faiblement dissocies dans le cristal liquide de manière à former des ions qui améliorent la diffusion dynamique. D'autre part, les amines et urées définies ci-dessus peuvent etre utilisées en association avec les sels solubles déjà décrits ainsi qu'avec d'autres produits ioniques solubles et ne réagissant pas sur le liquide cristallin.Typiquement, on utilise ces produits ioniques en quantité telle que le rapport molaire du composé ionique ou liquide cristallin soit environ compris entre dix mille et un million Par l'utilisation de l'invention, on apporte donc la quantité optimale d'un agent d'alignement assurant l'alignement homéotropique des molécules de cristaux liquides, d'une part, et une quantité différente d'un composé ionique de manière à obtenir la diffusion dynamique optimale. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Deux plaques de verre "NESA" forment les parois d'un dispositif électro-optique conforme à la Fig. 1. On les nettoie soigneusement, au mélange sulfochromique chaud, puis on les lave à l'eau distillée et on les sèche à l'airchaud. On les monte de manière qu'elles soient parallèles et les faces conductrices tournées l'une vers l'autre à une distance d'environ 0,005 mm à 0,050 mm. On prépare une composition de cristal liquide, en dissolvant à environ 650C, 20 mg de dioctadécylamine (de masse moléculaire égale à 536) et 12,7mg de perchlorate de tétrabutylammonium dans 100 g de méthoxybenzylidène-p-butyla- niline (composé à cristal liquide).On indroduit le liquide résultant entre les parois conductrices transparentes, Les molécules de cristaux liquides commencent immédiatement à s'orienter, ce qu'on suit par examen entre filtres polarisants croisés. La cellule se colore uniformément quand l'orientation progresse ; et, après quelques minutes, la cellule devient totalement noire. Le produit est alors homéotropiquement orienté avec son axe optique perpendiculaire aux parois de la cellule. Un autre moyen de suivre la progression de l'orientation est de mesurer la capacité du condensateur formé par la cellule ; cette capacité décroIt quand l'orientation progresse et se stabilise quand la cellule est totalement noire, à ltexamen entre filtres polarisants croisés. On relie les deux parois conductrices de la cellule à une source de tension et on applique ainsi une différence de potentiel entre ces parois. Le champ électrique créé oriente à nouveau les cristaux liquides de méthoxybensy lidène-p- butylaniline, qui présente une anisotropie diélectrique négative. Pour une faible différence de potentiel, les forces élastiques présentes dans les cristaux liquides compensent les forces électriques, et rien ne se produit jusqu'à un seuil de potentiel critique. La Fig. 2 est la reproduction d'une courbe représentant la variation de capacitance de la cellule en fonction de la tension alternative appliquée. Le seuil est figuré par le point A. Jusqu'à ce point A, aucune variation de capacitance de la cellule ne se produit et on n'observe pas de biréfringence. Pour la méthoxybenzylidène-p-butylaniline, la tension de seuil est d'environ 4,0 V efficaces ; elle est indépendante de la fréquence et de l'épaisseur de la cellule. Quand la différence de potentiel augmente de A vers B, il se produit une nouvelle orientation des molécules. Au point B, la capacité de la cellule diminue et celle-ci commence à s'opacifiée . La diminution de la capacité de la cellule est due, à la turbulence des molécules entre les électrodes, ce qui provoque une orientation désordonnée de celles-ci. Le désordre augmente avec la tension. Quand on dépasse le point B, la cellule commence à présenter le phénomène de diffusion dynamique. Quand on coupe le courant, la cellule revient à son état initial. EXEMPLE 2 - On obtient des résultats analogues à ceux de l'exemple 1 en rempla chant la méthoxybenzylidène-g-butylaniline soit par un mélange de ce corps et d'éthoxybenzylidène-p-butylaniline, soit par du 4-n-butyl-4' -éthoxy-x-choro- trans-stilbène. EXEMPLE 3 - On obtient des résultats analogues à ceux des exemples 1 et 2 en utilisant la méthoxybensylidène-p-butylaniline comme produit formateur de cristaux liquides et l'octadécylurée comme agent d'alignement. REVENDICATIONS 1 - Composition à base de cristaux liquides comprenant (1) un composé cristal lin liquide nématique ayant une anisotropie diélectrique A##0 et et (2) un composé ionique qui se dissocie faiblement dans ce composé cristallin li quide, caractérisé en ce quelle comprend aussi un agent d'alignement non ionique choisi dans le groupe formé par les amines et les urées qui con tiennent au moins un substituant paraffinique ayant au moins quatorze at omes de carbone environ. 2 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le dit agent d'alignement est une amine de formule (cnH2nal)y(cmH2mAl)3-y où n est un entier positif d'environ seize à environ vingt-quatre, y est égal à un,à deux ou à trois, et m est nul ou est un entier de 1 à 6 envi ron. 3 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, carac térisée en ce que le rapport molaire du composé cristallin.liquide à l'amine est environ compris entre cent et un million. 4 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le dit agent d'alignement est une urée de formule ou n est un entier d'environ seize à vingt-quatre, m est nul ou est un entier de un à six et x est nul ou est un entier d'environ un à vingt-qua tre. 5 - Composition conforme aux revendications 2 et 3, caractérisée en ce que, dans la formule de la revendication 2, z est égal à deux ou à trois et m est égal à zero ou à un. 6 - Composition conforme aux revendications 2 et 3, caractérisée en ce que l & dite amine est la dioctadécylméthylamine. 7 - Procédé pour accroître la transparence d'une cellule électro-optique à diffusion dynamique qui contient une composition contenant un liquide critallin nématique, caractérisé en ce qu'on ajoute à cette composition un agent ayant une activité superficielle et comprenant un substituant paraffinique à longue channe ayant au moins seize atomes de carbone en viron, et soluble dans le liquide cristallin nématique. 8 - Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que le dit agent est une amine de formule (CnH2n+1)y)(CmH2m+1)3-yN (CnH2n+1)y(CmH2m+1)3-yN où n est un entier d'environ seize à vingt-quatre, m est nul ou est un entier d'environ un à six et y est égal à un, à deux ou à trois. 9 - Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce qu'on ajoute l'agent ayant une activité superficielle au liquide cristallin nématique à raison de une mole du dit agent pour un nombre de moles du dit composé compris entre cent et un million. 10 - Composition conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que l'urée qu'elle contient est l'octadécylurée. 11 - Application d'un procédé conforme à la revendication 8, caractérisée en ce qu'on l'utilise à la fabrication d'une cellule électro-optique à dif fusion dynamique formé de ceux parois conductrices proches l'une de l'autre, entre lesquelles se trouve une composition qui contient un liqui de cristallin nématique, ayant une anisotropie diélectrique Ai 4 Q et un composé ionique qui se dissocie dans le liquide cristallin nématique en augmentant la diffusion dynamique.