FR 2163380 A1 19730727 FR 7145373 A 19711217 L'invention, qui résulte des travaux de Messieurs Jean Claude BERNARD et Jean Pierre ESCLARMONDE, concerne un procédé de moulage par conduction de corps en polyoléfines contenant des charges renforçantes filamentaires ou fibreuses. Le moulage par conduction de matières thermoplastiques est d'une pratique courante dans l'industrie, principalement sous la forme de moulage par rotation. Cette technique, qui permet notamment de mouler des corps creux de grandes dimensions, est mise en oeuvre au moyen d'un moule dont l'empreinte intérieure possède la forme du corps a mouler. Le moule, dont la paroi peut être chauffée, a la possibilité de tourner autour d'un axe ou plus généralement de deux axes perpendiculaires. La matière a mouler, introduite a l'état divise dans le moule, est répartie sur toute la surface de celui-ci par l'effet de la rotation en même temps qu'elle est ramollie par chauffage par conduction. Le corps est ensuite refroidi, puis démoulé.La technique de moulage par conduction comprend également des techniques statiques et notamment celle d'ENGEL qui consiste a laisser le moule au repos, a répartir la matière thermoplastique sur la paroi chauffée du moule et a éliminer, après le moulage, la fraction de la matière thermoplastique qui n'a pas été fondue. Il est connu de mouler par conduction des corps en polyoléfines chargées, les polyoléfines chargées présentant, par rapport aux polyoléfines non chargées, l'avantage de conférer aux corps moulés une rigidité plus grande et une résistance aux chocs plus élevée. Il a été observé, toutefois, que le moulage par conduction de mélanges de polyoléfines et de certaines charges fibreuses, telles que des fibres de verre, présentait l'inconvénient de conduire a des corps possédant une faible aptitude au vieillissement et une tendance a se fissurer sous l'action de contraintes mécaniques. Il a maintenant été trouvé qu'il est possible de mouler par conduction des corps en polyoléfines contenant des charges filamentaires ou fibreuses, les corps obtenus présentant une bonne aptitude au vieillissement et une faible tendance a se fissurer sous la contrainte. L'invention a pour objet un procédé de moulage par conduction, a partir de polyoléfines et de charges filamentaires ou fibreuses, ce procédé consistant a introduire dans le moule une quantité de polyoléfine non chargée, a répartir cette quantité de polyoléfine sur la paroi du moule et à la ramollir par chauffage, a effectuer les mêmes opérations avec une quantité de polyoléfine chargée, à répéter éventuellement une ou plusieurs fois cette succession d'opérations, puis enfin a terminer le moulage au moyen d'une quantité de polyoléfine non chargée. Les quantités de polyoléfine introduites successivement dans le moule sont déterminées par l'épaisseur totale de la paroi du corps à fabriquer et par le nombre d'opérations de moulage successives effectuées. Toutefois, les quantités de polyoléfines introduites au début et à la fin du cycle de moulage doivent être suffisantes pour recouvrir entièrement la paroi interne du moule ; ces quantités sont en règle générale comprises entre 5 et 25 % en poids de la quantité totale de polymère mise en oeuvre. Après avoir introduit dans le moule une première quantité de polyoléfine non chargée, l'avoir répartie sur les parois du moule et ramollie par chauffage, une quantité de polyoléfine chargée, représentant généralement entre 50 et 90 8 en poids de la quantité totale de polymère mise en oeuvre, est introduite dans le moule, sans interrompre le chauffage de celui-ci pendant une durée telle que la polyoléfine déja moulée puisse refroidir. La polyoléfine chargée est alors répartie à l'intérieur du moule et ramollie sous l'effet du chauffage. Les polyoléfines chargées sont de préférence constituées par un mélange, effectué par exemple à sec, de polyoléfines en poudre et de charge t en variante, une quantité de polyoléfines non chargées d'une part et les charges d'autre part peuvent être introduites dans le moule séparément. Les polyoléfines chargées peuvent également étre mises en oeuvre sus la forme de granulés fabriqués par extrusion d'un mélange de polyoléfine et de charge. Sans interrompre durablement le chauffage du moule, une nouvelle quantité de polyoléfines non chargée est ensuite introduite dans le moule et traitée de la manière décrite précédemment. Il est alors possible de poursuivre l'opération par des introductions alternées de polyoléfine chargée et de polyoléfine non chargée, en terminant le cycle au moyen d'une quantité de polyoléfine non chargée. Le cas échéant, les différentes quantités de polyoléfines, chargées ou non, mises en oeuvre dans le procédé de l'invention, peuvent étre préchauffées, par exemple à une température d'environ 1000 C, afin de faciliter leur ramollissement dans le moule. Après ramollissement de la dernière quantité de polyoléfine non chargée introduite dans le moule, celui-ci est refroidi puis le corps est démoulé. Les polyoléfines mises en oeuvre dans le procédé de l'invention sont de préférence constituées par du polyéthylène et notamment par du polyéthylène de haute densité, fabriqué par polymérisation de l'éthylène en présence de catalyseurs du type Ziegler Natta, Ces polyoléfines peuvent également entre constituées par des copolymères préparés en présence de catalyseurs du type mentionné ci-dessus, a partir d'éthylène et d'une autre oléfine telle que le propylène, ces copolymères pouvant etre du type statistique ou être formés par exemple par une longue séquence de polyéthylène de haute densité suivie d'une courte séquence terminale d'un copolymère statistique d'éthylène et de propylène.Le procédé de l'invention est également applicable a des mélanges de polyoléfines entre elles ou avec d'autres polymères qui leur sont compatibles ; de tels mélanges peuvent être par exemple composés de polyéthylène de haute densitué et de polyéthylène de basse densité. Les charges filamentaires ou fibreuses mises en oeuvre peuvent être constituées de matériaux tels que le verre, l'amiante, le car bonze, le bore ou des polyamides. Les charges le plus fréquemment utilisées sont des fibres de verre d'un diamètre compris entre 5 et 100 microns et d'une longueur comprise entre 0,5 mm et lO mm ; le plus souvent, ces fibres de verre ont préalablement été traitées par un composé, par exemple du type silane, afin d'améliorer la compatibilité entre les fibres de verre et les polyoléfines Ces charges représentent entre 10 et 40 % du poids des polyoléfines chargées mises en oeuvre. Le procédé de l'invention est applicable a la fabrication de corps moulés de forme et de dimensions diverses t il Fésente un intérêt particulier dans la réalisation de corps moulés qui doivent offrir à la fois une résistance mécanique importante, une bonne tenue a la corrosion et une excellente aptitude au vieillissement ces qualités sont particulièrement recherchées, notamment dans la fabrication de corps moulés tels que des containers, des cuves a fuel-oil ou des réservoirs pour liquides agricoles d'une capacité pouvant atteindre 10 m3. Le procédé de l'invention présente également l'avantage de conduire a des corps moulés qui ne subissent quine rétraction minime au cours de leur refroidissement. Cet avantage est particulièrement recherché dans les applications ou il est nécessaire de réaliser des montages précis, avec des armatures métalliques, par exemple. Exemple On fabrique, par moulage par rotation, un bac cubique de 60 cm d'arête et d'une épaisseur de paroi de 6 mm environ. La polyoléfine utilisée est un copolymère statistique d'éthy lène et de quelques % de propylène, possèdant une masse spécifique de 0,935 g/cm3 et un indice de fusion sous 2,16 kg égal a 6. Son point de fusion est de 1200 C. La charge utilisée est de la fibre de verre d'un diamètre de 10 microns environ et de 6 mm de longueur. Cette fibre de verre a été traitée en surface au moyen d'un silane. L'appareil de moulage par rotation est consttué par un moule en tle de 3 mm d'épaisseur, muni d'une double enveloppe, ce moule tournant autour de 2 axes, l'un horizontal, l'autre vertical. Le chauffage et le refroidissement du moule sont assurés par la circulation d'une huile chaude ou froide, selon le cas, dans la double enveloppe. On débute le moulage par introduction de 1 kg de polyoléfine dans le moule que l'on fait tourner et que l'on chauffe pendant 4 minutes à 240 C. Sans interrompre le chauffage, on introduit dans le moule 3,5 kg de polyoléfine mélangée à 0,5 kg de fibre de verre et on poursuit le chauffage du moule tournant pendant 12 minutes. On introduit enfin 1 kg de polyoléfine dans le moule, que l'on chauffe en le faisant tourner pendant 4 minutes. On refroidit ensuite le moule pendant 15 minutes. Après démoulage, on obtient un bac possédant l'apparence extérieure d'un bac moulé en polyéthylène non chargé. Par rapport a un bac similaire réalisé en polymère non chargé, le bac ainsi réa lisé-présente un module de rigidité de 30 % supérieur et une résistance au stress-cracking sensiblement équivalente, alors que la résistance au stress-cracking d'un bac analogue, mais chargé dans tou- te sa masse, est pratiquement nulle. REVENDICATIONS 1/ Procédé de moulage de corps par conduction, à partir de polyoléfines et de charges filamentaires ou fibreuses, consistant à introduire dans le moule une quantité de polyoléfine non chargée, à répartir cette quantité de polyoléfine sur la paroi du moule et à la ramollir par chauffage, a effectuer les memes opérations avec une quantité de polyoléfine chargée, à répéter éventuellement une ou plusieurs fois cette succession d'opérations, puis enfin a terminer le moulage au moyen d'une quantité de polyoléfine non chargée. 2/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel les polyoléfines mises en oeuvre sont constituées par des polyéthylènes de haute densité, fabriqués par polymérisation de l'éthylène en présence de catalyseurs du type Ziegler-Natta et/ou par des copolymères séquencés et/ ou statistiques, préparés en présence de catalyseurs du type mentionné ci-dessus, à partir d'éthylène et d'une autre oléfine telle que le propylène. 3/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel les charges représentent entre 10 et 40 % du poids des polyoléfines chargées mises en oeuvre, ces charges étant constituées par des fibres de verre d'un diamètre compris entre 5 et 100 microns et d'une longueur comprise entre 0,5 et 10 mm. 4/ Application du procédé revendiqué en 1/ à la fabrication de corps moulés de grande capacité tels que des containers, des cuves à fuel-oil et des réservoirs pour liquides agricoles. 5/ A titre de produits industriels nouveaux, les corps moulés fabriqués conformément au procédé revendiqué en 1/.