FR 2133789 A1 19721201 FR 7213305 A 19720414 L'invention concerne un procédé pour augmenter la résistance mécanique d'objets en verre ou matériaux vitreux ou céramiques après la vaporisation sélective de compo .sants de la surface des objets, en particulier de la phase vitreuse. Il est connu que la résistance théorique du verre est d'environ deux puissances de dix supérieure à celle mesurée sur des baguettes normales en verre technique. La cause est attribuée depuis des décennies à l'influence de défauts superficiels. On est donc à la recherche de procédés qui diminuent l'influence des défauts superficiels affaiblissant la résistance ou même l'éliminent complètement.On connait de nombreux procédés selon lesquels on peut éliminer les portions défectueuses de la surface (attaque à l'acide fluorhydrique), combler les surfaces de verre défectueuses par traitement thermique (polissage à chaud), déposer des couches de protection sur les surfaces défectueuses (couches d'oxydes, de silicones, vitrification, revêtements organiques) ou provoquer des zones de tension pour diminuer l'effet des défauts qui accélèrent la rupture. On met en oeuvre depuis assez longtemps le principe d'un procédé qui consiste à provoquer des zones de tension (formation thermique des tensions par trempe, appelé durcissement thermique), et ces dernières années ont connu de nouveaux Aeveloppernents de ces procédés.Parmi les plus importants, on peut citer les diSSérenbs procédés dits thermochimiques qui consistent soit à échanger, nettement au-dessous de la température de re-Froidissement9 de petits ions du verre de la surface contre les ions plus grands d'une source d'ions, par exemple une masse fondue de sels, (l' espace plus grand nécessaire conduit à la formation de zones de tension qui augmentent la résistance), soit à irDroduire, à des températures supérieures à la température de transformation, des ions petits dans la surface du verre ce qui provoque la formaticn de zones superficielles qui présentent une dilatation thermique inférieure à celle du verre de base ; lors du refroidissement, il se produit également des tensions.Dans ce dernier cas, les zones de faible dilatation thermique peuvent être vitreuses ou cristallines. On connait maintenant de nombreuses variantes de ces procédés thermochimiques de durcissement. D'autres procédés mettent à profit des transformations nucléaires induites par rayonnement sur la surface du verre. Presque tous les procédés connus imposent des contraintes au verre à durcir, ce qui a pour conséquence qu'un procédé déterminé ne peut s'appliquer qu'à un verre spécial déterminé. Des procédés purement thermiques nécessitent des coefficients de dilatation thermique relativement élevés et les procédés thermochimiques exigent des teneurs considérables en ions échangeables (diffusables), généralement des ions alcalins. Des durcissements induits par rayonnement exigent encore davantage une composition bien déterminée du verre. Dans la plupart des cas, ces exigences ne sont pas satisfaites pour les types de verre d'importance technique.Ainsi, un verre borosilicaté -composé (en en poids) de 76,4 Si02, 4,0 Au203, 8,0 In20,, 6,5 Na20 4,0 BaO, 0,75 CaF2, 0,35 As203 ne peut titre renforcé thermiquement qu'avec une faible efficacité et par voie thermochimique uniquement à I' aide de moyen technologiques supplémentaires tels que des champs électriques. On connait un procédé de durcissement qui consiste à évaporer sélectivement des composants d'une mince couche de la surface du verre (ou d'un émail ou céramique) en utilisant de préférence comme source de chaleur une flamme de plasma. Lors du refroidissement de l'objet il se produit, à la surface, des tensions. Pour les verres borosilicatés ce sont principalement les borates alcalins volatils qui se vaporisent. Mais les verres durcis par ces procédés ne résistent pas à des charges mécaniques importantes. En particulier, un léger dommage à la surface conduit à une régression importante de la résistance mécanique. Ceci est dû principalement à la zone relativement étroite dans laquelle se produit la vaporisation. Bien qu'on puisse faire varier celle-ci par la température, la distance Je la flamme, la durée d'action et la vitesse de courant, les exi- gences technologiques et les questions de stabilité de forme li mitent Qa tension à moins de 100 P . Ceci est insuffisant pour de nombreuses applications. l'invention a pour but de développer un procédé qui permette d'augmenter la résistance mécanique d' objets en verre ou en matériaux vitreux ou céramiques après va vaporisation sélective de composants de la surface des objets, en particulier de la phase vitreuse. A cet effet, l'invention concerne un procédé pour augmenter la résistance mécanique d'objets en verre, @@ matériaux vitreux ou céramiques après évaporisation sélective de composants de la surface desdits objets, en particulier de la ph & e vitreuse, caractérisé en ce que immédiatement après la va porisation sélective, cn crée à la surface des objets une couche protectrice régulière, adhérant solidement, dure et ayant un coef- ficient de dilatation thermique extrêmement bas. On peut créer la couche protectrice régulière à partir du matériau constituant la surface des objets, immédiatement après l'évaporation sélective des composants de la surface des objets, par exemple en mettant en oeuvre des composés qui forment des nitrures ou des carbures à l'aide d'au moins une flamme de plasma. Cette couche protectrice peut être composée d'un nitrure ou d'un carbure du bore, aluminium, titane, antale cu zirconium.Pour créer la couche protectrice régr1ière, adhésive et dure sur la surface des objets immédiatement après -l'évaporation sélective des composants hors de la surface des objets, on peut a) ou bien déposer régulièrement et décomposer par pyrolyse au moins une combinaison organique métallique décomposable par pyrolyse ou au moins une combinaison minérale décomposable par pyrolyse b) ou encore déposer et décomposer par hydrolyse au moins une combinaison organique métallique décompo cabale par hydrolyse ou au moins une combinaison minérale décomdosable par hydrolyse. La décomposition pyrolytique ou hydro lytique des combinaisons est réalisée en profitant de la quantité de chaleur relativement élevée qui est encore presente dans les objets après ltévaporation sélective. Cette couche protectrice peut être composée, à titre d'exemple, de Ti 02, Zr02, SnO2, Al203, Cr203, Fe203, Cosy, ZnO ou fgO. Le dép8t des combinaisons décomposables par pyrolyse ou hydrolyse sur la surface chaude peut se faire par vaporisation, un mouvement rotatif des objets étant alors favorable. Pour créer la couche protectrice bégum lière, adhérente et dure et ayant un coefficient de dilatation thermique extrêmement faible sur la surface des objets immédiatement après l'évaporation sélective des composants, on peut a) ou bien déposer de façon régulière sur la surface des objets un silicate cristallin finemerft dispersé possédant une dureté de Mohr très élevée et/ou un coefficient de dilatation thermique très faible. b) ou bien déposer de façon régulière une substance vitreuse cristallisable en forme finement divisée sur la surface des objets et l'y soumettre à un traitement thermique jusqu'à la cristallisation partielle ou totale de phases ayant une dureté de Mohr très élevée et/ou un coefficient de idilatation thermique très faible c) ou encore déposer de façon régulière sur la surface des objets un mélange de substances cristallines, de préférence des oxydes métalliques, et les soumettre à un traitement thermique jusqu'à la recristallisation en phases d'une dureté de ohr très élevée et/ou un coefficient de dilatation très faible. La couche protectrice formée par un de ces traitements peut être composée, à titre d'exemple, de zirconium, cordiérite, spodumen, eucryptite ou de cristaux nix- tes de composition analogue. On réalise le dépôt des silicates cristallins, des substances vitreuses cristallisables ou du mélange de substances cristallines ainsi que leur traitement thermique en profitant de la quantité de chaleur relativement élevée qui reste présente dans les objets après la vaporisation sélective des composants. A cause des températures relativement élevées, il se produit aux surfaces des objets, après le dépit des silicates ou des substances, des réactions de réticulation, de diffusion ou d'échanges d'ions qui conduisent à une adhésion excellente des silicates ou substances aux objets et qui garantissent la formation d'une couche de protection étanche. Gn peut, en outre, déposer, puis transformer ou durcir sur la surface des objets, éventuellement munies d'une couche adhésive, en vue de l'obtention d'une couche protectrice régulière adhérant solidement sur la surface des objets, immédiatement après l'évaporation sélective des composants de ces surfaces, les matières premières d'une matière plastique, éventuellement mélangées à des fibres de verre. Ici encore, la transformation ou le durcissement des matières premières de la matière plastique a lieu à l'aide de la chaleur présente après l'évapo- ration des compcsants, ce qui exige un refroidissement de la surface des objets jusqu'à la température éxigée pour la transformation ou le durcissement. On peut également répartir régulièrement sur la surface des objets, munie éventuellement d'une couche adhésive, en vue de l'obtention d'une couche protectrice régulière adhérant solidement, immédiatement après l'évaporation sélective des composants de la surface des objets, une matière artificielle éventuellement mélangée à des fibres de verre. La répartition régulière peut se faire par exemple par immersion ou par vaporisation ; selon la nature de la matière plastique, celle ci est utilisée sous forme liquéfiée par la chaleur ou sous forme dissoute dans un solvant, un mouvement rotatoire de l'objet éta-rU favorable.Ici aussi, il est nécessaire de refroidir l'objet à la température convenant à la répartition de la matière plastique A cause des différences relativement importantes entre lescoefficientsde dilatation thermique des matières plastique et du matériau des objets, il est quelquefois nécessaire de déposer les matières plastiques en faible épaisseur De plus grandes quantités créent des problèmes d'adhésion, empêchent la formation d'une couche protectrice ininterrompue et provoquent, pour certaines matières plastiques, des tensions préjudiciables dans les domaines superficiels des objets. Dans certains cas il est donc nécessaire de déposer d'abord des couches adhésives. Cette couche adhésive peut, par exemple, entre de nature céramique, oxydique, métallique ou orque. Le procédé conforme à lginvention repose pour l'essentiel sur le fait inconnu jusqutici, que ltéva poration sélective des composants crée dans les surfaces des objets un état très actif et donc très réactif qui assure, entre autre, une meilleure adhésivité des couches protectrices que pour les surfaces d'objets qui n'ont pas été sousmis à la vaporisation sélective. En outre, le renforcement de la surface provoqué irimédiatement après la vaporisation sélective des composants et la suppression des défauts qui en résulte est maintenu par le couche protectrice.Dans les cas où le ooeffcient de dilatation thermique de la couche protectrice est inférieur à celui de l' objet, il se produit après le refroidissement des objets traités selon l'invention, une solidification accrue L'invention est expliquée plus en détail à l'aide des exemples ci-après sans Etre limitée à ces exemples. Exemple t Un tube en verre borosilicaté de composition (en poids fD) 80,5 SiO2, 2,7 Al2O3, 11,7 B2O3, 4,6 Na2O et 0,5 K20 ; diamètre extérieur : 120 mm, épaisseur des parois 8 mm, longueur t2GO mm est conduit lentement après trempe jusqutau domaine de transformation du verre hors d'un four tubulaire chaux é électriquement, à une vitesse uniforme, sur un système de rouleaux, dans le domaine de quatre brûleurs à plasma disposés en anneaux concentriques qui présentent une longueur de flamme d'environ 50 mm, un diamètre d'environ 10 mm et une température de flamme près de la cathode de près de 20 0000 E. A l'aide du système de rouleau, le tube de verre est tourné lentement et continuellement autour de son axe (environ 2 tours/mn) ce qui provoque un chauffage très intense du domaine superficiel alors que les parties intérieures ont une température relativement basse. Après passage des bruleurs à plasma, la surface fortement chauffée est refroidie vers environ 6000 C et amené vers un système de vaporisation composé de six buses annulaires disposées à une distance d'environ 150 mm de la surface du tube ; le syso tème vaporise à 'aide d'air comprimé une solution de tétra-nbutyltitanate dans du n-butanol (vitesse d'avancement 20 ml/mn, pression de vaporisation 0,3 kp/cm2). A cause de température élevée de la surface du tube il se forme presqu'instantanément par décompo- sition pyrolytique un film régulier, solide et dur de TjO2 Sor épaisseur est de 20 m. l'a surface du verre sous le film de TiO possède une zone de tension de 450 kp/mm2, la dureté de Mohr s' est accrue de 6 à 7,5. La résistance à la rupture par pliage a crt de 520 à 1300 kp. Semple 2 Un båton (diamètre environ 8 mm) en verre borosilicaté de même composition qu'à l'exemple 1 est con- duit immédiatement après sa sortie de la masse de verre fondu à vitesse régulière dans le domaine de quatre brûleurs à plasma annulaires concentriques assemblés dans un système pivotable qui possèdent une longueur de flamme d'environ 30 mm, un diamètre d' environ 10 mm et une température près de la cathode d'environ 15 0000 E. En faisant constamment pivoter le système des brûleurs autour de l'axe du baron de verre (environ 150 de part et d'autre), zone baron de verre, après refroidissement à une température de 1200 à 1400 OC, est conduit vers un système composé de quatre buses de vaporisation, disposées en anneaux, à une distance d' environ 25 mm de la surface du bâton ; à l'aide de ce système on vaporise sur la surface du baron de la vapeur de trichloro- borazol (B3N3H3C13) tout en rinçant la surface continuellement par du gaz argon. I1 se dépose presqu'instantanément un film régulier de nitrure de bore, très adhérent et d'une grande dureté (épaisseur de la couche 5 ym, dureté de Mobr : 8,5, résistance au pliage : 80 kp/mm2). Exemple 3 On soumet à un traitement à la flamme de plasma selon l'exemple 1 un tube en verre de composition (en poids ) : 76,5 Si02, 4,0 A1203, 8,0 3203, 6,5 Na2O, 4,0 BaO, 0,75 CaF2 et 0,35 As205 ; diamètre extérieur 120 mm, épaisseur de paroi : 8 mm, longueur 1200 mm. Après ce traitement, la surface du tube est refroidie à environ 550 OC et on vaporise à cette température à l'aide du système décrit à l'exemple 1 une solution de 10 % en poids de SnCl4 et 90 % en poids d'isopropanol (vitesse d'avance: 10 ml/m pression de vaporisation 0,50 kp/ cm2).Il se forme presqutinstantanément un film régulier de SnO2 adhérant solidement et très dur (épaisseur de la couche 10 m, dureté de Mohr: 7, résistance au pliage 1420 kp). Exemple 4 On soumet au traitement décrit à 1' exemple 1 un tube de composition et de dimensions analogues à celles décrites à l'exemple 3. Après ce traitement, la surface du tube est refroidie à environ 8500 C et on dépose à cette température à l'aide d'un système mecanique de dosage une faible quantité d'un verre finement moulu de composition (en poids fo) 77,0 SiO2, 10,0 A1203, 8,0 Na20, 5,0 MgO (grosseur des grains de 5 à 20 n), de façon à produire une couche discontinue. Les particules de verre adhèrent presqu'instantanément et solidement à la surface du tube.Après refroidissement de la surface du tube à environ 1000 C celui-ci est conduit vers un système composé de trois buses de vaporisation disposées en anneaux à environ 100 mm de la surface du tube et on vaporise régulièrement une dispersion aqueuse de polytétrafluoréthylène (87,5 % en poids et 14,3 % d'eau). Le tube ainsi traité est conduit pour le durcissement à travers une zone de chaleur (450 C). La couche de protection obtenue, en polytétrafluoréthylène, possède une épaisseur de 50 Exemple 5 On soumet à un traitement à la flamme de plasma décrit à l'exemple 1 un tube en verre de composition (en poids fb) 74,8 Si02, 5,2 Na20, ,3 K2O, 0,2 CaO, 2,9 BaO, 0,3 MgO, 14,9 B203 et 1,4 Al2O3 ayant les dimensions indiquées à 1' exemple 3.Après ce traitement la surface du tube est refroidie à une température de 12500 à 13500 C ; à cette température on dépose à l'aide d'un dispositif mécanique de dosage un verre finement moulu de composition (en poids go) 62,0 Si02, 23,0 Al2O3, 4,0 ZnO, 3,5 Li2O, 2,5 1O, 2,0 TiO2, 2,0 ZrO2 et 1,0 BaO (grosseur de grain entre 10 et 50 m). De par la température très élevée, il se produit presqu'instantanément une cristallisation du verre déposé qui est très intimement lié à la surface du tube à cause de la viscosité de celle-ci. I1 se forme des cristaux mixtes d'une structure contenant du quartz fi ayant un coeffi cient de dilatation thermique extrêmement bas (o,5 -10 ' 10 7/oC). Pour un tube en verre identique non soumis à un traitement à la flamme de plasma, il ne se produirait pas un tel revêtement. La grande température superficielle du verre favorise une liaison intime et solide du verre déposé avec la surface du tube grtce à un état très réactif de la surface du verre et à l'état élevé de diffusion qui l'accompagne. Grtce au coefficient de dilatation extrêmement bas il se produit une tension superficielle élevée qui conduit à une augmentation de la résistance au pliage, résistance initiale multipliée par le coefficient 3. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d' autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Procédé pour augmenter la résistance mécanique d'objets en verre, en matériaux vitreux ou céramiques après évaporation sélective de composants de la surface desdits objets, en particulier de la phase vitreuse, caractérisé en ce que immédiatement après la vaporisation sélective, on crée à la surface des objets une couche protectrice régulière, adhérant solidement, dure et ayant un coefficient de dilatation thermique extrêmement bas. 20) Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que ladite couche protectrice est obtenue à partir du matériau constituant la surface des objets 30) Procédé suivant la revendication 1 carc- térisé en ce que la couche protectrice est obtenue par dépit d'ur. matériau adhérant à la surface de ltobjet. 40) Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce qu'on transforme à l'aide d'au moins une flamme de plasma des composés qui forment des nitrures ou des carbures, immédiatement après l'évaporation des composants de la surface des objets, en vue de créer une couche protectrice régulière à partir du matériau de la surface. 50) Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que, pour créer la couche protectrice régulière, adhérant solidement et dure, on dépose immédiatement après la vaporisation sélective des composants au moins une combinaison organique métallique décomposable par pyrolyse ou au moins une combinaison minérale décomposable par pyrolyse grâce à la chaleur encore présente après la vaporisation sélective. 60) Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que, pour créer la couche protectrice régulière, adhérant solidement et dure, on dépose régulièrement immédiatement après la vaporisation sélective des composants, au moins une combinaison organique métallique décomposable par hydrolyse ou au moins une combinaison inorganique décomposable par hydrolyse, qui est décomposée par hydrolyse grâce à la chaleur encore présente après la vaporisation sélective. 70) Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que, pour créer la couche protectrice régulière, adhérente, d'une surface dure et d'un coefficient de dilatation thermique extremement faible, on dépose régulièrement sur la surface des objets, immédiatement après la vaporisation sélective des composants , un silicate cristallin finement divisé qui présente une dureté ohr très élevée et un coefficient de dilatation thermique très faible alors que les objets contiennent encore une grande quantité de chaleur provenant de la vaporisation sélective. 80) Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que, pour créer la couche protectrice régulière, adhérente, dure et ou ayant un coefficient de dilatation thermique extrêmement faible, on dépose régulièrement sur la surface des objets immédiatement après la vaporisation sélective une substance vitreuse cristallisable et on la soumet à un traitement thermique en profitant de la chaleur résiduelle provenant de la vaporisation sélective des composants de la surface des objets jusqu'à la crista77iation partielle ou totale de phases ayant une dureté Mohr élevée et un coefficient de dilatation thermique extr8mement bas. 9 ) Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que, pour créer la couche protectrice régulière, adhérente et dure et ayant un coefficient de dilatation thermique extrêmement faible, on dépose rég7wèrement sur la surface des objets immédiatement arez i vaporisation sélective des composants, un mélange de substances cristallines, de préférence des oxydes métalliques, en forme finement divisée, on les soumet alors à un traitement thermique en utilisant la quantité de chaleur encore présente dans les objets après la vaporisation sélec- tive, jusqu'à la recristallisation en phases d'une dureté Nohr élevée et d'un coefficient de dilatation thermique extrêmement bas. 10 ) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la couche de protection est composée de zirconium, béryllium, topaze, cordierite, spodum, eucryptite ou de cristaux mixtes de comtosition analogue. 110) Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que, pour créer une couche de protection régulière et adhérente, on dépose de façon régulière sur la surface des objets immédiatement après la vaporisation sélective, surface éventuellement munie d'une couche adhésive, des matières premières d'une matière artificielle, éventuellement mélangées à des fibres de verre, ou elles sont transformées ou durcies en utilisant la chaleur résiduelle provenant de la vaporisation sélective. 120) Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que, pour déposer une couche protectrice régulière adhérente sur la surface des objets immédiatement après la vaporisation sélective des composants on répartit régulièrement une matière artificielle, éventuellement mélangée à des fibres de verre, sur la surface, munie éventuellement d'une couche adhésive, en utilisant la quantité de chaleur encore présente après la vaporisation sélective des composants dans les objets.