FR 2143449 A1 19730202 FR 7222915 A 19720623 La présente invention concerne des compositions destinées à inhiber la croissance d'algues et de micro-organismes dans des circuits aqueux, qui contiennent des composés d'alkyldiméthyl-benzyl-ammonium (sels de benzalkonium) connus, liés à des échangeurs ioniques à porosité macroscopique et/ou à des copolymérisats neutres à porosité macroscopique, éventuellement en mélange avec des échangeurs cationiques chargés d'ions cuivriques (cuivre#II). Il est déjà connu que des chlorures de benzalkonium sont doués d'activité à l'égard d'algues et de bactéries (voir par exemple brevets des Etats-Unis d'knérique n0 2 086 585, n0 2 087 131, n0 2087 132, n0 2 108 765, n0 2 113 606 et n0 2 152 047). On les utilise par exemple dans les bassins de piscines pour leur désinfection et pour éviter le développement d'algues dans l'eau. Par le dosage convenable et le maintien de la concentration nécessaire, on parvient à des résultats satisfaisants.Toutefois, dans le cas de l'application de la substance active dans des bassins de piscines, il est nécessaire de contrôler en permanence la concentration et de la#réajuster pour obtenir et entretenir la teneur nécessaire en substance active. lies difficultés d'application résultent donc notamment du mauvais réglage des doses de substances actives. Il est connu d'utiliser également des chlorures de benzalkonium pour lutter contre les algues dans la culture des plantes d'ornement. Toutefois, l'application et le réglage de la dose réservent des difficultés dans ce cas également ; ainsi, les plantes d'ornement peuvent subir des dégâts considérables dans la lutte contre les algues sur des plateaux rehaussés. Bien que la substance active exerce une activité remarquable contre les algues, son utilisation est donc impossible dwls ce cas, à cause des conséquences. La Demanderesse vient de découvrir que des ions ou compo- sés d'alkyl-diméthyl-benzyl-ammonium en liaison ionone'ne et/ou par adsorption sur des échangeurs cationiques à porosité macroscopique et/ou des copolymérisats neutres à porosité macroscopique, de formule :: (dans laquelle R désigne un groupe alkyle ayant de préférence 12 à 16 atomes de carbone et [ A désigne un anion tel que l'ion chlorure , exercent lorsqu'on les utilise dans des circuits aqueux une excellente activité contre les algues et les bactéries, sans nuire aux plantes cultivées, la libération de la substance active étant effectuée uniformément et lentement en raison d'un effet retardé produit par les compositions conformes à l'invention On a découvert en outre que des mélanges des substances actives de formule (I) définie ci-dessus, liées à des échangeurs ioniques ou à certains copolymérisats, avec des échangeurs cationiques chargés d'ions cuivriques, exercent une action très prononcée contre les algues et les bactéries. On a également constaté le fait très surprenant que l'on obtient dans les deux cas une libération uniforme de la substance active, à savoir à une concentration et à une vitesse telles que l'on obtient un très bon effet germicide, sans nuire aux plantes cultivées. Cet excellent effet retardé était imprévisible. On obtient ainsi un grand élargissement du spectre d'application des substances actives connues en raison de la facilité avec laquelle on peut régir l'action retardée. La préparation des compositions conformes à l'invention représente donc un enrichissement de la technique. lies échangeurs ioniques à porosité macroscopique, au sens de la présente invention, sont des échangeurs cationiques légèrement acides à base de copolymères polyacryliques, qui portent des groupes d'échange ionique , notamment des groupes acide carboxylique. La préparation de ces échangeurs est connue ; on peut les obtenir de préférence par polymérisation en suspension en présence d'un solvant (voir brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 1 113 570). On entend désigner par copolymérisats neutres à porosité macroscopique des produits de copolymérisation en suspension de composés aromatiques monovinyliques et de composés divinyliques ou polyvinyliques. La préparation de ces copolymérisats est également connue (voir brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 1 113 570 précité et brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 1 274 1285. La charge des échangeurs ioniques et/ou des copolymérisats est effectuée dans un tube filtrant, par filtrage d'une solution aqueuse à 1-10 % de chlorure de benzalkonium à une vitesse modérée. L'absorption de substance active est considérée comme terminée lorsque le filtrat contient plus de 10 ppm de substance active ; on obtient généralement une capacité de 170 à 200,et de préférence d'environ 200 g de substance active par litre de résine synthétique. On entend désigner par échangeurs cationiques chargés d'ions cuivriques, en particulier des résines synthétiques qui portent des groupes d'échange ionique tels que des groupes carboxyle, acide suifonique ou acide phosphorique. On peut les préparer par introduction de ces groupes, par exemple dans des copolymérisats à base de polyacrylates et/ou de polystyrène. La charge de ces échangeurs ioniques est effectuée en méme temps dans le tube filtrant, par passage d'une solution aqueuse à 0,01 - 0,1 ffi d'un sel cuivrique soluble tel que le sulfate cuivrique ou le chlorure cuivrique, à vitesse modérée. L'absorption des ions cuivre est considérée comme terminée lorsque le filtrat contient plus de 10 ppm d'ions cuivre. On obtient ainsi en général une capacité de 50 à 90 g, de préférence de 75 à 85 g de cuivre par litre de résine synthétique. lies compositioiis conformes à l'invention peuvent entre utilisées, de mdme que les substances actives mentionnées cidessus, pour combattre ou inhiber la croissance d'algues et de bactéries. Toutefois, dans le cas de l'utilisationdes compositions conformes à l'invention, on peut régler le dosage des substances actives avec une streté suffisante pour éviter, par exemple, que des plantes cultivées présentant un intérdt subissent des conséquences. Des exemples d'algues que l'on peut combattre conformément à l'invention comprennent les algues du genre Chlorella, et les espèces Oscillatoria coprophila et Spirogyra porticalis. Des exemples de bactéries que l'on peut combattre conformément à l'invention comprennent Escherichia coli, Pseudomonas fluorescens et Proteus vulgaris. lies résines synthétiques contenant des substances actives conformes à l'invention peuvent titre utilisées comme produits de polymérisation en perles dans des filtres d'écoulement, ou comme produit broyé pour le poudrage. Dans le cas de l'application en horticulture, par exemple pour la culture des plantes d'ornement, les produits de polymérisation en perles peuvent titre utilisés directement. La résine synthétique broyée peut titre formulée ou diluée à volonté avec du talc ou des produits analogues, ou émulsifiée avec d'autres adjuvants. L'utilisation et le mode d'action des compositions conformes à l'invention ressortent des exemples suivants : Exemple 1 Butte contre les algues dans la culture des Plantes d'ornement On ménage 4 parcelles indépendantes les unes des autres sur un plateau rehaussé pour la culture de plantes d'ornement ; on installe dans chaque parcelle (surface d'environ 1 m2) au total 24 pots d'un litre contenant chacun quatre des six plantes d'ornement suivantes : aY Adiantum fragrantissimum b) Anthurium scherzerianum c) Codiaeum d) Ficus benjamina e) Asplenium nidus f) Montera deliciosa. lies parcelles 1 et 2 sont utilisées comme témoins et ne sont tout d'abord pas traitées avec les compositions de l'invention douées d'activité contre les algues. La parcelle D est traitée avec 25 g de la composition A conforme à l'invention, douée d'activité contre les algues, de composition suivante A = Echangeur cationique faiblement acide, à porosité macroscopique portant des groupes acide carboxylique (brevet de la République Fédérale d'llllemagne n0 1 113 570 - produit expérimental appelé "Lewatit" CA 9202), renfermant à l'état lié des ions benzalkonium (200 g d'ions benzalkonium par litre de résine échangeuse), ces ions consistant en un mélange d'ions alkyl-diméthyl-benzyl-ammonium dont les groupes alkyle renferment 12 et 14 atomes de carbone. Tfi parcelle 4 est traitée avec 25 g de la composition B de l'invention douée d'activité contre les algues, renfermant les ingrédients suivants B = Mélange dans le rapport en poids de 1:4, (a) de la composition A douée d'activité contre les algues et (b) du mEme échangeur cationique que dans A (produit expérimental "liewatit1' CA 9202), qui ren ferme à l'état lié des ions cuivriques (60 g d'ions cuivre par litre de résine synthétique). On observe la croissance des algues pendant 7 semaines. lie résultat des essais est indiqué sur le Tableau suivant : TABIEDU I Parcelle Agent de Croissance des algues après destruc tion des 1 semaine 2 semaines 7 saines algues 1 (témoin) commençante forte forte 2 (témoin) commençante forte forte 3 A pas de croissance des algues 4 B pas de croissance des algues lies parcelles 1 et 2 sont traitées au cours de la huitième semaine, chacune avec 25 g de la coniposition A de l'invention douée d'activité contre les algues. Résultat toutes les algues sont détruites au bout de 2 jours. Exemple 2 Désinfection de circuits d'eau Dans quatre essais parallèles, on ensemence des volumes de 35 litres d'une eau brute débarrassée du cuivre (au moyen d'échangeurs ioniques) avec une eau résiduaire de bassins classiques de décantation, pour introduire des germes d'essais, et on fait circuler cette eau au moyen d'une pompe en la faisant passer sur une colonne filtrante garnie de 0,35 1 de ltéchan- geur ionique défini ci-après (hauteur de couche 65 cm), avec la "charge spécifique 100 ; (la charge spécifique 100" signifie 100 1 d'eau/l d'échangeur ionique par heure). La charge du filtre consiste en "Lewatit CA 9102" (défini ci-dessus) chargé d'ions calcium (témoin/pas d'effet désinfectant), d'ions cuivriques et/ou d'ions benzalkonium (voir ci-dessus). Filtre 1 : ',Iewatit CA 9202" - forme calcium (56 g de Ca++/litre d'échangeur ionique). Filtre 2 : "Lewatit CA 9202 - forme cuivre (80 g de Cu++/litre d'échangeur ionique). Filtre# 3 : Zewatit CA 9202" - forme benzalkonium (200 g de substance active/litre d'échangeur ionique). Filtre 4 : Mélange dans le rapport en poids de 1:1, de "Tewatit CA 9202" - formule cuivrique (80 g de Cu++/li-l-re d'échangeur ionique ) et de "Tewatit CA 9202" - forme benzalkonium (200 g de substance active/litre d'échangeur ionique). lie nombre de germes de forme coli est déterminé d'après l'indice "MP" et rapporté à 100 ml d'eau en circuit. lies résultats de l'essai ressortent du Tableau suivant: L'essai témoin effectué avec le filtre 1 sert à reconnaître l'effet purement filtrant (sans action désinfectante). Dans l'essai effectué avec le filtre 2, on suit également la teneur en ions cuivre dans le circuit d'eau ( à peu près constante). Dans l'essai effectué avec le filtre 3, on suit également la teneur en ions benzalkonium dans le circuit d'eau (pratiquement constante). TABIEAU Il Destruction des germes dans une eau en circuit N du Temps Nombre de germes Teneur en subsfiltre (Nombre d'heures de forme coli tance active après le début dans 100 ml d'eau dans l'eau en du pompage ; circuit (mg/l) "O" =eau brute ensemencée) 1 0 34 800 1 24 000 2 27 800 3 22 100 5 17 200 24 22 100 48 22 100 Teneur en Cu 2 0 34 800 "non décelable" 1 2 210 3,8 2 460 3,6 3 39 3,7 5 23 3,1 24 ~ 4 1,7 48 "non décelable" Teneur en ions benzalkonium 3 0 27 200 1 5 31 2 "non décelable" 36 3 " " 38 5 " " 38 24 " " 40 48 " " - 4 0 84 000 1 "non décelable" 2 " " 3 " " 5 " " 24 " " 48 " " REVENDICATIONS 1. Nouvelle composition destinée à combattre et inhiber la croissance d'algues et de micro-organismes dans des circuits aqueux avec action retardée par suite de la lente libération de la substance active, caractérisée par le fait qu'elle contient des ions ou composés d'alkyl-diméthyl-benzyl-ammonium-(benzoalkonium) en liaison ionogène ou par adsorption avec des échangeurs cationiques à porosité macroscopique ou des copolymérisats neutres à porosité macroscopique ou les deux,de formule (dans laquelle R est un groupe alkyle, ayant de préférence 12 à 16 atomes de carbone et EX l désigne un anion tel que l'ion chlorurezéventuellement en mélange avec des échangeurs cationiques chargés d'ions cuivriques (Cu-TI). 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient, comme échangeurs cationiques à porosité macroscopique, des échangeurs cationiques-faible- ment acides, portant des groupes carboxyliques, à base de copolymères polyacryliques. 3. Procédé pour combattre et inhiber la croissance dtal- gues et de micro-organismes dans des circuits aqueux, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir dans les circuits aqueux des ions benzalkonium liés à des échangeurs cationiques à porosité macroscopique, éventuellement en mélange avec des ions cuivriques liés aux mimes échangeurs cationiques.