FR 2141642 A1 19730126 FR 7129602 A 19710812 La présente invention concerne une pile à électrolyte solide et anode d'argent, où on appelle anode le pôle où ont lieu les oxydations (et donc cathode celui où ont lieu les réductions). La présente invention concerne en outre un procédé pour réaliser des batteries de piles à électrolyte solide et anode d'argent. Comme il est connu, les piles primaires à électrolyte solide présentent des avantages considérables par rapport aux piles à électrolyte aqueux, ainsi que par rapport aux piles dites sèches, ces avantages consistent en ce que l'on peut maintenir très longtemps la charge de ces piles, qu'on peut les miniaturiser, et qu'on peut les utiliser dans un grand intervalle de température. L'inconvénient majeur était constitué, il y a encore peu de temps, par la faible conductibilité des électrolytes solides, qui se traduisait par une résistance interne très élevée des piles et par conséquent par des courants de décharge très faibles, de l'or- dre de grandeur de quelques mA par centimètre carré d'aire électrolytique. Récemment on a découvert des électrolytes solides du type MAg4I5 où M désigne Rb, K ou NH4, qui ont une conductibilité ionique (c'est-à-dire due uniquement au mouvement des ions Ag ) très élevée, d'un ordre de grandeur comparable à celui de la conductibilité ionique qu'on a dans l'électrolyte aqueux des accumulateurs traditionnels. Cette découverte a permis de réaliser des piles solides qui présentent une densité de courant de décharge de l'ordre de quelques mA/cm2. Les piles solides qui utilisent comme électrolyte RbAg4I5 (voir par exemple le brevet USA 3443 997 GR.BB. OWENS) présentent toutefois certaines difficultés de réalisation et d'utilisation. En effet, bien que leur résistance interne théorique soit inférieure à celle des piles à électrolyte solide réalisées jusqu'à présent, on n'avait pas encore trouvé le moyen de supprimer ou de réduire la polarisation de contact entre les masses des électrodes et l'é- lectrolyte, polarisation qui en cours de fonctionnement augmente la valeur de la résistance interne. Un autre inconvénient des piles à électrolyte solide RbAg4I5 consiste en ce que ce composé présente toujours des impuretés lesquelles, même en proportions minimes, diminuent considérablement la mobilité des ions Ag dans le cristal RbAg4I5 et par conséquent la conductibilité du cristal lui-mme. Enfin, dans les piles à électrolyte solide utilisant RbAg4I5, connues à ce jours il est impossible de réaliser la réversibilité de ces piles, étant donné les modalités de cession de l'ion I de la cathode à électrolyte0 Enfin, un autre inconvénient des piles à électrolyte solide utilisant RbAg4i5 est représenté par le prix de revient très élevé dû à la présence, bien qu'en petite quantité, du rubidium, Pour éliminer les inconvénients ainsi rappelés et obtenir la réversibilité de ces piles, la Société demanderesse a déjà proposé, dans la demande de brevet français n0 7014727 du 9 Avril 1970, des piles du type Ag / RbAg4I5 / I2, TBAI, C (1) dans lesquelles l'électrolyte est exempt d'impuretés, mesme à l'état de traces, et la cathode est constituée par un mélange d'iode moléculaire, de graphite en poudre, à titre de conducteur ne participant pas au processus générateur de force électromotrice, et d'iodure de tétrabutylammonium (TBAI) à titre de dépolarisant cathodique. Des moyens sont prévus dans le brevet susmentionné pour diminuer la résistance de contact anodique. Enfin, pour compléter l'étude de 11 état actuel de la technique dans ce domaine, on peut citer le brevet USA 3,476,606 OWENS, dans lequel on propose d'utiliser un électrolyte solide cons titué par des iodures de monoamine et AgI dont le rapport molaire optimum est de 1:6; la formule de ces composés est donc QAg617 où Q est un cation ammonium organique du type N (CH3)4+ et/ou plus généralement NR4+ (R = radicaux alkyliques ou aryliques). Avec un tel électrolyte on écarte llinconvénient du coût du matériel, mais les valeurs de conductibilité obtenues sont inférieures. Selon l'invention, une pile moins coûteuse que celles contenant du rubidium et avec une conductibilité plus élevée par rapport aux piles qui contiennent les iodures de monoamine, pile qui est en outre réversible, est caractérisée par le fait que l'élec trolyte est constitué par de l'iodure d'argent et de l'iodure de polyamine exempts d'impuretés, même à l'état de traces, et la cathode est constituée par un mélange d'iode moléculaire, de gra phite en poudre, a titre de conducteur ne participant pas au processus électromoteur, et d'iodure de polyamine à titre de dépolarisant cathodique, des moyens étant prevus pour diminuer la résistance de contact anodique. L'invention dérive de l'étude du comportement des sels doubles où on substitue aux iodures de monoamine des iodures de diamine et plus généralement de polyamine Dans le cas de composés du type QI2 (où Q est un cation ammonium organique du type R3N±R-N+R3), la valeur maximum de la conductibilité spécifique est obtenue avec un rapport molaire QI2 : Agi = 1:12, la formule étant donc d type QAg12I14. Plus généralement on peut dire que les composés du type Qi n ou Q est un cation RN (n = 2,3,s,5 ...) donnent lieu par fusion n avec Agi à la formation d'électrolytes solides. Le pourcentage de AgI employé pour chaque électrolyte augmente avec le nombre d'atomes d'azote indépendamment des dimensions du cation et du type de radical introduit. En outre, comme déjà pour les halogénures organiques connues jusqu'à présent et employées pour retenir l'iode moléculaire (brevets USA Bn. OWENS No 3,476,605 et J.S. Dereska No 3,057,760) on a déterminé par voie expérimentale des halogénures de polyamine susmentionnées tels que : R3N+ -R-N+ -R3 21- (par ex. hexan-1,6-bis-triméthylammonium iodure, aussi dénommé iodure d'hexamétonium (ExI2)) R3N+ -R-N+R2-N+R331- (p.e. 8-méthyldiéthylenetriammonium iodure qui est un iodure de triamine (TrI3)), etc., qui sont en mesure d'additionner l'iode. Dans des formes préférées de réalisation, la pile suivant l'invention utilise cotise iodure le polyamine -ExT ou 'Pni et peut 2 3 donc être schématisée comme i ] suit Ag/ExAg12I14/I2,ExI2, C (2) Ag/TrAg22I25/I2,ExI2, C (3) et comprend : - une anode constituée par de l'argent; - un électrolyte solide formé par synthèse; - une cathode constituée par tm mélange d'iode moléculaire, de ExI2 et de graphite en poudre où les proportions pondérales des composants de la masse cathodique sont de préférence C : ExI2 :I2 = 1 : 1 : 2 (4) Le processus générateur d'une piel ainsi constituée a lieu suivant le schéma suivant Ag + 1/2 12 t Agi (5) Dans cette pile, la polarisation cathodique est éliminez en utilisant le phénomène selon lequel les halogénures de polyamine reitiennent l'iode sous forme moléculaire. Le mélange cathodique est donc constitué par de l'ioduré de polyamine qui retient l'iode sous forme moléculaire, et par du graphite nécessaire pour garantir la qualité des contacts électriques.L'iode retenu sous cette forme moléculaire permet la réversibilité de la pile et la rend rechargeable avec un rendement élevé en courant, Durant la décharge de la pile, Itiode est libéré par l'iodure de polyamine de façon qu'il puisse participer au processus générateur suivant le schéma (4) indiqué ci-dessus. L'utilisation du mélange cathodique décrit a non seulement pour effet d'éliminer la polarisation de contact mais aussi de rendre pratiqu En outre, dans le cas d'emploi dtiodure d'hexamétonium, dans les composes d'addition, le rapport molaire entre l'iodure d'hexamétonium et l'iode est double de celui obtenu par l'emploi d'iodure de tétraméthylammonium et de ses dérivés. Comme déjà proposé dans la demande de brevet français indi quée ci- Ag (Hg) + 1/2 I2 # AgI (6) La force électromotrice (fOeOm. ) de cette pile est égale à 0,57 V à 25 C.Toutefois, l'utilisation d'une électrode d'argent amalgamée réduit la f.e.m. de la pile d'environ 100 mV par rapport à la valeur théorique calculée à partir de l 'énergie libérée par la formation de l'iodure d'argent. Pour éviter cela et pour reduire au minimum la résistance de contact anodique, on peut utiliser une électrode constituée par de l'argent déposé électrolyti- quement à la surface de l'électrolyte. Comme dans la demande de brevet français susmentionnée, pour réaliser des batteries de piles du type décrit, on met successivement en contact, dans un boiter isolant, une lame d'argent dont on a rendu aussi faible que possible la résistance de contact anodique ruic lame d'électrolyte solide à laquelle avère une couche du mélange cathodique C, iodure de polyamine, I2, puis une lame de graphite qui établit le contact éle:trique entre une pile et la sai- vante et à nouveau une lame d'argent et ainsi de suite jusqu'à obtenir le potentiel désiré, le contact intime entre les lames étant obtenu par l'effet d'une force de compression exercée de l'extér ieur. Si on a recours au mercure en tant que dépolarisant anodique, on amalgame chaque lame d'argent d'un côté et on met la partie amalgamée en contact avec la lame salivante d'électrolyte solide. Si, par contre, pour diminuer la résistance de contact anodique, on a recours à un dépôt électrolytique d'argent, on comprime llé- lectrolyte, avant de former la pile, entre deux électrodes d'argent entre lesquelles on applique une certaine tension électrique de fa çon à obtenir un passage de courant dû au mouvement des ions Ag+ à travers l'électrolyte, passage dû au fait que l'électrode qui est polarisée positivement s'appauvrit en argent, lequel se dépose sur l'électrode polarisée négativement. L' électrode négative s'enrichit donc en argent qui est en étroit contact avec l'électrolyte. Une fois déposée la quantité d'argent désirée, on enlève 11 électrode auxiliaire positive d'argent et on la remplace par une couche du mélange I2, ExI2 et C de façon à réaliser la masse cathodique de la pile (dans le cas d'utilisation du ExI2). Les lames d'électrolyte solide s'obtiennent par fusion sous vide d'un mélange en proportions stoéchiométriques voulues de Agi et de ExT (ou TrI3) et par cristallisation du mélange fondu, 2 3 toujours sous vide; une fois le composé obtenu, on procède à la formation de la lame par compression sous me pression de environ 1000 kg/cm2. Pour déposer le mélange cathodique, on le fait fondre par un léger chauffage et on l'étend uniformément sur la surface de l'électrolyte où on le laisse se refroidir? Un tel traitement assure un bon contact entre la masse cathodique et l'électrolyte solide. L'intime contact entre les lames est obtenu par l'efret d'une force de compression exercée de l'extérieur. Le dessin annexé représente une forme d'exécution d'une batterie de piles constituée selon l'invention. - la Fig. 1 est une perspective, partiellement en coupe, d'une batterie de piles - la Fig. 2 représente des courbes de charge et décharge, et - la Fig. 3 représente de courbes de la conductibilité en fonction du pourcentage molaire. Comme on le voit dans la fig. 1, la batterie de piles est contenue dans un boîtier isolant 1 et est formée de - un premier contact électrique 2, sous forme de chapeaux de chape - une lame conductrice 3 ne participant pas au processus générateur de la force électromotrice - une couche 4 de mélange cathodique constitué par du graphite en poudre, de l'iodure d'hexamétonium et de l'iode moléculaire - une lame 5 d'électrolyte solide constituée d'iodure d'hexaméto- nium et d'iodure d'argent - une couche d'argent 6, déposée électrolytiquement sur la lame 5 ou bien amalgamée du coté de la lame 5 - d'autres piles formées sle la même façon, autant qu'iL en faut, pour obtenir la f0e.m. demandée, - un deuxieme contact électrique 2, sous forme de chapeaux de chape. Les contacts 2 sont vissés à l'extrémité du boîtier 1, a l'intérieur de celui-ci, et leur vissage exerce sur les iames une compression qui les fait adhérer intimement l'une à l'autre. La fig. 2 représente la variati n dans le temps exprimée en heures (ordonnées) de la tension exprimée en volts (abscisse) pour un cycle complet de charge et décharge à intensi té de courant constante de 0,1 mAS à une température de 250C, pour une pile du type : Ag/ExAg12I14/C,ExI2,I2. La fig. 3 représente la variation de la conductibilité spéci- fique exprimée en log (ohm-1cm-1) (ordonnées), en fonction du rapport molaire en pourcentage de AgI (abscisse), pour deux composés examinés (courbe A : hexan 1 ,6-bis-triméthyl ammonium i iodure - AgT et courbe B : 8-méthyldiéthylenetriammonium iodure - AgT) et à titre de eomparai son, la courbe C relative au système tétraméthy - ammonium iodure-argent iodure (brevet T SA 3,476,606 BBo R E V E N D I C A T I O N S 1.- Pile réversible à électrolyte solide et anode d'argent , caractérisée en ce qu'elle est constituée par un électrolyte exempt d'impuretés, même à l'état de traces, formé d'iodure d'argent et d'iodure de polyamine, ainsi que par une cathode constituée par un mélange d'iode moléculaire, de graphite en poudre, à titre de conducteur ne participant pas au processus générateur, et d'iodure de polyamine, à titre de dépolarisant cathodique, comportant des moyens permettant de réduire la résistance de contact anodique. 2.- Procédé pour la réalisation de batteries de piles constituées suivant la revendication 1, caractérisé en ce q@'en met successivement en contact, dans in boîtier isolant, une lame dar- gent dont on n réduit ail minimum la résistance de contact anodique, une lame d'électrolyte solide à à laquelle adhère une couche du mé- lange cathodique C, iodure de polyamine, I2, puis une lame de graphite et à nouveau une lame d'argent et ainsi de suite jusqu'à obtenir le potentiel désiré, le contact intime entre les lames étant obtenu par l'effet d'une force de compression exercée de l'extér ieur. 3.- Pile selon l a revendication 1, caractérisée en ce que l'iodure de polyamine est l'hexan-1,6-bis-triméthylammonium iodure aussi dénommé iodure d'hexamétonium (ExI3). 4.- Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'iodure de polyamine est le 8-méthyldiéthylenetriammonium iodure (Tri3). 5.- Pile sivant la revendication 1 et 3, caractérisée en ce que les proportions pondérales des composants de la masse cation dique sont de I2 : ExI2 : I2 = 1 : 1 : 2. 6. - Pile suivant la revendication 1, caractérisée par l'utilisation de mercure coîmne dépolarisant anodique, de façon à réduire la résistance de contact de l'anode. 7.- Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a une électrode négative constituée par de l'argent dé@osé électrolytiquement sur la surface de l'électrolyte de façon à réduire la résistance de conta@@ anodique. 8. - Procédé suivant la revendication 2. caractérisé en ce que l'électrolyte solide, exempt d'impuretés, est obtenu en fondant sous vide puis en cristallisant-toujours sous vide un mélange en proportions stoéchiométriques voulues d'AgI et d'iodure de polyamine, enfin en formant successivement des lames avec le produit obtenu. 9.- Procédé suivant les revendications 2 et 8, caractérisé en ce qu'on forme les lames en comprimant itélectrolyte solide, afin d'en améliorer la eonductibilité. 10. - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on fait subir à l'électrolyte une compression de 1000 kg/cm 11.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la couche de mélange cathodique est obtenue en faisant fondre par un léger chauffage le mélange lui-mme, en ltétendant successivement et uniformément sur les surfaces d'électrolyte et en le laissant durcir. 12.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé on ce qu'on amalgame la lame d'argent du e8té en contact avec l'lectro- lyte solide. 13.- Procédé suivant les revendications 2,7,9 et 11, caractérisé en ce que, avant de former la pile, on comprime l'électrolyte entre deux électrodes d'argent entre lesquelles on applique une tension électrique de façon à obtenir un passage de courant dû au mouvement des ions Ag à travers l'électrolyte, passage qui est dû au fait que l'électrode qui est polarisée positivement, s'appauvrit en argent lequel se dépose sur l'électrode polarisée négativement, donnant ainsi le dépit de la quantité désirée d'argent, on enlève finalement l'électrode auxiliaire positive d'argent et on la remplace par une couche d'épaisseur uniforme du mélange 12, iodure de polyamine et C.