FR 2147832 A1 19730311 FR 7128230 A 19710802 La présente invention concerne des résines alkydes sans huile donnant des revêtements qui se caractErisent par de meilleures propri6tés de souplesse, de rdsistance chimiaue, d'adhé- rence et par une dureté superficielle nettement plus grande, par rapport aux résines alkydes classiaues généralement acceptables. Les résines alkydes classiques généralement acceptables se composent essentiellement de polyols, de diacides aromatiques et d'un monoacide gras aliphatique à longue channe non saturée ces résines servent préparer des revêtements de pellicules pour des applications comme les émaux à cuire pour donner des revétements sur les machines d'un équipement industriel, sur les appareils domestiques, sur des bandes et des bobines, etc. Parmi les inconvénients connus des résines alkydes classiques, il y a la médiocre rétention d'une couleur, le durcissement ou la fragilisation des revêtements pelliculaires, qui se produisent au bout d'une certaine période de temps fEe vieillissement.On pense g8néralement que ces inconvénients sont dus l'oxydation par l'air des liaisons non saturées de l'acide gras à longue chaîne des résines alkydes classiques auxquelles on demande de fournir un revêtement ayant la souplesse voulue. En outre, leS résines àlkydes classiques qui contiennent plus de 40 % de diacides aromatiques, en particulier d'anhydride phtaliaue, ne fournissent pas des revêtements ayant des propriétés acceptables comme la flexibilité ou souplesse, la résistance aux produits chimiques, la durez, etc.Lorsqu'on formule des polyesters comportant de l'anhydride phtalique comme constituant acide, on sait que les résines contenant 20% d'anhydride phtalique et comportant des fracrrnents de polyalcools comme la glycérine, le pentaêrythritol ou le triméthylolpropane, utilisés isolément ou en combinaisonS, sont molles et manquent de résistance aux éraflures. Au contraire, les résines de ce type contenant environ 40 % d'anhydride phtalique sont trds fragiles et manquent d'adhérence. On a découvert des résines alkydes sans huile, c'est-h- dire des résines alkydes ne comportant pas les acides gras à longue chaîne. Ces résines alkydes sans huile fournissent des revêtements supérieurs en ce qui concerne, notamment, la souplesse ou flexibilité, la résistance aux produits chimiques, et l'adhérence, en utilisant des teneurs en anhydride phtalique excédant 40 6 en poids. Ces résines alkydes sans huile comprennent un interpolymbre d'un polyol ayant 3 à 4 groupes hydroxyle fonctionnels, un diol aliphatiaue ayant 5 à 7 atomes de carbone et un constituant du type anhydride phtalique. L'interpolymbre ainsi produit ne présente Dratiquement pas de gêlification. Les polyols que l'on peut utiliser peuvent comprendre notamment la glycérine, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, etc. Les diols aliphatiques utilisables sont notamment le pentanediol, l'hexanediol, et l'heptanediol, et l'on préfère en particulier le 1,6-hexanediol. Le constituant de type anhydride phtalique peut être de l'acide phtalique, de l'acide isophtalique aussi bien que l'anhydride phtalique. Les proportions des polyols dans l'interpolymère peuvent se situer entre environ 2,5 et 25 % en poids , et de prférence entre environ 5 et 20 % en poids, par rapport à 1'interpolymère total. Les proportions du diol aliphatique peuvent se situer entre environ 25 et 45 % en poids, de préférence entre environ 30 et 40 8 en poids, par rapport à l'interpolymère total. Le constituant du type anhydride phtalique peut représenter environ 45 à 65 % en poids, de préférence environ 50-à 60 % en poids, par rapport à l'interpolymdre total. I1 va de soi que le total des constituants ne va pas excéder 100 % en poids.On peut produire des compositions durcissables en utilisant les résines alkydes sans huile selon la présente invention en combinaison avec des résines aminées pour produire des pellicules remarquables. Des exemples typiques de résines aminées sont celles entrant dans la catégorie des produits de condensation urée-formaldéhyde et mé lamine-formaldEhyde, que l'on connaRt bien en pratique. Les rE- sines aminées particulièrement préférées sont les méthoxy-alkyl mélamines contenant 3 à 6 groupes méthoxy-alkyle et dont les radicaux alkyle contiennent chacun 1 à 6 atomes de carbone.Les proportions des résines amines dans ces compositions durcissables peuvent se situer entre environ 5 % et environ 50 % du poids de la composition, le reste étant constitué par l'interpolymdre décrit ci-dessus. Les interpolymbres selon la présente invention sont parti culibrement utiles pour la préparation de résines alkydes, d'uréthannes, de résines époxydes pour la stratification, de cires, d'agents retardant l'inflammation, etc. Les exemples non limitatifs suivants servent à illustrer l'invention ci-dessus décrite. Exemple 1. On place dans un réacteur 272 g de pentaérythritol, 1062 g de 1,6-hexanediol et 14RO g d'anhydride phtalique. On fait passer de l'azote sur les corps destinés à réagir, afin de remplacer l'air disponible, et l'on applique un chauffage. On effectue la réaction d'estérification à une température n'excédant pas 2340C en une période de 7 heures. Au cours de cette période, on enlève 180 g d'eau. Une fois la réaction achevée, on refroidit le produit de cette réaction et l'on ajoute 550 g d'un solvant constitué de parties égales de butanol et de xylol, pour obtenir une composition de résine alkyde sans huile, ne présentant pratiquement pas de gélification et ayant les propriétés suivantes teneur en solides (ou extrait sec) 60,1 % viscosité 720 centipoises indice d'acide 3,2 couleur Exemple 2. En utilisant le même mode opératoire aue dans l'exemple 1, et en faisant appel aux mêmes quantités des corps à faire réagir, sauf que l'on diminue la quantité d'anhydride phtalique, que l'on porte à 740 a, et que l'on ajoute 730 g d'acide adipique, on effectue la réaction à une température n'excédant pas 2400C pendant 5 heures 1/2. On refroidit le produit de la réaction, et l'on ajoute 550 g d'un solvant constitué de parties égales de butanol et de xylol. Le produit obtenu a les propriétés suivantes extrait sec 60,2 % viscosité 980 centipoises indice d'acide 2,7 couleur Exemple 3. En utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, on fait réagir 1496 g de pentaérythritol, 297 a de paraformaldéhyde (à 91 %) et 14R0 q d'anhydride phtalique, à des températures n'excédant pas 1920C en une période de 5 heures, tout en enlevant 342 g d'eau. Au bout de la période de 5 heures, on arrête la réaction et l'on refroidit le produit. On ajoute à ce produit 550 a d'un solvant constitué de parties égales de butanol et de xylol. Le produit obtenu a les propriétés suivantes extraits secs 59,9 % viscosité 1650 centipoises indice d'acide 43 couleur (1 (Gardner) Exemple 4. En utilisant le même mode opératoire et les mêmes matiares qu'à l'exemple 1, mais en remplaçant le 1,6-hexanediol par 810 g de 1,3-butylène-glycol, on effectue la réaction dans une gamme de températures comprises entre 1730C et 2140C pendant une période de 5 heures. On arrête la réaction, on refroidit le mélange et l'on ajoute 550 g d'un solvant constitué en parties égales de butanol et de xylol.Le produit obtenu a les proprié- tés suivantes extrait sec 60,2 % viscosité 1640 centipoises indice d'acide 23,5 couleur 1 (échelle Gardner) On mélange chacun des produits des exemples 1 à 4 avec une résine de mélanine contenant de facon prédominante de l'hexaméthoxyméthyl-mélamine, selon un rapport (entre solides), de 80 parties de résine alkyde pour 20 parties de mélamine. On ajoute ensuite aux mélanqes du solvant constitué de xylol, de butanol et de butyl-cellosolve pour obtenir une composition à 50 % de solides (oudl extrait sec), et l'on ajoute 1 % (par rapport aux solides) d'un mélange catalyseur constitué de 20 % en poids d'acide paratoluène-sulfonique et de 80 % en poids de méthanol. On coule les mélanges sur un panneau d'acier bondérisé à "une épaisseur de 75 microns".On sèche les nanneaux à l'air durant 15 minutes, puis l'on fait durcir à 1490C durant 30 minutes. On obtient les résultats indiqués au tableau suivant TABLEAU Essai sur Dureté mandrin Résistance à conique au (mm de m l'impact (hauteur crayon ture) de chute en cm) . Exemple 1 9 pas de rupture 152,4 Exemple 2 5 3,2 mm 101,6 Exemple 3 9 rupture complète 0 Éxemple 4 7 146 mm O Les essais que l'on utilise pour obtenir les résultats ci-dessus sont brièvement décrits ci-après Dureté au crayon: on utilise une série de crayons, ayant chacun du plomb de dureté croissante. On raye avec les crayons les revêtements durcis. Lorsqu'on a effectué une éraflure qui ne peut être enlevée par un léger polissage, on dit que le revete- ment est aussi dur que le crayon du numéro inférieur que l'on vient juste d'utiliser. Mandrin conique : on cintre un panneau, revêtu d'un revêtement durci, autour d'un mandrin de forme conique (ayant un aspect:janalogue à celui d'un cornet pour crème glacée). Le cintrage se situe entre un diamètre de 3,2 mm et un diamètre de 50,8 mm. On mesure la longueur de la rupture du revêtement. Résistance à l'impact : on enferme un poids de 454 g dans un tube creux qui est gradué en unités de longueur de 2,54 cm chacune. On place sous le tube creux un panneau portant un revêtement durci. On soulève le poids du nombre reauis d'unités de longueur et l'on fait tomber ce poids sur le panneau jusqu'à ce que se produise une défaillance ou une rupture. Le point de rupture ou défaillance (craquelures dans le revêtement) est indiqué dans le tableau ci-dessus par le nombre de centimètres dont on a fait tomber le poids. En kilogramme-mètre, cette résistance à l'impact est égale à 0,69 kgm pour l'exemple 1, à 0,46 kgm pour l'exemple 2, et cette résistance est nulle pour les exemples 3 et 4. A l'examen des données comparatives du tableau ci-desssus, on voit que les propriétés de nllicules de résines alkydes sans huile, selon la présente invention en combinaison avec des résines de mélamine , sont supérieures à celles de pellicules obtenues à partir de résines contenant de l'acide adipique, ou contenant du paraformaldêhyde ou du 1,3-butylène-glycol à la place du 1,6-hexanediol. Ces différences sont importantes et peut mettent-la production de pellicules très intérestantes. I1 va de soi que la présente invention n'a étédécrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'on peut lui apporter diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. REVENDICATIONS 1. Composition de résine alkyde sans huile, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en un interpolymère provenant d'environ 2,5 % à environ 25 % en poids, par rapport au poids total de l'interpolymère, d'un polyol ayant 3 ou 4 constituants hydroxyle , d'environ 25 % à environ 45 % en poids, par rapport au poids total de l'interpolymbre, d'un diol aliphatique linéaire comportant 5 à 7 atomes de carbone, et dont les substituants hydroxyle sont tous deux primaires, et d'environ 45 % à environ 65 % en poids, par rapport au poids total de l'interpo lymère, d'un constituant du type anhydride phtalique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte environ 5 à environ 20 % en poids de polyol, environ 30 à 40 % en poids du diol aliphatique et environ 50 à 60 8 en poids du constituant de type anhydride phtali- que, par rapport au poids total de l'interpolymère, les pourcentages totaux n'excédant pas 100 % en poids. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le diol aliphatique est le 1,6-hexanediol. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polyol est le pentaérythritol. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polyol est le trimêthyloîpropane. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le constituant du type anhydride phtalique est l'anhydride phtalique lui-même, l'acide phtalique ou l'acide isophtalique. 7. Composition durcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition selon la revendication 2 et une resine aminée. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le polyol est le pentaêrythritol, le diol aliphatique est le 1,6-hexanediol, et la résine aminée est une méthoxyalkylmlamine contenant 3 à 6 groupes mEthoxyalkyle, chaque radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la méthoxyalkylmélamine est l'hexaméthoxyméthylmélamine.