FR 2169844 A1 19730914 FR 7245883 A 19721222 I1 est connu de munir les polyoléfines et copolymères oléfiniques d'un agent anti-vieillissement en vue de les protéger du vieillissement causé par lfoxy- dation. Normalement, on utilise à cet effet des composés phénoliques dans lesquels le groupe OH phénolique est stériquenent empêché par substitution dans les posi tions adjacentes avec des substituants volumineux. Des exemples de ces composés sont le 2,6-di-t-butyl-4-méthyl-phénol, le 2- et 3-t-butyl-4-hydroxy-anisol, le 4,4'-thio-bis-(3-méthyl-6-t-butyl-1-phénol), le 4,4'-butylidène-bis-(3-méthyl-6-t-butyl-1-phénol), le propionate de n-octadéeyl- bâta-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphényle) ou le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tri-(3,5-dit-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzène. On trouvera une description complète de la stabilisation des polyoléfines et autres hauts-polymères dans les publications suivantes : Joachim Voigt, Die Stabilisierung von Kunststoffen gegen Licht und wärme, Springer-Verlag, Berlin, 1966; K. Thinius, Stabilisierung und Alterung von Plastwerkstoffen, Vol. 1, Verlag Chemie, neinheim, 1969. On vient de découvrir quten combinant ces composés phénoliques avec des costabilisateurs appropriés, il est possible d'augmenter très considérablement leur efficacité, l'effet résultant étant supérieur à la soute totale des effets des com- posants individuels. Divers thiocomposés, particulièrement les esters d'acide thiodipropionique d'alcools à chaine droite longue comme l'alcool laurylique ou stéarylique, sont utiliséd comme cc-stabilisateurs. Malheureusement, les esters d'acide thiodipropio- nique de ce genre montrent une tendance à changer de coloration sous l'effet de la chaleur et de l'oxydation et ils ont une compatibilité limitée avec le substrat polymère-, ce qui fait qu'ils se séparent du polymère après un certain temps On obtient une certaine amélioration de la compatibilité en incorporant des radicaux volumineux dans la molécule du co-stabilisateur.Par exemple, il a déjà été proposé d'utiliser des esters d'acide thiodipropionique et de thioacides similaires avec des alcools terpéniques bi- ou tricycliques, en particulier les alcools dits rési- niques tels que les alcools dihydro, tétrahydro et déshydro-abiétyliquesç Des amides d'amines grasses à longue chaine ont été également utilisées comme co-stabilisateurs au lieu des esters d'acide thiodipropioniqueO Malheureusement, elles sont toutefois moins efficaces et moins résistantes à la variation de coloration que les esters, et, bien que leur volatilité soit quelque peu inférieure à celle des esters, elles ne donnent toujours pas satisfaction. C'est pourquoi l'invention se rapporte à l'utilisation de Composés répons dant à la formule générale ou x est 1 ou 2, R représente un groupe alcoylène ayant 1 à 4 atomes de carbone, R' représente un radical cycloaliphatique d'une amine ré sinique et R" représente un radical alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, comme co-stabilisateurs pour la stabilisation de polyoléfines et de copolymères oléfiniques en combinaison avec des antioxydants phénoliques. Ci-après sont mentionnés des exemples du groupe alcoylène R ayant 1 à a atomes de carbone s les radicaux méthylène, éthylène, 1,2-propylène, 1,3-propylêne, 1,2-butylène et 1,4-butylène. Ci-après sont mentionnés comme exemple du groupe alcoyle R" ayant 1 à 18 atomes de carbone s les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle et aussi leurs isomères Dans le contexte de l'invention, l'expression "radicaux cycloaliphatiques d'une amine résinique" couvre les amines du genre provenant de l'acide abiétique ou d un de ses isomères, par exemple l'acide pimarique ou l'acide lévopimarique, ou d'un produit d'hydrogénation ou de déshydrogénation.Des amines résiniques appropriées sont particulierement les mélanges cosmerciaux qui proviennent des acides résiniques de la colophane comportant de l'abiétylamine comme constituant principal, ou les mélanges diamines dérivant des produits de l'hydrogénation, de la déshydrogénation ou de la dismutation des acides résiniques. On préfère utiliser de l'abiétyl-, dihydroabiétyl-, tétrahydroabiétyl-, déshydroabiétyl-, lévo pimaryl et pimaryl-amine On préfère particulièrement la déshydroabiétylamine que l'on peut obtenir à partir du mélangé d'acides formé par dismutation de l'acide abiétique commercial. Les co-stabilisateurs conformes à l'invention sont préparés en condensant les amines résiniques précitées avec des acides carboxyliques de formule s où x, R et R" sont comme définis plus haut, ou avec leurs dérivés réactifs0 par exemple leurs esters alcoyles inférieurs ou halogénures d1 acide. Ci-après suivent des exemples d'acides dicarboxyliques appropriés s acide '3 p '-thiodipropionique, acide thiodiglycolique, acide dithiodiglycoliqua, acide ss, ss'-thiodiisobutyrique et acide #,#' -thiodivalérique. Les composés suivants sont des exemples diacides monocarboxyliques appropriés : acide #-éthylmercaptovalérique et acide ss-stéarylmercaptopropionique. La N,N'-didéshydroabiétylamide d'acide thiodipropionique, représentée dans la formule III ci-dessous et qui est particulièrement efficace comme co-stabilisateur, peut être obtenue par réaction avec de l'acide thiodipropionique ou ses dérivés réactifs : Les homopolymeres et copolymeres oléfiniques qui peuvent être stabilisés avec les systèmes stabilisateurs conformes à l'invention sont particulièrement les poly -oléfines ayant 2 à 10 atomes de carbone dans l'unité monomère, par exemple le polyéthylène haute pression et basse pression, le polypropylène0 le poly-1-butène, le polyisobutylène, le poly-1-pentène ou le poly-4-méthyl-1-pentène, les copolymères d'&alpha; ;-oléfines différentes, par exemple des copolymères ou terpolymères d'éthylenepropylène, également des homopolymères et copolymères de diènes aliphatiques conju- gués, par exemple le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène, les copolymères styrène-butadiène et acrylonitrile-butadiène, et les copolymères, polymères greffés et mélanges de polymères consistant en de l'acrylonitrile, du butadiène et du styrène, ainsi que les copolymères d' &alpha;;-oléfines avec d'autres composés oléfiniquement insaturés copolymérisables, par exemple les copolymères éthylène-chlorure de vinyle, éthylène-acétate de vinyle et éthylène-acide acrylique Les co-stabilisateurs utilisé s conformément à l'invention montrent une plus grande activité synergique que les composés conventionnels en combinaison avec des phénols empêchés stériquement. Ils sont totalement résistants à la migration, ils ne sont pas volatils et ils ne montrent pas de tendance à changer de coloration dans les conditions de façonnage et de service. Les co-stabilisateurs utilisés conformément à l'invention exercent un effet favorable sur les propriétés de façonnage des polymères stabilisés résultants.Les groupes amide causent vraisemblablement un certain mouillage de la surface métallique avec laquelle le polymère entre en contact au cours du façonnage, ceci se traduisant par un certain effet de glissement au cours du laminage ou de l'extrusion des polymères, ce qui entre autres choses contribue à améliorer le débit des machines de façonnage. La quantité de co-stabilisateur dans le polymère est dictée par les exigences auxquelles la stabilité thermique du polymère doit satisfaire et elle est gouvernee par l'an@ioxydant phénolique employé. En général, le co-stabilisateur est utilisé en une quantité de 0,002 à 2% en poids et de préférence de 0,004 à 1% en poids par rapport au poids du polymère. Le co-stabilisateur est ajouté en une quan tité de 0,2 4 parties en poids et de préférence en une quantité de 0,5 a 2 parties en poids par partie en poids de llantioxydant phénolique. Le rapport entre mélange stabilisateur et homopolymère ou copolymère oléfinique est entre 0,0024 et 12% en poids* de préférence entre 0,005 et 5% en poids par rapport au poids du polymère. La combinaison stabilisatrice à activité synergique est incorporée dans les polymères de la manière usuelle à des températures de 120 à 2200C. L'invention est illustrée mais non limitée par exemple suivant. Exemple : On chauffe à 2000G 235 g zester diéthylique d'acide thiodipropionique pan- dant 6 heures avec 600 g de déshydroabiétylaminee Il passe par distillation 80 g d'éthanol au cours de cette période La masse se solidifie sur un plateau en for mant une résine limpide rouge pâle fondant à 7073oC. Analyse s C46H72N2O2S (716) Calculé : C 77,1 H 10,0 N 3,9 S 4,5 Trouvé : 77,4 10,3 3,7 4,1 On mélange ce produit en les quantités spécifiées ci-dessous dans du polyéthylène haute pression en combinaison avec deux antioxydants commerciaux standards: le 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénole et le 4,4'-thio-bis-(3-méthyl-6-t-butyl-1-phénol), désignés ci-après en abrégé par Â et B respectivement. Le laps de temps qui s'écoule avant l'apparition d'un changement de @olora- tion est mesuré sur des échantillons de la matière à 2000C. La température à laquelle ltoxydation du polyéthylène commence est mesurée en présence d'air par analyse thermique différentielle. Les résultats sont reproduits au tableau suivants On utilise du thiodipropionate de dilauryle (DLTDP) comme substance de référence. Tableau. Vieillissement à Température d'oxy- l'air chaud à dation (DTA) 200 C échantillon O pas d'addition 25 minutes 21200 échantillon Ia 0.05 % en poids de A + 0,05 % en poids de DLTDP 38 minutes 215 C échantillon Ib 0,05 % en poids de À + 0,05 % en poids de III 50 minutes 21600 Echantillon Ic 0,05 % en poids de À + 0,025 % en poids de III 45 minutes 21600 Echantillon Id 0,05 % en poids de Â 40 minutes 2140C échantillon IIa 0,02 % en poids de B + oçoS % en poids de DLTDP 30 minutes 2260C échantillon IIb 0,02 % en poids de B + 0,02 % en poids de III 110 minutes 23100 échantillon IIc 0,02 % en poids de B + 0,01 % en poids de III 93 minutes 2300C échantillon IId 0,02 % en poids de B 30 minutes 224 C Ces tests illustrent clairement l'efficacité élevée du composé III comme co-stabilisateur. On peut l'utiliser en des quantités beaucoup plus petites que le DIS P tout en obtenant le meme niveau d'efficacité. Par comparaison avec le DLTDP, il n:y a pas d'indication d'un effet nuisible du co-stabilisateur sur la qualité du polymère, par exemple une réduction du brillant et de la clarté des films produits à partir de celui-ci. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et/ou procédés qui viennent d'etre décrits uniquement à titre d'exemple(s) illustratif(s) sans sortir du cad@e de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de stabilisation d'une polyoléfine ou d'un copolymère oléfini- que, caractérisé en ce qu'on incorpore dans la polyoléfine ou le copolymère oléfinique un antioxydant phénolique conjointement avec un co-stabilislteur consistant en un composé répondant à la formule générale où x est 1 ou 2, R représente un groupe alcoylène ayant 1 à 4 atomes de carbone, R: représente le radical cycloaliphatique d'une amine résinique et R" représente un radical alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone. 20 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ri représente un radical abiétyle, dihydroabiétyle, tétrahydroabiétyle, lévopimaryle ou pimaryle. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le co-stabilisateur est la N,N'-didéshydroabiétylamide de l'acide thiodipropionique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le co-stabilisateur est utilisé en une quantité de 0,004 à 1% en poids par rapport à la polyoléfine ou au copolymère oléfinique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le co-stabilisabeur est utilisé en une quantité de 0,5 à 2 parties en poids par partie en poids de l'antioxydant phénolique. 6. Composition de moulage comprenant un homopolymère ou copolymère oléfi- nique et un mélange stabilisateur consistant en un antioxydant phénolique conjointement avec un co-stabilisateur répondant à la formule générale où x est 1 ou 2, R représente un groupe alcoyîàne ayant 1 à 4 atomes de carbone, R' représente le radical cycloaliphatique d'une amine résinique et R" est un radical alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone 7 Composition de moulage selon la revendication 6, caractérisée an ce qu'elle comprend un mélange stabilisateur consistant en un antioxydant phénolique et en un co-stabilisateur de formule générale I ou II comme défini à la revendica- tion 6, et en une poly-&alpha;;-oléfine ayant 2 à 10 atomes de carbone dans l'unité monomère, un copolymère ou terpolymère déthy1ène-propylène, un homopolymère ou copolymère d'un diène aliphatique conjugué, un copolymère ou polymère greffé un mélange polymère d3acrylonitrile, de butadiène et de styrène ou un copolymère dune oc oléfine avec des composés oléfiniquement insaturés copolymerisablesO 8e Composition de moulage selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisée en ce que R' représente un radical abiétyle, dihydroabiétyle, tétras hydroabietyle, lévopimaryle ou pimaryle 9o Composition de moulage selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisée en ce que le co-stabilisateur est de la N,N'-didéshydroabiétylamide d'acide thiodipropionique. 10o Polyoléfine ou copolymère oléfinique, lorsqu'il est stabilisé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.