FR 2141545 A1 19730126 FR 7121650 A 19710615 La présente invention concerne un procédé de fixage en continu d'impressions et de foulardages dans des masses fondues. Dans l'industrie textile on effectue le fixage d'impressions et de foulardages sur des matières fibreuses d'origine végétale, aujourd'hui encore la plupart du temps, selon des méthodes connues par action de la vapeur saturée, à des températures de 100-103 C environ. Pour obtenir un fixage uniforme et optimum sur la matière, il faut des temps d'action assez longs allant, en général, de 5 à 10 minutes. De plus, on doit assurer une circulation régulière de la vapeur lors du fixage, car, autrement, on risque d'aboutir à des teintures d'intensité inégale sur les différentes parties du tissu. Dans la mesure où la rationalisation des techniques progressait dans l'industrie et que les vitesses de production augmentaient, les dispositifs de vaporisation et les procédés de fixage subissaient, eux aussi, des changements. Ainsi, on obtient des temps de fixage plus courts en soumettant la matière traitée avec les colorants, à l'action de la vapeur surchauffée à 1300 - 1800C. On a aussi déjà proposé de fixer des colorants réactifs de choix sur des matières en fibres cellulosiques ou des colorants de dispersion sur des fibres de polyesters dans des masses fondues de métaux (voir les brevets britanniques NO 823 098, 824 121 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 663 614. Pour l'utilisation dans ces masses fondues de métaux conviennent, tout particulièrement, des alliages à base de bismuth ayant un point de fusion très bas et qui fondent déjà dans de l'eau chaude ce qui permet d'éliminer facilement, en particulier par lavage, les particules métalliques éventuellement emmenées par le tissu. A part le bismuth, de tels alliages peuvent contenir encore du plomb, de 11 étain et du cadmium.Parmi les mélanges eutectiques des métaux cités sont particulièrement indiqués les alliages connus sous la définition de métal de Rose, de Wood et de Lipowitz dont les points de fusion se situent, selon le rapport de mélange entre 94" et 60oC. Mais, ce procédé connu n' a pu s'imposer en pratique en raison du fait que certains types de colorants réactifs sont assez facilement réduits par des métaux. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait fixer des impressions et des foulardages sur des matières textiles à base de fibres cellulosiques végétales ou régénérées ou de mélanges de celles-ci avec des fibres de polyesters en continu, dans des masses fondues chaudes, lorsqu'on traite la matière textile imprimée ou foulardée avec une préparation, aqueuse et/ou contenant des solvants, de colorants réactifs ou bien avec des préparations de colorants réactifs et de colorants pour matières fibreuses en polyesters et, ayant subi éventuellement un séchage intermédiaire, avec une masse fondue de substances cireuses ou de sels a une température de 2200à 2000C environ, pour fixer les colorants. On peut traiter la matière textile avec la masse fondue en faisant passer la matière à travers la masse fondue chaude ou bien en la faisant passer au-dessus de cette dernière, en contact avec la surface de la masse fondue. En général, la durée du traitement requise pour fixer le colorant sera inférieure à-150 secondes. Avantageusement, on laisse agir la masse fondue-sur la matière pendant 2 à 60 secondes environ, de préférence 5 à 30 secondes. Pour préparer de telles masses fondues, on a recours à des paraffines de poids moléculaire élevé, des cires ou des produits d'addition de ltoxyde-d'éthylène sur des acides, amines ou alcools gras qu'on peut mettre en oeuvre soit seules, soit sous la forme de mélanges eutectiques. Dans le groupe des paraffines ou des cires de poids moléculaire élevé on citera, par exemple, la paraffine en plaques, la cérésine, la cire de "Carnaubag' chinoise et la cire d'abeilles que l'on peut utiliser selon le présent procédé, également, seules ou en mélanges. On préférera les mélanges dans les cas où des paraffines à bas point de fusion s'évaporent à des températures de fixage élevées en produisant des odeurs désagréables ou encore pour faciliter l'élimination par lavage des cires de polyéthylène qui ne fondent qutau-dessus de 10000. On peut également utiliser comme matières fondues des produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur des acides, amines ou alcools gras. Le degré d'oxéthylation de ces composés doit correspondre à 20 à 25 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'acide gras tel que l'acide gras de coco, l'acide oléique ou stéarique ou par mole d'amine-ou d'alcool gras. Comme sel eutectique pour les masses fondues utilisées selon l'invention on préférera des mélanges de nitrate de potassium et de nitrite de sodium ou de nitrite de potassium et de nitrate de sodium, dans un rapport pondéral de 1/1, sels que l'on peut faire fondre à 12O0C environ. Pour réaliser le procédé de l'invention, on prépare et on applique les pâtes d'impression et les bains de foulardage de manière connue. Lorsqu'il s'agit de teindre ou d'imprimer des mélanges de fibres cellulosiques et de polyesters,-on n'a pas besoin, pour des températures de fixage élevées, d'adjuvant de fixage quton appelle véhicules. Mais, lorsque la température de fixage doit être assez basse en raison de la structure du tissu, comme c'est le cas, par exemple, pour des mélanges contenant des fibres de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, nécessitant 150 à 1700C, il y a avantage à ajouter un véhicule à la pâte d'impression ou au bain de teinture. Des véhicules appropriés sont, par exemple, des produits à base d'o- ou de p-hydroxy-diphényle d'esters allyliques de l'acide benzoïque ou de l'acide salicylique, de méthylnaphtalènes ou de produits d'oxéthylation d'alkyl-phénols. Comme adjuvants conviennent, également, des produits d'estérification bensio-actifs d'acides carboxyliques et de polyglycols à poids moléculaire élevé tels qu'ils sont décrits, par exemple, dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 138 735. Ces derniers présentent, de plus, l'avantage de pouvoir être utilisés à la fois comme véhicules et comme épaississants. D'autres véhicules convenables sont cités, par exemple dans "Melliand Textilberichte", volume 42 (1961), page 1275 et volume 41 (1960), page 198, dans "Textilpraxis", volume 12 (1957), pages 383-384 ainsi que dans le journal des ICI "The Dyeing of Terylene", volume I du 11 décembre 1947. Tous ces véhicules, dans la mesure où ils sont utilisés dans le présent procédé, doivent être mis en jeu dans les quantités habituelles. Les matières textiles à traiter selon le présent procédé peuvent se trouver à un stade de traitement quelconque, par exemple sous la forme de tissus, de tricots ou de toisons fibreuses. Ces matières textiles sont constituées, soit de fibres cellulosiques naturelles ou régénérées, soit de mélanges de celles-ci avec des fibres de polyesters, surtout des fibres de polytéréphtalate d 'éthylène-glycol. La teinture ou l'impression des matières cellulositues ou bien de la partie cellulosique dans le cas de mélanges de fibres, se fait, dans le présent procédé à l'aide de colorants réactifs. Comme colorants réactifs on utilise, selon la présente invention les colorants organiques connus sous cette définition. Il s'agit de colorants contenant au moins un groupe réactif ou un générateur de groupe réactif, capable de réagir de manière connue avec les groupes hydroxyles des matières cellulosiques en formant une liaison covalente. Comme matières de départ de ces colorants organiques on citera surtout les colorants des séries anthraquinonique, azoïque et phtalocyanique, les colorants azolques et phtalocyaniques pouvant ou non contenir des métaux.Des groupes réactifs ou leurs générateurs sont, par exemple, ceux qui répondent aux formules - X - Y - CH = CH2 et - X - Y - CH2 2 CH2 2 dans lesquelles X représente une liaison covalente ou le groupe dans lequel R est un atome d'hydrogène ou un allyle, le cas échéant portant des substituants, Y représente un groupe -S02 - ou -CO- et Z un groupe hydroxyle ou le reste d'un acide mono- ou polybasique, par exemple un atone d'halogène, surtout un atome de chlore, un reste d'acide sulfurique, thiosulfurique ou phosphorique, ou un groupe amino portant comme substituants des alkyles ou des aryles ou un groupe ammonium quaternaire. De plus, on peut citer des groupes réactifs de formule analogue aux formules citées ci-dessus, dans lesquels la suite des restes -X- et -Y- est cependant inversée. Des exemples de ces groupes sont les groupes vinylsulfonyle, vinyl-sulfonylamino, 8-s ulfato-éthyl-s ulf onyl, -thio -s ulfato-éthyl-sulfonyle, -sulfato-éthyl-sulfonamino et t R-s ulfato -éthyl-carbamoyl, Comme substituants réactifs dans les colorants réactifs on peut également citer ceux qui s'éliminent facilement en laissant un reste électrophile. Ces substituants sont, par exemple, des atomes d'halogènes liés aux systèmes cycliques suivants : quinoxaline, triazine, pyrimidine, phtalazine et pyridazone.On peut citer le groupe des mono-chloro-triazines, di-chloro-triazines, tri-chloro-pyrimidines, di-chloro-quinoxalines et di-chloro-phtalazines. Enfin, on peut également utiliser des colorants réactifs contenant un ou plusieurs groupes 2,2,3,3-tétrafluoro- cyclobutane-1-acroylamino ou un reste résultant de la condensation de l'acide 2-N-méthylamino-5-hydroxy-naphtalène-7 sulfonique et de la 2,4-di-chloro-6-méthoxy-1,3,5-triazine. Pour la teinture ou l'impression de la partie polyesters des mélanges de fibres on peut citer, en premier lieu des colorants de cuve, notamment, des colorants de dispersion, en particulier ceux qui sont choisis dans la série azoïque, anthraquinonique, de la quinophtalone, du benzoxanthène ou du benzothiaxanthène ainsi que des colorants dérivant de l'acide pérylène-tétracarboxylique. Le progrès technique apporté par le procédé de l'invention réside surtout dans le fait que le fixage a lieu dans des délais beaucoup plus courts que selon les méthodes connues utilisant le vaporisage, ce qui est un fait très important pour les procédés, en continu, car cela permet une augmentation de la vitesse de passage de la marchandise. De plus, on obtent, selon le présent procédé, un fixage entièrement uniforme sur toute la largeur de la marchandise. Lorsqu'on réalise des teintures ou impressions sur des tissus mixtes à base de cellulose et de polyesters, le procédé revendiqué offre, en plus, l'avantage suivant : on peut fixer le tissu en même temps que le colorant.De cette manière on réalise dans des temps et à des températures de fixage identiques (par exemple 20 secondes à 2000C), par action de la chaleur d'une masse fondue, un fixage nettement plus profond pour des tissus mixtes en cellulose et en polyester que celui qui est obtenu selon les méthodes connues par action de la chaleur. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties s'entendent en poids. EXEMPLE 1: On répartir DO g du colorant en poudre répondant à la formule dans 200 g d'éther de pétrole lourd bouillant entre 120 et 1600C et on introduit le tout à l'aide d'un agitateur rapide, dans un épaississant aqueux constitué de 4Go g d'une solution aqueuse à 4 % d'un alginate de sodium, de 200 g d'une solution aqueuse à 10 ss d'un produit d'estérification du polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2000 environ et de l'acide stéarique, et de 270 parties d'eau. On imprime avec la pâte d'impression ci-dessus un tissu de fibranne lessivée, et on le sèche. Puis on foularde sur un foulard, avec une solution aqueuse contenant, par litre, 150 g de chlorure de sodium, 150 g de carbonate de sodium, 50 g de carbonate de potassium et 150 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 38"Bé. On fixe ensuite le tissu imprimé à 1200C pendant 5 secondes dans une masse fondue de paraffine en plaques. Enfin on rince froid et à chaud et on soumet le tissu à un traitement complémentaire, à la température d'ébullition, dans un bain aqueux auquel on a ajouté un adjuvant tensioactif. On rince une nouvelle fois et on sèche. On obtient sur le substrat une nuance bleue brillante qui se signale par de bonnes solidités. EXEMPLE 2 On mélange d'abord 30 g du colorant de formule avec 100 g d'urée et on dissout dans 340 g d'eau chaude, puis on introduit en agitant la solution obtenue dans 500 g d'une solution aqueuse à 4 ffi d'alginate de sodium. Après refroidissement à 400C, on ajoute encore à la pâte 30 g de bicarbonate de sodium. On imprime avec la pâte d'impression ci-dessus un tissu en coton mercerisé, puis on le sèche. On fixe ensuite le tissu imprimé pendant 10 secondes, à IgO"C, dans une masse fondue constituée par un mélange de 4 parties de paraffine en plaques et par une partie de cire de polyéthylène dont le poids moléculaire est d'environ 2000. Cela fait, on rince le tissu avec de l'eau chaude, à 60 - 70"C et on le soumet à un traitement complémentaire, à la température d'ébullition dans une solution aqueuse d'un adjuvant tensio-actif. Puis, on rince une nouvelle fois et on sèche. On obtient sur le tissu une impression rouge qui a de bonnes solidités. EXEMPLE 3 On transforme d'abord en pâte un mélange constitué par 5 g du colorant de formule et par 5 g du colorant de formule et par 9 g du colorant de formule avec 80 g d'eau froide, puis on disperse dans 284 g d'eau à 80 - 90"C. On introduit cette dispersion, tout en agitant, dans 350g d'une soluticn aqueuse à 4 % d'alginate de sodium en même temps qu'on ajoute 200 g d'une solution aqueuse à 10 % d'un produit d'es térification de I'thylène-glycol d'un poids moléculaire d'environ 2000 et de l'acide stéarique.On mélange ensuite avec 60 g d'une solution aqueuse à 50 ffi du sel sodique de l'acide trichloroe acétique et 6 g d'une solution aqueuse à 33 ss d'acide tartrique. On imprime avec cette pâte un tissu mixte en fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol et en coton mercerisé dans le rapport 67:33. On fixe le tissu, après l'avoir séché, à 2000C, pendant 20 secondes, dans une masse fondue qui est un mélange de 4 parties de paraffine en plaques et d'une partie d'une cire de polyéthylène ayant un poids moléculaire de 2000 environ. On rince alors l'impression à froid et à chaud et on effectue un traitement complémentaire dans un bain aqueux chaud, à 800 - 90 C, auquel on a ajouté un adjuvant tensio-actif. On obtient sur le tissu mixte une nuance orange ton sur ton, dont les solidités sont bonnes. EXEMPLE 4 On transforme 40 g du colorant de formule de la même façon qu'à l'exemple 1, en une pâte dtimpression à caractère de semi-émulsion et on ajoute encore 20 g de bicarbonate de sodium. On imprime avec la pâte obtenue un tissu en coton mercerisé. Après séchage, on traite le tissu, pour fixer le colorant, pendant 20 secondes, à une température de 1300C, dans la masse fondue de sels constituée de parties pondérales égales de nitrate de potassium et de nitrite de sodium. Puis, on rince l'impression à froid et à chaud et on effectue un traitement complémentaire, à la température d'ébullition, dans un bain aqueux auquel on a ajouté un adjuvant tensio-actif. Puis, on rince une nouvelle fois et on sèche. On obtient une nuance orange tirant sur le jaune, brillante, douée de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 5 On transforme d'abord en pâte un mélange constitué de 12 g du colorant de formule et de 8 g du colorant de formule avec 80 g d'eau froide puis on disperse dans 284 g d1eau chaude à 80 - 90 C. On introduit alors tout en agitant, la dispersion obtenue dans 350 g d'un épaississant aqueux à 4 % d'alginate de sodium et 200 g d'une solution aqueuse à 10 I d'un produit d'estérificationd'un polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire d'environ 2000 et de l'acide stéarique et on mélange avec 60 g d'une solution aqueuse à 5 % du sel sodique de l'acide trichloracétique et 6 g d'une solution aqueuse à 33 % d'acide tartrique. On imprime avec cette pâte un tissu mixte à base de fibres de polytéréphtalate de polyéthylène-glycol et de coton dans le rapport 67:33 puis on sèche. On fixe ensuite le tissu pendant 20 secondes, à 2000C, dans une masse fondue, constituée d'un mélange de 4 parties de paraffine en plaques et d'une partie d'une cire de polyéthylène dont le poids moléculaire est d'environ 2000. Puis on rince le tissu imprimé à chaud et à froid, et on effectue un traitement complémentaire, à 80 - 90 C dans un bain aqueux auquel on a ajouté un adjuvant tensio-actif. On obtient sur le tissu une nuance jaune ton sur ton, très vive et qui possède de bonnes solidités. EXEMPLE 6 On répartit 30 g du colorant de formule sous la forme de poudre dans 200 g d'éther de pétrole lourd dont l'intervalle d'ébullition est compris entre 1200 et 1600C et on introduit le tout, à l'aide d'un agitateur rapide, dans un épaississant aqueux constitué par 400 g d'une solution aqueuse à 4 ss d'alginate de sodium, par 200 g d'une solution aqueuse à 10 % d'un produit d'estérification d'un polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire d'environ 2000 et de l'acide stéarique et par 270 g d'eau. On imprime avec la pâte obtenue un tissu de fibranne lessivée. Après l'avoir séché, on foulard on surfoularde ou on vaporise le tissu, sur un foulard avec un bain aqueux ayant la composition indiquée dans l'exemple 1. Pour fixer le colorant on traite ensuite le tissu. pendant 10 secondes, à 1500C dans une masse fondue de sels constituée de parties égales de nitrate de potassium et de nitrite de sodium. On rince ensuite le tissu imprimé, à chaud et à froid, et on effectue un traitement complémentaire à la température d'ébullition dans un bain aqueux contenant un adjuvant tensioactif. Puis on rince une nouvelle fois et on sèche. On obtient sur le tissu une nuance rouge tirant sur le bleu qui se signale par de bonnes solidités au mouillé et à la lumière. Une aussi bonne impression est obtenue, lorsqu'on fixe dans la masse fondue de sels, pendant 20 secondes, à 1250C. REVENDICTI0NS 1.- Procédé de fixage en continu de foulardages et d'impressions sur des matières textiles en fibres cellulosiques naturelles ou régénérées ou à base de leurs mélanges avec des fibres de polyesters, dans des nasses fondues chaudes, procédé caractérisé en ce qu'on traite la matière textile foulardée ou imprimée avec une préparation, aqueuse et/ou contenant des solvants, de colorants réactifs ou de colorants réactifs et de colorants pour matières en polyesters et pouvant avoir subi un séchage intermédiaire, à l'aide d'une masse fondue de substances cireuses ou de sels, à une température de 1200 à 20000 environ, pour fixer le colorant. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on laisse agir la masse fondue sur la matière pendant 2 à 60 secondes. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce quton laisse agir la masse fondue sur la matière pendant 5 à 30 secondes. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme matières fondues des paraffines, des cires ou des produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur des acides, amines ou alcools gras. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme matières fondues des mélanges eutectiques des composés cités dans la revendication 4. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme matières fondues des mélanges eutectiques de sels.