FR 2132512 A1 19721124 FR 7112106 A 19710406 La présente invention concerne des nouveaux systèmes pesticides, plus particulièrement insecticides, caractèrisés en ce qu'ils comprennent un composé organophosphoré volatil, un support absorbant et un agent hydrophobant halogéné. I1 est connu de réaliser des évaporateurs insecticides constitués par un composé organophosphoré et un support absorbant ; ce support est, par exemple, une patte de cellulose, un feutre, une planche de bois ou un agglomérat de fibre de bois, une pierre ponce, une plaque d'amiante ; ces supports, de même que les composés organophosphorés volatils, possèdent le gros inconvénient dtetre très hydrophiles ; or on sait que ces composés organophosphors sont très sensibles à l'humidité, laquelle les détruit rapidement par hydrolyse. Il a été trouvé par la Demanderesse que de tels évaporateurs insecticides, offrant une prise à l'humidité beaucoup moins grande et généralement nulle, pouvaient entre réalisés économique- ment en ajoutant au composé organophosphoré un agent hydrophobant choisi parmi les polyphènyles chlorés. L'invention vise donc des systèmes pesticides comprenant A) une composition active contenant A') 25 à 75 % d'un composé organophosphoré, comme principe actif, représenté par la formule dans laquelle R est un radical organique ayant au maximum 4 atomes de carbone, Z est un atome de soufre ou d'oxygène et X et X' sont chacun un atome halogène de préférence de chlore ou de brome, A") 10 à 50 * d'un agent hydrophobant choisi parmi les biphènyles chlorés contenant 18 à 71 * de chlore, les terphènyles chlorés contenant 13 à 70 % de chlore et leurs mélanges, A) le reste de la composition active consistant en un adjuvant choisi parmi les coévaporants, les plastifiants, les stabilisants, les parfums et les colorants, et B) un support solide absorbant choisi parmi les feutres, les cartons, le bois, les agglomérats de fibres de bois, alumine poreuse, la porcelaine poreuse, la pierre ponce et l'amiante. Le poids de composition active est préférablement compris entre 0,2 et 3 fois le poids du support absorbant. Le principe actif est, plus particulièrement, le diméthyldichlorovinylphosphate ou DDVP, dont le nom commun est dichlorovos, de formule (CH30)2 PO - O - CH = CC12 On peut mentionner en-plus du DDVP, à titre d'exemples sans caractère limitatif; les composés suivants : phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diéthyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diéthyle, phosphate de dichloro-2, vinyle et de dipropyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de dibutyle, phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de diméthyle, phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de diméthyle, phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de dipropyle, phosphate de bromo-2-chloro-2 vinyle et de diméthyle, phosphate de bromo-2-chloro-2 vinyle et de diéthyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et d'éthyle et de méthyle, phosphate de bromo-2-chloro-2 vinyle et d'éthyle et de méthyle ainsi que les thionophosphates correspondants. Les coévaporants sont des solvants du principe actif, inertes envers celui-ci et caractèrisés en oe qùe leur tension de vapeur est comprise entre 0,01 et 1 mm/Hg à 200C et, de préférence, comprise entre 1,1 et 20 fois celle du principe actif. Comme exemples non limitatifs de coévaporants, il peut être cité les esters de poids moléculaire compris entre 120 et -2-50 conne le malEate de diisopropyle, le maléate de diéthylew l'acétate de carbitol, le succinate de diéthyle, le fumarate de diéthyle, l'acétate de méthylcarbitol, le dipropionate de glycol, le maléate de diméthyle, le benzoate d'isobutyle, le benzoate d'isopropyie, le benzoate d'éthyle, le diacétate de- glycol et l'acétate d'éthylhexyle. I1 peut aussi être cité des composés non esters comme le 1,1-diisobutoxyéthane, le diéthylcarbitol, l'undécane, le dodécane, l'oxyde de phènyle, l'o-dibromobenzène, le diphènylméthane, l'isophorone et l'acétophènone. Les plastifiants sont des esters liquides dont la tension de vapeur est infériéure à 0,01 mm/Hg à 20 C ; ils doivent etre compatibles avec le compose organophosphoré et solvant de-celui- ci. Comme exemples non limitatifs de plastifiants, il peut etre cité les phtalates de diméthyle, de diéthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexyle, de dioctyle, les adipates de dibutyle, de diamyle, de dioctyle et de didécyle, les sébaçates de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, les citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle et les phosphates de triphènyle et de tricrésyle. Les stabilisants sont, de préférence choisis parmi les dérivés du styrène, du stilbène et/ou de la benzalacétone, présent en quantit comprise entre 0,1 et 20 % de la quantité du principe actif, les composés époxydés, présents en quantité comprise entre 0,3 et 5 * de la quantité du principe actif, les composés métalliques d'acides gras, présents en quantité comprise entre 0,2 et 7,5 ,' de la quantité de principe actif, les composés azotiques, présents en quantité comprise entre 0,1 et 1,5 % de la quantité de principe actif, les composts phénoliques, présents en quantité comprise entre 0,1 et 2,5 % de la quantité de principe actif et les dérivés aminés etZou hydroxyles de l'anthraquinone, présents en quantité comprise entre 0,1 et 4 % de la quantité de principe actif. Les composés époxydes intéressants sont, par exemple, ceux provenant de l'époxydation des huiles végétales insaturées ou des hydrocarbures éthyleniques. Les composés métalliques d'acides gras intéressants sont, par exemple, ceux formés entre les acides laurique, myristique, palmitique ou stéarique et le sodium le potassium, le calcium, l'aluminium ou le magnésium. Les composés azoïques intéressants sont, par exemple, les colorants dérivés de l'aniline, des acides sulfaniliques, des acides anthraniliques, des naphtylamines, des arylamines, en général, et des hétéroarylamines. Les composés phénoliques intéressants sont, par exemple, le phénol, les diphènols, les crésols et alcoylphènols et les naphtols. Les compositions conformes à l'invention sont obtenues par simple imprégnation du support absorbant par la composition active en utilisant, au besoin, la chaleur et/ou le vide ou la pression ; il est toujours préférable d'utiliser un support parfaitement anhydre. Parmi les supports absorbants préférés, on peut citer les cartons obtenus à partir d'une pate de cellulose contenant, facultativement, des charges inertes envers le principe actif. La pâte de cellulose peut provenir, par exemple, d'une pâte de chiffons, d'une pate de vieux papiers, d'une pate mécanique de bois, d'une patte chimique de bois et/ou d'une patte de végétaux. Les charges facultativement incorporées dans le support peuvent titre, par exemple, le kaolin, le sulfate de calcium, le talc, le sulfate de baryum, l'amiante et des pigments colorants. Des exemples sans caractère limitatif sont donnés ci-après dans le seul but d'illustrer l'invention (les proportions sont données en poids. EXEMPLE 1 A. Compositions actives 1) DDVP technique 80 * chloro-3 biphènyle (18 % de-chlore) 20 % 2) DDVP technique 90 * dichloro-4,4' biphènyle (32 % de chlore) 10 % 3) DDVP technique 50 * mélange de biphènyles chlorés (54 * de chlore) 50 % 4) DDVP technique 60 g mélange de terphènyles chlorés (42 % de chlore) 40 % 5) DDVP technique mélange de biphènyles chlorés 70 % et de terphènyles chlorés (65 % de chlore) 30 % B.Chacune de ces compositions actives est absorbe sur un support constitué par un carton de cellulose de dimensions 15 x 8 x 0,6 cm et de poids voisin de 29 grammes ; le poids de composition absorbée est de 40 grammes 1 le carton imprégné est placé dans un boitier plat muni de trous représentant 50 * de la surface totale du carton et le boîtier est suspendu dans une pièce de 40 m3 environ à une température voisine de 200C et dont l'atmosphère est renouvelée plusieurs fois par jour comme dans une pièce d'habitation domestique. Parallélement, on opère de la même manière, en remplaçant les compositions par du DDVP technique utilise comme "témoin". Après trois semaines d'expositiont on mesure la quantité de DDVP détruit en utilisant une méthode de titrimétrie mise au point par la Demanderesse et basée sur le fait que l'hydrolyse du DDVP conduit à un acide qui peut être dos par la soude décinormale. On note alors les résultats suivante Système "témoin" 41,2 Système 1-1 6,7 Système 1-2 8,3 Système 1-3 4,1 Système 1-4 5,0 Système 1-5 5,2 Exemple 2 A. Compositions actives 1) DDVP technique 40 * mélange de biphènyles chlorés (21 * de chlore) 30 % phtalate de dioctyle 30 qb 2) DDVP technique 25 % mélange de biphènyles chlorés (48 % de chlore) 50 % oxyde de phènyle 25 % 3) DDVP technique 35 % mélange de biphènyles chlorés et de terphènyles chlorés (65 % de chlore?) 35 % phtalate de diéthyle 30 % 4) DDVP technique 50 % mélange utilisé en 3 15 % phtalate de diéthyle 30 % divinylbenzène (a) 3% anisalacétone 2 % (a) mélange de m-divinylbenzène et de p-divinylbenzène du commerce. 5) DDVP technique 50 % mélange utilisé en 3 15 % phtalate de diéthyle 15 % maléate de diéthyle 8 % benzoate d'isobutyle 7 % divinylbenzène (a) 3 % anisalacétone 1,5 % méthylamtno-1 paratolylamino-4 anthra quinone 0,5 % B. Chacune de ces compositions actives est absorbée sur un support constitué par un carton de cellulose de dimensions 20 x 10 x 0,6 cm et de poids voisin de 48 grammes ; le poids de composition active absorbée est de 60 grammes. Le carton imprégné est ensuite traité comme dans l'exemple précédent comparativement à un "témoin" dans lequel la composition active est remplacée par du DDVP technique. On note les résultats suivants après trois semaines d'exposition Système "témoin" 38,7 Système 2-1 2,7 Système 2-2 3,8 Système 2-3 3,1 Système 2-4 0,0 - Système 2-5 0,6 Exemple 3 Les exemples précédents montrent que les systèmes suivant l'invention peuvent constituer des évaporateurs insecticides utilisables dans les locaux et les lingeries. Ces systèmes peuvent aussi constituer des évaporateurs utilisables pour protéger les animaux domestiques contre les insectes parasites. Une excellente application des systèmes suivant consiste à le placer, sous forme de bandes? dans un profilé creux en matière plastique insoluble dans le principe actif et non solvant ou très peu solvant de celui-ci, le dit profilé étant forme à ses extrémités et possédant des orifices sur toute sa longueur et un système d'attihe de façon à former un collier. Le profilé creux est choisi, de préférence, en polyéthylène, en polypropylène ou en polyamide ; sa forme, en coupe,n'est pas critique ; elle peut entre, par exemple, circulaire, elliptique, semicirculaire, lenticulaire, carrée ou rectangulaire ; son diamètre intérieur est calculé en fonction de la bande a recevoir et est donc sensiblement supérieur à ltepaisseur de celle-ci llépaisseur de paroi du profilé est comprise, de préférence, entre 0,5 et 2 mm ; de telles formes et dimensions sont facilement obtenues par extrusion. Les extrémités du profilé sont fermées, par exemple par soudure ou par un ou des rivets. Les orifices représentent ensemble, de préférence, une surface ouverte totale telle que le rapport de celle-ci, exprimée en cm2, sur le poids de la bande pesticide exprimé en grammes, soit compris entre 0,3 et 1. La forme des orifices circulaire, carrée, rectangul@@ire, en losange, en toile, ou de toute autre forme plaisante. Le système d'attache peut consister en une boucle fixée à un bout du profilé, l'autre bout portant une bande plate et souple, adaptée à la boucle, perforée ou non suivant le type de boucle et réalisée en cuir ou en matière plastique de même nature que celle du profilé. Les deux bouts du profilé peuvent aussi porter chacun un élément de boucle permettant une fermeture par réunion des deux éléments. Le système d'attache peut aussi être un ensemble de crochets répartis le long du profilé et permettant de fixer celui-ci sur le collier habituel de l'animal à protéger. La composition active suivante a été absorbée sur un support constitué par le carton de fibres de cellulose décrit dans l'exemple 2 et dans les mimes proportions DDVP technique 30 % mélange utilisé en 3 (exemple 2) 23 s phtalate de diéthyle 40 % divinylbenzène 4,0 % anisalacétone 2,0 % dianilino-1,4 anthraquinone 1,O % Le système dtenu a été découpé en bandes de 4 mm de largeur sur 10 cm de long qui ont été placées bout à bout sur 40 cm dans un profile en polyéthylene de coupe elliptique présentant une 2 surface totale d'orifices de 12,5 cm . Le profilé a été fermé par soudure aux extrémités et muni d'un système d'attache le transformant en collier. Celui-ci a été fixé autour du cou d'un chien de grande taille ; son efficacité a duré plus de trois mois ; au bout de ce laps de temps, l'analyse a montré que 82 % du DDVP avait été utilisé ; la décomposition de ce principe actif tétait que de 3,2 %. REVENDICATIONS 1) Système pesticide comprenant A) 0,2 à 3 parties en poids d'une composition active contenant A') 25 à 75 % d'un composa organophosphoré, comme principe actif1 représenté par la forme dans laquelle R est un radical organique ayant au maxinum 4 atomes de carbone, Z est un atome de soufre ou d'oxygène et X et X' sont chacun un atome halogène de préférence de chlore ou de brome, A") 10 à 50 % d'un agent hydrophobant choisi parmi les biphènyles chlorés contenant 18 à 71 * de chlore, les terphènyles chlorés contenant 13 à 70 % de chlore et leurs mélanges, A") le reste de la composition active consistant en adjuvant choisi parmi les co4vaporants, les plastifiants, les stabilisants les parfums et les colorants, et B) un support solide absorbant choisi parmi les feutres, les cartons, le bois, les agglomérats de fibres de bois, l'alumine poreuse, la porcelaine poreuse, la pierre ponce et l'amiante. 2) Système selon la revendication 1 dans lequel le principe actif est le phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diméthyle. 3) Système selon l'une des revendications 1 et 2 caractèrisé en ce qu'il comprend au moins un agent stabilisant choisi parmi les composés époxydés, présents en quantité comprise entre 0,3 et 5 % de la quantité du principe actif, les composés métalliques d'acides gras, présents en quantité comprise entre 0,2 et 3,5 % de la quantité du principe actif, les composés azorques, présents en quantité comprise entre 0,1 et 1,5 * de la quantité du principe actif, les composés phénoliques, présents en quantité comprise entre 0,1 et 2,5 % de la quantité du principe actif, les dérivés aminés et/ou hydroxylEs de îtanthraquinone présents en quantité comprise entre 0,1 et 4 % de la quantité de principe actif et les dérivés du styrène, du stilbène et de la benzalacétone présents en quantité comprise entre 0,1 et 20 Zde la quantité du PrinciPe actif. 4) Système selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un coévaporant choisi parmi les solvants du principe actif compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vapeur comprise entre 0,01 et 1 mm/Hg à 200C. 5) Système selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un plastifiant choisi parmi les solvants du principe actif compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vapeur inférieure à 0,01 mm/Hg à 200C. 6) Système selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le support absorbant est un carton de cellulose contenant, facultativement une ou dés charges inertes envers le principe actif. 7) Système conforme à l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il est enfermé dans un boitier constitué en un matériau inerte chimiquement vis à vis du-principe actif et comprenant des ouvertures pour pérmettre -la diffusion du principe actif sous forme gazeuse. 8) Système conforme à la revendication 7 caractèrisé en ce qu'il est utilisé autour du cou d'un animal domestique pour l'émission de vapeurs insecticides destinées à détruire-les parasites externes. 9) Système conforme aux revendications 7- et 8 caractèrisé en ce que le boitier qui le contient est un profilé creux en matière plastique insoluble dans le principe actif et non solvant ou très peu solvant de celui-ci, ledit profilé étant fermé à ses extrémités possédant des orifices sur toute sa longueur et un système d'attache. 10) Système conforme à la revendication 9 caractérisé en ce qu'il est introduit dans le profilé creux en bandes possédant une largeur comprise entre 2 et 10 mm. 11) Système conforme aux-revendications- 9 et 10 caractérisé en ce que le profilé -creux est en polyéthylène, en nolypropylène ou en polyamide. 12) Système conforme aux revendications 9 à 11 caractérisé en ce que le rapport de la surface totale des orifices du profilé, exprimée en cm2, sur le poids de bande, exprimé en grammes, est compris entre 0,3 et 1. 13) Système conforme aux revendications 9 à 12 caractérisé en ce que le profilé est obtenu par extrusion, ses parois ayant une épaisseur comprise entre 0,5 et 2 mm. 14) Système conforme aux revendications 9 à 13 caractérisé en ce que le système d'attache est constitué par une boucle fixée à une extrémité du profilé, l'autre extrémité portant une bande plate et souple, perforée ou non de façon à former un collier en portant une boucle complémentaire pouvant s'engager dans la première pour obtenir une fermeture. 15) Système conforme aux revendications 9 à 14 caractèrisé en ce que le système d'attache est constitué par de crochets répartis le long du profilé pour permettre une fixation sur un collier ordinaire.