FR 2142646 A1 19730202 FR 7122700 A 19710622 La présente invention concerne les procédés de préparation des hydrocarbures alcénylaromatiques et notamment du styrène, de L; -méthylstyrène, du méthylisopropénylbenzène à partir de composés alcoylaromatiques tels que l'éthylbenzène, l'isopropylbenzène et le méthyl isopropylbenzène respectivement. les composés obtenus sont des monomères de première importance pour la production des caoutchoucs synthétiques. On connaît déjà un procédé de préparation du styrène par déshydrogénation de l'éthylbenzène à une température de 6000 à 63000 dans un réacteur adiabatique et sur un cata lyseur contenant de la magnésie, de l'oxyde t fer, de l'oxyde de cuivre, du dichromate de potassium et de I1 oxyde de potassium, ou bien sur un catalyseur contenant essentiellement de l'oxyde de fer et de faibles quantités d'oxyde de chrome et d'hydroxyde de potassium.En tant qu'agent transmetteur de chaleur et diluant de la matière première on utilise dans ce procédé connu la vapeur d'eau portée à 71000 et admise dans un rapport pondéral avec l'éthylbenzène de 2,6:t. En outre la vapeur d'eau libère continuellement le catalyseur-des dépôts carbonés, autrement dit il régénère le catalyseur. Un inconvénient du procédé précité est qutil n?est pas isothermique. La chaleur introduite avec la vapeur d'eau ne permet de porter le taux de conversion de l'éthylbenzène qu'à 35 - 40%. l'hydrogène dégagé au cours de la déshydrogénation inhibe la réaction visée, ce qui a pour conséquence de réduire le rendement en produit final. Un autre inconvénient du procédé est la consommation excessive de vapeur d'eau surchauffée et, par conséquent, la consommation élevée d'énergie. Un autre procédé connu de préparation du styrène consiste à soumettre ltéthylbenzène mélangé en proportions égales avec la vapeur d'eau, à une déshydrogénation dans un réacteur tubulaire à une température de 580 à 61000 sur un catalyseur composé de 80%, en poids, d'oxyde de zinc, de 5 à 7%, en poids, d'oxyde de calcium, de 10%, en poids, d'alumine, de 2 à 3%, en poids, d'hydroxyde de potassium, de 0,5 à 0,7%, en poids, d'oxyde de chrome. la chaleur nécessaire parvient à la zone de réaction par l'intermédiaire d'échangeurs de chaleur montés dans celle-ci. Un inconvénient de ce procédé réside dans le faiblie rendement en styrène. En outre l'appareillage chimique permettant de la mettre en oeuvre est compliqué. On connaît également un procédé de préparation des hydrocarbures alcénylaromatiques, qui consiste à déshydrogéner les hydrocarbures alcoylaromatiques mélangés à 1'aSeydride sulfureux (S02) en phase vapeur à une température de 300 à 7000C sur un catalyseur contenant du phosphate de calcium et du phosphate de nickel. Un inconvénient de ce procédé réside dans sa faible sélectivité et dans la mise en oeuvre de S 2 qui provoque la corrosion des appareillages. On connaît de plus un procédé industriel de prépara tion du styrène et de L b -méthylstyrène par déshydrogénation respective de ltéthylbenzène et de l'isopropylbenzène dans des réacteurs adiabatiques à une température de 550 à 6500C sur un catalyseur contenant de 80 à 90o en poids de Fe203, 8 à 15% de Cr203 et 2 à 5% de K20, en présence de vapeur d'eau introduite à raison de 3 parties en poids pour 1 partie en poids de matière première. L'inconvénient de ce procédé réside dans le fait qu'il ntest pas isothermique. Cela conduit à une utilisation non rationnelle de l'espace réactionnel dans les conditions technologiques dans lesquelles doit se dérouler le procédé. le taux de conversion de la matière première est fonction directe de la quantité de chaleur introduite avec la vapeur d'eau dans le réacteur et ntatteint que 40 à 45%, alors que le rendement en produits visés ne dépasse pas 39fui. Un autre inconvénient du procédé industriel précité consiste en ce que l'hydrogène qui se dégage au cours de la déshydrogénation et de la régénération du catalyseur par la vapeur d'eau inhibe la réaction de la déshydrogénation, ce qui a pour conséquence une baisse de rendement en produits finals. La présente invention vise à éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de modifier le régime thermique du procédé de préparation des hydrocarbures alcénylaromatiques tels que le styrène, I'i -méthylstyrène, le méthyl isopropénylbenzène, consistant à déshydrogèner les hydrocarbures alcoylaromatiques tels que l'éthylbenzène, l'isopropylbenzène ou le méthylisopropylbenzène dans un réacteur adiabatique sur un catalyseur de composition suivante: 80 à 90% en poids de Fe203, 8 à 15% en poids de Cor203, 2 à 5% en poids de K20, à une température de 560 à 6700G en présence de vapeur d'eau introduite à raison de 2,6 à 3 parties en poids pour 1 partie en poids de matière première. Suivant l'invention on résout ce problème en mettant en oeuvre le procédé dans des conditions isothermiques en présence d'oxygène admis dans toute la hauteur de la couche de catalyseur à raison de 0,15 à 1 mole, de préférence à raison de 0,45 à 0,5 mole pour une mole de matière première. L'oxygène admis au cours du procédé de déshydrogénation réagit avec les dépôts carbonés formés sur le catalyseur, en régénérant ce dernier. La combustion de ces dépôts carbonés s'accompagne d'un dégagement de chaleur qui est utilisée au cours de la déshydrogénation pour élever le taux de conversion des hydrocarbures constituant la matière première. L'oxygène réagit d'autre part avec l'hydrogène qui se dégage et qui entrave le processus de déshydrogénation dans le sens requis. En comparaison du procédé industriel connu, le procédé de l'invention permet d'élever de 1,9 fois le taux de conversion, et d'accroître le rendement en produits finals (tels que le styrène, l b -méthylstyrène et l'isopropénylbenzène) de 1,6 fois par rapport à la matière première introduite et de 2 fois par rapport à la matière première entrée en réaction. L'invention proposée permet de réduire la proportion de vapeur d'eau consommés dans le procédé, ce qui abaisse au total les frais de production d'énergie. le procédé proposé est simple au point de vue de l'appareillage chimique et de la technologie requises. On met en oeuvre le procédé de l'invention de la manière suivante. On porte la matière première à base d'hydrocarbures (le styrène, î'Jr -méthylstyrène ou l'isopropylbenzène) a une température de 4900C et on la mélange, dans un rapport pondéral donné, avec de la vapeur d'eau dont la température est de 700 à 720 C. On fait passer le mélange ainsi obtenu dans un réacteur adiabatique de haut en bas. Dans la partie supérieure du réacteur le mélange de vapeur d'eau et de matière première est mélangé avec la quantité nominale d'oxygène que l'on fait passer à travers toute la hauteur de la couche du catalyseur. le mélange atteint dans la couche de catalyseur la température de réaction Dans les conditions isothermiques du réacteur, les hydrocarbures alcoylaromatiques sont déshydrogénés en presence de la vapeur d'eau et de l'oxygène. les produits de la réaction se trouvant dans le bas du réacteur sont dirigés vers un système de condensation et de refroidissement et sont recueillis dans le collecteur après quoi le catalysat est soumis à une opération de séparation de ses constituants. On réalise cette séparation par l'un des procédés connus, notamment par fractionnement. Cette séparation permet d'obtenir les- hydrocarbures alcénylaromatiques finals (le styrène, l'; -méthylstyrène, le méthylisopropénylbenzène), des hydrocarbures alcoylaromatiques n'ayant pas réagi et que l'on soumet à une deuxième déshydrogénation, ainsi que des hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène) formés à la suite de réactions parasites. Pour une meilleure compréhension de l'invention proposée, on décrit dans ce qui suit des exemples non limitatifs de préparation des hydrocarbures alcénylaromatiques conformément au procédé de l'invention. Exemple 1. Préparation de l'&alpha; -méthylstyrène par déshydrogénation oxydante de l'isopropylbenzène. On place dans un réacteur adiabatique un catalyseur comprenant les constituants suivants (% en poids): Fe2O3 8D à 90, Cr203 8 à 15; K20 2 à 5. On porte la matière première (une fraction d'isopropylbenzène contenant 2% en poids d'éthylbenzène) à la température de 490 C, on la mélange avec de la vapeur d'eau dont la température est de 7100C et qui est introduite à raison de 7 parties en poids pour une partie en poids de matière première.On envoie le mélange de vapeur d'eau et de matière première dans la partie supérieure dudit réacteur. le débit volumique de la matière première admise est de 0,5 heure 1. flans la partie supérieure du réacteur le mélange de vapeur d'eau et de la matière première est mélangé avec de l'oxygène introduit à raison de 0,45 à 0,5 mole pour une mole de mélange. On fait passer l'oxygène dans toute la hauteur de la couche de catalyseur. Dans les conditions isothermiques du réacteur et à la température de 56BOC l'isopropylbenzène est déshydrogéné. On obtient par cette réaction 44 en poids de catalysat , 5% en poids de gaz (C02 + H2) et 1% en poids de dépôts carbonés + pertes.La composition du catalysat est la suivante (% en poids): benzène 1,0, toluène 0,8, éthylbenzène 1,0, isopropylbenzène 25,0, styrène 4,0&alpha; -méthylstyrène 68,0, résidu 0,2. le catalysat passe ensuite par un système de refroidissement et de condensation, il est recueilli dans des bacs collecteurs et subit enfin un fractionnement. le fractionnement permet d'obtenir le produit final ( &alpha; -méthylstyrène), l'isopropylbenzène qui n'a pas réagi et que l'on soumet à une nouvelle déshydrogénation, ainsi que des hydrocarbures aromatiques et alcoylaromatiques (benzène, toluène, éthylbenzène, styrène) formés à la suite de réactions parasites. le rendement en e -méthylstyrène est de 65,5% par rapport à l'isopropylbenzène introduit dans la réaction, et de 87% par rapport à l'isopropylbenzène ayant réagi. le taux de conversion de l'isopropylbenzène est de 75%. Exemple 2. Préparation de l'$ -méthylstyrène par déshydrogénation oxydante de l'isopropylbenzène. On place dans un réacteur adiabatique le catalyseur décrit dans l'exemple 1. On porte la matière première, constituée par une fraction d'isopropylène contenant 2% en poids d'éthylbenzène, à la température de 4900C et on la mélange avec de la vapeur d'eau portée à la température de 7150C. On envoie le mélange obtenu de vapeur d'eau et de la matière première dans la partie supérieure du réacteur précité.On réalise la déshydrogénation de la matière première dans des conditions isothermiques eten observant les paramètres technologiques suivantes: température f OC 600 débit volumique de la matière première, heure 0,5 rapport pondéral entre la vapeur d'eau et l'isopro pylbenzène 3/1 rapport molaire entre l'oxygène et l'isopropyî- benzène 0,45-0-,5/1 On obtient à l'issue de cette réaction 96% en poids de catalysat, 3% en poids de gaz (C02 + H2), 1% en poids de dépôts carbonisés + pertes. La composition du catalysat est la suivante ( en poids): benzène 1,7, toluène 1,8, éthylben zène 1,3, isopropylbenzène 6,0, styrène 6,0 g -méthylstyrène 83,0, résidu 0,2. On sépare le produit visé du catalysat comme décrit dans l'exemple 1. le rendement en 0 -méthylstyrène par rapport à l'isopropylbenzène introduit dans la réaction est de 83fox le rendement en > -méthylstyrène par rapport à l'isopropylbenzène entré en réaction est de 85fui. le taux de conversion de l'isopropylbenzène est de 94%. Exemple 3. Préparation de l9 -méthylstyrène par déshydrogénation oxydante de l'isopropylbenzène. On place dans un réacteur adiabatique le catalyseur décrit dans l'exemple 1. On porte à 4900C les hydrocarbures de départ conformes à ceux de l'exemple 1, et on les mélange avec la vapeur d'eau portée à la température de 7200C. On envoie le mélange de vapeur d'eau et de matières premières dans la partie supérieure du réacteur précité. On effectue la déshydrogénation de l'isopropylbenzène dans des conditions isothermiques et en observant les paramètres technologiques suivants: température, OC 620 débit volumique de la matière première, heure 1 0,5 rapport pondéral entre la vapeur d'eau et l'isopropyl benzène 3/1 rapport molaire entre l'oxygène et l'isopropyl benzène 0,4-0,5/1. On obtient à l'issuede la réaction 93% en poids de catalysat, 6% en poids de gaz (C02 + H2), 1% en poids de dépôts carbonés + pertes. le catalysat a la composition suivante (% en poids): benzène 2,3, toluène 4,22, éthylbenzène 1,42, isopropylbenzène 4,04, styrène 8,0,96 -méthylstyrène 80,02. On sépare le catalysat en ses constituants comme décrit dans l'exemple 1. le rendement en oa -méthylstyrène par rapport à 7'isopro- pylbenzène introduit dans la réaction est de 76%, le rendement enk -méthylstyrène entré par rapport à l'isopropylbenzène en réaction est de 78,4%. le taux de conversion de l'isopropylbenzène est de 97%. Exemple 4. Préparation du styrène par déshydrogénation oxydante de 1' éthylbenzène. On place dans un réacteur adiabatique un catalyseur composé des mêmes constituants que dans l'exemple 1. On porte la matière première (une fraction d'éthylbenzène contenant 0,3% en poids de benzène et 0,6% en poids de toluène) à la température de 4900C, et on la mélange avec la vapeur d'eau portée à la température de 7150C. le mélange de vapeur d'eau et de matière première est envoyé dans la partie supérieure du réacteur adiabatique.On effectue la déshydrogénation de l'éthylbenzène dans des conditions isothermiques, en observant les paramètres technologiques suivants: température, OC 580 débit volumique de la matière première, heure 0,2 rapport pondéral entre la vapeur d'eau et l'éthylben zène 27/1 rapport molaire entre l'oxygène et l'éthylbenzène 0,33/1 On obtient à l'issue de la réaction 96% en poids de catalysat, 3% en poids de gaz (C02 + H2), 1% en poids de dépôts carbonés + pertes. le catalysat a la composition suivante (% en poids): benzène 3,55; toluène 4,0; éthylbenzène 40,25; styrène 52,2. On sépare le catalysat en ses constituants comme dans l'exemple 1. le rendement en styrène par rapport à l'éthylbenzène introduit dans la réaction est de 50,6; par rapport à l'é.thyl- benzène entré en réaction il est de 83,4%. Le taux de conversion de ltéthylbenzène atteint 60,6fui. Exemple 5. Préparation du styrène par déshydrogénation oxydante de l'éthylbenzène. On place dans un réacteur adiabatique un catalyseur de même composition que celle décrite dans l'exemple 1. On porte la matière première (hydrocarbures correspondant à l'exemple 4) à la température de 4900C et on la mélange avec de la vapeur d'eau dont la température est de 720 C. Le mélange de vapeur d'eau et de matière première est envoyé dans la partie supérieure du réacteur adiabatique.On effectue la déshydrogénation de l'éthylbenzène dans des conditions isothermiques et en observant les paramètres technologiques suivants: température, OC 610 débit volumique de la matière première, heure 1 0,3 rapport pondéral entre la vapeur d'eau et l'éthyl- benzène 2,6/1 rapport molaire entre l'oxygène et l'éthylbenzène 0,3/1* On obtient à l'issue de la réaction 95,8% en poids de catalysat, 4% en poids de gaz (CO2 + H2), 0,2% en poids de dépôts carbonés + pertes. le catalysat obtenu a la composition suivante en en poids): benzène 1,68; toluène 2,39; éthylbenzène 31,09; styrène 64,84. On sépare le catalysat en ses constituants comme dans l'exemple 1. Rendement en styrène par rapport à l'éthylbenzène introduit dans la réaction: 61,549, rendement par rapport à l'éthylbenzène entré en réaction: 86,0. Taux de conversion de l'ethylbenzène 71,5%. Semple 6. Préparation du styrène par déshydrogénation oxydante de l'éthylbenzène. On place dans un réacteur adiabatique un catalyseur de meme composition que dans l'exemple 1. On envoie dans le réacteur un mélange de vapeur d'eau et de matière première conforme à l'exemple 4. On effectue la déshydrogénation de l'éthylbenzène dans des conditions isothermiques, en observant les paramètres technologiques suivants: température C 6300 débit volumique de la matière première, heure 1 0,55 rapport pondéral entre la vapeur d'eau et l'éthylbenzène 2,7/1 rapport molaire entre l'oxygène et l'éthylbenzène 0,32/1 On obtient à l'issuede la réaction 95,5% en poids de catalysat, 3% en poids de gaz (CO2 + H2), 1,5% en poids de dépôts carbonés + pertes. le catalysat obtenu la composition suivante (% en poids): benzène 3,53; toluène 5,77; éthylbenzène 27,7; styrène 63,0. On sépare le catalysat en ses constituants comme dans l'exemple 1. Rendement en styrène par rapport à l'éthylbenzène introduit dans la réaction 62,00; par rapport à l'éthylbenzène entré en réaction il est de 83,2%. Taux de conversion de l'éthyl- benzène 73,3%. Exemple 7. Préparation du méthylisopropénylbenzène par déshydrogénation oxydante du méthylisopropylbenzène. On place dans un réacteur adiabatique un catalyseur dont la composition correspond à celle de l'exemple 1. On porte la matière première (fraction de méthylisopropylbenzène composé de 82,42% en poids de méta- et de para-méthylisopropylbenzène, 15,3% en poids d'ortho-méthylisopropylbenzène et 2,28% en poids de toluène) à la température de 4900C et on la mélange avec de la vapeur d'eau à la température de 7200C. On envoie le mélange de vapeur d'eau et de matière première dans le réacteur précité.On effectue la déshydrogénation du méthylisopropylbenzène dans des conditions isothermiques, en observant les paramètres technologiques suivants: température OC 590 à 610 débit volumique de la matière première, heure 0,5 rapport pondéral entre la vapeur d'eau et le méthyliso propylbenzène 3/1 rapport molaire entre l'oxygène et le méthylisopropylbenzène 0,25-0,35/1 On obtient à l'issue de la réaction 90% en poids de catalysat, 9,5% en poids de gaz (C02 + H2), 0,5% en poids de dépôts carbonés + pertes. le catalysat a la composition suivante (% en poids):-toluène 1; benzène 1,5; méthylisopropylbenzène 27; méthylisopropénylbenzène 70,5. On sépare le catalysat en ses constituants de la même façon que dans l'exemple 1. le rendement en méthylisopropénylbenzène par rapport au méthylisopropylbenzène introduit dans la réaction est de 60%, le rendement en méthylisopropénylbenzène par rapport au méthylisopropylbenzène entré en réaction est de 85%. Le taux de conversion du méthylisopropylbenzène est de 70%. Bien entendu, l'invention n1 est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, ci-celles ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. REVENflICTI ONS 1.- Procédé de préparation deshydrocarbures alcénylaromatiques tels que le styrène, l' ; -méthylstyrène, le méthylisopropénylbenzène, par déshydrogénation des hydrocarbures alcoylaromatiques tels que l'éthylbenzène, l'isopropylbenzène ou le méthylisopropylbenzène, dans un réacteur adiabatique et sur un catalyseur composé de 80 à 90% en poids de Fe203, 8 à 15% en poids de Cr203, de 2 à 5% en poids de K20 à une température de 560 à 6300C -et en présence de vapeur d'eau introduite à raison de 2,6 à 3 parties en poids pour 1 partie en poids de matière première, caractérisé en ce que l'on effectue la déshydrogénation dans des conditions isothermiques en présence d'oxygène que l'on fait passer dans toute la hauteur de la couche de catalyseur à raison de 0,15 à 1 mole d'oxygène pour une mole de matière première constituée d'hydrocarbures. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise If oxygène à raison de 0,45 à 0,5 mole par mole de matière première constituée d'hydrocarbures. 3.- les hydrocarbures alcénylaromatiques tels que le styrène, 1' g -méthylstyrène, le méthylisopropénylbenzène, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé suivant l'une des revendications 1 et 2.