FR 2144857 A1 19730216 FR 7224559 A 19720703 La présente invention concerne un procédé de mise en oeuvre d'une réaotion de Dielss-Alder et plus particulièrement un procédé de mise en oeuvre d'une réaction de Diels-Alder à une température relativement élevée. La réaction de Diels-Alder est caractérisée par l'addition en 1-4 d'une oléfine avec une double liaison aotivée à une dioléfine - ou diène - à liaisons conjuguées. I1 est préférable de mettre en oeuvre cette réaction à une température relativement élevée, par exemple comprise entre 80 et 300 OC - ou supérieure - pour que la vitesse de réaction soit raisonnable.Cependant, Si omette réaction est mise en oeuvre àoes températures élevées, une polymérisation de la dioléfine ou de l'oléfine tend à se produire et cela peut être à l'origine d'inconvénients tels que le bouchage de l'appareil provoqué par la séparation du polymère formé et la formation d'une pellicule de polymère sur la surface des parois intérieures de l'appareil. Ces inconvénients rendent difficile du point de vue pratique la mise en oeuvre continue de la réaction pendant un long intervalle de temps. En ce qui concerne les procédés destinés à empeher la polymérisation d'une dioléfine ou d'une oléfine au cours d'une réaction de Diels Alder à température élevée, on connaissait déjà le procédé consistant, par exemple, à ajouter un dérivé organique du ccbalt comme on l'explique dans le brevet de Grande-3retagne n 923 452 ou un dérivé organique du nickel comme on l'explique dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 200 484. Cependant, ces composés ne oonviennent pas pour la mise en oeuvre de la réaction de Diels-Alder à température élevée, étant donné qu'ils sont instables è l'air libre ou se décomposent facilement à température élevée (par exemple, le dérivé organique du cobalt se déoompose à + 1950C). L'invention a pour objet de remédier aux difficultés décrites ci-dessus. A la suite de reonerches poussées, les inventeurs ont observé que la polymérisation de la dioléfine ou de oléfine est empêchée et que la réaction peut entre mise en oeuvre sans à-coups et continflment pendant un long intervalle de temps par addition d'un dérivé de la N-nitro- samine. Il est connu d'employer des dérivés de la nitrosamine, par exemple comme inhibiteurs de polymérisation, pour des diènes conjugés tels que le ohloroprène. Cependant, dans ces cas-là, ces produits sont conserves ou purifiés en général à basse température. Par conséquent, il est tout à fait surprenant que les dérivés de la N-nitrosamine donnent lieu à oe phénomène remarquable, en particulier lors d'une réaction à température élevée. Autrement dit la présente invention concerne un procédé de mise en oeuvre d'une réaction de Diels-Alder, qui comprend la mise en contaot d'une d Sfine conjuguée aveo une oléfine ayant une double liaison activée en présence d'un dérivé de la N-nitrosamine. Les dérivés de la N-nitrosamine mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, sont représentés par la formule développée I ci-aprèsr dans laquelle les symboles h et R2 représentent des groupes aryle et des groupes alkyle, substitués ou non, qui peuvent être identiques ou différents. On peut citer, parmi les dérivés de la N-nitrosamine mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, les suivants: N-nitrosodiméthyla- mine, N-nitrcsodiéthylamine, N-ni trosodiisopropylamine , N-nitrosométhylé- thylamine, N-nitrosoéthylpropylamsnss N-nitrosodiisobutylamines N-nitroso N-méthylaniline, N-nitroso-N-éthylaniline, N-nitrosobenzylanilines N-nitro sodiphénylamine, N-nitroso-di- ss -naphthylamine, N-nitroso-N-phényl-ss -naph thylamine, etc. et aussi les dérivés cycliques de la N-nitrosamine tels que la N-nitrosopipéridine , la N-nitrosopyrrolidine, etc.Parmi oes dérivés de la N-nitrosamine, ceux dans lesquels au moins un des symboles RI et R2 représentent un groupe aryle substitué ou non, sont efficaoes et la N-nitro sobenylaniline, la N-nitrosodiphénylamine et la N-nitrosophényl-béta-naphtylamine sont particulièrement interessantes. En général, l'addition de ces dérivés de la N-nitrosamine dans la proportion de 0,01 à 10 o/t en poids, rapportée au poids total de la charge de dioléfine et d'oléfine est suffisante pour obtenir l'avantage décrit ci-dessus. Cependant,.l'in- tervalle préféré est oompris entre 0,05 et 1 % en poids. Les dioléfines conjuguées qui peuvent entre mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont représentées par la formule développée II ci-après dans laquelle les symboles R3, R4 R5, R6, R7 et R8 représentent des atomes dthydrogèneg des groupes alkyles tels que les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-pentyle, isopentyle, hexyle et heptyle; des groupes aryles tels que les groupes phényle et naphtyle; des grou pes aralkyles tels que le groupe tolyle; des groupes alooxy tels que les groupes méthoxy et éthopy; des groupes acyles tels que le groupe acétyle; des groupes contenant un groupe carbonyle; ou d'autres groupes qui ne réagissent pas sllr un inhibiteur de polymérisation. Les symboles R3 à Ra peuvent représenter des identités différentes ou peuvent être avantageusement liés entre eux pour former un noyau.On peut oiter comme exemples de ces dioléfines: le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 1, 3 p e n t a d i è n e le 2, 2 h e x a d i è n e , le 2.3 d i m é thylbutadiène et le l-phénylbutadiène ainsi que des dioléfines cycliques telles que le cyclopentadiène et le méthylcyolopentadiène. Des oléfines ayant une double liaison activée, pouvant être avantageusement mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention, sont représentées par la formule développée III ci-après : dans laquelle le symbole R9 représente un groupe qui peut activer une double liaison, par exemple un groupe contenant une double liaison ou un groupe contenant de ltoxygène, par exemple un groupe aloényle (exemples: vinyle, propényle, butényle, pentényle eto.) un groupe aryle (exemples: phényle, naphtyle, etc) un groupe alooxy (exemples: méthoxy, éthoxy, propoxy, etc) ou un groupe contenant un radical carbonyle (exemples groupes aldéhydes, groupes acyles, groupes carboxyles, etc.) et les symboles R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyles inférieurs, tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, et butyle, ou des groupes aloényle, aryle, alcoxy, contenant un radical carbonyle décrits oi-dessusJ ou analogues. Evidemment, les symboles R9 à R12 peuvent représenter des entités toutes identiques ou différentes. Les groupes R9 à R12 peuvent titre avantageusement liés entre eux pour former un noyau.On peut citer parmi les composés représentés par la formule III, le 1,3-butadiène, le styrène, l'acétate de vinyle, le orotonaldéhçdz l'éther méthylvinylique, la méthylvinyloétone et le vinylnaphtalène, ainsi que des oléfines cycliques telles que le oyolopentadibne, le dioy clopentadiène et le vinylcyolohexène. Le rapport molaire de la dioléfine oonjuguée à oléfine à introduire dans la charge peut varier suivant le produit final désiré mais, en général, il est compris de préférence entre 1/10 et 10/1. Par exempla, quand le cyciopentadiène et le butadiène sont respeotivement la dioléfine et l'oléfine, en vue de préparer par synthèse le vinylnor bornène, le produit secondaire est le vinylcyclohexène. Pour réduire au minimun la formation du dimère constituant un produit secondaire, le rapport molaire du oyolopentadiène au butadiène doit, de préférence, titre égal ou supérieur à 1/1. On emploie en général un solvant inerte tel que le n heptane et le benzène pour mettre en oeuvre la réaction, mais oe solvant n'est pas indispensable. Les températures de réaction sont en général oomprises entre -100C et 3000C ou plus, suivant la réactivité des réactifs particuliers oonstituant la charge. Dans le procédé selon l'invention, la réaction de Diels-Alder peut votre mise en oeuvre sans entraves à des températures relativement élevées comprises entre 100 et 3000C ou plus, pour augmenter les vitesses de réaction. Des températures de réaction particulièrement recommandées sont comprises entre 180 et 250 C. Le produit de la réaction de Diels-Alder peut ainsi être obtenu aveo une sélectivité très élevée grace à la suppression de la polymérisation en ohoisissant comme conditions de la réaction une température élevée et une courte durée de réaction.Il va sans dire que le procédé selon l'invention peut aussi outre appliqué à la réaction de Diels-Alder aux températures inférieures à 100 C. La durée de la réaction dans le prooédé selon l'invention est en général comprise entre 5 mn et 5 h ou plus, suivant les réactifs par tiouliers employés et la température de la réaction, mais la durée de la réaction peut entre modifiée sans difficulté en agissant sur la température de la réaction. En général, la durée de la réaction est suffisante pour préparer un produit d'addition de Diels-Alder. En particulier, étant donné que la réaction peut être mise en oeuvre à température élevée dans le procédé selon l'invention, oela présente l'avantage qu'on peut obtenir un taux de oonversion suffisant aveo une durée de réaction de 5 à 20 mn par exemple. La présente invention sera mieux oomprise en se reportant aux exemples oi-après: Exemples 1 à 6 et exemples comparatifs 1 à 5 On ajoute chacun des divers additifs figurant sur le tableau 1 à 200 g d'un mélange de 1,3-pentadiène et de cyclopentadiène (rapport molaire 2/1) et l'on ohauffe le mélange à 1900C pendant 4h. On constate alors, en l'absence de dérivés de la N-nitrosamine, la formation d'un haut polymère insoluble. Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau 1, La proportion de chaque additif ajouté est de 0,1 % du poids du mélange de 1,3-butadiène et de cyclopentadiène. TABLEAU 1 Numéro de Additif Etat de la l'exemple solution réactionnelle 1 N-nitrosodiisopropylamine parfaitement transparente 2 N-nitrosométhylaniline " 3 N-nitrosobenzylaniline " 4 N-nitrosodiphénylamine 5 N-nitrosoéthyl-o-tolylamine n 6 N-nitrosophényl-5 -naphthylamine numéro de l'exemple oomparatif 1 pas d'additif un polymère se sépare 2 Nitrobenzène I;; 3 t-butylcatéchol " 4 cC-nitroso- ss -naphthol 5 N-phénylnapht ylamine Exemple 7 On introduit du 1,3 butadiène contenant 0,1$0 en poids de N-nitrosodiphénylamine à raison de 420g/h dans un réacteur tubulaire de 360 ml ayant un diamètre intérieur de 0,6 om et dont la température est réglée à 190 C. On ajuste la pression de réaction à 70 kg/cm par introduotion d'azote. La réaction continue pendant 10 h dans les oonditions décrites oi-dessus, mais on n'observe aucune séparation de polymère insoluble. A la suite d'une analyse de la solution réaotionnelle obtenue, on observe la production de vinylcyclohexène, cyclooctadiène et divinylcyclobutane aveo des rendements det respectivement, 56 %, 5,4 % et 0,6 %, rapportés à la quantité de 1,3-butadiène introduite. Le taux de oonversion du 1,3-butadiène est de 84%. Exemple comparatif 6 On opère comme dans l'exemple 7, sans ajouter de N-nitrosodiphénylamine servant d'inhibiteur de polymérisation, mais le réaoteur est bouché par un polymère au bout de 2,5 h. Exemple 8 On introduit du 1,3-butadiène, du dioyolo-pentadiène et de la N-nitrosodiphénylamine à raison de, respectivement, 470 g/h, 375 g/h et 1 g/h dans le réaoteur déjà employé pour l'exemple 7. La réaction est mise en oeuvre continûment en maintenant la température entre 185 et 1950C et la pression à 60 kg/cm par introduotion d'azote. La réaction est poursuivie pendant 50h dans les oonditions décrites ci-dessus, mais on observe ni bouohage du réacteur, ni séparation d'un polymère. Les produits de la réaction sont les suivants 210 g/h de vinylnorbornène, 130 g/h de vinylcyclohexène, 66 g/h de tétrahydroindène, 8 gZh de oyolohexadiène et 7,1 g/h de divinylcyclobutane. Les taux de oonversion du 1,3-butadiène et du cyclopentadiène sont respeotivement de 71,4 % et de 53 %. Exemple oomparatif 7 On opère comme dans l'exemple 8 mais sans ajouter de la N-nitre- sodiphénylamine comme inhibiteur de polymérisation et, au bout de 3h, le réacteur se bouohe à la suite de la formation d'un haut polymère. Exemple 9 On introduit un mélange de 1,3-butadiène et de dioyolopentadiène (rapport molaire de mélange 1/1), contenant 0,1 % en poids de -nitroso- diphénylamine, à raison de 1,57 kg/h dans le réacteur déjà employé dans 1?exemple 7, dans les conditions de réaction oi-aprèss température 2200C et pression 60 kg/cm. On poursuit la réaction pendant 10 heures dans les conditions décrites oi-dessus, mais on n'observe aucun bouohage du réaoteur par un polymère. Les produits de la réaction sont les suivants 390 g/h de vinylnorbornène, 92 g/h de vinylcyclohexane, 200 g/h d'un polymère inférieur. Les taux de conversion du 1,3-butadiène et du dicyclopentadiène sont rei- peotivement de 66,7 % et 46 %. Exemple comparatif 8 On opère comme dans l'exemple 9, sans ajouter de N-nitrosodiphénylamine comme inhibiteur de polymérisation, mais on observe au bout d'environ 2 h un bouohage du réacteur par un polymère. Bien entendu, diverses modifications peuvent dtre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'entre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. PEVENDICATIONS 1 - Procédé de mise en oeuvre d'une réaction de Diels-Alder caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : mise en oontact d'une diine- ou d'un diène - à doubles liaisons conjuguées aveo une oléfine oomportant une double liaison activée en présence de 0,01 à 10%, rapportés au poids total de ladite dioléfine et de ladite oléfine, d'un dérivé de la N-nitrosamine, à une température oomprise entre -10 et + 3000C et pendant un intervalle de temps suffisant pour produire un produit d'addition de Diels-Alder desdites dioléfine et oléfine. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en oe que ladite température est oomprise entre 100 et 3000cl de préférence entre 180 et 2500. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dérivé de la N-nitrosamine est présent dans une proportion comprise entre 0,05 et 1 % du poids total desdites dioléfine et oléfine. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dérivé de la N-nitrosamine a la formule développée ci-aprèss dans laquelle les symboles E et R2 peuvent représenter des entités identiques ou différentes, à savoir un groupe alkyle ou un groupe aryle, substitués ou non, où dans laquelle les groupes représentés par Ri et R2 peuvent se combiner pour former un noyau. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en oe que est un groupe benzyle et R2 est un groupe phényle. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que et R2 représentent tous deux des groupes phényles. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en oe que RI représente un groupe phényle et N un groupe béta-naphtyle. 8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite dioléfine conjuguée est représentée par la formule développée ciaprès dans laquelle les symboles R3 à R8 peuvent représenter chacun des entités identiques ou différentes, à savoir: un atome dthydrogène, un groupe alkyle, un groupe araîkyle, un groupe aryle, un groupe alcoxy, un groupe acyle, un groupe carboxyle ou un groupe qui ne réagit pas sur ledit dérivé de la N-nitrosamine, ou dans laquelle les radicaux représentés par R3 à R8 peuvent se combiner avantageusement pour former un noyau. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite oléfine oomportant une double liaison active est représentée par la formule développée ci-après: dans laquelle le symbole R9 représente un groupe qui active la double liaison, les symboles Rlo' h 0 2 représentent des entités identiques ou différentes, à savoir un atome dthydrogène, un groupe alkyle inférieur un groupe alcényl, un groupe aryle, un groupe alcoxy, un groupe contenant un radioal oarbonyle ou dans laquelle les groupes représentés par les symboles R9 à R12 peuvent avantageusement se oombiner pour former un noyau. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit diène conjugué et ladite oléfine ayant une double liaison activée sont identiques et sont du 1,3-butadiène. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite oléfine ayant une double liaison activée est du 1,3-butadiWne 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit diène conjugué est du oyolopentadiène. 13 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit dérivé de la N-nitrosamine est présent dans une proportion comprise entre 0,05 et 1 % en poids, et ladite température est comprise entre 180 et 25000. 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que ledit diène conjugué est du cyclopentadiène et du dicyclopentadiène. 15 - Prooédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit dérivé de la N-nitrosamine est de la N-nitrosodiphénylamine.