FR 2162609 A1 19730720 FR 7243810 A 19721208 Des liants pour pigments qui sèchent à l'air sont connus, De tels liants sont par exemple des résines alkydes modifiées par des acides gras insaturés naturels, des vernis à L'huile de lin, des vernis à l'huile de lin comportant des groupes uréthane, des prépolymères de dérivés de l'alcool allylique tels que des phtalates de diallyle et des résines urée-formal dényde modifiées. Sous l'influence de l'oxygène de l'air, les liaisons insaturées de ces liants réticulent avec formation de résines insolubles.Des dispersions de pigments finement divisés dans ces liants s'utilisent comme encres d'imprimerie par exemple en typographie ou dans des procédés d'impression plano graphique. Appliquées par l'opération d'impression en couche mince sur du papier, de telles encres forment après durcissement des pellicules flexibles et bien adhérentes.Un inconvénient est cependant la faible vitesse du séchage qui durS dans le cas de certaines couleurs d'impression,plusieurs heures ou jours. ors de l'empilage de feuilles de papier imprimées, cela peut donner lieu à des brouillages ou à des reproductions indésirables de l'image imprimée sur la feuille sus-jacente, ce qui est particulièrement indésirable dans le cas de presses rotatives à marche rapide. me saupoudrage immédiat au talc ou à la poudre de la feuille de papier imprimée à la sortie de l'imprimeuse n'est pas non plus satisfaisant car encre d'imprimerie reste en partie encore susceptible de brouillage, ce alibi est particulièrement désagréable dans le cas d'aplats ou fonds polychromes. Il eet en outre connu par le brevet 54 705 de la RDA que l'on obtient un durcissement encres d'imprimerie par irradiation ultraviolette, en ajoutant au liEnt de faibles quantités d'un photo-initiateur sulfuré, tel que des disulfures d'aryle ou des composés thiuram. Un inconvénient de ce procédé est cependant le fait que la photoréticulation radicalaire de la liaison double des acides résineux insaturés ne progresse qu'à une très faible vitesse à cause de la faible valeur du rapport entre la constante de propagation kw et in constante de rupture ka des liaisons doubles conjuguées et isolées dans les huiles séchant à l'air.Des indications numériques de kw et de ka peuvent être tirées par exemple du Polymer Handbook de S.J. Brandrup et E.H. Immergut, Jchn Wu'ex X Sons, 1966. Un autre inconvénient des composés sulfurés décrits est l'odeur désa gréable dont ils sont en partie entachés0 Be brevet britannique 1 198 259 décrit l'utilisation simultanée de polyacrylates ou de polyméthacrylates d'alcools polyfonctionnels, par exemple de triacrylate de triméthyloîpropa- ne,et du photo-initiateur méthoxy-benzoine comme composants des vernis filmogènes, Ces mélanges réticulent en l'absence d'oxygène de l'air å vitesse suffisante par voie photochimique.Oes mélanges ne réticulent cependant jusqu'à l'absence de tendance au collage qu'en présence d'un pourcentage relativement élevé des (méth)acrylates relativement chers dans le mélange0 Une densité de réticulation trop élevée peut cependant rendre trop fragile la pellicule pigmentée complètement durcie, de sorte que les pellicules, d'une épaisseur de 0,5 à 10fi , se cassent lorsque le papier imprimé est courbé ou plié. Un autre inconvénient de ce procédé résulte du coefficient d'extinction relativement faible du photo-initiateur utilisé, de 50 à 300 l/mole.cm dans la région spectrale de 320 à 370mo Une augmentation de la concentration de l'initiateur en vue de l'obtention d'une meilleure utilisation de la lumière exerce cependant une influence défavorable sur la qualité de la pellicule durcie. Dans le cas d'impressions polychromes, par exemple de l'impression à 5 couleurs, on ne désire pas un durcissement complet des encres dtimprimerie avant l'application de la dernière couleurs On désire plutôt un début rapide du durcissement jusqu'à l'absence de tendance au collage et à l'aptitude des feuilles imprimées à l'empilage et un durcissement qui progresse ensuite pendant plusieurs heures ou même jours. On a donc cherché à disposer d'un liant pour pigments pour encres d'imprimerie qui durcit rapidement sous l'influence de la lumière ultraviolette sans affecter défavorablement les propriétés filmogènes des liants séchant à l'air simultanément utilisés. On a cherché aussi à permettre de conduire le durcissement de l'encre d'imprimerie par la lumière jusqu'à l'absence de tendance des couches imprimées au collage sans exercer une influence sur un durcissement thermique subséquent par oxydation par l'air, à empêcher les couches d'une épaisseur allant jusqu'à 50 ss appliquées sur le support à imprimer et durcies de casser lors du pliage du papier, à obtenir une absorption aussi élevée que possible de lumière dans la région actinique du spectre, et aussi à ce que l'oxygène de l'air ait une influence nulle ou seulement faible sur la vitesse du durcissement photochimique. Les problèmes posés sont résolus de manière excellente par un liant pour encres d'imprimerie durcissables à la lumière ultraviolette et contenant des photo-initiateurs, qui contiennent à côté de liants usuels séchant à 1 air des esters de diacides carboxyliques à liaison oléfinique comme composants durcissables à la lumière U.V. Comme esters de diacides carboxyliques à liaison oléfinique, on utilise en particulier les esters de l'acide maléique, fumarique, itaconique, citraconique et/ou méthylèneglutarique et d'alcools aliphatlques, cycloaliphatiques ou aromatiques comportant 1 à. 18 atomes de carbone e Des alcools à liaison oléfinique tels que par exemple l'alcool allylique et l'alcool vinylique peuvent également être à la base des esters. il s'agit en général des diesters des diacides carboxyliques indiqués. Les mono-esters nt cependant également utilisables. Les esters des diacides carboxyliques à liaison oléfinique selon l'invention se prêtent très bien à la copolymérisation radicalaire avec les liaisons doubles conjuguées ou isolées des vernis habituellement présents dans un liant séchant à l'air et en formant avec ceux-ci des produits résineux. Tandis que la polymérisation radicalaire des esters des diacides carboxyliques à eux seuls n'est pas possible, ils assument à peu près dans le mélange de liants la fonction d'agent de réticulation de l'oxygène de l'air lors du séchage à l'air. Dans l'état actuel de la technique, on connaît de nombreux liants séchant à l'air pour encres d'imprimerie. Les vernis à l'huile de lin continuent toujours à jouer un grand rôle. Â côté d'eux, de nombreuses résines synthétiques et matières plastiques pures ont de l'importance0 Comme liants usuels séchant à l'air, peuvent être utilisés l'huile de lin, des résines aikydes modifiées par l'huile telles qu'elles sont connues par exemple sous le nom commercial d'Alky dal L 67 &commat; ;) (fabricant Bayer, Leverkusen), des éthers vinyli- ques tels que l'oxyde de cétyle et de vinyle, des prépolymères de phtelate de diallyle et/ou l'huile de lin raffinée comportant des groupes uréthane, connue par exemple sous le nom de Desmalkyd L 181 Gap) (fabricant Bayer, Leverkusen), des produits de la réaction de colophane, d'acide acrylique et de polyols, connus par exemple sous le nom commercial d'Alresat 923 C (R) (fabricant Chemische Fabrik Alberu, Wiesbad et des composés similaires. Les huiles peuvent être mélangées avec d'autres composés macromoléculaires tels que le poly-(chlo- > ure de vinyle), des cires minérales, le polystyrène et/ou des produits de condensation de formaldéhyde et de dérivés phénoliques. Les liants énumérés ne doivent être considérés que comme des exemples. La liste n'est pas limitée aux substances indiquées; au contraire, tous les composés séchant à l'air à points d'ébullition supérieurs à 10000 sont appropriés. Pour le liant pour encres d'imprimerie selon l'invention, on utilise ces liants séchant à l'air usuels et connus selon l'état de la technique à raison de 20 à 90, de préférence de 30 à 70 % en poids, des esters de diacides carboxyliques insaturés à raison de 9,5 à 79,5, de préférence de 30 à 70 % en poids, en ajoutant en outré un imtiateur de photopolymensation à raisoron de 0,5 à 70 % en poids, chaque fois par rapport au mélange entier0 Comme diesters particulièrement appropriés de diacides carboxyliques à liaison oléfinique,on peut utiliser le maléinate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, le fumarate de dicyclohexyle et/ou le maléinate de di-n-butyle; des diesters appropriés avec des alcools à liaison oléfinique sont par exemple le maléinate de diallyle, le maléinate de dicrotyle et le maléi nets de bis-(monoacrylate de glycol); un diester approprié, avec un alcool aromatique est par exemple le maléinate de dibenzyle; des diesters mixtes appropriés de l'acide maléique ou de l'acide fumarique sont par exemple le maléinate de méthyle et de benzoyle, le fumarate d'éthyle et d'allyle ou le maléinate de méthyle et de cyclohexyle. En outre, dans le mesure où ils ne sont pas miscibles avec les liants, les mono-esters de l'acide maléique ou de l'acide fumarique tels que le hémifumarate de décyle ou le hémimaléate de cétyle sont avantageusement utilisables, Conviennent en outre des polyesters d'acide maléique et de diglycols tels que le glycol, le propanediol-1,2, le butanediol et/ou l'hexanediol de degrés de polymérisavion allant jusqu'à 200o Comme initiateurs de photopolymérisation utilisés dans les mélanges selon l'invention à raison de 0,5 à 70 % en poids, de préférence de 0,5 à 40 % en poids, conviennent les composés en en soi connus qui se décomposent sous l'influence de lumière de la région du spectre d'environ 280 à 400 nm en formant des radicaux et agissent alors comme déclencheurs de polymérisation,tels que par exemple JO Kosar les a décrits dans Light Sensitive Systems", John Wiley & Sons Inc., 1965, pages 158 à 193. Comme exemples de photo-initiateurs appropriés, on citera des composés carbonyle aromatiques au type de la benzophénone, en particulier des composés cétaldonyle vicinaux, tels que le benzile ou le diacétyle, des composés a-cétaldonyle, tels que les benzoyl-alcools, la benzolne et des éthers d'acyloines tels que llisopro- poxybenzoine et la méthoxymétbylolbenzoine, des acylolnes aromatiques portant des substituants en ss telles que l'-métbylben- zone, des a-céto-acides carboxyliques tels que l'acide benzoylformique, le triphénylphosphine-fertétracarbonyle en association à l'hexachloréthane et à d'autres composés. Selon une forme de mise en oeuvre particulière de l'invention, on utilise comme photo-initiateur un monoacrylate de mé thylolbenzoine ou acrylate de méthoxyméthylolbenzoine selon la formule I à raison de 10 à 40 % en Poids. selon la formule, R représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle ou araîkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone. L'avantage particulier de ces photo-initiateurs vient de ce qu'ils provoquent un durcissement rapide et sont en même temps incorporés en liaison polymère au mélange de liants. Cela permet d'utiliser ces photo-initiateurs en quantités relativement élevées. On peut ajouter au mélange de liants selon l'invention les additions et substances auxiliaires usuelles connues de l'homme de l'artOPour modifier les propriétés sous exposition à la lumière,par exemple,on peut ajouter facultativement,mais non nécessairement, des inhibiteurs de polymérisation à raison de 0,01 à 1 0% en poids par rapport au poids total du mélange. Des inhibiteurs de polymérisation sont par exemple des phénols tels que l'hydroquinone,la p-quinone,ou des amines telles que la naphtylamine,ou des composés sulfurés tels que la benzothiazine. Pour modifier le durcissement des pellicules, on peut ajouter aux mélanges facultativement, mais non nécessairement, des composés divinyliques tels que le divinylbenzène à raison de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total du mélangea Pour modifier la surface de la pellicule, on peut éventuellement ajouter au mélange de la paraffine solide à raison de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total du mélange o On effectue la préparation du mélange de liants selon l'in- vention de manière usuelle, en réunissant les composants et en agitant assez longtemps pour obtenir un mélange limpide homogè ne Pour la préparation d'encres d'imprimerie, à peu près 50 à 90 parties an poids, de préférence 75 à 85 parties en poids du mélange de liants sont broyées avec 10 à 50 parties en poids, de préférence 15 à 25 parties en poids d'un pigment, tous les pigments utilisés selon l'état de la technique dans la préparation d'encres d'imprimerie et décrits par exemple dans le Color Index étant appropriés, Des exemples de pigmenta pour encres d'imprimerie sont le noir de fumée, le dioxyde de titane, le jaune de chrome, le bleu Héliogène (R) oule vert Héliogène (R). Des colorants solubles dans l'huile tels que l'éosine ou le vert malachite sont éventuellement utilisables, Lors de l'opération d'impression, ces encres d'imprimerie sont appliquées sur le papier en couches d'une épaisseur de 0,2 à 50 RA, de préférence de 1 à 10 Po D'autres matériaux que le papier, tels que le carton, le bois, des matières plastiques, des matières textiles et des métaux, peuvent également être imprimés à l'aide des encres d'imprimerIe selon l'invention. Sous l'influence de la lumière, le mélange de liants est très vite réticulé avec formation de pellicules solidement adhérentes et extrêmement flexibles0 En fonction du temps d'exposition à la lumière, on obtient des pellicules inodores, exemptes de tendance au collage à complètement durcies, qui résistent aux acides, aux alcalis et aux solvants organiques0 L'absence d'tue influence notable de l'oxygène de l'air sur la vitesse de durcissement est surprenante et inattendue.Si l'on choisit le temps d'exposition à la lumière de manière à obtenir des surfaces-totalement exemptes de tendance au collage, mais pas de cou ches complètement durcies, le durcissement ultérieur par oxydation poursuit sa progression sans encombre, ce qui est très avan- tageux pour l'utilisation pratique, La vitesse du pnotodurcissement des mélanges selon 1 'in- Invention dépend de la nature et de la constitution des composants, de la concentration du photo-initiateur ainsi que de l'épaisseur de couche et de le source de rayonnement. Les conditions optimales dans encaque cas peuvent être déterminées par de simples essais. Pour modifier la vitesse de séchage thermique et l'adhé- rence, on peut ajouter aux mélanges selon l'invention encore facultativement mais non nécessairement, des hydrocarbures saturés liquides, qui "transpercent" le papier, à raison de 0,1 à 30 % en poids par rapport au poids total du mélange. Comme sources de lumière U.V. pour le photodurcissement, on peut utiliser des lampes émettant autant de lumière de la proche région ultraviolette que possible, telles que les lampes à xénon sous haute pression, les lampes à vapeur de mercure, les lampes fluorescentes à vapeur de mercure sous basse pression ou les lampes à arc de charbon, Dans une forme de mise en oeuvre particulière de l'invention, on utilise des lampes à vapeur de mercure sous haute pression dopées et non dopées, réfrigérées par un courant d'eau, absorbant des puissances de plusieurs kilowatts, comme par exemple la lampe à vapeur de mercure sous haute pression Q 11420 Z3 de 4,4 kilowatts (fabricant Hanau Quarzlampen GmbH), que l'on monte directement derrière la machine d'impression planographique ou la presse typograpnique. A l'aide de telles lampes placées à 10 cm de distance, on peut atteindre des temps de durcissement allant jusqu'à 0,1 seconde. Le temps d'exposition à la lumière peut être choisi de manière à provoquer le durcissement complet des encres d'impri- merle. Selon un mode coe rise en oeuvre préféré de l'invention, on irradie cependant seulement assez lcngtemps pour que la surface de l'encre appliquée soit exempte de tendance au collage, c'est-à-dire qu'aucune encre d'imprimemie ne soit plus transmise, sous une charge a 0,1 kg par cm2, à une des bandes de papier sus-jacentesO lia présente invention et ses avantage sont illustrés par les exemples ci-après au ne doivent cependant pas être considérés couve limitatifs.Sauf indication contraire, les parties mentionnées dans les exemples se réfèrent au poids. Les parties en poids sont parties en volume ce que le kilogramme est au litre. Exemples 1 à 18 Les exemples indiqués dans le tableau 1 ci-après montrent les caractéristiques à l'exposition à la lumière des mélanges de liants utilisés pour des encres d'imprimerie. On expose à la lumière d'un luminaire à lumière diffuse (fabricant Maison Moll, Solingen) approprié pour des buts reprographiques, garni de 20 tubes fluorescents à basse pression (Sylvania F 40 BLB)o Le courant lumineux est d'environ 2 . 1017 quanta/cm2. mn dans la région actinique de 300à à 380 nmo Les mélanges sont appliqués sur des bandes de papier à l'aide d'une racle.Le temps ta indiqué est le temps de pose après lequel un morceau de papier appliqué 2, sur la pellicule irradiée sous une pression de 0,1 kg/cm ntac- cepte plus de liant. Le temps de séchage tb est défini comme le temps de pose après lequel la pellicule est complètement durcie. Le temps tc est le temps de séchage par oxydation sans exposition à la lumière0 (Tableau 1, voir page 9). Exemple 19 80 parties en poids du mélange décrit dans l'exemple 6 sont broyées intimement avec 20 parties en poids de-pigment vert Héliogène (R). L'encre d'imprimerie obtenue est introduite dans une petite machine offset rotative0 Une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 4,4 kW (modèle Q 4420 Z3 de la Hanau Quarzlampen GmbH) est montée à une distance de 20 cm audessus du dispositif d'empilage de papier de l'imprimeuseO On fait 10 000 tirages, en réglant la vitesse d'impression de manière à exposer chaque feuille imprimée pendant 0,8 s à la lumière. L'image imprimée est totalement exempte de tendance au collage et l'on n'observe aucune transmission d'encre sur une feuille sus-jacente. Tableau 1 N Composition du mélange (parties en poids) Temps de durcissement (mn) ta tb tc 1) 2) 1 - Grinding Base, - Vernis d'huile minérale 95 MSM, 5 BPÄ - - - pas de durcissement 2 42 Grinding Base, 53 " " " , - MSM, 5 BPÄ 30' 45' 45' très bon, résiste au pliage 3 35 " " 45 " " " , 19 MSM, 1 BPÄ 8' 15' 50' bon résiste au pliage 4 31 " " 41 " " " , 18 MSM, 10 BPÄ 4,5' 15' 50' très fragile, ne ré siste pas au pliage 5 9 " " 11 " " " , 70 MSM 10 BPÄ 9' 20' 100' fragile, ne résiste pas au pliage 6 28 " " 36 " " " , 16 MSM 20 MBA 3' 15' 55' très bon, flexible résiste au pliage 7 31 " " 41 " " " , 18 MSM 10 MBA 5' 17' 45' bon, résiste au pliage 8 9 " " 11 " " " , 70 MSM 10 MBA 10' 25' 100' fragile, ne résiste pas au pliage 9 28 " " 37 " " " , 16 MSM 19 MBA 3' 15' 55' bon, dur, résiste 1 divinyl- au pliage amine 10 28 " " 37 " " " , 16 MSM, 19 MBA 3' 12' 60' très, bon, flexible, 1 diéthanol- résiste au pliage amine 11 28 " " 37 " " " , 16 MSM, 19 MBA 3' 11' 60' bon, pas de brillant 1 huile de résiste au pliage paraffine 12 28 " " 36 " " " , 16 MSM, 20 MBA 5' 25' 80' bon, résiste au pliage 13 28 " " 36 " " " , 18 MSB, 20 MBA 6' 32' 100' très souple et flexi ble 14 38 Somentor 33,3) 26 Pentalyn K,4) , 20 MSB, 20 MBA 2' 7' 20' très bon 15 38 Huile de lin5) 26 Alresat 9230,6) , 20 MSE 20 MBA 17' 30' 80' très bon à vernis Abréviations : MSM = maléate de diméthyle 1) Fabricant Maison Lawter Chemicals, Chicago, EUA MSA = maléate de diéthyle 2) Composition : 40 parties Pentalyn K, 60 parties Somentor 33 MSB = maléate de dibutyle 3) Fabricant : Esso, Hambrug, 4) Fabricant Maison Hercules BPA = isopropoxybenzoïne Powder, Wilmington, EUA, 5) Fabricant Maison Abshagen. MBA= acrylate de methylo@@enzoine Hambrug, 6) Fabricant Chemische Fabrik Albert, Wiesbaden RE E1D I CATI ONS 1.- Liants pour encre d'imprimerie durcissable à la lumière ultra-violette et contenant des photo-initiateurs, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, à côté de liants séchant à l'air usuels, des esters de diacides carboxyliques à liaison oléfinique comme composants durcissables à la lumière U.V. 20- Liants selon la revendication 1, qui contiennent 20 à 90 C/o en poids d'un liant séchant à l'air usuel, 9,5 à 79,5 % en poids d'esters de diacides carboxyliques à liaison oléfinique et 0,5 à 70 % en poids de photo-initiateurs O 50 Liants selon la revendication 1, qui contiennent des esters d'acide maléique, fumarique, itaconique, citraconique et/ou méthylèneglutarique et d'alcools aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou alcaromatiques saturés ou insaturés comportant 1 à 18 atomes de carbone0 4o- Liants selon la revendication 1, qui contiennent, comme photo-initiateurs, des composés du type R représenta;; un un reste allyle ou aralkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone 5.- Liants selon la revendication 1, caractérisés par l'utilisation comme liants séchant à l'air usuels d'au moins une substance du groupe constitué par l'huile de lin, les résines alkyldes modifiées par l'huile, l'oxyde de cétyle et de vinyle, des prépolymères de phtalate de diallyle, l'huile de lin à vernis contenant des groupes méthane et les produits de la réaction de colophane, d'acide acrylique et de polyols0 6o- Liants selon la revendication 1, dans lesquels l'initiateur de photopolymérisation est au moins un composé du groupe constitué par la benzophénone, le benzile, le diacétyle, la benzoine, l'isopropoxybenzolne, la méthoxyméthylolbenzolne, l'a-méthylbenzolne et l'acide benzoylformique ou un mélange de triphénylphosphine-fer-tétracarbonyle et dthexachloréthane. 7o- Encres d'imprimerie contenant des liants selon l'une des revendications n à o.