FR 2146131 A1 19730302 FR 7126477 A 19710720 La présente invention concerne des perfectionnements aux pro~fdés de dépôt et de revêtements par électrolyse de métaux amphotères tels que l'aluminium, le titane, le chrome, le zinc notamment, le domaine d'application de l'invention étant précisé ci-après. L'invention s'applique exclusivement aux métaux amphotères qui présentent comme l'onlsait cette particularité de pouvoir se combiner tant aux acides qu'aux bases en vertu de leur double fonction à la fois acide et basique. Ainsi, le métal amphotère peut former des sels dans lesquels il joue le rôle de cation et des sels dans lesquels il joue le rôle d'anion. L'invention vise à tirer parti de cette propriété des métaux amphotères et vise à permettre leur dépôt par électrolyse en utilisant un bain dans lequel l'électrolyte comporte le métal amphotère à la fois sous la forme de cation et sous la forme d'anion. Le procédé et le bain caractéristiques de l'invention comportent donc deux composés du métal amphotère à déposer. Dans le premier composé, le métal est sous la forme cationique ; il s'agit d'un sel du métal avec un acide et en fait d'un sel de ce métal avec un hydracide, par exemple sous la forme d'un halogénure, d'un cyanure, ou d'un sulfure. Ce premier composé subit une dissociation ionique partielle dans le bain d'électrolyse et les ions du métal amphotère sont portés à la cathode. Parallèlement, le bain comporte un second composé du métal amphotère, dans lequel le métal joue le rôle d'acide et forme un sel avec une base, de préférence une base forte ; ce sel est lui-même décomposé en ions dans le bain d'électrolyse et les ions du métal provenant de ce second composé sont captés par les ions de l'acide du premier composé, libérés au fur et à mesure de l'électrolyse, les ions (anions) dû métal provenant du second composé se transformant ainsi en ions (cations) du premier composé qui subit l'électrolyse, ces cations se portant à la cathode pour s'y déposer. Les ions du second composé du métal amphotère jouent ainsi le rôle de réserve et reconstituent la provision d'ions métalliques à déposer. On peut ainsi procéder à une électrolyse du métal amphotère avec anode insoluble et régénération régulière du bain en second composé apportant la réserve de métal à reconstituer. L'invention concerne donc un procédé pour le dépôt par électrolyse d'un métal amphotère, caractérisé en ce que l'on utilise un bain d' électrolyse contenant des composés dudit métal amphotère, ces composés étant aptes à délivrer dans le bain, après ionisation, des ions de ce métal respectivement sous forme de cations et d'anions. L'invention concerne encore plus particulièrement un procédé tel que ci-dessus spécifié, caractérisé en outre en ce que l'on utilise un bain d'électrolyse contenant un premier composé du métal amphotère et constitué par un sel dudit métal avec un hydracide et un second composé du même métal constitué par un sel dudit métal avec une base. On a vu que, seuls les sels des hydracides conviennent à la réussite du procédé, pour former le premier composé de métal. Les bases combinées au métal pour former le second composé seront indifféremment la soude caustique, la potasse caustique ou l'ammonia- que. Dans tous les cas, les conditions optima de pH seront obtenues par l'addition de la base considérée en excès convenablement dosée dans la solution électrolyte. La présence des deux composés définis ci-dessus réduit au minimum les effets de la surtension hydrogène ce qui permet l'obtention de dé pôts convenables dans des cas particulièrement ardus de métaux très électropositifs tel que le titane par exemple. On ajoute à la solution contenant les deux composés ci-dessus définis un excès de la base libre correspondant à la base entrant dans la imposition du second composé du métal à déposer. Ce troisième élément est un régulateur de pH et son dosage dans l'électrolyte est fonction du pH opératoire choisi, ce pH varie en fonction du métal à déposer et de la nature au bain sur lequel on travaille. On ajoute encore un quatrième élément constitué par un produit apte à séquestrer les ions OH susceptibles de perturber le déroulement de l'électrolyse ; on cite parmi ces composés les oxyéthérocycliques tels que le furfural, le pipéronal, l'aldéhyde anisique ou la vaniline. On peut dans certains cas, remplacer les oxyéthérocycliques par des composés sulfoniques d'alkyl-naphtalènes. Il est remarquable que le groupe C H O que renferment les oxyéthérocycliques séquestre efficacement les ions hydroxyde libérés à la cathode. Enfin, un cinquième élément entre dans la composition du bain de l'invention à titre d'adjuvant de l'agent de séquestration constituant le quatrième élément ci-dessus. Ce quatrième élément ou adjuvant s'élimine en fonction directement proportionnelle aux ampères-heures consommés dans le bain au cours de l'opération. La consommation est naturellement liée à sa composition particulière, c'est-à-dire, à la nature de ses composants et à leur dosage respectif. On peut résumer dans le tableau ci-après la composition d'un bain d'électrolyse tel que préconisé par la présente invention en présentant pour chaque élément intéressé des exemples de composition, pour un métal amphotère donné et désigné par le symbole M, ce métal étant de valence n. ler élément Ce premier élément est formé par un premier composé du métal à déposer, premier composé dans lequel le métal joue le rôle de base et se trouve combiné avec un hydracide : chlorure M Cl bromure M B1 n n sulfure M S n M S n cyanure M (CN)n iodure M/n ème élément : Ce deuxième élément est formé par un sel dans lequel le métal utilise Sa fonction acide pour se combiner avec une base composé sodique composé potassique composé ammoniaqué, par exemple zincate, chromate, titanate, tungstate, molybdate. 3ème élément I1 s'agit de la base correspondant au second composé et introduite en excès jusqu'à stabiliser le pH à un niveau voisin de 10 soude caustique Na OH Potasse caustique K OH Ammoniaque NH4 OH 4ème élément Ce sont les agents séquestrant les ions OH dégagés vers la cathode et s'éliminant de la solution furfural C4H30-C H O pipéronal CH202-C H - C H O aldéhyde anisique (CH30) - C H - C H O vanilline (CH30) - C6H3(OH) - C H O 5ème élément Aux agents de séquestration des ions OH ci-dessus, on ajoute des adjuvants colloidaux tels que la gélatine ou l'agar-agar. Selon l'invention, les concentrations respectives du premier composé du métal à déposer et du second composé de ce même métal doivent être maintenues dans un rapport défini ; ce rapport doit être tel que le rapport des valences-grammes des ions métal entrant dans le premier composé, sur les valences-grammes des ions métal entrant dans le second composé doit être maintenu à une valeur comprise entre 1 et 4 et de préférence entre 2,9 et 3,1. Par exemple dans le cas du titane, le premier composé étau' cons- titué par du cyanure de titane et le second composé étant un titanate d'ai- monium on aura l'équilibre suivant qui devra être respecté :: 2,9valence~gramme Ti du Cyanure de Ti valence gramme Ti du titanate de NH3 Les paramètres opératoires d'électrolyse de ces solutions sont variables et se trouvent liés aux facteurs suivants 1 - la plage des tensions applicables à l'électrolyte pour assurer une dé composition correcte de ce dernier est fonction du potentiel statique du métal à déposer 2 - l'intensité du courant à appliquer par dm2 de surface à traiter dépend d'une Fart de la concentration du cation métallique en solution dans le bain et, d'autre part, de la nature de la cathode utilisée. La nature des dépôts obtenus et leur vitesse d'élaboration sont fonction de tous les éléments précédemment envisagés. On décrit ci-après un exemple de réalisation d'un bain en vue de l'application de l'invention dans le cas d'un dépôt de titane. a) Constituants ler composé : cyanure de titane Ti CN4 - n grammes/litres. La valeur de n est située entre 200 et 350 et de préférence égal à 285. 2me composé : titanate d'ammonium Ti 03 5NH4)2 O, 3 328 n graxmes/litrest soit sensiblement 95 g/litre. Le coefficient de 0, 3 328 est obtenu en faisant le rapport de 3 des valences grammes du Ti 03 (NH4)2 par rapport aux valences grammes de Ti CN4 soit 113,99 708 114,17 915 x 3 = 0,3 328 Le troisième élément est formé par de l'ammoniaque NH4, le pH étant dosé et maintenu entre 9,8 et 10,3, on ajoute un adjuvant composé comme suit t gélatine en poudre 7,5 X en poids aldéhyde anisique (CH3 O) C6H4 C H O 0,75 % en poids vanilline (CH3O)C6H3(OH) - C H 0 0,25 X en poids eau distillée H2O 91,5-% en poids. Le matériel mis en oeuvre pour l'application de ce procédé est également décrit-ci-après dans le-cadre de l'exemple de l'application de l'invention à un-bain pour l'e'lectrolyse et le dépôt du titane comme pré- cédemment indiqué, ce avec-référence au dessin annexé, où la figure uni que représente une vue d'un schéma de fonctionnement de cette application. On dispose d'une cuve d'électrolyse ou cuve principale 1 en matériau neutre compatible avec les produits en présence dans le bain, par exemple en matériau synthétique, tel que le néoprène, avec ses jeux de cathode et anode symbolisés en 2 et 3 ; les électrodes sont alimentés en courant par un redresseur 4 régulateur de tension et d'ampérage, apte à maintenir les conditions opératoires de l'alimentation en courant selon les parametres déterminés à l'avance et correspondant à la nature de l'électrolyte, au. potentiel spécifique du métal à déposer de façon à maintenir la valeur du potentiel appltquë aux électrodes à une valeur correspondant à la valeur du métal électrolysé-;; ce redresseur comporte de façon connue les étages de réglage-transfoFmation, d'abaissement-redressement, puis filtrage du courant délivré aux électrodes. La- cathode est constituée parole support à revêtir, l'anode insoluble est en graphite ou en métal platiné. Sur le trajet du canal de~sortie du redresseur on a interposé un ampèremètre 5 apte à mesurer la quantité de courant dépensée au cours de l'opération en cours ; lorsque la quantité de courant correspondant au dépôt d'une quantité déterminée de métal a été consommée dans l'appareil, le bain s'est apauvri en ions du métal considéré et il est nécessaire de le régénérer ; l'ampèremètre -commande alors automatiquement cette régéaération par les circuits- 6, 7 et 8 commandant respectivement la pompe de recyclage 9 et les électrovanes 10 commandant l'entrée du bain régénéré dans la cuve d'électrolyse et 11 commandant l'enrichissement du bain 12 contenu dans la cuve 13-de régénération en mélange régénérateur provenant du réservoir 14. Le bain d'électrolyte est évacué dans la cuve d'électrolyse 1 par la goulotte latérale 15 et dirigé par le conduit 16 vers le filtre à plateau 17, par l'électropompe 9 dont l'action est commandée automatiquement comme on l'a vu ci-dessus par l'ampèremètre régulateur 5. Le liquide électrolytique apauvri rejoint après filtration la cuve supérieure de régénération 13 où il reçoit un apport de produits actifs ; il reçoit d'une part un complément du second composé du métal amphotère à déposer provenant du réservoir 14 et dont l'apport est commandé par l'électrovaae 11. La solution du réservoir 14 contient encore un complément de produits adjuvants et des agents de séquestration des ions OH notamment les oxyhétérocycliques et les colloides précédemment indiqués. Le maintien du bain à un ph approprié est assuré par le phmètre 18 apte à mesurer à tout moment le ph du bain et à commander dès que la valeur du.ph tombe en dessous d'un plancher déterminé l'électrovanne 20 par le circuit 19, ce qui permet l'arrivée dans le bain de régénération d'une quantité dosée de base contenue dans le réservoir 21. Le dosage du produit régénérateur introduit dans le bain est établi expérimentalement dans chaque cas particulier ; à cette fin on procède à trois titrages successifs du bain d'électrolyse respectivement après 400, 800 et 1 200 ampères/heure consommés par l'électrolyse et on détermine à chaque fois l'apauvrissement du bain en produits actifs par rapport à la composition initiale. On fait la moyenne de ces trois dosages et on obtient le taux de consommation moyen du bain en produits actifs par ampère. On prépare alors la composition de régénération en fonction des proportions respectives des éléments consommés, ce qui permet de réguler facilement la régénération du bain en produits actifs par apport de la préparation de régénération, en fonction de la consommation de courant mesurée par l'ampèremètre. Il est à noter cependant que la consommation du bain en adjuvants (produits de séquestration des ions OH et adjuvants colloSdaux) est sensiblement constante et s'établit à sensiblement 0,005 cm3 par ampère/ heure. Le procédé de l'invention peut être appliqué dans tous les cas où l'on voudra isoler un métal amphotère ou réaliser un revêtement à partir d'un tel métal ; l'invention peut être ainsi appliquée au traitement ou au revêtement d'une couche métallique pour les métaux suivants : zinc, chrome, titane, tungstène, molybdène, vanadium, tantale, aluminium. De nombreuses applications pratiques découlent de ce procédé. Sur le plan de l'électrolyse proprement dite, il permet d'amÉ- liorer des techniques existantes telles que le zingage et le chromage. Il est d'ailleurs à noter que les dépôts de zinc ainsi obtenus se colorent de façon stable après chromatation et ceci dans les mêmes conditions que la coloration anodique de l'aluminium. Les dépôts de chrome ainsi obtenus sont de meilleure qualité, notamment en ce qui concerne la fissuration et la porosité. De plus, le procédé de l'invention introduit dans la pratique des revêtements électrolytiques qui n'avaient pu être réalisés jusqu'à ce jour s titane, tungstène, molybdène. L'apparition de ces nouveaux revêtements ouvre de nouvelles possibilités dans tous les domaines, parmi lesquels on citera aéronautique : traitement des éléments de cellules et des pièces mécani ques, imprimerie : traitement des rouleaux actuellement chromés par le titane ou le tungstène, automobile : fourchette d'embrayage traitées au molybdène, outillage : outils de coupe au carbure de tungstène. De plus il est à noter que la combinaison rationnelle de deux bains de la famille précédente permet l'obtention d'alliages homogènes, tels que titane-tungstène titane-vanadium titane-molybdène tungstène-molybdène. On peut encore appliquer le procédé de l'invention en vue du traitement des métaux amphderes considérés par exemple pour leur isolement, leur purification à partir de composants naturels constituant les mSI- rais d'origine ou après traitement approprié amenant le minerai sous la forme exploitable selon le procédé de l'invention de sel de ce métal et d'une base forte. Il est entendu que l'invention s'applique au procédé décrit cidessus et à ses diverses variantes et formes de réalisation, ainsi qutaux bains d'électrolyse conformes aux caractéristiques décrites et qui sont revendiquées ci-après, ainsi qu'au matériel permettant la mise en oeuvre de ce procédé et des bains nouveaux conformes à l'invention. R E V E N- D I C A T I O N S 1 - Procédé pour le dépôt par électrolyse d'un métal amphotère, caractérisé en ce que l'on utilise un bain d'électrolyse contenant des composés dudit métal amphotère, ces composés étant aptes à délivrer dans le bain, après ionisation, des ions de ce métal respectivement sous forme de cations et d'anions. 2 - Procédé selon la revendication 1 ci-dessus, caractérisé en outre en ce qu'on utilise un bain d'electrolyse contenant un premier composé du métal amphotère et constitué par un sel dudit métal avec un hydracide et un second composé du même métal constitué par un sel dudit métal avec une base forte. 3 - Procédé selon la revendicatión 1 et la revendication 2 ci-dessus, caractérisé en outre en ce que le bain d'électrolyse comporte encore un excès de la base libre correspondant à la base portant le sel constituant le second composé du metal à déposer, excès de cette base libre étant apte a maintenir le ph à un niveau fortement basique. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications ci-dessus caractérisé en outre en ce que l'on utilise une anode insoluble. 5 - Procédé selôn l'une quelconque des revendications ci-dessus, caractérisé en ce que le bain d'électrolyse comporte encore des composés propres à séquestrer les-ions OH dégagés-à la cathode par l'électrolyse. 6 - Procédé selon la revendication 5 ci-dessus, caractérisé en outre en ce que les composés aptes à séquestrer les ions hydrogènes sont constitués par des composés oxyéthérocycliques. 7 - Procédé selon la revendication 5 ci-dessus, caractérisé en outre en ce que les composés aptes à séquestrer les ions OH sont des composés sulfoniques d 'alkyl-naphtalènes.- 8 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 ci-dessus, caractérisé en outre en ce que le bain cosporte des adjuvants constitues d'éléments colloïdaux sous forme de gélatine ou d'agar-agar. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications ci-dessus, caractérisé en outre en ce que dans le bain d'électrolyse, les concentrations du premier composé et du deuxième composé du métal amphotère sont maintenus à un taux tel que le rapport des valences-grammes métalliques du premier composé par rapport aux valences-grammes métalliques du second composé soit comprise entre 1 et 4. 10 - Procédé selon la revendication 9 ci-dessus, caractérisé en outre en ce que dans le bain d'électrolyse, la concentration du premier composé par rapport à la concentration du second composé est maintenu à un taux tel que le rapport des valences grammes métalliques du premier composé par rapport aux valences grammes métalliques du second composé est égal à 3. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications ci-dessus, caractérisé en outre en ce que l'on régénère le bain d'électrolyse après une période d'utilisation lorsque la concentration du deuxième composé du métal baisse et s'établit à un taux tel que le rapport des valences grammes métalliques du premier composé par rapport aux valences grammes métalliques du second composé est inférieur à 2,9. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications ci-dessus, caractérisé en ce que l'on régénère le bain d'électrolyse de façon automatique en injectant dans le bain d'électrolyse un mélange régénérateur contenant d'une part le deuxième composé dudit métal amphotère et d'autre part des agents de séquestration des ions oxhydriques et des adjuvants colloidaux. 13 - Procédé selon la revendication 12 ci-dessus caractérisé en ce que l'on utilise un bain d'électrolyse disposé dans une cuve d'électrolyse principale ou s'effectue l'opération d'électrolyse, la cuve d'électrolyse principale étant reliée en circuit fermé à une cuve de régénération où le mélange régénérateur est réintroduit dans le bain. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'évacuation du bain d'électrolyse dans la cuve d'électrolyse principale se fait par une goulotte située au niveau supérieur du bain, l'arrivée du bain régénéré se faisant à la base de la cuve d'électrolyse. 15 - Installation pour le dépôt électrolytique de métaux selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'elle comporte une cuve d'électrolyse principale comportant un jeu d'anodes et un jeu de cathodes, la cuve d'électrolyse principale comportant une goulotte supérieure permettant l'évacuation du bain d'électrolyse, le bain effluent de la cuve principale étant dirigé vers une cuve secondaire de régénération par un circuit de sortie sur lequel est disposé une pompe associée àun filtre, le bain effluent étant envoyé après filtration dans une cuve de régénération située à un niveau supérieur par rapport à la cuve principale, la cuve de régénération étant associée à une source de produits régénérateurs, la cuve de régénération étant reliée à la cuve principale par un conduit d'entrée associé à une électrovanne dont la mise en mouvement est couplée avec celle de la pompe. 16 - Installation selon la revendication 15 précédente caractérisée en outre en ce que la cuve d'électrolyse est associée à un redresseur de courant apte à mesurer les paramètres du courant délivré à la cuve d'électrolyse notamment l'ampèrage correspondant à l'électricité consommée par l'électrolyse, le redresseur étant relié à un régulateur de bain apte à injecter dans la cuve de régénération une quantité de produits de régénération correspondant à la consommation en produits actifs dans la cuve d'électrolyse et mesuré par la quantité d'électricité consommée. 17 - Installation selon l'une quelconque des revendications 15 et 16 précédentes caractérisée en outre en ce que la cuve d'électrolyse est reliée à un phmètre apte à mesurer à tout instant le ph du bain d'électrolyse, le ph mètre étant relié à un distributeur de la base libre correspondant au deuxième composé du métal amphotère à déposer, en sorte que l'arrivée du ph à un taux inférieur dans la cuve d'électrolyse commande automatiquement la distribution dans la cuve de régénération d'une quantité de la base necessaire pour rétablir le ph à sa valeur optimum. 18 - Bain électrolytique pour le dépôt par électrolyse de métaux amphotères caractérisé en ce que le bain comporte deux composés dudit métal amphotère se dissociant après ionisation, en ions du métal respectivement sous la forme de cations et sous la forme d'anions. 19 - Bain d'électrolyse conformé à la revendication 18 précédente, caractérisé en outre en ce que le bain comporte un premier composé du métal am photère sous la forme d'un sel dudit métal avec un hydracide et un ? me composé dudit métal amphotère sous la forme d'un sel dudit métal avec une base, la concentration du premier composé par rapport à la concentration du second composé étant maintenue à un taux tel que le rapport des valences-grammes métalliques du premier composé par rapport aux valences grammes métalliques du second composé est sensiblement égal à 3. 20 - Bain d'électrolyse selon la revendication 18 précédente, caractérisé en outre en ce que le bain d'électrolyse comporte un composé apte à séquestrer les ions OH se dégageant de la cathode. 21 - Bain d'électrolyse selon la revendication 20 précédente caractérisé en outre en ce que l'agent de séquestration des ions OH est constitué par un oxyde oxléthérocyclique. 22 - Bain 'électrolyse selon la revendication 20 précédente, caractérisé en outre en ce que le produit apte à séquestrer les ions hydrogènes dégagés à la cathode est un composé sulfonique alkylnaphtalène. 23 - Bain d'électrolyse selon l'une quelconque des revendications 20 et 21 précédentes, caractérisé en outre en ce qu'elles comportent à titre d'adjuvant des éléments colloTdaux sous forme de gélatine ou d'agar-agar. 24 - Bain d'électrolyse pour le dépôt de titane caractérisé en ce qu'il comporte un premier composé sous forme d'un sel de titane avec un hydracide, notamment un halogènure de titane, un cyanure ou un sulfure de titane, le bain d'électrolyse du titane comportant en outre un sel du titane avec un composé basique tel que le titanate de sodium, titanate de potassium ou titanate d'ammonium, le bain comportant en outre un excès de la base libre correspondant au deuxième composé du titane introduit dans le bain ainsi qu'un composé oxyéthérocyclique et de la gélatine. 25 - Bain pour le dépôt électrolique de titane caractérisé en ce qu'il comporte : - du cyanure de titane à raison de n gramme par litre (n étant compris entre 200 et 350 et de préférence égal à 285. - du titanate d'ammonium à raison de 0,328 n grallune par litre, soit sensi bol ment 95 g/litre. - de l'ammoniaque en excès, en sorte que le ph du bain est maintenu å une valeur proche de 10 et de préférence comprise entre 9,8 et 6,3 - de la gélatine en poudre dans la proportion de 7,5 % en poids du total, - de l'aldéhyde anisique dans la proportion de 0,75 % en poids du total, - de la vanilline a raison de 0,25 % en poids du total, - de l'eau distillée à raison de sensiblement 91,5 % en poids du total.