FR 2168138 A1 19730831 FR 7201440 A 19720117 La présente invention concerne des nouvelles -ompositions pesticides, plus particulièrement anthelminthiques, lesdites compositions étant caractérisées par la présence d'un composé organophosphoré, d'une silice ultrafine artificielle et d'un additif cationique. Le principal intérêt des compositions suivant l'invention réside dans leur haute viscosité pouvant aller jusqu'à une structure solide et permettant ainsi un emploi plus commode du principe actif. Les applications des compositions suivant l'invention sont tous les moyens chimiques de lutte contre les insectes génants ou nuisibles et, surtout, contre les parasites internes des animaux et de l'homme. Ces parasites sont, principalement, les varves comprenant les plathelminthes trématodes dont, notamment, les échinostomatidae et les némathelminthes dont, notamment, les strongyloididae, les trichuridae, les trichinellidae, les strongylidae, les ancylostomidae, les trichostrongylidae, les trichonématidae, les oxyuridae, les ascaridae et les spiruridae. Le composé organophosphoré constitue le principe actif et posez sède la formule générale I suivante dans laquelle R est un radical organique ayant au maximum 4 atomes de carbone, Z est un atome de soufre ou d'oxygène et X et X' sont chacun un atome halogène de préférence du chlore ou du brome. Plus particulièrement, le principe actif est le diméthyldichlorovinylphosphate ou DDVP, dont le nom commun est dichlorvos, de formule (CH30)2 PO -O- CH == CCi2 On peut mentionner, en plus du DDVP, à titre d'exemples sans caractère limitatif, les composés suivants : phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diéthyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de dipropyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de dibutyle, phosphate de dibromo-2,2, vinyle et de dimethyle, phosphate de dibromo-2,2, vinyle et de dithyle, phosphate de dibromo-2,2 vinyle et de dipropyle, phosphate de bromo-2 chloro-2 vinyle et de dimethyle, phosphate de bromo-2 chloro-2 vinyle et de diethyle, phosphate de dichloro-2,2 vinyle et d'éthyle et de méthyle, phots~ phate de bromo-2-chloro-2 vinyle et méthyle et de méthyle ainsi que les thionophosphates correspondants. La silice ultrafine artificielle est une silice anhydre possèdant une surface spécifique comprise entre 100 et 500 mètres carrés par gramme et dont la grosseur des particules primaires est comprise entre 1 et 100 millimicrons et, de préférence, entre 3 et 50 millimicrons. L'additif cationique est choisi parmi a) les bases organiques azotées, b) les sels d'addition desdites bases avec les acides, c) les sels d'ammoniums quaternaires, d) les amides dérivés d'acides organiques. Les additifs cationiques ci-après sont donnés à titre d'exemw ples destinés à illustrer l'invention et ne limitant nullement celle-ci dans son cadre et son esprit. a) bases organiques azotées triéthylamine triisopropylamine tripropylamine tributylamine N,N-diméthylaminobutane Triisobutylamine Triphénylamine N,N-diméthylaminOcyclohexane N,N-diéthylaminocyclohexane. N,N,N',N'Ltétraméthy1 éthylènediamine Pyridine Picolines Lutidines NlméthylmorphoLlne Nléthylmorpholine Nlcyclohexylmorpholine Nmethylpiperidine N-éthylpipéridine N-cyclohexylpipérîdine N,N-dicyclohexylaminométhane N,N-diméthyl (benzylamine) N-oléyl triméthylène-diamine N,N-diméthylamino hexadécane N,N-diméthylamino octadécane N,N dimethylaniline b) Sels d'addition de bases azotées avec les acides laurate de triéthylamine oléate de triéthylamine carbonate de triéthylamine phosphate de tris (triéthylamine) myristate de tributylamine carbonate de tributylamine palmitate de N-méthylmorpholine diacétate de N-oleyl triméthylène-diamine c) Sels d'ammoniums quaternaires chlorure de N,N-diméthyl N,N-octadécylammonium chlorure de N,N,N-triméthyl Nloctadécylammonium chlorure de N,N,N-triméthyl N-oléylammonium chlorure de N,N-diméthyl N-benzyl N-octadecylammonium chlorure de N-cétylpyridinium acétate de N,N,N-triméthyl N-octadécylammonium acétate de N,N,N-triméthyl N-oléylammonium d) Amides dérivés d'acides oroaniques diéthylacétamide là aramide undécénamide palmitamide stéaramide oléamide La proportion de silice ultrafine dans une composition conforme à l'invention est comprise entre 5 et 40 % par rapport au poids de composé organophosphoré et, de préférence, entre 10 et 30 %. La proportion d'additif cationique est comprise entre 2 et 50 % par rapport au poids de silice ultrafine et, de préférences entre 5 et 25 % L'addition de faibles proportions de silice ultrafine, comprise entre 5 et 15 , permet d'obtenir des gels dont la viscosite augmente avec la richesse en silice ; l'addition de proportions plus grandes permet d'obtenir des compositions solides ou quasi solides. Le rôle des additifs cationiques est de renforcer l'activité de la silice et de stabiliser la structure obtenue. Les compositions suivant l'invention peuvent aussi contenir un ou plusieurs agents stabilisants du composé organophosphoré choisis parmi les dérivés du styrène présents en quantité comprise entre 0,2 et 5 % de la quantité du principe actif, les composés époxydés, présents en quantité comprise entre 0,3 et 6 % de la quantité du principe actif, les composés métalliques d'acides gras, présents en quantité comprise entre 0,1 et 3 % de la quantité de principe actif, les composés azolques, présents en quantité comprise entre 0,2 et 4 % de la quantité de principe actif et les composés phénoliques, présents en quantité comprise entre 0,2 et 6 % de la quantité de principe actif. Les composés époxydés intéressants sont, par exemple, ceux provenant de llépoxydation des huiles végétales insaturées ou des hydrocarbures éthyléniques. Les composés métalliques d'acides gras intéressants sont, par exemple, ceux formés entre les acides laurique, myristique, palmitique ou stéarique et le sodium, le potassium, le calcium, l'a- luminium ou le magnésium. Les composés azolques intéressants sont, par exemple, les colorants dérivés de l'aniline, des acides sulfaniliques, des acides anthraniliques, des naphtylamines, des arylamines, en général, et des hétéroarylaminesO Les composés phénoliques intéressants sont, par exemple, le phénol, les diphénols, les orésols et alcoylphénols et les naphtols. Les dérivés du styrène intéressants sont, par exemple, les alcoylstyrènes, les stilbèniques, les benzylidènes-acétones et les esters cinnamiques0 Les compositions ainsi définies se pretent mal à une absorption sur un support fibreux, tel qusune pdte de cellulose, 3 cause de leur haute viscosité pouvant aller jusqu'à une structure solide ainsi qutil est dit plus haut. Or il est souvent intéressant de pouvoir utiliser un tel support qui facilite la manipulation de le composition. Il a été trouvé par la Demanderesse qu'il était particulièrement facile de disposer d'une composition suivant l'invention et absorbée sur un support fibreux tel qu'une p te de cellulose en utilisant un procédé consistant à absorber sur une telle pâte, un mélange comprenant le principe actif et l'additif cationique, ladite pâte contenant déjà la silice ultrafine répartie dtune fa- çon homogène dans la patte. Il a aussi été trouvé par la Demanderesse que la silice ul- trafine pouvait être introduite dans le support en faisant agir successivement sur celle-ci deux composés capables de former de la silice ultrafine par réaction desdits composés l'un sur l'au- tre. L'invention vise donc aussi des compositions pesticides contenant a) un composé organophosphoré de formule générale I comme principe actif, b) une silice ultrafine artificielle utilisée dans une proportion comprise entre 5 et 40 % par rapport au poids de composé organophosphoré et, de préférence, entre 10 et 30 %, c) un additif cationique, utilisé dans une proportion comprise entre 2 et 50 % par rapport au poids de silice ultrafine et, de préférence, entre S et 25 %, d) un support fibreux à base de pâte de cellulose anhydre ou pratiquement telle, Le principe actif est présent dans la composition dans une proportion comprise entre 0,2 et 3 fois le poids du support fi breux. La pâte de cellulose peut provenir, par exemple, d'une p te de chiffons, d'une p te de vieux papiers, d'une pâte mécanique de bois, d'une pâte chimique de bois ou d'une pâte de végétaux ; elle peut comprendre, facultativement des charges telles que, par exemple, le kaolin, le talc, le sulfate de calcium ou de baryum, l'amiante et des pigments. L'invention vise aussi un procédé caractérisé en ce que la silice ultrafine artificielle est introduite dans le support fibreux en faisant agir successivement sur celle-ci deux composés capables de former ladite silice par réaction desdits composés l'un sur l'autre. Deux composés convenables sont, par exemple, un silicate alcalin en solution aqueuse et un acide minéral ou organique forts ou moyennement forts, où bien un halogénure de silicium et liteau ou bien le tétraacétate de silicium et l'eau ou un alcool. Un silicate alcalin particulièrement approprié est le silicate de sodium. Un acide minéral convenable est, par exemple, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide bromhydrique ; on utilise ces acides, de préférence, en solution aqueuse. Un halogénure de silicium convenable est par exemple le tétrachlorure de silicium ou le tétrabromure de silicium ; on les utilise à l'état pur ou dilué dans un solvant inerte hétérocyclique oxygéné comme un éther-oxyde, un hydrocarbure halogéné ou non, une cétone ou un composé. L'eau est utilisée à l'état liquide ou à l'état de vapeur ; elle peut aussi être utilise en dissolution dans un liquide inerte tel qu'un éther-oxyde, une cétone ou un composé hétérocy cle oxygéné. Les composés aptes à former la silice sont, utilisés en quantité préférablement stoechiométriques, le composé non silicés pouvant toutefois entre en excès, et calculée de façon à former 5 à 40 % de silice anhydre par rapport au poids du composé phosphoré et, de préférence, entre 10 et 30 %. Après traitement par lesdits composés, le support est préférablement séché en 1 chauffant, par exemple, dans un courant d'air sec. Les compositions suivant ltinvention peuvent avantageusement être fractionnées par découpage en petits morceaux, avant ou après imprégnation ; ces petite morceaux peuvent être introduits avec profit dans des gélules ingérables. Des formes particulièrement intéressantes sont les gélules revêtues d'un enrobage gastrorésistant tel que ceux décrits, par exemple, dans le "Galenisches Praktikum" de Münsel, Büchi et Schultz (1959, pp 790 et 791). Un enrobage spécialement intéressant est constitué de plusieurs couches alternées d'acétophtalate de cellulose plastifié et de poudres contenant un stéarate de magnésium ou de calcium et une poudre inerte. D'autres revêtements convenables dans ce but'sont ceux contenant un copolymère stylène/acide maléfique, un copolymère mé- thylvinyléther/ester maléfique ou un polyméthacrylate de diméthylaminoéthyle. Un tel revêtement peut être favorablement précédé par un enrobage des gélules, destiné à protéger la composition de lihumi- dité, et contenant une résine silicone, une benzylaminométhyl cellulose, un dodécylaminolactoside, un polyvinylacétoacétal ou un p-aminobenzoate de sucrose, de mannitol ou d'acétylcelluloseo Les compositions suivant l'invention, utilisées contre les vermes parasites, sont administrées à raison de 2 à 30 mg de principe actif par kilogramme de poids vif. Des exemples sans caractère limitatif sont donnés ci-après dans le seul but d'illustrer ltinvention. Exemple 1 Dans un petit malaxeur de laboratoire, on introduit 800 gram mes de DDVP technique puis ajoute peu à peu 180 grammes de silice ultrafine commercialisée sous la marque UAEROSIL R-972" par la Société DEGUSSA de Frankfurt (a) ; en mEme temps on introduit, goutte à goutte, 20 grammes de tributylamine. Le contenu du mala xeur augmente progressivement de viscosité et devient finalement presque solide. En ajoutant à la composition ainsi obtenue 200 grammes de kieselguhr, on obtient finalement un produit solide qui se présente, suivant le type de malaxeur utilisé, en poudre ou en granulés. On opère préférablement à l'abri de toute humidité et, en particulier, de l'humidité atmosphérique. (a > Surface spécifique : 120 m2/g ; grosseur des particules primaires : 10 à 40 millimicrons. Exemple 2 Compositions anthelminthisues suivant l'invention A/ DDVP technique 70 % "Aérosil R-972" (a) 26 % Triéthylamine 2 p-méthoxystyrène 2 Z B/ DDVP technique 55 % "Aérosil 380" (b) 17 % Octadécénamide s kieselgühr 21 % chrysoidine 2 % (b) Surface spécifique : 380 m2/g ; grosseur des particules primaires : 3 à 15 millimicrons0 C/ DDVP technique 37 % Sorbsil MSG-2311 (c) 10 % cyclohexylmorpholine 2% Stilbène 1% Talc 50 % (c) Silice ultrafine artificielle fabriquée par Joseph Crofield & Sons à Warrington (G.B.) D/ DDVP technique 40 % "Syloïd 244" (d) 12 % "Duomeen S" (e) 6 % Méthoxy4 benzylidène-acétone 2 % kieselguhr 40 % (d) Silice ultrafine artificielle fabriquée par Grace chemicals à Baltimore (U.S.A.) (e) N-oléyl triméthylène-diamine fabriquée par Armour Industrial chemical Co E/ DDVP technique 34 % stCab-O-Sil M-5" (f) 4% Carbonate de diméthylaminobutane 1 % -naphtol 1% Kaolin 60 % (f) Silice ultrafine artificielle fabriquée par Cabot Corporation à Boston (U.S.A.) Surface spécifique : 200 m2/g ; grosseur des particules primaires : 12 millimicrons F/ DDVP technique 45 % "Fransil EL" (g) 16 % Acétate de N,N,N-triméthyl N-Oléyl-ammonium 4 % Stéarate de magnésium tribasique 1 % Huile d'oeillette époxydée 2 % kaolin 32 % (g) Sil-ice ultrafine artificielle fabriquée par Fransol 5.A. à Paris ; surface spécifique : 300 m2/g ; grosseur des particules primaires : 10 à 100 millimicrons. Exemple 3 On prépare une pâte à papier en malaxant intimement les constituants suivant t 1) une quantité de p te chimique de bois correspondant à 700 grammes de p te anhydre, 2) une quantité de pste mécanique de bois correspondant à 850 grammes de p2te an hydre, et 3) 110 grammes de silice ultrafine commercialisée sous la marque "AEROSIL R-972" par la société DEGUSSA de Frankfurt (a) Lorsque la pâte est homogène, elle est étalée sur une toile métallique placée dans un antonnoir de Buchner relié à une source de vide ; on forme ainsi une plaque qui, après essorage est placée entre deux feuilles de feutre et ainsi passée entre deux cylindres métalliques réglés pour obtenir une plaque de 3 à 4 millimètres dtipaisseur. La plaque, débarassée des feuilles de feutre, est alors séchée dans une étuve chauffée à 1400C jusqu'à poids constant. Après séchage, la plaque est imprégnée avec le mélange liquide suivant, en opérant à l'abri de toute humidité s 1) DDVP technique 1100 grammes 2) Tributylamine 10 grammes 3) p.méthoxystyrène 30 grammes La plaque est découpée en petits carrés de 3 millimètres de côtés ; on confectionne des capsules anthelminthiques en utilisant 30 mg de la composition par capsule. ExemDle 4 On opère comme dans l'exemple 3 avec les constituants ciaprès (proportions de pâtes de cellulose données en p te anhy dre) : A) Suooort + Silice p te de paille 20,0 % (65 %) pdte mécanique de bois 34,0 % p te de vieux chiffons 36,0 % tAérosil R-972" (a) 10,0 % B) liquide d'imoréonation DDVP technique 90,0 % (35 %) Huile d'oeillette époxydée 3,4 % chrysoidine 2,0 % Nlcyclohexylmorpholine 3,6 % Exemple 5 On opère comme dans l'exemple 3 avec les constituants ciaprès (proportions de péte de cellulose données en pâte anhydre):: A) Support + Silice pâte mécanique de bois 75,0 % (80 % > ptte chimique de bois 17,5 % sulfate de baryum' 3,0 % Edétate de zinc (h) 0,2 % "Aérosil R-972" (a) 1,3 % Ocre naturelle 3,0 % (h) complexe de zinc de l'éthylènediaminotétracétate disodique B) liquide d'imoréonation DDVP technique 98,0 % (20 % > Triéthylamine 0,5 % Octedécénamide 1,0 % Méthoxy-4 benzylidène-acétone 0,5 % Exemple 6 On utilise des plaques de cellulose disponibles dans le commerce, dont la densité après séchage est voisine de 700 g/m2 et dont les dimensions sont 20 x 10 cm, soit donc un poids de 14 g par plaque. Chaque plaque est imprégnée avec cinq grammes de tétrabromure de silicium puis elle est placée dans une cuve fermée dans laquelle est entretenue une atmosphère saturée d'humidité. Au bout de deux heures, la plaque est séchée en étuve vers 1800C et est prête à être imprégnée par le mélange contenant le principe actif comme il est dit dans exemple 3. Exemple 7 Les plaques décrites dans l'exemple 6 sont, chacune, impré gnées avec dix millilitres dtune solution de 3,4 grammes de tétrachlorure de silicium dans l'éther ; on continue alors à imprégner chaque plaque avec dix millilitres de diozanne contenant 0,8 gramme dieu. Au bout de 15 minutes, on sèche et imprègne par le mélange actif comme dans l'exemple 3. ExemDle 8 Les plaques décrites dans l'exemple 6 sont, chacune, imprégnées avec 5,3 grammes de tétraacétate de silicium puis avec 10 grammes d'un mélange méthanol/acétone (3 : 7). Au bout d'une heure, on sèche et imprègne par le mélange actif comme dans l'exemple 3. Exemple 9 Les plaques décrites dans l'exemple 6 sont, chacune, imprégnées avec 10 til d'une solution aqueuse à 122 grammes par litre de silicate de sodium puis elles sont placées dans une cuve fermée dans laquelle est entretenue une atmosphère chlorhydrique. Au bout de deux heures, on sèche et imprègne par le mélange actif comme dans l'exemple 30 REVENDICATIONS 1) Composition ssticide contenant comme principe actif un composé organophosphoré, une silice ultrafine artificielle, utilisée dans une proportion comprise entre 5 et 40 % par rapport au poids de composé organophosphoré, un additif cationique, utilisé dans une proportion comprise entre 2 et 50 % par rapport au poids de silice ultrafine et, facultativement, un support fibreux à base de pâte de cellulose anhydre ou pratiquement telle ladite silice étant anhydre, possèdant une surface spécifique comprise entre 100 et 500 mètres carrés par gramme et présentant des particules primaires dont la grosseur est comprise entre 1 et 100 millimicrons, l'additif cationique étant choisi parmi a) les bases organiques azotées, b) les sels d'addiction desdites bases avec les acides, c) les sels d'ammoniums quaternaires, d) les amides dérivés d'acides organiques, et le composé organophosphoré possèdant la formule générale suivante dans laquelle R est un radical organique ayant au maximum 4 atomes de carbone, Z est un atome de soufre ou d'oxygène et X et Xt sont chacun un atome halogène de préférence du chlore ou du brome. 2) Composition selon la revendication 1 dans laquelle le principe actif est le phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diméthyle. 3) Composition selon 11 une des revendications 1 et 2 dans laquelle la proportion de silice ultrafine est comprise entre 10 et 30 % par rapport au poids de composé organophosphoré. 4) Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle la proportion d'additif cationique est comprise entre 5 et 25 % par rapport au poids de silice ultrafine. 5) Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qutelle comprend au moins un agent stabilisant du compose organophosphoré choisi parmi les dérivés du styrène présents en quantité comprise entre 0,2 et 5 % de la quantité du principe actif ; les composés époxydés, présents an quantité comprise entre 0,3 et 6 % de la quantité du principe actif, les composés métalliques d'acides carboxyliques ou d'acides aminés, présents en quantité comprise entre 0,1 et 3 % de la quantité du principe actif, les composés azolques, présents en quantité comprise entre 0,2 et 4 % de la quantité du principe actif, et les composés phénoliques, présents en quantité comprise entre 0,2 et 6 % de la quantité du principe actif. 6) Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que la pite de cellulose est choisie parmi les putes de chiffons, les putes de vieux papiers, les putes mécaniques et chimiques de bois et les putes de végétaux. 7) Composition selon 11 une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le support fibreux contient une charge inerte ou un pigment. 8) Composition selon l'une des revendications 1 8 7 caractérisée ep ce qutelle est contenue dans une gélule insérable. 9) Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que La gélule est revêtue dtun enrobage résistant au suc gastrique. 10) Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que l'enrobage est constitué de plusieurs couches alternées d'acétophtalate de cellulose plastifié et d'une poudre contenant un stéarate de magnésium ou de calcium et une poudre inerte minéral le en provenance du sol. 11) Composition selon llune des revendications 1 à 7 utilisée pour détruire les insectes génants ou nuisibles. 12) Composition selon l'une des revendications 1 a 10 utilisée pour détruire les parasites internes de l'homme ou de liant~ mal et administrée à la dose de 2 à 30 milligrammes de composé organophosphoré par kilogramme de poids vif. 13) Procédé de fabrication d'une composition selon ltune des revendications 1 à 7 consistant à mélanger intimement une pâte de cellulose avec une silice artificielle telle qu'elle est définie dans la première revendication, à sécher le mélange obtenu et à l'imprégner d'un mélange comprenant un composé organophosphoré, un additif cationique et, facultativement, un stabilisant tels outils sont définis dans les revendications 1 à 5. 14) Procédé de fabrication d'une composition selon lune des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la p te de cellulose, sèche, est imprégnée successivement de deux composés capables de former de la silice par réaction l'un sur l'autre, puis, après séchage, est imprégnée du mélange des autres constituants. 15) Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que les deux composés aptes à former la silice sont choisis respectivement, dtune part, parmi les halogénures de silicium et leurs solutions dans les solvants inertes et, d'autre part, parmi l'eau, ses mélanges avec les solvants inertes hydrophiles et la vapeur veau. 16) Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que les deux composts aptes à former la silice sont choisis respects vement, d'une part1 parmi le tétraacétate de silicium et ses solutions dans les solvants inertes et, d'autre part, parmi l'eau, les alcools, leurs solutions dans les solvants inertes et leurs vapeurs. 17) Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que les deux composés aptes à former la silice sont choisis respects vement, d'une part, parmi les silicates alcalins, en solution aqueuse et, d'autre part, parmi les acides minéraux, les acides organiques et leurs solutions aqueuses.