FR 2132429 A1 19721117 FR 7211806 A 19720404 La présente invention concerne un procédé de préparation d'articles creux formés au'moule rotatif, à partir de copolymères oxyméthyléniques, dont la couleur à ltétat moulé et les propriétés de résistance au jaunissement sont améliorées. Ce procédé -# consiste à précipiter un copolymère oxyméthylénique dtune solution de ce copolymère'en particules de grosseur au moins égale à 0,250 mm, à mélanger physiquement les particules du copolymère oxyméthylénique avec des agents destinés à leur stabilisation, et à transformer le mélange en un objet creux désiré, dans un moule rotatif. les copolymères oxyméthyléniques à groupes oxyméthylène récurrents, dans la channe desquels sont dispersées des liaisons carbone-à-carbone, sont bien connus en pratique et peuvent entre moulés en articles tenaces ayant dtexcellentes propriétés de ré- sistance mécanique et de rigidité. On peut produire des articles creux de ces copolymères par moulage par injection et moulage par soufflage. Lorsqu'on désire obtenir un objet creux de grandes dimensions, ou un seul article creux ou un petit nombre de tels articles, les procédés de moulage mentionnés ci-dessus ne conviennent pas. Pour remédier à cet inconvénient, on a proposé le moulage rotatif de copolymères o ymdthyléniques, dans lequel de petites particules dtun copolymère oxyméthylénique sont introduites dans un récipient creux et amenées en contact avec la surface intérieure de ce récipient, laquelle est chauffée pour provoquer le soudage des particules les unes aux autres de manière à former un corps creux cohérent sensiblement non poreux. Le brevet canadien NO 780 276 a fait connattre que des copolymères oxyméthyléniques peuvent entre soumis au moulage rotatif par un procédé dans lequel un copolymère oxyméthylénique, qui a été préalablement formulé par extrusion avec des agents stabilisants tels qurun anti-oxydant#.phénolîque etc un agent de rupture de charnu, est broyé en particules traversant un tamis de 02210 mm dtouverture de maille et ces particules sont ensuite chargées dans le dispositif de moulage rotatif. Toutefois, ce procédé présente quelques inconvénients importants.Tout dtabord, les copolymères oxyméthyléniques sont sensibles à la chaleur et aux forces de ci saillement et se décolorent et se dégradent, ce qui altère la couleur à l'état moulé et provoque un jaunissement des copolymères, à chaque exposition à la chaleur et à des efforts de cisaillement. Conformément au procédé décrit dans le brevet canadien NO 780 276 précité, le copolymère oxyméthylénique doit entre soumis à au moins deux expositions à la chaleur et à des forces de cisaillement, à savoir (l) lorsque les agents stabilisants sont incorporés par extrusion dans le copolymère et (2) lorsque le copolymère est broyé en particules de diamètre convenable destinées à titre utilisées dans le dispositif de moulage rotatif. Ceci est très indésirable. Ensuite, le procédé du brevet canadien NO 780 276 précité requiert une étape séparée de broyage qui prend beaucoup de temps et qui est très conteuse. La recherche d'un autre procédé de moulage rotatif de co polymèreeoxyméthyléniques permettant d'obtenir des articles creux dont les propriétés de couleur à l'état moulé et de non-jaunissement sont améliorées, a été g#née par le fait quton a toujours jugé nécessaire que les particules de copolymère oxyméthylénique que l'on moule par rotation renferment des agents stabilisants en mélange intime, à cause des températures élevées des parois du moule rotatif. Le seul moyen obtenir cette incorporation intime consiste à introduire des agents stabilisants par extrusion dans le copolymère oxyméthylénique, puis à broyer les pastilles produites en particules de diamètre convenable en vue de leur utilisation dans le dispositif de moulage rotatif.Ces opérations sont indésirables, parce qutelles exposent deux fois le copolymère aux effets de dégradation exercés par la chaleur et les efforts de cisaillement. La présente invention se base sur une découverte surprenante, à savoir qu'un copolymère oxyméthylénique précipité en solution en particules de diamètre au moins égal à 0,250 mm, peut etre mélangé physiquement sous cette forme avec des agents stabilisants, pour obtenir un mélange homogène quton peut traiter par moulage rotatif. Lorsquton utilise ce procédé, le copolymère oxyméthylénique ntest pas soumis à la dégradation par double exposition à la chaleur ou à des efforts de cisaillement, qui est nécessaire dans les procédés antérieurs. Des articles formés au moule rotatif à partir de copolymères oxyméthyléniques conformément au procédé de la présente invention acquièrent une amélioration des propriétés de couleur à l'état moulé et de non-jaunissement. En outre, on a constaté que le procédé de l'invention ne stapplique pas aux homopolymères oxyméthyléniques.Ceci revient à dire que les homopolymères oxyméthyléniques ne se pr8tent pas au moulage rotatif conformément au procédé de l'invention0 les copolymères oxyméthyléniques que l'on utilise conf or- mément à l'invention sont des copolymères oxyméthyléniques renfermant des motifs oxyméthylène récurrents dans la chaîne desquels sont dispersées des liaisons carbone-à-carbone. On peut les préparer par copolymérisation de trioxanne avec un éther cyclique ayant des atomes adjacents de carbone, à savoir l'oxyde dtéthylène, le dioxolanne, etc., pour former des copolymères contenant au moins 60 moles % de motifs oxyméthyléniques récurrents, de préférence environ 85 à environ 99,9 moles % de ces motifs. Une description de ces copolymères et d'un procédé permettant de les obtenir est donnée, entre autres, dans le brevet des Etats Unis d2Amérique NO 3 027 352, auquel on pourra se référer. le copolymère est de préférence stabilisé par dégradation de ses extrémités moléculaires jusqu'à ce qutil existe une liaison carboneà-carbone stable à chaque extrémité. On peut utiliser la dégradation thermique réglée décrite dans le brevet français NO l 253 553 ou l & dégradation réglée par hydrolyse décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Mnérique NO 3 174 948 et NO 3 219 623. Conformément au procédé de l'invention, des particules de copolymère oxyméthylénique de grosseur au moins égale à 0,250 mm, de préférence comprise entre environ 0,149 et environ 0,250 mm, notamment d'environ 0,175 à environ 0,210 mm, sont préparées par précipitation du copolymère oxyméthylénique dans sa solution. On peut utiliser, pour former la solution, tout solvant du copolymère oxyméthylénique capable de dissoudre ce copolymère sans l'altérer. Des exemples de ces solvants comprennent des mélanges d'eau et de composés organiques non acides hydrosolubles, normalement li- quides, renfermant un atome d'oxygène du groupe des atomes dtoxy- gène d'hydroxyle, des atomes d'oxygène d'éther et des atomes dtoxy- gène carbonyliques non terminaux directement attachés à ltatome de carbone.Parmi les composés organiques que l'on peut utiliser, on mentionne des alcools tels que le méthanol, ltéthanol, l'isopro- panol, le butanol,etc., des glycols tels que ltéthylène-glycol, des cétones telles que ltacétone, des alcanolamînes telles que la triéthanolamine, et des éthers tels que le méthylal. Des mélanges du type défini ci-dessus, destinés à entre utilisés comme solvants pour des copolymères oxyméthyléniques, sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'llmérique NO 3 174 948 et NO 3 219 623 précités.Le copolymère oxyméthylénique doit être présent dans les solutions à des concentrations d'environ 2 à environ 50 % en poids, de préférence d'environ 5 à environ 25 % en poids, sur la base du poids total de la solution. Des particules de copolymères oxyméthyléniques de grosseur désirée peuvent entre précipitées dans ladite solution par refroidissement de cette dernière, par évaporation du solvant ou par addition de grandes quantités d'un non-solvant à la solution. Les particules précipitées sont ensuite lavées à liteau et séchées. les particules de copolymères oxyméthyléniques sont mélangées physiquement avec environ 0,05 à environ 10 % en poids, sur la base du poids du copolymère, d'agents stabilisants qui leur sont destinés, ctest-à-dire une combinaison d'un anti-oxydant phénolique tel qu'un alkylène-bisphénol et d'un agent de rupture de channe tel que des matières azotées, à savoir cyanoguanidine ou mélamine, ou de sels métalliques non azotés d'alcools non azotés ou d'acides organiques, à savoir le ricinoléate de calcium, puis ce mélange est transformé au moule rotatif.Le mélange physique peut Qtre effectué par tout moyen connu des spécialistes en ce domaine, pour former des mélanges homogènes qui ne soumettent pas le copolymère oxyméthylénique aux effets de dégradation exercés par la chaleur et les efforts de cisaillement, à savoir par mélange au tonneau, traitement au mélangeur Henschel, etc. Des dispositifs convenables de moulage rotatif sont décrits dans le brevet canadien NO 780 276 précité; dans ces dispositifs, des moules à surfaces internes correspondant à la surface extérieure de l'article creux désiré (ces surfaces étant chauffées à des températures comprises entre environ 100 et environ 30000, de préférence entre environ 260 et environ 315 C), tournent autour d'un axe vertical ou horizontal à une vitesse d'environ 5 à 25 tours/minute pendant 0,5 minute à 0,5 heure. En outre, le dis positif de moulage rotatif peut présenter des-surfaces développées, par exemple des ailettes, permettant un transfert plus efficace de chaleur et réduisant la durée du cycle de travail. Des articles de copolymères oxyméthyléniques formés au moule rotatif conformément à l'invention présentent une amélioration de leurs propriétés de couleur à 12 état moulé et de non-jaunissement lorsquton les expose à la chaleur ou à la lumière, comparativement à des articles formés au moule rotatif au moyen des procédés an térieurs. l'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 le copolymère oxyméthylénique utilisé dans cet exemple est un copolymère oxyméthylénique contenant 2 0 en poids de motifs dérivés d'oxyde d'éthylène, du type préparé conformément au brevet des Etats-Unis dtAmérique N0 3 027 352 précité, et stabilisé par hydrolyse comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d 2Améri- que NO 3 219 623 précité. le copolymère est ensuite formulé par extrusion avec un système stabilisant contenant 0,5 % en poids de 2,2t#méthyfene bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol), 0,1 % en poids de cyanoguanidine et 0,023 ffi en poids de mélamine, tous ces pourcentages en poids étant basés sur le poids du copolymère, dans une extrudeuse à une seule vis de 20,32 cm, è une température d'environ 2040C, puis il est transformé en pastilles environ 3,17 mm de diamètre. Ces pastilles sont ensuite broyées sur un broyeur pilote SEBD-12 vendu par la firme Wedco Incorporated, pour former des particules de copolymère de 0,50 mm. 75 g de ces particules sont ensuite transformés au moule rotatif dans une machine de moulage rotatif NcNeil 500-48 M1 à une température du four d'environ 2600C, en utilisant un moule pour balles de diamètre extérieur égal à 7,9 cm, pour produire une balle moulée ayant une épaisseur de paroi d'environ 2,54 mm. La couleur de cette pièce moulée est ensuite mesurée dans un colorimètre Hunter, et on mesure les valeurs moyennes T a et b, des valeurs élevées de L > a et b correspondant à des degrés élevés de brillance, de rouge et de jaune, X, a et b étant égaux respectivement à 78,0, 3,6 et 3,2. Exemple 2 le copolymère oxyméthylénique de l'exemple 1 est précipité dans une solution à 14 % en poids de ce copolymère dans l'eau et le méthanol, et les particules précipitées sont tamisées en particules inférieures à 0,250 mm. On mélange 75 g de ces particules de copolymère sur un mélangeur Henschel avec une composition stabilisante contenant 0,5 % en poids /de 2, 2'-méthylène -bis -(4-méthyl-6-tertiobutylphénol), 0,1 % en poids de cyanoguanidine et 0,023 % en poids de mélamine, tous ces pourcentages en poids étant basés sur le poids du copolymère, pour former un mélange homogène. Ce mélange homogène est ensuite transformé par moulage rotatif conformément aux procédés de lrexemple 1. On mesure la couleur comme dans ltexemple 1 et les valeurs moyennes de X, a et d sont respectivement de 80,0 , 2,5 et 0,57. Cet exemple démontre que le moulage rotatif de copolymères oxyméthyléniques conformément à l'invention donne un échantillon moulé dont le "jaune" est nettement moins prononcé que dans des échantillons moulés conformément aux procédés antérieurs. Exemples 3-4 Des échantillons, obtenus par moulage rotatif, de copolymères oxyméthyléniques préparés conformément aux exemples 1 et 2, sont placés dans un four à air chauffé à une température de 1 320C pendant une période de 7 jours. On mesure le jaune de chaque échantillon comme dans ltexem- ple 1 et les valeurs de b sont les suivantes III - à l'état moulé suivant l'exemple 1 b = 3,9 IV - à l'état moulé suivant l'exemple 2 et conformément au procédé de la présente invention b=O Cet exemple démontre que des copolymères oxyméthyléniques transformés par moulage rotatif conformément à la présente invention ont de meilleures propriétés de non-jaunissement comparativement à des copolymères transformés par moulage rotatif conformément aux techniques antérieures. En fait, le "jaune" de l'échantillon vieilli moulé confor mément au procédé de ltinvention diminue lorsque l'échantillon est soumis à un vieillissement à la chaleur. Naturellement, les spécialistes en ce domaine remarqueront que les copolymères oxyméthyléniques moulés conformément au procédé de la présente invention peuvent contenir, le cas échéant, des pigments, des colorants, des agents de "nucléation', des agents lubrifi#fts, des plastifiants, des agents de renforcement, etc. Il va de soi que la présente invention nta été décrite qutà titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'articles creux par moulage rotatif à partir de copolymères oxyméthyléniques, caractérisé par le fait qu'il consiste à précipiter en solution un copolymère oxyméthylénique contenant au moins 60 moles % de motifs oxyméthyléni ques récurrents, en particules d'au moins 0,250 mm, à mélanger physiquement les particules de copolymère avec des agents stabilisants appropriés pour former un mélange uniforme et à soumettre le mélange à un moulage rotatif pour former 1objet creux désiré. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le copolymère oxyméthylénique contient environ 85 à environ 99,9 moles % de motifs oxyméthyléniques récurrents, la solution contient environ 2 à environ 50 ffi en poids du copolymère oxyméthylénique, sur la base du poids total de sa solution, et le moulage rotatif est effectué à une température d'environ 100 à environ 3000 C. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que les particules de copolymère oxyméthylénique ont une grosseur d'environ 0,149 à environ 0,250 mm, la solution contient environ 5 à environ 25 40 en poids du copolymère oxyméthylénique sur la base du poids total de la solution, et le moulage rotatif est effectué à une température d'environ 260 à environ 3150C. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que les particules de copolymère oxyméthylénique cnt une grosseur d'environ 0,175 à environ 0,210 mm et les agents stabilisants consistent en une combinaison dtun anti-oxydant phénolique et dtun agent de rupture de chatne, quton utilise en quantités d'environ 0,05 à environ 10 % en poids, sur la base du poids du copolymère oxyméthylénique.