FR 2168548 A1 19730831 FR 7301930 A 19730119 La présente invention concerne des mélanges en poudre 3 base de copolymères vinyliques servant pour ltobtenticn par extrusion de produits cellulaires rigides et-, plus particulièrement, l'invention concerne des mélanges en poudre obtenus a partir de copolymères de chlorure de vinyle et d'une alpha-ole- fine avec des polymères d'acrylates d'aN les comme adjuvants de mise en oeuvre. On a préparé dans le passé des ré langes classiques en poudre à base de copolymères vinyliques servant à l'obtention de produits cellulaires rigides extrudés a partir dthomopoly- mères de chlorure de vinyle ou de copolymères du chlorure de vinyle comme un copolymère chlorure de vint,Zle/acétate de vinyle, avec des stabilisants à l'égard de la chaleur, des lubrifiants, des agents de gonflement, des charges et additifs analogues.On a trouvé en général que ces mélanges de la technique antérieure présentent le défaut que les solidités mécaniques, à ltétat fondu, des extrudats obtenus à partir de ces mélanges sont médiocres ce qui provoque des difficulté à transformer les extrudats en des fils et à obtenir des formes stables dans l'équipement de mise en forme ou d'apprêt. On a mis au point d. > s mélanges de poudres vinyliques, donnant aes extrudats cellulaires rigides ayant à l'état fondu d'excellentes résistances mécaniques et comportant des stabil- lisants thermiques classiques, des agents de gonflement, des lubrifiants et des charges classiques, en utilisant des copolymères de chlorure de vinyle et d'une alpha-oléfine, contenant, par rapport au copolymère totai, 0,3 à 15 pour cent en poids d'une alpha-oléfine copolymêrisée ayant 2 à )8 atomes de carbone, avec 4 à 10 pour cent, par rapport au poids total du mélange en poudre, d'un polymère normalement solide de méthacry- late de méthyle contenant une majeure proportion de mEthacry- late de méthyle polymérisé. Les copolymères de chlorure de vinyle/alpha-oléfine de la présente invention sont des copolymères statistiques que lton peut obtenir par des procédés de polymérisation en suspension. Les cppolymères chlorure de vinyl0Jalphaola-fine que l'on préfère sont des copolymères chlorure de vinyl.e/ethylene obtenus par synthèse par un procédé qui comprend (a) la polymérisation continue, en un stade due chlorure de vinyle monomère liquide en suspension aqueuse contenant 100 parties en poids de chlorure de vinyle avec (1) - 0,05 à 1,0 partie d'un colloïde protecteur (2) - 0,02 à 1,0 partie d'un amorceur de polymérisation vinyligue par des radicaux libres (3) - 150 à 400 parties d'eau ; et (4) - suffisamment d'éthylène gazeux monomère pour donner une pression manométrique autogène comprise entre 4,2 à 28 bars à une température de 35 à 80 C pendant au moins quatrevingt heures ; et (b) la récupération du copolymère du chlorure de vinyle/ éthylène à partir du système en suspension. Les polymères de méthacrylate de méthyle de la présente invention peuvent être des homopolymères du méthacrylate de methyle mélangés mécaniquement à des quantités mineures de poly mères d'acrylates d'alkyles inférieurs comme des polymères d'a- crylate de méthyle ou d'éthyle ou des copolymères séquences, greffés ou statistiques du méthacrylate de méthyle et d'acrylates d'aikyles inférieurs. Ces copolymères peuvent être produits par des techniques de polymérisation en suspension, en solution, en émulsion ou en masse, bien connues en pratique. Les stabilisants thermiques, les modificateurs de la ré- sistance à l'impact, les lubrifiants, les agents de gonflement et les charges que l'on utilise dans la présente invention sont les agents servant de façon classique dans les mélanges en poudre, formulés pour l'obtention de produits cellulaires rigides extrudés. On peut utiliser dans la pratique de la présente invention 70 à 95 pour cent en poids du copolymère chlorure de viny le/alpha-oléfi.ne ; on préfère cependant en utiliser 75 à 91 pour cent. En plus des copolymères chlorure de vinyle/éthylène, les exemple de copolymères sont notamment les copolymères de chlorure de vinyle/propylène, les copolymèreschlorure de vinyle/lbutène, les copolymères chlorure de vinyle/néohexène, les copolymères chlorure de vinyle/éther-oxyde de lauryle et de vinyle, et les copolymères chlorure de vinyle/ether-oxyde de cétyle et de vinyle.Lorsque les copolymères de type chlorure de vinyle/alpha-oléfine sont des copolymères chlorure de vinyle/éthylène; on préfère qu'ils comportent 0,3 à i,9 pour cent en poids d'éthylène copolymerisé et l'on préfère tout particulièrement qu'ils comportent 1 à 1,7 pour cent d'éthylène copolyméris6. Losque les copolymêres de type chlorure de vinylejalph.a-- oléfine sont des copolymères chlorure de vinyle/propylène, on préfère qu'ils comportent 2 à 12 pour cent de propylène copo lymérisé. Dans le cas des copolymères chlorure de vinyle/l-bu- ténue, chlorure de vinyle/néchexène, chlorure de vinyle/éther- oxyde de lauryle et de vinyle ou bien chlorure de vinyle/éther- oxyde de cétyle et de vinyle, on préfère qu'iis comportent 2 à 15 pour cent en poids de l-butène ou de néohexène, respec vivement. On utilise de préférence dans la présente invention les polymère s de methacrylate de éthyle en une proportion comprise entre 4 et 10 % en poids, par rapport au poids de la composition to-- tale. On préfère que les polymères utilisé contiennent au moins 60 pour cent de méthacrylate de méthyle polymérisé et encore mieux qu'ils contiennent 70 à 90 pour cent de méthacrylate de méthyle polymérisé. L'adjuvant polymère de mise en oeuvre que l'on préfère le plus contient 85 pour cent de méthacrylate de méthyle polymérisé et 15 pour cent d'acryJate d'éthyle polymérisé. Des agents appropriés de modification de la résistance à l'impact sont notamment des terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène du coirtinerce, des terpolymères méthacrylate/buta diène/styrène, des polyéthylènes chlorés, des copolymères éthylène/acétate de vinyle yreffés avec du chlorure; de polyvinyle et des copolymères et des copolymères de méthacrylate de méthyle greffé sur des copolymères butaaienejacrylate d'al- kyle. Des stabilisants thermiques très divers ont servi dans ce domaine, mais l'on préfère utiliser des sels de baryum-cadmium d'acides aliphatiques lorsqu'on utilise des stabilisants solides et l'on utilise des sels de baryum, de cadmium et de zinc d'acides aliphatiques lorsqu'on utilise des stabilisants liquides. Comme lubrifiants connus que l'on peut utiliser, il y a notamment le stéarate de butyle, le stéarate de calcium, et des bis-amides d'acides aliphatiques sous forme de cire comme i 'éthylne-'bis-stéaramide. On peut utiliser de nombreux agents de gonflement dans la pratique de la présente invention, les agents préférés de gon flement étant du p-toluène-sulfonyl-hydrazide et de l'azo-di carboxamide Parmi les autres agents utilisables, il y a des sulfon-hydrazides, comme du benzène-sulfo'n-hydrazide, du pp '- oxy-bis(benzène-sulfon-hydrazide), du p,p'-méthylène-bis(benzène-sulfon-hydrazide), du tétraméthylène-bis-sulfon-hydrazide et du p,p'-thio-bis(benzène-sulfon-hydrazide) ; des composés azoïques aliphatiques comme l'oxime d'amide azo-butyrique, le dinitrile azo-iso-butyrique, 1' azo-dicyclohexylo-nitrile, l'a- cide azo-iso-butyrique et l'azo-iso-butyrate d'éthyle ; des composés N-nitroso comme la dinitroso-pentaméthylène-tétrami- ne, la dinitroso-pentaméthylène-tétramine, la N,N'-dinitrosopipérazine, le N,N'-diméthyl-N,N'-dinitroso-téréphtalamide, et le N,N'-diméthyl-N,N'-dinitroso-succinamide. On peut utiliser n'importe laquelle des charges classiques servant dans ce domaine, et l'on préfère utiliser le carbonate de calcium. Comme autres charges utilisables, il y a des argiles, de l'amiante, des fibres de verre et des fibres synthétiques ou des fibres naturelles, sous forme particulaire ou fibreuse. En plus des constituants énumérés ci-dessus, d'autres constituants facultatifs sont notamment des colorants, des agents d'amorçage de la cristallisation, des agents absorbant l'ultraviolet et des anti-oxydants. Lorsqu'ils sont extrudés sous forme de structures de mousses réglables, les mélanges en poudre de copolymères vinyli- ques de la présente invention conviennent pour donner des profilés comme des pièces moulées ou cintrées simulant du bois, des plaques de recouvrement, des tuyaux, des parois latérales et des pièces d'ameublement et d'accessoires. On peut tout particulièrement faire ressembler les compositions de la présente invention à du bois lorsqu'on imprime sur des articles de mousse plastique extrudée une ignition de surface donnant l'aspect du grain et de la texture du bois na- turel terminé. L'invention est en outre décrite dans les exemples non limitatifs qui suivent. Sauf spécification contraire, toutes les parties et tous les pourcentages y sont en poids. Exemple 1 On prépare dans un malaxeur Henschel le mélange suivant (1) - 79,425 pour cent d'un copolymère chlorure de vinyle/éthylène contenant 1,3 pour cent d'éthylène ccpolymérisé et ayant une viscosité inhérente de 0,78, lorsqu'on effectue la mesure selon la norrne ASTM D-1243 A sur une solutio.. a' gt.2 pour cent dans de la cyclohexanone à 300 C. (2) - 3,0 pour cent d'un polymère ternaire méthacrylate/ butadiène/styrène, contenant au moins 50 pour cent en poids d'acrylate de méthyle copolymérisé (disponible à l'échelle commerciale comme modificateur de la résistance à l'impact "Kane Ace B-16" chez Kanegafuchi Company, Ltd) (3) - 10,0 pour cent en poids d'un polymère de méthacry- late de méthyle et d'acrylate d'éthyle, contenant t35 pour cent en poids de méthacrylate de méthyle polymérisé et 15 pour cent en poids d'acrylate d'éthyle polymérisé (disponible sous la désignation commerciale "Acryloid K-120 N" chez Rohm and Haas Co.) (4) - 2,0 pour cent en poids d'un stabilisant qui est un sel de baryum, de cadmium et de zinc del'acide octanolque (stabilisant disponible sous le nom "Mark KCB" chez Argus Division of WITCO Chemical Co.) (5) - 0,2 pour cent en poids d'un mélange de sels solides de baryum et de cadmium d'acides aliphatiques contenant 18 atomes de carbone (stabilisant disponible sous le nom de "Mark OHM" à l'Argus Division of WITCO Chemical Co.) (6) - 1,0 pour cent en poids de stéarate de calcium (7) - 0,25 pour cent en poids de stéarate de butyle ; (8) - 0,5 pour cent en poids d'éthylène-bis-stéaramide (9) - 0,625 pour cent en poids de p-toluène-sulfonyl-hydrazide, agent de gonflement disponible sous le nom de "Celoyen RA" chez Naugatuck Chemical Division of U.S.) ; (10) - 3,0 pour cent en poids de carbonate de calcium. On mélange les matières énumérées ci-dessus dans un malaxeur Henschel en opérant de la façon suivante 1 : On mélange le copolymère chlorure de vinyle/éthylène et le polymère ternaire acrylate de méthyle/butadie'ne/styrène a grande vitesse à une température allant jusqu'à 650 C 2 : On ajoute le stabilisant "Mark WNCB"à 650 C et l'on malaxe jusqu'à une température de850 ; 3 :On ajoute ensuite le stabilisant wMark OHM", l'éthyle lène bis-stéaramide, le stéarate de calcium, le carbonate de calcium et le "Celogen RA" à 850 C et l'on malaxe jusqu'à lzne température de 900 - 92' C avec les autres constituants. I1 convient de noter que le mélange passe alors par un "stade de formation d'un gâteau dur" 4 : On ajoute alors à 900 C le polymère de méthacrylate de méthyle et le stéarate de butyle et l'on continue le mélange de constituants jusqu a une température de 95 C.; 5 : On retire le contenu du malaxeur Henschel et on le refroidit jusqu'à 500 C dans un mélangeur à rubans. Pour montrer la supériorité des formulations contenant du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle polyméri- sés, on extrude tout d'abord des échantillons à travers une filière étroite en forme de L dans une extrudeuse de 6,35 centimètres, présentant un rapport de 1:1 à des températures de pièces extrudées d'environ 1600 à 1770 C. En quittant la filière, la mousse qui s'est formée se dilate et passe immédiatement dans une filière plus grande de mise en forme, ayant une forme similaire et comportant des conduits de mise sous vide et de refroidissement par de l'eau. Lorsque le produit extrudé est introduit dans la filière, il est mis, sous l'influence du vide qui règne, en contact étroit avec la surface de la filière pour réaliser un refroidissement et la formation d'une peau.La pièce extrudée-et refroidie est tirée en aval par une chenille puis découpée à lalongueur voulue. Lorsque la pièce extrudée émerge, on trouve qu'elle possède des propriétés su périeures d'extensibilité, car on peut la retirer ae la filiè- re avec une certaine tension sans déchirure, fendillement ou autre désagrégation. Les propriétés supérieures d'enlèvement de ces compositions extrudées à l'état fondu permettent un certain bourrage de la filière de mise en forme et l'on peut produire d'excellentes pièces faionnées même sans faire appel à un vide, c'est-à-dire en utilisant la pression interne de la dilatation de formation de la mousse pour Iaaintenir le contact avec les surfaces de refroidissement des filière' de façonnage. Pour déterminer I'extesibilité à l'état fondu, on utilise le mode opératoire d'essai suivant pour simuler l'action de traction s'exerçant sur la pièce extrudée pendant le démarrage et pour simuler le fonctionnement d'un équipement d'extrusion de pièces profilées et de leur mise en dimension. On extrude la formulation des exemples et les formulations témoins à travers une ouverture de filière en forme de poutre en I à 1680 C et à une vitesse linéaire de 60 à 90 centimètres par minute. Lorsque la pièce extrudée a environ 30 centimètres de longueur, on la saisit et la tire à une vitesse constante de 4,5 mètres par minute. Après avoir tiré à 30 - 60 centimètres du pont de départ, on regarde s'il y a des signes de déchirure ou de rupture de la masse fondue. L'essai décrit ci-dessus donne des résultats suivants (1) - Aucune des formulations des exemples 1 ou 2 ne se déchire ou ne se brise (2) - Toutes les formulations témoins commencent à se déchirer ou se brisent complètement. TEMOIN A Lorsqu'on essaie d'extruder une composition semblable à celle de l'exemple 1, sauf qu'elle ne comporte pas le copolymère contenant du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle copolymérisé, on trouve que la résistance du produit extrudé à l'état fondu est si abaissée que l'on ne peut manipuler ce produit extrudé sans le déchirer ni détruire la continuité de la mousse dilatée. Cet abaissement de la résistance mécanique à l'état fondu constitue une nette déirontration de la supériorité de la formulation décrite dans l'exemple 1. TEMOIN B Lorsqu'on répète l'exemple 1, sauf que l'on remplace le copolymère chlorure de vinyle/éthylène par un homopolymère normalement solide du chlorure de vinyle, les solidités mécaniques des produits obtenus par extrusion de cette formulation à l'état fondu ne sont pas satisfaisantes ; il se produit une déchirure et une rupture dans l'essai d'extensibilité a lte- tat fondu décrit ci-dessus. E 2 On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise la formulation ou composition suivante (1) - Copolymère chlorure de vinyle/éthylène : 90,375 pour cent (2) - Polymère contenant 85 pour cent de méthacrylate de méthyle polymérisé et 15 pour cent d'acrylate d'éthyle polymérisé : 5,0 pour cent (3) - Stabilisant "Mark KCB" : 2,0 pour cent (4) - Stéarate de calcium : 1,5 pour cent (5) - Ethylène-bîs-stéaramide : 0,5 pour cent ; (6) - "Celogen RA" : 0,625 pour cent. Exemples 3 - 7 Lorsqu'on répète l'exemple 1, sauf que l'on remplace le copolymère chlorure de vinyle/éthylène par des copolymères du chlorure de vinyle avec le propylène, le l-butène, le néohexe- ne, l'éther-oxyde de lauryle et de vinyle ou l'éther-oxyde de cétyle et de vinyle, contenant au moins 95 pour cent de chlorure de vinyle copolymérisé, on obtient des pièces extrudées ayant à l'état fondu une extensibilité comparable. REVENDICATIONS 1 - Composition de mélange en poudre de résine vinylique, ayant une meilleure résistance necanique à l'état fondu et convenant pour la production de pièces cellulaire rigides extrudées, cette composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 70 pour cent en poids d1un copolymère chlorure de vinyle/alpha-oléfine, contenant 0,3 à 15 pour cent en poids d'une alpha-oléfine copolymérisée ayant 2 à 18 atomes de carbone, ainsi que 4 à 10 pour cent en poids d'un polymère normalement solide de méthacrylate de méthyle, contenant une proportion majeure de méthacrylate de méthyle copolymérisé. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère chlorure de vinyle/alpha-oléfine est un copolymère chlorure de vinyle/éthylène. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le copolymère chlorure de vinyle/éthylène contient û,3 à 1,9 pour cent en poids d'éthylène copolymérisé. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère chlorure de vinyle/alpha-oléfine est un copolymère chlorure de vinyle/propylène. 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère chlorure de vinyle/alpha-oléfine est un copolymère chlorure de vinyle/néohexène. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère chlorure de vinyle/alpha-oléfine est un copolymère chlorure de vinyle/éther-oxyde de lauryle et de vinyle. 7 - Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère chlorure de vinyle/alpha-oléfine est un copolymère copolymère chlorure de vinyle/éther-oxyde de cetyle et de vinyle. 8 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère chlorure de vinyle/alpha-oléfine est un copolymère chlorure de vinyle/l-butène. 9 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère normalement solide de méthacrylate de méthyle contient 10 à 20 pour cent en poids de polymère d'acrylate d'éthyle. 10 - Articles cellulaires rigides extrudés obtenus à partir de la composition selon la revendication 1.