FR 2156387 A1 19730525 FR 7236479 A 19721005 La présente invention a pour objet un procédé pour la fabrication d'un article en métal précieux ou alliage d'un tel métal pour la décoration et la bijouterie, selon lequel on revêt, par voie électrolytique, un substrat conducteur ou rendu conducteur de l'électricité d'au moins une couche d'au moins un métal précieux ou son alliage. L'invention a également pour objet l'article obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé. On connatt des procédés pour la fabrication d'articles pour la décoration et la bijouterie consistant à recouvrir un substrat de nature quelconque (métallique, organique ou minéral) d'une couche d'un métal précieux. Ces procédés sont généralement destinés à la fabrication d'articles de décoration bon marché ou de bijoux fantaisie, le dépôt de métal précieux étant extrêmement mince et le substrat assurant, seul, la rigidité de ltensemble. Le procédé suivant l'invention est caractérisé par le fait qu'après dépôt de la couche de métal précieux sur le substrat on élimine complètement la matière de celui-ci, de manière à réaliser un article en métal ou alliage précieux massif, dont 11 épaisseur est suffisante pour en assurer la rigidité. On entend ici, par "massif", le fait que l'article ainsi rea- lisé est constitué uniquement en métal précieux ou alliage d'un tel métal. De préférence, la couche de métal précieux aura une épaisseur d'au moins 75 microns ; elle pourra atteindre une épaisseur pratiquement quelconque, celle-ci n'étant limitée que par des considérations de prix ou de poids, et par l'effet de nivellement du relief original consécutif au dépôt électrolytique de très fortes épaisseurs de métal. L'épaisseur du dépôt sera généralement comprise entre 75 microns et O,i cm. Les métaux précieux constituant la ou les couches de revête- ment peuvent être choisis parmi tous les métaux précieux utilisés en bijouterie et en décoration. Comme tels, on peut citer Âg, Au, Pt, Pd, Rh, Ru et leurs alliages. Ces métaux précieux peuvent être utilisés à l'état pur ou, pour les rendre plus résistants, alliés à une certaine proportion de métaux communs suivant les normes habituelles. Ainsi leur titre peut varier entre 14 et 24 carats. Le substrat servant de base au présent procédé peut être de nature très variée. Il peut être en un métal commun, tel que Fe, Cu, Zn, Cd, Sn, Ni, Co, Al ou en un alliage d'au moins deux de ces métaux. Il peut être aussi en une matière non métallique ou quasimétallique conductrice ou semi-conductrice. Comme matière quasimétallique on peut citer le graphite, par exemple. La matière du substrat, non conductrice, peut également être de nature minérale, organique naturelle ou artificielle ; elle peut être aussi une matière composite organo-minérale. Sa surface externe peut être rendue conductrice par voie chimique ou physique. Par exemple, on peut la recouvrir, à cet effet, d'un enduit ou vernis conducteur, la métalliser sous vide ou par des moyens électrostatiques. On peut également la rendre conductrice par application d'un des traitements usuels destinés à provoquer la formation de dépôts métallique par voie non électrolytique. Ainsi on peut traiter ledit substrat par une solution réductrice, puis par une solution d'un sel d'un métal, ce dernier se déposant alors, en couche mince, sur la surface dudit substrat. L'électrodéposition de la couche de métal précieux sur le substrat conducteur ou rendu conducteur peut se faire suivant les moyens habituels, de préférence sur la surface totale du substrat qui sera ainsi entièrement enrobé de ce métal. On peut utiliser pour cela la plupart des bains connus pour l'électrodéposition des métaux précieux et fournissant des dépôts ductiles et non fissurés, de préférence des bains ne provoquant pas un nivellement prématuré du relief décoratif présenté par le substrat. Il conviendra que la couche de métal précieux soit suffisamment poreuse pour que la matière du substrat, par exemple lorsque celui-ci est détruit par fusion, ou ses produits de décomposition puissent la traverser. Dans d'autres cas, il pourra être préférable de pratiquer une ou plusieurs ouvertures dans la couche de métal précieux, à travers lesquelles la matière du substrat sera éliminée. L'élimination de la matière du substrat succédant au dépôt du revêtement de métal précieux peut être opérée par voie chimique et/ ou physique. On peut, par exemple, opérer la fusion ou la combustion du substrat. On peut aussi tirer parti de l'action simple ou combinée d'un ou plusieurs agents dissolvants ou désagrégeants du substrat, vis-à-vis duquel le métal précieux est inerte. Ainsi, on peut faire usage d'acides, tels que HCI, HN03, H2S04, R3P04, HClO4, HF, Cl3C-COOH et FgC-COOH parmi d'autres. On peut aussi, suivant les cas, utiliser des bases telles que NaOH, KOH, H4NOH ou R4NOH où les R sont des restes organiques, de préférence méthyle ou éthyle. Ces agents peuvent être, suivant les cas, utilisés à l'état pur ou dilués dans au moins un solvant minéral ou organique. On peut également utiliser, comme agents dissolvants, des solutions de sels minéraux ou organiques, tels que ceux obtenus à partir des acides et bases ci-dessus. On peut également utiliser, comme agents dissolvants, des composés organiques ou organo-minéraux, par exemple des solvants chlorés tels que le chloroforme, le chlorure de méthylène, le trichloréthylène, le tétrachloréthane ; des esters, tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et l'acétate d'isopropyle ; des éthers comme le monoglyme, le dioxanne et le tétrahydrofuranne des hétérocycles comme la pyridine, la pipéridine, la morpholine et le pyrrole ; des amines, comme par exemple la triéthylamine et l'é- thylène diamine ; des amides comme le diméthylformamide et l'héxaméthylphosphoramide ; des composés soufrés comme le diméthylsulfoxyde et la diméthylsulfone ; et des cétones comme l'acétone et la méthyl éthyl cétone. Le présent procédé peut être appliqué à la fabrication de bijoux à partir de substrats constitués par des produits végétaux, animaux ou minéraux naturels ou artificiels. Ainsi, comme végétaux on peut utiliser des fragments de plantes comme les feuilles, les fleurs, les graines, les écorces, etc.. Comme produits animaux on peut utiliser des insectes et des animaux marins, tels que des éponges, coraux, étoiles de mer, coquilles de mollusques, etc.... Comme minéraux on peut utiliser des cristaux naturels ou artificiels. On peut également utiliser des objets en matières relativement tendres pouvant être moulées, modelées, ou sculptées facilement, comme les cires, le plâtre et les résines synthétiques. Le présent procédé présente, de plus, un avantage marqué concernant la fabrication de bijoux comprenant au moins une inclusion étrangère au corps de celui-ci, par exemple un bloc de métal différent de celui du bijou, une gemme, etc.... On procède alors comme suit : On ménage une cavité appropriée au montage du corps étranger dans le substrat original ayant pour effet de produire une ouverture correspondante dans la couche de métal précieux. Après mise en oeuvre du procédé et élimination du substrat, on introduit le corps étranger dans l'ouverture que présente la matière précieuse du bijou, on le recouvre, si nécessaire, d'une laque protectrice et on procède au renforcement du corps de métal précieux dans un bain galvanique identique à celui utilisé pour sa formation. L'apport de métal supplémentaire assure alors la fixation, comme par sertissage, du corps étranger dans le bijou. Les exemples qui suivent illustrent l'invention de manière détaillée ; les températures y sont données en degrés C. E X E X P X E 1 Fabrication d'une pièce de bijouterie. On découpe, dans une feuille de mousse de polystyrène, de 10 mm d'épaisseur, des morceaux de forme approximativement carrée ayant environ 5 cm de c8té. Au moyen d'un fer à souder électrique, porté à environ 2000, on ménage des cavités ou perce des trous de forme et de grandeur quelconque dans la pièce de matière synthétique. Le substrat résultant de cette opération présente une surface rugueuse et dentelée. A température ordinaire, on immerge la pièce de polystyrène dans une solution de dégraissage (CC-1)*, pendant 1 minute. On la rince dans l'eau distillée et, pour activer sa surface, on la plonge dans une solution contenant du Pd colloïdal et du HCl dilué (ICDEX 9070)**. Après rinçage à l'eau distillée, on plonge la pièce dans un bain destiné à la formation d'au moins un dépôt non électrolytique de cuivre. Ce bain est constitué de 2/3 de METEX 9072** et 1/3 de VERTEX 9073**. On y laisse la pièce à température ordinaire jusqu'à obtention d'un dépôt de cuivre de 2 à 3 microns (5 à 10 min.). Après rinçage, on procède au dépôt électrolytique, sur la pièce, d'une couche d'or dans un bain commercial au sulfite alcalin d'or*** à 500 sous 4 A/dm2. On poursuit l'électrolyse jusqu'à obtention d'une couche de 200 microns. Après rinçage, on immerge la pièce dans un mélange 1 : 1 d'acétone et de CC14 jusqu'à dissolution complète du substrat (env. 5 min. à température ordinaire). Il est à noter que la matière de l'objet est suffisamment poreuse pour assurer la pénétration du dissolvant à travers les interstices de la couche d'or. On plonge la pièce dans une solution de RN03 aqueux à 50 % chauffée à 60 - 700 et l'y maintient jusqu'à complète dissolution du Cu et des traces de Pd. La fin de la dissolution est indiquée par la cessation du dégagement gazeux. Après rinçage à l'eau distillée, on sèche la pièce à l'air à 1100. S'article ainsi terminé est en or massif à 24 carats. Il peut être monté sous forme de clip suivant les méthodes habituelles en bijouterie. + Vendu par PROCHIMIE, Avenches, Suisse. ** MACDERMID Inc. ; vendu par PROCHIHIE. *** Vendu par OXZT M3TAL FINISHING (SUROPE) S.A., Genève, Suisse. EXEMPLE 2 Fabrication d'une pièce de bijouterie. On enduit la surface extérieure d'une coquille d'escargot vi de d'une peinture comprenant 40 % de poudre de Cu extra-fine et 60 % d'un liant composé de polystyrène dissous dans un solvant orga nique volatil (par exemple de l'acétone). La pièce ainsi rendue conductrice est revêtue d'une couche d'or de 600 microns suivant la méthode décrite à l'Exemple 1. On procède ensuite à la dissolution de la coquille dans du HC1 aqueux dilué, puis à celle de la peinture conductrice dans du EN03 dilué chaud comme décrit à l'Exemple 1. EXEMPLE 3 Fabrication d'un objet d'ornement. On procède à la sculpture d'un bloc de stéarine, de manière à obtenir un substrat de forme appropriée à la fabrication d'un orne ment de table. On fait subir à la pièce les mêmes traitements que ceux, dé crits à l'Exemple 1, conduisant à la formation d'une couche de Cu non électrolytique. On immerge alors la pièce dans un bain pour l'électrodéposi tion du cuivre (cU-EATH)* et la recouvre d'une couche de cuivre de 60 microns. Puis, après rinçage, on la revêt d'une couche d'or de 250 mi crons suivant la méthode décrite à l'Exemple 1. On perce, dans un endroit approprié, un trou suffisant au pas sage de la cire liquide et on élimine celle-ci de la pièce par chauffage à 1400. On rince la pièce au benzène et on dissout la couche de Cu dans du HNO3, comme décrit à l'Exemple 1. Pour terminer, on soude la pièce sur un socle. + MEÂKER COMPANY; vendu par PROCHIMIE, Avenches, Suisse. EXEMPLE 4 Fabrication d'une broche. Au trempé, on enduit un bouton de rose, à peine entrouvert, d'une peinture conductrice à l'argent préparée en mélangeant 40 ffi de poudre d'argent, 5 % de polystyrène et 55 % de trichloréthylène. On revêt ensuite la rose d'une couche de 50 microns de cuivre électrolytique suivant la méthode décrite à l'Exemple 3. Puis on dépose sur la pièce cuivrée une couche d'or de 300 microns comme décrit à l'Exemple 1. On procède ensuite à la dissolution du cuivre, de l'argent et à la dégradation simultanée du tissu organique de la rose par l'immersion de celle-ci, pendant environ 1+ à 2 h, dans de l'acide nitrique dilué chaud. La pièce est ensuite montée en broche de la manière usuelle. EXEMPLE 5 Fabrication d'un ornement. On moule, en plâtre, un objet ornemental réalisé par un artiste. On enduit le substrat de plâtre d'une peinture conductrice à base de cuivre suivant la méthode de l'Exemple 2, 1 'enduit au cuivre présentant l'avantage de boucher les pores du plate. On recouvre l'objet, par voie électrolytique, d'une couche d'or de 400 microns, suivant la méthode décrite à l'exemple 1. On élimine le plâtre en pratiquant, si nécessaire, une ouverture dans la paroi de l'objet et en le plongeant dans une solution de NR4C1 dans HCl ou dans une solution aqueuse de Na2S203. EXEMPLE 6 Fabrication d'un bijou. On cisèle un bijou en fer-blanc, on le dégraisse comme décrit à l'Exemple 1 et le recouvre d'une couche de 3 microns de cuivre comme décrit à l'Exemple 3. On procède au dépôt électrolytique d'un revêtement d'or de 300 microns suivant la méthode décrite à l'Exemple 1. On élimine le substrat de fer en trempant l'objet dans du HCl 15 % à 50 . EXEMPLE 7 Fabrication d'un bijou. On enduit la coquille d'un mollusque marin d'une peinture conductrice à l'argent, telle que celle décrite à l'Exemple 4. On recouvre la pièce rendue conductrice, par voie galvanique, d'une couche d'argent de 500 microns au moyen d'un bain d'argent SEL-REX-4OO*. On dissout le substrat de CaCO3 dans du HCl dilué et la peinture conductrice dans un mélange 1 : 1 d'acétone et de CC14. On procède finalement au noircissement des parties creuses de la surface d'gag suivant les moyens habituels. * OXY MENTAL FINISHING (EUROPE) S.A., Genève, Suisse. EXEMPLE 8 Fabrication d'un balancier à haute inertie. Il a été constaté que les propriétés physiques, comme par exemple la densité et la résistance mécanique, de l'or pur plaqué ne sont pas les mêmes que celles de l'or de fonderie. On peut tirer parti de cette circonstance pour réaliser des produits en or plaqué lorsque ces propriétés spéciales de ltor plaqué sont utiles, comme c'est le cas, par exemple, pour des balanciers d'horlogerie. Une tige cylindrique massive de laiton, d'un diamètre de 1,2 cm et de 22 cm de long a été plaquée électrolytiquement par une couche d'or de 0,3 cm en utilisant un bain de sulfite d'or commercial tel que mentionné dans 1'Exemple 1. La couche d'or présentait une haute résistance et une grande dureté, et était constituée d'or ductile pur de 24 carats, à une densité d'environ 18. Après qu'on ait coupé la pièce dorée en deux, le noyau de laiton a été éliminé soit par du Han03 ou plus simplement par usinage, et les cylindres creux d'or pur subsistants ont été découpés en anneaux à haute inertie de 0,01 à 0,2 cm de hauteur par des moyens usuels. Ces anneaux ont été finalement usinés de manière à devenir des balanciers d'horlogerie à haute inertie. REVENDICATIONS i - Procédé pour la fabrication, par électroformage, d'un article en métal précieux ou alliage d'un tel métal, notamment pour la décoration et la bijouterie, selon lequel on revêt, par voie électrolytique, un substrat conducteur ou rendu conducteur de l'é- lectricité d'au moins une couche d'au moins un métal précieux ou son alliage, caractérisé par le fait qu'après dépôt de celle-ci, on élimine complètement la matière du substrat, de manière à réaliser un article en métal ou alliage précieux massif, dont l'épaisseur est suffisante pour en assurer la rigidité. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on revêt d'une couche de métal précieux la surface totale du substrat de manière que celui-ci soit entièrement enrobé par ledit métal. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la couche de métal précieux est poreuse de manière que la matière du substrat ou ses produits de décomposition puissent la traverser. 4 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on pratique au moins une ouverture dans la couche de métal précieux de manière à permettre l'élimination, à travers cette ouverture, de la matière du substrat. 5 -Procédé suivant la revendication i, caractérisé par le fait que la couche de métal précieux a une épaisseur d'au moins 75 microns. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal précieux est choisi parmi Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru et leurs alliages. 7 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le titre du métal précieux est compris entre 14 et 24 carats. 8 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat est en métal commun. 9 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le substrat est en Fe, Cu, Zn, Cd, Sn, Ni, Co, Al, Mg ou en un alliage d'au moins deux de ces métaux. 10 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat est en une matière non métallique, ou quasi métaîrnique, conductrice ou semi-conductrice. Il - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat est en une matière végétale. 12 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat est en une matière animale. 13 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat est en une matière minérale naturelle ou artificielle. 14 - Procédé suivant la revendication j, caractérisé par le fait que le substrat est en matière non conductrice minérale, organique naturelle ou artificielle, ou encore composite organominérale, dont la surface est rendue conductrice par voie chimique ou physique. 15 - Procédé suivant la revendication 14, caractérisé par le fait que la surface du substrat est rendue conductrice au moyen d'une peinture ou d'un enduit conducteur. 16 - Procédé suivant la revendication 14, caractérisé par le fait que la surface du substrat est rendue conductrice par traitement au moyen d'au moins une solution destinée au dépôt d'une cou ehe métallique par voie non électrolytique. 17 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on élimine la matière du substrat par voie chimique et/ou physique. 18 - Procédé suivant la revendication 17, caractérisé par le fait qu'on élimine la matière du substrat par fusion de celle-ci. 19 - Procédé suivant la revendication 17, caractérisé par le fait qu'on élimine la matière du substrat par l'action d'au moins un agent dissolvant ou désagrégeant vis-à-vis duquel le métal précieux est inerte. 20 - Procédé suivant la revendication 19, caractérisé par le fait que l'agent dissolvant ou désagrégeant est un acide, une base ou un sel minéral ou organique, à l'état pur ou dissous dans un solvant minéral ou organique. 21 - Procédé suivant la revendication 20, caractérisé par le fait que l'acide est choisi parmi HCl, Ho03, H2S04, H3P04, HCl04, HF, Cl3C-COOR, F3C-COOH et la base parmi NaOH, KOH, H4NOH ou R4NOX où les R sont des restes organiques. 22 - Procédé suivant la revendication 19, caractérisé par le fait que l'agent dissolvant ou désagrégeant est un compose organique ou organo-minéral. 23 - Procédé suivant la revendication 22, caractérisé par le fait que l'agent dissolvant est choisi parmi les solvants chlorés, tels que le chloroforme, le chlorure de méthylène, le trichloréthylène et le tétrachloréthane ; des esters, tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et l'acétate dtisopropyle ; des éthers comme le monoglyme, le dioxanne et le tétrahydrofuranne ; des hétérocycles comme la pyridine, le pipéridine, la morpholine et le pyrrole ; des amines, comme la triéthylamine et l'éthylènediamine ; des amides comme le diméthylformamide et lshéxaméthylphosphoramide; des composés soufrés, comme le diméthylsulfoxyde et la diméthylsulfone ; et des cétones comme l'acétone et la méthyl éthyl cétone. 24 - Article obtenu par la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1. 25 - Article suivant la revendication 24, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'or pur à 24 carats, à haute densité et è haute résistance.