FR 2127027 A1 19721013 FR 7207319 A 19720224 72 07319 - i - 2127027 La présente invention se rapporte à de nouveaux vernis au four utilisables avant tout pour des laquages de tôles pouvant être pliés, enroulés et traités par estampage après l'application du laquage. 5 La demande de "brevet publiée allemande 1 102 410 décrit des vernis au four qui se composent de: I solvants organiques et II polymères mixtes composés de: A) esters d'acide acrylique respectivement méthacrylique 10 avec des alcanols, B) éthers du N-méthy lolacrylamide respectivement de l'amide d'acide ïï-méthylolméthacrylique avec des alcanols ou des phénylalcanols, C) monoesters d'acide acrylique respectivement méthacrylique 15 avec des composés hydroxyliques polyvalents et, le cas échéant de plus, D) d'autres composés comprenant un groupe éthyléniquement non-saturé, copolymérisable tels 1'acrylnitrile, l'acide acrylique et méthacrylique, des esters à chaîne longue 20 d'acide éthylènecarboxylique, le styrène et le vinyl- acétate. De tels vernis au four sont caractérisés par des caractéristiques appréciables. Il est un objet de la présente invention de décrire un procédé de préparation de vernis au four à base de copoly-25 mères formant des films solubles dans des solvants organiques tels que styrène, acide acrylique, amide d'acide ÏT-alcoxyalcoyl-acrylique ou amide d'acide N-alcoxyalcoylméthacrylique, le cas échéant en présence d'hydroxyalcoylméthacrylates et d'alcoyl-acrylates par un choix spécifique, les vernis étant utilisés 30 de préférence pour des laquages de bandes de tôle enroulables qui peuvent être traitées par façonnage et estampage sans pour autant endommager le laquage pendant le traitement par façonnage ou estampage (Procédé Coil-Coating). Il est un objet de l'invention de décrire des vernis au 35 four à base de solvants organiques et de copolymères formant des films solubles dans des solvants organiques, composés de styrène, d'acide acrylique, d'amide d'acide N-alcoxyalcoylacrylique ou d'amide d'acide N-alcoxyalcoylméthacrylique et le cas échéant d'hydroxyalcoylméthacrylates et d'alcoylacrylates, caractérisé 40 en ce que ces vernis contiennent comme copolymères solubles dans 72 07319 - 2 - 2127027 5 10 15 20 25 30 35 des solvants organiques ceux composés de: (a) 10 à 30% en poids de styrène, 0 à 10% en poids d'hydroxyéthylacrylate, d'hydroxy-éthylméthacrylate, d'hyôroxypropylacrylate ou d'hydroxy-propylméthacrylate, 1 à 3 % en poids d'acide acrylique ou méthacrylique, 4 à 11% en poids d'un éther du N-méthylolacrylamide ou du N-méthylolméthacrylamide avec un alcanol saturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, 55 à 65% en poids d'éthylacrylate, 5 à 20% en poids de méthylméthacrylate, 2 à 10% en poids d'hydroxyalcoylester de l'acide méthacrylique au de l'acide acrylique ayant la formule suivante : (b) (c) (d) (e) (f) (g) R 0 h2c=c-c / ch, "o-ch2-ch- ch, -o-ch2-ch- CH- ■o-ch2-ch (I) 40 n oh dans laquelle n représente des nombres entre 2 et 6, R représente de l'hydrogène ou un groupe méthylique. Le composé ayant la formule I et des mélanges de ceux-ci ayant des indices hydroxyles entre environ 100 et environ 200 et dans laquelle la somme des pourcentages des composés désignés (a) à (g) est toujours égale à 100. Un mode spécifique de réalisation de l'invention concerne des vernis au four caractérisé en ce que ceux-ci contiennaxfc comme polymères solubles ceux composés de: (a) 10 à 20% en poids de styrène, (b) 0% en poids de la composante (b) (c) 1 à 3% en-poids d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique , (d) 6 à 9% en poids d'un éther du N-méthylolacrylamide ou du N-méthylolméthacrylamide avec du n-butanol, (e) 55 à 65% en poids d'éthylacrylate, (f) 5 à 20% en poids de méthylméthacrylate, (g) 4 à 8% en poids d'hydroxyalcoylesters de l'acide méthacrylique ayant la formule sus-mentionnée (I). 72 07319 - 3 - 2127027 10 15 20 25 30 35 Un autre mode de réalisation de l'invention est caractérisé en ce que les vernis au four contiennent comme copolymères solubles ceux composés de: (a) 10 à 20% en poids de styrène, (b) 2 à 8% en poids d'hydroxyéthylacrylate ou d'hydroxy-éthylméthacrylate, (c) là 3% en poids d'acide acrylique ou méthacrylique, (d) 6 à 9% en poids d'un éther du N-méthylolacrylamide ou du N-mé thy1olméthacrylamide avec du n-butanol, (e) 55 à 65% en poids d'éthylacrylate et (f) 5 à. 15% en poids de méthylméthacrylate, (g) 4 à 8% en poids d'hydroxyalcoylesters de l'acide méthacrylique ou de 1'acide acrylique ayant la formule sus-mentionnée (I) Le mode de réalisation préféré pour préparer des vernis au four est caractérisé en ce que les vernis contiennent les copolymères solubles composés comme suit: (a) 10,2% en poids de styrène, 0% en poids de la composante (b), 2,8% en poids d'acide acrylique, 5,8 % en poids de 1'éther du N-méthylolméthacrylamide avec du n-butanol, 61,9% en poids d'éthylacrylate, 17,1% en poids de méthylméthacrylate et 2,2% en poids d'hydroxyalcoylester de l'acide méthacrylique ayant la formule suivante: 0 (b) (c) (d) (e) (f) (g) ch, h2c=c-c ch, o-ch2-ch- ch, ■o-ch2-ch ch. -o-ch2-gh (I) 4- 0H 40 Dans le mode de réalisation préféré pour avoir des vernis au four le mélange sus-mentionné composé de (a), (c), (d), (e), (f), et (g) est versé dans un mélange de solvants composé de 60% en poids d'un mélange a comprenant environ 80% en poids d'hydrocarbures aromatiques et environ 20% en poids d'hydrocarbures aliphatiques ayant un point d'ébullition de 208°C à 254°C et de 40% de B: diéthylène-glycolmonobutylé ther. 72 07319 _ Zj. _ 2127027 La température de ce mélange est maintenue entre 90à 100°C, le temps d'addition du mélange de monomères au mélange de solvants maintenu entre 90 et 100°C étant approximativement 2 _+ 0,5 heures. Comme initiateur de polymérisation le tert-butylperoctoate est très efficace. La polymérisation en mélange pour la préparation de vernis au four est réalisée de préférence, par un contrôle de la vitesse d'addition du mélange de monomères, la température de réaction et de l'addition de l'initiateur de polymérisation de façon que le polymère mixte final a une viscosité d'environ 3200cP à 51% en poids dans un mélange de solvants (composé de A et $ à 20°C. Le mode de réalisation préféré pour avoir des vernis au four est caractérisé par l'exemple 4. Un autre mode de réalisation spécifique pour avoir des vernis au four est caractérisé en ce que le copolymère contient un éther du N-méthylolméthacrylamide avec de 11isobutanol ou de préférence du n-butanol incorporé par copolymérisation, contenant en solution aussi le catalyseur respectivement les produits d'estérification de celui-ci, de l'anhydride d'acide maléique étant ajouté comme catalyseur. Comme composante (d) des éthers du N-méthylolacrylamide ou du N-méthylolméthacrylamide avec des alcools saturés à 1 à 8 atomes de carbone tels que méthanol, éthanol, propanol, n-butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, ou 2-éthyl-hexanol sont utilisés. De préférence des éthers du N-méthylolacrylamide ou du N-méthylolméthacrylamide avec du n-butanol sont incorporés dans le copolymère. L'éther du N-méthylolméthacrylamide avec du n-butanol ou de 1'isobutanol, utilisé de préférence, est obtenu par une réaction appropriée des réactifs dans un rapport de 1 mole de méthacrylamide, de 1 à 1,5 moles de paraformaldéhyde avec 1 à 3 moles de n-butanol et de l'anhydride d'acide maléique à la chaleur sous élimination d'eau. Le produit de réaction préféré pour être incorporé dans le copolymère est composé des produits suivants dans les rapports donnés: 1 mole de méthacrylamide, 1,2 moles de paraformaldéhyde, et 2 moles de n-butanol et 0,01 à 0,03 moles d'anhydride d'acide maléique. Le mélange de réaction de méthacrylamide,paraformal- 72 07319 2127027 déhyde, n-butanol et anhydride d'acide maléique utilisé se compose, après la réaction, d'environ 65%.+ 3% en poids d'éther du N-méthylolméthacrylamide avec du n-butanol et environ 35% + 3% en poids de n-butanol. Après la réaction de 5 méthacrylamide, de paraformaldéhyde, d'isobutanol et d'anhydride d'acide maléique un produit composé d'environ 64- + 3% en poids d'éther du N-méthylolméthacrylamide avec de 1'isobutanol et environ 36 + 3% en poids d'isobutanol est obtenu. Le mode de réalisation préféré pour avoir des vernis 10 au four est caractérisé en ce que pour la préparation du copolymère le mélange de réaction de la réaction de 4 moles de méthacrylamide, de 4,67 moles cfe paraformaldéhyde, de 8 moles n-butanol et de 0,03 moles d'anhydride d'acide maléique obtenu par élimination d'eau est utilisé comme éther du N-méthylol-15 méthacrylamide. Un tel mélange de réaction pour le vernis au four comprend généralement: 64.0% en poids de 1'éther du N-méthylolméthacrylamide avec du n-butanol, 32,5% en poids de n-butanol, 20 0,8% en poids de paraformaldéhyde, 1,6% en poids d'eau, 0,6% en poids de méthacrylamide et 0,5% en poids de monobutylester d'acide maléique. Un autre copolymère très.utile pour préparer des 25 vernis au four est obtenu si le mélange de réaction obtenu de la réaction de 4 moles de méthacrylamide, de 4,67 moles de paraformaldéhyde, de 8 moles d'isobutanol et de 0,03 moles d'anhydride d'acide maléique sous élimination d'eau est utilisé pour la copolymérisation comme éther du N-méthylolméthacrylamide 30 avec de 1'isobutanol. Un tel mélange de réaction comprend environ: 63-4% en poids de 1'éther du N-méthylolméthacrylamide avec de 1'isobutanol, 33,0% en poids d'isobutanol, 35 0,8% en poids de paraformaldéhyde, 1,5% en poids d'eau, 0,8% en poids de méthacrylamide et 0,5% en poids de moncisobutylester d'acide maléique. Si 1'éther du N-méthylolméthacrylamide avec de l'iso-40 butanol est fait réagir avec les composés monomères mentionnés 72 07319 - 6 - 2127027 ' 5 10 15 20 25 30 35 sous a) à g), des produits sont obtenus qui, après durcissement au four fournissent des laquages très dures. Cependant, si on désire avoir un produit qui, après avoir été durci au four, a une élasticité plus élevée un copolymère est préparé avec 1'éther du N-méthylolméthacrylamide avec du n-butanol et avec les composés monomères mentionnées sous a) à g). Comme composante (e) de 1'éthylacrylate est utilisé. Comme composante (f) du méthylméthacrylate est utilisé. Comme composante (g) sont utilisés des hydroxyalcoylesters de l'acide méthacrylique ou acrylique, les produits d'estérifica-tion avec de l'acide méthacrylique ou de l'acide acrylique et du polypropylèneglycol ayant la formule: r 0 h2c=c-c / \ ch- o-ch2-ch- ch- - o-ch2-ch- ch. •o-ch2-ch (I) 40 n OH dans laquelle n représente des nombres entre 2 et 6, R représente de l'hydrogène ou un groupe méthylique; la composition ayant la formule (I) ou des mélanges de celle-ci comprenant des indices hydroxyle d'environ 100 à environ 200 et la somme des pourcentages des composantes (a) à (g) étant toujours 100. Les restes de polypropylèneglycol contenus dans la composante (g) ont un poids moléculaire d'environ 200 à environ 500. Ces hydroxyalcoylesters de l'acide méthacrylique ou de l'acide acrylique comprennent des indices hydroxyle d'environ 100 à environ 200. Les hydroxyalcoylesters de l'acide acrylique ou méthacrylique préférés ont des indices hydroxyle d'environ 130 à environ 150. Comme solvants pour les copolymères selon l'invention sont aptes à être utilisés les alcoylbenzènes connus tel le toluène, le xylène ou le mésitylène respectivement 1'alcoylnaphthaline ayant un point d'ébullition d'environ 180 à 270°C, des alcools tels les n- et i-butanols, des mnnoéthers de diols tels 1'éthanediolmonométhyléther, le diéthylèneglycolmono-butyléther, des esters d'alcanols tel que l'éthylester d'acide acétique, et des monoéthermonoesters de diols tel 1'éthanediol-monométhyléther-monoester d'acide acétique ainsi que des mélanges de tels composés entre eux ou avec des additions d'hydrocarbures 72 07319 - 7 - 2127027 de pétrole ayant obs points d'ébullition d'environ 180 à 280°C. La préparation des copolymères peut être réalisée de façon connue, en général par polymérisation en solution dans des solvants qui peuvent aussi être des composants des vernis au 5 four finals. La polymérisation peut être commencée par des initiateurs respectivement des systèmes initiateurs composés d'initiateurs et d'activateurs connus. Comme initiateurs de polymérisation pour la préparation des copolymères utilisés selon l'invention tous les composés 10 formant des radicaux libres sous les conditions de la réaction peuvent être utilisés. Sont préférés des peroxydes et des azonitriles. Des exemples de peroxydes aptes à être utilisés sont: le dibenzoylperoxyde, le dilauroylperoxyde, le diméthyl-peroxyde, le diéthylperoxyde, le di-tert-butylperoxyde, le 15 dioctadécylperoxyde, le t -butylperoxypivalate, le disuccinoyl-peroxyde, le peroxyde d'urée, l'acide peracétique, et l'acide perbenzoique, les alcoyldialcoylborperoxydes et les persulfates, perborates et percarbonates alcalins seuls ou en combinaison avec un agent de réduction. Comme azonitriles peuvent être 20 utilisés par exemple le 1,1-azodicyclohexanecarbonitrile, 1 'oc,o('-azobis-( c*. -cyclopropylpropionifcrile) , 1 WjC Comme mercaptanes par lesquels la longueur de la chaîne peut être cnntrôlée peuvent être utilisés, le cas échéant, le butyl-35 mercaptane, 1'octylmercaptaneJe laurylmercaptane et le tert-dodécylmercaptane. Un procédé préféré pour la préparation des nouveaux copolymères consiste à chauffer un mélange de solvants composé de solvants aromatiques ayant un point d'ébullition entre 180 et 40 270°C, de butyldiglycol ou d'éthyldiglycol le. rapport des 72 07319 - s - 2127027 aromates aux glycoléthers étant de 1:1 à 2:1 en poids, sous gaz inerte, de préférence azote, à une température entre 80 et 125°C et à ajouter le mélange de monomères comprenant les catalyseurs de polymérisation et, le cas échéant, les agents de contrôle de 5 la chaîne seuls ou en mélange dans un intervalle de 4 heures, les températures de polymérisation devant être maintenues entre environ 80 et 125°C. La polymérisation est ensuite continuée pendant environ 2 à 8 heures afin d'avoir une conversion pratiquement complète des monomères, àfin déviter une formation 10 de gel pendant la polymérisation la température de polymérisation ne doit pas dépasser, même pour des périodes courtes, des températures supérieures à 130°C et elle devrait être maintenue dans les limites données. Dans le mode de réalisation préféré du procédé pour la 15 préparation des copolymères les initiateurs de polymérisation ou les catalyseurs sont utilisés dans des quantités allant de 0,8 à 1,5% en poids basé sur le poids du mélange de monomères, le di-tert-butylperoxyde ou le tert-butylperoctoate étant utilisés de préférence. 20 Dans le mode de réalisation préféré pour la préparation du copolymère les agents de contrôle de la chaîne sont utilisés dans des quantités allant de 0,1 à 1,5% en poids basé sur le poids du mélange de monomères, le dodécylmercaptane étant utilisé de préférence. 25 Par un choix quantitatif et qualitatif spécifique des' monomères a) à g) des améliorations substantielles furent obtenues et les vernis au four obtenus à partir des copolymères produits avaient des caractéristiques surprenantes qui ne pouvaient pas être prévues surtout comme on pouvait s'attendre 30 à un copolymère thermoplastique après le durcissement au four à cause du faible contenu en (d). Il était surprenant de trouver qu'à partir des composantes a) à g) sans la composante (b) des vernis au four furent obtenus qui, après durcissement au four, avaient un 35 degré de réticulation suffisait qui permettait d'avoir des vernis très élastiques résistants aux solvants. Des copolymères dissouts à 50% dans un mélange de solvants à base d'hydrocarbures (solvant aromatique à base de 80% en poids d'hydrocarbures aromatiques et 20% en poids 40 d'hydrocarbures aliphatiques ayant un point d'ébullition entre 72 07319 - 9 - 2127027 208 et 254°C, de butyldiglycol (rapport en poids des hydrocarbures au "butyldiglycol 60:40) et ayant une viscosité entre 2600 et 4600 cP sont très utiles. Les copolymères utiisés selon l'invention sont surtout 5 caractérisés en ce que des pigments peuvent plus facilement être incorporés et en ce que les vernis obtenus après le durcissement au four relativement court (une à 3 minutes) à 260°C développent déjà toutes leurs caractéristiques excellentes. De même, les laquages et vernis obtenus à partir de ces copolymères ont une 10 adhésion et une résistance au choc améliorées ainsi qu'une élasticité et une dureté très prononcées Les vernis obtenus ont encore d'autres caractéristiques désirables telles que résistance à la lumière, résistance au pliage et résistance aux solvants. Des indices entre 0 et 2 sont obtenus aux essais de 15 pliage. A l'essai de pliage les indices ont la signification suivante: Indice 0: aucune fissure dans le laquage appliqué sur une tôle à emboutir qui est pliée à 180° Indice 1: aucune fissure dans le laquage appliqué sur une tôle 20 à emboutir qui est pliée à environ 180° autour d'une tôle ayant la même épaisseur Indice 2: aucune fissure dans le laquage appliqué sur une tôle à emboutir qui est pliée à environ 180° autour d'une tôle ayant une épaisseur dQuble 25 Indice 3: aucune fissure dans le laquage appliqué sur une tôle à emboutir qui est pliée à environ 180° autour d'une tôle ayant la triple épaissèur. L'indice 0 signifie que le film possède la meilleure élasticité et l'indice 3 signifie que l'élasticité est encore 30 très bonne cependant que les autres valeurs (4 et 5) signifient que l'élasticité est encore bonne. A partir des copolymères selon l'invention des vernis au four peuvent être préparés, qui, si désiré, peuvent être munis d'additions connues teDs que pigments, colorants solubles, 35 agents de blanchiment optiques, agents favorisant l'écoulement et l'éclat. De plus, les vernis au four peuvent contenir en plus des copolymères des liants de laques connus tels que des résines alkydes, des résines aminoplastes, des résines phénoplastes, des résines époxydes, des dérivés de cellulose ainsi que des polymères 40 qui ne sont pas identiques avec les copolymères de l'invention, 72 07319 - 10 - 2127027 en solution et/ou en dispersion. Le rapport en poids des copolymères aux autres liants de laques ne devrait pas dépasser 1 et devrait surtout être inférieur à 2. L'addition des liants de laques aux copolymères doit '5 être contrôlée de façon que des solutions claires et, après le durcissement au four, des films clairs soient obtenus. De plus, il est utile de maintenir le rapport en poids des solvants au contenu total en liants dans les vernis au four entre environ 0,4 à 3, de préférence entre environ 0,6 et 1,5-10 Pour la préparation de laquages les vernis au four basés sur les nouveaux polymères mixtes peuvent être appliqués aux articles à laquer par des procédés connus, par exemple par atomisation, par application à la brosse, par laminage, par immersion, par imprégnation etc. Le durcissement au four des 15 laquages peut être réalisé à des températures entre environ 180 et 300°C de préférence entre environ 240 et 260°C, et dépendant de la tapérature, dans des intervalles allant d'environ 0,5 à 4 minutes, de préférence d'environ 0,5 à 2 minutes. Gomme les caractéristiques désirables des laquages sont obtenues surtout 20 sur des métaux tels que fer, aluminium, magnésium et des alliages de cesnétaux, les vernis au four se prêtent surtout aux laquages d'objets préparés de tôles, par exemple de parties de carosserie, de bateaux et de réfrigérateurs, de boîtes, de canistres, de récipients de tout genre pour l'industrie èt le ménage. Les 25 vernis au four peuvent être utilisés pour la préparation de couches de fond et de couches finales; à cause de leur bonne adhésion ils se prêtent très bien pour la préparation de laquages à une couche sur des métaux, l'éclat de surface élevé rendant un polissage superflu. Si les laquages doivent être 30 durcis à des températures faibles d'environ 180°C en environ 2 à 4 minutes et/ou si des vernis au four sont utilisés qui contiennent très -peu d'acide acrylique respectivement méthacrylique dans le copolymère il peut être utile de durcir les vernis au four en présence d'agents de durcissement. Comme agents de 35 durcissement peuvent être utilisés des acides connus ou des agents fournissant des acides par exemple l'acide p-toluol-sulfonique, l'acide maléique, l'acide phosphorique, l'acide tartrique. L'agent de durcissement est ajouté dans des quantités d'environ 0,01 à 5, de préférence d'environ 0,1 à 2% en poids 40 du copolymère. 72 07319 "11" 2127027 Les vernis au four sont utilisés de préférence avec le copolymère mentionné comme seul liant pour la préparation de laquages à une couche. Cependant si des vernis au four ou des vernis au four à plusieurs couches ayant une résistance aux 5 solvants particulièrement élevée et une dureté de surface excellente ainsi qu'un éclat durable résistant aux intempéries sont désirés les copolymères sont utilisés en combinaison avec des aminoplastes. Les aminoplastes préférés sont des produits de conden-10 sation de formaldéhyde de mélamine pour la préparation desquels environ 4 à 6 moles de formaldéhyde par mole de mélamine sont faits réagir en milieu faiblement acide ou basique avec du butanol, de 1'isobutanol ou du méthanol jusqu'à éthérification d'environ 80 à 100%. Les produits obtenus devraient avoir un 15 poids moléculaire entre environ 300 et 1200 et être solubles dans des solvants organiques tels que xylène et butanol, isobutanol, méthanol ou glycoléthers et autres alcools. Des exemples de résines mélamines appropriées sont donnés par exemple dans le brevet suisse 480 38C- et dans la demande allemande publiée 20 1 127 083- Le copolymère et la résine aminoplaste sont dissouts dans un rapport de 85 à 95 parties en poids du popolymère à 5 à 15 parties en poids de la résine aminoplaste dans le solvant organique. Les rapports quantitatifs du copolymère et de 25 1'aminoplaste alcylatés sont à choisir de façon que les composantes sont compatibles aussi bien dans la solution de revêtement que dans le film final. Toute concentration appropriée du copolymère et de 1'aminoplaste dans un solvant peut être utilisée par exemple des solutions à 1 à 50% en poids. 30 Si un pigment est présent, le contenu total des solides dans la masse de revêtement varie entre 5 et 75% en poids. Le rapport de pigment à liant (copolymère plus aminoplaste) peut varier entre 1:20 et 1:2. Jjes parties et pourcentages mentionnés dans les 55 exemples sont en poids. Préparation de la solution de copolymère 1: Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre un mélange composé de: 178 g de solvant à base de 80% en poids d'hydrocarbure aromatique 4-0 et d'environ 20% en poids d'hydrocarbure aliphatique ayant un 72 07319 -i2 - 2127027 point d'ébullition entre 20 et 254° C et 178 g de butyldiglycol sont chauffés à 120°C sous une atmosphère d'azote et en une heure est ajouté goutte à goutte le mélange suivant: 52 g de styrène, 228 g d'éthylacrylate, 64 g de méthylméthacryl-5 ate, 8 g d'acide acrylique, J1 g d'une solution à 65% de 1'hydroxyalcoylester de l'acide méthacrylique dans du xylène, représentant un produit d'estérification d'acide méthacrylique et de polypropylèneglycol ayant un indice hydroxyle d'environ 130. Ensuite sont ajoutés 43 g d'une solution à 65% en poids 10 dans di butanol de 1'éther du méthylolméthacrylamide avec du n-butanol, étant une composante d'un produit de réaction préparé de 4 moles de méthacrylamide, de 4,67 moles de paraformaldéhyde, de 8 moles de n-butanol et de 0,03 moles d'anhydride d'acide maléique à la chaleur sous élimination d'eau, 1,8 g de dodécyl-15 mercaptane et 6 g de p-tert-butylperoxyde. Le tout est encore polymérisé pendant 6 à 8 heures à 125°C sous une atmosphère d'azote jusqu'à ce que la solution a un contenu en solide de 51% en poids et la viscosité est de 3200 cP. Exemple 1 20 Utilisation du copolymère 1: 196 g de cette solution de copolymère 1 sont mélangés et homo-génisés pendant 48 heures sous du nitropropane avec 100 g d'un pigment de titane dioxyde (Hutil) et 70 g d'un mélange composé de parties égales de butyldiglycol et d'un mélange à base 25 d'environ 80% d'hydrocarbures aromatiques et de 20% d'hydrocarbures aliphatiques ayant un point d'ébullition de 208 à 254°C. Le vernis fut ensuite appliqué sur des tôles à emboutir Erichsen, l'air fut éliminé et le tout fut durci à 260°C pendant 90 secondes, 120 secondes et 150 secondes. Des laquages 30 blancs, brillants furent obtenus ayant des duretés au pendule d'après Kônig de 84, 113, 128 et 157 secondes, de plus des laquages avaient une résistance au choc de 92,2 cm-kg d'après Gardner ainsi que des indices au pliage excellents (l à 2). Préparation de la solution de copolymère 2: 55 Le procédé de la préparation de la solution de copoly mère 1 est répété, cependant les composés suivants furent faits réagir: 80g de styrène, 216 g d'éthylacrylate, 24 g de méthylméthacrylate, 12 g d'hydroxyéthylacrylate, 31 g d'une solution à 65% en poids de l'hydroxyalcoylester de l'acide méthacrylique 40 dans du xylène sous forme d'un produit d'estérification d'acide 72 07319 - i3 - 2127027 méthacrylique et de polypropylèneglycol ayant un indice hydroxyle d'environ 130, 12 g d'acide acrylique, 55 g d'une solution à .65% en poids dans du hutanol de 1'éther de méthylolméthacrylamide a"res du n-butanol faisant partie d'un mélange obtenu par la réaction de 4 moles de méthacrylamide, dè 4,67 moles de paraformaldéhyde de 8 molescfe n-butanol, et de 0,03 moles d'anhydride d'acide maléique à la chaleur sous élimination d'eau, 4,5 g de dodé-cylmercaptane et 6 g de p-tert-butylperoxyde. Exemple 2 Utilisation du copolymère 2: Le copolymère 2 est mélangé avec un pigment tel que décrit dans l'exemple 1 afin d'avoir un vernis au four. Soumis aux mêmes essais que le vernis selon l'exemple 1 il fut trouvé que le vernis avait les mêmes caractéristiques excellentes que celui de l'exemple 1 mais avait de plus un degré de réticulation. plus prononcé, c'est-à-dire les films avaient une dureté de surface plus élevée. Préparation de la solution du copolymère 3- Le procédé de la préparation de la solution copolymère 1 est répété. Cependant un mélange de solvants de 214 g d'un mélange à base de 80% en poids d'hydrocarbures aromatiques et d'environ 20% en poids d'hydrocarbures aliphatiques ayant un point d'ébullition de 208 à 254°C et de 144 g de butyldiglycol fut utilisé. Comme mélange de monomères est utilisé un mélange composé de: 60 g de styrène, 7 g d'acide acrylique, 55 g d'une solution à 65% en poids dans du butanol de 1'éther du méthylolméthacrylamide avec du n-butanol, cette solution étant le produit de la réaction de 4 moles de méthacrylamide, de 4,67 moles de para^-formaldéhyde, de 8 moles de n-butanol et de 0,03 moles d'anhydride d'acide maléique à la chaleur sous élimination d'eau, 251 g d'éthylacrylate, 24 g de méthylméthacrylate, 23 g d'hydroxy-éthylméthacrylate, 14 g d'une solution à 70% en poids de 1'hydroxyalcoylester de l'acide méthacrylique dans du xylène sous forme d'un produit d'estérifiôation de 1.'acide méthacrylique et de polypropylèneglycol, le produit d'estérification ayant un indice hydroxyle d'environ 130, et 4 g de tert-butylperoctoate. Le dodécylmercaptane utilisé pour la préparation de la solution copolymère 1 est omis ici. La polymérisation est réalisée à 100°C. L'addition du mélange de monomères se faisait en 2 heures. 72 07319 - i4 - 2127027 Le mélange de réaction est maintenu pendant 5 heures à 100°C afin de terminer la polymérisation jusqu'à un contenu en solides de 51?7% en poids. Un échantillon de la solution obtenue avait une viscosi-■5 té à 20 °G de 3200 -4600 CP. Exemple 3 Utilisation du copolymère 3 Le copolymère 3 est traité comme indiqué dans l'exemple 1 afin d'avoir un vernis au four. 10 Les vernis au four ainsi obtenus, comparés aux vernis au four obtenus d'après l'exemple 1, ont des caractéristiques améliorées en ce qui concerne la résistance à la corrosion et la résistance contre des gaz aggressifs. Préparation de la solution de copolymère 4 15 Le procédé de la préparation de la solution de copoly mère 1 est répété, cependant, un mélange composé de: 214 g d'un mélange de solvants à base d'environ 80% en poids d'hydrocarbures aromatiques et d'environ 20% en poids d'hydrocarbures aliphatiques ayant un point d'ébullition de 208 à 254°C 20 et de 150 g de butyldiglycol est utilisé. Put encore utilisé un mélange de monomères composé de 42 g de styrène, 253 g d'éthylacrylate, 7° g de méthylméthacrylate, 12g sous forme d'un produit d'estérification d'acide méthacrylique et de polypropylèneglycol l'indice hydroxyle du produit d'estérification étant d'environ 130, et 3 g de tert-butylperoctoate. Le dodécylmercaptane utilisé pour la préparation 35 du copolymère 1 ne fut pas utilisé dans cet exemple. La polymérisation est réalisée à 90°G. La période d'addition du mélange de monomère était de 2 heures. Le mélange de réaction est encore maintenu pendant 5 heures à 90°C pour terminer la polymérisation jusqu'à un contenu en solides de 51 *8% en poids. 40 Un échantillon de la solution ainsi obtenue avait une 72 07319 - 15 - 2127027 viscosité à 20°C de 3200 - 4600 cP. Exemple 4 Utilisation du copolymère 4 Tel qu'indiqué dans l'exemple 1 le copolymère est 5 pigmenté avec du dioxyde de titane afin d-'avoir un vernis au four d'une partie de liants: 0,6 parties de dioxyde de titane. Les films appliqués sont durcis à 260°C pendant 1{ à 3 minutes. à l'essai de pliage les films avaient des indices de 0. Les revêtements obtenus à partir des vernis au four 10 préparés de la solution copolymère 4 fournissent des films & éclat élevé ayant une dureté de surface d'environ 110 secondes d'après Kônig et une résistance au choc de 184,4 cm-kg d'après Gardner. Dû à ces caractéristiques le polymère mixte 4 se prête 15 surtout comme liant à la préparation de vernis au four utilisés dans le revêtement de tôles étant traitées et pliées après le laquage. La dureté de surface des vernis au four préparée avec les polymères mixtes décrits peut être améliorée sans pour autant 20 changer les indices au pliage et la résistance au choc d'après Gardner par l'addition de cire polyalcoylène micronisée par exemple polyéthylène, de préférence polypropylène, ayant des poids moléculaires moyens de 1000 à 10000, une densité entre 0,8 et 0,9, un point de fusion d'environ 140°C et une granulo-25 métrie en dessous de lu , de préférence en-dessous de 0,5# dans des quantités allant de 0,05 à 2% en poids basé sur le contenu en solides du polymère mixte. Ce mode de réalisation spécifique de l'invention est illustré par les exemples suivants". 30 Exemple 5: Le polymère mixte 4 est traité tel qu'indiqué dans l'exemple 4 afin d'avoir un vernis au four, cependant, 1% en poids de cire de polypropylène (polypropylène) ayant un point de fusion de 140°3, un poids moléculaire moyen entre 4000 et 7000 35 et une granulométrie d'environ 0,5 est ajouté. Les pourcentages en poids se basent sur le contenu en solides du copolymère mixte 4. Exemple 6: Le polymère mixte 4 est traité comme indiqué dans 40 l'exemple 4 afin d'avoir un \ernis au four, cependant, 1% en poids 72 07319 - 16 - 2127027 15 de cire de polypropylène, composé de polypropylène, ayant un point de fusion de 140°C, un poids moléculaire moyen entre 4000 et 7000 et une granulométrie de 0,5P et 10% en poids d'une résine époxyde à base d'un produit de réaction de bisphénol A et d'épichlorhydrine en milieu alcalin ayant un point de fusion de 6C°G et un équivalent époxyde d'environ 400 sont ajoutés. Des films des vernis au four obtenus dans les exemples 4, 5 et 6 furent appliqués sur des tôles à emboutir de façon à avoir des films secs de 25 à 30/* d'épaisseur. Les échantillons ainsi laqués furat durcis à 260°C pendant 90 respectivement 120, 150 ou 180 secondes. Après le durcissement la dureté d'après Konig, la dureté visible à l'ongle, les indices au pliage, la résistance au choc d'après Gardner, la coupe en treillis et les indices d'emboutissage d'après Erichsen furent mesurés. Les valeurs obtenues par ces essais sont données dans le tableau suivant: Essais sur des échantillons comprenant les laquages selon l'invention (température de durcissement 260°C) Temps Epais Dureté Dureté Essai Dureté Coupe en 2C de seur au & de au treillis dur des pen l'orgie pla-;;.e choc et valeur cisse films dule (cm- d'embou ment ( » ) en kg) tissage en sec . sec. 8 mm 25 Exemple 4 : 90 25-30 77 5 0 115 0 120 50 97 5 0 184 0 150 30 10c 5 0 184 0 180 30 I03 5 1 161 0-1 Exemple S : 90 25-30 78 2 0 161 C 30 120 30 103 2 C 184 0 150 30 108 1 0 161 0 180 25-30 109 1 1 138 0 Exemple 6 : 90 25-30 78 2 0 115 0 120 30 98 1 C 184 C 35 150 30 107 1 0 138 0 180 30 109 1 1 138 0 40 Essais comparatifs pour prouver le progrès technique: Pour prouver le progrès technique réalisé par rapport aux produits disponibles dans le commerce la résine copolymère 4 de la présente invention fut utilisée. Comme produit disponible dans 72 07319 - 17- 2127027 10 15 20 25 30 35 le commerce une résine acrylate autodurcissable non-identique mais semblable au produit de l'invention connue sous le nom Luprenal LR 8303, cLe la BASF Ludwigshafen/Rhein fut utilisée. A partir des deux résines des vernis blancs furent préparés selon l'exemple 1 et appliqués sur des tôles à emboutir sous forme de films. Après une élimination de l'air d'environ 15 minutes les laquages furent durcis à 260°C pendant 90, 120, 150 et 180 secondes. L'épaisseur des films de laque durcis était d'environ 30 Les films furent soumis aux essais suivants: Dureté au pendule d'après Kônig, dureté à l'ongle, essai de pliage, dureté- au choc cm-kg d'après Gardner, coupe en treillis, et indice d'emboutissage d'après Erichsen. Les résultats obtenus à partir de ces essais sont donnés dans le tableau suivant: Essais de laquages (Température de durcissement 260°C) Temps Epais Dureté Dureté Essai Dureté Coupe en de seur au à de au treillis dur des pen 1'ongle pliage choc et valeurs cisse films dule cm-kg d'emboutis ment (y¥ ) 1 en sage 8 mm en sec, sec. Exemple 4 90 25-30 77 5 0 115 0 de la pré 120 30 97 5' .. 0 184 0 sente in 150 30 100 5 0 184 0 vention 180 30 103 5 1 161 0-1 Luprenal 90 25-30 74 5 0 23 0 LR 8303 120 30 88 5 0 23 0 comme ré 150 30 98 5 0 23 0 sine com 180 30 102 5 1 11,5 0 parative 40 L'essai comparatif montre que la présente invention fournit des laques dont les films durcis ont, de façon surprenante, une résistance au choc accrue plus élevée que les films de laque connus. Cette caractéristique permet de soumettre les tôles laquées à des déformations par chocs sans pour autant endommager le laquage. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limi- 72 07319 - 18 - 2127027 tatifs sans sortir du cadre de l'invention. 72 07319 - 19 - 2127027 Revendications 1. Vernis au four à base de solvants organiques et de copolymères fornant des films solubles dans des solvants organiques formés de styrène, d'acide acrylique, d'amide d'acide N-alcoxy-5 alcoylacrylique ou N-alcoxyalcoylméthacrylique, d'hydroxyal-coylméthacrylatffe et d'alcoylacrylat's caractérisé en ce que comme copolymères solubles sont utilisés ceux composés de: (a) 10 à 30/3 en poids de styrène, (b) O à 10% en poids d'hydroxyéthylacrylate, d'hydroxyéthyl-10 méthacrylate, d'hydroxypropylacrylate ou d'hydroxypropyl- méthacrylate, (c) 1 à y/o en poids d'acide acrylique ou méthacrylique (d) 4- à 11% en poids d'un éther du N-méthylolacrylamide ou du N-méthylolméthacrylamide avec un alcanol saturé à 1 à 8 15 atomes de carbone, (e) 55 à 65% en poids d'éthylacrylate (f) 5 à 20/0 en poids de méthylméthacrylate, (g) 2 à 10% en poids d'hydroxyalcoylester d'acide méthacrylique ou d'acide acrylique ayant la formule suivante: 20 a C 25 h2c=c~c cej o-ch2-ch — CH., . 5 -0-ch2-ch - CH^ ■g-chg-ch (i) 'n OH dans laquelle n représente des valeurs entre 2 et 6, 3 étant de l'hydrogène ou un groupe méthylique, le composé ayant la formule (I) ou des mélanges de celle-ci ayant des indices hydroxyle 30 d'environ 100 à environ 200, la somme des pourcentages des composantes (a) à (f) étant toujours 100. 2. Vernis au four d'après la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un copolymère composé de: (a) 10 à 20-% en poids de styrène, 55 (b) 0% en poids de la composante (b) (c) 1 a 3%en poids d'acide acrj^lique ou méthacrylique, (d) 6 à 9% en. poids d'un éther du ÎT-méthylolacrylamide, ou du N-méthylolméthacrylamide avec du n-butanol, (e) 55 à 65% en poids d'éthylacrylate 40 (f) 5 à 20% en poids de méthylméthacrylate 5 10 15 20 25 30 35 40 72 07319 -20- 2127027 (g) 4 à 8% en poids d'hydroxyalcoylester de l'acide méthacrylique ayant la formule (I). 3. Vernis au four d'après la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un copolymère composé de: (a) 10 à 20% en poids de styrène, (b) 2 à 8% en poids d'hydroxyéthylacrylate ou hydroxyéthyl-méthacrylate, (c) 1 à 3% en poids d'acide acrylique ou méthacrylique (d) 6 à 9% en poids d'un éther du N-méthylolacrylamide ou du N-méthylolméthacrylamide avec du n-butanol, (e) 55 à 65% en poids d'éthylacrylate et (f) 5 à 15% en poids de méthylméthacrylate (g) 4 à 8% en poids d'hydroxyalcoylester de l'acide méthacrylique ou de l'acide acrylique ayant la formule (I). 4. Vernis au four d'après la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un copolymère composé de: (a) 10,2% en poids de styrène, (b) 0% en poids de la composante (b), (c) 2,8% en poids d'acide acrylique, (d) 5,8% en poids de 1'éther du N-méthylolméthacrylamide avec du n-butanol, (e) 61,9% en poids d'éthylacrylate, (f) 17,1% en poids de méthylméthacrylate et (g) 2,2% en poids d'hydroxyalcoylester de l'acide méthacrylique ayant la formule suivante: CH, 0 ! / H2C=C-C CHJ 0-CH2-CH CH' I 0 - C-CH2-CH- CH_, t> 0-CH2-CH (I) 4 0H 5. Vernis au four d'après la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un copolymère pour la préparation duquel comme éther du N-méthylolméthacrylamide avec du n-butanol ou de 1'isobutanol des produits de réaction de méthacrylamide, de paraformaldéhyde, de butanol et/ou d'isobutanol dans les rapports molaires de 1 mole de méthacrylamide de 1 à 1,5 moles de paraformaldéhyde et de 1 à 3 moles de n-butanol ou d'isobutanol, et d'un acide ou d'un catalyseur fournissant un acide furent 72 07319 - 21 - 2127027 utilisés. 6. Vernis au four d'après la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un copolymère pour la préparation duquel des éthers du ÎT-méthylolméthacrylamide avec du n-butanol ou de 5 1isobutanol furent utilisés qui contiennent le catalyseur en solution respectivement les produits d'estérification de celui-ci de l'anhydride d'acide maléique ayant été utilisé comme catalyseur. 7. Vernis au four d'après l'une quelconque des revendications 10 1 à 6, caractérisé en ce que celui-ci contient une addition de cire polyalcoylène micronisée. 8. Vernis au four d'après la revendication 7» caractérisé en ce qu'il contient comme cire polyalcoylène miçronisée du poly-éthylène, de préférence du polypropylène ayant des poids molé- 15 culaires moyens entre 1000 et 10000, des densités entre 0,8 et 0,9, des points de fusion d'environ 140°0 et une granuloméiEie en-dessous de iy . 9. Vernis au four d'après la revendication 8, caractérisé en ce que la cire polyalcoylène micronisée est présente dans une 20 quantité allant de 0,05 à 2% en poids basé sur le contenu en solides du polymère mixte. 10. Utilisation des vernis au four d'après l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme moyen de revêtement pour des tôles en acier à emboutir. ... 25 11. Utilisation des vernis au four d'après la revendication 4 pour le revêtement de tôles qui sont traitées et pliées après l'application et le durcissement du laquage.