FR 2165875 A1 19730810 FR 7240487 A 19721115 La presente invention a pour objet un fluide pour le freinage hydraulique de véhicules a moteur, présentant un point d'ébullition élevé même apres absorption de l'humidité et autres polluants atmosphériques. Actuellement, les systèmes de freinage des véhicules à moteur sont constitués de pièces métalliques et de parties en caoutchouc qui restent en contact avec les fluides servant de moyens de transmission et ne doivent par conséquent par être corrodes. En fait, les systémes de freinage, lorsqu'ils ont utilisés dans une longue descente, sont soumis à une forte élévation de température, produite par la chaleur de friction ; il est par conséquent nécessaire que le fluide de freinage soit un fluide capable de résister à des températures élevées. La plupart des fluides de freinage hydraulique actuellement sur le marché sont composés de constituants tels que les glycols et alkyléneglycol monoéthers additionnes d'une petite quantité d'inhibiteurs de corrosion, d'antioxydants et autres substances similaires. Toutefois, le fluide constitué principalement de glycols et d'alkylêneglycol monoéthers, est fortement hygroscopique et il absorbe l'eau de l'atmosphère, ce qui entraine une diminution considérable de la température d'ébullition du fluide. Ceci se produit surtout dans le cas ou les fluides de freinage hydraulique présentent un point d'ébullition élevé. Ainsi, sur la figure 1, on constate que les fluides A et B (donnés à titre d'exemple, satisfaisants l'un et l'autre à la norme SAE J 1703), et étant constitués de glycol éthers ayant des points d'ébullition de 2900C et 2100C respectivement, voient leurs points d'ébullition tomber à 1500C et 1460C respectivement, lorsqu'ils renferment 3% d'eau. Aussi, bien qu'il y ait, au départ, une différence de 800C entre les points d'ébullition des fluides A et B, leur différence tombe à 40C lorsqu'ils ont absorbé 3X d'eau. Par conséquent, dans le cas ou l'on utilise des fluides renfermant principalement lesdits glycols et alkylèneglycol monoéthers et absorbant progressivement et continuellement de l'eau contenue dans l'atmosphère (eau atmosphérique), on constate que leur teneur en eau est de 3 à 5% pendant la plus grande partie du temps séparant deux révisions du système de freinage. Dans ces conditions, et quel que soit leur points d'ébullition initiaux, leur hygroscopie ne permet pas de tirer parti avec avantage des glycols et alkylèneglycol monoéthers utilisés dans les fluides de freinage hydraulique. Les figures 2 et 3 montrent la relation entre la durée réelle d'essai de la voiture, l'eau absorbée et le point d'ébullition des fluides de freinage satisfaisants à la norme SAE J1703 et renfermant principalement des alkylèneglycol monoéthers. Comme on le voit clairement sur la figure 3, si 3 à 5% d'eau sont absorbés pendant les 6 à 12 mois qui suivent le remplissage du circuit de freinage du véhi cule, on peut considérer que le point d'ébullition moyen des fluides de freinage des véhicules à moteur est en général de 1400C à 1500C. Si on a effectivement des points d'ébullition aussi bas que ceux donnés ci-dessus, un certain nombre d'accidents provoqués par des ruptures de freins sont dues principalement a la production d'une poche de vapeur lorsque le fluide est soumis à une température élevée en raison de la chaleur de friction résultant d'un usage immodéré du système de freinage ou d'un défaut de réglage des freins. Notamment les freins à disques, ont davantages tendance à produire de la chaleur de friction que les freins à tambour, Par conséquent, ils sont en danger d'être exposés à des températures élevées en un petit laps de temps et posent d'importants problèmes. La présente invention se rapporte à un fluide pour freinage ne présentant qu'une faible tendance à l'absorption de l'eau, et ne présentant pas de chute notable du point d'ébullition même après absorption d'eau, au contraire de ce qui est le cas pour les alkylèneglycol monoéthers. On peut considérer que les groupes hydroxyles des glycol et alkyleneglycol monoéthers sont les facteurs de l'absorption de l'eau par les fluides du fait de leur tendance à attirer les molécules d'eau atmosphérique. Cependant, la demanderesse a constaté que lorsque lesdits hydroxyles sont estérifiés à l'aide d'acides organiques et que la fonction hydroxyle est masquée, lesdits esters présentent une bien moindre tendance à l'absorption de l'eau. Bien qu'il existe des huiles minérales, des paraffines liquides et des phosphates alkylés hydrofuges, il n'est pas possible de les employer en présence de caoutchouc naturel ou de caoutchouc styrène~ butadiene, car ils les corrodent. Les fluides obtenus par estérification des glycols et d'alkylèneglycol monoéthers ne conviennent pas, car, bien qu'il y ait parmi ceux-ci de nombreux éthers presque insolubles dans l'eau, ils ne peuvent être utilisés du fait de leur viscosité élevée. Bien que quelques esters d'acides dicarboxyliques présentent des points d'ébullition élevés et une viscosité faible, et pourraient de ce fait, être utilisés comme fluides de freinage, on constate qu'ils conduisent à une plus forte chute dupoint d'ébullition que les alkylèneglycol monoéthers et ne présentent donc aucun avantage par rapport à l'art antérieur Les glycols, tels que, éthyleneglycol, diéthylèneglycol et triéthylèneglycol présentent les mêmes inconvénients que les fluides ci-dessus, et de plus, s'ils remplacent les glycols en totalité ou en g#rande partie, ils ne sont quasiment pas utilisables comme fluides de freinage à points d'ébullition élevés car ils présentent des inconvénients tel qu'augmentation de la viscosité à basse température et diminution du diamètre d'une coupe SBR. La demanderesse a établi que les éthers obtenus avec l'acide borique, les glycols, les alkylène-éthers et alcools, présentent en raison de l'absorption de l'eau, une chute de point d'ébullition plus faible que celle des fluides de freinage satisfaisants à la norme SAE J1703, et à base d'alkylèneglycol monoéthers. Il a été constaté que les esters boriques précités ont un point d'ébullition élevé, une bonne fluidité à basse température et une bonne tolérance à l'eau ; de plus, ils n'attaquent pratiquement pas les pièces métallicues ni les parties en caoutchouc, et par conséquent, ils possèdent les qualités que l'on requiert des fluides de freinage de véhicules à moteur. La présente invention a pour objet un fluide de point d'ébullition élevé pour freins de véhicules à moteur. Elle a également pour objet un fluide pour freins capable de conserver son point d'ébullition élevé durant une longue période d'utilisation malgré l'absorption d'eau. Elle a enfin pour objet un fluide pour freins de véhicules à moteur qui évite le phénomène de poche de vapeur. Les fluides de freinage présentant un point d'ébullition élevé selon la présente invention, sont des esters de l'acide borique obtenus par mélange de l'acide borique avec des quantités appropriées des constituants principaux formés d'alcools ou d'alkylèneglyçol monoéthers, et dont la formule générale est la suivante B(OR)3 ..................... (1) ou B(OR'. (OR') n OR ] 3 ~----- (2) dans laquelle B est l'acide borique, R est un groupement alkyle ou benzyle, R' est un groupement tel que : éthylène, propylène et butylène, et n est un nombre entier W O. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on obtient les fluides pour freins I, Il et III en mélangeant l'acide borique et les alkylènegiycol monoéthers dans les proportions indiquées dans le tableau I , et en déshydratant chacun d'eux à une température de l'ordre de 1300C et sous une pression réduite de l'ordre de 5 mmHg pendant environ 2 heures. Les alkylenealycol monoéthers employés dans la présente invention selon les proportions Indiquées dans le tableau I, ont un poids moléculaire moyen de 210 et ils répondent à la formule dans laquelle n et m sont des nombres entiers. TABLEAU I uide de freinage conforme l'invention Mélanges \ I Il III (liquides) ACIDE BORIQUE (proportions en poids) 3 4 1 5 ALKYLENEGLYCOL MONOETHERS 97 96 95 (proportions en poids) La relation entre la quantité d'eau absorbée et le point d'ébullition, et les résultats des essais effectués suivant la méthode de détermination du point d'ebullition selon les normes SAE J1703, sont données sur la figure 4.Sur cette même figure, on peut voir la relation entre les quantités d'eau absorbées et le point d'ébullition pour des fluides connus IV et V (fluides satisfaisants à la norme SAE J1703 et constitués de polyalkylèneglycol monoéthers). Comme on le constate à l'examen de la figure 4, il n'y a pas de grande différences de points d'ébullition lorsque les fluides sont exempts d'eau ; cependant, les fluides de freinage connus présentent une chute brutale de point d'ébullition dés le début de l'absorption de l'eau, tandis que les fluides pour freins suivant la présente invention ne présentent qu'une chute modérée et un abaissement des points d'ébullition relativement faible , avec une différence moyenne de 500C environ. En outre, pour les fluides de freinage suivant la présente invention, il est possible d'obtenir le point d'ébullition souhaité par modification du rapport entre l'acide borique et les aikylèneglycol monoéthers employés. De plus, les résultats des essais effectués selon la norme SAE J1703 sur les compositions des fluides I, Il et III selon la présente invention et les fluides connus IV et V précités, à point d'ébullition élevé, de même que les résultats des essais de mesure de l'équilibre humide au point d'ébullition au reflux (ERBP humide) effectués selon les normes de sécurité des véhicules à moteur (MVSS) du gouvernement fédéral des Etats Unis d'Amérique, sont consignés dans le tableau Il ci-dessous. TABLEAU Il I# I I # PROW IT Floide de freinage -luide de frei NORME suivant la presente nage suivant FMVSS DETERMINATIONinvention I'état de la N"116 tprhninllp DETERM III ION w z Viscosité cinématique 1480 1630 1750 1530 1780 en dessous - cinematique2,7 2,8 2,9 2,9 2,7 de 1800 . . Viscosité cin#matique 2,7 2,8 2,9 2,9 2,7 aU dessus cst 100c de 1,5 PoSnt d'ébullition au dessus OC Point d'ébullition sous reflux a l'équi- 162 170 179 141 142 au dessus libre et humide 162 170 ] 79 141 142 de 155 CC Comme il apparait clairement à l'examen du tableau Il, les fluides de freinage suivant la présente invention sont conformes à la norme SAE J1703 > et en même temps, ils satisfont aux normes d'équilibre humide au point d'ébullition sous reflux (taux DOT4) des normes de sécurité des véhicules à moteur du gouvernement fédéral des Etats Unis d'Amérique (FMVSS NO 116). En outre, il est possible d'additionner aux fluides de freinage suivant la présente invention, des inhibiteurs de corrosion et des antioxydants en quantité convenable. Il est également possible qu'une quantité appropriée supplémentaire de polyalkyleneglycol monoéthers soit ajoutée aux fluides de freinage suivant la présente invention, formés d'esters d'acide borique, de manière à obtenir un fluide de freinage de qualité supérieure, de point d'ébullition élevé, possédant une viscosité appropriée et de bonnes propriétés à froid. En plus de leurs caractéristiques indi quées figure 4 et dans le tableau Il, les esters d'acide borique, qui constituent principalement le fluide selon la présente invention, jouent le rôle d'antirouille et de lubrifiant. Comme il a été exposé ci-dessus, la présente invention se rapporte aux esters boriques obtenus à partir d'acide borique et des monoéthers d'alcools ou d'aikylène- glycols, permettant d'obtenir des fluides de freinage de point d'ébullition élevé pour véhicules à moteur, répondant aux formules générales B(OR)3 ou BLOR'.(OR'3n.0R ] 3 Comme il apparait clairement à l'examen de la figure 4 et du tableau II, l'invention a pour objet un excellent produit utilisable comme fluide pour freins de véhicules à moteur et qui présente des points d'ébullition bien supérieurs à ceux des fluides pour freins à base de polyalkyleneglycol monoéthers dont on dispose jusqu'à présent. De ce fait, la présente invention permet de contribuer largement à la sécurité de la conduite grâce à une meilleure fiabilité des mécanismes de freinage en raison du maintien, pendant une longue période, du point d'ébullition élevé du fluide malgré l'absorption de l'eau, et de contribuer à éliminer les risques de formation de poches de vapeur. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentes, elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. - Fluide pour freinage point d'ébullition élevé, destiné aux véhicules à moteur, caractérisé en ce qu'il est constitué d'esters de l'acide borique obtenus par mélange d'acide borique et d'alcools ou alkyleneglycol monoéthers, et correspond a la formule générale B(OR)3 ou BEOR'.(OR')n-OR ] 3 2. - Fluide selon la revendication 1, caractérisé en ce que alcools, glycols et alkylèneglycol monoéthers sont ajoutés en tant que diluants des esters d'acide borique. 3. - Fluide hydraulique de freins selon la revendication 1, caractérisé en ce que le point d'équilibre humide au point d'ébullition sous reflux est supérieur a 1550C.