FR 2130078 A1 19721103 FR 7201523 A 19720118 72 01523 1 2130078 La présente invention se rapporte à un procédé destiné à combattre la pollution ambiante en ce qui concerne les gaz de nature radioactive. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé 5 pour la séparation et la récupération du xénon et du krypton des effluents gazeux radioactifs d'un réacteur nucléaire de puissance. Les produits de fission nucléaire comprennent des isotopes de gaz rares tels que le xénon et le krypton. Dans un réacteur à eau pressurisée, ces traces sont dissoutes dans le refroidisseur pri-10 maire et apparaissent éventuellement dans les espaces de vapeur du réacteur. Ils sont fortement dilués par d'autres gaz tels que l'azote et l'hydrogène qui sont ajoutés dans divers buts. Toutefois, la radioactivité du xénon et du krypton rend la mise aux décharges de ce mélange gazeux difficile, sinon impossible, si les niveaux 15 de réactivité excèdent la limite désirée pour le gaz effluent de l'installation. Le procédé classique de récupération de ces gaz rares des solutions extrêmement diluées de ceux-ci dans l'hydrogène et l'azote, impliquait l'usage de lits de charbon de bois. Le charbon de bois 20 adsorbe et retient aussi bien le xénon que le krypton. La quantité adsorbée toutefois est fortement fonction de la température et est comparativement faible à toutes les températures supérieures à la température critique des gaz impliqués. La température critique du xénon est assez élevée pour que l'adsorption soit forte même à tem-25 pérature ambiante, mais la température critique du krypton est de -124° C. Le seul agent de refroidissement peu onéreux pour cette région de température est l'azote liquide qui a un point d'ébulli-tion de -195° G, sous pression d'une atmosphère. Du fait que la température critique de l'azote est si basse, l'azote et le krypton 30 se trouve tous deux adsorbés par le lit de charbon de bois. Toutefois, la séparation de ces deux gaz exigerait un procédé tel que la chromatographie à basse température qui est extrêmement compliquée, fin outre cette technologie n'est pas simple et l'usage de lits de charbon de bois aux températures de l'azote liquide implique des j5 risques d'explosion lorsque la radiation est présente en grandes quantités. Une autre solution profite du fait que les gaz rares tels que ceux en question sont plus solubles dans certaines compositions de fréon liquide que dans l'azote. Le cyclage du fréon entre la phase 40 liquide et vapeur est utilisé pour réduire la teneur des gaz rares 72 01523 2 2130078 dans un courant d'azote. Cependant, ce procédé est relativement long et ennuyeux. La technique a donc besoin d'un procédé pour la récupération de ces gaz rares radioactifs, qui soit de mise en oeuvre facile sur 5 une gamme étendue de conditions de service. L'invention répond aux besoins de la technique en s'appuyant spécialement sur un procédé qui récupère ces gaz rares radioactifs sous une forme essentiellement pure, et permet leur emmagasinage économique dans des cylindres sous une pression relativement basse. 10 La présente invention a donc pour objet d'offrir un procédé servant à réduire appréciablement la pollution ambiante de nature radioactive libérée sous la forme d'effluents gazeux par une centrale nucléaire. Elle a aussi pour objet d'offrir un procédé d'isolement du 15 xénon et du krypton de très grandes quantités d'azote et d'hydrogène, gaz diluants les plus colorants trouvés dans les réacteurs à eau, ainsi que de matières gazeuses moins abondantes telles que vapeur d'eau, halogénures d'hydrogène, air et oxydes de carbone et d'azote. 20 L'invention a en outre pour objet d'offrir un procédé pour l'é limination sélective de contaminants des produits de fission tels que le xénon et le krypton, et pour permettre l'emmagasinage économique de ces gaz. Elle a encore pour objet d'offrir une installation à étages 25 multiples pour les opérations effectives de l'un ou l'autre des procédés sus indiqués, d'une utilisation facile dans une grande diversité de conditions de service. D'autres objets de l'invention et les nombreux avantages qui en découlent, ressortiront mieux de la description détaillée qui va 30 suivre en référence au dessin annexé, dont la figure unique est un organigramme d'une forme préférée de réalisation d'une installation pour la mise en oeuvre du présent procédé. Dans l'ensemble, l'invention consiste à débarrasser initialement des halogènes et de la vapeur les effluents gazeux mélangés 35 de la susdite centrale, opération suivie en ordre de succession par la déshydrogénation, puis l'élimination ultérieure des contaminants gazeux résiduels de ces effluents, laissant les gaz rares sous une forme pratiquement pure. Plus particulièrement, l'étage initial du procédé doit contrô— 40 1er et déterminer les niveaux de matière renfermant des halogènes 72 01523 3 2130078 tels que l'iode, et également contrôler et déterminer les niveaux de vapeur d'eau contenue dans l'effluent gazeux. Ces contrôles sont essentiels pour le fonctionnement prolongé du second étage du procédé, qui élimine la masse du gaz hydrogène des effluents. 5 Ce deuxième étage renferme deux diffuseurs au palladium couplés en série, ou, en alternative, un diffuseur au palladium pour la séparation de l'hydrogène des effluents gazeux, en série avec un appareil d'oxydation pour la conversion de cet hydrogène en eau. Le troisième étage du procédé contient un lit chauffé de métaux 10 chimiquement actifs pour l'élimination ae la masse de tout gaz résiduel, laissant les gaz rares sous une forme pratiquement concentrée pour récupération. Pour que le procédé puisse être mis- en oeuvre d'une façon continue, la section de prétraitement de l'installation doit contrô-15 1er les niveaux aussi bien de la vapeur d'eau que des matières productrices d'iode, chacune contenues dans l'effluent gazeux d'un réacteur de puissance. Ce contrôle est essentiel puisque ces constituants gêneraient ensuite tous deux la séparation ultérieure de l'hydrogène de ces effluents par diffusion dans le palladium et 20 ses alliages. En cours de fonctionnement, ce contrôle est accompli successivement en faisant passer initialement les effluents gazeux mélangés sur des écrans chauffés plaqués d'argent afin d'éliminer l'iode et ses composés, puis en refroidissant rapidement le gaz au-dessous du point de rosée de la vapeur d'eau. 25 La seconde section de l'installation est utilisée pour éliminer l'hydrogène du mélange gazeux en faisant passer celui-ci dans un diffuseur au palladium classique qui consiste en un tube à paroi mince d'un alliage de palladium chauffé approximativement, à ÔU0° C. En pratique le mélange gazeux est introduit à l'extérieur du tube 30 et suit un parcours tortueux jusqu'à sa sortie de celui-ci. Par suite l'hydrogène présent dans le mélange gazeux admis diffuse à travers les parois du tube et s'accumule à l'intérieur de celui-ci d'où il est continuellement pompé. L'hydrogène est extrêmement soluble et mobile dans le palladium 35 aux températures supérieures à environ 300° C. L'hydrogène, à une pression partielle plus élevée d'un côté d'une mince barrière de palladium, diffuse donc de l'autre côte de celle—ci. On trouve dans le commerce des appareils utilisant ce phénomène, mais l'iode doit être maintenu à un niveau très faible car il détruit la perméabi-40 lité de la barrière. De plus, la surface du palladium doit être 72 01523 A 2130078 maintenue au-dessus de 300° G, car aux températures inférieures, la barrière subit une attaque chimique par l'hydrogène et ses propriétés physiques se trouvent détruites. Dans le troisième étage du procédé, le mélange gazeux est reçu 5 à l'état d'épuisement en hydrogène et contient en majeure partie de l'azote. Dans cet étage, le mélange gazeux est introduit sur un lit chauffé de métaux chimiquement actifs sous forme de petits copeaux afin de constituer une superficie relativement grande. Les copeaux métalliques peuvent être choisis dans un important 10 groupe de métaux chimiquement actifs qui réagissent rapidement avec les composés chimiques volatils, et comprennent les métaux de terres rares, ainsi que le magnésium, le baryum, le strontium, le calcium, l'uranium, le titane, le zirconium, l'hafnium. Des résultats extrêmement satisfaisants ont été obtenus par l'utilisa-15 tion de copeaux et de tournures de "zircaloy". La fabrication du combustible nucléaire classique produit de grandes quantités de déchets de zircaloy dont la récupération est peu économique, mais que l'on peut utiliser maintenant pour réduire le volume de gaz rares radioactifs dans l'effluent gazeux au point de permettre un 20 emmagasinage prolongé pratique économique. L'hydrogène récupéré au second étage du procédé peut être recyclé en retour dans le circuit primaire pour une nouvelle utilisation sans autre traitement chimique. Selon une autre variante, il peut aussi être déchargé dans l'atmosphère après traitement, 25 sous forme de gaz ou de vapeur d'eau. La radioactivité de cette matière gazeuse doit être vérifiée avant sa décharge pour s'assurer qu'un défaut du diffuseur primaire n'a pas compromis la pureté de l'hydrogène. Par suite, l'hydrogène doit être comprimé sous une pression de plusieurs atmosphères pour contrôle au moyen de dctec-30 teurs de radiation g amma sensibles au rayonnement du krypton - t>i>. En outre, après contrôle, 1'hydrogène peut aussi être déchargé dans l'atmosphère en fonctionnement normal, ou on peut Le faire passer dans un brûleur. loutelois, une fuite appréciable dans le diffuseur primaire 35 pourrait exiger l'arrêt du brûleur, de sorte que l'hydrogène contaminé s'accumulerait. Selon une autre variante, le gaz hydrogène récupéré peut être déchargé continuellement au moyen d'un fécond diffuseur au palladium pour rejet de tous gaz rares de contamination ayant fuit par le diffuseur primaire. De cette manière, si le 40 diffuseur primaire est endommagé, les réparations peuvent être 72 01523 5 2130078 retardées jusqu'à un arrêt préalablement fixé. Selon encore une autre variante, l'hydrogène pourrait être récupéré sous forme d'eau pour rejet ailleurs ou pour retour au réacteur. La quantité de tritium libéré dans l'atmosphère se trouve ainsi réduite. Ce der-5 nier étant un isotope de l'hydrogène, les diffuseurs en laissent passer une certaine partie avec d'autres formes d'hydrogène et si les niveaux de tritium excèdent ceux désirés pour les effluents de l'installation, il peut être désirable d'oxyder l'hydrogène dans des conditions contrôlées et de récupérer l'eau ainsi produite. 10 Dans la forme préférée de réalisation, en référence à la figu re, l'effluent gazeux 10 de la centrale est introduit dans une section de déshalogénation 11 pourvue de fils chauffés, plaqués d'argent, 12 connectés aux branchements de courant électrique 13, section dans laquelle l'iode est éliminé du mélange gazeux. Après 15 traitement, le mélange gazeux 14 débarrassé des halogènes est ensuite introduit dans une section 15 de dévaporisation pourvue du circuit classique l6 de conduits dans lesquels circule un agent de refroidissement, et le mélange gazeux est débarrassé de la vapeur pour donner de l'eau 17, qui peut être dirigée dans le réservoir 20 de déchets liquides de l'installation. Le mélange gazeux dévaporisé ainsi obtenu est ensuite introduit par 18 dans un diffuseur au palladium 19 pour l'élimination de l'hydrogène y contenu selon la description qui précède. Tout hydrogène résiduel pouvant rester dans le mélange gazeux traité 21 est éliminé par passage de celui-25 ci dans un lit 22 de zirconium sous forme de copeaux de "zircaloy" chauffé dans une zone thermique d'environ 500° C. Ce traitement élimine l'hydrogène, sous forme de ZrH^, ainsi que tout CC^ et vapeur d'eau restants. Le mélange gazeux exempt d'hydrogène passe alors à travers un s econd lit 24 de zirconium qui a été chauffé 30 dans une 2,uiie thermique d'environ 1000° C, dans lequel l'azote est absorbé et le procédé se trouve achevé, en ne laissant que les gaz rares 26 pour récupération et emmagasinage dans un récipient 27 de très faible volume. Ainsi que le montre le dessin, on peut faire passer sous pres-35 sion dans une de trois directions le gaz hydrogène 20 récupéré par le diffuseur au palladium 19. La première direction est celle de la boucle 28 de refroidisseur du réacteur. La seconde direction peut être celle du œcond diffuseur 32 qui rejette tout gaz rare résiduel. L'évacuation de l'hydrogène de ce diffuseur 32 peut être contrôlée, 40 puis dirigée sous pression 33 dans l'atmosphère par 34. La troisiè 72 01523 6 2130078 me direction peut être celle d'un brûleur 35 dans lequel est introduit de l'air ou de l'oxygène en 36 pour oxydation du gaz hydrogène suivie du transfert de ce mélange gazeux chauffé 37 dans une section 38 de refroidissement pourvue d'un circuit de circula-5 tion d'un agent de refroidissement 39 afin de produire de l'eau pour transfert ultérieur par 41 au réacteur ou dans un réservoir de déchets liquides. La susdite installation de mise en oeuvre du procédé de la présente invention offre un avantage technique marqué par rapport 10 à la technique antérieure. Des essais expérimentaux ont montré que les diffuseurs assuraient un facteur de décontamination de 12 10 au minimum, dans la séparation de l'hydrogène du krypton. En fait le krypton était au-dessous de la limite de détection dans l'hydrogène épuré, et à toutes fin pratiques, la séparation de 15 l'hydrogène de tous les autres gaz était absolue. Toutefois, si nécessaire, on peut faire varier la fraction d'hydrogène éliminée du gaz d'admission par un réglage des paramètres du diffuseur, tels que la surface disponible, la température de fonctionnement, et la turbulence induite dans le mélange gazeux. En outre, les 20 lits de métal chimiquement actif constituent des séparateurs absolus de tous les gaz des constituants gaz rares, car ils réagissent avec tous les gaz à l'exception des gaz rares, et sont totalement inertes par rapport à ces derniers. Dans cette section de l'installation, l'efficacité de séparation n'est limitét que par la mas-25 se de métal disponible et la durée de contact. 72 01523 7 2130078 REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération de gaz nobles radioactifs à l'état pratiquement pur, des effluents gazeux d'un réacteur nucléaire de puissance, selon lequel on soumet initialement l'effluent gazeux 5 à une déshalogénisation par l'argent chauffé ; on débarrasse en deuxième lieu l'effluent déshalogénisé de la vapeur d'eau par refroidissement, on déshydrogéné en troisième lieu l'effluent dévaporisé à un degré appréciable avec du palladium ; puis on élimine l'azote de l'effluent déshydrogéné au moyen de métaux chauffés ; 10 et enfin on récupère les gaz nobles tels que le xénon et le krypton en quantités appréciables. 2. Procédé selon la revendication 1 selon lequel l'effluent dévaporisé est déshydrogéné a un degré plus élevé avec du zirconium à 500°C, après son passage à travers le palladium. 15 3« Procédé selon la revendication 1, selon lequel cette éli mination de l'azote est accomplie au moyen d'un lit chauffé de métal ou métaux choisis dans le groupe comprenant les métaux de terres rares, magnésium, baryum, strontium, calcium, uranium, titane, zirconium et hafnium. 20 4. Procédé selon la revendication 3 selon lequel cette élimi nation de l'azote est accomplie au moyen de zirconium chauffé à 1000°C. 5. Procédé selon la revendication 1 selon lequel le gaz chargé d'hydrogène provenant de l'étage de déshydrogénation passe sous 25 pression du diffuseur au palladium dans la boucle de refroidisseur du réacteur. 6. Procédé selon la revendication 1 selon lequel le gaz chargé d'hydrogène provenant de l'étage de déshydrogénation passe dans un second diffuseur au palladium pour le rejet des gaz nobles, et est 30 ensuite déchargé dans l'atmosphère sous forme de gaz hydrogène pratiquement pur. 7. Procédé selon la revendication 1 selon lequel le gaz chargé d'hydrogène provenant de l'étage de déshydrogénation passe dans un appareil d'oxydation catalytique, et est ensuite refroidi pour la 35 récupération de l'eau. 8. Installation pour la récupération sélective de gaz rares tels que le xénon et le krypton des effluents gazeux mélangés d'une centrale nucléaire, comprenant, en série, une première section de déshalogénisation pourvue de fils d'argent chauffés mis en contact 40 avec cet effluent gazeux mélangé provenant de cette centrale ; une 72 01523 8 2130078 seconde section d'élimination de vapeur d'eau pourvue d'un circuit de refroidissement destiné à refroidir brusquement le mélange gazeux déshalogénisé reçu de la première section, afin de produire de l'eau ; une troisième section de déshydrogénation pour-5 vue d'un diffuseur au palladium pour l'élimination de l'hydrogène du mélange gazeux débarrassé de la vapeur d'eau provenant de la seconde section ; une quatrième section de déshydrogénation pourvue d'un lit de zirconium chauffé dans la zone thermique d'environ 300°C à 500°C, pour l'élimination de l'hydrogène résiduel du mé- 10 lange gazeux provenant de la troisième section ; une cinquième section d'épuration pourvue d'un lit de zirconium chauffé dans la zone thermique supérieure à environ 1000°C pour l'élimination de l'azote et de tous les gaz résiduels sauf le xénon et le krypton, du mélange gazeux provenant de la quatrième section ; et une si- 15 xième section pourvue d'un récipient pour la récupération du xénon et du krypton sous pression. 9. Installation selon la revendication 8 dans laquelle l'eau produite dans la section d'élimination de la vapeur d'eau est déversée aux déchets liquides. 20 10. Installation selon la revendication 8 dans laquelle l'hy drogène provenant du diffuseur au palladium passe sous pression dans la boucle de refroidisseur du réacteur de la centrale. 11. Installation selon la revendication 8 dans laquelle l'hydrogène provenant du diffuseur au palladium passe dans un second 25 diffuseur au palladium pour l'élimination des gaz rares radioactifs résiduels et décharge ultérieure de l'hydrogène dans l'atmosphère. 12. Installation selon la revendication 8 dans laquelle l'hydrogène provenant du diffuseur au palladium passe dans une section 30 d'oxydation catalytique et est refroidi brusquement pour donner de l'eau.