FR 2128820 A1 19721020 FR 7208418 A 19720310 72 08418 1 128820 L'invention concerne des perfectionnements relatifs aux procédés de fabrication de condensateurs électrolytiques solides contenant un électrolyte solide. le condensateur à électrolyte solide usuel était fabri-5 que jusqu'ici en oxydant électrolytiquement la surface d'un corps poreux d'un métal dit "à action de valve" susceptible d'être oxydé pour former une pellicule anodique, par exemple le tantale, le titane, le niobium, le zirconium, l'aluminium, l'hafnium et le tungstène, de manière à produire une électrode poreuse corn- -10 portant une pellicule diélectrique semi-conductrice jouant le rôle d'un redresseur, puis en imprégnant l'électrode poreuse avec, une substance capable de former un semi-conducteur, en formant ensuite une couche cl1 électrolyte solide, contigué à la pellicule anodique, en transformant par pyrolyse la substance d'impré-15 gnation en une couche d'oxydé semi-conducteur, et enfin en revêtant la couche d'oxyde semi-conducteur avec une substance conductrice telle que le graphite colloïdal* ; Par ce procédé, il est difficile de déposer du nitraie de manganèse MnCHO^^ en une couche d'épaisseur uniforme sur un 20 corps anodique poreux.De même, étant donné que le nitrate de manganèse déposé subit une décomposition thermique rapide à une température élevée de 200°C à 400°C au momfent du traitement pyrolytï-que, il est extrêmement difficilêr^'-oljtenir une couche dense et uniforme de bioxyde de manganèse pyrolytïque sur la pellicule 25 diélectrique de l'électrode poreuse. En conséquence, il est nécessaire de répéter les quatre opérations consistant à immerger le corps poreux dans une solution de nitrate de manganèse Mn^îTO^^) à, provoquer la pyrolyse, à rincer à l'eau, et à refaçonner, à plusieurs reprises, pour 30 réaliser un condensateur électrolytique solide. Cependant, la répétition à plusieurs reprises de la phase pyrolytique aboutit à la formation d'oxydes d'azote gazeux à haute température, décomposant la pellicule diélectrique du métal à action de valve, tant par voie thermique que chimique, 35 et le courant de fuite est augmenté en fonction du nombre des opérations de pyrolyse impliquées. De plus, avec le seul traitement pyrolytique, la couche de bioxyde de manganèse n'est pas 72 08418 2 2128820 formée uniformément mais localement, ce gui aboutit au court-circuitage entre anode et cathode, à la suite de l'application du matériau conducteur, de sorte que la fonction de condensateur disparaît. Ce problème revêt une importance extrême dans la fabrica-5 tion de condensateurs solides de petite taille, et de condensateurs solides à pellicule mince. En outre, avec un nombre d'opérations répétées de pyrolyse, la couche d'oxyde de manganèse obtenue a une faible densité et une conduétivité médiocre, ainsi que des défauts de planéité de la surface, si bien que la formation 10 ou la fixation d'une électrode d'un métal tel que l'or, l'argent ou l'aluminium est extrêmement difficile. Outre le procédé antérieurement connu qui a été mentionné ci-dessus, il a été ihis au point des procédés de dépôt électro-chimique , sur la pellicule diélectrique, d'une substance à 15 base d'oxyde de manganèse ayant le caractère d'un semi-conducteur. Selon l'un de ces procédés, l'effet redresseur du métal à action dç valve est mis à profit pour provoquer une réduction cathodique d'une solution de permanganate, de façon à obtenir le dépôt de l'oxyde de manganèse. D'après ce procédé, le bioxyde de manganèse 20 précipité par la réduction cathodique du permanganate est ensuite 24- réduit en MnOOH, lequel est encore réduit en En . En conséquence ce procédé est inutilisable dans la pratique, eu égard à la liaison extrêmement médiocre avec l'oxyde de métal, la liaison avec la pellicule diélectrique est extrêmement mauvaise, même si la 25 réduction cathodique est arrêtée au stade de l'oxyde de niveau 24- inférieur, avant la réduction en Mh .De même, étant donné que le dépôt électrolytique ne peut être obtenu que superficiellement sur le corps fritté façonné primitivement, la capacité qu'il est possible d'atteindre, c'est-à-dire le rapport entre la capacité 30 formée au stade ultime et celle qui est formée lors du façonnage primitif, est extrêmement basse. Il existe d'autres procédés, dont l'un consiste à utiliser une solution aqueuse d'un sel de manganèse pour obtenir directement le dépôt sur la pellicule diélectrique par oxydation élec-35 trolytique, et un autre dans lequel la pellicule diélectrique et une couche de bioxyde de manganèse électrolytique sont formées simultanément par oxydation électrolytique. L'un et l'autre de ces 72 08418 3 2128820 procédés ont recours au courant de fuite, de sorte qu'il est difficile d'obtenir un dépôt uniforme du bioxyde de manganèse électrolytique, et de former du bioxyde de manganèse électrolytique à l'intérieur du corps fritté. En conséquence, la capacité qu'il 5 est possible d'atteindre est faible et il en résulte une perte élevée, si bien que ces procédés sont également inutilisables dans la pratique. L'invention a pour but de résoudre les différents problèmes posés ci-dessus, inhérents à la formation de l'oxyde semi-10 conducteur dans les procédés antérieurs de fabrication de condensateur électrolytiques solides. * L'invention est basée sur de vastes recherches concernant les propriétés semi-conductrices de condensateurs électroly-tiques, les propriétés pyrolytiques de sels métalliques décomposa- 15 bles par la chaleur, y compris de sels de manganèse, la force i thermo-électromotrice et d'autres caractéristiques d'oxydes de métaux. Conformément à l'invention, il est proposé un procédé de fabrication de condensateurs électrolytiques solides, qui fait intervenir de manière appropriée la pyrolyse d'un sel de manganè-20 se, l'oxydation électrolytique du sel de manganèse, le traitement thermique du corps de condensateur et le traitement électrochimique à haute température de ce corps, ce procédé offrant des caractéristiques nouvelles et très favô~Pable^._ Le terme "formage à haute température" utilisé dans la 25 présente description désigne une opération de reformage d'une substance dans une atmosphère à température élevée, avec application à cette substance d'une source de puissance extérieure. Par contre, le terme "traitement par la chaleur " désigne un traitement d'une substance dans une atmosphère à température élevée, sans ap-. 30 plication d'une source de puissance extérieure. La présente invention est décrite ci-après en référence aux dessins annexés qui représentent des modes de réalisation préférés. La figure 1 est une représentation schématique des états 35 successifs d'un condensateur électrolytique.solide au tantale, choisi à titre d'exemple, lors des différentes phases de sa fabrication selon l'invention,, 72 08418 4 2128820 La figure 2 est un graphe illustrant les résultats du "bilan thermique. La figure 3 est un graphe représentant les caractéristi-~ ques de force thermo-électromotrice. 5 La figure 4 est un graphe qui représente la caractéris tique du courant de court-circuit par rapport à la température. La figure 5 est un graphé représentant des caractéristiques de force thermo-électromotrice. La figure 6 est une représentation schématique d'un dis-10 positif pour le façonnage à haute température. La figure 7 est une vue en coupe partielle, à échelle agrandie, représentant un condensateur électrolytique solide obtenu d'après l'invention. Sur la figure 1, le symbole de référence p représente un 15 semi-conducteur de type p, le symbole n un semi-conducteur de type n et le symbole i une couche d'inversion. Dans la forme de réa'lisation représentée du procédé selon l'invention, le métal à action de valve utilisé est le tantale, la substance pour la production"d'un semi-conducteur est une 20 solution aqueuse de MhCîTO.^)^ et l'électrolyte pour l'oxydation électrolytique est une solution aqueuse de nitrate de manganèse. L'oxydation électrolytique est amenée à se développer par l'utilisation d'un liquide susceptible de former une pellicule diélectrique, par exemple l'acide citrique,.pour former une 25 pellicule diélectrique ayant une structure n-i-p présentant une fonction de redressement, selon ce qui est indiqué en A sur la : figure 1. Puis le système est soumis, à un traitement pyrolytique au moyen d'une solution aqueuse de MnClïO^^* Lorsque la tempéra- 30 ture de la pellicule diélectrique est élevée à une température 5+ de pyrolyse (par exemple 200°C à 500°C), des ions Ta qui reçoivent de l'énergie électrique du côté de l'électrode de métal commencent à diffuser vers la surface de la pellicule d'oxyde, selon ce qui est indiqué en B(a) sur la figure 1. Les ions Ta^+ qui 35 migrent à travers la pellicule d'oxyde réagissent avec des ions oxygène dans la région de type p de la pellicule de Ta90(- pour produire une quantité additionnelle de TagO,-. Les ions Ta con-iinuant à diffuser à partir du côté métal-, la totalité de la pelli 72 08418 5 2128820 cule d'oxyde est transformée en Ta.^0^ de type n, qui est un semiconducteur du type à excès de métal, selon ce qui est indiqué en B(b) sur la figure 1. Entre-temps, une couche d'oxyde de manganèse est formée sur la pellicule diélectrique, en conséquence de la b pyrolyse de la solution de nitrate de manganèse, A ce moment, le bioxyde de manganèse déposé par pyrolyse subit une réa,ction partielle avec des ions Ta^+ diffusés à partir du côté électrode de métal et est donc réduit. Ainsi, une région mince de a-Mn^O^ est formée au contact de la pellicule de , selon ce qui est in— 10 diqué en B(c) sur la figure 1. Cette région de a-Ifo^O^ a le ca~ ractère d'un semi—conducteur de type p. le reste du bioxyde de manganèse, à légère distance de la pellicule diélectrique, forme une région stable de p-MnO^, qui est un semi-conducteur de type n, selon ce qui est également indiqué en B(c) sur la figure 1. 15 Toutefois, par le seul traitement pyrolytique mention né, il est difficile d'obtenir un dépôt uniforme de l'oxyde de manganèse sur la surface de la pellicule diélectrique, comme on l'a vu précédemment. La répétiion de la phase d"'imprégnation et de pyrolyse à plusieurs reprises, afin d'obtenir un dépôt uniforme 20 d'oxyde sur la pellicule diélectrique selon ce qui était pratiqué dans l'état antérieur de la technique donnerait toutefois lieu à «ne détérioration extrême de la pellicule diélectrique. . Conformément à l'inveniâcar, —à-la suite du dépôt par pyrolyse d'une pellicule extrêmement mince d'oxyde de manganèse sur «. 25 la surface du corps de tantale fritte, comme indiqué en B(c) sur la figure 1, une quantité théonquement nécessaire de bioxyde de manganèse électrolytique additionnelle,. sous la forme de -^-lfo02 ou de bioxyde de manganèse amorphe hydraté, est déposée électro-lytiquement en couche mince et uniforme sur l'oxyde de manganèse 30 pyrolytique, par oxydation anodique en utilisant une solution aqueuse de sel de manganèse, selon ce qui est indiqué en C sur la figure 1. Ce qui est important à ce moment, c'est le courant d'oxydation anodique. Pour le courant d'oxydation anod'ique, on utilise . des porteurs de charge excités dans le semi-conducteur composite. 35 Le Tà.^0^ de type n, le 3^0^ de type p, le a-WiçPj Ie p-MnOg présentent des niveaux d'énergie de Fermi respectivement différents. Alors que Ta^O^ présente un large intervalle d'énergie à la - 72 08418 6 2128820 température normale, à une température convenablement élevée, des porteurs de charge y sont facilement rendus disponibles pour produire suffisamment de courant pour l'oxydation anodique du bioxyde de' manganèse sans que la pellicule diélectrique soit perfo-5 rée. Il est donc- possible de produire une oxydation anodique dans la solution de sel de manganèse de façon à obtenir un dépôt uniforme de bioxyde de manganèse électrolytique, sans provoquer la rupture de la pellicule diélectrique,'selon ce qui est indiqué en C sur la figure 1. Par contre, s'il est produit un courant 10 dépassant les porteurs de charge excités, la pellicule diélectrique sera rompue et on ne pourra pas obtenir un dépôt uniforme. Avec un courant de fuite, "^-MnO^ ne peut être déposé que localement. De même, en l'absence d'oxyde de manganèse déposé par pyrolyse , aucun porteur de charge ne peut être obtenu et le courant de 15 fuite sera exclusivement disponible. Bien que le système représenté en C sur la figure 1 ait une quantité suffisante de l'oxyde de manganèse déposé qui est requis pour le condensateur électrolytique solide, sa structure est encore insuffisante pour le condensateur et, en conséquence, 20 il est soumis à un traitement par la chaleur ou à une formage à haute température, qui représente une caractéristique de l'invention. Dans le formage à haute température, une transformation cristalline et un dégazage sont effectués. Afin de bien faire comprendre le procédé concret selon 25 l'invention, il convient maintenant d'expliquer les mécanismes des réactions électrochimiques qui interviennent dans le condensateur électrolytique solide. la figure 2 montre les résultats da bilan thermique concernant le p-MnOg obtenu par pyrolyse et le "ft-MnO^ obtenu par 30 électrolyse. On comprendra aisément que le -VSnO^ contiendra des quantités notables d'eau combinée et d'humidité, ainsi que d'oxygène actif libre aux températures inférieures à 400°C. Il est également visible qu'en ce qui concerne l'aptitude des oxydes de manganèse à fournir de l'oxygène, 35 Mn02 } p-Mn02> a-Mn^ La figure 3 montre la relation entre la force thermo-électromotrice et la température ambiante pour certains condensa 72 08418 7 2128820 teurs électrolytiques solides fabriqués à partir d'un seul corps fritte de tantale de 100 mg. La courbe 1 représente la force thermo-électromotrice pour un condensateur ayant la structure représentée en C sur la figure 1, avec le bioxyde de manganèse élec-5 trolytique déposé par le procédé combiné de pyrolyse- et d'électro-lyse. Dans ce condensateur, la polarité est inversée pour des températures supérieures à 250°C. La courbe 2 représente la force thermo-électromotrice pour un condensateur obtenu en soumettant le condensateur de la courbe 1 à un traitement par la chaleur à une 10 température de 300°C pendant 30 mn. La courbe 3'représentera force thermo-électromotrice pour un condensateur fabriqué par le procédé classique, exclusivement'par pyrolyse. La figure 4 représente la caractéristique du courant de court-circuit en fonction de la température ambiante pour un 15 condensateur ayant une structure telle que représentée en C sur la figure 1, le bioxyde de manganèse électrolytique "ayant été dé-pôsé par le procédé combiné de pyrolyse-électrolyse. i La figure 5 est le tracé, en fonction de la température ambiante, de la force thermo-électrcmotrice, sur la base d'élec-20 trodes de tantale de certaines structures de condensateurs. La courbe en tirets est obtenue par le procédé de la seule pyrolyse. Dans ce cas, la polarité de l'électrode de tantale est négative pour toutes les températures. "La-courbe en trait plein est obtenue par le procédé combiné de pyrolyse-4lectrolyse. Dans ce cas, 25 la force thermo-électromotrice sur l'électrode de tantale est posi» tive pour les températures jusqu'à 250°C, mais elle devient négative pour des températures plus élevées, de même que dans le cas du procédé exclusivement pyrolytique. A cet égard, les considérations suivantes sont plausibles : 30 I) Lorsque la polarité de l'électrode de tantale est négative, le système électro-chimique est : (-) Ta/Ta20^/lfo2°3°Mn02/m®^al et les mécanismes des réactions électrochimiques impliquées sont les suivants : 35 Ta —> Ta5+ + 5 e1" (l) 10 Mn02 + 10 e1" —> 5 Mn^ +x 5/2 02 (2) 2 Ta5+ + 5 02 -»Ta205 (3) 72 08418 8 2128820 II) lorsque la polarité de l'électrode de tantale est positive, le système électro-chimique est : (-) #-Mn02/p -Mn02, a-Mn203/Ta205/Ta (+) Aux températures inférieures à 250°C, ^ -Mn02 contient de l'eau en combinaison et peut être également exprimé sous la forme Mn02» H20. Si l'on prend en considération l'eau combinée, les mécanismes des réactions électro-chimiques impliquées sont alors : H20 H1+ + OH1- (4) 10 2 Mn02 + 2 H1+ + 2e1" = 2(Mn00H) = Mn^oI^O = = a - Mn205.X H20 = a -Mn^ .(5) 2 OH1" = H20 + 1/2 02 + 2 e1~ (6) 2 Ta5+ + 5 02 + 10 e1" —* ^2°5 x (7) 15 Mn203 + 1/2 02 —} 2 Ma02 (8) Bien qu'il existe encore quelques points qu'il faudrait étudier davantage, les formules de réaction (l) à (7) ci-dessus sont très plausibles sur la base des figures 2 à 5. 2q On notera que, quand la polarité de l'électrode de tan tale est négative, Ta^O^ se comporte comme un semi-conducteur de type n, tandis que quand la polarité de l'électrode de tantale est positive, Ta20^ se comporte comme un semi-conducteur de type p» A cet égard, conformément à l'invention, le système ayant la 2j- structure de la figure 1C, avec le bioxyde de manganèse électroly- v tique déposé par le procédé combiné de pyrolyse-électrolyse, est soumis à un traitement par la chaleur dans une atmosphère à une température élevée de 110°G ou davantage, ou à un formage à haute température, en utilisant un dispositif tel que celui représenté sur la figure 6, avec une alimentation de puissance extérieure réglée de sorte que l'électrode de tantale soit maintenue à un potentiel nul ou positif dans une atmosphère à une température comprise entre 110°C et 500°C, ce qui donne lieu à une structure de semi-conducteur telle-que représentée en D sur la figure 1. De ; ^ cette manière, on peut obtenir un condensateur électrolytique solide ayant d'excellentes performances, inatteignables jusqu'ici. 72 06418 9 2128820 Sur la figure 6, on voit un redresseur de source^ 4, des ampèremètres 5 et 6, une résistance variable 7, une résistance 8, un four électrique 9, une soudure à bas point de fusion 10 et un dispositif de commande automatique de la température 11. 5 lie condensateur électrolytique solide obtenu par le pro cédé de l'invention est très stable et pratiquement dépourvu d'effet de battement. En outre, le courant de fuite est très faible. De plus, le niveau de tension travail peut être élevé en comparaison du condensateur antérieurement connu. Au surplus, la 10 couche semi-conductrice d'oxyde de métal déposée par électrolyse, obtenue d'après l'invention, est plus uniforme, a des propriétés adhésives supérieures et est beaucoup plus mince en comparaison de ce que l'on peut obtenir par le seul procédé de pyrolyse et, néanmoins, elle est parfaitement capable de fournir la pellicule 15 diélectrique avec l'oxygène et possède des propriétés d'auto-régé-nération supérieures par rapport à-la couche qui peut être obtenue par le procédé de la seule pyrolyse, d!où il résulte un effet de battement extrêmement minime Bien qu'il ait été question, dans la forme de réalisa-20 tion ci-dessus, d'un corps de tantale fritté et d'oxyde de manganèse, les effets de l'invention peuvent être obtenus aussi bien lorsqu'on utilise des métaux à.action de valve différents du tan- "*v*—- - taie et des oxydes de métaux pyroly tiques- différents de l'oxyde de manganèse, par exemple des oxydes de plomb, de nickel, de chrome 25 ou des semi-conducteurs. La figure 7 montre la structure d'un condensateur obtenu d'après lrinvention. On y voit un métal à action de valve tel que le tantale 12, sur lequel peut être formée .une pellicule d'oxyde superficielle; une couche 13 d'oxyde du métal 12 à action de 30 valve, une couche 14 d'oxyde de métal de degré inférieur, formée par pyrolyse (comme a-Mn^O^ indiqué ci-dessus),et un oxyde 15 de métal formé par pyrolyse (par exemple p-MnO^), une substance 16 déposée électrclytiquement. Dans le mode de réalisation précédemment considéré, est d'abord déposé électrolytiquement, puis est 35 transformé en p-$-MnO^ par un traitement de formage à haute température. On voit également du graphite colloïdal 17 et un revêtement conducteur 18, par exemple une pâte d'argent. Des conducteurs 72 08418 10 2128820 anodique et cathodique isolés sont connectés respectivement au métal 12 à action de valve, et au revêtement conducteur 18, pour compléter le condensateur. Les principales conditions requises, en ce qui concerne 5 le procédé selon-l'invention, peuvent être résumées comme suit : 1) Substrat du condensateur (corps) : métaux à action de valve tels que le titane, l'aluminium, le tungstène, l'hafnium et des alliages de ces métaux, ainsi que -le silicium et le germanium. 2) Substance pour la formation de la pellicule diélectrique : 10 solution aqueuse d'acides tels que l'acide acétique, l'acide citrique, l'acide succinique et l'acide phosphorique, ainsi que leurs sels fondus.. 3) Substance en solution pour le traitement pyrolytique : sels métalliques capables de former des•oxydes de métaux semi- 15 conducteurs, par exemple le nitrate de manganèse, l'acétate de manganèse, le nitrate de plomb et le nitrate de nickel . 4), Température pour la pyrolyse : 200°G à 500°0. i 5) Nombre requis d'opérations de pyrolyse : 1 à 8. 6) Electrolyte pour le dépôt électrolytique de l'oxyde de mé-20 tal : MnS04, Mn(lT05)2, Mn(CH3C00)2, Pb(S04), Pb(N03)2 et Pb(CH3C00)2. 7) Concentration de 1'électrolyte (pour le dépôt de l'oxyde de métal : 0,2 à 2,0 mole/l. 8) Température du bain électrolytique : 50°Cà 99°C. 25 9) Densité de courant anodique pour le dépôt électrolytique : 0,005yuA/mg ^ D^ ^1,0 roA/mg ou 0,001 yuA/crn.^ ^ D^ ^ 400 yuA/cm^ 10) Quantité de matière déposée par électrolyse : elle varie selon Z0 la forme, la grosseur de grains et la porosité du corps. 11) Formage à haute température : le formage à haute température est effectué en utilisant une alimentation de puissance extérieure et en maintenant le corps du condensateur à un potentiel légèrement positif dans une gamme de température comprise entre 35 110°C et 500°C. Il y a lieu d'ajouter quelques considérations à cette énumération des conditions requises : COPY 72 08418 n 2128820 1) le corps de condensateur, qui est en un métal à action de valve ou en alliage de tels métaux, peut être sous la forme d'une plaque, d'une pellicule mince, d'un corps fritté ou d'un bout. 2) La pellicule diélectrique peut être formée par oxydation, 5 en utilisant un bain oxydant usuel, tel qu'un bain d'acide citrique, un bain de phosphate d'ammonium ou un bain d'un sel fondu. 3) Bien qu'une solution de nitrate de manganèse soit la plus économique, qu'elle puisse être manipulée facilement et qu'elle soit habituellement utilisée en tant que solution pyrolytique, on 10 peut aussi bien employer des acétates et nitrates de nickel, de plomb, etc. 4) Bien que la température de pyrolyse soit ordinairement comprise entre 200 et 450°C, elle peut être de 250 à 550°C, en fonction d'autres conditions. 15 5) Le nombre de traitements pyrolytiaues est déterminé par la forme, la taille, les conditions de frittage et la grosseur de grains du corps de condensateur. D'après l'invention, le nombre requis d'opérations de pyrolyse n'a pas besoin de dépasser le quart ou la moitié de celui qui est nécessaire avec le procédé exclusi-20 vement pyrolytique appliqué antérieurement. S1agissant d'un corps de petite taille, une seule opération de pyrolyse sera suffisante. Il n'est pas toujours nécessaire de procéder au reformage à la suite du traitement pyrolytique, grâce, aux petits nombres d'opérations de pyrolyse, par lesquels la détérioration thermique n'est 25 pas très marquée. Par contre, si la détérioration thermique est accentuée, il sera préférable de procéder au reformage. 6) La concentration de 1'électrolyte pour le dépôt du bioxyde de manganèse est opportunément dé 1'ordre de-0,2 à 2,0 moles/l, mais avec une concentration inférieure à 0,0.1 mole/l, on n'observe aucun 30 effet indésirable et on peut obtenir un dépôt électrolytique satisfaisant. S'agissant d'un autre électrolyte que celui qui contient du manganèse, par exemple un sel de plomb ou de nickel, il est. préférable que la température de pyrolyse soit légèrement plus 35 élevée. Dans le cas de l'oxydation électrolytique, la même considération que pour le sel de/nanganèse S'applique. BAD ORIGINAL 72 08418 12 2128820 7) Comme on l'a vu à propos de la figure 1, la température du bain électrolytique doit être telle que les porteurs de charge requis pour l'oxydation électrolytique que l'on veut obtenir dans le bain électrolytique soient disponibles dans l'oxyde de métal à action de valve et l'oxyde de métal pyrolytique déposé sur celui-ci. Bans l'essentiel, l'oxydation électrolytique est effectuée avec le courant excité à la température du bain. Bien qu'un ^curant jurement plus fort puisse être parfois utilisé en fonc-ti~n d'autres conditions, les caractéristiques du condensateur. -.jU'il -."si possible d'obtenir sent d'autant meilleures que le couvrant de fuite est faible. 'Toutefois, l'utilisation du courant de fuite est ordinairement indésirable, car l'oxyde de métal électrolytique se fDrme difficilement dans le corps fritté avec le courant de fuite. Le même, un dépôt électrolytique uniforme est difficile à obtenir avec un courant de fuite. La température du bain est comprise ie préf:'r-ence entra 5C°C et 99°C, variant en fonction •Iv sr/itériau, .ie la forme et de la porosité du substrat, de la ten -sien de formation, -.les conditions du traitement pyrolytique, etc. 3i or. ':ue la 1.empérav.ure du bain puisse être inférieure à 50°C, la i^nsité -le 2curant serait extrêmement réduite dans ce cas. D'autre part, aux températures supérieures à 99°C, la solution est ordi-np.ir-r.ienT en obullition, si bien qu'une température inférieure à ?Q0", mais aussi élevée que possible, est à conseiller au point de vue des possibilités de manipulation et de l'économie. ~i) La Jensité de courant pour l'oxydation électrolytique varie selon que le substrat est un corps fritté ou une plaque. Elle varie aussi en fonction des conditions de frittage et de la grosseur de grains lorscu'il s'agit d'uri corps fritté, du genre du métal à action de valve, de la température du bain électrolytique, de la température de pyrolyse, etc. Dans le cas d'un corps de tantale fritté, la densité du courant anodique permettant d'obtenir une précipitation électrolytique uniforme et dense, sous la forme d'une pellicule mince de haute qualité, un oxyde de métal parfaitement auto-régénérable sur l'oxyde de métal .formé par pyrolyse, sans 5 provoquer la perforation de la pellicule diélectrique, est : 0,005/uA/mg ^ D. 0,001 yuA/cm" BAD ORIGINAL COFY 72 08418 13 2128820 9) Bien que la quantité de matières déposée varie selon la force et la taille du substrat et selon la tension supportable par le diélectrique, une durée de dépôt appropriée est comprise entre 30 mn ét 10 h. Néanmoins, cette plage n'est pas limitative, étant donné 5 que la (quantité de l'oxyde de métal déposé est proportionnelle à la quantité de charge électrique fournie. 10) le formage à haute température est l'une des caractéristiques importantes de l'invention. Comme on l'a mentionné précédem-. ment, l'électrode de tantale obtenue par le procédé combiné de 10 dépôt pjTolytique et électrolytique fournit une-force thermo- électromotrice , et sa polarité est positive à des températures supérieures à 100°C et inférieures à 250°C et elle est négative à des températures supérieures à 250°C. En principe, le formage à haute température est effectué avec le dispositif représenté sur 15 la figure 6,et en réglant l'alimentation de puissance extérieure de sorte que l'électrode de tantale (électrode de métal à action de valve) puisse toujours être à un potentiel nul ou légèrement positif. De cette manière, il est possible d'obtenir un condensateur ayant une structure plus uniforme et avec moins de courants 20 de fuite. Cela provient du fait que, par le formage à haute température, l'oxygène actif dans •^'-MhOg est diffusé effectivement vers l'interface de celui-ci avec ïa„0,-, d'où il résulte une struc- 2 5 ture n-i-p plus proche de l'idéal":-dana. Ta^O^. Il est possible d'obtenir un condensateur cLont les per-25 formances sont nettement supérieures à celles qui peuvent être atteintes par le procédé antérieur, avec un traitement thermique à une température supérieure à 110°C sans faire appel à une alimentation de puissance extérieure. Toutefois, le formage à haute température en utilisant une source de puissance extérieure permet defa-30 briquer des condensateurs électrolytiques solides qui sont plus précisément conformes aux normes, en un temps plus bref. La température et le courant réglés lors de cette opération sont déterminés en fonction des conditions de production du substrat. Un exemple pratique est donné ci-après. 35 EXEMPLE On a provoqué une oxydation électrolytique dans une solution d'acide citrique à 0,05$ à la température ambiante pendant copy 72 08418 14 2128820 2Ei, pour former une pellicule diélectrique de 30 V sur un certain nombre de corps frittés de tantale, pesant chacun 100 mg. Certains des échantillons ainsi obtenus ont alors été soumis au traitement pyrolytique classique, en utilisant à 14 reprises une solution à 5 60io de MnCNO^)^. D'autres-échantillons ont été soumis entre 1 et 5 fois, au même traitement pyrolytique, suivi par une phase d'oxydation électrolytique dans une solution de MnCïfO^.^ à 0,9 mole/l en tant qu'électrolyte, avec une densité de courant anodique de 2 150^uA pour chaque corps (=60 cm pour chaque corps) et à une tem-10 pérature de 90°C pendant 5 ho Après quoi, certains des échantillons de l'invention ont été soumis à un traitement par la chaleur à une température de 200°C pendant 30 h, tandis que d'autres échantillons selon l'invention ont été soumis à un formage à haute température, en utilisant une source de puissance extérieure, l'o à des températures de 250°C, 300°C et 350°C respectivement. Les résultats de mesures effectuées sur les échantillons obtenus ont été reportés dans le tableau suivant. COPY 72 08418 i5 2128820 Procédé classique P] n°l cocédé n°2 s selc n°Z >n l'in n°4 -±- - 5 T-nbre d'opéra;-." .j pyrolytiques avec ïln(iTO^)^ u i 3 5 •=! ! 3 ! Durée du traitement électrolytique avec ï*în( 1T0~} „ (en heures "î -,^ -L w - D 5 pr y 0 5 ! ? 5 ! I l Température du- traitement par la chaleur 1 sans alimentation ie ruissav.oe ) (en °0) - 200 200 200 - [ i | i Durée du traitement par '-.:r la chaleur (s-ins alimentation de rui^B5n?0; ( en n.n ) - 30 30 30 i ! i i j l Température du fl'ma ge à. haute température ''avec alimentation ae Tuiosancej [en *C) - - 300 2-50 j 1 1 i \ Durée du formage à haute température (avec alimentation ds puissance) (en mn) - _ : s 7 { 15 j • ! 1 Gourant- de fuite à 20 V "-5 (en^uA) 1,5 0,2 0,1 0,09 0,05 0,04 1 0, C5 ! Capacité en^uP 15,3 U,S 14,5 15,5 i 15,2 15,3 i * ! i tg (CR) 25 c 18 21 16 17 16 "-7 1 « 30 BAD ORIGINAL COPY 12 ÛÔ416 16 2128820 - BBVBllPieATIONB -1.- Procédé de fabrication d'un condensateur électrolytique solide, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant : à former une pellicule diélectrique semi-conducteur sur la surface d'un corps en un matériau choisi dans le groupe 5 constitué par des métaux à action de valve tels que le tantale, l'aluminium, le titane, le zirconium, l'nafnium, etc... des alliages de ces métaux et des matières semi-conductrices telles que le silicium et le germanium; à déposer par pyrolyse un oxyde de métal ayant le caractère d'un semi-conducteur sur cette pelli-10 cule diélectrique semi-conductrice, par la pyrolyse d'une solution d'un sel métallique à action pyrolytique; et à déposer uniformément par électrolyse une pellicule mince d'un oxyde de métal semiconducteur sur l'oxyde de métal semi-conducteur déposé par pyrolyse, par oxydation électrolytique provoquée dans un bain d'une solu-15 tion de sel métallique maintenu à une température à laquelle des porteurs de charge excités, dans la pellicule diélectrique semi-conductrice et dans l'oxyde de métal semi-conducteur déposé par pyrolyse, peuvent être utilisés pour ladite oxydation électrolytique. 20 2.- Procédé de fabrication d'un condensateur électroly tique solide selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend en outre une opération de traitement par la chaleur du corps du condensateur à une température de 110°0 ou au-delà, ce traitement par la chaleur étant effectué à la suite de l'opération 25 de dépôt électrolytique. . 3o- Procédé de fabrication d'un condensateur électrolyti- .. que solide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une opération de formage à haute température du corps de condensateur, à une température" de 110°C ou au-delà, ce 30 formage à haute température étant effectué à la suite de l'opération de dépôt électrolytique. 4.- Procédé de fabrication d'un condensateur électrolytique solide, caractérisé en ce que la densité de courant D. due aux A porteurs de charge excités est comprise dans la gamme suivante : 35 0,005 ^/uA/mg^ . 5.- Procédé de fabrication d'un condensateur électrolyti- 72 0841Ô 17 2128820 que solide selon la revendication 3, caractérisé en ce que le formage à haute température est effectué avec m dispositif comprenant un four électrique empli d'un conducteur à bas point de fusion et muni de moyens de réglage automatique de la température, ainsi qu'une source de puissance redressée connectéé entre le corps qui est immergé dans le conducteur à bas point de lision qui constitue une atmosphère à haute température et le four électrique, cette source de puissance étant réglée de sorte que le corps soit maintenu à un potentiel nul ou légèrement positif. 10