FR 2168530 A1 19730831 FR 7301882 A 19730119 La présente invention concerne un procédé pour éliminer les teneurs en chrome hexavalent présent dans des solutions aqueuses concentrées de chlorates de métaux alcalins. Elle concerne plus particulièrement l'élimination de faibles quantités de bichromates de métaux alcalins et d'hypochlorites de métaux alcalins dans des solutions aqueuses concentrées de chlorates de métaux alcalins par traitement de ces solutions par des sulfures hydrosolubles. On sait préparer des chlorates de métaux alcalins, en particulier du chlorate de sodium, par électrolyse de saumure, procédé dans lequel l'hydroxyde de métal alcalin formé à la cathode réagit avec le chlore forme à l'anode. La cathode qui est généralement fabriquée en fer ou dans un métal corrodable similaire peut être protégée comme on le sait de l'oxydation par inclusion dans l'électrolyte de substances comme un bichromate de métal alcalin, de façon spécifique le bichromate de sodium. Les bichromates, qui sont des sels fortement colorés, sont des impuretés contestables lorsqu'on tolère qu'elles demeurent dans le produit de chlorate et il est de pratique générale de traiter la solution de chlorate avec un sel soluble de baryum pour éliminer l'impureté de bichromate sous forme d'un sel de baryum insoluble. Ces procédés de la technique antérieure soulèvent des objections sérieuses. Les sels solubles du baryum sont non seulement relativement coûteux mais encore ils se combinent avec un éventuel sulfate présent ce qui donne des précipités difficilement filtrables. En outre, on doit précipiter l'excès des sels de baryum par exemple avec du carbonate de sodium et les éliminer par filtration avant que la liqueur de la cellule puisse être traitée ultérieurement.De plus, des hypochlorites ordinairement présents dans les solutions aqueuses de chlorates ne sont pas efficacement éliminés par traitement au baryum et par conséquent il est nécessaire d'avoir une étape supplémentaire pour tuer l'hypochlorite dans ces solutions, ce qui augmente les coûts du procédé. L'un des buts principaux de la présente invention est donc de fournir un procédé économique et efficace pour éliminer les teneurs en chrome hexavalent dans les solutions aqueuses concentrées de chlorates de métaux alcalins. Un autre but est de fournir un procédé pour l'éli- mination simultanée du chrome hexavalent et des hypochlorites de métaux alcalins dans les solutions de chlorates de métaux alcalins. D'autres buts apparaitront de façon évidente au cours de la description suivante de la présente invention. Selon la présente invention, la Demanderesse a découvert que l'on peut éliminer pratiquement complètement les teneurs en chrome hexavalent de solutions aqueuses concentrées de chlorates de métaux alcalins par traitement de ces solutions contaminées par un composé de chrome hexavalent avec une certaine quantité d'un sulfure soluble, suffisante pour réduire le chrome hexavalent en chrome trivalent, et par séparation du produit insoluble de chrome trivalent résultant et de la solution de chlorate. La Demanderesse a également découvert qu'un éventuel hypochlorite de métal alcalin présent dans la solution aqueuse de chlorate de métal alcalin peut s'éliminer simultanément par addition d'un excès suffisant de sulfure soluble. Le procédé fonctionne dans une large gamme de pH, étant efficace à la fois dans des solutions alcalines et acides. Bien que le processus exact de la réaction ne soit pas connu, il est probable que la réaction a lieu conformément aux équations suivantes, en utilisant le bichromate de sodium et le sulfure de sodium comme réactif, en solution acide De façon similaire, on peut postuler que la réaction entre l'hypochlorite de sodium et le sulfure de sodium se produit comme suit ou bien la combinaison des équations (2) et (3) En conséquence, bien que la stoechiométrie exacte des réactions qui ont lieu selon le procédé de la présente invention, ne soit pas connue, on pense qu'au moins trois moles du sulfure soluble , par exemple de sulfure de sodium, sont nécessaires, pour transformer une mole du composé de chrome hexavalent, par exemple le bichromate de sodium, à l'état trivalent, et en outre qu'au moins 0,4 mole du sulfure soluble est nécessaire pour "tuer" chaque mole d'hypochlorite de métal alcalin par exemple l'hypochlorite de sodium, lorsqu'il est présent dans la composition aqueuse de chlorate de métal alcalin. De préférence, lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on utilise un excès, en particulier un excès de 100 % au moins par rapport à la quantité de sulfure soluble requise par la stoechiométrie, pour réagir avec les teneurs en chrome hexavalent présentes dans la liqueur de chlorate. De la sorte, la totalité du chrome hexavalent est réduit en un produit insoluble de chrome trivalent et un éventuel hypochlorite présent est éliminé ou tué". Selon une forme de mise en oeuvre préférée de la présente invention, on chauffe une solution aqueuse concentrée de chlorate de sodium, telle que celle qu'on obtient par électrolyse de saumure, et qui contient environ 200 à 400 g par litre (g/l) de chlorate de sodium, environ 100 à 200 g/l de chlorure de sodium et environ 0,2 à 1,5 g/l de bichromate de sodium (Na2Cr207.2 H20) et on maintient la température à environ 40700C. On ajoute à cette solution environ 0,5 à 0,7 g/l de sulfure de sodium, équivalant à environ 10 à 20 moles environ de sulfure de sodium par mole de bichromate de sodium (Na2Cr207.2 H20). La solution jaune résultante dont le pH est de Il environ, est neutralisée jusqu'à un pH compris entre environ 4 et 5 par addition d'acide sulfurique.La solution devient incolore et un précipité apparaît, qui est probablement un oxyde de chrome hydraté, et qu'on élimine par filtration, de préférence après avoir ajusté le pH de la suspension à 5 environ, et spécialement à 7 environ, avec un agent alcalin comme la soude caustique. La solution filtrée contient moins de 2 ppm environ de chrome et est exempte d'hypochlorite de sodium. En variante, en particulier lorsque la concentration en chrome hexavalent est relativement faible, on peut omettre l'étape de la neutralisation. Dans ce cas, on conserve la solution alcaline à la température réactionnelle pour permettre à la réduction de s'effectuer pratique.ent jusqu'à achèvement et on filtre ensuite pour éliminer de la solution l'hydroxyde de chrome insoluble. On peut utiliser un sulfure soluble dans liteau quelconque, dans le procédé selon la présente invention. Ainsi, on peut utiliser le sulfure de sodium, le sulfure de potassium, le bisulfure de sodium, le bisulfure de potassium ou bien on peut utiliser l'acide libre, le sulfure d'hydrogène, Lorsqu'on ajoute le sulfure d'hydrogène à une liqueur de chlorate alcalin, il se transforme en sulfure de sodium ou en bisulfure. On peut aussi utiliser la "liqueur blanche telle qu'utilisée dans les usines de fabrication de pulpe de papier Kraft, qui contient approximativement 70 g/l de NaOH et 30 g/l de Na2S comme source de sulfure soluble. On peut également utiliser les poly-sulfures de métaux alcalins, par exemple Na2Sx. En raison de leur disponibilité générale et de leur faible prix, on préfère généralement le sulfure et le bisulfure de sodium. La quantité de sulfure soluble utilisée doit être au moins la quantité qui permet la réduction du chrome hexavalent en chrome trivalent. Sur la base de la stoechiométrie postulée précédemment, on pense qu'au moins 3 moles de sulfure sont nécessaires pour réduire une mole de chrome hexavalent à l'état trivalent. On utilise de préférence un excès, et en conséquence, on utilise environ 6 moles de sulfure et en particulier de 10 à 20 moles de sulfure par mole du composé présent de chrome hexavalent. Ces excès apparemment importants de sulfure sont préférables de façon, non seulement à insolubiliser les valeurs de chrome mais encore à éliminer simultanément un éventuel hypochlorite de la solution de chlorate. On peut éliminer une partie ou la totalité du sulfure en excès, relativement à celle requise pour réagir avec le chrome hexavalent et l'hypochlorite, en cours de processus si on le désire, lorsque liasse est rendue acide. La température de la réaction n'est pas critique. On conduit le procédé commodément entre 40 et 800C environ et de préférence à 650 C. Cette dernière température est celle à laquelle sort la solution concentrée de chlorate de la plupart des cellules d'électrolyse et il est très commode de traiter la solution en ce point pour éliminer le chrome. Des températures inférieures ou supérieures à la gamme préférée peuvent être appliquées, bien que la réaction ait lieu plus lentement en dessous d'environ 400C et, au-dessus de 800C environ, l'énergie dépensée en chauffage de la solution est gaspillée. Â la suite de la formation du précipité d'hydroxyde chromique lorsqu'on acidifie la solution à un pH inférieur à 5 environ, on peut filtrer la suspension. On a trouvé qu'à ce point, la suspension n'est pas facilement filtrable. L'addition d'auxiliaires de filtration améliore la filtration à ce stade, mais il est préférable de neutraliser la suspension acide à pH de 5 environ ou plus, avec un agent alcalin comme la soude caustique ou analogues. Par ce processus, la séparation de la suspension d'hydroxyde chromiqueCnsoluble est facilitée. La séparation de la matière insoluble peut se faire de façon en ellemême connue, par exemple par filtration, centrifugation et analogues. Les exemples suivants illustrent le procédé selon la présente invention. Les parties et pourcentages sont pondéraux et les températures sont données en degrés Celsius sauf indication contraire. E LE 1 On chauffe et on conserve à 650C une solution aqueuse ceoncentrée de chlorate de sodium contenant 350 grammes par litre (g/l) de chlorate de sodium, 140 g/l de chlorure de sodium et 0,195 g/l de bichromate de sodium (Na3Cr,0,.2HLO). On ajoute une quantité suffisante d'une solution aqueuse alcaline de sulfure de sodium ("liqueur blanchet', contenant environ 70 X de NaOH et 30 % de Na2S), pour introduire 0,54 g/l de sulfure de sodium dans la solution. La solution résultante, colorée en jaune a un pli de 11. On rend cette solution acide par l'addition d'acide sulfurique jusqu'à un pH compris entre 4,C et 4,5. Cn agite cette solution à mesure qu'elle devient incolore et qu'un précipité apparaît.On neutralise ensuite le mélange acide a pH de 7 environ et on filtre. La teneur en ions chrome trivalent de la solution filtrée est déterminée par absorption atomique. On répète cette expérience en utilisant une quantité suffisante de "liqueur blanche" pour introduire 0,63 g/l de sulfure de sodium dans la masse. Les données obtenues dans ces expériences sont présen tées au Tableau I ci-après. TABLEAU I Concentration Na2S Rapport molaire initiale ajouté Na2S/Na2Cr2O7.2 H20 en solution 0,195 g/i 0,54 g/l 10,56 1,9 ppm 0,195 g/l 0,63 g/l 12,32 0,3 ppm EXEMPLE 2 On répète le processus de l'exemple 1 en utilisant une solution concentrée de chlorate de sodium contenant 360 g/l de NaClO3, 216 g/l de NaCl et 1,4 g/l de Na2Cr2O7.? li2G. Les résultats obtenus sont exposés au Tableau II ci-dessous. TABLEAU II Concentration Na2S Rapport molaire Cr+++ initiale Na2Cr2O7.2 H2O ajouté Na2S/Na2Cr2O7.2 H2O en solution 1,4 g/l 5,88 g/l 16,05 1,6 ppm 1,4 g/l 6,18 g/l 16,85 C,7 ppm EXEMPLE 3 On ajoute à une liqueur de cellule de chlorate synthétique contenant environ 350 g/l de NaClO3, environ 150 g/l de NaCl et 0,15 g/l de Na2Cr2O7.2 H20 à 650C environ, une quantité suffisante de bisulfure de sodium contenant 0,5 g/l de bisulfure de sodium titrant 71,5 % à l'état solide, pour introduire 0,557 g/l de NaHS dans la solution.On rend acide la solution jaune résultante dont le pH est de 9 environ, par addition d'acide sulfurique pour avoir un pli de 4,2 environ. On divise alors le mélange en trois portions égales et on neutralise les portions à pH 5, ou 6, ou 7 avec de l'hydroxyde de sodium, puis on filtre. On titre le chrome trivalent dans les solutions filtrées par absorption atomique. Le Tableau III donne les r- sultats obtenus. TABLEAU III (Voir page suivante) TABLEAU III Concentration NAZIS Rapport molaire Cr+++ dans la initiale ajouté NaliS/Na2Cr2O7.2 H20 solution fil Na2Cr2O7.2 H20 0,15 g/l 0,357 g/l 12,67 0,15 g/l C,357 g/l 12,67 EXEMPLE 4 On traite 600 ml d'une liqueur de cellule de chlorate, une solution concentrée de chlorate de sodium contenant environ 350 g/l de chlorate de sodium, environ 140 g/l de chlorure de sodium, environ 0,30 g/l d'hypochlorite de sodium et 38,5 ppm de chrome hexavalent avec 7,5.10-3 mole de sulfure de sodium, ajouté comme "liqueur blanche à 650C environ.Le pH de la solution est de 10,7. On conserve le mélange à 6500 environ pendant 30 minutes, temps au bout duquel on ne décèle plus d'hypochlorite dans une portion filtrée de la solution. La concentration en sulfure de sodium est de 3,0.10 -3 mole (par titration avec de l'iodure de sodium 0,1 N), la teneur en chrome hexavalent dans la liqueur est de0,2 ppm et le pH de 10,2. Après une heure, la teneur en chrome hexavalent de la liqueur est inférieure à 0,1 ppm et le pH est de 10,1. Les résultats obtenus dans cet exemple indiquent que le traitement de solutions de chlorate par des sulfures solubles peut se faire efficacement en milieu alcalin et que le traitement est efficace non seulement pour éliminer le chrome hexavalent mais aussi l'hypochlorite. EXEMPLE 5 On traite une solution concentrée de chlorate de sodium contenant environ 350 g/l de chlorate de sodium, environ 140 g/l de chlorure de sodium, 3,5.10-3 mole (0,26075 g/l) d'hypochlorite de sodium et 0,29.10-3 mole (0,08642 g/l) de bichromate de sodium (Na2Cr207.2 li20) avec 7,0.10-3 mole (0,392 g/l) de bisulfure de sodium à 650C environ. Le pH de la solution est réglé à 7,7 par addition d'une solution aqueuse de soude caustique. Cette quantité de bisulfure de sodium représente un excès d'environ 100 % relativement à la quantité stoechiométrique équivalente de NaHS requise pour réduire le chrome hexavalent en chrome trivalent.- On agite la solution à 65 C environ pendant 50 minutes puis on filtre. Le filtrat contient moins de G,1 ppm de chrome hexavalent et 1,43.10-3 mole de bisulfure de sodium. La présente invention a été décrite dans ce qui précède et on a illustré par les exemples les meilleures voies de mise en oeuvre. Comme il apparaitra de façon évidente à l'homme du métier, de nombreuses variantes de détail peuvent être apportées sans pour autant s'écarter du cadre ou de l'esprit de la présente invention. - RWENDICAIONS 1 - Procédé pour éliminer les teneurs en chrome hexavalent présentes dans des solutions aqueuses concentrées de chlorates de métaux alcalins, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : (a) on traite la solution aqueuse concentrée de chlorate d'un métal alcalin avec un sulfure hydrosoluble et (b) on sépare de la solution le produit insoluble de chrome trivalent. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite la solution avec une quantité de sulfure soluble qui est au moins suffisante pour réduire les teneurs en chrome hexavalent à l'état de chrome trivalent. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on traite la solution avec une quantité de sulfure soluble qui est au moins suffisante pour réduire les teneurs en chrome hexavalent à l'état trivalent et aussi pour réagir avec l'hypochlorite de métal alcalin présent. 4 - Procédé selon la revendication a, caractérisé en ce qu'on traite la solution avec une proportion d'au moins 3 moles de sulfure soluble par mole de composé de chrome hexavalent présent dans la solution. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé ce qu'on traite la solution avec 10 à 20 moles environ de sulfure soluble par mole de composé de chrome hexavalent présent dans la solution. 6 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on traite la solution avec une proportion d'au moins trois moles de sulfure de sodium par mole de composé de chrome hexavalent présent dans la solution. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on traite la solution avec 10 à 15 moles environ de sulfure de sodium par mole de composé de chrome hexavalent présent dans la solution. 8 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on traite la solution avec du bisulfure de sodium. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on traite la solution avec 12 à 13 moles environ de bisulfure de sodium par mole de composé de chrome hexavalent présent dans la solution. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute une étape pour ajuster le pli de la solution, après addition de sulfure soluble, à une valeur inférieure à 5 environ. Il - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on ajuste le pH de la solution à une valeur comprise entre 5 et 7 environ, après traitement avec le sulfure soluble et avant la séparation du produit de chrome trivalent insoluble. 1. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit le procédé à température comprise environ entre 40 et 8O0C. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on conduit le procédé à température de 650C environ.