FR 2153316 A1 19730504 FR 7233239 A 19720920 a présente invention concerne un procédé de préparation de 3,4-dichlorobutène-1 par isomérisation de 1,4-dichlorobutène-2 ou de préparation de 1,4-dichlorobutène-2 par isomérisation du 3,4-dichlorobutène-1. Be dichlorobutène obtenu par chloration de butadiène est un mélange des isomères 1,4-dichlorobutène-2 et 3,4 dichlorobutène-1, contenant environ 60 % du premier et environ 40 % du second. Ces deux isomères existent habituellement en équilibre dans le mélange, leur proportion dépendant des conditions de la préparation. Les procédés usuels d'isomérisation de 1,4-dichlorobutène-2 en 3,4-dichlorobutène-1 ou de 3,4-dichlorobutène-1 en 1,4-dichlorobutène-2 consistent à chauffer le mélange des isomères avec unau plusieurs sels de métaux tele que cuivre, fer, zinc, titane, aluminium, zirconium, etc., comme catalyseurs, ou à chauffer les isomères en l'absence de catalyseurs. Quel que soit le procédé quton utilise pour l'isomérisation, la vitesse de transformation est indésirablement faible, de hautes températures sont requises pour donner des rendements intéressants en l'isomère recherché, et certains sous-produits indésirables sont formés. On vient de découvrir que l'utilisation de catalyseurs de composition particulière accélère notablement la vitesse des réactions d isomérisation. En conséquence, la présente invention concerne un procédé d'isomérisation de 1,4-dichlorobutène-2 en 3,4 dichlorobutène-l ou d'isomérisation de 5,4-dichlorobutène-1 en 1,4-dichlorobutène-2, procédé qui consiste à faire entrer le composé à isomériser en contact avec un catalyseur renfermant un ou plusieurs composés de cuivre et un sulfure organique. Le sulfure organique entrant dans la composition du catalyseur de la présente invention peut être un composé de formule générale R-S-R1 (dans laquelle R et R1 sont des radicaux alkyle, aryle ou alkaryle identiques ou différents ou forment ensemble une partie drun noyau homocyclique ou hétérocyclique) ou un dérivé fonctionnel de ces composés.Des exemples convenables de ces sulfures comprennent le sulfure degi-n-butyle, le sulfure de méthylphényle, le sulfure de diphényle, le sulfure de dibenzyle, le sulfure de méthyl-p-tolyle, le sulfure de dodécylméthyle, le sulfure de diisopentényle, le sulfure de benzyl 2, 4-dinitrophényle et le tétrahydrothiophène. tes composés de cuivre que l1on peut utiliser dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention comprennent, à la fois, des sels organiques et minéraux ou des complexes de cuivre. Des exemples convenables comprennent les halogénures, acétates et naphténates de cuivre, par exemple chlorure cuivreux, chlorure cuivrique, acétate cuivrique et naphténate cuivrique. Parmi ces composés, on préfère le naphténate cuivrique parce qutil est très soluble dans les dichlorobutènes. La quantité de sulfure organique présente dans la composition du catalyseur de la présente invention peut varier dans une gamme relativement large allant de 0,5 à 10 % en poids de la composition totale (catalyseur + dichlorobutène). La réaction d'isomérisation de la présente invention peut être mise en oeuvre entre des températures de 80 et 1600C, de préférence entre 100 et 13000, à des pressions égales, supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique. le procédé de la présente invention peut etre mis en oeuvre en discontinu ou en continu. On préfèreAa mise en oeuvre continue. Si l'on désire transformer le 1,4-dichlorobutène-2 en 3,4-dichlorobutène-1, on charge en continu dans un réacteur contenant le catalyseur, le 1,4-dichlorobutène-2 ou produit de chloration directe du butadiène, comme indiqué ci-dessus, de préférence débarrassé des composants de haut point d'ébullition. On chauffe la charge et on sépare le 3,4-dichlorobutène-1 pur par distillation dans une colonne de fractionnement.On maintient de préférence l'appareil sous pression réduite, parce qu'il n"est ni nécessaire ni désirable de conduire la réaction au point normal d'ébullition des dichlorobutènes,et la distillation peut s'effectuer depuis le réacteur lui-mme. Attendu que le 3,4-dichlorobutène-1 a un plus bas point d'ébullition que le 1,4-dichlorobutène-2, l'équilibre de la réaction se déplace en faveur du premier et tout le 1,4-dichlorobutène-2 qui est chargé pour maintenir un niveau constant dans le réacteur est ainsi transformé en 3,4-dichlorobutène-1. il y a lieu de remarquer qu'il n'y a pas de perte du catalyseur par entratnement dans le 3,4- dichlorobutène-1 séparé par distillation.Toutefois, attendu qu'unie très petite proportion des dichlorobutènes est transformée en composés de haut point d'ébullition, il est nécessaire de soutirer un léger courant liquide du réacteur pour ces empocher l'accumulation de/ composés de haut point d'ébullition. On soumet ce courant à une distillation séparée pour récupérer le dichlorobutène qu'il contient et que l'on recycle ensuite dans le réacteur. Dans cette opération, le catalyseur reste dans le courant de composés de haut point d'ébullition et, par conséquent, il peut être nécessaire, en pratique, d'ajouter au réacteur une très faible quantité de catalyseur d'appoint. Ceci doit étre suffisant pour maintenir la vitesse préférée de réaction. Dans l'autre cas, dans lequel on désire transformer le 3,4-dichlorobutène-1 en 1,4-dichlorobutène-2, on charge là encore les dichlorobutènes mixtes dans un réacteur à marche continue, comme décrit ci-dessus, mais, dans ce cas, pour séparer le 1,4-dichlorobutène-2, on fait arriver un courant liquide depuis le réacteur au point approprié proche de la base d'une colonne de fractionnement, non solidaire du réacteur, et équipée de son propre rebouilleur.On sépare le 3,4dichlorobutène-1 à la partie supérieure de la colonne et on le recycle dans le réacteur, et on prélève la vapeur de 1 , 4-dichlorobutène-2 près de la base de la colonne, mais audessous du point dtalimentation. te courant du rebouilleur de la colonne, contenant le catalyseur, est renvoyé au réacteur, une proportion convenable de ce courant étant prélevée en vue d'une distillation séparée, pour empocher l'accumulation des composés de haut point d'ébullition dans le réacteur. On procède à une addition régulière de catalyseur dans le réacteur pour remplacer celui qui est éliminé et pour maintenir la vitesse de réaction. te procédé de la présente invention est illustré par les exemples suivants Exemple 1 On ajoute du naphténate cuivrique (3 parties d-'un produit du commerce contenant 5 % en poids/poids de cuivre métallique) et 3 parties d'un additif (comme indiqué sur le tableau I suivant) à 100 parties de 1,4-dichlorobutène-2. On chauffe le mélange très rapidement à 1200C et, à divers moments, on prélève des échantillons et on les analyse par chromatographie en phase gazeuse. On trace une courbe de la variation du taux de transformation ell 3, 3,4-dichlorobutène-1 en fonction du temps, sur laquelle on lit la valeur R10 (temps en minutes nécessaire pour obtenir une transformation à 10 % en 3,4-dichlorobutène-1). On effectue, simultanément, dans les mêmes conditions, une isomérisation témoin de 100 parties de 1,4-dichlorobutène-2 avec addition de 3 parties de naphténate cuivrique seulement. On trace la courbe de variation du taux de transformation en 3,4-dichlorobutène-1 en fonction du temps et on lit sur cette courbe le temps C10 (temps en minutes nécessaire pour attei-ldre une transformation à 10 % en 3 ,4-dichlorobutène-I). Les résultats de ces expériences sont donnés sur le tableau I suivant TABLEAU I Catalyseur Additif C10 Naphténate cuivrique Sulfure de dibenzyle 4,62 " " Sulfure de méthylphényle 1,70 " " Sulfure de di-n-butyle 1,30 " " Sulfure de diphényle 1,10 Sulfure de méthyl-p-tolyle 3,39 " " Sulfure de dodécylméthyle 1,81 " " Sulfure de diisopentényle 1,41 " " Sulfure de benzyl-2,4 dinitrophényle 1,10 " " Tétrahydrothiophène 1,76 Exemple 2 On ajoute 0,5 partie de chlorure cuivreux et 3 parties d'un additif, comme indiqué sur le tableau II, à 100 parties de 1,4-dichlorobutène-2. On chauffe ce mélange très rapidement à 12O0C et, à divers moments, on prélève des échantillons qu'on analyse par chromatographie en phase gazeuse. On lit sur la courbe de variation de la transformation en 3,4-dichlorobutène-1 en fonction du temps, le taux de transformation obtenu au bout de 90 mn. les résultats de ces expériences sont indiqués sur le tableau II suivant : TABLEAU II Catalyseur Additif Transforma tion au bout de 90 mn, % Chlorure cuivreux Sulfure de dibenzyle 23,9 Sulfure de méthyl-p-tolyle 18,5 Sulfure de méthylphényle 17,3 REVEEDICATIONS 1. Procédé d'isomérisation de 1,4-dichlorobutène-2 en 3,4-dichlorobutène-1 ou dtisomérisation de 3,4-dichlorobutène1 en 1,4-dichlorobutène-2, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer le composé à isomériser en contact avec un catalyseur contenant un ou plusieurs composés de cuivre et un sulfure organique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les composés de cuivre contenus dans la composition du catalyseurisont des sels d'acides organiques, des sels d'acides minéraux ou des complexes de cuivre. 3. Procédé suivant l'une des revendications t et 2, caractérisé par le fait que le composé de cuivre contenu dans la composition du catalyseur est choisi entre le naphténate cuivrique, le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique et l'acétate cuivrique. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le sulfure organique est un composé de formule R-S-R1 (dans laquelle R et R1 sont des radicaux allyle, aryle ou alkaryle identiques ou différents ou forment ensemble une partie dtun noyau homocyclique ou hétérocyclique) ou un dérivé fonctionnel de ce composé. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le sulfure organique est choisi entre le sulfure de di-n-butyle, le sulfure de méthylphényle, le sulfure de diphényle, le sulfure de dibenzyle, le sulfure de méthyl-p-tolyle, le sulfure de dodécylméthyle, le sulfure de diisopentényle, le sulfure de benzyl-2,4-dinitrophényle et le tétrahydrothiophène. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le sulfure organique est présent en quantités comprises entre 0,5 et 10 fo en poids par rapport au poids total des dichlorobutènes et du catalyseur présents dans le mélange réactionnel. 7. Procédé suivant l'une quelconque des reven dications précédentes, caractérisé par le fait que ltisomé- risation est conduite à une température comprise dans une gamme de 80 à 1600C, par exemple dans la gamme de 100 à 1300C. 8. Â titre de produits industriels nouveaux, le 3,4-dichlorobutène-1 et le 1,4-dichlorobutène-2 obtenus, respectivement, à partir de 1 , 4-dichlorobutène-2 et de 3,4-dichlorobutène-1, notamment au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.