FR 2161921 A1 19730713 FR 7237387 A 19721020 La présente invention se rapporte, d'une façon générale, aux procédés de formation de revêtements d'oxydes colorés sur des surfaces d'aluminium ou d'alliages d'aluminium et elle concerne, plus particulièrement, un procédé d'établissement de revêtement en oxydes colorés présentant une gamme étendue de colorations bronzées, qui consiste à soumettre le substrat d'aluminium ou d'alliage d'aluminium à une oxydation anodique dans une solution aqueuse contenant de 11 acide oxalique et de l'acide sulfu riaue par application de courant continu. Dans la suite du présent mémoire, l'expression "matériau alumineux" ou substrat alumineux" désignera indifféramment les substrats en aluminium ou en divers alliages d'aluminium. D'autre part, la notio*e courant continu couvre aussi bien le courant alternatif redressé que le courant continu provenant d'un accumulateur. Depuis peu de temps, des matériaux alumineux de construction sont utilisés à grande échelle et on a été amené à étudier divers procédés pour les colorer. Cependant, la gamme des couleurs qu'on peut donner aux matériaux alumineux n'est pas plus étendue que celle qu'on peut réaliser sur d'autres matériaux de construction et, lorsqu'on veut réaliser certaines colorations, par exemple une couleur bronze, on est obligé de mettre en oeuvre des conditions rigoureuses de traitement et, en outre, la gamme des couleurs est plutôt étroite, sans parler du fait que les produits chimiques pour un tel traitement sont en-général coûteux. Les procédés usuels de coloration de matériaux alumineux pour leur donner une couleur bronze sont les suivants (1) Utilisation d'une solution aqueuse d'acide oxalique comme bain d'électrolyse. (2) Oxydation anodique effectuée dans un bain électrolytique contenant un acide sulfonique aromatique et de l'acide sulfurique ou un sulfate métallique. Dans le premier de ces deux procédés, l'acide oxalique qu'on utilise dans le bain électrolytique est bon marché et, de ce point de vue, ce procédé est industriellement le plus avantageux. Cependant, la gamme des couleurs qu'on peut obtenir sur les revêtements d'oxydes est très étroite et même si la couleur est celle d'un bronze, elle appartient à la série des bronzes jaunes. Même si l'on change la qualité du substrat alumineux lui-même ou si l'on modifie ltépaisseur du revêtement d'oxyde, la gamme des couleurs reste limitée et, pour cette raison, ce procédé n'est pas utilisé à grande échelle dans l'industrie. Le procédé décrit en second lieu permet d'obtenir une couleur bronze clair et une grande variété de teintes, de sorte que ce procédé a été utilisé plus couramment que l'autre. Cepen- dant, l'acide sulfonique aromatique qui est le principal compo sant du bain électrolytique est coûteux, ce qui constitue un inconvénient important du procédé. Depuis quelque temps, la demande pour des matériaux alumineux colorés a fortement augmenté et pour permettre d'améliorer le rendement, il est indispensable de réduire la durée du trai tement, mais les procédés décrits ci-dessus ne permettent pas de satisfaire entièrement cette exigence. La demanderesse a cherché à surmonter les inconvénients indiqués et les résultats de ses recherches ont abouti à la pré sente invention. La demanderesse a établi qu'il est possible d'obtenir des revêtements d'oxydes colorés présentant une gamme étendue de teintes du type bronze, en utilisant un bain électrolytique simple constitué d'une solution aqueuse d'acide oxalique avec la seule addition d'acide sulfurique En conséquence,~les principaux buts de l'invention sont:: - de fournir un procédé permettant la formation facile d'un revêtement d'oxyde coloré, dans une gamme étendue de couleurs du type bronze, en utilisant un bain électrolytique comprenant une solution aqueuse qui contient de l'acide sulfurique en plus de l'acide oxalique - de réaliser un procédé industriellement avantageux permettant de former des revêtements d'oxydes colorés dont la cou leur varie entre le bronze et l'ambre, avec une durée de traitement qui est brève, consistant à soumettre des matériaux alumineux à une oxydation anodique dans une solution aqueuse d'acide oxalique additionnée d'acide sulfurique et maintenue à une basse température;; - de réaliser un procédé de formation d'un revêtement d'oxyde coloré dont la couleur va de l'ambre au bronze, dans des conditions rapides en soumettant les matériaux alumineux à une oxydation anodique dans une solution aqueuse d'acide oxalique et d'acide sulfurique renfermant l'ion aluminium ; et - de réaliser un procédé de formation d'un revêtement d'oxyde coloré stable dont la teinte va de l'ambre au bronze, consistant à soumettre les matériaux alumineux à une oxydation anodique dans une solution aqueuse d'acide oxalique et d'acide sulfurique, additionnée d'acide nitrique ou d'un mélange d'acide nitrique et d'acide borique. On va maintenant décrire en détail chacun des quatre principaux aspects de l'invention (tous les pourcentages sont des ffi en poids par volume). Premier aspect de l'invention Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on commence par dégraisser un matériau alumineux à traiter avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, puis on le lave avec de l'eau, on neutralise avec une solution aqueuse d'acide nitrique et on lave de nouveau avec de l'eau. On soumet ensuite le matériau alumineux ainsi apprêté à une oxydation anodique avec une solution aqueuse contenant 0,5 à 10,0% d'acide oxalique et 0,05 à 1,0 d'acide sulfurique. Si la proportion d'acide oxalique est inférieure à o,% le revêtement d'oxyde coloré n'est pas complètement formé, sa résistance est insuffisante et la couleur n'est pas entièrement développée; d'autre part, si la proportion d'acide oxalique est supérieure à 10%, cet acide ne se dissout pas dans l'eau à la température ambiante. En conséquence, les limites indiquées de la proportion d'acide oxalique ont été établies en se basant sur les considérations énoncées. Si la proportion d'acide sulfurique est inférieure à 0,05X, la coloration en une couleur bronze n'est pas suffisante; d'autre part,l'établissement de la limite supérieure de 1,0qu pour l'acide sulfurique est motivée par le fait qu'une proportion de plus de 1,0% n'est pas nécessaire pour obtenir une couleur bronze en combinaison avec la quantité indiquée d'acide oxalique. Avec le bain électrolytique indiqué, les conditions opératoires de l'oxydation anodique sont les suivantes (1) Courant : courant continu (2) Température du bain : O à 400C, de préférence, 10 à 400C (D) Duréé du traitement : 5 à 120 minutes (4) Densité du courant : 0,5 à 5 A/dm2 Tension : 5 à 150 V I1 semble que dans la composition décrite du bain, les acides oxalique et sulfurique contribuent tous deux à la nuance de la couleur de l'oxyde alors que l'acide sulfurique contribue principalement à la valeur de la couleur (luminosité). Cependant dans les conditions opératoires décrites, si la teneur en acide sulfurique dans le bain électrolytique est inférieure à 0,75%, on préfère que l'acide oxalique soit présent en une proportion supérieure à 5,0%. Toutefois, même si l'acide sulfurique représente moins de 0,75%, on peut aboutir aux objectifs de l'invention avec une proportion d'acide oxalique inférieure à 5,0%; cependant, dans ce cas, à moins de limiter judicieusement la température du bain et la densité du courant, on est obligé de prolonger fortement la durée du traitement si l'on veut obtenir un revêtement d'oxyde d'une couleur satisfaisante et possèdant une résistance adéquate. Plus précisément, si la température du bain est de 15 + 1 C et si la densité du courant est de 4 à 5 A/dm2, on peut obtenir un revêtement d'oxyde de couleur bronze possédant une résistance satisSai- sante aux intempéries avec un traitement d'environ 20 minutes. Dans ce cas, même si la densité de courant est inférieure à 4 A/di si l'on prolonge la durée de traitement (par exemple 1 heure), on peut obtenir un revêtement d'oxyde de couleur bronze mais pour abréger la durée de traitement à environ 20 minutes (ou au maximum à 30 minutes), une densité de courant de 4 A/dm2 est indispensable et même si l'on augmente cette densité du courant à plus de 5 A/dm2, l'effet de cette augmentation de la densité ne se fait pas sentir et c'est pour cette raison que la limite supérieure de 2 la densité de courant a été indiquée comme étant 5 A/dm2. Une température trop élevée du bain n'est pas recommandée et on a constaté que la température à laquelle on obtient le revêtement d'oxyde de couleur désirée par le procédé décrit en utilisant la composition indiquée du bain et la densité de courant stipulée, en moins de 20 minutes, est de 15 + 10C. De plus, même si l'on observe les conditions opératoires (1) à (4), si la teneur en acide sulfurique est supérieure à 0,75X, les revêtements colorés ayant la couleur bronze désirée peuvent être obtenus avec une concentration d'acide oxalique comprise entre 0,5 et 10fui. Avec le bain électrolytique décrit ci-dessus, on peut obtenir la couleur bronze en un temps très bref si l'on augmente la densité de courant ; par exemple si la densité est de 4 A/dm2, la durée est d'environ 20 minutes mais si la densité est de 5 A/dm, cette durée n'est plus que de 5 minutes. Second aspect de l'invention La demanderesse a également établi qu'on peut obtenir les couleurs désirées indépendamment de l'épaisseur de la couche d'oxyde formée si l'on effectue l'oxydation anodique à des températures plus basses du bain (dont les valeurs seront indiquées plus loin). Plus précisément, on peut obtenir des revêtements d'oxydes colorés dont la teinte va de l'ambre au bronze et qui possèdent d'autres excellentes propriétés en un temps aussi bref que 3 à 15 minutes si l'on soumet les matériaux alumineux à une oxydation anodique à l'aide d'une solution aqueuse qui contient 0,5 à 5,0% d'acide oxalique et 0,05 à 0,50% d'acide sulfurique à une température aussi basse que O à 12"C dans les mêmes conditions de densité de courant et de tension que ci-dessus. Dans le traitement décrit, on peut obtenir la couleur désirée en maintenant la température du bain à une valeur basse. En général, la couleur exacte du revêtement d'oxyde dépend dans unecertaine mesure de l'épaisseur du revêtement d'oxyde mais, comme on vient de le dire, la demanderesse a établi qu'on peut obtenir la couleur désirée, après une brève durée de traitement, indépendamment de l'épaisseur du revêtement si lton opère à la sasse température stipulée. La limite supérieure de la température du bain est un paramètre important et si cette température est supérieure à 120C, on est oblité d'augmenter le courant/électrique par unité de surface, c'est-à-dire augmenter l'épaisseur du revêtement d'oxyde, pour aboutir à la coloration recherchée.Dans ce but, onest obligé de prolonger la durée du traitement et il devient donc impossible de satisfaire à l'un des objectifs de l'invention, c'est-à-dire au raccourcissement de la durée de traitement, d'où inconvénients de caractère économique. Cependant dans le traitement préconisé, on peut aboutir à la couleur désirée sans augmenter l'épaisseur du revêtement d'oxyde et, plus précisément, étant donné que la température du bain est basse comme on vient de le dire, la proportion d'aluminium de l'anode qui est dissoute est faible et on est donc en mesure d'empêcher le vieillissement du bain galvanique de sorte que, de ce point de vue, le traitement est très avantageux. Troisième aspect de l'invention La demanderesse a établi que l'oxydation anodique pou vait être exécutée en un temps bref si l'on utilise le bain é lectrolytique décrit délibérément additionné d'ion aluminium. Dans la technique antérieure, on avait déjà proposé d'effectuer l'oxydation anodique en présence d'ion aluminium dissous. Le but de l'incorporation de l'ion aluminium étant d'empêcher la corrosion locale provoquée par un excès de courant passant sur les matériaux alumineux au cours du traitement d'oxydation anodique. La proportion de 1' aluminium dissous peut être, par exemple, d'environ 0,1 à 0,4g par litre dans une solution aqueuse d'acide oxalique. La limite supérieure indiquée correspond à la valeur à laquelle on empêche la corrosion électrique de la surface toute entière alors que la limite inférieure est établie en tenant compte du fait que cette valeur est efficace pour empêcher l'excès de courant. Suivant un autre développement de la technique antérieure, on effectuait l'oxydation anodique pour établir des revêtements d'oxydes colorés en présence d'ion aluminium ou de ses sels. Cependant, l'ion aluminium dissous suivant les concepts de la technique antérieure avait les fonctions suivantes ( 1) l'ion aluminium lui-même possède une capacité inhérente d'engendrer la coloration dans le revêtement d'oxyde; (2) l'ion aluminium est co-précipité avec l'oxyde ou l'hydroxyde coloré dans le revêtement d'oxyde pour développer la couleur. Selon les enseignements indiqués de la technique antérieure, il était très difficile d'obtenir des revetements d'oxydes colorés sur des substrats alumineux en une brève durée de traitement. Le bain électrolytique qu'on utilise selon cet aspect de l'invention est une solution aqueuse contenant 0,5 à 10% d'acide oxalique, 0,05 à 1,0% d'acide sulfurique et 0,05 à 6,0 g/ litre d'ion aluminium. L'ion aluminium contribue à la formation d'un revêtement-d'oxyde coloré, permet de raccourcir la durée du traitement et stabilise la couleur obtenue du revêtement d'oxyde. Comme on l'a dit plus haut, l'ion aluminium empêche en général le passage d'un excès de courant mais il s'agit de ce qu'on peut appeler un effet négatif. Au contraire, l'addition d'une quantité relativement importante de l'ion aluminium, comme on le prévoit selon l'invention, n'a pas pour but direct d'empêcher l'excès de courant mais vise à réaliser l'oxydation anodique même à une plus faible densité de courant, qu'un excès de courant soit ou ne soit pas formé.L'ion aluminium- lui-même active la réaction de coloration et, de ce fait, on peut également réduire la durée de traitement, on aboutitàce résultat avec une introduction de 0,05 à 6,0g/litre d'ion aluminium dans un bain électrolytique qui contient de l'a- cide sulfurique en plus de l'acide oxalique. Les conditions opératoires de l'oxydation anodique sont les suivantes (a) Température du bain : 0 à 40 C (b) Densité de courant : 0,5 à 5 A/dm2 (c) Tension : 30 à 80 volts (d) Durée de traitement : environ 10 minutes. On obtient l'ion aluminium par les moyens suivants (1) Dissolution de l'aluminium de l'anode au cours du stade d'oxydation anodique. (2) Addition d'oxalate ou de sulfate d'aluminium. (3) Immersion de l'aluminium de l'anode dans le bain électrolytique contenant l'acide oxalique et l'acide sulfurique, selon l'invention, dont la température a été élevée par une continuation de l'oxydation anodique. Pour obtenir l'ion aluminium, il est avantageux sur le plan industriel de combiner les moyens (1) et (3) car le moyen (2) exige une addition délibérée des ingrédients chimiques indiqués au bain et on verra dans les exemples 6 à 9 ci-après que l'ion aluminium peut être formé par une combinaison des moyens (1) et (3). Les considérations qui ont été énoncées ci-dessus sont toujours fondées sur un mode opératoire selon lequel les matériaux alumineux, après avoir été dégraissés et lavés à l'eau, sont soumis directement à l'oxydation anodique ; cependant si un revêtement d'oxyde poreux a été précédemment formé sur le matériau alumineux par une oxydation anodique ordinaire, on peut réduire la durée du traitement et on peut stabiliser encore plus la couleur du revêtement d'oxyde. Quatrième aspect de l'invention. La demanderesse a également établi que si l'on additionne d'acide nitrique un bain électrolytique comprenant une solution aqueuse d'acide oxalique et d'acide sulfurique, le bain résultant peut produire des revêtements d'oxydes colorés dont les colorations du type bronze sont stables, par un procédé d'une durée plus courte qu'avec un bain ne contenant que les acides oxalique et sulfurique. Dans cet aspect de l'invention, le bain est une solution aqueuse contenant 0,5 à 10,0% d'acide oxalique, 0,05 à 1,0% d'acide sulfurique et 0,05 à 0,5 d'acide nitrique. L'addition de l'acide nitrique abaisse la conductivité électrique du bain contenant les acides sulfurique et oxalique. En conséquence, quand on applique une densité de courant donnée à un bain électrolytique qui contient de l'acide nitrique en plus de l'acide oxalique et de l'acide sulfurique, l'augmentation de la tension électrique dans le bain intervient plus tat que dans un bain ne contenant que l'acide oxalique et l'acide sulfurique, de sorte qu'on peut obtenir un revêtement ayant la couleur désirée en un temps plus bref. D'un autre côté, l'acide nitrique risque de provoquer une corrosion électrique du matériau alumineux péndant ltoxyda- tion anodique et on ne doit donc pas introduire l'acide nitrique en une quantité aptea provoquer la corrosion électrique, la li- mite supérieure indiquée étant fondée sur ce critère. La limite inférieure de la quantité d'acide nitrique est fondée sur la considération qu'au-dessous de 0,05%, l'acide nitrique ne semble pas avoir d'action évidente. Les conditions de l'oxydation anodique dans ce cas sont les suivantes (a) Température du bain : 10 à 3O0C (b) Densité de courant : 0,5 à 5 A/dm2 (c) Tension : 15 à 80 V D'autre part, la demanderesse a établi qu'un bain électrolytique contenant, en solution aqueuse, 0,1 à 10,0% d'acide borique en plus diacide oxalique, d'acide sulfurique et d'acide nitrique, permet d'obtenir un revêtement d'oxyde dont la couleur est dans la série allant du vert grisâtre au brun, la coloration étant stable et étant réalisée par une oxydation anodique de courte durée. L'acide borique a également le rôle de diminuer la conductivité électrique du -bain, comme c'était déjà le cas de l'acide nitrique mais en l'absence de tout risque de corrosion électrique. En conséquence, on a constaté que si l'on aJoute de l'acide borique pour diminuer davantage la conductivité électri trique, on peut réduire encore plus la durée de l'oxydation anodique par rapport à la durée avec un bain ne contenant qu'une addition d'acide nitrique. D'autre part, on a établi que l'addition d'acide borique permet d'obtenir un revêtement d'oxyde de couleur bronze bleuâtre. Dans ce cas, les conditions de l'oxydation anodique sont (a) Température du bain : 10 à 40"C (b) Densité de courant :0,5 à 5 A/dm2 (c) Tension : 15 à 1?0 V (d) Durée de traitement : 3 à 120 minutes. Une durée de traitement d'environ ) minutes suffit mais on préfère habituellement une durée d'environ 20 à 30 minutes, auquel cas la composition préférée du bain et les conditions opératoires sont comme suit Acide oxalique : 1,5 à 3,5% Acide sulfurique : 0,05 à 0,3% Acide nitrique : 0,05 à 0,2% Acide borique : 1,0 à 3,0% Température du bain : 20 + 20C Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On plonge un substrat en aluminium 110O dans une solution aqueuse de 8,0 d'hydroxyde de sodium à 750C pendant 20 secondes, on lave avec de l'eau et ensuite on plonge le, matériau alumineux dégraissé dans une solution aqueuse à 16% d'acide nitrique à la température ambiante pendant 10 secondes pour effectuer la neutralisation et on lave avec de l'eau. On anodise le matériau alumineux ainsi apprêté en l'utilisant comme anode dans un bain galvanique qui est une solution aqueuse contenant de l'acide oxalique et de l'acide sulfurique dans les proportions indiquées dans le tableau I ci-après, à une température de 20 + 1"C, en appliquant du courant continu avec une densité de 2 A,'dm2 et sous une tension de 30 à 85 V pendant 60 minutes, pour obtenir ainsi des revêtements d'oxydes de couleur bronze, comme on peut le voir également dans le tableau I. TABLEAU 1 Composition du @palsseu@ @@@@@ation bain électrolydu revêtique (%) Tension tement Couleur Evaluation acide acide (V) ( ) Munsell sulfuoxali que rique 2,5 GY 5,7/2,1 0,05 45- 65 29 jaune grisâ tre 0,10 40-60 31 : bronze 5,0 : . : clair 5,0 G 4,7/2,1 0,30 35-50 30 bronze 6,5 GY 3,8/1,7 0,50 35-50 31 : bronze légère- 7,5 GY 4,9/1,3 ment clair 0,05 55-70 : 29 : jaune :5,8 GY 5,2/1,8 gri sâtre @@ @@@@@ 0,10 50-65 29 ' bronze 6,7 GY 4,1/1,8 7,5 0,30 50-60 28 bronze légère 7,9 GY 4,3/1,4 ment clair 0,50 45-50 27 jaune 9,5 GY 5,8/1,3 tre légère ment clair 0,75 45-55 30 " 9,8 GY 5,9/1,5 0,05 50-65 31 bronze 8,3 G 5,6/3,1 clair 0,10 50-60 27 jaune 3,0 GY 5,5/2,0 sâtre 10,0 : 0,30 : 45-55 28 jaune 6,5 GY4,8/1,5 gri sâtre clair 0,50 40-55 30 bronze 7,9 GY 5,1/1,3 légè rement clair 0,75 30-45 30 bronze 9,0 GY 6,0/1,1 Les résultats du tableau I montrent que lorsque la teneur en acide oxalique est de 5,0%, la "valeur" du revêtement augmente avec l'accroissement de la proportion d'acide sulfurique et on obtient la couleur bronze la plus favorable avec 0,30% d'acide sulfurique.De plus, on obtient la couleur bronze la plus favorable avec 0,10 d'acide sulfurique lorsque l'acide oxalique représente 7,5 et avec 0,75% d'acide sulfurique lorsque l'acide oxalique représente 10,0%. Les couleurs au'on obtient en modifiant la proportion de l'acide sulfurique pour chaque niveau d'acide oxalique font partie de la série des couleurs bronze qu'il faut distinguer du jaune, comme on peut s'en rendre compte à ltexamen des évaluations Munsell. A ce stade de la description, il est évident que l'invention permet d'obtenir une gamme étendue de couleurs de la série bronze. EXEMPLE 2 On plonge un substrat d'aluminium 1100 dans une solution aqueuse à 8% d'hydroxyde de sodium à 800C pendant 20 secondes, on lave avec de liteau puis on plonge la matière alumineuse ainsi dégraissée dans une solution aqueuse à 16% d'acide nitrique à température ambiante pendant 10 secondes pour effectuer la neutralisation et on lave de nouveau avec de l'eau. On anodise le matériau ainsi apprêté en l'utilisant comme anode dans un bain galvanique qui est une solution aqueuse contenant de l'acide oxalique et de l'acide sulfurique dans les proportions indiquées dans le tableau II ci-après, à une température de 15 # 1 C, en utilisant du courant continu à une densité de 4 A/dm2 pendant 20 minutes pour ainsi obtenir des revêtements d'oxydes colorés, comme on peut le voir dans le tableau II. TABLEAU II Composition du bain Tension Epaisseur Coloration du bain électroly- (V) du revê tique (%) tement Couleur Evaluation ( ) acide acide Munsell oxalique sulfurique 0,05 65-85 27 bronze 4,9 G 4,3/1,9 clair 1,0 0,10 60-80 28 bronze 10 GY 3,5/1,8 foncé TABLEAU II (suite) Composition du bain Tension Epaisseur Coloration électrolytique (%) (V) du revêtement acide acide Couleur Evaluation ( ) oxalique sulfurique Munsell 0,05 50-70 30 jaune 2,0 GY 5,8/1,5 grisâtre clair 3,0 0,10 45-60 28 jaune 2,7 GY 5,5/2,0 grisâtre 0,30 40-55 31 bronze 6,9 GY 3,7/1,7 o,o5 : 45-65 : 29 : jaune :2,5 GY 5,7/2,1 :grisatre: 0,10 40-60 31 bronze 5,0 G 4,7/2,1 clair 5,0 : 0,30 : 35-50 : 30 : bronze :6,5 GY 3,8/1,7 0,50 35-50 31 bronze 7,5 GY 4,9/1,3 foncé EXEMPLE 3 On effectue deux essais de la même manière que dans l'exemple 2 dans les conditions opératoires indiquées dans le tableau III ci-après, les résultats étant également indiqués dans ce tableau. Dans ce cas particulier, onn'a pas mesuré la tension du bain électrolytique. Comme on peut le voir dans ce tableau III, on obtient la couleur bronze en 20 minutes de traitement environ mais seulement si la température du bain est maintenue à 15 + 10C, alors que si la température du bain dépasse cette valeur, la durée du traitement doit être prolongée. A l'examen des résultats qui figurent dans ce tableau, on voit que le matériau alumineux peut être coloré en bronze en un temps relativement bref dans les conditions prescrites de température du bain et de densité du courant, en conséquence de quoi, on réduit très fortement le prix des ingrédients chimiques utilisés. Etant donné que la temperature du bain est de 150C, l'électrolyse se déroule très facilement.D'autre part, les re TABLEAU 3 Composition du Température du bain : 20 # 1 C Température du bain 15 # 1 C bain électrolytique Densité de courant: 1 A/dm2 Densité de courant: 4 A/dm2 (%) acide acide oxa- sulfurique Couleur Couleur lique 0,10 jaune grisâtre légèrement clair bronze 2,0 0,20 jaune grisâtre légèrement clair ambre 5,0 0,50 jaune grisâtre légèrement clair ambre foncé vêtements d'oxydes présentent des teintes très variées et possèdent la même résistance aux intempéries que les revêtements obtenus dans un bain contenant un acide sulfonique aromatique d'un prix beaucoup plus élevé. EXEMPLE 4 On plonge un substrat d'aluminium 1100 dans une solution aqueuse à 8,0 d'hydroxyde de sodium à 7500 pendant 30 secondes, on lave avec de l'eau et on plonge la matière ainsi dégraissée dans une solution aqueuse à 15% d'acide nitrique à température ambiante pendant 30 secondes pour effectuer la neutralisation, puis on lave ave de l'eau. On anodise le matériau alumineux ainsi apprêté en le plaçant comme anode dans un bain galvanique qui est une solution aqueuse contenant de l'acide oxalique et de l'acide sulfurique dans les proportions indiquées dans le tableau IV ci-après, à une température de 20 + 1 C, en utilisant du courant continu à une densité de 2 A/dm2, sous une tension de 30 à 85 V pendant 60 minutes et on obtient les revêtements d'oxydes de couleur bronze, comme on le voit dans le tableau IV. TABLEAU 4 Composition du bain : Tension : Epaisseur du : Couleur électrolytique (%) : (V) : revêtement Acide Acide ( ) oxalique : sulfurique: 1 0,75 65 - 85 29 bronze 0,75 40 - 55 30 bronze 3 : 1,00 :40 - 55 : 30 : bronze clair : 0,75 :35 - 50 : 30 : bronze 5 : 1,00 :35- 50 : 31 : bronze clair TABLEAU 4 suite Composition du bain : Tension : Epaisseur du : Couleur électrolytique (%) (V) revêtement ( ) Acide Acide oxalique sulfurique : bronze : 0,75 : 45 - 55 : 30 : légèrement clair 7,5 : 1,00 : 30 - 45 31 : bronze 10,0 : 0,75 : 30 - 45 : 30 bronze On a déjà dit que l'invention fournit un procédé permettant d'obtenir des couleurs de la série bronze par utilisation d'acide oxalique et d'acide sulfurique qui sont peu coûteux et il convient d'attirer l'attention sur l'intérêt industriel et économique de ce facteur.D'autre part, on peut abréger la durée du traitement jusqu'à 5 minutes environ si l'on augmente la densité du courant, à la suite de quoi on diminue fortement la consommation des produits chimiques et on obtient des revêtements ayant une résistance suffisante aux intempéries. EXEMPLE 5 On plonge un substrat en aluminium 1100 dans une solution aqueuse à 8,0 d'hydroxyde de sodium à 600C pendant 1 minute, on lave avec de liteau, on plonge le matériau alumineux ainsi dégraissé dans une solution à 16% d'acide nitrique à température ambiante pendant 20 secondes pour effectuer la neutralisation, on lave avec de l'eau, puis on anodise le matériau ainsi apprêté en l'utilisant comme anode dans un bain galvanique qui est une solution aqueuse contenant de l'acide oxalique et de l'acide sulfurique en des proportions indiquées dans le tableau 5 à une temperature de 11 # 1 C, en utilisant du courant continu à une densité de 1 A/dm2 et une tension maximale de 70 volts pendant 3 minutes ou pendant 15 minutes, ce qui permet d'obtenir les revêtements d'oxydes colorés dont les couleurs vont du bronze à l'ambre sur le substrat alumineux, le tout comme indiqué dans le tableau 5. TABLEAU 5 Composition du bain Epaisseur du revête- : Couleur électrolytique (%) ment ( ) Acide : Acide : 3 mn : 15 mn : 3 mn : 15 mn oxalique sulfurique 0,5 0,05 3 8 ambre bronze clair bleuâtre bleuâtre : 0,05 : 3 : 8 : ambre : bronze : : clair 3,0 0,3 3 8 ambre bronze clair : 0,05 : 3,5 : 8 : ambre : bronze : : : clair 5,0 : 0,3 : 3 : 8 : ambre : bronze : : clair : 0,5 : 3 : 8 : ambre : bronze : : clair On soumet l'échantillon obtenu dans cet exemple et un échantillon - témoin obtenu à laide d'un bain galvanique usuel à l'acide sulfurique à des essais pour en déterminer les propriétés suivantes dont les résultats figurent dans le tableau VI (1) Résistance à l'abrasion : Essai de pluie de sable selon la norme JIS H-8601 (2) Résistance à la corrosion : Essai de pluie d'un pro duit alcalin selon JIS H-8601 (3) Résistance à la corrosion :Essai CASS selon JIS H-8601 TABLEAU6 Essai Echantillon-témoin obtenu dans Echantillon de un bain usuel à l'acide sulfu- l'exemple 5 rique 5 3,5 1 350 secondes 310 secondes 2 60 " 70 3 plus de RN9 plus de RN 10 A ltexamen du tableau 6, on peut se rendre compte que les propriétés de revêtements d'oxydes selon l'invention sont meilleures que celles de l?échantilIontémoin même si ltépaisseur du revêtement est plus faible. On a déjà dit que l'invention fournit un procédé de formation d'une couleur allant du bronze à l'ambre, en un temps de traitement très bref et en utilisant l'acide oxalique et l'acide sulfurique qui sont tous deux des produits bon marché, ce qui contribue à donner des avantages économiques importants à ce procédé. De même, les revêtements peuvent avoir des couleurs très -variées et on bénéficie donc des mêmes avantages qutavec un traitement avec l'acide sulfonique aromatique plus croûteux, aussi bien en ce qui concerne la résistance aux intempéries que la résistance à l'abrasion et d'autres propriétés du même type. EXEMPLE 6 On dégraisse un substrat d'aluminium 1100, on lave avec de 11 eau et on neutralise par la même technique que dans l'exem- ple 5, puis on anodise le matériau ainsi traité en l'utilisant comme anode dans un bain galvanique qui est une solution aqueuse contenant de l'acide oxalique, de l'acide sulfurique et l'ion aluminium (voir tableau 7) à une température de 20 # 2 C, avec du courant continu à une densité de 2 A/dm2 et une tension de 48 volts pendant des durées respectives de 5 minutes, 7 minutes et 10 minutes et on obtient des révêtements d'oxydes sur le matériau alumineux dont la couleur est toujours comprises entre l'ambre et le bronze. TABLEAU 7 Composition du bain :Ion alumi-:Tension Durée de l'é-: électrolytique (%) nium (V) lectrolyse Couleur dissous (mn) Acide : Acide : g/litre oxalique sulfuri : que 5 ambre clair 2,2 : 0,22 : 1,2 : #48 : 7 : ambre 10 bronze : 5 : ambre clair 3,0 : 0,25 : 2,0 : #48 : 7 : ambre 10 . 10 : bronze EXEMPLE7 On dégraisse et on lave avec de l'eau le même matériau alumineux que dans l'exemple 6 par le procéde décrit dans l'ex- emple 5, puis anodise le matériau apprêté en l'utilisant com me anode dans un bain galvanique qui est une solution aqueuse contenant 15% d'acide sulfurique, par une technique usuelle pen dant 3 minutes et on forme ainsi un revêtement poreux d'oxyde sur la surface, qu'on lave ensuite avec de l'eau. On soumet le matériau alumineux ainsi traité à une seconde anodisation dans le même bain galvanique qui contient l'ion -aluminium et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6 jus qu'à ltétablissement du même revêtement d'oxyde colore (ambre à bronze) que dans exemple 6 pendant des durées respectives de 4 minutes, 6 minutes et 8,5 minutes. Cet exemple démontre que si l'on effectue une électrolyse usuelle à l'acide sulfurique a' à i tre d'un traitement intermédiaire de très brève durée, on abrège le temps nécessaire pour le développement de la couleur. EXEMPLE 8 On dégraissée, on-lave avec de l'eau et on neutralise le même matériau alumineux que dans exemple 6 par la technique décrite dans l'exemple 5 puis on anodise le matériau en sant comme anode dans un bain galvanique qui est une solution a queuse contenant 2,2% d'acide oxalique, 0,22 d'acide sulfurique et une quantité d'ion aluminium qui est indiquée dans le tableau 8 ci-après, les conditions de l'oxydation anodique étant les mêmes que dans exemple 6 et la durée de traitement étant de 7 minutes, ce qui permet d'obtenir des revêtements d'oxydes colorés sur le matériau alumineux dont la couleur va de l'ambre au bronze) comme on peut le voir dans le tableau 8.Cet exemple confirme que la concentration de l'ion aluminium dissous est en rapport avec l'augmentation de la résistance électrique et a un effet favorable sur la coloration du matériau alumineux. TABLEAU 8 Concentration de l'ion Couleur aluminium (g/litre) 0,6 ambre clair 2,0 ambre 3,5 bronze EXEMPLE 9 On soumet au même traitement préalable que dans l'exem- ple 5 un substrat en aluminium pur (pureté 99,99%) et des substrats en aluminium 6063, en aluminium 5052 et en aluminium 1100 et ensuite on anodise chaque échantillon dans un bain galvanique qui est une solution aqueuse contenant 2,3% d'acide oxalique 0,19% d'acide sulfurique et 1,7g/litre d'ion aluminium, à une température de 10 + 20C, avec du courant continu d'une densité de 1,5 A/dm2, sous une tension de 55 volts pendant 30 minutes, ce qui donne les revêtements d'oxydes colorés de couleur ambre comme on le voit dans le tableau 9. TABLEAU 9 Matériau alumineux : Epaisseur du revê- : Couleur tement ( ) : Evaluation Munsell Aluminium pur 7,5 :1,5 Y 4,97/12,0 (99,99%) 6063 7,5 7,8 GY 4,21/6,5 TABLEAU 9 suite Matériau alumineux : Epaisseur du revê- : Couleur tement (+) évaluation Munsell 5052 : 7,8 :7,5 GY 4,13/11,8 1100 : 7,5 :10 GY 4,90/6,0 On a pu se rendre compte de ce qui précède que la présence de l'ion aluminium dans un bain galvanique qui est une solution aqueuse d'acide oxalique et d'acide sulfurique sert à régler la dissolution de l'ion aluminium provenant du matériau alumineux au cours de l'oxydation anodique et aussi empêche la corrosion électrique locale du matériau alumineux de provoquer une augmentation de la résistance électrique, à la suite de quoi la tension augmente effectivement tout en conservant la densité du courant à une faible valeur, tous ces facteurs contribuant à une formation très améliorée du revêtement d'oxyde coloré.Ainsi la coloration uniforme qui était difficile à réaliser par les procédés classiques est maintenant facile à obtenir et on est en mesure de réaliser un tel revêtement coloré dans des conditbns pratiques et industriellement avantageuses. EXEMPLE 10 On plonge de l'aluminium 1100 dans une solution aqueuse à 8% d'hydroxyde de sodium à 700C pendant 30 secondes, on lave avec de liteau, on plonge le matériau dégraissé dans une solution aqueuse à 16% d'acide nitrique à température ambiante pendant 10 secondes pour effectuer la neutralisation, on lave avec de l'eau, puis on anodise le matériau ainsi traité en l'utilisant comme anode dans un bain galvanique qui est une solution aqueuse contenant de l'acide oxalique, de l'acide sulfurique et de l'acide nitrique, comme indiqué dans le tableau X, à une température de 20 + 20C avec du courant continu d'une densité de 2 A/dm , sous une tension de 50 à 60 volts, pendant 30 minutes pour obtenir ainsi des revêtements colorés de couleur bronze comme on le voit dans le tableau 10. EXEMPLE 11 On plonge de l'aluminium 1100 dans une solution aqueuse à 8 d'hydroxyde de sodium à 700C pendant 30 secondes, on lave avec de l'eau, on plonge le matériau dégraissé dans une so lution aqueuse à 16% d'acide nitrique à température ambiante pendant 10 secondes pour effectuer la neutralisation et on lave avec de l'eau. On anodise le matériau ainsi apprêté en l'utilisant comme anode dans un bain galvanique qui comprend une solution aqueuse contenant de 11 acide oxalique, de l'acide sulfuriaue, de l'acide nitrique et de l'acide borique (voir tableau 11) à une température de 20 + 20C en utilisant du courant continu dans les conditions indiquées dans le tableau 11, ce qui permet d'obtenir des revêtements d'ordres dont les couleurs vont du vert grisâtre au brun grisâtre, le tout comme indiqué dans le tableau 11. EXEMPLE 12 On dégraissée, on neutralise et on lave avec de l'eau le même matériau alumineux que dans l'exemple 11 par le procédé indiqué dans cet exemple et ensuite on anodise le matériau traité en qualité d'anode dans un bain électrolytique qui est une solution aqueuse contenant 2,0 d'acide oxalique, 0,1% d'acide sulfurique, 0,05 d'acide nitrique et 1,0% ou 3,0% d'acide borique à une température de 20 + 20C, en utilisant du courant continu dans des conditions opératoires indiquée s dans le tableau 12 ciaprès, pour obtenir des revêtements d'oxydes colorés dont les couleurs vont du vert grisâtre ou brun grisâtre, avec une brève durée de traitement comme on le voit dans le tableau 12. On peut conclure de cet essai que la tension contribue principalement au développement de la couleur. Comme on l'a déjà dit, l'invention utilise un bain galvanique contenant comme solution de base de l'acide oxalique et de l'acide sulfurique, de sorte que ce procédé permet un traitement extrêmement économique de coloration d'une surface pour lui donner une couleur bronze. De plus, les conditions opératoires sont les mêmes que dans un procédé usuel d'électrolyse de sorte que le réglage du bain est fort simple. TABLEAU 10 Acide Acide sulfurique Epaisseur Coloration Tension oxalique Acide nitrique du revê (V) (% en tement Couleur Evaluation Munsell % en poids) poids) ( ) 0,05 brun grisâtre clair 7,3 GY 5,4/1,0 # 60 14 0,05 0,05 " 16 brun grisâtre 8,1 GY 5,5/1,2 0,10 2 0,10 " 16 brun 3,3 G 4,3/1,2 0,05 0,10 " 15 brun grisâtre foncé 9,7 GY 3,3/1,4 0,10 0,05 " 17 brun foncé 9,5 GY 4,0/1,3 0,05 0,05 # 50 15 jaune grisâtre 6,2 GY 5,6/1,2 0,15 0,10 # 16 brun @clair: 6,5 GY 5,3/1,0 0,10 0,10 " 15 brun grisâtre 6,5 GY 5,1/1,2 0,15 0,05 " 3 14 brun grisâtre 3,8 GY 4,3/0,9 0,05 0,15 " 15 brun grisâtre 8,2 GY 4,6/1,2 0,10 0,15 " 15 brun clair 8,7 GY 4,9/1,4 0,15 0,20 " 17 brun clair 9,1 GY 3,2/1,0 0,05 0,20 " 16 brun grisâtre 9,2 GY 3,4/0,9 0,10 0,25 " 16 brun clair 6,4 GY 3,9/1,3 0,05 TABLEAU 10 (SUITE) Acide Epaisseur Coloration Acide sulfurique oxalique Tension du revê Acide nitrique (% en (V) tement Couleur Evaluation Munsell poids) % en poids ( ) 0,05 50 # 17 jaune clair 2,9 GY 5,7/1,4 0,20 0,10 " 16 jaune grisâtre 2,7 GY 5,6/1,4 0,20 0,15 " 16 jaune grisâtre 3,1 GY 4,9/1,5 0,15 0,15 " 15 jaune grisâtre 3,1 GY 5,2/1,4 0,20 0,20 " 17 jaune grisâtre 3,0 GY 5,3/1,3 0,15 0,20 " 15 jaune grisâtre 2,7 GY 5,5/1,7 0,20 0,25 " 15 jaune grisâtre 3,5 GY 5,2/1,2 0,10 0,25 " 15 brun clair 4,3 GY 5,1/0,9 5 0,15 0,25 " 14 brun clair 4,0 GY 5,0/0,9 0,20 0,30 " 14 jaune grisâtre 4,2 GY 5,2/1,1 0,05 clair 0,30 " 16 jaune grisâtre 3,7 GY 5,4/1,3 0,10 0,30 " 14 jaune grisâtre 3,6 GY 5,6/1,4 0,15 0,30 " 17 jaune grisâtre @,9 GY 5,5/1,7 0,20 TABLEAU 10 (SUITE) Acide Acide sulfurique Epaisseur Coloration oxalique Tension Acide nitrique du revê (% en ( V) Couleur Evaluation Munsell tement poids) % en poids ( ) jaune grisâtre claire 3,3 GY 4,9/1,3 0,35 # 50 16 0,@5 0,35 " 16 jaune grisâtre 3,8 GY 4,8/1,2 0,10 5 0,35 " 16 jaune grisâtre 4,1 GY 5,0/0,9 0,15 0,40 " 17 jaune grisâtre 4,2 GY 5,1/1,1 0,05 0,40 " 15 jaune clair 3,7 GY 5,8/1,5 0,10 0,45 " 15 jaune grisâtre clair 3,8 GY 4,9/1,4 0,05 TABLEAU 11 Composition du bain électro- Epaisseur Coloration Conditions opératoires lytique (%) du revê Couleur Evaluation acide acide Densité tement acide acide Durée tension Munsell sulfu- nitri- bori- ce cou- ( ) oxali (mn) (V) rique que que (rant que (A/um2) 0,1 0,05 0,5 30 47-70 2,0 14 brun bleuâtre 5,7 G 4,4/1,4 " " 1,0 " 47-72 " 16 brun bleuâtre 7,1 G 4,2/1,4 2,0 " " 3,0 " 45-72 " 15 brun bleuêtre 7,1 G 4,2/1,4 foncé 0,15 0,1 0,5 " 42-53 " 17 bronze légèrement clair 1,1 G 4,8/1,2 " " 1,0 " 42-47 " 16 bronze 1,1 G 4,5/1,2 3,0 " " 3,0 " 40-60 " 16 brun bleuâtre 2,2 G 4,2/1,2 0,20 " 0,5 " 40-52 " 16 bronze 1,8 G 4,4/1,1 " " 1,0 " 40-54 " 16 bronze 0,7 G 4,2/1,4 " " 3,0 " 38-55 " 15 brun bleuâtre 0,5 G 4,0/1,2 TABLEAU 12 Composition du bain Epais Conditions opératoires Coloration électrolytique seur (% en poids) du Durée Tension Densité revéte Couleur Evaluation aci- acide acide acide (mn) (V) de cou- ment Munsell de sulfu- nitri- borirant ( ) oxeli- rique que que (A/dm2) que 0,1 0,05 1,0 15 # 10min.50V 1,8#4,1 8,0 légèrement clair 10 G 5,0/1,3 10#15min. 60V " " 3,0 " " 1,65#3,0 8,0 légèrement clair 6,8 G 4,8/1,7 " " " 10 #8min.55V 5,2 brun grisâtre 7,5 G 4,6/1,5 1,2 # 3,8 8#10min., 65V 2,0 " " " " 60# 1,6 # 4,8 5,8 brun bleuâtre 2,5 G 4,7/1,0 " " " 15 58 # 63 1,7 # 5,0 12,0 jaune grisâtre 1,8 G 4,5/1,0 " " " 30 48 # 65 1,2 # 2,0 13,5 pourpre grisâtre 7,0 GY 4,5/0,2 foncé " " " 20 50 # 65 " 8,5 peurpre grisâtre 2,4 G 4,5/1,1 foncé REVENDICATIONS 1. Procédé de formation de revêtements d'oxydes colorés, présentant une gamme étendue de couleurs bronze, sur un subtrat d'aluminium ou-d'un alliage d'aluminium, caractérisé en ce qui il consiste à anodiser par voie électrolytique le substrat d'aluminium ou d'alliage d'aluminium dans une solution aqueuse comprenant, en poids par volume, 0,5 à 10 % d'acide oxalique et 0,05 à 1,0 % d'acide sulfurique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient, en poids par volume, 5 à 10 % d'acide oxalique et 0,05 à 0,75 Se d'acide sulfurique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient, en poids par volume, 0,5 à 10 % d'acide oxalique et 0,75 à 1,0 % d'acide sulfurique. 4. Procédé de formation de revêtements d'oxydes colorés, présentant une couleur bronze, sur un substrat d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste a' anodiser par voie électrolytique le substrat d'aluminium ou d'alliage d'aluminium dans une solution aqueuse comprenant, en poids par volume, 0,5 à 5 %' d'acide oxalique et 0,05 à 0,75 % d'acide sulfurique, à une température de 15 + 1 C, à une densité de courant de 4 à 5 A/dm2 pendant 5 à 30 minutes. 5. Procédé de formation de revetements d'oxydes colorés, d'une couleur allant du bronze à l'ambre, sur un substrat d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste à anodiser par voie électrolytique le substrat d'aluminium ou d'alliage d'aluminium dans une solution aqueuse comprenant, en poids par volume, 0,5 à 5 % d'acide oxalique et 0,05 à 0,5 % d'acide sulfurique, à une température de O à 120 C pendant 3 à 15 minutes. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient, 0,05 à 6,0 g par litre d'ion aluminium. 7. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse contient, en poids par volume, ou bien 0,05 à 0,5 % d'acide nitrique ou bien un mélange de 0,05 à 0,5 % d'acide nitrique et 0,1 à 10,0 6, d'acide borique.