FR 2166313 A1 19730817 FR 7200504 A 19720107 La présente invention, à la réalisation de laquelle a participé Monsieur Gérard MILEXRT, a pour objet de nouvelles compositions organopolysiloxaniques durcissant à chaud en élastomères de bonnes propriétés mécaniques résistant à la flamme, ainsi que les élastomères obtenus par durcissement de ces compositions. Ce type d'élastomères est actuellement de plus en plus utilisé pour éviter la destruction par le feu d'organes vitaux de véhicules transportant un grand nombre de personnes ou d'appareillages comateux et dangereux. On sait que des compositions organopolysiloxaniques durcissant à chaud et renferrant de faibles quantités de platine permettent d'obtenir des élastomères à combustibilite réduite (brevets français i 486 530 et i 489 621). Toutefois cette résistance à la flamme est encore trop faible pour assurer un coefficient de sécurité élevé ainsi que pour répondre à toutes les exigences des règlements cherchant à prévenir les incendies.C'est pour cette raison que des compositions perfectionnées ont été préparées, telles aselles décrites dans les demandes françaises 2 051 792 et 2 055 103, qui comportent, en plus du platine, de l'oxyde de titane de combustion ou du noir de carbone exempt de soufre, Malheureusement ces additifs, bien qu'ils confèrent aux elasto- méras une résistance à la flamme efficace, ont un domaine d'application limité du fait que d'une part la présence de oxyde de titane élimine la possibilité de préparer des élastomères à propriétés mécaniques élevées et que d'autre part celle du noir de carbone, outre les ennuis provoqués par l'incorporation peu aisée d'une telle charge dans les compositions et par les difficultés de nettoiement ultérieur des dispositifs de mise en oeuvre, perturbe le mécanisme de la réticulation par les peroxydes ce qui conduit à des élastomères ayant des caractéristiques physiques très moyennes. La présente invention se propose donc de fournir de nouvelles compositions organopolysiloxaniques durcissant à chaud en élastomères à bonnes propriétés mécaniques et résistant à la flamme Ces compositions comprennent (les parties étant en poids) - 100 parties de gommes diorganopolysiloxaniques, de viscosité 2 Millions à 80 Millions de OPo à 25 C, constituées essentiellement de motifs diorganosiloxyles et bloquées à chaque extrémité de leur channe par un groupe triorganosiloxyle, hydroxyle ou alcoyle inférieur, chaque radical organique ar lié à un atome de silicium étant choisi dans le groupe constitu- /bes radicaux alcoyles, halogénoalcoyles, vinyles, aryles et halogénoaryles, 50 % au moins de ces radicaux organiques étant des radicaux méthyles. - 5 à 100 parties de charges minérales traitées ou non par des composés organosiliciques, - O à 20 parties de plastifiants organosiliciques - O à 20 parties de pigments et /ou de stabilisants - 0,2 à 5 parties de peroxydes organiques Elles sont caractérisées en ce qu'elles renferment, en outre, à la fois 3 à 35 parties d'oxyde de métal de terre rare et 0,001 à 0,01 partie de platine. Les gommes diorganopolysiloxaniques employées dans les compositions de l'invention sont des polymères linéaires de poids moléculaire élevé de l'ordre de 50 000 à 2 000 000, Ces gommes sont constituées essentiellement de motifs diorganosiloxyles, mais peuvent aussi contenir une quantité mineure de motifs monoorganosiloxyles, allant jusqu'à environ t X en nombre. A titre de radicaux organiques on peut citer les radicaux alcoyles ayant 1 à 4 atomes de carbone tels que mèthyle, éthyle, les radicaux halogénoalcoyles ayant 1 à 4 atomes de carbone tels que trifuoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 butyle, le radical vinyle, les radicaux aryles ayant 6 à 8 atomes de carbone tels que phényle, tolyle, xylyles, les radicaux halogénoaryles tels que chlorophényles, dichlorophényles, trichlorophényles, tétrachlorophényles ; les halogènes préférés étant le fluor et le chlore. Le radical méthyle représente au moins 50 % du nombre des radicaux organiques et de préférence 70 X.Le radical alcoxyle inférieur contient 1 à 4 atomes de carbone comme par exemple les radicaux méthoxyle, éthoxyle, n-propoxyle, isopropoxyle. Les radicaux organiques du groupe triorganosiloxyle peuvent représenter des radicaux alcoyle, halogénoalcoyle, vinyle, aryle ou halogEno- aryle ; en pratique on utilise surtout un radical trialcoylsiloxyle tel que triméthylsiloxyle. Ces gommes sont préparées le plus souvent par polymérisation de diorganocyclopolysiloxanes à l'aide d'une quantité catalytique d'un produit alcalin ou acide, on peut ajouter éventuellement lors de la polymérisation des composés organosiliciques monomères oupolyméres ou de l'eau, en quantité appropriée, pour contrôler le poids moléculaire par bloquage des extrémités des chastes. De tels procédés sont décrits par exemple dans le brevet américain 2 954 357, les brevets français i 108 764 et 1 134 005. Des charges usuelles sont incorporées à raison de 5 à 100 parties pour 100 parties de gommes de préférence 15 à 70 parties. Elles peuvent être du type à grande surface spécifique comme la silice de combustion ou de précipitation, le noir de carbone renforçant ; des particules plus grossières peuvent être également utilisées par exemple celles à base de silice de diato d'oxyde de titane, mées, de quartz broyé, d'oxyde de fer/ de carbonate de calcium. Avantageusement ces charges peuvent être modifiées par traitement avec des composés organosiliciques tels que l'octaméthylcyclotétrasiloxane, l'hexaméthyldisilazane, le triméthylchlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane selon des procédés connus. Des plastifiants organosiliciques, dans le but d'éviter le durcisserment des compositions lors du stockage, peuvent être également ajoutés par exemple des silanes à groupes hydrolysables ou des huiles diorganopolysiloxaniques hydroxylées ou alcoxylées de faible poids moléculaire, de tels composés figurant par exemple dans le brevet français i 111 969 et dans le brevet américain 2 890 188. Au plus 20 parties pour 100 parties de gommes apportent l'ef fet souhaité, de préférence 15. Eventuellement des pigments classiques comme les oxydes de chrome, les phtalocyanines et/ou des stabilisants comme les octoates de fer, de cerium, de manganèse peuvent être introduits en quantités ne dépassant généralement pas 20 parties pour 100 parties de gommes, de préférence 12. Comme agents durcisseurs on emploie des peroxydes organiques usuels tels que le peroxyde de cunyle, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de tertiobetyle, le percarbonate de 0-0 tertiobutyle et de 0- isopropyle et le diméthyl-215 di(tertiobutylperoxy )-2,5 hexane. Des quantités allant de 0,2 à 5 parties pour 100 parties de gommes conviennent, de préférence 0,4 à 2 parties. Ces compositions sont caractérisées en ce qu'elles renferment, en plus des autres constituants, du platine associé à un oxyde de métal de terre rare. Le platine est présent à raison de 0,001 à 0,01 partie pour 100 parties de gommes de préférence 0,002 à 0,007 sous la forme d'un dérivé facile à disperser comme les solutions alcooliques d'acide chloroplatinique, les complexes chlorure de platine-oléfine et les produits de réaction entre l'acide chloroplatinique et les alcools ou les aldéhydes. puant à l'oxyde de métal de terre rare il est employé à raison de 3 à 35 parties pour 100 parties de gommes de preférence 5 à 25. On peut employer soit les mélanges d'oxydes de terres rares, SDit les oxydes d'un métal bien déterminé,tels que ceux de cérium CeO2, de lanthane La2O3, de praséodyme Pr6O11 ou de néodyme Nd2O3. Pour la préparation des compositions de l'invention les divers composants sont intimement mélangés au moyen des dispositifs bien connus dans l'industrie du caoutchouc, l'ordre d'incorporation pouvant être quelconque. Il est toutefois avantageux de disperser dans un premier temps les charges et pigments dans la gomme de base puis ensuite les plastifiants, stabilisants et peroxydes ; à ces mélanges on ajoute alors les quantités désirées du platine et d'oxyde de métal de terre rare. Pour faciliter la dispersion de l'oxyde de métal de terre rare dans les compositions de l'invention il est avantageux de l'utiliser sous forme d'un mélange, à une concentration d'au moins 40 % avec une gomme diorga- nopolysiloxanique usuelle. Ce mélange est exécuté en atmosphère sèche et à l'aide de broyeurs ou de mélangeurs efficaces de façon à obtenir une pâte homogène et onctueuse. Ces compositions peuvent être stockées en attendant leur utilisation ou bien vulcanisées immédiatement par chauffage sous pression ou à l'air à des températures allant de 100 C à 30000 ; la durée de chauffage varie avec la température, elle est généralement de quelques minutes à 100 C et de quelques secondes à 3000C. Cette opération est parfois suivie d'une recuisson vers 200-250 C pour achever la vulcanisation et éliminer les produits volatils.Les élastomères formés sont utilisables dans toutes les applications des caoutchoucs de silicone qui doivent présenter une bonne résistance à la flamme par exemple le câblage de conducteurs électriques, les revetements intérieurs des cellules d'avions, des satellites, des cabines de sous-marins, la fabrication de tapis de sols et de conduits de fluides, l'enrobage de matériel électrique, les joints pour appareils ménagers. Les exemples suivants illustrent l'invention : EXEMPLE 1 On utilise 3 compositions durcissables A, B et C préparées par mélange intime des constituants ci-après Composition A - 51,5 parties d'une gomme diorganopolysiloxanique renfermant 98,6 X de motifs (CH3)2SiO et 1,4 X de motifs (CH3)CH2=CHSiO, terminée à chaque extrémité par un motif (CH3)2CH2=CHSiO0,5 de viscosité 10 Millions de cPo à 25 C. - 55,4 parties d'une gomme diméthylpolysiloxanique terminée à chaque extrémité par un motif (CH3)3SiO0,5' de viscosité 20 Millions de cPo à 25 C. - 4 parties d'un - di(hydroxy)diméthylpolysiloxane, de viscosité 40 cPo à 25 C titrant 13 X on poids de groupes hydroxyles. - 3 parties d'un a- di(méthoxy)diméthylpolysiloxane de viscosité 8 cPo à 25 C, titrant 7 % en poids de groupes méthoxyles. - 41 parties d'une silice de combustion traitée par un mélange formé à partir de 50 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane et 20 parties d'hexaméthyldisilazane. - 1 ,6 partie d'une dispersion de peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle à 50 % en poids dans une huile diméthylpolysiloxanique terminée à chaque extrémité par un motif (CH3)3SiO0,5' de viscosité 1 000 cPo à 25 C. Composition B - 100 parties d'une gomme diorganopolysiloxanique renfermant 94,6 % de motifs (CR3)2SiO, 5,3 X de motifs (C6H5)2SiO et 0,1 % de motifs (CH3)CH2= CHSiO, terminée à chaque extrémité par un motif (CH3)3SiO0,5' de viscosité 15 Millions de cPo à 25 C. - 1,3 partie d'un &alpha;-# di(hydroxy)diméthylpolysiloxane, de viscosité 40 cPo à 25 C, titrant 13 % en poids de groupes hydroxyles. - 1,3 partie d'un &alpha;-# di(méthoxy)diorganopolysiloxane renfermant 70 % de motifs (CH3)2SiO et 30 X de motifs (C6H5)2SiO, de viscosité 50 cPo à 25 C, titrant 6,5 X de groupes méthoxyles. - 43 parties de silice de combustion traitée par de l'octaméthyl- cyclotétrasiloxane. - 1,9 partie de la dispersion de peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle utilisée dans la composition A. Composition C - 100 parties d'une gomme diorganopolysiloxanique renfennant 94,5 X de motifs (CH3)2SiO, 5,3 % de motifs (C6H5)2SiO et 0,2 % de motifs CH3(CH2=CH)SiO, terminée à chaque extrémité par un motif (CH3)3SiO0,5' de viscosité 25 Millions de cPo à 25 C. - 2,5 parties de l' > ,w di(méthoxy)diorganopolysiloxane utilisé dans la composition B. - 40 parties de silice de combustion traitée par de l'octaméthylcy- clotétrasiloxane. - 1 partie de percarbonate de 0-0 tertiobutyle et de O-isopropyle. On ajoute séparément à 100 parties de chacune de ces compositions A, B, C - 0,0025 partie de platine sous forme d'une solution à 0,5 % en poids d'H2PtCl6-6H2O dans l'isopropanol. - 30 parties d'une dispersion, finement broyée à l'aide d'un mélan- geur à 3 cylindres, d'oxyde cérique anhydre CeO2 à 50 % en poids dans une gomme diorganopolysiloxanique renfermant 99,8 % de motifs (CH3)2SiO, 0,2 % de motifs (CH3)CH2=CHSiO, terminée à chaque extrémité par un motif (CH3)3SiO0,5' de viscosité 25 Millions de cPo a 25 C ; les compositions A, B et C ainsi modifiées sont appelées respectivement A1, B1, C1. On durcit A1 et B1 en élastomère par chauffage à 115 C C pendant 8 minutes et Cî par chauffage à 140 C pendant 10 minutes sous une pression de 50 bars puis achève la réticulation par de nouveau chauffage pendant 4 heures à 200'C à la pression atmosphérique et en étuve ventilée. A titre de comparaison on remplace dans les 3 compositions A11 B1 et C1 les 30 parties de la dispersion d'oxyde de cérium à 50 X en poids dans une gomme diorganopolysiloxanique par 30 parties d'une dispersion d'oxyde de titane également à 50 % en poids, dans la menue gomme, ces nouvelles compositions sont appelées A'1 , B'1 et C'1, elles sont durcies comme précédemment. L'oxyde de titane utilisé est de l'oxyde de combustion de diamètre particulaire 0,03 . On obtient 6 élastomères différents dont on mesure les propriétés mécaniques ci-après - Résistance à la rupture en kg/cm2 selon la norme AFNOR T 46-002 - Allongement correspondant en X également selon la même norme - Dureté shore selon la norme ASTM D 676 - Déformation rémanente à la compression en % selon la norme ASTM D 395 - méthodo B -(les échantillons d'élastomères sont maintenus pendant 70 heures à 150 C sous une compression de 25 X). On mesure en outre leur résistance à la flamme selon la norme NF L 17101/A du BNAE. Pour satisfaire aux essais prévus par cette norme on place l'extrémité du brûleur d'un bec Bunsen à une distance de 19 mm au-desscas du milieu du bord inférieur d'uneplaque de l'élastomère à examiner, de dimensions 14 x 7 x 0,2 cm, maintenue en position verticale par fixation entre 2 cadres métalliques. On règle la flamme pour qu'elle atteigne une hauteur de 3,8 cm et une température de l'ordre de 800-8450C et garde son contact avec la plaque pendant 12 secondes. On enlève ensuite la flamme et détermine d'une part le temps pendant lequel la plaque brille ou reste incandescente et d'autre part la longueur carbonisée en cm. Ces différentes valeurs sont rassemblées dans le tableau I ci après TABLEAU I Déforma- Résistance à la flamme Allonge Résis- tion rément cor tance à manente Dureté respon- Temps de com- Longueur car la rup- à la com dant en bustion en bonisée en cm. Shore ture en pression % secondes kg/cm2 en % A1 48 94 660 35 8 0,25 B1 46 106 685 35 10 0,3 A1 47 91 620 34 9 0,3 A1' 51 72 635 42 7 0,25 B1' 53 80 702 45 9 0,3 C1' 52 73 590 47 8 0,3 On remarque que si l'oxyde de titane de combustion confère une bonne résistance à la flamme aux élastomères en renfermant il abaisse par contre, à l'opposé de l'oxyde de cerium, leurs propriétés physiques. EXEMPLE 2 On prépare 12 compositions A2, A3, A,4 A,5 A,6 A,7 A2'' A3'' A4'' A'5, A6'' A'7 par addition à 100 parties de la composition A figurant à l'exemple t de quantités variables de platine et d'oxyde de cerium ou d'oxyde de titane, le platine étant utilisé sous la forme de la solution isopropanolique décrite à l'exemple i et l'oxyde de cerium ou de titane sous la forme de la dispersion à 50 % dans une gomme diorganopolysiloxanique également décrite à l'exemple 1. Les divers constituants de ces 12 compositions figurent dans le tableau II ci-après, les nombres représentent des parties en poids. TABLEAU II A2 A3 A4 A5 A6 A7 A2' A3' A4' A5' A6' A7' Composition A 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Platine 0,0025 0,00@5 0,0035 0,0035 0,0045 0,0025 0,0025 0,0035 0,0035 0,0045 0,0045 Dispersion 10 20 10 20 10 20 d'oxyde de cérique à 50 % en poids Dispersion 10 20 10 20 10 20 d'oxyle de titane à 50 % en poids Ces compositions sont durcies en élastomères par chauffage à 115 C pendant 8 minutes et sous une pression de 50 bars, les élastomères formés sont ensuite placès pendant 16 heures dans une étuve ventilée portée à 200 C. Les propriétés mécaniques et la résistance à la flamme sont mesurées selon les normes citées à l'exemple t. Les valeurs trouvées sont rassemblées dans le tableau III ci-après t TABLEAU III t t 2 Déforma- Résistance à la flamme Dureté : Résis- : Allonge- tion ré-:--- Durete ment cur tance à manente respon Tamps de com- Longueur car Shore la rup- à la com dant en bustion en bonisée en cm. ture en pression % secondes kg/cm2 en % A2 53 93 605 25 11 0,25 A3 53 94 610 26 9 0,25 A4 53 93 615 25 9 0,3 @ A5 t 2 93 @40 27 8 0,25 A6 53 92 615 26 11 0,2 A7 54 95 620 28 8 0,2 A2' 57 87 590 33 10 0,25 A3' 57 82 595 36 9 0,25 A4' 56 90 640 34 8 0,25 A5' 57 83 625 37 8 0,3 A6' 55 : 90 : 670 : 35 t 7 : 0,3 A7' 55 83 650 39 7 0,3 On constate que la présence de doses variables de platine et d'oxyde de cérium n'affecte pas les propriétés physiques des élastomères tout en leur conférant une résistance à la flamme remarquable ; quant à l'association platine-oxyde de titane, si elle est efficace sur le plan de la résistance à la flamme, elle ne l'est plus sur le plan des caractéristiques physiques et conduit à des résultats peu homogènes. REVENDICATIONS t - Compositions organopolysiloxaniques comprenant - 100 parties de gommes diorganopolysiloxaniques de viscosité 2 Millions à 80 Millions de cPo à 25 C, constituées essentiellement de motifs diorganosiloxyles et bloquees à chaque extrémité de leur chaîne par un groupe triorganosiloxyle, hydroxyle ou alcoxyle inférieur, chaque radical organique lié à un atome de silicium étant choisi dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles, halogénoalcoyles, vinyle , aryles ou halogénoaryles, 50 % au moins de ces radicaux organiques étant des radicaux méthyles. - 5 à 100 parties de charges minérales traitées ou non par des composés organosiliciques. - O à 20 parties de plastifiants organosiliciques - O à 20 parties de pigments et/ou de stabilisants - 0,2 à 5 parties de peroxydes organiques caractérisées en ce quelles renferment, en outre, à la fois 3 à 35 parties d'oxyde de métal de terre rare et 0,001 à 0,01 partie de platine. 2 - Compositions selon 1 caractérisées en ce que l'oxyde de terre rare est l'oxyde de cérium CeO2. 3 - Elastomères obtenus par chauffage des compositions selon 1 ou 2.