FR 2168239 A1 19730831 FR 7202098 A 19720121 La présente invention a pour objet des radicaux binitroxydes polycycliques et leur procédé de préparation. Les radicaux conformes à l'invention sont constitués par des composés ayant la formule générale dans lacuelle R1 et R2 sort oes groupements alkyles, et A est un système organique tétravalent qui stabilise les groupements nitroxydes. Suivant l'Invention, A peut être un système aliphatique, un système alicyclique, un système aromatlqu ,comportant des substituants qui protègent L molécule. Le procédé de prépa ation des radicaux conformes à l'invention consiste à faIre réagir une cétone sur un diaminodici de manière à obtenir une diamine polycyclique par élimination deau,et à faire ensuite subir à cette diamine une réaction d'oxydation. Cette préparation peut être schématisée par la réaction suivante Suivant ltinvention , la cétone peut entre avantageusement de l'acétone et ltagent d'oxydation l'acide m-chloroperbenzoique. A titre d'exemple non limitatif, on va décrire ci-dessous la préparation dtun biradical tricyclique conforme à l'invention de formule Pour préparer ce radical, on part du diamine -4-,6 isophtalate d'éthyle de formule que l'on transforme en un aminoalcool de formule Dans cet exemple, A est un cycle aromatique substitué en position 4 et 6 par des groupements isopropylidènes; ces derniers portent les groupements hydroxyles et les groupes aminos se trouvent en position 1-3 du cycle aromatique. On transforme ensuite par action de l'acétone cet aminoalcool (VI) en une diamine de formule que l'on oxyde pour obtenir le biradical tIV). La mise en oeuvre du procédé de préparation du radical (IV) s'effectue de la manière suivante : A 0,2 mole d'iodure de méthyl magnésium dans 80 ml d'éther, on ajoute pendant2 heures, 3 g (0,012 mole) de diamino-4,6 isophtalate d'éthyle (formule V) dissous dans 500 ml d'éther et on chauffe à reflux pendant 24 heures. On saponifie à froid avec un mélange de 30 g de NH4 Cl et de 55 g de glace. On extrait 10 fois à l'éther et on sèche sur du K2EO3. Après évaporation de la plus grande partie du solvant, on obtient un précipité de-1,13 g de l'amino-alcool de formule (VI) av-ec un rendement de 40 %. Son point de fusion est de 150-152 . On chauffe ensuite un mélange de 660 mg (3 millimoles) du produit (VI) , 1,16 ml d'acide acétique, 2,4 g de CaS04 et 15 ml d'acétone à reflux pendant 4 heures ; on ajoute alors 15 ml de benzène et on lave le mélange froid avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 5 %. De la phase organique desséchée sur Na2 504 et évaporée, on obtient alors 500 mg de la diamine de formule (VII) brute (le rendement est de 55 %) ; par chromatographie sur alumine, la diamine (VII) est purifiée (température de fusion = 144,60). On oxyde ensuite la diamine (VII) brute (500 mg) avec un excès d'acide m-chloroperbenzolque (2g) en solution éthérée, à température ambiante, pendant 2 heures. On obtient 100 mg de produit brut qui, chromatographié sur plaque (Al203 , mélange de benzène dans de l'éther) et recristallisé dans un mélange éther dans du pentane, donne 20 mg de 1,2,8,9-tétrahydro-2,2,4,4,6,6,8,8- octaméthyl-4 H, 6 H-benzo (1,2-d:5,4-d') bis (1,3) oxazine-1,9dioxyle (produit IV) pur. La température de fusion de ce produit est de 159,5 à 161g. On l'obtient avec un rendement de 5 %. Les radicaux conformes à l'invention sont utilisables pour le marquage de spin et rendent notamment des services, en raison de leurs propriétés paramagnétiques consécutives à la présence des deux électrons non appariés, dans la mesure des champs magnétiques par résonance magnétique nucléaire à 11 aide de l'effet Overhauser-Abragam. Ils peuvent avoir une application dans le marquage de spin des molécules biologiques, des polymères, des liquides de viscosité différente. REVENDICATIONS 1- Radical binitroxyde polycyclique, caractérisé en ce qu'il est constitué par un composé ayant la formule générale dans laquelle R1 et R2 sont des groupements alkyles, et A est un système organique tétravalent qui stabilise les groupements nitroxydes. 2- Radical selon la revendication 1, caractérisé en ce que A est un système aliphatique comportant des substituants protégeant la molécule. 3- Radical selon la revendication 1, caractérisé en ce que A est un système alicyclique comportant des substituants protégeant la molécule. 4- Radical selon la revendication 1 caractérisé en ce que A est un système aromatique comportant des substituants qui protégent la molécule. 5- Radical selon la revendication 4, caractérisé ence que A est un cycle aromatique substitué en 4 et 6 par des groupements isopropylidènes , ces derniers portant les groupements hydroxyles et les groupes aminos étant placés en position 1-3 du cycle aromatique. 6- Radical selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est constitué par le 1,2,8,9-tétrahydro-2,2,4,4,6,6,8,8 octaméthyl4 H, 6H-benzo (1,2-d:5,4-d')bis (1,3)oxazine-1,9-dioxyle. 7- Procédé de préparation des radicaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir une cétone sur un diaminodiol de manière à obtenir une diamine polycyclique et l'on fait ensuite subir à cette diamine une réaction d'oxydation. 8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la cétone est constituée par l'acétone. 9- Procédé selon lune quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation se fait par action de l'acide m-chloroperbenzoique. 10- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le diaminodiol est constitué par un cycle aromatique substitué en 4 et 6 par des groupes isopropylidènes , ces derniers portant les groupements hydroxyles et les groupes aminos étant placés en position 1-3 du cycle aromatique. 11- Application des biradicaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 en magnétométrie nucléaire. 12- Application des biradicaux au marquage de spin dans les molécules biologiques, les polymères, les fluides de différente viscosité.