FR 2141522 A1 19730126 FR 7121418 A 19710614 L'invention concerne les produits lubrifiants. Elle concerne plus particulièrement la préparation d'un complexe basique d'un métal alcalino-terreux en dispersion collordale ou en solution dans un milieu hydrocarboné. On sait que ces complexes basiques, dans lesquels l'hydroxyde ou le carbonate du métal alcalino-terreux sont associés à un ou plusieurs agents surfactants solubles dans les hydrocarbures, qui sont le plus souvent des sels organiques appropriés dudit métal, améliorent les propriétés des diverses compositions lubrifiantes auxquelles ils sont incorporés ; en particulier, ils ont la propriété d'empocher la formation de boues et de dépôts dans le lubrifiant quand celui-ci est soumis à une utilisation de longue durée d'empêcher la formation de rouille, etc.. Divers procédés sont utilisés pour préparer ces complexes. On connait des procédés selon lesquels on fait digérer un excès de l'oxyde ou l'hydroxyde d'un métal alcalino-terreux dans un mélange comprenant au moins un acide organique dont les sels sont solubles dans les hydrocarbures, ou un sel d'un tel acide, ou quelque autre agent surfactant, un solvant hydrocarboné et une quantité d'eau plus ou moins importante. Dans la plupart de ces procédés,, la formation du complexe est facilitée par la présence de promoteurs à fonction alcool, phénol ou amine dans le mélange réactionnel. Ensuite on distille pour éliminer l'eau,, et le cas échéant, pour récupérer les composés utilisés comme promoteurs.On obtient une solution ou une dispersion collordale d'un complexe basique dans lequel une fraction plus ou moins importante des cations du métal alcalino-terreux est combinée à l'anion hydroxyle. L'indice d'alcalinité du produit ainsi obtenu, déterminé au moyen de la méthode AsrM D 664 et exprimé en milligrammes de potasse (EOH) par gramme de l'échantillon, est en général assez faible. D'autres procédés comprennent en outre la réaction de l'oxyde ou de l'hydroxyde du métal alcalino-terreux,, digéré ou dispersé dans un mélange réactionnel analogue au précédent, avec de l'anhydride carbonique insuflé dans ce mélange. De cette manière, il est possible de faire réagir une quantité d'oxyde ou d'hydroxyde plus grande, à quantité égale d'agent surfactant, et l'indice d'alcalinité des produits ainsi obtenus peut atteindre 300 et plus. Ces produits sont des solutions ou des dispersions colloSdales d'un complexe basique dans lequel une fraction plus ou moins importante des cations du métal alcalino-terreux est combinée à l'anion carbonique. En général, la caractéristique principalement recherchée du lubrifiant est un indice d'alcalinité aussi grand que possible et on préfère pour cette raison utiliser les complexes basiques carbonatés. La présente invention concerne la préparation des complexes de ce type. La fabrication des complexes basiques des métaux alcalino-terreux en solution ou en dispersion colloTdale dans les hydrocarbures repose sur des réactions dont le mécanisme est mal connu, et dont le cours dépend d'un assez grand nombre de facteurs difficiles à mattriser, parmi lesquels la quantité d'eau présente dans le milieu réactionnel a une influence particulièrement importante. La présente invention a pour objet d'apporter à la fabrication des complexes carbonatés un perfectionnement permettant d'augmenter le rendement des réactions et l'indice d'alcalinité des produits obtenus. Or la demanderesse a découvert que l'on peut obtenir ces améliorations en insufflant de la vapeur d'eau en meme temps que l'anhydride carbonique dans le mélange liquide au sein duquel on effectue la carbonatation de l'oxyde ou de l'hydro- xyde du métal alcalino-terreux,tout en maintenant ledit mélange à une température optimale, qui est comprise entre 1200 et 190cl, ou plus précisément, entre 140 et 1800C. Le présent procédé pour préparer un complexe carbonaté d'un métal alcalino-terreux en solution ou en dispersion collodale dans un milieu hydrocarboné comprend donc la mise en contact de oxyde ou de l'hydroxyde dudit métal, avec de l'anhydride carbonique, dans un milieu réactionnel essentiellement hydrocarboné qui contient au moins un agent surfactant soluble dans les hydrocarbures, et qui peut contenir, en outre, divers promoteurs ou réactifs intermédiaires et une certaine quantité d'eau.Ce procédé est essentiellement caractérisé en ce que,, lors de'la carbonatation de l'oxyde ou de l'hydroxyde, on maintient le milieu réactionnel à une température comprise entre 120 et 1900C, de préférence entre 140 et 1800C, et qu'on y injecte simultanément de la vapeur d'eau et de l'anhydride carbonique. Les agents surfactants utilisables comprennent les composés oléosolubles du type des alkylphénates, des alkylphénates sulfurés, des sulfonates, des alkyl ou alkylène-succinates, des naphténates et de divers autres carboxylates, des salicylates, des sels des thioacides organiques du phosphore, etc.. Tous ces sels peuvent d'ailleurs tre formés in situ par réaction entre l'alkylphénol ou l'acide correspondants et une partie de l'oxyde ou de l'hydroxyde métallique mis en oeuvre, de préférence en présence de 1 à 5 molécules d'eau pour chaque équivalentgramme d'acide. On utilise de préférence le sel d'un métal alcalino-terreux et d'acides sulfoniques. Le poids moléculaire de ces derniers est supérieur à 400 et, de préférence, est compris entre 450 et 550. Ces acides peuvent etre de ceux que l'on obtient en traitant par l'oléum des fractions lourdes du pétrole brut, ou de ceux que l'on prépare en sulfonant un mélange d'hydrocarbures alxylaromatiques dont le poids moléculaire est supérieur à 320 et, de préférence, compris entre 370 et 470.On peut obtenir ce mélange d'bydrocarbures aLkylaromatiques en fractionnant le produit de la réaction d'alkylation du benzène, ou du toluène, ou du xylène, etc.. avec des oléfines ayant au moins 10 atomes de carbone par molécule et provenant soit du craquage de paraffines ayant une condensation en carbone supérieure, soit de l'oligo- mérisation d'oléfines ayant au contraire une condensation en carbone inférieure. On peut utiliser également des acides sulfoniques eux-mimes ; ils réagissent en effet in situ avec une fraction de la quantité d'oxyde ou d'hydroxyde métallique en formant le sel correspondant. Dans ce cas, il est bon d'ajouter au milieu réactionnel, pour chaque équivalent-gramme d'acide sulfonique, de 1 à 5 molécules d'eau et de 0,1 à 0,5 équivalent-gramme du chlorure ou du nitrate d'un métal alcalino-terreux, dont la présence a pour effet d'empêcher le sulfonate de constituer un réseau plus ou moins rigide et de conférer au milieu la consistance d'un gel. L'agent surfactant est en solution dans le milieu réactionnel qui, pour chaque partie en poids de l'agent surfactant, comprend notamment de 0,3 à 4 parties en poids d'une huile hydrocarbonée dot le point initial de distillation est inférieur à 250est dont la viscosité à 37,8 C est d'environ 10 'a 55 cSt. Cette huile est une huile minérale tirée du pétrole ou un mélange quelconque d'hydrocarbures ayant les caractéristiques qui viennent d'entre indiquées. Les promoteurs qui sont éventuellement incorporés au milieu réactionnel sont choisis parmi les composés habituellement utilisés à cet effet et qui, comme il a été rappelé plus haut, sont des composés organiques ayant dans leur molécule une ou'plusienrs fractions alcool, phénol, amine ou acide. On peut utiliser par exemple des alcools aliphatiques, cyclaniques ou aromatiques, distillant de préférence à une température supérieure à 1000C, comme les alcools aliphatiques saturés ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule, comme le cyclohexanogou comme l'alcool benzylique. On peut aussi utiliser, par exemple, des acides organiques du phosphore. On utilise de préférence le phénol ou un alkylphénol ayant moins de 30 atomes de carbone par molécule. Le milieu réactionnel peut notamnent contenir jusqu'a 2 équivalents-grammes, de préférence de 1,0 à 1,2 équivalent-gramme,, de phénol pour chaque équivalent-gramme des ions alcalino-terreux à engager en excès par rapport aux anions organiques dans le produit final. Le phénol est récupéré par distillation et par entratnement à la vapeur d'eau une fois que la dispersion colloïdale de carbonate est formée. Ou encore, par exemple, le mélange réactionnel peut contenir, pour chaque équivalent-gramme d'agent surfactant du type des sels organiques, jusqu'à 1 équivalent-gramme d'un alkylphénol ayant de 10 à 18 atomes de carbone par molécule. Quand ils sont utilisés comme promoteurs, ces alkylphénols ne sont pas récupérés à la fin de la fabrication, mais. restent incorporés au produit final. Les métaux alcalino-terreux pré-férés sont en général le calcium et le baryum. On peut mettre en oeuvre jusqu'à 10 équivalents-grammes d'oxyde ou d'hydroxyde de métal alcalino-terreux pour chaque équivalent-gramme d'agent surfactant du type des sels organiques. On insuffle dans le mélange réactionnel 1 équivalent-gramme au moins d'anhydride carbonique pour chaque équivalent-gramme de l'oxyde ou de l'hydroxyde présent dans ce mélange. Et simultanément, on insuffle de 0,5 à 2 parties en poids de vapeur d'eau pour chaque partie en poids d'anhydride carbonique. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on prépare un complexe carbonaté de baryum, en dispersion colloïdale ou en solution dans une huile minérale, en opérant comme décrit ci-après On utilise un reacteur de type usuel conçu pour mélanger un liquide et un solide, et pour mettre le mélange obtenu en contact avec des réactifs gazeux un réacteur de ce type comporte notamment les dispositifs ou moyens permettant de créer et d'entretenir entre les phases liquide, solide et gazeuse une surface de contact suffisante ; il comporte également les dispositifs et moyens permettant de porter et de maintenir son contenu à la température voulue. On introduit dans le réacteur - les quantités nécessaires d'acides sulfoniques et d'huile pour former 100 parties d'une solution d'acides sulfoniques dont la concentration soit comprise entre 30ffi0 et 7Co, ces acides ayant un poids moléculaire moyen compris entre 450 et 550 et l'huile une viscosité de 10 à 55 cSt à 37,80C, - jusqu'à 0,5 partie de chlorure de baryum (BaCl2, 2H20), - jusqu'a 20 parties, de préférence 10 parties environ, d'eau, - de 1 à 10 équivalents-grammes d'oxyde ou d'hydroxyde de baryum ; on utilise de préférence la forme monohydratée de l'hydroxyde, Ba(OH)2, H20, - do 0,5 à 20 parties d'un alkylphénol ayant de 8 à 10 atomes de carbone par molécule. Sauf indication contraire, les quantités mentionnées dans la présente description sont exprimées en poids. Tout en agitant le mélange ainsi obtenu et en le chauffant à une température comprise entre 120 et 1900C, de préférence voisine de 1600C, on y insuffle simultanément de l'anhydride carbonique et de la vapeur d'eau, dans une proportion de 0,5 8 2 parties en poids de vapeur d'eau pour chaque partie en poids d'anbydride carbonique, jusqu'a ce que l'oxyde ou l'hydroxyde de baryum soit quantitativement neutralisé par les acides sulfoniques et l'anhydride carbonique. Enfin on filtre la solution ou la dispersion collo M ale du complexe basique ainsi obtenue. Ce procédé permet de préparer, en particulier, dës dispersions collolP- dales de carbonate de baryum dont l'indice d'alcalinité est très élevé. C'est ce qu'illustrent les exemples suivants qui ne sont nullement limitatifs. Dans ces exemples, on utilise des acides alkylbenzènesulfoniques dont le poids moléculaire moyen est 490 ; ces acides sont préparés en alkylant le benzène avec un oligomère du propylène ayant 24 atomes de carbone en moyenne par molécule, puis en sulfonant l'alkylbenzène ainsi obtenu. Ces acides sont dilués avec une huile minérale paraffinique de manière à préparer une solution contenant 70% de son poids de ces acides sulfoniques (solution S). On utilise une huile minérale paraffinique caractérisée par une viscosité de 34 cSt à 37,80C (huile H). Ew(FlE 1. On a préparé une dispersion colloSdale de carbonate de baryum en utilisent un procédé déjà connu. Dans un réacteur comportant les moyens appropriés permettant d'introduire des réactifs liquides, solides et gazeux, d'agiter et de chauffer, on a introduit successivement : 300 kg de la solution S 195 kg de l'huile H 17kg de chlorure de baryum (BaC12, 2E20) 75 kg de baryte octahydratée (Ba(OH)2 , 8E20) 50 kg d'eau. On a chauffé le mélange ainsi obtenu jusqu'à 1500C en agitant modérément. Le mélange moussait abondamment ; la mousse, très g & ante, était produite par la déshydratation de la baryte octahydratée. Le mélange, initialement noir violacé, a viré au brun orangé. On a alors ajouté : 72 kg de nonylphénol 65 kg de l'huile H 500 kg de baryte octahydratée (Ba(OH)2, 8H20) Puis, le mélange étant maintenu à une température comprise entre 120 et 140 C, on y a insufflé 100 kg d'anhydide carbonique (C02). Enfin, on a entratné les dernières traces d'eau au moyen d'un courant d'azote, et on a filtré le produit sur un adjuvant de filtration. Les caractéristiques du produit obtenu (Produit 1) sont indiquées dans le tableau ci-apres. Le procédé décrit dans cet exemple est difficile à mettre en oeuvre, la déshydratation de la baryte octahydratée donnant lieu à des mousses qu'il est parfois difficile de mattriser. EXEMPLE 2. Dans les memes conditions opératoires que dans llExemple 1, mais en remplaçant la baryte octahydratée (75 kg puis 500 kg) par les quantités équivalentes de baryte monohydratée Ba(OH)2, H20 (respectivement 45 et 300 kg), on a obtenu le produit 2, dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau ci-après. La formation de mousse a été évitée mais l'indice d'alcalinité du produit obtenu est plus faible que celui du produit nO 1 de l'exemple précédent. EXEMPLE 3. On a utilisé le procédé résultant de la présente invention. On a opéré comme dans l'Exemple 2 mais en injectant 100 kg de vapeur d'eau en même temps que les 100 kg d'anhydride carbonique, le mélange réactionnel étant maintenu à 1600C environ. On a obtenu le produit nO 3 dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau ci-après. Les produits 1 à 3 ont été analysés au moyen des méthodes usuelles appropriées. En particulier, l'indice d'alcalinité et la teneur en sédiments ont été déterminés conformément aux normes ASTM D.664 et ASTM D. 96, établies par l'association américaine "American Goeiety for Testing Materials". On a obtenu les résulats qui sont rassemblés dans le tableau ci-après i 2 3 Sulfonate neutre de baryum (poids %) 22,0 22,0 22,0 Teneur totale en baryum ( " ") 23,6 17,6 23,2 Chlore ( " ") 0,28 0,28 0,28 Indice d'alcalinité (mg de K0H"g) 162 115 165 Viscosité à 98,90C (cSt) 37 20 36 Sédiments (volume O 0,01 0,01 0,01 Le produit 3 obtenu au moyen du procédé perfectionné selon l'invention ne se distingue pas sensiblement du produit 1, mais, comme il a été indiqué plus haut, l'invention a permis d'éviter des difficultés lors de la fabrication du produit. D'autre part, le produit 3 est supérieur au produit 2 par sa teneur en métal et par son indice d'alcalinité. EAPt,E 4. Cet exemple est destiné à montrer l'influence de la température de réaction sur l'indice d'alcalinité du produit obtenu. On a fait 4 essais ne différant que par la température utilisée lors de la réaction de carbonatation en présence de vapeur d'eau. A chaque essai, on a introduit dans le réacteur 300.kg de la solution S 195 kg de l'huile H 17 kg de chlorure de baryum (BaC12, 2E20) 45 kg de baryte monohydratée (Ba(OH)2, H20) 50 kg d'eau. On a chauffé jusqu'à 1500C en agitant puis, dès que le changement de couleur a eu lieu, on a ajouté 75 kg de nouylphényl 65 kg de l'huile H 260 kg de baryte monohydratée. Puis, le mélange étant maintenu à la température T, on y a insufflé simultanément 100 kg d'anhydride carbonique et 100 kg de vapeur d'eau. Basin, on a séché et filtré le produit obtenu, comme dans les exemples précédents. Les températures T étant de 1200C, 140 C, 16000, 1800C, 2000C, on a obtenu des produits dont les indices d'alcalinité étaient respectivement de 115, 135, 145, 130 et 100 mg de gOHfg. On voit que toutes choses étant égales d'ailleurs, il existe une température optimale qui est voisine de 1600C. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer une dispersion collo5Sdale d'un carbonate d'un métal alcalino-terreux dans un milieu hydrocarboné, ce procédé comprenant la carbo natation de l'oxyde ou de l'hydroxyde dudit métal dans un milieu réactionnel essentiellement hydrocarboné contenant au moins un agent surfactant soluble dans les hydrocarbures et, éventuellement, un ou plusieurs composés organiques ayant dans leur molécule au moins une fonction alcool, phénol ou amine et agissant comme promoteur, ce procédé étant caractérisé en ce que, lors de la carbonatation de l'oxyde et de l'hydroxyde du métal alcalino-terreux, on maintient le milieu réactionnel à une température comprise entre 120 et 1900C et qu'on injecte simultanément de la vapeur d'eau et de l'anhydride carbonique dans ce milieu. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le milieu réactionnel comprend, comme agent surfactant, le sel d'un métal alcalino-terreux et d'acides sulfo niques ayant un poids moléculaire compris entre 450 et 550, ce sel pouvant astre formé in situ par la réaction entre lesdits acides et l'oxyde ou l'hydroxyde du métal, et, comme solvant, pour chaque partie en poids de l'agent surfactant, de 0,3 à 4 parties en poids d'une huile hydrocarbonée dont le point initial de distillation est supérieur à 2500C et dont la viscosité à 37,80C est de 10 à 35 centistokes. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel le milieu réactionnel comprend comme promoteur jusqu'à 2 équivalents-grammes de phénol pour chaque équivalent-gramme des ions alcalino-terreux à engager en excès par rapport aux anions organiques dans le produit final. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 et dans lequel le mi lieu réactionnel comprend, comme promoteur, pour chaque équivalent-gramme d'agent surfactant du type des sels organiques, jusqu'à 1 équivalent-gramme d'un alkyl- phénol ayant de 10 à 18 atomes de carbone par molécule. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et dans lequel le métal alcalino-terreux est choisi dans le groupe constitué par le calcium et le baryum. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et dans lequel, le mi lieu réactionnel comprenant un agent surfactant du type des sels organiques, on y introduit jusqu'à 10 équivalents-grammes de l'oxyde ou de l'hydroxyde du métal pour chaque équivalent-gramme des sels organiques ou des acides correspondants, puis, le milieu réactionnel étant maintenu à une température comprise entre 120 et 19O0C, on y insuffle simultanément de 0,5 à 2 parties en poids de vapeur d'eau pour chaque partie en poids d'anhydride carbonique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et dans lequel on insuffle simultanément des poids sensiblement égaux de vapeur d'eau et d'anhy dride carbonique dans un mélange comprenant - les quantités nécessaires d'acides sulfoniques et d'huile pour former 100 parties d'une solution d'acides sulfoniques dont la concentration soit com prise entre 30% et 70%, ces acides ayant un poids moléculaire moyen compris entre 450 et 550 et l'huile une viscosité de 10 à 55 cSt à 37,80C, - jusqu'à 0,5 partie de chlorure de baryum (BaC122 2H20), - jusqu'à 20 parties, de préférence 10 parties environ, d'eau, - de 1 à 10 équivalents d'oxyde ou d'hydroxyde de baryum ; on utilise de préfé rence la forme monohydratée de l'hydroxyde, Ba(OH)2, H20, - de 0,5 à 20 parties d'un alkylphénol ayant de 8 à 10 atomes de carbone par molécule, ce mélange étant maintenu à une température voisine de 1600C jusqu'à ce que l'oxyde ou l'hydroxyde de baryum soit quantitativement neutralisé par les acides sulfoniques et par l'anhydride carbonique. 8. Dispersion collotdale de carbonate d'un métal alcalino-terreux en milieu hydro carboné, préparée selon le procédé défini par l'une quelconque des revendications 1 à 7.