FR 2168182 A1 19730831 FR 7201773 A 19720119 La présente invention a pour objet de nouveaux esters phos phoriques, thiophosphoriques et ditiophosphoriques, ayant la formule I dans laquelle R est un groupement alkyle inférieur à chaine droite ou ramifiée, un aryle substitué ou non, un aralkyle substitué ou non, ou un halogène. R1 et R2 peuvent etre identiques ou différents et sont des radicaux allyle en C1 - C4 à chaîne droite ou ramifiée. X et Y sont identiques ou différents et égaux à un O ou un S. Ces produits chimiques sont revendiqués comme produits industriels nouveaux, ainsi que leurs procédés de préparation. Ces composés sont utilisés dans des peintures, laques et vernis, comme adjuvants et composants des aérosols, aliments, ainsi que tous produits industriels, agricoles et ménagers. Les nouveaux esters phosphoriques ayant la formule I sont des substances ayant aussi une grande activité pour combattre de façon générale les insectes, les nuisibles à tous les stades de leur développement et les nématodes phytopathogènes. Ces composés ont également une activité fongitoxique et bactériostatique. La présente invention a donc également pour objet l'utilisation de ces nouveaux composés comme agents biocides, en particulier des agents insecticides. et acaricides contenant comme substance active un ou plus d'un véhicule approprié comme un solvant, un dispersant, un mouillant, un adhésif, un épaississant et selon le cas 'autres pesticides. Les agents pesticides contenant les substances actives de formule I peuvent Être appliqués de la façon la plus variée principalement cous la forme de pulvérisations aqueuses, de -poudres à nébuliser ou de granules. Par exemple non limitatif, on peut préparer des pulvérisations aqueuses ; partir d'un concentrat émulsionnable ou d'une poudre mouillable. Cm peut préparer un concentrat émulsionnable approprié, par exemple à partir d'ùn mélange contenant environ 25 parties d'un composé de formule I, 40 à 50 parties de dicétone alcool ou dtisophorone, 20 à 30 parties d'un produit aromatique du pétrole, de xylène, de toluène ou d'un autre mélange émulsionnant. On peut également utiliser de faibles quantités d'un agent favorisant la formation d'une solution homogène comme, par exemple non limitatif, le méthanol, le méthoxyméthanol ou le butoxyméthanol. On peut préparer un agent d'émulsion par exemple à partir de 1 à 1,5 partie de dodécylbenzène sulfoflate de calcium ou de sodium, 2,5 à 4 parties d'un octyl ou d'un nonyl-phénoxy - poly éthoxy-éthanol, ainsi qu'environ 0,5 à 1 partie de méthanol et O à 0,8 partie de xylène. On ajoute le mélange résultant aux solvants et au composé actif de formule I selon les proportions in diquées ci-dessus. On peut également utiliser un ou plus d'un ~~ autre agent de surface. Les agents émulsionnants utilisés sont anioniques, cationiques ou non-ioniques. Le caractère de ces agents émulsionnants n'a pas d'impqrtance, si ce n'est qu'ils doivent être solubles dans un ou plus d'un des solvants inertes contenus dans la solution de la substance active. Pour préparer une poudre mouillable, on peut placer la substance active de formule I dans un solvant volatil comme par exemple l'acétone, ajouter une substance solide finement divisée comme le kaolin, la pyrophyllite ou la terre d'infusoires et chasser ensuite le solvant. On chauffe la poudre avec une faible quantité d'un ou de plus d'un mouillant ou dispersant. Par dilution d'une telle poudre mouillable avec un véhicule solide finement réparti, on peut pm- parer des poudres ayant une teneur de 5 à 10 % de substance active. On peut ajouter-au choix un agent mouillant ou un agent dispersant. Pour obtenir les granulats pour combattre les nuisibles du sol, on peut par exemple dissoudre une substance active de formule I dans uh solvant organique, verser la solution ainsi obtenue sur un produit minéral en granules comme par exemple l'atta pulpite, la silice, la bentonite, etc... et chasser ensuite le solvant. On peut également utiliser des granulats de polymères, ainsi que des compositions macromolzculaires compatibles avec les composés de l'invention. On peut, bien sûr, ajouter aux granulats d'autres pesticides, engrais, agents de surface ou Encore tres substances comme par exemple du sulfate de Baryum dans le but d'augmenter leur poids spécifique. D'une façon gnérale, les agents pesticides conformes à l'invention contiennent de 0,1 a 20 en poids de substance active de formule I lorsqu'il s'agit d'un agent dilué et de 20 à 98 % en poids de substance active lorsqu'il s'agit d'un agent concentré. On peut associer les composés de formule I pour élargir leur spectre d'application, avec d'autres substances insecticides, acaricides, et/ou nématocides. On prépare les composés de formule I par action d'un chlorure d'acide dialcoylphosphorique ou thiophosphorique sur l'hydroxy-2 (ou thiol-2) bromo (ou nitro-5) thiazole substitué ou non en 5 en présence d'un accepteur d'hydracide et en milieu organique constitué par exemple par des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques éventuellement halogénés (benzène, toluène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, etc ...). Le milieu organique peut d'ailleurs être constitué par l'accepteur d'acide lui-même. La réaction s'effectue, selon les dérivés, à température ordinaire ou par chauffage. Elle s'effectue généralement avec de bons ren dements. Dans le cas des thid-2 thiazoles le chlorothiophosphate est ajouté en milieu alcoolique en présence de sodium. Exemple 1 = Préparation du O,O-diéthylphosphate de nitro-5 chlo ro-4 thiazolyle-2 17,9 g (1/10 Mole) de nitro-5 chloro-4 thiazol-ol-2 sont mis en suspension dans du chloroforme et introduits dans un grignard. On ajoute ensuite 11,1 g (1,1/10 Mole) de triéthylamine en solution dans un peu de chloroforme. Par une ampoule à brume on introduit, en refroidissant extérieurement, 17,3 g (1/1G Mole) de diéthylchlorophosphate. L'addition terminée, on laisse monter la température jusqu'à la température ambiante, puis on chauffe pendant 15 minutes à reflux et on continue l'agitation à température ambiante pendant 2 heures On lave ensuite la solution choroformique à l'eau distillée, sèche et évapore le solvant sous ide.Ob obtint ainsi 28g (rendement9 90%) de cristaux jaunes dont l'analyse correspond bien au produit attendu. Exemple 2 = Préparation du O,O-diétyl thiophosphate de nitro-5 methyl-4 thiazolylthiol-Z On chauffe pendant 1 heure au reflux une suspension de 12,89 (1/10 Mole) de nitro-5 méthyl-4 thiazol-ol-2 et de 14 g de carbonate de potassium dans 150 cm3 de méthyléthylcétone. On y ajoute, à 700, une solution de 18,9 g (1/10 Mole) de chlorothiophos- phate de diéthyle dans 150 cm3 de méthyléthylcétone. On chauffe ensuite pendant 5 heures à reflux. On laisse refroidir, filtre et chasse le solvant. On recristallise le solide obtenu dans un solvant approprié - obtenu = 25 g rendement = 90 % Exemple 3 = Préparation du O,O-diméthyldithiophosphate de bromo-5 phényl-4 thiazole-2 27,2g (1/10 Mole) de bromo-5 phényl-4 thiazol-thiol-2 et 2,3g (1/10 atome) de sodium sont dissouts dans 150 cm3 de méthanol. Cette solution est ajoutée,- en agitant, et par fractions à 16,0g (1/10 Mole) de O,O-diméthylchlorothiophosphate. On opère entre 5 et 100C et l'addition dure 30 minutes. On complète la réaction en chauffant ensuite pendant 1 heure 30 minutes à 30350C. On évapore ensuite le solvant et recristallise le solide résiduaire dans un solvant approprié. On obtiént 33,7 g rendement 85 % Exemple 4 = Les composés indiqués ci-dessous et répondant à la formule I sont obtepus conformément à la procédure indiquée dans les exemples qui précèdent. O,O-diméthylphosphate de nitro-5 (ou bromo-5)-méthyl (ou phényl ou hloro)-4 thiazolyl-2, O-méthyl O-éthylphosphate de nitro-5 (ou bromo-5)-méthyl O,O-dipropylphosphate " " 0, O-dibutylphophate O, O-d iméttylthiopbosphate de nitro-5 (ou bromo-5) méthyl (ou phényl ou chloro)-4 thiazolyle-2 O-méthyl O-éthyl thiophosphate " " O, O-dipropylphosphate " O,O-dibutylphosphate " " O,O-diéthyldithiophosphate de nitro-5 (ou bromo-5) méthyl (ou phényl ou chloro)-4 thiazolyle-2 Ométhyl O-éthyldithiophosphate n n O,O-dipropyldithiophosphate " " O,O-dibutyldithiophosphate " " Les produits de l'invention ont l'avantage d'être biodégradables et de faible toxicité, permettant leur emploi dans plusieurs applications industrielles, ménagères et agricoles. Revendications 1 - Les esters phosphoriques, thiophosphoriques et dithiophosphoriques répondant à la formule dans laquelle R est un groupement alkyle inférieur à chaîne droite ou ramifiée, un aryle substitué ou non, un aralkyle substitué ou non, ou un halogène. R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et sont des radicaux alkyle en C1-C4 à chaîne droite ou ramifiée. X et Y sont identiques ou différents et égaux à O ou S. 2 - les composés suivants a) o,o-diméthylphosphate de nitro-5(ou bromo-5)-méthyl (ou phényl ou chloro)-4 thiazolyle-2 o,o-diéthylphosphate " " o,méthyl-O,éthylphosphate " " o,o-dipropylphosphate " " o,o-dibutylphosphate " " o,o-diméthylthiophosphate de nitro-5 (ou bromo-5)méthyl (ou phényl ou chloro)-4 thiazolyle-2 o,o-diéthylphosphate " " o-méthyl o-éthyl thiophosphate " " o,o-dipropylthiophosphate " " o, o-dibutylthiophosphate e n o,o-diméthyldithiophosphate de nitro-5 (ou bromo-5) méthyl (ou phényl ou chloro)-4 thiazolyle-2 o,o-diéthyldithiophosphate " " o,o-méthyl o,éthyldithiophosphate 't 't o,o-dipropyldithiophosphate " " o,o-dibutyldithiophosphate " " 3 - Procédé de préparation des composés de la revendication 1 et consistant à utiliser des thiazole-ol-2 auquel on ajoute le chlo- rophosphate ou le chlorothiophosphate en milieu solvant organique et en présence d'accepteur d'hydracide ou dans le cas des thiazo le-thiol-2 on ajoute le chlorothiophosphate dans un alcool et en présence d'un métal alcalin. 4 - Compositions chimiques contenant comme substance active un ou plus c'in ester phosphor-que ayant la formule générale défini dans la vavendication 1 et l'une quelconque des rv endications 2 et 3, ainsi que les véhicules appropries tels que des solvants, des dispersants, des mouillants, des additifs et des épaississants. 5 - Emploi des compositions de la revendication 4 comme agents pesticides contenant en outre d'autres agents pesticides. 6 - Composition conforme à la revendication 1 et à l'une quelconque des revendications 2 à 5 et contenant au moins une charge inerte minérale choisie parmi le talc, le carbonate de calcium, le kaolin, le kisselguhr, la bentonite, la vermiculite, les silices naturelles ou synthétiques, l'oxyde de fer. 7 - Composition conforme à la revendication 1 et à l'une quelconque des revendications 2 à 6 et contenant au moins une charge inerte organique (huiles, alcools gras, esters gras, glycols, cires ou résines naturelles ou synthétiques) et un agent tensioactif anionique, cationique ou non ionique. 8 - Composition selon l'une q elconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce qutelle contient une résine macromoléculaire ou un plastifiant capable d'être dissout par le principe actif ou par les mélanges avec les solvants coévaporants. 9 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 utilisée avec un support approprié dans des plaquettes, colliers, médaillons autour du cou d'un animal, comme anthelminthique dans des aérosols, et à usage agricole et ménager. 10 - Procédé de lutte contre les insectes et les nuisibles à tous les stades de leur développement et les nématodes phytopathogènes caractérisé en ce que l'on utilise comme substances actives des composés selon la revendication 1.