FR 2150334 A1 19730406 FR 7228654 A 19720803 La présente invention concerne, d'une façon générale, le dépôt non électrolytique et plus particulièrement une solution d'activation pour le dépôt chimique, ou non électrolytique. Datls le dépôt non électrolytique de films de métaux tels que, par exemple, le cuivre ou le nickel, il est de pratique courante de traiter la surface que l'on doit revêtir avec un apprêt ou solution d'activation, L'apprêt forme sur la surface un dépôt qui sert à catalyser et/ou accélérer le dépôt du film de métal sur la surface et l'amener à former une couche adhérente et continue. Dans le passé, on a constaté que, même lorsqu'un apprêt est utilisé, certaines surfaces, en particulier celles qui sont très lisses ou unies sont difficiles à revêtir avec un revêtement qui présente une adhérence quelconque lorsque des contraintes thermiques ou mécaniques sont appliquées. La demanderesse a découvert une solution d'apprêt, ou d'activation, qui produit des résultats excellents en ce qui concerne l'adhérence des dépôts non électrolytiques, qui reste stable pendant de longues durées lors de son stockage et son emploi et qui sert à stabiliser le bain de dépôt. Selon cette invention, un produit d'apprêt, ou d'activation, pour le dépôt non électrolytique comporte une solution, dans un solvant organique, d'un sel d'or ou de platine et d'un inhibiteur. Un stabilisant peut être inclus dans la solution pour servir à accroftre la durée de vie utile du bain de dépôt non électrolytique avec lequel l'apprêt est utilisé. La surface à revêtir, qui peut être soit métallique, soit non métallique, est revêtue de la solution d'apprêt ; le solvant s'évapore pour laisser un dépôt d'activateur et d'inhibiteur sur la surface, et la surface est alors immergée dans une solution de dépôt non électrolytique, pendant une durée suffisante pour former l'épaisseur désirée de la couche. La solution d'apprêt de l'invention peut être utilisée pour donner une activité de surface, en vue d'un dépôt non électrolytique ultérieur, à la fois aux surfaces métalliques et aux surfaces non métalliques telles que par exemple de chrome, aluminium, molybdène, vanadium, tungstène, cuivre, nickel, argent, or, de céramiques et de matières polymères organiques. Elle s'est avérée particulièrement utile pour le dépôt non électrolytique de matières conductrices, telles que le cuivre, sur du chrome au cours de la formation de la métallurgie conductrice pour les assemblages de circuits électroniques miniaturisés. Le traitement par l'apprêt a pour résultat l'obtention d'une forte adhérence entre la base et le revêtement déposé, qui n'a pas été obtenue jusqu'à présent, par l'utilisation des traitements de surface connus.Des revêtements adhérents c-- ainsi été obtenus au cours de la formation de couches de métal déposées sur (Les substrats lisses ou unis ayant une rugosité de surface inférieure à 0, 13 M pour lesquels les traitements de la technique antérieure n'avaient pas réussi à réaliser un revêtement présentant une quelconque adhérence. Le métal activateur de l'apprêt est utilisé sous forme d'un sel soluble dans un solvant organique, de préférence un chlorure d'or acide, en un pourcentage en poids- dans la solution, compris entre environ 0, 001 à 2, 0 %. Une gamme préférée est comprise entre environ 0,01 à 0,20 pour cent, en poids de solution; cette gamme s'est avérée suffisante pour la formation du microdépôt d'activation nécessaire, sur le substrat. La demanderesse a trouvé également que les sels de platine tels que ceux l'acide chloroplatinique peuvent être utilisés, mais l'emploi de composés de platine n'est pas considéré comme le meilleur d'un point de vue économique. La solution d'activateur est non aqueuse et utilise des solvants organiques ou des mélanges de tels solvants. Les solvants appropriés sont ceux qui ont une solubilité suffisante pour obtenir la concentration désirée des sels de métal et qui ont un bas point d'ébullition, de façon qu'ils s'évaporent rapidement après l'application de la solution d'apprêt sur la surface. De tels solvants comprennent, par exemple, les alcools à bas point d'ébullition tels que le méthanol, lléthanol, le propanol, le butanol, le cyclohexanol, les cétones telles que la cyclohexanone et les hydrocarbures non halogénés. Les solvants préférés sont les alcools et des mélanges d'alcools. Une faible quantité d'inhibiteur qui est constitué par un composé organique ou minéral contenant du soufre est ajoutée à la solution d'apprêt. L'inhibiteur est déposé en même temps que le sel d'or sur la surface à revêtir et sert à stabiliser la solution de revêtement non électrolytique et s'oppose à la précipitation de tout métal non adhérent sur le substrat, au cours du processus de dépot. ue exerlples d'lnhibiteurs convenant à cette application comprennent à la fois les composés sulfurés minéraux tels que les thiocyanates de métaux alcaalrs, par exemple les thiocyanates de sodium et de potassium, le sulfate de soude, les thiosulfates de métaux alcalins, et les composés sulfurés organiques, par exemple le 8-mercaptopurine, les acides organiques, par exemple, l'acide thiodiglycolique, l'acide thiomalique, les thiocarbanates par exemple la thiourée, les thiazoles, les thiozines et des mélanges de ces corps. L'inhibiteur est utilisé dans des quantités comprises entre environ 0, 00005 et environ 0, 05%, en poids de solution, avec une gamme préférée comprise entre 0, 0001 et 0, 04%. Le système de solvant organique, en opposition avec un système aqueux, non seulement permet un séchage rapide de l'apprêt ou activateur sur le substrat, mais également fournit une solution qui a une durée de vie de stockage allongée. Si on le désire, un stabilisant est ajouté pour accroftre encore davantage la durée de vie utile dè la solution d'apprêt. Des stabilisants convenables sont par exemple les acétates-esters à bas point d'ébullition tels que l'acétate de n-butyle. Les stabilisants sont utilisés dans des quantités allant de O à 15% en volume. La composition générale de l'apprêt est d'environ 0 à 15% en volume de stabilisant, d'environ 0, 001 à 2, 0%, en poids de solution de sel de métal, d'environ 0, 00005 à 0, 05%, en poids de solution d'inhibiteur, le reste étant constitué par le solvant. Les limites indiquées ne sont pas particulièrement critiques et ont été choisies d'un point de vue purement pratique. Les solutions de dépôt de métal non électrolytique qui peuvent être utilisées avec les apprêts, ou activateurs, de l'invention sont bien connues des spécialistes. Ces solutions comprennent en général un sel de métal, par exemple de cuivre ou de nickel, un agent réducteur, des compensateurs de PH, des stabilisants et des agents complexants. L'invention sera décrite plus complètement dans les exemples non limitatifs ci-après donnés à simplè titre d'illustration, dans lesquels les proportions sont données en poids, sauf lorsqu'il est autrement précisé. EXEMPLE I Une mince couche de chrome a été déposée sur quatre catégories de 2 substrats plats en céramique de 6, 45 cm de surface ayant différentes rugosi- tés de surface mesurées en microns, comme représenté sur le tableau I, exemples I à IV. Les surfaces ont été activées, en vue d'effectuer un dépôt de cuivre non électrolytique, par revêtement par centrifugation des différents échantillons de substrat céramiques recouverts de chrome, avec chacune des solutions suivantes SOLUTION A Méthanol 95ml Butylacétate 5ml HAuCl4.3H20 0, lg NaSCN O, 001g SOLUTION B Méthanol 95ml Butylacétate 5ml HAuCl4.3H20 0, lg Acide thiodiglycolique 0, 001g SOLUTION C1 et C2 C1 - SnCl2 40g par litre Hcl aqueux C2 - PdC12 lg par litre Les substrats ont été revêtus par centrifugation à une vitesse de rotation d'environ 1500 tours minute pendant 30 secondes pour les revêtir des solutions d'apprêt. (sauf en ce qui concerne les solutions C pour lesquelles le procédé humide classique a été utilisé). Les substrats séchés ont été ensuite placés dans un bain de cuivrage non électrolytique classique comprenant du sulfate de cuivre, du formaldéhyde, du carbonate de sodium, du sel de Rochelle, du chlorure de nickel et de l'hydroxyde de sodium, à un PH d'environ 9, pendant environ 30 minutes, pour déposer un revêtement de cuivre d'environ 0, 013 micron d'épaisseur.L'épaisseur de revêtement a été ensuite augmentée progressivement par galvanoplastie dans un bain de dépôt de sulfate de cuivre classique, pendant une période d'environ 30 minutes pour former une couche d'environ 6, 35 M d'épaisseur. Les échantillons revêtus de chaque type de substrat qui ont été traités avec chacune des solutions d'apprêt ont été placés dans un four à 700"C, sous atmosphère inerte d'azote, pendant 45 minutes. Les couches de revêtement en cuivre des échantillons qui avaient été revêtus de l'apprêt des formules A et B sont restées intactes. Cependant, les échantillons qui avaient été revêtus de l'apprêt des solutions d'apprêt des formules C1 et C2, conformément aux procédés de la technique antérieure, ont présenté des soufflures graves. Des échantillons de chaque type de substrat et de solution d'apprêt ont été masqués par une substance photorésistante, au cours de l'étape de galva noplastie pour former un dessin de petits plots de métal tels que ceux utilisés pour réunir des microplaquettes de semiconducteurs à une structure céramique. On a fait adhérer des microplaquettes de semiconducteurs factices aux plots qui avaient, dans chaque cas, une surface totale d'environ 0, 4mm2, et une tige de métal a été attachée à chaque microplaquette au moyen d'un adhésif. Un petit lingot de laiton a été attaché à l'autre extrêmité de la tige pour rattacher la tige à un contrôleur de résistance à la traction INSTRON. La résistance à la traction, en grammes, pour rompre la liaison entre l'interface chrome-cuivre a été déterminée pour chaque échantillon avec les résultats donnés dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Résistance à la traction en g. Substrat Rugosité de Sous-revê- activateur r activateur activateur céramique surface en tement A B C microns I 0,686 chrome 650 1190 505 ll 0,711 chrome 740 1175 410 m O, 330 chrome 550 960 325 IV 0,203 chrome 600 810 270 On peut constater, qu'en général, l'adhérence décroit avec la rugosité de la surface du substrat mais que, dans tous les cas, les valeurs de la résistance à la traction de dépôt de cuivre sur le chrome, utilisant les apprêts, ou activateurs, de l'invention, ont été, d'une façon significative, supérieures à celles du cuivre déposé en utilisant le traitement d'apprêt de la technique antérieure (solutions C1 et C2 > . EXEMPLES 2 à 6 Le procédé de l'exemple 1 a été repris en utilisant des formules d'apprêt ou activateurs, ayant les compositions suivantes, pour faire adhérer du cuivre à une couche de chrome. EXEMPLE 2 Alcool méthylique (CH3 OH) 92ml Acétate de N-butyle (CH3CH2CH2CH2C00CH3) 8ml Chlorure d'or acide (HAuCl4, 3H2 O) 0, 10g 8-Mercaptopurine (C5H4N4S) 0, 01g EXEMPLE 3 Alcool méthylique (CHsOH) 92ml Acétate de N-butyle ( C1CH2CH2CH2COOCH3 ) 8ml Chlorure dor acide (HAuCL4. 3H2O) 0,10g Thiocyanate de sodium (NaSCN) O, 01g EXEMPLE 4 Alcool méthylique (CH3 OH) 92ml Acétate de N-butyle (CH3 CH CH CH CO0CH ) 8m1 22 Chlorure d'or acide (HAuCl4. 3H O) 0, 10g Acide thiodiglycolique IS (CH2COOH)2I 0, 1g EXEMPLE 5 Alcool méthylique (CH3 OH) 92ml Acétate de N-butyle (CH3CH2CH2CH2COOCH3) 8ml Chlorure d'or acide (HAuCl4.3H2O) 0,10g Thiocyanate de sodium (NaSCN) - O, 005g Acide thiodiglycolique IS (CH2COOH2) 0,01g EXEMPLE 6 Alcool méthylique (CH3 OH) 52ml Alcool éthylique (C2H50H) 40ml Chlorure d'or acide (HAuCl4. 3H2O) 0,lOg Thiocyanate de sodium (NaSCN) O, lg Dans chaque cas, l'adhérence du cuivre déposé s'est révélée excellente. EXEMPLE 7 L'apprêt ou activateur, de l'exemple 2, a été utilisé pour rendre active une surface de chrome, en vue d'effectuer un dépôt de nickel non électrolytique. Un bain de nickelage non électrolytique classique a été utilisé, comprenant du chlorure de nickel, du chlorure d'ammonium, de l'hydrophosphate de sodium et de l'hydroxyde de sodium. Un revêtement de nickel a été déposé par galvanoplastie sur le dessus du film déposé par un procédé non électrolytique. Le film obtenu a présenté une bonne adhérence à la surface de chrome. EXEMPLE 8 L'apprêt, ou activateur, de la solution B de l'exemple 1, a été utilisé pour rendre active une surface céramique en vue de son cuivrage, ladite surface étant extrêmement lisse et ayant une rugosité de surface inférieure à 0, 13 # . Un essai de résistance à la traction a été effectué, de la façon décrite dans l'exemple 1, le revêtement de cuivre a présenté une force d'adhérence d'environ 170g. Par opposition, un revêtement de cuivre sur la même surface unie qui a été activée en utilisant les activateurs ou apprêts classiques C1 ou C2 de l'exemple 1, a donné un revêtement ne présentant que peu ou pas de force d'adhérence, avec une force d'adhérence de 35g ou moins. EXEMPLE 9 La solution d'apprêt B de l'exemple 1, a été utilisée pour rendre active une surface de molybdène, en vue d'y effectuer un revêtement de cuivre selon le procédé de l'exemple 1, et une excellente adhérence du cuivre et de molybdène a été obtenue. De bons résultats ont été également obtenus lorsque l'exemple 9 a été répété avec les apprêts, ou activateurs, de l'invention, pour faire adhérer des revêtements non électrolytiques à de l'aluminium, du tungstène et directement à des échantillons des substrats céramiques I à IV du tableau I qui n avaient pas été revêtus de chrome. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. REVENDICATIONS 1. - Solution d'apprêt pour activer une surface avant son revêtement par dépôt non électrolytique caractérisée en ce qu'elle comprend un sel d'or ou de platine et un inhibiteur dans un solvant organique. 2. - Solution selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit sel d'or ou de platine est présent selon un pourcentage en poids compris entre 0, 001 et 2 % et ledit inhibiteur est présent selon un pourcentage en poids compris entre 0, 00005 et 0, 05 3. - Solution selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que ledit sel est un sel d'or. 4. - Solution selon la revendication 3 caractérisée en ce que ledit sel d'or est du chlorure d'or acide. 5. - Solution selon les revendications 1, 2, 3 ou 4 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un stabilisant iiquide organique. 6. - Solution selon la revendication 5 caractérisée en ce que ledit stabilisant est un ester organique. 7. - Solution selon la revendication 6 caractérisée en ce que le pourcentage dudit stabilisant est compris entre 0 et 15 % en volume. 8. - Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit inhibiteur est un composé contenant du soufre.