FR 2128601 A1 19721020 FR 7207502 A 19720303 Cette invention concerne des compositions réfractaires et un procédé de fabrication d'une composition réfractaire qui comprend un mélange de réfractaire et de liant, les particules de réfractaire étant maintenues sous une forme donnée par un liant pendant la cuisson, le liant s'éliminant pratiquement en totalité du mélange de réfractaire et de liant au cours de la cuisson par sublimation et par décomposition et volatilisation, ce qui permet d'obtenir un produit dans lequel il nty a plus de résidu de liant, résidu qui tend à abaisser la résistance au feu. Selon la présente invention, on fabrique des compositions réfractaires basiques dont les liants améliorés, apres avoir joué leur roule de liant, s'échappent par sublimation et par décomposition sous forme de constituants volatils, si bien qu'il ne reste aucun ingrédient résiduel qui puisse abaisser la résistance au feu de la composition ou du produit final fabriqué à partir de cette composition. tes propriétés deliaison des liants de cette catégorie sont dues soit à une action chimique, à une liaison physique,ou à la combinaison d'une action chimique et d'une liaison physique,soit à la décomposition chimique en constituants moléculaires qui réagissent individuellement avec les grains réfractaires principalement basiques.Ces réactions du liant avec les grains réfractaires peuvent s'effectuer à des températures élevées à une vitesse considérable ou plus lentement à la température ambiante normale et ont pour résultat final la prise des grains réfractaires,avec lesquels on utilise les liants,en une masse dense et dure. Selon un autre objet de cette invention, on mélange les liants améliorés avec les produits réfractaires principalement basiques et avec de l'eau pour former un produit final ayant la densité et la résistance mécanique désirées ainsi qu'un faible retrait. On peut utiliser ce type de mélange pour préparer des produits réfractaires coulés, tassés, ainsi que des suspensions pulvérisables. C'est encore un autre objet de l'invention de fabriquer des compositions réfractaires principalement basiques dont les liants ne laissent pratiquement aucun résidu nuisible dans les compositions après cuisson, et qu'on peut conserver pendant des laps de temps prolongés avant de les mélanger avec de l'eau juste avant de les utiliser. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on mélange de façon intime le liant amélioré se présentant sous forme de grains fins avec un produit réfractaire basique sous forme de grains ou de particules de tailles variables. On ajoute au mélange de l'eau dans des proportions qui dépendent du procédé utilisé pour donner à la composition réfractaire la forme finale désirée, et on fait cuire la composition tout en maintenant la forme souhaitée. A titre d'exemple, la forme souhaitée peut être une brique coulée, une cavité dans la paroi d'un four dans laquelle on tasse une matière réfractaire, ou encore un revetement qu'on pulvérise sur la paroi d'un four. Le réfractaire basique préféré est la magnésie. Plus le réfractaire est pur, plus il convient, mais on ne peut pas s'attendre à une pureté absolue et si le réfractaire a une pureté de 87 % ou plus, on peut considérer que cette pureté est suffisante. e reste de ce réfractaire basique est généralement constitué de composés magnésiens de fer, de caicium, d'alumine, de silicium, d'oxyde de chrome, d'argile et de leurs combinaisons. Environ 70% du réfractaire basique sont de préférence formés de particules de tailles variables : certaines de ces particules ont une taille comprise entre 1,190 mm et 2,83 mm, d'autres ont une taille comprise entre 2,83 mm et 4,00 mm et d'autres encore ont une taille comprise entre 4,00 mm et 6,35 mm, la proportion de ces particules de tailles difrérentes tétant toutefois pas cruciale. Le réfractaire basique comprend de préférence également 200S et plus de grains réfractaires basiques ou de particules réfractaires basiques qui peuvent traverser un tamis dont l'ouverture des mailles est de 74 microns.Ces grains de tailles relativement petites permettent de remplir les interstices entre les grains de tailles plus grandes et améliorent la densité et la résistance mécanique du produit réfractaire et réduisent au minimum le retrait Ce qui reste des liants préférés, une fois qu'ils ont joué leur rôle de liants, doit pouvoir s'éliminer soit par sublimation, c'est-à-dire en passant directement de l'état solide à l'état gazeux, soit par décomposition en constituants qui se volatilisent aux températures utilisées, tout en permettant au produit réfractaire, après cuisson, de prendre et de former une masse dense et dure, Les liants qu'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention sont choisis dans le groupe qui comprend le chlorure d'ammonium, le fluosilicate d'ammonium, le fluosulfonate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, l'ioduré d'ammonium et le sulfate d'ammonium, qui sont tous des sels cristallins qui se subliment ou dont les constituants se volatilisent par décomposition dans les conditions thermiques de la cuisson. Les liants contiennent de façon caractéristique le radical ammonium NH4 ou le radical amine NH2 et s'éliminent, avant la fin ou à la fin de la cuissonlsoit par sublimation, soit par décomposition et volatilisation des constituants. Un sel préféré disponible dans le commerce qui présente la propriété désirable de sublimation est le chlorure d'ammonium (NH4C1) qui réagit avec la plupart des réfractaires basiques d'une part chimiquement et d'autre part physiquement. I1 réagit chimiquement pour former un chlorure faiblement lié avec le réfractaire, d'où libération d'ammoniac (NH3) soit aux températures élevées, soit aux températures normales. Une réaction secondaire produit de l'eau qui mouille les grains réfractaires qui se présentent à l'état colloïdal ou sous forme de grains fins de façon à former une matrice coalescente de grains réfractaires. Lors de la préparation de la composition réfractaire basique, le chlorure d'ammonium utilisé doit avoir des particules dont la taille est telle que les particules puissent traverser un tamis ayant une ouverture de maille de 74 microns et soient de préférence plus fines. Pour obtenir une dispersion préférée, on doit dans la mesure du possible utiliser des liants du type colloSdal. Les liants du type colloïdal sont les liants dans lesquels la taille des particules est telle que les particules traversent un tamis dont les mailles ont une ouverture de 44 microns, ou ceux dont les particules sont encore plus fines. On peut obtenir le liant qu'est le chlorure d'ammonium de la granulométrie fine désirée (taille maximale 74 microns et de préférence moins) par broyage dans un broyeur à boulets de cristaux de chlorure d'ammonium. On peut mélanger d'autres ingrédients au chlorure d'ammonium au cours du broyage dans le broyeur à boulets, par exemple des agents de glissement qui peuvent revêtir les cristaux de chlorure d'ammonium de façon à empêcher leur agglutination et à assurer le broyage voulu et sa dispersion ultérieure. Les agents de glissement qu'on peut utiliser comprennent le stéarate d'ammonium, le stéarate de magnésium, l'alcool polyvinylique, les amidons, les cendres volantes industrielles, la silice bien desséchée et la silice organique (silicate d'éthyle), à raison de 0,1% à 5,0% du poids du liant total. Si on le désire, on peut broyer dans le broyeur à boulets une fraction du matériau réfractaire basique, qui représente jusqu'à environ 10% du poids sec du mélange réfractaire basique1 en meme temps que le liant jusqu'à obtention de la granulométrie désirée de ce dernier. EXEMPTE I Pourcentage par rapport au poids de la composition Réfractaire totale Magnésie d 95% Granulométrie comprise entre 4,00 mm et 6,35 mm 15,00 Granulométrie comprise entre 2,83 mm et 4,00 mm 31,00 Granulométrie comprise entre 1,190 mm et 2,83 mm 23,00 Pulvérisation à une taille de particules inférieure à 74 microns 28,00 Liant Chlorure d'ammonium (calculé en tant que NH4Cl) 3,00 loC,CO Broyage dans un broyeur à boulets avec une fraction de magnésie à 950,4 jusqu'à obtention de particules de taille inférieure à 74 microns Dans cet exemple, on mélange soigneusement les ingrédients et on les mélange intimement à l'eau dans une proportion égale à 8% du poids ae la composition sans eau (poids sec). On forme des barreaux d'essai de dimensions normalisées (50,8 mm x 50,8 mm x 22,8 cm) en appliquant la nomposition à la truelle dans des moules appropriés. On sèche à l'air is barreaux d'essai pendant 24 heures, on les sèche à 17étuve à 1040C pendant encore 24 heures, puis on les cuit à 16210C pendant 5 heures. On retire les barreaux d'essai du moule, et on les refroidit à la température ambiante. On compare les barreaux d'essai de cet exemple et des échantillons fabriqués de façon similaire, à partir des mimes ingrédients avec des pourcentages correspondants et des granulométries correspondantes, excepte qu'on substitue aux 3% de chlorure d'ammonium 3% du liant utilisé généralement, à savoir le pentaborate d'ammonium (qui ne se sublime pas mais dépose un borate stable), et on obtient les résultats suivants Propriétés physiques après cuisson à 16200C. Mélange réfractaire avec Pentaborate d' Clllorure d7 ammonium ammonium Retrait 2,2% 1,0% Module de rupture 152,2 2l7,S Résistance à l'écrasement à 2 froid 25 kg/cm2 442,9 kg/cm Caractère de la rupture rupture du rupture de la transversale liant : lOC% matrice : 800/ rupture du liant 20% (estimation) s ilogrammes par centimètre carré. Il est évident d'après ce qui précède que le retrait dans le cas du chlorure d'ammonium peut rester inférieur à la moitié du retrait dans le cas du liant qu'est le pentaborate d'ammonlum, que le module de rupture et la résistance à l'écrasement à froid sont considérablement plus élevés et que les caractéristiques de rupture transversale sont en réalité de types différents. Un procédé préféré de fabrication du réfractaire amélioré consiste à former le sel d'ammonium directement sur les grains réfractaires basiques. On mouille soigneusement les grains réfractaires à l'aide d'une solution d'hydroxyde d'ammonium (NH4oH) en mélangeant intimement ce dernier et en le dispersant soigneusement dans toute la masse.On ajoute l'acide du sel à former (acide chlorhydrique, HCl, si le sel est le chlorure d'ammonium) et on mélange à nouveau soigneusement et intimement toute la masse de façon à ce que la réaction entre l'hydroxyde d'ammonium et l'acide soit complète. 0;1 calcule les quantités d'hydroxyde d'ammonium et d'acide utilisées en se basant sur un type de réaction stoechiométrique de façon à produire un revetement épais monomoléculaire du sel d'ammonium naissant sur les grains réfractaires.Les compositions réfractaires préparées selon ce procédé ont des propriétés de rupture caractérisées par un clivage des grains réfractaires proprement dits (pourcentage important) plut8t que par un défaut de liaison entre les grains réfractaires et les liants, L'analyse des matrices résultantes a montré que le résidu du sel est extrêmement faible ou même dans certains cas entièrement absent. Ce liant laisse après cuisson peu de résidu qui risque de contaminer la composition ou d'abaisser sa résistance au feu. EXEMPLE II pourcentage par rapport au poids de Réfractaire la composition totale Magnésie à 95% Granulométrie de 1,190 mm et moins 90,0 Liant Hydroxyde d'ammonium 5,0 Acide chlorhydrique 5,0 100,0 On ajoute l'hydroxyde d'ammonium sous forme d'une solution à 10% à la magnésie dans un mélangeur étanche à l'air, on ferme hermétiquement le mélangeur et on agite la masse pendant environ 20 minutes ou jusqu'à ce que la magnésie soit complètement mouillée par la solution d'hydroxyde d'ammonium. luis on ajoute l'acide chlorhydrique sous forme d'une solution à 10% et on agite à nouveau le mélange pendant lo à 15 minutes de façon à disperser complètement l'acide ; lorsque la réaction est complète, on détend l'atmosphère du mélangeur de façon à laisser s'échapper les fumées en excès et de façon à sécher la magnésie traitée. Un produit préparé selon le mode opératoire de cet Exemple et subissant des essais après cuisson à 16210C et refroidisseent à la température ambiante donne les résultats suivants Propriétés physiques après cuisson à 16200C Retrait l,20 S Module de rupture 210,4 kg/sm2 Résistance à l'écrasement à froid d.75,5 kg/cm2 Caractère de la rupture transversale 85% : rupture de la matric ticn rupture tion du liant Le retrait dans le cas des barreaux d'essai fabriqués par formation directe de chlorure d'ammonium naissant sur les particules de magnésie est assez comparable à celui qu'on obtient en utilisant comme seul liant le chlorure d'ammonium broyé dans un broyeur à boulets (voir Exemple I), alors que le module de rupture et la résistance à l'écrasement à froid sont du même ordre de grandeur, ce qui démontre la supériorité des compositions à liant amélioré et du procédé de fabrication amélioré.La qualité du liant rejaillit également sur les caractéristiques de la rupture transversale, le liant ayant une tendance moins nette à la rupture que la matrice elle-meme. Les résultats qu'on obtient en utilisant la magnésie (MgO à 95% environ) comme grains réfractaires dans la composition réfractaire basique sont typiques de ceux obtenus en mettant en oeuvre l'invention. On obtient des résultats similaires lorsqu'on substitue d'autres grains réfractaires basiques à la magnésie dans le procédé.Les différentes réfractaires basiques mentionnés, seuls ou en combinaison, donnent les produits finals appropriés aux produits réfractaires coulés et tassés ainsi qu'aux suspensions pulvérisables. Les compositions réfractaires basiques obtenues par mise en oeuvre du procédé amélioré ne contiennent pratiquement pas de résidu dé liant, ce qui réduirait la résistance au feu du produit final. Même la teneur en chlorure est extrêmement basse et dans certains cas nulle. En se basant sur le poids sec, la composition réfractaire améliorée contient de 92,G% à 99,5% des particules ou grains réfractaires basiques, qu'on ajoute lé liant sous forme de grains fins obtenus par voie physique ou qu'on enduise directement les grains réfractaires par voie chimique. Si l'on ajoute le liant par voie physique sous forme de grains fins, il est présent à raison de C,5 S à 8,0%, dont la totalité est du type qui se sublime ou se volatilise, excepté si l'on incorpore-un agent de glissement. te liant peut comprendre un agent de glissement qui représente jusqu'a 5,0% du poids du liant.Lorsqu'on broie dans un broyeur à boulets le liant et le réfractaire , la quantité de réfractaire traitée de cette façon peut représenter de 1,0% à 10% du poids sec de la composition, Si l'on ajoute le liant par revêtement chimique direct sur les particules réfractaires, on l'utilise à raison de 0,5 /0 à 10% du poids sec de la composition réfractaire. Lorsqu'on prépare les compositions réfractaires basiques en vue de leur destination finale, on les mélange soigneusement avec de l'eau dans des proportion,qui, rapportées au poids total sec du mélange, sont les suivantes - 3,0% à 8% dans le cas du moulage par compression - 8,0% à 12,0% dans le cas du coulage ou de l'application dans le moule à la truelle - 10,0% à 40,0% dans le cas de la pulvérisation. Ces divers types de mélanges sont bien connus des hommes de l'art et n'ont pas besoin d'être expliqués. REVENDICATIONS 1. Composition réfractaire basique,caractériséeen~ce qu'elle est constituée essentiellement d'un réfractaire basique pur à l'état de particules assez fines et d'un liant qui est choisi dans le groupe des sels d' ammonium comprenant le chlorure d'ammonium, le carbonate d'ammonium, l'iodure d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le fluorure d'ammonium, le fluosilicate d'ammonium et le fluosulfonate d'ammonium et qui est destiné à maintenir le réfractaire dans un état donné pendant l'application de la chaleur, les pourcentages pondéraux du réfractaire et du liant étant respectivement de 90,0% à 99,5 ,4 et de C,5% à 10% 2. Composition réfractaire basique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'ammonium est le chlorure d'ammonium. 3. Composition réfractaire basique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le réfractaire basique pur constitue au moins 92% du poids de la composition, une faible proportion dudit réfractaire et la totalité dudit liant pouvant traverser un tamis dont l'ouverture des mailles est de 74 microns. 4. Composition réfractaire selon la revendication 3, caractérisée en ce que le réfractaire pouvant traverser un tamis dont l'ouverture des mailles est de 74 microns représente au moins 20% de l'ensemble du réfractaire. 5. Composition réfractaire selon la revendication 1, caractéLiE'^ en ce que le réfractaire contient de l'ordre d'au moins 85% de magnésie pure, 6. Procédé de fabrication d'une composition réfractaire basique comprenant 90,C% à 99,5%, en poids, de particules réfractaires basiques et 0,5% à 10%, en poids, de chlorure d'ammonium, caractérisé en ce qui consiste à disperser complètement de l'hydroxyde d'ammonium dans une fraction au moins desdites particules réfractaires de façon à former un mélange Intime avec ces dernières, et à mélanger intimement et complètement ledit mélange avec de l'acide chlorhydrique dans des proportions permettant d'assurer une réaction stoechiométrique avec l'hydroxyde d'ammonium de façon à produire un revêtement de chlorure d'ammonium sur lesdites particules réfractaires, la quantité d'hydroxyde d'ammonium et d'acide chlorhydrique ajoutée dépendant du pourcentage de chlorure d'ammonium désiré dans la composition réfractaire.