FR 2129859 A1 19721103 FR 7109281 A 19710317 L'invention concerne un procédé d'introduction d'un composé chitiiitjue solu bl notamment d'un colorant photochromique, dans une feuille de matière plastique, par immersion de cette feuille dans une solution dudit composé, imprégnation de ladite feuille par ladite solution et diffusion dudit composé à travers ladite feuille. L'invention concerne également les feuilles de matière plastique obtenues par ce traitement et leur application à la réalisation de vitrages à transmission variable. On sait que certains de ces vitrages comprennent une feuille de matière plastique transparente, contenant un composé photochromique, interposé entre des feuilles transparentes, en verre ou en matière plastique. La feuille intercalaire est constituée par exemple de butyral de polyvinyle et le composé photochromique est introduit dans cette feuille par immersion de celle-ci dans une solution dudit composé. Ce procédé d'imprégnation de la feuille de matière plastique conduit à des vitrages feuilletés ayant une grande fiabilité, mais il présente l'inconvénient que la concentration en plastifiant de la feuille traitée risque de se modifier en cours de traitement, ni le plastifiant est soluble dans le milieu d'imprégnation. Ce changement de concentration, qui peut être plus ou moins important suivant la teneur initiale en plastifiant, l'épaisseur de la feuille et la durée d'imprégnation, peut altérer les propriétés physiques de la feuille, notamment sa résistance mécanique, ce qui risque de la rendre impropre à des applications dans lesquelles elle doit se conformer à des normes sévères, ce qui est le cas, par exemple, des vitrages feuilletés utilisés dans l'industrie automobile. Par ailleurs, on sait que les colorants photochromiques dispersés dans les matières plastiques ont des vitesses de coloration et de décoloration qui dépendent de nombreux paramètres et, en particulier, de la teneur en plastifiant de la feuille considérée. La teneur initiale en plastifiant de la feuille de matière plastique ne pouvant généralement pas être choisie à l'avance, mais dépendant seulement du type de feuilles disponibles sur le marché, il s'avère donc particulièrement important de pouvoir contrôler la concentration en plastifiant pendant l'opération d'imprégnation. La présente invention apporte une solution simple à ce problèse. Selon l'invention, on introduit dans la solution dtimprigna- tion de la feuille de matière plastique un plastifiant identique à celui qui est présent dans cette feuille, en une quantité choisie en fonction de la concentration finale en plastifiant que doit présenter ladite feuille après imprégnation et sèchage de celle-ci. La Demanderesse a établi que des concentrations en plastifiant peu différentes l'une de l'autre, dans la solution et dans la feuille traitée, permettent de maintenir sans changement la teneur en plastifiant de la feuille au cours de l'imprégnation. Si la concentration en plastifiant de la solution est inférieure à celle de la feuille, celle-ci s'appauvrit en plastifiant et, au contraire, si la teneur de la solution est supérieure, la feuille s'enrichit en plastifiant. Les variations de concentration de la feuille ne dépendant toutefois pas seulement de la concentration relative de la solul tion, mais également de la durée de trempage, de la température du bain et de bien d'autres facteurs, la teneur optimale en plastifiant de la solution, en vue de l'obtention d'un résultat précis, sera en général déterminée par l'expérience. Le procédé faisant l'objet de l'invention est applicable aussi bien dans le cas où lton désire obtenir une concentration en produit d'imprégnation uniforme dans toute la feuille -c'est-à-dire une coloration uniforme de la feuille,quand le produit d'imprégna- tion est un composé photochromique-, que lorsque on souhaite obtenir une concentration variable en produit d'imprégnation, par exemple quand on désire réaliser une feuille à coloration dégradée, dans le cas d'un composé photochromique. Pour effectuer l'imprégnation, on peut employer des dispositifs classiques, utilisés par exemple dans l'industrie des teintures en milieu solvant avec foulardage. La Demanderesse a néanmoins mis au point un dispositif présentant certains avantages dans le cas de l'application de l'invention à l'obtention, dans la feuille de matière plastique, de concentrations variables en composés d'imprégnation, c'est-à-dire, dans le cas d'un colorant photochromique, à la réalisation d'une feuille à coloration dégradée. Ce dispositif va etre décrit ci-après, en référence à la figure unique du dessin annexé, qui est une vue schématique, en élévation, de ce dispositif. La feuille 1 de matière plastique est portée par un cadre comprenant deux poutres verticales 2 et une traverse horizontale 3. Sur celle-ci coulissent librement des anneaux 4, portant des pinces 5, auxquelles est suspendue la feuille 1, tandis que des ressorts spiraux 6, solidaires des poutres 2, tendent latéralement la feuille 1, au moyen de pinces 7. L'ensemble de la feuille i et du cadre est descendu manuellement ou mécaniquement dans la cuve d'imprégnation par un dispositif adéquat, qui peut comprendre par exemple un système de cibles 8, 9, passant sur des poulies 10, Il, et supportant la traverse 3. Ces câbles sont reliés à un moyen moteur approprié (treuil ou moteur, éventuellement avec variateur de vitesses à programmation). Lors du séjour de la feuille 1 dans la solution, il se produit une dilatation qui peut atteindre 20 % dans les deux sens. Dans le sens horizontal, les ressorts 6 absorbent cette dilatation et maintiennent la feuille tendue ; les anneaux libres 4 permettent de compenser cette dilatation le long des points de fixation supérieurs. Dans le sens vertical, la feuille est maintenue plane et tendue au moyen de masselottes de plomb 12 accrochées à sa partie inférieure ; la répartition de ces plombs est faite de façon à assurer la planéité maximale de la feuille. On utilise un variateur de vitesses à programmation pour entraîner les câbles 10 et 11 lorsque l'on veut obtenir une concentration en produit d'imprégnation variant continuellement (c'est-d-dire une coloration dégradée, dans le cas d'un photochrome) our tout ou partie de la feuille. La durée de séjour dans la cuve et, par conséquent, les colorations obtenues, sont prd- réglées en programmant la vitesse de descente du cadre. L'addition de plastifiant à la solution présente en outre un avantage particulier dans le cas où l'on veut réaliser une variation de concentration du composé d'imprégnation (coloration dégradée) en effet, on sait que celle-ci est obtenue en faisant varier le temps d'immersion. Si l'on n'ajoute pas de plastifiant,la quantité de eelui-ci qui quitte la feuille dépend de la durée d'immersion. On observera, dans ce cas, une dilatation variable de la partie immergée, se traduisant par des fronces de plus en plus accentuées vers le bas de la feuille, avec pour conséquence l'apparition de stries verticales et d'irrégularités de coloration. L'addition de plastifiant à la solution permet de remédier à cet inconvénient en prévenant la migration du plastifiant de la feuille ; les quantités de plastifiant restent ainsi les mêmes dans les parties incolores ou plus ou moins longtemps immergées ; le conditionnement entre feuilles transportées en est facilité et les propriétés photochromiques sont plus homogènes. L'application de l'invention à la réalisation de feuilles de matière plastique dans lesquelles sont incorporés des composés photochromiques va etre illustrée plus en détail ci-après, au moyen d'exemples n'ayant aucun caractère limitatif. Ces exemples concernent essentiellement des feuilles de butyral de polyvinyle (en abrégé P V B), plastifiées avec du diéthylbutyrate de triéthylèneglycol (marque déposée Flexol 3 G X, commercialisé par Union Carbide) mais il est bien évident qu'une technique analogue est applicable, non seulement aux autres plastifiants du PVB, mais aussi aux autres matières plastiques susceptibles d' être colorées par imprégnation à l'état de films, feuilles ou plaques, et pour lesquelles on désire à la fois compenser une dilatation variable et maintenir un taux fixe en plastifiant. En ce qui concerne les colorants photochromiques, les essais ont porté essentiellement sur les composés organo-métalliques du type du dithizonate de mercure, mais le traitement d'imprégnation décrit s'appliquerait à d'autres composés photochromiques, tels que les spiropyrannes, les anils, etc.. Les feuilles de matière plastique ainsi traitées peuvent etre gainées extérieurement de feuilles de verre pour réaliser des vitrages feuilletés à transmission variable en fonction de l'isola- tion ; les feuilles externes peuvent également être des feuilles planes ou bombées de carbonate d'allyldiglycol, de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, etc... EXEMPLE I La composition photochromique décrite dans cet exemple comporte tout d'abord la synthèse d'un composé photochromique nouveau, le dithizonate de diméthoxy 2-4 phényl mercure. La formule chimique de ce produit est la suivante : Ce nouveau composé s1 est révélé posséder des propriétés photochroniques supérieures à celles des composés connus de la mme famille utilisés dans les exemples suivants. Sa synthèse comprend deux étapes A et B. L'imprégnation est réalisée dans une étape C. Ces trois étapes vont être décrites ci-après. k - Synthèse du chlorure de diméthoxy 2-4 phénylmercure Pour synthétiser ce produit intermédiaire, on introduit dans un ballon 10 g de diméthoxy 1-3 benzène, 54 ml d'acide acetique et 526 g d'acétate mercurique. On chauffe le tout à 700 pendant 3 heures. On verse la solution chaude dans 215 ml d'eau, et l'on ajoute une solution aqueuse de chlorure de sodium ; on filtre et on lave à l'eau le précipité on recristallise dans le benzène; on obtient 2,6 g de chlorure de diméthoxy 2-4 phénylmercure (point de fusion F = 1400C). B - Condensation du chlorure de diméthoxy 2-4 phénylmercure avec de la dithizone Dans un ballon, on dissout 1,66 g de dithizone dans 70 ml de benzène ; on ajoute ensuite 2,6 g de chlorure de diméthoxy 2-4 phénylmercure, puis 1,6 g de carbonate de sodium dissous dans 53 ml d'eau ; on agite à température ambiante pendant 3 heures. La solution benzénique est décantée, puis lavée successivement à l'ammo- niaque diluée et à l'evau. On sèche la solution, puis on évapore le benzène ; on obtient alors une huile que l'on reprend par le méthanol chaud ; les cristaux de dithizonate de diméthoxy 2-4 phénylmercure ainsi obtenus sont filtrés et recristallisés dans l'acétate d'éthyle, Le point de fusion de ce dithizonate (produit (1) ) est de 1660C, Sa pureté, ainsi que celle des produits intermédiaires, est contrôlée par les techniques de la micro-snalyse, de la résonance magnétique nucléaire et de l'absorption infrarouge. C - Imprégnation du film de PVB On réalise ensuite la solution suivante s - 9,5 litres de Toluène, - 3 litres de Flexol 3 GH, - 40 g de produit(I) ci-dessus. Cette solution est introduite dans une cuve de 170 x 70cm et 20 mm de largeur. Une feuille de PVB plastifiée (Marque déposée 11Saflex HI", de la Société MONSÂNTO, comprenant 40 parties en poids de Flexol 3 GH pour 100 parties en poids de PVB) est découpée à la cote de 150 x 60 cm, et descendue dans la cuve d'imprégnation au moyen du dispositif décrit ci-dessus en référence au dessin. La vitesse de descente varie de 1 cm à 2 mètres, par minute. On obtient après séchage de la feuille et pressage entre deux feuilles de verre, un vitrage pouvant être utilisé comme pare-brise de sécurité photochromique dans lequel la concentration en produit photochromique est croissante de bas en haut, Sous l'action du rayonnement solire, la couleur passe du jaune orange au bleu et l'effet est d'autant plus important que la concentration en-produit photochromique est plus élevée (de bas en haut de pare-brise). La vitesse de décoloration à l'obscurité est d'environ 40 secondes, à température ambiante. EXEMPLE Il Cet exemple concerne une composition dans laquelle on utilise comme composé photochromique du dithizonate de méthoxy-2 phénylmercure. Dans un ballon, on introduit 3,25 g de dithizone, 150 mi de benzène, 4,7 g de chlorure de méthoxy-2 phénylmercure et 3,2 g de carbonate de sodium dissous dans 100 mi d'eau ; on agite pendant 3 heures à température ambiante ; la solution benzénique est lavée à lsammoniaque diluée, puis à l'eaux On évapore le benzène ; le produit obtenu est extrait b l'acétate d'éthyle,puis recristallisé dans un mélange d'alcool et de benzène. On obtient 0,2 g de dithizonate de méthoxy-2 phénylmercure (produit 2), dont la température de fusion est égale à 23500. Dans une solution toluénique du produit (2) (3 g par litre), on introduit une feuille de PVB plastifié Saflex à 41 parties en poids de PVB. La descente est cette fois très rapide, et l'ensemble de la feuille séjourne environ 3 minutes dans la solution. On obtient ainsi, après séchage, une feuille uniformément colorée par le produit photochromique et comportant environ 20 parties de plastifiant. Après conditionnement (pressage entre deux feuilles de verre), on obtient un vitrage feuilleté photochromique qui se colore en bleu sous l'action du rayonnement solaire et dont la vitesse de décoloration est d'environ 5 minutes à la température ambiante. EXEMPLE III Cet exemple concerne une composition de PVB dans laquelle on incorpore du dithizonate de méthoxy-6 ss naphtylmercure. a- Obtention du chlorure de méthoxy-6 e naphtylmercure On prépare le dérivé magnésien du bromo-2 méthoxy-6 naphtalène dans le tétrahydrofuranne et on le fait réagir sur du chlorure mercurique après acidification avec de l'acide chlorhydrique normal ; on obtient un précipité que l'on filtre et que l'on lave b - Condensation On introduit dans un ballon 2,6 g de dithizone, 110 mi de benzène, on ajoute 4 g de chlorure de méthoxy-6 P naphtylmercure, puis 2,5 g de carbonate de sodium en solution dans 80 mi d'eau on agite 3 heures à température ambiante, on filtre et l'on sèche, on recristallise dans un mélange alcool/benzène ; on obtient 4,6g de dithizonate de méthoxy-6 0 naphtylmercure (F = 171 CC). c - Imprégnation En procédant comme à ltessmple Il, on obtient après mise en place et pressage entre deux feuilles de verre un vitrage de gé- curité photochromique. A l'obscurité, le vitrage est de couleur orangée (#m = 480 nm) Sous irradiation avec une lampe à vapeur de mercure, le vitrage passe à la couleur bleu-marron. Lorsque l'on cesse l'irradia- tion, le vitrage retrouve ses caractéristiques initiales en 1 minute environ à la température ambiante. RxMPLES IV à XIV De la même manière, on réalise la synthèse des composés 5 à 14. On réalise ensuite des vitrages feuilletés suivant la technique décrite dans les exemples I à III. Dans le tableau I, on a rassemblé les caractéristiques des compositions ainsi obtenues. TABLEAU I Produit COMPLEXE MERCURIQUE Point de Forme stable Forme métastable Solution de fusion # max. # max. 1/2 décoloration trempage 200 Benzène 4 Dithizonate de phénylmercure 170 5 478 600 150 Toluène 30 Toluène/3GH90/40 5 Dithizonate d'&alpha;;-napthylmercure 188 482 600 300 Toluène pur 6 Dithizonate de ss-naphtylmercure 196 480 595 200 Benzène pur 140 Toluène pur 7 Dithizonate de nitro-2 phényl- 168 480 598 120 Benzène pur mercure. 8 Dithizonate de chloro-2 phényl- 156 480 600 90 Benzène pur mercure. 60 Toluène pur 9 Dithizonate de chloro-4 phényl- 197 480 600 120 Benzène pur mercure. 80 Toluène pur 10 Dithizonate de pyridyl-3 mercure 179 480 603 90 Benzène pur 11 Dithizonate de thioéthylmercure 182 487 605 30 Benzène pur 12 Dithizonate de diméthylmercure 230 481 603 300 Toluène pur phénylmercure. 13 Di-(m-fluorophényl) thio- 200 478 600 120 Toluène pur carbazonate de ss naphthylmercure décomp. 14 Dithizonate de carboxyméthyl-3 166 481 604 250 Toluène pur phénylmercure 30 Toluène/3GH90/40 XV On utilise le composé décrit à l'exemple I (produit 1) dont on réalise une solution à 4.10-3 m/l dans le trichloréthane, Dans cette solution, on trempe pendant 4 minutes un film de polyvinylbutyral "HI".Après séchage et conditionnement du film entre deux feuilles de verre, on obtient un vitrage feuilleté de couleur jaune orange, qui passe au bleu sous irradiation solaire et revient à sa coloration initiale en 25 secondes environ à température ambiante, EXEMPLE XVI On procède comme dans lexemple, mais on remplace les plaques de verre extérieures par des plaques d'un matériau plastique transparent, commercialisé sous l'appellation "Allymer CR 39"(Rallylcarbo- nate d'éthylène glycol). On obtient ainsi des vitrages feuilletés plastiques plus légers que dans l'exemple XV, et possédant les mêmes propriétés photochro moques. EXEMPLES XVII à XX On opère comme dans l'exemple I, mais on remplace le film "Saflex", plastifié avec du Flexol 3 GH, par un film de polyvinylbutyral plastifié par un des plastifiants suivants : le dioctylphta late, le benzylbutylphtalate, le phosphate de trichloroéthyle, le diisobutylphtalate,aux concentrations respectives de 50, 50, 40 et 50 parties de plastifiant pour 100 parties de poudre de PVB. On obtient des vitrages feuilletés présentant des propriétés photochromiques analogues à celles du vitrage de l'exemple I. REVENDICATIONS 1.- Un procédé d'introduction d'un composé soluble dans une feuille de matière plastique, par immersion de cette feuille dans une solution dudit composé, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on introduit dans ladite solution un plastifiant identique à celui qui est présent dans ladite feuille, en une quantité choisie en fonction de la concentration finale en plastifiant que doit présenter ladite feuille après imprégnation et séchage de celle-ci. 2o- L'application du procédé selon la revendication 1 à l'in traduction d'un composé photochromique dans une feuille de matière plastique destinée à former un élément intercalaire d'un vitrage feuilleté à transmission variable. 3.- L'application selon la revendication 2, dans laquelle ladite matière plastique est constituée par du butyral de polyvliiyle plastifié au moyen d'un plastifiant. 4.- L'application selon la revendication 3, dans laquelle le plastifiant est choisi dans le groupe comprenant le diéthylbutyrate de triéthylène glycol, le dioctyphtalate, le benzylbutylphtalate, le phosphate de tricrésyle et le diisobutylphtalate. 5.- L'application selon l'une des revendications 2 à 4, dans laquelle le composé photochromique est un composé organo-métallique du type du dithizonate de mercure. 6.- À titre de produit industriel nouveau, les feuilles de matière plastique traitées conformément au procédé selon la revendication 1. 7.- A titre de produit industriel nouveau, les vitrages feuilletés comportant des feuilles de matière plastique selon la revendication 6. 8.- À titre de produit industriel nouveau, les vitrages feuilletés, selon la revendication 7, dans lesquels la concentration en produit photochromique varie d'un point à l'autre de la feuille. 9.- À titre de produit industriel nouveau, les vitrages feuilletés selon la revendication 8, dans lesquels la concentration en produit photochromique est croissante de bas en haut. 10 - Un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, ce dispositif comportant un cadre mobile apte à être plongé dans une solution sous la commande de moyens moteurs appropriés, ce cadre comprenant, d'une part, deux poutres verticales portant des ressorts destinés à tendre latéralement au moyen de pinces la feuille à immerger, et, d'autre part, une traverse supérieure, sur laquelle coulissent librement des anneaux supportant au moyen de pinces la partie supérieure de ladite feuille. 11.- Un dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que lesdits moyens moteurs comprennent un variateur de vitesses à programmation. 12.- A titre de produit industriel nouveau, susceptible d'être utilisé dans le procédé selon la revendication 1 ou dans l'application selon la revendication 2, le dithizonate de diméthoxy 2 - 4 phénylmercure. 13.- Un procédé de préparation du dithizonate de diméthoxy 2 - 4 phénylmercure selon la revendication 12, par condensation du chlorure de diméthoxy 2 - 4 phénylmercure avec de la dithizone.