FR 2156086 A1 19730525 FR 7235366 A 19721005 La présente invention se rapporte, en général, à de nouvelles compositions, à un nouveau dispositif et à un nouveau procédé. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une nouvelle technique de carburation sans cyanure. Dans le passé, des bains de sel du type liquide utilisés pour réaliser des procédés de carburation, généralement dans l'intervalle de 5900C à 9800C, contenaient des quantités substantielles d'un composé formé d'un cyanure salin, tel que le cyanure de sodium. Comme cela est bien connu, le cyanure de sodium est un poison mortel. En conséquence, ces dernières années, il s'est développé un problème d'évacuation important relié à l'utilisation de ces bains de carburation au cyanure, par suite du fait que, lorsque des parties métalliques y sont carburées et ultérieurement retirées, il y a une certaine quantité de cyanure entrarné qui est ultérieurement retirée des parties dans un bain de lavage.La matière dans le bain de lavage ne peut pas autre simplement entraSnée ou sortie dans l'en- vironnement, par suite du cyanure constituant un poison qui s'y trouve, et, ainsi, le bain de lavage normalement doit autre chloré en faisant barboter du chlore gazeux, afin de transformer la matière à base de cyanure en une forme non nuisible. Cette conversion par le chlore de la matière en cyanure pour le rendre non nuisible est très coûteuse, et également, des techniques à titre de variante (telles que l'utilisation d'un dispositif de carburation gazeux ou d'une carburation par tas ou amoncellement, que l'on connaissait précédemment pour éviter l'utilisation de bain de carburation utilisant un cyanure salin, ont également été excessivement coûteux ou peu pratiques.En conséquence, un objet principal de la présente invention est de prévoir une technique économique et avantageuse du point de vue écologique pour la carburation par voie liquide qui est possible par l'utilisation de bain de carburation sans cyanure. Un autre objet de la présente invention est de prévoir une nouvelle composition, un nouvel ensemble de dispositif et un nouveau procédé. Un autre objet de la présente invention est de prévoir une nouvelle composition de carburation qui est exempte de matière toxique à base de cyanure. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un nouveau procédé de carburation par voie liquide qui est exempt de cyanure. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la pré sente invention apparaetront d'après la description suivante et les revendications, en relation avec le dessin ci-joint qui illustre un ensemble de dispositif schématique selon la présente invention, où A représente un moyen facultatif pour l'introduction de matière contenant de l'azote. L'état de la technique antérieure est indiqué par les références suivantes : les brevets américains n 1.952.090, n 1.520.063, n 2.249.581, n 2.049.806, n 2.095.188, n 1.796.248, n 1.992.931, n 3.488.233, n 2.025.050, n 2.568.860, n 3.303.063, n 3.022.204, le brevet britannique n 204.759, les brevets américains n 2.254.328, n 2.254.296, n 2.320.872; la revue tMetalurgit" (Roumanie) vol. 18, 1966, n 6, pages 325-329; la revue Park-Kase n 1-S, bulletin technique A-4; Park Kase n 2, bulletin technique A-3;Park-Kase n 5-C, bulletin technique A-2, et Park-Kase ne I, bulletin technique A-l, La deitrideresse ne comprend pas complètement pourquoi la présente invention fournit des résultats très satisfaisants; cependant, alors qu'elle n'a pas l'intention de bawr I'invention sur une théorie particulière quelconque de fonctionnement, elle croit que les résultats et les avantages suivants peuvent ttre obtenus k partir de l'invention et que celle-ci est d'une importance remarqua- ble dans le domaine de la carburation par voie liquide.En outre, la demanderesse croit également que la présente invention a une ap- plication même plus large, pour d'autres domaines que la carburation par voie liquide. En premier lieu, la présente invention entratne la réalisation d'un avantage écologique très important, résultant du fait que l'entratnement nocif de matières A base de cyanure A partir du bain de sels est totalement évité, parce que le bande sels décrit ici donne des résultats très satisfaisants, sans utiliser de matib- res à base de cyanure. En second lieu, le bain de sels, le procédé et l'ensemble de dispositif découverts et décrits ici sont beaucoup plus économiques que les techniques de traitement métallique antérieures (telles que, par exemple, le carburation antérieure par voie liquide avec des bains de sel contenant du cyanure), parce qu'avec la présente invention, il n'est pas nécessaire d'utiliser une chloration pour transformer la matière cyanurée en une forme non nocive, ce qui est coûteux à réaliser, et parce que les matières utilisées dans la présente invention sont en général plus économiques à ache ter. En troisième lieu, dans la présente invention, on utilise une technique spéciale d'agitation dans le bain de sels fondus et il n'est pasnctianei1ennt nécessaire d'airer ou de faire barboter des gaz à travers le bain, comme cela a été si souvent nécessaire dans la réalisation des techniques antérieures de carburation ou de traitement d'acier par voie liquide. En quatrième lieu, dans la présente invention, on a découvert qu'unie forme spéciale du carbone était nécessaire pour obtenir de bons résultats dans la réalisation de la technique de carburation par voie liquide décrite ici. La matière carbonée utilisée ici doit être une matière carbonée du type coke de pétrole calciné ou une matière en graphite synthétique qui est fortement pure et qui est sous forme finement divisée. Si la matière carbonée possède une teneur trop élevée en impuretés cu une teneur trop élevée en cendre, ceci peut conduire à des effets peu souhaitables. En cinquième lieu, dans la découverte de la présente invention, on a trouvé que l'aération ou le barbotage de certains gaz à travers le bain de sels pouvait, en fait, autre nocif pour l'obtention de résultats convenables parce que l'aération ou le barbotage semblent provoquer une action de soulèvement ou de balayage A exercer qui semble retirer le carbone ou l'oxyde de carbone dans le bain, tandis que la technique de la présente invention découverte et décrite ici semble permettre au carbone fortement pur d'être convenablement introduit et maintenu dans le bain, probablement avec une certaine quantité d'oxygène absorbée sur ou mise d réagir avec la surface du graphite ou du carbone. En sixième lieu, on a également découvert qu'un potentiel carboné est possible, en utilisant le bain de carburation liquide de la présente invention, qui est quelque part dans la gamme comprise entre environ 0,1 et environ 1,1. Jusqu a présent, on croit que les bains antérieurs de carburation par voie liquide n'ont pas été capables de fournir une telle large gamme de potentiel carboné. En outre, il est possible, avec le bain de carburation liquide employé ici, de fonctionner avec un potentiel carboné préféré dans la gamme d'environ 0,6 à environ 1,1. Par l'expression "potentiel carboné", on veut dire, en général, l'aptitude du bain de sel d placer du carbone dans la surface d'une partie en acier ou ferreuse, pour une série donnée de conditions du bain, c'est-à-dire pour une série donnée de conditions de température de bain, de composition de bain, de temps de séjour de la partie ferreuse, le potentiel carboné étant exprimé en pourcentage en poids de carbone. On a découvert qu'un potentiel carboné à l'extrémité inférieure de la gamme indiquée ci-dessus pouvait autre obtenu en introduisant un moyen de ré- ducteur de potentiel carboné (tel que des cendres) dans le bain, ou en réduisant le taux d'agitation mécanique et/ou en réduisant la température de bain ou le temps partiel de séjour. En bref, la présente invention comprend un bain de sels fondus à utiliser comme bain de carburation par voie liquide à une température d'environ 7600C à environ 1040"C, cette composition étant sensiblement exempte de cyanure et se composant essentiellement (en pourcentage en poids) de : (a) environ 0,001 ç à environ c)9,99 % de matière choisie parmi au moins une matière du groupe se composant d'un chlorure de métal alcalin et de métal alcalino-terreux, (b) environ 0,001 % à environ 99,99 % de matière choisie parmi au moins une matière du groupe se composant des carbonates, des oxydes, des fluorures, des pyrophosphates et des hydroxydes de métal alcalin et de métal alcalino-terreux, et (c) un moyen de matière réagissante en carbone fortement pur continuellement à la surface du bain, pour fournir une source de carbone convenable pour le bain qui y est mélangée par des moyens d'agitation mécaniques afin de remuer mécaniquement le bain. Au point de vue procédé, en bref, la présente invention implique un procédé de carburation de parties métalliques ferreuses, qui consiste à immerger la partie dans un bain de sels fondus à une température d'environ 7600C à environ 1040 C, cette composition étant sensiblement exempte de cyanure et se composant essentiellement (en pourcentage en poids) de : (a) environ 0,001 % à environ 99,99 ffi de matière choisie parmi au moins une matière du groupe se composant d'un chlorure de métal alcalin et de métal alcalino-terreux, (b) environ 0,001 % d environ 99,99 fi de matière choisie parmi au moins une matière du groupe se composant des carbonates, des oxydes, des fluorures, des pyrophosphates et des hydroxydes de métal alcalin et de métal alcalino-terreux, et (c) un moyen de matière réagissante en carbone fortement pur, continuellement à la surface du bain, pour fournir une source de carbone convenable pour le bain qui y est mélangée par des moyens d'agitation mécanique afin de remuer mécaniquement le bain. Par l'expression carbone fortement pur", on veut dire une matière en graphite synthétique ou autre matière en carbone fi nement divisée, ayant une teneur en cendre inférieure à environ 1,5 % en poids. La description suivante ne doit pas autre prise à titre de limitation du domaine de la présente invention mais simplement comme une description donnée à titre d'illustration de certaines réalisations préférées de la présente invention. Le dessin, sous forme schématique, illustre un ensemble de dispositif spécial convenant à la réalisation de carburation par voie liquide, selon la présente invention, et l'ensemble comprend'n'importe quel récipient convenable 1 qui est chauffé par une source de chauffage convenable au moyen de four 2, le contenu du récipient étant agité par une agitation mécanique 3. Un moyen eonvenable pour capter la température, tel qu'un thermocouple 4, est utilisé pour déterminer la température du bain de sels fondus 5 qui est maintenu à un niveau de température désiré dans le récipient 1. La matière réagissante carbonée (ou graphite) 6 est représentée à la surface du bain de sels 5. Par l'expression "sensiblement exempt de cyanure", ou "sensiblement sans cyanure" telle qu'utilisée ici, on veut dire que le bain de sels de la présente invention fonctionne pour donner des résultats très satisfaisants dans la carburation par voie liquide, dans laquelle le bain contient 0 % de toute matière en cyanure. Cependant, cette expression n'est pas destinée à exclure de la protection et de l'esprit de la présente invention le fait que de très faibles quantités de cyanure pourraient être présentes, tout en obtenant encore les résultats avantageux indiqués ici. La matière formée de chlorure dans le bain de sels doit généralement être présente dans la gamme d'environ 0,001 % à environ 99,99 % en poids par rapport au bain de sels et, de préférence, cette matière en chlorure doit être présente dans le bain dans la gamme d'environ 10 % à environ 90 % en poids. De préférence, la matière en chlorure doit être du chlorure de potassium ou du chlorure de sodium présent dans le bain dans la gamme d'environ 10 ffi à environ 90 ffi en poids. La matière choisie dans le groupe formé des carbonates, des oxydes, des fluorures, des pyrophosphates et des hydroxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux doit généralement être présente dans le bain de sels dans la gamme d'environ 0,001 % à environ 99,99 % en poids par rapport au bain, et, de préférence, cette matière doit être présente dans la gamme d'environ 10 %h environ 90 % en poids. De préférence, une matière en carbonate est utilisée dans le bain dans la gamme d'environ 10 % à environ 90 % en poids. La matière réagissante en carbone ou en graphite fortement pur à la surface du bain doit généralement être un graphite ou un carbone qui contient moins d'environ 1,5 % en poids de teneur en cendre. La matière réagissantecarbonée doit être continuellement présente à la surface du bain et l'agitation mécanique doit être telle qu'elle puisse fournir une source de carbone convenable pour le bain, cette source de carbone étant mélangée dans le bain par une agitation mécanique convenable qui remue mécaniquement le bain. La demanderesse a également découvert dans la présente invention que la nitruration (en plus de ou à titre de variante de la carburation) de parties en métaux ferreux pouvait être réalisée dans le bain de sels fondus en introduisant ou en faisant barboter une matière ou un gaz contenant de l'azote à travers le bain (qui, pour la nitruration, serait normalement maintenu dans un intervalle de températures inférieures égal à 590-7600C). La matière contenant de l'azote peut convenablement Entre de l'ammoniac ou n'importe quelle autre matière du type nitré ou aminé, telle que diverses ami- nes organiques primaires et secondaires et des composés azotés miné- raux. D'autres exemples sont l'urée et la dicyandiamide. La matière contenant de l'azote qui est introduite peut être une matière liquide, solide ou gazeuse. Le réducteur de potentiel carboné, auquel on s'est référé ci -dessus, peut être de la cendre, ou un oxyde métallique tel que Fe203, MgO, CaO, Si02 et Au,03. Le total combiné des fluorures, des oxydes et/ou des matières en pyrophosphate auquel on s'est référé ci-dessus doit normalement et de préférence être maintenu à un niveau inférieur à environ 40 % en poids, par rapport au bain de sels, et les résultats les plus convenables semblent être obtenus lorsque ces matières sont maintenues en-dessous de 20 % en poids. Pour mieux illustrer la présente invention, on fournit les exemples suivants qui ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation. EXEMPLE 1 Un vase propre a été rempli d'un mélange de sels, suivant le pourcentage en poids de 50 % de chlorure de potassium et de 50 % de carbonate de sodium, et le mélange a été chauffé jusqu'à 9300C. Une couche de graphite synthétique artificiel a été alors placée à la surface du bain (par exemple le produit en graphite nO 7998 de la société dite Cummings Moore Company) et une agitation mécanique a été appliquée au bain avec un agitateur à pale torsadée, à entralnement par un moteur à air, d'une dimension d'approximativement 9 cm de longueur sur 2,5 cm de largeur. Après avoir travaillé le graphite synthétique dans le bain pendant approximativement 45 minutes, on a immergé dans le bain six parties d'échantillon en acier (acier de type 1018).A la fin de 1, 2 et 3 heures, deux des parties d'échantillon d'acier respectives ont été retirées. Une des deux parties respectives retirées a été trempée dans l'eau et l'autre a été refroidie par l'air. Les résultats étaient les suivants 1 heure à 930"C Dureté Rockwell C: 41-62,5, 60 % de lectures étant à 58 ou au-dessus Cémentation : eutectotde sur 0,30 mm-0,38 mm, cémentation totale 0,63 mm 2 heures à 930"C Dureté Rockwell C: 60-63,5, 80 % des lectures étant à 63 ou au-dessus. Cémentation : eutectotde sur 0,38 mm-0,43 mm, cémentation totale 0,71 mm-0,82 mm 9 heures à 9300C Dureté Rockwell C: 63-65,100 % des lectures étant à 63 ou au-dessus Cémentation : eutectotde sur 0,38 mm-0,51 mm, cémentation totale sur 0,86 mm-0,91 mm. Nombre de tours par minute de l'agitateur : 600-700. EXEMPLE 2 Un bain de sels est constitué dans le but de réaliser une carburation par voie liquide, en général selon la description de Exemple 1, et le bain de sels est formé (en pourcentage en poids) de 55 % de chlorure de baryum, de 25 % de chlorure de potassium de 24,9 % de chlorure de sodium et 0,1 TABLEAU Mélange de sels (parties en poids) Exemple Chlorure Chlorure Chlorure Carbonate Carbonate n0 de sodium de baryum de potas- de sodium de potas sium sium 3 78 12 -- 10 - - 4 12 -- 4 80 4 5 -- -- 60 40 - 6 10 10 35 35 10 7 5 '5 40 40 5 8 -- -- 35 65 - 9 60 -- -- -- 40 10 15 15 15 55 - 11 Même formulation que dans l'exemple 6, comprenant 5 parties en poids de pyrophosphate tétrasodique 12 MOme formulation que dans l'exemple 7, comprenant 3,0 parties en poids de fluorure de baryum. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Bain de sels fondus à utiliser comme bain de carburation par voie liquide à une température d'environ 7600C à environ 10400 C, caractérisé en ce que sa composition est sensiblement exempte de cyanure et en ce qu'il se compose essentiellement (en pourcentage de poids) de (a) environ 0,001 ç à environ 99,99 % de matière choisie parmi au moins une matière du groupe se composant d'un chlorure de métal alcalin et de métal alcalino-terreux, (b) environ 0,001 % à environ 99,99 % de matière choisie parmi au moins une matière du groupe se composant de carbonates, d'oxydes, de fluorures, de pyrophosphates et d'hydroxydes de métal alca lin et de métal alcalino-terreùx, et (c) un moyen de matière réagissante en carbone fortement pur, con tinuellement à la surface du bain, pour fournir une source de carbone convenable pour le bain qui y est mélangée par des mo yens d'agitation mécaniques afin de remuer mécaniquement le bain. 2 - Procédé de carburation de parties de métaux ferreux, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger la partie dans un bain de sels fondus à une température comprise entre environ 7600C et environ 10400C, la composition étant sensiblement exempte de cyanure et étant telle que définie dans la revendication 1. 3 - Bain de sels selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un potentiel carboné opératoire de bain peut être obtenu dans la gamme d'environ 0,1 à environ 1,1. 4 - Bain de sels selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (a) est présent entre environ 10 X et environ 90 Z, et le composant (b) est présent entre environ 10 % et environ 90 %. 5 - Bain de sels selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composant (a) est un chlorure de potassium ou de sodium et le composant (b) est un carbonate. 6 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on applique les dispositions de l'une quelconque des revendications 3 à 5. 7 - Moyen d'ensemble de dispositifs pour traiter des parties de métaux ferreux avec un bain de sels fondus qui est sensiblement exempt de cyanure, caractérisé en ce que cet ensemble comprend des moyens de récipient pour maintenir le bain de sels fondus,.des moyens d'agitation mécanique pour remuer mécaniquement le bain, un bain de sels fondus étant maintenu à l'intérieur des moyens de rEci- pient, ayant une composition formée des composants (a) et (b) de la revendication 1, ainsi que d'un moyen de matière réagissante contenant du carbone très pur, choisi dans le groupe se composant de carbone finement divisé et de graphite à la surface du bain et des moyens de chauffage pour maintenir le bain de sels dans un intervalle de températures élevées prédéterminé. 8 - Ensemble selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température est comprise entre environ 7600C et environ 1040-C. 9 - Bain de sels fondus pour traiter des parties de métaux ferreux, caractérisé en ce qu'il est sensiblement exempt de cyanure et en ce qu'il se compose essentiellement (en pourcentage en poids) de (a) environ 0,001 ç à environ 99,99 % de matière choisie parmi au moins une matière du groupe se composant d'un chlorure de métal alcalin et de métal aloalino-terreux, (b) environ 0,001 à environ 99,99 % de matière choisie parmi au moins une matière du groupe se composant des carbonates, des oxydes et des hydroxydes de métal alcalin et de métal alcalino terreux, et (c) un moyen de matière réagissante en graphite très pur d la sur face du bain, pour fournir une source de carbone convenable pour le bain qui y est mélangée par des moyens d'agitation mdca- nique pour remuer mécaniquement le bain. 10 - Procédé de traitement de parties en métaux ferreux, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger la partie dans un bain de sels fondus qui est sensiblement exempt de cyanure, ce bain ayant la composition telle que définie dans la revendication 9, à l'exception du composant (b) qui est constitué par environ 0,001 % à environ 70 % de matière choisie parmi au moins une matière du groupe se composant de carbonates, d'oxydes et d'hydroxydes de métal alcalin et de métal alcalino-terreux. 11 - Ensemble selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour introduire une matière contenant de l'azote dans le bain de sels, afin de nitrurer les parties métalliques. 12 - Bain de sels fondus selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend une matière contenant de l'azote dans le bain de sels, pour nitrurer les parties métalliques. 13 - Procédé. selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction d'une matière contenant de l'azote dans le bain de sels, pour nitrurer les parties métalliques. 14 - Ensemble selon la revendication 7, caractérisé en ce qutil comprend des moyens pour introduire une matière gazeuse dans le bain de sels, afin d'aider la nitruration des parties métalliques. 15 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction d'une matière gazeuse dans le bain de sel, pour aider à nitrurer les parties métalliques.