FR 2144725 A1 19730216 FR 7223923 A 19720630 La présente invention concerne un procédé cyclique de fabrication de peroxyde dthydrogène dans lequel on utilise une 2-alkyltétrahydroanthraquinone comme intermédiaire. T1 est bien connu de fabriquer du peroxyde d'hydrogène par le procédé cyclique qui consiste à hydrogéner une S-alkylanthraquinone en solution dans un solvant organique non miscible à l'eau de manière à la transformer en 2-alkylanthrahydroquinone, à oxyder ensuite le milieu réactionnel par un gaz contenant de ltoxygène de manière à régénérer la 2-alkylanthraquinone de départ tout en formant du peroxyde d'hydrogène, à extraire celui-ci par exemple par de lteau puis à recycler la solution organique de 2-alkylanthraquinone vers 1 étape d t hydrogénation. Au cours des recyclages successifs, la 2-alkylanthraquinone se transforme progressivement en la 2-alkyltétrahydroánthraquinone correspondante, capable elle aussi de fournir du peroxyde dthydrogène par réduction et oxydation successives mais les vitesses d'oxydation des tétrahydroquinones sont nettement plus faibles ; il en résulte que la présence de quantités notables de 2-alkyltétrahydroanthrahydroquinone dans un milieu contenant de la 2-alkylanthrahydroquinone est indésirable lorsqu'on soumet ce milieu aux conditions d'oxydation généralement appliquées pour former du peroxyde d'hydrogène ; c'est la raison pour laquelle de nombreux moyens ont été préconisés en vue de limiter ou de réduire la teneur en dérivé tétrahydrogéné dans de tels milieux réactionnels. La mise en oeuvre de 2-alkyltétrahydroanthraquinones seules comme intermédiaires de fabrication de peroxyde d'hydrogène a également été proposée, et des conditions opératoires spéciales ont été recommandées pour accélérer 1 'oxydation des 2-alkyltétrahydroanthrahydroquinones. Toutefois, malgré certains avantages liés à leur stabilité plus élevée, les 2-alkyltétrahydro- antraquinones n'ont pas été exploitées industriellement, sans doute à cause des solubilités insuffisantes et des difficultés d'oxydation de celles des 2-alkyltétrahydroanthrahydroquinones qui ont été effectivement étudiées. La Demanderesse est parvenue à surmonter les inconvénients précités et a mis au point un procédé qui conquit à une productivité supérieure à celle obtenue avec toutes les ?-alkylanthraquinones et 2-alkyltétrahydroanthraquinones essayées précédemment comme intermédiaires. Selon l'invention, on fabrique du peroxyde d'hydrogène par le procédé cyclique d'autoxydation des 2-alkylanthraquinones en utilisant à titre d'intermédiaire, un mélange de 2-tert.amyltétrahydroanthraquinone et de 2-sec.iso amyltétrahvdroanthraquinone. De préférence, on utilise comme intermédiaire un mélange contenant 30 à 55 ç de 2-tert.amyltétrahydroanthraquinone et 70 à 45 ç de ?-sec.isoamyltétra- hydroanthraquinone. Un tel mélange se prépare facilement, par exemple selon le mode opératoire du brevet Etats-Unis 2 495 229 de Buffalo Electro-Chemical Company, c'est-à-dire par une hydrogénation dans des conditions sévères suivie d'une oxydation ménagée des anthraquinones correspondantes ; ces dernières sont obtenues par condensation d'anhydride phtalique avec le tert. amylbenzène en présence d1AlCl3 de manière à fournir un mélange d'acides 2(4.amylbenzoyl)benzolques, lesquels sont ensuite cyclisés sous l'action d'H2SO4 ou d'oléum. Comme le chlorure d'aluminium est un agent d'ieomérisatioB le groupet.amyle s'isomérise au cours de la condensation, de sorte qu'on obtient un mélange d'isomères dans les proportions indiquées, soit 50-55 ç de la forme t.amylique et 7045 Pour la mise en oeuvre du procédé cyclique de fabrication de peroxyde d'hydrogène, l'intermédiaire tétrahydroanthraquinonique est utilisé en solution dans un solvant organique non miscible à l'eau, de préférence constitué d'un mélange miscible d'un solvant de la forme quinone et d'un solvant de la forme hydroquinone correspondante. Comme solvant de la forme quinone, on utilise des hydrocarbures aromatiques, particulièrement les fractions pétrolières en C6 11 le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, les dérivés alkylés du naphtalène, l'anisole, les hydrocarbures chlorés, etc...Pour la dissolution des hydroquinones, on utilise des alcools aliphatiques secondaires, particulièrement les alcools secondaires possédant 7 à 11 atomes de carbone tels que l'octanol-2 ou le diisobutylcarbinol, des alcools primaires comme l'heptanol, le méthylcyclohexanol, des cétones comme la diisobutylcétone, des esters ali phasiques ou cycloaliphatiques des acides carboxyliques ou phosphoriques. La Demanderesse utilise de préférence un mélange constitué de 40 à 60 parties en poids d'une fraction pétrolière contenant principalement des alkylbenzènes en Cg, et de 60 à 40 parties en poids de diisobutylcarbinol. Le procédé peut être mis en oeuvre sans difficultés spéciales au stade d'hydrogénation comme au stade d'oxydation. Au stade d'hydrogénation, en raison de la stabilité élevée de la forme tétrahydrogénée sur le cycle - il n'y a pas de formation décelable d'anthraquinone octahydrogénée sur le cycle - il est possible d'hydrogéner la solution organique du mélange d'amyltétrahydroanthraquinones en anthrahydroquinones correspondantes à un taux proche de 100 H, en pratique supérieure à oO sd, et ce avec des catalyseurs très actifs et à des températures relativement élevées, de l'ordre de 50-70" C, ce qui permet d'atteindre des vitesses d'hydro génation plus élevées qu'au cours de l'hydrogénation des des anthraquinones non hydrogénées sur le cycle. Au stade d'oxydation, au cours duquel on retransf orme les amyltétrahydroanthrahydroquinones en amyltétrahydroanthraquinones correspondantes, on injecte simplement par le bas de la colonne d'oxydation, garnie d'un empilage, de l'air, par exemple sous une pression de 3 à 5 kg/cm et lTon fait circuler à contre courant la solution organique d'amyltétrahydroanthrahydroquinones, le temps de séjour de le phase organique dans la colonne étant réglé de manière à ne pas dépasser le stade d'oxydation en amyltétrahydroanthraquinones. Comme la Demanderesse l'a déjà signalé ci-dessus, il se forme au cours des cycles successifs d'hydrogénation et d'oxydation certains dérivés de dégradation de ces amvltétrahydroanthraquinones, inertes en ce sens qu'ils sont inaptes à former du peroxyde d'hydrogène ; ces dérivés de dégradation sont toutefois tous régénérables en amyltétrahydroanthraquinones par traitement modéré au moyen d'alcalis, d'acides, de sels, etc..., alors que dans le cas des solutions organiques d'alkylanthraquinone, une partie des dérivés de dégradation n'est pas régénérable malgré des traitements plus sévères. Exemple 1 Dans une installation pilote de synthèse de peroxyde d'hydrogène, on met en oeuvre une solution organique contenant, par kg, 159 g d'un mélange de 2-amyltétrahydroanthraquinones - 40 de l'isomère 2-tert.amylique et 60 L'hydrogénation s'effectue à 650 C, en présence de nickel de Raney. Le temps de séjour de la solution organique dans le secteur hydrogénation est tel que 90 L'oxydation s'effectue par injection d'air au débit de 5 à 7,5 m /h au bas d'une colonne à garnissage remplie d'anneaux PALL ; cette injection se fait par un tube de 10 mm de diamètre, la pression ae l'air à l'entrée de la colonne étant de 4 kg/cm2. La production stest élevée à 15,1 g H202/1 de solution organique, c'està-dire 17,48 g/kg de solution organique, ce qui est nettement supérieur aux productivités atteintes dans la même installation avec des solutions organiques à base de 2-éthylanthraquinone (h,6 g 5202 4 ), de 2-tert.butylanthraquinone (7 g H O 4) et du mélange de 2-tert.butylanthraquinone à 40 H en poids et de 2-sec.isoamylanthraquinone à 60 % en poids (10 g H2O2/1). Après plus de 300 heures de marche, 17 % en poids de la quinone présente dans la solution organique se sont transformés en dérivés dégradés inertes régénérables. On réalise à partir de ce moment, et en continu, un traitement de régénération au moyen de NaOH en solution aqueuse, en l'absence d'air, à la température de 450 C. On enrichit en même temps progressivement la solution organique avec des quantités fraiches du mélange d'amyltétrahydroanthraquinones, de manière à porter sa teneur à 178 g/kg, tout en conservant le meAme taux d'hydrogénation. Après un total de 800 h de marche, la teneur en dérivés dégradés a rétrogradé jusqu'à 11 g/kg. En fin de campagne, la solution organique possédait une teneur en dérivés dégradés inertes régénérables inférieure à 15 g/kg, et on ne décelait par polarographie aucune trace de dérivé octahydraté ni d'amylanthraquinone. Le poids spécifique de la solution navette était à ce moment de o,P7 kg/dm3 à 750 C. Exemple 2 Dans la même installation pilote que celle ayant servi aux essais décrits à exemple 1, on met en oeuvre une solution organique ayant la composition suivante par kg de solution - 235 g d'un mélange d'amyltétrahydroanthraquinones (40 de de l'isomère 2-tert. amylique et 60 ss de l'isomère 2-sec.isoamylique) - 10 g de dérivés dégradés inertes régénérables - 276 g d'une fraction pétrolière constituée principalement d'hydrocarbures en Cg - 479 g de diisobutylcarbinol. Le poids spécifique à 350 C de cette solution est de 0,885 kg/dm . L'hydrogénation de cette solution s'effectue à 700 C, en présence d'un catalyseur constitué par du Pd sur hydroxyapatite, le taux d'hydrogénation étant de 92 . Comme à l'exemple 1, la solution organique subit un traitement modéré de régénération par NAOS. La prcductivité pratique s'est élevée à 21,4 g d'H202/litre de solution organique, soit 24,18 g/kg ; à titre de comparaison, la meilleure des 2-alkylanthraquinones non hydrogénée sur le noyau, c'est-à-dire la 2-tert.amylanthraquinone en l'absence de tout autre isomère, ne conduit dans les mêmes conditions qu'à une productivité de 15,04 g d'H202/kg de solution organique (cf. exemple 2 du brevet français 69.17283 du 27.5.1969 publié sous le n 2 044 590 au nom de la Demanderesse). En fin de campagne, la solution organique avait la composition suivante, par kg - 233 g du mélange des amyltétrahyv1roanthraquinones - 15 g de dérivés dégradés inertes régénérables - 272 g de la fraction pétrolière en C9 - 480 g de diisobutylcarbinol. Son poids spécifique à 350 C était de 0,8 g/kg/dm . REVENDICATIONS 1 - Procédé cyclique de fabrication de peroxyde d'hydrogène par hydrogénation d'une 2-alkyltétrahydroanthraquinone dissoute dans un solvant organique non miscible à l'eau avec formation de la 2-alkyltétrahydroanthrahydroquinone correspondante, suivie d'une oxydation de cette dernière au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène de manière à produire du peroxyde d'hydrogène tout en reformant la 2-alkyltétrahydroanthraquinone qui est renvoyée au stade d'hydrogénation après séparation du peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on utilise comme 2-alkyltétrahydroanthraquinone un mélange de 2-tert. amyl tétrahydroanthraquinone et de 2-sec.isoamyltétrahydroanthraquinone. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange constitué de 30 à 55 % de 2-tert .amyltétrahydroanthraquinone et de 70 à 45 ç de 2-sec.isoamyltétrahydroanthraquinone. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de 2-tert .amyltétrahydroanthraquinone et de 2-sec.isoamyltétrahydroanthraquinone est mis en oeuvre en solution dans un mélange de diisobutylcarbinol et d'une fraction pétrolière constituée principalement d'hydrocarbures en Cg. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le taux d'hydrogénation des amyltétrahydroanthraquinones en amyltétrahydroanthrahydroquinones est d'au moins 90 %. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation des amyltétrahydroanthrahydroquinones en tétrahydroanthraquinone s correspondantes est effectuée par de l'air à la pression de 3-5 kg/cm. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pendant le cycle de fabrication on procède en continu à un traitement de régénération des dérivés dégradés inertes régénérables contenus dans la solution organique.