FR 2140031 A1 19730112 FR 7219112 A 19720529 Lors de la fabrication de papiers d'écriture, c'est-à-dire de papiers encollées, on ajoute en général à la pâte à papie avant la formation des feuilles, des résines de colophane qui sont prEci- pitres dans la masse et fixées à la fibre à l'aide de sulfate d'aluminium. Lors de la mise en oeuvre pratique du procédé, on ajoute souvent à cSt de la résine de colophane en outre encore des rési nes d'urée et de foraaldéhyde modifiées à l'aide de bisulfite afin d'améliorer l'encollage. On réussit ainsi avec une quantité plus faible de colophane à atteindre un degré d'encollage déterminé. Selon un autre procédé connu d'encollage de papier, on utilise des résines de colophane modifiées par réaction par exemple avec de l'anhydride maléique et du formaldéhyde. La quantité de cette colle de résine dite renforcée qui est nécessaire pour atteindre un degré d'encollage déterminé est plus faible que lors de la mise en oeuvre d'une résine de colophane non modifiée. Ltamélioration de l'effet d'encollage de ces colles de résine renforcées par addition de condensats d'urée et de formaldéhyde modifiés à l'aide de bisulfite n'est que peu satisfaisante. Or on a trouvé que, pour l'encollage de papier aur résines, on peut utiliser avantageusement, on vue de l'amélioration de l'encol- lagel des polycondensats de mélamine et de formaldéhyde qui sont préparés par polycondensation de mélamine, de formaldéhyde et d'amino-acides carboxyliques ou de leurs sels alcalins, dans des proportions molaires entre mélamine et formaldéhyde de 1 : 1,8 à 1 : 3 et à raison de 0,1 à 0,5 mole dtamino-acide carboxylique ou de ses sels alcalins par mole de mélamine et qui ont, à 200C, en solution aqueuse à 30 %, une viscosité de 10 à 120 cPo. Pour la préparation des polycondensats de mélamine et de formaldéhyde, on polycondense de préférence à des températures de 75 à 95 C et à des pH de 7 à 11. Pour la polycondensation, on choisit, en général, la concentration de manière à obtenir une solution aqueuse d'une teneur de 30 à 60 % en polycondensat. La teneur des polycondensats en amino-acides carboxyliques et en particulier en leurs sels alcalins fixés par condensation est nécessaire pour l'obtention de produits suffisamment solubles dans I 'eau et stables au stockage. On préfère les produits de polycondensation pour la préparation desquels on a utilisé des sels alcalins des aminoacides carboxyliques. Pour la préparation des polycondensats, on utilise des amino-acides carboxyliques aliphatiques et aromatiques. Conviennent, par exemple, les amino-acides carboxyliques tels qu'ils sont obtenus par hydrolyse de protéines, par exemple de colle de peau. Sont bien appropriés, par exemple, les sels alcalins de l'acide amino-acétique, de l'acide aminobenzoSque et de l'acide aminocaproSque, et l'on préfère les amino-acides carboxyliques aliphatiques ou leurs sels alcalins, en particulier leurs sels de sodium, qui comportent 1 à 6 atomes de carbone. Conviennent particulièrement, pour l'amOlioration de 1 'encolla- ge de papier aux résines, les polycondensats du genre indiqué, pour la préparation desquels les proportions molaires entre mélamine et formaldéhyde ont été de 1 : 2,2 à 1 : 2,6 parce qu'ils ont une stabilité particulièrement bonne au stockage et donnent des effets de renforcement particulièrement bons. Les polycondensats ayant à 200C en solution aqueuse à 30 'o une viscosité de 10 à 150 cPo présentent un intérdt particulier. Outre la mélamine, le formaldéhyde et les amino-acides carboxyliques ou leurs sels, les produits de polycondensation peuvent encore contenir, fixées par condensation, d'autres substances condensables avec le formaldéhyde, telles que l'urée, le phénol et le dicFandiazide. L'urée et le dicyandiamide sont à ce propos parti culièrsient intéressants. La quantité de substances de ce genre si- multanément condensables peut s'élaver en général jusqu'à 40 moles % par rapport à la quantité de mélamine, et l'on préfère une addition de 5 à 25, en particulier de L0 à 20 moles / Les polycondensats de mélamine et de formaldéhyde du genre indiqué peuvent s'utiliser selon l'invention simultanément lors de l'encollge de papier aux résines, par exemple s'ajouter à la pSte à papier dans le hollandais conjointement avec les résines de colophane ou séparément de celles-ci sous forme de leurs solutions aqueuses ou bien aussi sous forme de poudre. En général, on utilise alors le produit de polycondensation à raison de 0,5 à 2 fois la quantité de la résine de colophane (en calculant solide pour solide), et la mise en oeuvre de quantités à peu près égales de polycondensat et de résine de colophane est particulièrement intéressante.L'amélioration selon l'invention de l'affet d'encollage de résines de colophane modifiées de manière usuelle, par exemple par réaction avec de l'acide maléique, de l'anhydride maléique ou du formaldéhyde est particulièrement intéressante, mais le renforcement de l'effet d'encollage de résines de colophane non modifiées par les polycondensats de mélamine et de formaldéhyde est égale lent avantageux. Les polycondensats de mélamine et de formaldéhyde du genre cidessus indiqué dont la solution aqueuse à 30 % présente à 200C une viscosité considérablement inférieure à 10 cPo ou considérablement supérieure à 120 cPo conviennent moins pour l'amélioration de l'encollage de papier aux résines car leur utilisation fait obtenir des papiers encollée dont l'absorption d'eau est, dans des conditions comparables, considérablement plus élevée. Dans le cas d'un produit préparé par condensation alcaline de 1 mole de mélamine, de 2,45 moles de formaldéhyde et de 0,24 mole d'aminocaproate de sodium, on obtient ainsi par exemple les caract6ristiques ci-après : Viscosité à 20 C de la solution Absorption d'eau en g/m de paà 30 % en cPo piar, lors de l'utilisationde parties égales de r6sine de colo phane et de condensat de méla- mine et de formaldéhyde comme agent d'encollage 7,5 21,7 11,7 20,6 23,2 19,1 130 21,9 Las parties et pourcentages indiqués dans les exemples ci-après se réfèrent au poids. Exemple 1 a) Préparation du polycondensat A On chauffe à 850C, en agitant, un mélange de 2770 parties en poids de solution aqueuse de formaldéhyde à 40 %, de 1890 parties en poids de mélanine, de 420 parties en poids du sel sodique de l'acide axiso-acétique et de 555 parties en poids d'eau. On continus la condensation à cette température jusqu'à ce qu'un échantillon, dont on a ajusté la teneur en solides à 30 % par addition eau, présente, lors du refroidissement à 20 C, une viscosité de 39 cPo. Puis on refroidit à la température ordinaire et l'on ajuste à l'aide d'eau la teneur en solides du produit de condensation obtenu à 35 % et son pH à 8,0. b) Examen du polycondensat A ouant à l'effet d'amélioration de l'encollge L'examen du polycondensat quant à l'effet d'amélioration de l'encollage s'effectue à l'aide de feuilles de papier de pâte de conifères au sulfite blanchie d'une finesse de broyage de 350 SR, d'un poids, rapporté à l'unité de surface, de 80 g/m. Avant la formation des feuilles, on ajoute à la suspension de pâte, à une concentration de pâte de 0,5 % par rapport à la substance sèche de cellulose, 0,25 % d'une résine de colophane du commerce modifiée à l'aide d'anhydride maléique et 0,25 % du polycondensat A (substance solide) et ensuite 3 % de sulfate d'aluminium et l'on règle le pH à 5 à l'aide d'acide sulfurique.L'eau de dilution nécessaire pour la formation des feuilles sur la machine à papier Köthen rapide est également acidifiée à pH 5 par addition d'acide sulfu- rique. Après leur formation, les feuilles sont séchées pendant 5 minutes à 90 C entre du papier-filtre sur un cylindre de séchage garni de feutre. On obtient à l'examen les résultats suivants : Indice de Cobb (1 min) Epreuve de flottement sur encre selon DIN 53 132 (9 min) selon DIN 53 126 16,7 pénétration faible Par contre, des feuilles, pour la préparation desquelles on nta ajouté à titre de comparaison que, respectivement, 0,25 à 0,5 % de la résine de colophane modifiée par l'anhydride maléique, présentent, dans des conditions par ailleurs identiques, un indice de Cobb respectivement de 23,7 et de 16,2 et lors de l'épreuve de flottement sur encre une pénétration totale ou faible. Exemple 2 Un mélange de 1384 parties en poids de solution de formaldéhyde à 40 % d'un pH de 8, de 945 parties en poids de mélamine et de 132 parties en poids d'eau est chauffé à 850C. La solution de résine obtenue est maintenue à cette température jusqu'à ce qu'un échantillon additionné de 5 parties d'eau bouillante présente, lors du refroidissement à 50 C, un trouble.Puis on effectue l'addition de 558 g d'une solution à 50 % du sel potassique de l'acide #-aminocaproique. On poursuit la condensation à un pH de 7,5 à 8,0 et à une température de 82 à 85 C jusqu'à ce qu'un Ochantil- lon, dont la teneur en solides a été ajustée à 30 % à l'aide d'eau, présente à 200C une viscosité de 40 cPo, On ajuste la teneur en solides du mélange à 30 % par addition d'eau et l'on refroidit ensuite à la température ordinaire. L'examen du polycondensat B obtenu quant à l'effet d'amélioration de l'encollage steffectue comme indiqué dans l'exemple 1. L'indice de Cobb du papier est de 16,4; lors de l'épreuve de flottement sur encre (13 minutes), il ne se produit qu'une très faible pénétration. Des feuilles, pour la préparation desquelles on nta ajouté ê titre de comparaison que respectivement, 0,25 et 0,5 % de la r6- Bine de colophane modifiée par l'anhydride maléique, présentent par contre dans des conditions par ailleurs identiques un indice de Cobb respectivement de 21,9 et de 16,7 et lors de l'épreuve de flottement sur encre une pénétration totale ou faible. Exemple 3 On chauffe A une température de 86 9 880C, en agitant, 2660 parties en poids de solution aqueuse de formaldéhyde a 40 %, 1875 parties en poids de mélamine, 584 parties en poids de sel sodique de l'acide o-aminobenzofque et 840 parties en poids d'eau. Le pH du mélange, initialement de 11,0, tombe pendant le chauffage à 8,5. On chauffe le mélange å la température de 86 9 880C jusqu'à ce qu'un échantillon de la solution de résine, ajusté à 30 % de substance sèche par addition d'eau, donne å 200C une viscosité de 28 cPo.Après refroidissement a la température ordinaire, le polycondensat C obtenu peut entre mis en oeuvre conjointement avec des résines de colophane pour l'encollage de pâte à papier. L'examen du polycondensat C quant à l'effet d'amélioration de l'encollage s'effectue comme décrit à l'example 1. L'indice de Cobb du papier obtenu est de 16,3 ; lors de l'épreuve de flottement sur encre (9 minutes), on n'observe qutune faible pénétration. Des feuilles lors de la préparation desquelles on n'a ajouté à titre de coaparaison que respectivement 0,25 et 0,5 * de la résine de col-ne modifiée par l'anhydride maléique1 présentent par contrs dans des conditions par ailleurs identiques un indice de Cobb respectivment de 23,7 et de 16,2 et lors de l'épreuve de flottement sur acre une pénétration respectivement totale et fai ble. REVENDICATION Utilisation pour l'amélioration de l'encollage de papier aux résines de polycondensats de mélamine et de formaldéhyde préparés par polycondensation de mélamine, de formaldéhyde et d'aminoacides carboxyliques ou de leurs sels alcalins en solution aqueuse dans des proportions molaires entre mélamine et formaldéhyde de 1: 1,8 à 1 : 3 et à raison de 0,1 à 0,5 mole d'amino-acide carboxylique ou de son sel alcalin par mole de mélamine et présentant à 200C, en solution aqueuse à 30 %, une viscosité de 10 à 120 cPo.