FR 2155880 A1 19730525 FR 7136704 A 19711013 La présente invention, due & la collaboration de Monsieur Jean Thorin, et réalisée dau les services de la Demanderesse, est relative à un nouveau procédé de substratage d'une surface en polyéthylène qui permet d'améliorer l'adhérence d'une solution de couchage hydrophile sur cette surface. En particulier, l'invention est relativeà l'amélioration de l'adhérence entre une couche d'émulsion photographique et un support en polyéthylène. On a rencontré dans le passé des difficultés considérables pour faire adhérer des solutions ou des dispersions de couchage, en particulier des émul- suons photographiques, sur des substances polymères hydrophobes, par exemple les supports de polyéthylène. Les supports portant en particulier des couches l'émulsion photographique doivent avantageusement être résistants à l'eau pour -ptcher que les solutions de traiteent et de lavage y pénètrent, et diminuer ainsi la durée de lavage et du séchage des produits photographiques traités. Colle les supports résistant & l'eau sont hydrophobes, alors que les couches d'émulsion photographique sont hydrophiles, celles-ci n'adhèrent pas au support pendant le traîtement photographique 0a bien peuvent adhérer insuffisamment au support sec, avant ou après ce traitaient. Un procédé use d pour obteir l'adhérence des couches sèches ou humides au support consiste à enduire ce support d'une couche rince de composition spéciale, dite "sabstrat" qui * e fortement au support et sur laquelle les couches d'émulsion adhèrent aussi. Les polyoléfines, telles que le polyéthylène, forme d'excellents supports pour recevoir des couches d'émulsion; étant hydrophobes, ces supports doivent subir un traitaient spécial pour que les couches hydrophiles d'émulsion y adhèrent. Il est connu d'activer superficiellement ces supports par décharge corona, ce qui permet de faire adhèrer sans substratum une couche d'émulsion photographique. Les papiers ainsi enduits de polyoléfine servent couramment à préparer des produits pour la photographie en couleurs qui cosprennent parfois six couches hydrophiles déposées successivement , parfois même davantage. En ce cas, d'adhèrence obtenue par le simple traitaient par décharge corona est généralement soins forte qu'il serait souhaitable.D'autre part, les surfaces de polyoléfines activées par la décharge corons produisent parfois un voile des émulsions photographiques utilisées pour la photographie en couleurs. Les décharges électrostatiques irrégulières forées sur la surface de polyoléfine ainsi activée provoquent fréquaient des irrégularités de couchage. Il est à noter que le dépôt d'une couche d'émulsion photographique sur un support enduit de polycléfine et traité par décharge corons doit être fait pea de t-ps après ce traitaient car l'adhérence devient très mauvaise si on attend pour déposer la couche photosensible ; un délai de quatre jours est pratiquaient un mayimum. Il ne seble pas qu'on puisse obtenir une adhérence satisfaisante en supprimant le traite ost par décharge corons, et en appliquant seulement une couche de substratum quand on veut déposer une couche d'émulsion photographique sur une couche de polyoléfine. Il a été trouvé que l'adhérence des couches d'émulsion sur un support de polyéthylène était très améliorée si, après avoir activé par décharge corona un support de polyéthylène, on appliquait sur ce support un substratraa contenant de la gélatine et un agent tannant, tel que le produit polymère de réaction de l'épichlorhydrine avec un polyamide formé à partir d'une polyalcoylène polyamine et d'un acide dicarboxylique couve il est décrit à la demande de brevet français 2 021 930.Le brevet des Etats-Unis d'aurique 3 212 897 décrit un produit photographique constitué par un support résineux thermoplastique, notamment du polyéthylène activé par bombardeuent électronique, et une sous-co"che comprenant de la caséine, un latex de polystyrène et de la gélatine. Toutefois, dans les procédés décrits aux brevets mentionnés précédem- mat, il est nécessaire d'activer le support de polyéthylène avant d'appliquer une couche gélatineuse. L'activation par décharge corona est une technique simple et bon marché en exploitation ; cependant, elle suppose un investis ment important. Ce procédé a une utilisation limitée lorsque, par exemple, on veut traite des produits co posites dont un élément est conducteur. Il présente aussi l'inconvenient de ne pas donner un traitement harogéne sur toute la longueur des surfaces traitées. Dans le cas des produits photographiques, qui sont de plus en plus sensibles, on retrouve au long des couchages des zones dues aux oscillations du courant alternati.Enfin, il reste des charges d'électrici- té statique qui ne sont pas sans inconvénient au cours de la suite des opérations de couchage. La présente invention a donc pour objet un procédé de substratqe qui permet d'améliorer l'adhérence d'une couche hydrophile sur un support hydrophobe. Suivant l'invention, la surface à enduire n'a pas besoin entre activée par exemple, par décharge corona. Il n 'est donc pas nécessaire d'utiliser un équipaient coûteux. d'autre part, le procédé de préparation du produit est très simplifié. Le procédé de substratage, suivant l'invention, d'un support de polyéthylène non traité par une décharge corona, pour améliorer l'adhérence d'une couche hydrophile sur ce support, consistant à appliquer une conposition de substratage est caractérisé en ce qu'on utilise canne composition de substratage, une solution contenant un liant et un polymère sous forme de latex choisi dans le groupe formé par du polyéthylène, des copolymères du butadiène et une épichlorhydrine de polyaaide et en ce qu'on soumet la coniposition, après son application, i une température propre à refondre les particules de latex. Le procédé, suivant un mode de réalisation de llinve tion, consiste à appliquer -r un support de polyéthylène, un substratum formé d'un mélange d'un liant et d'un latex d'un des polymères cités précédemment, puis à sécher le support ainsi enduit en le soumettant à une température telle que les particules de latex fondent et adorent au support. Cette température doit étre supérieure à 1100C, en particulier , de l'ordre de 120-130 C. Ceci assure une fusion partielle & l'interface de la couche et du support de polyéthylène, mais sans qu'il s'ensuive une déformation du support. Le produit, ainsi traité thermiquement, peut entre enduit de la solution de couchage hydrophile désirée. Dans ce cas, le liant contenu dans le substratum doit avoir une bonne affinité d'adhérence pour celui de la couche hydrophile definitive. Suivant lui autre mode de réalisation de l'invention, la composition de substratage appliquée sur le support de polyéthylène est contenue dans la solution de hachage hydrophile. Ce procédé est particulièrement avantageux puisqu'il permet de réaliser, en une seule fois, 11 application de la solution de couchage hydrophile avec une bonne adhérence au support. Cependant, dans ce cas, la solution de couchage doit pouvoir supporter sans domage la tempé- rature nécessaire h la refusion des particules de latex. Par support de polyethylène", on entend dans l'invention, les supports en polyétbylène ainsi que ceux de papier enduit de polyéthylène. Le support part titre constitué de polyéthylène basse pression ou haute pression. La bonne adhérence, obtenue par le procédé selon l'invention, entre le support de polyé- thylène hydrophobe et le substratum ou la solution de couchage hydrophile, résuite probablement d'une certaine compatibilité à chaud entre, d'une part, le support de polyéthylène et, d'autre part, les polymères cités précédement. Ce résultat est spécifique du polyétbylène et il n'est pas possible d'utiliser le procédé selon l'invention peur d'autres supports tels que d'autres polyoléfinos carpe le polypropylène, ou bien pour des supports d'esters cellulosiques, comme le triacétate de cellulose, de polyesters tels que le polytéréphtalate d'éthilèneglycol, de dérivés polyvinyliques comme le chlorure de polyvinyle, etc. Le support de polyétbylène peut entre pigmenté, si on le désire. On peut utiliser tout pigent approprié à l'utilisation que l'on veut faire du produit spinal. On peut utiliser du noir de carbone par exemple, pour obtenir des emballages opaques pour des produits photographiques, des supports de films photographiques particuliers etc, de l'oxyde de titane, etc. La quantité des pigent contenue dans le support est variable. Elle dépend de l'utilisation du produit final, lui un support de polyéthylène, non activé par décharge corona, et trait6 suivant l'invention, on peut appliquer des couches très diverses conte nant un liant colloïdal organique hydrophile.Particulièrement, elles peuvent etre des couches d'émulsion photosensible awc gélatinohalogénures d'argent, des couches gélatinées intermédiaires, des couches gélatinées servant de filtre habituellement dans les produits photographiques. Le collotde hydrophile de ces couches est avantageusement de la gélatine, que l'on peut d'ailleurs remplacer, en partie ou mame en totalité par des substituts connus de la gélatine, par des polymères solubles dans l'eau, tels que l'acétate de cellulose partiellement hydrolysé, l'éther méthylique de la cellulose, l'alcool polyvinylique, etc.Il est aussi possible d'appliquer sur le support de polyéthylène traité selon l'invention plusieurs couches d'émulsion photosensible aux gélatinohalogénures d'argent qui sont sensibilisées spectralement de manière différente. Ce procédé suivant l'invention évite le traitement habituel"d.c étincelage" (ou traitement par décharge corona) qui peut avoir des actions nuisibles sur la ou les émulsions photosensibles, telles que irrégularités de couchage, voile. Le procédé permet aussi de préparer des produits servant à l'iwpression, tels que des produits sur lesquels il est possible d'écrire ou d'imprimer avec des stylos à bille, des crayons marqueurs, des encres grasses, etc. Par exemple, on peut préparer un produit qui contient du kaolin, celui-ci pouvant se trouver dans la composition de substratage. Dans ce cas, conne il a été indiqué précédeoment, on obtient un produit final, qui présente de bonnes propriétés d'adhérence, par un seul couchage sans autre traitement. Les solutions de couchage applicables sur le support de polyéthylène traité selon l'invention, peuvent aussi contenir des agents tensioactifs, des pigments, des composés photosensibles, etc. Les latex utilisés dans l'invention peuvent betre choisis dans le groupe formé par du polyéthylène, tel que le polymère vendu sous la dénomination cormerciale "Poly-Em" par Spencer Chemical Co, des copolymères du butadiène, de ltépichlorhydrine de polyamide, préparée comme il décrit à 1 'exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amerique 2 926 154. Comme copolymères du butadiène utilisables, on peut citer les copolymères de butadiène et de styrène, tels que celui vendu sous la dénomination commerciale "Acolac BIOl" par Péchiney Saint Gobain, des copolymères de butadiène-styrène-vinylpyridine, des copolymères de butadiène et d'acrylonitrile, etc. L'épichlorhydrine de polyamide utilisable dans la solution de substratage est le produit polymère de réaction de lsépichlorhydrine avec un polyamide formé à partir d'une polyalcoylène-polyamine et d'un acide dicarboxylique. La polyalcoylênepolyamine utilisable pour former le polyamide peut etre par exemple la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la dipropylènetriamine, etc, ou des mélanges de ces amines. L'acide carboxylique utilisé est avantageusement un acide dicarboxylique saturé de de 3 & 8 atomes de carbone, tel que l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide succinique, l'acide malonique, etc. L'épichlorhydrine de polyacide particulièrement utilisable est celle vendue sous la dénomination commerciale "Kymène 537'. par la société Hercules Powder Co. Dans ce cas, le polyamide est à partir d'acide adipique et de diéthylènetriamine. Le "Kymène 557" est un tannant de la gélatine. Il est nécessaire de préparer les solutions juste au moment de l'emploi et de ne pas utiliser une trop grande quantité de "Kymène" qui tannerait la gélatine en solution. Le liant que l'on utilise de préférence dans l'invention pour obtenir la composition de substratage est un liant soluble dans l'eau. Des liants par ticulièreent appropriés sont la gélatine et la caséine. Le liant doit avoir une bonne affinité d'adhérence pour le liant de la couche hydrophile qui est adjacente au substratum. La composition de substratage contient avantageusement de 10% à 90% en nasse de liant et de 90% à 10% en nasse de polymère et particulièrement de 50% à gOX en nasse de liant. Lorsque le polyéthylène est utilisé dans la solution de substratage, il représente d'une manière avantageuse 25/100 à 10/100 en masse de solution, et de préférence 10/100. Le copolymère de butadiène peut représen- ter avantageusement 10/100 en nasse de la solution, mais une proportion de 50/100 donne aussi des résultats satisfaisants. L'épichlorhydrine dérivant d'un polyamide peut représenter 10/100 environ en masse de la solution. on peut incorporer les polymères utilisés dans l'invention dans la solution de couchage hydrophile, ce qui permet d'éviter un couchage. Dans ce cas, les polymères sont incorporés en quantités analogues à celles indiquées précédement. D'autre part, comme on l'a mentionné, la solution de couchage doit pouvoir supporter le séchage. On peut ajouter à la la position de substratage des adjuvants tels que des agents mouillants usuels tels que des sulfonates ou sulfates d'alcoyl- aryle polyétheralcool, du laurylsulfate de sodium, etc. On peut aussi incorporer à la c qposition tous adjuvants appropriés pour obtenir les propriétés désirées. L'agent tensioactif est ajouté en quantité habituelle ou nécessaire suivant à le résultat désiré et, en particulier sous forme de solution b 1 /1 . Les exemples suivants illustrent l'invention : EXEMPLE 1 Sur un papier recouvert de polyéthylène par extrusion, on couche une solution contenant en poids 90% de gélatine et 10r (en matières sèches) de latex de polyétbvlène Poly-Em fatriqué par Spencer Co. On sèche et on fait passer le support sur une plaque portée à 120.0 environ. La couche déposée contient - 2 de latex. Une énlsion photographique en noir et blanc à liant de gélatine est couchée sur ce substratum : on remarque qu'en cours de développement, aussi bien qu'a l'état sec, l'adhérence est très bonne. EXEMPLE 2 Une solution de couchage est préparée conme suit Caséine (dissoute dans de l'eau et de l'ammoniaque) 5 parties kaolin 100 parties Latex Poly-Em 5 parties La dilution est telle que la solution, avant couchage, contient 10% de matières sèches. On ajoute un agent mouillant ("Triton TX 200", Rohm et Haas Co) et on couche sur le mame support que précédent. Après séchage, on porte le papier a plus de 1200C dans une enceinte chauffée par une série de tubes émetteurs d'infrarouge. L'adhérence de la couche est bonne et on note qu'il est possible d'écrire ou d'imprimer avec les stylos à bille, les crayons marqueurs, les encres grasses, etc. EXEMPLE 3 La solution utilisée dans les exemples précédents et contenant, exprimés en poids de matières sèches, 90% de gélatine et 10% de latex de polyéthylène poly-Ei, est couchée sur du polyéthylène pigmenté avec du noir de carbone et destiné à fabriquer des emballages opaques pour des produits photographiques. La couche est séchée, puis maintenue un court moment à 120 C- 1300C. Elle adhère parfaitement sur le polyéthylène. EXEMPLE 4 On prépare une solution contenant en poids (rapportés en matières sèches) 50X de gélatine d'os et 50% de latex de butadiènestyrène vendu sous la dénomination commerciale "Afcolac B 101" par la Société Péchiney-Saint Gobain, la dilution finale étant de 10%. On couche cette solution sur un papier recouvert d'une couche de polyétbylène pigmenté avec 10% d'oxyde de titane. On sèche et maintient la couche sur une plaque portée å 1200C-1300C pendant environ 30s. La couche adhère parfaitement au polyéthylène. Il est possible de mettre une surcouche de gélatine, si cela est nécessaire, qui a également une bonne adhérence sur la couche précédente. EXEMPLE 5 On prépare une solution comme dans 1 'exemple précédent en modifiant seulement les proportions qui deviennent : 90X de latex de butadiène-styrène et 10X de gélatine. On opère exactement comme dans l'exemple 4. On obtient aussi une bonne adhérence. EXEMPLE 6 On couche une solution contenant 18 g de gélatine et 2 g de "rymène 557" et un agent mouillant (celui utilisé à l'exemple 2) sur le maae support que dans l'exemple 4. On sèche et porte la couche à 1200C-1300C pendant environ 30 s. On obtient une couche parfaitement adhérente sur le polyethylène et sur laquelle il est possible de surcoucher une solution de gélatine qui a, elle-même, une très bonne adhèrence. EXEMPLE 7 On prépare une solution contenant 6 g de "Kymène 557" et 30 g de gélatine et on opère exactement corme dans l'exemple 6. On obtient des résultats identiques. EXEMPLE 8 Un méinge en poids égaux de gélatine et d'un latex de butadiène-styrè- ne-vinylpyridine est couché sur du polyéthylène pigmenté par de l'oxyde de titane, On sèche vers 1200C-1300C.L'adhérence de la couche est bonne. Il est possible de coucher ensuite de la gélatine ou une évulsion photographique qui présente alors une bonne adhèrence. EXEMPLE 9 On opère comme à l'exemple 8, mais on utilise un latex de butadièneacrylonitrile. Les résultats sont identiques à ceux de l'exemple 8. REVENDICATIONS 1. - Procédé de substratage d'un support de polyéthylène non activé pour améliorer 1 'adhérence d'une couche hydrophile sur ce support, consistant A appliquer une composition de substratage, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composition de substratage, une solution contenant un liant et un polymère sous forme de latex, choisi dans le groupe formé par du polyéthylène, des copolymères du butadiène et une épichlorhydrine de polyacide et en ce qu'on soumet la composition, après son application, à une température propre à refondre les particules de latex. 2. - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une composition de substratage qui contient conne liant, un collotde hydrophile tel que la gélatine et la caséine. 3. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractéri sé en ce qu'on utilise une épichlorhydrine de polyamide dérivé de acide adipique et de la diéthylènetriamine. 4. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractéri sé en ce que l'on utilise comme polymère un copolymère de butadiène choi si dans le groupe formé par un copolymère de butadiène et de styrène, un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile et un copolymère de butadiène, de styrène et de vinylpyridine. 5. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractéri sé en ce que le traitement thermique a lieu à une température au moins égale à 1100C. 6. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications I à 5, caractéri sé en ce qu'on utilise une composition de substratage qui contient de 10% à 90% en poids de matière sèche de liant et de 90% en poids de matière sèche du polymère utilisé à l'état de latex. 7. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractéri se en ce què l'on applique sur la couche de substratage traitée à la chaleur une couche d'émulsion photosensible aux gélatino-halogénures d'argent. 8. - Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que l'on applique sur la couche de substratage traitée à la chaleur plusieurs couches d' émulsion photosensible aux gélat ino-halogénures d'argent, sensibilisées spectralement de manière différente. 9. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition de substratage est incorporée à la solution de couchage hydrophile. 10. - Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que la solution de couchage hydrophile contient du kaolin. il. L Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractéri sé en ce q'on utilise un support constitué par du papier enduit de polyéthylène. 12. - Produit photographique, comprenant un support de polyéthylène non activé, un substratum et une émulsion photosensible aux halogénures d'argent caractérisé en ce que le substratum est formé de gélatine et d'un polymère choisi dans le groupe formé par du polyéthylène, un copolymère de buta et diène, une épichlorhydrine de polyamide. 13. - Produit apte à recevoir une impression coMprenant un support en polyé thylène nm activé et une couche hydrophile, caractérisé en ce que la couche hydrophile contient du kaolin et un polymère choisi dans le groupe formé par du polyéthylène, du copolymère de butadiène et une épichlorhy- drine de polyamide.