FR 2146358 A1 19730302 FR 7225904 A 19720718 La présente invention se rapporte à des catalyseurs susceptibles d'être utilisés dans le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne ainsi qu'à un procédé pour leur utilisation. Le problème de la pollution de l'air n'est pas un problème nouveau mais il est devenu de plus en plus aigu au cours des années récentes. La plus grande part de la pollution provient des hydrocarbures imbrûlés ou incomplètement brûlés des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. Ces gaz d'échappement contiennent également des oxydes de l'azote. En présence de lumière solaire, la photolyse des oxydes de l'azote conduit à la formation de quantités mesurables d'ozone. L'ozone à son tour réagit avec diverses substances polluantes organiques avec formation de composés qui peuvent provoquer les nombreuses manifestations indésirables du brouillard des cités ("smog"), comme l'irritation des yeux, la diminution de la visibilité et les dégâts aux végétaux. Une autre substance polluante qui présente une grande importance est l'oxyde de carbone, indésirable en raison de sa toxicité. Il provient également, dans la plupart des cas, des gaz d'échappement. On a déjà conçu des dispositifs et filtres variés utilisant des matières catalytiques élémentaires et destinés à rendre inoffensifs les constituants polluants des gaz d'échappement. Aucun de ces dispositifs et filtres n'a donné entière satisfaction. Le seul moyen pratique de traiter les gaz d'échappement en vue de diminuer la pollution provoquée par les hydrocarbures et l'oxyde de carbone consiste à oxyder les premiers en anhydride carbonique et eau, et le second en anhydride carbonique. Pour éliminer les oxydes de l'azote (NO ) qui sont x présents dans les gaz d'échappement, il est préférable de les réduire à l'état d'azote. Il existe donc un problème consistant à trouver un catalyseur capable d'oxyder et de réduire simultanément. On a déjà préparé dans le passé de nombreux catalyseurs d'oxydation variant à la fois par leur composition chimique et par leur structure physique, et on a également mentionné l'aptitude d'une grande variété de métaux et oxydes métalliques, seuls ou en combinaison entre eux, à catalyser l'oxydation complète des hydrocarbures et de l'oxyde de carbone. On sait également que l'oxyde de cobalt permet de catalyser la conversion de NO en N2. x Pour être suffisamment efficace dans l'élimination des hydrocarbures et de l'oxyde de carbone contenus dans les gaz d'échappement, un catalyseur doit atteindre son efficacité en quelques minutes après le démarrage du moteur et il doit conserver cette activité à tous les régimes du moteur. Un convertisseur catalytique doit également conserver son activité pendant une période non inférieure à un an et de préférence pendant deux ans ou pendant 33.000 km de fonctionnement du moteur. Il faut également résoudre le problème posé par les températures excessives atteintes lorsque des substances polluantes sont oxydées car il n'est pas inhabituel d'atteindre des températures de 9800C ou plus. Un système catalytique normal ne peut pas résister à une exposition prolongée à ces températures sans que le catalyseur subisse des modifications thermochimiques gênantes. La conversion de l'oxyde de carbone, des oxydes d'azote et des hydrocarbures aux basses températures régnant dans le système d'échappement à la période de démarrage du moteur pose également des problèmes difficiles. Pour pouvoir être acceptable à l'utilisation dans un système catalytique d'échappement automobile, un catalyseur doit Xetre actif au démarrage. Il ne suffit pas que le catalyseur soit actif lorsque le moteur s'est réchauffé et que la couche de catalyseur a atteint une température suffisamment forte pour que les gaz d'échappement soient oxydés au passage en anhydride carbonique et eau ou réduits en N2. Les systèmes catalytiques qui ont été conçus de manière à donner des résultats satisfaisants dans la conversion de l'oxyde de carbone et des hydrocarbures donnent fréquemment des résultats relativement faibles dans la conversion des oxydes d'azote, et inversement. Comme le système catalytique idéal doit provoquer une bonne conversion de chacun des constituants des gaz d'échappement, ce problème possède une importance primordiale. La présente invention concerne un catalyseur convenant à l'utili- sation dans le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, ce catalyseur comprenant comme constituants catalytiques de 4 à 20% en poids d'oxyde de cobalt, de O à 80% en poids d'un oxyde du nickel, du chrome, du manganèse ou du fer et de 0,005 à 0,1% en poids de palladium, accompagnés d'une quantité suffisante de matière de support pour porter le total à 100% en poids. De préférence, le catalyseur contient de 4 à 12% en poids d'oxyde de cobalt, de 2 à 12% en poids d'oxyde du nickel, du chrome, du manganèse ou du fer, de 0,01 à.O,O & n poids de palladium, accompagnés de la matière de support. Le catalyseur selon l'invention est capable d'oxyder l'oxyde de carbone et les hydrocarbures et de réduire les oxydes de l'azote. On peut préparer ce catalyseur en imprégnant la matière de support par une solution contenant des sels solubles de cobalt et de palladium et, facultativement, d'autres sels solubles du fer, du chrome, du nickel ou du manganèse, après quoi on sèche la matière de support imprégnée et on la calcine par exemple pendant une durée de 1 à 6 h à une température de 510 à 760 C. L'opération de séchage s'effectue de préférence à une température de 50 à 1300C. Il peut être nécessaire de procéder à une réimprégnation du catalyseur séché pour introduire la proportion voulue de constituants catalytiques; lorsque c'est nécessaire, on sèche à nouveau le catalyseur à une température de 50 à 1300C pendant une durée de 2 à 48 heures avant la calcination. Le premier stade de la préparation du catalyseur selon l'invention consiste à choisir une matière de support appropriée. Cette dernière doit posséder de bonnes propriétés physiques, la forme et la dimension appropriée, pour éviter une usure excessive par abrasion ou une rétraction. On peut choisir la matière de support parmi une grande variété de matières céramiques à l'état de fine division, peu coûteuses, telles que a) des oxydes et hydroxydes métalliques, spécialement ceux du silicium et de l'aluminium, comme la alumine, b) des silicates et aluminates métalliques conne la mullite, des argiles d'origine naturelle, du mica, des silicates précipités et des zéolites synthétiques, et c) des titanates, des zirconates et des compositions connues d'une manière générale comme supports de catalyseurs. De préférence, la matière de support est une spinelle (aluminate de magnésium) ou de la mullite, et possède une surface spécifique de 20 à 200 m2/g, plus spécialement de 40 à 140 m2/g. La spinelle peut être préparée par imprégnation de la alumine ou d'une autre alumine de transition avec la quantité voulue d'une solution de nitrate de magnésium, en faisant suivre d'un séchage, d'un formage à la forme voulue et d'une calcination à une température de 760 à 980 C. La réaction entre l'alumine et le nitrate de magnésium conduit normalement à une spinelle contenant de 20 à 100 moles % de MgA1204, solde A1203 , après calcination. Il n'est pas nécessaire que la matière de support soit sous la forme classique de sphérules ou de particules, le plus souvent utilisée à présent, et les constituants catalytiques peuvent être déposés sur un support monolithique. Lorsqu'il s'agit là de la structure préférée, on peut réaliser l'imprégnation avant ou après le formage de la matière de support. Si l'imprégnation est effectuée avant le formage, on peut la réaliser en traitant le support par une solution contenant du cobalt, du palladium et facultativement du manganèse, du fer, du chrome ou du nickel solubles, en terminant par un formage du support humidifié, un séchage et une calcination. Si l'imprégnation s'effectue après le formage, on immerge la structure entière dans la solution d'imprégnation, ou on la pulvérise à l'aide de la solution d'imprégnation. Un procédé particulièrement intéressant pour préparer une structure monolithique est celui décrit dans la demande de brevet français n0 71/37.928 au nom de la demanderesse. Conformément à ce procédé, on mélange une polyoléfine, un plastifiant et une matière de charge céramique (matière de support), on met en forme, on extrait le plastifiant, on brûle la poly- oléfine, on obtient une structure poreuse qui est ensuite calcinée. Le produit final est un corps de matière céramique cohérente qui constitue la matière de support. Comme l'a expliqué la demanderesse dans la demande de brevet français 72-20666 en date du 8 juin 1972, la y-alumine stabilisée constitue un composant intéressant d'un catalyseur d'échappement. Dans cette demande de brevet, on décrit le revêtement d'un monolithe à l'aide de alumine stabilisée par immersion du monolithe entier dans une dispersion homogène constituée de y-alumine et de 0,1 à 10% en poids, par rapport à cette dernière, d'un oxyde de terre rare. Le monolithe est plongé dans la dispersion, l'excès de dispersion est éliminé par agitation, après quoi on balaye le monolithe à l'air comprimé pour éliminer l'excès de la dispersion restant à l'intérieur. L'ensemble est séché à une température de 65 à 950C pendant une durée d'environ 1/2 heure, puis à 1500C environ pendant 1 heure après quoi on chauffe pendant une heure au moins à une température de 5650C ou au-dessus afin de convertir l'alumine trihydratée en y-alumine. Ce mode opératoire donne un monolithe contenant de 10 à 20% en poids de y-alumine stabilisée qui est imprégnée par 0,1 à 10% de son poids d'un oxyde de terre rare. Le monolithe revêtu est ensuite imprégné à l'aide de la solution contenant le cobalt, le palladium et facultativement le nickel, le manganèse, le chrome, ou le fer solubles, puis séché-et calciné. Le produit final est un catalyseur constitué des agents catalytiques supportés par le monolithe revêtu. Naturellement, on peut également faire appel à des techniques classiques de formage des catalyseurs en structures ou sphères monolithiques. Le mode opératoire préféré pour préparer le catalyseur selon l'invention consiste à dissoudre la quantité voulue de chacun des sels métalliques dans l'eau puis à mélanger la solution des sels et la spinelle. L'eau est ensuite évaporée et la spinelle est séchée. La quantité de solution dtimprégnation utilisée dans ce stade opératoire ne constitue pas un facteur critique. On peut en général réaliser une imprégnation correcte en utilisant de 20 A 120 mi de solution d'imprégnation pour 100 g de la matière de support. La solution d'imprégnation doit contenir une quantité suffisante de cobalt, de palladium et de chrome, de manganèse, de fer ou de nickel pour que les quantités voulues de constituants catalytique se déposent sur la matière de support. Lorsque l'imprégnation est terminée, on sèche la spinelle imprégnée en présence de vapeur d'eau, d'air ou de mélange d'air et de vapeur d'eau à une température de 50 à 1300C par exemple. Si on le désire, on peut réimprégner après séchage pour régler la teneur en constituants catalytiques. Il faut alors procéder A un nouveau séchage puis finalement calciner pour obtenir le catalyseur recherché. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On imprègne de la alumine en sphérules, produit du commerce provenant de la firme Kaiser Aluminum Co.##pôids#iec 50,62 g) par une solution aqueuse contenant 41,90 g de Mg(N03)2, 6 H20, on sèche à 1100C et on calcine å 9800C pendant 3 h. Le support obtenu présente exclusivement un diagramme de rayons X de spinelle et sa composition nominale est de 11,5 % de MgO et 88,5% d1A1203. Les sphérules ont les propriétés physiques suivantes surface spécifique : 120 m/g; densité apparente : 0,59 g/cm . On prépare un catalyseur en imprégnant 28,52 g de la spinelle, d'abord par une solution contenant des nitrates de cobalt et de nickel (15,98 g de nitrate de cobalt et 11,89 g de nitrate de nickel en solution dans 24 ml d'eau), puis par une solution de dinitrate de palladium-tétrammine contenant 0,002 g de palladium par ml, en faisant suivre d'un séchage å 1100C et d'une calcination à 7600C pendant 3 h. Le catalyseur obtenu (catalyseur 1) 2 possède une surface spécifique de 80 m /g et la composition suivante en CoO 11,42 NiO 8,56 Pd 0,02 Spinelle 80,0 EXEMPLE 2 On répète l'opération de l'exemple 1 mais on remplace le nitrate de nickel dans la première solution de traitement par 22,11 g de nitrate ferrique.Le catalyseur obtenu (catalyseur 2) possède une surface spécifique de 76 m/g et la composition suivante en CoO 7,85 Fe203 12,13 Pd 0,02 Spinelle 80,0 EXEMPLE 3 On imprègne un support de catalyseur en mullite (80 g) dont la composition correspond à la formule 3 A1203, 2 SiO2, surface spécifique 30 m/g; densité apparente : 0,3 cm /g, en comprimés de 3 x 3 mm, par 30 ml de solution contenant 28,9 g de nitrate de cobalt et 7,34 g d'anhydride chromique (Cr03). La mullite est ensuite imprégnée par une solution de dinitrate de palladium-tétrammine contenant 0,002 g de palladium par ml. On sèche à 1100C et on calcine à 760 C pendant 3 heures. Le catalyseur obtenu 2 (catalyseur 3) possède une surface spécifique de 24 m /g et la composition suivante en CoO 8,00 Cr203 6,00 Fd 0,02 Mullite 85,98 EXEMPLE 4 On répète l'opération de l'exemple 3 mais dans la première solution de traitement, on remplace l'anhydride chromique par 22,08g de nitrate de manganèse.Le catalyseur obtenu (catalyseur 4) possède une surface spécifique de 28 m/g et la composition suivante en % CoO 8,00 #1O 6,00 Pd 0,02 Mullite 85,98 EXEMPLE 5 On étudie l'efficacité des catalyseurs 1,2,3 et 4 dans la conver- sion de l'oxyde de carbone, des hydrocarbures et des oxydes d'azote en déterminant le taux de conversion % d'un mélange contenant 1,0 % d'oxyde de carbone, 1.000 ppm d'oxyde azotique (NO), 250 ppm (exprimé en carbone) d'hydrocarbures (C3H6), 0,5% d'oxygène, 10,0 % d'eau, 10,0% de C02, le solde consistant en azote. On fait passer ces gaz sur le catalyseur maintenu à une température déterminée allant de 175 à 778 C, à une vitesse spatiale horaire à l'état gazeux de 14.000 pour les catalyseurs 1 et 2, et de 50.000 pour les catalyseurs 3 et 4.Les résultats obtenus avec le catalyseur 1 sont rapportés dans le tableau I, pour le catalyseur 2 dans le tableau Il, pour le catalyseur 3 dans le tableau III et pour le catalyseur 4 dans le tableau IV. TABLEAU I Activité catalytique du catalyseur 1 Durée d'opé- Température Taux de conversion (moles %) ration moyenne de CO HC NO couche, C 0,2 501 100 100 100 0,9 431 100 100 100 1,3 359 98,2 98,6 88,4 19,4 434 99,1 100 99,0 20,4 364 100 98,9 93,9 23,6 778 97,8 100 99,8 25,0 488 100 100 100 25,5 429 100 100 99,5 26,1 361 92,9 97,8 87,8 T A B L E A U II ---------------- Activité catalytique du catalyseur 2 Durée d'opé- Température Taux de conversion (moles %) ration moyenne de CO HC couche, OC 0,2 483 100 99,7 87,0 0,7 372 100 99,7 95,7 1,2 368 100 98,9 97,8 1,6 333 100 96,4 92,0 21,8 430 100 99,7 86,5 22,3 487 100 100 94,1 Les résultats rapportés ci-dessus montrent que même après une utilisation prolongée, les catalyseurs convertissent efficacement CO, les hydrocarbures et les oxydes d'azote. T A B L E A U III Activité catalytique du catalyseur 3 Température moyenne Taux de conversion, moles % de couche, OC CO HC NO 272 12,3 8,4 3,6 395 56,7 64,8 57,0 511 66,2 83,0 62,0 T A B L E A U IV Activité catalytique du catalyseur 4 Température moyenne Taux de conversion, moles % de couche, OC CO HC NO 268 7,8 15,8 10,6 395 69,0 77,0 64,0 509 78,3 88,2 73,4 EXEMPLE 6 On répète l'opération de l'exemple 3, mais on remplace l'anhydride chromique dans la première solution de traitement par 21,72 g de nitrate de nickel. La teneur en palladium est maintenue constante.Le catalyseur obtenu 2 (catalyseur 5) possède une surface spécifique de 26 m/g et la composition suivante en CoO 8,0 NiO 6,0 Pd 0,02 Mullite 85,98 EXEMPLE 7 On répète l'opération de l'exemple 6, mais on remplace le nitrate de nickel de la première solution de traitement par 28,2 g de nitrate ferrique. Le catalyseur obtenu (catalyseur 6) possède une surface spécifique de 26 m/g et la composition suivante en % CoO 8,0 Fe203 6,0 Pd 0,02 Mullite 85,98 EXEMPLE 8 On étudie l'efficacité des catalyseurs 5 et 6 dans la conversion de l'oxyde de carbone, des hydrocarbures et des oxydes d'azote en déterminant le taux de conversion 7. d'un mélange contenant 1,0% d'oxyde de carbone, 1.000 ppm d'oxyde azotique(NO), 250 ppm (exprimé en carbone) d'hydrocarbures (C3H6), 0,5 ou 2,0 % d'oxygène, 10,0% d'eau, 10,0% de C02, solde : azote. On fait passer les gaz sur le catalyseur dans un convertisseur catalytique maintenu à une température déterminée (269 à 5400C) à une vitesse spatiale horaire à l'état gazeux de 50.000. Les résultats obtenus avec le catalyseur 5 sont rapportés dans le tableau V et les résultats obtenus avec le catalyseur 6 sont rapportés dans le tableau VI. TABLEAU V Activité catalytique du catalyseur 5 % de 02 Température moyenne de Taux de conversion (moles %) la couche de cataly- CO HC NO seur, OC x 2,0 428 99,0 94,9 4,8 2,0 540 97,8 96,5 0,5 269 2,0 4,3 14,5 0,5 412 47,3 81,7 51,5 TABLEAU VI Activité catalytique du catalyseur 6 % de 02 Température moyenne de Taux de conversion (moles %) la couche de cataly- CO HC NO seur, 0C x 2,0 274 54,0 5,7 3,1 2,0 414 81,0 86,0 0,5 2,0 537 96,1 87,5 0 0,5 275 34,2 5,7 2 0,5 402 63,2 68,7 57,0 0,5 528 80,0 86,5 80,0 EXEMPLE 9 On prépare par mélange des matières premières au Plastographe Brabender à 1700C une composition de polyéthylène chargée par de la mullite et contenant is constituants suivants : 86 g de polyéthylène linéaire à l'état de particules, indice de fusion (SLMI): 0, 76,8 g d'une composition de mullite (à 75% en poids de kyanite burte de dimension de particule inférieure à 44 microns, constitution : A1203, SiO2, et 25 % de kaolin de la Caroline du Sud, obtenue auprès de la firme Huber Corporation), et 28,8 g d'une huile minérale vendue dans le commerce sous la marque Shellflex 411, contenant environ 80 % de composés saturés (viscosité : 547 Unités Saybolt à 38#c indice de réfraction : 154932 + 0,0003, densité à 150C ~ 0,9036-0,9071).On presse ensuite cette composition en feuille de 0,3 mm d'épaisseur dans une presse hydraulique avec une force de 20,32 tonnes puis on presse à nouveau dans un moule de manière à obtenir une feuille cannelée portant un dos de 0,15 mm d'épaisseur et des cannelures d'environ 0,6 mm de largeur et 0,75 mm de hauteur à section décroissante, espacées entre elles d'environ 0,32 cm. Dans cette feuille cannelée, on découpe des bandes qu'on enroule en serrant avec les cannelures en direction de l'axe du rouleau, de-manière à former un cylindre analogue à un nid d'abeilles. On insère ce cylindre dans un tube de verre, en ajustant étroitement et on chauffe pour souder les couches successives du cylindre de feuille cannelée, enroulées en spirales, à une température d#en- viron 1500 C. Le cylindre est ensuite refroidi et immergé dans l'hexane pendant 30 mn de manière à extraire pratiquement toute l'huile minérale. On sèche et on chauffe au four en atmosphère oxydante, d'abord à 2600C environ (pendant plus de 2 h); à ce moment, la dégradation commence, mise en évidence par une coloration noire de l'objet. On augmente lentement la température et 2 h plus tard environ, à 7050C environ, la structure a pris une coloration blanche qui indique une combustion complète du polyéthylène. On augmente encore la température lentement, et 2 h plus tard environ, on atteint 14550C; on maintient à ce niveau pendant 2 h pour fritter la poudre céramique restante. On refroidit lentement (4 h environ). Ce monolithe est ensuite imprégné par des nitrates métalliques par immersion dans 9 ml d'une solution aqueuse contenant 3,68 g de nitrate de cobalt, 2,76 g de nitrate de nickel et 0,0033 g de palladium à l'état de dinitrate de paîladium-tétrammine. On sèche le mono#lithe à 1200C et on calcine 3 h à 7600C. La structure catalytique monolithique finale possède la composition suivante en CoO 5,7 NiO 4,3 Pd 0,02 Monolithe de mullite 89,08 Pour étudier l'activité catalytique de ce monolithe, on le fait traverser par une composition constituée de 250 ppm de C3H6, 100 ppm de NO, 1,0% de CO, 10,0% d'H20, 0,5 ou 2,0 % de 02; solde : N2, à une vitesse spatiale horaire à l'état gazeux de 17.900. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau VII. T A B L E A U VII Catalyseur monolithique Heures 2 % Température moyenne de Taux de conversion, moles % d'opération 2 la couche catalytique, CO C3H6 NO 0C 0,2 0,5 482 100 93,2 93,2 0,7 0,5 427 100 88,5 87,7 1,1 0,5 369 100 76,3 63,6 2,0 0,5 308 96,6 24,7 3,5 2,4 0,5 233 71,8 3,2 o 3,1 0,5 157 6,5 0 0 3,5 2,0 154 2,5 3,2 0 4,1 2,0 229 70,3 41,9 0 4,5 2,0 316 92,2 61,6 6,8 5,2 2,0 378 100 86,5 12,3 5,8 2,0 429 100 93,2 7,4 6,2 2,0 482 100 95,3 4,0 6,6 0,5 484 100 92,5 87,7 EXEMPLE 10 On prépare un monolithe de mullite comme décrit dans l'exemple 5 On le plonge dans une dispersion préparée par mélange de 250 g de y-alumine stabilisée par des terres rares, elle-même préparée en introduisant 100 g de r-alumine à la dimension de l'ordre du micron dans un récipient et en faisant tourner le récipient de manière à permettre une imprégnation uniforme par une solution à 7 % de chlorure de terres rares. Les terres rares contenues dans la solution sont présentes aux proportions relatives suivantes, exprimées en % d'oxydes métalliques : 55,3 % de La203, 20,0 % de Ce203, 17,3% de Nd203, 6,02 7. de Pr203 et 1,33 % de Sm203. On ajoute une quantité de solution suffisante (90 ml) pour remplir les pores des particules d'alumine. L'alumine imprégnée est ensuite retirée du récipient et séchée pendant 2 h à 1l0'C. Elle est ensuite chauffée à 870 C pendant 5 h au bout desquelles on refroidit à température ambiante. L'alumine stabilisée en fines particules est dispersée dans l'eau à la concentration de 25% de matières solides. Dans cette dispersion, on plonge le monolithe, on le retire et on le secoue pour éliminer l'excès de dispersion. On élimine la dispersion contenue dans le monolithe en balayant à l'air comprimé. On fait suivre d'un séchage d'une 1/2 heure à une tempe rature de 65 à 950C, d'une heure à 1500C environ, et d'une calcination de 4 h à 87O0C. Le monolithe final contient environ 10% de revêtement par rapport à son poids total. Sur ce monolithe, on applique en revêtement CoO, NiO et Pd comme décrit dans l'exemple 9. On sèche 2 h à 150oC et on calcine à 760 C pendant 3 h. Ce monolithe donne des résultats analogues à ceux obtenus dans exemple 9. R E V E N D I C A T I O N S --------------------------- 1. Catalyseur convenant à l'utilisation dans le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, constitué d'un support portant des constituants catalytiques capables d'oxyder l'oxyde de carbone et les hydrocarbures en anhydride carbonique et de réduire les oxydes de l'azote en azote, le catalyseur se caractérisant en ce qu'il contient, en tant que constituants catalytiques, de 4 à 20% en poids d'oxyde de cobalt, de O à 15% en poids d'un oxyde du nickel, du chrome, du manganèse ou du fer, et de 0,005 à 0,1% en poids de palladium, accompagnés d'une quantité suffisante de matière de support pour porter le poids total à 100%. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 4 à 12 % en poids d'oxyde de cobalt, de 2 à 12% en poids d'un oxyde du nickel, du chrome, du manganèse ou du fer, de 0,01 à 0,6 % en poids de palladium, accompagnés de la matière de support. 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière de support est un aluminate de magnésium présentant une surface spécifique de 20 à 200 m/g. 4. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière de support est une mullite présentant une surface spécifique de 20 à 200 m2/g. 5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce qu'il possède la forme physique d'une structure céramique monolithique constituée de la matière de support imprégnée par les constituants catalytiques. 6. Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on applique sur la matière de support un revêtement d'une alumine de transition stabilisée constituée d'une alumine de transition et de 0,1 à 10% de son poids d'au moins un oxyde de terres rares, ledit revêtement étant placé entre la matière de support et les constituants catalytiques. 7. Procédé pour traiter les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne en vue d'oxyder l'oxyde de carbone et les hydrocarbures en anhydride carbonique et de réduire les oxydes d'azote en azote, le procédé se caractérisant en ce que l'on fait passer ces gaz d'échappement sur un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les gaz d'dchappement contiennent de O à 1.000 parties par million d'hydrocarbures, exprimés en hexane, de 0,5 à 4 % d'oxyde de carbone, de 200 à 4.000 ppm d'oxyde azotique, de O à 10 % d'eau, de O à 15 % d'anhydride carbonique, de O à 3 % d'oxygène, le solde consistant en azote.