FR 2153199 A1 19730504 FR 7134434 A 19710924 La présente invention concerne une résine de polycarbonate aromatique renforcée avec du verre et contenant, en dispersion uniforme, du verre fibreux finement divisé renfermant un liant spécial. Ce liant spécial est un copolymère styrènelacrylate d'éthyle. Quand on incorpore des fibres de verre dans un polymère thermoplastique, ces fibres améliorent les propriétés mécaniques du polymère dont l'éventail d'applications est ainsi élargi. Cependant, quand on fabrique des fibres de verre, on doit commencer par préparer des filaments par divers procédés. On assemble ensuite les filaments pour former ce qu'on appelle un faisceau. Afin de lier les filaments en un faisceau, de manière à permettre la manutention de ce dernier, on applique un liant aux filaments de verre. Ultérieurement, on peut hacher le faisceau en tronçons ayant les longueurs désirées. Ces tronçons sont appelés brins hachés.Parmi les liants qu'on peut utiliser, on indiquera certains polymères comme le polyacétate de vinyle, certaines résines de polyester, des polycarbonates, des amidons, des copolymères de résine acrylique et de mélamine, le chlorure de polyvinyle, l'o xzde de polyéthylène et l'alcool polyvinylique. Quand on utilise les résines thermoplastiques de polycarbonates aromatiques, les fibres de verre améliorent considérablement les propriétés mécaniques des résines de polycarbonates, Malheureusement, les fibres de verre ont également un effet fâcheux sur les résines de polycarbonates, car ce verre détériore la résine et provoque une altération de sa teinte.La demanderesse a maintenant découvert, de façon surprenante, que si l'on incorpore dans une résine de polycarbonate aromatique des fibres de verre qui ont été traitées avec un liant spécial, on supprime les effets fâcheux indiqués ci-dessus. En conséquence, l'invention a pour objet principal un po polymère de carbonate aromatique, dans lequel des filaments de verre ayant été traités avec un liant spécial sont dispersés de façon uniforme. L'invention a également pour objet un polymère de carbonate aromatique contenant, en dispersion uniforme, des filaments de verre qui ont été traités avec un copolymère styrènelacrylate d'éthyle å titre de liant. Les buts indiqués de l'invention, ainsi que d'autres, ressortiront de la description détaillée qui va en être faite ci après. Brièvement et selon l'invention, pour aboutir aux divers objectifs de l'invention, on mélange un polymère de carbonate aromatique avec des filaments de verre qui ont été traités avec un liant particulier0 Les fibres de verre utilisées sont des brins hachés qui ont été traités avec un copolymère styrènedacry- late d'éthyle en qualité de liant. Ces brins de verre hachés peuvent être mélangés avec le polymère de carbonate aromatique et le mélange peut être introduit dans une extrudeuse, le produit extrudé étant ensuite broyé et transformé en- pastilles dont la longueur varie entre environ 3,2 et 6,4 mm. Dans chaque pastille, les brins de verre sont dispersés de façon uniforme. Les exemples suivants, dans lesquels les-parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire, servent è illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple l.- Dans un mélangeur de laboratoire, on mélange à la température amb-iante, un polycarbonate, préparé de 2,2-bis (4-hydroxyphényl)-propane (bisphénol-A) et de phosgène, présentant une viscosité intrinsèque de 0,62 (mesurée dans le dioxanne à 30 C), avec des brins de verre hachés ayant environ 3,2 mm de longueur. Les faisceaux de verre sont constitués de filaments qui ont été traités avec les divers liants indiqués dans le Tableau I ci-après. Chaque mélange contient environ 20% de fibres de verre (par rapport au poids total du mélange) et, de façon correspondante, environ 80% de polycarbonate. On introduit séparément chaque mélange dans une extrudeuse et on forme des pastilles. On moule par injection des barreaux d'essai à une température d'environ 274"C avec chaque mélange. Chaque série de barreaux, contenant les fibres de verre traitées par les divers liants mentionnés, est alors essayée pour en déterminer la dégradation due au changement de la viscosité intrinsèque du polymère et 1 'altération de teinte (cette dernière étant déterminée visuellement).Les résultats sont les suivants Tableau I Liant Viscosité r Couleur intrinsèque 1. Copolymère styrène/acrylate d 'éthyle 0,6í incolore o. acétate de polyvinyle 0,43 brun foncé 3. Polyester 0,45 brun foncé 4. Polycarbonate 0,44 brun foncé 5. Oxyde de polyéthylène 0,41 beige 6. Témoin-polycarbonate seul 0,62 incolore * mesurée dans du dioxanne à 300 C. ** copolymère de 30X de styrène et 70X d'acrylate d'éthyle. Exemple 2.- On procède comme dans l'exemple 1, mais on remplace le polycarbonate par un copolymère de 65% de tétrachlorobisphénol-A et 35X de bisphénol-A, lequel copolymère présente une viscosité intrinsèque (mesurée dans le dioxanne à 300C)de 0,52. On obtient les résultats suivants Tableau II Liant Viscosité Module de Couleur intrinsèque flexion 2) ~~~~~~~ (kg/mm) 1. Témoin 0,52 247 incolore 2. Copolymère styrène/ acrylate d'éthyle " 0,52 472 incolore * mesurée dans du dioxanne à 30 C. " copolymère de 30X de styrène et 70% d'acrylate d'éthyle. La présente invention concerne des polymères de carbonates aromatiques contenant des fibres de verre, à titre de renforcement, ces fibres de verre étant en dispersion uniforme dans le polymère. Les fibres ou filaments de verre, qu'on utilise selon l'invention, sont ceux qui ont été traités avec un liant particulier, à savoir un copolymère styrène/acrylate d'éthyle. Le copolymère styrène/acrylate d'éthyle utilisé dans l'invention peut comprendre environ 10 à 75X de styrène et, de façon correspondante, 90 à 25% d'acrylate d'éthyle, ces pourcentages étant par rapport au poids total du copolymère. Comme on a pu le voir dans les exemples, le paramètre critique de l'invention réside dans l'utilisation d'un liant spécial pour traiter les fibres de verre. Bien entendu, on peut utiliser d'autres substances avec le liant selon l'invention et, notamment, des agents anti-statiques, des agents de couplage, des agents mouillants, etc. De plus, on peut incorporer d'autres ingrédients dans la résine de polycarbonate tels que des pigments et autres charges. D'une façon générale, les polycarbonates aromatiques sont des polymères de diphénols. Parmi les diphénols qu'on peut utiliser, on mentionnera les composés suivants : les bis-phénols, comme les 1,1-bis(4-hydroxyphnyl)-méthane, as2-bi5(4-hydroxyphényl)- propane, 2, 2-bis( 4-hydroxy-3-méthylphényl) -propane, 4,4-bis-(4hydroxyphényl)-heptane, etc. ; les éthers diphénoliques tels que l'éther bis( 4-hydroxyphénylique), 1 'éther bis(3,5-dichloro-4hydroxyphénylique) etc. ; les dihydroxy-diphényles tels que le p,p'-dihydroxydiphényle, le 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphényle, etc. ; les dihydroxyarylsulfones telles que la bis(4-hydroxyphé nyl) sulfone, la bis-( 3, 5-diméthyl-4-hydroxyphényl) sulfone, la bis(3-méthyl-5-éthyl-4-hydroxyphényl)sulfone, etc. ; les dihydroxy-benzènes tels que le résorcinol et l'hydroquinone ; les dihydroxy-benzènes halogéno- et alcoyl-substitués, tels que le 1,4dihydroxy-2-chlorobenzène, le 1,4-dihydroxy-2,3-dichlorobenzène, le 1,4-dihydroxy-3-méthylbenzène, etc. ; et les dihydroxy-diphényl-sulfoxydes, tels que le bis(4-hydroxyphényl)sulfoxyde, le bis( 3, 5-dibromo-4-hydroxyphényl) sulfoxyde, etc.On connait également d'autres diphénols pour la préparation des polymères de carbonates et certains sont décrits dans les brevets E.U.A. nJ 2.999.835, 3.028.365 et 3.153.008. On peut également utiliser pour préparer les polymères de carbonates aromatiques, divers copolymères obtenus par copolymérisation de l'un des polymères indiqués avec des diphénols halogénés, comme le 2,2-bis(3,5 dichloro-4-hydroxyphényl > propane, -le L , 2-bis( 3,5-dibromo-4-hy- droxyphényl)propane, etc. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut également utiliser des mélanges des diverses matières indiquées pour former les polymères de carbonates aromatiques. Parmi les mélanges spécialement efficaces, on citera celui d'un homopolymère de , 2-bis( a,2-bis(4-hydroxyphényl)propane (bisphénol-A) avec un copolymère de bisphénol-A et de 2,2-bis(3,5-dibromo- 4-hydroxyphenyl)propane (tétrabromobisphénol-A), un tel copolymère contenant de 55 à 65% de bisphénol A et, de façon correspondante, 45 à 35% de tétrabromobisphénol-A. Le produit le plus efficace est l'homopolymère de bisphénol-A. Les polymères de carbonates qu'on utilise pour la mise en oeuvre de l'invention sont ceux qu'on obtient par réaction d'un diphénol avec un précurseur de carbonate. Ce précurseur peut être un halogénure de carbonyle, un carbonate (ester) ou un halogénoformiate. Parmi les halogénures de carbonyle qu'on peut utiliser, on citera le bromure, le chlorure, le fluorure de carbonyle, etc., ou des mélanges d'au moins deux de ces derniers. parmi les esters, on citera le carbonate de diphényle, les carbonates de di-(halophényle), comme les carbonates de di-(chlorophényle), de di-(bromophényle), de di-(trichlorophényle), de di-(tribromophényle, etc., les carbonates de di-(alcoylphényle), comme le carbonate de di-(tolyle), etc., le carbonate de di-(naphtyle), le carbonate de di-(chloronaphtyle), le carbonate de phényltolyle, le carbonate de chlorophényl-chloronaphtyle, etc., ou des mélanges d'au moins deux de ces derniers. Les halogénoformiates peuvent être des bis-halogénoformiates de diphénols (bischloroformiates d'hydroquinone, etc.) ou de glycols (bis-halogénoformiates d'éthylène-glycol, de néopentyl-glycol, de polyéthylène-glycol, etc.). Bien que les spécialistes puissent facilement penser à d'autres précurseurs de carbonates, on préfère le chlorure de carbonyle, également appelé phosgène. Dans la préparation des polymères de carbonates, selon l'invention, on peut également incorporer un régulateur du poids moléculaire et un accepteur d'acides. Le régulateur du poids moléculaire est en général un composé hydroxylique mono-fonctionnel, comme le phénol, le cyclohexanol, le méthanol, le parabromophénol, ou le p-t.-butylphénol. L'accepteur d'acides peut être un composé organique ou minéral. parmi les accepteurs organiques d'acides, on mentionnera les amines tertiaires, telles que la pyridine, la triéthylamine, la diméthylaniline, la tributylamine, etc. Les accepteurs minéraux d'acides peuvent être des hydroxydes, des carbonates, des bicarbonates ou des phosphates de métaux alcalins ou alcalinoterreux. Les brins hachés de verre, qu'on utilise selon l'invention sont des faisceaux qui ont été traités avec un liant, à savoir, un. copolymère styrènelacrylate d'éthyle. Les filaments de verre, bruts après leur préparation, subissent facilement une abrasion par frottement les uns contre les autres et on doit donc les traiter en surface avec une substance qui, non seulement protègera les filaments, mais aussi va les lier en un faisceau, de manière à permettre la manutention des faisceaux. Dans la présente invention, le paramètre critique est l'utilisation d'un liant particulier, à savoir d'un copolymère styrène/acrylate d'é éthyle. Pour préparer les faisceaux, on forme simultanément un certain nombre de filaments, on les traite avec le liant et ensuite, on les assemble en ce qu'on appelle un faisceau.En variante, on peut former d'abord le faisceau de filaments luimême et ensuite le traiter avec le liant. La proportion de copolymère utilisée est, en général, celle qui est suffisante pour lier les filaments de verre en un faisceau continu. Cette proportion peut être le plus souvent d'environ í,o% par rapport au poids des filaments. Cependant, la proportion du copolymère styrène/acrylate d'éthyle, en tant que liant, n'est pas critique. Ce qui est critique, c'est l'utilisation elle-même de ce copolymère. Les brins hachés de verre peuvent présenter une longueur égale ou inférieure à 6,35 mm par exemple,et de préférence, d'environ 3, mm. On peut également utiliser éventuellement des brins plus longs que 6,35 mm. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut d'abord mélanger les brins de verre avec le polymère de carbonate, puis introduire le mélange dans une extrudeuse et broyer et pastiller le produit ; en variante, on peut introduire les ingrédients séparément dans la trémie de l'extrudeuse. En général, pour la préparation de pastilles avec la composition indiquée, on maintient l'extrudeuse à une température d'environ L74"C, Les pastilles qu'on obtient par broyage du produit extrudé peuvent avoir 6,35 mm de longueur ou moins. Comme on l'a dit, les pastilles sont formées de fibres de verre finement divisées et dispersées de façon uniforme dans le polymère de carbonate aromatique. Les fibres de verre sont d'une longueur d'environ 0,ou5 à 2,5 mm à la suite du cisaillement auquel les brins hachés sont soumis dans le fût de l'extrudeuse. De plus, la proportion de verre dans le polymère peut être comprise entre environ 5 et 50% par rapport au poids total de la composition de polycarbonate et de fibres de verre. Les pastilles pour moulage par injection, préparées de la façon décrite dans le paragraphe précédent, sont des pastilles contenant des fibres de verre en dispersion uniforme et présentant les dimensions indiquées, à savoir O,L5 à 2,5 mm de longueur. En raison du processus d'extrusion, les filaments de verre sont tous sensiblement parallèles et sont répartis de façon uniforme dans les pastilles qui serviront au moulage par injection. La composition selon l'invention est utile pour former divers articles par les techniques de moulage par injection, de moulage par compression ou même de moulage par soufflage, les articles pressentant une résistance mécanique beaucoup plus forte en raison de l'utilisation des fibres de verre selon l'invention. Quand on utilise les fibres de verre traitées de la façon indiquée, les articles moulés en polycarbonates ne sont pas détériorés et ne subissent pas d'altération de teinte. Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de réalisation décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATI0S5 1. Composition d'un polymère de carbonate aromatique, contenant en dispersion uniforme des fibres de verre finement divisées, caractérisée en ce que les filaments de verre ont été traités avec un copolymère de styrène et d'acrylate d'éthyle, en qualité de liant, ledit copolymère comprenant, en poids, de 10 à 75% de styrène et, de façon correspondante, de 90 à 25% d'acrylate d'éthyle, par rapport au poids total du copolymère, ledit polymère de carbonate aromatique étant le produit de réaction d'un diphénol avec un précurseur de carbonate. 2. Composition selon la revendication l, caractérisée en ce que le polymère de carbonate contient environ 5 à 50% de fibres de verre par rapport au poids total de la composition. 3. Composition selon la revendication l ou 2, caractérisée en ce que le polymère de carbonate est un homopolymère de bis phénol-A. 4. Composition selon la revendication l ou 2, caractérisée en ce que le polymère de carbonate et un copolymère d'au moins 35% en poids de bisphénol-A, le complément étant le tétra-chlorobisphénol-A. 5. Composition selon la revendication 1 ou a, caractérisée en ce que le polymère de carbonate est un mélange de 70X en poids au moins d'un homopolymère de bisphénol-A, le complément étant un copolymère contenant de 35 à 45% en poids de tétrabromobisphénol-A et de 55 à 65X en poids de bisphénol-A.