FR 2134255 A1 19721208 FR 7115360 A 19710429 L'invention concerne un vitrage feuilleté de sécurité,en particulier un pare brise,composé d'une feuille de verre de silicateliée à une feuille de plastique empêchant la traversée du vitrage par un choc. Dans le cas d'un choc violent entratnant la rupture du verre, ces vitrages feuilletés de sécurité ont l'avantage d'éviter les blessures du passager par contact avec les bords coupants du verre : pour cela il est necessaire que la feuille de plastique ne se laisse pas traverser en cas de choc même très violent. Ces vitrages de sécurité comprennent toujours une feuille de plastique relativement solide et peu extensible reliée à la feuille en silicate au moyen d'une couche adhésive et déformable. Dans ce cas, c'est la feuille de plastique extérieure relativement rigide qui empêche le vitrage feuilleté d'être traversé par le choc ; la couche adhésive a pour mission essentielle de coller cette feuille de plastique relativement dure et rigide à la feuille de verre et en même temps d'absorber les tensions qui apparaissent du fait de la dilatation différentielle du plastique et du verre0 Quand des vitrages feuilletés de cette nature sont montés dans une carrosserie de façon que la feuille de plastique soit insérée solidement dans le cadre, les forces de réaction atteignent en cas de choc,lors d'un accident,une valeur inad miscible0 Pour remédier à cet inconvénient, tous les systèmes de vitrages connus doivent être éjectés de leur monture en cas de choc violent par la tête d'un passager.Un système de déverrouillage de cette nature est constitué, par exemple,par le fait que la feuille de plastique est plus petite que la feuille de verre et que senle la partie débordante de la feuille de verre est montée rigidement dans le cadre (brevet américain 3.347.770). Toutefois, les pare-brise comprenant un système de déverrouillage sont de construction plus compliquée que les pare-brise ordinaires. le plus, ils nécessitent un montage dans la carrosserie plus délicat. Enfin, il est difficile d'éviter totalement qu'une partie du bord en verre ou du cadre mis à nu par le déverrouillage ne constitue des causes de blessures. La présente invention se propose d'apporter un perfectionnement aux pare-brise de ce genre de façon à réduire au minimum les difficultés de fabrication et de pose et en m8me temps d'apporter une amélioration des qualités de sécurité de ces vitrages. L'invention concerne un vitrage de sécurité dans lequel la feuille de plastique empochant la traversée du vitrage par un choc est constituée par un matériau mou, résistant bien au déchirement et susceptible de pouvoir subir facilement des déformations plastiques qui maintiennentàdes valeurs admissibles les réactions en cas de choc de la tête d'un passager contre le vitrage. Par ailleurs, la face de la feuille de plastique opposée au verre comporte un revêtement améliorant les qualités mécaniques superficielles du plastique ; ce revêtement est conçu de façon à ne pas trop diminuer les qualités de déformabilité plastique et la résistance à la déchirure du matériau mots. Le vitrage de l'invention utilisé comme pare-brise possède du point de vue biomécanique un grand avantage : la bonne malléabilité de la feuille de plastique est utilisée à plein cas une grande surface de la feuille de plastique participe à la déformation. Si le même plastique extensible malléable est recouvert par une feuille relativement peu déformable ou rigide ou même par une feuille de verre, il reste tout de même lié à cette feuille par la plus grande partie de sa surface après un choc : dans ce cas,des portions relativement réduites du plastique peuvent se déformer librement sous la charge. Pour cette raison, la longueur du chemin de freinage d'un corps projeté contre le pare-brise de l'invention est-elle sensiblement plus grande que dans les systèmes de pare-brise connus. Selon une forme de réalisation de l'invention, la feuille de plastique est constituée par du polyvinyle butyral plastifié d'épaisseur 0,5 à 1,5 mm et la couche améliorant ses propriétés mécaniques superficielles par une matière élastique également très molle qui est susceptible de faire disparattre d'elle-même les rayures. Comme matériaux répondant à ces caractéristiques, les patn=ithanes peu réticulés de préférence de structure aliphatique qui sont élastiques et résistante à la lumière, sont particulièrement indiquées. Dans une autre forme de réalisation, la feuille de plastique molle est toujours constituée par du polyvinyle butyral d'épaisseur 0,5 & à 1,5 m sur laquelle on place une couche de revêtement ayant au plus 0,2 mm d'épaisseur et avantageusement 0,1 mm. Cette dernière couche doit être en plastique transparent, notaimnent en polyamide amorphe ou copolysmide, acetobutyrate de cellulose, triacetate de cellulose,polycarbonate, polyester comme le terephtalate ou polymère ionomère (par exemple SERLYK de la Sté Du Pont). Il s'est avéré que ces couches de revêtement remplissent une condition fondamentale : celle de ne pas trop diminuer de manière inacceptable les propriétés de déformabilité de la feuille de plastique mou, tout au moins quand on ne dépasse pas les épaisseurs maximales indiquées ci-dessus. Dans ce cas, leur comportement peut être fondamentalement différent : ou bien elles se déforment sous le choc, comme par exemple le polyamide,ou alors elles se déchirent sous le choc et se détachent partiellement de la feuille de polyvinyle butyral comme l1acetobuty. rate de cellulose. L'utilisation de ces feuilles de revêtement a l'avantage d' accrottre la stabilité mécanique de la feuille sous-jacente de polyvinyle butyral, ce qui est favorable sur le comportement pratique des pare-brise. Dans une autre forme de réalisation avantageuse de l'invention, les couches de plastique du vitrage feuilleté sont encore composées d'une couche fortement déformable absorbant l'énergie du choc,revêtue d'une couche tres mince de revête- ment notamment en polyamide ou en esters cellulosiques. Nais on place sur la couche de revêtement une couche d'un matériau améliorant la résistance aux rayures. Ce matériau peut être nn polyuréthane dont le constituant polyol est de préférence de nature aliphatique extrêmement peu réticulé et par conséquent relativement mou.Toutefois, étant donné que la couche de revêtement est plus dure que le polyvinyle butyral, on peut utiliser aussi sur la couche de rev8te- ment une couche protectrice de très grande dureté résistant aux rayures,comme par exemple une couche d'un organo-polysiloxane. Quand on place une couche de revêtement,par exemple en polyamide ou en ester cellulosique ,sur la plaque de polyvinyle butyral, un mode de mise en oeuvre avantageux de l'invention consiste à introduire entre la couche de revêtement et le polyvinyle butyral un produit jouant le rôle de promoteur d'adhérence entre les deux couches. Il peut alors être intéressant d'agir sur le collage de façon à ce que la couche de revêtement se détache du polyvinyle butyral au milieu du vitrage sous l'effet du choc et se déchire.De cette façon, les bonnes qualités du polyvinyle butyral dans son comportement au choc sont encore améliorées. Comme couche intercalaire agissant sur la force de collage on peut employer avantageusement divers polyesters et polynréthanes linéaires que l'on peut déposer sur le polyvinyle butyral et/ou sur la couche de revêtement. On obtient le meme résultat avec des esters de titane, des esters de silice, des sels de métaux de transition, du peroxyde de silyle ou des epoxydes. Enfin, dans une autre forme de réalisation de l'invention,il est avantageux de placer une couche d'un produit formant barrière de vapeur entre la couche améliorant les qualités mécaniques superficielles et la couche de plastique collée au verre de silicate. De cette façon, on évite une altération du collage et/ou une éventuelle formation de troubles dus à une reprise d'humidité de l'une ou de plusieurs des couches de matière plastique. Cette couche empêchant la diffusion de la vapeur d'eau peut être appliquée sur l'une des feuilles de plastique sous forme d'une solution ou d'une dispersion ou bien constituer ellemême une feuille entrant comme composant du vitrage feuilleté comme les autres feuilles de plastique. Dans ce dernier cas, on peut prendre une feuille d'épaisseur 0,1 mm d'un produit empêchant la diffusion de la vapeur d'eau et la placer contre la feuille de polyvinyle butyral à la place des couches de revêtement, notamment en polyamide ou ester cellulosique, citées plus haut. On applique ensuite sur la feuille un revêtement de protection contre les rayures. D'autres caractéristiques de l'invention apparaitront dans la description de différentes formes de mises en oeuvre données à titre d'exemple Exemple 1 - Une feuille de polyvinyle butyral du commerce d'épaisseur 0,76 mm est recouverte sur l'une de ses faces d'une solution de polyurethane restant mou après polymérisation. La feuille est alors portée à une température d'en viron 900 C pendant une demi-heure pour effectuer la polymérisation complète du revêtement.Puis, on pose cette feuille sur une Seille de ve=Dar la face non munie de revêtement en contact avec le verre de 3mm, et sur le tout on place une autre feuille de verre en prenant soin de mettre entre cette dernière feuille de verre et la feuille de plastique un agent de séparation empêchant tout collage local comme du stéarate de magnésium dont on frotte la surface du verre. L'empilage comportant comme feuille de couverture la feuille de verre libre est alors traité par le vide afin d'éliminer l'air retenu entre les différentes couches. Ce traitement sous vide est décrit en détail dans les demandes de brevet allemand P 20 06 655.1 et P 20 24 781.8.Après ce traitement sous vide, 1 'empilage toujours muni de sa feuille de verre de protection est soumis à un traitement thermique sous pression pour obtenir le collage de la feuille de polyvinyle butyral à la feuille de verre comme décrit dans la demande de brevet français PV 70 44 711. Après cette opération, on retire la feuille de protection. Exemple 2 - Une feuille d'épaisseur 0,1 moi d'une polyamide amorphe (TROGANID T. de la Sté IrNANIT-N0KL .G.)d'aoeto-butyrate de cellulose ou de triacetate de cellulose est munie gur l'une de ses faces d'une couche d'un organo-polysiloxane. Pour cette opération, les compositions et le procédé de mise en oeuvre sont indiqués par exemple dans le brevet américain 3.451.838. La solution peut être appliquée pas coulée ou an pistolet. Après séchage à ITair,la couche est durcie par traitement thermique à environ 100 C. La feuille ainsi munie de son revêtement est ensuite assemblée à une feuille de polyvinyle butyral et à une feuille de verre. Quand on emploie une feuille d'aceto-butyrate de cellulose ou de triacetate de cellulose, on place entre cette feuille et la feuille de polyvinyle butyral un agent adhésif comme par exemple du chlorured'étain bivalent que 1' on pulvérise en solution alcoolique sur les deux surfaces à coller; on peut aussi utiliser comme agent adhésif des produits du commerce à base de polyesters linéaires et de polyuréthanes. Sur la feuille de polyamide ou d' aceto-butyrate de cellulose, c8té muni du revêtement,on pose une feuille de verre de protection que l'on a frottée au préalable avec du stearate de magnésium. L'empilage est ensuite soumis au traitement thermique us pression décrit dans l'exemple 1. Exemple 3 - On procède comme dans l'exemple 20 Toutefois, la feuille mince de polyamide, acétobutyrate de cellulose ou triacétate de cellulose, au lieu d'être munie d'un revêtement d'un organo-polysiloxane dur, comporte un revêtement de polyuréthane souple qui est polymérisé à une température d'environ 900C. Pour la suite des opérations, on procéde comme dans l'exemple 2. Exemple 4 - On opère comme dans l'un des exemples précédents. Dans le cas où la feuille mince de polyamide, d'acéto-butyrate de cellulose ou de triacétate de cellulose est recouverte d'un revêtement de protection contre les rayures, on intercale entre la surface de la feuille mince et le revêtement,une couche faisant barrière de vapeur d'eat4Siccmne dansl Exemple 1, le vitrage feuilleté ne comporte pas de feuille de protection mince, la couche barrière vapeur est placée directement sur la feuille de polyvinyle butyral ; c'est alors sur la couche barrière vapeur que l'on applique le revêtement anti-rayures.Comme couche faisant office de barrière vapeur on emploie un film de chlorure de polyvinylidène à partir d'une dispersion aqueuse que l'on applique pas exemple par une machine à lame d'air, à rouleau gravé ou à la racle rotative. Après application, on sèche la couche à une température de 50 à 80O C. Après séchage l'épaisseur de cette couche doit être de tordre de 5 à 10 microns. Les autres opérations se déroulent encore comme décrit dans les exemples précédents. Exemple 5 - On fabrique un vitrage feuilleté de sécurité comme dans l'un des exemples 1 à 3 ; on introduit en plus dans le vitrage feuilleté une barrière vapeur constituée par une feuille de chlorure de polyvinylidène, de polyisobutylène, de chlorure de polyvinyle plastifié, d'un copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle ou d'unepolyolefine comme notamment de polypropylène, cette feuille étant placée entre la feuille de polyvinyle butyral et la couche de protection contre les rayures. Si, comme dans les exemples 2 et 3,on utilise une feuille mince de polyamide ou ester cellulosique, on peut employer comme couche faisant office de barrière de vapeur,une feuille d'épaisseur environ 15 microns.Il est toutefois possible, comme dans l'exemple 1, de ne pas employer alors de feuille mince de recouvrement et d'utiliser la feuille barrière vapeur comme feuille de recouvrement : dans ce cas,on peut aller jus- qu'à une épaisseur de feuille de 100 microns. Exemple 6 - On fabrique un vitrage feuilleté de sécurité avec une feuille mince de recouvrement en aceto-butyrate de cellulose ayant une épaisseur maximale de 0,1 nHn comme dans l'un des exemples 2, 3, 4 ou 6. Pour contrôler le collage de la feuille d'acéto-butyrate de cellulose à la feuille de polyvinyle butyral, on emploie un agent adhésif comme par exemple la colle du commerce DESMOCOLL 176 de la Sté lAYER. On obtient ainsi un collage relativement moq si on ajoute à cette colle du DE5MODUR N on peut régler l'intensité de la force adhésive jusqu'à l'intensité désirée. REVEI CATl0S 1 - Vitrage feuilleté de sécurité, en particulier pour pare-brise, composé d'une feuille de verre de silicate et d'une feuille de plastique collée sur celle-ci empêchant le vitrage d'être traversé sous l'effet du choc d'un corps, caractérisé en ce que la feuille de plastique est constituée par un matériau mou ayant une grande résistance à la déchirure et un pouvoir élevé de déformation plastique de sorte qu'en cas de fixation rigide de la feuille sur ses bords,les valeurs des réactions du vitrage contre le crâne d'un passager venant le heurter ne dépassent pas les valeurs admissibles et en ce que la face de la feuille de plastique opposée au verre est munie d'une couche améliorant les qualités mécaniques superficielles du vitrage telle qu'elle ne diminue pas de façon inacceptable les qualités de déformabilité plastique et de résistance aux déchirures de la feuille de plastique mou. 2 - Vitrage feuilleté de sécurité selon revendication 1, caractérisé en ce que la feuille de plastique mou est constituée par une plaque de polyvinyle butyral plastifié d'épaisseur 0,5 à 1,5 moi et que la couche améliorant les qualités mécaniques est constituée de plastique également très mou susceptible de se cicatriser lui-même rapidement de rayures superficielles. 3 - Vitrage feuilleté de sécurité, selon revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le produit constituant la couche améliorant les qualités mécaniques superficielles du vitrage est un pciréthane faiblement réticulé, notamment un polyuréthane de structure aliphatique. 4 - Vitrage feuilleté de sécurité selon revendication 1, caractérisé en ce que la feuille de plastique mou est constituée pas une plaque de polyvinyle butyral de 0,5 à 1,5 mm d'épaisseur et en ce que la couche mince améliorant les qualités mécaniques superficielles est constituée par une feuille d'épaisseur maxima d'environ 0,2 mm et avantageusement de 0,1 mm d'une polyamide amorphe, d'une copolyamide amorphe, d'acétobutyrate de cellulose, de triacétate de cellulose, d'un polycarbonate, d'un polyester notamment d'un terephtalate oudinpolymère ionomère. 5 - Vitrage feuilleté de sécurité selon revendication 4, caractérisé en ce que, sur la couche mince d'épaisseur maxima 0,2 mm améliorant la résistance du vitrage aux rayures, on a appliqué une couche d'un plastique très mou qui est susceptible de se refermer sur les rayures superficielles,cette couche pouvant être constituée notamment d'un polyuréthane faiblement réticulé et en particulier d'un phyureXhane dont le constituant polyol est de nature aliphatique. 6 - Vitrage feuilleté de sécurité selon revendication 4, caractérisé en ce que sur la face externe de la feuille d'épaisseur maxima 0,2 moi améliorant la résistance du vitrage aux rayures, on a déposé par vaporisation une couche dure d'un oxyde de silicium, d'un verre ou d'un organo-polysiloxane. 7 - Vitrage feuilleté de sécurité selon une des revendications i à 6, caractérisé en ce que entre la couche améliorant les qualités mécaniques superficielles de la surface du plastique et la couche de plastique collée au verre de silicate on a placé une couche d'un matériau empechant la diffusion de la vapeur d'eau comme du chlorure de polyvinylidène, du polyisobutylène, du chlorure de poly vinez plastifié, d'un copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle, ou d'uoepolyoléfine comme en particulier le polypropylène. 8 - Vitrage feuilleté de sécurité selon l'une des revendications 4 à 7, carac- térisé en ce qu'on a placé une couche d'un produit permettant de déterminer la force adhésive entre la feuille de polyvinyle butyral et la couche mince de revêtement améliorant les propriétés mécaniques superficielles. 9 - Vitrage feuilleté de sécurité selon revendication 8,caractérisé en ce que le produit permettant de déterminer la force adhésive est constitué par des polyesters linéaires,des poRyuréthanes, un ester de titane, un ester de silice, des sels de métaux de transition, du peroxyde de silyle ou un époxyde. 10 - Vitrage feuilleté de sécurité selon revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la force adhésive entre la feuille de polyvinyle butyral et la couche mince de revêtement dans la zone centrale du vitrage est telle que la couche mince se détache du polyvinyle butyral sous l'effet d'un choc.