FR 2142828 A1 19730202 FR 7123338 A 19710625 La présente invention qui résulte des recherches de Messieurs Jos PATRIE, Jacques LEFEBVRE, Roger SEGOND et Michel BADIA, cnncerne un procédé de coloration de pièces d'aluminium, ou d'alliages d'aluminium, préalablement anodisées. Ce procédé, qui comporte une électrolyse dans une solution aqueuse acide de sels minéraux de métaux lourds, est caractérisé en ce que l'on traite cathodiquement l'aluminium en courant continu dans une solution aqueuse de sulfamate du métal lourd. Dans la présente description, le terme courant continu englobe toute forme de courant unidirectionnel tel que les courants redressés non filtrés, même périodiquement interrompus comme dans le cas du redressement d'une seule alternance d'un courant monophasé. L'anode utilisée pour l'électrolyse est, de préférence, constituée par le même métal que celui qui se trouve à l'état d'ion dans l'électrolyte, mais on peut, aussi, utiliser une anode en matériau inattaquable dans l'électrolyte tel que le graphite. Le bain d'électrolyse peut contenir un agent tampon tel que l'acide borique et de l'acide sulfamique libre pour fixer le pH à la valeur convenable qui dépend du métal lourd utilisé dans le bain d'électrolyse. Il est connu de colorer un objet d'aluminium anodisé en faisant pénétrer dans lesfores de la couche d'alumine des particules de métal ou de composés métalliques au moyen d'une électrolyse dans une solution aqueuse acide d'un sel de métal lourd tel que Ni, Co, Cu, Ag, Pb, Sn. Jusqu a présent, cetteélectro- lyse a généralement été faite sous tension alternative sinusoldale. Cependant, il est également connu par le brevet français n 2 052 100 de la demanderesse de superposer un courant continu au courant alternatif, mais il est alors nécessaire que la tension de crête du courant alternatif soit nettement supérieure à la tension continue qui lui est superposée, afin qu'il se produise à chaque période un renversement du sens du cuurant d'électrolyse. On a aussi proposé de colorer par électrolyse en courant continu dans le bain de sels de métaux lourds, apres avoir fait subir au métal, anodisé selon la technique habituelle en courant continu, une électrolyse de quelques minutes en courant alternatif dans le bain d'anodisation : demande de brevet allemand 1 948 552 deKURODA... publiée le 23 avril 1970. Selon ce brevet le traitement intermédiaire en courant alternatif est indispensable avant le traitement cathodique dansle bain co cortenant les sels de métaux lourds sinon le film d'oxyde est détruit, ou non coloré, ou coloré de façon irréguliere. D'après l'art antérieur, l'emploi de courant alternatif est donc absolument nécessaire pour l'obtention de coloration uniforme par électrolyse dans une solution de sels métalliques. Cependant, l'emploi de courant alternatif entralne des difficultés. Avec le bain de sulfate de nickel, on peut obtenir des teintes bronze , claires ou foncées , mais on ne peut pas atteindre la couleur noire. La pénétration est médiocre et il est nécessaire de contrôler étroitement les conditions électriques pour éviter tout décollement de la couche d'oxyde. Un inconvénient grave du procédé est la difficulté d'obtenir une bonne reproductibilité des teintes. On a constaté par ailleurs que le rapport de surface des électrodes joue un le dans la coloration, surtout dans le cas des bains de nickel, aussi le montage des électrodes dans la cellule se fait-il en tenant compte d'un certain rapport entre la surface de l'électrode et de la contre-électrode. Cette technique permet d'éviter les défauts de claquage de la couche1 mais n'est pas suffisante pour assurer la reproductibilité. Par ailleurs la couche d'alumine constitue un redresseur imparfait du courant électrique et de ce fait l'intensité instantanée du courant n'est pas une fonction simple de la tension instantanée-: elle dépend de l'anodisation préalable et varie au cours de l'opération d'électrolyse colorante. La quantité d'électricité qui passe dans le sens utile au dépôt du métal dans la couche d'alumine ne peut être déterminée de façon simple. C'est pourquoi l'obtention de teinte uniforme, identique sur toute une série de pièces nécessite un contrôle extrêmement précis de toutes les opérations d'anodisation préalable et d'électrolyse colorante. La présente invention permet l'utilisation exclusive du courant continu. Les pièces qui ont été anodisées selon la technique habituelle en courant continu sont ensuite colorées dans le bain de sel lourd en courant continu. On peut de cette façon appliquer le procédé avec l'équipement électrique disponible dans un atelier d'anodisation classique. On ne rencontre pas de difficultés à mesurer avec exactitude la quantité d'electricite qui traverse le bain. Comme le pouvoir de pénétration du métal est très grand, le rapport de surface des électrodes ntintervient pratiquement pas et on obtient une reproductibilité satisfaisante avec beaucoup plus de facilité que dans les bains antérieurement utilisés, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter au bain des agents destinés à améliorer le pouvoir de pénétration. La caractéristique essentielle du bain d'électrolyse selon l'invention est que le métal lourd s'y trouve en solution sous forme de sulfamate:Me(S03NHin Me représentant un métal lourd de valence n. - Pour fixer le pH à la valeur convenable, qui dépend de la nature du mé tal,on ajoute quand c'est nécessaire, de l'acide sulfamique libre et, pour maintenir le pH constant, on ut lise un~agent tampon depreferënce~de de-A-'a:dde -~~-- borique. Le pH doit être compris entre 1 et 1,5 pour les cathions argent, aplomb, étain, ce qui nécessite l'addition d'acide sulfamique; pour le nickel, il faut un pH plus élevé, compris entre 95 8 5,5 et l'addition d'acide n'est gé néralement pas nécessaire. L'électrolyse en courant continu en bain de sulfamate conduit à un excellent rendement Faraday et par suite la quantité de métal déposé et la coloration de la pièce sont très peu influencées par les conditions opératoires. La concentration en sulfamate de sel lourd peut varier et e proportions très considérables sans qu'on constate des différences appréclables de la teinte obtenue. La nature et la dimension de l'anode @e boitent p@@@@u'aucun rôle et la densité de courant peut etre choisie dans une très large gamme entre 0,05 et 3 Amp/dm2 sans autre modification que celle de la durée de l'opération. En pratique, on a utilisé le sulfamate de nickel a des concentrations comprises entre 0,2 et 1,6 mol/litre avec une contre électrode en nickel dont la surface est comprise entre 0,1 et 2 fois la surface de l'objet à colorer, ceci présente l'avantage qu'on peut traiter successivement dans le même bain, sans avoir à modifier la surface d'anode, des pièces d'aluminium de taille très diverses. Avec des bains à l'argent on utilise de préférence, pour des raisons d'économie évidentes, des solutions diluées de sulfamate d'argent contenant 0,002 à 0,01 mol/litre et on se sert d'une contre-électrode en graphite. Pour le plomb ou l'étain on a obtenu de très bons résultats avec des concentrations comprises entre 0,01 et 0,1 mol/litre, les contre-électrodes peuvent etre en métal: plomb ou étain respectivement ou en graphite. La densité de courant préférée est celle qui correspond à une durée d'opération de 2 à 10 minutes qui permet à la fois une coloration rapide et un con trolle précis du temps, ce qui conduit à une très bonne reproductibilité. Cette durée est obtenue avec une densité de courant de l'ordre de 0,1 Amp/dm2. L'électrolyse s'effectue aux environs de la température ordinaire entre 15 et 350 C. Exemple 1 Bain au nickel On prépare un bain d'électrolyse par dissolution dans l'eau de: Sulfamate de nickel Ni(S03NH2)2 , 4H20 220 g/l Acide borique 2i gll Le pH de ce bain est 4,5 et sa température est maintenue entre 20 et 25 C. On l'utilise pour teindre des tôles d'aluminium commercial à 99,5 % préalablement anodisées à 18 , en bain sulfurique et en courant continu selon le procédé classique. Ces tôles sont utilisées comme cathode et l'anode est une tôle de nickel de même surface que les tôles d'aluminium. a) Essais d'électrolyse a diverses tensions pendant une durée constante de 180 secondes. Tension 9 V teinte obtenue : bronze clair 11 V " " " moyen 13 V " " " foncé @) Essais d'électrolyse pendant diverses durées avec une densité de courant cons@@@te de 0,1 Amp/dm2 : En @ minute : teinte obtenue : bronze clair 3 " " " " moyen 5 " " " " foncé La composition du bain et la suivante Sulfamate de nickel hydraté 125 g/l Acide borique 50 gll Le pH du ban est 4,3 et sa température est maintenue à 350C. ûn utilise les mêmes tôles d'aluminium que dans l'exemple I avec la même an@d @ @ri@k@l et @n fait varier les densités de courant et les durées. 0,1 Amp/dm pendant I minute bronze clair 0,15 Amp/dm2 " 2 minutes bronze moyen il, if pZawi " 5 minutes bronze très foncé 0,2 Amp/dm2 " 8 minutes noir Exemple 3 Avec le même bain que dans l'exemple précédent, on utilise comme cathode @@@ tôle d'aluminium anodisée à 15 microns en bain d'acide sulfamique. On fait pa@@er, pour colorer la tôle, une densité de courant de 0,6 Amp/dm2 pendant deux min@@es ce qui @ @ige une tension de 28 Volts aux bornes de la cuve.On obtient al@@s une couleur g@is an@@raci@e n@ttement différente des couleurs bronze obtenues sur tôles d'aluminium préanodisées en bain sulfurique. Les exemples I à 3 montrent que L'intensité de la coloration est directe me@@ liée à la quantité de courait électrique qui traverse la cuve. Ceci permet de régl@r automatiquement les conditions électriques correspondant à l'obtention d'une einte déterminée. L'exploitation industrielle du procédé est donc beaucoup plus facile que celle des procédés d'électr@lyse en courant alternatif. Exemple 4 On utilise un bai à l'argent ayant la composition suivante Sulfamate d'argent 1,5 g/1 Acide borique 30 g/l ; ide sulfamique quantité té suffisante pour ajuster le pH à 1, On utilise les memes tôles d'aluminium que dans l'exemple 1, et une anode en graphite. On obtient une teinte : jaune d'or avec 1,6 Amp/dm2 en @ minute jaune foncé avec 1,6 Amp/dm2 en 2 minutes. Exemple 5 On utilise un bain au plomb ayant la composition suivante Sulfamate de plomb 15 g/l Acide borique 30 g/l Acide sulfamique quantité suffisante pour ajuster le pH à 1,3 On utilise les mêmes tôles d'aluminium que dans l'exemple I et une anode en plomb de meme surface que les tôles d'aluminium. On obtient une teinte 2 Bronze clair avec 0,4 Amp/dm2 pendant 2 minutes Bronze foncé avec une densité de courant croissant linéairement en fonction du temps de 0,2 à 0,8 Amp/dm2 en cinq minutes. Exemple 6 On utilise un bain à ltétain ayant la composition suivante : Sulfamate stanneux 15 g/l Acide sulfamique 20 g/l Acide borique 30 g/l Le pH de cette solution est l,2. On fait l'électrolyse avec une anode d'étain et une cathode en aluminium anodisé en bain sulfurique. Celle-ci se colore en bronze moyen en cinq minutes en utilisant une densité de courant constante de 0,2 Amp/dm2. REVENDICATIONS 1" - Procédé pour colorer électrochiuiquement des pièces préanodisées, en aluminium ou alliages d'aluminium, par dépôt électrolytique de métaux ou de composés métalliques dans les pores de la couche d'oxyde, caractérisé en ce qu'on applique un courant continu à la pièce à traiter montez cathodiquement dans une solution aqueuse de sulfamate de métal lourd. 20 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse de sulfamate de nickel à une concentration comprise entre 0,25 et 1,5 mol/litre, et d'acide borique à une concentration comprise entre 25 et 50 g/litre servant d'agent tampon. 39 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain d'électrolyse est constitué par une solution aqueuse de sulfamate de plomb ou d'étain à une concentration comprise entre 0,01 et 0,1 mol/litre, d'acide borique à une concentration comprise entre 25 et 50 g/litre et d'acide sulfamique ajouté en quantité nécessaire pour fixer le pH entre 1,2 et 1,3. 40 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain d'électrolyse est constitué par une solution aqueuse de sulfamate d'argent, à une concentration comprise entre 0,002 et 0,01 mol/litre, d'acide borique à une concentration comprise entre 25 et 50 g/litre, et d'acide sulfamique ajouté en quantité nécessaire pour fixer le pH aux environs de 1. 50 - Pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium préanodisé colorées par électrolyse en courant continu dans un bain contenant un sulfamate de métal lourd par le procédé faisant l'objet de la revendication 1.