FR 2139019 A1 19730105 FR 7218643 A 19720525 La présente invention concerne un procédé permettant d'améliorer, par un traitement préalable, la surface de matières plastiques appartenant au groupe des résines de polycondensation, comme les polyesters, les polyamides et les résines époxydiques, et également des polystyrènes, des polyacétals et des poly-(chlorures de vinyle). Elle comprend également, à titre de produit industriel nouveau, un stratifié comportant au moins une couche qui consiste en une résine synthétique du groupe précité, par exemple un polyester à base d'acide téréphtalique, dont une face au moins a été soumise à un traitement préalable selon le procédé de l'invention, et au moins une autre couche consistant en métal, bois, verre, matière céramique ou résine synthétique, les couches étant associées entre elles par au moins une couche d'adhésif.Et l'invention comprend également des-objets moulés en résine synthétique du groupe mentionné ci-dessus, revetue d'un métal, la surface revêtue de la résine synthétique ayant été traitée au préalable conformément au procédé de l'invention. La résistance mécanique d'articles stratifiés connus et assemblés par collage de couches de résine synthétique, laisse fréquemment à désirer, car les collages résistent mal aux fortes contraintes. Lorsqu'on tente de les coller avec des matériaux usuels, les polymères rgåriques provoquent fréquemment des difficultés. C'est le cas en particulier lorsqu'on colle des polymères organiques avec des métaux ou des matières minérales qui présentent souvent un caractère fortement polaire et une forte énergie superficielle spécifique, à l'aide d'adhésifs de type analogue comme les résines époxydiques, car les polymères organiques présentent une faible énergie superficielle spécifique.Dans le cas du poly-téréphtalate d'éthylène-glycol, on a tenté d'éliminer ces difficultés, par exemple au moyen d'un traitement préalable à l'acide sulfurique, à l'acide nitrique, au mélange sulfochromique ou à la lessive de soude caustique, ou par l'action de ltozone, d'une flamme, ou par des traitements superficiels analogues. Dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 1 254 350, on propose par exemple de soumettre des feuilles de téréphtalate de polyéthylèneglycol à un traitement préalable par l'acide nitrique et/ou l'acide sulfurique en vue d'améliorer leur aptitude au collage.Dans le premier fascicule publié de la demande de la République Fédérale d'Allemagne nb 1 494 136, on décrit l'activation des propriétés d'adhésion des surfaces de produits en polyesters au moyen d'un traitement préalable par le bichromate de sodium et l'acide sulfurique. Les réactifs énergiques et les conditions sévères de ces techniques ont malheureusement une influence défavorable sur le matériau dont ils provoquent une dégradation. Les recherches qui ont abouti à la présente invention avaient pour but la mise au point d'un procédé permettant d'améliorer l'adhérence de la surface des polyesters, en évitant les inconvénients mentionnés ci-dessus, par un traitement préalable. Elle visait également à la mise au point d'objets stratifiés comportant au moins une couche de résine synthétique et assemblés par collage, dont la résistance mécanique aurait été améliorée. L'invention concerne en conséquent un procédé pour améliorer l'adhérence de la surface de résines synthétiques appartenant au groupe des résines de polycondensation, des résines époxydiques, des polyacétals, des polystyrènes et des poly-(chlorures de vinyle) par un traitement préalable, procédé caractérisé en ce que la surface de la résine synthétique est soumise à un traitement préalable par une solution acide de permanganate. Les résines synthétiques traitées conformément à l'invention sont plus particulièrement celles qui appartiennent à la classe des résines de polycondensation, comme les polyesters, les polyamides, les polycarbonates et les résines époxydiques, mais également les polyacétals, les polystyrènes et les poly-(chlorures de vinyle). Le procédé selon l'invention convient tout particulièrement au traitement préalable des surfaces de polyesters thermoplastiques constitués de radicaux d'acides téréphtalique, isophtalique, 2,6-naphtène-dicarboxylique, 4,4'-biphényle dicarboxylique, ou de petites quantités de radicaux d'acides dicarboxyliques aliphatiques, et de radicaux d 'éthylène-glycol, de 1, 4-butane-diol, de 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane et/ou de 2,2'-bis-LP-(B-hydroxy-éthoxy)- phényJl-propane, qu'on désire coller ou métalliser. On forme avantageusement sur la surface de la résine synthétique une couche contenant de l'oxyde de manganèse, au poids superficiel de 2 à 14 microgrammes par cm2, de préférence 4 à 10 microgrammes/cm2 de manganèse, dans l'oxyde. Apparemment, la couche mince d'oxyde de manganèse fait fonction d'auxiliaire d'adhérence et améliore dans une mesure considérable la résistance du collage lorsqu'on applique sur la surface traitée au préalable de la résine synthétique, par exemple un polyester à base de poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol), une colle, par exemple une résine époxydique ou bien encore, directement, une couche de métal. L'application directe d'une couche de métal peut être réalisée par déposition de pellicules métalliques minces, par réduction chimique de solutions de sels métalliques ou par vaporisation de métaux sous haut vide.Le procédé le plus commode pour l'application d'une couche conductrice est l'argenture par réduction. Mais d'autres métaux également, comme le cuivre et le platine, peuvent tre déposés sur les surfaces de résines synthétiques par des techniques de réduction. Le nickel peut être déposé sur les surfaces de résines synthétiques à partir de bains contenant de l'hypophosphite. Dans la technique de vaporisation sous haut vide, les métaux sont vaporisés dans un récipient à une pression absolue d'environ^f0'4 torrss;le métal le plus couramment utilisé est l'aluminium mais on peut également vaporiser l'or, l'argent, le cuivre, le chrome, le nickel et d'autres métaux. Les revetements métalliques obtenus dans ces conditions peuvent également servir de couches conductrices pour une déposition électrolytique de métal. Pour une telle opération, les pièces de résines synthétiques revêtues d'une couche conductrice sont reliées à des fils de contact et utilisées comme cathodes qu'on suspend dans l'électrolyte contenant le métal à déposer. Dans la plupart des cas, la couche conductrice mince est d'abord renforcée dans un bain de cuivre légèrement acide. Sur ce revêtement de cuivre, on peut ensuite déposer un métal quelconque à l'aide des bains usuels de galvanoplastie. Mais de nombreux métaux, comme le nickel, l'argent et l'or, peuvent également être déposés directement à partir de bains spéciaux. La surface de résine synthétique à traiter sera de préférence plongée dans une solution à une teneur de 2 à 6g de permanganate de potassium dans l'acide sulfurique à une concentration de 1 à 10N, à une température de 6O à 800 c. On peut également opérer à des températures de 20 à 100"C. On utilise par exemple une solution à une teneur de 2 à 6% de permanganate de potassium dans de l'acide sulfurique de préférence à la concentration de 1 à 5fui. Les pièces sont plongées dans la solution sulfurique puis séchées. I1 s'est avéré avantageux de soumettre les pièces à un dégraissage et un dépolissage mécaniques préalables. Le dégraissage préalable peut également être remplacé par une prolongation de la durée d'immersion dans la solution de permanganate . La température de la solution de permanganate sera de préférence de 60 à 80"C; aux températures plus fortes, les dépositions d'oxyde de manganèse sont un peu plus rapides; elles sont un peu plus lentes aux basses températures. Selon les dimensions de la pièce et les conditions du traitement, les durées de traitement varient de 5 secondes à 15 minutes. L'opération peut également être réalisée en continu. Le procédé selon l'invention peut tre appliqué au traitement préalable des surfaces d'objets moulés par injection, par extrusion, ou fabriqués par d'autres techniques de façonnage à partir de matières plastiques du groupe cité en introduction, sur les surfaces qui doivent être collées. Les surfaces soumises à ce traitement préalable peuvent être collées entre elles ou avec d'autres matériaux, par exemple des métaux, du bois, du verre ou une matière céramique, par insertion d'une couche intermédiaire d'un adhésif approprié, à base par exemple de résines époxydiques, dtisocyanates ou de copolymères de l'acétate de vinyle. Mais on peut également appliquer directement une couche métallique sur les surfaces de résine synthétique traitées au préalable conformément à l'invention.L'argenture par réduction constitue par exemple une technique appropriée. Dans cette technique, on ajoute de l'ammoniaque à une solution de nitrate d'argent jusqu'à ce que le précipité formé soit Juste redissous. On ajoute ensuite une solution réductrice et on plonge un court moment dans le mélange l'objet moulé à argenter. Les résines synthétiques soumises au traitement préalable selon l'invention peut également contenir des pigments, des stabilisants, des plastifiants, des matières de charge, des matières de renfort, par exemple des fibres de verre et d'autres additifs usuels. Les objets stratifiés selon l'invention, en particulier en résines synthétiques, du groupe spécifié dans l'introduction, et en métaux ou en bois, peuvent être utilisés par exemple comme éléments de construction de skis. Les objets moulés en résine synthétique métallisée peuvent être utilisés tomme condensateurs, résistances stratifiées, éléments de commutation, mano-contacts, écrans et éléments réflecteurs. On peut appliquer par exemple des revetements métalliques décoratifs sur des bijoux, des garnitures de meubles, des capuchons de flacons entre autres. De préférence, les revêtements métalliques des objets moulés en matière plastique métallisée selon l'invention consistent en au moins un métal du groupe de l'aluminium, du plomb, du chrome, de l'or, du cuivre, du nickel, du platine, de l'argent, du zinc et de l'étain et présentent en général une épaisseur totale pouvant atteindre 0,5 mm. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On dépolit en surface des éprouvettes moulées par injection en poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol) de dimensions 180 x 15 x 4 mm, on les nettoie à la brosse, on les dégraisse dans une solution saturée de Na2CO3, on rince à l'eau et on sèche à l'air chaud. On plonge ensuite ces éprouvettes dans une solution à 5% de permanganate de potassium dans l'acide sulfurique à 4% à 700C, pendant 2 minutes, en agitant le bain. On lave les éprouvettes à l'eau, on les sèche à l'air chaud et on les colle immédiatement à l'aide d'une résine époxydique.La colle est la résine époxydique du commerce Araldite. Sur la surface enduite d'adhésif, on couche une feuille d'aluminium de 0,5 mm d'épaisseur et 15 mm de largeur traitée au préalable par la technique au mélange sulfochromique selon la norme DIN 53 281. On presse l'éprouvette pendant 15 minutes à 1200C sous une pression de 10 kg/cm2. En même temps, on prépare de la même manière, avec la même colle et la même résine synthétique, mais en supprimant le traitement à la solution de permanganate de potassium, d'autres éprouvettes. Après 1 heure de conservation à température ambiante, on mesure la résistance à l'arrachement des éprouvettes des deux groupes par la méthode de décollage au tambour comme décrit dans le projet de norme allemande DIN 53 289, Novembre 1967. Pour ces mesures, on utilise 10 éprouvettes de chaque groupe. En moyenne, les résistances à l'arrachement des éprouvettes traitées conformément à l'invention sont de 20 environ plus fortes que celles des éprouvettes non traitées au préalable. EXEMPLE 2 On soumet une plaque de poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol) de 80 x 120 x 3,5 mm à un traitement préalable de 10 minutes à 7O0C dans une solution à 5% de permanganate de potassium dans l'acide sulfurique à 4%. La plaque est ensuite lavée à l'eau distillée et séchée. On applique ensuite sur cette plaque un dépit d'argent, selon un mode opératoire décrit dans "Handbuch der praparativen anorganischen Chemie" de G. Brauer, 2ème édition, volume 2, page 907; le mode opératoire est le suivant Préparation des solutions nécessaires pour l'argenture. a) Solution d'argent : 5 g d'AgN03 dans 100 ml d'eau distillée. Un tiers de cette solution est mis de c8té comme solution de réserve. Aux deux autres tiers de la solution on ajoute goutte à goutte, sous agitation , à l'aide d'une burette, de l'ammoniaque concentrée jusqu'à ce que le précipité brun sombre formé se redissolve. On ajoute alors de la solution de réserve jusqu'à réapparition du précipité. Par nouvelle addition goutte à goutte d'ammoniaque, on redissout, le précipité. On répète cette opération jusqu'à ce que la solution de réserve soit entièrement consommée. On complète alors à volume final d'un demi-litre par l'eau distillée. b) Solution réductrice : 0,9 g de sel de Seignette dans 5 ml d'eau; on ajoute à 500 ml d'eau bouillante. On ajoute ensuite une solution de 1,1 g d'AgNO) dans 5 ml d'eau; il apparaît peu à peu un précipité gris vert. On fait bouillir la solution pendant 5 minutes et on la filtre. Pour l'opération d'argenture, on mélange la meAme quantité de la solution d'argent et de la solution réductrice et on suspend la plaque de poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol) traitée au permanganate pendant 5 minutes dans ce mélange; il se forme une couche mince d'argent sur la plaque. On rince ensuite la plaque à l'eau distillée et on applique un nouveau dépôt d'argent à l'aide d'une solution fratche pendant20 minutes. Le dépôt d'argent brillant, cohérent et bien adhérent, n'est pas arraché lorsqu'on soumet l'éprouvette à l'essai du ruban adhésif (on colle un ruban autoadhésif sur l'éprouvette et on l'arrache). Lorsqu'on applique de la meme manière un d'argent sur une plaque de téréphtalate de polyéthylèneglycol dégraissée mais qui n'a pas subi le traitement préalable selon l'invention, la couche d'argent se décolle complètement de la plaque à l'essai au ruban auto-adhésif. Même lorsqu'on pratique sur les plaques traitées au préalable selon l'invention l'essai au peigne selon la norme allemande DIN 53 151, la couche d'argent ne se décolle pas à l'essai au ruban auto-adhésif. La couche d'argent brillant cohérent appliqué sur la plaque de téréphtalate de polyéthylène-glycol traitée au préalable selon l'invention possède une très bonne conductivité électrique, ce qui permet l'application d'autres couches métalliques par des techniques électrochimiques connues. Lorsque, dans les exemples ci-dessus, on remplace le poly-(téréphtalate d'éthylène-glycol) par du poly-(téréphtalate de tétraméthylène-glycol), un copolymère trioxanneoxyde d'éthylène, un polyamide 6-6 ou l'ester polycarbonique du 4,4'-dihydroxydiphényl-2,2-propane,on obtient des résultats analogues. REVENDICATIONS 1.- Procédé permettant d'améliorer l'adhérence de la surface de résines synthétiques appartenant à la classe des résines de polycondensation, des résines époxydiques, des polyacétals, des polystyrèneset des poly-(chlorures de vinyle) par un traitement préalable, procédé caractérisé en ce que l'on soumet la surface des résines synthétiques à un traitement préalable par une solution acide de permanganate. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on forme sur la surface des matières plastiques une couche contenant de l'oxyde de manganèse au poids superficiel de 2 à 14 microgrammes de manganèse (dans l'oxyde) par cm2. 3. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on plonge la surface des matières plastiques dans une solution à une teneur de 2 à 6 % de permanganate de potassium dans de l'acide sulfurique à la concentration de 1 à 10 %, de préférence de 1 à 5 %, à une température de 20 à 1000C de préférence de 60 à 800C. 4.- Objets stratifiés comportant au moins une couche d'une résine synthétique appartenant à la classe des résines de polycondensation, des résines époxydiques, des polyacétals, des polystyrènes et des poly-(chlorures de vinyle), et au moins une autre couche consistant en métal, verre ou résine synthétique, les couches étant associées par au moins une couche d'adhésif, objets caractérisés en ce que la ou les surfaces traitées au préalable de la ou des couches de résine synthétique portent un revêtement qui confère l'adhérence et qui contient de l'oxyde de manganèse, au poids superficiel de 2 à 14 p g/cm2, de préférence de 4 à 10 cg/cm2, de manganèse dans l'oxyde. 5.- Objets moulés en résine synthétique appartenant à la classe des résines de polycondensation, des résines époxydiques, des polyacétals, des polystyrènes et des poly (chlorures de vinyle), caractérisés en ce qu'ils portent en surface un revêtement conférant l'adhérence et contenant de l'oxyde de manganèse, au poids superficiel de 2 à 14 Fg/cm2, 2 de préférence de 4 à 10Lg/cm2, de manganèse dans l'oxyde, et au moins une couche métallique superposée. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine synthétique est un polyester ou copolyester linéaire thermoplastique constitué, d'une part, de radicaux d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique, d'acide 2,6-naphtalène-dicarboxylique, d'acide 4,4'-biphényle-dicarboxylique ou de petites quantités de radicaux d'acides dicarboxyliques aliphatiques et, d'autre part, de radicaux d'éthylène-glycol, de 1,4-butane-diol, de 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane et/ou de 2,2'-bis ffi ((3-hydroxy-éthoxy) phény-propane. 7.- Objets stratifiés selon la revendication 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme résine synthétique un polyester ou copolyester linéaire thermoplastique constitué, d'une part, de radicaux d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique, d'acide 2,6-naphtalène-dicarboxylique, d'acide 4,4'-biphényle-dicarboxylique ou de petites quantités de radicaux d'acides dicarboxyliques aliphatiques et, d'autre part, de radicaux d'éthylène-glycol, de 1,4-butane-diol, de 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane et/ou de 2,2'-bis Lp, (e-hgdroxy-éthoxy) phény-propane. 8.- Objets moulés en résine synthétique selon la revendication 5, caractérisés en ce que la résine synthétique est un polyester ou copolyester linéaire thermoplastique constitué, d'une part, de radicaux%tacides téréphtalique, isophtalique, 2, 6-naphtalène-dicarboxylique, 4,4'-biphényle- dicarboxylique ou de petites quantités de radicaux d'acides dicarboxyliques aliphatiques et, d'autre part, de radicaux d'éthylène-glycol, de 1,4-butane-diol, de 1,4-bis-(hydroxy méthyl)-cyclohexane et/ou de 2,2'-bis-LP-(B-hydroxy-éthoxy)- phény-propane.