FR 2140670 A1 19730119 FR 7221001 A 19720612 La présente invention concerne des compositions de résines thennoplas- tiques , et, plus particulièrement, des polycarbonates bromes ainsi que les mélanges de ces composés avec d'autres substances polymères. Ces compositions présentent une stabilité à la chaleur et une résistance au feu très ameliorées et elles ne jaunissent pas lorsqu'elles sont exposdes à la lumière du jour. On est conscient de l'importance croissante des fibres, des pellicules et des substances thermoplastiques moulées résistantes à la flamme. On a proposé divers procédés destinés à augmenter la résistance à la flamme ou à retarder la combustion des polycarbonates et des polyesters aptes à être moulés ou à former des fibres. Cependant, de telles méthodes n'ont pas donné entiere- ment satisfaction car elles ont un effet nuisible sur les résines de polycarbonate ou de polyester elles- mêmes,sur leur aptitude au moulage, ou bien, dans le cas des fibres de polyesters contenant des produits retardant l'inflammation, sur la stabilité à la lumière et la persistance de la résistance au feu de ces fibres après blanchissage et nettoyage à sec.Par exemple, un procédé pour pré- parer des polyesters résistant au feu consiste à filer à ltétat fondu des fibres contenant des composés bromés stables. Les composés bromés les plus stables contiennent des atomes de brome fixés sur des noyaux aromatiques. Cependant, les fibres de polyesters contenant ces adjuvants virent rapidement au jaune et perdent leurs propriétés d'étirage lorsqu'on les expose à la lumière du jour . En outre, ces fibres perdent leur résistance à la flamme après lavage ou nettoyage à sec. Les résines moulées en polycarbonate contenant ces adjuvants ont aussi l'inconvénient de présenter une coloration intempestive lorsqu'elles sont exposées à la lumière du jour. En conséquence, il est très souhaitable de disposer d'un procédé permettant d'améliorer la résistance à l'inflammation des fibres de polyesters et des résines de polycarbonates, sans affecter l'une quelconque de leurs propriétés souhaitée. L'invention a donc pour objet - Des compositions contenant un polycarbonate bromé linéaire présentant une excellente résistance au feu, et ne jaunissant pas sous l'influence de la lumière du jour. - Un nouvel adjuvant polymère, et, plus particulièrement un polycarbonate bromé conférant aux fibres polymères une inflammabilité réduite, une exellente persistance des caractéristiques d'ignifugation après -lessivage et nettoyage à sec, sans jaunissement lors de l'exposition à la lumière du jour - Un intermédiaire pour la préparation du nouveau polycarbonate brome. Le polycarbonate bromé linéaire, selon l'invention, de viscosité inhérente au moins égale à 0,05, mesurée à 250C, en utilisant une solution contenant 0,23 g de polycarbonate bromé dans 100 ml de solvant comprenant 601100 en masse de phénol et 40/100 en masse de tétrachloroéthane, est caractérisé en ce qu'au moins 50/100 des motifs de la chaîne polymère sont reliés par des groupes et en ce qu'au moins 10/100 des dits motifs comprennent la structure Le nouveau polycarbonate bromé suivant l'invention, présente des motifs dérivés du 2,2-bis-(bromométhyl)-1,3-propanediol. Selon un mode de réalisation de l'invention, le polycarbonate bromé comprend jusqu'à 50/100 de motifs présentant la structure -R i -,R représentant un groupe aliphatique ayant de 2 à 40 atomes de carbone, un groupe alicyclique ayant de 6 à 30 atomes de carbone, un groupement aromatique ayant de 6 à 30 atomes de carbone, ou des associations de ces groupements. Selon unaYmtore de réalisation de l'invention, 50/100 au plus, des motifs du polycarbonate bromé sont reliés par des groupements -IC-O , ou bien par des O groupements phosphorés choisis parmi les groupements suivants dans lesquels R représente un radical alkyle, haloalkyle, aryle, ou baloaryle, contenant de l à 10 atomes de carbone et jusqu'à 6 atomes d'halogénures, tels que le fluor, le brome, le chlore ou l'iode, ou bien l'association de ces halogénures. Le procédé préféré pour préparer les polycarbonates bromés selon l'inven- tion consiste à faire réagir le bis-chloroformiate de 2,2-bis(bromométhyl) triméthylène avec une quantité équimolaire d'un dérivé dihydroxy approprié. Quand on utilise le pblycarbonate, selon l'invention, comme adjuvant pour conférer à des fibres la propriété de résister à la flamme ou de retarder le feu, le composé dihydroxy préféré est le 2,2-bis(bromométhyl) -1,3-propanediol. Lorsque l'on utilise le polycarbonate bromé de l'invention comme adjuvant de résines aptes au moulage, on peut introduire avantageusement un second bischloformiate ou dérivé dihydroxy, et on obtient un polycarbonate comprenant au moins lo/loo de motifs de structure au moins 50/100 de ces motifs étant reliés par des groupements On prépare le bischloroformiate de 2,2-bis(bromométhyl)triméthylene suivant l'invention en faisant réagir le 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propanediol avec du phosgène.La ;éaction s'effectue comme suit De façon à minimiser la formation du carbonate cyclique, qui se forme facilement parce que c'est un noyau à 6 atomes de carbone, on ajoute le composé dihydroxy à une solution contenant un excès d- phosgène dans le dioxarria On peut utiliser autres solvants dans lequel le glycol est soluble, mais le dioxanne est le solvant utilisé de préférence. Le brevet des Etats-Unis d'Amériee 3 334 128 décrit la préparation du bischloroformiate de néopentylglycol, avec addition d'une tétraalkylurée de façon à minimiser la formation du carbonate cyclique. On a trouvé que la tétraméthylurée diminuait ou empêchait aussi de la formation du carbonate cyclique et catalysait la formation du bischloroformiate. La réaction du bischloroformiate (II) avec une quantité équimolaire d'un composé dihydroxy (I), en présence d'une amine tertiaire (par exemple, la pyridine, la triéthylamine, la tributylamine, la diméthylaniline) fournit le polycarbonate bromé III. dans lequel n a une valeur moyenne suffisante pour fournir une viscosité inhérente au moins égale à 0,05. On effectue commodément cette réaction en dissolvant le composé dihydroxy dans la solution du bischloroformiate dans le dioxanne, et en ajoutant lentement lamine tertiaire (au moins deux moles par mole de bischloroformiate). Si la polymérisation est faite, de façon usuelle, en ajoutant le bischloroformiate en solution de dioxanne au composé dihydroxy dissous dans l'amine tertiaire, on forme un Complexe insoluble de bischloroforniate et d'amine qui gène la formation du polycarbonate. Lorsque les compositions suivant l'invention sont destinées à être moulées, les polycarbonates bromés contiennent avantageusement des motifs de structure -R-, dans lesquels R représente un groupe aliphatique, un groupe alicyclique et un groupe aromatique éventuellement ramifié, ou bien des associations de ces groupes. On peut introduire ces motifs en faisant réagir du bischloroformiate de 2,2-bis(bromométhyl) triméthylène, avec une quantité équimolaire d'au moins un diol différent du 2,2-bis(bromométhyl) -1,3-propanediol. On peut aussi utiliser un deuxième bischloroformiate, fournissant un polycarbonate dans lequel au moins 10/100 des motifs présentent la structure: Comme il est indiqué précédemment, on peut utiliser le composé dihydroxy tel quel dans la réaction de condensation principale, ou bien en le convertissant tout d'avord en un bischloroformiate. Pour la préparation des polycarbonates bromés linéaires, selon l'invention, on utilise comme composés dihydroxy des dérivés aromatiques, aliphatiques ou alicycliques. On peut utiliser des diols aliphatiques dont la channe carbonée est linéaire ou ramifiée, et contient de 2 à 20 atomes de carbone.Comme exemple de composés dihydroxy appropriés, on peut citer : ltéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,4- butanediol, le 1,6-hexanediol, le 2,5-norbornanediol, le catéchol, le néopentyl glycol, le l,10-décanediol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le 1,4-cyclohexanediol, l'hydroquinone, le résorcinol, le 4,4'-isopropylidènediphénol, le bis-(2,6- dibromophénol)de 4,4' -isopropylidène, le 1,4-naphtalènediol, le 4,4'-oxydiphénol, le 4,4'-sulfonyldiphénol, le 4,4'-dihydroxybiphényl, le diphénol de 4,4' (2-norbornylidène), et d'autres composés dihydroxy énumérés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 030335 et 3 317 466.La molécule du composé dihydroxy peut avantageusement comprendre l'un quelconque des groupements suivants: -X2C-, -O-, -oeH2CH20-, -S-, -SO-, -S02-, -SO2NX-, -NX-, -CONH-, -CO-,-NXNX-, etc, dans lesquels X représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle de 6 à 12 atomes de carbone, et les isomères ou les homologues de ces groupements. On peut préparer les bischloroformiates de diols aliphatiques et alicycliques en ajoutant un excès de phosgène au diol en suspension dans le dichlorure d'éthyléne. Si le diol réagit très lentement, on ajoute aussi un peu de dioxanne anhydre pour augmenter sa solubilité dans le milieu. Lorsque tout le sec diol est dissous, on fait passer de l'air/dans la solution jusqu'à ce que l'on ait éliminé tout l'acide chlorhydrique et ?'excès de phosgene. On peut alors utiliser la solution de bischloroformiate pour les réactions de polymérisation. On peut préparer les bischloroformiates de diols aromatiques, y compris les bisphénols, en ajoutant simultanément le diol (dissous dans 'e dioxanne) et la diméthylaniline à une solution, sous agitation, de phosgène dans le toluène. Le brevet anglais 613 180 décrit un procédé similaire. Jusqu'à 50/100 des motifs de la chaîne du polymere peuvent être reliés par des groupes au lieu des groupes On peut introduire ces groupements en taisant reagir un compose dihydroxy tel que ceux ènurrérés ci-dessus, avec un chlorure d'un diacide carboxylique, aliphatique, alicyclique ou aromatique. Pour modifier les polycarbonates bromés suivant l'invention, on peut utiliser des acides dicarboxyliques contenant de 2 à 20 atomes de carbone, tels que les acides dicarboxyliques, aliphatiques de 2 à 20 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques alicycliques contenant de 6 à 20 atomes de carbone et des acides dicarboxyliques aromatiques contenant de 8 à 20 atomes de carbone. Parmi les acides dicarboxyliques appropriés, on peut mentionner l'acide isophtalique , l'acide téréphtalique , I'acide adipique, l'acide azeIaIque, l'acide diméthylmalonique , l'acide dodécanedicarboxylique, les acides cyclohexanedicarboxyliques isomères, l'acide sulfonyldibenzoIque, l'acide diphénique, l'acide oxydidenzoique et l'acide méthylènedibenzoïque, etc.... En plus des acides dicarboxyliques, on peut modifier aussi les polycarbonates selon l'invention en utilisant des hydroxy acides, tels que l'acide m-hydroxybenzoTque, l'acide p-hydroxybenzoIque, l'acide hydroxypivalique, l'acide hydroxybutyrique, l'acide hydroxycaproTque, etc. Jusqu'a 50/100 des motifs du polymère peuvent entre reliées par des groupements phosphorés choisis parmi le groupe suivant dans lequel R représente un radical alkyle, halogénoalkyle, aryle ou halogénoaryle, contenant de 1 à 10 atomes de carbone. On peut introduire ces groupements phosphate, phosphànate, phosphite ou phosphonite, en faisant réagir un composé dihydroxy, tel qu'indiqué ci-dessus, avec respectivement les composés suivants :R OPOC12, 2 POCl2 2 RȎPCl2 et 2 PCl2, dans lesquels R p0C R POCl2, R 0PCl2 et R PCl d R2 représente un radical allyle, halogénoalkyle, aryle, ou halogénoaryle, 2 contenant de 1 à 10 atomes de carbone (par exemple, lorsque R représente un radical phényle les intermédiaires sont respectivement le dichlorure du monoester phénylique de l'acide phosphorique désigné ci-après par phosphoro dichloridate de phènyle, dichlorure de l'acide phényl phosphonique, le chlorure du monoester phénylique de l'acide phosphoreux désigné ci-après par phosphoro-dichloridite de phényle et le dichlorure de l'acide phénylphosphoreux) Les groupements phosphorés confèrent non seulement une résistance à la flamme ou un retard au feu améliorés mais améliorent aussi la solubilité des polymères si bien qu'ils peuvent être dissous,par exemple, dans l'acétone, et de ce fait peuvent être filés en présence d'un solvant avec de l'acétate de cellulose ou des matières acryliques moulables, de façon à améliorer la résistance à la flamme On peut introduire des groupements uréthanes en faisant réagir (I) un composé dihydroxy tel qu'indiqué ci-dessus avec un diisocyanate aliphatique, alicyclique ou aromatique contenant de 6 à 12 atomes de carbone, (par exemple le 2,4-diisocyanate detolylène le diisocyanate d'hexaméthylène, etc), ou OI) un bischloroformiate d'un composé hydroxy tel qu'indiqué ci-dessus avec une diamine aliphatique, alicyclique ou aromatique contenant de 2 à 20 atomes de carbone (par exemple l'éthylènediamine, la 1,-6-hexanediamine, la 1,4cyclohexanebis(méthylamine), la 2,4-toluenediamine). Pour obtenir la stabilité thermique maximale, on convertit tous les groupements terminaux hydroxyle ou chloroformiate de ces polymères en groupements ester ou carbonate d'aryle ou d'alkyle dans lesquels R représente un groupement alkyle ou aryle. On forme le groupe terminal carbonate à la fin de la polymérisation en ajoutant du phosgène au mélange de polymérisation, de façon à convertir tous les groupes hydroxyle terminaux en chloroformiate, puis en ajoutant un composé monohydroxy aliphatique ou aromatique (par exemple de l'éthanol, de l'alcool néopentylique ou du phénol), qui réagit avec les groupes terminaux chloformiate pour donner des groupements carbonate d'alkyle ou d'aryle. On peut former des groupements terminaux ester par addition d'un chlorure d'acide carboxylique, qui réagit avec les groupements hydroxyle présents. Les polymères suivant l'invention ont une masse moléculaire au moins égale à 2000 et, de préférence, au moins égale à 3000. La viscosité inhérente (I.V.) de 0,05, déterminée comme il est décrit ci-dessus avec le polycarbonate de 2,2-bis (bromométhyl)-1,3-propanediol, correspond à une masse moléculaire approximativement égale à environ 2500, déterminée par ébulliométrie dans le dioxanne. Selon l'utilisation à laquelle on destine le polymère suivant l'invention, la viscosité inhérente peut être avantageusement égale à environ 2,5, ou même être plus élevée dans certains cas. Lorsqu'on utilise les polymères de l'invention pour le moulage, ils présentent une aptitude à retarder la flamme et une stabilite à la chaleur excellentes et ne jaunissent pas lorsqu'ils sont exposés à la lumière du jour; ils ont en outre d'autres propriétés physiques remarquables. Comme il a été indiqué ci-dessus, on modifie avantageusement ces polymères en y incluant des motifs de structure -R -, dans lesquels R représente un groupe aliphatique éventuellement ramifié, un groupe alicyclique, un groupe aromatique ou une association de ces groupes à condition que 10/100 au moins des motifs aient la structure suivante R est de préférence un radical aromatique.Ces polymères contiennent avantageusement jusqu'à 50/100 de groupes On peut mélanger avantageusement le polycarbonate de 2,2-bis(bromométhyl) -1,3-propanediol avec d'autres substances polymères pour fournir des films, des fibres, des revêtements plastiques résistant à l'inflammation. Pour donner des exemples de substances susceptibles être mélangées avec les polycarbonates selon l'invention, on peut citer les polyesters, les polyoléfines, les polymeres de vinyle et les esters de cellulose. On a trouvé que les polyamids ne sont pas aptes à être malaxés à chaud avec les composés de l'invention, apparentent à cause de la réticulation.Comme exemples de substances polymères appropriées à être mélangées avec les polycarbonates bromés selon l'invention, on peut citer les polyoléfines d'éthylène, de prolylene, de butène, de méthyl pentène, d'isobutylène et différents copolymères, de même que ces composés copolymérisés avec d'autres dérivés vinyliques. Comme exemples de polymères de vinyle appropriés on peut citer les polymères de styrène, d'acry lonitrile, de l'acide acrylique, d'esters acryliques, de l'acide méthacrylique, des esters méthacryliques, du chlorure de vinyle, de l'anhydride maléique et différents copolymères, de même que ces composés copolymérisés avec d'autres dérivés d'oléfine. Comme exemples de polymères cellulosiques, on peut citer l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose. Les polycarbonates selon l'invention sont particulièrement intéressants pour conférer aux mélanges de fibres une résistance au feu permanente, sans donner lieu à une mauvaise stabilité à la chaleur, ou à un jaunissement lors de l'exposition à la lumière du jour. Les fibres de polyester ainsi obtenues présentent d'excellentes propriétés. Comme il a été indiqué ci-dessus, les adjuvants ignifugeants cités dans la technique antérieure ne sont pas satisfaisants, parce que les dérivés organiques bromés s' éliminent pendant le nettoyage à sec et le lavage, réduisant ainsi la résistance à la flamme du tissu. Les compositions selon l'invention résolvent efficacement ce problème. Les polyesters susceptibles d'être mélangés avec les composés selon l'invention peuvent être obtenus à partir d'acides dicarboxyliques , de diols de l'acide carbonique et de diols d'hydroxyacides, de mime que d'autres associations de ces constituants. L'acide dicarboxylique peut être aromatique, alicyclique, aliphatique et peut contenir de 2 à 20 atomes de carbone. On préfère les acides aromatiques parce qu'ils confèrent aux polyesters un point de fusion élevé. Comme exemples de tds acides, on peut citer l'acide tértphta- lique, l'acide isophtalique , l'acide naphtalènedicarboxylique, l'acide sulfonyldibenzoSque, l'acide thiodibenzoIque, l'acide oxydibenzoique, l'acide méthylènedibenzofque et l'acide diphénique. On peut utiliser plus d'un acide dicarboxylique.Par exemple, on peut utiliser pour préparer un copolyester l'acide téréphtalique et lsacide succinique ou l'acide hexahydrotéréphtalique. Si on utilise un dérivé d'acide carbonique pour préparer le polymère, le polyester sera un polycarbonate. Pour préparer le polyester, on peut utiliser un diol aliphatique, alicyclique ou aromatique, qui peut contenir de 2 à 20 atomes de carbone. Comme exemples, on peut citer l'éthylène glycol, le 1,4-butanediol, le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le p-xylylène glycol, le 1,4-cyclohexanediol, le norbornanediol, le 4,4'-isopro pylidenediphénol, le 4,4' -(2-norbornylidène)diphénol, l'hydroquinone et le resorcinol. On peut utiliser plus d'un diol. On peut utiliser,pour préparer le polyester, des hydroxy acides contenant de 3 à 20 atomes de carbone. Comme exemples, on peut citer l'acide p-hydroxybenzorque, l'acide m-hydroxybenzoique et l'acide hydroxypivalique.Des polyesters particulièrement intéressants sont obtenus à partir de l'acide téréphtalique et de l'éthylène glycol, ou du 1,4-butanediol, ou du 1,4-cyclohexanediméthanol. Selon l'invention, le polycarbonate bromé utilisé avantageusement en mélange avec les polyesters formateurs de fibres, est le polycarbonate bromé dans lequel pratiquement 100/100 des motifs de la chatne polymère sont reliés par groupes -0-C-O- et dans lesquels pratiquement 100/100 des motifs ont la structure suivante On peut mélanger le polyester formateur de fibres avec environ 1/100 à 50/100 en masse et, de préférence, avec environ 5/100 à 35/100 en masse de polycarbonate de 2,2-bis(bromométhyl)triméthylene de l'invention.La viscosité inhérente du polycarbonate bromé , pour filer à l'état fondu avec des polyesters est d'au moins 0,05 et de préférence d'au moins O, 10. On peut obtenir le mélange en brassant des petites particules des substances (particules passant au tamis dont la dimension des trous est égale ou inférieure à 0,84 mm > . Pour abaisser la température de filage des polyesters à point de fusion élevé, on peut mélanger un agent auxiliaire avec le polycarbonate bromé et le polyester. On peut utiliser-cet agent auxiliaire de traitement à raison d'environ 5/100 à 30/île en masse, mais la masse totale d'agent auxiliaire et de polycarbonate bromé ne doit pas être supérieure à environ 50/100 en masse. Un agent auxiliaire utilisé avantageusement est un composé aromatique dont le point I'ébullition est supérieur à 3000C et de préférence supérieur à 3500C et qui est compatible avec le polyester. Comme exemples, on peut citer le phosphate de triphényle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tri (chlorophényle), les biphényles chlorés contenant de 35/100 à 70/100 de chlore, l'éther de diphényle chloré contenant de 35 à 70/100 de chlore, les terphényles chlorés contenant de O à 70/100 de chlore,l'o -terphényle, la benzophénone, le triphénylméthane, le phtalate de dibutyle et la sulfone de diphényle.Les agents auxiliaires de traitement préférés contiennent des atomes de phosphore ou d'halogène et contribuent àrenforcer ainsi la résistance à la flamme et comme par exemple les phosphates de triaryle/les hydrocarbures aromatiques chlorés contenant de 35/100 à 70/100 de chlore. Les fibres de polyester peuvent contenir de 5/100 à 30/100 en masse de l'agent auxiliaire de traitement et de préférence de 10/100 à 20/100. En plus du polycarbonate bromé et de l'agent auxiliaire de traitement, les fibres de polyester peuvent contenir des composés de l'antimoine pour augmenter la résistance à l'inflammation, des anti-oxydants, des stabilisants à l'ultraviolet, des agents de nucLéation, des charges, des pigments, des lubrifiants et d'autres adjuvants. Avant de filer les fibres, on peut utiliser différentes techniques pour mélanger les polycarbonates bromés de l'inventicn, et les autres adjuvants avec le polyester. On peut mélanger le polyester sous forme de poudre avec le polycarbonate bromé et les autres adjuvants par une méthode physique puis les filer à l'état fondu, sous une certaine pression, à travers une filière à trous munie d'une extrudeuse à vis. On peut aussi mélanger le polyester avec certains des adjuvants, tels que les agents auxiliaires de traitement, puis extruder en boudin par une extrudeuse à vis. On réduit ensuite en granules en passant à travers un tamis à trous de 8,40lu, puis on mélange avec le polycarbonate bromé et on file à l'état fondu. On obtient un meilleur mélange si on extrudé ensemble tous les composants dans l'extrudeuse à 21imentation par vis, puis on réduit en granules et on les file à l'état fondu. De façon à obtenir la décomposition hydrolique du polyester, on sèche parfaitement Les mélanges avant de faire les opérations d'extrusion et de filage. La durée du séchage est généralement de 12 heures à 80-900C. On file les fibres à l'état fondu à travers une filière à trous multiples en utilisant les techniques habituelles. On étire pour orienter les fibres, puis on cristallise par un traitement thermique de stabilisçtion selon les méthodes notmalement connues dans la technique. On peut façonner les produits extrudés en articles moulés tels que des engrenages, des casques, des boîtiers, des tuyaux et des tiges, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention. On détermine les viscosités inhérentes V.I. des mélanges de polymères à 250C dans un mélange de phénol et de tétrachloroéthane, en proportion de 60/40, à une concentration de 0,23 g pour 100 ml. Tous les échantillons sont séchés sous vide à 80-900C pendant une nuit, avant d'être filés ou moulés. On file les fibres, an les étire et on les laisse stabiliser par la chaleur par les méthodes normalisées. On détermine les propriétés ductiles des fibres par des procédés normalisés. On détermine le temps d'écoulement pour une charge de 0,018 g/TEX. L'essai d'indice d'oxygène pour les tissus est décrit dans 'MODERN PLASTICS", Mars I970, page 124. Cet indice correspond au volume minimal pour cent d'oxygène d'une atmosphère d'oxygène et d'azote, dont la quantité d'oxygène augmente lentement, qui entretient la combustion du tissu, à la manière de la flamme d'une bougie, lorsque l'on enflamme le tissu par le sommet. Pour empêcher l'éffilochage, on fait sur les morceaux de tissu tricotés 3 doubles piqûres distantes l'une de l'autre de 0,63 cm, à l'aide de fils en verre, et on fixe les extrémités du tissu dans un cadre. L'indice d'oxygène est une mesure numérique très appropriée et reproductible, représentant l'aptitude à s'enflammer du polymère. On moule par injection des éprouvettes d'essai en plastique et on effectue les essais par les procédés normalisés. On utilise la norme ASTM D2863T pour déterminer l'indice d'oxygène. EXEMPLE I - Cet exemple décrit la préparation du bis(chloroformiate) de 2,2-bis(bromométhyl) triméthylène à partir de 2,2-bis(bromométhyl)-i,3-propa nediol. Oc munit une fiole de 2 litres, à 3 cols, d'un agitateur,d'un thermocouple, d'un manchon chauffant, d'un condenseur à glace et à acétone, d'une arrivée d'azote et d'un tube de dispersion de gaz qui descend jusqu'au fond de la fiole. On place dans la fiole 600 ml de dioxanne anhydre et 5,6 g (0,048 mole) de tétraméthylurée, puis on dissout dans le mélange 262 g (2,65 mole) de phosgène. On ajoute ensuite au mélange, soumis à l'agitation, à la température de 300C, 210 g en tout (0,8 mole) de 2,2-bis(bromométhyl 2,2-bis(bromométhyl) de -1,3-propanediol anhydre à raison de quantités /10 à 15 g à la fois . On chauffe le mélange à 600C et on le garde à cette température pendant 3 heures.Puis, on fait passer un fort courant d'azote à travers le mélange réactionnel de façon à éliminer l'acide chlorhydrique et le phosgène en excès. On concentre à seccité le mélange réactionnel dans un évaporateur rotatif, on le redissout dans le benzène sec, on le décolore par le charbon de bois, on le recristallise dans un mélange de benzène et de ligroine en proportion 50/50. On obtient un produit solide de teinte jaune, fondant à 109-111 C. Le spectre RMN et l'analyse élémentaire (C, H, C1, Br) indiquent que le produit obtenu est le bis-(chloroformiate) de 2,2-bis(bromoxéthyl)triméthylene. EXEMPLE Il - Cet exemple décrit la préparation du polycarbonate de 2,2bis (bromométhyl)triméthylène. On munit une fiole de 1 1, à 3 cols, d'un agitateur, d'un thermocouple, d'une sortie pour tube à dégagement gazeux, d'une arrivée d'azote et d'un entonnoir pour égaliser la pression. On prévoit un dispositif pour chauffer et refroidir la fiole. On purge alors tout le système par de l'azote et on ajoute 82,8 g(O,3î5 mole) de 2,2-bis-(bromométhyl)-1,3-propanediol anhydre et 407,6 ml d'une solution de dioxanne contenant 0,315 mole de bis(chloroformiate) de 2,2 bis(bromométhyl)triméthylene (la solution comprend 25,9/100 de matières solides). - -- - - en alitant - - - On chautte ia tiote/ la temperature de ouvu et on aJoute goutte a goutte, en une heure, 80 ml (l,o mole) de pyridine anhydre. On maintient la température de la réaction à 60-650C pendant l'addition de la pyridine. Pour s'assurer que toutes les chatnes polymères sont terminées par des groupes bischloroformiate on ajoute alors, très doucement, en une heure, 5 g de gaz phosgène au mélange souris à l'agitation à 600C. On refroidit alors le mélange réactionnel à 250C et on ajoute lentement 90 ml d'éthanol anhydre, en agitant rapidement. On maintient la temDérature réactionnelle à 25-300C pendant cette période, après ranideoent l'addition d'éthanol on agite7le mélange réactionnel pendant 20 minutes, puis on précipite le polycarbonate en l'ajoutant, goutte à goutte, à du méthanol dans un malaxeur du type Waring.On sèche les particules blanches de polymère et on les remet dans le malaxeur, on obtient des morceaux dont la taille est égale ou plus petite que 335 , puis on les lave 3 fois pendant 15 minutes dans un mélange de méthanol et de chlorure de méthylène, en proportion 65/35. Finalement, on lave le polymère avec le méthanol, on le filtre, on le sèche sous vide à la température de 800C. On obtient par ce procédé des polymères de viscosité inhérente allant jusqu'à 0,5 et même au delà. Le point de fusion du polymère est de 1530C et la température de transition vitreuse est de 430C. La courbe repré- sentative de l'analyse thermogravimétrique montre que le polymère est stable à la chaleur jusqu'à 3000C. Une pellicule de polymère dont la viscosité inhérente est de 0,53 est extrudée à partir d'une solution dans le dioxanne. On obtient une pellicule transparente et lorsqu'on enflamme avec un bec Bunsen, la pellicule s'éteint d'elle-même. Cette pellicule a une résistance à l'élongation de 34.400 kPa, une élongation de 6/100 et une température de distorsion à la chaleur à 1290C sous 344 kPa. EXEMPLE III - Cet exemple décrit la préparation du polycarbonate de 4,4'isopropylidènediphénol et de 2,2-bis-(bromométhyl)-1,3-propanediol (90/10 en moles) On place dans une fiole de 3 litres, à 3 cols, équipée d'un agitateur, d'une arrivée d'azote, d'un thermocouple et d'un entonnoir d'écoulement 205,2 g (0,9 mole) de 4,4'-isopropylidènediphénol déshydraté, 320 ml de chlorure de méthylène anhydre et 139 ml (o, 10 mole) d'une solution de bis(chloroformiate) de 2,2-bis(bromométhyl)triméthylène dans le dioxanne (préparé comme dans l'exemple I). On chauffe le mélange soumis à l'agitation à 500C et on ajoute lentement 24 ml (approximativement 0,3 mole) de pyridine anhydre.On agite la fiole pendant 20 minutes supplémentaires à 5O0C, on refroidjt à 250C, et on ajoute 296 ml supplémentaires (approximativement 3,7 moles) de pyridine anhydre. A la fiole soumise à l'agitation, gardée à la température de 250C, on ajoute lentement 79 g (approximativement 0,8 mole) de phosgène. Pendant l'addition du phosgène, la viscosité de la solution augmente fortement et on ajoute 1450 ml de chlorure de méthylène anhydre, de façon à conserver une solution de polycarbonate facile à agiter. Pendant que l'on agite le mélange, on le maintient à la température de 25-300C, on ajoute 675 ml d'acide chlorhydrique 6N et on agite rapidement le mélange pendant une heure. On laisse reposer le mélange, et celuici se sépare en deux phases. On décante la phase supérieure et on lave la phase inférieure de façon à éliminer toutes les impuretés minérales, en agitant pendant 24 heures, tout en faisant passer dans le mélange un courant continu d'eau déminéralisée.On précipite le polycarbonate dans le méthanol et on le sèche sous vide à 800C pendant une nuit, ~ on recueille un polycarbonate blanc dont la viscosité inhérente est de 1,2 et qui contient 6/100 en masse de brome. On moule le polymère par injection à 3100C pour obtenir des éprouvettes d'essai qui ont les propriétés suivantes : résistance à l'allongement 62.800 kPa; élongation 125/100; module de flexion 24,3 x 105 kPa; résistance au choc (essai Izod avec entaille) 95,1 N; température de distorsion à la chaleur 1430C; indice d'oxygène, 38. Lorsqu'une éprouvette (de 0,32 cm d'épaisseur) est maintenue verticalement et qu'on ''enflamme par le bas avec un bec Bunsen, l'éprouvette éteint d'elle-même, immédiatement après suppression de la flamme, et il ne se forme aucune goutte enflammée. Une éprouvette de 0,32 cm en polycarbonate de 4,4'-isopropylidenedphénol non modifié, a un indice d'oxygène de 26 et il se forme des gouttes enflammées quand on enflamme l'éprouvette comme indiqué ci-dessus. EXEMPLE IV - Cet exemple décrit la préparation des fibres en polytéréphtalate d'éthylene glycol contenant le polycarbonate bromé. On place dans une fiole 145,5 g de pclytéréphtalate d'éthylène glycol en poudre dont la viscosité inhérente est de 0,62 et qui contient 37 ppm de phosphore sous forme de phosphate de tri-2-éthylexyAe(stabilisant). On ajoute aussi dans ta fiole 54,5 g (27/100 en masse) de polycarbonate de 2,2 bis(bromométhyl)triméthylène sous forme de poudre de viscosité inhérente de O,11. On agite la fiole pour mélanger les poudres puis on les sèche. On file alors le mélange obtenu à l'état fondu à 260 C. On obtient des fibres blanches dont la viscosité inhérente est de 0,58.On étire les fibres dans l'eau à 680C (rapport d'étirage 2,7) puis on chauffe à la vapeur à 1500C (rapport d'étirage 0,3) pour obtenir un rapport d'étirage total de3,5. Après stabilisation à la chaleur pendant un temps de repos de 5 minutes à la température de 1450C, on obtient des fibres dont les propriétés sont les suivantes ; filament de 0,4 TEX; ténacité 0,34 N/TEX; élongation 28/100; module d'élasticité 3,43 N/TEX; température du point d'écoulement , 2420C. On tricote les fibres pour former un tube. Quand on expose un échantillon de ce tube pendant 80 heures dans un appareil à arc de carbone reproduisant la lumière du jour (fadéomètre), on n'observe aucun jaunissement.On soumet un autre échantillon de ce tube, à l'essai de combustion conforme à la normeNFPA 701, le tissu subit l'épreuve avec succès. L'indice d'oxygène est de 27. Sur un autre échantillon tricoté, on effectue 15 cycles de nettoyage à sec avec le perchloroéthylène selon la méthode d'essai normalisée AATCC 132 - 1969 ; les analyses de brome effectuées avant et après l'essai n'indiquent aucune perte de brome. EXEMPLE COMPARATIF A - Le polytéréphtalate d'éthylène glycol utilisé dans l'exemple IV est filé sans addition de polycarbonate (température necessaire de filage 2850C), puis on étire et on laisse stabiliser à la chaleur comme il est décrit ci-dessus. On obtient des fibres dont les propriétés sont les suivantes : filament,0,3 TEX; ténacité, 0,38 N/TEX; élongation 30/100; module d'élasticité, 3,42 N/TEX; température d'écoulement 2450C. Un tube tricoté ne subit pas avec succès l'essai indiqué ci-dessus pour l'aptitude à s'enflammer, et l'indice d'oxygène est de 20. EXEMPLE COMPARATIF B - Cet exemple montre l'inconvénient d'un adjuvant monomère bromé en ce qui concerne la persistance de l'ignifugation lors du nettoyage à sec. On file à l'état fondu à 2550C, un mélange de polytéréphtalate d'éthy lène glycol (comme dans l'exemple IV), et de 20/100 en masse de carbonate de bfs-(2,2-bis(bromométhyl3-bromopropyle dont la structure est semblable au polycarbonate bromé. On étire et on laisse stabiliser à la chaleur comme dans l'exemple III. Lorsqu'on effectue 3 cycles de nettoyage à sec par le perchloroé thylène sur un échantillon tricoté, selon l'essai nolwalisé AATCC 132 - 1969 la teneur en brome des fibres décroit de 12,1/100 à 9,4/100, c'est-à-dire qu'il se produit une perte de 22/100. EXEMPLE COMPARATIF C - Cet exemple montre l'inconvénient d'utiliser un polycarbonate bromé dans lequel les atomes de brome ne sont pas fixés sur les atomes de carbone d'un groupe néopentyle. Dans un premier temps, on prépare le 2,3-dibromobutane-1,4-diol, par addition de brome à du dibutene-1,4-diol. Dans un deuxième temps, on convertit le 2,3dibromobutane-1,4-diol en bischloroformiate avec du phosgène. Dans un troisième temps, on prépare le polycarbonate à partir de ce bischloroformiate et d'une quantité équimolaire de diol. Dans un quatrième temps, on essaie de filer à l'état fondu le polycarbonate avec du polytérépht alate d'éthylène glycol. On prépare le 2,3-dibromobutane -1,4-diol selon la méthode suivante décrite dans Annalen der CHEMIE 596 142 (I955) : on ajoute, lentement, 160 g de brome, à une solution de 88 g de 2-butène-1,4-diol dans 2000 ml de chlorure de méthylène. Pendant la réaction on maintient la température entre - 50C et OOC, puis on décante le chlorure de méthylène, on recristallise le produit solide cireux dans le benzène et on sèche sous vide. On recueille 120 g de produit solide cristallisé, sous forme de grains, fondant à 85-870C. On convertit le 2,3-dibromobutane-1,3-diol en bischloroformiate par le phosgène comme il est décrit dans l'exemple 1. Le spectre RMN indique que le produit est le bischloroformiate de 2,3-dibromotétraméthylene. On prépare le polycarbonate de 2,3-dibromotétraméthylène comme suit de on ajoute 49,6 g (0,2 mole)/2,3-dibromobutane-1,4-diol à une solution de dioxanne contenant du bischloroformiate de 2,3-4ibromotétraméthylène (0,2 mole). Pendant que la solution est soumise à l'agitation à 250-300C, on ajoute lentement, en 3 heures, 51 ml de pyridine anhydre. On commence alors l'addition du gaz phosgène très lentement, à 250C, et on note immédiatement une augmentation de la viscosité de la solution. On continue la lente addition de phosgène pendant 50 minutes et on ajoute 500 ml de dioxanne à mesure qu'augmente la viscosité de la solution Puis, on ajoute rapidement du phosgène pendant 10 minutes jusqu'à ce que l'on ait ajouté un poids total de 9,8 g, le mélange est alors légèrement jaune. On ajoute 100 mi d'alcool éthylique absolu au mélange visqueux soumis à une agitation rapide et maintenu à la température de 250C. On obtient alors une solution jaune clair contenant quelques particules de coTloTde que l'on retire par filtration. On précipite le polycarbonate bromé dans le méthanol, sous forme d'une poudre blanche finement divisée. On lave le polycàrbonate bromé, à l'état solide, 4 fois avec un mélange de méthanol et avec de chlorure de méthylène en proportion 90/10 et, une fois/du méthanol. La viscosité inhérente du polycarbonjte bromé, déterminee à 250C, en utilisant 0,23 g de polymère pour 100 rl de chloroforme, est de 0,19 et, la teneur en brome est de 57,7/100. Comme dans l'exemple III, on file à l'état fondu un mélange constitué par du polytéréphtalate d'éthylène glycol,(comme dans l'exemple IV), et par 20/100 en masse du polycarbonate de 2,3 dibromotétraméthylene. A cause de la dégradation du polymère, o utilise une température de filage de 2450C seulement. Les filaments sont jaune foncé discontinus et fragiles et ont une viscosité inhérente de 0,31. EXEMPLE COMPARATIF D - Cet exemple, comme l'exemple C, montre le désavantage qu'il y a à utiliser un polycarbonate bromé dais lequel les atomes de brome ne sont pas rattachés aux atomes de carbone de la chaîne néopentyle. Dans un premier temps, on prépare du polycarbonate d'hexaméthylène en traitant du 1,6-hexanediol par du phosgène dans un mélange de pyridine et de chlorure de méthylène. Dans un second temps, le polycarbonate d'hexaméthy?ène est transformé en la forme bromochlorée à 250C. Dans un troisième temps, on essaie de filer à l'état fondu le polycarbonate d'éthylène bromochloré avec du polytéréphtalate d'éthylène glycol.Comme il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'sérique 3 575 927, la présence de chlore dans la réaction d'halogénation facilite la bromuration du polymère. On prépare le polycarbonate d'hexaméthylène par une réaction directe du phosgène sur le 1,6-hexanediol comme suit Dans une fiole de 5 litres à 3 cols, munie d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube pour disperser le gaz, on introduit 147,5 g (1,25 mole) de i, 6-hexanediol, 400 ml (5 moles) de pyridine et 400 ml de chlorure de méthylène. Or; fait dégager 155,0 g (1,57 mole) de gaz phosgène dans la solution soumise à l'agitation, tandis que l'on maintient la température à 25-300C. Pendant la réaction, on ajoute 800 ml supplémentaires de chlorure de méthylène de façon à pouvoir agiter aisément la solution. Puis, on ajoute 1000 ml d'acide chlorydrique 6N à la solution de polycarbonate soumise à une agitation rapide, tandis que l'on maintient la température aux environs de 25 -30 C. On laisse agiter le mélange pendant 15 minutes, puis on le transfère dans une ampoule à décanter et et on le lave 4 fois avec de l'eau déminéralisée. On utilise l'acétone pour rompre l'émulsion que l'on obtient.Puis, on précipite la solution de polycarbonate lavée dans le méthanol et on obtient une substance fibreuse et résistante. On détermine la viscosité inhérente de cette substance dans le chloroforme , comme il est décrit ci-dessus, et la viscosité inhérente est de 0,70. On fait l'halogénation du polycarbonate d'hexaméthylène comme suit Une fiole de 2 litres à 3 cols est munie d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube de dispersion de gaz et d'un bain réfrigérant d'eau froide. On dissout le polycarbonate d'hexaméthylène (57,6 g, 0,4 mole) dans 600 ml de chlorobenzène distillé et exempt d'oxygène. On ajoute alors à la solution 128 g (0,8 mole) de brome et on place une lampe de 375 W à approximativement 15 cm de la fiole pour l'éclairer. On démarre lentement l'addition de chlore, (le réglage du débitmètre, vendu par Roger Gilmont Instruments Inc, est sur la position 25 de la graduation); cn continue l'addition de chlore pendant 3 heures. On maintient la température de réaction à 250-270C pendant la période d'halogénation.Puis, on transfère la solution faiblement visqueuse et rouge sombre de polycarbonate halogéné, dans une ampoule à décanter et, on lave par une solution aqueuse à 2/100 de métabisulfite de sodium, jusqu'à ce que la couleur rouge, prouvant la présence de brome libre, soit disparue. On élimine les impuretés en faisant passer pendant 25 heures de l'eau déminéralisée dans la solution, soumise à l'agitation, du polycarbonate halogéné. On précipite alors le polycarbonate halogéné dans le méthanol et on obtient 70 g d'une substance gommeuse, transparente et jaune, dont la viscosité inhérente, déterminée dans le chloroforme, comme il est indiqué ci-dessus,est de 0,40. Le polycarbonate contient 21,2/100 de brome et 3,3/100 de chlore. On file à l'état fondu le polycarbonate halogéné dans le polytéréphtalate d'éthylène glycol, par la méthode suivante : on mélange 15 g (5/100 en masse) de polycarbonate d'hexaméthylène halogéné avec 285 g de polytéréphtalate d'éthylène glycol en poudre utilisé dans l'exemple IV. On sèche le produit obtenu et on file à l'état fondu à 2450C. On obtient des fibres fragiles, jaune foncé, contenant des bulles et dont la viscosité inhérente est de 0,33. EXEMPLE V - On répète l'exemple IV, mais en mélangeant le polytéréphta late d'éthylène glycol avec 5/100 en masse en polycarbonate de 2,2-bis(bromo méthyl)triméthylène. On file le mélange à l'état fondu à 2750C et l'on obtient des fibres blanches dont la viscosité inhérente est de 0,57. Les fibres étirées et stabilisées à la chaleur ont les propriétés suivantes : filament 0,3 TEX, ténacité 0,352 N/TEX, élongation 25/100, module d'élasticité 3,70 N/TEX, tempe rature d'écoulement 24O0C, indice d'oxygène du tube tricoté 23. Lorsquton utilise 15/1000 de polycarbonate de 2,2-bis(bromométhyl)trimé thylène au lieu de 5/100, l'indice d'oxygène est de 22. Le tissu témoin en polytéréphtalate d'éthylène glycol a un indice d'oxygène de 20. EXEMPLE VI - On file à 2500C, à l'état fondu, un mélange constitué par du polytéréphtalate d'éthylène glycol, comme dans l'exemple IV, par 20/100 en masse de polycarbonate de 2,2-bis(bromométhyl)triméthylène (V.I. 0,19) et par 2/100 en masse de trioxyde d'antimoine. Les fibres étirées et stabilisées à la chaleur ont les propriétés suivantes : filament 0,3 TEX, ténécité 0,308 N/TEX, élongation 19/100, module d'élasticité 3,70 N/TEX, température d'écoulement 2420C, indice d'oxygène 31. EXEMPLE VII - On file à l'état fondu à 2600C un mélange constitué par du polytéréphtalate de tétraméthylène (V.I. 1,03) et par 35/100 en masse de polycarbonate de 2,2-bis(bromométhyl)triméthylène (V.I. 0,12). On étire de 3,3 fois à l'air à 13O0C et on stabilise à la chaleur pendant une période de repos de 5 minutes à 1450C. On obtient des fibres dont les propriétés sont les suivantes: ténacité 0,247 N/TEX, élongation 28/100, module d'élasticité 114 N/TEX, température d'écoulement 2160C, indice d'oxygène 26. Un échantillon témoin en polytéréphtalate de tétraméthylène a un indice d'oxygène de 19,5. EXEMPLE Viii - On introduit dans une fiole 228 g de polytéréphtalate de 1,4-cyclohexylènediméthylène, dont la taille des particules est inférieure ou égale à 2 mm et dont la viscosité inhérente est de 0,82, 15 g (5/100 en masse) de phosphate de triphényle et 57 g (I9/100 en masse) de polycarbonate de 2,2-bis(bromométhyl)triméthylene en poudre, dont la viscosité inhérente est de 0,08. Apses avoir mélangé et séché on file le mélange à 2850C, on étire les fibres de 2,9 fois dans une étuve très chaude à 1500C. Après avoir laissé stabiliser à la chaleur pendant une période de repos de 5 minutes à 1750C, on obtient des fibres dont les propriétés sont les suivantes : filament 0,4 TEX, ténacité 0,176 N/TEX, élongation 20/100, module d'élasticité 1,96 N/TEX, température d'écoulement 2720C, Indice d'oxygène 24, La viscosité inhérente des fibres est de 0,70. Un échantillon témoin ne contenant aucun adjuvant a un indice d'oxygène de 19. EXEMPLE IX - On prépare le polycarbonate bromé à partir d'un mélange de 2,2 bis(bromométhyl)-1,3-propanediol et d'éthylène glycol dans les proportions 50/50 en moles par le procédé général de l'exemple 2, sauf que le polycarbonate bromé est seulement lavé par le méthanol. On obtient un polycarbonate bromé dont la viscosité inhérente est de 0,28 et qui contient 42,1/100 en masse de brome. EXEMPLE X - On prépare un mélange de polytéréphtalate d'éthylène glycol (V.I. 0,63) contenant 25/100 en masse du polycarbonate bromé de 2,2-bis(bro mométhyî)-l,3-propanediol et d'éthylène glycol (50/50 en moles) préparé comme à Exemple IX, puis on file à l'état fondu à 255"C. On obtient des fibres dont les propriétés sont les suivantes : ténacité, 0,247 N/TEX, élongation 25JI00 ; module d'élasticité, 3,00 N/TEX ; température d'écoulement, 239"C indice d'oxygène 26. EXEMPLE XI - On prépare le polycarbonate bromé de 2,2-bis(bromométhyl)-1,3- propanediol et d'acide téréphtalique (25 moles pour cent d'acide téréphtalique), par le procédé général de l'exemple 2, en utilisant,en moles, 50/100 de glycol bromé, 25/100 de bischloroformiate bromé et 25/100 de chlorure de téréphtaloyle, un excès de 10/100 de pyridine. La température de réaction est de 45"C. Après précipitation dans le méthanol, on lave le polymère blanc finement divisé dans un malaxeur, une fois dans un mélange de méthanol et de chlorure de méthylène dans les proportions 95/5 et 3 fois dans le méthanol. On obtient un produit contenant 481/1000 en masse de brome et dont la viscosité inhérente est de 0,27. EXEMPLE XII - On file à 2600Cun mélange de polytéréphtalate d'éthylène glycol (V.I. 0,63) avec 20/100 en masse de polycarbonate bromé de l'exemple XI, on étire et on laisse stabiliser à la chaleur comme dans l'exemple IV. On obtient des fibres blanches dont les propriétés sont les suivantes : ténacité 0,264 W/TEX, élongation 21/100, module d'élasticité 4,0 N/TEX ; température d'écoulement 2380C ; indice d'oxygène 26. EXEMPLE XIII - Cet exemple décrit la préparation d'un polycarbonate bromé contenant, en moles, 75/100 de motifs carbonate et 25/100 de motifs phosphate. On prépare le polymère par la méthode générale de l'exemple II, en utilisant 70,0 g (0,267 mole) de 2,2-bis (bromométhyl) -1,3-propanediol, et 28,1 g (0,133 mole) de phosphorodichloridate de phényle (C6H50POCI2). De façon à éviter la réaction du C6H50POCI2 avec le glycol bromé avec formation d'un phosphate cyclique, on forme un oligopolymère à masse moléculaire faible en faisant réagir le bischloroformiate avec le glycol avant d'ajouter l'halogénure de phosphore. On précipite le polymère dans l'eau et on lave 4 fois dans un malaxeur avec une solution aqueuse à 10/100 d'isopropanol. On obtient un polymère dont la viscosité inhérente est de 0,05 et qui contient 493/1000 en masse de brome et 27/1000 de phosphore.A la différence de l'homopolycarbonate qui est insoluble dans l'acétone, ce copolymère est soluble dans l'acétone. EXEMPLE XIV - On prépare, par le procédé de l'exemple IV, un mélange comprenant du polytéréphtalate d'éthylèneglycol, 20/100 en masse du polycarbonate bromé de 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propanediol et 25/100 en moles de phosphorodichloridate de phényle (polymère préparé à l'exemple XIII), et on file à l'état fondu à 2500C. On étire les fibres blanches de 5,2 fois au total et on stabilise a la chaleur comme il est décrit dans l'exemple III. On obtient des fibres dont les propriétés sont les suivantes : ténacité, 0,305 N/TEX ; élongation 15/100 ; module d'élasticité, 4,85 N/TEX ; température d'écoulement, 2330C ; indice d'oxygène 28. Quand on effectue 15 cycles de nettoyage à sec par le perchloroéthylène sur un échantillon tricoté selon la méthode normalisée AATCC 132-1969, les analyses de brome n'indiquent aucune perte de brome. EXEMPLE XV - On prépare, par le procédé de l'exemple XIII, un polycarbonate bromé contenant, en moles, 75/100 de motifs carbonate et 25/100 de motifs phosphate, en utilisant le dichlorure de l'acide éthylphosphonique (C2H5POC12). On obtient un copolymère dont la viscosité inhérente est de 0,22 et qui contient 527/1000 en masse de brome et 26/1000 en masse de phosphore. EXEMPLE XVI - Quand on répète l'exemple XIV en utilisant 20/100 en masse du polycarbonate bromé de l'exemple XV, on obtient des fibres dont les propriétés d'élongation, l'indice d'oxygène et la stabilité au nettoyage à sec sont similaires. EXEMPLE XVII - Selon les méthodes utilisées pour l'acétate de cellulose, on file une solution d'acétate de cellulose dans l'acétone contenant 10/100 en masse calculé relativement à l'acétate de cellulose de polycarbonate bromé de 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propanediol et 25/100 en moles de phosphorodichloridate de phényle (polymère préparé à l'exemple XIII). On obtient des fibres brillantes, incolores dont les propriétés sont les suivantes : ténacité 0,088 N/TEX ; élongation, 20/100; module d'élasticité 2,11 N/TEX ; indice d'oxygène, 21. Un échantillon témoin en acétate de cellulose donne un indice d'oxygène de 28,5. Quand on soumet un tissu tricoté à partir des fibres à 10 cycles de lavage selon la norme AATCC de l'essai de lavage n" 2A, les analyses de brome n'indiquent aucune perte de brome. Quand on file d'une façon similaire, en solution dans l'acétone, une fibre en acétate de cellulose ignifugée contenant du phosphate de tris(2, 3-dibromopropyle) et qu'on la tricote pour faire un tissu que l'on soumet à 10 cycles de lavage comme ci-dessus, la teneur en brome diminue de 47/1000 à 39/1000, ce qui représente une perte de 17/100. EXEMPLE XVIII - On prépare un collodion de polymère acrylique pouvant être moulé, à partir d'un polymère constitué par 2 moles d'acrylonitrile et 1 mole de chlorure de vinylidène et on le mélange avec 16/100 en masse de polyacrylamide de N-isopropyle dissous dans l'acétone. On ajoute à ce polymère moulable 15/100 en masse (calculé relativement au polymère acrylique pouvant être moulé) du polycarbonate bromé de 2,2-bistenrméthyl)1,3-propanediol et 25/100 en moles de phosphorodichloridate de phényle (préparé comme à l'exemple XIII).On file les fibres dans les conditions habituellement utilisées pour les fibres acryliques pouvant être moulées, puis on étire les fibres de 4 fois dans l'air chaud et on laisse stabiliser à la chaleur pendant une période de repos de 5 minutes à 140"C. On obtient des fibres dont les propriétés sont les suivantes : ténacité, 0,105 N/TEX ; élongation 26/100 ; module d'élasticité, 2,72 N/TEX ; température d'écoulement, 122"C ; indice d'oxygène 30. Un échantillon témoin de fibres acryliques pouvant être moulées ne contenant aucun adjuvant, donne un indice d'oxygène de 27. EXEMPLE XIX - On file à 2700C à l'état fondu un mélange de polypropylène (vitesse d'écoulement du mélange à l'état fondu, 5) avec 30/100 en masse de polycarbonate de 2,2-bis(bromométhyl)triméthylène (V.I. 0,11) et on étire de 3,8 fois en chauffant à la vapeur à 1500C, on stabilise à la chaleur pendant une période de repos de 5 minutes à 145"C. On obtient des fibres blanches dont les propriétés sont les suivantes : ténacité, 0,22 N/TEX ; élongation, 50/100 module d'élasticité, 0,705 N/TEX ; température d'écoulement, 1720C ; indice d'oxygène, 22. Un échantillon témoin en polypropylène ne contenant aucun adjuvant a un indice d'oxygène de 19,5. EXEMPLE XX - On prépare par le procédé général de l'exemple II le polycarbonate bromé de 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propanediol et d'hydroquinone (proportion 50/50 en moles). On obtient le polycarbonate bromé dont la viscosité inhérente est de 0,59 et dont la température de transition vitreuse est de 121"C. Une pellicule extrudée dans le chlorure de méthylène s'éteint d'elle-même. Quand on expose la pellicule à la lumière d'un fadéomètre à arc de carbone, on n'observe aucun jaunissement de la pellicule après 40 heures. EXEMPLE XXI - On prépare, selon le procédé général de l'exemple II, le polycarbonate bromé de 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propanediol et de 4,4'-isopropylidènediphénol (proportion 50t50 en moles), et on lave le polycarbonate bromé avec un mélange de méthanol et de chlorure de méthylène en proportion 85/15. On obtient un polycarbonate bromé dont la viscosité inhérente est de 0,46, et qui, comme montré par l'analyse thermogravimétrique, est stable à 320"C. On moule le polycarbonate bromé par injection à 2600C, de façon à obtenir des éprouvettes d'essai dont les propriétés sont les suivantes : résistance à la traction, 65500 kPA ; élongation, 94/100 ; module de flexion 26,0x105kPA ; température de distrosion à la chaleur à 1810 kPA, 92"C (mesurée dans une étuve à circulation forcée). Une éprouvette moulée (0,32 cm) a un indice d'oxygene de 39. Une éprouvette moulée en homopolycarbonate de 4,4'-isopropy- lidènediphénol donne un indice d'oxygène de 26. EXEMPLE XXII - On comprime, à 260"C, sous une pression de 18,14 kg un mélange de polytéréphtalate d'éthylèneglycol (V.I. 0,57) contenant 20/100 en masse de polycarbonate de 2,2-bis(bromométhyl)triméthylène (V.I. 0,16). L'indice d'oxygène de la pellicule est de 24. La pellicule témoin en polytéréphtalate d'éthylèneglycol donne un indice d'oxygèNe de 19,5. EXEMPLE XXIII - On extrude à l'état fondu/2500C, puis on injecte à 260"C, un mélange de polytéréphtalate de tétraméthylène (V.I. 1,7) avec 127/1000 de polycarbonate de 2,2-bis(bromométhyl)triméthylène et 3/100 en masse de trioxyde d'antimoine. On obtient des éprouvettes moulées blanches dont les propriétés sont les suivantes : résistance à la traction 56.800 kPA ; élongation, 40/100 module de flexion, 227x104 kPA ; indice d'oxygène 33. Une éprouvette moulée témoin de polytéréphtalate de tétraméthylène donne un indice d'oxygène de 20. - REVENDICATIONS 1. Polycarbonate bromé linéaire, de viscosité inhérente au moins égale à 0,05, mesurée à 250C en utilisant une solution contenant 0,23 g de poly carbonate bromé dans 100 ml d'un solvant comprenant 60/100 en masse de phénol et 40/100 en masse de tétrachloréthane, caractérisé en ce qu'au moins 50/100 des motifs de la chaîne polymère sont reliés par des groupes - 0 - CO - 0 - et en ce qu'au moins 10/100 des dits motifs comprennent la structure générale suivante : 2. Polycarbonate bromé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que pratiquement 100/100 des motifs de la channe polymère comprennent la structure et en ce que pratiquement 100/100 des motifs de la chaume polymère sont reliés par des groupes - 0 - CO - O 3.Polycarbonate bromé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que 50/100 au plus des motifs de la chaîne polymère comprennent la structure - R -, dans laquelle R représente un groupe aliphatique contenant de 2 à 40 atomes de carbone, un groupe alicyclique contenant de 6 à 30 atomes de carbone, un groupe aromatique contenant de 6 à 30 atomes de carbone, ou l'association de ces groupes. 4. Polycarbonate bromé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que 50/100 au plus des motifs de la chaîne polymère sont reliés par des groupes - CO - 0 5. Polycarbonate bromé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que 50/100 au plus des motifs de la channe polymère sont reliés par des liaisons phosphoyées choisies dans le groupe constitué par : R2 2 R R2 O l O ~ O - P - 0 - , - O - P - 0 - , - 0 - P - 0 - et - 0 - P - O 0 O 2 dans lequel R2 représente un radical alkyle, halogénoalkyle, aryle ou blalogénoaryle contenant de 1 à 10 atomes de carbone. 6. Nouveau composé pour la préparation d'un polycarbonate conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ce composé est le bischloroformiate de 2,2-bis(bromométhyl)triméthylèneglycol. 7. Composition comprenant de 50/100 à 99/100 en masse d'une substance polymère choisie dans le groupe constitué par les polyesters, les esters de cellu lose, les polyoléfines et les polymères vinyliques, et de 1/100 à 50/100 en masse d'un polycarbonate bromé linéaire de viscosité inhérente au moins égale à 0,05, caractérisée en ce que le dit polycarbonate bromé est confor me à lune quelconque des revendications 1 à 6. 8. Composition conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que la substance polymère (1) est un polyester choisi dans le groupe constitué par le polytéréphtalate d'éthylèneglycol, le polytéréphtalate de tétra méthylèneglycol et le polytéréphtalate de 1,4-cyclohexylènediméthylèneglycol.