FR 2133929 A1 19721201 FR 7213926 A 19720420 La présente invention concerne des améliorations apportées aux pesticides. Plus particulièrement, l'invention concerne un nouveau procédé de lutte contre l'infection des plantes par des champignons. Il est bien connu que les plantes sont sensibles à l'attaque d'un certain nombre de champignons pathogènes qui provoquent des pertes considérables d'argent et parfois aboutit à la destruction d'une récolte entière. Certaines infections fongiques peuvent être combattues efficacement par des composés organiques de mercure, mais on s'est maintenant rendu compte que l'utilisation largement répandue de ces composés n'est pas toujours avantageuse. Même si les composés organiques du mercure sont choisis parmi ceux qui ont une toxicité relativement faible pour les mammifères, ces composés peuvent être altérés par la suite pour donner des composés beaucoup plus toxiques pour les mammifères, et de plus, ces composés sont des agents toxiques cumulatifs pour les mammifères. On a donc besoin d'un procédé de lutte contre l'infection fongique des plantes n'utilisant pas de composés organiques du mercure. La Demanderesse a maintenant découvert que certains composés de guanidine peuvent être utilisés efficacement dans ce but. La présente invention a pour objet un procédé de lutte contre l'infection des plantes par les champignons, qui consiste à appliquer aux plantes une quantité efficace d'un composé de for- mule générale : NH NH Il 9 H2N-C-NH- (CHg) -NH-C-NHg (l) dans laquelle n est égal à 8, 9 ou 10, ou un sel d'addition avec un acide de ce composé. Les composés présentant un intérêt particulier sont le 1, 8-diguanidino-octane et ses sels ainsi que le 1, 10-diguanîdino- décane et ses sels. Les composés sont particulièrement intéressants pour combattre Piricularia oryzae (Piriculariose du riz). Ce champignon pose un grave problème dans les pays producteurs de riz, en particulier le Japon. Le premier composé présente également une activité in vitro contre Fusarium culmorum, F. nivale, Septoria nodorum, Phoma betae, Ophiobolus graminis, Candida albicans et Rhizoctonia solani. Les composés peuvent être appliqués directement aux plantes (le terme"plante"utilisé ici comprenant les graines). Un mode préféré consiste à traiter les graines. Dans certains cas, les composés peuvent présenter une activité fongicide lorsqu'ils sont appliqués aux plantes par le sol : par exemple, l'activité systémique contre la Piriculariose du riz a été observée lorsque les composés sont appliqués au sol par arrosage. Les taux appropriés d'application peuvent facilement être déterminés par expérience. Pour le traitement des graines, le taux d'application peut être par exemple de 0,5 à 10 g/kg de graine, de préférence de 1 à 4 g/kg de graine. Lorsque l'application se fait à des plantes sorties de terre ou directement sur le sol, le taux d'application se situe généralement entre 0,05 et 10 kg/ ha d'ingrédient actif, de préférence entre 0,5 et 5,0 kg/ha. Si les composés sont appliqués avant l'attaque par les champignons, ils sont efficaces pour prévenir ou empêcher une telle attaque. S'ils sont appliqués après l'attaque par les champignons, ils peuvent servir à empêcher l'infection de se propager, et même la supprimer si l'infection n'a pas pris trop d'importance. Le composé de formule générale I est généralement utilisé en mélange avec un véhicule ou diluant. En consèquence, une autre particularité de la présente invention est de fournir une composition fongicide convenant pour être appliquée à des plantes, contenant une quantité ayant une action fongicide efficace d'un composé de formule générale I ou d'un de ses sels d'addition d'acide, en association avec un véhicule ou diluant. Ces véhicules peuvent être liquides ou solides, et sont destinés à favoriser l'application du composé, soit en le dispersant lorsqu'il doit être appliqué, soit pour former une composition que l'utilisateur peut facilement transformer en une préparation dispersable. Les préparations liquides comprennent ainsi des préparations du composé sous la forme de solutions ou d'émulsions que l'on peut utiliser telles quelles, ou qui peuvent être complétées avec de l'eau ou d'autres diluants pour former des produits à pulvériser, etc... ; dans ce cas, le véhicule est un solvant ou une base d'émulsion non phytotoxique dans les conditions d'utilisation. En général, ces préparations contiennent un mouillant, un dispersant ou un émulsifiant. D'autres préparations liquides comprennent des aérosols dans lesquels le composé est associé avec un véhicule liquide ou un agent propulseur. Les préparations solides comprennent les poudres et les poudres mouillables, les granulés et les pastilles, et des préparations semi-solides telles que des pâtes. Ces préparations peuvent comprendre des diluants solides ou liquides inertes, par exemple les argiles, qui peuvent présenter par eux-mêmes des pro- priétés de mouillage et/ou des mouillants, des dispersants, cu des émulsifiants des liants, et/ou des adhésifs peuvent également être incorporés. Un premier type de composition est une formulation pour le traitement des graines. La proportion du composé de formule générale I de la formulation peut être par exemple de 10 à 80% en poids, de préférence de 25 à 50% en poids. Le véhicule ou diluant peut être solide, par exemple, il peut s'agir de kaolin ou de talc. On peut inclure un agent tensio-actif avec ou sans véhicule ou diluant solide supplémentaire, lorsque la formulation doit être appliquée à l'état humide. Un autre ingrédient avantageux de la composition est un pigment, par exemple l'oxyde de fer ou une matière colorante organique. Un pigment tel que l'oxyde de fer constitue avantageusement 5% environ de la formulation, mais on peut souvent utiliser un pigment or- ganique en une plus petite quantité. Ce pigment permet de distin- guer une graine traitée d'une graine non traitée, et également de vérifier l'uniformité d'application de la formulation. La formulation peut contenir des proportions secondaires d'autres composants, par exemple un"agent collant"pour augmenter l'adhérence de la composition à la graine. Un agent collant approprié est un liquide pétrolier de viscosité moyenne, qui peut constituer environ 2% de la composition. On peut ajouter un autre composant pour améliorer les propriétés d'écoulement de la compo- sition, par exemple 1% environ de stéarate de magnésium ou 2% environ de kieselguhr. Les composants actifs doivent être finement broyés, de préférence à une dimension particulaire inférieure à 30 microns lorsqu'ils sont utilisés dans des compositions solides. Les compositions solides selon l'invention peuvent être utilisées pour enrober les graines. Les compositions pour le traitement des graines selon l'invention peuvent également être utilisée sous forme liquide en solution ou en dispersion dans un milieu liquide non phytotoxique, par exemple, l'eau ou un solvant organique non phytotoxique, pour permettre à la graine d'être imprégnée ou revêtue des ingrédients actifs. Ces liquides peuvent également contenir des agents colo- rants et/ou des agents collants comme décrit ci-dessus. Les compositions selon l'invention conviennent, entre autres, pour le traitement du blé, de l'orge et de l'avoine. Les compositions fongicides de la présente invention peuvent éventuellement contenir un ou plusieurs autres composés à action fongicide. Par exemple, les compositions de traitement des graines peuvent contenir le 5, 6-dihydro-2-méthyl-1, 4-oxathiin- 3-carboxanilide fongicide décrit dans le Brevet britannique No 1 099 242. Les composés de formule générale I sont couramment utilisés sous forme de leurs sels d'addition avec des acides de préférence ceux qui sont hydrosolubles. Les sels peuvent être formés avec des acides minéraux ou organiques. Ainsi, des sels appropriés comprennent le chlorhydrate, le carbonate, le sulfate, le nitrate, l'acétate, le formiate ; le benzoatc, l'oxalate acide, l'oxalate, le fumarate, le chloracétate, le maléate, le succinate, le citrate et le trichloracétate. Les sels ayant un intérêt particulier sont les bis-sels, par exemple les sels formés par réaction de deux molécules d'un monoacide avec une molécule du composé de diguanidine, ou avec une molécule d'un diacide avec une molécule du composé de diguanidine. Les sesqui-sels peuvent être formés à partir des diacides. Le diacétate, le fumarate, le bis-chloracétate, le dibenzoate, le maléate, le succinate, le bis-trichloracétate et le carbonate sont nouveau en soi et font également partie de la présente invention. Les nouveaux sels susmentionnés des composés de formule générale I peuvent être préparés de n'importe quelle façon désirée, par exemple, en faisant passer une solution d'un autre sel, par exemple, le sulfate ou le dichlorhydrate, à travers une résine d'échange d'anions, par exemple sous la forme carbonate ou acétate. En variante, les sels peuvent être préparés par double décomposition entre un autre sel du composé I par exemple le sulfate ou le dichlorhydrate, et un sel soluble contenant l'anion voulu, par exemple, un sel de métal alcalin (de préférence le sodium), par exemple, le carbonate ou l'acétate. En variante, les nouveaux sels peuvent être préparés Dar combinaison directe entre la base libre et l'acide correspondant (bien que ce procédé convienne moins bien pour préparer le carbonate). Les nouveaux sels peuvent également être préparés par réaction entre le carbonate de formule I et l'acide corres- pondant. Les composés de formule geneale I peuvent être préparés de façon connue en faisant réagir un composé de formule géné- rale H2N (CH2) nNH2 (où n = 8, 9 ou 10) avec un sel de S-alkyliso- thiouronium, par exemple le sulfate (Bischoff et collaborateurs, "J. Biol. Chem."1928, 80, 345). A la place du sel d'isothiouronium, on peut utiliser le sel d'isouronium correspondant. Ceci présente l'avantage que l'on obtient un alcanol comme sous produit au lieu d'un alkylmercaptan. On peut également transformer la diamine directement en sel de bis-guadine par réaction aveclcyanamide de calcium en présence d'un acide. D'autres agents de formation de guanides peuvent être utilisés, par exemple le thiocyanate de guanidine. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais non limitatif de l'invention. Tous les pourcentages et toutes les parties sont exprimés en poids et les températures en OC. EXEMPLE 1 On essaie des composés de formule générale 1 (sous forme de leurs dichlorhydrate pour déterminer leur activité contre Piricularia oryzae par une technique d'inhibition par zones. On ensemence de la gélose contenant de la pénicilline G (5 ppm) avec P. Oryzae et on laisse reposer sur des plaques. On perce les plaques de gélose de petits trous suivant une configuration carrée, et on introduit à la pipette des solutions des composés à raison de deux gouttes dans chaque trou. On essaie les composés sous forme de solutions aqueuses à des concentrations de 200 ppm et 20 ppm. On fait incuber les plaques à 26 C pendant 24 heures. Après cette période d'incubation, la gélose de-lent opaque excepté dans une zone circulaire entourant les trous contenant les composés à action fongicide. Ces zones présentent un trouble, mais se distinguent facilement du fond opaque. Les résultats sont représentés sur le Tableau 1 ciaprès. Dichlorhydrate zone formule d'inhibition, mm n = 200 ppm 20 ppm 8 33,1 20,1 10 18,9 14,0 EXEMPLE 2 On essaie le dichlorhydrate de 1, 8-diguanidino-octane par le procédé de l'Exemple 1 pour déterminer son activité sur divers champignons pathogènes courants des plantes. Le composé est essayé à 200 ppm et 20 ppm, et les dimensions des zones d'inhibi- tion observées sont indiquées sur le Tableau 2 ci-après. Dimensions zone Champignons d'inhibition, mm 200 ppm 20 ppm Fusarium culmorum 26, 9 24, 8 H F. nivale 22, 3 0 Ophiobolus graminis 32, 5 19, 9 H Candida albicans 23, 3 H 15,7 Rhizoctonia solani 12,8 0 "H"indique que la zone d'inhibition est trouble. EXEMPLE 3 On essaie le dichlorhydrate de 1, 8-diguanidino-octane pour déterminer son activité sur Venturia inaequalis (tavelure du pommier) par un essai de germination de spores. Le composé à essayer est dissous dans l'eau pour donner des concentrations de 40, 20,10 et 5 ppm. On place séparément trois récoltes identiques de 0,2 ml de chaque concentration sur les plaquettes de microscope et on les laisse sécher. On ajoute une suspension de spores contenant 1. 00 000 spores par ml de Venturia inaequalis en suspension dans de l'eau distillée, à un taux de 0,2 ml, à chaque point de traitement. Les plaquettes ainsi préparées sont placées dans des bottes de Petri garnies de papier filtre humide. Après incubation pendant 20 heures à la température ambiante, on examine les plaquettes au microscope et on note le pourcentage de spores germés. Les résultats sont indiqués sur le Tableau 3 ci- après. Concentration % germination (ppm) 40 2 20 20 10 13 5 23 0 42 Lorsqu'on réalise un essai analogue avec le sulfate de 1,8-diguanidino-octane en utilisant des spores de Piricularia oryzae, 8% des spores germent en présence de 100 ppm d'agent toxique et 19% germent en présence de 25 ppm d'agent toxique. 66% des spores du témoin non traité germent. EXEMPLE 4 Carbonate de 1,8-diguanidino-octane On chauffe sur un bain-marie bouillant une solution de sulfate de 1, 8-diguanidino-octane (10 g) dans 80 ml d'eau et on filtre à chaud dans un ballon une contenance de 250 ml à l'aide d'un entonnoir en verre fritté. On lave l'entonnoir avec un peu d'eau et on introduit dans le ballon par cet entonnoir une solution chaude de 15 g de carbonate de sodium anhydre dans 40 ml d'eau. Il se forme un précipité au cours du refroidissement. On laisse refroidir le mélange dans un bain de glace et on recueille le solide incolore obtenu, on le lave à l'alcool et le sèche dans une étuve à vide. Le rendement en cristaux incolores (point de fusion 172-175 C) est quantitatif. On peut recristalliser le produit brut dans de l'eau sous forme d'aiguilles incolores. EXEMPLE 5 Diacétate de 1, 8-diguanidino-octane (A) on traite 5,48 g (20 millimoles) de carbonate de 1,8-diguanidino-octane préparé comme dans l'exemple 4 avec 2,4 g (40 millimoles) d'acide acétique cristallisable et 5 ml d'eau. Il se produit uneeffervescence énergique. On chauffe doucement le mélange sur un bain-marie bouillant pendant 5 minutes. Le solide ne se dissout pas complètement et on ajoute encore 5ml d'acide acétique et 20 ml d'eau. Après chauffage pendant deux minutes, les dernières traces de matières solides se dissolvent et on filtre la solution à travers un entonnoir en verre fritté. L'addition de 50 ml d'acétone précipite l'acétate sous forme d'un solide incolore. On recueille le solide, on le lave avec un faible volume d'acétone et le sèche à l'air. On recristallise un échantillon en le dissolvant dans l'acide acétique et en précipitant avec de l'acétone pour obtenir des aiguilles incolores du composé désiré, ayant un point de fusion de 202-205OC. Le rendement en matière non recristallisée (5g) est de 72%. La solubilité dans l'eau à 25 C est de 12,5% en poids. (Trouvé : N, 23,1 ; calculé pour C14H32N60 ;. H2O ; N, 23, 0%). (B) On ajoute 29, 0 g de carbonate de 1,8-diguanidinooctane préparé comme dans l'exemple 4 à une solution agitée d'acide acétique (18 ml ; excès de 50%) dans 30 ml d'eau à la température ambiante. Après avoir agité pendant une heure et demie, on chauffe le mélange sur un bain-marie bouillant jusqu'à ce que la quasi-totalité des matières solides soient dissoutes puis on le filtre à l'aide d'un entonnoir en verre fritté. Il se forme un précipité du composé désiré, au cours du refroidissement, et on le sépare par filtration lorsqu'il est froid. Un refroidissement supplémentaire donne une seconde récolte du composé indiqué en titre. Le solide est déshydraté et séché à T'étuve. Le rendement total en produit non recristallisé est de 32 g (98%). On recristallise le solide dans 70 ml d'eau chaude en ajoutant 300 ml d'acétone pour achever la précipitation. La matière recristallisée fond à 208-209OC. (c) On dissout 14, 4 g (0, 1) mole de 1, 8-diamino-octane, 8, 4 g (0,2 mole) de cyanamide et 6,1 g d'acide acétique dans 50 ml d'éthanol absolu et on chauffe au reflux pendant 31 heures. On enlève ensuite l'éthanol par évaporation dans un évaporateur rotatif et on traite le résidu avec 350 ml d'un mélange à 1 : 4 d'acétone et d'eau. On recueille 11, 7 g de solide précipité et on le sèche. Il fond à 194-196 C. La recristallisation dans une solution aqueuse acétonique donne le composé désiré sous forme d'un solide incolore ayant un point de fusion de 202-203C dont le spectre d'absorption des rayons infrarouges est identique à celui d'un échantillon authentique. EXEMPLE 6 Fumarate bis-chloracétate dibenzoatesmaléatesuccinate et bis-trichloracétate de 1. 8-di'uanidino-octane. On prépare ces sels par le mode opératoire général suivant : On ajoute par portions, tout en agitant à la température ambiante, du carbonate de 1, 8-diguanidino-octane (préparé comme dans l'exemple 4) à une solution aqueuse de l'acide néessaire (excès de 10%). Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange pendant encore 30-60 minutes sur un bain-marie bouillant. Après refroidissement, on refroidit encore le mélange et le filtre. On lave le solide recueilli avec un peu d'eau froide et de l'acétone. On recristallise le produit dans l'eau et le sèche dans une étuve à 70oC. La plupart des sels sont des hydrates ayant une faible solubilité dans l'eau. Leurs propriétés sont les suivantes : TABLEAU4 Sel de Point % de rendement Analyser N isolubilitë approximative 1, 8-diguanido-octane de (non recristal-Trouvé Théorique dans l'eau à 250 C Fusion, lisé) (% en poids) Oc ------------------.--------.-------------.----------------------------------Fumarate 299-301 100 23, 4 232 (monohyçlra te Bis-chloracétate 130-131 61, 5 19, 6 19, 4 6 Dibenzoate 182-183 49, 5 17, 1 17, 15 (monohydrates 1 I. I Malëate 221-222 98 21, 8 22, 0 (dihydrate) , 1 t Succinate 278-280 97 21, 9 22, 0 1 1 1 1 1 1 (dihydrate) t Ris-trichloracétate 142-143 98 15. 4 15. 3 1 1 1 1 1 1 1 EXEMPLE 7 On essaie le 1, 8-diguanidino-octane sous forme de ses sels quant à son aptitude à protéger les haricots contre la rouille (Uromyces fabae). Les composés d'essai sont appliqués sous forme de pulvérisation contenant 200 ppm d'agent toxique. On imprègne les deux surfaces des feuilles des plantes jusqu'à ce qu'il se produise un égouttement. Lorsque les plantes sont séchées, on les inocule en soufflant sur elles des spores secs provenant de feuilles de haricots infestées. On maintient ensuite les plantes à une humidité relative de 100% environ pendant 24 heures avant de les transférer dans une serre. Le pourcentage de protection que procure chaque traitement, comparé avec un témon non traité, est estimé au bout de 7-8 jours. On ne remarque pas de phytotoxicité. A titre de comparaison, on essaie également du Maneb (à 50 ppm d'agent toxique). Les résultats sont indiqués sur le Tableau 5 ci-après. Composé 1,8-diguanidino- % de protection octane Sulfate 84 Carbonate 69 Acétate 97 Chlorhydrate 89 Témoin Maneb 94 A 300 ppm, le sulfate fournit une protection de 97% EXEMPLE 8 On essaie le 1, 8-diguanidino-octane sous forme de ses sels quant à son aptitude à protéger les haricots à larges feuilles contre la (Botrytis fabae). On applique le composé d'essai sous forme d'une pulvérisation contenant 300, 100,30 ou 10 ppm d'ingrédient actif. On traite les deux surfaces des feuilles. Lorsque les plantes sont sèches, on découpe des disques dans les feuilles et on les place sur un papier-filtre humide dans des bottes de Pétri. On inocule les disques en y pulvérisant une suspension de spores de Botrytis fabae en solution nutritive (saccharose/citrate). On détermine l'attaque par les champignons au bout de 24 heures et on calcule le pourcentage de réussite.. On utilise du Dichlofluanid à 10 ppm à titre de comparaison. Les résultats sont indiqués sur le Tableau 6. Sel de 1,8-diguanidino- % à % de protection octane 300 par Dichlofluanid Sulfate 100 100 - 65 90 Carbonate 92 65 - 79 Dibenzoate - 84 70 - 79 EXEMPLE 9 On essaie le sulfate, le carbonate et le diacétate de 1,8-diguanidino-octane sous forme de compositions de traitement des graines sur du blé infesté de Septoria nodorum. Les matières expérimentales sont formulées chacune sous forme d'une suspension contenant 50% d'ingrédient actif, un véhicule inerte et une quantité minimale d'un agent mouillant approprié. On applique cette suspension à du blé connu pour présenter une forte proportion d'infection fongique naturelle. Le taux d'application est de 2 g/kg de graines. A titre de témoin, on traite un autre échantillon de blé avec 2 g/kg d'une composition organo-mercurielle contenant 1% d'ingrédient actif. On essaie également des graines non traitées Dour obtenir une mesure du taux d'infection. Les graines préparées sont semées dans du kaolin cal- ciné contenu dans de petits plateaux en matière plastique et sont mises à germer dans un endroit propice à la croissance dans des conditions déterminées d'humidité, de lumière et de température. Trois semaines environ après le semis, lorsque les plantules ont atteint 7,5 à 10, cm de hauteur, on les retire des plateaux et les classe en plantules malades et plantules bien portantes. On détermine également le taux de germination. Les résultats sont indiqués sur le Tableau 7. nAn,-Ea Sel 1,8-diguanidino- % de % de plantules octane germination saines Sulfate 90 67 Carbonate 94 72 Acetate 91 66 Composition organomercurielle 93 53 Non 89 52 REVENDICATIONS -------------- 1-Procédé de lutte contre une infection fongique de plantes, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à ces plantes une quantité efficace d'un composé de formule générale : dans laquelle n est égal à 8,9 ou 10, ou un de ses sels d'addition avec des acides. 2-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé. en ce que Q est égal à 8. 3-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est un sel choisi parmi le dichlorhydrate, le carbonate, le sulfate, le dinitrate, le diacétate, le dibenzoate, le fumarate, le bis-chloracétate, le maléate, le bis-trichloracétate et le succinate de 1,8-diguanidino-octane. 4-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé est appliqué sous forme d'une composition de traitement de graines à raison de 1 à 4 g par kg de graines. 5-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé est appliqué à des plantes sorties de terre à raison de 0,5 à 5,0 kg/ha. 6-Composition fongicide destinée à combattre des infections de plantes par des champignons et convenant pour une application aux plantes, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité à action fogicide d'un composé de formule générale (I) suivant la revendication 1 ou d'un de ses sels d'addition d'acides en association avec un véhicule ou diluant. 7-Composition suivant la revendication 6, caracté- riséeen ce qu'elle contient un mouillant, un dispersant, ou un émulsificmt. 8-Composition suivant la revendication 6, caractériséeen ce quelle est sous la forme d'une composition de traitement des graines contenant un pigment ou une matière colorante organique. 9-Composés appartenant au groupe formé Dar le carbonate, le diacétate, le fumarate, le bis-chloracétate, le dibenzoate, le maléate, le succinate ou le bis-trichloracétate de 1, 8-diguanidino-octane.