FR 2133678 A1 19721201 FR 7212953 A 19720413 72 12953 1 2133678 La présente intention concerne un procédé de production d'hydrocarbures lithiés. l'invention a plus particulièrement trait à un procédé de production de divers dilithio-hydrocarbures qui sont intéressants comme amorçeurs 5 pour la polymérisation de diverses matières monomères. Il est connu que des composés tels que le trans-stylbène peuvent être lithiés par réaction avec tin composé du type (alkyle inférieur)-monolithium dans un solvant polaire. Toutefois, il est difficile d'éliminer les dernières 10 traces du solvant polaire, et sa présence affecte la microstructure des polymères diéniques dont la production est amorcée par les produits lithiés. D'autres chercheurs sont parvenus à fixer 2, 3 et 4 atomes de lithium sur des hydrocarbures acétyléniques par réaction de ces hydrocarbures, 15 dans un solvant hydrocarboné, avec un alkyl-monolithium. Cette réaction forme des mélanges d'hydrocarbures acétyléniques lithiés à divers degrés, qui sont très difficiles à séparer. Les hydrocarbures acétyléniques lithiés ne sont pas efficaces en tant qu'amorçeurs de polymérisation pour 20 des diènes conjugués. En outre, les matières premières acétyléniques sont des composés chimiques qui sont très coûteux et qui ne sont pas disponibles en grandes quantités. Par conséquent, il est nécessaire de trouver un procédé de préparation de dilithio-hydrocarbures ne comportant pas 25 les diverses difficultés et les divers inconvénients inhérents aux procédés connus. l'invention a pour objet d'offrir un procédé de préparation de dilithio-hydrocarbures à partir de corps réaction-nels faciles à obtenir, ces composés pouvant être utilisés de 30 façon intéressante comme amorçeurs de polymérisation. L'invention concerne aussi un procédé permettant dé fixer deux atomes de lithium sur des hydrocarbures dans une réaction simple et directe, donnant le produit désiré en un rendement satisfaisant, avec un minimum de difficultés. 35 L'invention parvient au but qu'elle se propose d'at teindre par un procédé de production de dilithio-hydrocarbures, qui consiste à chauffer un composé qui est un allyl-lithium 72 12953 2 2133678 ou un allyl-lithium à substituants hydrocarbonés contenant.de l1 hydrogéné allylique dans les substituants hydrocarbonés, à une température de 50 à 150°C, de préférence de 80 à 100°C, pendant une période de 20 à 200 heures. On peut utiliser efficace-5 ment des allyl-lithiums substitués qui contiennent 4 à 100 000 ou plus de 100 000 atomes de carbone, les substituants hydro-carbonés peuvent être des groupes aliphatiques saturés à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, ou des groupes cycloaliphatiqu.es saturés, ou encore des groupes aryliques. les substituants doi-10 vent présenter ion minimum d'insaturation oléfinique. Des combinaisons de deux ou plusieurs de ces types de substituants peuvent être présentes. l'étape de chauffage a pour effet de produire'des di- i lithio-hydrocarbures, mais aussi un peu d'hydrure de lithium 15 et divers hydrocarbures non lithiés. Ces sous-produits ne sont pas obligatoirement éliminés du dilithio-hydrocarbure désiré obtenu comme produit, parce qu'ils ne nuisent pas aux réactions de polymérisation. Parmi les allyl-lithiums substitués de bas poids molé-20 culaire que l'on peut utiliser comme matières premières, on re- t commande les produits de réaction de sec.- ou de tertio-butyl-lithium avec l'isoprène ou le butadiène-1,3. En faisant réagir, par exemple, des quantités équi-molaires de sec.-butyl-lithium avec le butadiène-1,3, le 25 principal produit formé est le 1-lithio-5-niéthyl-2-heptène (on obtient à la fois les isomères cis et trans). De même, des quantités équimolaires de sec.-butyl-lithium et d'isoprène réagissent en donnant principalement des 1-lithio-3,5-diméthyl-2-heptènes. Etant donné que les corps réactionnels sont faciles 30 à obtenir dans le commerce, ces composés de départ sont très intéressants à utiliser dans le procédé de l'invention, les composés dilithiés de la présente invention sont particulièrement intéressants à utiliser comme amorçeurs pour la production de polymères séquencés ayant une séquence élastomère 35 centrale et des séquences thermoplastiques terminales. Des exemples de ces polymères comprennent le polymère à trois séquences S-B-S, la séquence B représentant une séquence cen- COPY 72 12953 3 2133678 traie de l'homopolymère de butadiène, des séquences terminales i"1 d'homopolymère dQstyrènè étant représentées par les segments "S". Dans ce cas, la séquence butadiénique est formée en premier lieu, lorsqu'on utilise xm amorceur dilithiéo lorsque 5 la séquence centrale est formée, les chaînes polymères ont deux extrémités "vivantes", sur lesquelles les séquences de l'homopolymère de styrène sont polymérisées, lorsqu'on charge le styrène monomère après que le butadiène monomère a été totalement polymérisé. 10 le composé de départ dans le procédé de l'invention est défini dans son ensemble comme étant un allyl-lithium ou un allyl-lithium à substituants hydrocarbonés, qui contient de l'hydrogène allylique, mais peu d1 insaturation oléfinique dans les substituants hydrocarbonés. En raison de sa structu-15 re, le composé porte un atome de lithium dans la position allylique, c'est-à-dire sur l'atome de carbone qui est adjacent à un atome de carbone auquel est attachée une double liaison. De plus, le composé contient de l'hydrogène allylique remplaçable. le composé peut être 1'allyl-lithium de base, à 20 trois atomes de carbone ou peut contenir des substituants hydrocarbonés ayant jusqu'à 100 000 atomes de carbone, ou même plus, dans la gamme des hauts polymères, les substituants hydrocarbonés peuvent être des radicaux alkyle, aryle ou cy-cloalkyle et doivent contenir un minimum d'insaturation olé-25 finique. les allyl-lithiums substitués répondent à la formule générale : li dans laquelle les symboles R désignent des sites possibles de substitution, les atomes de carbone ont été numérotés par commodité. Si l'un ou l'autre de R^ ou R^ désigne de l'hydrogène, le composé contient de l'hydrogène allylique 35 et entre dans le cadre de l'invention comme matière première. Si R^, Rg ou R^ est un radical hydrocarboné, l'atome de R, 30 R, COPY 72 12953 4 2133678 OU carbone qui est attachera (dans le cas dgè^ et )/à (dans le cas de R^) est en position allylique et peut porter de l'hydrogène allylique. Naturellement, si , R2 et désignent un groupe phényle ou un atome tertiaire de carbone, aucun 5 atome allylique d'hydrogène n'est présent au niveau de ces sites de substitution. Il ressort de ce qui précède qu'on dispose d'un très grand nombre dIallyl-lithiuits substitués, que l'on peut utiliser comme composés de départ pour le procédé de l'inven- 10 tion. La plupart des composés de bas poids moléculaire donnent des amorçeurs dilithiés qui sont relativement insolubles dans les solvants hydrocarbonés normalement utilisés pour poly-mériser des diènes conjugués et/ou le styrène. Lorsqu'une plus grande solubilité est désirable, les composés portant 15 » des substituants hydrocarbones plus grands donnent des amorçeurs dilithiés qui tendent à mieux se dissoudre dans des solvants hydrocarbonés. De même, des substituants ary-liques peuvent affecter le comportement des amorçeurs dilithiés au contact du styrène et des diluants tels que le benzène ou le toluène. Il est particulièrement recommandable d'utiliser comme composés de départ, les produits de réaction de diènes conjugués en à Cg et de monolithio-alcanes secondaires ou tertiaires en à ^ Les lithio-alcanes que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, les suivants : 1-méthyl-1-lithioéthane 1-méthyl-1-lithiopropane 1,1-diméthyl-1-lithioéthane 2-lithiopentane 3-lithiopentane 2-mé thyl-2-lithiobut ane 2-méthyl-3-lithiobutane 2-méthyl-4-lithiopentane 3-méthyl-3-lithiopentane 2-méthyl-3,3-diméthyl-2-lithiobutane 3,3-diéthyl-2-lithiopéntane 2-lithioundécane, etc. 20 30 72 12953 5 2133678 Les composés préférés sont : le 1-méthyl-1-lithioéthane le 1-méthyl-1-lithiopropane, et le 1,1-diméthyl-1-lithioéthane. 5 Les diènes à doubles liaisons conjuguées que l'on peut utiliser dans la première étape comprennent les suivants : 1,3-butadiène isoprène 10 2,3-diméthyl-1,3-butadiène 1,3-pentadiène (pipérylène) 3-méthyl-1,3-pentadiène 1.3-heptadiène 3.4-diméthyl-1,3-hexadiène, etc, 15 Les diènes conjugués que l'on préfère sont : le 1,3-butadiène l1isoprène le pipérylène. La réaction peut être conduite à une température,re-20 lativement basse, de -30 à 0°C, et cette réaction est terminée en 20 à 100 heures, en formant -un allyl-lithium à substituant hydrocarboné. Des températures supérieures à 0°0 tendent à favoriser la formation d1oligomères, deux ou plusieurs molécules du diène conjugué réagissant avec une molécule du mono-25 lithioalcane. Généralement, on utilise des .quantités équimo-laires des deux corps réactionnels, bien qu'un léger excès du diène conjugué ne soit pas particulièrement nuisible. On doit éviter un excès de monolithio-alcane, parce que la présence d'hydrocarbures monolithiés dans le produit réaction-30 nel est indésirable. L'allyl-lithium substitué obtenu dans la première étape est ensuite chauffé à une température de 50 à 150°C, de préférence de 80 à 100°C pendant une période de 20 à 200 heures. L'étape de chauffage semble faire subir au composé une réaction d'auto-métallation, qui forme une proportion impor-35 tante de dilithiohydrocarbure. Pendant l'opération de chauffage, on observe une perte de lithium lié au carbone, que l'on peut mesurer par la modification de la méthode de titrage de Gilman, 72 12953 6 2133678 décrite par Turner et Collaborateurs, dans "Rubber Chemistry and Technology", 42. 1054 (1969). On présume que cette perte est due à la formation d'hydrure de lithium, mise en évidence par la production d'hydrogène par hydrolyse. Après un chauffage 5 prolongé, la quantité restante de lithium lié ai^êarbone peut s'approcher de 50 La première opération et l'opération subséquente de chauffage peuvent être conduites en présence d'un diluant inerte tel que des hydrocarbures aliphatiques inférieurs, 10 pour améliorer le transfert de chaleur et aider à la séparation des produits. On préfère des hezanes, des heptanes, etc. Si des produits dilithiés formés sont insolubles dans le mélange produit (qui peut contenir des diluants inertes), on peut les séparer par filtration, le cas échéant. Toutefois, 15 i*ne séparation n'est généralement pas nécessaire, parce que les sous-produits de la réaction ne sont généralement pas nuisibles dans l'application subséquente du produit dilithié. D'autres dilithio-hydrocarbures peuvent être préparés de la même façon par traitement thermique de l'un quelconque des 20 allyl-lithiumgéubstitués, comme défini d'une façon générale dans ce qui précède. D'autres allyl-lithiums substitués que l'on peut utiliser comprennent les suivants : 1-lithio-3,3-diméthyl-2-hexène 25 1-lithio-3,3-diphény1-2-propène 2-lithio-5-méthyl-3-pentène 2-lithio-2,5-diméthyl-3-hexène 2-lithio-2-méthyl-3-heptène 1-lithio-2-méthyl-2-propène 30 1-lithio-2-vinylpentane L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 35 On met en présence des quantités équimolaires de sec.-butyl-lithium et de 1,3-butadiène et on les enferme dans une série de tubes remplis d'azote. On agite les tubes à. -25°C. On suit la progression de la réaction en refroidissant 72 12953 7 2133678 périodiquement le contenu d'un tube individuel dans de l'eau, à 0°C et en analysant les hydrocarbures par chromâtographie en phase gazeuse. Au bout de 24-36 heures, on ne trouve plus de butane dans le chromâtogramme du produit d'hydrolyse, ce qui 5 indique que le sec.-butyl-lithium a réagi essentiellement en totalité. A ce stade, le contenu des tubes après hydrolyse a la composition indiquée sur le tableau I suivant. TABLEAU I 10 Composant jo en poids trans-5~méthyl-2-heptène 62r5 cis-5-méthyl-2-heptène 19,4 5-méthyl-1-heptène 6^2 Hydrocarbures en ^16 12,0 15 Total 100,1 Les trois premiers composés indiqués sur le tableau I sont tous identifiés comme étant des hydrocarbures mono-oléfiniques en Cg. La quantité des deux premiers composés est déterminée par des techniques de chromâtographie en phase 20 gazeuse,.et la structure est attribuée d'après les résultats de l'analyse infrarouge et de la spectrométrie EMN". La quantité du troisième isomère en C0 est déterminée par différence. O On constate que la majeure partie du produit se présente sous la forme de mono-oléfines en Cg, ce qui laisse à 25 supposer qu'il s'agit du produit d'addition de quantités équimolaires des deux corps réactionnels. Le même, les produits en C.J2 e"t C-jg semblent résulter de l'addition de deux, et, respectivement, trois motifs de butadiène au sec.-butyl-lithium. 30 Exemple 2 Pour étudier le comportement au chauffage des produits réactionnels obtenus dans l'exemple 1, on prépare des tubes scellés, comme indiqué ci-dessus, dans lesquels on charge des quantités équimolaires de sec.-butyl-lithium et de 1,3-butadiène. 35 Après trente heures à -25°C, on laisse les tubes se réchauffer à la température ambiante, puis on les place dans un bain réglé à 80-100°C. On remarque qu'une matière solide blanche précipite pendant le réchauffement à la température ambiante. 72 12953 8 2133678 Si l'on continue de chauffer le bain, on observe la formation d'une bien plus grande quantité de matières solides et la solution prend une couleur brun-rouge foncé. On suit la progression de la réaction de chauffage par 5 des titrages périodiques du lithium lié au carbone, en utilisant la variante de la méthode de titrage de Gilman, décrite par Turner et Collaborateurs, dans "Rubber Chem. & Tech.", 42, 1054 (1969). A 80°C, le taux de lithium lié au carbone s'est abaissé à environ 70 fo au bout de 60 heures et à environ 60 5» au bout de 10 120 heures, sur la base de la teneur initiale. A 100°G, le taux est d'environ 60 i° au bout de 20 heures, et il s'est abaissé à environ 40 i<> au bout de 140 heures. Aux deux températures, le pourcentage de lithium restant, lié au carbone, semble avoir atteint uh palier après une rapide chute initiale, les produits 15 de la réaction de chauffage sont hydrolysés comme indiqué ci-dessus, en utilisant aussi bien D^O que H^O. l'analyse d'un échantillon après réchauffement à la température ambiante, mais avant le traitement par chauffage, montre qu'il n'y a pas de modification chimique apparente, pendant l'opération de réchauffe-20 ment. On a examiné ensuite les corps réactionnels qui ont été a la chaleur traités/pour réduire leurs quantités de lithium lié au carbone a 50 i° de la valeur initiale. la portion solide insoluble est tout d'abord séparée du liquide par filtration. Chacune de ces phases 25 est ensuite hydrolysée, une partie avec B^O et une autre partie avec B20. les hydrocarbures résultants ont été analysés par spectroscopie de masse. la spectroscopie de masse de la portion solide qui a été hydrolysée avec H^O montre la présence d'hydrocarbures en 30 C , de poids moléculaires égaux à 112. la portion solide qui 8 a été hydrolysée avec DgO contient des hydrocarbures en Cg de poids moléculaires égaux à 114. D'après ces chiffres, la portion solide consiste donc en composés en Cg dilithiés. Un examen analogue, par spectroscopie de masse, du 35 filtrat révèle la présence d'hydrocarbures en. Cg , de poids moléculaire égal à 112, après traitement avec H^O ou D^O, ce qui indique que le filtrat consiste en produits en Cg non lithiés. 72 12953 9 2133678 On a constaté d'une manière analogue que la portion l1 en C.J2 du produit a fixé' deux atomes de lithium-. L'analyse de la portion en C^g est rendue "bien plus difficile par la complexité du mélange d'isomères. 5 Dans les exemples qui précèdent,les mono-lithio-hydro- composés carbures des/produits sont obtenus par la réaction de quantités sensiblement équimolaires d'un monolithio-hydrocarbure alkylique et d'un diène conjugué. Les corps réactionnels ont chacun quatre atomes de carbone et le produit se compose principalement d'hy-10 drocarbures en Cg monolithiés, ce qui démontre que l'addition des corps réactionnels dans le rapport molaire de 1:1 prédomine. Toutefois, la présence de composés en C^ e"t C.|g dans le produit montre qu'au moins deux molécules de Conjugué peuvent s'additionner avec le monolithio-alkyle et produire une série de monolithio-15 hydro carbure s. Pendant le chauffage subséquent, il se forme un mélange de dilithio-hydrocarbures en Cg, C^ et C^g qui constituent tous des amorçeurs efficaces de polymérisation. Bien qu'une insaturation oléfinique supplémentaire soit présente dans les dilithio-20 hydrocarbures en C^ et C^g par suite de l'addition de 2, et respectivement 3 molécules de butadiène, on ne trouve pas de quantité appréciable de composés polylithiés. Les produits de haut poids moléculaire qui peuvent être obtenus dans le procédé de l'invention sont donc également intéressants, de même que les 25 composés qui sont des produits d'addition dans le rapport molaire 1:1. Toutefois, le cas échéant, ces produits de haut poids moléculaire peuvent être séparés par tous procédés pratiques. 72 12953 10 2133678 BEVEUPICATIOHS ,1 1. Procédé de production de dilithio-hydrocarbures, caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer de 1'allyl-lithium, ou un allyllithium à substituants hydrocarbonés, qui 5 contient de l'hydrogène allylique dans lesdits substituants, à une température de 50 à 150°C pendant 20 à 200 heures. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le chauffage est effectué à 80-100°C. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 10 par le fait que l'allyl-lithium à substituants hydrocarbonés est le produit de réaction d'un mono-lithio-alcane secondaire ou tertiaire en 0^ à C^q avec un diène conjugué en à C.jq, cette réaction étant conduite à une température de -30 à 0°C' pendant une période de 20 à 100 heures. 15 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le mono-lithio-alcane est le sec.-butyl-lithium ou le tertio-butyl-lithium. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le diène conjugué est 1'isoprène ou le butadiène 20 1,3. i 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'un hydrocarbure inerte est utilisé comme diluant.