FR 2158523 A1 19730615 FR 7239048 A 19721103 La présente invention concarne des fluides hydrauliques er, en partictlier, ceux ayant une sensibilité réduite à l'humidité. Les fluides hydrauliques servant de fluides de freins hydrauliques, de fluides de tr@nsmission automatique, de F@uides pour systèmes centraux, de fiuides pour l'équipement hyeraulique des véhicules tous cerrains, @tc., tendent à subir facilement une contamination due à l'humidité. dette contamination peut provenir de l'hygroscopicité inhérente du fluide hydraulique particulier, de la condensation de l'humidité de l'air o d'une fuite physique permettant à l'eau d'entrer dans le systè- me hydraulique. Les effets @uisibles provenant d'une contamination de ces fluides par l'humidité comprennent l'abaissement du point d'ébullition, la formation d d'un tampon ou bouchon de vapeur, la corrosion, une hydrolyse, une formation de mousses et de boues, et une congélation. Dans le passé, une classe particulière de fluides hydrauliques, à savoir les fluides pour freins de véhicules à moteur composés principalement de matières hygroscopiques et hydrosolubles comme des alcools, des glycols, des polyglycols, et des éthers de glycol, a été particulièrement sensible; aux effets de l'humidité. L'utilisation de ces matières non pétrolières a ete dictée par la nécessité cotir le fluide hydraulique d'être compatible avec les joints en caoutchouc naturel et en caout- chcuc synthëtique servant tens le système hydraulique comme; par exemple, dans les cylindres hydrauliques des systèmes de freins pour automobties.Etant hygroscopiques, les fluides ab @@@bent l'humidité de l'atmosphère, ce qui aboutit à une @imi- nation du point d'ébullition du fluide. Cette diminution des o@n@s @'ébullition rend 1 fluides pour freins de véhicule à moteur moins sürs puisque les véhioules à moteur modernes engendrent une quant@cé considé@@@@e de chaleur dans le système de freinage et provoquent @ne ëbu@lition et une vaporisation a@ sein des cylindres hydra@liques, ce qui crée un êtat de presence d'un bouchon de vapeur @isquant de rendre à son tour les freins spongieux et finalement de les rendre inefficaces. Les efforts tendant à surmonter ces différents défauts par l'utilisation d'un seul fluide pour freins, du type éther de glycol, ayant des po@nts plus élevés d'ébullition à sec, de l'ordre de 2600 C ou même aussi élevés que 3160 C, n'ont pas réussi. On a trouvé qu'avec chaque augmentation de la quantité d'eau absorbée, ces matières présentent une diminution du point d'ébullition qui est supérieure à celle des fluides pour freins présentant des points inférieurs d'ébullition, c'est-à-dire de l'or- dre de 2300C. L'utilisation de fluides non hygroscopiques, comme l'huile minérale, n'est pas satisfaisante car non seulement ces fluides attaquent les joints en caoutchouc naturel et en caoutchouc synthétique servant normalement dans les systèmes de freins pour les véhicules, mais ces fluides sont incapables d'assimiler ou d'admettre de faibles quantités d'eau pouvant entrer dans le système hydraulique par des fuites, par suite d'une condensation ou par suite des deux types de phénomènes. Même une faible quantité d'humidité existant dans un fluide hydraulique de type huile minérale exerce une tension de vapeur similaire à celle produite par l'eau seule et peut aboutir à l'existence de bouchons de vapeur.Dans les conditions existant sous des climats où règnent de faibles températures, l'eau en présence d'huile minérale va se congeler et cela peut aboutir à un blocage ou à un arrêt de l'écoulement du fluide. On peut décrire des fluides hydrauliques ameliorés comme étant ceux capables d'admettre l'eau pouvant entrer dans le système hydraulique de façon que cette eau ne se sépare pas de sa solution par une congélation ou n'abaisse pas de façon très importante le point d'ébullition du fluide. Le "United States National Highway Safety Bureau" (Bureau de la Sécuritsur les routes nationales des Etats-Unis d'Arnérique) a présenté une net te définition quantitative de ces critères pour des fluides pour freins de véhicules à moteur dans "Federal Registrer", volume 35, numéro 190, 30 Septembre 1970.On y décrit un procédé pour mesurer le point originaire d'ébullition au reflux à lte- quilibre du fluide pour freins en question, ainsi que le point d'ébullition du reflux à l'équilibre dans le cas d'un produit mouillé. La norme "Federal Motor Vehicle Safety Standard", numéro 116 (36 F.R. 122) spécifie les exigences concernant des fluides pour freins hydrauliques servant dans des véhicules à moteur. Le "National Highway Safety Bureau" a propcsé d'amender cette norme afin de prévoir des exigences strictes pour les caractéristiques physiques et chimiques des fluides pour freins. Cet amendement propose de restreindre la fabrication des fluides pour freins de véhicules à moteur à deux qualités spécifi- ques, à savoir "DOT 3" ou "DOT 4",["DOT" indiquant le Department of Transportation" (Ministère des transports des Etats Unis d'amérique)]. Le point minimal d'ébullition du produit mouillé, pour les qualités 3 et 4, est de 1400 C et de 1550 C, respectivement. Un but de la présente invention consiste à proposer des fluides hydrauliques ayant un point d'ébullition au reflux à l'équilibre, dans le cas du produit mouillé, égal au minimum à 1550 C. Un fluide hydraulique ayant un point minimal d'ébullition au reflux à l'équilibre, dans le cas du produit mouillé, de 1550 C, est constitué par un mélange comprenant (a) - Au moins un glycol choisi dans le groupe constitué par (i) 45 à 60 parties en poids de tétra-éthylène-glycol ; et (ii) 40 à 60 parties en poids d'un mélange de tétra-éthy- lène-glycol et d'au moins un glycol de formule H-(OCH2CHX)y-OH (où X est un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et un radical méthyle ; et y est un nombre entier dont la valeur est égale ou supérieure à 2, étant bien entendu que lorsque X est un radical méthyle, le glycol de formule H-(OCH2CHX)y-OH est présent en une quantité d'environ 0, environ 5 @ en poids ; et (b) - 60 à 20 parties en poids d'un monoéther de glycol, diluant choisi dans le groupe constitué par (i) au moins un monoalcoxy-triéthlène-glycol dc formule H-(OCH2CHX)3-OR (où X a le sens défini ci-dessus et R est un groupe allyle inférieur conportant jusqu'c! 8 atomes de carbone au maximum), (ii) un mélange d'au moins un monoalcoxy-triéthylène-glycol de formule H-(OCH2CHX)2-OR (où X et R ont le sens défini ci-dessus) et d'au moins un "Car- bitol" de formule H-(OCH2CHX2)2-OR' (où R' est un groupe alkyle inférieur ayant au maximum 8 atomes de carbone), et (iii) du butyl-"Carbitol". L'intervalle préféré de concentration du tétra-éthylèneglycol, lorsqu'on l'utilise seul, se situe entre 45 et 55 parties en poids. L'intervalle préféré dans le cas d'un mélange du tétra-éthylène-glycol avec les autres glycols indiqués ci-dessus se situe entre 25 et 50 parties en poids du tétra-éthylène-gly- col et 15 à 30 parties en poids des autres glycols, la limite supérieure étant cependant encore de 60 parties en poids. L'in tervalle préféré pour le mono-éther de glycol diluant est de 60 à environ 40-parties en poids. Comme glycols appropriés, pouvant servir dans la pratique de la presente invention et qui sont représentés par la formule H-(OCH2CHX)y-OH, il y a le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, le tripropylène- glycol, le tétrapropylène-iycol, et le pentapropylêne-glycol. Parmi les mono-alcoxy-trièthylène-glycols appropriés comme pouvant servir et pondant à la formule H-(OCH2CHX)3-OR, il y a le méthoxytriéthylène-glycol, l'éthoxy-triéthylène-glycol, le propoxy-triéthylène-glycol, le butoxy-triéthylène-glycol, le méthoxy-tripropyiène-glycol, l'isopropoxy-triéthylène-glycol, l'iso-butyl - tri-éthylène - glycol, le t - butyl - tri-éthylène glycol, l'éthoxy-tripropylène-glycol, le propoxy-tripropylène- glycol, le butoxy--tripropylène-glycol, l'isopropoxy-triéthylène- glycol, l'isobutDxy-tripropylène-glycol et le t-butoxy-tripro- pylène-glycol. Comme exemples de "Carbitol", on peut citer : le méthyl- "Carbitol", l'ethyl-"Carbitol", le propyl-!'Carbitol", l'isopro- pyl-"Carbitol", 1' isobutyl-"Carbitol", le n-butyl-"Carbitol", et le t-butyl-"Carbitol". ("Carbitol" est une marque colmmercia le de l'Union Carbide Corporation pour les éthers monoalkyli- ques du diéthylène-glycol). Les experts en ce domaine comprendront que de faibles quantités d'autres matières peuvent également être présentes dans les fluides hydrauliques de la présente invention. I1 s'a- git notamment d'anti-oxydants, d'agents modifiant la viscosité, d'inhibiteurs de la corosion, d'agents donnant de l'onctuosité, de colorants et d'agents de gonflement du caoutchouc. I1 est classique d'utiliser des anti-oxydants et des inhibiteurs de corrosion représentant une concentration de 0,5 à 3,0 % en poids par rapport au poids total du fluide hydraulique. Des anti-ox.ydants appropriés sont notamment des amines aromatiques, comme par exemple la phényl-alpha-naphtyl-amine, la phényl-bêta-naphtyl-amine, la phénothiazine, la 3, 7-dioctyl-phéno- thiazine, et de la triméthyl-dihydroquinoléine polymérisée ("Age Rite Résin D"), ainsi que des amines aliphatiques comme la di-n-butylamine, la di-isobutylamine, la di-t-butylamine, la n-propylamine ou l'isopropylamine, ainsi que les composés phénoliques comme le 2,6-di-t-butyl-para-crésol, le 2,4-diméthyl- 6-t-butylphénol ct le 2,6-bis-(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-méthyl- benzyl)-4-méthylphénol. Parmi les agents appropriés de gonflement du caoutchouc, il y a les esters d'acides aromatiques comme le phtalate de dibutyle, le phtalate de di-2-éthylhexyle et le phtalate de n--octyle. Comme agents modifiant la viscosité, qui vcnt diminuer la viscosité sans nuire au propriétés des fluides hydrauliques, comme le gonflement du caoutchouc et que l'on peut utiliser dans la présente invention, il y a notamment les éthers de gly- cols, des carbonates, acétals et esters d'éthers de glycols, qui sont connus des experts en ce domaine. Comme inhibiteurs appropriés de la corrosion, que l'on peut utiliser isolément ou en combinaison, il y a notamment des dialkylamines comme la dipropylamine, la dibutylamine, la dipentylamine et la dihexylamine, ainsi que des siloxanes comme l'hexa-2-éthylbutoxydisiloxane. L'invention est plus amplement décrite dans les exemples non limitatifs qui suivent. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Exemple 1 On prépare dans un équipement classique de malaxage un mélange comprenant 30,0 parties de tétra-éthylène-glycol, 55 parties de méthoxytriglycol, 15,0 parties de diéthylène-glycol, 0,3 partie de dibutylamine, 0,1 partie de "Age Rite Resin D" et 0,02 partie de nitrate de sodium. On évalue le mélange ainsi obtenu comme fluide pour freins DOT 4 en mesurant le pourcentage d'eau absorbée selon les spécifications pour du fluide DOT 4, et aussi en mesurant le point d'ébullition au reflux à l'équi- libre du produit mouille.On détermine comme suit le pourcentage d'eau absorbée On expcse un échantillon de 100 ml de ce mélange, préparé comme ci-dessus, dans un dessicateur où règne une atmosphère à 80 % d'humidité relative, pendant une pérlode de temps nécessaire pour permettre à 100 ml d'un fluide témoin SAE RM-1 d'ab- sorber 3 % d'eau dans des conditions identiques. L'identité quantitative et qualitative de ce fluide témoin SAE RM-1 est donnée dans l'édition 1971 du manuel "SAE Handbook", page 350, et l'on peut obtenir le fluide lui-même à la Society of tomotiv Engineers, Inc. 485 Lexington Ave., New York, New York 10017. On trouve yrâce à cet essai que le mélange décrit@ci-des- sus présente une absorption d'eau de 3,23 %. On détermine selon le mode opératoire décrit aux pages 15 231, 15 233 du "Federal Register", volve 35, numéro 190, 30 Septembre 1970, le point d'ébullition au reflux à l'équili- bre du produit mouillé, dans le cas du fluide hydraulique préparé comme décrit ci-dessus et après son exposition à une humidité relative de 80 . En suivant ce mode opératoire, on trouve qu'au bout de la période de tenus nécessaire pour que le fluide témoin SAE RM-1 absorbe 3 % d'eau, le point d'ébullition du fluide mouillé est de 1560 C. A titre comparatif, on prépare corme dans l'exemple 1 un échantillon témoin A contenant 25 parties en poids de lubrifiant "50-HB 260 UCON" (marque commerciale de l'Union Carbide Corpora tion pour un éther monobutylique d'un mélange d'éthers d'oxydes d'alkylènes que l'on prépare en faisent réagir le butanol avec un mélange à 50 %/50 % en poids d'oxyde d'éthylène e d'oxyde de propylène, jusqu'à ce que le mélange résultant présenten à 37,8 C une viscosité de 56 centipoises), 55,0 parties en poids de mé thoxy-triglycol, 20,0 parties en poids de diéthylène-glycol, 0,3 partie de dibutylamine, 0,1 partie de "Age Rite Résin D" et 0,002 partie de nitrate de sodium.Lorsqu'on effectue une éva luation comme dans l'exemple 1, on trouve que le pourcentage d'eau absorbée est de 2,93 et le point d'ébullition au reflux à l'équilibre, dans le cas du produit mouillé, est de 154 C. Le tableau suivant montre que d'autres exigences des spéci fications concernant un fluide "DOT 4" sont satisfaites ESSAIS DE CONFORMITE AVEC LES SPECIPICATIONS "DOT 4" Essai Exigences Produit de "DOT 4" l'exemple 1 Point d'ébullition minimum 2300 C 2490 C Point d'ébullition du produit humide minimum 155 C 156 C Point d'éclair minimum 1000 C 1300 C Viscosite (centistokes) à 600 C Maximum 1 800 1 590 à 500 C minimum 4,2 5,32 à 1000 C minimum 1,5 2,07 pH 7,0 -- 11,0 10,3 Stabilité aux températures élevées Variation du point d'ébulli tion maxi@@@ 3 C + 0,03 ; pour 2 C de diffécence, lorsque le point d'ébullition est suprieur ci 225 C Néant Corrosion Variation de poids en mg/cm2 Fer étamé maximum 0,2 0,0 ESSAIS DE CONFORMITE AVEC DES SPECIFICATIONS "DOT 411 (suite) Essai Exigences produit de "DOT 4" l'exemple 1 Acier maximum 0,2 0,0 Aluminium " 0,1 4 0,02 Fonte " 0,2 + 0,05 Laiton " 0,4 0,0 Cuivre " 0,4 0,16 Formation de piqûres ou d'une rugosité des bandes " néant néant Gélification du mélange fluide/eau néant néant Dépôt cristallin sur les pa rois d'un récipient en verre ou sur les bandes mé talliques néant néant Sédimentation, % en volume maximum 0,10 % néant pH du mélange eau/fluide 7 - 11,0 10,1 Désagrégation des coupel les de caoutchoue, mise en évidence par un carac tère collant excessif, des boursoufflures ou de la boue néant néant Diminution de la dureté d'une coupelle de caout chouc, unités Shore maximum 15 7 Augmentation du diamètre de base d'une coupelle de caoutchouc maximum :: 1,4 mm - 0,05 m Fluidité et aspect à - 40 C Discernabilité de lignes noires de contraste nettement dis cernables admis Stratification ou sédimen tation néant néant ESSAIS DE COMFORMIRTE AVEC DES SPECIFICATIONS "DOT 4" (suite) Essai Exigences Produit de "DOT 4" l'exemple 1 Temps nécessaire à une bulle d'air pour se déplacer jusqu'au Commet maximum 10 sec. 3 sec. Fluidité et aspect à -50 C Discernabilité de lignes noires de contraste nettement dis cernables admis Stratification ou sédimen tation néant néant Temps nécessaire pour qu'une bulle d'air se place jusqu'au sommet maximum 35 sec. 6 sec. Evaporation Pourcentage en poids de perte maximum 80 9 77,3 Précipité granulé ou abra sif dans le résidu néant néant Point de goutte du résidu maximum -5 C admis Tolérance à l'eau à 400 C Discernabilité de lignes noires de contraste. nettement dis- admis cernables Stratification ou sédimen tation néant néant Tcmps nécessaire pour qu'une bulle d'air se déplace jusqu'au sommet maximum 10 sec. 2 sec. Tolérance à l'eau à 600 C Stratification néant néant Sédimentation maximum 0,05 % néant Compatibilité à - 40 C Discernabilité de lignes noires de contraste nettement dis cernables admis Stratification ou sédimen tation néant nuant ESSAIS DE CONFORMITE AVEC DES SPECIFICATIONS "DOT 4 " (suite) Essai Exigences Produit de "DCT "DOT 4" 1 l'exemple 1 Compatibilité a 600 C Stratification néant néant Sédimentation maximum 0,05 néant Résistance à l'oxydation Phénomène, discernable à l'oeil nu, de piqûres ou de rugosités de bandes de métal néant néant Dépôt d'une gomme sur une - bande de métal traces au maximum néant Perte de poids, mg/cm2 Aluminium maximum 0,05 +0,02 Fonte maximum 0,3 +0,05 Exemple 2 On repète l'exemple 1, sauf que l'on utilise 55,0 parties de butyl-"Carbitol" !butoxy-diéthylène-glycol) à la place du méthoxy-triglycol. En utilisant les modes opératoires d'essai. décrits dans l'exemple 1, on trouve que le pourcentage d'eau ab sorbée est de 3,0 % et le point d'ébullition du produit humide est de 156,5 C. Exemple 3 On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise 50,0 parties de tétraéthylène-glycol et -50 parties de méthoxy-triglycol, sans faire appel à du diethylène-glycol. Les essais de la composition résultante, effectués comme dans l'exemple 1, montrent que le pourcentage d'eau absorbée est de 3,31 et le point d'ébullition du produit humide est de 155,5 - 156 C. Témoin B On répête l'exemple 3, sauf que l'on utilise 30 parties de tétra-éthylène-glycol et 70 parties de méthoxy-triglycol. Lorsqu'on effectue des essais selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on trouve que le pourcentage d'eau absorbée est de 3,39 % et le point d'ébullition du produit humide est de 1520 C. Témoin C On répète l'exemple 3, sauf que l'on utilise 40 parties de tétra-éthylène-glycol et 60 parties de méthoxy@triglycol. Lorsqu'on effectue des essais selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on trouve que le pourcentage d '@ au adsorbée par ce mélange est de 3,42 %, et le point d'ébullition du produit humide est de 1540 C. Exemple 4 On répète l'exemple 1, sauf que l'on remplace les 52,5 parties de méthoxy-triglycol par 52,5 parties d'éthoxy-triglycol. Lorsqu'on effectue des essais selon le mode opratoire décrit dans l'exemple 1, on trouve que le pourcentage d'eau adsorbée est de 3,09 % et le point d'ébullition du produit humide est de 1560 C. Témoin D. On répète l'exemple 1, sauf que l'on remplace les 15,0 parties de diéthylène-glycol par 5,0 parties d'éthylène-glycol et 10 parties de triéthylène-glycol. Le pourcentage d'eau adsorbée est de 3,29 %. Le point d'ébullition au reflu. à l'équilibre du produit mouillé n'est que de 1510 C. Témoin E On répète l'exemple 1, sauf que l'on remplace les 30,0 parties de tétraéthylène-glycol par 10,0 parties da triéthylène- glycol et 20 parties de pentaéthylène-glycol. Le pourcentage d'eau adsorbée est de 3,28 %. Le point d'ébullition au reflux à l'équilibre, pour le produit humide, n'est que de 151 C. Témoin F On répète l'exemple 1, sauf que l'on remplace les 15,0 parties du diéthylène-glycol par 15,0 parties 10 @ipropylène-gly- col. Le pourcentage d'eau adsorbée est de 2,93. Le point d'ébullition à l'équilibre au reflux du @élange humide ou mouillé n'est que de 1490 C. REVEND ICATIONS 1 - Fluide hydraulique, caractérisé en ce qu'il comprend (premièrement) au moins un glycol choisi dans l'ensemble constitué par 45 a 60 parties de tétraéthylène-glycol et 40 60 parties d'un mélange de tétraéthylène-glycol et d'au moins un glycol de formule H-(OCH@CHX)y-OH y (où X est un radical monovalent choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et un radical méthyle ; et y est un nombre entier dont la valeur est égale ou supérieure à 2), étant bien entendu que lorsque X est un radical méthyle, le glycol de formule H-(OCH2CHX)y-OH est présent en une quantité comprise entre 0,5 et environ 5,0 % en poids ; et (en second lieu) 60 à 20 parties en poids d'un monoéther de glycol, diluant choisi dans l'ensemble constitué par au moins un monoalcoxy-trialkylène-glycol de formule H-(OCH2CHX)3-OR (où X a le sens défini ci-dessus et R est un groupe alkyle inférieur) ; un mélange d'au moins un mono-alcoxy-triéthylène-gly- col de formule H-(OCH2CHX)3-OR (où X et R ont le sens défini ci-dessus) et d'au moins un "Carbitol", ester monoalkylique de diéthylène-glycol de formule H-(OCH2CH2)2-OR' (où R' est un groupe alkyle inférieur) ; et du butyl-"Carbitol" (butoxy-diéthylène-ylycol). 2 - Fluide hydraulique selon la revendication 1, carac-térisé en ce que le glycol est le tétraéthylène-glycol. 3 - Fluide hydraulique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le glycol est un mélange de tétraéthylène-glycol et d'au moins un glycol de formule H-(OCH2CHX)y-OH (où X et y ont le sens défini ci-dessus). 4 - Fluide hydraulique selon la revendication 3, caractérisé en ce que X est un atome d'hydrogène et y est un nombre entier valant 2 à 5. 5 - Fluide hydraulique selon la revendication 3, caractérisé en ce que X est un radical méthyle et y vaut 2. 6 - Fluide hydraulique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éther de glycol diluant est un monoalcoxy-di éthylene-glycol de formule H-(OCH2CHX)3-OR (où R est un groupe alkyle inferieur). 7 - Fluide hydraulique selon la revendication 6, caractérisé en ce que X est un atome d'hydrogène et R est un radical alkyle inférieur choisi dans l'ensemble cons-titué par un radical méthyle, éthyle et butyle. 8 - Fluide hydraulique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monoéther de glycol diluant est un mélange d'au moins un mono-alcoxy-triéthylène-glycol de formule H-(OCH2CHX)3-OR et d'au moins un "Carbitol" (éther monoalkylique de diéthylèneglycol) de formule H-(OCH2CH2)2-OR' (où X et R ont le sens ci-dessus, et R' est un groupe alkyle in férieur). 9 - Fluide hydraulique selon la renendication 1, caractéri- sé en ce qu'il comprend 45 à 55 parties en poids de tétraéthy- lène-glycol et 60 40 parties n poids de mono-éther de glycol diluant. 10 - Fluide hydraulique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de 25 a 50 parties en poids de tétra-éthylène-glycol et 15 a 30 parties en poids d'un glycol de formule H-(OCH2CHX)y-OH (où X et y ont le sens défini ci-dessus), étant bien entendu que le nombre total de parties du mélange des glycols n'excède pas 60 parties environ en poids.