FR 2147864 A1 19730311 FR 7128605 A 19710804 La présente invention vise des compositions chimiques nouvelles stables trouvant un emploi dans diverses applications induatriellee ; elle est basée sur des produits organophos- phorés présentant la formule trés générale suivante ot Z représente le soufre ou l'oxygène, I est un reste pyridyl substitué ou non, ou un radical pyrimidyl substitué ou non, Y représente un reste alcoyl ou alcoxy inférieur de C1 à C5, ou un reste alkylamine inférieur. L'invention vise plus particulièrement les compositions chimiques contenant les produits de formule générale suivante : x représente des restes alcoyl ou alcoxy inférieur de C1 è et T représente d'une part des substitutions en position 3, 5 et 6 par de. halogènes ou des radicaux alcoyl inférieurs de C1 à C3 ; et d'autre part une substitution en 4, 5 et/ou 6 par un radical alcoyl inférieur de C1 à C4. Et notamment, l'invention vise les compositions comprenant l'0,0-dimethyl-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)phosphoroate dont la représentation structurale est la suivante Le composé 0,0-diméthyl-0-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)phosphothioate a été également trouvé très interessant.Ce sont des produits très actifs llrsqu'ils sont utilisée cane composition insecticid, et en outre, ils sont très bon marché en comparaison aux pyréthrines naturalles et synthétique quisont 20 è 50 fois plus cher ; sa non toxicité (trés inférieure au Dichlorvos ou au Dursban) et sa non miscibilité à l'eau en font un produit très facilement conditionnable et en particulier sous forme d'aérosol grâce è la multiplicité de sa solubilité avec la plupart des solvants organiques comme par exemple, le benzène, l'acétone, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, l'éthanol; il est pratiquement insoluble dans l'eau.En outre, l'0,0-dimethyl-(3,5,6-trichloro- 2-pyridyl)phosphoroate e atable en solution huileuse et dans des conditions normales d'entrepôt durant 3 à 5 ans ; la stabilité diminue en solution émulsionnable et lorsque le pH de la solution augmente d'une manière considérable ainsi que la température. D'autre part, il est compatible avec d'autres insecticides organophosphorés ou non tels que l'0,0-diéthyl-0 (3,5,6-trichloro-2-pyridyl)phosphorothioate ou l'0,0-diméthyl-0 (3,5,6-trichloro-2-pyridyl)phosphorothioate ou bien les insecticides du type pyréthrines et pyréthroïdes, etc. De plus, l'o,o-diméthyl-(3,5,6 trlchloro-2-pyrsdyl)phoBpho- roate présente une grande facilité d'emploi ; il ne tache pas qu'il soit utilisé en solution huileuse ou aqueuse. Du point de vue toxicologique, il présente calme les autres insecticides organophosphorès une action inhibitrice de la cholinestérase; comparativement aux produits couramment employés, il est peu toxique. À des températures normales, il est peu volatile et l'inhalation des vapeurs n'est pas à craindre dans ces conditions. L'absorption par la peau ne présente aucun danger grave, mais des contacts fréquents et prolongés peuvent provoquer des phénomènes d'allergie : rougeurs ou gonflements. I1 peut en outre provoquer une légère irritation des yeux et quelques précautions ne sont pas à négligés lors de l'application. Lors d'essais effectués par la demanderesse, il a trouvé les doses toxiques (oralea) ci-aprés: Sujet Doses létales approximatives LD 50 Bat femelle 750 mg/kg de poids vif Rat mâle 800 mg/kg de poids vif Cobaye 1500 mg/kg de poids vif Poulet 200 mg/kg de poids vif Lapin 2000-3000 mg/kg de poids vif. Le produit est dangereux pour les poissons, les crustacés et les animaux à sang froid, maia bien en dessous de tous les produits utilisés comme insecticides domestiques jusqu'à aujourd'hui, A titre de comparaison, citons quelques LD 50 sur rats Semelles obtenus avec d'autres produit utilisés aussi calme insecticides Dieldrin 46 mg/kg Diasinon 76 mg/kg Lindase 91 mg/kg DDT 118 mg/kg Dipterex 560 mg/kg Malathien 1000 mg/kg. alors que la demanderesse obtient 750 mg/kg avec l'application de ses compositions. Un bon insecticide domestique destiné à la lutte contre les insectes rampants doit présenter les caractéristiques suivantes efficacité contre les parasites domestiques, durèe d'action prolongée, pas d'odeur persistante, inocuité vu-à-vis des animaux à sang chaud dans les conditions normales d'emploi, pas de taches ni de dommages aux surfaces traitées. Dans ces compositions l'0,0-diméthyl-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)phosphoroate réunis ces qualités. C'est donc un insecticide efficace et il agit par contact et ingestion.Lorsqu'il est appliqué sur des surfaces (bois, verre, vernis, peintures, etc;) il reste actif pendant de longs mois (5 à 6). Son action est lente et prolongée ; les insectes résistent trés peu de temps àson action ; cela en fait un agent knock-down (rapidité d'action) de première qualité auquel on peut ajouter des produits tels le DDVP, le pyrèthre, les pyréthroïdes pour augmenter cet effet de choc et fournir ainsi un knock-down et kill (les insectes ne se relient plus). Il a été trouve par la demanderesse que les compositions agissent sur la plupart des insectes domestiques : érfarés, fournis, mouches, tiques, puces, mites, moustiques, etc.. Il est particulièrement actif contre les différentes espèces de cafards et autres parasites rampants.Expériences et tests ont établi d'une part que sa rémanence est supérieure à la plupart des produits actuellement employés et d'autre part que certaines variétés de cafards, bien que progressivement résistantesaux produits traditionnels, étaient facilement détruites par les compositions comprenant l'0,0-diméthyl-53,5,6-trichloro-2 pyridyl )phosphoroate. La demanderesse a réunie dans le tableau ci-aprés }'efficacité des compositions contenant le produit cité ci-dessus sur cafards en comparaison à d ' autres insecticides Mortalité de nymphes de cafards 70 heures après immersion dans Insecticides. plusieurs insecticides. (concentration en ppm) ED 50 LD 95 Composition cité plus haut. 5 14 DURSRAN 15 25 DIAZINON 66 155 MALATHION 800 2500 CHLORDANE 300 500 BAYGON 335 100 Continuons cette étude comparative en considérant l'activité résiduelle du produit : Emulsion aqueuse 2g/m2 de matière active Effet aprés 5 semaines Composition de l'invention 95 - 100% DURSBAN 85 - 96% DIAZINON 10 - 25% Nombre de jours écoulés entre Pourcentage de mortalité l'application de notre composition Après 1 jour Après 3 jours et la mise en contact avec les de mise en contact. cafards. 2 jours 100 100 15 jours 100 100 30 jeurs 100 100 60 jeurs 99 Do Dans le tableau ci-aprés, la demanderesse a réunie un tableau comparatif entre des compositions utilisant le produit cité et d'autres insecticides couramment employés. Insecticide : compositions d'après le brevet. Concentration en matière active : 0,2 - 0,5 *. Avantages : large spectre d'utilisation, trés longue rémanence, pas d'insectes résistants, trés bonne compatibilité avec d'autres insecticides, ne tache pas et ne possède pas d'odeur, très bon marché. Inconvénients : tros grand effet knock-down et kill qui peut entre un désavantage commercial. Insecticide DURSBAN. Concentration en natière active : 0,25 - 0,50 % Avantage : large spectre d'utilisation, bonne rémanence, peu d'insectes résistants, facilement compesable, Inconvénienets : faible rapidité d'action (knock-dotn). Insecticide CHLORDANE. Concentration en matière active : 2,0 - 3,0 %. Avantage : bon marché. Inconvénients : réeistance des insectes, faible rapidité d'action, odeur persistante, tache les surfaces. Insecticide DIAZINON. Concentration en matière active : 0,5 - 1,0 e. Inconvénients : résistance: des insectes, faible rapidité d'action, tache, odeur persistante. avantages : bon marché. Insecticide BAYGON. Concentration en matière active : 0,5 - 1,5 %. Avantages : bonne rapidité d'action et bonne rémanence. Inconvénients : formulation difficile, tache, odeur persistante. Les doses employées varient entre 0,2 et 0,5 % et peuvent aller jusqu'à 1,5 % ; doses à expérimenter selon le degré d'infestation et suivant qu'il y a ou non des insectes résistants. L'application des produii;s dilués, qu'il s'agisse W solution huileuse ou d'émulsion aqueuse, doit être d'environ 1 litre (solution ou émulsion) pour 5 m2. Si à l'effet de rapidité d'action (knock-down) on désire associer un effet de kill (pas de survivants), il est recommandé d'employer un autre produit insecticide tels que ceux cités ci-aprés dans les proportions suivantes 1)Pyréthrines (ou pyréthroïdes) t 1 partie pour 10 du produit de l'invention. 2) Dichloros (diméthyldichlorvinylphosphate) : 1 partie pour 2 du produit de l'intention. 3)0,0-dXnethyl-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)phoaphorothioate : 1 partie pour 1 du produit de l'invention. C'est ainsi que 3) acquiert un pouvoir actif Après utile calme antiparasitaire. La dernière composition n'étant pas toxique, il n'est pas nécessaire d'employer les mêmes quantités du DDVP avec 1'0,0-diméthyl-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)phosphoroate, ce qui aide les aspects d'homologation et de toxidité. Il a été trouvé par la demanderesse qu'afin d'obtenir un effet résiduel plus important, l'emploi d'une composition sous forme de laquisinsecticide est à préconiser ; elle permet d'obtenir une fine pellicule qui conserve son activité insecticide durant de longs mois. L' effet de synergie a été observée depuis longtemps dans la chimie des anti-parasitaires sur les insectifuges, les fumigants, les insecticides et les désherbants. En l'occurence, il a été trouvé que 11 adjonction d'un produit donné (synergiste) à un composé de synthèse, dont on attendait, par exemple, une action insecticide, permettait d'augmenter considérablement cette action, quoique le synergiste lui-même ne possède dans la plupart des cas nullement les propriétés du produit synergisé lorsqu'il est utilisé seul. Les effets d'un synergiste ne sont pas additifs, l'effet du mélange 0,0-diméthyl-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)phosphoroate/Pyréthrines étant supérieur à la somme des effets ae ces deux composés utilisés séparément. L'augmentation de l'activité des pyréthrines, due à un synergiste, peut-être exprimée en fonction de 11 importance avec lequel celui-ci remplace les pyréthrines ; ainsi, par exemple, il est possible d'utiliser, à la place d'une préparation contenant Pyréthrines 1,3 % une préparation contenant seulement Pyréthrines 0,3 % et 0,0-diméthyl-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)phosphoroate 3% qui possède un taux de synergie 1/10. Plus le taux de synergie est important, plus la rémanence et la stabilité de l'insecticide ainsi préparé augmente. En effet les pyréthrines seules font tomber les mouches mais ne les tuent pas (kil) tandis que le produit proposé par la demanderesse ainsi que ses compositions aont excellent comme facteur knock-down et kill. Le DDVP peut-être utilisé mais il est toxique, un maximum de 0,4 % dans des bombes aérosols est employé suivant certaines législations ; les pyréthrines sont utlisés entbe 0,1 et 0,2 % de la composition totale et ne sont pas toxiques.Les compositions proposés par la demanderesse remplacent en totalité le DDVP et est sans danger ; seul, 1'0,0-diméthyl-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)phosphoate peut entre employé àxl,6 % de la composition totale. Les synergistes des pyrétarines tel que le pipéronyl-butoxide sont désagréables ; les utilisateurs préfèrent 1'0,0-diméthyl-(3,5,6- trichloro-2-pyridyl)phosphoroate car il permet d'être employé sans synergiste. Du fait de la concentration que l'on peut employer dans les compositions, on pourra en mettre trois fois plus dans l'atmosphère sans danger, si on utilise par exemple une plaquette, ce qui est un facteur important. D'autre part, il agit calme facteur de mortalité (kill) pour les pyréthrines synthétiques telles cellea fabriquées par plusieurs firmes Comme les allétrines de Procida, les néopyraines de Sumitomo et en général les dérivés de l'acide chrysanthémiques La demanderesse cite à titre d'exemples illustratifs de la présente application nais non limitatifs, certaines formulations non toxiques Emulsion : concentré émulsionnable titrant 500 graines par litre d'0,0-diméthyl-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl) phosphoroate. Produit destiné aux applicateurs ménagers. I1 est utilisé pour les usages domestiques et peut-être dilué dans certains solvants huileux ou dans l'eau. Concentré huileux : titrant 760 grammes par litre du produit cité destiné à la préparation de formulations insecticides diverses. La technique moderne a mis au point des gammes de formules insecticides spécialement étudiées en vue de leur utilisation dans des emballages sous pression. Les problèmes sont assez complexes, ear les appareils aérosols étant destinés, la plupart du temps, à des usages domestiques ou semi-industriels, les produits doivent à la fois avoir une action énergique et rapide (knock-down) ainsi qu'une mortalité quasi-totale pour les insectes (kill), être non irritants et relativement inodore. De plus, les solutions insecticides représentent généralement 15 à 20 % du contenu de la bombe ; les 80 ou 85 % étant constitués par le propulseur, elles doivent titre beaucoup plus concentrées que les formules insecticides destinées à être utilisées sous forme de pulvérisation de type ordinaire La demanderesse cite à titre d'exemple illustratif de la présente invention mais non limitatif un tableau de tests biologiques. Tous cesetests sont basés sur des pulvérisations aérosolss de l'ordre de 4 secondes pour 30 m. Dans ces conditions avec une valva à débit normalisé, la quantité de solution insecticide dispersée dans l'atmosphère est d'environ 20-25 milligrammes propulseur non compté par n3 d'atmosphère traité.Tous les essais sont effectués 8 une température et à un degré d'humidité qui représentent le climat le plus favorable pour la résistance physiologique de l'insecte testé, et qui restent toujours les autres pour chaque essai. Tous les insectes C50 % mâles-50 % femelles) sur lesquels sont effectués les essais biologiques sont des "Musca Domestica" es de 8 jours. Concentration en matières actives KD50% %KD Mortalité dans la solution insecticide. en 10 mn pour ljour Pyréthrines 0,5 % piperinyl butoxide 2,5 % 9,6 mn 64 % 99% DDVP 2,5 % Pyréthrines 0,5 % Piperonyl butoxide 2,5 5 7,4 mn 82 % 99 , 0,0-diméthyl-(3,5,6-trichloro2-pyridyl)phosphoroate 2,5 % Pyréthrines 1,25 % 0,0-diméthyl-(3,5,6-trichloro2-pyridyl)phosphoroate 7 % 5,8 mn 78 % 100 % DDVP 5 * Pyréthrines 0,25% 0,0-diméthyl-(3,5,6-trichloro2-pyridyl)phosphoroate 5% 5,0 mn 91 % 99 % 0,0-diméthyl-(3,5,6-trichloro2-pyridyl)phosphoroate 3% Pyréthrines 1,0 s 0,0-diméthyl-(3,5,6-trichloro- 4,6 mn 95 % 100 % 2-pyridyl)phosphoroate 1,6 % Pyréthrines 2 % Piperonyl butoxide 4 % 0,0-diméthyl-(3,5,6-trichloro- 4,2 mn 98 % 100 % 2-pyridyl)phosphoroate 10 % Pyréthrines 2 % 0,0-diméthyl-(3,5,6-trichloro- 4,4 mn 99 % 100 % 2-pyridyl)phosphoroate 12 % Le KD50% représente le temps nécessaire pour obtenir l'abattement de 50 % des insectes présents au début d'une pulvérisation d'insecticide. Le BD en 10 mn est le pourcentage de souches tuées en 10 mn. Pour réalissr un aérosol insecticide équilibré à usage ménager pour le traitement d'eapace, il est recammandé par la demanderesse de respecter les proportions suivantes, produit ac tif-propelient solution setosole 60/75 cm propellent butane 230 à 250 cm3 ou propellent fréon 240 à 290 g. Soit, cité par la demanderesse à titre d'exemple , en exprimant en poids les matières actives et le propellent, et en volume pour les autres constituants Pyréthrines 0,25 g (c'est-à-dire 1 g d'extrait de pyrèthre). Piperonyl butoxide 1,25 g O,O-diméthyl-(3,5,6-trichloro- 2-pyridyl)phosphoroate 1,25 g Solvants et parfums 62 Propellent butane 150 g ou Propelloat fréon 250 g. Parmi les produits répondant à la formule générale ccitée au début du présent mémoire ; la demanderesse cite à titre d'exemple quelques propriétés chimiques et physiques d'insecticides organophosphorés Nom chimique 0,0-diméthyl-(3,5,6- 0,0-diméthyl-(3,5,6 trichloro-2-pyridyl) trichloro-2-pyridyl) phosphorothioate. phosphoroate. LD 50 (rats) 1000 mg/kg 750 mg/kg Aspect cristaux blancs cristaux blancs Odeur Mercaptan atténué sans odeur Point de fusion 45,5-46,5 C 92,3 C Pression de vapeur 0 7,40 en mm Hg. 25 4,22 10-5 4,20 10-6 35 1,80 10-4 75 3,09 10-3 Stabilité stable à pi 6-8 stable à pli neutre et inférieur à 8 Solubilité : ils sont solubles dans l'acide acétique, l'acétone, le benzène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, l'éthanol. Les compositions dérivant de ces deux corps sont utilisables dans des plaquettes ainsi que les colliers des chiens et des chats et des médaillons ; bien entendu ces compositions sont très utiles en agriculture du fait de leur biodégradabilité et petite toxicité. REVENDICATIONS 1.Compositions organophosphorés répondant à la structure générale : oh Z représente le soufre ou l'oxygène, I est un reste pyridyl substitué ou non, ou un radical pyrimidyl substitué ou non, Y représente un reste alcoyl ou alcoxy inférieur de C1 à C5 ou alyklamines inférieur, et plus particulièrement les compositions comportant les produits dérivant de la formule générale où I est un reste alcoyl ou alcoxy inférieur de C1 à C3 et Y représente d'une part un reste halopyridyl substitué en 3,5,6 et d'autre part une substitution en 4, 5 ou 6 par un reste alcoyl inférieur de C1 à C4. .Compositions caractérisé par le fait qu'elles sont employées avec des produits chimiques et/ou naturels solidea ou liquides. 2. Compositions suivant la revendication 1 contenant 1'0,0-diméthyl-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)phosphoroate comme produit chimique associé ou non à 0,0-diméthyl-(3,5,6-trichloro-2- pyridyl )phosihothioate pouvant être aussi à leur tour combinés à d'autres produits comme par exemple le Dichlorvos. 3.Compositions d'après les revendications 1 et 2 utilisés dans des peintures, vernis, laques, colles,additifs aux aliments composée, bombes aérosols, plaquettes, colliers et médaillons des petits animaux et tout autres substrats similaires ayant un usage industriel, agricole, décoratif ou pratique. 4.L'emploi de compositions suivant la revendication 1 et l'une quelconque des revendications é2 et 3 selon lesquelles 1'0,0-diméthyl-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)phosphoroate possède une toxicité très réduite permettant une très grande efficacité par son emploi dans des aérosols, des plaquettes, etc. à une concentration plus élevées du fait de certaines réglementations. 5.Compositions suivant la revendication 1 et l'une quelconque des revendications 2 à 4 employées à certaines pyréthrines naturelles ou synthétiques, et à des dérivés de l'acide chrysanthémique, ea,. pour refforeur les effets de knock-down et kill. 6.Compositions suivant la revendication 1 et l'une quelconque des revendications 2 à 5 utilisant parmi ses produits actifs l'O,O-dSEdthyl~(3,5,6-trichloro-2-pyrioyl)phosphoroare et en particulier des formulations avec le DDVP, 1'0,0-diméthyl-(3,5,6- trichloro-2-pyridyl)phosphorothioate, les pyréthynes naturelles synergisées ou non, les pyréthrines synthétiques et en particulier les dérivés de l'acide chrysanthémique compositions ayant un ou plusieurs de ces produits dans sa formulation. 7. L'emploi des compositions contenant 1'0,0-diméthyl-(3,5,6trichloro-2-pyridyl)phosphorothioate et/ou 1'0,0-diméthyl-0-(3,5,6trichloro-2-pyridyl)phosphorothiaote suivant la revendication 1 et l'une quelconque des revendications 2 à 6 pour abaisser la tension de vapeur et augmenter la rémanence de produits calme par exemple le DDVP et des compositions en résultant. 8.suivant la revendication 1 et l'une quelconque des revendications 2 à 7 l'emploi de produite anteévaporants à haute tension de vapeur pour augmenter l'évaporation de 1'0,0-diméthyl-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)phosphoroate et/ou 1'oso-dSséthyl-0-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)phogShorothioate. 9.A titre de compositions nouvelles suivant la revendication 1 et l'une quelconque des revendications 2 à 8, l'emploi de 1',0,0-diméthyl-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)phosphoroate associé ou non à 1'0,0-diméthyl-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl) phosphorothioate pour remplacer en partie ou non le DDVP et pour en outre épargner et éviter les synergistes des pyréthrines et pyréthrines ; où d'utiliser dea quantités beaucoup moins élevées de ces derniers. 10.Procédé de préparation des compositions décrites dans l'une quelconque des revendications 1 à 9 consistant dans le mélange intime de substances chimiques organophosphorés avec des supports et adjuvants.