FR 2166099 A1 19730810 FR 7246486 A 19721227 L'ammoxydation de l'isobutylène pour former du méthacrylonitrile est bien connue. (Voir, par exemple, la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 85 722 déposée le 30 Octobre 1970). La déshydrogénation par oxydation des butènes est bien connue aussi.(Voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 414 631 et la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 867 934 déposée le 20 Octobre 1969). Bien que ces deux réactions utilisant des oléfines de 4 atomes de carbone soient connues, quand elles sont conduites séparément, on peut rencontrer des problèmes quand les réactions sont conduites simultanément dans le même réacteur. Les raisons en sont nombreuses. On pense que des conditions différentes sont souhaitables pour chacune des deux réactions. Quand les deux réactions différentes sont conduites ensemble, des réactions secondaires, qui donnent un produit complexe à constituants multiples, sont possibles. Quand les réactions sont conduites séparément, on utilise de l'isobutylène sensiblement pur et du butène sensiblement pur, L'obtention de ces courants purs dans une opération en raffinerie implique un certain nombre d'étapes coûteuses. Si on pouvait réduire le nombre et la complexité de ces étapes, des économies importantes pourraient être réalisées. On a maintenant découvert selon la présente invention que l'isobutylène est ammoxydé sélectivement en méthacrylonitrile et que les n-butènes sont sélectivement déshydrogénés par oxydation pour donner du butadiène quand un mélange d'isobutylène et de nbutènes dans des proportions comprises entre 20/1 et 1/20 est mis à réagir avec de l'oxygène moléculaire et de l'ammoniac en présence d'un catalyseur d'oxydation à une température de 250 à 6000C environ. D'une manière surprenante, la- conversion par passe en produits utiles est supérieure à la réaction de l'une ou l'autre des oléfi nes seule. En plus de l'effet synergétique obtenu en faisant réagir le mélange, on évite l'opération coûteuse consistant à séparer l'isobutylène des butènes et les produits sont facilement séparés dans l'effluent du réacteur. L'aspect important de la présente invention est l'utilisation d'un mélange d'isobutylène et de n-butènes comme alimentation en corps réagissants. Le mélange de ces constituants peut être un mélange dans des proportions à peu près quelconques du moment que la quantité du constituant mineur est telle que du méthacrylo nitrile et du butadiène soient produits simultanément comme produits utiles. Dans-le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, l'isobutylène et les n-butènes sont présents dans le mélange réactionnel dans des proportions volumétriques comprises entre 20/1 environ et 1/20 environ. Est spécialement intéressante dans la présente invention, l'utilisation de mélanges ayant les proportions de 10/1 environ à 1/10 environ. Evidemment, dans la présente invention, il n'est pas nécessaire que le mélange d'isobutylène et de n-butènes soit pur ; ce mélange peut comprendre d'autres constituants, principalement des hydrocarbures provenant du procédé de séparation. En plus de ces impuretés produites dans le mélange, d'autres constituants étrangers peuvent être présents dans le courant. Par exemple, des matières telles que de l'eau, de l'azote et des oxydes du carbone peuvent être injectées dans le mélange réactionnel. De préférence, on ajoute de l'eau au courant- des-corps en réaction. Dans une alimentation préférée de corps réagissants, une proportion majeure des n-butènes est constituée de l-butène. Cet isomère de butène est obtenu facilement sous la forme d'un mélange avec de l'isobutylène et donne le meilleur résultat dans la présente invention. Sont très intéressantes, les alimentations de corps réagissants dans lesquelles le n-butène consiste essentiellement en l-butène. Un deuxième aspect très important de la présente invention est la nature du catalyseur. Dans le concept large de l'invention on peut utiliser n'importe quel catalyseur d'oxydation qui donne la conversion désirée de l'isobutylène en méthacrylonitrile et des n-butènes en butadiène. Ceci couvre un large éventail de catalyseurs de compositions très différentes. Dans le large éventail de catalyseurs, se trouvent ceux qui contiennent au moins un ou plusieurs des éléments suivants Fe, U, Mn, Ce, Mo, W, Co, Ni, Bi, Te, Sn, Th, Cu, Sb et V. Ces matières sont normalement présentes sous la forme d'oxydes, de mélanges d'oxydes ou de complexes d'oxydes de métaux. Des catalyseurs préférés de la présente invention sont ceux contenant du molybdate de bismuth en raison de leur efficacité bien connue pour les réactions d'oxydation et d'ammoxydation, Sont particulièrement intéressants, les catalyseurs au molybdate de bismuth contenant du fer qui contiennent au moins des oxydes mélangés de Fe, Bi et Mo. Des catalyseurs spécialement intéressants dans la présente invention sont ceux ayant la formule Bia Feb Moc Qd Re Tf Mg Ox dans laquelle Q est un métal alcalin, R est un métal alcalino-terreux, T est du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine ou un mélange de ces éléments, M est du cobalt, du nickel ou un mélange de ces éléments, et a, b et c sont des nombres compris entre 0,1 et 12, d et e sont des nombres compris entre 0 et 8. f est un nombre compris entre O et 6, g est un nombre compris entre 0 et 12 et x est un nombre déterminé par les exigences de valence des autres éléments présents. Ces catalyseurs d'oxydation ont fait montre d'une utilité spéciale dans la production simultanée de méthacrylonitrile et de butadiène. Le large éventail de catalyseurs représenté par la formule contient un certain nombre de modes de réalisation préférés. Par exemple, il existe des limitations préférées à la concentration du métal alcalin. Dans la formule, d est de préférence compris entre 0 > 01 et 2 > des valeurs de d comprises entre 0 > 05 et 0,5 étant spécialement préférées. I1 existe aussi des limitations préférées concernant le métal alcalin particulier utilisé. Ainsi, les métaux alcalins particulièrement intéressants sont Na, K, Rb, Cs ou leurs mélanges, le potassium étant le plus intéressant. L'incorporation de nickel, de cobalt ou d'un mélange de ces éléments dans le catalyseur est avantageuse aussi. Dans la formule, ceci est réalisé en donnant à g une valeur comprise entre 0,1 et 12. Des compositions préférées contiennent à la fois du nickel et du cobalt. On préfère aussi l'utilisation de catalyseurs dans lesquels T est du phosphore et f est compris entre 0,1 et 4. En ce qui concerne des compositions plus particulières, les catalyseurs dans lesquels Q est du potassium, T est du phosphore, M est du cobalt et du nickel, d est compris entre 0,05 et 2, f est compris entre 0,1 et 4 et g est compris entre 0,1 et 12 sont d'un grand intérêt. Un exemple particulier d'un tel catalyseur est un catalyseur ayant la formule approximative K0,1Ni2,5 Co4,5Fe3BiP0,5Mo12O55. D'autres catalyseurs préférés dans la présente invention sont ceux contenant les oxydes ou complexes d 2 oxydes d'antimoine plus au moins un élément supplémentaire choisi dans le groupe formé par le fer, l'étain et l'uranium. Ces catalyseurs peuvent éventuellement contenir au moins l'un des oxydes de molybdène, cobalt, nickel, cuivre et bismuth. Les catalyseurs de l'invention peuvent être utilisés sous leur forme non supportée ou sur un support. Les supports appropriés comprennent le dioxyde de silicium, l'alumine, l'oxyde de titane, la zircone, le phosphate d'aluminium, une combinaison silice-alumine, le carborundum, la terre d'infusoires, etc. Les catalyseurs déposés sur un support de dioxyde de silicium sont spécialement bons dans la présente invention. La préparation de ces catalyseurs est bien connue. Pour les catalyseurs préférés de la présente invention, les préparations sont décrites dans les demandes de brevets citées dans le préambule de la présente demande. Un aspect important des catalyseurs de l'invention est leur surface spécifique. D'une manière surprenante, on a trouvé que les catalyseurs préférés dans un réacteur à lit fluidisé sont très actifs quand ils ont des surfaces spécifiques relativement petites inférieures à environ 50 m2/g. Evfdemment, des catalyseurs d'une plus grande surface spécifique sont avantageux aussi dans le procédé de la présente invention. Les autres paramètres opératoires de l'invention sont connus dans la technique de production du butadiène et du méthacrylonitrile. Dans le procédé particulier de la présente invention, toutefois, certaines limites préférées aux conditions donnent les meilleurs résultats. La température de la réaction peut varier entre de larges limites et est limitée seulement par la possibilité de mise en oeuvre du procédé. Les températures préférées sont comprises entre 250 et 6000C environ, des températures comprises entre 300 et 4700C environ étant spécialement intéressantes. Les proportions des corps en réaction sont réglées de manière à donner la réaction désirée. Les constituants de la charge du réacteur sont le mélange d'isobutylène et de butène, de l'oxygène moléculaire et de l'ammoniac. Les proportions de ces constituants sont facilement déterminées par l'expérience d'après la relation additive avec les procédés connus, En consé quence, la quantité d'ammoniac utilisée dans la réaction est sen siblement la même que la quantité d'ammoniac utilisée quand seulement l'isobutylène est ammoxydé pour former du méthacrylonitrile. La quantité d'oxygène moléculaire est sensiblement la somme de celle normalement utilisée dans 1 'ammoxydation de l'isobutylène et de celle normalement utilisée dans la déshydrogénation par oxydation des n-butènes. Ainsi, la composition exacte de la charge des corps en réaction est fonction de la teneur en oléfines. La composition optimale de la charge est facilement déterminée par experience. La proportion d'ammoniac est réglée de manière appropriée de façon à donner aussi peu que possible d'ammoniac résiduel à la sortie tout en donnant une ammoxydation avantageuse de l'isobutylène. On fait aussi varier la quantité d'oxygène moléculaire,nDrmalement ajouté sous la forme d'air, de manière à obtenir l'effet d'oxydation le plus avantageux sur les oléfines compte tenu du catalyseur utilisé. Habituellement, le rapport air/oléfine est réglé à une valeur comprise entre 5 et 15 environ. Les autres paramètres du procédé de l'invention ne sont pas critiques. Le temps de contact peut varier entre de larges limites, des temps de contact de 1 à 15 secondes environ étant préférés. La pression peut être la pression atmosphérique ou une pression supérieure ou inférieure. La réaction peut être conduite commodément dans un réacteur à lit fluidisé ou dans un réacteur à lit fixe. Un facteur important dans le caractère avantageux de la réaction de la présente invention est la facilité de séparation du produit formé. Comme indiqué, le produit obtenu à partir du mélange d'oléfines est essentiellement du méthacrylonitrile et du butadiène. Le méthacrylonitrile est facilement séparé du butadiène par un simple lavage à l'eau, laissant le butadiène comme constituant majeur dans lteffluent de la tour de lavage. Modes de mise en oeuvre rsarticuliers Exemples ComDaratifs A et B et Exemple 1 Ammoxydation d'isobutylène et déshydrogénation par oxydation de l-butène comparées à la production simultanée de méthacrylonitrile et de butadiène. Dans des expériences parallèles, l'ammoxydation séparée d'isobutylène (Exemple comparatif A) et la déshydrogénation par oxydation séparée de l-butène (Exemple comparatif B) sont comparées à 1 'ammoxydation et la déshydrogénation par oxydation simultanées pour produire en même temps du méthacrylonitrile et du bu tadiène (Exemple 1). Les expériences sont conduites dans un réacteur à lit fixe construit en un tube d'acier inoxydable, ayant un diamètre intérieur de 8 mm et une longueur de 15,2 cm. On introduit dans le réacteur 4 cm3 d'un catalyseur en particules de 0,5 à 0,84 mm constitué de 82,5% de K0,1Ni2,5Co4,5Fe3BiP0,5Mo12O55 et de 17,5 % de SiO2. Ce catalyseur est préparé comme indiqué dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 85 722 déposée le 30 Octobre 1970, Exemples 15 à 18.Le réacteur est maintenu à une température de 4000C et un mélange de corps réagissants tel qu'in-diqué dans le Tableau I est introduit sur le catalyseur pour donner un temps de contact de 3 secondes. La somme du résultat de chacune -des réactions séparées est comparée à la réaction simultanée d'un mélange d'isobutlène et de l-butène. Le pourcentage de conversion par passe indique la quantité de produit obtenue par rapport à la quantité d'oléfine introduite. Tableau 1 Comparaison entre les réactions séparées et la réaction simultanée Exemple Charge de corps en réaction, % de conversion par passe part es n volume Isobuty- 1-butène NH3 AIR en Méthacrylo- Butadiène lène nitrile (Base 100%) Comp.A 1 O 1,2 11 57,7 - Comp.B O 1 0 11 -- 54 > 2 (Base 200%) Comp.A + Comp.B 1 1 1,2 22 57,7 54,2 1 1 1 1,2 22 74,8 77,9 D'après ces résultats, il est évident que la conversion globale, par passe, en produits utiles est sensiblement supérieure dans la réaction de coproduction. La conversion dans l'Exemple Comparatif A plus l'Exemple Comparatif B est de 57,7 + 54,4 ou 112,1, tandis que la conversion dans l'Exemple 1, 74,8 + 77,9 est de l52 > -7. Rapportée à la base de 100%, c'est donc une conversion de 56% pour la technique antérieure au lieu de 76,3% pour l'invention. Ainsi, on voit d'après ces résultats que la coproduction de méthacrylonitrile et de butadiène entratne une amélioration sy nergétique inattendue dans la formation de produits utiles par rapport aux réactions séparées. ExemPles ComParatifs C et D et ExDérienee 2 Comparaison de l'Exemple 1 en utilisant de l'eau dans la charge De la même manière que décrit dans les exemples ci-dessus, on examine des alimentations de corps réagissants contenant de l'eau. Les résultats de cette comparaison sont présentés dans le Tableau 11. Tableau II Comparaison entre des réactions séparées et une réaction simultanée. Exemple Charge de corps en réaction, % de conversion par passe en parties en volume Méthacrylo- Butadiène nitrile 1-buty 1-butène NH3 Air H2O Base 100% Comp.C 1 0 1,2 11 4 67,2 - Comp.D 0 1 0 11 4 -- 6,66 Base 200% Comp.C+ Comp.D 1 1 1,2 22 8 67,2 66,6 2 1 1 1,2 22 8 84,6 66,0 Les résultats du Tableau II montrent un accroissement inattendu de la conversion par passe en produits utiles pour la réaction globale ; on calcule en effet qu'elle est 75,3% pour la réaction de l'invention au lieu de 66,9 pour les réactions séparées de la technique antérieure, Exemple 3 - Coproduction à 3800C Dans le réacteur des exemples ci-dessus, une alimentation de corps réagissants comprenant 1 isobutylène / 1 butène-l / 1,2 NH3 / 22 air / 8 H20 est passée sur le catalyseur à 3800C pour donner un temps de contact de 3 secondes. La conversion par passe en méthacrylonitrile est de 79% et la conversion par passe en butadiène est de 76%. par rapport aux oléfines respectives introduites. Ceci donne une conversion globale en méthacrylonitrile et en butadiène de 77,5%. ExemPle 4 - Coproduction en utilisant un catalyseur d'oxyde de Fe-Sb D'une manière indiquée par l'Exemple 1 du brevet des Etats unis d'Amérique n 3 338 952, un catalyseur contenant 70% de Fel Sb8,67O18,8 et 30% de SiO2 est préparé et activé à 7600C dans un courant d'air. Le catalyseur est broyé et tamisé de manière qu'il ait des grosseurs de particules de 0,177 à 0,5 mm et on en place 4 cm3 dans le réacteur des exemples ci-dessus. Un mélange d'oléfines contenant 50k d'isobutylène et 50% de l-butène est passé à travers le réacteur en combinaison avec de l'air, de l'ammoniac et de l'eau dans les proportions de 1/11/0,6/4. La conversion par passe des oléfines respectives est de 71,5% en méthacrylonitrile et de 60,5% en butadiène pour une conversion utile globale de 66,0%. Exemples 5 à 9 - Coproduction en lit fluidisé de méthacrylonitrile et de butadiène Dans un réacteur à plateaux-tamis et à lit fluidisé, d'un diamètre intérieur de 38 mm, construit à partir d'un tube d'acier inoxydable, on fait réagir un catalyseur ayant les mêmes ingrédients actifs que le catalyseur indiqué dans l'Exemple 1 et contenant 50% de SiO2. La charge consiste en 0,5 partie de butène, 0,5 partie d'isobutylène et 4 parties d'eau. Le temps de contact est de 3 secondes. Les autres conditions de réaction et les résultats sont présentés dans le Tableau III. Tableau III Utilisation d'un réacteur à lit fluidisé pour la coproduction de méthacrylonitrile (MAN) et de butadiène (BD) Exemple Corps en Temp. % de conservion par Conversion totale réaction, C passe des oléfines en en produits utiles parties MAN BD 3 Air 5 0,5 11 400 36,7 34,0 70,7 6 0,6 n n 40,7 36,8 77,5 7 0,5 . 420 36,0 35,7 71,7 8 0,7 " " 37,0 37,1 74,1 g 0,6 9,5 400 30,3 47,6 77,9 Exemple 10 - Coproduction en utilisant une charge d'isobutylène et de 2-butène De la même manière qu'indiqué dans l'Exemple 1, on fait réagir une charge de 48,5% d'isobutylène, de 24,3 de cis-2-butène et de 27,5% de trans-2-butène. La charge contint, pour 1 partie d'oléines, 0,6 partie de NH3 et 11 parties d'air.La conversion par passe en méthacrylonitrile est de 68,9 de l'isobutylène introduit, la conversion du 2-butène est de 72,9% pour une conversion globale des oléfines en produits utiles de 70,9%. De la même manière qu'indiqué par les exemples ci-dessus, on fait réagir d'autres mélanges d'isobutylène et de l-butène pour produire du méthacrylonitrile et du butadiène. Ces mélanges comprennent ceux ayant des rapports isobutyène/l-butène de 20/1,15/1, 10/1, 8 , 5/1, 3/1, 1/3, 1/7, 1/9, 1/10, 1/14 et 1/20. Egalement, de la même manière qu'indiqué par les exemples, on substitue d'au- tres mélanges de 2-butènes ou un mélange de 1-butène et de 2-butènes au l-butène pour produire simultanément du butadiène et du méthacrylonitrile. De la même manière que décrit ci-dessus, d'autres catalyseurs, tels que Bi2Mo3Ox, Bi9PMo12Ox, Fe5Bi5P0,5Mo12Ox, FeBi4P2 Mo12Ox, K0,1Fe5Bi5PMo12Qx, K0,3Ni6Fe4Bi2P3 Mo12Ox, Co7Fe6BiPWMo12Ox, Rb0,1Ni3Co4,5Fe3BiP0,5Mo12Ox, Cs2Ni4CoFeBi2Mo12Ox, LiCo2Ni4Fe2Bi3 Mo12Ox, NaMg2Ni4Fe5Bi1,5PMo12Ox, K0,5Fe3Bi2P0,5Mo12Ox, Mg4,5Ni3,5 Fe3Bi1,1P0,5Mo12Ox, U8Bi2Mo12Ox, Ca2Ni3Co3Fe3BiP0,5Mo12Ox, Ni10,5FeBiPMo12Ox, Fe0,2Mo0,1USb4,7Ox, K0,2Ni3,5Co3,5F33,5BiP0,6 Mo12Ox, K0,1Ni8Co2Fe1,5BiAsMo12Ox, K0,2Ni4,5Co4FeBiAs0,5P0,5Mo12Ox, Fe0,1USb4,6Ox, BiMoFeSb6Ox, Mo0,1FeSb8Ox, Bi3SbMo3Ox, KNiFeBi2Sb3 Mo2Ox, et SnSbOx sont utilisés dans la réaction de coproduction. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la coproduction de méthacrylonitrile et de butadiène, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un courant mélangé contenant de l'isobutylène et du n-butène dans des proportions volumétriques comprises entre 20/1 et 1/20 environ avec de 11 oxygène moléculaire et de l'ammoniac en présence d'un catalyseur d'oxydation à une température comprise entre 250 et 6000 C environ. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la charge contient de l'isobutylène et du n-butène dans des proportions volumétriques comprises entre 10/1 et 1/10 environ. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le n-butène dans la charge consiste en une quantité majeure de 1-butène. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le n-butène dans la charge consiste essentiellement en 1-butène0 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur d'oxydation est un catalyseur molybdate de bismuth. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur d'oxydation est un catalyseur molybdate de bismuth contenant du fer qui contient au moins les oxydes mélangés de Fe, Bi et Mo. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur d'oxydation a la formule Bia Feb Moc Qd Re Tf Mg x dans laquelle Q est un métal alcalin, R est un métal alcalino-terreux, T est du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine ou un mélange de ces éléments, M est du cobalt, du nickel ou in mélange de ces éléments et a, b et c sont des nombres compris entre 0,1 et 12, d et e sont des nombres compris entre O et 8, est un nombre compris entre 0 et 6, g est un nombre compris entre 0 et 12, x est un nombre déterminé par les exigences de valence des autres éléments présents 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait quèddans la formule du catalyseur d'oxydation a une valeur com prise entre 0,01 et 2 environ. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que d dans la formule du catalyseur d'oxydation a une valeur comprise entre 0,05 et 0,5 environ. 10 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que Q dans la formule du catalyseur d'oxydation est choisi parmi Na, K, Rb, Cs ou leurs mélanges. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que Q est du potassium. 12 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que g dans la formule du catalyseur a une valeur comprise entre 0,1 et 12. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que M est un mélange de nickel et de cobalt. 14 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que T est du phosphore et f a une valeur de 0,1 à 4. 15 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que Q est du potassium, T est du phosphore, M est du nickel et du cobalt, d est compris entre 0,05 et 2, f est compris entre 0,1 et 4 et g est compris entre 0,1 et 12. 16 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur d'oxydation est 0,1 Ni2,5 Co4,5 Fe3 BiPo0 > 5 M 12 0. 17 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur d'oxydation contient les oxydes ou complexes d'oxydes d'antimoine en plus d'au moins un élément supplémentaire choisi parmi le fer, l'étain et l'uranium. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le catalyseur contient, en outre, au moins l'un des oxydes de molybdène, cobalt, nickel, cuivre ou bismuth.