FR 2150369 A1 19730406 FR 7229602 A 19720818 La présente invention concerne les fils et filaments synthétiques antistatiques. Plus précisément, elle concerne un polyester permettant la formation de fibres dans lesquelles est uniformément dispersé un additif qui est un polymère comprenant le motif répétitif P-(OR) n -O - CO - R' - CO 7 dans lequel R est un groupe alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone, R' est un radical alkylène ou arylène substitué ou non, n est un nombre compris entre 6 et 136, et le nombre de motifs répétitifs dans la molécule est tel que le poids moléculaire est compris entre 3 000 et 30 000. Bes groupes de terminaison du polymère additif dépendent du procédé utilisé pour la fabrication. L'invention concerne aussi des fibres ou filaments synthétiques antistatiques, constitués d'un polyester capable de former des fibres et comportant, dispersé dans sa masse, sous forme dtune phase séparée, le polymère d'additif de formule citée, l'additif ntayånt pratiquement pas réagi avec le polyester. On pense que la phase dispersée séparée présente dans les fibres et les filaments est sous forme de petites particules allongées parallèlement à l'exe de la fibre ou du filament. Par le terme "polyester", le présent mémoire désigne des homopolyesters et des copolyesters. Les homopolyesters utiles selon l'invention sont par exemple à base d'un acide dicarboxylique et d'un glycol, alors que les copolyesters peuvent entre à base de deux acides dicarboxiliques et ou deux, glycols, ou peuvent avoir une partie deaotifs de leur structure à base d'acide carboxylique hydroxylé. Les exemples d'acides dicarboxyliques qui conviennent pour la réalisation des polyesters de l'invention sont à base d'acide téréphtalique, d'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique et d'acide 1,2diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylique.Des seconds acides dicarboxyliques qui conviennent pour de tels copolyesters à base de deux acides dicarboxyliques sont, par exemple, les acides adipique, isophtalique et sulfoisophtalique. Des exemples de glycols qui conviennent pour les polyesters de l'invention ont la formule HO(CH2)nOH, n n 'étant ni inférieur à 2 ni supérieur à 10 et le 1,4-di(hydroxyméthyl)-cyclohexane. Les acides dicarboxyliques qui conviennent pour la réalisation du polymère additif de l'invention sont par exemple les acides téréphtalique, isophtalique, adipique, azélaSque et suR40isophtalique. L'acide téréphtalique et l'acide isoplita- lique sont particulièrement avantageux. Le poly(alkylèneoxydé) du polymère a de préférence un poids moléculaire compris entre 300 et 6 000. La teneuren oxygène de fonction éther dans l'additif doit être de préférence comprise entre 19 et 36ss. De préférence, le poly(alkylèneoxyde) doit entre du poly(éthylèneoxyde) ou du poly(propylèneoxyde). On constate qu'il est avantageux que le pourcentage du polymère d'addition par rapport au poids total du polyester et de l'additif, soit compris entre 2 et 15%. De préférence, le pourcentage de ce polymère est compris entre 5 et 10%. De préférence, la teneur en oxygène de fonction éther du polyester et de l'additif doit être comprise entre 0,5 et 5% en poids, de préférence entre 1 et 4%. Dans cette plage particulière, les fils obtenus peuvent entre gonflés, teints, apprêtés, tendus puis lavés sans perte de l'effet antistatique. Les fibres ou filaments de l'invention peuvent entre des homofilaments, totalement formés de la dispersion de l'invention, ou des filaments conjugués dont seule la gaine est formée de la dispersion de l'invention. On obtient des résultats satisfaisants selon l'invention en utilisant des dispersions dont la dimension particulaire de la phase dispersée est telle qu'il se forme des fibrilles dans la phase dispersée après étirage jusqu'à un diamètre de 5 microns. Après filage à partir d'une matière fondue et 'orientation par étirage, les particules dispersées sont allongées parallèlement à l'axe des filaments. l'e polymère additif peut titre inclus dans le polyester par tout procédé convenable, mais de préférence ne laissant qu'un court temps de contact entre le polymère d' ad- dition et le polyester au-dessus de la température de fusion de ce dernier, et il faut que le polymère de l'additif soit finement dispersé dans le filament. Ainsi, la réaction chimique entre les deux phases est pratiquenent nulle. De préféren- ce, la durée du contact entre le polyester fondu et le polymère fondu d'addition ne doit pas dépasser 20 mn. I1 est avantageux d'incorporer le polymère dfaddi- tion dans le polyester juste avant une extrusion à partir d'une matière fondue. Ainsi, le polymère d'addition solide sous forme granulaire peut Btre mélangé au polyester sous forme granulaire, l'ensemble étant fondu et mélangé, des granulés du polymère d'additif pouvant être introduits dans le polyester fondu, avant fusion et mélange ultérieur, ou le polymère d'addition fondu peut entre mélangé au polyester fondu, le mélange étant effectué ensuite. Un autre procédé d'incorporation du polymère ilad- ditif dans le polyester comprend le revêtement des granules de polyester du polymère d'addition en poudre ou sous forme fondre à une température inférieure à la température de fusion du polyester, les granulés revêtus étant alors fondus et mélangés. La fusion peut par exemple etre réalisée dans une extrudeuse i vis ou un disposit-f de fusion à vis de compression, le mélange étant assuré par l'action de la vis de l'extru deuse ou d ' U-2 mélangeur du type décrit dans le brevet britan- nique n 1 122 493 et représenté sur la figure 1 de ce brevet. Ensuite, le filage, à partir de la matière fondue, est assuré de manière classique, de façon qutil se forme des filaments qui peuvent être ensuite orientés par étirage. Selon un autre procédé, le mélange fondu forme la gaine d'un filament conugué ayant une matière convenable dtAme, suivant un procédé classique de réalisation de filaments conjugues. Les fibres et filaments de l'invention peuvent contenir d'autres additifs, par exemple des stabilisants tels que l'acide phosphoreux ou phosphorique, ou d'autres composés du phosphore, des antioxydants, par exemple du 2,4-diméthyl-6- &alpha;-méthyl-cyclohexylphénol, des inhibiteurs de f'amme, par exemple des composés du brome, des agents antilustre, par exemple du bioxyde de titane, et des matières colorantes, par exemple des pigments ou des colorants. De tels additifs peuvent Qtre présents dans une seule des phases ou dans les deux. Un avantage des fibres ou filaments de l'invention est qutils ont des propriétés antistatiques qui ne sont pas perdues lors des traitements normaux utilisés dans les procédés textiles ou dans le blanchissage. Selon une autre caractéristique de l'invention, une ou plusieurs phases des fibres ou filaments de l'invention peuvent contenir de plus un sel minéral, par exemple du chlorure de sodium, du sulfate de sodium, du nitrite de sodium, du bromure de potassium ou du chlorure de lithium, à l'état dispersé ou dissous. La présence d'un tel sel minéral dans la phase dispersée a un effet de synergie qui favorise l'effet antistatique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers de mise en oeuvre, dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids. EXEMPLE 1. Préparation du polymère d'addition. On fait réagir du poly(éthylèneoxyde ) de poids moléculaire moyen égal à 3 350 (100 parties) avec 7,47 parties de téréphtalate de bis-(bEta-hydroxyéthyle) en présence de 0,023 partie de bioxyde de germanium amorphe constituant le catalyseur et 0,5 partie de 2,4-diméthyl-6-alpha-méthylcyclohexylphénol constituant un antioxydant, à une température de 2450C portée à 2800G, un vide progressif atteignant finalement une pression de 1 torr étant tiré pendant une heure un quart, la température étant ensuite maintenue à 2800C pendant deux heures supplémentaires. On casse alors le vide par introduction d'azote et on extrude la matière fondue.Le produit a une température de fusion de 500C et son poids moléculaire moyen est de 8 500. Préparation d'un fil contenant un polymère dtaddition. On fond 10 parties du polymère addition et on en revêt 90 parties de téréphtalate de polyéthylène de manière à former un revêtement uniforme. Bes morceaux revêtus sont séchés à 110 C pendant 8 heures sous une pression de 0,5 torr puis on file la matière fondue de manière que les morceaux revêtus fondent dans'un dispositif d'extrusion, puis passent dans un dispositif de mélange tel que décrit dans le brevet britannique n 1 122 493 précité et représenté sur la figure 1 de ce brevet, puis dans une tette de filage. La température de filage est de 265 à 2700C, le débit étant de ll g/mn et le temps de résidence de 12 mn. Le fil filé est étiré sur un dispositif à rouleau chauffé à une température de 90 C du rouleau chauffé, de 15000 de la plaque, avec une vitesse de 280 m/mn et un rapport d'étirage de 4 : I. l'e fil étiré comprend 15 filaments et a 84 decitex, sa ténacité étant de 4,9 g/decitex et son allongement de l5. L'examen microscopique des fibres montre que l'additif est présent sous forme d'une phase séparée constituée de longues fibrilles de diamètre moyen inférieur à 1 micron, paral vièles à l'axe des fibres. Essai des échantillons. On tricote avec les échantillons de fils un tissu tubulaire et on le lessive de manière à supprimer les apprêts superficiels. On détermine les propriétés antistatiques d'une part en mesurant la résistance électrique du tissu, exprimée enohms par carré, sans unité, car up, allongement est compensé par une antre réduction de la largeur, et/ part la création d'une charge statique sur le tissu et mesure de la durée d'accrochage du tissu sur une plaque métallique. Le second essai comprend le serrage du tissu sur une plaque d'acier et son frottement par un bloc recouvert d'un tissu de "Nylon" passant douze fois en 20 secondes. La charge statique créée par ce frottement provoque l'accrochage du tissu à la plaque. La durée comprise entre le moment de l'accrochage et le décrochage de la plaque, du fait de la décharge, est une mesure des propriétés antistatiques. Lorsque le temps d'accrochage dépasse 600 secondes, on considère que le tissu est très statique et on arrête l'essai. Lorsque le temps d'accrochage est inférieur à 100 secondes, le tissu a de bonnes propriétés antistatiques. La comparaison du produit de l'invention avec d'autres fibres synthétiques e,t avec le coton figure dans le tableau I. TABLEAU I Résistance Durée d'accrochage(s) pour Echantillon électrique une humidité relative de pour une humidité 20% 25% 30% relative de 65% (ohms par téréphthalate) contenant l'ad- 2 x 10 140, 220 0, 0 0, 0 ditif de l'exemple 1 Poly(éthylène- 1016 > 600 > 600 > 600 téréphthalate) "Nylon"-6,6 1016 > 600 > 600 > 600 "Acrylan" 1016 > 600 > 600 > 600 Coton 3 x 10 500, 450 280, 40, 30 240 On voit sur le tableau I quv les fibres de l'in- vention ont de bonnes.propriétés antistatiques. Les fils de l'invention meuvent être gonflés, teints, blanchis et lessivés sans perdre les propriétés antistatiques. Celles-ci se conservent après des lavages répétés. EXEMPLE 2. Cet exemple montre l'effet de synergie de la présence d'un sel minéral. On prépare un échantillon de fil comme décrit dans l'exemple 1, mais avant revêtement des morceaux de poly(éthylène-téréphtalate) avec le polymère d'addition, on ajoute à ce dernier du bromure de potassium à raison de 0,5 du poids du polymère d'addition. On réalise le filage et l'étirage comme décrit dans l'exemple 1. Le fil obtenu a des propriétés antistatiques améliorées, et il n'a pas tendance à s'accrocher à la plaque métallique, même pour une humidité relative de 20%. EXEMPLE 3 à 10. On met à nouveau en oeuvre le procédé de préparation de l'exemple 1 avec divers types de poly (éthylène oxydes) et divers acides dicarboxyliques (dérivés notés dans la colonne 4). Les détails des produits et des conditions expérimentales, différents de ceux de l'exemple 1, figurent dans le tableau II. EXEMPLE 11. Il concerne l'incorporation de produits obtenus suivant les exemples 3 à 10 dans du poly(éthylènetéréphtalate). On revêt les produits des exemples 3 à 10 ( 1 à 10 parties)sur 99 à 90 parties de morceaux de poly(éthylènetéré- phtalate), on sèche, on file et on étire comme dans l'exemple 1. On examine les échantillons de fils au microscope et le tableau III donne la description de leur structure de fibrilles. On tricote des échantillons sous forme de tissu tubulaire et on les lave pour retirer les apprêts superficiels, puis on étudie les propriétés dtaccrochage sur la plaque comme décrit dans l'exemple 1. Pour essayer la longévité des propriétés antistatiques, après teinture, apprêtage et lavage, on soumet alors des échantillons aux traitements suivants 1. On teint les échantillons dans un réacteur fermé sous pression autogène pendant une heure à 1300C dans une liqueur aqueuse colorante (dilution 1 : 30, 2% de colorant sur le tissu en poids)ave2gun tampon à pif 5,5 (acétate d'ammonium + acide formique). l'es échantillons sont alors blanchis par réduction, savonnés et tendus à 1500C pendant 30 secondes. 2. Après le traitement précédent, on soumet des échantillons à 25 lavages de 6 minutes dans un détergent à 600C en rinçant, essorant et en séchant à 400C dans un tambour entre deux lavages. Bes temps d'accrochage sur la plaque métallique sont mesurés après les opérations 1. et 2. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. TABLEAU II Ex. Poids Parties Dérivé d'a- Parties Catalyseur Durée Tempéra- Tempéra- Poids mo molécu- en ma- cide dicar- du dérivé sous ture C ture de léculaire laire de tières boxylique d'acide vide fusion du l'oxyde autres dicarbo- maximal du produit de poly- que l'o- xylique (h) produit éthylène xyde de poly éthylène 3 400 100 bis(bêta-hy- 63,5 0,03% 1,5 235- liquide 5400 droxyéthyl)- GeO2 290 C vis téréphtalate queux 4 1000 100 " " " 25,4 " " 3 280- 31 C 5800 291 C 5 1540 100 " " " 16,5 " " 3 289- 42 C 6100 290 C 6 6000 100 " " " 4,2 " " 3 285- 50 C 18200 288 C 7 3350 100 bis(bêta-hy- 7,6 " " 3 286- 50 C 7800 droxyéthyl)- 288 C isophtalate TABLEAU II (suite) Ex. Poids Parties Dérivé d'a- Parties Catalyseur Durée Tempéra- Tempéra- Poids mo molécu- en ma- cide dicar- du dérivé sous ture C ture de léculaire laire de tières boxylique d'acide vide fusion du l'oxyde autres dicarbo- maximal du produit de poly- que l'o- xylique (h) produit éthylène xyde de poly éthylène 8 6000 100 bis(bêta-hy- 4,2 0,03% 3 286- 52 C 12500 droxyéthyl)- GeO2 287 C isophtalate 9 3350 100 bis(bêta-hy- 7,6 0,06% 3 282- 51 C 8300 droxyéthyl)- Sb2O3 284 C téréphtalate 10 3350 100 bis(bêta-hy- 7,0 0,02% 3 282- 52 C 11000 droxyéthyl)- GeO2 288 C adipate TABLEAU III Additif % en poids Structure Comportement Acerochage Acerochage Acerochage d'additif microscopique au filage/ après un lavage après teinture, après teinture, etc. dans le poly- étirage à une humidite savonnage, élar- et 25 levanges, à (éthylèneté- relative de gissago, à une une humidité rela réphtalate) humidité relative tive de de 25% 40% 25% 40% 25% 40% Ex. 3 5% Mauvaise disper- Mauvais, n'est 400 0 > 600 350 > 600 > 600 sion, tend à pas file à plus former des glo- de 5% bules Ex. 4 5% Mieux que l'ex.3 Modéré 450 0 > 600 200 > 600 400 mains encore des globules Ex. 5 5% Très bonne dis- Bon 400 0 500 0 > 600 0 persion de fi brilles Ex. 6 5% Très bonne dis- Bon 50 0 20 60 0 persion de fi brilles Ex. 7 5% Très bonne dis- Excellent 0 0 10 0 10 0 persion uni forme TABLEAU III (suite) Additif % en poids Structure Comportement Accrochage Accrochage Accrochage d'additif microscopique ou filage/ après un lavage après teinture, après teinture, etc. dans le poly- étirage à une humidite savonnage, élar- et 25 levanges, à (éthylèneté- relative de gissage, à une une humidité rela réphtalate) humidité relative tive de de 25% 40% 25% 40% 25% 40% Ex. 8 5% Bonne disper- Bon 20 0 30 0 25 0 sion Ex. 9 10% Excellente dis- Excellent 0 0 0 0 0 0 persion uni forme 5% " " " " 0 0 10 0 40 0 2% " " " " > 600 100 > 600 100 > 600 200 1% " " " " > 600 50 > 600 > 600 > 600 > 600 Ex. 10 5% " " " " 0 0 0 0 0 0 10% " " " " 0 0 20 0 20 0 REVENDICATIONS 1.Polymère capable de former des fibres, caractérisé en ce qu'il comprend un additif uniformément dispersé et comportant le motif répétitif [-(OR)n - O - CO - R' - CO -] dans lequel R est un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone, R' un radical alkylène ou arylène substitué ou non, n un nombre compris entre 6 et 136, le nombre de motifs répétitifs dans la molécule étant tel que le poids moléculaire est compris entre 3 000 et 30 000. 2. Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en oxygène de fonction éther dans le polymère d'addition est comprise entre 19 et 36%. 3. Polyester selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le pourcentage du polymère de l'addition est compris, par rapport au poids total, du polyester et du polymère d'addition, entre 2 et 15X, par exemple entre 5 et 10%. 4. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en oxygène de l'éther du polyester et du polymère d'addition est compris entre 0,5 et 5%, par exemple entre 1 et 4% e poids. 5. Polyester selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est à base d'acides téréphtalique, naphtalène-2,6-dicarboxylique ou 1,2-diphénoxy éthane-4,4'-dicarboxylique, et d'un glycol de formule (HO(CEI2)mOH, m étant au moins égal à 2 et au plus égal à 10, ou de 1,4-di(hydroxyméthyl)cyclohexane. 6. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère d'addition est à base d'acides téréphtalique, isophtalique, adipique, azélaique ou sulfoisophtalique. 7. Fibres et filaments, caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins une gaine de polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Fibres et flaments selon la revendication 7, caractérisés en. ce que la phase dispersée du polymère d'addi tion est sous forme de fibrilles ayant un diamètre pouvant atteindre 5 microns, les fibrilles étant disposées parallèlement à l'axe des filaments. 9. Procédé de réalisation de fibres et de filaments selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la durée du contact autre le polyester fondu et le polymère fondu d'addition es-t suffisamment courte pour qutil n'y ait pratiquement aucune réaction chimique entre les deux phases. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la durée de contact entre le polyester fondu et le polymère fondu addition ne dépasse pas 20 minutes.