FR 2157691 A1 19730608 FR 7138251 A 19711025 La désulfuration est un procédé profondSment enraciné dans la technologie du raffinage du pétrole. La littérature publiée abonde en références relatives aux catalyseurs appropriés, aux procédés de préparation des catalyseurs ainsi qu'aux techniques auxquelles on fait appel pour leur utilisation.Bien que "désulfuration" désigne ltélimination destructive des composés soufrés, par conversion en hydrogène sulfuré et en hydrocarbures, cette expression est souvent englobée dans l'expression générale d1"hydroraffinage". Les procédés d'hydroraffinage sont mis en oeuvre dans des conditions qui provoquent principalenent la dénitrification et la désulfuration et, dans une certaine mesure la conversion des asphaltbnes, la conversion don produits non distillables, l'hydrogénation et l'hydrocraquage.En d' autres termes, les expressions "hydroraffinage" et "désulfuration" sont, d'une façon générale, utilisées de manière synonyme pour désigner un procédé dans lequel une charge hydrocarbonée est "nettoyée" afin de préparer une charge utilisable dans un procédé de conversion d'hydrocarbures ultérieur, et dans lequel est effectué un certain degré de conversion en produits bouillant plus bas. Les procédés d'hydroraffinage sont très couramment utilisés poir produire une charge de naphta ou d'essence à peu près complètement saturée, å utiliser dans le procédé de réformation catalytique, charge qui est à peu près complètement exempte de composés soufrés et azotés. Toutefois, les procédés de désulfuration sont également utilisés dans le traitement de charges plus lourdes, comprenant les ké ros8nes, les gas-oils légers, les gas-oils bouillant dans toute 1' étendue de la gaine, les gas-oils lourds et même les "huiles noires". Une huile noire est une huile contenant des quantités excessives de composés soufrés et azotés, de complexes organo-métalliques de haut poids moléculaire comprenant principalement du nickel et du vanadium, ainsi que des substances asphaltiques et qu'une substance non distillable, c'est-à-dire une substance ayant un point d'ébullition supérieur å une température de 5660C Le procédé selon la présente invention vise l'utilisation d'un nouveau produit conposite catalytique pour la désulfuration de substances hydrocarbonées et, en particulier, la substance lourde connue sous le nom d'huile noire. Comme exemple d'huile noire, on citera un produit de queues de tour sous vide ayant une densité d'environ 1,02 et contenant, en poids, 4,05* de soufre et environ 23,7% d'asphaltes insolubles dans l'heptane. La présente invention a pour but principal de fournir un nouveau produit composite catalytique à utiliser dans la désulfuration d'une substance hydrocarbonée. L'invention a également pour but de fournir un procédé perfectionné de désulfuration d'une charge hydrocarbonée soufrée, procédé mis en oeuvre en faisant appel à un produit composite catalytique co-extrudé d'un support contenant de l'alumine, d'un constituant nickel et d'un constituant étain. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur de désulfuration, selon lequel on mélange un support d'oxyde minéral contenant de l'alumine avec dessels solides de nickel et d'étain, on broie le mélange jusqu'à obtention d'une dimension particulaire de 0,15 à 0,84 mm, on amène le mélange sous forme de patte à l'aide d'une quantité d'un acide aqueux qui forme une masse plastique, on agite le mélange sons forme de pâte pendant un laps de temps d'un quart d'heure à 2 heures, on extrude le mélange vieilli, on sèche, on calcine et on recueille les particules d'extrudat ainsi obtenues contenant moins de 0,1%, en poids, dtalu- minate de nickel. D'autres buts et modes de mise en oeuvre de l'invention visent des détails supplémentaires sur les ingrédients catalytiques, la préparation du catalyseur ainsi que les techniques de traitement pré- férées. Les produits composites catalytiques faits "sur mesurez pour être mis en oeuvre dans un procédé d'hydroraffinage d'une substance hydrocarbonée et, en particulier, de charges résiduelles ou d'huiles noires,sont traditionellement constitués par un élément choisi parmi les métaux du groupe du fer, en particulier le nickel ou le cobalt, associé à un constituant métallique choisi parmi les métaux du Groupe VI-B (classification des E.U.A.), en particulier le molybdène ou le tungstène. D'une façon générale, les constituants métalliques sont le nickel et le molybdène, ou le nickel et le tungstène et, d'une fa çon générale, ces constituan+ sont associés à un support poreux qui contient à la f )1S de ì'alum de la silice et qui est de nature amorphe on zéoiit@que.Le Le cc 4bant nickel paratt contribuer de manière tan@@@l@ l'activité désire de la part d'un tel catalyseur. La @@@@@@@@@@@ @@@@iée confirme l'effet du nickel sur l'activité catalytique et, en outre, indique une préférence pour deux procédés particuliers de préparation du catalyseur. L'un des procédés, très préfère' , consiste à imprégner un support préalablement calciné, d'une façon générale sous forme de sphères ou de pilules, avec des composés solubles appropriés de nickel et de molybdène.L'imprégna- tion est, d'une façon générale, suivie d'un séchage à une température d'environ 1490C et d'une calcination à une température d'environ 593 C. Le second mode de préparation consiste à co-précipiter tous les constituants, y compris ceux du support.Par exemple, on prépare une solution aqueuse de chlorure d'aluminium, de silicate de sodium, de chlorure de nickel et d'oxyde de molybdène et on co-précipite par addition d'hydroxyde d'ammonium. Une préférence tcès grande est indi quée dans la technique pour les sphères et/ou pilules, qui sont imprégnées par les constituants métalliques ou co-précipithes avec eux. Les recherches récentes effectuées dans-le domaine des catalyseurs d'hydroraffinage contenant, par exemple, du nickel et du molybdène, ont indiqué qu'il n'est pas facile de préparer un catalyseur co-ex- trudé acceptable. Les médiocres résultats obtenus avec ces catalypeurs semblent être inhérents au procédé de préparation du catalysez. D'une façon générale, les extrudats sont préparés par un schéma pré paratoire qui consiste à co-précipiter le support et les constituants nickel et molybdène. On filtre le précipité, on le sèche, puis on le réhydrate jusqu'à obtention d'une consistance appropriée pour l'extrusion. On soumet ensuite les extrudats à un séchage et à une calcination à température élevée. Au cours de ce stade de calcination, le constituant nickel réagit avec l'alumine en donnant un aluminate de nickel qui, en fait, détruit l'activité désirée de la part du constituant nickel pour la désulfuration. Ces recherches ont indiqué, en outre, qu'on peut préparer un catalyseur d'hydrotraitement très actif, sous la forme d'extrudats, en co-extrudant du nickel et de l'étain avec le support préalablement lis en forme. Lorsque les extrudats mis en forme sont séchés et cal cités, le nickel réagit préférentiellement avec l'étain plutôt qu' avec le support. En conséquence, il est possible de préparer un ca talyseur d'hydrotraitement co-extrud qui contient les constituants nickel et molybdène, ou nickel et tungstène désirés, et qui contient moins de 1%, en poids, d'aluminate de nickel. Parmi les autres avantages on citera les propriétés d'ordre économique attrayantes d'une technique de préparation du catalyseur plus simple et plus rapide. L'utilisation de techniques de co-extrusion élimine plusieurs stades pénibles mis en jeu, par exemple, dans un schéma d'imprégnation. En outre, il est possible d'utiliser une installation de plus grande capacité, conduisant à une production plus importante de catalyseur en un laps de temps plus court. L'un des principaux avantages réside en la production de particules de catalyseur (co-extrudats) dont les pores ont un diamètre situé dans la gamme très désirable d'environ 100 à 300 ngströms. Il est facile deoemmander le diamètre ou la dimension des pores par la pression imposée lors de la mise en forme des extrudats.En ce qui concerne les sphères et/ou pilules, on ne peut agir sur le diamètre des pores que par la régulation pénible de la densité apparente. Il est préférable que le support poreux soit un support absorbant à surface spécifique élevée. Les supports préférés sont choisis parmi les oxydes minéraux réfractaires,comprenant l'alumine, l'oxyde de-titane, la zircone, l'oxyde de chrome, la magnésie, l'oxyde de bore et les mélanges de deux ou plus de deux de ces oxydes, par exemple les mélanges silice-alumine, silice-zircone et alumine-silioe -phosphate de bore. Un support amorphe préféré est constitué par un produit composite co-précipité d'alumine et de silice contenant d' environ 10 à 90%, en poids, de silice. Dans de nombreuses applications de la présente invention, le support est constitué, tout au moins en partie, par un aluminosilicate cristallin.Celui-ci peut être naturel ou préparé par synthèse , et comprend la mordénite, la faujasite, les tamis moléculaires de Type A et de Type U. Le support peut également être constitué par une association dans laquelle la substance zéolithique est dispersée au sein d'une matrice amorphe, cette dernière étant de l'alumine, de la silice ou un mélange silice-alumine. I1 est bien entendu que le processus de co-extrusion auquel on fait appel pour préparer le catalyseur selon la présente invention ne met pas en jeu une co-précipitation des constituants métalliques actifs avec le support. Ce dernier est préalablement mis en forme, avant tout contact avec le nickel et le molybdène, ou le tungstène. Après obtention des extrudats co-extrudés, le produit composite final est, d'une façon générale, séché k une température d'environ 93 à 3160C, pendant 2 à 24 heures ou plus, et est enfin calciné à 1' air, à une température d'environ 371 à 6490C, pendant d'environ 0,5 å 10 heures. Lorsque le support comprend un aluminosilicate cristallin, il est préférable que la température de calcination ne dépasse pas 5380C, environ. Le stade initial de la technique de préparation du catalyseur consiste à m é 1 a n g e r le support pré-formé, par exemple un produit composite de 63,0%, en poids, d'alumine et 370*, en poids, de silicessavec des sels de nickel et d'étain. Ces sels comprennent le nitrate de nickel hexahydraté, le chlorure de nickel, le chlorure stannique, le chlorure stanneux et le bromure de nickel. On utilise des proportions permettant d'obtenir un produit composite catalytique final comprenant, en poids, d'environ 1 à 10% de nickel et d'enliron 0,7 à 7% d'étain.On broie le mélange solide jusqu'à obtention d'une poudre semblable à du talc, dont les particules ont un diamètre d'environ 0,15 à 0,84 ms et, mieux, d'environ 0,29 à 0,55 n, et on mélange intimement avec une quantité relativement mineure d'un acide approprié tel que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique ou l' acide fluorhydrique. L'acide qui est, de préférence, un acide du comterce de qualité concentrée, est utilisé en une quantité qui permet, après avoir mis le mélange sous forme de pâte, d'obtenir une masse plastique extrudable. Un mode opératoire préféré consiste à mettre le mélange acide sous forme de pâte qu'on laisse ensuite vieillir pendant environ t5 minutes à deux heures.Le constituant métallique du Groupe YI-B éventuellement ajouté est ajouté en une concentration d'environ 4 à 30%, en poids, à ce stade de la préparation, à l'aide d'un composé approprié tel que le molybdène d'ammonium, l'acide tungb tique, l'acide molybdique ou le tungstate d'ammonium. On amène à nouveau ce mélange sons forme de pâte, et on le laisse vieillir au repos pendant un laps de temps d'environ quinze minutes à deux heures. On obtient ainsi une masse extrudable, de type plastique, qu'on extrude sous une pression d'environ 69 à 680 atmosphères, afin d'obtenir des extrudats ayant la dimension désirée, par exemple de 1,6 n sur 1,6 m.Après séchage et calcination de la manière précédemment indiquée, les extrudats se révèlent contenir moins de 0,1, en poids, d'aluminate de nickel. Bien que sa présence ne soit pas essentielle au succès de la désulfuration, il est préférable d'incorporer un constituant halogéné dans le produit composite catalytique. L'halogène peut être le fluor, le chlore, l'iode, le brome ou leurs mélanges. La quantité d'halogè- ne est telle que le produit composite catalytique final contient d' environ 0,1 à 3,5%, en poids et, mieux, d'environ 0,5 à 1,5%, en poids, d'halogène, calculé en élément. Avant d'être utilisé dans la conversion d'hydrocarbures, le produit composite catalytique calciné résultant peut être soumis à une technique de réduction effectuée en l'absence pratiquement totale d'eau. On utilise comme agent réducteur de l'hydrogbae pratiquement pur et sec (contenant moins d'environ 30,0 parties pour un million, en volume, d'eau), une température d'environ 427 à 6490C étant utilisée pendant un laps de temps d'environ 0,5 à 10 heures pour réduire les constituants métalliques de manière pratiquement complète. Daine façon générale, on obtient des résultats encore meilleurs lorsqu'on soumet le produit composite réduit à une opération de pré sulfuration, afin d'y incorporer d'environ OO5 à 0,5%, en poids, d. soufre, calculé en élément. Le traitement de présulfuration est ef fectué en présence d'hydrogène et d'un composé soufré approprié tel que l'hydrogène sulfuré, des mercaptans de bas poids moléculaire, divers sulfures organiques ou le sulfure de carbone. La technique préférée consiste à traiter le catalyseur réduit à l'aide d'un gaz sulfurant, par exemple un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré contenant environ 10 moles d'hydrogène par mole d'hydrogène sulfuré, dans des conditions choisies de manière à réaliser l'incorporation de soufre désirée. D'une façon générale, on considère qu'il est de bonne pratique d'effectuer l'opération de présulfuration dans des conditions à peu près totalement exemptes d'eau. Selon la présente invention, on met la charge hydrocarbonée et l'hydrogène en contact avec un catalyseur du type décrit ci-dessus, dans une zone de conversion d'hydrocarbures. On peut effectuer la mise en contact en utilisant le catalyseur dans une opération à lit fixe, à lit mobile ou à lit fluidisé, ou dans une opération en discontinu. Il est préférable d'utiliser un dispositif à lit fixe afin d'éviter les pertes de catalyseur par attrition. Dans un dispositif de ce type, on chauffe préalablement une phase vapeur riche en hydrogène et la charge jusqu'à la température de réaction initiale désirée et on fait passer le mélange dans la zone de conversion.La zone de conversion peut être constituée par un ou plusieurs réacteur(s) sépa- ré(s) entre lesquels sont prévus des dispositifs appropriés pour assurer le maintien de la température de conversion désirée à l'entrée d'un ou plusieurs lit(s) de catalyseur. Les réactifs peuvent être mis en contact avec le catalyseur en écoulement ascendant, descendant ou radial, un écoulement descendant/radial étant préférable. Les conditions opératoires comprennent, d'une façon générale: une température maximale du lit de catalyseur d'environ 93 à 482au, une pression d'environ 28 à 341 atmosphères, une vitesse spatiale horaire du l2pidevolume par heure de charge liquide à 1 50C par volume de catalyseurX ou VSHL, d'environ 0,1 à 10,0, et une concentration en hydrogène d'environ 178 à 8.900 volumes de gaz à 150C, 1 atmosphère, par volume de charge liquide à 150C, ou Vol/Vol. D'une fa- Son générale, les procédés d'hydroraffinage sont de nature exothertique de sorte que la température croît dans le lit de catalyseur. Il est désirable de maintenir la température maximale du lit de catalyseur au-dessous de 4820C environ. On peut introduire des courants de refroidissement classiques, en un ou plusieurs emplacement(s) intermEdiaire(s) du lit de catalyseur, afin d'agir sur la température du lit. Dans certains cas, le produit destiné à l'hy- droraffinage est une substance hydrocarbonée lourde, l'opération s' accompagnant d'un certain degré de conversion en produits hydrocarbonés bouillant plus bas. D'une façon générale, on fait recycler une partie de l'effluent de produit normalement liquide, bouillant audessus du point d'ébullition final du produit cherché, afin de le réunir à la charge fratche.Dans ce type de procédé, le rapport de charge liquide combinée (défini comme volumes de charge liquide totale envoyés vers la zone de réaction par volume de liquide frais envoyé vers la zone de réaction) est compris entre 1,1 et 6,0, environ. L'exemple non limitatif suivant est donné à titre d'illustration de l'invention. On prépare un catalyseur de désulfuration en mélangeant intimement 200 g d'un co-précipité de silice-alumine calciné, 32,6 g de nitrate de nickel hexahydraté et 12,97 g de chlorure stannique. On broie le mélange solide jusqu'à obtention d'une poudre dont les particules ont un diamètre d'environ 0,37 mm. On mélange intimement la poudre avec 15 cm3 d'scide nitrique concentré et 55 cm3 d'eau, afin d'obtenir une pâte qu'on laisse ensuite vieillir pendant environ 1/2 heure. Après vieillissement, on ajoute au mélange 24,24 g de molybdate d'ammonium dissous dans 14,0 cm3 d'une solution ammoniacale à 28,0% en poids, on met à nouveau sous forme de pâte et laisse à nouveau vieillir pendant environ 1/2 heure.On obtient ainsi une masse de type plastique qu'on extrude sous une pression d'environ 273 atmosphère; afin d'obtenir des extrudats de 1,6 mm. On les sèche à une température de 1070C, pendant trois heures, puis on les calcine, à l'air, à une température de 5930C pendant environ une heure. Les analyses indiquent que les extrudats ont une masse volu- mique apparente d'environ 0,774 mg/cm3 et contiennent, en poids, 3,4 % de nickel, 7,2% de molybdène et 2,3% d'étain. Ce catalyseur de désulfuration est utilisé pour traiter un mé lourds lange de gas-oils sous vide/,le but étant de produire une quantité maximale d'huile combustible de chauffe distillant entre 177 et 363 OC, ayant un point d'écoulement maximum de -180C. Le mélange utilisé comme charge a une densité de 0,915, un point d'ébullition initial d'environ 3120C, une température de distillation volumétrique à 50% de 459oC, un point d'ébullition final d'environ 5660C. La charge contient 889 ppm (parties pour un million) d'azote et 2,22%, en poids, de soufre. L'installation de désulfuration est conçue pour traiter environ 109 m3/heure de mélange de gas-oils lourds sous vide à une VSHL de 0,56. On mélange initialement la charge avec environ 15,5 m3/heure d' un diluant de recyclage ayant un point d'ébullition initial d'environ 363 C. On ajoute également de l'hydrogène, en une proportion de 1140 Vol/Vol, par rapport à la seule charge iratche. On chauffe le mélange jusqu' une température de 4270C environ, et on l'introduit dans la zone de réaction sous une pression d'environ 171 atmosphères. L'élévation de température dans le lit de catalyseur est limitée à 280C en utilisant 910 Vol/Vol d'hydrogène comme agent de refroidissement, par rapport à la charge de gas-oil franche. Les rendements en produits et leur répartition, résultant de ce procédé de désulfuration, sont indiqués au tableau I ci-après. Les analyses pertinentes des produits liquides sont présentées au tableau II ci-après. Il est significatif que ces résultats sont réalisés avec seulement 2,04% de perte (par rapport à la charge fratche) de la charge par conversion en hydrocarbures légers, normalement gazeux. En outre, le rendement volumétrique total en hydrocarbures normalement liquides, y compris les butanes, est de 112,95% en volume. Ces résultats sont accompagnés par, de la part du catalyseur, un service de plus de 3513 de charge friche par kg de catalyseur. TABLEAU I: Répartition des produits de la désulfuration Constituants Poids % a Volumes % Ammoniac 0,11 Hydrogène sulfuré 2,36 Méthane 0,34 éthane 0,56 Propane 1,14 Butanes 2,27 3,61 Pentane 1,82 2,65 Hexanes 2,28 3,02 D'heptane à 177 C 14,18 17,23 de 177 k 363eC 77,45 86,44 * y compris une conso ation d'hydrogène de 2,15% en poids. TABLEAU II : Analyses des produits Courants C5/C6 de C7 à 1770C de 177 à 3630C Densité 0,661 0,754 0,820 Soufre, poids (ppm) 1 5 Point d'écoulement, OC -32 Point d'éclair, C - - 69 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un catalyseur de désulfuration, caractérisé en ce qu'on mélange un support d'oxyde minéral contenant de l'alumine avec des sels solides de nickel et d'étain,on broie le mélange Jusqu' obtention d'une dimension particulaire de 0,15 è 0,84 mm, on amène le mélange sous forme de pâte à l'aide d'une quantité d'acide aqueux donnant une masse plastique, on fait vieillir le mélange sous forme de pute, pendant un laps de temps d'un quart d'heure à deux heures,on extrude le mélange vieilli,on sèche, calcine et recueille les particules d'extrudat ainsi obtenues, contenant moins de 0,1%, en poids, d'aluminate de nickel. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le support est un oxyde minéral amorphe ou un aluminosilicate cristallin. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le support est un produit compositesco-précipti d'alumine et de silice contenant a'environ 10 à 90%, en poids, de silice. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise les sels de nickel et d'étain en des proportions communiquant au catalyseur final une teneur en nickel d'environ 1 à îo%, en poids, et une teneur en étain d'environ 0,7% à 7%, en poids, ces teneurs étant exprimées en éléments. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange vieilli un constituant métallique du Groupe VI-B (Table américaine), en une proportion communiquant au catalyseur final une teneur en ce métal comprise entre 4 et 30%, en poids. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes,carabtérisé en ce qu'on sèche les particules d'extrudat à une température d'environ 93 à )16 C, pendant de 2 à 24 heures. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on calcine les particules séchées à une température d'environ 57 à 649 C, pendant un laps de temps de 0,5 à 10 heures. 8 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé on ce qu'on soumet les particules calcinées à une mise en contact avec de l'hydrogène,à une température d'environ 427 à 6490C,pendant de 0,5 à 10 heures, et on recueille les particules réduites ainsi obtenues. 9 - Catalyseur de désulfuration extrudé, lorsqu'il est préparé par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 10 - Catalyseur de désulfuration caractérisé en ce qu'il comprend des particules co-extrudées d'un support d'oxyde minéral contenant de l'alumine, d'un constituant nickel et d'un constituant étain, et contenant moins de 0,1 , en poids, d'aluminate de nickel. ll - Catalyseur suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est associé à un constituant métallique du groupe VI-B (Table amdricaine). 12 - Catalyseur suivant la revendication IO ou 11, caractérisé en ce que le support est un oxyde minéral amorphe, un aluminosilicate cristallin ou un mélange d'un aluminosilicate cristallin et d'un oxyde minéral amorphe. 13 - Catalyseur de désulfuration suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend des particules co-extrudées d'un support d'oxyde minéral contenant de l'alumine, d'environ 4 à 30 %, en poids, de constituant métallique du Groupe VI-B, d'environ l à 10 , en poids, de nickel et d'environ 0,7 à 7 %, en poids d'étain, et contenant moins de 0,1 % environ, en poids, d'aluminate de nickel. 14 - Catalyseur suivant la revendication I3, caractérisé en ce que le constituant métallique du Groupe VI-B est le molybdène ou un composé de molybdène, ou le tungstène ou un composé de tungstène 15 - Procédé de désulfuration d'une charge hydrocarbonée soufrée, caractérisé en ce qu'on fait réagir la charge et de l'hydrogène en contact avec un catalyseur tel que défini à l'une quelconque des revendications 9 à I4, et on convertit les composés soufrés en hydrogène sulfuré et en hydrocarbures, obtenant ainsi un produit hydrocarboné désulfuré. 16 - Procédé suivant la revendication I5, caractérisé en ce que la désulfuration a lieu à une pression d'environ 28 à 341 atmosphères, à une température maximale du lit du catalyseur d'environ 93 à 4820C, à une vitesse spatiale horaire du liquide d'environ 1,0 & BR I78 à 8.900 Vol/ Vol.