FR 2149406 A1 19730330 FR 7228903 A 19720810 La présente invention est relative à un procédé de préparation de couches d'oxyde servant de diélectrique sur des feuilles d'anodes en aluminium de grande pureté ayant en particulier des surfaces très rugueuses pour des condensateurs électrolytiques. Dans ce procédé, la feuille est traitée par un formage en deux stades dans des électrolytesayant les mêmes anions. Par le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2 019 994 on connait un procédé de préparation de telles feuilles d'alumi nitre oxydé dans lequel la feuille d'aluminium subit au moins deux stades de formage effectuésà l'aide de bains (procédé au bain mobile), la composition de l'électrolyte étant la même dans chaque stade de formage, mais sa concentration étant différente et la tension de formage étant différente dans chacun des deux stades. A titre de constituant de ltélectrolyte, on utilise des solutions acqueuses relativement concentrées de borax et d'acide borique pour le premier stade de formage et une solution aqueuse moins concentrée de borated'ammonium pour le second stade de formage. Les températures des bains sont inférieures à 80 C pour le premier et à 100 C pour le second stade de formage. Outre que des solutions de borated'ammonium ont une tendance très forte à libérer de l'ammoniac à ces températures et entrainent donc des dépenses d'appareillage plus élevées pour le contrôle des bains et pour que l'atmosphère des lieux de travail reste saine, des couches d'alumine ainsi T > réparées ne résistent pas à l'hydra- tation. Des condensateurs électrolytiques à l'aluminium subissent, lorsqu'ils sont stockées sans être chargés à des températures élevées, ou, comme c'est le cas pour des condensateurs de démarrage, lorsqu'ils doivent recevoir une tension alternative superposée, un- c'lavage thermique élevée qui e traduit par une hydratation de leur couine cl'alun ne. L'hydratation entrasse une élÉvation du courant de fuite, de la capacité et du facteur de perte du condensateur. La résistance à l'hydratation peut être augmentée par la formation d'une pré-couche d'anodisation avant la formation de la couche d'arrêt servant véritablement de diélectrique, parce qu'alors l'attaque des électrolytes s'effectue principalement sur la couche d'anodisation et seulement ensuite sur la couche d'arrêt sous-jacente servant de diélectrique. On obtient par exemple ces couches denomméesduplex en travaillant d'abord dans un électrolyte d'anodisation pur, tel que l'acide sulfurique, l'acide oxalique, l'acide chromique ou l'acide phosphorique. Ensuite, on effectue la formation de la couche d'arrêt servant de diélectrique (formage' principalement dans l'électrolyte à base de borate connu en soi. La résistance à l'hydratation de couches d'oxyde ainsi préparée est certes suffisante pour nombre d'applications, mais la préparation est compliquée du point de vue technologique (en raison par exemple de la mise en oeuvre de divers électrolytes) et la plage de résistance à l'hydratation n'est pas très large. Si lton veut l'élargir en apportant des pré-couches d'anodisation suffisamment épaisses, cela emporte une perte du degré de rugosité par dissolution de la couche d'aluminium dans les électrolytes forts ou relativement forts d'anodisation. L'invention vise la préparation de feuilles d'aluminium comportant une couche d'alumine servant de diélectrique qui résiste bien à l'hydratation de sorte que des condensateurs comportant de telles feuilles d'anode peuvent être utilisés sous des tensions élevées allant jusqu'à 600 V et sous une tension alternative superposée; en outre le procédé peut être exécuté d'une manière simple du point de vue technologique. Le procédé de préparation d'anodes, pourvues de couches d'oxyde servant de diélectrique, en feuille d'aluminium de grande pureté et ayant en particulier une surface très rugueuse pour des condensateurs électrolytiques, dans lequel on fait subir à la feuille un formage en deux stades dans des électrolytes ayant les mêmes anions, est caractérisé en ce qu'on utilise, à titre d'électrolyte pour les deux stades de formage, des solutions aqueuses d'acide citrique, une densité de courant de 5 mA/cm2 ou une densité inférieure étant utilisée dans le premier stade de formage en réglant la concentration, la tension et l'écartement des électrodes, tandis qu'une densité de courant de 10 mA/ cm2 ou une densité plus élevée S ntEqutàlOO mA/cm2 2 est utilisée en réglant la concentration, la tension et l'écartement des électrodes dans le deuxième stade de formation, les températures des solutions de formage dans les deux stades étant comprises entre 80 et 100"C. Suivant un mode d'éxécution préféré du procédé de l'invention, la concentration de la solution d'acide citrique, du premier stade de formage est de 10% en poids et celle de la solution d'acide citrique du deuxième stade de formage de 0,2% en poids, la tension de formage au cours du premier stade étant de 150 V et celle du second stade de formage de 400 V, tandis que par un écartement approprié des électrodes, la densité du courant est limitée à 3 mA/cm 2 dans le premier stade de formage et à 20mA/ cm2 dans le deuxième stade. Par l'expression "surface très rugueuse on entend, dans le présent mémoire, que le degré de rugosité (augmentation de la surface par rapport à une surface obtenue par laminage) suivant le procédé électrolytique connu en soi, est plus élevé d'un facteur égal au moins à 10. Dans les condensateurs électrolytiques à l'aluminium pour le démarrage (mise en action d'un appareil?, il peut être avantageux dans certaines conditions de travailler également avec un degré de rugosité plus faible (facteur Par l'expression "formage en deux stades", on entendydans le présent mémoire, non seulement que la formation s'effectue à l'aide de deux bains,mais aussi que chaque stade de formation peut être décomposé en stadespartielssuivant les nécessités de la fabrication pour pouvoir maintenir les valeurs d'intensité de courant prévues suivant l'invention. On préfère cependant n'utiliser que deux bains. L'utilisation d'une solution d'acide citrique en tant qu'électrolyte de formage pour la préparation de feuilles d'aluminium oxydées servant d'anodes pour des condensateurs électrolytiques est connue en soi par les lignes 27 à 32 de la page 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 2 052 575, mais non dans les conditions de formage en plusieurs stadeset en respectant certains paramètres de formage. La relation entre la densité du courant et la concentration (qui influe sur la conductivité de l'électrolyte), la tension et l'écartement des électrodes est connue en galvanoplastie . C'est pourquoi lorsqu'on indique les valeurs de densité de courant pour chaque bain suivant l'invention, il est aisé de déterminer suivant les conditions de fabrication les valeurs que doivent prendré la concentration de l'électrolyt;e de formage, la tension de formage ou l'écartement des électrodes. La densité de courant se rapporte à la surface active obtenue par décapage électrolytique de la feuille d'aluminium, ctest-à-dire, en prenant en considération le degré de rugosité. Outre que le procédé suivant l'invention est rendu très simple puisqu'il ne met en oeuvre qu'une sorte d'électrolyte, il permet, grâce à la densité de courant faible et à la température de formage élevée au cours du premier stadelui-mamSdbbnirune couche duplex grâce à la solution électrolyte d'acide citrique connue pour former une couche d'arret, ce qui assure également, lors du formage subséquent sous des densités de courant élevées (formation de la vraie couche d'arrêt une excellente résistance à l'hydratation. En outre, la faible épaisseur de la couche servant de diélectrique fournit un condensateur fini ayant une capacité élevée en raison de l'isolation élevée.De plus, le formage dans un électrolyte faible, tel que l'acide citrique, garantit un degré de formage élevé qui permet de mieux maintenir le degré de rugosité de la feuille d'aluminium et donc conduit à une capacité élevée pour le condensateur fini. La résistance à lthydratation emporte un courant de fuite constant et un excellent angle de perte. L'exemple suivant illustre l'invention. Le condensateur préparé suivant cet exemple convient particulièrement pour de hautes tensions (jusqu'à 600 V) et en tant que condensateur de démarrage. Dans un premier stade de formage, on forme une feuille d'aluminium ayant un degré de rugosité de 15 dans une solution d'acide citrique à sur une tension de formage de 150V et avec une densité de courant de 3 mA/Cm2. La feuille traverse le bain de formage à la vitesse de 20 cm/mn.On fait passer la feuille au second stade de formage,(un traitement intermédiaire tel qu'un rinçage est épargné grâce au procédé suivant l'invention) dans une solution d'acide citrique à 0,2% en poids et on continue à la former sous une tension de 400V et à une densité de courant de 20 mA/cm2, La capacité et le facteur de perte d'un condensateur fabriqué à partir d'une telle feuille suivant un procédé connu et en utilisant un électrolyte de fonctionnement sous tension élevée connu (par ex. un électrolyte anhydre d'acide borique de glycol et d'ammoniac), ne sont pratiquement pas modifiés jusqu'à 3000 décharges sous une tension alternative superposée. La résistanceàl'hydratation est démontrée par l'essai suivant Une feuille d'aluminium formée par le procédé sui vant l'invention est soumise a un essaide cuisson. On utilise une solution d'acide citrique à 1% lors du formage, tandis que la tension est de 150 y et que la densité de courant est de 1mA/cm2. Le traitementde l'échantillon à l'eau bouillante (essai de cuisson dure 15 minutes. Il ressort du graphique du dessin annexé que jusqu'à des températures d'électrolyte de 72 C, la modification de la capacité # C/C est plus grande d'un facteur de 200 que pour des températures supérieures à 80 C. La résistance à l'hydratation se manifeste également sur les condensateurs finis pourvus de feu îles d'anode préparées suivant l'invention. La relation entre les propriétés d'hydrata- tion et la température de l'électrolyte de formage montre l'influence déterminante du paramètre de formage sur les propriétés du diélectrique à basc d'oxyde. R E V E N D I C A T I O N S 1" - Procédé pour la préparation d1 anodes en feuille d'aluminium de grande pureté ayant en particulier une surface trucs rugueuse et pourvue de couches d'oxyde servant de diélectrique pour des condensateurs électrolytiques, dans lequel on traite la feuille suivant une opération de formage en deux stades dans des électrolytes ayant les mêmes anions, caractérisé en ce qu'on utilise comme électrolyte pour les deux stades de formage des solutions aqueuses d'acide citrique, la densité de courant dans le premier stade ayant une valeur de 5 mA/cm2 ou une valeur inférieure obtenue par le réglage de la concentration de la tension de l'écartement des électrodes, la densité de courant dans le second stade de formage ayant une valeur de lOmA/cm.2 ou une valeur plus grande allant jusqu'à lOOmAIcm?, obtenue par le réglage de la concentration,de latension et de l'écartement des électrodes, les températures des solutions de formage de deux stades étant comprises entre 80 & 100" C. 2" - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de la solution d'acide citrique du premier stade de formage est de 10% en poids, tandis que celle de la solution d'acide citrique du second stade de formage est de 0,2% en poids, la tension de formage au cours du premier stade de formage étant de 150 V et celle au cours du second stade de formage de 400 V, les densités de courant étant limitées à 3 mA/ cm2 dans le premier stade et à 20 mA/cm2 dans le second stade par un écartement approprié des électrodes.