FR 2148253 A1 19730311 FR 7228098 A 19720803 La présente invention se rapporte à un procédé nouveau pour préparer des polyhydroxybenzènes comme la pyrocatéctnine et 1 hydroquinone. L'hydroquinone peut être préparée sélectivement par oxydation chimique de l'aniline et hydrogénation de la quinone obtenue; par ccntre, la pyrocatéchine ne pouvait pas être préparée sélectivement jusqu'à maintenant par une technique simple (cf. Kirk-Otelmer, volume 11, page 485). Ce polyphénol était obtenu à partir du goudron de houille basse température" (Kirk othmer, volume 11, page 85) ou par une hydrolyse, très pénible industriellement, des ortho-dihalogénobenzènes ou des ortho halogénophénols. Récemment, on a décrit dans le brevet français n 1.479.354 et le brevet belge n0 695.474 un procédé dans lequel on Forme, par oxydation du phénol à l'aide de peracides aliphatiques saturés contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un mélange de pyrocatéchine et d'hydroquinone en proportions à peu près égales, le taux de conversion du phénol étant limité à un maximum. de 30 ;O. Il est clair que ce procédé ne présente des avantages que si l'on dispose de possibilités égales d'utilisation pour les deux produits formés : la pyrocatéchine et l'hydroquinone. Mais comme cela n'est pas le cas en général, l'économie de ce procédé est toujours sujette à cautIon lorsque les besoins en l'un des deux produits sont supérieurs aux besoins en l'autre produit. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait préparer les polyhydroxybenzènes par un procédé réalisable simplement à l'échelle industrielle en faisant réagir le phénol avec du peroxyde d'hydrogène en présence de quantités catalytiques d'acides organiques ou minéraux forts. On utilisera de préférence de 0,05 à 0,5, plus spécialement de 0,1 à 0,3 mole de peroxyde d'hydrogène par mole de phénol. Il est recommandé d'ajouter peu à peu H202 au phénol pour éviter un trop Fort dégagement de cnaleur. Les acides qu'on utilise dans le procédé selon l'invention ont des constantes de dissociation d'au moins 1 x 10-3 à 1 x 10 4. On peut par exemple effectuer l'oxydation en présence d'acide sulfurique, d'acide phosphorique, d'acide chlorhydrique, d'acide trichloracétique, d'acide tartrique, d'acide oxalique, d'acide picrique, d'acide o-chlorobenzoSque, d'acide phtalique, d'acide 4-chlorophtalique ou d'un acide sulfonique tel que l'acide benzène sulfonique, l'acide p-toluène sulfonique, l'acide phénol sulfonique, l'acide amidosulfonique ou l'acide chlorosulfonique.Les acides sont ajoutés au mélange de réaction en quantités catalytiques qui peuvent varier dans des limites étendues, par exemple entre 0,01 et 10 moles% , par rapport au peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre, de préférence entre 0,1 et 1,0 mole%. Fréquemment, il est avantageux d'opérer en présence de stabilisants du peroxyde d'hydrogène, par exemple en présence d'acide phosphorique, d'acide urique, d'acide salicylique, d'acide tartrique, de 8-hydroxyquinolélne, d'acide pyridine carboxylique ou d'acide barbiturique. Le stabilisant peut être ajouté en proportion de 0,01 à 10 moles, de préférence de 0,1 à 1,0 mole%, par rapport au peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre. En général, l'adjonction du stabilisant provoque une augmentation du rendement global en les polyhydroxybenzènes recherchés mais elle n'est pas indispensable pour que la réaction se produise. La réaction peut être effectuée sans solvant ou en présence de solvants tels que l'eau, des solvants organiques ou des mélanges de ces divers solvants. Pour simplifier le traitement ultérieur du mélange de réaction, il est souvent avantageux d'opérer sans solvant. Les solvants organiques peuvent consister en solvants qui ne sont pas attaqués par les réactifs ou en solvants susceptibles d'être hydroxylés au cours de la réaction. Parmi les solvants inertes, on citera des hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, l'heptane ou l'essence minérale, des hydrocarbures cycloaliphatiques comme le cyclohexane, et des hydrocarbures halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichloréthylène, les composés bromés correspondants ou les hydrocarbures halogénés mélangés. La température de réaction se situe entre la température ambiante ou légèrement au-dessus (par exemple 40 C) et 2000C, de préférence entre 40 et 1500C, et dans les meilleures conditions entre 50 et 900C. L'opération peut être conduite à pression normale, supérieure ou inférieure à la normale. Le procédé selon l'invention permet de préparer, d'une manière particulièrement simple à réaliser à l'échelle industrieS le, la pyrocatéchine et l'hydroquinone, avec une proportion prépondérante de la première nommée. La suppression des additifs utilisés habituellement en grandes quantités dans l'oxydation du phénol, comme le sulfate de fer, le vanadate d'ammonium ou des acides peracétique ou performique fortement corrosifs permet d'éviter les ennuis provoqués par la présence de sels, la dépense supplémentaire d'une distillation et éventuellement une corrosion inutile des récipients de réaction. Comme le procédé selon l'invention ne peut être mis en oeuvre dans des milieux aqueux dilués, on évite également les dépenses supplémentaires considérables provoquées par les extractions nécessaires dans la plupart des modes de formation connus. La pyrocatéchine et l'hydroquinone sont des produits intermédiaires de valeur, et la seconde est utilisée principalement dans l'industrie photographique alors que la pyrocatéchine sert surtout à la préparation de colorants et de matières aromatiques. En outre, la pyrocatéchine et l'hydroquinone sont des anti-oxydants importants. Les solvants qui ne sont pas inertes et subissent une hydroxylation simultanée dans la réaction selon l'invention sont des hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène, l'anisole. L'utilisation de ces solvants réactifs offrent fréquemment l'avantage de modérer le cours de la réaction et d'améliorer les rendements. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Dans une ampoule de 80 1 en verre Duran, équipée d'un agitateur à pales, d'un thermomètre intérieur, d'un dispositif doseur, d'une double enveloppe de chauffage et de refroidissement, on introduit 30 kg (319 moles) de phénol, 0,320 kg (3,26 moles) d'acide sulfurique concentré et 0,320 kg (3,26 moles) d'acide o-phosphorique concentré On porte le mélange à 500C et on ajoute goutte à goutte, sous agitation, en 1 heure, 2,20 kg (31,9 moles) de peroxyde d'hydrogène à 49,8% en poids. Après 3 heures d'agitation à 500C, on neutralise le produit de réaction par 526 g (6,52 moles) de NaOH à 50%, on sépare le sel qui a précipité, on transfère le produit dans une cornue en verre de 50 1 équipée d'une colonne garnie d'anneaux Raschig d'1,50 m de longueur, et on soumet à une distillation fractionnée.On obtient de cette manière 1,83 kg de pyrocatéchine et 0,56 kg d'hydroquinone, ce qui correspond à des proportions de 3,25 : 1 (le rendement est de 70,6% environ de la théorie par rapport au phénol converti). On récupère 27,1 kg de phénol non converti. A partir des petites quantités de résidu, on peut en outre isoler des composés trihydroxylés comme le pyrogallol. EXEMPLE 2 En opérant comme décrit dans l'exemple 1, à une température de réaction de 950C, avec 25,8 kg (274,2 moles) de phénol, 0,02175 kg (0,28 mole) d'acide sulfurique concentré, 0,014 kg (0,14 mole) d'H3P04 concentré et 1,90 kg (27,9 moles) d'H202 à 50% , on obtient 1.764 g de pyrocatéchine et 756 g d'hydroquinone, ce qui correspond à des proportions de 2,33 : 1 (rendement : environ 82% de la théorie par rapport au phénol converti). On récupère 23,2 kg de phénol. EXEMPLE 3 Dans un ballon à 4 tubulures équipé d'un moteur d'agitation, d'un agitateur à pales, d'une ampoule à brome, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un bain chauffant, on introduit un mélange de 940 g (10 moles) de phénol et 4,9 g (0,05 mole) d'H2S04 concentré. On chauffe le mélange à 800C et on introduit goutte à goutte, sous agitation en une heure, 68 g (1,0 mole) d'H2O2 à 50%. Après 3 heures d'agitation à 800cor on ajoute au produit 8 g (0,1 mole) de lessive de soude caustique à 50%; on sépare le sel qui a précipité et on fractionne par distillation.On obtient 64,7 g de pyrocatéchine et 11,3 g d'hydroquinone, ce qui correspond à un rapport de 5,75 : 1 (rendement : environ 81,2 de la théorie par rapport au phénol converti). On récupère 860 g de phénol non converti. EXEMPLE 4 En opérant comme décrit dans l'exemple 3, on fait réagir 940 g (10 moles) de phénol, 10 g (0,1 mole) dH2S04 concentré et 5 g de H3P04. On chauffe le mélange 2 heures envi- ron à 800C et on introduit goutte à goutte, en 1 heure, sous agitation, 68 g (0,1 mole) d'H202 à 50%. Après 3 heures d'agitation à 800C, on neutralise le produit par la soude caustique à 50 %, on sépare le sel et on fractionne par distillation. On obtient de cette manière 59,5 g de pyrocatéchine et 16,0 g d'hydroquinone, ce qui correspond à des proportions de 3,73 : 1 (rendement : environ 71,3% de la théorie par rapport au phénol converti). On récupère 849,3 g (9,4 moles) de phénol. EXEMPLE 5 En opérant comme décrit dans l'exemple 3, on fait réagir 940 g (10 moles) de phénol, 200 mg d'acide p-toluène sulfonique et 1 g d'H3P04. On chauffe le mélange pendant 4 heures environ à 800C et on ajoute goutte à goutte, sous agitation, en 1 heure, 68 g (0,1 mole) d'H202 à 50%. Après 3 heures d'agitation a 80 C, on neutralise le produit par la lessive de soude caustique à 50%, on sépare le sel qui a précipité et on fractionne par distillation. On obtient de cette manière 53,7 g de pyrocatéchine et 13,8 g d'hydroquinone, ce qui correspond à des proportions de 3,90 : 1 (rendement : 77,6% environ de la théorie par rapport au phénol converti). On récupère 875 g (9,21 moles) de phénol. EXEMPLE 6 En opérant comme décrit dans exemple 3, on fait réagir 940 g (10 moles) de phénol, 10 g (0,1 mole) d'H2SO4 concentré et 30 g d'H3P04. On chauffe le mélange pendant 4 heures à 600C et on introduit goutte à goutte, sous agitation, en 1 heure, 68 g (0,1 mole) d'H202 à 50%. Après 3 heures d'agitation à 600C, on neutralise le produit par la lessive de soude à 50%, on sépare le sel qui a précipité et on fractionne par distillation. On obtient de cette manière 43,8 g de pyrocatéchine et 17,7 g d'hydroquinone, ce qui correspond à des proportions de 2,47 : 1 (rendement : environ 86,2% de la théorie par rapport au phénol converti). On récupère 878 g (9,35 moles) de phénol. EXEMPLE 7 En opérant comme décrit dans l'exemple 3, on. fait réagir 470 g (5 molesj de phénol, 10 g (0,1 mole) d'H2SO4 concentré et 10 g d'H3P04. On chauffe le mélange pendant 4 heures environ à 400C et on ajoute goutte à goutte, sous agitation, en 1 heure, 68 g (0,1 mole) d'H202 à 50%. Après 3 heures d'agitation à 400C, on neutralise le produit par la soude à 50%, on sépare le sel qui a précipité et on fractionne par distillation. On obtient de cette manière 47,2 g de pyrocatéchine et 15,1 g d'hydroquinone, ce qui correspond à des proportions de 3,11 : 1 (rendement : environ 62,3% de la théorie par rapport au phénol converti). On récupère 384,1 g (4,08 moles de phénol non transformé. REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation de polyhydroxybenzènes, caractérisé en ce que l'on fait réagir le phénol avec le peroxyde d'hydrogène en présence de quantités catalytiques d'acides organiques ou minéraux forts. 2. - Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que les acides présentent des constantes de dissociation d'au moins 1 x 10 3 à 1 x 10 4. 3. - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme acide l'acide sulfurique. 4. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme acide un acide sulfonique aromatique. 5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,05 à 0,5 mole de peroxyde d'hydrogène par mole de phénol. 6. i Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,1 à 0,3 mole de peroxyde d'hydrogène par mole de phénol. 7. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence de stabilisants du peroxyde d'hydrogène. 8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise comme stabilisant du peroxyde d'hydrogène l'acide phosphorique. 9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température comprise entre la température ambiante et 2000C. 10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction entre 40 et 2000C.