FR 2168990 A1 19730907 FR 7203005 A 19720128 L'invention, due à Dr.K^ME Hellmut,EPPENJORFR Raimund, KUHNPAST Wolfgang, GKIESSBACH Werner, Dr.SCHUÀNN Heinz-Dieter, BAUEREISS Günther, MEYER Hartmut, WIEGLEB Klaus, a pour objet un procédé de préparation en continu d'oligomères du téréphtalate de bis-( p -hydroxyéthyle). On a déjà proposé d'effectuer l'esterification de l'acide téréphtalique avec ltéthylèneglycol sous pression. On connaît également un procédé d'estérification d'acide téréphtalique avec de l'éthylèneglycol en une seule étape et sous pression normale. L'estérification sous pression présente l'inconvénient d'exiger un équipement en appareils relativement dispendieux ainsi que des dispositifs complémentaires pour l'élimination de l'eau; elle présente dgalement l'inconvénient de rendre la conduite exacte de la réaction extrêmement difficile Le procédé connu en une seule étape et sous pression normale nécessite un recyclage d'une partie du mélange réactionnel, ne permet lbstéri- fication qu'à une température déterminée et conduit à des rendements temps-espace assez faibles. Aucun des deux procédés n'assure une qualité optimale du produit fabriqué. L'invention a pour but de remédier aux inconvénients des procédés de l'état actuel de la technique. On se propose donc de réaliser, suivant l'invention, un procédé en continu et économiquement intéressant de préparation d'o ligomères de téréphtalate de bis-( p -hydroxyéthyle) par estérification directe d'acide téréphtalique, ou transestérification de téréphtalate de diméthyle, avec de l'éthylèneglycol. Selon l'invention, on introduit les réactifs, à savoir l'acide téréphtalique et l'éthylèneglycol, de préférence dans un rapport moléculaire de 1 : 1,6, dans une chaudière mélangeuse à fonctionnement continu, dans laquelle la réaction de l'acide téréphtalique avec l'éthlèneglycol, s'effectue sous pression normale et à une température, de préférence de 230 C, jusqutà un taux de conversion d'environ 90%. On fait passer ensuite le produit de réaction et, le cas échéant, le système de catalyseurs dans un réacteur en forme de conduit d'écoulement.La formation consécutive d'oligomères se poursuit sous pression normale et à une température qui, d'un bout à l'autre du réacteur, s'accroit, de préférence, de 240 à 270"C,jusqu'à un degré polycondensation moyen "Pn" du mélange réactionnel inférieur ou égal à 2. Une autre caractéristique de l'invention consiste à introduire les réactifs, c'est-à-dire le téréphtalate de diméthyle et l'éthylèneglycol, de préférence dans un rapport moléculaire de 1 : 1,6, dans une chaudière mélangeuse à fonctionnement continu et à faire passer en continu la solution de téréphtalate de diméthyle/éthylèneglycol à partir de cette chaudière et par doses proportionnelles, dans le réacteur en forme de conduit d'écoulement, dans lequel la réaction s'effectue sous pression normale et à une température de 170 à 27O0C et où l'on obtient un degré de polycondensation moyen "Pn" inférieur ou égal à 2. Il est avantageux de commencer l'opération avec une suspension d'acide téréphtalique dans de l'éthylèneglycol et/ou de l'eau, qui soit facile à pomper et à transporter et qui se transforme, au cours d'une séparation consécutive continue, de préférence par centrifugation, en une pate dosable d'acide téréphtalique. Le maintien d'un rapport moléculaire constant acide téréphtalique/éthylèneglycol est réalisé dans la chaudière mélangeuse à fonctionnement continu par réglage de l'alimentation en acide téréphtalique et/ou glycol en fonction de la température intérieure du réacteur. Lorsque le degré d'estérification a atteint une valeur d'environ 0,9, la réaction consécutive de la masse réactionnelle s'effectue en présence d'un système de catalyseurs et/ou de stabilisateurs, de préférence en présence d'une combinaison de catalyseurs constituée de 0,04% d'acétate de calcium et 0,0156 de trioxyde d'antimoine. Le perfectionnement technique du procédé réside dans le fait que, grâce à la conduite optimale de la réaction et de la température, I'estérification, effectuée dans deux réacteurs, empêche, dans une large mesure, la formation d'éthers glycoliques et permet de réaliser des rendements temps-espace très élevés. Le procédé selon l'invention offre donc la possibilité de préparer, par estérification ménagée et en même temps économique d'acide téréphtalique avec de l'éthylèneglycol ou par transestérification de téréphtalate de diméthyle avec de l'éthylèneglycol, un produit de polymérisation de grande valeur. Les exemples suivants, non limitatifs, décriront l'invention avec plus de détails. EXEDIPLE 1. Pour mettre en marche le dispositif, on commence par introduire, dans une chaudière mélangeuse nuie d'un rqulateur de température, d'une colonne de rectification et d'un agitateur mécanique, une masse fondue cotstituee essentiellement d'oligomfè- res infrieurs du téréphtalate de polyéthylène. Dans la chaudière mélangeuse règne la pression atmosphérique; la masse fondue est maintenue à sa température d'ébullition (230 C).On fait passer en continu à l'aide d'une vis doseuse une âte, constituée d'acide teréthtalique et d'éthylèneglycol,dans le rapport moléculaire re de 1:1,6, dans la chaudière mélangeuse où elle est intimement mélangée avec la masse fondue. L'eau, formée par l'estérifica- tion, est séparée de l'éthylèneglycol dans la colonne de rectification dont on maintient la température de tête a' 1030G et évacuée en continu avec un degré de pureté d'au moins 96%. L'éthylèneglycol ainsi séparé retombe en continu dans la masse fondue qui se trouve dans la chaudière mélangeuse. Après une durée de séjour moyenne de 3 heures, on fait passer en continu la masse fondue, qui présente un degré de conversion d'acide téréphtalique de 90 C, de la chaudière mélangeuse dans un réacteur en forme de conduit d'coulement. Dans ce réacteur en forme de conduit d'écoulement, dans lequel règne également la pression atmosphérique, la température s'accroit progressivement de a4G à 2700G et la conversion d'acide téréphtalique atteint, après une durée de séjour d'une heure, la valeur de 1O0. L'eau libérée lors de la réaction d'estérification, se sépare de l'éthylèneglycol dans plusieurs colonnes de rectification (dont on prévoit une par palier de température) à une température de tête de 1C30C; elle est évacuée de l'appareil en continu avec une pureté d'au moins 98%, tandis que le glycol est recyclé dans la masse fondue. Dans un tube à polycondensation faisant suite à l'installation, on peut, après addition d'un catalyseur de polycondensation, condenser le produit d'estérification de façon continue ou discontinue en un téréphtalate de polyéthylène de haute qualité qui peut être filé. EXEMPLE 2. gransesterificatlon de téréphtalate de diméthyle en trphtalate de diglycol. Dans une chaudière mélangeuse identique à celle de l'exemple 1, qui en diffère uniquement par le fait qu'on a coupé la communication entre la colonne de rectification et l'espace réactionnel, on introduit une solution de téréphtalate de dimétty- le dans de l'éthylèneglycol, dans un rapport moléculaire de 1 1,6, à une température de 1400C, et sous la pression atmosphérique. A partir de cette chaudière mélangeuse, on fait passer en continu et en la dosant, la solution de téréphtalate de diméthyle/éthylèneglycol dans la première chambre du réacteur en forme de conduit d'écoulement de l'exemple 1, lequel réacteur est composé d'un certain nombre de ces chambres. Dans toutes les chambres à réaction règne la pression atmosphérique.La température de réaction, qui est de 1700C dans la première chambre, s'accroit progressivement jusqu'à 270"C dans la dernière chambre. Le méthanol libéré au cours de la réaction de transestérification se sépare de l'éthylènegiycol dans les chambres disposées au-dessus des colonnes de rectification, à une température de tête de 650C; il est évacué avec un degré de pureté d'au moins 98%. L'éthylèneglycol est recyclé dans la masse fondue. Après une durée de séjour de deux heures et demie, on soutire en continu de la dernière chambre le produit réactionnel qui présente une conversion de téréphatalate de diméthyle de 100% et un degré de polycondensation moyen de 2. Après addition d'un catalyseur de polycondensation (catalyseur qu'on peut introduire avantageusement déjà dans la chaudière mélangeuse), on peut condenser le produit réactionnel de façon continue ou discontinue en un téréphtalate de polyéthylène de haute qualité. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. -REVENDiCATiGNS- Procédé de préparation en continu d'oligomères du téréphtalate de bis-( 2 -hydroxyéthyle), caractérisé par le fait quton introduit les réactifs, à savoir l'acide téréphtalique et l'éthy lèneglycol? dans une chaudière mélangeuse à fonctionnement continu dans laquelle la réaction s'effectue sous pression normale et à une température de l'ordre de 2300C, jusqu'à un taux de conversion d'environ 90% et qu'on fait passer la masse réactionnelle résultante dans un réacteur en forme de conduit d'écoulement, dans lequel la conversion de l'acide téréphtalique et de l'éthylèneglycol se poursuit sous pression normale et à une température qui, d'un bout à l'autre du réacteur, s'accroît d'environ 240 à environ 270-C, conduisant à une valeur de degré moyen de polycondensation "Pn" inférieure ou égale à 2. 2. Procédé de préparation en continu d'oligomères du téréphtalate de bis-( p -hydroxyéthyle), caractérisé par le fait qu'on introduit les réactifs, à savoir le téréphtalate de diméthyle et l'éthylèneglycol dans une chaudière mélangeuse à fonctionnement continu et qu'on fait passer en continu la solution de téréphtalate de diméthyle/éthylèneglycol à partir de cette chaudière et par doses proportionnelles, dans le réacteur en forme de conduit d'écoulement; dans lequel la réaction s'effectue sous pression normale et à une température de 170 à 270"C et où l'on obtient un degré de polycondensation moyen "Pn" inférieur ou égal à 2. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre l'acide téréphtalique et l'éthylèneglycol dans un rapport moléculaire de 1 : 1,6. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on prépare une'suspension d'acide téréphtalique dans de l'éthylèneglycol et/ou de l'eau, susceptible d'être transportée par pompage, et qu'on la transforme par une séparation partielle consécutive en une pâte dosable. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le maintien d'un rapport constant d'acide téréphtalique éthylèneglycol est obtenu par réglage de l'alimentation en acide téréphtalique et/ou en glycol en fonction de la température intérieure du réacteur. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendicationz 1,3,4 ou 5, caractérisé par le fait que, lorsque le degré d'estérification a atteint une valeur d'environ 0,9, la réaction consécutive de la masse réactionnelle s'effectue en présence d'un système de catalyseurs et/ou de stabilisateurs. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence de 0,04 h d'acétate de calcium et 0,015% de trioxyde d'antimoine.