FR 2135417 A1 19721222 FR 7115999 A 19710504 La présente invention a pour objet une diamine et un biradical nitroxyde dispiranniques. Conformément à l'invention la diamine est caractérisée en ce qu'elle est constituée par le di-spiro (tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine-4, 4' oxazolidine-2', 1" cyclohexane), de formule Conformément à l'invention le biradical est caractérisé an ce qu'il est constitué par le di-spiro (tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine oxyle-1) - 4, 4' (oxazolidine oxyle-3') - 2', 1" cylohexane, de formule L'invention a également pour objet un procédé de préparation de la diamine selon l'invention, caractérisé en ce que l'on part de lthydroxyméthyl-4 amino-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine décrite dans la demande de brevet EN 7115556 déposée le 30 avril 1971 par la demanderesse .Le procédé consiste à faire subir à cette hydroxyméthyl-4 amino-4 tétraméthyl-2, 2,6,6 pipéridine une réaction de cyclisation en présence d'un composé contenant une fonction cétone de manière à obtenir le di-spiro (tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine-4, 4' oxazolidine-2', 1" cyclohexane) Selon une caractéristique avantageuse du procédé considéré la réaction de cyclisation a lieu en présence de cycle hexanone et d'acide paratoluène sulfonique Selon une autre caractéristique du procédé, la réaction de cyclisation a lieu en présence d'une molécule biologique et d'acide paratoluène sulfonique L'invention a de plus pour objet un procédé de préparation du biradical selon l'invention caractérisé en ce que l'on part de l'hydroxyméthyl-4 amino-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridi ne décrite dans la demande de brevet EN 7115556 déposée le 30 avril 1971 par la demanderesse, on fait subir à cette diamine une réaction de cyclisation en présence d'un composé contenant une fonction cétone de manière à obtenir le di-spiro ( tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine-4, 4'oxazolidine-2', 1" cyclohexane ), on fait subir ensuite à ce dernier composé une réaction d'oxydation de manière à obtenir le di-spiro ( tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine oxyle-l )-4,4' (oxazolidine oxyle 3')- 2', 1" cyclohexane Selon une caractéristique avantageuse du procédé considéré la réaction de cyclisation a lieu en présence de cyclohexanone et d'acide paratoluène sulfonique Selon une autre caractéristique du procédé, la réaction de cyclisation a lieu en présence d'une molécule biologique et d'acide paratoluène sulfonique Selon l'invention la réaction d'oxydation conduisant au biradical nitroxyde se fait par action de l'acide m-chloro perbenzoique La mise en oeuvre des procédés conformes à l'invention s'effectue de la manière suivante Une solution benzénique contenant 500 mg d'hydroxy- 3 méthyl-4 amino-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine (2,69,10 moles), 265 mg (2,69,10 moles) de cyclohexanone, une trace d'acide p toluène sulfonique, est portée à reflux pendant 700 heures .On tire le benzène sous vide . Après.passage en milieu basique, on extrait à l'éther . Après lavage avec une solution saturée de carbonate de potassium, séchage sur sulfate de sodium et évapora tion du solvant, on obtient 650 mg de di-spiro (tétraméthyl-2,2, 6,6 pipéridine-4,4' oxazolidine-2', 1" cyclohexane) qui cristallise au réfrigérateur Ce produit se caractérise par son spectre de résonance magnétique nucléaire (CDCl3) : - CH3 : 1,33 ppm et 1,1 ppm CH2 : 3,53 ppm (cycle oxazolidinique ; - CH2 (cyclohexyle) 1,56 ppm; - CH2 (cycle pipéridinique) : 1,42 ppm A une solution éthérée de 650 mg du produit brut précé demment obtenu, agitée et refroidie, on ajoute, goutte à goutte, une solution éthérée de 1,26 g (7,35.10- moles) d'acide m-chloro perbenzolque .Après addition, on agite pendant sept heures . On lave par une solution de bicarbonate de sodium à 5 %, on sèche sur sulfate de sodium anhydre et on évapore le solvant au bain marie . Après chromatographie sur alumine neutre Woelm activité III, on récupère 360 mg de cristaux jaunes oranges ( Rdt = 90 %, F = 101oC ) qui constituent le di-spiro (tétraméthyl-2,2,6, 6 pipéridine oxyle-1) - 4, 4' ( oxazolidine oxyle-3') - 2', 1" cyclohexane Microanalyse : C16Hz8N203 M = 296,40 Calculé % C; 64,83 H: 9,52 0: 16,19 N:9,45 Trouvé % 64,85 9,51 16,34 9,38 . la température ordinaire, le spectre de résonance paramagnétique électronique du biradical en solution diluée dans dvers solvants (benzène, alcool éthylique, éther éthylique) se présente sous forme d'une raie unique d'une largeur d'environ 30 gauss A une température de - 1300C, en étudiant le spectre de résonance paramagnétique électronique du biradical en solution diluée dans l'alcool éthylique, on constate une interaction dipo laire de 226 gauss; la distance moyenne entre les deux groupements nitroxydes est donc de 4,97 . En étudiant le biradical dans le p-azoxyanisole à 117on constate une interaction dipolaire moyenne de 151,5 gauss D'autre part ledit biradical a été étudié dans différents solvants et en particulier dans l'alcool-éthylique à différentes températures . On connaît la loi de variation de la viscosité de l'alcool éthylique en fonction de la température; on a pu ainsi tracer la variation de la largeur de raie du spectre obtenu pour le biradical en fonction du rapport de la viscosité de l'alcool éthylique sur la température absolue . En conclusion, l'hydroxyméthyl-4 amino-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine introduit dans une protéine conduit à un biradical du type nitroxyde dont ltétude pourra donner des informations sur la viscosité de la protéine ainsi que sur l'orientation prise par le biradical dans des cristaux de protéine On voit donc que la diamine et le biradical selon l'invention trouvent une application intéressante en biologie REVENDICATIONS 1. Diamine di-spirannique, caractérisée en ce quelle est ccnstituée par le di-spiro (tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine-4, 4' oxazolidine 2', 1" cyclohexane), de formule 2. Biradical nitroxyde c-Spirannique, caractérisé en 0e qu'il est constitué par le di-spiro (tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine cxyle-1) 4,4' (oxazolidine oxyle-3') - 2', 1" cyclohexane, de formule 3.Procédé de préparation de la diamine selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait subir à l'hydroxymé thyl-4 amino-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine une cyclisation en présence d'un composé contenant une fonction cétone de manière à obtenir le di-spiro (tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine-4,4' oxazoli dine-2' , 1" cyclohexane). 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la cyclisation a lieu en présence de cyclohexanone et d'acide paratoluène sulfonique. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la cyclisation a lieu en présence d'une molécule biologique et d'acide paratoluène sulfonique. 6. Procédé de préparation du biradical selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait subir à lthydroxyméthyl -4 amino-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine une cyclisation en présence d'un composé contenant une fonction cétone de manière à obtenir di-spiro (tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine-4,4' oxazolidine -2', 1" cyclohexane), et l'on fait subir ensuite à ce dernier composé une réaction d'oxydation de manière à obtenir le di-spiro (tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine oxyle-1) - 4,4' (oxazolidine oxyle -3') - 2', 1" cyclohexane. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la cyclisation a lieu en présence de cyclohexanone et d'acide paratoluène sulfonique. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la cyclisation a lieu en présence d'une molécule biologique et d'acide paratoluène sulfonique. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation se fait par action de l'acide m-chloroperbenzolque. 10. Application du biradical selon la revendication 2 à la mesure de viscosité de liquides.