FR 2126419 A1 19721006 FR 7206478 A 19720225 L'invention concerne une nouvelle classe de substances très phytotoxiques, que l'on peut appliquer sur le lieu d'une végétation indésirable, pour inhiber son développement, soit en pré-émergence, soit en post-émergence.Les composés actifs répondent à la ole : dans laquelle R et R son choisis entre de l'hydrogène, des substituants cycloalkyle inférieurs, alkyle inférieurs, alkoxy, cyanalkyle, aralkyle, alkoxyalkyle, alkylaminoalkyle, alcényle inférieurs et alcynyle inférieurs et des structures hétérocycliques dans lesquelles R et R forment ensemble un groupe alkylène ou oxyalkylène en-C2 à C5, R est es un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R5 est choisi entre des substituants alkyle inférïeurs,alcényle inférieurs et cycloalkyle inférieurs, et X est un atome d'oxygène ou de soufre. Dans la forme préférée de mise en oeuvre du procédé, on prépare une composition phytotoxique destinée à l'agriculture, contenant une quantité efficace d'un composé répondan-t à la définition donnée ci-dessus, en combinaison avec une quantité dominante d'un solvant organique efficace et une quantité secondaire d'un agent tensio-actif, suffisante pour disperser la composition dans liteau. Les solvants les plus efficaces sont généralement des mélanges de solvants industriels, choisis habituellement entre des solvants de type hydrocarboné, cétonique et ester, les mélanges étant plus économiques et plus efficaces que les substances individuelles.Les solvants et les agents tensio-actjfs sont avantageusement choisis parmi ceux dont l'utilisation en agriculture est admise conformément aux dispositions officielles. Des exemples de solvants intéressants à utiliser dans la préparation du type préféré de compositions destinées à l'agriculture comprennent le toluène, le xylène, ltisophorone, la cyclohexanone, l2oxyde de mésityle et l'acétate éthylique. Des mélanges d'agents tensio-actifs anionogenes et non ionogènes se sont montrés particulièrement intéressants à utiliser corme agents dispersifs. Des exemples de composés qui illustrent la classe des herbicides de l'invention sont donnés sur le tableau I. TABLEAU I Numéro du composé R R R R4 R5 Point de X fusion 1 C2H5 C2H5 CH3 H CH3 208,0-209,5 0 2 H CH3 H H CH3 227-8 0 3 H C2H5 H H CH3 199-200 0 4 H iC3H7 H H CH3 183-6 0 5 H nC4H9 H H CH3 183-5 0 6 H -CH2CH=CH2 H H CH3 193-194,5 0 7 H tC4H9 H H CH3 245-6(déc) 0 8 H cycloC3H5 H H CH3 181-3 0 9 H C6H5CH2 H H CH3 175-8 0 10 C2H5 C2H5 H H CH3 168-9 0 11 nC3H7 nC3H7 H H CH3 144-6 0 TABLEAU I (suite) Numéro du composé R R R R-4 R5 Point X de fusion 12 nC4H9 nC4H9 H H CH3 146-8 0 13 isoC4H9 isoC4H9 H H CH3 174-5 0 14 C2H5 nC4H9 H H CH3 177-9 0 15 (R,R= -CH2CH2OCH2CH2-) H H CH3 229-3 0 16 iC3H7 C6H5CH2- H H CH3 165-8 0 17 H C6H5 H H CH3 189-90 0 18 C2H5 C2H5 CH3 H C2H5 178-80 0 19 C2H5 C2H5 CH3 H iC3H7 84,0-86,5 0 20 C2H5 C2H5 CH3 H nC3H7 115-6 0 21 C2H5 C2H5 CH3 H C6H5 126-8 0 TABLEAU I (suite) Numéro du R R R R4 R5 Point X Composé de fusion 22 C2H5 C2H5 CH3 H -CH2-CH=CH2 107-8 0 23 C2H5 C2H5 CH3 H CH3 130-1 S 24 H H H H CH3 > 310 0 25 -CH2CH=CH2 -CH2CH=CH2 H H CH3 134-5 0 26 H -CH2C#CH H H CH3 179-82 0 27 -CH2C#CH -CH2C#CH H H CH3 191-3 0 28 H nC3H7 H H CH3 169-71 0 29 CH3 -CH2CH2CN H H CH3 168-71 0 30 C2H5 C2H5 CH3 H cycloC6H11 114-115,5 0 31 C2H5 C2H5 CH3 CH3 CH3 63-5 0 TABLEAU I (suite) W o o o o 'o o 'o o o ;In In L: I o co ri o p ci t 1 L I I I I I c Ln cr, rl rl o\ Ln m composé du m 7 m R4 R5 P6in-t m de c 6 m 6 3: X 3: cJ u Q u u Q 197-9 u 33 CH H H 193-6 o 3 CH3 CH3 34 H CH3 CH3 H CH3 158-60 0 35 x CH3 m CH3 145-7 x 36 H cyclo C H5 CH3 H CH3 193-5 m 37 CH CH CH3 H X 5: X X U U U 38 H CH2C6H5 CH3 H CH3 huile o U (N tn CH3 N 14 CS S Ú mn U mz X vr U U 41 H ,u Uc9 CH3 u CH3 U u u w , Q X O \ tS u v7 tr7 C m7 Pa x 5: u x U O O X O O A El El N e Sr tn tD rv co~ CFE O H R o . v o v m o o m v v v TABLEAU I (suite) Numéro R R R R4 R5 Point X du com- de fusion posé 42 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 89-91 0 43 H cyclo C3H5 C2H5 H -CH2CH=CH2 155-7 0 44 CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3 71-2 0 45 H cyclo C3H5 C2H5 H CH3 83,5-84,5 0 46 H C18H37 CH3 H CH3 118-130 0 47 H -CH2CH2OH CH3 H CH3 187-9 0 48 (R,R = -CH2CH2CH2CH2CH2-) CH3 H CH3 220-4 0 49 H -CH2CH2CH2OCH3 CH3 H CH3 91-3 0 50 H -CH2CH2N(C2H5)2 CH3 H CH3 89-92 0 Plusieurs procédés généraux peuvent être utilisés pour préparer les composés énumérés sur le tableau I. Pour tous les composés de formule (I) dans laquelle R est un atome d'hydrogène (composés N 2-17 et N 24-29) et certains composées dans la formule desquels R est un groupe méthyle (composés N 32-39, 41 et 46-50), on utilise le schéma réactionnel A, en partant des 2-amino-5-mercapto-1 '3,4- thiadiazoles connus (IVa et IVb). SCIIEZ A * 2 étapes sR3O ES t H + CH3NcO 0 ) IVa Rz H Va, b IVb R=CH3 C12 Kcl aqueux. 3 RO 1 S R3 o .HHCH ClO2S(5NJC3 N21 s R 9 os Â7iiCHCH3 N R N- N Visa, b Dans la réaction de IVa et IVb avec l'isocyanate méthylique, en présence de benzène ou de dioxanne comme solvant, le produit obtenu n'a pas la structure V (a ou b), mais consiste en un isomère ou en un mélange d'isomères. Dans le cas du produit correspondant à la formule IVa, la transformation en composé Va pourrait être effectuée par recristallisation dans l'méthanol ou le méthanol ou par léger chauffage en solution dans le diméthylsulfoxyde. Bien que ces procédés soient inefficaces lorsque R3 est un groupe méthyle, le composé Vb est ob-tenu en un bon rendement par chauffage, en présence de t-iéthylamine, du produit initial d réaction entre 1W) et l'isocyanate méthylique. Les structures des précurseurs isomères de Va et Vb n'ont pas été déterminées, mais selon toute probabilité, elle répondent aux formules VII, VIII et IX La chloration d'une suspension de Va ou Vb dans l'acide chlorhydrique dilué donne, avec un rendement convenable, le chlorure de sulfonyle (VI) qui réagit aisément avec l'ammoniac et les amines pour former les sulfamides. La préparation des autres composés de formule (I) dans laquelle R3 est un groupe méthyle ou éthyle est conforme au schéma B suivant. Préparation de la N-méthyl-N'-(5-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)- urée On ajoute 4,5 g d'isocyanate méthylique à une suspension de 10,5 g de 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole dans 100 ml de benzène et on agite le mélange pendant environ 16 heures à la température ambiante. On recueille la substance solide par filtration, on la sèche et on la dissout dans la quantité minimale de diméthylsulfoxyde en chauffant légèrement. Par dilution de cette solution avec de l'eau, on obtient 13,0 g de N-méthyl-N'-(5-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl) urée. Un échantillon recristallisé dans l'éthsnol fond à 2302320 en se décomposant. Préparation de la N-méthyl.N'-(5-chloro-sulfonyl-1,3,4-thiadia zol-2-yl)urée. On fait barboter rapidement du chlore gazeux à 0-70 dans une suspension sous agitation de 8,0 g de N-méthyl N'-(5-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)urée dans 200 mi d'acide chlorhydrique à 10 %. Au bout d'une à deux heures, le mélange avec est saturé/du chlore en excès et la matière solide présente est recueillie par filtration et lavée avec de l'eau ; on obtient 10,5 g de N-méthyl-N'-(5-chlorsulfonyl-1,3,4-thia- diazol-2-yl)urée fondant à 155 C en se décomposant. Préparation de la N,N'-diméthyl-N'-(5-mercapto-1,3,4-thiadiazol 2-vl)urée s - S H3~'HCH HS t+ NHCH3 + CH3NCO 2 Stapeg HS ss tN .3 -. Mk On ajoute 49 g d'isocyanate méthylique à une suspension sous agitation de 126 g de 2-méthyl-amino-5-mercapto- 1,3,4-thiadiazole dans 525 ml de dioxanne contenant quelques gouttes de triéthylamine.Après agitation pendant deux heures à la température ambiante, on recueille la matière solide par filtration et on la lave avec de l'hexane, ce qui donne 165 g de substance fondant à 162-1630. On chauffe ce produit au bain-marie pendant 1,5 à 2 heures avec 250 ml de triéthylamine, et pendant cette période de temps, la substance solide initiale est transòrmée en une huile dense, de couleur ambrée. La liqueur surnageante est versée par décantation et l'huile est dissoute dans l'eau et neutralisée avec de i'acide chlorhydrique dilué, à un pH égal à 2-3. La substance solide précipitée est recueillie et lavée à l'eau puis séchée à l'air, ce qui donne 132 g de N,N'-diméthyl-N1-(5-mercapto 1,3,4-thiadiazol-2-yl)urée fondant à 2300 (décomposition). Préparation de la N,N'-diméthyl-N'-(5-chlorosulfonyl-1,3,4- thiadiazol-2-yl)urée On fait barboter rapidement du chlore gazeux dans une suspension de 20 g de N,N'-diméthyl-N'-(5-mercapto-1,3,4 thiadiazol-2-yl)urée dans 300 ml d'acide chlorhydrique à 10 . Lorsque le mélange est saturé de chlore, la substance solide est filtrée, lavée à l'eau et séchée à l'air, ce qui donne 22,8 g de N,N'-diméthyl-N'-(5-chlorosulfonyl-1,3,4- thiadiazol-2-yl)urée fondant à 950 (en se décomposant). Préparation de 2-(N'-méthylcarbamido)- ou (N,N'-diméthyl- carbamido)-1,3,4-thidiazole-5-sulfamides l'es- sulfamides (NOS 2-17, 24-29, 32-39 et 41) énumérés sur le tableau I, dans la formule desquels R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, sont préparés au moyen d'un procédé général illustré par le mode opératoire suivant On ajoute rapidement, par petites portions, 5,9 g de N-méthyl-N'-(5-chlorosulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylDurée à une solution,refroidie sous agitation, de 5,9 g de diisobutylamine dans 30 ml de dioxanne.Après agitation pendant une heure au bain de glace, on dilue la suspension 2 à 4 fois avec de l'eau, ce qui donne 6,7 g de 2-(N-méthyl-carbamido)- 1,3,4-thidiazole-5-N,N'-diisobutylsulfamide fondant à 174-1750. Les sulfamides (Nos 1, 18-23, 30, 31, 40 et 43-45) énumérés sur le tableau I, dans la formule desquels R3 est un groupe alkyle, sont préparés au moyen des procédés généraux illustrés par les modes opératoires suivants Préparation de 2-(N'-méthylacétamido)-1,3,4-thidiazole-5sulfamides Procédé A On refroidit au bain d'eau et de glace 36,5 g (0,5 mole) de diéthylamine dans 50 ml d'acétone. On ajoute par portions en 30 minutes à la solution sous agitation, 25,6 g (0,1 mole) de chlorure de 2-(N'-méthylacétamido)-1,3,4-thidiazole-5- sulfonyle. Après une période supplémentaire d'agitation de 15 minutes, la suspension blanche épaisse est versée sur 400 ml d'eau glacée contenant 100 ml d'acide chlorhydrique à 10 %.La substance solide blanche est isolée par filtration et, aprés plusiers lavages à l'eau, elle est séchée à l'air produit on obtient 28 g (96 %) de/fondant à 148-150 C. Procédé B On répète le mode opératoire décrit en A, à la différence qu'on utilise du p-dioxanne à la place de l'acétone. Les corps réactionnels sont utilisés dans la proportion de 30 mmoles de chlorure de sulfonyle 60 moles d'amine 30 ml de dioxanne . Le produit est séparé par filtration et on obtient une seconde récolte par dilution du filtrat avec de l'eau, en un rendement de 91 , cette substance fondant à 152,5-153,0 C. Préparation du 2-(N'-méthylamino-1,3,4-thiadiazole- 5-N, N-dié thylsulfamide On agite pendant environ 16 heures à la température ambiante une suspension de 23 g (0,8 mole) de 2- N'méthyle acétamido-1,3,4-thiadiazole-5-N,N'-diéthylsulfamide dans un litre d'hydroxyde de sodium à 10 % avec une quantité suffisante d'éthanol pour effectuer la dissolution partielle. On ajoute de la glace et on sépare par filtration la substance solide blanche résultante. Après plusieurs lavages à l'eau froide et séchage sur un filtre, on obtient 16 g (80 ) de produit fondant à 129,0-130,0 . La chromatographie en couche mince (gel de silice de Brinkmann : CHCI3 avec 10 % d'acétone) indique que la réaction est complète au bout de quatre heures. Préparation du 5-(1,3-diméthyluréido)-N,N-diéthyl-1,3,4thiadiazole-2-sulfamide On ajoute goutte à goutte à la température ambiante 1,2 g (20 mmoles) d'isocyanate méthylique à une suspension sous agitation de 5 g (20 mmoles) de 2-N'-méthylamino-1,3,4thiadiazole-5-N,N-diéthylsulfamide dans 30 ml de p-dioxanne. Après agitation pendant 1,5 heure et séparation du produit par filtration, on obtient 4,2 g (.69 0 de produit fondant à 208,0-209,5 (éthanol absolu). Butte contre une vé,zétation indésirable les nouveaux herbicides sont efficaces lorsqu'on les utilise en post-émergence et en pré-émergence. On donne ci-après la description d'un procédé nouveau d'application herbicide des composés en serre dans des conditions réglées, de manière à obtenir des renseignements sur l'activité phytotoxique et la sélectivité. (1) Application en post-émer,gence On prépare une dispersion aqueuse de chaque composé actif en mélangeant 0,4 g du composé avec environ 4 ml d'un mélange de solvant et d'émulsifiant (3 parties d'une huile végétale polyoxyéthylée du commerce, utilisée comme émulsifiant, une partie de xylène et une partie de kérosène) puis en ajoutant de l'eau,sous agitation, pour ajuster le volume final à 40 ml. Les espèces végétales sur lesquelles chaque composé doit entre expérimenté sont plantées dans des pots de 10 cm maintenus dans une serre. Dix à dix-huit jours après ltémergence des plantes, trois pots de chaque espèce sont traités par pul vérisation avec une dispersion aqueuse du composé actif préparé comme décrit ci-dessus, à un taux de 5,6 kg de composé actif par hectare, et à un volume de pulvérisation de 561 litres/ hectare, Environ une semaine après l'application par pulvérisation, on observe les plantes et on évalue les résultats conformément à l'échelle suivante de notation. De,xré de l'effet exercé O = aucun effet 1 = léger effet 2 = effet modéré 3 = effet sévère 4 = effet maximal (toutes les plantes meurent) On utilise la m8me échelle de notation pour évaluer les résultats de pré-émergence que lton obtient conformément au mode opératoire décrit ci-dessous. (2) Application en pré-émergence On prépare une solution de chaque composé actif en dissolvant 290 mg du composé à expérimenter dans 200 ml d'acétone. On prépare des plateaux sacrifiables en polystyrène expansé d'environ 6,35 cm de profondeur et d'environ 929 cm de surface, on y sème des graines et on les traite par pulvérisation avec la solution acétonique au taux de 11,2 kg d'agent chimique actif par hectare, puis on recouvre les graines d'environ 6,35 mm de sol.Un groupe de plateaux, dans lequel on a semé des graines de luzerne, de brome, de lin, d'avoine , de radis et de betteraves sucrières est maintenu à une température diurne de 240C; un autre groupe de plateaux, dans lequel on a semé du ma5-s, de la célosie, du cotonnier, du panic sanguin, du millet et du soja, est maintenu à 290C. 21 jours après l'ensemencement et le traitement, on examine les plantules et on évalue l'effet herbicide, conformément à l'échelle de notation donnée ci-dessus. Bes résultats en post-émergence et en pré-émergence sont indiqués sur le tableau Il TABLEAU II Tomate W' V t' H' o o 13etterave CD CD m CD sucrière CD CD CD CD CD Raais 1 Pré 4 4 4 4 - - 4 4 Buzerne 4 4 4 Millet sr - v v 4 4 Brome 4 4 4 4 4 4 Pr 4 4 4 4 - - 4 4 Panic Nr sanguin v Nr l o U W gJ Q o O t tn h O a O h Q o o o ~ N sn o o TABLEAU II (suite) c' w Tomate du tl' T l3etterave v v v Bett'rave H' CD CD oe H' CD H' CD CD CD CD sucrière CD Radis 4 4 v er Avoine S l n l v Pré 4 4 4 .4 - - 4 4 5 Post 3 ; 3 t v M Pré 2 3' 3 Nr m tr 4 Brome s P' Brome Célosie v .- 4 4 Panic sanguin v N en o H U W 4 4 o o tn vo tn so tn vo A-H O k O h O h vO o 2 .s o o e S o TABLEAU II (suite) 't w Tomate du t v plication CDH o H o o o H' o H CD ' H' .5 O 't CD CD p, er ss H' CD sucrière oe CD Radis 7 Post o 4 C;r 3 Pre' 2 4 3 2 - - 4 4 Lùz,eTne O CJ -CJI m ,-1 Millet m CI 13rome Pre"' 1 2 2 i 2 2 Célosie Panic sanguin N e ~ Px q o H o tn O &commat; A p4 O o o o y ts O TABLEAU II (suite) Tomate du composé Type d1sp- t r pllcation H0 O H' 't o c > o 't HCD oe c+CD: IJ. CD CD'tf ct CD CD CD Bettrave sucrière I Radis Avoine 4 N 4 4, 1 zr I P I Luzrerne iyzy cm r4o Millet Mille-f;; Brome Celosie s 4 t Panic sanguin er N o Sx H e ç fi 4o 4J O o O h tn fiO so h phr I P4 P4 Px P4 P4 P4 ffi Ed A ' vtV tn t o o a H0 o o TABLEAU II (suite) 91 v Tomate plication v v sr v v Betterave o H CD 'J 'J' O 't CD CD 't CD" sucrière CD o CD Radis Radis 13 Post zr Avoine . 'cr tr Buzerne m m Mi'lle.f, cu 91 Brome I er X er Célosie Panic ~ ,4., s ssanguin St en ç o Pt-HO O X p 4 p4 P 4 P{ H Pt o o tt O n + e o h o TABLEAU II (suite) Tomate du composé Type d'ap- 't v CD 'J. CD plication H0 O H o p' o & o 'J' H CD 'J 'J' Ct ' O 't CD CD 'J'.CD" Bet-t;rave CD CD n n v CD oe sucriers t rl o1 v v Radis Avo ine *,1 o m Luzerne v v Millet o m o m tr 18 Post 3 er Brome o Célosie m^ sn sr Panic sanguin o o o o o o X h r 1 P Pt P4 g O o St o o e ~l e r-l o TABLEAU II (suite) Tomate du composé Type d'ap- m c' o Betterave plication CDH o H o O Ct O 'J o H CD 'J. 'J' Ct ' 't CD CD 'J' CD' sucrière CD CD CD cD v v v o ,t Radia Avoine i 3 2 o 4 4 Pre 2 4 4 4 4 .4 n 1. 3 4 3 Buzerne Millet 4 3 3 n 4 P im Brome Pré i 3 i I I i sanguin n o O o ta so tn h > . P P m o o o ao o i H Nt. N o o TABLEAU II (suite) m Tomate v CD' plication H O H'J' o p' c > Ct O o H oe 'J 'J Ct ' 't oe CD 't CD' Betterave CD Sr mr Ct CD CD o sucrière , s r ~;t o Iiadis 22 Post 4 4 .4 o 4 4 Avoine .e rl uzerne t 2 4 3 3 4 4. Millet or Post o i ts ~l Brome Célosie Panic N o Çanguin o g dJ 4 4 tss e Stl tA 4 íD-O O SQ O \ In > 0 g4-rl X 4 0 Sq Ed A p, p, P vtD bA o o b1 v a tt N N d o D TABLEAU II (suite) P cy Tomate du composé Type d'ap- 't c' w 't w CD' 'J' '1 CD plication H O H o p' O Ct O Betterave v .Ct pi O 't CD CD 't 'J' CD' sucrière CD CD CD oe . v , t v er v Radis X mr ~ 25 Post 4 '4 3 4 4 4 Pre 3 4 4 4 4 4 Buzerne v x Pre' 3 '4 4 4 4 4 4 Ct tr Brome Pré 3 PI Célossie Panic m n n eanguin o gh -1 tn O h O g H A tD oz o o O un o TABLEAU II (suite) Numéro du H Toma-t;;e 91 o H CD 'J' 'J' N Ct ' c > 't oe CD N 't 'J CD 'J' 'J. Ct CD CD'N Ct CD CD CD Betterave v v Sr Nr ~ sucrière tt'rt Ltr(V Radis Pre m 4' o '.4 4 4 Avolne 29 Post 4 4 3 4 4 4 Luzrerne ttg r rlo Millet Pré o i o o i i Brome er' mr ~l Célosie Panic N er o sanguin o e ç &commat; JJ , X cd {a vO ca \ a a) &commat; O O SQ 0 h 0 h Hh r I , aao s m oO ao O. o S N N o YD TABLEAU II (suite) Numéro du composé Type d'at- 't c' w CD' Tomate H Q' H v 'c > 'J' H CD 'J' 'J' Ct ' 't CD 't CD 't IJ' 'J' Ct CD Ct CD CD CD Betterave sr er sucrière er Radis v w v N Avoine v 4 4 4 uzerne tr v er Pre 3 4 4 4 4 4 Millet 4 zip Brome 4 4 4 4 Célosie Nr v er Panic sanguin v o ~ rlw g &commat;,2 C .&commat; X &commat; o o m so ta so ta so P4-rl O A O h O S h H . Pz oz o o o a H N n sd - n o i TABLEAU II (suite) e Numéro du composé Type d1ap- 't t c' w Bet-ttéTave S P 91 sucrière O Ct Ct CD 't CD Avoine 91 Pre 3 4 4 4 4 4 Buzerne mr v v Millet s Brome v Nr N Célosie -tt 2 4 Panic sanguin N Pj gi tt o tS 4 &commat; &commat; H P ffi Pe P Px O tn o o o o O TABLEAU II (suite) IComa-t;e cr 91 Bet;tTave CD' '1 CD fr3 lication H O H O p' O Ct O sucrière tr er v Ct ' O 't CD CD 't 'J'.CD::' H' 'J Ct CD' Ct CD CD Radis v Avoine 4 4 4 Cr Luaerne PI 4 4 Millet er 3 4 4 4 Pré' Brome sr GEélosie er Panic sanguin X o " rl e ws 4 hH tn o tn tn ao Eq A ' o o S r n o TABLEAU II (suite) Tomate v plication H O H O p' O Ct O c > 'J' o H CD 'J 'J' Ct ' 't 't 'J' CD" 't 'J' 'J. Ct cD"' Ct Betterave sucrière w Radis tr e Avoine 91 Buzerne sr Millet v Brome Célosie Panic 6anguin o w 4J PaH . ' o k o n o o o y o o o Dans un autre essai dtapplication en pré-émergence et en post-émergence de composés de l'invention, on traite 24 espèces de plantes.Bien qu'on note dans quelques cas des effets très sévères sur le soja, l'arachide, le cotonnier, le mais et le sorgho en grains,certains des composés détruisent de nombreuses espèces végétales en présence de ces plantes cultivées. Les résultats sont donnés sur le tableau III. les notes dJestimation sont toutes données conformément à l'échelle de notation indiquée ci-dessus. TABLEAU III COMPOSE N 1 Mode d'ap- Pré-émergence Post-émergence plication 3,36 kg/ 1,12 kg/ 3,36 kg/ 1,12 kg/ ha ha ha ha Espèces végétales Lampourde 4 * 4 *4 *4 Chénopode blanc 4 4 ' 4 4 Volubilis 4 4 4 2 Amarante réfléchie 4 4 4 4 Sarrasin sauvage .4 4 4 4 ' 4 Moutarde sauvage 4 4 4 4 Panic pied-de-coq 4 4 4 3 Panic sanguin 4 4 .4 3 Brome des toits 4 3 . 3 0 Vulpin géant 4 4 4 1 Vulpin 4 4 ; 4 2 Souchet 1 0 3 0 "Shattercane" 4 4 4 l Folle avoine 4 4 4 1 Luzerne 3 1: 4 O Cotonnier 4 3 4 4 Arachide 2 0 i o Soja 4 4 4 3 Betterave sucrière 4 4 4 3 Tomate 4 -4 4 4 Mafs 4 4 2- l Sorgho 4 4 . 3 3 o Riz 4 4 4 Blé 4 4 4 1 0 = aucune altération *le tournesol est utilisé à la 4 = destruction totale place de la lampourde - = pas de plantes TABLEAU III (Suite) COMPOSE No 2 Mode d'ap- Pré-émergence Post-émergence plication 3,36 kg/ 1,12 kg/ 3,36 kg/ t,12 kg/ ha ha ha ha Espèces végétales . Lampourde 0 0 - Chénopode blanc 4 l 4 4 .Volubilis O O l l Amaranto réfléchio 4 3 4 4 Sarrasin sauvage 2 0 4 4 4 Moutarde sauvage 4. l 4 4 Panic pied-de-coq 4 3 4 4 Panic sanguin 4 3 4 4 Brome des toits 3 0 3 1 Vulpin géant 4 . 2 2,. 4 4 -Vulpin 4 2 4 4 Souchet o "Shattercane" 4 3 4 3 Folle avoine 3 1 4 4 Buzerne 3 l 4 4 Cotonnier O 0 4 4 Arachide O O 2 Soja o O 4 2 Betterave sucrière l 0 4 4 Tomate .4 l 4 4 Maïs 3 2 2 1 Sorgho 4 2 4 4 3 Riz 4 3 4 3 Blé 4 3 4 4 0 = aucune altération * le tournesol est utilisé à la 4 = destruction totale place de la lampourde - = pas de plantes TABLEAU III (suite) COMPOSE N 3 Mode d'ap- Pré-émergence Post-émergence plication 3,36kg/ 1,12 kg/ 3,36 kg/ 1,12 kg/ ha ha ha ha Espèces végétales Lampourde . 0 O *4 *4 Chénopode blanc 4 4 . 4 4 Volubilis 0 0 2 1 Amarante réfléchie 4 4 4 4 Sarrasin sauvage . 0 0 4 4 Moutarde sauvage 4 l 4 4 . Panic pied-de-coq 4 4 4 4 . Panic sanguin 4 4 4 ' 4 Brome des toits 4 3 4 2 .Vulpin géant 4. 4 4 3 Vulpin 4 4 4 4 -Souchet o "Shattercane" 4 3 3 3 Folle avoine 4 4 4 4 Buzerne 3 1 4 4 Cotonnier O 0 4 3 Arachide O O i O Soja o 3 3 Betterave sucrière 4 4 4 4 Tomate 4 3 4 4 MaSs 4 2 2 1 Sorgho 4 3 4 2 Riz 4 4 3 1 Blé 4 4 4 3 0 = aucun altération *le tournesol est utilisé à la 4 = destruction totale place de la lampourde - = pas de plantes TABLEAU III (suite) COMPOSE N9- 4 Mode d'ap- Pré-émergence Post-émergence plication 3,36 kg/ 1,12 kg/ 3,36 kg/ 1,12 kg/ ha ha ha ha Espèces végétales Lampourde O O *4 Chénopode blanc 4 4 ' 4 4 Volubilis o 0 3 l Amarante réfléchie 4 4 4 4 Sarrasin sauvage O - 0 4 4 Moutarde sauvage 1 0 4 Panic pied - de-coq 3 2 3 '2 Panic sanguin 4 3 . 4 4 3 Brome des toits 4 3 3 l Vulpin géant 4 2 4 2 Vulpin 2 0 3 1 Souchet 0 0 0 0 "Shattercane" 3 0 1 0 Folle avoine 4 l 3 o Luzerne 1 0 4 2 Cotonnier o 0 3 0 Arachide O O l i' l Soja 2 0 4 2 Betterave sucrière 4 2 4 4 Tomate 4 o 4 4 Maïs 2 0 2 0 Sorgho 3 o l O Riz 3 2 ' 3 l Blé 4 2 2 0 0 = aucune altération * le tournesol este utilisé à la 4 = destruction totale place de la lampourde &commat;&commat;&commat;&commat;&commat;&commat;&commat;&commat;&commat;&commat;&commat;&commat;&commat;&commat;&commat; TABLEAU III (suite) COMPOSE N 5 Mode d'ap- Pré-émergence Post-émergence plication 3,36 kg/ 1,12 kg/ 3,36 kgl 1,12 kg/ ha ha ha ha Espèces végétales Lampourde O . O *3 *1 Chénopode blanc 4 4 . 4 4 Volubilis O 0 2 1 Amarante réfléchie 4 4 4 4 Sarrasin sauvage l 0 4 ' 3 Moutarde sauvage 4 0 4 4 Panic pied- de-coq 3 2 3 3 ,Panic sanguin 3 3 4 4 ' -3 Brome des toits 3 1 2 1 Vulpin-géant 3 2 3, 2. Vulpin 2 1 4 2 -Souchet o "Shattercane" 1 0 2 0 Folle avoine 3 2 3 1 Luzerne l q 4 3 Cotonnier O 0 3 O Arachide O O l O Soja l 0 3 3 Betterave sucrière 4 1' 4 3 Tomate 4 0 4 4 Maïs l O '2 0 Sorgho 1 0 2 0 Riz 3 2 2 1 Blé 4 3 2 1 0 = aucune altération * le tournesol est utilisé à la 4 t destruction totale place de la lampourde @ = n@ @ plantes TABLEAU III (Suite) COMPOSE N 6 Mode d'ap- Pré-émergence Post-émergence plication 3,36 kg/ 1,12 kg/ 3,36 kg/ 1,12 kg/ ha ha ha ha Espèces végétales Lampourde O * O *4 *4 Chénopode blanc 4 4 . 4 4 Volubilis O 0 l l Amarante réfléchie 4 4 4 4 Sarrasin sauvage 2 l 4 ss Moutarde sauvage 3 0 4. 4 .Panic pie-d - de-coq 4 3 4 l Panic sanguin 4 3 ,4 3 Brome des toits 4 3 - 3 l Vulpin géant 4 . 3 4 2 Vulpin - 3 l 4 l -Souchet O O 'Shattercane" 3 l 2 O -Folle avoine 4 .2 3 l Luzerne l 0' 3 2 Cotonnier O 0 3 1 Arachide O O l O Soja 2 0 2 2 Betterave sucrière 4 1 4 3 Tomate 4 3 4 4 Maïs 4 1 2 1 Sorgho 3 l 2 0 Riz 4 3 3 1 Blé 4 4 3 1 O = aucune altération * le tournesol est utilisé à la 4 = destruction totale place de la lampourde no @@ @@ TABLEAU III (suite) COMPOSE N 7 Mode d'ap- Pré-émergence Post-émergence plication 3,36 kg/ 1,12 kg/ 3,36 kg/ 1,12 kg/ ha ha ha ha Espèces végétales Lampourde O O *0 *0 . Chénopode blanc 3 1 1 0 . Volubilis O O O O .Amarante réfléchie 4 2 1 0 Sarrasin sauvage 0 0 1 0 - Moutarde sauvage O. 0 2 0 Panic pied-de-coq 2 0 0 O Panic sanguin 3 0 0 0 Brome des toits 1 0 0 0 Vulpin géant 2 0 0 0 Vulpin l O O O Souchet O O O O "Shattercane" 0 0 0 0 Folle avoine O O O O Luzerne 0 0 0 0 Cotonnier O O O O Arachide O O O O Soja 0 O l l Betterave sucrière 4 0 2 1 Tomate 1 1 2 1 Maïs 0 0 0 0 Sorgho O O O o Riz 1 0 0 0 Blé 1 0 0 0 0 = aucune altération * le tournesol est utilisé à la 4 = destruction totale place de la lampourde @ @ @@@ de plantes TABLEAU III (suite) COMPOSE N 10 Mode d'ap- Pré-émergence Post-émergence plication 3,36 kg/ 1,12 kg/ 3,36 kg/ 1,12 kg/ ha ha ha ha Espèces végétales Lampourde O 0 4 4 Chénopode blanc 4 3 4 4 - Volubilis o o 3 2 Amarante réfléchie 4 4 4 4 Sarrasin sauvage 1 O 4 4 4 Moutarde sauvage 4. 4 4 4. 4 Panic pied-de-coq 4 4 4 3 Panic C sanguin 4 3 4 4 Brome des toits 1 0 3 2 Vulpin géant 4 2 4 4 Vulpin 4 4 4 4 Souchet 0 0 0 0 "Shattercane" 4 4 4 3 -Folle avoine 3 o 4 3 Luzerne 4 2- 4 4 Cotonnier 1 0 4 4 Arachide O 0 2 l Soja l O .4 4 Betterave sucrière 4 3 4 4 Tomate 4 l 4 4 Maïs 2 l l l Sorgho 4 3 4 2 Riz 3 3 4 2 Blé 4 1 4 3 0 = aucune altération * le tournesol est utilisé à la 4 = destruction totale place de la lampourde @@ @@@@ TABLEAU III (suite) COMPOSE N 11 Mode d'ap- Pré-émergence Post-émergence plication 3,36 kg/ 1,12 kg/ 3,36 kg/ 1,12 kg/ ha ha ha ha Espèces végétales Lampourde 0 0 *2 *0 Chénopode blanc 4 2 '4 4 - Volubilis 0 0 1 0 Amarante réfléchie 4 4 4 4 Sarrasin sauvage O 0 4 4 . Moutarde sauvage 0 0 4 4 . Panic pied-de-coq 0 0 2 1 .Panic sanguin 1 0 2 1 Brome des toits O o 1 0 ,Vulpin géant s O 0 2 1 Vulpin O o 1 0 Souchet O O "Shattercane" O O Folle avoine l O l O Luzerne O 0 4 3 Cotonnier O 0 3 3 Arachide O O 1 0 Soja o 0 4 1 Betterave sucrière 1 0 4 4 Tomate o 0 4 4 Maïs o O Sorgho o .0 Riz 2 0 1 0 Blé 3 0 1 0 0 = aucune altération * le tournesol est utilisé à la 4 = destruction totale place de la lampourde @ @@ de plantes TABLEAU III (suite) COMPOSE N 12 Mode d'ap- Pré-émergence Post-émergence plication 3,36 kg/ 1,12 kg/ 3,36 kg/ 1,12 kg/ ha ha ha ha Espèces végétales . Lampourde *1 *0 . Chénopode blanc 2 1 Volubilis 1 0 Amarante réfléchie 1 1 Sarrasin sauvage 4 4 Moutarde sauvage 4 4 Panic pied-de-coq o O Panic sanguin 2 0 Brome des toits 2 O Vulpin géant 2 0 Vulpin O O .Souchet O O -"Shattercane" O O Folle avoine O O Luzerne 2 1 Cotonnier 4 1 Arachide l O Soja 1 1 Betterave sucrière 4 4 Tomate 4 2 Maïs 0 0 Sorgho O O Riz '1 0 Blé o O 0 = aucune altération * le tournesol est utilisé à la 4 = destruction totale place de la lampourde @ = pas de plantes On a découvert que l?un des composés de cette classe, à savoir le 5-(1,3,3-triméthyluréido)-N,N-diméthyl-1,3,4- thiadiazole-2-sulfamide est un herbicide très efficace du type que l'on utilise en grande quantité pour inhiber le développement de mauvaises herbes sur les bas-côtés de voies de chemins de fer et en d'autres lieux où la croissance spontanée d'une végétation n'est pas désirable.On a déjà décrit des procédés de synthèse des nouveaux herbicides toutefois, on a trouvé un procédé nouveau, plus direct, permettant de faire la synthèse de cette classe d'herbicides, dans lequel on a jugé inutile de protéger un substituant amino libre du noyau de thiadiazole pendant la chloration par voie d'oxydation. Le procédé de synthèse de cette classe dlherbicides et l'application d'un représentant supérieur de cette classe dans l'inhibition d'un grand nombre d'espèces végétales sont illustrés plus spécialement dans ce qui suit. Synthèse des herbicides D'après les indications données dans la littérature chimique, notamment par Roblin et Clapp ("J. Am. Chem. Soc." 2 4890 (19O)), la présence d'une fonction amino lib-re sur la molécule de thiadiazole empêche la transformation du groupe mercapto en chlorure de sulfonyle correspondant par chloration par voie a'oxydation.La cliloration par voie d'oxydation est un procédé bien connu, que l'on met en oeuvre de la façon la plus pratique en introduisant du chlore dans un milieu réactionnel à base d'acide chlorhydrique aqueux dilué, à une température égale ou inférieure à la température ambiante, la substance à chlorer étant présente en solution ou en suspension. (Voir par exemple la publication de Petrow et Collaborateurs, "J. Chem. Soc." 1958, page 1508). Il est connu que des amines gênent cette réaction. Par conséquent, un mode préféré de synthèse de la classe désirée de composés, a impliqué la protection du groupe amino libre avant la chloration par voie d'oxydation, comme illustré ei-après par le schéma de synthèse qui est décrit ci-dessus. Toutefois, on a découvert en outre que la protection du substituant amino du noyau de thiadiazole est inutile dans la formation du chlorure de sulfonyle correspondant par chloration par voie d'oxydation du substituant mercapto. Comme conséquence de cette découverte, on effectue à présent la synthèse d'herbicides de cette classe au moyen d'un procédé plus pratique et plus direct, qui comporte les étapes successives suivantes (a) Chloration dans des conditions d'oxydation d'une amine de formule (dans laquelle R ne peut être un groupe méthyle ou éthyle) pour former un chlorure de sulfonyle correspondant de formule (b) Réaction du chlorure de sulfonyle produit dans l'étape (a) avec une amine secondaire de formule (dans laquelle R peut être un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et R peut être un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, ou bien R et R forment un noyau en association avec l'atome d'azote) pour donner un sulfamide de formule (c) Réaction du sulfamide produit dans l'étape (b) avec un chlorure de carbamyle ou un isocyanate répondant à l'une des formules ou R4NCo ou, de préférence, réaction du substituant amino avec le phosgène dans un solvant inerte, suivie de la réaction du chlorure de carbamyle résultant avec une amine de formule (dans laquelle R4 peut être un radical alkyle inférieur, de préférence méthyle, et R5 peut être un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur) pour former un uréido-thiadiazolesulfamide phytotoxique de formule générale La préparation d'une composition herbicide supérieure de type industriel est illustrée plus particulièrement par le schéma suivant, qui montre des variantes d'un procédé de carbamylation. HsSNCL3H " H. --3 c102s H n N (HCD aqueux) - N 89% (CH3 > 2NH 2NO2S ti YNE s (CH3) 2N-COC1 79 NaN 90 so - 106oC 1- co;2 .(CH9)S~"c Às NC( H3 CON (CH3 > 9 (dâns un solvant N M | orgatique inerte) N \1, 75 - 808 (CH3 > 2NH' 0S, CH, O Solution aqueuse ll N 20-300C ' 'eN-N La synthèse de ce composé est illustrée plus particulièrement ci-après. Préparation du 2-méthylamino-5 chlorosulfonyl-1,3,4-thiadiazole On fait passer un rapide courant de chlore dans une suspension, convenablement agitée, de 55,0 g (0,374 mole) de 2-méthylamino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole dans 1800 ml d'acide chlorhydrique à 10 fo. Tout en maintenant la température entre O et -100C par refroidissement au bain de sel et de glace, on continue l'addition du chlore jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'absorption de chlore et que le mélange réactionnel ait une couleur jaune déterminée. Par filtration de la substance solide et lavage convenable avec de l'eau, on obtient 71,2 g de 2-méthylamino-5-chlorosulfonyl-1,3,4-thiadiazole fondant à 870C (décomposition). Analyse : Calculé Trouvé C fa 31,80 31,59 HVc-4,58 4,45 N % 21,19 21,44 Préparation du 2-méthylamino-1 ,3,4- thiadiazole-5-N,N-diméthylsulfamide On ajoute lentement du 2-méthylamino-5-chloro-sulfonyl-. 1 , 3, 4-thiadiazole (le résidu humide de filtration après chloration par voie d'oxydation de 9,5 g (0,00645) de 2-méthylamino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole) sous agitation au bain de glace, à une solution de 24,0 g (0,133 mole) de diméthylamine aqueuse à 25 % dans 70 ml de dioxanne. Après agitation pendant encore une à deux heures, on dilue le mélange trois à quatre fois avec de l'eau, on le filtre et on lave à l'eau le produit cristallin. Le 2-méthylamino-1,3,4-thiadiazole-5-N,N-diméthylsulfamide ( rendement global de 70 % à partir de I) fond à 168-1700. Analyse : Calculé Trouvé C ffi 27,00 26,79 H % 4,50 4,51 N % 25,25 25,13 Préparation du 2-éthylamino-1,3,4-thiadiazole 5-N-éthylsulfamide En répétant le mode opératoire décrit ci-dessus et en faisant réagir le résidu humide de filtration (le produit sec est instable) résultant de la chloration par voie d'oxydation de 25,0 g de 2-éthylamino-5-mercpato-1,3,4-thiadiazole avec 19,0 g de solution d'éthylamine aqueuse à 70 % dans 100 ml de dioxanne, on obtient 17,9 g de 2-éthyl-amino-1,3,4-thiadiazole- 5-N-éthylsulfamide fondant à 137-139?C. Préparation du 2-(1,1,3-triméthyluréido) 1,3,4-thiadiazole-5-N,N-diméthylsulfamide En refroidissant au bain de glace, on ajoute 10,2 g d'une dispersion d'hydroxyde de sodium à 57 % dans une huile à une solution de 42,0 g (0,19 mole) de 2-méthylamino-1,3,4- thiadiazole-5-N,N-diméthylsulfamide dans 225 ml de diméthylformamide.Après agitation pendant 30 minutes à la température ambiante, on ajoute lentement 20,4 g (0,19 mole) de chlorure de N,N-diméthylcarbamyle, sans refroidir, la température réactionnelle s' élevant à environ 55 . On chauffe ensuite le mélange à 900 pendant trois heures, on le distille sous vide et on répartit le résidu entre du benzène et de l'eau. On sépare la phase benzénique, on l'évapore et on triture le résidu avec de lthexane, ce qui donne 43 g de 2-(1,1-3-triméthyluréido) 1,3,4-thiadiazole-5-N,N-diméthylsulfamide fondant à 103-1050. Le procédé suivant, qui utilise des matières premières simples et peu cofteuses,est préférable pour la transformation du thiadiazole-sulfamide à substituant amino en composé à substituant uréido correspondant. Réaction du 2-méthylamino-1,3,4-thiadiazole-5-N,N- diméthylsulfamide avec le phosgène et la diméthylamine On fait barboter du phosgène dans une suspension convenablement agitée de 10,0 g de 2-méthylamino-1,3,4-thia- diazole-5-N,N-diméthylsulfamide et de 100 ml de toluène anhydre, chauffée à 90-1000. La matière première solide se dissout lentement et 1'addition de phosgène est poursuivie pendant 30 minutes après l'obtention d'une solution claire. En maintenant la température à 90-1000, on fait passer un rapide courant d'azote dans la solution pendant une heure pour éliminer le phosgène en excès.La solution dans le toluène est filtrée pour éliminer les traces d'un précipite gommeux, refroidie à 20-25 et additionnée lentement de 12,0 g de diméthylamine aqueuse à 40 Xo, la température étant maintenue au-dessous de 300. Le mélange est ensuite chauffé à 50-60 pendant 30 minutes, refroidi, lavé avec deux portions de 100 ml d'eau, et le toluène est chassé sous vide. Le résidu cristallin est délayé avec de l'hexane et on obtient par filtration 10,0 g (76 %) de 2-(1,3-diméthyluréido)-1,3,4-thiadiazole-5-N,N-diméthylsulfamide fondant à 101-1050C-'. En conduisant la réaction de la même manière, à la différence que le 2-méthylamino-1,3,4-thiadiazole-5-N,N- diméthylsulfamide est tout d'abord transformé en chlorhydrate dans un courant de gaz chlorhydrique anhydre, on obtient en un rendement de 78 fo le produit fondant à 101-102 . Le tableau IV donne une énumération de composés particuliers illutrant la classe d'herbicides que l'on peut préparer au moyen du procédé perfectionné de la présente invent ion. TABLEAU IV Numéro Nombre R R R R4 R5 Point de fusion, C. du de groucomposé pes CH3 N 1 A 1 H H H H CH3 > 310 2 A 2 H CH3 H H CH3 227-228 3 A 3 H CH3 CH3 H CH3 158-160 4 A 3 CH3 CH3 H H CH3 193-196 5 A 4 CH3 CH3 CH3 H CH3 211-214 6 A 5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 103-105 TAIBLEAU IV (suite) Numéro Nombre R R R R4 R5 Point de fusion, C du de groucomposé pes CH3 (liquide) ; point d'ébullition 203-205 /0,3 mm de HG - 193-194,5 No. 7 A 0 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 183-185 8 A 1 H CH2=CHCH2 H H CH3 245-246 (décomposition) 9 A 1 H n-C4H9 H H CH3 216,5-217 10 A 1 H t-C4H9 H H CH3 229-230 11 A 3 CH3O CH3 CH3 H CH3 12 A 1 -CH2CH3OCH2CH2- H H CH3 Butte contre la végétation indésirable les nouveaux herbicides sont efficaces lorsqu'on les utilise en post-émergence et en pré-émergence.On décrit ciaprès un procédé illustrant l'application herbicide des composés dans des conditions réglées en serre, pour obtenir des renseignements sur l'activité phytotoxique et la sélectivité. (1) Application en post-dmergence On prépare une dispersion aqueuse de chaque composé actif en mélangeant 0,4 g du composé avec environ 4 ml d?un mélange de solvant et d'émulsifiant (3 parties d'une huile végétale polyoxyéthylée du commerce utilisée comme émulsifiant, une partie de xylène et une partie de kérosène) puis en ajoutant de l'eau, sous agitation, pour ajuster le volume final à40 ml. les 24 espèces de plantes sur lesquelles chaque composé doit être expérimenté, sont cultivées dans des pots sacrifiables en matière plastique maintenus dans une serre. 10 à 18 jours après l'émergence des plantes, trois pots de chaque espèce sont traités par pulvérisation à chacun des taux indiqués avec une dispersion aqueuse du composé actif préparé comme indiqué ci-dessus ; les taux sont de 1,12 kg et 3,36 kg de composé actif par hectare, pour un volume de pulvérisation de 561 litres par hectare. Environ une semaine après l'application par pulvérisation, on examine les plantes et on évalue les résultats conformément à l'échelle de notation donnée ci-dessus. Degré de l'effet produit O = aucun effet 1 = léger effet 2 = effet modéré 3 = effet sévère 4 = effet maximal (toutes les plantes meurent) On utilise la même échelle de notation pour évaluer les résultats obtenus en pré-émergence, conformément au procédé décrit ci-après (2) Application en pré-émerence On prépare une solution de chaque composé actif en dissolvant 290 mg du composé à expérimenter dans 200 ml d'acétone. On place de la terre dans des plateaux sacrifiables en carton, d'environ 6,35 mm de profondeur, et on les traite par pulvérisation avec la solution acétonique à des taux de 3,36 kg et 1,12 kg de substance chimique active par hectare de surface traitée par pulvérisation, on y sème des graines de 24 espèces de plantes, puis on recouvre les graines d'une couche d'environ 6,35 mm de terre. 21 jours après ltensemencement et le traitement, on examine les plantules et on évalue l'effet herbicide conformément à l'échelle- de notation donnée ci-dessus. Les résultats obtenus en post-émergence et en préémergence sont donnés sur le tableau V. Le composé N 1A n'a pas d'effet herbicide notable dans ltessai en pré-émergence et aucun résultat n1 est indiqué. Le composé N0 11A n'exerce pas d'effet notable dans les essais en pré-émergence et en post-émergence au taux de 1,12 kg ou 3,36 kg par hectare. TABLEAU V COMPOSE N 1A Mode dtap- Post-émergence plication 3,36 kg/ 1,12 kg/ ha ha Espèces végétales Lampourde 1 o Chénopode blanc 1 0 Volubilis i 0 Amarante réfléchie 1 0 Sarrasin sauvage 2 0 Moutarde sauvage 1 0 Panic pied-de-coq 0 Panic sanguin O O Brome des toits 0 0 Vulpin géant O O Vulpin 0 0 Souchet o "Shattercane" 0 0 Folle avoine O O Luzerne O O Cotonnier û O Arachide O O Soja 1 0 Betterave sucrière s 1 Tomate 1 0 Maïs 0 0 Sorgho O O Riz O O Blé 0 0 O = pas d'altération 4 = destruction totale TABLEAU V (Suite) COMPOSE N 2A Mode d'ap- Pré-émergence Post-émergence plication 3,36 tg/ 1,12 kg/ 3,36 kg/ 1,12 kg/ Especes végétales Lampourde- O O x x Chénopode blanc 4 1 4 4 Volubilis O O 1 Amarante réfléchie 4 3 4 4 Sarrasin sauvage 2 O 4 4 Moutarde sauvage 4 1 4 4 Panic pied de coq 4 3 4 4 Panic sanguin 4 3 4 4 Brome des toits 3 O 3 Vulpin géant 4 2 4 . 4 Vulpin 4 - 2 4 4 Souchet O O O O "Shattercane" 4 3 4 3 Folle avoine 3 1 4 4 .Buzerne 3 1 4 4 Cotonnier 0 0 4 4 Arachide O O 2 Soja 0 O 4 2 Betterave sucrière 1 O- 4 4 Tomate 4 1 4 4 Mais 3 2 2 Sorgho 4 2, 4 3 Riz 4 3 4 3 Blé 4 3 4 4 O - - aucune altération 4 = destruction totale TABLEAU V (suite) COMPOSE N 3A Mode d'ap- Pré-émergence Post-émergence plication 3,36 kg/ 1,12 kg/ 3,36 kg/ 1,12 kg/ ha ha ha ha Espèces végétales Lampourde 4 4 4 3 Chénopode blanc 4 4- 4 4 Volubilis 4 -4 4 4 Amarante réfléchie 4 4 4 4 Sarrasin sauvage 4 4 4 4 Moutarde sauvage 4 4 4 4 Panic pied de coq- 4 4 4 2 Panic sanguin 4 4 4 3 Brome des toits 4 4 4 1 Vulpin géant 4 4 4 2 Vulpin 4 3 4 3 Souchet 3 0 0 0 "Shattercane" 4 4 4 1 Folle avoine 4 4 4 3 Buzerne . 4 3 4 4 Cotonnier 4 3 4 4 Arachide 3 1 4 2 Soja 4 4 4 4 Betterave sucrière 4 4 4 4 Tomate 4 4 - 4 4 Maïs 4 2 1 O Sorgho 4 4 2 1 Riz 4 4 4 2 Blé 4 4 4 9 0 - aucune altération 4 - destruction totale TABLEAU V (suite) COMPOSE N 4A Mode d'ap- Pré-émergence Post-émergence plication 3,36 kg/ 1,12 kg/ 3,36 kg/ 1,12 kg/ ha ha ha ha Espèces végétales Lampourde 4 1 4 4 Chénopode blanc 4 4 4 4 Volubilis 4 O 4 4 Amarante réfléchie 4 4 4 Sarrasin sauvage 4 1 4 4 Moutarde sauvage 4 4 4 4 Panic pied de coq 4 4 4 4 Panic sanguin 4 4 4 4 Brome des toits 4 4 4 1 Vulpin géant 4 4 4. 4 Vulpin 4 4 4 4 Souchet 5 O O O "Shattercane" 4 4 4 1 Folle avoine 4- 4 4@ 2 Luzerne 4 4 4 4 Cotonnier 4 1. 4 3 Arachide 2 O 3 Soja 4' 4 3 1 Betterave sucrière 4 4 4 4 Tomate 4 4- 4 4 MaSs 4 4' i 0 Sorgho 4 4 3 1 Riz 4 4 4 Blé 4 4 -4 2 0 = aucune altération 4 = destruction totale COMPOSE N 5A Mode d'ap- Pré-émergence Post-émergence plication 3,36 kg/ 1,12 kg/ 3,36 kg/ 1,12 kg/ ha ha ha ha Espèces végétales Lampourde 4, 4 1. Chénopode blanc 4 4 4 4 4, Volubilis 4 4 4 4 Amarante réfléchie 4 4 4 4 Sarrasin sauvage 4 4 .4 4 Moutarde sauvage 4 4 4 4 Panic pied, de coq 4 4 4 3 Panic sanguin 4 4 4 4 Brome des toits 4 4 4 1 Vulpin géant 4 4 4 2 Vulpin 4 4 4 4 Souchet 4 2 0 0 "Shattercane" 4 4 4 1 Folle avoine 4 4. 4 4 Luzerne 4 4 4 4 Cotonnier -4 4 4 4 Arachide - 4 3 3 1 Soja 4 4 A 4 Betterave sucrière 4 4 4 4 Tomate 4 - 4 4 4 Maïs 4 4 3 0 Sorgho 4 4.. 3 0 Riz 4 4 4 4 Blé 0 = aucune altération 4 = deatruction totale COMPOSE N 6A Mode d'ap- Pré-émergence Post-émergence plication 3,36 kg/ 1,12 kg/ 3,36 kg/ 1,12 ha ha ha ha Espèces végétales Lampourde 4 4 4 4 Chénopode blanc ' 4 4 4 - 4 Volubilis 4 4 4 4 Amarante réfléchie 4 4 4 Sarrasin sauvage 4 4 4 \ 4 Moutarde sauvage 4 4 4 4 Panic pied- de coq 4 4 4 3 Panic sanguin 4 4 4 2 Brome des toits 4 4 4 4 Vulpin géant 4 4 4 3 Vulpin 4 4 4 4 Souchet 3* 3* 2 O "Shattercane" 4 4 4 3 Folle avoine 4 4 4 4 Buzerne . 4 4 4 4 Cotonnier 4 4 4 4 Arachide 4 3 4 @ 4 Soja 4 4 4' Betterave sucrière 4 4 4 4 Tomate 4 4. 4 4 Mais 4 4 4 3 Sorgho 4 4 4 . 3 Riz 4 4 4 4 Blé 4 4 4 4 0 = aucune altération * toutes les plantes meurent au bout d'environ 4 = destruction totale 1 à 2 semaines supplémentaires COMPOSE N 7A Mode d'ap- Pré-émergence Post-émergence plication 3,36 kg/ 1,12 kg/ 3,36 kg/ 1,12 kg ha ha ha ha Espèces végétales Lampourde O O O O Chénopode blanc 3 3 2 O Volubilis 1 O 1 O Amarante réfléchie 4 3 -O 0 Sarrasin sauvage 1 0 1 O Moutarde sauvage 3 3 2 O Panic pied de coq 2 O O 0 Panic sanguin 4 1 0 0 Brome des toits 1 O 0 O Vulpin géant 1 0 0 O Vulpin 0 O O O Souchet 0 0 0 0 "Shattercane" 0 0 0 0 Folle avoine 1 0 O O Buzerne 1 0 i O Cotonnier 0 0 1 0 Arachide O O O O Soja 0 0 1 0 Betterave sucrière 3 1 1 O Tomate 3 I 1 1 0 Maïs -O O O O Sorgho 0 0 0 0 Riz O O O O Blé 1 0 0 0 .D = aucune altération 4 = destruction totale COMPOSE NO SA Mode d'ap- Pré-émergence Post-émergence plication 3,36 kg/ 1,12 kg/ 3,36 kg/ 1,12 kg/ ha ha ha ha Espèces végétales Lampourde x x x x Chénopode blanc 4 4 4 4 Volubilis O O i 1 Amarante réfléchie 4 4 4 4 Sarrasin sauvage 2 i 4 4 Moutarde sauvage 3 0 4 4 Panic pied de coq 4 3 4 1 Panic sanguin 4 3 4 3 Brome des toits 4 3 3 1 Vulpin géant 4 3 4 2 Vulpin 3 1 4 1 Souchet O 0 O O "Shattercane" 3 t 2 O Folle avoine 4 2- 3 1 Luzerne 1 0 3 2 Cotonnier O O 3 1 Arachide O O i O Soja 2 O 2 2' Betterave sucrière 4 t 4 3 Tomate 4 3 4 4 Mats 4 1 2 1 Sorgho 3 t 2 . 0 O~ -Riz 4 3 3 1 Blé 4 4 3 g O = aucune altération 4 = destruction totale @@@@@@@ @@ COMPOSE N 9A Mode d'ap- Pré-émergence Post-émergence plication 3,36 kg/ 1,12 kg/ 3,36 kg/ 1,12 kg/ ha ha ha ha Espèces végétales Lampourde x x x x Chénopode blanc 4 4 4 4 Volubilis O O 2 Amarante réfléchie 4 4 4 4 Sarrasin sauvage 1 0 4 3 Moutarde sauvage 4 O 4 4 Panic pied, de coq 3 2 3 3 Panic sanguin 3 3 4 3 Brome des toits 3 1 2 Vulpin géant 3 2 3 2 Vulpin 2- 1 4 2 Souchet 0 0 0 0 "Shattercane" 1 0 2 0 Folle avoine' 3 2 3 1 Luzerne 1 0 4 3 Cotonnier 0 0 3 0 Arachide 0 0 1 0 Soja 1 0 3 3 Betterave sucrière 4 1 4 5 Tomate 4 0 4 4 Mals 1 O 2 O Sorgho t 9 2 0 Riz 3 2 2 1 Blé 4 3 2 1 0 = aucune altération 4 = destruction totale V COMPOSE N 10A Mode d'ap- Pré-émergence Post-émergence plication 3,36 kg/ 1,12 kg/ 3,36 kg/ 1,12 kg ha ha ha ha Espèces végétales Lampourde x x x x Chénopode blanc 3 1 1 0 Volubilis 0 0 0 0 Amarante réfléchie 4 2 i 0 Sarrasin sauvage O. O 1 \ O Moutarde sauvage O O 2 O Panic pied de coq 2 O O O Panic sanguin 3 O O O Brome des toits 1 0 0 0 Vulpin géant 2 O O O Vulpin 1 O O O Souchet O O O O "Shattercane" 0 0 0 0 Folle avoine 0 0 0 0 Buzerne 0 0 0 0 Cotonnier 0 0 0 0 Arachide 0 0 0 0 Soja 0 0 1 1 Betterave sucrière 4 O 2 Tomate 1 2 1 Maïs 0 0 0 0 Sorgho 0 0 0 0 Riz 1 O O O Blé 1 0 0 0 . 0 = aucune altération 4 = destruction totale TABLEAU V (Suite) COMPOSE N 12A Mode d'ap- Pré-émergence Post-émergence plication 3,36 kg/ 1,12 kg/ 3,36 kg/ 1,12 kg/ ha ha ha ha Espèces végétales Lampourde O 0 2 i Chénopode blanc 4 4 4 3 Volubilis 1 O 2 X Amarante réfléchie 4 4 4 4 Sarrasin sauvage 0 0 4 3 Moutarde sauvage 1 0 4 3 Panic pied de coq 4 3 2 O Panic sanguin 4 1 4 1 Brome des toits 4 0 2 0 Vulpin géant 4 1 3 0 Vulpin 4 4 4 3 Souchet O O O O "Shattercane" 4 2 0 0 Folle avoine 4 4 1:O Buzerne 4 4 4 4 Cotonnier 1 O. 4 4 Arachide O O 1 Soja O O 3 Betterave sucrière 4 1 4 4 Tomate 4 3 4 4 Mais 2 1 O O Sorgho 4 2 0 0 Riz 4 4 1 0 Blé 4 4 2 1 0 = aucune altération L'efficacité relative de douze composés portant diverses combinaisons de substituants, vis-à-vis de 24 espèces végétales, a été résumée en additionnant les notes d'estimation au taux dXapplication de 1,12 kg/ha et 3,36 kg/ha par hectare ét en comparant les totaux. Les résultats comparatifs sont donnés sur le tableau suivant qui démontre clairement que le composé 5-(1,3,3-triméthyluréido)-N,N-diméthyl-1,3,4-thiadiazole2-sulfamide surpasse tous les composés qui contiennent moins de cinq groupes méthyle substituants. TABLEAU VI Pré-émergence Post-émergence #3,36 #1,12 #3,36 #1,12 #(total) Nombre kg/ha kg/ha kg/ha kg/ha Numéro du de grou- R R R R4 R5 composé pes CH3 N. 1 A 1 H H H H CH3 - - 11 0 11 2 A 2 H CH3 H H CH3 63 31 80 71 245 3 A 3 H CH3 CH3 H CH3 94 84 87 66 331 4 A 3 CH3 CH3 H H CH3 93 75 86 63 317 5 A 4 CH3 CH3 CH3 H CH3 96 93 88 69 346 6 A 5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 95 94 94 89 372 TABLEAU VI (suite) Pré-émergence Post-émergence #3,36 #1,12 #3,36 #1,12 #(total) Nombre kg/ha kg/ha kg/ha kg/ha Numéro du de grou- R R R R4 R5 composé pes CH3 N. 7A 0 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 29 12 11 0 52 8A 1 H CH2=CHCH2 H H CH3 65 38 68 41 212 9A 1 H n-C4H9 H H CH3 50 25 66 43 184 10A 1 H t-C4H9 H H CH3 23 4 10 3 40 11A 3 CH3O CH3 CH3 H CH3 7,84à 11,2 Kg/Ha 2,24 à 5,6 Kg/Ha D'après les totaux donnés ci-dessus, le composé N 5A semble également être assez efficace. Toutefois, sur une période de plusieurs mois, l'inhibition de croissance des mauvaises herbes que l'on obtient avec le composé N 6A semble rester à peu près totale, tandis qu'avec le composé N 5A, il y a une reprise de la croissance des mauvaises herbes. Ceci s'explique lorsqu'on expérimente les deux composés à de plus faibles taux d'application. Les résultats obtenus en comparant les deux composés à un taux d'application de 0,28 kg/ha sont donnés sur le tableau 'VII. Il ressort de ces résultats qu'à mesure que la concentration de l'herbicide dans le sol diminue, le composé N 5A perd son efficacité, tandis que le composé NO 6A continue d'inhiber totalement la croissance de nombreuses espèces. TABLEAU VII Comparaison des efficacités en pré-émergence au taux de 0.28 kg/ha COMPOSE N 5A N 6A Espèces végétales Amarante réfléchie 3 4 Chénopode blanc 4 4 Panic sanguin 1 4 Brome des toits 1 4 Vulpin géant 1 4 Souchet o. O Arachide 0 0 Cotonnier 0 4 Tomate 3 4 Betterave sucrière O - 4 Sarrasin sauvage 0 4 Moutarde sauvage 2 4 Lampourde 1 4 Volubilis 1 4 Soja 1 4 Panic pied-de-coq 1 4 Vulpin 1 4 Buzerne 0 4 Mais 0 2 Sorgho 1 3 "Shattercanett t 4 Blé 2 4 Blé 2 4 Folle, avoine 1 4 Riz 4 4 REVENDICATIONS 1. Composé phytotoxique destiné à l'agriculture, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule dans laquelle R1 et R sont choisis entre de l'hydrogène, des groupes cycloalkyle inférieurs, alkyle inférieurs, alcényle inférieurs, alcynyle inférieurs, alkoxyalkyle, cyanalkyle, aralkyle, alkylaminoalkyle et des structures hétérocycliques dans lesquelles R et R2 forment ensemble des groupes alkylène ou oxyalkylène en C2 à C5, R est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, R4 est un atome d'hydrogène- ou un groupe alkyle inférieur, R5 est choisi-entre un groupe alkyle inférieur, un groupe -alcényle inférieur et un groupe cycloalkyle inférieur et X est un atome d'oxygène ou de soufre 2.Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il répond à'la formule 3. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est l'un des composés suivants 5-(1,3-diméthyluréido)-N,N'-diéthyl-1,3,4-thiadiazole-2sulfamide, 5-(3-méthyluréido)-N-méthyl-1,3,4-thiadiazole-2sulfamide, 5-(3-méthyluréido)-N-éthyl-1,3,4-thiadiazole-2sulfamide, 5-(3-méthyluréido)-N-isopropyl-1,3,4-thiadiazole-2sulfamide, 5-(3-méthyluréido)-N-butyl-1,3,4-thiadiazole-2sulfamide, 5-(3-méthyluréido)-N-allyl-1,3,4-thiadiazole-2sulfamide, 5-(3-méthyluréido)-N-cyclopropyl-1,3,4-thiadiazole-2-sulfamide, 5-(3-méthyluréido)-N,N-diéthyl-1,3,4 thiadiazole-2-sulfamide, 5-(3-méthyluréido)-N-butyl-N- éthyl-1,3,4-thiadiazole-2-sulfamide, 5-(3-méthyluréido)-1,3,4thiadiazole-2-sulfonomorpholide, 5-(3-éthyl-1-méthyluréido)-N,N diéthyl-13,4-thiadiazole-2- sulfamide, S (3-aflyl-1- méthyluréido)-N,N-diéthyl-1,3,4-thiadiazole-2-sulfamide, 5-(3-méthyluréido)-N,-diallyl-1 ,3,4-thiadiazole-2-sulfamide t 5-(3-méthyluréido)-g-(2-propynyl)-1,3,4-thiadiazole-2-sulfamide, 5-(3-méthyluréido)-N,N-di(2-propynyl)-1,3,4-thiadiazole-2-sulfa- mode, -5-{-3-méthyluréido)-N-propyl-1,3,4-thiadiazole-2-sulfamide, 5-(3-méthyluréido)-N-(2-cyanéthyl)-N-mdthyl-1,3,4-thiadiazole2-sulfamide, 5-(1,3,3-triméthyluréido)-N,N-diéthyl-1,3,4-thiadiazole-2-sulfamide, 5-(1,3-diméthyluréido)-N-isopropyl-1,3,4 thiadiazole-2-sulfamideF5-(3-méthyluréido)-N,N-diméthyl-1,3,4- thiadiazole-2-sulfamide, 5- (1 ,3-diméthyluréido)-N-méthyl- 1,3,4-thiadiazole-2-sulfamide, 5(1 ,3-diméthyluréido)-N-allyl- 1,3,4-thiadiazole-2-sulfamide, 5-(1,3-diméthyluréido)-N-cyclopropyl-1,3,4-thiadiazole-2-sulfamide, 5-(1,3-diméthyluréido)-N,Ndiméthyl-1,3,4-thiadiazole-2-sulfamide, 5-(1,3-diméthyluréido) N,N-diallyl-1,3,4-thiadiazole-2-sulfamide, 5-(1-éthyl-3-méthyluréido)-N,N-diméthyl-1,3,4-thiadiazole-2-sulfamide, 5-(1,3,3triméthyluréido)-N,N-diméthyl-1,3,4-thiadiazole-2-sulfamide, 5-(3-allyl-1-éthyluréido)-N-cyclopropyl-1,3,4-thiadiazole-2sulfamide, 5-(1-éthyl-3,3-diméthyluréido)-N,N-diméthyl-1,3,4- t hiadiazole-2-sulfamide, 5-(1-éthyl-3-méthyluréido)-N-cyclopropyl-1,3,4-thiadiazole-2-sulfamide, 5-(1,3-diméthyluréido) N-(2-hydroxyéthyl)-1,3,4-thiadiazole-2-sulfamide, 5-(1,3-di méthyluréido)-1,3,4-thiadiazole-2-sulfonopipéridide. 4. Procédé de lutte contre une végétation indésirable, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur le lieu où se développe la végétation indésirable une quantité efficace d'un composé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Composition phytotoxique destinée à l'agriculture, caractérisée par le fait qu'elle contient une quantité efficace d'zun composé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, en association avec une quantité dominante d'un solvant organique efficace et une quantité secondaire d'un agent tensio-actif, suffisante pour disperser la composition dans l'eau. 6. le chlorure de sulfonyle répondant à la formule. dans laquelle R3,peut être un groupe méthyle' ou éthyle. 7. Procédé de préparation d'un uréidothiadiazole- sulfamide phytotoxique de formule (dans laquelle R peut être un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R peut être un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R peut être un groupe méthyle ou éthyle, R4 peut être un groupe méthyle ou alkyle inférieur et R5 peut être un atome dthydrgène ou un groupe alkyle inférieur), procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à chlorer dans des conditions oxydantes une amine de formule pour former un chlorure de sulfonyle correspondant de formule puis à traiter le chlorure de sulfonyle produit pour former le composé. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le chlorure de sulfonyle produit est traité par réaction avec une amine secondaire de'formule pour former un sulfamide de formule puis réaction du sulfamide produit avec un chlorure de, carbamyle ou un isocyanate répondant à l'une des formules: et R4NCO ou réaction du groupe substituant amino avec le phoSgène dans un solvant inerte, suivi de la réaction du chlorure de carbamyle résultant avec une amine de formule pour former le composé. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que l'amine chlorée dans des conditions oxydantes répond à la formule et le chlorure de sulfonyle produit répond à la formule le chlorure de sulfonyle est amené à réagir avec une amine secondaire de formule pour former un sulfamide de formule le sulfamide produit est amené à réagir avec le phosgène dans un solvant organique inerte , puis on fait réagir le chlorure de carbamyle résultant avec la diméthylamine pour obtenir un uréido-thiadiazole-sulfamide phytotoxique répondant à la formule