FR 2138346 A1 19730105 FR 7118655 A 19710524 La présente invention concerne des polymères d'argent et de thio-alcool, leur procédé de fabrication et leur application, elle a trait, notamment, à des composés polymères renfermant, sous la forme d'une unité se répétant, les mêmes groupes ou des groupes différents de formule dans laquelle R représente un résidu organique contenant de 1 à 6 atomes de carbone, notamment de 2 à 4 atomes de carbone substitués par un ou plusieurs groupements hydrophile comme des radicaux amino, hydroxy, guanidino et/ou carboxyle, les substituants étant choisis afin que la charge de la somme des composés polymères soit zéro ou positive. L'invention se rapporte également à un procédé pour la fabrication de tels composés et à leur application. Des exemples de groupements R dans l'unité se répétant de formule I sont représentés par les radicaux 2-aminoéthyle, 3-aminopropyle, 2-aminopropyle, 4-aminobutyle, 2-hydroxyéthyle, 2-amino-2-carboxyéthyle et 2-guanidinoéthyle. Les composés polymères de l'invention peuvent avoir un degré de polymérisation compris entre 5 et 100, notamment entre 10 et 50. Les composés polymères de l'invention sont solubles dans l'eau et lors d'essais, ils montrent un excellent effet sensibilisateur sur les émulsions photographiques. Les composés de poids moléculaire inférieur contenant du soufre, comme l'allylthiourée, ont été utilisés antérieurement comme sensibilisateurs dans les émulsions photographiques. Leur effet sensibilisateur est considéré comme étant dû à leur transformation en sulfure d'argent pendant le procédé de maturation, ce dernier composé étant susceptible d'absorber des électrons expulsés des ions bromure sur l'émulsion photographique subissant un rayonnement. Ces électrons sont ensuite donnés aux ions d'argent pour former des atomes d'argent qui constituent l'image dite latente. Cette fonction de médiation des électrons est rendue plus efficace en substituant les composés polymères de l'invention par le sulfure d'argent. Cet effet peut être expliqué en se référant au fait que les électrons absorbés peuvent se déplacer le long des chai- nes polymères, la possibilité que les électrons trouvent des ions d'argent appropriés auxquels ils peuvent être donnés étant accrue. L'absorption des électrons est contrecarrée si les composés polymères sont chargés négativement avec le résultat que la sensibilité de l'émulsion est diminuée. De préférence, les composés polymères sont chargés positivement, auquel cas l'absorption des électrons est facilitée. Les composés de l'invention peuvent être préparés en faisant réagir un sel d'argent soluble dans l'eau avec un ou plusieurs mercaptans de formule RsH (Il) dans laquelle R a la même signification qu'indiqué plus haut, en présence d'un composé capable de former un complexe avec l'argent, par exemple une solution aqueuse d'ammoniaque ou de tris-hydroxyméthyl-aminométhane. En vue d'obtenir un degré élevé de polymérisation, il peut être approprié d'ajouter lentement le sel d'argent soluble dans l'eau à une solution aqueuse d'un ou plusieurs mercaptans de formule Il. Lors de la préparation des composés polymères suivant l'invention, il peut être souhaitable d'utiliser un excès mineur du composé ou des composés de formule Il. Le procédé suivant l'invention donne une solution qui peut être utilisée directement pour sensibiliser des émulsions photographiques sans une purification préalable. La préparation des composés de l'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Préparation d'un polymère d'argent-cystéine Préparation : On ajoute 1 ml d'une solution 0,1 M de systéine à 10 ml d'un tampon H3N-Âc 0,1 M à pH 9,7. Après l'agitation du mélange, on ajoute lentement de façon discontinue 0,8 mi d'une solution 0,1 N de AgNO3. La formation du polymère se produit pendant l'addition et cette formation peut être décelée à partir de la solution qui devisent légèrement jaunâtre. Propriétés : La détermination des poids moléculaires des différents polymères d'argent-cystéine par centrifugation en équilibre suivant Ârchibald donne des valeurs comprises entre 4000 et 6000. La filtration sur gel sur du "Sephadex(R) G 50" indi- que que la répartition du poids moléculaire est assez faible c'est-à-dire que l'échantillon est assez uniforme. L'analyse élémentaire du polymère pur obtenue à partir de la filtration sur gel montre que le rapport Ag/S est d'environ 1,05, ce qui indique que les groupements terminaux sont de l'argent. Lors du chauffage entre 100 et 1100C du polymère séché-gelé, l'argent libre précipite. ELEMPLE 2 Préparation d'un polymère d'argent-cystéamine Préparation : On ajoute 0,1 mi d'une solution 0,1 M de cystéamine à 10 mi de tampon tris 0,1 M à pH 7,5. Après agitation du mélange, on ajoute lentement de façon discontinue 0,08 mi d'une solution 0,1 M de nitrate d'argent. Propriétés : La détermination du poids moléculaire par filtration sur gel donne des valeurs comprises entre 3000 et 5000. Les échantillons sont relativement uniformes. Les solutions de polymère sont incolores aux concentrations qui sont envisa gées. EXEMPLE 3 Préparation d'un polymère d'argent-mercaptoéthanol Préparation : On ajoute 1 mi d'une solution lmM de mercaptoéthanol à 10 ml d'un tampon tris 0,1 M à pH 8,5. Après agitation du mélange, on ajoute lentement de façon discontinue 0,9 mi d'une solution 1 mM de nitrate d'argent. Ces faibles concentrations de mercaptoéthanol et de nitrate d'argent sont utilisées en raison du fait que le polymère formé est relativement légèrement soluble. Ceci rend également difficile de déterminer le poids moléculaire aux faibles concentrations nécessaires. Cependant, à partir de la solubilité et de certaines autres données, on peut supposer que le degré de polymérisation est relativement élevé, probablement supérieur à 20 - 30.La formation du polymère peut être suivie par l'aspect d'une bande d'absorption à 370 nm. Le polymère précipité est blanc-gris. Lors du chauffage entre 70 et 800C du polymère séché-gelé, l'argent libre précipite. L'application des composés de l'invention est illustrée par les essais suivants. ESSAI Sensibilisation d'une émulsion de gélatine-bromure d'argent vis-à-vis d'un rayonnement direct L'essai suivant est mis en oeuvre en vue d'étudier le noircissement immédiat sur la radiation de diverses émulsions. On prépare une émulsion de gélatine-bromure d'argent en ajoutant très lentement 30 mi d'une solution de nitrate d'argent contenant 0,6 g de nitrate d'argent et, tout en agitant, à 30 mi d'une solution à 10 96 de gélatine renfermant 0,45 g de bromure de potassium. Le mélange est effectué dans le noir et la température des solutions est de 3500. En vue d'augmenter la sensibilité de l'émulsion, on laisse au repos pendant 4 heures pour la maturation à 7000. L'essai-est mis en oeuvre en versant l'émulsion dans plusieurs tubes à essai et en la mélangeant avec plusieurs solutions de polymère d'argent-thioalcool de l'invention. Les émulsions sont ensuite laissées au repos et elles sont irradiées en utilisant une lampe incandescente de 1000 watts à une distance de 40 cm. L'émulsion contenant le polymère d' argent-mercaptoéthanol suivant une concentration de 2 x 10 5 M(compté par unité préparé conformément à' l'exemple 3 montre, après 6 minutes de radiation, à peu près le même degré de noircissement qu'avec 55 minutes de radiation de l'émulsion sans l'addition d'un polymère d'argent-thLoslcool. Une sensibilisation bien plus grande est obtenue en utilisant un polymère d'arge calculée par unité à à une concentration de préparé suivant l'exemple 2. Une exposition pendant 30 secondes est, dans ce cas, suffisante pour obtenir un noircissement plus intense que celui obtenu lors d'une exposition de 55 minutes de l'émulsion exempte de polymère d'argent-thioalcool. On obtient ainsi une sensibilisation d'un facteur dépassant cent. ESSAI Il Exposition, révélation et fixation d'émulsions au bromure d'argent ayant différents additifs On ajoute certains polymères d'argent-thioalcool, différents de l'invention à des émulsions de gélatine-bromure d'argent préparées suivant les enseignements indiqués dans l'essai I cidessus, immédiatement avant la préparation de plaques. L'essai est réalisé en étalant l'émulsion uniformément sur des plaques en verre et en lui permettant de faire prise. Certaines parties des plaques sont ensuite exposées à la lumière pendant des durées différentes. Dans le cas d'une émulsion n'ayant pas subi de maturation, la source de lumière est l'ampoule d'un agrandisseur. On utilise une distance d'environ 60 cm avec une lumière blanche intense. Dans le cas d'une émulsion ayant subi une maturation, on emploie une lumière indirecte faible provenant d'une lampe incandescente de 25 watts à écran.A partir des courbes de densité obtenues en utilisant une émulsion n'ayant pas subi de maturation, il ressort que tant le polymère d'argent-cystéamine (à une concentration de 1 mM) que le polymère d'argentmercaptoéthanol (à une concentration de 0,1 mn) montrent un effet sensibilisateur. La sensibilité est d'environ trois fois plus grande pour l'émulsion de polymère d'argent-cystéamine et d'environ deux fois plus grande pour l'émulsion e polymère d'argent-mercaptoéthanol lorsqu'on les compare à des émulsions n'ayant pas reçu d'additions de ces polymères. Le contraste est également quelque peu supérieur. Aucun voile appréciable n'est formé sur l'une quelconque de ces plaques. Le développement des plaques est effectué au moyen d'un révélateur "Positol, Solidon" dans le rapport 1 : 10. La durée du développement est de 3 minutes.La fixation est réalisée dans un bain de fixation ordinaire. Le noircissement est mesuré en mesurant l'absorption sur les parties exposées à 500 nm dans un spectrophotomètre Coleman "Hitachi". Le dessin annexé illustre des courbes de densité (l'absorption à 500 nm, Lu500, en fonction du temps d'exposition T en secondes) à une échelle semi-logarithmique, d'une part, pour une émulsion contenant un polymère d'argent-cystéamine de l'invention (droite I au dessin) à une concentration de 0*15 mM calculée par unité et, d'autre part, pour une émulsion ne contenant pas d'addition de sensibilisateur (droite II), qui a subi une maturation pendant 5 heures entre 67 et 680C, les deux émulsions étant tamponnées avec un tampon tris à pH 7,5.Comme on peut le constater à partir de la figure unique du dessin annexé, la sensibilité de l'émulsion contenant le polymère de l'invention est supérieure d'environ 40%. D'autre part, le contraste est sensiblement le même pour les deux émulsions bien que légèrement plus de voile puisse être observé lorsque l'émulsion contient le polymère d'argent-cystéamine. Des essais utilisant l'addition de cystéamine seule d'une façon correspondante ne donnent pas de sensibilisation de l'émulsion. Des essais utilisant le polymère d'argent-cystéine dans une émulsion de gélatine-bromure d'argent n'ayant pas subi une maturation 0,3 mM montrent un faible effet de sensibilisation. Des essais dans lesquels une émulsion sensibilisée par le polymère d'argent-cystéamine est exposée dans une caméra donnent une image normale après le développement. On a montré dans les exemples précédents la fabrication et les propriétés de certains des composés de l'invention. Cependant, l'invention n'est pas limitée aux exemples illustrés car elle est susceptible de nombreuses variations sans sortir de son cadre. La caractéristique essentielle de l'invention réside dans la formation de chaînes polymères qui peuvent absorber des électrons et le long desquelles les électrons reçus peuvent se déplacer. REVENDICATIONS 1 - Composés polymères utiles comme sensibilisateurs dans des émulsions photographiques, caractérisés en ce qu'ils renferment, comme unité se répétant, les mêmes groupes ou des groupes différents de formule dans laquelle R représente un résidu organique contenant de 1 à 6 atomes de carbone substitués par un ou plusieurs radicaux hydrophile, les substituants étant choisis afin que la charge de la somme des composés polymères soit zéro ou de préférence positive. 2 - Composés polymères suivant la revendication 1, caractérisés en ce que le degré de polymérisation est compris entre 5 et 100, de préférence entre 10 et 50. 3 - Composés polymères suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le résidu organique R renferme de 2 à 4 atomes de carbone. 4 - Composés polymères suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le résidu organique est substitué par un ou plusieurs groupements amino, hydroxy, guanidino ou carboxyle. 5 - Composés polymères suivant l'une des revendications I à 4, caractérisés en ce que R est un groupement 2-amino--éthyle. 6 - Procédé de fabrication de composés polymères utiles comme sensibilisateurs dans les émulsions photographiques et renfermant, comme unité se répétant, les mêmes groupes ou des groupes différents de formule dans laquelle R représente un résidu organique renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, notamment de 2 à 4 atomes de carbone, substitués par un ou plusieurs radicaux hydrophile, les substituants étant choisis afin que la charge de la somme des composés polymères soit zéro ou positive, caractérisé en ce qu'un sel d'argent soluble dans l'eau est amené à réagir avec un ou plusieurs mercaptans de formule RSH (Il) dans laquelle R a la même signification qu'indiqué ci-dessus, en présence d'un composé capable de former un complexe avec l'argent. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le sel d'argent soluble dans l'eau sous la forme d'une solution aqueuse est ajouté lentement à une solution aqueuse d'un ou plusieurs mercaptans de formule Il. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le résidu organique est substitué par un ou plusieurs groupements amino, hydroxy, guanidino ou carboxyle. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le composé capable de former un complexe avec l'argent est une solution aqueuse d'ammoniaque ou de tris hydroxyméthyl-aminomé thane. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise un léger excès du composé ou des composés de formule Il. Il - Emulsion photographique sensibilisée, caractérisée en ce que le sensibilisateur se compose d'un ou de plusieurs composés polymères contenant, comme unité se répétant, des groupes identiques ou différents de formule dans laquelle R représente un résidu organique renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, notamment de 2 à 4 atomes de carbone, substitués par un ou plusieurs radicaux hydrophiles les substituants étant choisis afin que la charge de la somme des composés polymères soit zéro ou positive. 12 - Emulsion photographique sensibilisée suivant la revendication 11, caractérisée en ce que le degré de polymérisation des composés est compris entre 5 et 100', notamment entre 10 et 50. 13 - émulsion photographique sensibilisée suivant l'une des revendications Il et 12, caractérisée en ce que le résidu organique est substitué par un ou plusieurs groupements amino, hydroxy, guanidino ou carboxyle.