FR 2140475 A1 19730119 FR 7220273 A 19720606 la présente invention a pour objet de nouveaux dérlvés de carbamoyloximino-azacycloalcanes, Elle concerne également un procédé permettant de les préparer et leur uti lisation pour la lutte contre les organismes nuisibles. Les nouveaux composés répondent à la formule dans laquelle A représente un radical tétra- ou penta-méthylène, portant éventuellement comme substituant un reste alkyle ayant de t à 4 atomes de carbone, R1 représente un radical alkyle, cyclo-alkyle, aralkyle ou phényle, Rs représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 forment ensEmble, avec l'atome d'azote qui leur est adjacent, un reste hétérocyclique saturé, et R représente un radical alkyle, alcényle, alcynyle, cyclo 3 hexyle ou benzyle. Les restes alkyles représentés par R1 et R3 ont de 1 à 14 atomes de @ar bo@e. Ces restes, de même que les restes alicyles ayant de ,4à 4 atomes de carbone représentés par R2, peuvent être à chaîne droite ou ramifiée. Lorsque R1 représente un reste aralkyle, il s'agit de préférence d'un reste benzyle ou phénéthyle, lequel peut ou non porter des substituants. Connne substituants portés par un reste phényle, benzyle ou phénéthyle, on peut citer des atomes d'halogènes, en particulier de chlore et/ou de brome, des restes halogénoalkyles, en particulier le reste trifluorométhyle, et des restes alkyles et alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les restes aromatiques peuvent porter un ou plusieurs de ces substituants, lesquels peuvent être identiques ou différents. Comme restes alcényles et alcynyles pouvant tre représentés par R3, on envisage surtout des restes inférieurs ayant de 2 à 6 atomes de carbone, comme les restes allyle, méthallyle et propargyle. Un reste hétérocyclique saturé formé par R1 et R2 conjointement avec l'atome d'azote adjacent contient de 3 à 10 maillons et peut contenir encore d'autres hétéro-atomes, comme un atome d'azote supplémentaire, un atome d'oxygène et/ou un atome de soufre; on peut envisager par exemple les restes des hétérocycles suivants : pipéridine, méthyl-4 pipérazine, morpholine, azépine, thiazépine, etc. Comme substituants alkyles portés par la partie tétra- ou penta-méthylène, on envisage plus particulièrement des restes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, comme les restes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle et tert-butyle. Comme restes cyclo-alkyles, on peut prendre en considération, par exemple, les restes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, méthyl-3 isopropyl-6 cyclohexyle (ou menthyle) et cyclo-octyle. On préfère les composés répondant à la formule dans laquelle A1 représente un reste tétra- ou penta-méthylène portant éventuellement comme substituant un reste tert-butyle, R4 représente un reste alkyle ayant de 1 à 14 atomes de carbone, ou bien un reste cyclohexyle, cyclo-octyle, benzyle, phényle ou dichloro-3,4 phényle, non substitué ou portant comme substituant un reste alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R5 représente un atome d'hydrogène ou le reste méthyle, ou bien R4 et R5 forment ensemble, avec l'atome d'azote qui leur est adjacent, le reste pipéridine ou le reste morpholine, et R6 représente un reste alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un reste allyle, propargyle, cyclohexyle ou benzyle. On citera, comme exemples de composés (Ia), ceux qui répondent aux formules : H3 = XC = N - O - C - R' CH3-C-CH3 = t g = N - O - - R' C=O Q=o O C-O b ifs (lob) (tic) =N-O C=O O /C=O o I I' J2H5 C H (n) (Id) (Ie) =N-O-C-R' = N -oe - - rCl R1 C=N O =0 a qH9(") 7 49 (If) (Ig) C/\ CN/ CH3 8 17 ( CH3 C8H17(n) (Ih) (Ii) dans lesquelles R' représente l'un des restes En raison de leur activité, les composés répondant à la formule dans laquelle A2 représente un reste tétra- ou penta-méthylène, R5 représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, R7 représente un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou benzyle, et R8 représente un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou benzyle se placent au premier rang. On prépare les composés répondant à la formule I en faisant réagir un composé répondant à la formule III dans laquelle R3 et A ont les significations indiquées pour la formule I, a) soit avec un halogénure d'acide carbamique répondant à la formule IV R Hal - C - N R2 (Tv) dans laquelle R1 et R2 ont les significations données pour la formule I, et Hal représente plus particulièrement le chlore ou le brome, en présence d'un accepteur d'acides, b) soit avec les composantes de formation de l'halogénure d'acide carbamique répondant à la formule IV, en l'espèce le phosgène et une amine répondant à la formule V dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées pour la formule I, en présence d'un accepteur d'acides, c) soit, dans les cas où R2 représente un atome d'hydrogène, avec un isocyanate répondant à la formule R1N = C = O (VI) dans laquelle R1 a la signification indiquée pour la formule I éventuellement en présence d'un catalyseur. Les réactions conformes à la présente invention sont effectuées en présence d'accepteurs d'acides, comme des bases minérales, par exemple des hydrures, des hydroxydes et des carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux, et des bases organiques, par exemple des amines tertiaires comme la pyridine, la triéthylamine, la diméthyl-aniline, etc.Par ailleurs, on utilise comme catalyseurs, lors de la réaction avec des isocyanates répondant à la formule VI, par exemple des amines tertiaires ou des composés organo-zinciques. I1 est préférable de réaliser les réactions au sein de solvants ou de diluants, qui sont inertes à l'égard des partenaires réactionnels, par exemple dans des éthers et des composés ayant des caractères d'éthers, comme l'éther diéthylique, l'éther dipropylique, le dioxanne, le tétrahydrofuranne; dans des cétones, comme l'acétone et la méthyl-4thyl-cétone; dans des amides, comme des amides d'acides carboxyliques N;N-dialkylés; également dans des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogénés ou non. Par le procédé conforme à l'invention, on obtient les nouveaux dérivés de carbamoyloximino-azacycloalcanes avec des rendements allant de bons à très bons. Ils sont solubles et stables dans les solvants organiques usuels et, pour certains d'entre eux, également dans l'eau. Il est bien connu que les oximes peuvent se présenter sous deux formes stétéo-isomèras, en l'espèce les formes syn et anti. Les carbamoyloximino-azacylohetanons-2, répondant la formule T se pressentent elles aussi sous ces deux formes. Dans le cadre de la présente inventicn, le terme de "dérivés de carbamoyloximino-azacycloalcanes répondant à la formule I" englobe les eux formes stéréo-isoères. On peut préparer les substances de départ répondant à la formule III selon le procédé décrit dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne DJ 1 161 280. Les nouvelles carbamoyloximino-azacycloheptanones répondant à la formule I sont de remarquables agents insecticides, acaricides et nématicides. Ces substances actives sont particulièrement intéressantes en raison de leur remarquable action endothérapique, laquelle se manifeste non seulement à l'égard des insectes et des arachnides, mais aussi à l'égard des nématodes. En outre, les substances actives n'ont qu'une faible toxicité pour les homéothermes et ne sont pas phytotoxiques, de telle sorte que l'on peut les utiliser pour la phytoprophylaxie, pour la protection des réserves et pour le traitement des sols. C'est ainsi que lXon a établi que les substances actives répondant à la formule I présentent une activité remarquable et de longue durée contre les insectes appartenant aux familles des muscidés, des stomoxidés, des culicidés, des curculionidés, des bruchididés, des dermestidés, des ténébrionidés, des chrysomélidés, des pyralididés et des blattidés, et, en outre une remarquable activité insecticide endothérapique contre les insectes appartenant aux familles des aphididés, des pseudococcidés et des locustidés. Les nouveaux dérivés de carbamoyloximino-azacsclo- alcanes répondant à la formule I montrent de plus une excellente activité acaricide, directe et endothérapique, contre des acares à sensibilité normale ou rsistans, par exemple contre des acares appartenant aux familles des tétranychidés, des ériophyidés et des tarsonémidés. Les nouveaux composés tuent en quelques jours non seulement plrx stades de motilité (larves, protonymphes, deutonymphes et adultes), mais aussi aux stades de quiescence (nymphochrysalides, deutochrysalides et téléochrysalides) et au stade de l'oeuf. Les nouveaux dérivés de carbamoyloximino-azacycloalcanes répondant à la formule I possèdent une très bonne activité nématicide, directe et endothérapique, par exemple contre les nématodes phytoparasites suivants : Meliodogyne spp., Heterodera spp., Ditylechus spp., Pratylenchus spp., Paratylenchus spp. Anguina spp., Helicotylenchus spp., Tylenchorhynchus spp., Rotylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Radopholus similus, Belonolaismus spp., Trichodorus spp., Longidorus spp., Aphelenchoides spp., Xiphinema spp. En traitant les parties aériennes des plantes, on obtient une action endothérapique, qui se manifeste aussi au niveau des racines. Le mélange avec des agents de synergie et d'adjuvants ayant une action analogUe, comme le succinate de dibutyle, le pipéronylbutoxyde, l'huile d'olives, lthuile d'arachides, etc., élargit le spectre d'action des substances conformes à l'invention et améliore en particulier l'activité insecticide et acaricide.On peut, de même, élever encore l'activité par addition d'autres insecticides, par exemple des esters et amides de l'acide phosphorique, de l'acide phosphonique, des acides thio- et dithio-phosphoriques, des esters d'acides carbamiques, des hydrocarbures halogénés et des substances analogues au DDT, ainsi que des pyréthrines et leurs agents de synergie, d'autres substances ayant une action acaricide, comme des esters d'acide halogéno-benziliques, par exemple des esters de l'acide dichloro-4,4' benzilique et des esters de l'acide dibromo-4,4' benzilique, des carbamates ayant une action insecticide et acaricide, par exemple des oximecarbamates, des aryl-carbamates et des carbamates d'hétéro- cycles énolisables, etc. Pour élargir leur spectre d'action, on peut mélanger aux substances actives de formule I, en plus des agents insecticides et acaricides qui viennent d'trie cités, par exemple aussi des fongicides, des bactéricides, des fotgistatiques, des bactériostatiques, des nématicides et/ou des herbictdes. I1 convient de-souligner également la faible toxicité pour les homéothermes des substances actives répondant à la formule I ainsi que des agents qui en contiennent. Les composés de formule I peuvent être mis en jeu, soit isolément, soit en association avec des supports et/ou des additifs appropriés. Ces supports et additifs peuvent être solides ou liquides il s'agit là de substances couramment utilisées dans la technique des formulations, par exemple de substances naturelles ou régénérées, de solvants, de dispersants, de mouillants, d'adhésifs, d'épaississants, de liants et/ou d'engrais. Pour l'application, les substances répondant à la formule I peuvent être élaborées en les formes habituelles, bien connues dans cette technique c'est-à-dire en agents de poudrage, concentrés pour émulsions, granulés, dispersions, pulvérisations ("sprays"), solutions et suspensions. On peut encore citer les "bains pour bétail" (cattle dips) et les douches en série (spray races)) dans lesquels on utilise des préparations aqueuses. On prépare des agents conformes à l'invention, de manière connue, en broyant et/ou en mélangeant intimement les substances actives répondant à la formule I avec les supports appropriés, éventuellement avec addition de dispersants ou de solvants inertes à l'égard des substances actives. Les substances actives peuvent se présenter et être utilisées sous les formes de présentation suivantes Formes de présentation solides : Agents de poudrage, agents d'épandage, granulés (granulés enrobés, granulés imprégnés, granulés homogènes). Formes de présentation liquides a) concentrés de substance active dispersables dans l'eau : Poudres pour bouillies (poudres mouillables), p$tes, émulsions b) Solutions. Pour préparer les formes de présentation solides (agents de poudrage, agents d'épandage), on mélange les substances actives avec des supports--solides. On peut envisager comme supports par exemple, le kaolin, le talc, le bol, le loess, la craie, le calcaire, le calcaire grenu, l'attapulgite, la dolomite, la terre de diatomées, la silice précipitée, des silicates de métaux alcalino-terreux, des alumino-silicates de sodium et de potassium (feldspaths et micas), les sulfates de calcium et de magnésium, la magnésie, des matières plastiques broyées, des engrais, comme le sulfate d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, l'urée, des produits d'origine végétale broyés, comme la farine de céréales, la farine d'écorce d'arbres, la farine de coquilles de noix, la cellulose pulvérisée, des résidus d'extraits de plantes, le charbon actif,etc., soit isolément, soit en mélange entre eux. On peut préparer de façon très simple des granulés en dissolvant une substance active répondant à la formule I dans un solvant organique, en appliquant la solution ainsi obtenue sur une matière minérale granulée, par exemple l'attapulgite, Sio2, le "Granicalcium", la bentonite, etc., puis en chassant par évaporation le solvant organique. On peut aussi préparer des granulés de polymères en mélangeant les substances actives de formule I avec des composés polymérisables (urée/formaldéhyde; cyanoguanidine/ formaldéhyde; mélamine/formaldéhyde, etc), après quoi on effectue une polymérisation dans des conditions douces, laquelle laisse intactes les substances actives, et on réalise la granulation alors que se produit la gélification. I1 est plus avantageux d'imprégner des granulés de polymères poreux, tout préparés (urée/formaldéhyde, poly-(acrylonitrile), polyesters, etc), ayant une surface spécifique déterminée et un rapport adsorption/désorption favorable, déterminable à l'avance, avec les substances actives, par exemple sous la forme de solution de celles-ci dans un solvant à bas point d'ébullition, puis de chasser le solvant.Les granulés à base de polymères appartenant à ce type peuvent aussi être appliqués à l'aide de pulvérisateurs sous la forme de microgranulés ayant une masse volumique comprise de préférence entre 300 et 600 g/litre. La pulvérisation sur des surfaces étendues de cultures de plantes utiles peut steffectuer au moyen d'avions. On peut également obtenir des granulés en compactant la matière support avec les substances actives et les additifs, puis en broyant le tout. I1 est aussi possible d'ajouter à ces mélanges des additifs stabilisant la substance active et/ou des substances non ionogènes, cationiques ou anioniques, qui améliorent par exemple l'adhérence des substances actives aux plantes et parties de plantes (adhésifs) et/ou assurent une meilleure mouillabilité (agents mouillants), ainsi qu une meilleure dispersabilité (agents dispersants). On peut envisager par exemple les substances suivantes : un mélange d'oléine et de chaux; des dérivés de la cellulose (méthylcellulose, carboxyméthyl-cellulose); des éthers hydroxyéthylène-glycoliques de moro- et di-all-pk&num;nols, cor.terert de 5 à 15 restes d'oxyde d'éthylène dans la molecule et 8 ou 9 atomes de carbone dans le reste alkyle; lacide lignine-sulfonique, ainsi que ses sels avec des métaux alcalins et alcalino-terreux; des éthers polyéthylène-glycoliques ("Carbowax"); des éthers polyglycoliques d'alcools gras, contenant de 5 à 20 restes d'oxyde d'éthylène dans la molécule et de 8 à 18 atomes de carbone dans la fraction alcool gras; des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène; des poly-vinylpyrrolidones; des alcools pclyvinyliques; des produits de condensation urée/formaldéhyde, ainsi que des produits ayant des caractères de latex. Les concentrés de substances actives dispersables dans liteau, c'est-à-dire les poudres pour bouillies (poudres mouillables), les pâtes et les concentrés pour émulsions, sont des agents que l'on peut diluer avec liteau jusqu a toute concentration souhaitée. Ils sont constitués d'une substance active, d'un support, éventuellement d'additifs stabilisant la substance active, de substances surfactives et d'antimousses, et, éventuellement, de solvants. On obtient les poudres pour bouillies (poudres mouillables) et les pattes en mélangeant et en broyant. dans des dispositifs appropriés, les substances actives avec des dispersants et des supports pulvérulents. Comme supports on peut envisager par exemple ceux qui ont été cités plus haut pour les formes de présentation solides. Dans beaucoup de cas on a avantage à utiliser des mélanges de divers supports. Comme dispersants, on peut utiliser par exemple : des produits de condensation de naphtalène sulfoné et de dérivés de naphtalène sulfoné avec le formaldéhyde, des produits de condensation du naphtalène ou des acides -naphtalène-sulfoniques avec le phénol et le formaldéhyde, ainsi que les sels de l'acide lignine sulfonique avec des métaux alcalins et alcalino-terreux, ou avec l'ammonium, également des alkyl-aryl-sulfonates, des sels de l'acide dibutyl-naphtalène-sulfonique avec des métaux alcalins et alcalino-terreux, des sulfates d'alcools gras, comme des sels d'esters monosulfuriques d'hexadécanols, d'heptadécanols ou d'octadécanols et des sels d'esters monosulfuriques d'éthers glycoliques d'alcools gras, le sel sodique de l'oléyl méthyl-taurîde, des éthylène-glycols ditertiaires, des chlorures de dialkyl-dilauryl-ammonium et des sels d'acides gras avec des métaux alcalins et alcalino-terreux. Comme antimousses, on envisage par exemple des huiles siliconiques. On mélange, on broIe, on tamise et on passe les substances actives avec les additifs indiqués plus haut, de telle manière que, dans les poudres pour bouillie la granularité de la fraction solide soit comprise entre 0,02 et 0,04 mmJ et que, dans les pâtes, cette granularité ne dépasse pas 0,0) mm. Pour préparer les concentrés pour émulsions et les pâtes, on utilise des dispersants, tels qu'indiqués aux paragraphes précédents, des solvants organiques et de l'eau. Comme solvants, on peut envisager par exemple des alcools, le benzène, les xylènes, le toluène, le diméthylsulfoxyde, ainsi que des fractions d'huile minérale bouillant entre 120 et 3500. Les solvants doivent être pratiquement inodores, dépourvus de phytotoxicité et inertes à l'égard des substances actives. Les agents conformes à 11 invention peuvent égale r.ert autre utilisés sous la forme de solutions. A cette fin, on dissout une ou plusieurs substances actives répondant à la formule I dans des solvants organiques appropriés, dans des mélanges de tels solvants, ou dans l'eau. Comme solvants @r@aniques, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, des dérivés chlorés de ceux-ci, des alkylnaphtalènes, des huiles minérales, seuls ou en mélange entre eux. La teneur en substance active dans les agents qui viennent d'entre décrits peut aller de 0,1 à 95 %, mais il convient de signaler que, lorsque l'on effectue l'application à partir d'avions ou au moyen d'autres dispositifs d'application appropriés, on peut mettre en jeu des concentrations allant jusqu'à 99,5 %, ou meme la substance active à l'état pur. On peut mettre les substances actives de formule I, par exemple sous les formes de présentation suivantes Agents de poudrage. Pour préparer des agents de poudrage à 5 % (a) et à 2 % (b), on utilise les ingrédients suivants a) 5 parties de substance active 95 parties de talc; b) 2 parties de substance active 1 partie de silice hautement dispersée, 97 parties de talc. On mélange et on broie les substances actives avec les supports. Agent d'épandage. Pour préparer un agent d'épandage à 5 %, on utilise les ingrédients suivants 5 parties de substance active répondant à la formule I > 35 parties de talc, 60 parties de carbonate de calcium. On mélange et on broie les substances actives avec les supports. Oranulé. pour préparer un granulé à 5 %, on utilise les ingrédients suivants 5 parties d'une substance active répondant à la formule I, 3 parties de poly-(éthylène-glycol) 0,5 partie de silice légère 91,5 parties de calcaire grenu (granularité : 0,4 à 0,8 mm). Pour préparer un granulé à 10 AA on utilise les ingrédients suivants 10 parties d'une substance active répondant à la formule I 3 parties de poly-(éthylène-glycol) 1 partie de silice légère, 86 parties de calcaire grenu (granularité : 0,4 à 0,8 mm). On dissout la substance active dans l'alcool et on l'applique sur le calcaire grenu conjointement avec le poly (éthylène-glycol). Tout en agitant--eontinuellement, on chasse l'alcool par évaporation. Pour finir, on ajoute la silice légère et on mélange jusqu'à ce que le granulé soit homogène. Poudres pour bouillies. Pour préparer des poudres pour bouillies à 50 ffi (a), à 40 % (b) à 25 % (c) et à 10 % (d) on utilise les composantes suivantes a) 50 parties de substance active répondant à la formule I 5 parties d'un produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique, de l'acide benzène sulfonique et du formaldéhyde, 5 parties d'acide dibutyl-naphtalène-sulfonique, 5 parties de craie de Champagne, 20 parties de silice et 15 parties de kaolin ; b) 40 parties de substance active répondant à la formule I 1 partie d'acide dibutyl-naphtalène-sulfonique, 5 parties du sel sodique de l'acide lignine-sulfonique, 2 parties d'un mélange 1:1 de craie de Champagne et d'hydroxy-éthyl-cellulose, 30 parties de kaolin et 22 parties d'alumino-silicate de sodium ; c) 25 parties d'une substance active répondant à la formule I 5 parties du sel sodique de ltoléyl-méthyl-tauride, 2,5 parties d'un produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde 0,5 partie de carboxyméthyl-cellulose, 5 parties d'alumino-silicate de potassium neutre, et 62 parties de talc ; d) 10 parties d'une substance active répondant à la formule I, 3 parties d'un mélange de sels sodiques d'esters mono sulfuriques d'alcools gras saturés, 5 parties d'un produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde, et 82 parties de kaolin. On mélange intimement les substances actives avec les additifs, dans des malaxeurs appropriés, puis on broie le tout dans des broyeurs et sur des cylindres correspondants. Pute Pour préparer une pâte à 45 %. on utilise les ingrédients suivants 45 parties de substance active répondant à la formule I, 5 parties d'alumino-silicate de sodium, 14 parties d'un éther cétyl-polyglycolique, contenant 8 moles de motifs oxyde d'éthylène, 1 partie d un éther oléyl-polyglycolique, contenant 5 moles de motifs oxyde d'éthylène, 2 parties d'huile à broches, 10 parties de poly-(éthylène-glycol), et 23 parties d'eau. On mélange intimement et on broie, dans des appareils appropriés, la substance active avec les additifs. On obtient une pâte que, par dilution avec de l'éau, on peut amener jusqu'à toute concentration souhaitée. Concentré pour émulsions. Pour préparer un concentré pour émulsions à 10 , on mélange entre eux 10 parties de substance active répondant à la formule I > 55 parties de xylène, 32 parties de diméthylformamideJ et 3 parties d'un émulsionnant combiné (produit de poly oxéthylation du nonyl-phénol et dodécylbenzène sulfonate de calcium). Pour préparer un concentré pour émulsions à 20 % on dissout 20 parties de substance active répondant à la formule I, dans 80 parties de diméthylformamide. On peut diluer ces composantes avec de liteau. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire expresse, les parties et pourcentages s'entendent en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1: Méthyle 1 (méthylcarbamoyl-oximino )-3 azacyclohepta- none-2 a) Méthyl-1 dichloro-3,3 azacycloheptanone-2. On dissout 25,4 g de méthyl-1 caprolactame (soit 0,2 mole) dans 50 ml de chloroforme, puis l'on fait passer en 2 heures, à une température de 15 à 20 , 25 g de phosgène (soit 0,25 mole). On fait ensuite passer en une heure, à une température d'environ 200, de 15 à 20 g de chlore. On verse la solution de couleur jaune rouge dans l'eau glacée et on extrait par le chloroforme. Après avoir chassé le solvant par distillation, on distille la fraction restante, qui bout à 106-110 sous une pression de 0,04 torr. On obtient environ 80 ss du rendement théorique d'une huile limpide comme l'eau. b) Methyl-1 méthoxy-3 azacycloheptène-(3) one-2. On dissout 23 g de sodium (soit 1,0 mole) dans 270 ml de méthanol et, à une température d'environ 70 à 750, on ajoute goutte à goutte 65,5 g de méthyl-1 dichloro-3,3 azacycloheptanone-2 soit 0,3 mole, à une vitesse telle que la température puisse être maintenue entre 75 et 800. On évapore alors à siccité, on reprend la fraction restante par l'eau, on ajuste le pH à 6,5 - 7,0 au moyen d'acide acétique glacial et on extrait au chloroforme. A partir des extraits réunis, on obtient une huile de couleur jaune clair, qui bout à 94-97 sous une pression de 0,07 torr. Le rendement est de 80 %. c ) Méthyl-1 oximino-3 azacycloheptanone-2. On dissout 155,2 g de méthyl-1 méthoxy-3 azacycloheptène-(3) one-2 (soit 1,0 mole), ainsi que 100 g de chlorhydrate d'hydroxylamine (soit 1,45 mole) dans 450 ml d'eau distillée, puis, à une température de 75 à 80 , on introduit goutte à goutte 100 g de lessive concentrée, assez rapidement pour que le pH soit maintenu entre 1,5 et 1,0. Lorsque l'absorption de la lessive a cessé, la réaction est terminée. On ajuste alors le pH à 4,0 et on extrait à 3 reprises avec à chaque fois, 200 ml de chloroforme. On recristallise la fraction restante après extraction dans 400 ml d'acétate d'éthyle. On obtient des cristaux incolores5 fondant à 125 - 1270. Le rendement est d'environ 60 %. d) Méthyl-1 (méthylcarbamoyl-oximino )-3 azacyclo hetanone-2. On disso@t 78 g de méthyl-1 oximino-3 azacycloheptanone-2 soit ,5 cle dans 1000 ml de benzène absolu et 20 ml de triéthylamine puis, à une température de 20 à 300, an ajoute goutte à goutte 31,5 g d'isocyanate de méthyle (soit 0,55 mole). A bout de 1 à 2 heures, la réaction est terminée et l'on é@apore à sicoié la sclution limpide. Or recristallise la fraction restante dans l'acétate d'éthyle. On obtient des cristaux incalares fondant à 78-80 . Le rendement est d'environ 90 . De manière analogue, on obtient également les composés indiqués dans les tableaux suivants. Dans ces tableaux F désigne le point de fusion et nDx, l'indice de réfraction dans la raie D du sodium à une temérpérature de X . R' caractéristiques physiques -NH-C2H5 F = 90 - 920 -NH-C3H7(n) nD42 = 1,5085 -NH-C3H7(1) nD42 = 1,4917 -NH-C4H9(n) nD23 = 1,5102 -NH-C8H17(n) nD42 = 1,4907 -NH-C12H25(n) F = 42 - 44 -NH-C14H29(n) F = 56 - 57 F = 117 - 1190 F = 108 -110 nD42 = 1,5086 n42 = 1 5555 D = 132 - @34 R' caractéristiques physiques F = 93 - 95 F = 164 - 166 R' caractéristiques physiques -NHCH3 F = 142 - 1440 -NHC2H5 F = 121 - 122 -NH-C3H7(n) nD40 = 1,5012 R' caractéristiques physiques -NHCH3 F = 93 - 95 -NH-C2H5 F = 103 - 1050 -NH-C3H7(n) F = 51 - 53 -NH-C3H7(1) F = 74 - 76 -NH-C4H9(n) nD42 = 1,4997 -NH-C12H25(n) F = 56 - 57 -NH-C14H29(n) F = 58- 60 F = 78 - 81 F = 48 - 50 nD23 = 1,5535 F = 143 - 144 F = 158 - 1600 Formule caractéristiques physiques F = 97- 98 F = 92 - 94 F = 130 - 1320 F = 86 - 87 F = 87 - 89 Formula caracteristiques physiques nD20 = 1, 4983 F = 105 - 1070 F = 135-137 F = 134 - 135 Formule caractéristiques physiques EXEMPLE 2 Action insecticide endothérapique. Pour déterminer l'action insecticide endothérapique, on verse sur la terre de plants de pommes de terre, de fèves des marais et de coton, à raison de 50 ml pour 600 cm3 de terre, une émulsion aqueuse contenant o,48 % de substance active (obtenue à partir d'un concentré pour émulsions à 10 ). Au bout de 24 heures on applique sur les parties aériennes des plants de pommes de terre 5 larves de doryphore (Leptinotarsa decemlineata) au 2ème stade larvaire, sur celles des plants de fèves des marais des pucerons du haricot (Aphis fabae) et sur celles des plants de coton, 10 larves de punaises du coton (Dysdercus fasciatus) au 5ème stade larvaire. Les composés selon l'exemple 1 font preuve d'une action insecticide endothérapique à l'égard des animaux d'épreuve. EXEMPLE 3 Action acaricide. Pour évaluer l'action acaricide, on traite des feuilles de haricot infestées par des tétranyques rouges (Tetranychus urticae) aux stades d'oeufs, quescients et adultes, par des émulsions aqueues à 0,1, 0,05 et 0,01 % de la substance mise à l'épreuve (ces émulsions sont préparées à partir d'un concentré pour émulsions a 25 %). On détermine la concentration de substance active pour laquelle la mortalité au bout de 6 jours est de 100 %. Comme animaux d'épreuve on utilise des souches de tétranyques rouges résistantes aux esters de l'acide phosphorique. Les composés selon l'exemple 1 agissent contre les divers stades de développement des tétranyques rouges. EXEMPLE 4 Action acaricide endothérapique. On projette sur deux plants de haricots, empotés dans 500 g de terre, des solutions aqueuses de substances actives ayant les concentrations indiquées. Au bout de 7 jours on infeste une feuille de chacun des plants avec des tétranyques tisserands femelles, à raison de 5 animaux par feuille. L'esti mation des acares vivants et des oeufs s'effectue au bout de 1, 7 et 14 jours. Les composés selon l'exemple 1 montrent une action endothérapique contre divers stades de l'évolution des tétranyques tisserands. EXEMPLE 5: Action nématicide. Pour évaluer son action contre les nématodes du sol, on ajoute la substance active, aux concentrations indiquées, à une terre infestée par les nématodes des galles des racines (Meloidogyne arenaria), puis on mélange intimement. Dans la terre ainsi préparée, on plante, immédiatement après, dans l'essai A, de jeunes plants de tomates, et, dans l'essai B on ensemence au bout d'un délai de 8 jours. des tomates. Pour évaluer l'action nématicide, on dénombre, 28 jours après la plantation ou I'ensemencement, les galles présentes sur les racines. Les composés selon l'exemple 1 manifestent une activité contre les nématodes utilisés. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Composés répondant à la formule dans laquelle A représente un radical tétra- ou penta méthylène, portant éventuellement comme substituants un reste alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R1 représente un radical alkyle, cyclo alkyle, aralkyle ou phényle, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 forment ensemble, avec l'atome d'azote qui leur est adjacent, un reste hétérocyclique saturé, et R3 représente un radical alkyle, alcényle, alcynyle, cyclohexyle ou benzyle. 2.- Composés selon la revendication 1, répondant à la formule dans laquelle A1 représente un reste tétra- ou penta méthylène, portant éventuellement comme substituant un reste tert-butyle, R4 représente un reste alkyle ayant de 1 à 14 atomes de carbone, ou bien un reste cyclo hexyle, cyclo-octyle, benzyle, phényle ou dichloro-3,4 phényle, non substitué ou portant comme substituant un reste alkyle ayant de i à 4 atomes de carbone, R5 représente un atome d'hydrogène ou le reste méthyle, ou bien R4 et R5 forment ensemble, avec l'atome d'azote qui leur est adjacent, le reste pipérdine ou le reste morpholine, et R6 représente un reste alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un reste allyle, propargyle, cyclohexyle ou benzyle. 3.- Composés selon la revendication 2, répondant à la formule dans laquelle A2 représente un reste tétra- ou penta méthylène, R5 représente un atome d'hydrogène ou le radical méthylène, RT représente un radical méthylène, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou benzyle, et R8 représente un radical méthylène, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou benzoyle, 4.- Composé selon la revendication 3, pris dans l'ensemble des composés répondant aux formules suivantes (voir formules pages suivantes 5.- Procédé de préparation de composés tels que spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé répondant à la formule dans laquelle R3 et A ont les significations données à la revendication 1, avec un halegénure d'acide carbamique répondant à la formule dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées à la revendication 1, et Hal représente plus particulièrement le chlore ou le brome, en présence d'un accepteur d'acides, et éventuellement d'un catalyseur. 6.- Procédé-de préparation de composés tels que spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé répondant à la formule dans laquelle R3 et A ont les significations données à la revendication 1, avec les composantes de formation de l'halo- génure d'acide carbamique spécifié à la revendication 5, en l'espèce le phosgène et une amine répondant à la formule dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées à la revendication 1, en présence d'un accepteur d'acides et éventuellement d'un catalyseur. 7.- Procédé de préparation de certains des composés spécifiés à la revendication 1, en l'espèce ceux dans lesquels R2 représente l'hydrogène, procédé caractérisé en ce que lton fait réagir un composé répondant à la formule dans laquelle R et A ont les significations données à la 3 revendication 1, avec un isocyanate répondant à la formule R1N = C = O dans laquelle R1 a la signification indiquée à la revendication 1, éventuellement en présence d'un catalyseur. 8.- Agents pesticides contentant, comme substance active un composé selon la revendication 1, associé à des supports appropriés et/ou à d'autres additifs. 9.- Agent selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il contient comme substance active, un composé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4. 10.- Application des composés selon la revendication 1, à la lutte contre les insectes, les acaridés et les nématodes phytopathogènes.