FR 2138300 A1 19730105 FR 7118539 A 19710524 L'invention concerne des charges inertes pour le c'outchouc, les élastomères synthétiques, les matières plastiques et les peinttires. L'affinité des poudres minérales pour les solutions ayant un caractère oléophile est très faible. I en résulte qe leur utilisation comme charges dans les mélanges ti à b@se@de hauts polymères org@niques, tomme les peintures et vernis, les produits ou compositions thermoplastiques ou thermodurcissnbles, le caoutchouc et les élastomères synthétiques, présente des difficultés et des inconvénients. Les mélanges se font mal ; pour empoter la poudre, il faut utiliser des quantités relativement grandes de matière hydrocarbonée. Les propriétés mécaniques des produits renfermant des charges de cette sorte sont parfois insuffisantes. Les poudres minérales dont les propriétés chimiques ont un caractère basique assez prononcé peuvent être soumises à un traitement consistant à fixer sur la surface des grains une couche d' cides earboxyliques ayant un poids molécu- la ire nssez élevé. Ainsi, les poudres de carbonate de calcium qui sont destinées à etre mélangées à des substances oléophiles sont parfois traitées, au préalable soit au moyen d'acides gras, comme l'acide stéarique, de tall oil", ou d'acides résiniques, soit au moyen des sels de sodium, de calcium, de zine ou d'aluminium de ees divers acides.Bien que la compatibilité du carbonate de calcium et des substances oléophiles puisse être considérablement améliorée par ce traitement, on a souvent constaté que la fixation des acides carboxyliques ou de leurs sels à la surface des grains était trop labile et que dans certains cas l'efficacité de ce traitement était encore insuffisante. La présente invention a pour objet un procédé amélioré pour traiter les poudres calcaires et les rendre perfaitement mouillables par les hydrocarbures et p@r les substances lipophiles en général. Da caractéristique essentielle de ce procédé consiste à mettre la poudre calcaire que l'on veut rendre oléophile en contact avec des acides alkylarylsulfoniques dont le sel de calcium est pratiquement insoluble dans l'eau, ou avec un sel de ces acides Une quantité donnée d'une poudre ayant une surface spécifique déterminée est mise en contact avec une quantité d'acides alkylarylsulfoniques ou de leurs sels au moins égale à celle qui est nécessaire pour former une couche monomoléculaire recouvrant toute la surface des grains. Toutes choses étant égales d'ailleurs, 1. quantité minima d'acides sulfoniques ou de sulfonates à mettre en oeuvre est proportionnelle à la surface spécifique de la poudre. On peut utiliser des acides alkylarylsulfoniques quelconques pourvu que leur sel de calcium soit pratiquement insoluble d ns l'eau ; ceux dont le poids molécul:ire est au moins égal à 326 satisfont en général à cette condition. On prépare des acides de cette sorte en sulfonant des hydrocarbures alkylaromatiques ayant un poids moléculaire approprié, au moyen de procédés bien connus. Les hydrocarbures alkylaromatiques utilisables à cette fin comprennent les produits que l'on obtient en alhylant un hydrocarbure aromatique, de préférence benzénique, comme le benzène lui-meme, le toluène, les xylènes, etc.. avec une oléfine ou avec une chloroparaffine. L'oléfine peut Aetre un oligomère du propylène ayant un poids moléeul.ire approprié On utilise de préférence des acides alkylbenzène-sulfoniques dont le poids moléculaire moyen est compris entre 400 et 600 environ. On peut aussi utiliser les sels des acides alkylarylsulfoniques que l'on obtient lorsqu'onraffine des huiles minérales en les traitant avec de l'oléum. Les sels utilisables comprennent notamment le sel de sodium et le sel de calcium des acides alkylarylsulfoniques qui viennent d'être définis. Les produits utilisables, acides sulfoniques ou sulfonates oléosolubles, sont en général vendus et utilisés sous la forme de concentrats qui renferment de 10 à 60% de leur poids d'huile minérale ou dthydrocarbures divers, dont la présence n'est pas genante. Le procédé s'applique au carbonate de calcium précipité ou aux calcaires broyés Pour réaliser l'imprégnation, on peut mélanger à la poudre une solution que l'on a preal.blement préparée en diluant le concentrat d'acides alkylarylsulfo- niques, ou d'alkylarylsulfonates, au moyen d'un solvant convenable. Comme solvant, on peut utiliser un aolvant hydrocarboné volatile, comme de l'essence légère de pétrole, ou quelque autre mélange d'hydrocarbures distillant dans l'intervalle de températures compris entre 60 et 200 C environ.On nouille alors 1? poudre uniformément avec la solution, puis on évapore le solvant et on le récupère par condensation Par exemple, pour traiter 100 parties en poids de calcaire broyé en poudre dont la surface spécifique est de 5000 à 30.000 cm2 par gramme environ, on peut mouiller cette poudre avec 0,2 à 2 parties en poids d'acides alkylarylsulfoniques dont le poids moléculaire moyen est compris entre 450 et 550, ou d'un sel de ces acides, en solution dans 10 à 100 parties en poids d'éther de pétrole ; puis cet éther de pétrole est récupéré au moyen des procédés usuels appropriés d'évaporation et de condensation. On peut nussi, notamment si l'on veut éviter les opérations de récupération du solvant, et si [a présence de celui-ci, mélangé à la poudre traitée, est sans inconvénient, utiliser une solution dont le solvant est un mélange d'hydrocarbures dont la tension de vapeur est négligeable aux tempérotures avoisinant 200C, c'est-à-dire dont le point initial de distillation est au moins de 2000C environ. Les solvants de ce type que l'on peut utiliser comprennent les huiles minérales fluides, ayant une viscosité comprise entre 5 et 100 cSt à 37,8 C. On peut préparer une poudre oléophile sèche en travaillant de préférence 100 parties en poids de la meme poudre calcaire pue précédemment, avec 0,2 à 2 parties des mêmes acides ou des mêmes sels que précédemment, prealablement étendus avec une faible quantité, par exemple 1 à 3 fois leur poids, d'une huile minérale fluide.Il peut être avantageux d'effectuer cette imprégnation à chaud, par exemple à uno température comprise entre 50 C et 150 C. On peut aussi, en mettant en oeuvre des proportions d'huile plus importantes, réaliser en même temps l'empâtage de la poudre I1 peut Aetre avantageux de traiter le poudre au moment de l'utiliser comme charge dans un mélange à base de hauts polymères organiques.Dans ce cas, on dilue préalablement la quantité d'acides alkylarylsulfoniques ou de leurs sels qui est nécessaire au traitement de la poudre, dans tout ou partie du plastifiant que l'on incorpore habituellement au mélange, et on empate la poudre au moyen de la solution ainsi préparée. Parmi les plastifiants usuels, on peut citer notamment, pour le caoutchouc, certaines fractions aromatiques ou naphténiques d'huiles minérales, pour le poly-(chlorure de vinyle), divers esters, comme les esters de l'acide orthophtalique et des alcools supérieurs. Les exemples suivants, qui ne sont nullement limitatifs, feront mieux comprendre la mise en oeuvre et les avantages de ce procédé. EXEMPLE 1. On a appliqué le procédé de traitement issu de la présente invention à une poudre de craie broyée (A) dont les caractéristiques étaient les suivantes Masse spécifique vraie 2,7 g/cm3 Diamètre des particules de 1 à 5 microns On a utilisé un concentrat composé de 90% d'acides alkylbenzènesulfoniques dat le poids moléculaire moyen était de 500 et de 10% d'hydrocarbures lourds. On a préparé une solution diluée en dissolvant 0,5 partie en poids de ce concentrat avec 20 parties en poids d'essence légère de pétrole distillant entre 60 et 700C. On a mélangé 100 parties en poids de A @vec 20,5 parties en poid s de la solution ainsi préparée. @nfin, on a fait évaporer l'essence légère et on a obtenu 100,5 parties en poids de poudre traitée sèche (B). Les deux essais suivants mettent bien en évidence le caractère olé@- phile de la poudre ainsi traitée. En mélangeant 40 g de B et 12 g d'une huile minérale dont la viscosité est de 23,3 cSt à 37,8 C, on a obtenu une suspension stable qui était fluide à 20 C ; p@r contre, on @ constaté qu'en mélangeant 40 g de A avec 12 g de la même huile, on ne réssissait même pas à effectuer complètement l'empâtage. On a comparé le comportement de A, de B, et de la poudre A imprégnée de 1% de son poids d'acide stéarique selon un procédé déjà connu (poudre C), ces poudres étant mises chacune en présence d'un système de deux phases liquides, eau et huile minérale. Pour cela, on a mélangé, dans un bécher de 50 ml, 1 g de poudre, 1 g d'ammoniaque concentrée et 9 g d'eau. La poudre A, comme la poudre B, se sont mises aisément en suspension dans la solution ammoniacale. Pour disperser la poudre C dans la solution, il @ fallu ch@uffer légèrement et agiter assez longtemps. On a chauffé et agité la suspension de A et celle de B de façon identique. On a ensuite ajouté à chac@@e des dispersions de poudre une petite quantité de l'huile dont la viscosité est de 23,3 cSt à 37,8 C.Dans la suspension de poudre B, poudre traitée selon l'invention, on a pu introduire jusqu'à 0,7 g d'huile qui, entraînée par la poudre, s'est @ise en suspension avec celle-ci au sein de la solution. Par contre, bien que l'on n'ait ajouté que 0,1 à 0,2 ml de la même huile aux suspensions de poudres A et C, cette faible quantité d'huile est restée à la surface de la solution ammoniacale malgré l'agitation vigoureuse que l'on a imprimée an mélange. EXEMPLE 2. Cet exemple montre l'intérêt de la poudre traitée selon l'invention, comme charge pour les mélanges à base de caoutchouc naturel. On a préparé trois mélanges ayant la composition suivante : Caoutchouc naturel 100 parties en poids Charge calcaire 60 @ @ @ Poudre de silice (dite Silteg AS7) 30 @ @ @ Oxyde de zinc (ZnO) 5 @ @ @ Acide stéarique 1 @ @ @ Soufre 3 @ @ @ Accélérateur de vulcanisation usuel (dit Rhodifax 16) 1 @ @ @ Diphénylguanidine 0,6 @ @ @ Comme "charge calcaire", on a utilisé respectivement la poudre de craie A, 1 poudre B, traitée selon l'invention, toutes deux définies dans l'Exemple 1, et une poudre C, obtenue en imprégnant la poudre A avec % de son poids d'acide stéarique. On a observé que le temps de malaxage necessaire pour obtenir un mélange homogène était plus court avec les poudres B et C qu'avec J poudre non traitée. Les caractéristiques des trois mélanges avant vulcanisation,après vulcanisation pendant 5 mn et après vulcanisation pendant 10 mn sont rassemblées dans le tabl@@u ci-après Charge vulcanisée A B C Caractéristiques avant vulcanisation (1) Viscosité Mooney (ML-1+8) à 100 C 40,5 49 50,5 Grillage (5 pts à 1210C) (mn) 11,30 12,15 11,45 Indice de vulcanisation (35-5) à 1210C (mn) 2 2,15 2 Caractéristiques après vulcanisation pen dan 5 mn. (2) Dureté Shore instantanée 65 64 64 " " après 30 sec. 63 62 62 (3) Résistance à la traction kg/cm2 t66 185 188 (3) Allongement de rupture % 490 480 | 495 (3) Module à 100% d'allongement kg/cm2 25 28 25 " " 300% " " 66 82 73 Caractéristiques après vulcanisation pen dant 10 mn. Dureté Shore instintanée (2) 60 65 65 " " après 30 sec. " 58 63 63 Résistance à la traction (3) kg/cm2 131 136 160 Allongement de rupture (3) % 442 435 | 440 Module à 100% d'allongement (3) KG/cm2 25 26 1 27 " " 300% @ " 69 74 81 (1) Selon la norme AFNOR T 43004 (2) " " " ASTM D 666 (3) " " " APNOR T 46002 On voit que les résultats obtenus avec la poudre traitée avec 0,5% d'acide sulfonique, selon l'invention (poudre B) sont aussi satisfais;rnts que ceux obtenus avec la poudre C, traitée avec une proportion deux fois plus grande d'acide stéarique. Dans les deux cas, le traitement de la poudre apporte accroissement important du module à 30040 d'allongement. EXEMPLE 3. La poudre traitée par le procédé selon l'invention a été utilisée avec succès comme agent de matité incorporé au vernis. A 82 parties en poids d'un vernis glycérophtalique usuel pour bois, vernis incolore et transparent, on a ajouté 15 parties en poids de la poudre B, définie précédemment dans l'Exemple 1, et 3 parties en poids d'un diluant usuel. Ce dernier était un mélange d'hydrocarbures distillant entre 1600C et 2000C. Le vernis ainsi modifié, appliqué sur du bois, est transparent et brillant mais présente un aspect satiné que l'on peut préférer à l'éclat trop agressif du vernis usuel initial. En remplaçant la poudre traitée (B) par la poudre non traitée (A), on obtient dans les memes conditions un vernis nettement moins transparent. En incorporant des proportions plus importantes de poudre traitée au meme vernis usuel, on obtient des vernis mats et translucides. Ainsi on a préparé des vernis modifiés contenant jusqu'à 60% de leur poids de la poudre traitée B. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour traiter une poudre calcaire et la remdre parfaitement monillable par les hydrocarbures et par les substances lipophiles en général, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à mettre ladite poudre en contact avec des acides alkylarylsulfoniques dont le sel de calcium est pratiquement imsoluble dans l'ean, ou avec um sel de ces acides, en quantité au moins égale à celle qui est nécessaire pour former une couche monomoléculaire recouvrant toute la surface des grains. 2. Procédé selon la revendication 1 et dans lequel les acides alkylarylsulfoniques sont des acides alkylbenzènesulfoniques dont le poids moléculaire est au moins égal à 326. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 et dans lequel les acides alkylarylsulfoniques sont des acides alkylbenzènesulfomiques dont le poids moléculaire moyen est compris entre 400 et 600. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et dans lequel on mélan ge 100 parties en poids de calcaire broyé en pondre, dont la surface spécifique est comprise entre 5.000 et 30.000cm2 par gramme, avec 0,2 à 2 parties en poids d'acides alkylarylsulfoniques dont le poids moléculaire moyen est compris entre 450 et 550,- d'un sel de ces acides, on en solution dans 10 à 100 parties on poids d'éther de pétrole, puis on fait évaporer et on condense l'éther de pé trole pour le récupérer. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et dans lequel on mélan ge 100 parties en poids de calcaire broyé en poudre, dont la surface spécifique est comprise entre 5.000 et 30.000 cm2 par gramme, avec 0,2 à 2 parties en poids d'acides alkylarylsulfoniques dont le poids moléculaire moyen est compris entre 450 et 550, ou d'un sel de ces acides, préalablement étendus avec 1 à 3 fois leur poids d'une huile minérale dont la viscosité est comprise entre 5 et 100 cSt à 37,8 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et dans lequel on mélan ge 100 parties en poids de calcaire broyé en poudre, dont la surface spécifique est comprise entre 5.000 et 30.000 cm2 par gramme, avec 0,2 à 2 parties en poids d'acides alkylarylsulfoniques dont le poids molécul@ire moyen est compris entre 450 et 550, ou d'un sel de ces acides, préalablement dilués avec une huile miné raie dont la viscosité est comprise entre 5 et 100 cSt à 37,8 C, en utilisant une qu@ntité suffisante de cette huile pour réaliser l'enpâtage de la poudre 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et dans lequel on traite la poudre au moment de l'utiliser comme charge dans un mélange à base de hauts polymères organiques en l'empotant avec une solution préalablement préparée en mélangeant lesdits acides alhylarylsulfoniques ou leurs sels et le plastifiant habituellement incorporé auxdits polymères. 8. Procédé pour incorporer une charge calcaire à une composition à base de hauts polymères organiques, caractérisé en ce que l'on traite préalablement ladite charge au moyen du procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 7. 9. Procédé selon la revendication 8, et dans lequel les hauts polymères organiques sont des élastomères. 10. Poudre calcaire rendue oléophile au moyen du procédé décrit dans l'une quelcon que des revendications 1 à 7