FR 2134509 A1 19721208 FR 7214701 A 19720425 72 14701 2134509 L'invention concerne la production de matériaux réfractaires et plus particulièrement la fabrication de briques de silice à structure tridymite à partir de fines poussières de SiOg qui peuvent être précipitées à partir des 5 gaz résiduaires provenant de fours de fusion produisant du silicium métallique ou des alliages contenant du silicium» Cette poudre qui est très finement divisée (colloïdale) peut contenir jusqu'à 98 i<> de Si, Il a déjà été proposé d'utiliser la 10 poussière de Si02 pour la fabrication de briques réfractaires, en contrôlant le processus de cuisson de façon à produire de la cristobalite. Conformément à ce procédé, l'inversion en cristobalite est réalisée par cuisson à des températures 15 comprises entre 800 - 1300°C» La modification cristobalite présente pourtant des propriétés qui la rendent à beaucoup de points de vue inutilisable comme réfractaire* Ceci est dû au fait qu'à la température de 270°C, la cristobalite est sujette à des modifications accompagnées d'une augmentation de volume, de sorte 20 que le matériau se craquelle facilement lors de chauffages et des refroidissements répétés dans l'intervalle de température de l'inversion. Le quartz est sujet à une inversion similaire à 573° C. La tridymite est également sujette à une inversion spontanée à 117°C et 163°C* mais, dans ce cas, les variations de volume. 25 sont si faibles qu'on ne les considère pas comme critiques» En outre, la forme tridymite est très résistante aux chocs de température à température élevée, car 18expansion thermique au-dessus de 250°C est négligeable. Lorsque l'on utilise de la quartzite 30 ou de la silice vitrifiée comme matière première pour fermer de la tridyâiite, il se forme toujours primitivement de la cristobalite qui est ultérieurement transformée en tridymite» Cette dernière transformation doit être aussi quantitative que possible puisqu'on considère que même une teneur en cristobalite de 35 5 i° dans les briques est préjudiciable» Les briques de Tridymite sont fabriquées généralement par cuisson de matières premières minérales, telles que la quartzite ou la calcédoine, et la matière première est cuite entre 1400 - 15C0°C. Il faut ajouter jusqu'à 5 $> de 40 Ca 0, en partie pour catalyser l'inversion en tridymite, en par- BAD ORÎQINAL 72 14701 2134509 tie pour créer des liaisons de silicate de calcium entre les grains de tridymite. On obtient en même temps que les faibles quantités de A^O^ contenues dans les matières premières sont rendues inoffensives, On peut obtenir des matériaux poreux en 5 ajoutant au mélange de la sciure, du polystyrène expansé, etc.. Une des difficultés liées à la méthode connue de fabrication de briques de silice réside dans le fait que les inversions quartz-cristobalite-tridymite sont si lentes que le produit peut contenir, après cuisson du quartz ou 10 de la cristobalite non transformés. Ceci est surtout le cas dans la fabrication de matériaux poreux puisque les inversions semblent plus lentes dans un tel matériau que dans un matériau compact» Certaines qualités commerciales de 15 briques de silice peuvent contenir des quantités approximativement égales de cristobalite et de tridymite. Les mélanges contenant du quartz sont, en outre, difficiles à plastifier, ce qui se traduit par des inconvénients lorsqu'on forme le mélange. De tels mélanges 20 ne conviennent par exemple nullement pour l'extrusion à l'échelle industrielle. Les inventeurs ont trouvé qu!on peut éviter ces inconvénients lorsqu'on utilise comme matière première pour la fabrication de briques de tridymite, les poussières 25 fines de SiÛ2 qui peuvent être précipitées à partir des gaz ré-siduaires des fours qui produisent du silicium métallique ou des alliages contenant du silicium. Par l'emploi de ces fines poussières, on obtient des mélanges qui présentent des caractéristiques de plasticité améliorées, ce qui permet de les mouler aisé-30 meiit par les procédés de compression ou d'extrusion, En une seule opération de cuisson, on obtient une inversion sensiblement complète en tridymite, puisque la matière première est composée de très fines particules de silice vitrifiée. Conformément au procédé de l'inven-35 tion, un mélange humide de poussières de Si02, et éventuellement d'un matériau formant des pores, est plastifié par addition de Ca(0H)2 - jusqu'à 5 % en poids des briques cuites terminées, La chaux a un effet fortement plastifiant ce qui indique qu'elle est d'abord dissoute dans la phase aqueuse puis liée sur la sur-40 face des particules de silice, La chaux peut aussi être ajoutée 72 14701 3.- 2134509 sous forme de lait de chaux ou d'une autre façon. lorsque le mélange a été intimement malaxé, on ajoute une quantité sensiblement équivalente de carbonate, de bicarbonate ou d'oxalate d'ammonium ou d'un autre sel 5 d'ammonium pulvérulent, ce qui provoque la précipitation des composants de calcium difficilement solubles, Les sels d'ammonium sont rapidement dissous par le liquide présent et transformeront, pendant le malaxage du mélange, la chaux en un sel de calcium difficilement soluble qui se déposera probablement sur les 10 particules de silice finement divisées alors que l'ammonium libéré remplacera la chaux en tant que plastifiant. Si la chaux n'est pas précipitée sous forme de sel difficilement soluble de la façon décrite, il se produira, pendant le séchage, un transport de la chaux de la partie intérieure de la brique vers l'ex-15 térieur, ce qui provoquera, durant la cuisson, des crevasses dans les parties intérieures et extérieures de 1a. brique, et se traduira encore par des cassures» Lorsque le mélange est suffisamment malaxé, on le cuit selon une courbe spéciale de température avec 20 un chauffage relativement lent entre 800 et 900°C avant que la température soit augmentée jusqu'à 1400°C, De cette façon, il se forme de la cristobalite sous une forme active caractérisée par de nombreux défauts formant comme un treillis. Cette cristobalite se transforme plus facilement en tridymite que la cristo-25 balite plus pure qui se forme par inversion à des températures plus élevées. L'invention est décrite ci-dessus en relation avec la fine poussière de Si02 qui peut être précipitée à partir des gaz résiduaires provenant de différents pro-30 cédés métallurgiques, mais il est aussi possible d'utiliser, comme matière première de briques de silice, d'autres silices finement divisées de caractère cristallin, amorphe ou colloïdal, par exemple du Kieselguhr. EXEMPLE 1 - 35 Un mélange composé de 150g de pous sière de SiO^, 570g de sciure et 1,35 1 d'eau, est malaxé pendant environ 10 mn dans un mélangeur de laboratoire. On ajoute 40g a'hydroxyde de calcium finement moulu et on malaxe à nouveau pendant 10 mn» On ajoute finalement 60 g de bicarbonate d'ammo-40 nium et on malaxe pendant 10 mn. 72 14701 4.- 2134509 Le mélange final est relativement plastique et on le forme à la main en briques de 230 x 115 z 65mm dans un simple moule de fer. Les briques sont séchées pendant 12-15 heures à la température ambiante puis pendant 48 heures à 5 environ 50° dans une étuve avant d'être cuites. La cuisson est réalisée dans un four de laboratoire comprenant des éléments Kanthal. On porte les briques à 450°C en deux heures, les maintient à 450-500°C pendant 4 heures, puis les chauffe à 830°C. La température est maintenue entre 830 et 900°C pendant 15 heures 10 puis élevée jusqu'à 1380-1400°C, cette température étant maintenue pendant 10 heures environ. Le four est alors arrêté et les briques se refroidissent pendant la nuit. Ces briques présentent les caractéristiques suivantes î 15 Porosité ......67$ Densité apparente. . 0,74 kg/dnP Echantillon I échantillon II Résistance à la compression t 1595°C 1605°C t0 1630°C 1625°C 20 tQ est la température limite qui correspond à un retrait longi- a tudinal de 0,6 % lorsque l'échantillon est chauffé sous une pression de 1 kg/cm^ et lorsque la température est augmentée selon un diagramme température/temps standardisé# t est la température qui correspond à un retrait longitudinal 25 de 40 % correspondant à un effondrement total. EXEMPLE 2 - Le procédé de fabrication est le même qu'à l'exemple 1, les matières premières étant les suivantes; 1 500 g de poussière fine de SiOg 30 380 g de sciure 2 1 de polystyrène expansé 1,15 1 d • eau 40 g d'hydroxyde de calcium CaîOEOg 110 g de bicarbonate d'ammonium 35 Les briques cuites avaient les ca ractéristiques suivantes ï Porosité 73 % Densité apparente 0,61 kg/dm Résistance à la compression t_ 1630°C t 1640°C 3> 6 40 72 14701 2134509 EXBKPIE 3 - On comprime des briques aux dimensions de 225 x 115 x 70 mm à partir d'un mélange composé de 150 g de poussière fine de SiÛ2 5 570 g de sciure 1 1 d1 eau 40 g d'hydroxyde de calcium finement moulu 60 g de carbonate d1 ammonium La force de compression totale pen-10 dant la compression est de 2100 kg# La cuisson est effectuée selon le schéma suivant ï 0 à 450°C environ 2 heures 450°C 10 à 12 heures 15 450 à 1400°0 12 heures 1400°C 9 heures 1400 à 1420°C 10 à 15 heures Densité apparente des briques cuites 0,67 kg/dm3 Bien entendu, l'invention n'est 20 pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 72 14701 2134509 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de briques de silice à partir d'un matériau contenant du SiC^ finement divisé selon lequel les matériaux contenant SiO^, et éventuellement 5 des matériaux qui forment des pores, sont malaxés et plastifiés par addition de chaux en présence d'eau, caractérisé en ce que le calcium est précipité pendant le malaxage sous forme d'un sel de calcium difficilement soluble par addition de carbonate, de bicarbonate, d'oxalate d'ammonium ou de composés similaires. 10 2.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange malaxé est cuit en tridymite par chauffage lent dans 1*intervalle de température compris entre 800 - 900° C avant que la température soit poussée jusqu'à 1400°C. j.~ - •• c -viiv .-:.t .! ' : ••'.v : . :e.. v: rLL3 BA0 OHiGlNAi