FR 2128118 A1 19721020 FR 7107673 A 19710305 La présente invention concerne un procédé pour itob- tention de sulfures alcalino-terreux à partir de minerais de sulfates alcalino-terreux. rreux. Elle concerne également les produits obtenus selon le dit procédé. L'invention a en outre pour objet un procédé pour le traitement d'un minerai de sulfate alcalino-terreux de telle sorte qu'il puisse, ultérieurement, être réduit en sulfure alcalino-terreux par voie thermochimique de préférence. On sait que les sulfures alcalino-terreux peuvent être obtenus à partir du sulfate alcalino-terreux correspondant, par réduction de ce dernier à haute température. Le procédé industriel consiste à réduire du sulfate naturel par le charbon. Le sulfure alcalino-terreux correspondant est préparé par cuisson, en atmosphère réductrice, de minerai de sulfate alcalino-terreux grossièrement moulu, mélangé à du charbon en morceaux. L'opération s'effectue dans un four, qui peut être un four tournant, un four à sole ou autre, à une température de l'ordre de 9PO à 12500C, selon le produit de départ. Le produit de cuisson est enfin extrait à l'eau. Les différents sulfates alcalino-terreux naturels sont le sulfate de calcium ou gypse, le sulfate de strontium ou célestine et le sulfate de baryum ou barytine. On illustrera plus particulièrement ci-après le procédé de l'invention dans son application au traitement du sulfate de baryum ou barytine, mais il est entendu que l'invention n'est pas limitée au sulfate de baryum et qu'elle concerne également les sulfates de calcium et de strontium, et autres sulfates. alcalino-terreux. Le procédé selon l'invention n'est pas non plus limité aux sulfates alcalino-terreux sous leurs formes naturelles respectives; on utilise pour des raisons de commodité l'expression "minerai de sulfate alcalino-terreux", mais il est evident pour I'homme de l'art que le procédé selon l'invention concerne tout aussi bien des sulfates alcalino-terreux purs, ou d'une autre provenance. La barytine est un sulfate naturel de baryum, que l'on rencontre fréquenment dans les filons métalliques. C'est, avec la whitérite, la principale source des composés du baryum. En particulier, le sulfure de baryum BaS a été l'un des premiers composés du baryum à avoir été signalé et utilisé, à cause de sa phospnorescence. On en utilise d'importants tonnages dans l'industrie des pigments, du verre, du caoutchouc, du papier, On peut obtenir le sulfure de baryum à partir du sulfate de baryum BaS04, par réduction de ce dernier à température élevée Le procédé industriel consiste en la réduction du sulfate naturel par le charbon, Jusqu'alors, le sulfure de baryum est préparé industriellement par cuisson de barytine grossièrement moulue, mélangée à du charbon en morceaux.L'opération s'effectue dans un four, qui peut être un four tournant, un four à sole-ou autre, à une température de l'ordre de 1250"C. Sous l'effet de la cuisson réductrice, le sulfate de baryum BaS04 est transformé, pour une partie au moins, en sulfure de baryum BaS0 La masse cuite est ensuite lavée à l'eau, afin d'extraire le produit et donner, après filtration, une solution pratiquement pure de sulfure de baryum hydrolysé. Outre que ce procédé de l'art antérieur nécessite une température de réduction exagérément élevée, la barytine crue traitée de la sorte doit répondre à des spécifications très sé pères. C'est ainsi que les seuls minerais de barytine que l'on peut traiter industriellement sont alors des minerais dont la teneur en impuretés n'excède pas des valeurs bien définies et critiques pour chacune des impuretés présentes dans les minerais de barytine; par exemple, on ne peut traiter des minerais contenant moins de 95% de BaS04; de plus, la teneur en Fie203 doit être inférieure à 1% et la teneur en SiO2 doit être inférieure à 4%.En outre, et c'est là une contrainte plus génante encore, on ne peut traiter convenablement un minerai de barytine que si sa granulométrie est comprise entre 1 et 5 mm environ, ce qui constitue un intervalle très restreint, comparé à l'éventail des granulométries rencontrées en pratique.Par ailleurs, le lavage classique à l'eau, destiné à extraire le sulfure de baryum formé, ne donne que des rendements relativement médiocres, soit toujours moins de 75% et cela constitue d'autant plus un inconvénient notoire des procédés classiques qu'il faut rapprocher ce rendement limité à moins de 75% du fait que c'est pourtant sur une matière première de qualité améliorée qu'est opérée la cuisson réductrice, puisque l'on n' utilise que -la matière première ayant une granulométrie comprise entre-l et 5 mm et une certaine teneur limitée en impuretés. Il faut également noter que les procédés de l'art antérieur nécessitent généralement que l'on complète ltopération de lavage à l'eau par un lavage acide qui fournit du chlorure de baryum. Et sUdDut,'es opérations de lavage telles qu'elles sont pratiquées jusqu'à aintenant nécessitent un broyage préalable de la masse réduite sortant du four et plusieurs séparation liquide-solide, par filtration ou par décantation On a maintenant trouvé que l'on peut obtenir du sulfure de baryum avec un rendement considérablement amélioré, par voie thero-chimique, à partir de divers minerais de barytine et en particulier à partir de minerais de barytine jusqu'alors considérés comte sans valeur à cause de leurs teneurs élevées en impuretés diverses, en particulier de leurs teneurs élevées en oxyde de fer Fe203 et en silice SiO2. L'invention concerne un procédé pour l'obtention de sulfures alcalino-terreux à partir de minerais du sulfate alca lino-terreux correspondant et par exemple de sulfure de baryum à partir de minerais de barytine, par voie thermo-chimique, caractrisé en ce que l'on soumet le minerai à traiter à au moins un broyage afin d'obtenir un produit passant entièrement au taxis de 00 microns environ, de préférence 50 à 50% des particules ayant une granulométrie inférieure à 50 microns, on ajoute au dit minerai broyé de 12 à 18% environ en poids du minerai d'un composé réducteur solide, riche en carbone et broyé jusqu'à une granulométrie inférieure à environ 0,5 mm et de 0,5% à 1,5% environ en poids du minerai d'un liant minéral argileux, on homogénéise le mélange pulvérulent ainsi obtenu et on le met ensuite sous une forme co:npacte simple que l'on porte, pendant une durée d'aumoins 15 minutes, à une température de 1050 C environ sous atmosphère non oxydante, on refroidit le produit de grillage toujours en atmosphère non oxydante, on le met dans de l'eau et on effectue une opération de percolation en maintenant l'ensemble à une température comprise entre 70 et 90 C, pendant une durée de 4 heures enviropnr,OdsUtirant ainsi une solution limpide qui con- tient le sulfure/par ladite opération de grillage. Le procédé selon l'invention permet en particulier de traiter par voie thermo-chimique les minerais de barytine les plus variés, et entre autres des minerais de barytine qui étaient jusqu'alors considérés comme étant sans valeur à cause de leurs teneurs élevées en impuretés telles que l'oxyde de fer, Ga silice et autres. En particulier, la présente invention a pour objet un procédé pour l'obtention de sulfure de baryum BaS à partir de minerais de barytine bruts, par voie thermo-chimique, les dits minerais pouvant avoir une teneur en silice comprise entre O et 20% et/ou une teneur en oxyde de fer comprise entre O et 10%. Bien que l'on ne désire en aucune manière être limité par des considérations théoriques, on peut cependant noter que la transformation de BaS04 en BaS par voie thermo-chimique commence ainsi qu'il est connu, dès 8000C environ, en atmosphère réductrice. Toutefois, cette réduction n'affecte alors les "grains de minerai que sur une profondeur de 0,1 à 0,2 mm à partir de leur surface. Les produits de réaction initialement formés ont, en effet, une tendance marquée au frittage, et ce surtout en présence dthydrogèhe, et leur porosité devient alors très faible vis-à-vis du gaz réducteur. Cela a pour effet de stabiliser le front de réduction à une très faible profondeur. Et ultérieurement, seule une augmentation importante de la température permettrait une nouvelle avance de ce front de réduction jusqu'au coeur des grains de quelques millimètres. En particulier selon la technique antérieure une température allant jusqu'à 12500C serait alors nécessaire. le procédé selon l'invention permet, quant à lui, de réaliser la transformation chimique de la barytine en sulfure de baryum à des températures inférieures à 10500C, évitant par là meme la plupart des réactions parasites néfastes, dues aux impuretés présentes dans le minerai de barytine de départ. Selon la présente invention, on broie le minerai brut jusqu a une granulométrie d'au plus 200 microns, avec avantageusement de 30 à 50% seulement des particules ayant une granulométrie inférieure à 50 microns Selon un mode de réalisation particulier de l'objet de la présente invention, on effectue le dit broyage en plusieurs étages successifs, à partir du minerai de barytine brut. Une variante du procédé selon l'invention consiste alors à intercaler entre devt étages successifs, parmi les différents étages de broyage, une ou plusieurs opérations dépura- tion préliminaire par voie physique du minerai, et ce des que la maille de libération de l'impureté ou des impuretés correspondante(s) à éliminer par ladite opération d'épuration par voie physique, est altelnte.. I1 est ainsi possible d'accroître encore si nécessaire la teneur en BaS04 du minerai de barytine brut.Avantageusement, le minerai de barytine soumis au procédé selon l'invention à une teneur en BaS04 comprise entre 70 et 90% ou plus0 Ou bien on peut éviter ces opérations d'épuration prélirainaire du minerai, par voie physique, si le minerai dont on dispose a déjà une teneur en sulfate de baryum d'au rnoins 70fui. Le broyage simple du minerai de barytine conduirait cependant à un produit pulvérulent ayant une résistance mécanique insuffisante pour être utilise dans un quelconque appareil de traitement thermique classique en métallurgie (par exemple four rotatif, four à sole et autre). Au minerai ainsi broyé, et simultanément purifié ou non, on ajoute, en % en poids par rapport au poids du minerai broyé, de 12 à 18 environ de réducteur solide riche en carbone, broyé jusqu'à une granulométrie d'au-plus 0,5 mm environ, de préférence d'au plus 0,2 mm, et de 0,5 à 1,5% environ d'un liant minéral argileux. Un exemple préféré d'un tel liant minéral argileux est la bentonite. La bentonite, ou montmorillonite, est un silicate analogue à l'argile et répondant à la formule: 5 Si02. A1203 (Mg,Ca) O. n H20, n valant de 5 à 7. C'est un liant minéral argileux qui possède un fort pouvoir gonflant. l'addition d'un tel liant minéral argileux a en particulier pôur effet de limiter l'apport supplémentaire de silice à une valeur faible, avantageusement à une valeur inférieure à 1 en poids du minerai de barytine. Tout autre liant minéral inerte dans les cons tisons opératoires de l'invention peut également être utilisé. Une variante du procédé selon l'invention consiste à mélanger au préalable au minerai de barytine brut une quantité de 12 à 18% environ, en poids du minerai, d'un composé réducteur solide riche en carbone et une quantité de 0,5 à 1,5% environ en poids du minerai, d'un liant minéral argileux, et à broyer le dit mélange jusqu'à une granulométrie inférieure à environ 200 microns. On procède alors à unehomogénéisation du mélange et on met ensuite le dit mélange homogénéisé sous une forme compacte qui présente l'avantage de conférer au produit une résistance mécanique suffisante propre au traitement ultérieur au four, tout en conservant au minerai de base la granulométrie choisie, adaptée au traitement thermique dans des appareils métallurgiquement classiques (fours rotatifs, fours à sole, ou autres). Cette forme compacte peut en particulier être constitue' par des granules, des boulettes ou des briquettes. Une réalisation pratique selon l'invention consiste, par exemple, à asperger d'eau et à brasser simultanément sur un plateau rotatif le mélange pulvérulent de minerai, de réducteur et de bentonite. Les boulettes obtenues, de préférence d'un diamètre de 8 à 15 mm, sont ensuite séchées. On porte ensuite la masse séchée obtenue, sous forme de boulettes ou autres, à une température de 1050"C environ, pendant une durée d'au moins 15 minutes dans un four, en atmosphère exempte d'oxygène. On refroidit ensuite le produit, par exemple sous forme de boulettes ou autres, en atmosphère non oxydante et on met le produit à une température suffisamment peut élevée dans un récipient contenant de l'eau ordinaire et on maintient len- semble entre 70 et 900C pendant une durée minimale de 4 heures environ. Après cette opération, dite de percolation, on soutire la solution limpide qui contient le sulfure de baryum formé pendant l'opération de grillage. Cette opération de percolation selon l'invention présente l'avantage qu'elle ne nécessite pas de filtration, ni d'autre séparation physique contraignante; les boulettes ou autres formes compactes selon l'invention ne se dégradent en effet pratiquement pas pendant cette opération de percolation. Une variante du procédé selon l'invention consiste, par exemple, à répéter plusieurs fois l'opération de percolation après la vidange de la première solution, réalisant ainsi une dissolution méthodique à contre-courant du sulfure de baryum. Le procédé de l'invention a été décrit ci-dessus de façon détaillée à propos du traitement d'un composé représenta tif des sulfates alcalino-terreux, savoir le sulfate de baryum. L'invention est également applicable de façon équivalente aux autres sulfates alcalino-terreux, tels que le sulfate de strontium et le sulfate de calcium. Il convient de modifier les conditions de mise en oeuvre du procédé avec de tels sulfates, des essais préliminaires permettant alors de déterminer les valeurs optimales des divers facteurs intervenant dans le procédé, en particulier la température maximale de réduction ou grillage, la quantité de réducteur à incorporer au produit mis sous forme compacte. Pour compléter la réduction, on peut également faire appel à un agent réducteur externe.On notera aussi que les sulfures de calcium et de strontium sont nettement moins solubles dans l'eau que le sulfure de baryum, de sorte que de tels sulfures peuvent être séparés par des moyens en eux-mêmes connus qui sont susceptibles de différer de l'opération d'extraction à l'eau ou percolation qui convient le mieux pour l'obtention de solutions de sulfure de baryum. les sulfures alcalino-terreux trouvent de multiples applications en tant que tels ou en tant que produits de départ pour l'obtention d'autres produits de valeur, notamment dans des procédés intégrés. Ainsi, le sulfure de calcium peut être transformé en hydrogène sulfuré H2S puis en soufre. L'invention est illustrée par les exemples suivants qui n'en limitent aucunement la portée. Sauf indication contraire,les pourcentages sont des pourcentages en poids par rapport au sulfate de baryum BaS04. EXEMPLE 1 A un minerai de barytine contenant 92% de BaS04 et 8% de Fe2O3 on a ajouté 15k de coke de pétrole et 1% de bentonite par rapport au poids du minerai. On a broyé l'ensemble jusqu'à une granulométrie d'au plus 0,2 mm, puis on a mis le produit ainsi broyé sous forme de boulettes, sur un plateau rotatif. Les boulettes obtenues ont, après séchage, été grillées à 10500C pendant 1 heure, sous atmosphère exempte d'oxygène. On a ensuite refroidi les boulettes grillées et on les a lavées à l'eau chaude pendant 12 heures. On a alors recueilli une solution de lavage contenant 93% du baryum initialement contenu dans le minerai de barytine. EXEMPLE 2 On a ajouté 15* en poids du minerai de coke de pétrole et 1* en poids du minerai de bentonite à un minerai de barytine contenant 90* de barytine, 5* d'oxyde de fer et 5k de silice. On a broyé/ensemble jusqu'à une granulométrie d'au plus 0,2 mm, puis on a mis le produit ainsi broyé sous forme de boulettes, sur un plateau rotatif. Les boulettes obtenues ont, après séchage, été grillées à 10500C pendant une heure, sous atmosphère exempte d'oxygène . On a ensuite refroidi les boulettes grillées et on les a lavées à l'eau chaude pendant 12 heures. On a alors recueilli une solution de lavage contenant 77k du baryum initialement contenu dans le minerai de barytine.Ce taux plus faible est à attribuer à l'influence néfaste réciproque de l'oxyde de fer et de la silice. EXEMPLE 3 A un minerai de barytine contenant 80 de BaS04 et 20% de SiO2 on a ajouté 15% en poids du minerai de coke de pétrole et 1 en poids du minerai de bentonite. On a broyé l'ensemble jusqu'à une granulométrie d'au plus 0,2 mm, puis on a mis le produit ainsi broyé sous forme de boulettes, sur un plateau rotatif. Les boulettes obtenues ont, après séchage, été grillées à 1050C pendant 1 heure, sous atmosphère exempte d'oxygène. On a ensuite refroidi les boulettes grillées et on les a lavées à l'eau chaude pendant 12 heures, On a alors recueilli une solution de lavage contenant 95 du baryum initialement contenu dans le minerai de barytine. REVENDICAtIONS 1. Procédé pour l'obtention de sulfure alcalino-terreux à partir de minerai du sulfate alcalino-terreux correspondant, par voie thermo-chimique, caractérisé en ce que l'on soumet le minerai de sulfate alcalino-terreux à traiter à un broyage afin d'obtenir un produit passant entièrement au tamis de 200 microns, on ajoute au dit minerai broyé de 12 à 18% environ, en poids du m minerai, d'un composé réducteur solide riche en carbone et de minimal 0,5 à 1,5% environ, en poids du minerai, d'un liant/argileux, ces deux additifs étant préalablement broyés jusqu'à une granulométrie inférieure à environ 0,5 mm, onbomogénéise le mélange pulvérulent ainsi obtenu et on le met ensuite sous une forme compacte simple que l'on soumet, pendant une durée d'au moins 15 minutes, à un grillage classique à une température ne dépassant pas 11000C, sous atmosphère non oxydante, on refroidit le produit de grillage, toujours en atmosphère non oxydante, on le met dans de l'eau et on effectue une opération de percolation à l'eau en maintenant ltensemble à une température comprise entre 70 et 90 C,soutirant ainsi une solution limpide qui contient le sulfure alcalino-terreux produit par ladite opération de grillage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de 30 à 50% des particules du minerai alcalino-terreux broyé ont une granulométrie inférieure à environ 50 microns. 3. Procédé pour l'obtention de sulfure alcalino-terreux à partir de minerai du sulfate alcalino-terreux correspondant, par voie thermo-chimique, caractérisé en ce que l'on mélange le minerai de sulfate alcalino-terreux à traiter avec de 12 à 18% environ, en poids du minerai, d'un composé réducteur solide riche en carbone et avec de 0,5 à 1,5* environ, en poids du minerai, d'un liant minéral argileux et on broie le mélange obtenu jusqu'à une granulométrie d'au plus 200 microns, on homogénéise le mélange pulvérulent ainsi obtenu et on le met ensuite sous une forme compacte simple que l'on soumet, pendant une durée d'au moins 15 minutes à un grillage classique à une température ne dépassant pas 1100 C, sous atmosphère non oxydante, on refroidit le produit de grillage, toujours en atmosphère non oxydante, on le met dans de l'eau et on effectue une opération de percolation à l'eau en maintenant l'ensemble à une température comprise entre 70 et 90 C, soutirant ainsi une solution limpide qui contient le sulfure al calino-terreux produit par ladite opération de grillage. 40 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dit minerai de sulfate alcalino terreux possède une teneur en silice SiO2 comprise entre O et 20% environ et/ou une teneur en oxyde de fer Fe203 comprise entre O et 10fui. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 2 et 4, caractérisé en ce que l'on effectue le dit broyage en plusieurs étages successifs et on intercale, entre deux étages successifs quelconques parmi les différents étages de broyage, une ou plusieurs opérations classiques d'épuration prélimiaire par voie physique du minerai de sulfate alcalino-terreux à traiter. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dit liant minéral argileux est de la bentonite. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la dite forme compacte simple sous laquelle on met le dit mélange broyé homogénéisé consiste en des granules, des boulettes ou des briquettes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que ladite forme compacte simple sous laquelle on met ledit mélange broyé homogénéisé consiste en des granules ayant de préférence un diamètre de 8 à 15 mm, obtenus par aspersion d'eau dudit mélange, avec brassage simultané sur un plateau rotatif. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la durée de la percolation est de l'ordre de 4 heures environ aux températures indiquées. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on répète plusieurs fois la dite opération de percolation, après soutirage de la première solution d'extraction, de façon à réaliser une dissolution méthodique à contre-courant dudit sulfure alcalino-terreux. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit minerai de sulfate alcalinoterreux est de la barytine, ou sulfate de baryum naturel. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on réalise le dit grillage, sous atmosphère non oxydante, à une température de 10500C environ. 13. Sulfures alcalino-terreux obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 140 Sulfures de baryum obtenu selon l'une des revendications 11 ou 12.