FR 2162342 A1 19730720 FR 7220459 A 19720607 La présente invention est relative à un vernis ou à un émail ayant un pouvoir autolubrifiant, dû à des propriétés de composants qui réagissent directement avec le liant du vernis ou de 11 émail eux-mêmes, de sorte que les propriétés de ces composants deviennent des caractéristiques intrinsèques du vernis obtenu. I1 est notoire qu'il est très important, dans de nombreuses applications, de réduire le coefficient de frottement superficiel de plusieurs matériaux vernis ou émaillés. On peut déposer dans ce but, sur la surface déjà traitée avec le vernis ou l'émail, des substances appropriées, telles que par exemple, des huiles lubrifiantes ou des silicones ou bien encore des cires. I1 est aussi possible d'ajouter ces substances finement subdivisées dans l'émail ou dans le vernis pour les appliquer ensuite sur la surface à traiter. Parmi les matériaux employés à cet effet, il faut aussi mentionner le polyéthylène, le polytétrafluoréthylène et autres semblables. Ma réduction de la-valeur du coefficient de frottement superficiel, obtenue par exemple au moyen d'application extérieure sur le vernis ou sur l'émail déjà solidifiés, des huiles, cires, paraffine, silicones ou semblables, donne lieu toutefois à quelques inconvénients. I1 est difficile, avant tout, d'obtenir un dosage exact de la substance lubrifiante ; la surface traitée devient ensuite onctueuse de sorte qu'elle peut tacher autres matériaux avec lesquels elle vient en contact, ou bien encore, ces substances peuvent se déplacer sur des surfaces de matériaux contigus à ceux traités, pouvant ainsi les détériorer.Dans certains types d'application, par exemple sur des fils émaillés, les matériaux lubrifiants extérieurs peuvent gicler, pendant la phase de bobinage rapide, ou peuvent aussi contaminer les vernis isolants dont s'imprègnent successivement les enroulements. Dans le cas d'addition intérieure de certaines substances comme le polyéthylène, le polypropylène et semblables, les liants qu'on obtient ne sont plus monophasiques, et il devient donc difficile, et en de certains cas meme impossible, de les filtrer ; en outre, ces liants sont sujets à la séparation ou à la floculation. Le but de la présente invention est d'obtenir un vernis ou un émail dont le pouvoir lubrifiant n'est pas dA à des substances supplémentaires ajoutées sur le film de peinture desséché, ni à des substances additionnelles ajoutées avant l'application, mais est obtenu par des composants liés chimiquement aux liants contenus dans l'émail ou dans le vernis, de façon à éliminer les inconvénients mentionnés ci-dessus. Un deuxième but de la présente invention est d'obtenir des additifs réactifs, capables de diminuer le coefficient de frottement superficiel de certains matériaux doués de surface réactive, (comme le papier, des tissus de fibres naturelles ou synthétiques, le bois, des métaux, les verres, les céramiques, les briques, et..), lesquels, s'ils sont traités en surface avec ces additifs, réagissent chimiquement avec ces derniers, en acquérant les propriétés sus-mentionnées. Selon la présente invention, on obtient un vernis ou un émail où sont inclus un litant, un solvant et/ou de l'eau, et qui est caractérisé en ce qu'il comprend des radicaux aliphatiques liés chimiquement au liant, pour conférer des propriétés autolubrifiantes au vernis ou à l'émail. Toujours selon la présente invention, on obtient un additif réactif qui est caractérisé en ce qu'il est formé par une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée contenant au moins 7 atomes de carbone, et par un composé lié chimiquement à cette chaîne et contenant dans sa partie finale au moins un groupe qui soit à même de réagir avec les molécules d'un autre composé doué d'atomes d'hydrogène mobile, afin de réaliser une liaison entre la chaîne aliphatique et l'autre composé, de façon que la chaîne aliphatique confère des propriétés auto-lubrifiantes au composé lui-même. Pour mieux faire comprendre la présente invention, on exposera maintenant, à titre d'exemple, soit la description de sa composition, soit la description du procédé pour l'obtenir, référence étant faite à quelques exemples. Le vernis selon l'invention comprend essentiellement un solvant, un liant soluble dans ce solvant et un additif capable de réagir et de se lier chimiquement avec ce solvant. L'additif est formé par une chaîne aliphatique et par un composé contenant dans sa partie finale au moins un groupe réactif isocyanique ou époxyde, et capable de réagir avec des groupes doués d'hydrogène mobile, présents éventuellement dans le liant du vernis. Cet additif peut s'exprimer, par exemple, par la formule R - NCO, où R représente une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée, contenant au moins sept atomes de carbone, partiellement ou totalement substituables par des atomes de silicium, d'étain, ou d'autres métaux avec ou sans liants doubles ou triples, et où le groupe -NCO représente un groupe réactif isocyanique ; un tel additif peut se préparer, par exemple, selon une des réactions suivantes Cet additif peut aussi s' exprimer moyennant la formule R-R -NCO, où R représente la chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée susdite, le groupe -NCO représente un groupe réactif isocyanique, et R1 peut être un groupe quelconque qui sert à iier le groupe -NCO à la chaîne aliphatique R.Cet additif peut être préparé selon une des réactions suivantes Enfin, l'additif peut encore s'exprimer au moyen de la formule où R représente la susdite chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée, et le groupe représente le groupe réactif époxyde sus-mentionné ; cet additif peut être préparé, par exemple, selon une des réactions suivantes Ces additifs, préparés, par exemple, selon une des méthodes susmentionnées, peuvent réagir avec un liant approprié du vernis. Un tel liant doit être un composé contenant des groupes doués d'atomes d'hydrogène mobile, convenablement une résine.La réaction entre l'additif et la résine, qui ' a normalement lieu à une température comprise entre 0 C et 2000C, peut s'effectuer, par exemple, selon un des schémas suivants le produit final obtenu, par exemple, au moyen de chacune des réactions précédentes, mêlé avec un solvant approprié, donne lieu au vernis suivant l'invention. Les produits finals susdits possèdent de remarquables propriétés d'autolubrification, qui leur sont conférées par le radical aliphatique R. En outre, comme on le voit d'après les réactions, l'additif se lie chimiquement à la résine. Il faut aussi noter que ces produits finals ont d'autres caractéristiques favorables, telles qu'une résistance considérable à l'eau et à certains solvants polaires, tels que, par exemple, les alcools à basse ébullition, les cétones et semblables. Enfin, les liants de ces produits se présentent monophasiques et transparents, ce qui en rend plus facile le filtrage. Dans le vernis selon l'invention, le radical qui lui confère l'action lubrifiante, étant chimiquement lié, ne peut pas être éliminé au moyen de traitements mécaniques, ni peut être extrait dans des traitements successifs avec des solvants bu des vernis ; enfin, le dosage de ce radical dépend uniquement de la composition des produits finals et est donc rigoureusument reproductible. L'additif du type précédemment décrit peut être fait réagir avec des liants contenus dans les encres. Il est nécessaire que les encres lithographiques et d'imprimerie qui, au moyen de rouleaux sont transféiéesaux caractères, aux incisions sur zinc, sur cuivre ou sur pierres lithographiques, possèdent une grande faculté de fluage. Cela est rendu possible au moyen du dosage exact des additifs qui, grâce au radical aliphatique, confèrent à l'encre les caractéristiques nécessairés de fluidité. On exposera maintenant quelques exemples, pour mieux faire comprendre le mode pour l'obtenir soit les additifs, soit les liants, soit les vernis ou émail ayant les propriétés susmentionnées. Exemple 1 Dans un ballon de 5 litres, muni d'un agitateur, d'un tube pour l'introduction d'azote, d'un thermomètre et d'un reflux condensateur, on introduit à froid 5,3 moles d'acides gras de soja, 4,8 moles de pentaérythrite et 4,35 moles d'anhydride phtalique. On réchauffe lentement au bain d'huile jusqu'a 1000C, et l'on introduit 280 g de xylol. On agite jusqu'à dissolution complète et l'on porte la température à 1800-1850C, en poursuivant la réaction à reflux jusqu'à ce que l'acidité de la résine ainsi obtenue devienne inférieure à 10 mg de KOH/g. On refroidit à 1200C et on dilue avec 1030 g de térébentine artificielle (point d'ébullition 145 C à 178 C). Pour obtenir l'additif, on introduit, dans un ballon de 3 litres, muni d'un agitateur, d'un tube pour l'introduction d'azote, un thermomètre et un reflux condensateur, 1,8 moles d'alcool de laurier et 200 g de xylol. On réchauffe à 13000, et l'on ajoute, pour une durée de 30 minutes, à travers un entonnoir à robinet, 1,8 moles de toluylène -diisocyanate, en maintenant la température entre 13000 et 1500C. A la fin de l'introduction, on porte la température à 1450C et on la maintient pendant 30 minutes ; ensuite, on refroidit et on dilue avec 452 g de xylol. On introduit successivement, dans un ballon de 2 litres, muni d'agitateur et de reflux condensateur, 1 000 g de résine préparée de la façon susdite et 150 g de l'additif préparé comme décrit précédemment et on réchauffe jusqu'à 1000C pendant 60 minutes de sorte que l'additif se lie chimiquement à la résine. On peut alors préparer un vernis ayant la composition suivante 115 parties en poids de la résine préparée avec l'additif décrit, 0,3 partie en poids de naphténate de manganèse au 6 % de métal, 0,5 " " " " " " plomb " 24 % " " 0,1 1 " " " " cobalt " 6 % " " 40 " " " " xylol. Ce vernis appliqué sur bois, métal, papier, sèche en 24 heures à température ambiante et présente d'excellentes propriétés de glissage superficiel. Exemple 2 Dans un ballon de 3 litres, analogue à ceux précédemment décrits, on introduit 1,8 moles de éthylène-glycol, 9,8 moles d'acide fumarique , 4,7 moles d'anhydride phtalique. On réchauffe à 1500C en agitant et en distillant l'eau de réaction en atmosphère d'azote, jusqu'à obtenir une résine avec indice d'acide inférieur à 40 mg de KOH/g. On refroidit enfin à 50 C. On prépare ensuite un additif à base d'isocyanate, en introduisant dans un ballon de 3 litres, 1,8 moles d'acide lignocératique et 200 g de xylol. On réchauffe à 150 C, en ajoutant pendant 30 minutes, à travers un entonnoir à robinet, 1,8 moles de toluylène-diisocyanate, en maintenant la température entre 1300C et 150 C. A la fin de l'introduction, on porte la température à 1450C, et on la maintient pendant 30 minutes ; enfin on la laisse refroidir et on la dilue avec 452 g de xylol. On introduit ensuite, dans un ballon, 650 parties en poids de cette résine, 350 parties en poids de styrolène monomère et 8 parties e poids de l'additif isocyanique ainsi prpr ; on agite en réchauffant pendant 30 minutes à 802C et on refroidit enfin a température ambiante. On peut enfin obtenir un vernis en ajoutant audit liant 0,5 % en poids de peroxyde de méthyléthylcétone et 0,1 % en poids de naphtcnate te cobalt au 6 % de ml ; ce vernis peut ensuite être applique avec @@@@@@ ou par pulvérisation sur bois ou métaux et faire prise à température ambiante en 12 de heures. Exemple 3 On délaye 1000 g d'un polyester connu sous la dénomination de Desmophen de la Bayer, avec 3000 g d'un mélange de solvants constitué par 37 parties en volume de butylène-glycol, 40 parties en volume de solvant naphta du type connu sous la dénomination Solvesso 100, 23 partiescen volume d'acétate d'éthylèneglycol. On ajoute à cette solution, 5 000 g d'une solution à 25 % d'un composé d'isocyanates du type connu sous la dénomination Desmodur AP de la Bayer, dans un solvant égal à celui décrit ci-dessus. On ajoute ensuite, à ces deux solutions, 275 g d'un ester stéarique de l'acide isocyanique préalablement bloqué avec un acide crésilique du type paraméthacrésol avec point d'ébullition 200-2040C. On obtient ainsi un émail à four qui peut être utilisé pour émailler des conducteurs électriques pour applications sur machines à feutres. le même émail pigmenté avec 5 % du Carbon Black, peut etre utilisé pour le revêtement de tôles de fer ou autres supports métalliques. Après séchage au four à 1500C, le revêtement obtenu présente de remarquables propriétés de glissement superficiel. Exemple 4 On dissout 100 parties poids de résine de polyvinyle ayant un poids moléculaire de 30 000 à 40 000 comme celle connue sous la dénomination PVF H 30 de la Siva, dans 700 parties en poids d'un solvant formé par le 50 % d'un hydrocarbure aromatique ayant un point d'ébullition de 15500 - 175 C, comme par exemple le Solvesso 100, et par le 50 % d'un acide crésilique ayant un point d'ébullition de 2000G - 2040C, comme par exemple le paraméthacrésol. On ajoute à cette solution, à 400C, 200 parties en poids dune résine phénolique préparée comme suit : on introduit dans un ballon 1200 parties en poids de phénol, 900 parties en poids de formaldéhyde au 36 % de volume et 10 parties en poids de triéthanolamine. On porte la température à 1000C et on distille à reflux pendant 60 minutes. On déshydrate ensuite sous pression de 30 mm de Hg, jusqu a ce que toute l'eau soit distillée. On dilue avec 1200 parties en poids d'un acide crésilique ayant un point d'ébullition 2000C-2040C, du type paraméthacrésol. On prépare ensuite un additif, en introduisant dans un ballon de 3 litres, 1,8 moles d'alcool mélissique et 200 g de xylol. On réchauffe convenablement à 150 C et on ajoute pendant une durée de 30 minutes, au moyen d'un entonnoir à robinet, 1 ,8 moles de toluylène-diisocyanate en maintenant la température entre 1300C et 1500C. L'introduction étant terminée, on porte la température à 1450C et on la maintient pendant 30 minutes, on laisse refroidir et on dilue avec 452 g de xylol. A l'émail décrit ci-dessus, on ajoute 5 % d'additif et l'on obtient de cette façon un émail isolant pour conducteurs électriques en cuivre ou en aluminium, ayant d'excellentes propriétés isolantes. Exemple 5 On dissout 150 parties en poids d'une résine polyvinylbutyral du type connu sous la dénomination Mowital B 30 H de la Hoechst, dans un solvant constitué par 200 g de solvant naphta ayant un point d'ébullition de 15500 - 175 C, comme par exemple le Solvesso 100, par 500 g de butylglycol et par 150 g d'alcool butylique.A cette solution, on ajoute 80 g d'un additif préparé comme suit : dans un ballon de 3 litres, on introduit 5 moles de phénol et l'on réchauffe à 1500C. On introduit ensuite, lentement, 2 moles d'un di-isocyanate de diphényl-méthane ; étant donné que la réaction est exothermique, il est nécessaire de refroidir pendant l'introduction afin de ne pas dépasser les 2000cl On refroidit ensuite à 1800C et l'on introduit 2 moles d'acide mélissique, en maintenant la température à 1800C jusqu'à élimination de 2 moles d'anhydride carbonique. La susdite solution de résine polyvinylbutyrale complétée avec l'additif est utilisée pour recouvrir un conducteur en cuivre ou en aluminium déjà précédemment émaillé, afin de conférer un pouvoir de cémentation au conducteur, qui acquiert en outre d'excellentes propriétés de frottement superficiel réduit et de remarquable résistance à l'eau. Exemple 6 On prépare un émail comme à l'exemple 4, avec formals de polyvinyle et résine phénolique. On ajoute à cet émail 6 % du total de l'ester isocyanique de l'acide stéarylstannate. On obtient ainsi un émail pour conducteurs électriques en cuivre ou en aluminium ayant de bonnes propriétés autolubrifiantes et une remarquable résistance à l'eau et aux alcools à basse ébullition. Exemple 7 Dans un ballon de 2 litres, on introduit 2,1 moles d'alcool myristique, 88 g de xylol, que l'on chauffe à 1300C. On introduit ensuite, lentement, pendant 40-minutes, 2,1 moles de toluylène-di-isocyanate, en refroidissant éventuellement si la température dépasse les 1S000. L'introduction étant terminée, on maintient la température à 1500C pendant 45 minutes, après quoi on laisse refroidir et on dilue avec 640 g de xylol. Dans un ballon de 3 litres, on introduit 1420 g d'acides crésiliques du type paraméthacrésol, 55 g de xylol et 11 g d'octane. On réchauffe à 700C et on introduit 4,2 moles d'anhydride trimellitique en augmentant ensuite la température à 1600C. On ajoute enfin 2,1 moles de diphénylméthanediamine, dissous préalablement dans 419 g de paraméthacrésol. On distille pendant 5 heures à reflux en augmentant la température à 2000C. On refroidit à 1800C et on introduit dans le ballon 1,15 moles de glycérine et 2,5 moles d'éthylène-glycol. On distille à reflux jusqu'à obtenir une solution limpide. On refroidit à 1200C et on ajoute 2025 g de paraméthacrésol et 75 g d'un composé obtenu comme dit précédemment, en maintenant la température à 1200C pendant 1 heure.On refroidit à 700C et on ajoute 39 g de titanate de butyle. Cet émail sert pour recouvrir des conducteurs électriques en cuivre ou en aluminium, en leur assurant un coefficient élevé de glissement superficiel. Exemple 8 Dans un ballon, on soumet pendant 60 minutes à un traitement à la température de 2000C, 2 000 parties en poids d'une solution h 20 % en N-méthylpyrrolidone d'un amide-imide du type connu sous la dénomination A I 200 de la Amoco, avec 100 parties en poids d'un additif préparé comme dans l'exemple 1, dans lequel il a été substitué, mole par mole, à l'alcool laurylique, un alcool ayant la composition C24H49CH. On obtient un émail résistant jusqu'à une température de 2000C parfaitement limpide et ayant d'excellentes propriétés, apte à revêtir les conducteurs électriques avec des propriétés autolubrifiantes. Exemple 9 A un émail préparé comme dans l'exemple 8, on ajoute 65 g de palmitil-époxyéthylène. On obtient un émail à appliquer au four, et ayant des caractéristiques analogues à celles de l'émail de l'exemple précédent. il résulte évidemment que l'on peut apporter des modifications et des variantes au mode de réalisation de l'invention, sans pour cela sortir du champ de l'invention elle-meme. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Vernis ou émail contenant un liant, un solvant et/ou de l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend des radicaux aliphatiques liés chimiquement au liant afin de conférer des propriétés autolubrifiantes au vernis ou à l'émail. 2.- Vernis ou émail suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les radicaux aliphatiques sont constitués par une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée, contenant au moins selVt atomes de carbone. 3.- Vernis ou émail suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les atomes de carbone peuvent être substitués partiellement ou totalement par des atomes de silicium. 4.- Vernis ou émail suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les atomes de carbone peuvent être substitués partiellement ou totalement par des atomes d'un métal. 5.- Vernis ou émail suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les-atomes de métal sont des atomes d'étain. 6.- Vernis ou émail suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la liaison entre la chaîne aliphatique et le liant est réalisée au moyen d'au moins un groupe chimique. 7.Vernis ou émail suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le groupe chimique est un groupe isocyanique. 8.- Vernis ou émail suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les groupes isocyaniques sont libres. 9.- Vernis ou émail suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les groupes isocyaniques sont bloqués avec des phénols ou des homologues. 10.- Vernis ou émail suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le groupe chimique contient un di-isocyanate. 11 .- Vernis ou émail suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le groupe chimique contient un polyisocyanate. 12.- Vernis ou émail suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le groupe chimique est un groupe époxyde. 13.- Additif réactif, caractérisé en ce qu'il est formé par une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée contenant au moins sept atomes de carbone, et par un composé lié chimiquement avec cette chaîne et contenant, dans sa partie finale, au moins un groupe capable de réagir avec des molécules d'un autre composé doué d'atomes d'hydrogène mobile, dans le but de réaliser une liaison entre la chaîne aliphatique et l'autre composé, de façon à ce que la chaîne aliphatique confère des propriétés autolubrifiantes au composé lui-même. 14.- Additif réactif suivant la revendication 13, caractérisé en ce que les atomes de carbone peuvent être substitués partiellement ou totalement par des atomes de silicium. 15.- Additif réactif suivant la revendication 13, caractérisé en ce que les atomes de carbone peuvent être substitués partiellement ou totalement par des atomes d'un métal. 16.- Additif réactif suivant la revendication 15, caractérisé en ce que les atomes de métal sont des atomes d'étain. 17.- Additif réactif suivant l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que le composé lié chimiquement à la chaîne contient au moins un groupe isocyanique. 18.- Additif réactif suivant la revendication 17, carac- térisé en ce que les groupes isocyaniques sont libres. 19.- Additif réactif suivant la revendication 17, caractérisé en ce que les groupes isocyaniques sont bloqués par des phénols et homologues. 20.- Additif réactif suivant l'une quelconque des revendications 13 à 19, caractérisé en ce que le composé lié chimiquement à la chaîne aliphatique contient un di-isocyanate. 21.- Additif réactif suivant l'une quelconque des revendications 13 à 19, caractérisé en ce que le composé lié chimiquement à la chaîne contient un poly-isocyanate. 22.-- Additif réactif suivant l'une quelconque des revendications 13à 16, caractérisé en ce que le composé lié chimiquement à la chaîne contient au moins un groupe époxyde. 23.- Additif réactif suivant l'une quelconque des revendications 13 à 22, caractérisé en ce que l'autre composé doué d'atomes d'hydrogène mobile fait part du matériau auquel on veut conférer les propriétés autolubrifiantes. 24.- Additif suivant la revendication 23, caractérisé en ce que l'autre composé est une résine. 25.- Procédé pour réaliser un vernis ou un émail comprenant un liant, un solvant et/ou de l'eau, caractérisé en ce que le liant réagit avec un additif réactif tel que défini dans l'une des revendications 13 à 23. 26.- Procédé pour conférer des propriétés auto-lubrifiantes à un matériau comprenant un composé doué d'atomes d'hydrogène mobile, caractérisé en ce que ce composé réagit avec un additif réactif d'après l'une quelconque des revendications 13 à 24. 27.- Encre, caractérisée en ce qu'elle comprend des radicaux aliphatiques liés chimiquement avec un constituant de l'encre elle-même, afin de lui conférer des propriétés autolubrifiantes. 28.- Procédé pour réaliser une encre, caractérisé en ce que l'encre réagit avec un additif réactif d'après l'une quelconque des revendications 13 à 24.