FR 2154633 A1 19730511 FR 7234148 A 19720927 La présente invention concerne de nouveaux agents de moussage, encore appelés porogènes ou agents de gonflement ou d'expansion, pour la fabrication de mousses de matières polymères thermoplastiques. Pour la transformation en mousses de matières thermoplastiques, on utilise en général des agents de moussage chimiques solides, de nature organique. Une autre méthode consiste à introduire un gaz dans la matière, comme agent de moussage , mais elle est difficile à exécuter à grande échelle, de même que l'addition de matières liquides facilement vaporisables. Les agents de moussage solides utilisés Jusqu'à présent, qui dégagent de la vapeur d'eau et/ou de l'ammoniac, ont aussi des inconvénients pour la transformation en mousses de matières thermoplastiques, du fait que les gaz libérés sont la cause, aux températures opérationnelles nécessaires, d'une corrosion assez rapide des moules. Pour fabriquer des matières thermoplastiques moussées, on mélange ces matières avec un pigent porogène qui est un gaz inerte, à la tempéSature d'extrusion du polymère, ou bien qui se décompose, à la température du polymère fondu, en formant des gaz inertes. On peut également utiliser comme agents de moussage des matières qui réagissent avec d'autres constituants de la masse fondue en donnant des produits gazeux. On peut utiliser comme agent moussant n'importe quel gaz inerte vis-à-vis du polymère, ou des liquides inertes à bas point d'ébullition. Généralement toutefois, on mélange aux polymères des agents porogènes solides qui se décomposent à des températures et/ou à des pressions déterminées, en libérant des produits gazeux. Des exemples d'agents moussants solides connus jusqu'à présent, utilisés par exemple pour la transformation en mousses de polyoléfines ou de polyamides, sont l'azo-dicarbonamide, l'azo-dicarboxylate d'éthyle, le diazo-amino-benzène, la dinltroso-pentaméthylène-tétramine, le p,p' -oxy-bis-benzène- sulfohydrazide, l'acide oxalique, oxalate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium et beaucoup d'autres composés semblables (cf. par ex. les brevets français Nos 1 532 820 et 1 481 544 et dans la demande de brevet français nO 6 905 738 déposée le 3 mars 1959 au nom de Celanese Corporation. Surtout pour des polyesters, les composés utilisés jusqu'à présent comme agents moussants ne conviennent pas, parce qu'ils dégagent de la vapeur d'eau ou de l'ammoniac ou les deux en se décomposant, et ces gaz dégagés dégradent fortement le polyester, surtout à sa température de fusion, ce qui ne conduit qu'à des mousses à très bas poids moléculaires. Dans les recherches qui l'ont conduite à la présente invention, la Demanderesse a étudié un procédé permettant de transformer des polymères thermoplastiques en mousses d'une manière simple, et sans les inconvénients cités plus haut. La Demanderesse a trouvé que l'on pouvait y parvenir en mélangeant au polymère thermoplastique, avant son extrusion, de 0,1 à 10 % en poids, et de préférence de 0,1 à 2 %, par rapport au poids du polymère de départ, d'un sel de métal neutre de l'acide formique et/ou de l'acide oxalique, en faisant fondre le mélange dans les appareils habituels et en transformant la masse fondue en un article mousse. Dans un mode d'exécution particulier de l'invention, ce procédé est appliqué à des polyesters linéaires synthétiques, de préférence des polyesters formés à partir d'acide téréphtalique et de glycols ayant de 2 à 10 atomes de carbone. Selon un autre mode d'exécution préféré du procédé selon cette invention, on mélange au polyester linéaire synthétique, en mEme temps que le sel de métal neutre de l'acide formique ou oxalique, un stabilisant qui supprime réaction catalytique des cations de métaux Des stabilisants spécialement appropriés sont les acides oxygénés du phosphore trivalent ou pentavalent, leurs sels et/ou leurs esters phényliques. On obtient des mousses particulièrement satisfaisantes - en utilisant comme agent moussant le formiate de zinc ou de sodium ou une combinaison de ces deux sels. De mamie, l'oxalate de magnésium et le titanyloxalate de magnésium, Mgz iO(C201p)2g, conviennent comme agents moussants. On prépare le titanyl-oxalate de magnésium à partir du titanyl-oxalate de potassium, K2 a iO(C204)2 2H20 (Gmelin, se éd., 41, p.403), par réaction avec la quantité équivalente d'acétate de magnésium, en solution aqueuse et à chaud. Le procédé selon l'invention est approprié pour fabriquer des produits-mousses en polymères thermoplastiques, dont on citera par exemple les polyoléfines, le polystyrènel le polychlorure de vinyle, le-polyformaldéhyde, les polyesters et les polyamides. On ajoute l'agent moussant au polymère thermoplastique avant lrextrusion, ctest-à-dire par exemple , des copeaux du polymère avant leur fusion ou à la masse fondue du polymère avant son façonnage. Généralement il est préférable d'ajouter cet agent aw: copeaux solides car il est difficile de bien le doser quand on l'ajoute au polymère fondu. Dans le présent procédé, des sels neutres des acides formique et/ou oxalique sont utilisés comme agents moussants. Par sels neutres on entend que tous les atomes d'hydrogène acides sont remplacés par des ions de métaux, donc les deux atomes d'hydrogène dans le cas de l'acide oxalique. Des semisels de l'acide oxalique, qui ont donc encore un groupe carboxylique libre, donnent aussi de l'eau comme produit de décomposition à la chaleur, et ainsi ces sels ne procurent pas l'avantage que l'on peut attendre de l'invention. Selon cette invention, on utilise des sels neutres des acides formique et/ou oxalique, et on choisit des sels qui, à la température de façonnage du polymère, se décomposent totalement ou partiellement. Les produits de décomposition qui forment la mousse peuvent être l'anhydride carbonique ou le monoxyde de carbone, l'hydrogène, et, dans le cas de certains formiates, également la vapeur d'eau, ou des mélanges de ces gaz, tandis que l'oxyde de métal ou le métal lui-mame reste dans le polymère à lrétat dissous ou finement dispersé. Pour le moussage de polyesters, on doit utiliser seulement ceux des sels de l'acide formique qui ne donnent pas d'eau en se décomposant, mais uniquement de lthydrogine à côté de CO et/ou de 002. Le formiate de zinc par exemple est un agent moussant préféré parmi les sels de l'acide formique, parce qu'il se décompose de la manière désirée à une température comprise entre 2100 et 2800C. On citera ci-dessous quelques formiates et oxalates, avec leurs produits et températures de décomposition, d'après les indications que l'on trouve dans la littérature. Le formiate de zinc, Zn(HC02)2: décomposition à 2500C environ avec formation de ZnO, pas de formation d'eau comme produit de décomposition volatil (Gmelins Handbuch der Anorga- nischen Chemie, par la suite désigné par "Gmelin", 8e édition, 32, Suppl., p. 979). Le formiate de sodium Na(HCO2) se décompose à environ 3000C, principalement selon la réaction suivante 2 Na(HC02) ### Na2CO) + H2 + CO. Cette réaction peut être favorisée par différents catalyseurs (Ullmanns Encykl. der techn. Chemie, 3e éd., 13, p. 52 3 Gmelin 21, p.810 et 21, Suppl., fasc. 4, p.l 402). Le formiate de plomb, Pb(HC02j2: décomposition à partir de 2200C, et à l'abri de l'oxygène à partir de 1900C, principalement selon la réaction Pb(HC02)2 ### Pb + 2 C02 + H2 (Gmelin 47, partie 2, (fasc. 2), p. 737). Le formiate de nickel Ni(HCO2)2: décomposition thermique commençant déjà au-dessous de 200 C, à partir de 2700C décomposition rapide avec dégagement d'un mélange de CO2, CO et H2 (Gmelin 57 B (fasc. 3) > pp. 854-857:. Le formiate de magnésium ig(HC02)2: décomposition au-dessus de 3000C, dans un courant de C02 humide, principalement selon la réaction Mg(HCO2)2 --- 0 + 2 CO + H20 ; à 400-425 C il se forme CO, CO2, H2 H2 et MgO, entre autres (Gmelin 27, B, pp. 334/5). L'oxalate de béryllium, BeC204 : se décompose à des températures supérieures à 2200C avec formation de BeO (Gmelin 26, p. 157). L'oxalate de magnésium, MgC2O4 par chauffage au-dessus de 2900C il donne CO, C02 et XgO (Beilstein E II 2, p. 487).- L'oxalate de plomb, PbC204: se décompose sous vide à environ 275 C, et à l'air aux environs de 3000C. Suivant la température il se forme Pb, PbO, CO et C02 (Gmelin 47, partie C (fasc. 2', pp. 788/9). L'oxalate de nickel, NiC204 début de la décomposition à 1 air - 270-290 C. Réaction de décomposition : NiC2O4 --- Ni + 2 C02 (Gmelin 57 B (fasc. 3) > pp. 875-877). On ajoute les agents de moussage au polymère de préférence dans des proportions de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids du polymère de départ, principalement de 0,1 à 2 %. Des quantités inférieures à 0,1 : en poids donnent encore des mousses mais généralement le degré de moussage est insuffisant, tandis que des quantités supérieures à 10 , qui ne donnent plus une amélioration notable du moussage, peuvent être utilisées, mais cela n'est pas recommandé. Le degré de moussage d'un polymère tnermoplastique déterminé dépend d'une part de la quantité de l agent de moussage, et l autre de la nature de l'agent moussant choisi, du fait que la température de décomposition des sels d'un même anion dépend du cation de métal. Lorsqu'on désire un très fort moussage, il est recommandé de choisir un sel de la série des formiates et des oxalates qui se décompose aussi complètement que possible à une température inférieure à la température de fusion ou de filage du polymère.Par contre, si l'on choisit un sel dont la réaction de décomposition principale commence à une température supérieure à la température du traitement de transformation, tel que, pour le polytéréphtalate d'éthylène-glycol, par exemple le formiate de sodium ou l'oxalate de magnésium on obtient généralement une décomposition et une transformation partielle du polymère en mousse déjà à ces températures plus basses, et la plus grande partie de l'agent moussant donne une formation régulière de bulles et/ou favorise la cristallisation. Lorsqu'on désire obtenir la formation de bulles très fines et uniformes, on utilise avantageusement en plus un agent de nucléation, par exemple un silicate finement divisé, tel que le produit Aerosil ou du talc finement broyé. Dans le procédé selon l'invention, les mélanges de polymères thermoplastiques et d'agent moussant sont fondus et ensuite façonnés à l'état fondu , ces opérations devant aussi inclure l'addition de l'agent moussant à la masse fondue du polymère avant la transformation de celui-ci en mousse. Souvent, les sels métalliques des acides formique et oxalique sont en même temps des catalyseurs des réactions de condensation formant les polyesters, lesquels sont de préférence ceux de l'acide téréphtalique avec des glycols ayant de 2 à 10 atomes de carbone, et si on les ajoute comme agent moussant au polyester avant le traitement de transformation généralement dans des proportions beaucoup plus élevées, ils catalysent égarement la réaction inverse dans la masse fondue du polymère, c'est-à-dire qu'ils provoquent une forte dégradation catalytique du polyester. Ces sels causant une dégradation thermolytique ne peuvent donc souvent être utilisés comme agents moussants avec des polyesters à viscosité habituelle, parce que la viscosité en est trop diminuée.Par exemple, la dégradation du polytéréphtalate d'éthylène-glycol, dans le cas d'une addition de 0,0 en poids de formiate de zinc comme agent moussant, est très accentuée, de sorte que l'on ne peut obtenir des articles moussés, par exemple des fils, ayant des propriétés utilisables ou encore des poids moléculaires suffisamment élevés, qu'en utilisant une matière polymère de départ à haute viscosité. Mais il est possible d'utiliser par exemple du formiate de zinc, conformément à l'invention, dans du polytéréphtalate d'éthylène-glycol ayant un poids moléculaire bas ou moyen, tel qu'il sert d'habitude pour la fabrication de fibres et fils textiles, conjointement avec un stabilisant qui bloque l'activité catalytique de l'ion de métal.Des stabilisants appropriés à cette fin sont les acides oxygénés du phosphore trivalent ou pentavalent, leurs sels et/ou leurs esters phényliques, par exemple le phosphite de triphényle, l'acide phosphoreux, le phosphite de sodium Na2HPQ) et le phosphate de sodium Na3P04. Généralement on ajoute les stabilisants au polyester avec l'agent moussant dans un rapport molaire égal ou supérieur à 1. Parmi les sels de l'acide formique conviennent par exemple comme agents moussants les formiates de sodium, de zinc, de-cadmium, de plomb-II, de nickel ou de cobalt. Des sels de l'acide oxalique appropriées comme agents moussants sont par exemple les oxalates de béryllium, de magnésium, de strontium, de plomb-II, de zinc, de nickel, de cobalt, de cadmium, et les titanyl-oxalates de potassium ou de magnésium. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les pourcentages des additifs sont rapportés au polymère de départ, sauf indication contraire. EXEMPL 1 On mélange bien des copeaux de polytéréphtalate d'éthylène-glycol ayant un diamètre moyen de 2 à 3 mm et une viscosité )spéc spéc de 1,10 (mesurée à 250C sur une solution de 1 g du polymère dans 100 ml d'un mélange de phénol et de tétrachloro-éthane dans le rapport-pondéral de 3 2) avec 6 ss en poids d'oxalate de magnésium anhydre, et on introduit le mélange dans une boudineuse. On ajuste les températures le long de la zone de chauffage de la vis à 2400/2700/3000C.En maintenant la pression à 80 atmosphères environ, on fait arriver la masse fondue dans une tête de filage et on la fait passer sous pression, à l'aide d'une pompe de filage, à travers une filière à 8 trous de 0,7 mm de diantre et 1,5 mm de longueur, à une température de 270 à 280 On La vitesse de sortie des fils est de 14 m/mn, on reprend ces fils sortant de la filière à une vitesse de 1200 m/mn puis on les étire sur des cylindres à 90 C dans le rapport de 1 à 4,0. Les capillaires individuels des fils de filage étirés ont environ 20 à 25 creux en forme de fuseaux qui sont répartis uniformément sur toute leur section transversale.Le rapport du diamètre de ces creux au diamètre du capillaire est de 1 : 8 à 1 : 10, pour un diamètre de capillaire de 45 . Les fils ont une masse volumique de 0,8 g/cm). Leur résistance est de 2,8 g/dtex avec un allongement à la rupture de 26 %. Ils ont une couleur blanche mate et une surface rugueuse. EXEMPLE 2 On mélange bien des copeaux de polytéréphtalate de butylène-glycol ayant un diamètre moyen de 4 mm et une vis cosité # spéc de 1,15 (mesurée comme dans l'exemple 1) avec 1,1 pt en poids de talc finement dispersé, 0 7% en poids formiate de zinc anhydre et 0,7 % en poids de phosphite de sodium anhydre, Na2HP03, et on introduit le mélange dans une boudineuse. Les températures le long de la vis sont de 220 /240 /260 C. En maintenant la pression à environ 50 atmosphè- res, on fait arriver la masse fondue dans une tête de filage et on la fait passer sous pression, à l'aide d'une pompe de filage, à travers une filière à 8 trous de 0,7 mm de diamètre, à la température de 240 C. Le traitement ultérieur pour obtenir des fils étirés est effectué comme dans l'exemple 1.La masse volumique de ces fils est de 0,5 g/cm3. EXEMPLE 3 On mélange bien des copeaux de polytéréphtalate de butylène-glycol ayant une viscosité > spéc de 1,25 (mesurée comme dans l'exemple 1) avec 0,35 ,5 en poids de formiate de sodium, 0,1 % en poids de formiate de zinc et 0,35 % en poids de chlorure de calcium, et on introduit le mélange dans une boudineuse. Les températures le long sde la vis sont de 2200/ 2500/2700C. On fait arriver la masse fondue dans une tête de filage et on la fait passer sous pression, à l'aide d'une pompe de filage, à travers une filière à 24 trous de 0,25 mm de diamètre, à une température de 2400C et au débit de 60 g/mn. On reprend les fils sortant de la filière à une vitesse de 1000 m/min. Après l'étirage, ces fils ont une masse volumique de 0,9 g/cm3. EXEMPLE 4 On mélange bien des copeaux de nylon-6 ayant une dimension moyenne de 2 mm et une viscosité La vitesse des fils à la sortie de la filière est de 24 m/mn. Ces fils sont repris à la vitesse de 1800 m/mn puis ils sont étirés à 1500C sur des cylindres, dans le rapport de 1 à 2,2. Les fils obtenus ont un diamètre de 45/u et les creux un diamètre moyen de 3 à 7/u. La masse volumique est de 0,5 g/cm3 et leur résistance à la traction de 2,6 g/dtex, avec un allongement à la rupture de 22 g. Nylon-6 est le poly- t-caprolactame. EXEMPLE 5 On mélange bien des copeaux de nylon-6, comme dans l'exemple 4, avec 1 % en poids de titanyl-oxalate de magnésium, et on les fait fondre dans une boudineuse. On fait passer la masse fondue, à une température de 2600C et au débit de 55 g/mn, à travers une filière à 24 trous de 0,25 mm de diamètre, on reprend les fils de la filière à une vitesse de 400 m/mn et on les étire ensuite à froid dans le rapport 1:3,5. La masse volumique des fils est de 0,9 g/cm3 et leur résistance de 3,1 g/dtex. EXEMPLE 6 On mélange bien des copeaux de nylon-6, comme dans l'exemple 4, avec 0,5 % en poids de formiate de plomb et 0,5 % en poids d'oxalate de nickel. Le traitement ultérieur se fait ensuite comme dans l'exemple 5. La masse volumique des fils étirés est de 0,85 g/cm3. Les fils obtenus ont une couleur grise qui est due au plomb et au nickel précipités. EXEMPLE 7 On mélange un polypropylène du commerce pour moulage par injection avec 1 ,% en poids de formiate de zinc et on introduit le mélange dans une boudineuse. Les températures le long de la vis sont de 2000/2300/2609C. La masse fondue arrive dans une tette de filage et elle passe sous pression, à une température de 210 à 2300C, à l'aide d'une pompe de filage, à travers une filière à 12 trous de 0,4 mm de diamètre. Les fils formés à structure moussée, ont une épaisseur de 1 à 2 mm et une masse volumique de 0,4 à 0,6 g/cm. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de mousses de matières polymères thermoplastiques à l'aide d'agents de moussage, caractérisé en ce qu'on mélange au polymère thermoplastique, avant son extrusion, de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,1 à 2 %, par rapport au poids du polymère de départ, d'un sel de métal neutre de l'acide formique et/ou de l'acide oxalique, on fait fondre le mélange dan8 les appareils habituels et on transforme la masse fondue en un article mousse. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme polymères thermoplastiques des polyamides aliphatiques linéaires synthétiques, de préférence le nylon-6 et le nylon-66. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme polymères thermoplastiques des polyesters linéaires synthétiques, de préférence des polyesters de l'acide téréphtalique et de glycols ayant de 2 à 10 atomes de carbone, en particulier le polytéréphtalate d'éthylène-glycol ou de butylène-glycol. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on mélange au polyester linéaire synthétique, en même temps que le sel de métal neutre de acide formique ou oxalique, un stabilisant qui supprime l'activité catalytique des cations de métaux. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme stabilisants des acides oxygénés du phosphore trivalent ou pentavalent, leurs sels et/ou leurs esters phényliques. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise le formiate de zinc comme agent de moussage. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on fabrique les mousses sous la forme de fibres ou de fils. 8.- Les fibres en polymères thermoplastiques moussés, notamment en poly-#-caprolactame, en polyhexaméthylène-adipamide ou en polyesters linéaires synthétiques , en particulier en polytéréphtalate d'éthylène-glycol ou en polytéréphtalate de butylène-glycol, qui ont été obtenues par le procédé selon la revendication 1.