FR 2129896 A1 19721103 FR 7109752 A 19710319 La présente invention se rapporte à un nouveau procédé pour préparer des bis(trifluorométhylthio)fluorobutanes et aux nouveaux bis(trifluorométhylthio)fluorobutanes ainsi produits. Dans le passé, des composés organiques saturés, contenant un ou plusieurs groupes tétrafluoroéthylènes par molécule, ont été préparés en chauffant un composé organique du soufre, tel que le disulfure de diméthyle, avec wlfluoroéthylène complètement halogéné, tel que le tétrafluoroéthylène, à une température allant de 75 C à 5500C en présence d'un catalyseur peroxydé. Ce mode opératoire était efficace pour produire des composés du genre de CH5S(CF2CF2)nSCH3 n étant un nombre entier de 1 à 25, dans lesquels le sulfure organique utilisé était un sulfure hydrocarboné, c'est-à-dire un sulfure non halogéné. Cependant, lorsqu'un disulfure complètement halogéné, tel que le disulfure de bis(trifluorométhyle), est substitué au disulfure de diméthyle dans le procédé de la technique antérieure indiqué ci-dessus, on ntobtient pas le bis(trifluorométhylthio)fluoro- alcane correspondant, et il n'en résulte que des polymères à poids moléculaire élevé, qui ne contiennent pas de soufre. C'est un objet de la présente invention de prévoir un procédé pour la préparation de bis(trifluorométhylthio)fluorobutanes avec des rendements substantiels et une pureté élevée par un mode opératoire simple, adapté à un fonctionnement industriel. Cet objet et d'autres objets encore sont atteints selon la présente invention dans laquelle un mélange de disulfure de bis (trifluorométhyle) et de fluoroéthylène contenant au moins deux atomes de fluor est soumis à de la lumière ultraviolette dans la gamme de longueurs d'ondes comprise entre environ 2.000 A et environ ).600 A à une température d'au moins environ 350C, de préférence entre environ 35 C et environ 1000C. La réaction est de préférence réalisée en phase vapeur puisque le fluoroéthylène est un gaz dans des conditions atmosphériques normales, et que le disulfure de bis(trifluorométhyle) est un liquide facilement vaporisable, à faible température d'ébullition (point d'ébullition 34 C). La lumière ultraviolette utilisée dans l'irradiation doit avoir des longueurs d'ondes dans la gamme spécifiée, et, de préférence, elle doit émettre une quantité substantielle de rayonnement dans la région d'environ 2.)50 A puisque c'est la longueur d'onde pour laquelle le disulfure de bis(trifluorométhyle) présente le maximum d'absorption dans l'ultraviolet. La réaction est d'ordinaire sensiblement achevée dans une période non supérieure à environ 5 heures, plus couramment dans une période d'environ 1 heure à environ 3 heures. La réaction selon la présente invention procède comme suit Dans cette réaction, X et Y sont l'hydrogène, le fluor ou le chlore, en prévoyant qu'un seul des X et Y puisse être le chlore et que, lorsque X est l'hydrogène, Y est également l'hydrogène. Des fluoroéthylènes spécifiques, qu'on peut utiliser comme matières de départ dans la présente reaction, comprennent les produits suivants I le tétrafluoroéthylène, CF2=CF2 II le trifluoromonochloroéthylène, CF2=CFC1 III le difluoroéthylène, CF2=CH2 Le procédé de la présente invention peut être réalisé par fournées ou en continu, et un dispositif approprié est facilement disponible pour réaliser la présente réaction photochimique selon l'une ou l'autre manière en utilisant des sources d'ultraviolet du type à immersion. Sur le dessin ci-joint, la figure unique représente, en demi-coupe, un dispositif convenant à la réalisation du présent procédé par fournées, en phase vapeur. Dans la réalisation du procédé, le disulfure de bis(trifluorométhyle) est de préférence vaporisé et est mélangé avec le fluoroéthylène gazeux et le mélange irradié à des températures d' au moins environ 550C avec de la lumière ultraviolette dans la gamme de longueurs d'ondescomprise entre environ 2.000 A et environ 3.600 . La lumière ultraviolette peut être fournie de n'importe quelle manière souhaitée. Par exemple, si le récipient de réaction est en matière transparente à la lumière ultraviolette, telle que du quartz, la source de rayonnement ultraviolet peut être placée à l'extérieur du récipient. De préférence, la source de lumière ultraviolette est placée à l'intérieur du récipient de réaction, par exemple encastrée dans un logement en forme de puits en quartz, refroidi par de l'eau, ou dans un autre dispositif classique pour fournir une irradiation ultraviolette. Dans la réaction préférée du présent procédé, réalisée en phase vapeur, on irradie avec de la lumière ultraviolette ayant la longueur d'onde indiquée un mélange de fluoroéthylène gazeux et de disulfure de bis(trifluorométhyle) vaporisé, soit dans un réacteur en continu à travers lequel on fait passer le mélange, soit dans un réacteur par fournées dans lequel le mélange est maintenu dans une zone irradiée A une température supérieure au point d'ébullition de 340C du disulfure de bis(trifluorométhyle), c'est-à-dire b une température suffisamment élevée pour maintenir les produits rEaglssants en phase vapeur. Dans les modes opératoires de réaction en phase vapeur donnés à titre d'exemples, convenant aux réactions par fournées, on peut utiliser le dispositif représenté sur le dessin. En se référant au dessin, dans la figure unique, 1 représente un réacteur par fournées en phase vapeur. 2 représente un logement en forme de puits, en quartz, refroidi par l'eau, à l'in- térieur du réacteur, équipé d'une entrée de produit de refroidissement liquide en 3 et d'une sortie de liquide en 4. A l'intérieur du puits 2, refroidi par le liquide, on place une lampe à ultraviolet 5 ayant des bornes électriques 6 et 7, connectées respectivement aux extrémités 8 et 9 et à une source de courant électrique (non représentée). Le réacteur 1 est équipé au fond d'un col 15 reliant la zone de réaction 10 à l'entrée de gaz 16 placée à peu près au point médian du col.Le rcpient de vaporisation 17, fixé d'une manière amovible à l'extrémité du col du réacteur 15, est représenté comme étant partiellement rempli du produit réagissant liquide 18 et il est équipé d'une chemise de chauffage 19. Une sortie de vapeur 11 est prévue près du sommet du réacteur, cette sortie étant reliée à un piège froid 12 contenant de la glace sèche 13 et équipé d'une sortie de vapeur 14. Le piège 12 est relié, par la canalisation 21 ayant un coude de dégagement brusque 20, au récipient de vaporisation 17 pour fournir le retour du produit réagissant et du produit réactionnel condensés vers le récipient de vaporisation. Les composés produits selon la présente invention sont nouveaux et sont utiles dans un certain nombre de buts. Les composés perfluorés, ainsi que les composés polyfluorés n'ayant pas plus de deux atomes de chlore, sont thermiquement très stables et, de ce fait, sont utiles comme milieux réactionnels liquides inertes, et comme produits de refroidissement de diélectriques. Les compo sitions de la présente invention dans cette catégorie sont désignées par la formule générale suivante F3C SCF2CFQCFZCF2SCF3 dans laquelle Q et Z représentent les mêmes éléments ou des éléments différents choisis parmi le fluor et le chlore. Le seul composé de la présente invention qui contienne de l'hydrogène, c'est-à-dire F3CSCF2CH2C CF2SCF3, est moins thermiquement stable que les composés perhalogénés indiqués ci-dessus. On a trouvé que c'était un produit de fumigation insecticide de valeur, utile pour combattre de nombreux insectes courants comprenant le ténébrion enchevêtré (Tribolium confusum), l'anthrène noir (Attagenus piceus), le ver de farine jaune (Tenebrio molitar), ainsi que des nématodes (Panagrellus redivivus). Les exemples spécifiques suivants illustrent encore la présente invention. EXEMPLE 1 Du disulfure de bis (trifluorométhyle) (24 g, 0,124 mole) a été placé dans un ballon à fond rond ayant un col relié au fond d'un réacteur en phase vapeur semblable à celui représenté sur le dessin. Le réacteur a été pourvu d'un logement en forme de puits, refroidi par un liquide, dans lequel on place une lampe en quartz à vapeur de mercure, (dite Hanovia 450W) fournissant de la lumière ultraviolette à des longueurs d' ondes dans la gamme comprise entre 2.000 et 3.600 , et ayant une entrée de gaz près du fond du réacteur et une sortie de vapeur près du sommet conduisant à un piège froid contenant de la glace sèche.Le disulfure de bis(trifluorométhyle) (point d'ébullition 340C) a été chauffé et soumis au reflux depuis le ballon jusque dans la zone de réaction du réacteur, tandis qu'on a fait passé concurremment dans la zone de réaction du tétrafluoroéthylène gazeux à travers l'entrée de gaz, à un taux d'approximativement 3 litres par heure (approximativement 13,5 grammes par heure). Le mélange a été irradié avec de la lumière ultraviolette provenant de la lampe, et, là-dessus, la réaction a eu lieu, le produit liquide résultant étant condensé dans le piège froid et ramené au liquide au reflux.La température de liquide au reflux a été notée par intervalles et, pendant une période de deux heures, elle s'est élevée de 360C à 71"cl La température de la vapeur dans le réacteur était en conséquence également dans cet intervalle. Lorsqu'aucune autre augmentation de température ne s'est produite, à ce point l'irradiation a été interrompue et le liquide dans le ballon a été retiré et distillé à travers une colonne à âme tournante donnant 16 grammes (rendement 39,3 ) d'une fraction principale de 1,4-bis(trifluorométhylthio)perfluorobutane, avec 4 grammes de CF3SSCF3 n'ayant pas réagi et 5 grammes de CF3SCF2CF2 SCF3, point d'ébullition 80-81"C. L'identité des composés indiques ci-dessus a été confirmée par spectre de résonance magnétique nucléaire de F, par spectroscopie de masse et par analyse élémentaire, cette dernière présentant les résultats suivants CF3SCF2CF2SCF3 Calculé Trouvé % C 15,90 15,72 % S 21,22 20,90 CF3SCF2CF2CF2CF2SCF3 % C 17,92 18,19 % S 15,94 16,05 EXEMPLE 2 De la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, 25 grammes (0,124 mole) de disulfure de bis(trifluorométhyle) ont été mis à réagir avec 30 grammes (0,258 mole) de chlorotrifluoroéthy lente, en irradiant le mélange pendant une période de 1 heure 3/4 durant laquelle la température du liquide soumis au reflux s'est élevée de 350C à 84 C quand le reflux et l'irradiation ont été interrompus. Le contenu du ballon au reflux a été alors distillé et a donné comme fraction principale, soit 22,9 grammes (rendement 52 %) de 1,4-bis(trifluorométhylthio)-1,1,2,3,4,4-hexafluoro-2,3-di- chlorobutane, F3CSCF2CFClCFClCF2SCF3, point d'ébullition 1770C. On a montré, par examen par résonance magnétique nucléaire de F,que l'identité du bis(trifluorométhylthio)hexafluorodichlorobutane était symétrique.Aucune trace d'autres isomères possibles n'a été trouvée. L'analyse élémentaire présentait les résultats suivants Calculé Trouvé % C 16,56 16,87 % S 14,74 14,75 8 Cl 16,30 16,31 EXEMPLE 3 De la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, 202 grammes de disulfure de bis(trifluorométhyle) ont été mis à réagir avec 64 grammes de difluoroéthylène (CF2=CF2) pendant une période d'l heure 50 minutes, durant laquelle la température de liquide au reflux s'est élevée de 350C à 1100C. Le liquide dans le ballon a été alors retiré et distillé. A la pression atmosphérique, la distillation s'est accompagnée de décomposition.La distillation à 85"C sous 75 mm Hg donnant 11,2 grammes de 1,4-bis(trifluorométhylthio)-1,1,4,4-tétrafluorobutane, F3CSCF2CH2CH2CF2SCF3. 1' analy- se élémentaire présentait les résultats suivants Calculé Trouvé % C 21,82 22,13 1,22 1,24 % S 19,42 19,25 EXEMPLE 4 Le 1,4-bis(trifluorométhylthio)perfluorobutane de 1' exem- ple 1 et le 1,4-bis(trifluorométhylthio)hexafluorodichlorobutane de l'exemple 2 ont été testés pour déterminer leur stabilité thermique, en emmagasinant des échantillons des composés dans des tubes en verre pyrex scellés à 2000C pendant 7 jours.Les deux échantillons sont demeurés sans changement durant toute la période du test, ce qui met en évidence une complète stabilité thermique dans les conditions du test. Un échantillon de 1,4-bis(trifluorométhylthio)tétrafluoro- butane de l'exemple 3 a été testé de la même manière et le test a échoué du fait que l'échantillon devenait noir après 24 heures. Quand on l'a testé à 2500C, le composé de l'exemple 1 (FDCS(CF2CF2CF2CF2)SCF) était stable pendant 7 jours ; quand on l'a testé à 350"cl le composé de l'exemple 1 se décomposait complètement en octafluorothiolane pendant une période de 7 jours. L'octafluorothiolane résultant est stable durant et à la fin d'une exposition pendant 7 jours à une température de 3500C. Le composé de l'exemple 1 en conséquence est, en outre, utile comme matière de départ pour la production d'octafluorothiolane qui, de son côté, est utile comme liquide éteignant les incendies. EXEMPLE 5 Le 1,4-bis(trifluorométhylthio)-1,1,4,4-octafluorobutane de l'exemple 3 a été testé comme produit de fumigation insecticide contre le ténébrion enchevêtré, l'anthrène noir, le ver de farine jaune et des nématodes, en plaçant 10 insectes de chaque espèce (sauf les nématodes pour lesquels on a utilisé environ 100 insectes) dans des bottes à pommade de 38,1 mm de diamètre, ayant des couvercles perforés. Une petite quantité de produit alimentaire approprié a été placée dans chaque botte.Les bottes ont été placées dans des fioles de 3,78 litres et on a placé des doses appropriées d'environ 0,05 ml du produit toxique par fiole sur des bourres de coton cellulosique dans de petits récipients ouverts, et on les a placées dans les fioles, en fournissant ainsi des concentrations de vapeurs du produit toxique dans la fiole d'environ 0,453 kg de vapeur de produit toxique pour 28,3m3 d'air dans les fioles. Après 24 heures d'exposition, les récipients à insectes ont été retirés des fioles et on a fait les comptages des insectes morts immédiatement et par intervalle d'un jour pendant 7 jours. Les résultats de mortalité après 7 jours sont présentés dans le tableau cidessous. TABLEAU Mortalité pendant 7 jours exprimée en pourcentage d'insectes morts pour une dose de 0,453 kg de CF3SCF2CH2CH2CF2SCF#-ourS8.3m3 % de destruction Ténébrion enchevêtré (adultes) , 100 Anthrène noir (larves) , 100 Ver de farine jaune (larves) -.X.,. 60 Nématodes ................................. 100 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Bis(trifluorométhylthio)luorobutanes, caractérisés en ce qu'ils ont la formule F3CSCF2CXYCXYCF2SCF3 dans laquelle X et Y sont des membres semblables ou différents, choisis dans le groupe se composant d'hydrogène, de fluor et de chlore, en prévoyant qu'un seul des X et Y est le chlore et que, lorsque X est l'hydrogène, Y est aussi l'hydrogène. 2 - A titre de produits industriels nouveaux a) 1,4-bis(trifluorométhylthio)perfluorobutane ayant la formule F CSCF2CF2CF2CF2SCF3 b) l,4-bis(trifluorométhylthio)-1,1,2,3,4,4-hexafluoro-2,zi-dlchlo- robutane ayant la formule F3CSCF2CFClCFClCF2SCF3 c) l,4-bis(trifluorométhylthio)-1,1,4,4-tdtrafluorobutane ayant la formule F3CSCF2CH2CH2CF2SCF3 3 - Procédé de préparation de bis(trifluorométhylthio)butanes ayant la formule F3C S CF2CXYCXYCF2SCF3 où X et Y sont tels qu'indiqués dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre un mélange de disulfure de bis(trifluorométhyle) et d'un fluoroéthylène ayant la formule CF2=CXY où X et Y sont tels que définis dans la revendication 1, à une irradiation avec de la lumière ultraviolette, dans la gamme de longueurs d'ondescomprise entre environ 2.000 A et environ 3.600 A, à une température d'au moins environ 350C, pendant une période suffisante pour effectuer une réaction sensiblement complète. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le fluoroéthylène est le tétrafluoroéthylène CF2=CF2. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le fluoroéthylène est le trifluoromonochloroéthylène CF2=CFC1. 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le fluoroéthylène est le difluoroéthylène CF2=CH2.