FR 2149519 A1 19730330 FR 7229456 A 19720817 La présenta invention concorne des mousses aqueuses, un agent d'amélioration do ces mousses et des compositions engendrent de Ja mousse. Les mousses aqueuses sont utiles à de nombreuses fins, par exemple pour a suppression de poussières, la lutte contre les incendies, le nettoyage des tuyaux, la fabrication du papier, la teinture et la réduction des pertes par évaporation par formation d'une couche de mousse sur une surface exposée d'un combustible jiy- arocarboné. A ces diverses fins, 11 est désirable que les mousses aient certaines propriétés, par exemple de la stabilité et de la mobilité. La demande de brevet anglais n 20.214/68 de la Demandoresse décrit l'utilisation de certains agents tensio-actifs fluorocarbonés, tant isolément que conjointement avec d'autres agents noussants,pour la formation de mousses stables, lesquelles sont utiles aux fins indiqués précédemment.La Demanderesse a découvert à présent que les agents tensio-actifs fluorocarbonés et les S-(alkyl inférieur)- ou O-(alkyl inférieur)oxacides du soufre et leurs sels améliorent avec synergie la stabilité et/ou la mobilité des mousses aqueuses. L'invention a donc pour objet une composition améliorée engendrant de la mousse qui comprend un agent moussant, un agent tensio-actif fluorocarboné et un S-(altyl inférieur) ou 0-(alkyl inférieur)oxacide uu soufre, éventuellement à l'état de sel. Plus avantageusemont,la composition engendrant de la mousse contient aussi de l'eau. Suivant un autre aspect, l'invention a pour objet une mousse comprenant de l'eau, un agent moussant, un agent tensio- actif fluorocarboné et un S-(alkyl inferieur)- ou O-(alkyl infé rieur)oxaci & e du soufre, éventuellement à l'état de sel. Tout agent moussant convient et il en est, par exemple, ainsi d'une protéine solubilisée, bien que la Demanderesse préfère recourir à un agent tensio-actif synthétique comme agent moussant. Des exemples d'agents tensio-actifs synthétiques utiles comme agents moussants sont, entre autres (a) les agents tensio-actifs contenant un radical hydrophile uni directement ou indirectement à un radical hydrocarboné à longue chaîne, comme le laurylsulfate de sodium, le dodécylbenzène- sulfone te de sodium, le dioctylsulfosuccinate de sodium et le sel de sodium du sulfate de l'éther laurylique; ces agents tensio-actifs étant de préférence pris à raison de O1 à 10 % et spécialement de 0,5 à 5% cn poids pour la préparation de mousses aqueuses 3 (b) les agents tensio-actifs contenant un radical hydrophile uni directement ou indirectement à un radical polysiloxane à lon-- gue chaîne, comine il en est des sels de l'anion ::: où R représente un radical alkyle et n vaut 1, 2, 3 ou 4, les polysiloxanes tensio-actifs étant de préférence pris à rai- son de 0,1 à 10% et spécialement de 0,2 à 3% en poids pour la préparation de mousses aqueuses; (c) les agents tensio-actifs fluorocarbonés,les agents ten- sio-actifs fluorocarbonés décrits plus en détail ci-après en présence pouvait servir aussi agents moussants, mais la Demanderesse préfère reeourir à un agent moussant supplémentaire, spécialement à un agent moussant contenant un radical hydrophile uni à un radical hydrocarboné à longue channe. Un mélange d'agents moussants peut entre utilisé,si la chose est désirée. Par "agent tensio-actif fluorocarboné", on entend un composé contenant un radical hydrophile et un radical perfluorocarboné aliphatique terminal d'au moins 3 atomes de carbone.Le radical perfluorocarboné d'au moins 3 atomes de carbone peut représenter soit l'ensemble, soit une fraction seulement de la partie fluorocarbonée de la molécule. Par conséquent, le radical perfluorocarboné peut représenter l'ensemble ou une fraction seulement d'un radical per- fluoroalkyle ou perfluoroalkényle en chaste droite ou ramifiée. Des radicaux contenant des atomes d'hydrogène peuvent être présents entre le radical perfluorocarboné terminal et la partie hydrophile de la molécule. Le radical perfluorocarboné d'au moins 3 atomes de carbone peut être un radical perfluoroisopropyleou perfluoro-t-butyle, mais est de préférence un radical contenant une chaste terminale d'au moins 3 atomes de carbone, par exemple la partie terminale d'une chaîne fluoroalkyle droite de formule CFa - (CF2)n-, où n représente de préférence un nombre de 4 å 10, ou bien la partie terminale de radicaux fluoro alkyle ou fluoroalkenyle ramifiés uont des exemples préférés sont les suivants (CF3)2CF(CF2)n C2F5-C(CF3)=C(C2F5)CF2 (C2F5)2-C(CF3)-C(CF3)=C(CF3) C2F5-C(CF3)=C (CF3)-CF2-CF2- (C2F5) 2-C (CF3) -CH2- (C2F5)2-C(CF3)-CH=C(CF3)- Les sels de métaux alcalins et d'ammonium quaternaires des acides perfluorocarboxyliques, phosphoriques et sulfoniques (composés anioniques),de même que les co:sposes polyoxyalkyléniques non ioniques portant des radicaux terminaux perfluorés en chaine droite ou ramifiée sont au nombre des composés utiles aux fins de l'invention.La Demanderesse préfère utiliser des agents tensio-actifs fluorocarbonés anioniques et non ioniques tels que ceux décrits ci-dessus, mais les agents tensio-actifs contenant un radical perfluorocarboné en channe soit droite, soit ramifiée commedé- crit ci-dessus et un. radical cationique, par exemple un radical à atome d'azote quaternaire,outre éventuellement un anion neutralisant qui est uni à la molécule soit par covalence (composés amphotères), soit simplement par association d'ions par paires (composés cationiques) conviennent et,parmi ces derniers composés, la Demanderesse préfère les agents tensio-actifs amphotères. Des exemples de composés avantageux à préparer sont les composés anioniques et non ioniques ci-après: RfSO3-M+ Rf(CH2)nCOO-M+ RfOC6H4SO3-M+ RfO(CH2CH2O)xR RfO(CH2CH2O)xRf RfOC6H4SO2O(CH2CH2O)xSO2C6H4ORf RfOC6H4CH2PO4 =(M+)2 RrOC6H4CH20 (CH2CH20 )XR RfOC6H4CH2O(CH2CH2O)xRf où R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle à courte chaîne, par exemple de 4 ato@es de carbone au m@ximum, Rf représente un radical CnF2n-1 ou CnF2n+1 , où n vaut 6, 8, 10 ou 12, par exemple CloFl9, C8F15, C8F17 ou C6F13, x représente un nombre entier de 1 à 40. n représente un nombre entier de O à 6 et M+ représente un proton, un ion de métal alcalin ou un ion ammonium, alkylammonium ou ammonium quaternaire. Des exemples d'agents tensio-actifs cationiques sont les suivants RfSO2N(R)(CH2)nN+R3X + @f@@6@4@@2@3@ RfC6H4SO2N(R) (CH2)nN+R3 X où Rf, R et n ont les significations qui leur ont été données cidessus et X représente un anion chlorure, bromure, iodure ou méthosulfate. Si la chose est désirée, il est possible d'utiliser un mélange d'agents tensio-actifs fluorocarbonés. Les agents tensio-actifs fluorocarbonés décrits ci-dessus peuvent être préparés par les procédés décrits dans les brevets anglais no 1.067.063, 1.130.822, 1.148.486, 1.176.492, 1.270.661 et 1.270.838 et dans la demande publiée de brevet allemand DOS 1.920.625. L'agent tensio-actif fluorocarboné est avantageusement présent à raison de 0,01 à 5 et spécialement de 0,05 à 1% du poids de la composition à l'état de mousse. Lorsque l'agent tensio-actif fluorocarboné doit servir de seul agent moussant1 il est préférable qu'il soit présent à raison d'au moins 0,25 ;%'.. Le S-(alkyl inférieur)- ou O-(alkyl inférieur) oxacide du soufre est de préférence utilisé à l'état de sel hydrosoluble. Les plus faciles à obtenir de ces acides substitués sont ceux dérivant de l'acide sulfurique. Les acides S-alkylés contiennent un radical alkyle inférieur uni directement à l'atome de soufre, comme il en est, par exemple, des acides sulfoniques de formule R.SO3.H, où R représente un radical alkyle inférieur. Les acides O-alkylés contiennent un radical alkyle inférieur uni directement à un atome d'oxygène, comme il en est des monoesters alkyliques de formule RO. SO3.II, où R représente un radical alkyle inférieur, et des sels de ces acides qui sont appels ci-après monoalkylsulfates. On qualifie d'inférieur ui radical allyle de 1 à 6 atomes de carbone. La Demanderesse préfère les radicaux alkyie inférieurs do 1 à 4- atomes de carbone, par exemple les radicaux méthy- le, éthyle et propyle. Lors de l'utilisation d'un sel, la nature du cation n'est pas critique à la condition que le sel soit hydrosoluble. De pré férence, les cations sont des ions de métaux alcalins, comme les ions sodium et potassium, ou des ions ammonium et alkylammonium. Des exemples de sels préférés qui peuvent titre utilisés sont les sels de sodium, de potassium, d'amr-lonium et d'éthylammo- nium des acides monométhylsulfurique, monoéthylsulfurique, monon-propylsulfurique ct monoisopropylsulfurique, outre les sels de ces mêmes cations des acides méthylsulfonique, éthylsulfonique, n-propylsulfonique et isopropylsulfonique. La quantité d'acide libre ou de sel en présence n'est pas critique, mais une proportion de 0,5 à 20,; et spécialement de 1 à 5% du poids de la composition engendrant la mousse, avant la formation de cette mousse, conauit généralement aux meilleurs résultats. En pratique, les compositions engendrant la mousse cui font l'objet de l'invention sont transportées et emmagasinées avantageusement à l'état de concentrés qui contienent des quantités proportionnellement plus élevées de l'agent moussant, de l'agent tensio-actif fluorocarboné et des S-(alkyl inférieur)- ou O-(alkyl inférieur)oxacides du soufre, éventuellement à l'état de sel. Les compositions engendrant de la mousse qui font l'objet de l'invention peuvent être amenées à l'état de mousse d'une manière classique au moyen d'air, d'azote, de dioxyde de carbone ou d'autres gaz, suivant l'application envisagée pour la mousse. Les mousses de l'invention sont utiles pour des applications exigeant une mousse aqueuse stable, mais mobile par exemple pour le nettoyage des tuyaux. Néanmoins, du fait que les mousses de l'invention ont en général une bonne stabilité à l'égard das huiles hydrocarbonées, elles se révèlent spécialement utiles aussi lorsqu'une mousse stable à l'égard des huiles est requise, par exemple pour l'extinction des feux d'hydrocarbures, de m8me que pour la formation d'une couche de mousse au dessus d'une mas- se de combustible hydrocarborjé afin que les- peites par évaporation s'atténuent. L'invention est illustrée par las exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1. - On transforme en mousse une solution aqueuse contenant 0,5 de laurylsulfate de sodium comme agent moussant à l'aide d'un mélangeur électrique à main de manière à obtenir un volume qui vaut huit fois le volume initial. On mesure la stabilité de cette mousse à l'égard de l'es- sence en déversant 200 ml de la mousse sur 100 ml d'essence dans une coupelle d'un diamètre de 10 cm maintenue à 600C. On note le temps nécessaire pour l'affaissement complet (AC) de la mousse. On monte un entonnoir de manière que l'orifice de 0,5 cm débouche directement au-dessus du milieu d'une coupelle d'un diamètre de 25 em contenant 200 ml d'es- sence en une couche d'une épaisseur de 0,3 cm. On déverse 1 litre de mousse par l'entonnoir et on mesure le temps nécessaire pour que la mousse couvre l'ensemble de la surface (RC) de l'es- sence. On répète ces opérations en choisissant diverses proportions pour le sel de l'acide monoéthylsulfurique ou de l'acide méthanesulfonique avec un mélange d'agents tensio-actifs fluoro carbonées dans la composition aqùeuse transformée en mousse. On exécute les essais aussi au moyen des sels des oxacides du soufre et du mélange d'agents tensio-actifs fluorocarbonés séparément pour montrer la synergie qui se manifeste lorsque les adaitifs sont utilisés ensemble. On répète en outre les expériences au moyen de différents agents moussants, les résultats sont rassemblés au tableau I. Les pourcentages sont donnés sur la base du poids de la solution fi nale transformée en mousse. TABLEAU I Agent moussant Agent tensio-actif Sel de l'oxacide du soufre AC, RC, fluorocarboné * minutes secondes Laurylsulfate de sodium (0.5%) - - 4,0 40 " 0,1% - 3,3 40 " - monoéthylsulfate d'ammonium ** (2%) 4,25 30 " 0,1% " (2%) 21,0 30 " 0,1% " (1%) 8,5 30 " 0,1% " (5%) 21,0 20 Laurylsulfate d'ammonium (0,6%) - - 5,5 120 " 0,1% - 4,0 25 " - monoéthylsulfate d'ammonium ** (2%) 6,6 200 " 0,1% " (2%) 13,6 25 " 0,1% " (1%) 10,0 25 " 0,1% " (5%) 16,5 15 " - sel de l'éthylamine et de l'acide méthylsulfonique (2%) 3,65 30 " 0,1% " (2%) 8,76 25 Dodécylbenzènesulfonate de sodium (1%) - - 4,0 30 " 0,1% - 3,75 25 " - monoéthylsulfate d'ammonium ** (2%) 2,9 30 " 0,1% " (2%) 24,0 15 " 0,1% " (1%) 18,5 30 " 0,1% " (5%) 19,0 20 * @ L'agent tensio-actif fluorocarboné est un mélange C10F19-O-C6H5SO3Na et de C8F17-O-C6H5SO3Na. - - Préparé par addition d'ammoniaque aqueuse (densité 0,880) a' une solution aqueuse d'acide éthylsulfurique jusqu'à ce que le pH du produit soit de 9. Le pourcentage est calcu lé d'après le poids moléculaire déduit de la formule du composé pur. EXEMPLE 2. On fait passer des courants convergents de volume connu de solution moussante et d'air dans une série de toiles métalliques tenues dans un tube. On répand la mousse résultante au milieu d'un plateau métallique (25 cm x 25 cm x 2,5 cm) contenant de l'essence en combustion (300 ml) sur de l'eau (600 ml) après 30 secondes de combustion préalable. On mesure le temps nécessaire pour une régression de 90% du feu et pour l'extinction. La constitution des solutions moussantes et les résultats sont rassemblés au tableau Il. Les pourcentages sont donnés sur la base du poids de la solution transformée en mousse. TABLEAU II Agent moussant Agent tensio-actif Sel de l'oxacide du soufre Régression, Extinction, fluorocarboné * (secondes) (secondes) Dodécylbenzènesulfonate de sodium (1,0%) - - 230 250 " 0,1 - 60 75 " - monoéthylsulfate d'ammonium ** (1%) 180 210 " 0,1 " (1%) 40 60 Solution B (note 1) - - 105 135 " 0,1 - 100 115 " 0,1 monoéthylsulfate d'ammonium ** (0,5%) 50 62 " 0,1 " (1,0%) 45 53 Solution C (note 2) - - 240 275 " 0,2 - 100 110 " 0,2 monoéthylsulfate d'ammonium ** (0,5%) 95 108 * - C10F19-O-C6H4SO3Na ** - Préparé comme dans l'exemple 1 Note 1 - La solution B contient 0,18% de laurylsulfate de sodium, 0,7% de dodécylbenzènesulfonate de sodium et 0,15% d'alcool cétylique Note 2 - La solution C contient 3,0% d'un agent tensio-actif hydrocarboné vendu sous le nom de "Météor" par la société Svenska Skumlacknings. EXEMPLE 3. Le présent exemple décrit une série de compositions qu'on applique d la façon précise dans l'exemple 2 sur des feux d'essence de 25 cm x 25 cm. On dépose la mousse à raison de 2,5 litres pOr Il et n. Lt1'.. On mesure le temps écoulé jusqu'à une régression de 90% et jusqu'a' l'extinction. Les valeurs entre parenthèses sont des pourcentages pondéraux. Coisosition 1 Agents moussants : sel de sodium d'un alkylphénol-( polyglycol sulfoné (@@@@ laurylsulfate de sodium (0,27) Stabilisants : alcool laurylique (0,25) osséine (0,1) Hydrocarbure fluoré : C12F23-O-C6H4SO3Na (0,1) Sel d'oxacide : monoéthylsulfate d'ammonium (1,0) Durée : jusqu'à régression de 90% : 90 secondes Durée : jusqu'à extinction : 120 secondes. Composition 2 On remplace le premier constituant de la composition 1 par un polyéther d'alkylamide (0,6). Durée : jusqu'à régression de 90% : 75 secondes Durée : jusqu'à extinction : 100 secondes. Composition 3 Agent moussant : laurylsulfate d'ammonium (0,6) Hydrocarbures fluorés: C10F19(OCH2CH2)23C10F19 (0,1) C10F19-O-C6H4SO3Na (0,1) Sel d'oxacide : moneéthylsulfate d'ammonium (2,0) Durée : jusqu'à régression de 90% : 60 secondes Durée : jusqu'à extinction : 80 secondes. Composition 4 Agents moussants : sel d'ammonium d'alkylpoly- ( (2,0) glycol sulfaté ( laurylsulfate d'ammonium (0,1) Stabilisant : alcool laurylique (0,09) Hydrocarbure fluoré : C10F19-O-C6H4SO3Na (o,î) Sel d'oxacide : monoéthylsulfate d'ammonium (2,0) Durée : jusqu'à régression de 90% : 110 secondes Durée : jusqu'à extinction : 170 secondes. Composition 5 Agents moussants : laurylsulfate de sodium (0,3) alcool cétylique (0,25) C6H3(CH3)2SO3Na (0,7) Hydrocarbure fluoré : C10F19-O-C6H4SO3Na (0,2) Sel d'oxacide : monoéthylsulfate d'ammonium (2,0) Durée : jusqu' régression de 90 : 65 secondes Durée : jusqu'à extinction : 72 secondes. Au cours d'un essai de comparaison, l'agent moussant hydrocarboné vendu sous le nom de "Sthamex",pris en concentration de 2%,conduit à un temps jusqu'à une régression de 90% de 145 secondes et à un temps jusqu'à extinction de 170 secondes. EXEMPLE 4. On éteint des feux d'heptane brûlant sur une surface de 2 m2 au moyen d'une mousse normale du commerce vendue sous le nom de "Météor" en concentration de 3% appliquée à raison de 3 litres par m2 et par minute . Le temps jusqu'à régression de 90 est de 30 secondes. En répétant l'essai après avoir ajouté 0,2% de l'agent tensio-actif fluorocarboné de formule C10F19-O-C6H4SO3Na, on obtient un temps de régression de 90% de 28 secondes. On répète l'essai avec l'hydrocarbure fluoré cidessus et du monoéthylsulfate d'ammonium en quantité de 2%. Le temps Jusqu'à régression de 90 est de 20 secondes. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Composition engendrant de la mousse, caractérisée en ce qu'elle comprend : (1) un agent. moussant; (2) un agent tensio-actif fllloro-calbone corme défini ci-dessus et (3) un S-(alkyl inférieur)- ou O-(alkyl inférieur)oxacide du soufre, éventuellement à l'état de sel, dont le radical alkyle inférieur compte 1 à 6 atomes de carbone. 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient aussi de l'eau. 3. - Composition suivant la revendication 1 ou 2, carac térisée en ce que l'agent moussant est une protéine solubilisée ou un agent tensio-actif synthétique. 4.- Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif synthétique est choisi parrii : (a) les agents tensio-actifs comprenant un radical hydrophile uni à un radical hydrocarboné à longue chaîne et -(b) les agents tensio-actifs contenant un radical hydrophile uni à un radical polysiloxane à longue chaine et (c) les agents tensio-actifs contenant un radical fluorocarboné. 5.- Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif fluorocarboné est aussi l'agent moussant. 6. - Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif fluorocarboné constitue 0,05 à 1% du poids de la composition, avant la formation de la mousse. 7.- Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'oxacide substitué du soufre est choisi parmi ceux de formule R.SO3.H ou RO.S03.E, où R représente un radical alkyle inférieur de 1 à 5 atomes de carbone. 8.- Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le sel est un sel de sodium, de potassium, d'ammonium ou d'alkylammonium d'un acide choisi parmi ceux de formule R.So3.H ou RO.S03.H, où R représente un radical alkyle inférieur de 1 à 6 atomes de carbone. 9. - Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'oxacide ou son sel constitue 1 à 5% du poids de la composition, avant formation de la mousse. 10.- Procédé pour éteindre les incendies, caractérisé en ce qu'on applique au site de l'incendie une mousse préparée à partir d'une composition suivant l'une quelconque des revendication 1 à 9