FR 2148432 A1 19730323 FR 7226663 A 19720725 L'invention a pour objet de nouveaux esters acryliques contenant des groupes perfluoroalkyles et ayant la formule ci) CnF2n+i C H - Y - C H - O O C-CHR1 e 2e d 2d où R1 et/ou R2 désignent de l'hydrogène, du chlore, un groupe cyanogène ou un groupe CaH2a+l , a étant un nombre de 1 à 18, n un nombre de 6 à 14, d un nombre de 2 à 6, e le nombre 2 ou 3, Y étant l'un des groupes -C- , -N- , -- O-IC- , O O COR4 ≈2R4 R4 et R4 de l'hydrogène ou un reste alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, ou principalement les homopolymères ou polymères mixtes de ces esters. Ces composés nouveaux et leurs polymères ont de bonnes propriétés interphasiques et conviennent à rendre oléophobes et hydrophobes les produits les plus divers, par exemple les textiles, ainsi qu'à abaisser l'énergie libre (tension) superficielle. Les nouveaux composés fluorés se distinguent par la présence d'un groupe électronégatif à deux ou plus de deux composants, groupe qui supprime toute influence indésirable d'induction du groupe perfluoroalkyle sur le groupement ester proprement dit. En outre, ces groupes disposés selon l'invention exercent de manière inattendue un effet prononcé sur le groupe perfluoroalkyle à channe longue et tensioactif, ce qui améliore toute une série de proprtés avantageuses de ces composés, comparativement à des produits analogues ne contenant pas un tel groupement caractéristique. On améliore ainsi les qualités oléophobes et hydrophobes des textiles imprégnés, on diminue la salissure à sec et on facilite les possibilités de nettoyage des textiles sales. Les effets désirables s'obtiennent souvent déjà avec des quantités faibles de produits déposés. En outre les effets gtnants oléophiles de la channe polymérisée se manifestent de façon bien plus faible. Sont surtout avantageuses les propriétés des esters et de leun polymères et copolymères qui ont la formule où z , et de l'hydrogène ou un groupe méthyle et Y, n, d et e ont la signification mentionnée. Sont avantageux les acrylesters et leurs polymères provenant de monomères ayant la formule où R2, est de l'hydrogène ou un groupe méthyle, n' un nombre de 6 à 10, d' le nombre 2, 3 ou 4, e le nombre 2 ou 3 et Y' est un des groupes Des acrylesters et méthacrylesters particulièrement utiles, ainsi que leurs polymères et polymères mixtes sont caractérisés par le fait que Y est égal à Comme exemples on mentionne les formules dans lesquelles n' est un nombre de 6 à 10. Ces composés fluorés sont obtenus de manière simple en fixant par addition des monoiodoperfluoroalkènes par catalyse de radicaux libres sur des composés oléfiniques, puis en éliminant l'iode par formation de HI ou par réduction. Çes composés peuvent ensuite être transformés selon des procédés connues en produits conformes à l'invention.On obtient ainsi par exemple les composés suivants Rfi + CH2 = CH-COOCH3 AIT I, i -HI 70 C CH2 = IRfCH=CHC0OCH3 Rfi + CH2=CH-CO-CH2-CH2OH AIBN -i R -CH CH CO-CHOH 700cl Zn/HW > 9 f2224 CH2=CH-COC1 Rf CH2CH2CO pyridine H CO CH2.C .C2H4 O.CO.CH CH2 CAIRN = Azoisobutyrodinitrile). Une autre voie est offerte nar la réaction On élimine de ces produits d'addition l'iode par réduction, par exemple au charbon/palladium, par l'hydrogène activé par catalyse, ou par des copeaux de zinc ou de l'amalgame de sodium, en solution acétique, le cas échéant organique. Par extraction à l'aide d'hydrocarbures fluorés non polaires ou à l'éther on obtient les alcools exempts d'iode qui fournissent après estérification avec les divers acides acryliques les monoesters désirés. Avantageusement on a recours à l'estérification catalytique acide des acides libres, tout en séparant en continu l'eau de réaction à l'aide d'un agent d'entraSnement. Mais aussi la réaction des chlorures d'acide, comme le chlorure méthacrylique sur les alcools mentionnés donne facilement en présence d'accepteurs d'HCl les esters méthacryliques correspondants. Pendant ces réactions il est indiqué d'ajouter des inhibiteurs de la polymérisation tels que l'hydroquinone ou le t-butylcatachol en petites quantités, qui empêchent lors du stockage une polymérisation prématurée. Après élimination des inhibiteurs, éventuellement par lavage alcalin, on peut effectuer de façon habituelle et connue la polymérisation somple ou mixte des esters acryliques conformes à l'invention. Comme composés comonomères non saturés éthyléniques appropriés on mentionne a) les vinylesters d'acides carboxyliques organi que s, acétate, formiate, butyrate, benzoate de vinyle; b) les vinylalkylcétones et vinylalkyléthers : vi nylméthylcétone et vinylbutyléther; c) les halogénures de vinyle : chlorure, fluorure de vinyle et chlorure de vinylidène; d) dérivés vinylaryliques comme le styrène et les styrènes substitués; e) dérivés acryliques : acrylonitrile ou -amide, surtout ceux substitués à l'azote amidique, tels que N-méthylolacrylamide, N-mdthylolacrylamidal- kyléthers, N,N-dihydroxyéthylacrylamide, N-tert. butylacrylamide et hexaméthylolmélaminetriacryl-- amide; f) les esters de la série acrylique tels que ceux des acides acrylique, méthacrylique, a-chloracry- lique, crotonique, maléique, fumarique ou itaconi que avec des mono- et dialcools ayant 1 à 18, mieux 1 à 12, atomes de carbone ou avec des phé nols, par exemple l'éthylacrylate, glycidylacry late, butylacrylate, acrylmonoglycolester ou dodécylacrylate; g) les oléfines polymérisables : isobutylène, buta diène et 2-chlorobutadiène. On utilise de préférence des esters, amides ou méthylolamides acrylique ou méthacrylique, tels que les suivants acryléthylester, acryl- et méthacrylhydroxyéthyl- et -hydroxypropylester, acrylbutylester, acrylglycidylester, glycolmonoacrylate, méthacrylate, acrylamide, méthacrylamide, N-méthylolacrylamide, Nméthylolacrylamidométhyléther, N-tert. -butylacrylamide; vinylesters d'acides carboxyliques : vinylacétate, styrène, vinylhalogénures : (chlorure de vinyle ou de vinylidène) ou encore des oléfines polymérisables, comme 1' isobutylène. Des qualités techniques très précieuses sont celles des polymères contenant 40 à 90, mieux 70-90% en poids de polyfluor- alkylacrylester monomère, (par rapport au poids total de ce dernier) incorporé. Ces produits contiennent en plus du monomère fluoré encore 10 à 30% d'un ester acrylique ou méthacrylique et de faibles proportions d'acryl- ou méthacrylamides N-méthylolds et d'acryl- ou méthacrylhydroxyéthyl- ou -hydroxypropylesters. Les homo- et copolymères contiennent les unités répétées ta préparation des polymères par homo- ou copoly mérisation avec un ou plusieurs monomères non saturés éthyléniques et copolymérisables se fait selon les procédés habituels par exemple par polymérisation en émulsion aqueuse, le cas échéant en présence de produits tensio-actifs. La polymérisation est effectuée avantageusement en présence de copolymères peroxydés ou d'autres catalyseurs formant des radicaux libres et solubles dans le milieu réactionnel, comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le disulfate de peroxyde de potassium ou a,a' -azoisobutyrodini- trile. On obtient une copolymérisation appropriée à partir de 70 à 90 d'un ester méthacrylique de formule (1) 10 à 30% d'ester méthacrylique d'un alcool aliphatique ayant 8 à 12 atomes de carbone 0,1 à 2% de N-méthylolacryl- ou -méthacrylamide 0,1 à 2% de 2-hydroxyéthyl- ou 2-hydroxypropylacrylate ou -méthacrylate, auquel cas la viscosité inhérente du copolymère du l,1,2-trifluoro-1,2,2-trichloréthane doit se monter à 0,1-1,3 à 300C. On utilise ces polymérisats pour rendre oléophobes et hydrophobes des articles poreux et aussi non poreux. On peut éventuellement aussi greffer les monomères sur les substrata. Comme substrata poreux, on mentionne le papier, le cuir, le bois et les textiles, comme substrata non poreux par exemple les surfaces de métaux de verre ou de matières synthétiques. On obtient déjà avec des quantités faibles d'application de bons apprêts oléophobes et hydrophobes. On atteint par exemple pour les imprégnations de textile avec un dépôt de fluor de 0,1% par rapport au poids de la marchandise des effets hydrophobes d'environ 5 à 8 points (essai AATCC O à 8, 8 étant le meilleur indice oléophobe et un taux hydrophobe d'environ 90 points 'essai de pulvérisation AATCC : 22 - 1952) de O à 100, 100 étant le meilleur indice hydrophobe. EXEMPLE 1 On dissout 10 g de méthylesteracrylique dans 80 g de monoiodoperfluoroctane et on ajoute 100 mg de dinitrile azoisobutyrique (AIBN). Dans une fiole d'Erlenmeyer balayée par de l'azote et munie d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur magnéti que, on chauffe lentement le mélange au bain-marie à 700C et on l'agite pendant 6 heures. On ajoute encore 2 fois 100 mg de AI3N et on continu à agiter pendant 5 heures. Après refroidissement on distille sous le vide de la pompe à eau à partir d'un ballon rond à 700C le monoiodoperfluoroctane en excès. On dissout le résidu dans 50 cm3 de méthanol sec contenant 6,3 g de méthylate de sodium et on chauffe le tout au bouillon pendant 2 heures en agitant.On distille la totalité du méthanol et on reprend le résidu dans 30 cm3 de 1,1,2-trifluara-2,2,l-trichloréthane (nif. 113"), on lave le produit avec de l'eau et on le sèche sur du Caca2. Le résidu fournit par distillation 53,5 g de méthylester 2-heptadécafluoroctylique c C8F17-CH=CH-COOCH3) avec un rendement de 91% par rapport à l'iodure de perfluoroalkyle consommé. Cet acide acrylique peut être facilement copolymérisé selon le procédé habituel. Les copolymérisats contenant plus de 40% en moles de ce monomère donnent des agents d'imprégnation pour les textiles hydrophobes élevés. EXEMPLE 2 On dissout dia 2-hydroxyéthylvinylcétone dans 70 g de l-iodoperfluorohexane et on effectue la réaction après trois additions de chaque fois 100 mg de AIBN à 700C comme indiqué dans l'exemple 1. On distille l'iodoperfluorohexane en excès, on dissout le résidu dans 100 cm3 d'un mélange d'acide acétique glacial et de méthanol (1:1 en volume) puis on élimine l'iode par réduction durant 5 heures au moyen de copeaux fins de zinc. On aJoute 70 g du trichioréthane trifluoré F 113 et 100 g d'eau, puis on sépare la phase dense, on la sèche sur du Na2S04 et on élimine le F 113 par évaporation. On obtient 42,3 g de l'alcool C6F13-CH2.CH2.CO.CH2. CH2OH avec un rendement de 93% par rapport à l'iodoperfluorohexane consommé. A 41 g de cet alcool en solution dans 100 cm3 de diéthyléther sec contenant 7,9 g de pyridine, on ajoute en agitant et en refroidissant 9,05 g de chlorure acrylique dissous dans 20 cm3 d'éther. Après une courte ébullition au reflux, on filtre la totalité du chlorhydrate de pyridine, on lave la solution éthérée avec de l'eau et on la sèche sur du Caca2. On distille l'éther et on obtient 49,3 g de l'ester C6F13-C2H4-CO.C2H4-O.CO.CH=CH2 avec un rendement de 97%, que l'on soumet à la distillation à environ 0,1 mm Hg et à 105"C après addition d'hydroquinone. On peut éliminer l'hydroquinone ensuite par lavage alcalin.Cet es ter acrylique se polymérise et se copolymérise facilement et il donne des polymères ayant de bonnes propriétés oléophobes et hydrophobes. Pour une application de 0,1% de fluor par rapport au poids de la marchandise, on obtient sur les textiles ainsi imprégnés des indices oléophobes de 5 points. EXEMPLE 3 On dissout 10 g de N-allyl-N-(2-hydroxy)-éthylméthylsulfonamide au'on obtient nar réaction partielle de l'oxyde seçonda?ire aetnylene sur l-allylamlne ae rection uiterieure ae l-amlne/sur le sulfochlorure de méthyle, dans 50 g de l-iodoperfluoroctane et 10 g d'éthanol, on ajoute dans un courant d'azote et en agitant 80 mg d'AIBN et on agite le tout pendant 4 heures. On élimine sous le vide de la pompe à eau la totalité de méthanol et du l-iodoperfluoroctane en excès, on reprend le résidu dans l'acide acétique glacial-méthanol 1:1, on enlève l'iode par réduction au moyen de copeaux fins de zinc.On ajoute 30 cm3 de F 113 et 30 cm3 d'eau puis on sépare la phase lourde, on la sèche sur du Na2S04 et on l'évapore. Comme résidu, on obtient 33 g de l'alcool avec un rendement de 96% par rapport au iodoperflfloroctane consommé. On dissout 30 g de cet alcool dans 30 g de diéthyléther sec contenant 15 g de F 113 et 4,0 g de pyridine puis on ajoute tout en agitant 5,23 g de chlorure méthacrylique dans 10 g d'éther. On agite le mélange pendant 2 heures au reflux, on le lave avec de l'eau froide et on le sèche sur du NaS04. On évapore le solvant et on obtient 31,3 g du composé avec un rendement de 94%. Cet ester convient surtout à des réactions de greffage sur la laine et des surfaces cellulosiques pour produire des qualités prononcées oléophobes et hydrophobes. EXEMPLE 4 On dissout en chauffant dans 75 g d'eau 1 g de diméthyloctadécylamine et 0,61 g d'acide acétique glacial. On ajoute 30 g d'ester selon 1'exempleN3, purifié par distillation et 8,5 g de 2-éthylhexylméthacrylate. On émulsionne le mélange par secouage. On ajoute encore 1,4 g d'une solution aqueuse fratchement préparée à 60% de N-mêthylolacrylamide, 0,85 g de 2-hydroxyéthylméthacrylate et 25 g d'acétone. En outre, on ajoute au mélange 0,1 g de lauryl-mercaptan et 0,2 g à 500C dans un ballon obturé, ceci apr-s balayage soigneux avec de l'azote pur.On obtient un copolymérisat contenant l'unité monomère en plus des autres monomères ajoutés dans les proportions voulues et surtout après mélange avec un polymérisat d'allongement dans le rapport 1:1 des matières solides (par exemple selon l'exemple 2 ou 3 (B) du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.462.296), ce qui donne un agent d'imprégnation remarquable pour les textiles. On plonge un échantillon de tissu de popeline de coton de 167 g/m2 dans un mélange aqueux formé de 1,5 g de la suspension précité du copolymérisat ainsi que 1,5 g d'une suspension d'allongement selon l'exemple 3 (B) du brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3.462.296 ainsi que 4 g d'une solution de résine de triméthylolmélamine et 1 g de MgC12.6 H20 dans 100 g d'eau, on exprime le tissu à rétention de 75% de son poids, on le sèche à 800C pendant 5 minutes, on le chauffe ensuite pendant 3 minutes à 1600C puis on le stocke pendant 24 heures. Après lavage et séchage, l'échan- tillon montre un indice oléophobe de 6 (il n'est pas mouillé par le n-dodécane) tandis que l'indice hydrophobe est d'environ 100. Les valeurs ci-dessus ne s'abaissent qu'à 5 points oléophobes et 90 points hydrophobes après cinq lavages au bouillon. Le départ de fluor ne monte qu'à 0,09% par rapport au poids de la marchandise. EXEMPLE 5 Comme dans l'exemple 3, on peut obtenir en utilisant des quantités équimoléculaires de N-allyl-N-(2-hydroxy)-éthylacétamide et de l-iodoperfluorodécane un ester méthacrylique de formule avec un rendement d'environ 90%. Cet ester peut facilement être fixé sur des surfaces amorcées par l'effet de radicaux, par exemple sur la cellulose, le polyamide, etc... et il produit un taux considérable oléophobe et anti-salissures. Ajouté en des quantités minimes à une émulsion de cire auto-polissante, il donne des surfaces laquées très facile à nettoyer, qui ne se salissent plus par un dépôt de suie. Selon l'exemple 4, on peut en utilisant des quantités égales avec cet ester un copolymérisat de structure analogue contenant les unités monomères Ces produits peuvent être appliqués comme indiqué dans l'exemple 4 et ont des indices hydrophobes de 8 points (le N-heptane ne les mouille pas) et des indice hydrophobes supérieurs à 100 ce qu'on peut prouver par addition de faibles quantités d'un mouillant à l'eau dans l'essai. On obtient des acrylates ou polyacrylates ou des copolymérisats ayant des indices répulsifs tout aussi bons avec les composés (préparés à partir de CF19I et 1 acide -cyanacrylique; rendement 40%), (préparés à partir de (CF3)2CF(CF2)4 I et du chlorure méthacrylique) (préparés à partir de HOC2H4CO-N - CH2 - CH = CH2 CH3 C8F17 I et du chlorure méthacrylique), EXEMPLE 6 On fait bouillir au reflux 54,6 g de C8F17.C2H4SO2Cl dans 100 cm3 de tétrahydrofurane avec 7,5 g de et 7,9 g de pyridine ceci pendant 8 heures. On ajoute 100 cm3 de F 115 puis on effectue un lavage à l'eau et on évapore la phase lourde après séchage sur du Na2S04.On obtient avec un rendement de C8F17 (58,5 g) l'alcool C8F17-C2H4-SO2-N(CH3)C2H4OH que l'on agite pendant 5 heures dans 100 cm3 de tétrahydrofurane avec 10,5 g de chlorure méthacrylique et 0,1 g d'hydroquinone après addition de 7,9 g de pyridine. On ajoute 50 cm3 de F 113 et on lave le mélange réactionnel avec de l'èau. On sèche la phase organique sur du CaCl2 et on l'évapore. On obtient avec un rendement quantitatif 65,4 g de l'ester CH2 = CtCH3).CO-O-C2H4 - N(CH3) - S02-C2H4 - C8F17 En utilisant cet ester selon 1'exemple 4 on obtient un copolymérisat qui a des propriétés similaires mais une solidité un peu moindre au lavage. EXEMPLE 7 Comme dans l'exemple 6 on peut obtenir à partir de 7,5 g de 1,3-propanolamine, 54,6 g de C8F17-C2H4S02C1 et 10,5 g de chlorure méthacrylique 65 g d'ester. Les copolymérisats préparés avec cet ester contiennent des unités de formule Ces copolymérisats donnent avec utilisation conjointe de composés méthylolés lors de l'imprégnation de textiles une stabilité au lavage légèrement-améliorée comparativement à l'imprégnation décrite dans l'exemple 6. REVENDICATIONS 1 - Homo- et copolymérisats contenant des groupes pertluoro- alkyle, caractérisé par le fait qu'ils contiennent des unités récurrentes de formule où R1 et/ou R2 désignent de l'hydrogène, du chlore, un reste cyanogène ou un groupe CaH2a+1' a étant un nombre de 1 à 18, n un nombre de 6 à 14, d un nombre de 2 à 6, e le nombre 2 ou 3 et Y l'un des groupes : tandis que R4 est de l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone. 2 - Copolymérisats selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont préparés à partir do romonomères non saturés éthyléniques. 3 - Copolymérisats Belon la revendication 2, caractérisés par le fait que les comonomères utilisés sont des esters d'acides acryliques ou méthacryliques avec des alcools ayant 10 à 16 atomes de carbone, des acrylou méthacrylamides ou leurs dérivés N-substitués. 4 - Copolymérisats selon la revendication 3, caractérisés par le fait qu'ils sont préparés en utilisant comme monomères - 70 à 90 % en poids d'un ester méthacrylique fluoré, de formule dans laquelle R1, R2, Y, n, d et e ont la signification donnée dans la revendication 1, - 10 à 30 % en poids d'un ester méthacrylique d'un alcool aliphatique ayant 8 à 12 atomes de carbone, - 0,1 à 2 % en poids de N-méthylolacryl- ou N-méthylolméthacrylamide, - 0,1 à 2 % en poids d'hydroxyéthyl- ou 2-hydroxypropylacrylate et/ou méthacrylate, la viscosité inhérente du copolymère dans le 1,1,2-trifluoro-1,2,2-trichloréthane à 30"C étant de 0,1 à 1,3. 5 - Procédé de préparation de homo- et copolymérisats selon la revendicationl, caractérisé par le fait qu'on homo-polymérise des esters acryliques contenant des groupes perfluoroalkyle au moyen d'une polymérisation en émulsion aqueuse initiée par des radicaux libres ou que l'on effectue une copolymérisation conjointement avec des composés comonomères à non-saturation éthylénique. 6 - Application des homo- et copolymérisats décrits dans la revendicationl, aux substrata poreux ou non poreux, en vue de les rendre oléophobes et hydrophobes. 7 - Application selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'on traite des substrata non poreux formés par un métal, du verre ou des surfaces de matières synthétiques. 8 - Application selon la revendication 6, aux substrata formés par du papier, du bois, du cuir et des matières textiles. 9 - Esters acryliques servant à la préparation d'homo- et de copolymérisats selon la revendication 5, contenant des groupes perfluoroalkyle et ayant la formule où R1 et/ou R2 désignent de l'hydrogène, du chlore, un reste cyanogène ou un groupe C H , a étant un nombre de 1 à 18, n un nombre de 6 à 14, d un a 2a+l nombre de 2 à 6, e le nombre 2 ou 3 et Y l'un des groupes tandis que R4 est de l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone. 10 - Esters acryliques selon la revendication 9, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule où R2, est de lthydrogène ou un reste méthyle et Y, n, d et e ont la signification mentionnée dans la revendication 9. 11 - Esters acryliques selon la revendication 10, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule où R ' est de l'hydrogène ou un reste méthyle, n' un nombre de 6 à 10, d' le 2 nombre 2, 3 ou 4, e le nombre 2 ou 3 et Y' désigne l'un des groupes 12 - Esters acryliques ou méthacryliques selon la revendication 11, caractérisés par le fait que Y' est le groupe 13 - Esters méthacryliques selon la revendication 11, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule ou la formule n' étant un nombre de 6 à 10.