FR 2138728 A1 19730105 FR 7217671 A 19720517 La présente invention concerne un perfectionnement à la fabrication, connue de façon générale des prépolymères de téréphtalate de bis (hydroxy-alkyle en C4 à C. p) et de leurs produits de polycondensation, les poly (téréphtalates d'alkylène en C4 à C12). Dans le procédé pour l'obtention de ces produits par échange d'esters ou transestérification, un téréphtalate de dialkyle inférieur, tel que le térëphtalate de diméthyle, et un glycol approprié, tel que le butanediol-1,4, sont d'abord combinés et ensuite soumis à une réaction de transestérification en présence d'un catalyseur, à température élevée et sous la pression atmosphérique. Le prépolymère résultant ou téréphtalate de bis (4hydroxybutyle) est ensuite polycondensé pour donner naissance à une résine de poly (téréphtalate de tétraméthylène). Divers catalyseurs et leurs combinaisons ont été proposés pour catalyser la réaction de transestérification entre des dicarboxylates d'alkyle inférieur et des glycols, ces composés englobant les téréphtalates de dialkyle inférieur et les alkylèneglycols en C4 à C.. -HO (CH2) nOH, où n est un entier de 4 à 12-7, utilisés dans le procédé de la présente invention. Du point de vue commercial, il est préférable que le polyester prépolymère ainsi que la résine de polyester résultante soient produits en le temps le plus court possible et que l'on atteigne consécutivement le degré d'échange d'ester et de polycondensation désiré. On considère généralement qu'une résine de poly (téréphtalate d'alkylène en C4 à C12), par exemple le poly (téréphtalate de tétra- méthylène), convenant au filage à chaud en films et en filaments, doit avoir une teneur en groupes carboxyle inférieure à 50 équivalents par million de grammes (éq/106 g ou méq/kg). De plus, une telle résine doit avoir un point de fusion suffisamment élevé pour que la résine puisse être utilisée comme film ou comme fibre et elle doit avoir une viscosité intrinsèque de préférence d'au moins 0,50, déterminée à 300C dans une solution à 60% de phénol et 40% de tétrachloréthane, en poids/poids. La manière la plus commode d'évaluer l'efficacité d'un catalyseur de transestérificatinn est de mesurer la"demi-durée" du catalyseur. La"demi-durée"est définie comme le temps néces- saire pour que la première moitié de la quantité théorique d'al- canol produite au cours de la réaction de transestérificaticn raisons distille hors du mélange réactionnel. Il est bien évident que, pour de ; l économiques ainsi que pour d'autres raisons concernant la qualité du produit, il est souhaitable que ladite"demi-durée"soit aussi courte que possible. Dans les discussions concernant l'efficacité des catalyseurs de transestérification, l'art antérieur suggère la possibilité d'utilisation, dans de nombreux cas, d'un catalyseur de transestérification particulier pour catalyser la réaction entre un quelconque téréphtalate de dialkyle et un alkylèneglycol possèdant de 2 à 10 atomes de carbone. On a toutefois constaté que les catalyseurs de transestérification proposés dans l'art antérieur ne catalysent pas en fait la réaction entre les alkylèneglycols en C4 à C12 et les téréphtalates de dialkyle inférieur de façon satisfaisante, ni à une vitesse suffisante pour satisfaire aux impératifs de la production industrielle moderne. De plus, l'utilisation des catalyseurs de transestérification décrits dans l'art antérieur à propos de ces réactions se traduit souvent par la formation ou l'augmentation de réactions secondaires indésirables. Par exemple, lors de la préparation du téréphtalate de bis (4-hydroxybutyle) prépolymère dans laquelle le téréphtalate de diméthyle est chauffé avec du butanediol-1,4 à 200 C en présence de 0,04% en poids d'acétate de manganèse ''Mh (C2H302) 2-7, il ne se forme que 46% du distillat (méthanol) en 200 minutes alors que, au cours de la préparation du téréphtalate de bis (2-hydroxyéthyle), cette dose de catalyseur à base d'acétate manganeux conduirait selon l'expérience antérieure, à une"demi- durée"d'environ 20 mn. Le fait d'augmenter, lors de la réaction de transestérification entre le téréphtf'ate de diméthyle et le butandiol-1, 4, la concentration de acétate manganeux à 0, 1% en poids par rapport au téréphtalate de diméthyle accroît la vitesse de réaction, ainsi que l'atteste la formation du distillat d'alcanol. Une telle augmentatinn de la concentratinn du catalyseur conduit cependant à la formation d'un prépolymère avec un pourcentage élevé de groupes méthoxy. Une concentration élevée en groupes méthoxy est l'indice d'une transestérification incomplète. D'autre part, le chauffage du téréphtalate de bis (4-hydroxybutyl) pendant des durées prolongées en présence de telles concentrations élevées de catalyseurs, afin d'amener la réaction de transestérificat La présence de tétrahydrofurane à une concentration excessive peut créer des conditions d'insécurité,, car cette substance produit facilement desperoxydes. Par ailleurs, des concentrations excessives de tétrahydrofurane pendant la phase de précondensatinn ont un effet défavorable sur le maintien du vide désiré. Un objet de la présente invention est donc la préparation deprépolymère de téréphtalate de bis (hydroxyalkyle en C4 à Cul.) et la polycondensation desdits prépolymères en vue 4 de former le polyester formateur de filaments et de films correspondant, avec un minimum de réactions secondaires et en un temps de réaction court. Ces objets, ainsi que d'autres, sont réalisés conformément à la présente invention, qui met en jeu un procédé de pré- paration de résines de poly (téréphtalate d'alkylène en C4 à C12) hautement polymères, dans lequel un alkylèneglycol en C4 à C.. p LHO (CHp) OH, où n est un nombre entier de 4 à 12J et un téréphtalate de dialkyle inférieur (en C1 à C4)) sont transestérifiés pour former un polyester prépolymère et le prépolymère résultant est ensuite polycondensé, le perfectionnement selon l'invention consistant à effectuer la réaction de transestérification en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur répondant à la formule (A) M. TiF6 où M est un radical NH4, un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, x est 2 lorsque M est monovalent et x est 1 lorsque M est divalent. Selon le procédé de la présente invention, on peut préparer les résines de poly (téréphtalate d'alkylène en C4 à C12) en question en utilisant un ou plusieurs des catalyseurs décrits ci-dessus, en vue de réaliser à la fois la réaction de transestérification et la polycondensation du prépolymère résultant pour produire la résine hautement polymère recherchée. Il s'ensuit qu'il suffit d'un seul des catalyseurs suggérés plus haut, au début de la réaction de transestérification, et que le même catalyseur agit également comme catalyseur de polycondensation dans le présent procédé. Lors de la mise en oeuvre du présent procédé, d'autres catalyseurs choisis parmi des sels de lithium, de calcium, de plomb, de zinc ou de manganèse d'un acide monocarboxylique ali- phatique en C2 à Cg, de l'oxydeôe zinc et de l'oxyde de plomb peuvent être associés au catalyseur ci-dessus représenté par la formule (A), pour fournir les résultats désirés. Parmi les catalyseurs entrant dans la définition cidessus, on peut ranger l'hexafluorotitanate diammonique, l'hexafluorotitanate de calcium, l'hexafluorotitanate de dilithium et l'hexafluorotitanate disodique. Les autres composés pouvant être utilisés comme catalyseurs en associatinn avec les composés du type hexafluoro cités sont, par exemple, l'acétate de plomb, l'oxyde de plomb, l'acétate de lithium, l'acétate de zinc, l'oxyde de zinc, l'acétate dealcium et l'acétate de manganèse ou acétate manganeux. D'une manière générale, les catalyseurs décrits ci-des sus sont efficaces lorsqu'ils sont utilisés à des concentrations allant d'environ 0, 005 à 0,2% par rapport au poids du téréphtalate de dialkyle dans le mélange réactionnel de départ, utilisé. Comptetenu des vitesses de réaction et des produits obtenus, il a été jugé préférable d'utiliser d'environ 0,01 à 0,1% des présents catalyseurs par rapport au poids du téréphtalate de dialkyle dans le mélange réactionnel. Les gammes de pourcentage en poids de catalyseurs ci-dessus se rapportent à la teneur totale en catalyseur, que l'on utilise un ou plusieurs composés catalyseurs. Si on utilise des concentrations inférieures à celles indiquées ci-dessus, l'effet catalytique est généralement réduit en proportion, alors que, si on utilise des concentrations plus élevées, on n'enregistre pas d'amélioration supplémentaire dans le présent procédé ou dans le produit recherché. Lorsqu'un catalyseur identifié par la formule (A) cidessus est utilisé en association avec le sel de lithium, de calcium, de plomb, de zinc ou de manganèse d'un acide monocarboxylique aliphatique en C2 à C6 ou avec de l'oxyde de zinc ou de l'oxyde de plomb, une telle combinaison est efficace lorsqu'elle est utilisée dans des rapports n'excédant pas 8 : 1. Pour l'obten- tion de résultats optimaux, il est cependalz référable que le rapport du premier au deuxième composé de ce-ce combinaison de ca- talyseurs ne soit pas supérieur à environ 4 : 1. D'une manière générale, la préparation des polyesters formateurs de filaments de la présente invention, par l'intermédiaire de la réaction d'échange d'esters, s'opère avec un rapport molaire de l'alkylèneglycol en C4 à C1/*HO (CH2) 4 à 120-7 au téréphtalate de dialkyle (en C1 à C4) d'environ 1 : 1 à environ 15 : 1, et de préférence, d'environ 1,2 : 1 à environ 2,6 : 1. La réaction d'échange d'esters s'effectue généralement à la pression atmosphérique sous atmosphère inerte, papéxemple dans de l'azote, au départ, à une température comprise entre environ 1250C et environ 250 C, de préférence entre environ 175 et 225 C, en présence d'un ou de plusieurs des catalyseurs d'échange d'esters décrits ci-dessus. Pendant cette étape de la réaction, il se dégage un alcanol qui dépend du téréphtalate de dialkyle particulier utilisé et qui est éliminé en continu par distillation. Après une période de réaction d'environ 1 heure, la température atteint normalement environ 200 C et on maintient la réaction à cette température approximative jusqu'à achèvement de la transestérification, comme l'atteste la production de l'alcanol en tant que sous-produit. La deuxième étape, ou étape de polycondensation, est généralement effectuée sous une pression réduite d'environ 0, 05 à 20 mm de mercure, pendant de 2 à 4 heures, dans un domaine de température d'environ 225 à 325 C. Parmi les alkylèneglycols en C4 à C12 2 susceptibles d'être utilisés dans le présent procédé figurent le butanediol-1,4, le pentanediol-1,5, l'hexanediol-1, 6, l'octanediol-1,8, le déca- nediol-1, 10 et le dodécanediol-1, 12. Parmi les téréphtalates de dialkyle inférieur (en C1 à C4) pouvant être utilisés en tant que réactif dans le présent procédé figurent par exemple le téréphtalate de diméthyle et le téréphtalate de dibutyle. Les exemples suivants de modes de réalisation préférés de la présente invention servent à illustrer cette dernière, sans la limiter en quoi que ce soit. EXEMPLES 1-22 Dans un réacteur de 250 ml équipé d'un couvercle à trois cols avec agitateur, the'nomètre et tête de distillation Claisen avec condenseur, on a successivement chargé 97 g (0, 5 mole) de téréphtriate de diméthyle, 108g (1,2 mole) de butanediol-1, 4 (à l'exception des exemples 6,9 et 14 dans lesquels les poids des réactifs étaient de 48,5 g et de 54g respectivement et des exemples 20 et 21 dans lesquels les poids des réactifs étaient de 97g et de 103, 5 g respectivement) et un catalyseur de transestérification tel que mentionné dans le tableau suivant avec la concentration en pourcent utilisée. Les mélanges réactionnels tout en étant agités à la pression atmosphérique, ont été chauffés jusqu'à environ 200 C pendant une période d'environ 20 mn. La température de réaction a été ensuite maintenue à environ 200 C jusqu'à-arrêt-de la distillation du méthanol. On a laissé refroidir les produits prépolymères, le téréphtalate de bis (4-hydroxybutyle), sous atmosphère d'azote. La "demi-durée" des catalyseurs figurant dans le tableau suivant et dans les exemples a été mesurée à partir de l'apparition de la première goutte de méthanol et jusqu'à la récolte de la moitié de la quantité théorique de méthanol en tant que sous-produit. Ainsi qu'il est indiqué dans le tableau suivant, certains des prépolyrres préparés ci-dessus ont été polycondensés pour former un poly (téréphtalate de tétraméthylène), sans addition d'autres catalyseurs. On a polycondensé les prépolymères en les plaçant dans un réacteur approprié et en appliquant de la chaleur, tout en réduisant la pression à l'intérieur du réacteur jusqu'à 0,2 mm de mercure pendant une période d'environ 5 heures. Après que la pression a été réduite jusqu'à 5, 0 mm de mercure, le mélange réactionnel a été chauffé à 240 C et maintenu à cette tem- pérature pendant environ 2 heures, en vue de la formation du poly (téréphtalate de tétraméthylène). Les propriétés des résines produites sont énumérées dans le tableau suivant. TABLEAU Ex. Catalyseur Pourcen- T 1/2 Teneur Teneur Point Teneur P.B.T. Couleur du N de tage en en en de en I.V. polymère (2) méthoxy transesti- polds de groupe fusion groupe rification cataly- du précarboxy- du carboseur polymère (4) utilisé (3) le du poly- xyle (1) prépolymère du pomère (méq/kg) lymère (5) (5) (méq/kg) 1 Pb(C2H3O2)2.3H2O 0,04 15,6 0,27 159 230 C 3,0 0,63 blanc (NH4)2TiF6. 2H2O 0,01 2 PbO 0,04 15,6 0,28 135 221 C 4,3 0,72 blanc (NH4)2TiF6. 2H2O 0,01 3 Zn(C2H3O2)2. 2H2O 0,04 17,1 0,46 135 230 C 8,7 0,88 blanc (NH4)2TiF6. 2H2O 0,01 4 ZnO 0,04 16,0 0,46 118 229 C 14,0 0,92 blanc (NH4)2TiF6. 2H2O 0,01 5 Ca(C2H3O2). 2H2O @,04 11,8 0,17 102 227 C 4,0 0,76 blanc (NH4)2TiF6. 2H2O 0,01 6 Mn(C2H3O2)2 0,04 15,9 0,33 139 225 C 8,0 0,54 blanc (NH4)TiF6. 2H2O 0,01 7 Mn(C2H3O2)2 0,03 20,1 0,61 165 - - - - (NH4)2TiF6. 2H2O 0,01 8 Mn(C2H3O2)2 0,01 21,8 0,56 151 231 C 3,0 0,68 blanc (NH4)2TiF6. 2H2O 0,01 9 Mn(C2H3O2)2 0,04 > 200 8,71 189 - - - - 10 CaTiF6 0,01 28,8 0,10 108 221 C 3,0 0,48 blanc 11 Li2TiF6 0,01 17,3 0,44 161 224 C 4,0 0,59 blanc 12 Na2TiF6 0,01 37,8 0,94 238 - - - - 13 (NH4)2TiF6. 2H2O 0,04 21,3 0,1@ 115 - - - - TABLEAU (suite) EX. Catalyseur Pourcenta- T 1/2 Teneur Teneur Point Teneur P.B.T. Couleur du de ge en (2) en en de en I.V. N polymère transestépoids de méthoxy groupe fusion groupe (4) rification catalyseur du pré- carboxy- du utilisé polymère le du poly carbo- (1) (3) prépoly- mère xyle du mère polymère (méq/kg) (5) (5) (méq/kg) 14 (NH4)2TiF6. 2H2O 0,01 23,1 0,02 179 226 C 3,0 0,73 blanc 15 Mn(C2H3O2)2 0,04 15,8 0,91 106 223 C 8,0 0,0 blanc Li2TiF6 0,01 16 Pb(C2H3O2). 3H2O 0,04 17,2 1,53 138 225 C > 3,0 0,67 blanc CaTiF6 17 Pb(C2H3O2). 3H2O 0,04 18,7 1,15 131 - - - Li2TiF6 0,01 18 Mn(C2H3O2)2 0,04 28,0 1,42 139 224 C 9,0 0,68 blanc CaTiF6 0,01 19 Ca(C2H3O2). 2H2O 0,04 32,4 0,91 134 - - - CaTiF6 0,01 20 Mn(C2H3O2)2 0,01 18,0 0,27 64 - - - - (NH4)2TiF6. 2H2O 0,@ 21 Mn(C2H3O2)2 0,@ 24,8 1,0 184 - - - - (NH4)2TiF6. 2H2O 0,005 22 Li(C2H3O2) 0,04 24,5 0,77 109 222 C 7,0 0,59 blanc Li2TiF6 (1) Pourcentage en poids de catalyseur utilisé par rapport au poids du téréphtalate de dimethyle dans le mélange réaotionnel (2) Demi-durée du catalyseur, en minutes. (3) Indice de méthoxy-pourcentage en poids par rapport au prépolymère (4) P. B. T.-poly (téréphtalate de tétraméthylène) ; I. V. - viscosité intrinsèque. . (5 Indice de carboxyle libre-équivalents par million de grammes ou méq/kg. EXEMPLE 23- Dans un réacteur de 250 ml équipé d'un couvercle à trois cols avec agitateur, thermomètre et tête de distillation Claisen avec condenseur, on a chargé 48,5 g (0,25 mole) de téréphtalate de diméthyle, 68g (0, 575 mole) d'hexanediol-1, 6 et 0, 0050 g (0, 01 % en poids) de (NH4) 2TiF6. 2H20. Le mélange réactionnel, tout en étant agité à la pression atmosphérique, a été chauffé jusqu'à environ 198 C pendant une période d'environ 60 mn et maintenu pendant environ 200 minutes à une température comprise entre environ 198 C et 2020C jusqu'à arrêt de la distillation du méthanol. On a ensuite laissé refroidir le produit prépolymère, le téréphtalate de bis (6-hydroxyhexyle) sous atmosphère d'azote. La "deD'i-durée" de cette réaction était de 20, 3 nn. Le prépolymère produit avait une teneur en méthoxy (% en poids) de 0,02 et une teneur en groupes carboxyle de 3 méq/kg. EXEMPIE 24- Dans un réacteur de 250 ml tel que celui utilisé dans l'exemple 23, on a chargé 48,5 g (0, 25 mole) de téréphtalate de diméthyle, 100g (0,575 mole) de décanediol-1,10 et 0,0049 g (9, 01% en poids) de (NH4) 2TiF6. 2Hq. Tout en étant agité à la pression atmosphérique, le mélange réactionnel a été chauffé jusqu'à environ 1950C pendant une période d'environ 60 mn et maintenu pendant environ 203 mn entre environ 1950C et 201OC, jusqu'à arrêt de la distillation du méthanol. On a ensuite laissé refroidir le produit prépolymère, le téréphtalate de bis (10-hydroxyde- cyle), sous atmosphère d'azote. La"demi-durée"de cette réaction était de 17, 6 mn. Le produit prépolymère obtenu avait une teneur en méthoxy (% en poids) de 0,09 et une teneur en groupes carboxyle de 3 méq/kg. EXEMPLE 25- Dans un réacteur de 250 ml tel que celui utilisé dans l'exemple 23, on a chargé 97 g (0,5 mole) de téréphtalate de diméthyle, 114g (1,1 mole) de pentandiol-1, 5 et 0, 0099g (0,01 % en poids) de (NH4) 2TiF6. 2H20. Tout en étant agité à la pression atmosphérique, le mélange réactionnel a été chauffé jusqu'à envi- ron 198 C pendant une période d'environ 60 mn et maintenu pendant 153 mn à environ 198 C, jusqu'à arrêt de la distillation du mé thanol. On a ensuite laissé refroidir le produit prépolymère, le téréphtalate de bis (5-hydroxypentyle), sous atmosphère d'azote. La"demi-durée"de cette réaction était de 21,2 mn. Le-produit prépolymère obtenu avait une teneur en méthoxy de 0, 08 et une teneur en groupes carboxyle de 7 méq/kg. EXEMPLE 26- On a réalisé une réaction de transestérification suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 23, à ceci près que la charge était de 40,7 g (0, 21 mole) de téréphtalate de diméthyle, de 100 g (0,495 mole) de dodécanediol-1, 12 et de 0, 01% en poids de (nui4) 2TiF6. 2H20 par rapport au téréphtalate de diméthyle. La "demi-durée"de cette réaction était de 23, 2 mn. Le produit prépolymère, le téréphtalate de bis (12-hydroxydodécyle), avait une teneur en méthoxy de 1,35 et une teneur en groupes carboxyle de 3 mé4 ! kg. Les valeurs de viscosité intrinsèque indiquées dans les exemples ci-dessus ont été déterminées à 300C dans une solution à 60% de phénol et 40% de tétrachloroéthane, en poids/poids. Les autres valeurs analytiques présentées ont été obtenues par des procédés de laboratoire classiques. Les résultats des exemples ci-dessus montrent que la présence de catalyseurs représentés par la formule (A) ci-dessus, seuls ou en combinaison avec les autres catalyseurs cités, sont très efficaces pour catalyser les stades de transestérification et de polycondensation du présent procédé. Les polyesters de la présente invention possèdent, comme l'indiquent leurs viscosités intrinsèques. des poids moléculaires élevés qui les destinent tout particulièrement à la fabrication de fibres. REVENDICATIONS 1-Procédé pour l'obtention d'un poly (téréphtalate d'al- kylène en , à. C. p) dans lequel un téréphtalate de dialkyle inféJ-4 rieur et un alkylèneglycol en C4 à C12 sont transestérifiés pour former un prépolymère et dans lequel le prépolymère est ensuite polycondensé, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de transestéri-fiction en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur de formule MTiF. dans laquelle M est un radical NH, un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, x étant 2 lorsque M est monovalent et x étant 1 lorsque M est bivalent. 2-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit téréphtalate de dialkyle inférieur est du téréphtalate de diméthyle. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit alkylèneglycol est du butanediol-1, 4. 4-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est présent à une concentration s'étendant de 0, 01 à 0,1% en poids par rapport ä la teneur en téréphtalate de dialkyle inférieur. 5-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est de l'hexafluorotitanate diammonique. 6-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est une combinaison du composé de formule MTiF 7-Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit deuxième composé est de l'acétate de zinc, ou de l'acétate de manganèse ou acétate manganeux. 8-Procédé scion l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le rapport du premier composé au deuxième composé est d'environ 8 : 1. 9-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on effectue les réactions de transestérification et de polycondensation en présence du même catalyseur.