FR 2160965 A1 19730706 FR 7241501 A 19721122 L'invention concerne des compositions d'amidon polymérisables, les compositions durcies qu'elles fournissent et des procédés pour préparer celles-ci. L'amidon est un hydrate de carbone qui est préparé par synthèse dans des végétaux, par combinaison ou polymérisation de dextrose selon la formule générale (C6H1oO5)n. Si l'amidon est hydrolysé par de l'acide ou certaines enzymes, il se dégrade en redonnant les molécules de dextrose qui le composent. Bien que de l'amidon puisse être extrait de nombreuses plantes, quelques-unes seulement ne fournissent des quantités industrielles, par exemple le mais (y compris le mais cireux), le tapioca, les pommes de terre, le sagou, le blé, le riz, l'arrow-root (marante) et le sorgo. L'industrie du papier et des produits apparentés est le principal consommateur non-alimentaire de l'amidon. Introduit dans la pulpe, l'amidon confère de la résistance aux feuilles formées. De grandes quantités d'amidon sont également utilisées pour l'encol- lage de surfaces et l'enduction de papiers de haute qualité pour périodiques. En papeterie, l'amidon a toujours présenté le grand avantage d'être abondant et bon marché, mais par contre il ne résiste guère à l'eau. La chimie de l'amidon est très ancienne, et depuis de nombreuses années, on s'est efforcé de lui substituer des produits offrant des propriétés améliorées de résistance à l'eau et d'adhésion, pour des applications qui concernent à la fois des produits cellulosiques et des surfaces métalliques. Jusqu'à maintenant, on a suggéré de faire réagir l'amidon avec de ''urée et de mettre en oeuvre le produit obtenu en tant qu'a lit d'encollage et d'autres traitements de textiles, papiers et revêtements. On a également proposé de faire réagir l'amidon avec du formaldéhyde. On a aussi préconisé la réaction de l'amidon avec des résines urée-formaldéhyde pour préparer des compositions susceptibles de conférer une certaine résistance à l'eau au papier, au bois, aux tissus et aux matériaux similaires.La réaction de l'amidon avec une diamine est décrite dans le brevet US numéro 2 198 874 tandis que celle de l'amidon avec l'urée et le formaldéhyde est indiquée dans le brevet US nO 2 725 562. Selon une autre idée, la réaction de l'amidon avec un oxyde d'alkylène est décrite dans le brevet US nO 2 516 652. Selon la présente invention, on produit un nouveau dérivé de l'amidon en faisant réagir de l'amidon avec une amine polyfonctionnelle et un oxyde d'alkylène. L'amidon modifié ou non réagit avec l'amine polyfonctionnelle dans des conditions acides et le produit de la réaction amidon-amine est alors mis à réagir avec l'oxyde d'alkylène, de préférence dans des conditions alcalines. Le produit ainsi obtenu peut être séché ou durci et fournir ainsi une résine polymère de haut poids moléculaire. La Demanderesse a découvert que cette résine présente des propriétés tout à fait différentes de celles des dérivés de l'amidon déjà connues et que celles-ci peuvent varier beaucoup en fonction des réactifs et des conditions de réaction. Par exemple, la résine peut avoir des propriétés thermoplastiques, avec un point d'amollissement supérieur à 180 C. Elle peut être rendue souple ou non et l'on a trouvé qu'elle convient parfaitement pour former des pellicules résistantes à l'eau, des revêtements de surface, des peintures, des adhésifs et des produits similaires. Elle peut aussi être coulée ou moulée en structure rigide. Dans le procédé selon l'invention, on peut mettre en oeuvre un amidon quelconque, c'est-à-dire l'un quelconque des composés qui sont représentés par une formule (C6H1oO5)n. De tels composés sont des hydrates de carbone ou des polysaccharides qui se trouvent naturellement dans de nombreuses cellules végétales. L'amidon peut être utilisé tel que, ou sous une forme modifiée pour introduire un ou plusieurs groupes carbonyle dans la molécule d'amidon qui réagit avec le composé polyamine. Par exemple, le mais, le blé, la pomme de terre, le tapioca, le sagou et le sorgo en grain sont utiles pour fournir l'amidon. Les amidons cireux peuvent également être utilisés. Le terme d' "amidon" tel qu'il est utilisé ici, englobe l'amidon non modifié et des résidus et, aussi, l'amidon modifié par traitement aux acides, alcalins, enzymes ou oxydants. On peut aussi utiliser des dérivés d'amidon, produits prégélatinisés, dextrines et amidons modifiés solubles ou partiellement solubles. Des amidons à haute teneur en amylopectine sont employés de préférence. Pour obtenir des compositions utiles dans des applications telles que l'encollage de produits.textiles ou de papier, les agents épaississants et les adhésifs, il est avantageux d'utiliser des amidons dont l'équivalent dextrine (DE) est inférieur à 20 et de préférence est inférieur à environ 15. La notion d' "équivalent-dextrine" est bien connue dans la technique et elle constitue une mesure de la quantité de dextrine qui est présente dans l'amidon utilisé au départ. Pour préparer le dérivé d'amidon selon l'invention, on fait réagir l'amidon avec une amine polyfonctionnelle. Par ce terme, on comprend une amine ou un amide qui a au moins deux atomes d'hydrogène amino actifs qui se situent sur des atomes d'azote distincts. Les amines polyfonctionnelles envisagées comprennent entre autres, les amines aliphatiques, aromatiques ou aralkyliques, des polyamines aliphatiques, des acides carboxyliques aliphatiques aminosubstitués, des phénols amino-substitués, des alcools aliphatiques amino-substitués, des polyamides de faible poids moléculaire, des produits d'addition de polyamines et d'époxydes de faible poids moléculaire contenant de l'oxygène (oxirane) lié à des atomes de carbone vicinaux et d'autres composés. De telles amines sont par exemple l'urée, la thiourée, l'éthyl- urée, la butyl-urée, le dicyandiamide, la mélamine, l'amméline, des amidines, la diphényl guanidine, la guanidine, l'oxalamide, les hydrazides, la phényl biguanidine, la guanyl-urée et des matières réagissant de façon similaire, telles que les diamides des acides dicarboxyliques comme les acides oxalique, maléique, malique, succinique, etc., qui renferment moins d'environ 8 atomes de carbone. Des exemples de telles amines sont la propylène-diamine, I'éthylène-diamine, le 1,3-diamino butane, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la phénylène diamine et des amines réagissant de façon similaire. La réaction de l'amidon avec l'amine polyfonctionnelle peut être réalisée en présence d'un solvant comme l'eau, etc. ; on peut aussi traiter à chaud un amidon mélangé à un composé amine ou amide en l'absence de solvant. Dans le cas du mélange à sec dans lequel l'amidon sec est pulvérisé avec une solution acide de l'amine, les températures peuvent se situer soit à la température ambiante ou au-dessous, soit à des températures élevées allant jusqu'à 60 C environ. Des expériences ont été réalisées, par exemple dans lesquelles on pulvérise de l'amidon sec à température ambiante avec une solution acide de l'amine, par exemple de l'urée, en une quantité suffisante pour mouiller l'amidon. Il est avantageux, cependant, d'utiliser l'eau comme solvant.Si l'on travaille ainsi dans un solvant comme l'eau, la teneur en solides du mélange réactionnel d'amidon et d'amine peut varier dans une forte mesure depuis 1% jusqu'à 80% en poids environ. Pour réaliser la réaction en milieu aqueux, la température est généralement comprise entre 65 et 12000. La réaction est achevée en une minute ou moins, à environ 1900C. La réaction est conduite en présence d'une quantité effective ou catalytique d'acide, généralement d'un acide minéral comme l'acide chlorhydrique ou d'autres acides similaires, dans des conditions telles que l'on maintienne un pH égal ou inférieur à 7 au cours de la réaction ; ce pH est habituellement voisin de 3,0. La normalité de l'acide peut être comprise entre 0,02 et 6,0 N et elle est généralement inférieure à environ 1,0 normal. Le produit de la réaction amidon-amine obtenu dans ces conditions acides est un nouvel intermédiaire chimique fortement réactif. La quantité d'amine employée peut varier dans une grande mesure selon que le réactif amidon contient ou non plusieurs groupes fonctionnels, par exemple des groupes cétone ou aldéhyde, etc.. De façon générale, la quantité d'amine est comprise entre environ 1 et 10% en poids par rapport au poids d'amidon et elle est de préférence d'environ 2 à 5%. Lorsqu'on utilise de l'urée, ainsi qu'on le montre plus loin dans les exemples, une quantité d'urée inférieure à environ 5% en poids par rapport à l'amidon, est généralement tout à fait suffisante, bien qu'il soit fort possible d'en utiliser beaucoup plus, par exemple jusqu'a 15% ou plus. Cependant, de si grandes quantités n'ont aucune utilité pratique dans la réaction. Dans la préparation de nouvelles compositions selon l'inven -tion, on fait réagir le produit de la réaction amidon-amine avec un oxyde d'alkylène ou un haloépoxyde. Parmi les oxydes d'alkylène et haloépoxydes utilisables dans ce but, on peut citer par exemple divers époxydes aliphatiques vicinaux tels que l'oxyde d'éthylène, ltépoxy-1,2-propane, l'époxy-1,2-butane, l'époxy-2,5-butane, le méthyl-2-époxy-1,2-propane, les époxypentanes, les époxyhexanes, les époxyheptanes, les époxyoctanes, le chloro-3-époxy-1,2-propane, le bromo-5-époxy-1,5-propane, le chloro-7-époxy-1,2-butane, le dichloro-3,4-époxy-l,2-butane, le chloro-4-époxy-1,2-pentane, les chloroépoxyoctanes, et les produits similaires.On utilise de préférence selon l'invention les oxydes d'alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone et les haloépoxydes aliphatiques ayant de 3 à 4 atomes de carbone, comme les oxydes d'éthylène, de propylène ou de butylène, le chloro-3-époxy-1,2-psopane, les chloroépoxybutanes et les produits similaires. Les polyépoxydes utilisables dans la préparation des nouveaux produits de l'invention comprennent toutes les matières organiques qui présentent au moins deux groupes époxy par molécule. Les polyépoxydes peuvent être saturés ou non, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et peuvent porter à volonté d'autres substituants, tels que des radicaux éther et similaires. Ils peuvent aussi être des monomères ou polymères. Les composés polyépoxydes de type monomère sont par exemple les dioxydes de butadiène ou de vinylcyclohexène ; le bis (époxy 2,3-propoxy)-1,4-benzène ; le bis(époxy-2,3-propoxy)-1,3-benzène l'éther bis(époxy-2,3-propoxy)-4,4' diphénylique ; le bis(époxy 2,5-propoxy)-1,8-octane ; le bis-(époxy-2,3-propoxy)-1,4-cyclo- hexane et l'éther diglycidylique. D'autres composés de ce type sont les polyéthers glycidyliques des phénols dihydriques qui sont obtenus par la réaction d'un phénol polyhydrique avec un large excès d'un époxyde contenant de l'halogène, en milieu alcalin. Ce groupe englobe aussi les polyépoxy polyéthers que l'on obtient en faisant réagir, de préférence en présence d'un composé jouant le rôle d'un acide, comme l'acide fluorhydrique, l'un des époxydes contenant de l'halogène et décrits plus haut, avec un polyol comme le glycérol, le propylène glycol, l'éthylène glycol, le triméthylène glycol, le butylène glycol et des produits similaires. La réaction de l'amidon portant l'amine comme substituant avec l'oxyde d'alkylène, est de préférence réalisée en conditions basiques. La réaction se déroule de la façon la plus efficace a un pH supérieur ou égal à 8. La quantité d'oxyde d'alkylène mis en réaction ne constitue pas un facteur critique. En général, on utilise moins d'environ 10% d'oxyde en poids par rapport au poids sec d'amidon, bien que l'on puisse ajouter jusqu'a 20% d'oxyde par exemple si cela est désirable en fonction de l'usage prévu pour le produit final. tour encoller les papiers en vue de leur fournir des pellicules résistantes à l'eau, la quantité d'oxyde est généralement d'environ 8%. Pour obtenir des résines à couler et mouler prévues pour des utilisations non cellulosiques, des quantités plus importantes peuvent être mises en oeuvre. La réaction avec l'oxyde d'alkylène est accélérée par des températures élevées, par exemple de 250 à 2500 C. La température spécifique de la réaction varie naturellement avec le degré d'achèvement de celle-ci , la nature des réactifs utilisés et d'autres conditions de réaction, comme la durée de la réaction. De façon parallèle, la durée de réaction dépend de la température de réaction, des réactifs mis en jeu et de leurs quantités. Dans le procédé de la présente invention, l'oxyde d'alkylène est introduit dans le mélange réactionnel, maintenu à la température requise et contenant le réactif amidon-amine. Selon une réalisation préférée, l'oxyde d'alkylène est lentement ajouté au mélange réactionnel fluide et chaud, de préférence maintenu à une température comprise entre environ 25 et 950C et contenant les produits de la réaction de l'amidon sur l'amine. La réaction tend à être tout à fait violente et l'oxyde d'alkylène doit être ajouté avec beaucoup de précautions si l'on utilise un réacteur ouvert. Dans une opération discontinue, l'oxyde d'alkylène est de préférence injecté dans un récipient clos.Dans un système continu clos, l'addition de l'oxyde d'alkylène ne présente aucune difficulté. Cette réaction est habituellement achevée en environ 5 minutes. Les compositions alors obtenues sont des solides cristallins, solubles dans l'eau, cationiques, de faible viscosité présentant des viscosités comprises entre environ 400 et 800 cps et qui peuvent contenir de 50 à 50% de solides. La teneur en solides peut varier entre 1 et 80% en fonction de l'utilisation prévue pour la résine finale. Le produit de la réaction amidon-amine-oxyde peut être mélangé à des aldéhydes susceptibles de se condenser tels que le formaldéhyde, le furfural, etc., et réagir ainsi en donnant un produit résineux de poids moléculaire élevé. Un catalyseur de polymérisation facilite la réaction, mais il n'est pas indispensable. La chaleur aussi accélère la réaction, mais on peut s'en dispenser. L'agent de condensation utilisé dans cette réaction peut être un quelconque agent habituel tel que par exemple le formaldéhyde, le furfural et d'autres aldéhydes, ainsi que des substances produisant des aldéhydes comme la paraformaldéhyde, etc. ou l'une quelconque combinaison de ces agents. Le formaldéhyde est particulièrement apprécié en raison de son faible coût, sa disponibilité immédiate et sa réactivité. On utilise normalement avec succès jusqu'à environ 5% de formaldéhyde mais la présence d'un excès de cet agent semble ne créer aucune difficulté. D'autres aldéhydes utilisables sont par exemple le glutaraldéhyde, l'adipaldéhyde, le glyoxal et similaires.On peut aussi mettre en oeuvre des substances polvfonctionnelles capables de libérer des aldéhydes, comme ltéthoxy-2-dihydro-3,4-2H-pyrane, l'acroléine dimère (formyl-2-dihydro-3,4-2H-pyrane), 1 'alkoxy-2-tétrahydro- furane et des produits similaires ; ils génèrent des aldéhydes polyfonctionnels par hydrolyse ou in situ au cours du mélange. Une composition type produite de la façon qui est décrite ci-dessus, contient environ 40 à 80% de solides et peut présenter une viscosité d'environ 400 à 700 cps. Cette composition peut être conservée pendant de longs laps de temps en récipients fermés et lorsqu'on les applique sur un substrat comme du papier ou du métal, elles y adhèrent particulièrement bien et forment également un excellent matériau de revêtement. On pense qu'en particulier dans le cas où la composition est appliquée sur un substrat cellulosique comme du papier, des textiles ou du bois, au cours de l'étape de durcissement, la composition de revêtement à base d'amidon se réticule directement avec les molécules de cellulose, formant ainsi une liaison remarquable. La composition trouve application à l'enduction de papiers de haute qualité, au mélange à la pulpe humide au cours des opérations de recyclage du papier réalisées pour augmenter la résistance du papier final, au revêtement de surfaces métalliques, etc. Elle sert aussi de composition de moulage pour mouler des récipients, etc., et elle est particulièrement supérieure aux polymères vinyliques, oléfiniques et aux polyesters, etc., en ce que ce matériau selon l'invention est biodégradable. Les résines thermo-durcissables ainsi préparées peuvent aussi servir pour conférer aux matériaux textiles un durcissement à retard, une résistance au froissement, un pli permanent, une résistance au plissement, une résistance à l'eau, etc.. Le brevet US n0 2 974 432 décrit de manière générale, l'application de diverses résines à des vêtements et le durcissement de ceux-ci. Le traitement du textile est realisé d'une façon bien connue et mise au point dans la technique. Le textile peut être placé dans un récipient renfermant l'agent de traitement, inbibé de celui-ci et ensuite essoré par centrifugation ou pression jusqu a prise convenable à l'état humide.La quantité de matières humides prélevées varie entre 70 et 110% en poids en fonction du textile traité et/ou de l'apprêt désiré. Le matériau est alors séché par un système approprié comme un tendoir, un séchage à l'air ou en tambour. A ce stade, la température du tissu doit de préférence ne pas dépasser environ 1200C et le matériau doit être séché jusqu'à ce que la teneur en humidité ne soit pas inférieure à 5% et de préférence pas inférieure à 6%. Le durcissement du matériau traité est effectué selon la manière normale connue dans la technique, par exemple, par exposition du produit traité à une température comprise entre 120 et 2000C et de préférence entre 150 et 1750C, pendant une durée de 15 secondes à 5 minutes. Ainsi qu'on l'a décrit plus haut, les produits de la réaction de l'oxyde d'alkylène et de l'amidon-amine contiennent de nombreux atomes d'hydrogène actifs et ils peuvent servir dans la préparation d'uréthanes et en particulier de mousses de polyuréthane. Pour préparer du polyuréthane, on fait réagir un polyisocyanate organique avec les atomes d'hydrogène actifs du produit de la réaction avec l'oxyde. La quantité de polyisocyanate organique mis en jeu dépend en partie de facteurs tels que la densité de la mousse et du degré de réticulation que l'on recherche. En général, cependant, l'équivalent isocyanate total et l'équivalent hydrogène actif total sont habituellement dans un rapport d'environ 0,8 à 1,2 et de préférence d'environ 0,9 à 1,1, l'hydrogène actif étant déterminé par la méthode de Zerewitinoff, c'est-à-dire l'hydrogène dans ;L'eau et dans les groupes hydroxyles. La formation de mousse peut être réalisée par les techniques connues de semi-prépolymère ou prépolymère ou par la technique en une seule étape. On peut utiliser des agents moussants ou mettre une petite quantité d'eau dans le mélange de réaction, par exemple de 1 à 5% environ en poids d'eau par rapport au poids total du mélange ; on peut associer ces deux techniques qui sont bien connues. Les agents moussants préférés sont des hydrocarbures fluorés gazeux liquidifiés dont les points d'ébullition sont compris entre environ -509 et 27 C. Ces gaz liquidifiés sont des hydrocarbures aliphatiques saturés qui se vaporisent à la température de la masse qui se transforme en mousse, ou bien au-dessous de cette température. Ces gaz sont au moins partiellement fluorés et peuvent aussi porter d'autres halogènes. Des agents moussants préférés sont des carbures fluorés tels que le trichloromonofluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le dichlorofluorométhane, le dichloro-1,1-fluoro-1-éthane, le difluo ro-1 , 1-trichloro-1,2,2-éthane et le chloro-2-nonafluoro-1,1,1,2,3, 3,4,4,4-butane. La quantité de l'agent mis en oeuvre varie avec la densité que l'on souhaite conférer à la mousse produite. En général, on peut établir que pour 100 g de mélange de résine contenant un rapport moyen NCO/OH d'environ 1 à 1, on utilise d'environ 0,005 à 0,5 mole de gaz pour obtenir des densités comprises entre environ 48 et 16 kg/m3. L'eau peut être employée conjointement avec l'agent moussant, si l'on le souhaite. Des catalyseurs peuvent être introduits dans le mélange de réaction pour accélérer la réaction isocyanate-hydroxyle. Ils peuvent être des catalyseurs organo-stanneux, ou des amines tertiaires ou leurs combinaisons. Les résines selon l'invention sont des produits durs et résistants aux solvants. Elles peuvent être obtenues sous une forme transparente ou colorée par des pigments convenables et sous forme de produits infusibles, uniformes, dépourvus de bulles ou d'autres discontinuités. On peut conférer à ces résines des caractéristiques de souplesse et de rigidité très diverses. On peut ainsi produire des produits "sur mesure" répondant à des nécessités de souplesse et de rigidité particulières. Les résines adhèrent fortement à de nombreux matériaux et ne présentent qu'un retrait négligeable au cours de leur durcissement. Elles servent dans de nombreuses applications, comprennent la fabrication de divers articles comme des boutons de portes, des poignées de brosse, de petits éléments de structure pour boîtiers dtinstrumentsw et composants électroniques, utilisables en radio et en aviation ; elles conviennent aussi comme revêtement de protection pour de nombreux matériaux comme le bois, le verre et le métal. Les compositions selon l'inyention peuvent aussi servir d'intermédiaires en synthèse organique ou dans la fabrication de matières plastiques, de substances d'encollage pour des fibres naturelles et synthétiques, d'épaississeurs pour des dispersions aqueuses, d'agents émulsifiants, stabilisants, de supports et d'agents d'apprêt, de liants et d'adhésifs pour des dispersions aqueuses, de plastifiants pou la fabrication de céramique, de matières de revêtement dans le cas où l'on a besoin de films souples lisses et de substances formant pellicule pour des peintures à l'eau, à froid. Ces compositions peuvent aussi servir à préparer des extrudats, des fibres extrudées, des filaments filés, des panneaux d'agglomérés, des matériaux de paillage, des moulages, des vernis, des revêtements de métaux, des textiles imperméables à l'eau, des copolymères greffés ; elles rendent résistants aux intempéries des matériaux de revêtement et le bois, et forment des enduits étanches à l'humidité, c'est-à-dire des revêtements résistant aux intempéries. Les compositions peuvent de plus être utilisées en mélange avec de la sciure et d'autres déchets cellulosiques, dans la fabrication de produits de bois de synthèse et comme résines de moulage en association à de la fibre de verre. Des additifs particulièrement intéressants pour les compositions selon l'invention sont des cires comme des cires de pétrole, la cire de candelilla, la cire d'abeille, des stérols et des produits similaires. Des cires particulièrement préférées sont les cires de pétrole comme des cires micro-cristallines et des cires de paraffines qui sont bien connues dans le commerce. Il est avantageux d'ajouter ces cires, car elles augmentent l'imperméabilité à l'eau et parfois à la vapeur d'eau des pellicules ainsi renforcées. Ces cires peuvent être avantageusement ajoutées en utilisant une émulsion aqueuse, avec addition d'agents dispersants comme des savons d'acide gras d'alcalis, d'amines ou d'alcanolamines.Des agents dispersants particulièrement intéressants pour les cires sont les savons de morpholine qui perdent leur partie morpholine lorsquton sèche la composition et fournissent de cette façon un dépôt irréversible de cire sur le revêtement terminé. Cependant, dans de nombreux cas, en particulier lorsqu'une imperméabilité élevée à l'eau n'est pas exigée, des savons d'alcalis ou d'alcanolamine conviennent également. Lorsqu'il n'est pas souhaitable d'ajou ter les cires sous forme d'une émulsion, on peut les incorporer aux compositions chaudes, en faisant fondre la cire et enfin en la dispersant dans le produit de réaction de l'amidon sous un puissant cisaillement. On a remarqué que de telles dispersions peuvent être stockées pendant de longues périodes. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Un amidon de mais cireux hydrolysé, vendu par Corn Products Corporation sous la désignation commerciale P. 908 est dissous dans une solution acide 0,1 N contenant 2,5% en poids d'urée par rapport à la quantité d'amidon pour former une solution à 60% en poids de solides. Le mélange est chauffé à 880C pendant 2 minutes sous agitation. Il est alors refroidi à 710C et additionné de 5% en poids d'oxyde de propylène sous agitation. Enfin, on ajoute 8% en poids d'une solution standard à 52% de formaldéhyde pour compléter la composition durcissable. La composition est alors conservée dans un récipient scellé, jusqu'au moment de son utilisation. EXEMPLE 2 On mélange un amidon de blé industriel avec de l'acide chlorhydrique 0,5 N et 2,5% en poids d'urée pour préparer une solution contenant 40% en poids de solides. Cette solution est filtrée pour en enlever les résidus, puis elle est additionnée d'oxyde de propylène et d'ammoniaque à raison de 20 parties d'oxyde pour 80 d'ammoniaque. L'addition est poursuivie jusqu'à ce qu'un pH de 8 soit atteint, ce qui demande environ 10% en poids de ce mélange. Enfin, on ajoute 10% en poids de formaldéhyde pour compléter la composition. La composition durcissable ainsi préparée est alors conservée dans un récipient scellé, jusqu'au moment où elle est utilisée. EXEMPLE 3 On mélange un amidon de pommes de terre industriel avec de l'acide sulfurique 0,5 N pendant environ 5 minutes à 1150C, pour produire une solution d'amidon hydrolysé contenant 60% en poids de solides et ayant un équivalent dextrine de 5. Cette solution est mélangée à 2,5% en poids d'urée. L'ensemble est additionné de 5% en poids d'oxyde de propylène et de suffisamment d'ammoniaque pour atteindre un pH de 8. Ensuite, on ajoute environ 10% en poids de formaldéhyde. L'addition de formaldéhyde provoque la chute du pH jusqu'à la valeur de 7 environ et de la soude caustique est ajoutée pour atteindre à nouveau un pH de 8-9. A ce pH, la composition se conserve bien. Cependant, au moment de l'utiliser, on doit ajuster le pH à une valeur inférieure à 5. EXEMPLE 4 On réalise une série d'essais pour déterminer les résistances à la traction à l'état sec et à l'état amide de papier kraft traité avec une solution de résine produite selon le procédé de l'exem- ple 1. Cette solution renferme environ 50% de solides et sa viscosité est voisine de 600 cps. Le papier kraft n'est pas encollé et le poids d'une rame (500 feuilles de 61 x 91 cm) est d'environ 22,7 kg. (a) Détermination des résistances à la traction à l'état sec et à l'état humide. Des feuilles sont découpées en morceaux de 21 x 28 cm. Ceux-ci sont pesés après séchage à l'air et plongés individuellement dans des solutions de résine pendant de 1,5 à 2 secondes, puis passés entre deux cylindres. Les feuilles sont séchées à 1050C pendant 50 minutes, puis on les laisse s'équilibrer dans une atmosphère contrôlée à 250C et 50% d'humidité relative (HR). On découpe des bandes dans le sens de la longueur en vue de l'essai de traction. Avant d'être soumises aux essais de résistance à la traction à l'état sec, les bandes sont mises en équilibre à 50% HR. Dans cette série, les essais de résistance à la traction à l'état humide sont effectués sur des bandes qui ont séjourné pendant 5 minutes dans l'eau distillée. Quatre feuilles sont préparées et soumises à essai pour chacune des concentrations de prise de résine. Les résultats sont indiqués dans le tableau A suivant. Chaque valeur indiquée est la moyenne de cinq observations. TABLEAU A Concentration de la Résistance à la solution de résine Prise de résine sèche Prise de résine sèche traction de la feuille utilisée (g de résine (g) en % du poids de à l'état à l'état sèche par 100 g de feuille séchée à l'air sec humide solution) (kg/cm) (g/cm) 0,59 0,056 1,11 4,87 307 0,59 0,058 1,13 6,10 368 0,59 0,060 1,16 6,42 379 0,59 0,057 1,11 6,27 357 1,87 0,161 3,08 6,28 379 1,87 0,162 3,14 6,17 424 1,87 0,157 3,08 5,78 398 1,87 0,159 3,08 5,13 379 3,08 0,263 5,11 6,32 457 3,08 0,260 5,10 6,32 414 3,08 0,258 5,14 5,59 446 3,08 0,263 5,20 5,60 436 4,05 0,328 6,56 5,54 424 4,05 0,339 6,58 7,06 524 4,05 0,344 6,77 6,74 558 4,05 0,345 6,83 7,06 569 (b) Effets de la durée d'immersion dans l'eau sur la résistance à la traction. On utilise pour cet essai, des feuilles portant environ 5% de résine sèche. Pour déterminer la résistance à la traction à l'état humide, on découpe des bandes et on les plonge dans de l'eau distillée pendant des temps variables, avant l'essai de rupture. Les résultats obtenus sont les suivants Prise moyenne de résine sèche par rapport au poids du papier séché à l'air : 5,11%. Durée de l'immersion dans l'eau Résistance à la traction à l'état humide 2 minutes 424 g/cm 6 minutes 446 g/cm 18 minutes 456 g/cm 60 minutes 424 g/cm 24 heures 368 g/cm La résistance à la traction à l'état humide ne change pratiquement pas lorsque la durée d'immersion est comprise entre 2 et 60 minutes. Après une immersion de 24 heures, cette résistance est légèrement diminuée. EXEMPLE 5 On dissout un amidon de maSs cireux vendu par Corn Products Corporation, dans une solution acide 0,1 N contenant 2,5% en poids d'urée par rapport à la quantité d'amidon. La solution obtenue contient 60% de solides en poids. Le mélange est chauffé à 1040C pendant 5 minutes. Il est ensuite refroidi à 720C et additionné de 5% en poids d'oxyde de propylène, sous agitation. Enfin, on ajoute 8% en poids d'une solution standard de formaldéhyde à 72, pour compléter la composition durcissable. La composition est alors conservée dans un récipient scellé, jusqu'au moment de son utilisation. EXEMPLE 6 On mélange de l'amidon de blé industriel avec de l'acide chlorhydrique 0,5 N, pour former une solution contenant 60% en poids de solides. La solution est chauffée à 1160C pendant environ 10 minutes. Puis, elle est additionnée de 2,5% en poids d'urée, chauffée à environ 1070C pendant 2 minutes. Lors du refroidissement de la solution à environ 71 C, 10% d'oxyde de propylène sont ajoutés. La solution est alors neutralisée à l'aide d'hydroxyde d'ammonium. Enfin, on ajoute 10% en poids de formaldéhyde pour compléter la composition. La composition durcissable obtenue est alors conservée dans un récipient, jusqu'au moment de son utilisation. EXEMPLE 7 De l'amidon de mais industriel est mélangé à de l'acide chlorhydrique 0,5 N et fournit une solution contenant 60% en poids de solides. La solution est chauffée à 1070C pendant environ 10 minutes, puis, elle est additionnée de 2,5% en poids d'urée et chauffée à 1070C environ pendant 2 minutes. Lors du refroidissement de la solution à environ 710C, on ajoute 10% d'oxyde de propylène. La solution est alors neutralisée par de l'hydroxyde d'ammonium. Enfin, on ajoute 10% en poids de formaldéhyde pour compléter la composition. Cette composition durcissable est alors conservée en récipients scellés, jusqu'au moment de son utilisation. EXEMPLE 8 Dans un réacteur fonctionnant en discontinu, on dissout un amidon de blé industriel pré-gélatinisé dans de l'acide chlorhydrique 0,1 N ; on obtient une solution contenant 50% de solides en poids et dont le pH est voisin de 2. Le mélange est maintenu à 1520C pendant environ 15 minutes pour réaliser l'hydrolyse de l'amidon. Ensuite, on ajoute 5% en poids d'urée à cette solution d'amidon acide, sous agitation ; on laisse reposer alors 5 minutes pour que se forme un produit de réaction de l'amidon sur l'urée. Le pH est élevé à environ 8 par addition d'hydroxyde d'ammonium. On ajoute peu à peu sous agitation, 15% en poids d'oxyde de propylène au produit de réaction placé dans un récipient clos, à environ 700C. On poursuit l'agitation pendant 5 minutes pour que la réaction soit terminée et l'on ajoute alors sous agitation 8% en poids de glyoxal industriel, pour compléter la composition qui a un pH final voisin de 8. La composition durcissable se présente sous forme d'une solution claire qui durcit en séchant, en donnant une feuille transparente cristalline et dure. EXEMPLE 9 Un procédé en semi-continu est réalisé dans un tube de réaction de 275 cm de long et de 1,27 cm de diamètre intérieur. Ce tube présente un étranglement dont l'orifice a 0,25 cm de diamètre, à 61 cm de l'extrémité d'entrée. Les extrémités d'entrée et de sortie du tube sont reliées à un réservoir ; l'ensemble forme ainsi une boucle de recyclage avec le réservoir. Le tube est plongé dans un bain de fluide chauffant, maintenu à 15O0C. Les produits sont pompés à travers la boucle à l'aide d'une pompe à vis. Pour commencer l'opération, on charge une solution à 50% de solides d'amidon de blé industriel dans le réservoir et on la pompe à travers la boucle à raison de 3 litres/minute, dans des conditions neutres. Cela élève la température de la solution d'amidon jusqu'à environ 1350C et provoque la gélatinisation et le gonflement de l'amidon. Le gonflement obtenu, on ajoute de l'acide chlorhydrique 0,1 N dans le réservoir, ce qui abaisse le pH à environ 2 et l'on fait recirculer le mélange pendant environ 15 minutes avec une pression de charge d'environ 2,8 kg/cm. Ensuite, on ajoute dans le réservoir 5% en poids d'urée par rapport au poids d'amidon, et l'on poursuit le recyclage pendant environ 2 minutes, au bout desquelles le mélange est neutralisé à pH 8 par de l'hydroxyde d'ammonium. Enfin, on injecte directement dans le tube réacteur, 15% en poids d'oxyde de propylène par rapport au poids d'amidon ; l'injection est faite immédiatement avant l'orifice de l'étranglement et le recyclage est poursuivi pendant environ 5 minutes, pour assurer un contact complet avec l'oxyde de propylène. On recueille une solution claire qui durcit au séchage en donnant une feuille transparente cristalline et dure. REVENDICATIQNS 1.- Procédé de fabrication d'une composition d'amidon polymère durcissable, caractérisé en ce qu'on fait réagir un amidon avec une amine polyfonctionnelle en milieu acide et en ce qu'on fait réagir le produit ainsi obtenu avec un oxyde d'alkylène ou un haloépoxyde pour produire une composition durcissable. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait de plus réagir la composition durcissable obtenue avec un aldéhyde de condensation. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction avec l'oxyde d'alkylène ou I'haloépoxyde est réalisée en milieu alcalin. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'amidon est de l'amidon de mais, de blé, de pommes de terre, de riz ou de tapioca ou de leurs variétés cireuses. 5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'amine polyfonctionnelle contient au moins deux atomes d'hydrogène de groupe amine, fixés à des atomes d'azote distincts. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que I amine polyfonctionnelle est un amino-amide. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'amino-amide est l'urée. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'oxyde d'alkylène a de 2 à 4 atomes de carbone et que l'haloépoxyde est aliphatique et contient 7 ou 4 atomes de carbone. 9.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'amidon avec l'urée à un pH égal ou inférieur à 3 et en ce que l'on fait réagir le produit ainsi obtenu avec l'oxyde de propylène à un pH égal ou supérieur à 8. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le produit obtenu est durci pour former une résine polymère. 11.- Procédé de fabrication d'un dérivé de l'amidon fortement réactif, caractérisé en ce que l'on fait réagir un amidon avec une amine polyfonctionnelle en milieu acide. 12.- Composition durcissable, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 15.- Resine polymère caractérisée en ce qu'elle est obtenue par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 10.