FR 2132251 A1 19721117 FR 7211279 A 19720330 La présente invention a pour objet un procédé pour déposer un revêtement de borure de titane sur un corps dont au moins la surface est e'1ectriqucrnet conduct.ice Un tel revêtement présente un grand intérêt pour la protection de différents objets et parties d'appareils eir différents métaux tels que le cuivre, le nickel, le molybdène, le fer, etc., ou en alliage tels que l'acier et des alliages des métaux précédents, contre la corrosion à haute température par divers agents chimiques, notamment des métaux en fusion. En effet, le borure de titane TiB2 qui est un composé intermétallique a une excellente résistance à la corrosion chimique a haute température.Il présente, en outre, l'avantage d'avoir une très grande dureté et un point de fusion très élevé (30000C). On connaît déja des procédés pour déposer un revêtement de borure de titane sur un substrat. L'un de ces procédés consiste a déposer une couche de poudre de borure sur la surface du substrat que l'on désire revêtir et à fritter ensuite cette couche a haute température. Un autre procédé connu consiste a projeter des particules en fusion de poudre de borure sur la surface du substrat. Ces procédés présentent l'inconvénient de ne pouvoir être appliqués que dans le cas de substrats capables de supporter des températures relativement eleHvees > t de~conduire a l'ob- tention de dépôts granuleux dont l'étanchéité est insuffisante. On connart bien un procédé permettant d'obtenir un revêtement étanche de borure de titane. Ce procédé consiste a électrolyser un bain constitué par au moins un borate ou un fluoborate d'un métal alcalin, en utilisant comme cathode le corps sur la surface duquel-on'désire déposer le revêtement de borure, ce corps ou tout au moins sa surface, étant nécessairement en titane ou en alliage à forte teneur en ce métal. Ce procédé présente donc l'inconvénient d'avoir une application restreinte en ce qui concerne la nature du substrat. On connais, par ailleurs, un procédé permettant de déposer sur un substrat conducteur électrique un revêtement dense et cohérent de diborure de zirconium. Ce procédé consiste à effectuer, sous atmosphère inerte, l'électrolyse d'un bain obtenu par fusion d'un mélange de sels comprenant au moins un fluorure d'un métal alcalin choisi parmi les métaux suivants: potassium, rubidium et césium, au moins un fluorure de zirconium tétravalent, du fluorure de bore présent dans le mélange à l'état de fluoborate de métal alcalin ct au moins un fluorure d'un autre élément plus électropositif que le zirconium et le bore, en utilisant ledit substrat comme cathode et une anode en une substance capable de se dissoudre progressivement dans le bain au cours de l'électrolyse, cette substance étant, par exemple, le zirconium à l'état métallique. L'application de ce procédé au dépôt d'un revêtement de diborure de titane n'est pas possible car aucun revêtement de diborure de titane n'est obtenu en procédant dans le cas du titane de manière analogue à celle qui vient d'être décrite pour le zirconium. On connait un perfectionnement de ce procédé, toujours dans le cas du dépôt d'un revêtement de diborure de zirconium. Ce perfectionnement consiste à utiliser une anode en borure de zirconium afin d'éviter un changement de concentration de l'électrolyte au cours de l'opération de dépôt. L'application du procédé ci-dessus au cas du titane, en utilisant une anode en borure de titane permet bien le dépôt d'un revêtement de borure de titane sur un substrat dont au moins la surface est élecCJiquemnt conductrice, toutefois ce revêtement a une structure dendritique, il est très rugueux et il n'a qu'une faible adhérence sur le substrat. Un tel revêtement n'assure pratiquement pas la protection d'un substrat contre la corrosion dans les conditions indiquées plus haut. Le but de l'invention est d'obvier aux inconvénients mentionnés ci-dessus en fournissant un procédé permettant d'obtenir le dépôt d'un revêtement de borure de titane parfaitement étanche et cohérent sur tout substrat e'1rctriueeonducteur capable de supporter le contact d'un bain composé principalement de fluorures et de fluoborates alcalins en fusion à une température de l'ordre de 500 à 9000C, ce revêtement ayant une trds bonne adhérence sur ce substrat. A cet effet, le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on introduit ce corps dans un bain liquide constitué par un mélange de sels en fusion comprenant au moins un fluorure d'un métal alcalin choisi parmi les métaux suivants: le potassium, le rubidium et le césium, au moins un fluorure d'un autre élément plus électropositif que le titane et le bore, au moins un fluorure mixte de titane tétravalent, d'une part, au moins et de potassium, rubidium ou césium, d'autre part,/un fluorure de titane de valence au plus égale à trois, et au moins un fluoborate de métal alcalin, et que l'on électrolyse ce bain, sous atmosphère inerte, en utilisant ce corps comme cathode et en utilisant une anode en borure de titane TiB2 Comme matériau du substrat sur lequel on dépose le revêtement de borure, on peut utiliser tout matériau conducteur ayant un point de fusion assez élevé pour rester solide à la température de fusion du bain liauide, cette dernière étant de l'ordre de 500 à 900 C environ, suivant la composition de ce bain, et suffisamment stable pour rester inattaqué par le bain dans les conditions d'électrolyse. Par exemple, ce matériau peut être le graphite ou l'un des métaux suivants: le cuivre, le nickel, le cobalt, le molybdène, le fer, ou un alliage de ces métaux, ou encore un acier contenant éventuellement au moins l'un des métaux ci-dessus. Comme fluorure d'autre élément que 1 potassium, le rubidium et le césium, plus électropositif que le titane et le bore, on peut utiliser par exemple, un fluorure de l'un des métaux suivants: Na, Li, Mg, Ca, etc. De préférence, on utilise le fluorure de lithium ou le fluorure de sodium. Comme fluorure mixte de titane tétravalent d'une part et de fluorure de potassium, rubidium ou césium, d'autre part, on peut utiliser par exemple le fluotitanate de potassium K2TiF6. Ce composé peut être introduit dans le mélange destiné à constituer le bain d'électrolyse soit en tant que tel soit sous forme du mélange en proportion stoechiométrique des fluorures dont il est formé, par exemple le mélange d'une mole de fluorure de titane TiF4 et de deux moles de fluorure de potassium KF. Comme fluorure de titane de valence au plus égale à trois, on utilise, de préférence, le fluorure de titane trivalent TiF3. La compositton du bain électrolytique correspond, de préf6- rence, à des proportions des constituants qui viennent d'être mentionnés, comprises dans les limites suivantes: % en poids fluorure mixte de titane tétravalent et de potassium, rubidium ou césium; 5 a 30 fluorure de titane de valence au plus égale å trois: 2 à 15 fluoborate de métal alcalin: 5 a 15 fluorure de potassium, rubidium ou césium: 10 a 90 fluorure d'autre élément plus électropositif que le titane et le bore (par exemple LiF ou Nazi: complément a 100 Pour obtenir une température de fusion du bain aussi basse que possible, on peut utiliser, comme constituant de base de ce bain un mélange eutectique de fluorures, de métaux alcalins, par exemple l'un des mélanges eutectiques suivants: eutectique binaire de fluorure de lithium et de fluorure de potassium, eutectique binaire de fluorure de sodium et de fluorure de potassium, eutectique ternaire de fluorure de lithium, fluorure de sodium et fluorure de potassium. Le fluoborate de métal alcalin peut être introduit dans ce constituant de base du bain, préalablement chauffé au-dessus de son point de fusion, soit en tant que tel, soit en y faisant barboter du fluorure de bore à l'état gazeux (le fluorure de bore réagit, dans ces conditions, avec un fluorure de métal alcalin en donnant lieu a la formation d'un fluoroborate, par exemple le fluoroborate de potassium KBF4). De préférence, on effectue le dép8t électrolytique en maintenant la température du bain à une valeur comprise entre 600 et 9000C, l'optimum, qui varie suivant la composition exacte du bain et la nature du revêtement que l'on désire obtenir, étant situé entre 670 et 8000C. En ce qui concerne la densité de courant cathodique, elle est, de préférence, comprise entre 5 et 350 mA/cm2 avec un optimum entre 50 et 200 mA/cm2. On effectue le dépôt en maintenant constante cette densité de courant grâce a 1' applica- tion d'unetension appropriée entre les électrodes. Il n'est d'ailleurs pas nécessaire, pour la mise en oeuvre pratique du procédé, de mesurer cette tension. I1 suffit de régler la tension appliquée aux bornes de la cellule d'électrolyse à une valeur permettant d'obtenir une densité de courant cathodique comprise-de préférence dans les limites qui viennent dtêtre indiquées. Comme atmosphère inerte, on peut utiliser tout gaz ou mélange de gaz, inertes chimiquement à l'égard du bain d'électrolyse a la température à laquelle on effectue le dépôt et exempt d'oxygène, d'eau, d'hydrogène et, de préférence, ne contenant pas d'azote. Par exemple, on peut utiliser l'argon, le néon, l'hélium, etc., ou un mélange de ces gaz. I1 est à remarquer que le fluorure de titane de valence au plus égale à trois pourrait être formé in situ dans un bain liquide obtenu par fusion d'un mélange des autres constituants mentionnés ci-dessus. A cet effet, on pourrait effectuer une électrolyse de ce dernier bain, maintenu à l'état liquide, par chauffage a une température comprise entre 600 et 9000cl entre une anode en titane et une cathode auxiliaire autre que le substrat que l'on. désire revêtir de borure de titane.Dans les mêmes conditions d'électrolyse que celles qui sont indiqués ci-dessus (densité de courant cathodique comprise entre 5 et 350 mA/cm2) on obtient, par réduction électrochimique et chimique, du fluorure de titane tétrattlentw une proportion convenable de fluorure de titane de valence inférieure a quatre, après passage d'une quantité d'ectrmté égale ou supérieure à 1.500 coulombs environ, pour un poids approximatif de 100 g du bain d'électrolyse. On pourrait également au lieu d'effectuer la réduction du fluorure de titane tétravalent a l'état de fluorure tri- ou divalent par voie électrochimique, effectuer cette réduction par voie purement chimique, par exemple, au moyen d'un agent réducteur approprié tel que l'hydrogène ou le sodium. Exemple 1 Pour effectuer le dépôt électrolytique d'un revêtement étanche et adhérent de diborure de titane TiB2 sur la surface d'une plaque de nickel, on utilise cette dernière comme cathode dans une cellule électrolytique étanche, munie d'une cuve constituée par un creuset en graphite servant de contact-anodique sous atmosphère d'argon sec sous une pression statique absolue de 1,1 atmosphère. Comme électrolyte, on utilise un bain obtenu par fusion d'un mélange de sels ayant la composition suivante (exprimée en pourcentage pondéral): mélange eutectique de LiF et KF (composition molaire: 50/50; composition pondérale: 31% KF; 69% LiF) 70 KBF4 10 K2TiF6 15 TiF3 5 Pendant l'électrolyse, on maintient la température du bain à 7000C et l'intensité du courant cathodique à 90 mA/cm2. Comme anode, on utilise du diborure de titane en poudre placé dans le fond du creuset en graphite constituant la cuve d'électrolyse. On obtient ainsi, au bout de 90 minutes d'électrolyse, le dépôt sur la cathode d'un revêtement de diborure de titane de 0,1 mm d'épaisseur, lisse et parfaitement étanche ayant une très bonne adhérence. L'épaisseur de ce revêtement pourrait, en prolongeant en conséquence l'électrolyse, atteindre 1 à 2 mm sans que l'on observe une diminution de ses excellentes propriétés. La gamme d'épaisseur utile d'un revêtement de borure de titane, obtenu par le procédé qui vient d'être décrit, s'etend en pratique entre 2 microns et 1000 microns environ. Toutefois, l'épaisseur du revêtement pourrait sans inconvénient atteindre plusieurs millimètres. De préférence, l'épaisseur du revêtement est comprise entre 20 et 100 microns ce qui permet d'obtenir, pour des temps de dépôt très courts et au prix d'une consommation modérée d'énergie électrique et de produits chimiques, une excellente protection d'un substrat. REVENDICATIONS 1. Procédé pour déposer un revêtement de Lorure dc titane sur un corps dont au moins la surface est @@@@@@@@@@@ conductri- ce , caractérisé par le fait que l'on introduit ce corps dans un bain liquide constitué par un mélange de sels en fusicn comprenant au moins un fluorure d'un ntal alcalin choisi parmi les métaux suivants: le potassium, le rubidium et le césium, au moins un fluorure d'un autre élément plus électropositif que le titane et le bore, au moins un fluorure mixte de titane tétravalent, d'une part, et de potassium, rubidium ou césium, au moins d'autre part,/un fluorure de titane de valence au plus égale à trois, et au moins un fluoborate de étal alcalin, et que l'on électrolyse ce bain, sous atmosphère inerte, en utilisant ce corps comme cathode et en utilisant une anode en borure de titane TiB2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la composition du bain correspond à des proportions de ses constituants comprises dans les limites suivantes, exprimées en pourcentage pondéral: fluorure de potassium, rubidium ou césium: 10 à 90 fluorure mixte de titane tétravalent et de po tassium,. rubidium ou césium: 5 à 30 fluorure de titane de valence au plus égale à trois: 2 à 15 fluoborate alcalin: 5 à 15 fluorure d'autre élément plus électropositif que le titane et le bore: complément à 100 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit fluorure mixte de titane tétravalent est le fluorure mixte de titane et de potassium K2TiF6 et que ledit fluorure de titane de valence au plus égale à trois est le trifluorure TiF3.