FR 2156533 A1 19730601 FR 7217591 A 19720517 La présente invention concerneides matières à mouler thermoplastiques à base de polyesters. On sait transformer en articles façonnés, par moulage par injection, des matières à mouler thermoplastiques à base de polyesters saturés linéaires dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques. Pour améliorer l'aptitude à la cristallisation du polyester on l'additionne d'agents de nucléation, par exemple de substances minérales solides finement divisées. On peut ainsi obtenir un degré de cristallinité et une densité plus élevés des articles moulés par injection, ce qui se traduit par une amélioration de la stabilité dimensionnelle et da la stabilité de forme à des températures élevées. Comme substances minérales solides on utilise, par exemple, des oxydes de métaux, des sels des métaux alcalino-terreux, le talc, la poudre de verre ou des poudres de métaux. Les substances minérales doivent avoir une grandeur de particules inférieure à 2 microns. On a aussi proposé d'ajouter, aux polyesters, des sels neutres ou partiellement neutralisés de cire de lignite ou d'esters de cire de lignite, comme agents de nucléation et agent de démoulage. Or la Demanderesse a trouvé que des matières à moukr thermoplastiques constituées par un mélange a) de polyesters saturés linéaires et b) de polyesters saturés linéaires pulvérulents à poids moléculaire particulièrement élevé et à haute cristallinité, comme agents de nucléation, conviennent particulièrement bien pour la fabrication rationnelle d'articles façonnés par la technique de moulage par injection. Comme polyester saturé linéaire (composante a) on utilise de préférence le polytéréphtalate d'éthylène-glycol. Mais on peut aussi utiliser d'autres polyesters, par exemple le polytéréphtalate de cyclohexane-1,4-diméthylol ou de butane1,4-diol. On peut également utiliser des polyesters contenant comme composante acide, outre l'acide téréphtalique, jusqu'à 10 % en poids d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques, par exemple l'acide isophtalique, l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique ou l'acide adipique, ou comme composante alcoolique outre l'éthylène-glycol, jusqu'à vO % en moles d'autres diols aliphatiques, par exemple le 2,2- diméthyl-propane-dio1-1,3 ou le butanediol-1,4. De plus, on peut utiliser des polyesters provenant d'acides hydroxy-carboxyliques. Le polyester qui doit être le siège d'une nucléation, c 'est-à-dire le polyester de base, doit avoir une viscosité spécifique réduite comprise entre 0,6 et 2,0 dl/g, de préférence entre 1,0 et 1,6 dl/g, et, mieux encore, comprise entre 1,1 et 1,5 dl/g, mesurée à 250C sur une solution à 1 % dans un mélange phénol/tétrachloroéthane 60 : 40. Avant l'addition de l'agent de nucléation, le polyester doit avoir une viscosité spécifique réduite d'au moins 1,1 dl/g. Le cas échéant, on peut arriver à une telle viscosité par une condensation complémen taire. Comme agent de nucléation (composante b) des matières à mouler conformes à l'invention on utilise les mêmes polyesters sous une forme hautement cristalline, finement divisée et à poids moléculaire particulièrement élevé. On utilisera de préférence, aussi comme agent de nucléation, le polytéréphtalate d'éthylèneglycol. La granularité du polyester utilisé comme agent de nucléation doit être inférieure à 60 microns, de préférence inférieure à 10 microns, et sa cristallinité doit être supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 60%. Son poids moléculaire doit être aussi élevé que possible. I1 n1 est pas possible de le déterminer exactement par mesure de la viscosité en solution, étant donné que le polyester subit une forte dégradation lors de cette mesure. Malgré cette décomposition, la viscosité spécifique doit être d'au moins 3,0 dl/g, mesurée à 25"C sur une solution à 1 % dans un mélange de phénol et de tétrachloroéthane au rapport 60 : 40. On peut obtenir de tels polyesters à haut poids moléculaire et à cristallinité élevée par condensation ultérieure d'un granulé usuel de polyester pendant au moins 40 heures, de préférence au moins 50 heures, sous une pression inférieure à 0,5 5 torr, de préférence comprise entre 0,05 et 0,15 torr, et à une température comprise entre 220 et 2850C,de préférence entre 230 et 2450C. On obtient un polyester à grains fins de taille inférieure à 60 microns de préférence inférieure à 10 microns, par broyage et criblage à air, avant ou après la condensation ultérieure. Pour un polyester finement broyé la condensation ultérieure est plus rapide que pour un granulé, mais elle doit durer au moins 40 heures même avec un produit finement broyé. En général, on ajoute au polyester linéaire de 0,1 à 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 4 , et, mieux encore, de 1,0 à 3 O Z, d'agent de nucléation, par rapport au polyester. On peut incorporer l'agent de nucléation dans le polyester pendant la granulation ou on peut recouvrir le granulé de polyester avec l'agent de nucléation, par exemple dans un récipient tournant. I1 est également possible de combiner les deux modes d'addition. La nucléation conforme à 1'invention a l'avantage que l'on n'ajoute pas de substances étrangères au polyester de sorte que la structure cristalline de l'article moulé par injection n'est pas dérangée par des particules étrangères et que les propriétés mécaniques ne sont pas détériorées. La nucléation conforme à l'invention provoque une cristallisation très rapide avec formation de cristallites très fines. Pour éviter que l'article moulé par injection ne colle à la paroi du moule et faciliter le démoulage, il est recommandé de revêtir le granulé de polyester d'une petite quantité d un agent de démoulage connu, par exemple de 0,1 à 0,6 % en poids de montanate de sodium. Pour que les articles moulés par injection soient sans défaut, le granulé de polyester ne doit contenir que peu d'humidité, si possible moins de 0,01 % en poids, par rapport au polyester. Le moule doit Aetre maintenu à une température d'au moins llO"C, de préférence comprise entre 120 et 1600C. On obtient une cristallisation particulièrement rapide et, ainsi , un cycle d'injection court, si l'on chauffe le moule à une température de 155 à 145"C. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Lorsqu'il a atteint une viscosité spécifique réduite de 0 8 dl/g, mesurée à 25"C sur une solution à 1 ss dans un mélange de phénol et de tétrachloroéthane (60 : 40), un polytéréphtalate d'éthylène-glycol est évacué du récipient de polycondensation sous forme de granulé dans de l'eau. Dans un séchoir chancelant on soumet le granulé pendant 50 heures à une condensation ultérieure à 2400C sous 0,1 torr. La cristallinité est de 60 % > mesurée par la méthode de diffraction grandangulaire. On broie le granulé finement dans un broyeur. Par classification pneumatique on sépare la fraction ayant une grandeur de particules inférieure à 10 microns.On la sèche encore à 2O00C sous 0,1 mm torr jusqu'à ce que sa teneur en humidité soit tombée au-dessous de 0,01 ffi en poids. Dans un récipient tournant on mélange pendant 1 heure un granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol ayant une teneur en humidité inférieure à 0,01 % en poids et une viscosité spécifique réduite de 1,4 dl/g avec 1,5 % en poids du polytéréphtalate d'éthylène-glycol préparé comme décrit dans le paragraphe précédent, polyester qui a un poids moléculaire élevé, un haut degré de cristallinité et une grande finesse de particules. Avec le granulé obtenu, recouvert de l'agent de nucléation, on moule par injection des plaques de 60 x 60 x 2 mm, à une température du cylindre de 2650C et une température du moule de 140 C. Avec un temps d'injection et un temps de maintien de pression identiques, on choisit différents temps de séjour dans le moule et on détermine la masse volumique des plaques. de séjour dans le moule Masse volumique 1 en secondes en g/cm3 I î5 T 1,3500 60 1,3600 Les plaques sont planes et sont faciles à démouler. EXEMPLE 2 Lorsqu t il a atteint une viscosité spécifique réduite de 0,8 dl/g, mesurée à 250C sur une solution à 1 % dans un mélange phénol:tétrachloroéthane 60 : 40, un polytéréphtalate d'éthylène-glycol est évacué du récipient de polycondensation, puis il est broyé finement et il est soumis à une classification pneumatique. On soumet à une condensation ultérieure pendant 40 heures à 240"C sous une pression de 0,1 torr la fraction ayant une grandeur de particules inférieure à 10 microns. On obtient un polyester pulvérulent à poids moléculaire très élevé : il a une cristallinité de 60 , mesurée par diffusion grand-angulaire. Dans un récipient tournant on mélange pendant 1 heure un granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol ayant une teneur en humidité inférieure à 0,01 ffi en poids et une viscosité spécifique réduite de 1,4 dl/g, avec 2,5 % en poids du polyester macromoléculaire décrit dans l'alinéa précédent. Avec le mélange ainsi obtenu on moule par injection des plaques de 60 x 60 x 2 mm à une température du cylindre de 2650C et une température du moule de 1400C. Avec un temps d'injection et un temps de maintien de pression identiques on choisit différents temps de séjour dans le moule et on détermine la masse volumique des plaques. Temps de séjour dans le moule Masse volumique en secondes I en g/cm I 1,3540 25 60 1,3640 Les plaques sont planes et sont faciles à démouler. EXEMPLE COMPARATIF Avec un granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol ayant une teneur en humidité inférieure à 0,01 % en poids et une viscosité spécifique réduite de 1,4 dl/g on moule par injection des plaques de 60 x 60 x 2 mm à une température du cylindre de 2650C et une température du moule de 140 C. Avec un temps d'injection et un temps de maintien de pression identiques, comme dans les exemples 1 et 2, on choisit différents temps de séjour dans le moule et on détermine la masse volumique des plaques. 7 Temps de séjour dans le moule Masse volumique en secondes en g/cm3 25 1,44-0 45 1,3500 60 j 1,3550 Les plaques sont très gauchies et difficiles à démouler. R E V E N D I C A T- I O N S l.-Matières à mouler thermoplastiques, caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'un mélange a) de polyesters saturés linéaires et b) de polyesters saturés linéaires pulvérulents à poids moléculaire particulièrement élevé et à haut degré de cristallinité. 2.- Matières à mouler selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polyester pulvérulent b) a une grandeur de particules inférieure à 60 microns. 3. - Matières à mouler selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polyester pulvérulent b) a une cris tallinité supérieure à 50 %. 4.- Matières à mouler selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent le polyester pulvé rulent b) en une quantité comprise entre 0w1 et 5 ffi en poids, par rapport aux polyesters saturés linéaires. 5.- Matières à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles contiennent du polytéréphtalate d'éthylène-glycol comme polyester saturé linéaire. 6.- Procédé de production de matières à meuler ther moplastiques à base de polyesters saturés linéaires, procédé caractérisé en ce que l'on utilise comme agent de nucléation un polyester saturé linéaire pulvérulent ayant un poids molé culaire particulièrement élevé et un haut degré de cristallinité. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ee que l'*n prépare le polyester pulvérulent utilisé comme agent de nucléation par condensation ultérieure d'un granulé de polyester usuel pendant au moins 40 heures à une température allant de 220 à 285oC sous une pression de 0,5 torr. 8.- Utilisation d'un polyester saturé linéaire pulvérulent, à haut poids moléculaire et haut degré de cris tallinité, comme agent de nucléation pour un polyester saturé linéaire.