FR 2128775 A1 19721020 FR 7208235 A 19720309 La présente invention se rapporte à un procédé continu de préparation de copolymérisats en blocs dans au moins trois zones de réaction, à partir d'aromatiques vinyliques a et de dioléfines b. On connatt des procédés discontinus de production de copolymérisats en blocs à partir d'aromatiques vinyliques et de dioléfines avec emploi, comme catalyseurs, de composés organiques de lithium. Selon le procédé le plus simple, on polymérise, dans un premier stade, un monomère a avec du lithium-alkyle. On peut ensuite, par addition du monomère b, faire progresser la polymérisation à l'extrémité "vivante" de la chaste. I1 se forme alors des copolymérisats à deux blocs, de formule A-B, qui sont constitués de blocs A et B nettement séparés les uns des autres. Par addition d'autres monomères a, on peut poursuivre la polymérisation et il se forme alors un copolymérisat à trois blocs A-B-A. Ces copolymérisats à trois blocs peuvent aussi être obtenus en polymérisant, dans le premier stade, le monomère b avec un composé organique de dilithium et en y incorporant, par addition de monomères a, des blocs A aux deux extrémités de chaste nvi- vante". Selon un autre procédé de production de copolymérisats à trois blocs, on fait réagir deux blocs "vivants" B-8-L1 par ad åonction d'un composé bifonctionnel X-R-X qui est susceptible de réagir avec Li en séparant LiX. I1 y a alors "copulation" de deux blocs A-B avec formation d'un bloc triple A-B-R-B-A = A-B-A. D'après un autre procédé de préparation de copolymérisats en blocs, on polymérise un mélange des monomères a et b. Etant donné les paramètres de copolymérisation différents, les dioléfines b polymérisent bien plus rapidement que les aromatiques vinyliques a. Il y a donc d'sabord formation d'un bloc de dioléfine B. Ce dernier contient, en liaison polymère, de faibles quantités du monomère a, la proportion de a augmentant progressivement vers l'extrémité du bloc 3. Lorsque la presque totalité du monomère b a polymérisé, le bloc d'aromatiques vinyliques Â commence à se former, les proportions restantes du monomère b y étant incorporées au comencement. On parle dans ce cas d'un copolymérisat "flou" à deux blocs qu'on désignera ci-après par le symbole (BÀ)f. I1 est en outre connu de préparer, à partir d'aromatiques vinyliques et de dioléfines, des copolymérisats présentant une répartition statistique des monomères dans le polymérisat en ajoutant les monomères en continu dans une zone de polymérisation où a lieu un mélange idéal des monomères. Le copolymérisat formé, à répartition statistique des monomères, sera désigné ciaprès par le symbole (A/B)St. On a cherché à mettre au point un procédé continu par une combinaison appropriée de ces éléments opératoires en soi connus, procédé qui, par une variation judicieuse des phases individuelles, permet la préparation -de copolymères en blocs de n'importe quelle composition désirée. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de préparation de copolymérisats en blocs à partir d'hydrocarbures vinylaromatiques et de dioléfines conjuguées par polymérisation continue des monomères en présence de solvants et d'initiateurs, dans au moins trois zones de polymérisation. Un mélange pratiquement idéal de la solution réactionnelle est assuré dans au moins une zone X, alors qu'au moins une zone Y est parcourue par la solution réactionnelle, dans le sens d'écoulement, sans notable effet de mélange. Selon un mode de mise en oeuvre particulier de la présente invention, le poids moléculaire du polymère est multiplié par traitement avec un copulant dans une zone de copulation Z montée b la suite de la dernière zone de polymérisation. La zone X peut être représentée, par exemple, par une chaudière à agitateur parcourue en continu, dans laquelle la solution de polymérisation est mélangée de façon pratiquement idéale par un fort mouvement de cisaillement. Pendant la polymérisation dans cette zone, il se forme des polymérisats présentant une distribution anormale de Schulz-Flory : la longueur des channes polymères s'écarte dans ce cas largement de la longueur de channe moyenne. Les blocs de polymères formés dans la zone X sont chimiquement uniformes. La zone Y peut être constituée, par exemple, par un réacteur tubulaire parcouru de haut en bas, dans lequel il n'y a pratiquement pas de mélange dans le sens d'écoulement ; dans le cas idéal, la solution de polymérisation parcourt le tube sous forme d'un écoulement-tampon. Ii se forme ainsi des polymérisats présentant une distribution dite de Poisson. I1 y a dans ce cas une distribution très étroite des poids moléculaires avec des écarts relativement faibles par rapport à la longueur de channe moyenne. La zone Z peut être formée d'un dispositif mélangeur fonctionnant en continu ; des formes de réalisation spéciales sont, par exemple, le mélangeur à broches ou des "internal surface generators" (mélangeurs ISG). Par une admission continue de la so- lution de polymérisation et des réactifs de copulation, presque toutes les extrémités de chaste "vivantes" sont mises à réagir avec le réactif de copulation. Dans le cas de copulants bifonctionnels, le poids moléculaire du polymère est doublé ; avec des réactifs tri- ou polyfonctionnels, il se trouve en conséquence multiplé davantage. Comme monomère a, conviennent des hydrocarbures vinylaromatiques, comme le styrène, 1' o( -méthyl-styrène, les dérivés de styrène alkylés ou halogénés dans le noyau. Comme monomères b, on utilisera des dioléfines conjuguées, par exemple le butadiène, l'isoprène ou le pipérylène. On peut, dans chaque cas, aussi employer des mélanges de différents monomères a ou b. Les proportions en poids des monomères a et b peuvent varier entre de larges limites, et se trouver dans un rapport compris entre 95/5 et 5,95. La polymérisation est effectuée en présence d'hydrocarbures comme solvants, avantageusement d'hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le toluène ou ltéthylbenzène. Les monomères doivent être présents dans le solvant en une concentration comprise entre 5 et 50 % rapportés au poids de la solution. Avec emploi de solvants non polaires, les blocs dioléfinîques engendrés ne renfermeront que très peu d'unités 1,2-vinyle. Par addition d'une quantité adéquate de solvants- polaires, par exemple d'éthers ou d'amines, on peut augmenter la teneur en unités 1,2-vinyle. Comme initiateurs, conviennent des composés organiques de lithium, de formule générale LiR, de préférence le n-butyllithium le sec.-butyllythium et le tert.-butyilithium. On peut en principe aussi utiliser des composés de dilithium de formule générale LiRLi, comme le dilithium-naphtalène ou le dilithium-stilbène. Les initiateurs sont utilisés en proportions variant entre 0,001 et 1 g de lithium pour 100 g de monomère. Comme copulants, sont appropriés les composés organiques bi ou poly-fonctionnels usuels, comme le divinylbenzène, les hydrocarbures di- ou polyhalogénés, les di- ou polyisocyanates, le phosgène, les dicétones, les esters, les diesters ou les polyesters. La polymérisation peut avoir lieu en présence des adjuvants usuels, tels que des régulateurs, comme le 1,2-propadiène et le 1,2-butadiène, ou des accélérateurs, par exemple alcoolates de lithium. La présence de substances à protons actifs-doit être exclue. On opérera avantageusement en atmosphère d'un gaz inerte, par exemple d'azote ou d'argon, mais en l'absence d'oxygène. La température de polymérisation peut être comprise entre 0 et 1200C, Elle peut différer d'une zone de polymérisation à l'autre. Les monomères ou les mélanges de monomères, le cas échéant simultanément avec les solvants et les divers adjuvants, peuvent être amenés facultativement à chacune des zones de polymérisation. La rupture des channes polymères "vivantes" ou la destruction des composés organiques de lithiumzpeut s'effectuer de fa çon usuelle, par exemple par addition d'eau, d'acides ou d'alcools à la solution de polymérisation. I1 est indiqué de stabiliser les produits obtenus, par exemple à l'aide de stabilisants phénoliques. On soumet ensuite le polymérisat à un post-traitement selon des méthodes connues, par exemple par évaporation des monomères restants et du solvant et extrusion subséquente ou par précipitation de la solution dans des alcools et filtration et séchage subséquents. Le solvant récupéré peut être purifié et être recyclé à la polymérisation. Le principe opératoire conforme à la présente invention offre pratiquement un nombre indéfini de variantes possibles suivant l'agencement des différentes zones de polymérisation, le choix des monomères et de leur admission, la marche de la polymérisation et le réglage de la vitesse de polymérisation. À titre indicatif, on décrira ci-après, en se reportant à la figure unique du dessin schématique annexé, quelques-unes des variantes possibles pour un agencement donné des zones de polymérisation. Sur le dessin, le premier réacteur 1 est constitué par une chaudière à agitateur parcourue en continu. I1 s'agit d'une zone de polymérisation du type X. Le deuxième réacteur 2 est également agencé en zone de polymérisation du type X. Le troisième réacteur 3 est formé d'un réacteur tubulaire du type Y, parcouru en continu. I1 peut être suivi, le cas échéant, d'une zone de mélange Z sous forme d'un dispositif mélangeur 4. L'agencement des réacteurs correspond au schéma X-X-Y (-Z). L'admission des monomères se fera d'après les variantes ci après 10) Dans le réacteur 1, on introduit par le conduit 11, un monomère du type b, par exemple du butadiène. Par le même conduit, ou par le conduit 12, on amène le solvant, l'initiateur et éventuellement des substances d'addition. Le débit et la température de polymérisation sont réglés de manière que la transformation dans le réacteur n1 est pas complète ; elle peut atteindre, par exemple, 70 0 environ. Dans le réacteur, il y a donc homocopolymérisation du monomère b ; il se forme un bloc 3. La solution de polymérisation, qui renferme encore 30 % du monomère b ajouté au début, est ensuite transféré dans le réacteur 2 en passant par le conduit 13. En même temps, on introduit dans ce réacteur le monomère a venant du conduit 14. Etant donné le mélange pratiquement idéal, il se forme un bloc de copolymérisat (A/B)St présentant une distribution statistique des monomères. Le rapport du monomère a au monomère b dans ce bloc dépend de la proportion de monomère a ajoutée. Par le conduit 15, la solution de polymérisation est soutirée du réacteur 2. Suivant le débit et la température de polymérisation, elle contient des monomères a et b plus ou moins non polymérisés. La solution est ensuite acheminée vers le réacteur 3. Si la viscosité de la solution est trop élevée, on devra se servir d'organes transporteurs spéciaux. La solution parcourt le réacteur 3 sous forme d'un écoulement à bourrage. Le monomère b restant polymérise d'abord simultanément avec de faibles quantités de a, alors que le reste du monomère a polymérise seul en dernier lieu. I1 se forme un bloc (BÂ)f. La solution de polymérisat est évacuée par le conduit 17 et est soumise au post-traitement. Le copolymérisat en blocs formé présente la composition suivante : B-(A/B)St-(B-A). On peut aussi considérer ce copolymérisat en blocs comme copolymérisat à deux blocs, la transition entre le bloc B et le bloc À étant formé d'un copolymérisat AB en partie statistique, en partie flou. la) Selon une variante du procédé décrit ci-dessus, on fait progresser la réaction du copolymérisat en blocs ainsi obtenu dans une zone de copulation Z montée à la suite. A cet effet, au lieu de soutirer du réacteur la solution de polymérisat par le conduit 17, on l'envoie, par le conduit 21, dans le mélangeur 4. Dans ce dernier, on fait arriver le réactif de copulation R par le conduit 22. Le produit est évacué en 23. Àvec emploi d'un copulant bifonctionnel, il se forme alors un copolymérisat en blocs de composition B-(A/B)st-(B-A)f-R- (Â-3)f-(À/B) st3 qui peut aussi être considéré comme bloc triple B-s-B présentant une transition en partie floue, en partie statistique entre Â et 3. 20) Par contre, quand on opère comme décrit sous 1, mais en polymérisant le monomère b dans le réacteur 1 avec un taux de conversion très élevé, les faibles quantités de monomère b restantes sont complètement polymérisées dans le réacteur 2. il se forme alors un copolymérisat en blocs de composition B-(A/B)st-A, le bloc médian (A/B)St ne renfermant que de faibles proportions de monomère b. Le polymérisat peut être considéré comme bloc double B-A dans lequel le bloc À renferme, à son extrémité avant, de faibles quantités de monomère b. 30) Dans le réacteur 1, on introduit un monomère de type a. On admet que la conversion dans le réacteur 1 n'est pas complète. Dans le réacteur 2, on introduit un monomère de type b et on transfère ensuite la solution partiellement polymérisée dans le réacteur 3. La solution contient encore des proportions relativement élevées de monomère b et des quantités un peu moindres, mais toujours appréciables de monomère a. I1 se forme alors au total un polymérisat de composition À- (A/B)St-(B-A)f. On peut considérer ce produit tout simplement comme copolymérisat à trois blocs A-B-A dans lequel le passage entre le premier bloc À et le deuxième bloc B est formé d'un copolymérisat statistique (A/B)St alors que le passage entre le bloc B et le deuxième bloc A est flou. 40) En opérant comme décrit sous 2, avec un taux de conversion très élevé dans le réacteur 1, il se forme un copolymérisat en blocs de composition A-(A/B)st-B dans lequel le bloc (A/B)st ne renferme qu'une très faible proportion de monomère b de sorte qu'on peut aussi le désigner tout simplement comme bloc double A-B. 4a) En effectuant ensuite une copulation avec un copulant R bifonctionnel, il se forme un polymérisat de composition A-(BIB) St-B-R-B-(A/B)St-A qui peut être considéré comme polymérisat à trois blocs À-B-À. 50) On amène au réacteur 1 un mélange des monomères a + b. I1 se forme un copolymérisat (A/B)St présentant une distribution statistique des monomères, le rapport B/A dans le polymérisat, par suite de la polymérisation plus rapide du monomère b, étant toutefois supérieur au rapport b/a dans les monomères acheminés. Le réacteur 2 peut être chargé de monomère a ou de monomère b ; dans ce cas également, il se forme un copolymère (A/B) contenant, soit une plus forte proportion de hsoit une plus forte proportion de 3. La polymérisation est parachevée dans le réacteur 3 avec formation d'un bloc (3/À)f. Pour simplifier, on peut dire qu'on obtient au total un copolymérisat ÀB dans lequel les monomères sont répartis différemment, en partie de façon statistique, en partie de façon floue. 60) De façon analogue, on peut amener au réacteur 1, soit le monomère a ou le monomère b, et au réacteur 2 un mélange des monomères a + b ; dans le réacteur 3, la polymérisation est parachevée. I1 se forme alors des copolymérisats présentant ou la composition 8-(A/B),t-(B-A)f, ou la composition B-(A/B)St-(B-A)f. 70) Dans tous les cas considérés, il est en principe aussi possible d'introduire dans le réacteur 3, par le conduit 16, d'autres monomères a ou b ou leurs mélanges ; ainsi, on peut faire varier la concentration de ces monomères dans le troisième bloc. On décrira succinctement encore un autre agencement pour les zones de polymérisation: Dans ce cas, le réacteur 1 de type X est remplacé par le réacteur de type Y d'où résulte l'agencement Y-X-Y. En amenant alors les monomères comme décrit sous 1, on obtient, dans le premier réacteur, un bloc polymère B qui présente une distribution particulièrement étroite des poids moléculaires. En effectuant avec cet agencement l'amenée des monomères comme décrit sous 5, il se forme dès le premier réacteur un bloc de composition (BÀ)f. D'autres variantes peuvent être conçues et mises en pratique suivant les principes décrits ci-dessus. Les parties et les pourcentages indiqués dans l'exemple ciaprès s'entendent en poids. EXEMPlE 10) À une chaudière à agitateur de type X, parcourue en continu, on amène en continu, par heure, 4000 parties de toluène, 600 parties de butadiène et 130 parties d'une solution à 1 ffi de n-butyl-lithium dans de l'hexane. La polymérisation est effectuée à 600C. On obtient un taux de conversion de 70 % environ, calculé suivant la teneur en matières sèches d'une prise d'essai et par dosage de la teneur restante en monobutadiène par spectroscopie UV. 20) On envoie ensuite la solution formée dans une autre chaudière à agitateur de type X, parcourue en continu. On ajoute additionnellement, par heure, 400 parties de styrène. On continue à polymériser à 500C. le dosage spectroscopique UV de la quantité restante de monomère d'une prise d'essai, révèle que le taux de conversion du butadiène s'est élevé à 95 *, alors que le styrène amené a été transformé à raison de 25 %. 30) La solution contenant encore 5 % (30 parties) du butadiè- ne initialement mis en oeuvre et 75 % (300 parties) du styrène, est ensuite introduite dans un réacteur tubulaire de type Y, parcouru de haut en bas. Les monomères sont mis à polymériser entre 80 et 900C ; la solution de polymère formée est soutirée à l'extrémité inférieure de la tour. Dans une première phase de polymérisation, on introduit cette solution de polymère dans du méthanol, on détruit de la sorte les extrémités de chaînes "vivantes" et on précipite le polymère. On sépare ensuite d'avec le méthanol et on sèche. L'analyse par infrarouge (suivant P. Simak et G. Fahrbach, "Angew. Makromol. Chemie" 12, pp. 73 à 88, 1970) révèle une teneur totale en styrène de 39,9 % ; 11,9 % des unités de butadiène préséntent la configuration 1,2-vinyle, 33,1 % la configuration 1,4-cis et 55 $ la configuration 1,4-trans.Par dégradation chimique avec OsO4Jon constate que 62,5 ffi du styrène mis en oeuvre sont présents sous forme d'un bloc d'homostyrène ; une prise d'essai prélevée après la deuxième chaudière Ce passage "flou" est suivi du bloc d'homopolystyrène formé de 62,5 % de styrène. Le copolymérisat en blocs engendré présente donc la composition B-(A/B)St-(B-A)f. Dans ce cas, des 600 parties de butadiène mis en oeuvre, 420 parties reviennent sur le bloc B.Le bloc (À/B) at se compose d'un copolymérisat statistique formé de 100 parties de styrène et de 150 parties de butadiène. Le bloc (B-A)f contient une proportion de copolymérisat à base de 30 parties de butadiène et de 50 parties de styrène qui aboutit à un bloc d'homopolystyrène formé de 250 parties de sty rène. 40) Dans une phase de polymérisation subséquente, la solution formée dans la tour de polymérisation 3, au lieu d'être précipitée dans du méthanol, est introduite dans un mélangeur à broches du type Z. On amène en outre, par heure, 1,12 partie de dibrométhane dans 200 parties de toluène. Le polymère formé est seulement ensuite précipité dans du méthanol. De l'augmentation de la viscosité intrinsèque Q de 0,98 cm3/g à 1,52 cm3/g on peut conclure que le poids moléculaire du polymère a à peu près doublé. RETENDICAUIONS 1. - Procédé de préparation de copolymérisats en blocs à partir d'hydrocarbures vinylaromatiques et de dioléfines conjuguées, par polymérisation continue des monomères en présence de solvants et d'initiateurs dans au moins trois zones de polymérisation, ce procédé étant caractérisé par le fait que dans au moins une zone X a lieu un mélange pratiquement idéal de la solution réaction- nelle et qu'au moins une zone Y est parcourue par la solution réactionnelle sans notable effet de mélange. 2. - Procédé suivant la revendication 1, dans lequel à la suite de la dernière zone de polymérisation, dans une zone de copulation Z, le poids moléculaire du polymère est multiplié par traitement avec un copulant.