FR 2163578 A1 19730727 FR 7244370 A 19721213 La présente invention est relative à l'addition de certaines amines à des solutions aqueuses de résines aminoplastes, en particulier de condensats urée-formaldéhyde, en vue d'améliorer la stabilité. Les résines adhésives aminoplastes ont une grande importance comme colles pour le bois ; elles sont faciles à obtenir, simples à appliquer, et sont chimiquement inertes envers la cellulose du bois. Bien que la fabrication des résines adhésives aminoplastes, en particulier des résines urée-formol, soit pratiquée depuis longtemps, on continue à améliorer la faUrication de leurs;solu- tions aqueuses du commerce. tes améliorations concernent non seulement la simplification des procédés de fabrication, mais aussi les propriétés adhésives des résines. La stabilité des solutions aqueuses de résines a une importance particulière, car la condensation, c'est-à-dire la réaction entre l'urée (et éventuellement la mélamine) et le formaldéhyde, si elle est presque complète sous l'action catalytique des acides ou des bases à chaud, ne peut pas entre entièrement supprimée à la température ordinaire après neutralisation. Ira condensation se poursuit en solution neutre à la température ordinaire, de sorte que la viscosité des solutions augmente. L'application des solutions de résine n'est possible qu'à une viscosité déterminée ; pour qu'on puisse projeter et étaler uniformément une solution diluée de résine adhésive (à environ 50 ffi de matière sèche), après addition d'adjuvants usuels tels que des émulsions et des solutions de durcissant, pour fabriquer des panneaux d'aggloméré, la viscosité de la solution concentrée de résine adhésive (à 70 ffi par exemple) ne doit pas dépasser une certaine valeur. Cette 1,viscosité limite" dépend de la nature du produit et du mode d'application. tes solutions de résines à 65 ffi sont encore utilisables pour la fabrication des panneaux d'agglomérés quand leur viscosité ne dépasse pas 5 000 cp ; pour le collagé du contreplaqué, elle peut atteindre 20 000 cp. tes valeurs correspondantes pour les solutions à 55 % sont 400 et 2 000 cp. En pratique, pour juger de l'amélioration de la stabilite, on mesure le temps au bout duquel, dans des conditions de stockage t-ermine'es, on atteint la viscosité à laquelle l'application est encore tout juste possible. La comparaison de ces temps permet d'apprécier lfamélioration de la stabilité. La stabilité dépend du mode de préparation des résines ou de la structure chimique des condensats, mais aussi de la concentration de-s solutions de résine et de la température au cours de la fabrication t du stockage. C'est ainsi que les solutions diluées sont plus stables que les solutions concentrées, et que la stabilité augmente avec le rapport urée/formaldéhyde te chauffage prolongé ou à une température élevée des solutions nuit à la stabilité. l'es résines adhésives qui servent à fabriquer des matériaux tels que les panneaux d'agglomérés ou de contreplaqué doivent contenir le moins possible de formaldéhyde, car on les expédie sous les tropiques, oú elles sont entreposées et appliquées ; elles doivent avoir une structure telle qu'elles aient la viscosité voulue (ou le degré de condensation voulu) à la concentration d'application ; enfin, elles doivent durcir le plus rapidement possible sous l'action de la chaleur et de la pression, donc dans une presse chauffée. Une solution de résine possède une stabilité suffisante quand elle conserve ses caractéristioues d'application à la température ordinaire pendant 4 à 6 mois, età 30 -40 C pendant 6 à 8 semaines. Ces conditions paraissent donc contradictoires. On a déjà proposé d'ajouter aux solutions de résines d'urée des produits qui réagissent sur le formaldéhyde, tels que l'ammoniaque, l'urée, des amines ou des sulfites ; mais ces produits nuisent non seulement à la stabilité, mais aussi à des propriétés telles que la résistance-à liteau, de sorte que ces additions n'apportent rien. On a découvert qu'on pouvait améliorer sensiblement, c'est- à-dire de 50 % à 0 % au moins, la stabilité des résines adhésives urée-formol préparées sous forme de solutions aqueuses par condensation de l'urée et du formaldéhyde dans un rapport allant de 1/2,) 1/1,2, éventuellement en présence d'autres réactifs condensables, à un pH de 4 à 6,5, et conserves à un pH de 7 à 9, en traitant après la condensation les solutions (éventuellement concentrées à 50 - 65 % de matière sèche et refroidies au-dessous de 40 C) par une solution d'hydroxyde alcalin de manière à amener le pH à 7,5 au moins, et en ajoutant 0,05 % à 0,5 % (par rapport à la matière sèche de la solution aqueuse) d'une amine de formule générale R1R1 NR2, où R1 représente un groupe CH2-CH20H, CH2-CHOH CH 2 2 CH3 où CH2-CH2-OH20H,etoù R2représente un atome d'hydrogène ou un groupe CH2-CH20H, CH2-CHOH-CH3 ou CH2-CH2-CH20H. Parmi les amines utilisables figurent la diéthanolamine, la triéthanolamine, la dipropanolamine et la tripropanolamine, ces deux dernières pouvant exister sous deux formes isomères. On emploie de préférence la triéthanolamine ; la diéthanolamine donne des résultats voisins. ta préparation des résines auxquelles s'applique l'inven- tion est bien connue, et il suffira de la résumer : on condense l'urée et le formaldéhyde, éventuellement en présence de petites quantités d'autres substances telles que la mélamine, en solution aqueuse dans un rapport moléculaire de 1/2,3 à 1/1,2, en particulier de 1/1,8 à 1/1,3, à une température comprise entre 700C et 1000C, en réglant le pH entre 4 et 6,5 par addition d'acide formique par exemple. Suivant la concentration des réactifs, on obtient une solution de résine à 40-55 fio de matière sèche, qu'on concentre généralement sous pression réduite avant l'expédition. On pousse généralement la condensation jusqu a un point où la solution de résine (avant concentration) ne peut plus être diluée par l'eau en toutes proportions. La diluabilité ou compatibilité avec l'eau constitue une mesure empirique du degré de condensation de résines urée-formol. On entend par là la quantité maximale d'eau quton peut ajouter à une quantité donnée de la solution de résine à la température ordinaire sans démixtion. Plus la diluabilité est faible, plus le degré de condensation est élevé. La démixtion des condensats et des"mauvais" solvants, qui dépend du degré de condensation et de la température, est indiquée dans les manuels de chimie macromoléculaire. La diluabilité est adaptée à l'emploi envisagé ; elle peut aller de 1/0,5 à 1/10. La viscosité constitue aussi une mesure du degré de condensation de la résine ; elle dépend naturellement de la concentration de la solution. tes résines adhésives à 65 fio de matière sèche fraîchement préparées ont généralement une viscosité comprise entre 80 et 800 cp. Conformément à la présente invention, on ajoute a la solution aqueuse de résine, refroidie et neutralisée, une des amines indiquées, un mélange de ces amines ou un mélange industriel contenant une de ces amines à une concentration suffisante, en quantité telle que la solution contienne environ 0,05 % à 0,5 %, de préférence 0,05 % à 0,15 % d'amine par rapport au résidu sec. l'addition effectuée suivant l'invention après condensation et après neutralisation ne doit pas etre confondue avec le procédé connu qui consiste à régler le pli de la solution de résine ou du mélange réactionnel avant ou pendant la condensation par addition de triéthanolamine par exemple, comme l'indique le brevet américain 2 016 199 (page 2, colonne de droite, ligne 52 et suivantes), ou le brevet français 715 154 (page 3, ligne 5). Dans ces cas, les amines sont incorporées å la résine par condensation, et n'agissent pas comme dans la présente invention. L'addition d'amine améliore généralement la stabilité de 50 % au moins, c'est-à-dire qu'une solution dont la durée de conservation à une température donnée était de 6 à 8 semaines par exemple se conserve à la même température pendant 10à12 semaines. Si l'on fait la comparaison à des températures différentes, l'amélioration est encore plus sensible ; c'est ainsi qu'une solution dont la durée de conservation à la température ordinaire était de 6 semaines se conserve après addition d'amine pendant le même temps à 4000. tes résines adhésives stabilisées suivant l'invention peuvent etre traitées de la manière habituelle ; on peut par exemple y ajouter des agents de protection contre les termites ou les champignons, des hydrofugeants, etc.. On peut aussi transformer la résine en poudre sèche soluble par pulvérisation. te durcissement des résines stabilisées suivant l'invention dans le collage des matériaux à base de bois, par exemple des panneaux d'agglomérés, se fait de la manière habituelle, par exem ple par action catalytique du chlorure d'ammonium ou d'autres catalyseurs, de préférence avec chauffage ou application de vapeur sèche. Exemple 1 A 100 kg d'une solution aqueuse de résine adhésive uréeformol à 55 % de matière sèche (pH = 8,95), obtenue par condensation en milieu acide d'urée et de formaldéhyde dans le rapport moléculaire 1/1,8 jusqu a une compatibilité avec l'eau de 1/2,5, on ajoute (après refroidissement à la température ordinaire) 100 g de triéthanolamine, et on mélange à fond Be pli s'élève de 8,95 à 9,3 seulement. On compare les variations de viscosité d'échantillons de cette solution et de la solution de résine non traitée à 4000. Avec îa même viscosité initiale (140 cp), l'échantillon non traité atteint une viscosité de- 1 700 cp en 48 jours, l'échan- tillon traité en 77 jours. A cette viscosité, les solutions peuvent encore être appliquées. L'addition de triéthanolamine allonge donc la durée de conservation de 60 %. Exemple 2 On prépare 100 kg de solution de colle très réactive d'après le brevet allemand 1 810 925. Par addition de 200 g de diéthanolamine, la durée de conservation à 300C augmente de 175 %. L'échantillon additionné d'amine atteint 3 000 cp au bout de deux semaines, tandis que l'échantillon non traité atteint 8 400 cp dans le même temps. Exemple 3 Une résine adhésive urée-formol obtenue par condensation d'urée et de formaldéhyde dans le rapport moléculaire 1/1,5 (teneur en matière sèche 72 %, viscosité 2 800 cp) atteint 17 600 cp au bout de 6 semaines à 250C ; après addition de 0,2 % de diéthanolamine, la même solution atteint 8 200 cp seulement dans les mêmes conditions. Exemple 4 On ajoute 200 g de diéthanolamine industrielle à 100 kg de résine adhésive urée-formol (rapport moléculaire t/1,4) et on conserve à 300C en même temps qu'un échantillon non traité de la même résine. La viscosité de l'échantillon non traité passe de 450 cp à 3 000 cp en 5 semaines ; dans les mêmes conditions, l'échantillon traité atteint 800 cp seulement, et il n'atteint 3 000 cp qu'au bout de 9 semaines. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé d'amélioration de la stabilité des résines adhésives urée-formol obtenues sous forme de solutions aqueuses par condensation d'urée et de formaldéhyde dans un rapport moléculaire compris entre 1/2,3 et 1/1,2, avec éventuellement de petites quantités de modifiants, à un pH allant de 4 à 6,5, et conservées à un pH compris entre 7 et 9, caractérisé par le réglage du pli à 7,5 au moins, par addition d'une solution d'hydroxyde alcalin, après la condensation, la concentration éventuelle de la solution à 50-65 % de matière sèche et le refroidissement au-dessous de 400C, et par l'addition de 0,05 % à 0,5 % (par rapport à la teneur en matière sèche de la solution aqueuse) d'une amine répondant à la formule générale RlR1NR2, où R1 représente un radical CH2-CH20H, CH2-CHOH-CH3 ou CH2-CH2-CH20H et ou R2 représente un atome d'hydrogène ou a la même structure que R1. 2.- Résines adhésives urée-formol stables obtenues suivant le procédé de la revendication 1 et contenant 0,05 % à 0,5 % d'une amine de formule R1R1 NR2, où R1 et R2 ont les mêmes significations que dans la revendication 1, sous forme libre.