FR 2134543 A1 19721208 FR 7214845 A 19720426 14845 2134543 - 1 - Des dispositifs de cuisson, par exemple le four d'une cuisinière ordinaire, comportent habituellement un revêtement de résidus alimentaires sur les faces exposées,lors de l'utilisation. Ces résidus organiques sont par exemple des taches de graisse, des projections de sirop contenant du sucre et d'autres résidus organiques volatilisés qui se déposent sur les parois du four. L'invention concerne des revêtements céramiques de parois de four ayant une activité catalytique propre et provoquant l'oxydation de ces résidus. la transformation des résidus alimentaires en produits inoffensifs, par exemple en eau et en gaz carbonique, est souhaitable, à la fois pour l'apparence du four et pour éviter des odeurs nuisibles. Les revêtements céramiques, selon l'invention, sont utiles dans de nombreuses autres applications. Par exemple, on peut les utiliser pour le revêtement d'au moins certaines parties de l'intérieur des dispositifs d'échappement des moteurs à combustion interne. Par exemple, les gaz d'échappement de ces moteurs contiennent des hydrocarbures non brûlés qui sentent mauvais, de 1* oxyde de carbone qui est dangereux et des oxydes nitreux qui sont corrosifs. Les revêtements céramiques de l'invention favorisent la réduction de la formation de matières polluant l'atmosphère, et protègent le dispositif d'échappement lui-même des sous-produits corrosifs et des dépôts indésirables. De plus, les revêtements de l'invention peuvent être portés de façon utile par des substrats convenables, tels que des réseaux métalliques ou céramiques en nid d'abeille, et ils constituent alors l'élément, catalytique de certains dispositifs de postcombustion. Un principal inconvénient des catalyseurs et des supports de catalyseurs de la technique antérieure est leur fragilité à l'abrasion, provoquant leur destruction ou l'obturation de l'ensemble du dispositif, ainsi que la disparition de l'activité catalytique. Cependant, non seulement les revêtements de l'invention protègent le substrat de l'attaque chimique et mécanique, mais ils forment aussi une surface catalytique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 121 158 décrit l'enlèvement des résidus organiques des parois d'un four par chauffage à des températures comprises entre 400 et 480°C environ. De cette manière, les dépôts sont dégradés thermiquement, puis retirés par essuyage de la matière dégradée de la surface du four. Ce procédé nécessite une réalisation particulière du four pour qu'il dissipe les contraintes de déformation subies à haute température. 72 5 10 15 20 25 30 35 40 14845 2134543 - 2 - Récemment, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 266 477 a décrit un revêtement de catalyseur déposé sur les surfaces d'un four et destiné à oxyder les résidus alimentaires à des températures comprises entre 200 et 260°C. Le résidu oxydé peut être ensuite essuyé des surfaces du four. De manière analogue, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 545 423 décrit une surface autonettoyante d'un appareil de cuisson, comprenant un revêtement à deux couches. La première de celles-ci est un mélange de matière céramique et de matière catalytique. La seconde couche comprend uniquement des matières ca-talytiques. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 547 908 décrit une composition vitreuse de matte ou de semi-matte, destinée à l'oxydation des déchets organiques. Ces trois derniers brevets décrivent des catalyseurs connus, par exemple des oxydes, cérates, man-ganates, manganites, chromâtes, chromites et vanadates de cobalt, de nickel^ de ruthénium,de palladium, de platine et des métaux des terres rares. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 090 094 décrit l'utilisation d'une structure céramique poreuse et d'oxydes catalytiquestdm connus,par exemple d'oxyde de chrome, d'oxyde de nickel, d'oxyde de cuivre ou de pentoxyde de vanadium ou de structures céramiques poreuses revêtues de platine et utilisées comme catalyseur d'oxydation d'hydrocarbure dans les dispositifs de postcombustion. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 507 357 décrit des pots d'échappement revêtus de céramique. On utilise actuellement un grand nombre de cuisinières ayant des fours autonettoyants du type pyrolitique ou catalytique, dans lesquels les parois du four sont en acier ou en fer . d'épaisseur relativement faible, revêtues par un double dépôt d'émail dévitrifiable placé sur une couche courante de base vitreuse. Les émaux dévitr-ifiables comprennent une surface cristalline poreuse ayant des propriétés propres catalytiques et de retrait de résidu. H s'agit d'une différence essentielle avec les émaux de porcelaine vitreuse du passé. Aussi, les revêtements d'émaux du type catalytique doivent être fondus sur la feuille métallique à de.s températures relativement élevées, par exemple comprises entre 760 et 870°C. Du fait de leur caractère réfractaire, on n'a pas appliqué directement les émaux dévitrifiables sur des surfaces métalliques en grande série, sans rencontrer de grandes difficultés. Ces revêtements catalytiques appliqués directement sur de l'acier, sans couche intermédiaire classique en émail vitreux, présentent une faible adhérence au substrat 14845 2134543 - 3 - métallique et des surfaces défectueuses. D'autres essais d'application directe d'émaux dévitrifiables ont provoqué la suppression des propriétés catalytiques. En conséquence, on a utilisé des couches de base assurant la présence d'un verre contre le métal. Ces couches contiennent par exemple de l'oxyde de cobalt ou cet oxyde avec de l'oxyde de nickel. Ces couches assurent une bonne adhérence au métal et de bonnes propriétés de surface par dissolution ou absorption de l'oxyde de fer, de l'hydrogène et des gaz carbonés formés au cours de la cuisson à l'interface émail-métal. Des revêtements catalytiques appliqués sur ces couches de base peuvent être dépourvus ' de défauts et peuvent adhérer fortement au verre de la couche de base. Cependant, lorsqu'il est nécessaire de réaliser deux applications d'émail, les coûts de réalisation de cavités et de fours ou de panneaux rapportés sont' fortement accrus. L'invention concerne des revêtements céramiques durables et fortement adhérents qui, après cuisson à température élevée, présentent une surface catalytique, et qui peuvent être appliqués directement à un substrat métallique ou céramique, avec ou sans couche intermédiaire de base ou de verre. L'invention permet la réalisation de tels revêtements dépourvus de défauts superficiels et destinés par exemple à des fours autonettoyants, des dispositifs d'échappement et des dispositifs de post-combustion. Selon l'invention, on peut réaliser de façon économique des fours autonettoyants ou des panneaux de tels fours, avec une réduction notable du prix, pour une qualité maintenue du produit fini. L'invention concerne aussi des revêtements d'émail appliqués sous forme d'une couche unique sur des métaux ferreux ou des céramiques, sans écaillage, gauchissement, formation de bulles de gaz et sans qu'il faille appliquer une couche de base pour obtenir une bonne liaison ou une bonne adhérence. L'invention concerne aussi des compositions stables d'émaillage prêtes à être appliquées sur des substrats en métal ferreux ou en céramique, et qu'on peut conserver dans cet état. Plus précisément, l'invention concerne un émail dé-vitrifiable destiné à être placé directement sur un substrat et préparé à partir d'une composition comprenant une fritte dévitrifiable et un système en deux parties assurant l'adhérence et la qualité de la surface, en plus des additifs habituels de broyage donnant les 72 14845 2134543 propriétés rhéologiques nécessaires à une barbotine ou line suspension d'émail. La fritte dévitrifiable de base peut avoir des compositions chimiques variables, mais elle est essentiellement caractérisée en ce qu'elle est très réfractaire, et possède une structure partielle-5 ment cristalline après cuisson et une très faible adhérence sur les métaux ferreux. L'invention ne concerne pas plus précisément des émaux dévitrifiables particuliers, bien que plusieurs exemples figurent dans la description qui suit. L'analyse exprimée en teneur en 10 oxydes ,de types de fritte dévitrifiable de base est la suivante : oxydes alcalins 5 - 15 $ 10 - 25 $ silice 30 - 40 # 25 - 40 alumine — 15-25 $ 15 Mn02 30 - 35 # autres oxydes et fluorures 10 - 35 $ 10 - 50 $ De tels systèmes à deux constituants selon l'invention comprennent des métaux et des oxydes métalliques favorisant 20 l'adhérence, choisis de préférence parmi les poudres d'alliage d'aluminium et d'aluminium poli, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de fer et l'oxyde de cuivre, et un verre ou une matière foimant un verre qui donne du baiyum. La matière qui donne du baryum est de préférence une fritte de fluoroborate alcalin et alcalinoterreux. 25 H faut noter que les oxydes de cérium, de fer et de cuivre sont utilisés de préférence avec la poudre d'aluminium poli ou des oxydes d'antimoine dans le premier constituant du système à deux constituants. De préférence, la fritte dévitrifiable de base constitue 100 parties du revêtement, le verre ou la matière formant un 30 verre et donnant du baryum 4 à 30 parties, la poudre d'aluminium poli 30 parties au maximum, l'oxyde d'antimoine 5 parties au maximum, l'oxyde de cérium 3 parties au maximum et des oxydes métalliques en poudre 20 parties au maximum. L'aluminiuis poli, l'oxyde d'antimoine ou de cérium ou leur mélange constitue 1 à 30 parties. Les systèmes 35 à adhérence et à qualité de surface optimales comprennent 5 à 10 par ties de fritte de fluoroborate alcalin et alcalinoterreux, pour 100 parties de fritte de base et 2 à 4 parties d'oxyde d'antimoine. Un autre système assurant une adhérence et des qualités de surface optimale comprend 5 à 10 parties de fritte de fluoroborate alcalin 40 et alcalinoterreux, 1 à 6 parties d'alvasinium poli et 5 à 20 14845 2134543 parties d'oxyde de cuivre ou de fer finement divisé. Un autre système à adhérence et qualité de surface optimales comprend 18 à 30 parties de fritte de fluoborate alcalin et alcalinoterreux et 15 à 30 parties d'aluminium poli. Il est important que le métal soit soigneusement nettoyé avant application de 1'émail destiné au revêtement des métaux ferreux, tels que le fer et l'acier laminé utilisés notamment pour la réalisation de la cavité du four d'une cuisinière. Le nettoyage comprend un sablage ou un traitement avec un liquide bouillant du métal dans un dispositif de nettoyage qui peut être d'un type bien connu existant dans le commerce. Le sablage ou le traitement à l'ébulli-tion assure le retrait des graisses et des déchets. Après ce traitement, l'acier est rincé à l'eau chaude et décapé, par exemple dans une solution a. 7 f> d'acide sulfurique, chauffée à 60°C environ. Le métal sablé ou décapé est alors rincé à l'eau et placé dans une solution de sulfate de nickel qui dépose une fine couche d'oxyde de nickel en quantité comprise entre 0,215 et 1,3 g/m à la surface du métal. Cette couche constitue une amorce de nickel. L'acier revêtu est alors rincé à nouveau à l'eau et l'opération de nettoyage est terminée, l'acier étant ensuite neutralisé en vue du retrait de l'acide et séché. Une description plus complète de l'application des émaux de porcelaine au substrat métallique figure dans l'ouvrage "Enamels, the Préparation, Application and Properties of Vitreous Enamels" par Andrew I.Andrews, The Garrard Press, Champaign, Illinois, 1935- On prépare des frittes par des opérations de fusion au cours desquelles les ingrédients contenant les oxydes sont mélangés et chauffés dans un four à. température comprise entre 980 et 1320°C environ, assurant la fusion des constituants. Les compositions chimiques préférées de fritte de base et de fritte de verre donnant du baryum, convenant- pour la mise en oeuvre de l'invention, figure dans le tableau I. Ce tableau donne aussi les analyses réelles des frittes A et B de base et de frittes C et D de verre donnant du baryum, utilisées dans les exemples décrits plus loin. Dans le présent mémoire, on considère uniquement des pourcentages et des parties exprimés en poids. 72 14845 _6_ 2134543 TABLEAU I Fritte de base Fritte A Oxyde Plage préférée Valeurs réelles Na20 1,5-5 /> 1,73 f k2° 5-6f, 5,58 $ Li20 ■h i u>, o 0,65 f AlgO^ 1,5 - 3,5 i 1,64 b2°3 z - kf> 2,73 f> Si02 31 - 37 # 34,34 $ f2 0,5 - 1,5 f 0,77 $ Ti02 6 - 10 j> 8,19 t Zr02 0 - 1 0,15 $ mn02 27 - 35 1» 31,93 /> CaO BaO __ „ ZnO 4 - 5 4,34 i a2°3 6 - 10 6,51 i> fe2°3 0 - 2 # 0,68 f p2°5 0 - 1 $ 0,79 î 14845 2134543 - 7 - TABLEAU I (suite ) Fritte de base Fritte B Oxyde Plage préférée Valeurs réelles na2° 0,1 - 20 f> 15,79 f» k2o 0,1 - 20 f> 0,60 # li2° 0,1 - 20 $ 0,45 f> ja2°3 16 - 26 % 21,55 # b2O3 0 - 1 £ aio2 26 - 42 # 34,65 /> f2 0 - 8 # 4,54 ti02 0 - 6 3,33 /> zr02 0 - 10 0 7,23 $ m02 CaO 0 - 6 jg 3,32 £ BaO 0 - 4 $ 2,03 * ZnO 0 - 4 # 2,14 f> Sbz03 C"\ i o 1,79 * fe2°3 0^ 1 o 1,21 p2o5 0 - 3 i 1,37 j5 72 14845 2134543 TABLEAU I (suite) Fritte Fritte C Fritte D Oxyde Plage préférée Valeurs réelles Valeurs réelles Na20 0 - 15 $ 15,0 $ K2O 0 - 10 58 1,93 $ Li£0 0,1 - 10 $ 8,15# 0,12$ AI2O3 0-5$ 4,12$ B203 15 - 58 $ 39,35 $ 17,31 $ Si02 0 - 35 $ — ~ 33,10 $ F2 0,1 - 12 $ 9,66 $ 3,06 $ Ti02 zro, Mn02 CaO 0 - 21 $ 14,29 $ 6,82 $ BaO 12-42$ 28,54 $ 14,12$ ZnO 0 - 4 $ 3,46 $ Sb203 Fe203 P205 0 - 2 $ 0,95 $ 72 14845 2134543 La fritte fondue est introduite après fusion dans une masse d'eau ou entre des rouleaux refroidis par de l'eau et destinés à solidifier la fritte sous forme-de verre granulaire. Les frittes sont alors traitées par broyage (au broyeur à boulets) 5 dans de l'eau ou un autre véhicule, de manière qu'elle soit finement broyée et forme des barbotines ou des suspensions. Le broyage est de préférence réalisé de manière que, sur un échantillon de 100 g, il reste 0,5 a 1,5 g sur un tamis à orifices de 0,074 mm. Le tableau II donne les compositions de barbotine destinées à la mise 10 en oeuvre de l'invention, comme décrit en détail dans la suite du présent mémoire. 72 14845 2134543 Fritte dé base À Fritte de base B Fritte C poudre d'oxyde d'antimoine poudre d'oxyde de cuivre poudre d'oxyde de fer poudre d'aluminium poli Argile Nitrate de sodium Carbonate de potassium Gomme de polysaccha. ride Silicate hydraté de magnésium Eau TABLEAU II EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 EXEMPLE 3 100 (parties) 100 (parties) — — — — ~ — 100 (parties) 5 5 24 — — '5 ~ — __ — 5 __ - — — 3 22 4 4 4 0,5 0,5 0,5 0,067 0,067 0,067 0,5 0,5 0,5 0,033 0,033 0,033 45 50 50 72 14845 2134543 On ajoute à la barbotine d'autres constituants de broyage solubles ou insolubles, solides ou liquides, par exemple de l'argile, de la silice colloïdale, du nitrite de sodium et du carbonate de potassium, dans la charge du broyeur, de manière à régler 5 les propriétés rhéologiques de la barbotine. Les constituants solubles ajoutés à la charge pour régler les propriétés de la barbotine sont appelés électrolytes. De plus, on peut ajouter les pigments à la fritte lors de la préparation de la barbotine. La préparation de la barbotine assure la forma-10 tion d'une suspension de fritte et d'oxydes métalliques finement divisés dans le l'eau ou dans d'autres véhicules, de manière que la consistance soit telle que la matière puisse être appliquée sur des articles céramiques ou en métal ferreux par pulvérisation, trempage ou arrosage, de manière classique. Le revêtement est d'une épaisseur qui est par 15 exemple comprise entre 0,1 et 0,5 mm, une fois sec, et il recouvre uniformément toute la surface. H est préférable d'appliquer une série de fines couches l'une après l'autre, plutôt que de former l'épaisseur voulue d'émail en une seule application. Suivant les techniques normales d'émail1 âgej on 20 place les articles revêtus dans un sécheur à une température suffisante pour que l'eau en excès s'échappei habituellement entre 90 et 120 °C environ, puis dans un four dans lequel ils cuisent à une température comprise entre 760 et 8U0°C, de préférence autour de 805°C pendant trois minutes, de manière que le revêtement se vitrifie et forme une 25 couche uniforme qui adhère fortement à l'article ferreux. Le temps ou la température de cuisson peuvent varier suivant les dimensions de l'article et d'autres facteurs. On retire alors l'article revêtu du four et on le refroidit. On évalue les propriétés des revêtements cérami-30 ques de manière à déterminer la présence de défauts de surface à l'oeil. On observe les craquelures, la continuité du revêtement, l'écaillage et les autres irrégularités et déformations, qu'on considère comme indésirables. L'adhérence est déterminée à l'oeil ou à l'aide d'appareils tels que l'appareil hydraulique d'essai du "Porcelain Enamel 35 Institute". En général, 50 $ au moins du verre restant sur une zone déformée après l'essai constitue un résultat qu'on considère comme satisfaisant. Il n'existe pas d'essai normalisé pour déterminer l'activité catalytique des revêtements céramiques. On utilise donc -• 40 l'essai suivant. On chauffe les revêtements cuits à l'air libre jusqu'à une température de surface voisine de la limite supérieure de 72 14845 2134543 la plage de températures de fonctionnement du four. Le dispositif de chauffage le plus important d'une cuisinière électrique ou à gaz, placé en position maximale, constitue une source de chaleur donnant satisfaction. On applique une goutte d'huile de maïs sur le panneau chaud 5 d'essai.Le temps nécessaire pour que disparaisse la salissure est déterminé à l'oeil. La disparition de la tache en moins de 15 minutes est considéré comme satisfaisante, le revêtement se nettoyant ainsi aux températures de cuissonjde grillage et d'ébullition au cours des cycles normaux de cuisson. La formation d'un film ou d'un résidu car-10 bonisé indique une activité catalytique faible ou nullej le revêtement étant considéré comme non satisfaisant. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers d'applicationj donnés à titre purement illustratif. 15 Exemple 1 Qn soumet plusieurs panneaux de 23 x 30 cmj d'épais seur égale à 0,91 mmj en acier décarburé et laminé à faible teneur en carbone à un nettoyage, un décapagei un trempage dans une solution de nickeli une neutralisation et un séchagej suivant les techniques classiques de traitement préparatoire à un émail1âgej comme décrit 20 précédemment. On revêt chaque panneau par pulvérisationj trempage ou arrosage classique avec la suspension dans l'eau de 100 parties de fritte dévitrifiable A de basej 5 parties de fritte C à base de fluoroborate de lithium et alcalinoterreux donnant du baryum^ dont les compositions figurent dans le tableau I, 2. parties d'oxyde d'anti-25 moine et des quantités suffisantes d'argile et d'électrolyte pour que la barbotine ait la consistance voulue. Les panneaux revêtus sont séchésj puis cuits à 805°C pendant trois minutes environ. Les revêtements obtenus sur".tous les panneaux d'essai donnent satisfaction lorsqu'ils sont utilisés dans des cavités de fouis autonettoyants ou 30 à nettoyage continu, sans traitement supplémentaire. Les revêtements n'ont pas de défauts de surface et ils adhèrent fermement au substrat métallique. Chacun d'eux satisfait aux essais cités de détermination de l'activité catalytique. Les barbotines préparées à l'aide d'additifs de broyage figurant dans le tableau H restent stables pendant des 35 périodes pouvant atteindre 30 jours i les émaux restant toujours prêts à l'utilisation. Le revêtement comprend en surface un réseau formé de minuscules cristaux qu'on identifieJ par diffraction des rayons X, à de la braunite et.de la pyrophanite. La braunite a la formule approximative MnO^MngO^-SiOg, et la pyrophanite la formule MhOTiOg. On 40 peut aussi ajouter des oxydes de cobalt ou de nickel ou d'autres pigments lors de la préparation de la barbotine pour modifier la couleur 72 14045 -y- 2134543 du revêtement après cuisson. On préfère utiliser une fritte à base de fluoroborate alcalin et alcalinoterreux plutôt que d'autres matières donnant du baiyum lorsque le métal a tendance à présenter un grossissement des 5 grains, lorsqu'il, s'agit, par exemple, d'acier laminé. La fritte doit avoir de préférence une composition compatible avec les métaux fer-feux, dont le coefficient de dilatation thermique est compris entre 18 et 27.10-6cm/criloQ et la présence du lithium et du fluor, comme dans la.fritte C, facilite 3.'obtention du coefficient voulu de dilatation 10 thermique. Cependant, la matière donnant du baryum utilisée pour l'é-maillage de certaines qua3.ités de fer, par exemple le "Vit II" de U.S. Steel, peut être du borate de baiy.um ou une fritte telle que la fritte D dont la composition figure dans le tableau II. Exemple 2 15 On prépare d'autres panneaux de 23 x 30 cm comme décrits dans l'exemple 1. On revêt les panneaux d'une suspension dans l'eau de 100 parties de fritte A de base, 5 parties de fritte C, dont la composition figure dans le tableau I, 13 parties d'un mélange de poudre de métal et d'oxyde métalliquei comprenant 3 parties de poudre 20 d'aluminium poli , 5 parties d'oxyde de cuivre et 5 parties d'oxyde de fer. L'aluminium poli est sous forme d'une poudre non granulaire finement divisée, c'est-à-dire dont les particules ont une dimension inférieure à 0,074 mm, portant de préférence un revêtement organique^ par exemple d'un stéarate. On ajoute à la barbotine une quantité 25 suffisante d'argile et d'électro3yte pour obtenir la consistance voulue. Le revêtement obtenu après cuisson comme décrit précédemment convient pour les cavités de four à nettoyage continu ou autonettoyant, sans traitement supplémentaire. Exemple 3 30 On prépare d'autres panneaux de 23 x 30 cm, comme décrits dans l'exemple 1; on les revêt d'une barbotine comprenant une suspension dans l'eau de 100 parties de fritte B de base, dont la composition figure dans le tableau I, 24 parties de fritte C, dont la composition figure aussi dans le tableau I et 22 parties de poudre d'alu-35 minium, avec une quantité suffisante d'argile et d'électrolyte pour que la barbotine ait les propriétés rhéologiques voulues. L'analyse par diffraction des rayons X du revêtement cuit montre la présence des phases cristallines suivantes : aluminium Al, aluminate de baryum 3Ba0»Alo0„, et silicate de baiyum 5Ba0.8Si0_. Après cuisson, ces re-40 ■ vêtements conviennent pour des cavités de four à nettoyage continu ou 72 14845 2134543 autonettoyant, sans traitement supplémentaire. Exemple 4. Pour illustrer l'importance de l'utilisation de l'oxyde d'antimoine, on prépare des panneaux d'essai comme décrits dans 5 l'exemple 1 avec revêtement de barbotine contenant 4 "parties d'oxyde d'antimoine en plus de la composition contenant 100 parties de fritte dévitrifiable A, 5 parties de fluoroborate de lithium et alcalinoterreux, 4 parties de titanate de lithium^ 3 parties d'oxyde de cobalt, 3 parties de silicate de sodium "F"J qui est un produit de E.I. du Pont de 10 Nemours Co., et des quantités suffisantes d'argile et d'électrolytes pour l'obtention des propriétés rhéologiques voulues. On pulvérise cette barbotine sur des panneaux d'essai en acier de 0,95 mu d'épaisseur, le revêtement étant séché et cuit à 805°C environ pendant 3 minutes. Après cuisson, le revêtement adhère fermement au substrat métalli-15 que et présente une activité catalytique élevée, tout en étant dépourvu.' de défauts. Exemple 5« On ajoute à une composition de barbotine de l'exemple 1, contenant 2 parties d'oxyde d'antimoine^ 5 a 25 f> de "Catalyst. 91" 20 qui est un produit de E.I. du Pont de Nemours Co. Le revêtement cuit contenant à la fois de l'oxyde d'antimoine et le catalyseur lié ther-miquement au substrat^ présente une activité catalytique élevée et est dépourvu de défauts. Les exemples 4 et 5 montrent que les agents d'asso-25 ciation et d'amélioration de la qualité superficielle selon l'invention ne sont pas sensibles aux autres additifs courants des revêtements céramiques. Aussij il est possible d'obtenir des couleurs et des propriétés très variables avec des compositions essentiellement du type décrit. 30 Les revêtements d'émail formés selon l'invention ont de préférence une composition décrite dans les exemples 1, 2 et 3« Les propriétés de ces revêtements sont évidemment surprenantesJ car les nombreux revêtements analogues d'émail ne présentent pas de surface catalytique ou n'ont qu'une adhérence faible ou nulle au substrat 35 ferreux, ou bien encore présentent des défauts, tels que des soufflures. Exemple 6. A titre de comparaisoni on revêt des panneaux d'essai de 23 x 30cm, préparés comme décrit dans l'exemple 1, par les procédés classiques j avec une suspension dans l'eau de 100 parties de fritte 40 dévitrifiable A de basei 5 parties de fritte C et de quantités suffi- 72 14845 2134543 santés d'argile et d'électrolyte pour que la barbotine ait la consistance voulue. Après cuisson à 805° C pendant 3 minutes environ, le revêtement ne peut pas convenir dans une cavité de four à nettoyage continu ou autonettoyant, car il n'adhère pas au substrat en métal fer-5 reux. Cet exemple montre combien l'utilisation d'un oxyde métallique tel que l'oxyde d'antimoine ou de cérium, ou d'aluminium poli est primordiale pour l'adhérence du revêtement au substrat en métal ferreux. Exemple 7. Toujours à titre de comparaison, on ajoute sépa-10 rément à la composition de la barbotine de l'exemple 6 des systèmes bien connus destinés à des couches de base de fixation sur des substrats métalliques, comprenant 3 parties de silicate de sodium "F1, 4 parties de titanate de lithium, 3 parties d'oxyde de cobalt ou 10 parties de "Catalyst 91" • On prépare et on applique par pulvérisation sur des 15 panneaux en acier à faible teneur en carbone et de 0,95 mm d'épaisseur des barbotines contenant chacune l'un des constituants ci-dessus. Les panneaux revêtus sont séchés et cuits à 805°C environ pendant 3 minutes. !Les revêtements cuits eomprenant chacun des constituants n'adhèrent pas au substrat eh métal ferreux^ si bien qu'ils ne conviennent pas 20 dans les cavités de four. Ainsi, il est clair que les frittes dévitrifiables de base n'adhèrent pas facilement aux surfaces métalliques j de manière directe. Des essais de laboratoire indiquent que les matières qui peuvent remplacer l'oxyde d'antimoine et qui favorisent l'asso-25 ciation satisfaisante au substrat en métal ferreux sont peu nombreuses . On constate que l'oxyde de cérium donne satisfaction à la place de l'oxyde d'antimoine^ seulement lorsqu'on l'ajoute en quantité inférieure à 3 parties environ en poids pour 100 parties de fritte de base. Une addition de 4 parties d'oxyde de cérium à la même composition de barbo-30 tine donne un revêtement cuit qui n'adhère pas de façon satisfaisante. De façon surprenante, une addition de 5 parties d'oxyde de cérium à la composition de l'exemple 1, qui contient 2 parties d'oxyde d'antimoine, donne aussi un revêtement cuit qui n'adhère pas bien au substrat métallique . 35 Exemple 8. A titre de comparaison j on revêt d'autres panneaux d'essai par le procédé classique de pulvérisation d'une suspension dans l'eau de 100 parties de fritte dévitrifiable Aj 5 parties dé silicate de sodium "F" et une quantité suffisante d'argile et d'électrolyte pour 40 que la barbotine ait la consistance voulue. Les panneaux revêtus sont 14845 2134543 séchés à 10-'t°C et cuits à 805°C pendant 3 minutes environ. Le revêtement obtenu ne convient pas aux cavités de four à nettoyage continu ou autonettoyant. Le revêtement n'adhère pas au substrat en métal ferreux. De plus, il est défectueux du fait de la présence de soufflures. Cet exemple montre combien la présence d'un verre ou d'un composé formateur de verre et contenant du baryum, par exemple un verre au fluoroborate alcalin et alcalinoterreux ou, par exemple la lithopone qui comprend du sulfate de.baiyum, du sulfate de zinc et du sulfure de zinc, est primordiale. Exemple 9» Pour illustrer combien est primordiale la présence d'un verre ou d'un constituant formateur de verre donnant du baryum, on prépare une suspension dans l'eau de 100 parties de la fritte A, 5 parties de la fritte C et de quantités suffisantes d'argile et d'élec-trolyte pour que la barbotine ait les propriétés voulues. On prépare une seconde barbotine dans laquelle on remplace la fritte C par 5 parties de lithopone. Chaque barbotine est appliquée par pulvérisation sur des panneaux d'essai en acier de 0,95 mm d'épaisseur. Chaque panneau est séché, puis cuit à 805°C environ pendant 3 minutes. Les deux types de revêtement cuits ne présentent pas de soufflures. Cependant, aucun des revêtements n'adhère au substrat en métal ferreux. Une addition de 2 parties d'antimoine à chacune de ces compositions assure que les revêtements cuits présentent une adhérence satisfaisante et sont dépourvus de défauts du type des soufflures. Exemple 10. A titre de comparaison, on revêt des panneaux par pulvérisation classique d'une suspension de barbotine contenant de l'eau et 100 parties de fritte A,5 parties de poudre d'oxyde de cuivre, 5 parties d'oxyde de fer, 5 parties de fritte C et une quantité suffisante d'électrolyte pour que la barbotine ait les propriétés voulues.'Le panneau revêtu est séché et cuit à 805°C environ pendant 3 minutes. Le revêtement cuit n'adhère pas au substrat en métal ferreux, si bien qu'il ne convient pas pour les cavités de four. La comparaison de cet exemple avec l'exemple 2 montre que l'addition de . ^parties seulement de poudre non granulaire d'aluminium à la composition ci-dessus est essentielle pour l'obtention d'un revêtement catalytique ayant une adhérence satisfaisante. Exemple 11. A titre de comparaison, on revêt des panneaux 72 14845 -i7- 2134543 d'essai par pulvérisation classique d'une suspension dans l'eau de 85 parties d'un verre fritte analogue à la fritte B. La fritte a la composition suivante : Na20, 12,33$; K20, 0,4?$ î Li20, 0,35 $ ; A1203, 17,64 $ ; 5 B203, 11,76 $ ; Si02, 27,02 $ ; F2, 3,54 $ ; TiOg, 2,60 $ ; CaO, 2,59 $ P205, 0,91 $ ; Zr02, 5,60 $ ; ZnO, 1,59 $ ; Fe203, 2,47 $ £a0, 9,77 $ et SbgO^, 1,36 $. En plus des 85 parties de verre, la barbotine comprend 15 parties de poudre d'aluminium et une quantité suffisante d'é-lectrolyte pour que la barbotine ait les propriétés rhéologiques voulues. 10 Les panneaux revêtus sont séchés puis cuits à 805°C environ pendant 3 minutes environ. Le revêtement cuit n'adhère pas au substrat en métal ferreux et de plus, ne présente pas de surface catalytique. Le revêtement présente des soufflures importantes et a un aspect vitreux. Ce résultat est surprenant, car la composition exprimée en oxydes du revê-15 tement est équivalente à celle du revêtement de l'exemple 3- H est essentiel que le verre de baryum ou les matières donnant du baryum, par exemple les fluoroborates alcalin et alcalinoterreux, ne soient pas inclus à la fritte dévitrifiable de base, car ils détruisent alors les propriétés catalytiques de la fritte de base et de plus, ne sont 20 pas présents pour coopérer avec la poudre d'aluminium ou l'oxyde d'antimoine en assurant l'adhérence et les qualités de surface voulues. De plus, on revêt à titre de comparaison des panneaux d'essai avec une fritte de composition suivante : 25 Oxyde Pourcentage en poids B2°3 3,1 Na20 6,8 Si02 35,2 K20 5,6 30 BaO 1,8 Mn02 25,7 CaO 0,5 Li20 0,8 ZnO 4,2 35 P205 0,6 Ti02 8,6 Sb2°5 7,1 72 14845 2134543 On prépare la fritte par fusion des ingrédients à 1280°C, puis trempe dans l'eau froide. O.i prépare une barbotine formée d'une suspension dans l'eau de 100 parties de la fritte ci-dessus, 0,5 parties de 5 "Polytran"FS et 0,5 partie de nitrite de sodium par broyage à une finesse telle que 10 g restent sur un tamis à orifices cb 0,037 mm 3 pour 50 cm d'email. On applique ce revêtement par pulvérisation 2 classique avec un poids de 320g par m , sur des panneaux d'essai en acier laminé, en fer à émailler ("Vitrenamel II" de U.S. Steel) et en 10 acier décarburé ("Vitrenamel I" de U.S. Steel). Les panneaux revêtus sont séchés et cuits à 788°C pendant 3 minutes. Le revêtement cuit n'adhère pas au fer et à l'acier décarburé, et il adhère peu ou de façon moyenne à l'acier laminé. On observe d'importantes soufflures sur le revêtement dans le cas de l'acier laminé et du fer à émailler, et 15 des soufflures moyennes sur l'acier décarburé. On peut appliquer des revêtements catalytiques selon l'invention sur des surfaces céramiques comme sur des surfaces métalliques. On plonge un réseau à base d'alumine en forme de nid d'abeilles, connu sous le nom de "du Pont Torvex Honeycomb" dans la bar-20 botine ou la suspension de l'exemple 2. On sèche et cuit le réseau pendant 6 minutes environ avec un temps de maintien de l'ordre de 3 minutes à 805°C. Un revêtement catalytique adliérant bien et dépourvu de soufflures se forme à la surface du réseau. Le mécanisme de la réaction de transformation des 25 résidus alimentaires, des hydrocarbures et de l'oxyde de carbone en eau et gaz carbonique, au contact des revêtements cuits de l'invention, n'est pas parfaitement éclairci. On pense que l'activité catalytique des revêtements de l'invention est essentiellement due à la texture du revêtement, c'est-à-dire à la structure et à la disposition des par-30 ticules cohérentes formées lors de la cuisson à température élevée par dévitrification partielle ou totale des constituants du verre, ainsi qu'aux espaces laissés libres entre les particules. Aussi, tout additif à la fritte qui réduit ses propriétés de cristallisation ou de dévitrification supprime les propriétés catalytiques. Cependant, selon 35 l'invention, l'utilisation d'une composition formatrice de verre et à base de fluoroborate alcalin et alcalinoterreux, associé à de l'oxyde d'antimoine ou de cérium ou de la poudre d'aluminium ajoutée à la fritte dévitrifiable, ne supprime pas les propriétés de dévitrification et permet la formation d'un revêtement à surface lisse et à bonne adhé-40 rence. 72 14845 2134543 Les verres dévitrifiables décrits dans le présent mémoire présentent une cristallisation, notamment en surface, à des températures é3.evées, de préférence dans la plage des températures de cuisson des revêtements d'émail du commerce, c'est-à-dire entre 760 5 et 870°C. la nucléation par séparation de phases et la croissance des cristaux d'une ou plusieurs faces cristallines a lieu au cours de la cuisson. La dimension et le nombre des particules sous forme euhedrale ou subhedrale formées au cours de la cristallisation de la surface du fer, dépend de la composition du verre dévitrifiable et de la nature 10 du traitement thermique. On préfère que le nombre de particules cristallisées soit important et que la dimension de ces particules soit faible, et de plus, que chaque particule ait une ou plusieurs faces cristallines bien formées, de manière qu'il se forme la surface spécifique la 15 plus grande possible, accroissant l'activité catalytique du revêtement. La phase vitreuse restant après la cristallisation est au contact du substrat céramique ou métallique placé sous le revêtement. Les constituants formant le système qui favorise l'adhérence et la qualité de surface modifient cette phase vitreuse résiduelle qui devient une com-20 position vitreuse capable de dissoudre ou absorber l'oxyde de fer, ainsi que 1 'hydrogène et les oxydes de carbone formés à la surface du métal et qui adhèrent fortement au métal sans empêcher ou retarder la cristallisation superficielle du verre. H est bien entendu que l'invention n'a été décrite 25 et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ces éléments constitutifs, sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendicàtions annexées. 14645 2134543 REVENDICATIONS. 1 . Revêtement céramique catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend, une fritte dévitrifiable de base, un verre ou un composé formateur de verre donnant du baryum, et des poudres métalliques, des oxydes métalliques ou des mélanges de tels constituants qui favorisent l'adhérence. 2. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend 100 parties de fritte dévitrifiable de base, 5 à 30 parties de verre ou de composés formateurs de verre donnant du baryum, 30 parties au maximum de poudre d'aluminium, 5 parties au maximum d'oxyde d'antimoine, 20 parties au maximum d'oxyde de cuivre et d'oxyde de fer,et 3 parties au maximum d'oxyde de cérium, avec 1 à 30 parties de poudre d'aluminium poli, d'oxyde d'antimoine, d'oxyde de ~cér±um ou d'un de leurs mélanges. 3. Revêtement selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement 100,parties de fritte dévitrifiable de base, 5 à 10 parties de verre donnant du baryum et formé d'une fritte de fluoroborate alcalin et alcalinoterreux, 2 à 5 parties d'oxyde d'antimoine, 10 parties au maximum d'ingrédients de formation d'une barbotine, et 10 parties au maximum d'oxyde colorant. 4. Revêtement selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement 100 parties de fritte dévitrifiable de base, 5 à 10 parties de verre donnant du baiy.um formé d'une fritte au fluoroborate alcalin et alcalinoterreux, 1 à 6 parties de poudre d'aluminium, 10 à 20 parties d'oxyde de cuivre et d'oxyde de fer finement divisé, 10 parties au maximum d'ingrédients destinés à la formation d'une barbotine et 10 parties au maximum d'oxyde colorant. 5» Revêtement selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement 100 parties de fritte dévitrifiable de base, 18 à 30 parties d'un verre donnant du baryum formé d'une fritte au fluoroborate alcalin et alcalinoterreux, 15 à 30 parties de poudre d'aluminium, 10 parties au maximum d'ingrédients destinés à la formation d'une barbotine et 10 parties au maximum d'oxyde colorant 6. Revêtement selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend une fritte dévitrifiable de base, dont l'analyse comprend 5 à 15 $ d'oxydes alcalins, 30 à 40 de SiO^, 30 à 35 $ de MhO^, 10 à 30 $ d'autres oxydes et fluorures et 5 à 10 parties d'un verre donnant du baryum, formé par une fritte au fluoroborate alcalin et alcalinoterreux. 72 14845 2134543 7. Revêtement selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend une fritte de base, dont l'analyse comprend 10 à 25 i d'oxydes alcalins, 15 à 25 i> d.'Al^O^, 25 à 40 . $ de SiOg, 10 à 30 i d'autres oxydes et fluorures et 18 à 30 i> d'un verre donnant du 5 ' baryum formé par une fritte au fluoroborate alcalin et alcalinoterreux. 8. Revêtement céramique catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend 100 parties d'une fritte dévitrifiable de base, dont l'analyse contient 1,5 & 5 i> de Na^O, 5 a 6 i de K^O, Q5 à 1 i de ld20, 1,5 à 3,5 i d'J0.203 , 2 à 4 fj de B^, 31 à 37 £ de Si02, 10 0,5 à 1,5 $ de Fg, 6 à 10 $ de TiOg, 5 $ maximum de Cr^^, 27 à 35 i de MnO, 4 à 5 i de ZnO, 6 à 10 i de Eb^O^, 2 i maximum de Fe^^, et 1 $ maximum de ,et 5 à 10 parties d'une fritte de verre donnant du baryum, dont l'analyse contient 15 i maximum de NagO, 10 maximum de KgO, 0,1 à 10 i de LigO, 5 $ maximum d'AlgO^, 15 à 58 i de BgO^, 15 35 i maximum de Si02, 0,1 à 10 i de F2, 21 i> maximum de CaO, 12 à 42 de BaO, 3,5 i maximum de ZnO,eb 2aximum de PgO^ ,et 6 parties au maximum d'aluminium en poudre, 5 parties au maximum d'oxyde d'antimoine, 20 parties au maximum d'oxyde de cuivre et d'oxyde de fer et 3 parties au maximum d'oxyde de cérium^ de manière que la- poudre d'aluminium, 20 l'oxyde d'antimoine^ l'oxyde de cérium ou leur mélange forme 1 à 6 parties. 9- Revêtement selon la revendication 8, caractérisé . en ce qu'il comprend 2 à 5 parties d'oxyde d'antimoine, 10 parties au maximum d'ingrédients destinés à la fo mat ion d'une barbotine et 10 parties au 25 maximum d'oxyde colorant. 10. Revêtement céramique catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend 100 parties d'une fritte dévitrifiable de base, dont l'analyse contient 0,1 à 20 i de Na20, 0,1 à 20 i de K20, 0,1 à 20 i de LigO, 16 à 26 i d'AlgO^, 1 i maximum de BgO^, 26 à 42 $ de SiO^, 30 8 i maximum de F^, 6 i maximum de TiO^, 10 $ maximum de ZrO^, 6 i maximum de CaO, 4 $ maximum de BaO, 4 $ maximum de ZnO, 3 i maximum de Sb203 , 3 i maximum de FegO^, et3/> înaxbnri de P^O^et 18 à 30 parties d'une fritte de verre donnant du baryum, dont l'analyse contient 15 i1 maximum de Na^O, 10 maximum de K^O, 0,1 à 10 $ de Li^O, 5 f> maximum 35 de Al2°3' ^ ^ ^ de B2°3' ^ maximum de S~°2' °»1 ^ 12 $ de F2' 21 i maximum de CaO, 12 à 42 i de BaO, 4 $ maximum de ZnO, et 2 $ maximum de PgO^ ,et 5 parties au maximum d'oxyde d'antimoine, 3 parties au maximum d'oxyde de cérium et 15 à 30 parties de poudre d'aluminium^ la poudre d'aluminium, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de cérium ou leur mélange 40 constituant 15 à 30 parties. 72 14845 2134543 11. Revêtement selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend 22 parties de poudre d'aluminium, 10 parties au maximum d'ingrédients destinés à la formation d'une barbotine et 10 parties au maximum d'oxydee colorants. 5 12. Procédé de préparation d'un revêtement cérami que catalytique, caractérisé en ce qu'on forme une composition comprenant essentiellement 100 parties d'une fritte dévitrifiable de base et, comme additifs séparés de broyage, 5 à 30 parties d'un composé formateur de verre et donnant du baiyumj 30 parties au maximum de pou-10 dre d'aluminium, 5 parties au maximum d'oxyde d'antimoinej 20 parties au maximum d'oxyde de cuivre et d'oxyde de fer et 3 parties au maximum d'oxyde de cériumi la poudre d'aluminium, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de cérium ou leur mélange constituant 1 à 30 partiesi 10 parties au maximum d'ingrédients destinés à la formation d'une barbotine et 10 15 parties au maximum d'oxyde colorant , on broie les ingrédients avec un véhicule de manière à former une barbotine convenable, on applique celle-ci directement sur un substrat métallique ferreux préparé^ on sèche et on cuit le revêtement à une température comprise entre 805 et 845°C, et on obtient de cette manière un revêtement céramique catalyti-20 que dévitrifié comprenant des cristaux imbriqués. 13 • Fritte de verre donnant du baryum i caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : Oxyde Pourcentage en poids 2^ Na^O 0-15,0 k2o o-io;o ld20 0,1-10;0 ai2O3 0-5,0 B2O3 15,0-58,0 30 " Si02 o-35;o F2 0,1-12^0 BaO 12,0-42,0 CaO 0-21,0 ZnO 0-4,0 35 p2°5 °-2'0 1^5 _23_ 2134543 14. Fritte selon la revendication 13, caractérisée en ce que sa composition est réglée de manière que la fritte ait un —6 coefficient de dilatation thermique compris entre 18 et 27 .10" em/cm°C. 15» Application d'un revêtement céramique à un dispositif de cuisson ayant des parois entourant au moins en partie un volume de cuisson, ledit dispositif étant caractérisé en ce que les parois portent un revêtement céramique comprenant une fritte dévitrifiable de basei une matière formatrice de verre et donnant du baryum et de l'oxyde d'antimoine^ de l'oxyde de olriumj de la poudre d'aluminium poli ou un mélange de plusieurs de ces trois matières. . 16. Application d'un revêtement céramique à un dispositif d'échappement d'automobile ayant des parois le délimitant, ledit dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend des parois portant le revêtement céramique comprenant une fritte dévitrifiable de basej une matière formatrice de verre et donnant du baryum et de l'oxyde d'antimoine j de l'oxyde de cérium, de la poudre d'aluminium poli ou un mélange de ces trois dernières matières. 17- Procédé de nettoyage de la surface de dispositifs de cuissonj destiné au retrait des résidus provenant de la cuisson d'aliments aux; températures normales de cuissonj caractérisé en ce qu'on munit lesdites surfaces d'un revêtement céramique comprenant une fritte dévitrifiable de basej un composé formateur de verre et donnant du baryum et de l'oxyde d'antimoine^ de l'oxyde de cériumj de l'aluminium en poudre ou un mélange de ces trois dernières matières.