FR 2141584 A1 19730126 FR 7122089 A 19710617 On connut des catalyseurs d'hydrocracking utilisables notamment pour la fabrication de propane. Les applications des catalyseurs d'hydrocracking sont nombreuses car ils permettent de transformer des molécules d'hydrocarbures de manière plus ou moins sélective, le genre de transformation recherché dépendant du type de molécule que l'on veut obtenir. Le rendement en produit transformé et la sélectivité de la transformation qui entrasse la formation préférentielle du produit à prépare constituent les facteurs déterminants de la valeur d'un catalyseur d'hydrocracking. Parmi les catalyseurs d'hydrocracking connus il y en a plusieurs qui ont été développés pour la fabrication de propane. On n'a pas pu toutefois trouver jusqu'à ce åour de catalyseur présentant simultanément un rendement élevé et une sélectivité satisfaisante. La demanderesse a réussi à préparer un nouveau catalyseur d'hydrocracking permettant d'obtenir un rendement très élevé en propane à partir d'un mélange d'hydrocarbures C5-C6, dont on a hydrogéné le cas échéant les oléfines présentes Ce catalyseur est caractérisé par le fait qu' il est constitué par un support silice-alumine ayant une surface spécifique de 150-400 m2/g et une porosité de 0,4 - 0,7 cm3/g, support contenant des oxydes d'au moins deux métaux, dont l'un appartenant obligatoirement au groupe 6 et l'autre au groupe 8 de la classification des éléments, et qui possède une concentration superficielle en fluor comprise entre 0,4 et 1,5, de préférence entre 0,6 et 1,0 mg de fluor/m . L'invention vise également un procédé de fabrication de propane utilisant le catalyseur précité, procédé caractérisé par le fait que lton fait passer un mélange d'hydrogène et d'hydrocarbures C5-C6, ne contenant pas d'oléfines, à température et pression sur ledit catalyseur d'hydrocracking, et que l'on sépare ensuite par des moyens connus le propane formé des autres produits de la réaction0 Ledit procédé permet d'opérer soit à partir de coupes de distillation directe, composées d'hydrocarbures contenant 5 à 6 atomes de carbone, soit à partir de coupes de distillation provenant d'essence de pyrolyse, composées également d'hydrocarbures C5-C6 , après hydrogénation des oléfines. Un avantage particulier du procédé est de fournir une coupe d'hydrocarbures C5-C6 enrichie -en isomère, pouvant être utilisée comme carburant. Le procédé consiste à faire passer un mélange d'hydrogène et d'hydrocarbures C5-C6 sur le catalyseur selon l'invention, disposé en lit fixe, Le catalyseur selon Invention est préparé en utilisant un support silice-alumine ayant une teneur en silice allant de 10 à 30 %0 La surface spécifique ne doit pas descendre en dessous de 150 m2/g pour conserver une activité suffisante, la limite supérieure étant fixée, pour des raisons pratiques, à environ 400 m2/gO I1 est en effet rare que les supports commerciaux aient une surface spécifique supérieure à cette valeur. De plus, la porosité est normalement située entre 0,4 et 0,7 cm /g environ. On peut utiliser le support sous forme de billes, d'extrudés ou de pastilles On l'utilise toutefois de préférence sous forme d'extrudés, dans lesquels la diffusion interne est meilleure. On traite ce support avec une solution d'un composé contenant du fluor pour donner au catalyseur un caractère acide spécial. Les composés du fluor qui conviennent sont l'acide fluorhydrique, des composés minéraux ou organiques du fluor, seuls ou en mélange, et en particulier le fluorure d' ammonium. On effectue ce traitement à l'aide d'une solution du composé de fluor choisi dans un solvant approprié, dans laquelle on fait séjourner le supports La température de traitement est comprise entre 15 et 300C, de préférence 20 et 250C et on fait circuler en circuit fermé, pendant un temps compris entre 1 heure et 4 heures, par exemple une solution aqueuse contenant 2,5 à 20 % de HF ou 2,5 à 20 % de NH4RS ou contenant éventuellement une même quantité d'un mélange de ces deux composés, cette circulation se faisant de haut en bas à travers un récipient en matière anti-corrosive contenant le support du catalyseur. On utilise normalement un volume de solution de traitement compris entre 3 et 24 fois le volume des pores du support à traiter. On adapte en outre les conditions précises dans lesquelles on effectue ce traitement aux propriétés d'hydrocraquage que l'on veut donner au catalyseur final. L'utilisation de l'acide HF réduit la surface en mdme temps que la porosité du support, tandis que la solution de NH4F est sans influence sur la surface spécifique. Un mélange sélectionné de NH4F et de HF permet d'obtenir simultanément les surfaces spécifiques et les porosités désirées. Après le traitement avec les solutions fluorées, on rince le support avec de l'eau, pour éliminer l'excédent de réactif, et on le soumet à un traitement thermique. Les différentes étapes de ce traitement thermique sont les suivantes a) séchage isothermes On sèche pendant 2 à 5 heures à une température fixe supérieure à 1500C mais ne dépassant pas 200 C dans un courant d'air chaud dont le débit par volume réactionnel (vitesse spatiale ou vv.h.) est compris entre 400 et 800 tol/vol/heure b) chauffage à température programmée. On maintient le débit d'air à la meme valeur mais en augmentant progressivement la température de façon linéaire jusqu'à 500 à 6000C de préférence à 5500C, à une vitesse de 1 à 5"C par minute; c) calcination isotherme. En maintenant toujours le débit à la valeur précédente, on chauffe pendant 4 à 10 heures à une température fixe supérieure à 5500C mais inférieure à 6000C, Le support ainsi préparé possède une concentration superficielle en fluor qui a une grande influence sur la sélectivité de la fonction d'hydrocracking du catalyseur final. Cette concentration doit être comprise entre 0,4 et 1,5 mg de F/m, de préférence entre 0,6 et 1,0 mg de F/m. On imprègne ensuite le support, ainsi traité au fluor, de façon connue avec une solution d'au moins deux métaux, dont un appartenant obligatoirement au groupe 6 et un autre appartenant obligatoirement au groupe 8 de la classification des éléments. Les métaux des groupes 6 et 8 possèdent des propriétés hydrogénantes, et on peut leur ajouter un ou plusieurs des éléments ou oxydes suivants qui agissent comme promoteurs dans le catalyseur final. On utilise par exemple : comme promoteurs structuraux : Cr203, Zr02, Zr02-BeO ou Tir29 comme promoteurs d'interface (action sur l'interface des phases solides) s BeO - h 2 et comme promoteurs électroniques des fonctions hydrogénantes : Fe-Co. Après cette imprégnation on soumet le catalyseur à un traitement thermique identique à celui décrit ci-dessus pour le support. Le catalyseur que l'on a maintenant obtenu doit encore être activé au moyen d1une solution de CS2 introduite dans l'alimentation. Dans un réacteur contenant le catalyseur on fait passer cette solution de CS2 en présence d'hydrogène, dans un rapport de 500 volumes d'hydrogène par volume de liquide, en opérant à une pression d'environ 20 bars et à une température comprise entre 250 et 3000C, la vitesse spatiale pouvant autre de 1 à 4 vol/vol/heureO Le catalyseur ainsi sulfuré est pret à l'emploi. La fabrication de propane avec le catalyseur selon l'invention se fait en phase gazeuse à partir de coupes de distillation composées dthydrocarbures C5-C6 soit provenant de distillation directe, soit provenant d'essence de pyrolyse. Dans le deuxième cas,on soumet d'abord une fraction C5-C6 de façon connue à une hydrogénation, afin d'éliminer les oléfines que contient cette fraction, en utilisant un catalyseur au Co-!o (12 % MoO3 - 9,2 % CoO) de type connu. On introduit dans le réacteur ladite fraction C5-C6 ainsi obtenue, ou une fraction C5-C6 provenant de distillation directe, après mélange avec un volume convenable d'hydrogène0 Le débit d'hydrogène est réglé de manière à obtenir un rapport de 400 à 2500, de préférence de 1000 à 1500, ce rapport étant exprimé en volume d'hydrogène par volume d'alimentation liquide, dans des conditions standard (1 bar, 200C). La température de réaction est comprise entre 300 et 500 C, et de préférence entre 400 et 4500C, La pression sous laquelle on maintient le réacteur est de 20 à 80 bars, et de préférence sa valeur est comprise entre 35 et 60 bars. On maintient une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 6, de préférence entre 0,5 et 2 vol/vol/heure. A la sortie du réacteur, on refroidit le mélange réactionnel et on sépare le condensat du gaz à l'aide d'un séparateur à haute pression. Les hydrocarbures C3 et ceux contenant un nombre d'atomes supérieur , sont contenus dans la fraction liquide. Cette fraction liquide est ensuite détendue dans un séparateur à basse pression pour obtenir une séparation des fractions C3-C4 et des fractions C5, ou contenant un plus grand nombre d'atomes de C. Ces fractions dénommées d'une façon commode "fraction C5I' sont enrichies en isomères et sont dans une première variante du procédé avantageusement utilisées pour la constitution des carburants. Dans une seconde variante du procédé, cette susdite fraction C5 est recyclée dans le réacteur ce qui permet une conversion totale de la matière première. Enfin les fractions C3-C4 liquéfiées sont soumises à une distillation afin de séparer la fraction C3 Pour mieux comprendre l'invention on donne ci-aprEs quelques exemples non limitatifs. Exemple 1 Préparation du catalyseur. On traite un support en silice-alumine, à 85 % d'alumine, ayant une surface spécifique de 300 m/g et une porosité de 0,55 cm3/g, de la façon décrite ci-dessus avec 1700 ml d'une solution aqueuse à 2,5 % en poids de HF, pour 100 g de support, pendant 2 heures à 20 C. Le support imprégné de la solution fluorée est ensuite soumis à un traitement thermique en trois stades : - séchage à 20 C pendant 2 heure dans un débit d'air dont le v. v.h. est de 500 vol/vol/heure, - Chauffage à augmentation de température programmée : de 200 à 5500C à raison de 2,50C par minute, le débit d'air maintenu à une v.v,b. de 500 vol/vol/heure. - Calcination isotherme à 5500C pendant 5 heures dans un débit d'air maintenu à la valeur précédente. On imprègne ensuite, selon un mode opératoire connu, le support ainsi traité au fluor avec des solutions de nitrate de nickel et de tungstate d'ammonium à titre d'éléments hydrogénants et avec une solution de nitrate de cobalt comme promoteur électronique, en employant des concentrations permettant d'obtenir sur le catalyseur final NiO I,q' : W03 : 16,3 % CoO : 2 * Le catalyseur a une surface spécifique de 186 m2/g et une porosité de 0,52 cm3/g, la teneur en fluor superficielle étant de 0,6 mg/m2 Exemple 2 Fabrication de propane à partir de coupes de distillation directe C5-C6 , analysées préalablement par chromatographie. On conduit un mélange d'hydrogène et d'hydrocarbures dans un réacteur contenant le catalyseur préparé selon l'exemple le Le rapport hydrogène/hydrocarbure (H2/RC) comme défini ci-dessus est fixé à12sO. Les conditions opératoires sont les suivantes Température : 4250C Pression : 35 bars Vitesse spat, 0,5 h~l On effectue l'essai de la manière décrite cidessus et on soumet les produits obtenus en sortie à une analyse par chromatographieo Dans le tableau I se trouvent réunis les résultats des analyses respectives du liquide d'alimentation et du liquide de sortie. La sélectivité molaire, c'est-à-dire la proportion molaire de propane exprimée en % par rapport à la somme des produits formés au cours de la réaction est de 72 %. TABLEAU I Constituants Alimentation Produits obtenus % mole % mole Cl 2,4 C2 2,5 C3 50,4 Iso C4 4,4 NC 4 4,3 Iso C5 3,4 NC5 1,7 2,2 diméthyl C4 1,0 2 méthyl C 5 22,9 10,1 3 méthyl C 5 21,2 7,3 NC 6 44,7 11,2 Méthyl cyclo C5 11,2 1,3 Exemple 3 Fabrication de propane à partir de coupes dis tillatoires C5-C6 d'essence de pyrolyse. On soumet le liquide d'alimentation d'abord à une hydrogénation sur un catalyseur de type connu à base de Co-No sur support d'alumine, dans les conditions opératoires suivantes Température : 2800C Pression : 35 bars Vitesse spatiale : 0,5 h-1 Rapport : 1250 H2/H C On aralyse par chromatographie un échantillon des produits ainsi obtenus et on les traite ensuite en procédant conformément à l'exemple 2, et dans des conditions opératoires identiques. Les résultats des analyses par chromatographie des liquides d'alimentation et des liquides de sortie sont réunies dans le tableau Il. La sélectivité molaire est de 70 96. TABLEAU II Constituants Alimentation Produits obtenus (% mole) Après hydrogénation sur Catalyseur catalyseur CoNo Ni/W (% mole) (% mole) Cl - - 2,3 C2 - - 8,3 C3 - - 33,6 iso O4 - - 2,2 n C4 - - 1,3 n-pentane 10,0 19,1 8,0 isopentanes 9,8 19,8 13,0 n-pentènes 9,5 C5 (isopentènes 10,0 - cyclopentanes 6,6 12,3 5,0 cyclopentènes 5,8 Tableau Il (suite) Constituants Alimentation Produits obtenus (% mole) Après hydrogénation sur Catalyseur Catalyseur CoMo Ni/W (% mole) (% mole) (n-hexane 5,2 8,2 3,2 (isohexanes 5,9 15,7 10,3 (n-hexènes 3,0 isohexène s 9,3 C6 cyclohexane 7,0 17,5 9,6 tcyclohexènes 10,3 (méthylcyclopentanes 1,6 3,8 1,2 (methylcyclopentènes 2,2 (benzène 3,8 3,6 2,0 Rapport Iso + Cycliques de la coupe C5 + normaux 2,5 2,5 3,66 REVENDICBTIONS 1. Catalyseur dthydrocracking caractérisé par le fait qu'il est constitué par un support silice-alumine ayant une surface spécifique comprise entre 150 et 400 m2/g et une porosité comprise entre 0,4 et 0,7 cm3/g, qu'il contient des oxydes d'au moins deux métaux, dont l'un appartenant obligatoirement au groupe 6 et l'autre au groupe 8 de la classification des éléments ; et qu'il a une teneur superficielle en fluor comprise entre 0,4 et 1,5 mg de fluor par mètre carré. 2. Catalyseur selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que les deux métaux des groupes 6 et 8 sont respectivement le nickel et le tungstène. 3. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'il contient également au moins un promoteur tel que : Cr203, ZrO2, ZrO2 - 3e0, Ti02, BeO - ThO2, Fe - Co. 4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que la teneur superficielle en fluor est comprise entre 0,6 et 1,0 mg de fluor/m. 5. Procédé de préparation du catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait qu'avant d'imprégner par un procédé connu le support silice, alumine avec les métaux et/ou oxydes hydrogénants ou promoteurs précités, et à une calcination isotherme finale, on traite ledit support avec une solution d'acide fluorhydrique ou d'un autre composé minéral ou organique, du fluor, ou encore d'un mélange de tels composés. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait qu'on utilise comme réactif contenant du fluor une solution ayant une concentration en composé fluoré comprise entre 5 et 20 % en poids. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé par le fait que l'on effectue les deux calcinations dudit support, avant et après son imprégnation au moyen desdits éléments hydrogénants ou desdits promoteurs, dans un débit d'air ayant un v,v,h, compris entre 400 et 800 vol/vol/heure, avec une vitesse d'échauffement jusqu'à 5500C de 2,50C/min. et en maintenant ensuite cette température pendant une durée comprise entre 4 et 10 heures. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 5 à 7 caractérisé par le fait que lton fait passer par recyclage continu la solution fluorée de traitement dudit support dans le récipient contenant ce support, pendant une durée de 1 à 4 heures à une température comprise entre 15 et 300C, de préférence entre 20 et 250C, en employant un volume de ladite solution compris entre 12 et 24 fois le volume des pores de ce support. 9e Procédé de préparation du catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'on active le catalyseur préparé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 en alimentant le réacteur avec une solution de CS2 en présence d'hydrogène à une température comprise entre 250 et 3000C et à une pression d'environ 20 bars, le rapport R2-alimentation étant approximativement égal à 500 et la vitesse spatiale de l'hydrogène étant de 1 à 4 vol/vol/ heure. 10. Procédé pour la fabrication de propane, caractérisé par le fait que l'on fait passer un mélange d'hydrogène et d'hydrocarbures C5-C6 , dont on a éliminé éventuellement les oléfines par hydrogénation préalable, à température et pression accrues, sur un catalyseur d'hydrocracking selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, et que l'on sépare par des moyens connus le propane ainsi formé des autres produits issus du réacteur. 11. Procédé pour la fabrication de propane selon la revendication 10 caractérisé par le fait qu'après séparation du propane de la fraction condensable des produits issus du réacteur, on recycle la fraction d'hydrocarbures C5 12. Procédé pour la fabrication de propane selon la revendication 10 caractérisé par le fait qu'après séparation du propane de la fraction condensable des produits issus du réacteur, la fraction d'hydrocarbures C5-C6 est également séparée des produits de la réaction. 13. Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait qu'on maintient le rapport des volumes respectifs d'hydrogène et d'hydrocarbures liquides entre 400 et 2500, et de préférence entre 1000 et 1500. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11 caractérisé par le fait qu'on opère à une température de réaction comprise entre 300 et 5000C et de préférence entre 400 et 4500C. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14 caractérisé par le fait qu'on maintient la pression à une valeur comprise entre 20 et 80 bars, et de préférence entre 35 et 60 bars. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15 caractérisé par le fait qu'on fait circuler l'hydrogônè à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 6, et de préférence entre 0,5 et 2 vol/vol/heure. 17. Mélange d'hydrocarbures C5 et supérieurs séparés par distillation, enrichi en isomères par le procédé objet de l'invention, ayant des caractéristiques améliorées pour la constitution des carburants.