FR 2139749 A1 19730112 FR 7120184 A 19710603 Des matériaux flexibles d'emballage formant rembourrage ou coussin sont utiles pour des applications d'amortissement et d'absorption des chocs, par exemple comme renbourrage pour des objets délicats comme des meubles, des lampes et des articles de table. D'une manière classique, on obtient cette matière en enfermant de l'air dans une multiplicité- de petites cellules formes entre des couches supérieure et inférieure de pellicules, les pellicules étant soudées ensemble périphériquement autour de chaque cellule.L'utilisation efficace d'une telle matière d'emballage de la technique antérieure est limitée par plusieurs facteurs (1) Un rapport élevé du volume au poids, qui rend la ma- tière conteuse à transporter et à conserver avant son utilisation ; (2) Les fuites d'air des cellules par perforation accidentelle ou par fuite lente quand les cellules sont soumises à une compression ; et (3) La nécessité d'utiliser des pellicules d'une haute imperméabilité au gaz pour réduire au minimum les pertes d'air des cellules. Une solution évidente à (1) ci-dessus serait la fabrication "sur place", c'est-à-dire à l'installation d'emballage. Toutefois, la fabrication "sur place sera fréquemment indésirable, car elle entratnera souvent une perte des avantages économiques associés à des productions sur une grande échelle utilisant des appareils élaborés à grande vitesse. Selon la présente invention, on dispose maintenant d'une feuille composite qui peut être économiquement stoclcée, transportée et transformée en un matériau flexible d'emballage très volu mineux. L'invention concerne donc une feuille composite constituée de surfaces supérieure et inférieure formées de pellicules de résine synthétique flexible reliées ensemble par des soudures qui se croisent et contenant, dans chaque poche de rembourrage formée, au moins une particule de matière thermoplastique résineuse synthétique expansible. De préférence, la matière thermoplastique résineuse synthétique expansible peut être expansée par exposition à une chaleur radiante ou a un champ électrique à haute fréquence.Avantageusement, le moment dipolaire des particules expansibles diffère de celui de la pellicule flexible dans une mesure suffisante pour permettre le chauffage sélectif des particules expansibles par exposition à un champ électrique à haute fréquence. Les particules de résine synthétique expansibles qui sont chauffées dans un champ électrique à haute fréquence contiennent un composé polaire, de préférence un monomère polaire interpolymérisé comme par exemple l'anhydride citraconique, l'lerylate d'éthyle ou l'acrylate de bêta-hydroxyéthyle. De préférence, les poches de rembourrage constituées sont assez grandes pour contenir facilement les particules expansées. Brièvement, selon la présente invention, un matériau flexible d'emballage perfectionné formant rembourrage est préparé dans un état initial relativement dense, de petit volume, en soudant ensemble des surfaces supérieure et inférieure constituées d'une pellicule suivant un dessin en losanges ou à motifs carrés ou circulaires pour former une multiplicité de poches ou compartiments individuels de forme identique, une matière thermoplastique résineuse synthétique expansible étant enfermée dans chaque compartiment. te matériau composite comprenant les particules non expansées peut être enroulé ou empaqueté de manière serrée ce qui permet un transport et un stockage économiques. Quand la matière doit eAtre utilisée, on fait mousser ou expanser les particules expansibles Jusqu'à un état alvéolaire de basse densité dans lequel la matière est prête pour être utilisée dans des applicaticns d'amortissement et d'absorption des chocs. Dans une réalisation préférée de l'invention, on utilise des particules expansibles, qui s 'échaufferont et mousseront rapidement dans un champ électrique à haute fréquence, en combinaison avec des pellicules formées de matières à faibles pertes diélectriques, c'est-à-dire de matières, qui présentent relativement peu de variation de température, quand elles sont placées dans un tel champ. Dans d'autres modes de réalisation, on. choisit des particules expansibles qui moussent à une température plus basse que celle à laquelle il se produirait une dégradation ou un endommagement sérieux des pellicules. Des techniques de chauffage par rayonnement (c'est-à-dire par exposition à des rayons infrarouges)sont applicables aussi, le rayonnement pénétrant à travers la pellicule pour chauffer- et expanser les particules. Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant des exemples de réalisation et de mise en oeuvre purement illustratifs et non limitatifs, représentés sur le dessin annexé. Sur ce dessin - la figure 1 est une vue en perspective d'un matériau flexible d'emballage formant rembourrage réalisé selon les principes de la présente invention et elle montre les particules expansibles dans leur état initial relativement dense ; - la figure 2 est une vue en coupe transversale du matériau d'emballage de la figure 1, suivant la ligne 2-2 de cette figure ; - la figure 3 est une vue similaire à la figure 2 mon trant seulement l'expansion du matériau flexible d'emballage formant rembourrage. Sur le dessin, et plus particulièrement sur les figures 1 et 2, on voit un morceau de matière flexible d'emballage 10 formant rembourrage, dans son état initial relativement dense, de petit volume, et comprenant des couches supérieure et inférieure de pellicules 12 et 14, respectivement, disposées l'une au-dessus de l'autre. Les couches de pellicules 12 et 14 sont reliées entre elles par un réseau entrecroisé ou une matrice de soudures 16 et 18 qui divisent les deux pellicules en une multiplicité de co:par- timents ou poches 20 de forme rectangulaire. Plus particulièrement, les soudures 16 s'étendent latéralement sur la matière d'emballage 10, parallèlement et '1 une certaine distance les unes des autres, tandis que les soudures 18 s'étendent transversalement par rapport aux soudures 16, les croisant à angle droit.Les soudures 18 sont également parallèles et espacees les unes des autres. Dans chaque compartiment 20 se trouve une particule de matière 22 comprenant une matière thermoplastique résineuse synthétique expansible. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, les particules expansibles 22 sont choisies parmi celles qui stéchauf- rent et moussent rapidement dans un champ électrique à haute fréquence ou H.F.. Pour effectuer des expériences en vue de déterminer des matières appropriées our les particules 22, on a utilisé un four diélectrique de 7,5 7r5/2 27,32 mégacycles par seconde. te fabri- cant estime la tension HF maximale sur les électrodes (38cm x 38cm) à 20 kv quand l'écartement des plaques est de 5,7cm. t' échauffement diélectrique d'une matière dans un champ HF peut Entre de à une rotation des dipôles ou à des oscillations ioniques. Comme il n'existe pas deux éléments présentant la meme affinité pour les électrons, des atomes différents dans une molécule diatomique produiront des structures dans lesquelles les centres positifs et négatifs ne coïncident pas. Le moment dipolaire est une mesure de la polarité d'une molécule. C'est le produit de l'une des deux charges de signe opposé dans une molécule par la distance entre elles. Ainsi, u = ed.Les valeurs des moments dipolaires sont expriméegen "debyes" (le produit de la charge de l'électron, e est environ 10'1O et la distance séparant les centres des charges, d, est d'environ 1018 centimètres, par conséquent îol8s forme environ 1 debye). Quand une molèculq'ayant un moment suffisamment élevé se trouve dans un champ alternatif, elle aura tendance à tourner quand le signe de l'électrode s'inverse. Des groupements moléculaires différents peuvent présenter des valeurs variant entre de larges limites pour le "moment" du groupe. Beaucoup des monomères vinyl-aromatiques, comme par exemple le styrène et l'ortho-chlorostyrène, sont généralement classés comme des matières à faibles pertes diélectriques, c'està-dire des matières qui s'échauffent très lentement ou même pas du tout quand elles sont placées dans un champ HF. On a trouvé, toutefois, que des monomères vinyliques polaires ayant un moment dipolaire de préférence d'au moins 2 "debyes" peuvent être copolymérisés. Ces monomères vinyl-aromatiques améliorent beaucoup le comportement de ces résines en ce qui concerne l'échauffement diélectrique. L'échauffement diélectrique des polymères vinyliques à faibles pertes diélectriques peut aussi être amélioré par la présence d'un composé organique polaire non monomère. I1 doit pouvoir se dissoudre d?une façon homogène dans le système, il doit pouvoir être sensiblement non inhibiteur pour la polymérisation, il doit avoir un moment dipolaire de préférence d'au moins 3 debyes et il ne doit pas entrarner un abaissement trop important de la température de déformation à chaud du produit final, les particules 22. De plus, la masse moléculaire du petit composé organique doit être inférieure à 200, ce composé ne doit pas avoir plus d'un constituant à noyau aromatique et il doit avoir une longueur de grand axe d'au plus 12,5 Angstroms. La préparation de compositions expansibles appropriées peut être effectuée facilement par polymérisation de mélanges de monomères contenant des agents gonflants dans des amples en verre scellées. Par exemple, dans une ampoule de 25 cm3, on introduit 25 cm3 de fluide. On conduit la polymérisation dans des chemises en acier dans un bain liquide maintenu à température cons tante. La polymérisation peut être effectuée aussi dans des re- cipients en pellicule flexible sous compression et elle peut être conduite en émulsion ou en suspension. Une fois que le mélange a été polymérisé en masse dans le récipient sous pression, on ok- tLent à partir de lui des joncs coulés expansibles. Ces joncs sont coupés en disques de 6,35 mm d'épaisseur pour des études de formation de mousse.On place ces diques sur l'électrode inférieure du four diélectrique à 27 MHz. On mesure le temps nécessaire pour que la mousse commence à se former et pour qu'on obtienne l'expansion maximale dans le champ HF. Après les avoir enlevés du four diélectrique, on laisse les échantillons de mousse exposés à ltatmosphère du laboratoire pendant au moins 24 haures avant une mesure de densité par la méthode d'immersion dans l'eau. Le Tableau I ci-après indique les résultats obtenus dans l'essai des matières appropriées pour les particules 22. L'anhydride citraconique (CA) et l'acrylate d'éthyle (EA) sont utilisés comme monomères vinyliques polaires pour copolymérisation avec le monomère vinyl-aromatique o-chlorostyrène. Tous les échantillons présentent une température de déformation à chaud supérieure à 700C. A mesure que les échantillons sont expansés, on fait monter l'électrode mobile pour permettre une libre expansion. Le temps total nécessaire pour l'expansion est de 10 secondes environ. TABLEAU I Compositions de copolymères expansibles formées à partir d'o-9hlok rostyrène avec de l'anhydride citraconique et de l'acrylate d éthyle N % % % % % Volume de mousse par chauf o-CS CA EA DVB CF2 Cl2 fage HF Rapport d expansion 1-1 71.95 18 0 0.05 10 10.8 96 .1-2 67.95 17 5 0.05 10 20.5 51 1-3 63.95 16 10 0.05 10 22.3 46 1-4 59.95 15 15 0.05 10 19.7 53 1-5 55.95 14 20 0.05 10 22.6 46 1-6 51.95 13 25 0.05 22.6 46 1-7 47.95 12 3 0.05 10 28.2 37 -CS = o-cbîorostyrène CA = anhydride citraconique A = acrylate d'éthyle DVB = divinylbenzène I1 est connu que le degré de réticulation d'une composition de résine thermoplastique expansible a une influence tant sur la capacité d'expansion que sur la résistance à l'affaissement thermique.Dans le procédé normal de moulage à la vapeur d'eau pour les granules expansibles de styrène, les températures ne dépassent pas 1250C et l'affaissement thermique de la mousse n'est pas un problème sérieux. Toutefois, il existe une forte probabilité d'échauffement excessif local dans l'expansion diélectrique de compositions de résines expansibles à sec. La résistance maximale à l'affaissement thermique de la mousse à des températures aussi élevées que 150 à 2000C présentera de l'importance. Le divinylbenzène (DVB) est un agent efficace de réticulation pour les polymères vinyl-aromatiques. Les compositions expansibles indiquées dans le Tableau II ci-après contiennent diverses quantités de DVB. On utilise 0,1 /C:de peroxyde de benzoyle comme inducteur de polymérisation durant un programme de 16 heures à 800C plus 8 heures à 1200C. Des disques de 6,35 mm d'épaisseur sont expansés dans le four diélectrique comme décrit précédemment. Vf/Vs est le rapport du volume de la composition expansible à la fin de l'opé- ration d'expansion à son volume au début. La distance entre électrodes est de 3,8 cm. T A B L E A U II NO ss de DVB Début Fin Vf/Vs (secondes) (secondes) 2-1 0 15 23 6.0 2-2 0.02 13 26 18.0 2-3 0.05 14 26 21.5 2-4 0.08 14 28 24.3 2-5 0.12 16 29 6.3 2-6 0.20 23 30 3.1 (1) 62,22% d'o-chlorostyrène ; 22,22% (FA) ; 15,56 , (CA) ; ; tous les échantillons contiennent 10 d'agent gonflant CF2C12 On voit que sans DVB (essai 2-1), l'expansion commence en un court laps de temps, mais un affaissement thermique se pro duit rapidement et les bords de l'échantillon, qui habituellement commencent à se former d'abord, se contractent avant que le centre ne soit complètement expansé. Le rapport maximal d'expansion est seulement de 6,0. Avec 0,02 à 0,08 % de DVB (essais 2-2 à 2-4), ltexpansion est encore très rapide, mais l'affaissement thermique est empêché par la prévention de la rupture des lamelles et on obtient des mousses stables de densité relativement basse.Avec 0,12 ou plus de DVB (essais 2-5 et 2-6), les forces de rétraction élastique sont plus intenses et la température à laquelle l'expansion peut se produire s'élève. On fait varier la proportion d'agent gonflant CF2C12 de 5 à 15 ffi dans une série d'échantillons de copolymères préparés dans des ampoules scellées. La composition en monomères est identique à celle de l'échantillon (2-3) dans le Tableau II ci-dessus. La distance entre électrodes est de 3,8 cm. T A B L E A U III Effets de la proportion de CF2C12 sur le comportement à l'expan- ,ion de copolymères de chlorostyrène par chauffage HF N % de CF2Cl2 Début Fin Vf/Vs ( secondes) (secondes) 9-1 5 18 37 14.5 3-2 8 17 28 16.5 3-2 8 17 28 16.5 3-3 10 15 27 24.0 3-4 13 11 30 -24.1 3-5 15 9 30 26.0 On observe du CF2C12 liquide qui s' est séparé du polymère dans les échantillons comportant plus de 10 de CF2Ci2. I1 est évident d'après les résultats du Tableau III que l'on se rapproche de l'expansion maximale avec environ 10 de CF2C12 dans des échantillons préparés comme décrit précédemment. L'excellent comportement du pentane comme agent gonflant pour des particules de polystyrène expansible est bien connu. Une pièce coulée en résine expansible est préparée par la technique sous pression à partir des -matières suivantes 74,7% d' o-chlorostyrène 18,52 d'acrylate de bêta-hydroxyéthyle 0,05 de divinylbenzène 6,65 de n-pentane 0,1 de peroxyde de benzoyle Une pression de 8,4 kg/cm est maintenue sur la surface de la solution aqueuse de ZnC12 dans laquelle le sac en pellicule de 22,8 mm de diamètre sur 20,3 cm de longueur est plongé. Le programme de polymérisation est de 18 heures à 800C plus 5 heures sup plémentaires à 1200C.La pièce coulée exempte de vides et de bulles est coupée en disques de 6,35 mm d'épaisseur pour étude du comportement à l'expansion dans un champ HF. On trouve que les échantillons de mousse enlevés après 72,5 secondes et 75 secondes ont une excellente structure alvéolaire fine uniforme. Le rapport d'expan- sion de ces échantillons est de 30-31 volumes. Cette expansion représente bien près de 100 ç dtefficacité du pentane comme agent gonflant comme calculé d'après les relations PVT. Des compositions similaires à celles présentées dans le Tableau I sont préparées avec d'autres composés vinyl-aromatiques. Le Tableau IV résume les résultats obtenus d'après le comportement à ltexpansion de ces matières dans le four diélectrique à 27 MHz. La distance entre électrodes est de 5,1 cm. T A B L E A U IV Résultats d'expansion pour d'autres copolymères vinyl-aromatique N Composé vinyl- Début Fin vr/vs aromatique (1) (secondes) (secondes) 4-1 Styrène 59 103 15,8 4-2 Vijnyl-toluène 63 108 17,7 I 4-2 Vinyl-toluène 63 108 17,7 4-3 24 dichlorostyrè- 17 4-4 o-chlorostyrène 1 33 65 19,9 i (1 > 62,22 de composé vinyl-aromatique ; 22,l8d'acrylate d'étH- le ; 15,55 d'anhydride citraconique ; ô, 05% de DVB ; composition 1de résine ; 10 de CF2C12 ajouté comme agent gonflant. Les échantillons précédents comportent la copolymérisation d'un monomère vinylique polaire et d'un monomère vinyl-aromatique pour donner un copolymère qui s'échauffe dans un champ électrique à haute fréquence. Comme mentionné précédemment, des additifs à petites molécules organiques polaires répondant aux condi tions spécifiées ci-dessus peuvent aussi avoir un effet marqué sur le comportement dtéchauffement des polymères vinyl-aromatiques. Un poly(chlorostyrène) contenant la petite molécule polaire de benzonitrile est préparé à partir des matières suivantes, parmi lesquelles le peroxyde de benzoyle est utilisé comme inducteur de polymérisation, le n-pentane comme agent gonflant et le divinylbenzène comme agent de réticulation. 83,20S d1 o-chlorostyrène 10,00 de benzonitrile 0,05 de divinylbenzène 6,65 > ; de n-pentane 0,10% de peroxyde de benzoyle La pièce coulée en résine est coupée en disques de 6,35 mm d'épaisseur, qui sont placés dans un champ HF. L'expansion est rapide et 11 échantillon de mousse a une excellente structure alvéolaire uniforme. En combinaison avec les particules expansibles 22, qui mousseront rapidement dans un champ à haute fréquence, on utilise avantageusement des pellicules 12 et 14 composées de matières à faibles pertes diélectriques. Ces pellicules sont caractérisées en ce qu'elles s'échauffent lentement ou même pas du tout quand elles sont placées dans un champ HF. Comme exemples particuliers seulement, les pellicules 12 et 14 peuvent comprendre du polystyrène, du polyéthylène ou du polypropylène. Les quantités de substances polaires telles que de petites molécules polaires dans ces pellicules, stil y en a, ne doivent pas être telles qu'elles fassent réagir notablement les pellicules dans un champ HF. Les particules peuvent être généralement de forme sphérique comme représenté sur les figures 2 et 3, mais à peu près n'importe qu'elle forme peut être utilisée, régulière ou autre. Par exemple, les particules expansibles 22 pourraient être en forme de disques ou de brins coupés. Comme exemple particulier, les particules 22 peuvent avoir un diamètre de 1,6 mm environ et peuvent avoir la composition de l'échantillon (1-6) du Tableau I ci-dessus. Les surfaces pelliculaires 12 et 14 peuvent être constituées d'une pellicule de polyéthylène de 50 microns environ d'épaisseur. L'unité de chauffage diélectrique de 7,5 kw et 27,32 14Hz décrite peut être utilisée à des fins d'expansion, avec une distance entre électrodes réglée à 2,54 cm. Les particules 22 sont plastifiées par la chaleur et sont expansées à environ 23 fois leur volume initial en 10 secondes environ. Une matière 10 prête pour utilisation comme matière d'emballage formant coussin est représentée dans la partie droite de la figure 3. D'autres formes de l'invention comprennent l'utilisation de particules thermoplastiques synthétiques expansibles 22, qui peuvent être expansées par des procédés de chauffage par conduction ou par rayonnement, comme par exemple par la vapeur d'eau ou les rayons infrarouges. Des pellicules de polypropylène, de polyéthylène, de téréphtalate de polyéthylène et de fluorure de polyvinyl, ainsi que de nombreuses autres connues de l'homme de l'art, fondent à des températures plus élevées que celles nécessaires pour l'expansion de matières thermoltstiques résineuses synthétiques expansibles connues. Si de telles matières ou particules expansibles sont enfermées dans les compartiments 20 entre des pellicules 12 et 14 composées d'une pellicule ayant un point de fusion suffisamment élevé, l'expansion peut être effectuée par les prpcé dés classiques décrits ci-dessus sans dommage sérieux à la pellicule ni dégradation sérieuse de cette pellicule. REVENDICATIONS 1 - Feuille composite caractérisée par le fait qu'elle comprend des surfaces supérieure et inférieure constituées dtu- ne pellicule de résine synthétique flexible soudées ensemble par des liaisons qui se croisent, chaque poche de rembourrage formée contenant au moins une particule de matière thermoplastique résineuse synthétique expansible, lesdites poches ayant des dimensions telles qu'elles contiennent facilement les particules expansées. 2 - Feuille composite selon la revendication 1, caracté risée par le fait que le moment dipolaire des particules expansibles diffère de celui de la pellicule flexible dans une mesure suffisante pour permettre le chauffage sélectif des particules expansibles par exposition de la feuille composite à un champ électrique à haute fréquence. 3 - Feuille composite selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la particule expansible contient au moins un composé polaire. 4 - Feuille composite selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le composé polaire est un monomère vinylique polaire interpolymérisé. 5 - Feuille composite selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le monomère vinylique polaire est choisi parmi l'anhydride citraconique, ltacrylate d'éthyle et l'acrylate de beta-hydroxyéthyle.