FR 2156734 A1 19730601 FR 7236599 A 19721016 La présente invention concerne un procédé de traitement des légumes verts afin qu'ils gardent leur couleur verte naturelle. Les légumes verts tendent à perdre quelque peu de leur couleur verte naturelle lorsqutils sont chauffés, par exemple blanchis avant la congélation, ou lorsqu'ils sont stérilisés à chaud pendant la fabrication classique des conserves en bottes0 On a déjà essayé de compenser cette diminution de coloration en utilisant des colorants alimentaires verts ou en traitant les légumes par un alcali de force modérée, comme le bicarbonate de sodium, mais la réussite n'a été que partielle. La demanderesse a pu confirmer qu'un traitement thermique tel qu'un blanchimentouune cuisson, provoque une conversion irréversible de la chlorophylle des légumes verts en phéophytine qui est un pigment jaunâtre, de sorte que la couleur verte fratche naturelle est en partie perdue. La demanderesse a toutefois constaté que, si les légumes crus sont mis en contact avec un agent ten sio-actif cationique du type défini ici, la conversion de la chlorophylle en phéophytine lors d'un chauffage ultérieur est réduite au minimum ou supprimée complètement. L'invention a donc pour objet un procédé pour conserver leur couleur verte aux légumes, suivant lequel on chauffe les lé- gumes verts à l'état cru jusqutà une température d'au moins 5O0C dans une solution aqueuse contenant 0,01 à 0,1% en poids d'un composé cationique de l'azote quaternaire portant un radical alkyle ayant au moins 10 atomes de carbone. Les agents tensio-actifs cationiques utiles aux fins de l'invention sont tous des composés de l'azote quaternaire tels qu'ils sont définis ici de manière générale. Toutefois, pour des raisons de commodité, la plupart d'entre eux peuvent dtre répartis en trois classes principales suivant la nature des substituants portés par l'atome d'azote quaternaire. Toutefois, dans chacune de ces classes, l'anion représenté par 'tX" peut dtre un anion chlorure, bromure, iodure, sulfate, nitrate, acétate ou éthylsulfonate. Les composés de la première classe comprennent tous les radicaux ci-après fixés à l'azote quaternaire: (a) un radical alkyle ayant 10 à 18 atomes de carbone, (b) un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 18 atomes de carbone aù maximum, et (c) deux substituants qui peuvent etre un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, benzyle ou encore un radical méthyle ou éthyle substitué par des radicaux hydroxyle, amino primaires, méthoxycarbonyle et éthoxycarbonyle. Des exemples particulièrement préférés de composés de cette classe sont le bromure de cétyltriméthylammonium C16H33 (CH3) 3N+Br le chlorhydrate de tétradécylamine C14H29NH3+C1 le chlorhydrate de décylamine C10H21NH3+Cl D'autres exemples de sels d'ammonium quaternaire de cette classe convenant aux fins de l'invention sont:: le chlorure de docécyltriméthylammonium C12H25(CH3)3N+Cl le chlorure de cétyltriméthylammonium C16H33 (CH3) 3N+Cl le chlorure de stéaryltrimdthylammonium C18H37(CH3)3N+Cl le chorure d'oléyltriméthylammonium C18H35 (CH3) 3N+Cl le chlorure de linoléyltriméthylammonium C18H33(CH3)3N+Cl le chlorure de didodécyldiméthylammonium (C12H25)2(CH3)2N+Cl le chlorure de dodécylbenzyltriméthylammonium (C12H25.C6H4CH2)(CH3)3N+Cl le bromure de tétradécyltriméthylammonium C14H29(CH3)3N+Br le chlorure de cétyldiméthylaminométhylammonium C16H33(CH3)2(NH2CH2)N+Cl le chlorure de benzylcétyldiméthylammonium C6H5CH2.C16H33( CH3) 2N+C1 Les composés de la seconde classe comprennent chacun les radicaux suivants unis à l'atome d'azote quaternaire: (a) un radical alkyle ayant 10 à 18 atomes de carbone, (b) un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 18 atomes de carbone au maximum, et (c) deux radicaux d'alcool polyoxyéthylétnique de formule H(OCh2CH2)n où n représente un Des exemples particulièrement préférés de composés de cette classe sont: le chlorure de dodécyldi (hydroxyéthoxyéthyl) méthyîammonium C12H25[H(OCH2CH2)2]2CH3N+Cl et le chorure de dodécyldi(hydroxyéthylnonaoxyéthylène méthylammonium C12H25[H(OCH2CH2)10]2CH3N+Cl Les composés de la troisième classe comprennent tous un radical alkyle ayant 10 à 18 atomes de carbone uni à l'atome d'azote quaternaire, tandis que les trois autres liaisons quaternaires font partie d'un cycle aromatique. Des exemples particulièrement préférés de composés de cette classe sont: le chlorure de cétylpyridinium C16H33(C5H5N+) Cl le bromure de tétradécylpyridinium C14H29(C5H5N+) Cl et le bromure de cétyîquinoléinium C16H33(C9H7N+) Br Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut également utiliser des composés d'azote quaternaire tels que: le chlorure de dodécyldiméthylcarbéthoxyammonium C12H25(CH3)2C2H5OCON+Cl et l'éthylsuîfonate de cétyîéthylmorphoîinium C16H33.C2H5(C4H4ON+) C2H50803 Un procédé avantageux pour mettre les légumes en contact avec l'agent tensio-actif comprend leur immersion dans une solution aqueuse de l'agent tensio-actif.Cette solution peut autre à une température inférieure à 500 C, ou bien, elle peut commodément comprendre l'agent de blanchiment ou de cuisson å une température supérieure à 500C dans lequel les légumes doivent être chauffés. Bn effet, la demanderesse a pu établir qu'd la condition que les légumes soient crus et n'aient pas subi de traitement thermique préalable, un contact préliminaire avec l'agent tensio-actif à une température inférieure à 500C n'est pas essentiel. La concentration en agent tensio-actif de la solution doit être de 0,01 a' 0,1% e poids. Une solution contenant plus de 0,1% de l'agent tensio-actif est susceptible de donner aux légumes verts une nuance qui n'est pas dlun vert naturel, tandis qu'une solution contenant moins de Os01% de l'agent tensio-actif n'est pas capable d'empêcher la conversion de la chlorophylle en phéophytine. L'invention est illustrée par les exemples suivants montrant son application aux choux de Bruxelles; dans chaque cas, on introduit ceux-ci en une quantité de 100 g dans 120 ml d'eau distillée bouillante ou de solution d'agent tensio-actif à l'ébulli- tion, selon le cas, dans un bêcher de 600 ml disposé sur une plaque chauffante et on les fait cuire pendant une durée totale de 15 minutes à partir du moment de l'introduction. Chaque bécher est recouvert dpun verre de montre pour réduire l'évaporation. Au terme de la cuisson, on égoutte les choux dans une passoire, on les refroidit rapidement au moyen de glace -et d'eau froide et on les met à part en vue d'un examen ultérieur. Dans le cas du blanchiment, les opérations sont les mêmes, mais plus brèves. EXEMPLE 1 Le présent exemple illustre l'utilisation des agents tensio-actifs cationiques préférés et permet la comparaison avec d'autres agents tensio-actifs qui sont inefficaces, de même qu'avec un témoin dont l'eau de cuisson ne contient pas d'agent tensio-actif. Pour l'expérience témoin, on fait bouillir les choux de Bruxelles dans de l'eau distillée pendant 15 minutes (ce qui correspond à 5 minutes pour les blanchir et 10 minutes pour les cuire) au terme desquelles ils ont pris une couleur vert olive peu appétissante, du fait que 80 à 90% de la chlorophylle des feuilles extérieures des choux se sont transformés en phéophytine. Le pH de l'eau de cuisson à la fin de l'expérience est de 63. On exécute ensuite une série d'expériences en cuisant des choux de Bruxelles pendant 15 minutes dans des solutions à 0,1% poids/volume de 22 composés différents. Des rangs sont attribués aux choux cuits par comparaisons avec des étalons colorés par un groupe de 10 observateurs et l'interprétation des différences de rangs est faite par la technique des sommes de rangs (Kramer,Â., 1960. 8'A Rapid Method for Determining Significance of Differences from Rank Sumos. Food Technology, 14, 576 - 581). Le pH des solutions d'agents tensio-actifs varie avec la nature des agents. La solution de sel biliaire est faiblement alcaline (pH 7,7), tandis que les composés non ioniques et cationiques sont faiblement aciaes (pH 4,6 à 5,6). Aucune des solutions n'exerce d'effet tampon, de sorte que lorsque les choux de Bruxelles y sont introduits, leur pH prend rapidement la valeur du pH des légumes, qui est en l'occurrence de 6,2 à 6,3. Les résultats sont donnés dans le tableau I où les agents tensio-actifs sont classés par ordre d'efficacité. Les composés d'ammonium quaternaire cationiques sont remarquables par leur aptitude à conserver la couleur verte des choux de Bruxelles, comme on peut l'établir tant visuellement que par analyse pour connaître le degré de conversion en phéophytine. L'effet protecteur est subordonné à une longueur minimale d'environ 10 atomes de carbone de la channe, de même qulà la nature de la charge; le chlorhydrate d'hexylamine n'est que faiblement efficace tandis que le chlorhydrate de triéthylamine et les sels biliaires n'ont aucun effet. Les composés non ioniques tombent entre ces deux extrêmes, mais même le plus efficace, å savoir celui qui est vendu sous le nom de "Triton X-100" n'est que légèrement supérieur au moins bon des composés cationiques à longue chaine (à savoir le chlorhydrate dthexylamine). Le composé non ionique est sans effet aux concentrations essayées. TABLEAU I Classification d'après Type de Composé Chlorophylle Couleur examen visuel (degré de la charge retenue, % (1) des choux confiance de 5%) Très efficace Cationique Chlorure de cétylpyridinium 58b Vert vif " Bromure de cétyltriméthylammonium 69a " " " Chlorhydrate de tétradécylamine 57b " " " Chlorhydrate de décylamine 45b " " Efficace Non ionique Triton X-100 30c Vert Efficace Faiblement efficace Cationique [CH3(CH2)7C6H4(OCH2CH2)10OH] Faiblement efficace Cationique Chlorhydrate d'hexylamine 22cd Vert olive Non efficace Cationique Chlorhydrate de triéthylamine 15d Olive Non ionique Tween 20 [monolaurate de polyoxy- - Olive éthylène sorbitan] Anionique Sels biliaires (choléate de sodium) 13d Brun olive sodium) Témoin Eau 15d Olive (1) L'écart type pour une seule détermination est de 6. Les moyennes a affectées du même indice ne différent Pas significativement Pour un degré de confiance de 5%. EXEMPLE 2 Le présent exemple illustre l'effet de la longueur de la chatne carbonée sur l'efficacité des agents tensio-actifs. On compare lteffet de cinq agents tensio-actifs cationiques sur la couleur de houx de Bruxelles et sur la conversion de la chlorophylle en phéophytine en prenant comme témoin de leau distillée. Les deux composés comprenant une channe à 16 atomes de carbone et le composé comprenant une channe à 14 atomes de carbone ont des efficacités approximativement identiques pour retarder la conversion de la chlorophylle en phéophytine; le composé c omprenant une chatne à 10 atomes de carbone est moins efficace, mais encore acceptable, tandis que le composé comprenant une chacone à 6 atomes de carbone est impropre au maintien d'une couleur verte acceptable, comme le montre le tableau II. TABLEAU II Variation de la protection assurée par des composés cationiques comprenant des chaînes carbonées de différentes longueurs (15 minutes à 100 C; concentration en agent tensio-actif: 0,1%) Composé Formule Classification visuslle Chlorophylle de la couleur verte restante, (degré de confiance de 5% % (1) Chlorhydrate de décylamine C10H21NH3+Cl- 1 45a Bromure de cétyltriméthylammonium C16H33(CH3)3N+Br- 2 72b Chlorhydrate de tétradécylamine C14H29NH3+Cl- 3 66b Chlorure de cétylpyridinium C16H33C5H5N+Cl- 3 63b Chlorhydrate d'hexylamine C6H13NH3+Cl- 5 21c Eau (1) Les valeurs affectées du même indice ne diffèrent pas significativement pour un degré de confiance de 5%. EXEMPLE 3 Le présent exemple illustre l'effet de la concentration des agents tensic-actifs cationiques. On apprécie l'effet du chlorure de cétylpyridinium dans un certain ntervalle de concentration dans l'eau. Ce composé est très effica.e, même à une concentration de 0,01% mais, à des concentrations plus faibles il est incapable de conserver leur coloration verte aux choux de Bruxelles (comme le montre le tableau III). TABLEAU III Protection de la coloration des choux de Bruxelles par les agents tensio-actifs cationiques à diverses concentrations (15 minutes à 100 C) C o m p o s é Concentration Classification visuelle par Chlorophylle (%) rapport au témoin (eau dis- restante, tillée) (degré de confiance % + de 5%) Chlorure de cétylpyridinium 0,1000 Meilleure 63a 0,0100 Meilleure 47b 0,0010 Egale 15d 0,0001 Egale 14d Témoin (eau) - - 19d + Les valeurs affectées du même indice ne diffèrent pas significativement pour un degré de confiance de 5%. EXEMPLE 4 Le présent exemple permet de comparer l'effet du blanchiment des choux de Bruxelles dans un agent tensio-actif à celui de la cuisson des choux dans une solution aqueuse du même composé. On exécute diverses expériences pour déterminer si le blanchiment des choux de Bruxelles pendant 4 minutes dans une solution 'a 0,1% de bromure de cétyltriméthylammonium, puis leur cuisson dans l'eau bouillante pendant 12 minutes protège autant le pigment qu'une cuisson effectuée en totalité dans une solution aqueuse du même agent tensio-actif. On constate ainsi que les choux de Bruxelles blanchis en présence de l'agent tensio-actif et ensuite bouillis dans l'eau ont souvent un meilleur aspect que ceux qui ont été cuits dans l'agent tensio-actif uniquement. On exécute une autre expérience pour apprécier effet de l'addi- tion de l'agent tensic-actif à divers stades de la cuisson (voir tableau IV). TABLEAU IV Protection par le bromure de cétyltriméthylammonium à 0,1% à divers stades de la cuisson des choux de Bruxelles. M i 1 i e u Classification vi- Chlorophylle suelle de la cou- restante, % (1) Blanchi- Cuisson leur verte (degré 4 minutes 11 minutes de confiance de 5,') BCTA (2) néant 1 85a eau néant 2 83a BCTA BCTA 2 67b BCTÂ eau 4 69b eau BCTA 5 48 eau eau 6 11d (1) Les valeurs affectées du m8me indice ne diffèrent pas signit-ativement pour un degré de confiance de 5%. (2j BCTA -- bromure de vétyltximéthylammonium. On peut en déduire que pendant le blanchiment (ou pendant les quatre premières minutos de cuisson) ' la chlorophylle ne subit qu'une légère dégradation et qu'il n'existe pas de différence entre la soluticn d'agent tensio-actif et l'eau servant de témoin en te qui enderne les teneurs en phéophytine.Pendant la suite de la cuisson dans l'eau, pratiquement toute la chlorophylle des choux de Bruxelles blanchis à l'eau est convertie en phéophytine, tandis que, dans le cas des choux de Bruxelles blanchis dans le bromure de cétyltriméthylammonium, la phéophytine n'est convertie que pour un peu plus de 30%o; ces résultats sont sensiblement les mêmes que si les choux de Bruxelles avaient été maintenus pendant toute la durée de cuisson au contact de l'agent tensio-actif. La conversion de la chlorophylle en phéophytine pendant le blanchiment dans l'eau apparaft donc comme irréversible puisque, lorsque les choux sont blanchis dans l'eau puis cuits dans le bromure de cétyltriméthylammonium, la conversion de la chlorophylle en phéophytine est plus élevée que lorsqu'ils sont blanchis en présence de l'agent tensio-actif puis cuits dans l'eau. Le présent exemple illustre l'application de l'invention à des légumes autres que les choux de Bruxelles. EXEMPLE 5 Le présent exemple illustre effet du traitement des pois avec du bromure de cétyltriméthylammonium, par comparaison avec un témoin cuit uniquement à l'eau. On récolte à la machine des pois (variété Sprite, indice de 110 à l'appareil Tenderometer), on les lave, on les calibre et on les divise en deux lots de950 g. On blanchit les pois des deux lots pendant 2 minutes à 1000C, à savoir le lot 1 dans 9,5 litres d'eau distillée et le lot 2 dans 9,5 litres d'une solution à 0,025% de bromure de cétyltriméthylammonium. On laisse égoutter les pois et on les refroidit au jet d'eau froide, puis on les emballe par 150 g dans des sacs en matière plastique, et on les congèle à -200C. On cuit des échantillons de chaque lot de pois dans de l'eau distillée contenant 0,7% de chlorure de sodium (150 g de pois pour 280 ml de solution) pendant 5 minutes après le moment où les pois ont atteint l'ébullition. On compare des échantillons du lot 1 à des échantillons du lot 2 au cours d'un essai triangulaire exécuté par des dégustateurs de la façon suivante: (a) pour la saveur dégustation des pois dans des tentes en lumière verte; (b) pour la couleur, comparaison des échantillons près d'une fenêtre orientée au Nord, et (c) pour la couleur, comparaison des échantillons dans une boute à lumière (imitant la lumière du jour avec orientation au Nord). Les résultats montrent qu'une différence de saveur entre les deux types d'échantillons n'est perçue que par 6 des 22 dégustateurs; ce chiffre n'est pas statistiquement significatif et on peut conclure qu'il n'existe pas de différence réelle de saveur entre les échantillons. Lors de examen des pois près de la fenêtre orientée au Nord, 12 dégustateurs sur 16 choisissent les pois blanchis dans la solution de bromure de cétyltriméthylammonium comme étant d'une coloration plus verte et plus vive. Lors de l'examen dans la botte à lumière, 14 des 16 dégustateurs trouvent que les pois blanchis en présence de l'agent tensio-actif sont plus verts. Les deux résultats sont significatifs avec un degré de probabilité de 0,01%. EXEMPLE 6. Le présent exemple illustre l'application de l'invention dans le cas des petits pois en conserve. On divise en trois lots de 1 kg des pois récoltés à la machine, calibrés et lavés, de la variété Dark Skinned Perfection. On blanchit tous les pois pendant 2 minutes à 1000C, à savoir le lot 1 dans 10 litres d'eau distillée, le lot 2 dans 10 litres d'une solution à 0,0167% de bromure de cétyltriméthylammonium et le lot 3 dans 10 litres d'une solution à 0,0417% de bromure de cétyltriméthylammonium. On égoutte les pois blanchis, on les refroidit au moyen d'un jet d'eau froide et on les loge dans des bottes à conserve en métal verni, pour légumes, d'une capacité d'environ 150 ml. On introduit dans chaque botte une solution chaude contenant 2% de saccharose et 1,2% de chlorure de sodium dans de l'eau distillée jusqu'à 4 mm du bord supérieur de la boîte. On scelle les boîtes et on les passe à l'autoclave à 126,50C pendant 6 minutes, puis on les refroidit. On ouvre les bottes servant d'échantillon et on détermine la couleur du contenu et la teneur en phéophytine comme l'indique le tableau V. TABLEAU V Echantil1n Milieu de blanchiment Couleur j Conversion de la chlorophyl le en pneopny tine.% 1 Eau Brun olive 77 2 BCTA 0,0167 % Vert foncé 82 3 BCTA 0,0417 % Vert foncé 53 BCTA = bromure de cétyltriméthylammonium. I1 est évident que l'altération de coloration est la moins marquée pour la concentration la plus élevée en bromure de cétyltriméthylammonium. EXEMPLE 7 Le présent exemple illustre le traitement de brocoli calabrese (brassica oleracea Italica). On blanchit des pousses fratchement coupées de brocoli calabrese par lot de 1 kg pendant 4 minutes à 900C, soit dans 6 litres d'eau distillée, soit dans 6 litres d'une solution à 0,0417% de bromure de cétyltriméthylammonium. Au moyen d'un jet d'eau froide, on refroidit les pousses blanchies, on les place par rations de 200 g dans des sacs en polyéthylène et on les congèlera -200C. On cuit des échantillons de cers brocoli congelés dans de liteau distillée pendant -7 minutes après le moment où l'ébullition a été atteinte et on les soumet à un examen visuel et à un dosage de la chlorophylle et de la phéophytine. Les résultats sont donnés dans le tableau VI. TABLEAU VI Echantillon Milieu de A s p e c t Conversion de la blanchiment chlorophylle en phéophytine, % 1 Eau distillée Vert olive terne 34 2 BCTA 0,0417% Vert vif frais 16 REVENDICATIONS 1. Procédé pour conserver la couleur verte des légumes, caractérisé par le fait qu'on chauffe les légumes crus à une température d'au moins 500C avec une solution aqueuse contenant 0,01 à 0,1% (poids/volume) d'un composé cationique d'azote quaternaire substitué par un radical alkyle ayant au moins 10 atomes de carbone. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé d'azote quaternaire répond à la formule: où R1 représente un radical alkyle ayant 10 'a 18 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 18 atomes de carbone au maximum, chacun des symboles R3 et R4 représente un atome dthydrogène ou un radical méthyle, éthyle, benzyle ou bien un radical méthyle ou éthyle substitués par radicaux hydroxyle, amino primaire, méthoxycarbonyle, ou éthoxycarbonyle, et X représente un anion chlorure, bromure, iodure, sulfate, nitrate, acétate ou éthylsulfonate. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le composé d'azote quaternaire est choisi parmi le bromure de cétyltriméthylammonium, le chlorhydrate de tétradécylamine et le chlorhydrate de décylamine. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le composé d'azote quaternaire est choisi parmi le chlorure de dodécyîtriméthylammonium, le chlorure de cétyltriméthylammonium, le chlorure de stéaryltriméthylammonium, le chlorure d'oléyltriméthylammonium, le chlorure de linoléyltriméthylammonium, le chlorure de didodécyldiméthylammonium, le chlorure de dodécylbenzyltrimdthyl- ammonium, le bromure de tétradécyltriméthylammonium, le chlorure de cétyldiméthylaminométhylammonium et le chlorure de benzyîcétyl di méthyl ammonium. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé d'azote quaternaire répond à la formule: où B1 représente un radical alkyle ayant 10 à 18 atomes de carbone; R2 représente un atome d'hydrogène ou un autre radical alkyle ayant au maximum 18 atomes de carbone; R3 et R4 représentent-tous deux des radicaux d'alcool poly- rxyéthylénique de formule H(OCH2CH2)n, où n est un nombre entier compris entre 1 et 25, et X représente un anion chlorure, bromure, iodure, sulfate, nitrate, acétate ou éthylsulfonate. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le composé d'azote quaternaire est le chlorure de dodécyl di(hydroxyéthoxyéthyl)méthylammonium ou le chlorure de dodécyldi (hydroxy-éthylnonaoxyéthylène) méthylammonium. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé d'azote quaternaire répond à la formule: bù R1 représente un radical alkyle ayant 10 à 18 atomes de carbone; R2, R3 et R4 forment ensemble un cycle aromatique, et X repré- sente un anion chlorure, bromure, iodure, sulfate, nitrate, acétate ou éthylsulfonate. 8, Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le composé d'azote quaternaire est le chlorure de cétyl pyridinîum, le bromure de tétradécylpyridinium ou le bromure de cétylquinoléinium. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé d'azote quaternaire est le chlorure de dodécyldiméthyloarbéthoxyammonium. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé d'azote quaternaire est l'éthylsulfonate de cétyléthylmerpholinium. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on immerge les légumes verts crus dans une solution contenant le composé d'azote quaternaire à une température inférieure à 500C, après quoi on élève la température de la solution jusqu'à plus de 50 C pour assurer la conservation de la couleur verte du légume. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé par le fait qu'on blanchit les légumes crus dans une solution contenant le composé d'azote quaternaire. 13. Légume vert, caractérisé par le fait que sa couleur verte a été préservée par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.