FR 2125463 A1 19720929 FR 7204951 A 19720215 La présente invention concerne un procédé a' insolubili- sation d'un chromate hydrosoluble nocif présent dans un residu de lixiviation à l'eau (désigné ci-apres sous le nom de "déchet rési udaire de chrome11) provenant du produit grille obtenu par grillage alcalin-oxyuant d'un minerai de chrome et fixation du chromate dans le déchet residuaire de chrome. On peut se débarrasser du déchet résiduaire de chrome uans lequel le chromate hydrosoluble est ainsi insolubilisé ans le sol sans polluer l'environnement vivant, car le chrome hexavalent nocif ne peut être extrait par dissolution. tn général, on prépare industriellement les produits chimiques chromates en partant d'une solution aqueuse de chromate de sodium. On peut préparer cette solution aqueuse de chromate de sodium var grillage alcain-oxydant du minerai de chrome et lix i- viation à l'eau du produit grillé. Le résidu de lixiviation contient necessairement environ 0,3 à 1,5% de chromates nocifs. Daiis le procédé classique d'élimination consistant à se débarrasser directement daiis le sol de ces résidus contenant des chromates nocifs, les chromates sont peu à peu dissous par l'eau de pluie ou par l'eau du sol.Ils s'écoulent sur la surface du sol ou polluent les rivières. C'est-à-dire qu t il existe une possibilité de pollution de l'environn#ieiit. La présente invention concerne un procédé d'insolubilisation des chromates dans les déchets résiduaires de chrome, ca ractérisé en ce qu'on mélange des produits organiques susceptibles d'étire transformes en carbone actif avec un déchet résiduaire de chrome sous forme de mottes ou morceaux et/ou pulvérulent, on grille le mélange dans une atmosphère gazeuse à faible concentration en oxygène, et on refroidit brusquement le produit grillé. L' invention se caractérise plus particulièrement en ce qu'on ajoute au mobis une matiere organique susceptible d'être transformée en carbone actif telle qu'une liqueur résiduaire de Papeterie (liqueur résiuuaire de pâte au sulfite ou de pâte Kraft), sciure de bois, balle de céréales, lignite et boue de pulpe, au déchet résiduaire de chrome à l'état humide sous forme de mottes ou morceaux et/ou pulvérulent, présentant une dimension de particules inférieure à 30 mm et contenant des cliromates hydrosolubles, en y incorporant en outre si nécessaire du sel de Glauber ou du chlorure de zinc, puis on grille ensuite le mélange dans une atmossphère gazeuse dont la concentration en oxygène est inférieure à 2%, par exemple dans un four rotatif du type à courants de même sens (co-current) en maintenant les gaz a une température de 400 à 10000C et la matière d une température de 400 a 7000C, puis on refroidit le produit brusquement, aussitôt après, en le plongeant dans l'eau ou en l'aspergeant d'eau, ce qui rend insoluble aans l'eau le chromate nocif présent dans le déchet résiduaire ue chrome, de telle sorte que le chromate est fixé dans le résidu. Suivant le procédé de l'invention, on peut se dearras- ser de façon sûre et économique des déchets résiduaires de chrome qui se forment dans la proportion d'environ 1 tonne par tonne de bichromate de sodium dans la production industrielle des chromates, sans provoquer de pollution de l'environnement. Les déchets résiduaires de chrome contiennent environ 40% d'oxyde de calcium, comme le montre le tableau donnant la composition des déchets résiduaires de chrome dans les exemples ciaprès, et le chromate hydrosoluble résiduel est surtout présent sous la forme de chromate de calcium. Le chromate de calcium présente une forte affinité chimique, et l'on ne peut pas obtenir une réduction complète du chromate par grillage réducteur en atmosphère d'oxyde de carbone è moins de 1000oC. C'est pourquoi ce procédé de grillage réducteur au CO ne peut être utilisé pour combattre la pollution de l'environnement, laquelle doit être complètement évitee.Si l'on effectue le grillage à une température de 1000 à I3000C, l'oxyde de chrome insoluble et l'oxyde de calcium contenus dans le résidu se combinent avec la faible quantité d'oxygène de l'atmosphère gazeuse pour donner du chromate de calcium, et la quantite de chromate hydrosoluble se trouve au contraire augmentée. Pour réduire le chromate de calcium par le procédé de grillage réducteur, on fait coexister dans le déchet résiduaire de chrome un agent réducteur carbone tel qu'un coke, dans une proportion dépassant fortement la quantité de carbone nécessaire pour reduire l'oxyde de fer et le chromate présents dans le déchet résiduaire de chrome, après quoi on peut soumettre le résidu à un traitement de réduction par la chaleur une température supérieure à 1000 OC. Cependant, pour des raisons économiques, ce procédé de grillage réducteur est difficile à mettre en oeuvre. La présente invention fournit un procédé extrêmement efficace permettant de se débarrasser dans le sol de façon sure et économique dtun déchet résiduaire de chrome contenant un chromate hydrosoluble difficilement fixable. Ainsi, le procédé de l'inven tion est très efficace pour la prévention de la pollution de l'environnement. En outre, la présente invention présente cette carac téristique que l'on peut utiliser des matières bon marché comme une liqueur résiduaire de pâte à papier ou des déchets des indus tries agricoles et forestières. De plus, l'invention peut être mise en oeuvre à une basse température de grillage (température de la matière), inférieure à 7000C, ce qui permet de réduire le coût du traitement. On expliquera ci-après en détail le procédé de la présente invention. On utilise comme déchet résiduaire de chrome à traiter un déchet résiduaire de chrome humide après qu'il a été soumis la lixiviation par l'eau, et ayant une dimension de particules inférieure à environ 15 mm de diamètre (qui peut contenir une faible proportion de particules de 15 à 30 mm de diamètre) . On mélange à cette scorie résiduaire de chrome des matières organiques susceptibles d'être transformées en carbone actif, telles que liqueur residuaire de pâte à papier ou pulpe, sciure, balle de céréales, lignite pulvérulent, boue de pulpe etc... Lorsqu'on utilise de la sciure, de la balle de céréale, du lignite en poudre ou de la boue de pulpe, il est nécessaire d'ajouter du sel de Glauber ou du chlorure de zinc comme agent d'activation en présence d'eau pour atteindre pleinement le but de la présente invention.On ajoute ces additifs au déchet résiduaire de chrome et les y mélange intimement. On introduit ce mélange dans un four rotatif du type à courants de même sens et on le grille dans une atmosphère ayant une faible concentration en oxygène, inférieure à 2%, les gaz étant à une tempé- rature de 400 à 10000C et la matière à une température de 400 à 7000C. L'atmosphère à faible concentration en oxygène est nécessaire pour minimiser la perte par combustion des matières organiques susceptibles d'être transformées en carbone actif, et pour obtenir plus sûrement les effets de la présente invention. C'est ainsi que l'on peut utiliser une atmosphère faiblement oxydante ou réductrice. En particulier, on préfère une atmosphère d'oxyde de carbone, de gaz carbonique, de vapeur d'eau ou d'azote ou un mélange gazeux de ceux-ci. L'atmosphere de vapeur d'eau est spécialement préférable par ce que l'on peut se contenter dans cette atmosphère de l'addition d'une quantité plus faible de matières organiques. La raison de la fixation à 4000C de la limite inférieure de la température de la matière est que l'effet de la présente in vention ne peut pas être atteint lorsque la température est inférieure à 4000C. Une température de matière de 7000C est la limite supérieure à laquelle on peut atteindre l'effet maximal par addition d'une faible quantité de carbone. Lorsque la température dépasse 7000C, il se produit une combustion du carbone avec une faible quantité d'oxygène, d'où une insuffisance de la quantité de carbone, ce qui fait que l'on ne peut pas atteindre une fixation complète du chromate hydrosoluble. Le déchet résiduaire de chrome, s'il a une dimension de particules inférieure à 30 mm, peut être utilisée sous forme de mottes. On peut évidemment l'utiliser aussi sous une forme pulvérulente. La Fig. unique du dessin annexé montre les répartitions de la température du gaz de combustion et de la température de la matière dans un four rotatif du type à courants de même sens lorsque la quantité de matière introduite est de 40 kg/h. Evidemment, on peut utiliser des fours autres que des fours rotatifs du type à courants de même sens, mais ces derniers sont préférables parce que (1) la température de la matière peut être portée à une valeur inférieure à celle de la température de combustion du gaz, (2) la concentration de l'oxygène peut être réglée automatiquement, et (3) on peut réaliser un traitement en continu sur de grandes quantités Ensuite, on refroidit immédiatement le produit grillé en le plongeant dans de l'eau ou en l'aspergeant d'eau. Le chromate hydrosoluble présent dans le déchet résiduaire de chrome ainsi obtenu est rendu insoluble, et, même si on laisse dans l'eau le chromate ainsi insolubilisé, le déchet résiduaire de chrome traité par ce procède ne se dissout pas du tout. Par conséquent, on peut enfouir le chromate dans le sol sans provoquer de pollution de l'environnement.Le refroidissement brusque du produit grillé en le plongeant dans l'eau ou en l'aspergeant d'eau est essentiel pour fixer le chromate du déchet résiduaire de chrome. Lorsque l'on omet cette trempe, ou que l'on ne l'effectue pas de la façon voulue, on ne peut pas obtenir l'effet de la présente invention. On peut également utiliser dans l'invention le carbone actif lui-même, avec des résultats convenables, mais on ne peut pas l'utiliser industriellement pour des raisons économiques. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On utilise comme appareil de grillage un four à moufle dans lequel on peut régler la concentration et la composition du gaz. Les propriétés et les compositions des matières utilisées sont les suivantes (1) déchet résiduaire de chrome Dimension de Cr Cr hydro- CaO MgO FeO moins de 0,84 mm 3,84% 0,71% 38,81% 8,39% 17,39% Al2O3 SiO2 eau 20,95% 4,65% 21,3% (2) liqueur résiduaire de pâte au sulfite I lensite ~ eau lignine ( L'état d'acide lignine-sul fonique) 1,25 50% 20% Sucre Ca (à l'etat S (à l'état pH de CaO) de de SO2) 17% 6% 7% 3 (3) liqueur résiduaire de pâte Kraft densité eau pH 1,18% 60% 12,7 La composition n'est pas connue. (4) Sciures Sciures non séchées de divers bois. (5) balles de céréales Utilisées telles quelles. (6) Lignite r- dimension de particules carbone fixé cendres matières volatile zains de 0,177 mm zains 62,30% 4,85% 32,85% On mélange soigneusement des quantités déterminées de déchet résiduaire de chrome et des additifs. On place le mélange dans une grande capsule d'évaporation en alumine et on le-grille pendant un temps déterminé dans un four à moufle. Aussitôt après l'achèvement du grillage, on retire le produit grillé et on le refroidit brusquement en le plongeant dans de l'eau. Les conditions de traitement et les résultats de celui-ci sont indiqués ci-dessous. r I )41 f ! 18 9 #xpérien- ; 1 12 3 - 5 6 7 1 NO 1 de chrome t carbone ì t actif pul- 10 s 'n vérisé isé s I :ioel I I liqueur i; t15 15 i iid résiduaire; de pâte au| s ; ~ -au 15 sulfite I I I m 1 e lsiduaire1 liqueur - I f g pâte 4 Kraft Sciure 4 12 4 (poudre ien - I I i i e O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 t Balle de iI# céréales 12 z , t4 Bouillie i'n# pulpe 5 if Lignite S 10 # ignite 5 10 Sulfate de ! 15 15 15 ; 15 m sodium i - X i I. . - - 5 ' j Chlorure - 10 i 10 de zinc I I eau 30 i 3-0 30 10 10 - 10 I 800 Tempera- 800 800 1 400 600 800 800 t800 800800 Co turc du - i 600 i il gaz OC i 1000 1000 'J. Tempéra- ::400 400 400 40G 400 ! 400 I 400 400 400 tn a Temps 60 60 60 60 60 60 60 60 60 'n (minute) 1 Atmosphê- vapeur vapeur vapeur vapeur vapeur vapeur va-- Co re du four d'eau d'eau d'eau d'eau d'eau d'eau peur gazeu l l d'eau i de 't, Couleur de in- in- inco-: v#rt inco- in- vert vert vert if lore1 o l'eau dans co- co- lore pâle lore|lore! co- bleu-leu- bleu 'J. laquelle on lo- lo- ! lo- âtre âtre âtre m 'i a plongé le re trere i re s i if. produit i HI Présence non oui nonnon non non non non m de gon- i f lement Lorsque les produits grillés ont été plongés dans l'eau, l'eau des expériences N 4, 7, 8 et 9 a présenté une couleur vert pâle ou bleu verdâtre. Ces colorations n'étaient pas dues à la dissolution de chromate, mais à la dissolution de constituants organiques. Elles pouvaient être éliminées facilement en ajoutant à l'eau une petite quantité d'acide sulfurique. Le produit grillé de l'expérience NO 2 était à l'état gonflé. I1 semble que ceci provient du fait que lorsqu'on ajoute une liqueur résiduaire de pâte à papier de viscosité élevée , le mélange gonfle au stade initial de l'opération de grillage durant lequel la température s'élève. On évite aisément le gonflement du produit en utilisant des sciures en même temps que la liqueur résiduaire de pâte à papier, comme le montrent les expériences NO 3 et 6. Pour le mélange, on utilise de liteau de façon à faciliter le mélange physique du déchet résiduaire de chrome humide et des additifs, lorsque celui-ci est difficile à réaliser. Les solutions aqueuses de chromate, lorsqu'elles contiennent plus de 1 ppm de chrome hexavalent, virent au jaune. Par conséquent, lorsque l'eau dans laquelle on plonge le produit grillé est incolore, on peut considérer que l'on a atteint le but recherché. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on utilise le déchet résiduaire de chrome, la liqueur résiduaire de pâte au sulfite et les sciures de l'exemple 1. On utilise comme appareil de grillage un four rotatif du type à chauffage externe de 300 mm de diamètre et de 2.700 mm de long. On y introduit du gaz carbonique par l'extrémité d'évacuation de la matière, de façon à maintenir une concentration d'oxygène extrêmement faible dans l'atmosphère de gaz carbonique. En ce qui concerne les conditions de grillage, on utilise une température de grillage de 780-7500C, une température de la matière de 600 à 700"C, une durée de grillage de 90 minutes et un débit d'introduction de la matière de 4,5 kg/h (calculésur la matière seche). On introduit du gaz carbonique au débit de 7 kg/h sous la pression d'introduction de 0,5 kg/cm2. L'atmosphère du four contient 91-14% de CO2, 1% de 02 et 8-5% de N2. On commence par mélanger 20 kg de sciures à 40 kg (30 kg sur la base du poids sec) de déchet résiduaire de chrome broyé à moins de 1,676 mm. On ajoute ensuite au mélange 6 kg de liqueur résiduaire de pâte au sulfite, et on les mélange pendant 10 minutes. On introduit en continu le mélange obtenu dans le four rotatif. On dispose un réservoir d'eau directement en dessous de l'extrémité de déchargement du four rotatif, de sorte que le produit grillé est plongé dans l'eau immédiatement après sa sortie du four. L'eau dans laquelle on plonge le produit grillé est absolument incolore, et l'on ne détecte pratiquement pas de chromate hydrosoluble dans le déchet résiduaire de chrome ainsi traité. Par conséquent, ceci confirme. que le chromate hydrosoluble est fixé. EXEMPLE 3 1) Déchet résiduaire de chrome dimension de Cr (%) Cr hydroso- CaO % MgO % FeO % particules luble (%) moins de 30 mm de diamètre 3,84 0,71 38,81 8,39 17,39 al2O3 (%) Sio2 (%) Sio2 eau (%) 20,95 4,65 20,95 21,3 Le déchet résiduaire de chrome se compose principalement de particules de 3 mm à 15 mm de diamètre. 2) Liqueur résiduaire de pâte au sulfite. densité eau (%) lignine (à l'état d'acide lignine-sul- fonique) (%) 1,25 1 50 20 sucre (%) Ca (à l'état de S (à l'état de pH CaO) (%) SO2) (%) 17 6 7 13 3) Liqueur résiduaire de pâte Kraft densité eau (%) pH 1, 18 60 12 ,7 Les compositions ne sont pas connues. 4) Sciures Sciures non séchées de divers bois. 5) Balle de Céréale Balle broyée dans un broyeur sécheur par frotte mentsécheur 6) Lignite dimension de Carbone fixé Cendres Matières volatiles articules (%) (%) oins de 0,177 mm 62,30 4,85 32,85 1. Caractéristiques du four rotatif gradient 3/100 longueur 3000 mm diamètre 300 mm vitesse de rotation 0,27 à 1,08 tours/min. type à courant de même sens 2. Conditions de fonctionnement du four température du gaz extrémité de chargement du four 10000C + 500C extrémité de déchargement du four 5000C + 500C composition du gaz résiduaire C02 10 - 15 volumes % O2 0,2 - 1,5 volume % CO 1 - 3 volumes % fixation 11 - 15% 3. Mélange (1) cas d'une liqueur résiduaire de pâte au sulfite et d'une liqueur résiduaire de pâte Kraft On introduit séparément dans un four une quantité déterminée de déchet résiduaire de chrome et de liqueur résiduaire de pâte au sulfite, et on les y mélange en continu. scorie résiduaire de chrome 100 parties liqueur résiduaire de pâte au sulfite ou liqueur résiduaire de pâte Kraft ' 10 parties (2) Cas du lignite déchet résiduaire de chrome 100 parties lignite 20 parties sel de Glauber ou chlorure de zinc 5 parties eau 30 parties On mélange intimement dans un mélangeur les produits ci-dessus et on les introduit en continu dans un four en quantités déterminées. (3) Cas des sciures scorie résiduaire de chrome 100 parties sciures 20 parties sel de Glauber ou chlorure de zinc 5-parties eau 4u parties On mélange intimement dans un mélangeur les produits ci-dessus, et on les introduit en continu dans un four en quantités déterminées. (4) Cas des balles de céréales scorie résiduaire de chrome 100 parties balles (poudre) 20 parties sel de Glauber ou chlorure de zinc 5 parties eau 40 parties On sèche les balles et on les broie au moyen d'un broyeur par frottement. On mélange intimement dans un mélangeur les produits ci dessus et on les introduit en quantités déterminées dans un four. 4. Refroidissement brusque dans l'eau 1) on trempe le produit grillé en le plongeant dans de l'eau. 2) on trempe le produit grillé en l'arrosant d'eau jusqu'à ce qu'il soit humide. Résultats des expériences. Expérience NO 1 2 3 7 3 t 6 - Â7 -# t I déchet resi- 100 100 100 100 I 1001 100 100 100 ire de t chrome liqueur rési- ' 10 uaire de pâ te au sulfite 1 liqueur rési- : 10 t suaire de pâ ; te Kraft I sciures (pou 20 20 O dre de bois) i: -4J st balles de 20 20 a céréales , lignite l 20 20 sel de Glauber 1 5 5 5 5 5 5 chlorure de zinc I 5 5 5 eau 25 25 40 40 40 40 30 30 X -Tempé- extrémi tJ ratu- té de H HH re du charge- 1 0000C gaz ment du w four t extrémi , té de dé- 400 - 5500C 4J H chargement T, du du four o Expériences NO 1 r 2 3 - 4 5 6 7 8 température du matériel 500 - 7000C de grillage a, composition du gaz rési- 10 - 15 vol H uaire CO '4 2 t: :n vs " O2 0,2 - 1,5 vol % d o " Co 1 - 3 vol | H 4J H O " H20 2 - 5 vol % o H r hydrosoluble traces -H couleur de incolore s lteau T, o resence de non '4 z gonflement REVENDICATIONS 1. Procédé d'insolubilisation d'un chromate présent dans un déchet résiduaire de chrome, caractérisé en ce qu'on mélange le déchet residuaire de chrome à l'état humide avec des matières organiques susceptibles d'être transformees en carbone actif, on grille ce mélange dans une atmosphère gazeuse à faible concentration en oxygène, à une température du gaz de 400 à 10000C et à une température de la matière de 400 à 7000C, et on refroidit ensuite brusquement le produit grillé. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une matière organique choisie parmi les liqueurs résiduaires de pâte à papier, les sciures de bois, les balles de céréales, les lignites et les boues de pulpe. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la concentration de l'oxygene dans l'atmosphère gazeuse est inférieure à 2%. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange au déchet résiduaire de chrome au moins une ma tière organique choisie parmi les sciures, les balles de céréales, les lignites et les boues de pulpe, du sel de Glauber ou du chlorure de zinc, et une quantité d'eau appropriée. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le déchet résiduaire de chrome a une dimension de particules inférieure à 30 mm.