FR 2158300 A1 19730615 FR 7238069 A 19721026 La présente invention concerne un procédé de polymérisation en suspension permettant de préparer des compositions de polyuréthanne-urée sous forme de particules uniformes et stables ayant la forme de perles. On sait dans la technique que les diisocyanates réagissent avec des composés organiques dihydroxylés, en particulier des polyacétals, polyesters et polyéthers comportant des groupes hydroxy terminaux, en présence d'eau, pour former des produits caoutchouteux durs. En outre, on sait faire réagir ces polyesters, polyéthers et polyacétals avec des diisocyanates et traiter le prépolymère ainsi formé dans un broyeur dans lequel on ajoutet pendant le broyage, des quantités limitées et soigneusement mesurées d'eau. Enfin, on sait également préparer des élastomères de polyuréthannsurée sous forme d'émulsions stables (latex) à partir desquels on obtient, par précipitation du polymère, un élastomère pouvant etre traité. Ces procédés connus de préparation de compositions de polyuréthanne-urée présentent divers inconvénients. D'abord, ces procédés sont longs et pénibles, parfois difficiles à mettre en oeuvre. Ensuite, les produits ainsi obtenus ont quelques caractéristiques faucheuses. Par exemple, les compositions ainsi préparées manquent d'uniformité et de stabilité. Elles présentent également l'inconvénient d'avoir de médiocres caractéristiques de toucher. Ces compositions sont habituellement des masses caoutchouteuses et dures de particules collantes ayant souvent tendance à s'agglonérer. Dans le cas des latex, la récupération du polymère par précipitation est pénible, conteuse et longue, car la masse polymère obtenue nécessite souvent de nombreuses opérations de lavage et de séchage dans un laminoir à coutchouc. L'invention concerne un procédé de préparation de compositions de polyuréthanne-urée stables et uniformes selon lequel on mélange avec un agent de suspension inerte et de l'eau un prépolymère à groupes isocyanato terminaux préparé par réaction d'un composé polyhydroxylé aliphatique à groupes hydroxy terminaux, choisi parmi les polyalkylèneglycols, les polyesters, les polyacétals et leurs mélanges, avec un excès stoechiométrique d'un diisocyanate organique, et on agite le mélange résultant à vitesse élevée jusqu'à ce qu'il se forme des particules discrètes. La vitesse d'agitation doit être suffisante pour mettre le système en suspension et le maintenir dans cet état.On obtient ainsi une composition de polyuréthanneurée linéaire, stable et non collante pouvant être facilement séparée du milieu réactionnel par filtration, lavage et séchage. Le produit obtenu sous forme de particules s'écoulant librement est pret à etre utilisé immédiatement. En général, on peut faire réagir n'importe quel composé organique ayant un poids moléculaire supérieur à 500 environ et contenant au moins deux atomes d'hydrogène actifs avec un excès stoechiométique d'un diisocyanate organique pour obtenir un prépolymère susceptible de subir une extension de chaine en présence d'eau selon le procédé de l'invention. Cependant, selon l'invention, les composés contenant des atomes d'hydrogène actifs utilisés sont des polyacétals, des polyéthers ou polyesters à groupes hydroxy terminaux, ou leurs mélanges, mais on peut également utiliser d'autres types de composés comme par exemple des polyesteramides. ,. Les polyalkylèneglycols répondent à la formule H(OR) n OH dans laquelle R représente un radical alkylène et n est un entier suffisamment élevé pour que le polymère résultant ait un poids moléculaire de 500 au moins. On préfèreutiliser des produits dont les poids Irplculaires atteignent 5000 environ, mais on peut également utiliser des produits de poids moléculaire plus élevé. Parmi les polyalkylèneglycols, on peut citer le polypropylène-1,2 glycol, le polypropylène-1,3 glycol, le polytétraméthylèneglycol, le polydiméthyléthylène-1,2 glycol et le polydécaméthylèneglycol. Les polyalkylèneglycols utilisés de préférence sont le polytétraméthylèneglycol et le polypropylène-1,2 glycol. Les polyesters utilisables selon l'invention, sont ceux formés par condensation d'un excès stoechiométrique d'un diol, tel que l'éthylèneglycol, le propylène-1,2 glycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le butanediol-1,4, le pentaméthylèneglycol, l'hexaméthylèneglycol, et analogues, avec un acide dicarboxylique aliphatique tel que l'acide malonique, l'acide glutarique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide pimélique et analogues. Les polyesters utilisés de préférence sont les polyadipates d'éthylène. et les polyadipates de butylène ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 5000 environ, et mieux encore entre 1000 et 3000 environ. Les polyacétals utilisables selon l'invention sont les composés préparés par condensation d'un diol aliphatique en C4-C10 environ avec le formaldéhyde. Ils ont la structure suivante HO-/-(C-2)"0"CH2o/m-(CH2)n-OH dans laquelle m représente le degré de polymérisation et n est le nombre d'atomes de carbone du diol. Ces produits sont décrits par Schonfeld, dans J. Poly. Sci. 59, 87 (1962). Les polyacétals utilisés selon l'invention ont des poids moléculaires compris entre 500 et 5000 environ. Outre les composés hydroxylés à haut poids moléculaire, on peut également utiliser de faibles quantités de diols à bas poids moléculaire pouvant avoir un effet de modification sur les caractéristiques de la composition finale, copule par exemple les diols éthyléniques pouvant etre utilisés pour créer un site de vulcanisation dans la composition polymère. On peut utiliser divers diisocyanates organiques pour préparer les compositions de polyuréthanne-urée. Par exemple, on peut utiliser le diisocyanate de toluylène-2,4, le diisocyanate de toluylène-2,6 et les mélanges de ces isomères, le diisocyanate de m-phénylène, le diisocyanate dep-xylyEret le diisocyanate de chloro-4 phénylène-l,3, le diisocyanate-4,4' de diphénylméthane, le diisocyanate de naphtaline-1,5 et analogues, ainsi que des diisocyanates aliphatiques comme par exemple-le~diisocyanate de tétrafléthylène et le diisocyanate d'hexaméthylène.On préfère utiliser comme diisocyanates le diisocyanate-4,4' de diphénylméthane et le diisocyanate de bluyRre-2,4 que l'on désignera ci-après en abrégé MDI et 2,4-TDI respectivement. Dans certains cas, il peut etre souhaitable d'utiliser des agents de modification de longueur de charne. On peut par exemple utiliser de faibles quantités de sonoisocyanates organiques pour la préparation de prépolymères de polyuréthanne. On peut également utiliser des monoamines aliphatiques ou aromatiques que l'on ajoute en faibles quantités pendant la réaction d'accroissement de chaine. Pour la production des polymères selon 11 invention, les quantités solaires de diisocyanate organique par rapport au composé hydroxylé sont comprises entre 1,2 : 1 et 5 : 1 environ, et de préférence entre 1,4 : 1 et 2 : 1 environ. Le produit, cette on peut le constater dans les exemples ci-après, est normalement un liquide0 > isqueux que l'on peut utiliser directement pour le traitement. Dans certains cas, il peut être souhaitable, pour réduire la viscosité, d'ajouter un solvant organique inerte tel que le tétrahydrofuranne, l'acétonitrile, le toluène, le xylène ou analogues. Les prépolymères préparés par utilisation de rapports élevés diisocyante 1composé hydroxylé c'est-à-dire supérieurs à 1,9 : 1 environ, contiennent le diisocyanate monomère n'ayant pas réagi en quantité suffi sante pour que le polymère obtenu après allongement de chaîne par trai tement à l'eau contienne de fortes concentrations de polyurées à haut point de fusion. Ces polymères, bien qu'étant encore solubles dans certains solvants et utiles pour les opérations de revêtement, ne sont pas appropriés aux techniques de moulages par extrusion ou injection, car leuls températures d'écoulement à l'état fondu sont élevées.Dans ces conditions, il est souvent souhaitable d'utiliser des rapports élevésdssocyanate organique/com posé hydroxylé et d'éliminer le diisocyanate monomère en excès par un pro cédé approprié tel qu'extraction ou distillation, avant de réaliser l'allon gement de chaîne par traitement à l'eau. Des prépolymères ainsi preparés sont décrits par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 503 933. La réaction d'allongement de chaine par traitement à l'eau pour obtenir les particules en forme de perles désirées selon l'invention, dépend de la formation d'une suspension stable des particules de poly mere pendant cette réaction. On peut utiliser des agents de suspension Sinerte$ appropriés, ces substances servant par définition à empêcher le phénomène de dépôt dans un système de particules finement divisées, comme par exemple, les substances inorganiques tels que la bentonite (montmoril lonite de sodium), le phosphate tricalcique et analogues ou les substances organiques telles que l'alcool polyvinylique, l'hydroxyéthylcellulose, les gommes solubles dans l'eau et analogues, ainsi que des mélanges de ces agents de suspens ion. Les agents de suspension utilisés de préférence sont la bento nite, le phosphate tricalcique, et l'alcool polyvinylique. On utilise l'agent de suspension en quantité suffisante pour éviter l'agglomération des perles de polymère. Habituellement, il est nécessaire d'utiliser des quantités de 0,1 à 5% environ de l'agent de suspension, en fonction du type utilisé par rapport au poids du prépolymère en réaction. De façon surprenante, la quantité d'eau utilisée dans la réac tion n'est pas critique, et bien que l'eau soit le seul agent d'allongement de chaîne, le fait que sa concentration varie entre de largeslimitesnla pas d'influence sur le poids moléculaire du polymère. Ceci est tout à fait inattendu. En général, on doit utiliser lleau en quantité permettant d'obte nir au moins une suspens ion stable et pouvant être facilement agitée après addition de la totalité du polymère. La temperature de la réaction d'allongement de chaîne n'est pas critique et varie de la température ambiante normale à 800C environ en fonction du système particulier envisagé. Habituellement, des températures comprises entre 30 et 600C donnent des résultats satisfaisants. Bien qu'il ne soit pas en général nécessaire d'utiliser un catalyseur pour accélerer la réaction d'allongement de chaîne, il est souvent souhaitable d'en utiliser un pour achever la réaction dans le temps le plus court possible. Parmi les catalyseurs appropriés, on peut citer la triéthylamine et la N,N'-diméthylpipérazine. Pour améliorer l'efficacité des agents de suspension inorganiques, (par défloculation), il est souvent souhaitable, sans que cela soit nécessaire, d'ajouter la suspension un agent de surface en petites quantités. Ces agents de surface sont utilisés en quantités insuffisantes pour leur permettre de fonctionner comme agent de suspension par eux-mêmes. On peut par exemple utiliser du laurylsulfate de sodium ou un alkylsulfonate de sodium linéaire. Lorsque l'on a préparé la suspension, on ajoute, à vitesse modérée, le prépolymère å groupes irocyanate terminaux, soit sans solvant soit dilué dans un solvant, au ayste en suspension soumis à une agitation rapide. On peut également combiner les deux composants dans une tête de mélange. La réaction est rapide, et permet d'obtenir une suspension de particules dures de polyuréthanne-urée ayant pas tendance à s'agglomérer. Dès que cette étape est achevée, habituellement en quelques minutes, on peut transférer le mélange réacttnnel dans un récipient approprié dans lequel la réactbn est achevée, le mélange étant ou non agité. Lorsque cette réaction est achevée, on filtre les particules obtenues sous forme de petites perles, on les lave à l'eau et on les sèche. On peut utiliser le polymère de polyuréthanne-urée ainsi obtenu dans divers domaines : on peut le broyer et le mélanger dans un laminoir à caoutchouc ou à matière plastique usuel, le mouler sous pression, l'extruder, le mouler par injection, le couler en pellicules ou l'utiliser comme revêtement de surface. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exeme-e~l~ On fait réagir 127,5 kg d'adipate de polybutiène ioids moléculaire 1020) avec 59,3kg de MDI, pendant 18 heures à 700C environ pour obtenir un prépolymère à groupes isocyanatg; terminaux ayant une teneur en isocyanate de 4,99%. On dilue le prépolymère avec 38 kg (16,8a du poids total) de tétrahydrofuranne On introduit dans un mélangeur rapide de grande capacité 1250 ml d'eau, 0,125 g d'Ultrawet K et 10 g de bentonite. On agite le mélange pour former une dispersion fine de bentonite. On verse 500 g du prépolymère dilué dans le mélange rapidement agité se trouvant dans le mélangeur et on agite pendant 3 mn à température ambiante. On transfère alors le contenu du mélangeur dans un récipient muni d'un agitateur et on agite pendant une nuit à température ambiante. On filtre alors les particules en forme de perles, on les lave à l'eau et on les sèche. Le produit séché se présente sous forme de perles solides s'écoulant librement.On moule par injection un échantillon à une température de 2270C pour obtenirdes éprouvettes possédant les propriétés suivantes Dureté Shore A = 80 Shore D = 33 Module A 100% = 56,2 kg/cm2 O 300% 105,4 kglcm2 Résistance à la traction = 436 kg/cm2 Allongement = 550% Déformation à la rupture = 19% Exemple 2 A une dispersion constituée de 1880 ml d'eau, 0,19 g d'Ultrawet K, 15 g de bentonite et 0,75 g de triéthylamine, chauffée à une température de 600C, on ajoute 900 g du prépolymère de l'exemple 1. On agite alors le mélange réactionnel pendant 10 mn et on le verse dans un récipient dans lequel on laisse réagir pendant encore 5 heures dans une étuve à 600C. On filtre le produit, on le lave à l'eau et on le sèche. On moule le produit par injection à 400-4200C pour obtenir des éprouvettes possédant les caractéristiques suivantes Dureté Shore A = 82 Shore D = 36 Module à 100% 100% = 59,7 kg/cm2 0 300% = 108,2 kg/cm2 2 Résistance à la traction = 422 kg/cm Allongement = 565% Déformation à la rupture = 19% Exemple 3 On fait réagir 1000 g de polytétraméthylèneglycol de poids moléculaire 1000 avec 471 g de MDI pendant 18 heures à 65 C pour obtenir un prépolymère à groupes isocyanato terminaux. On dilue 100 g de ce prépolymère avec 20 ml de tétrahydrofuranne et on verse dans un système en suspension vigoureusement agité constitué de 250 ml d'eau contenant 0,5 g d'alcool polyvinylique, à une température de 50-600C.Après addition de la totalité du polymère on ajoute 0,1 g de N,N'-diméthylpipérazine, on agite le mélange réactionnel pendant 10 mn puis on transfère le contenu dans un récipient dans lequel on le maintient à 600C pendant 4 heures. On filtre le polymère, on le lave et on le sèche. On ioule sous pression à 2210C un échantillon du polymère pour obtenir une éprouvette ayant les caractéristiques suivantes Dureté Shore A = 81 Shore D = 33 Module 1007. = 70,3 kg/ci2 a 300% = 110,7 kg/cm Résistance à la traction : 407,7 kg/cm Allongement = 620% Déformation à la rupture = 28% Exeolele 4 On fait réagir un mélange de 1095 g de polypropylèneglycol ayant un poids moléculaire de 1025 et 905 g de polypropylèneglycol ayant un poids moléculaire de 400 avec 1100 g de TDI (80% d'isomère-2,4 et 20% d'isowère-2,6) à 600C pendant 18 heures pour obtenir un prépolymère ayant une teneur en groupes isocyanato de 8,11%. Le prépolymère contient 3,1 g de méthylène-2,2' bis-(méthyl-4 tertiobutyl-6 phénol) comme agent anti-oxydant. On dilue 100 g du prépolymère avec 20 ml de tétrahydrofuranne et on verse dans un système en suspension comprenant 250 ml d'eau contenant 0,5 g d'alcool polyvinylique et 0,1 g de N,N'-diméthylpipérazine à une température de 500C. On agite le mélange pendant 30 mn et on le transfère dans un récipient dans lequel on laisse la réaction se poursuivre pendant une nuit à 600C. On filtre les particules de polymère, on les lave à l'eau et on les sèche. Un échantillon moulé sous pression à 2040C donne une éprouvette possédant les caractéristiques suivantes Dureté Shore A = 94 Shore D = 47 Module a 100% = 70,3 kg/cm Qa 300% = 115,9 kg/cm2 Résistance à la traction = 235,5 kg/cm Allongement = 480% Déformation à la rupture = 9%. Exemple 5 A une dispersion rapidement agitée de 1 g d'hydroxyéthylcellulose dans 250 ml d'eau à 50 C, on ajoute 120 g du prépolymère de l'exemple 1. Après avoir agité pendant plusieurs minutes, on ajoute 0,1 g de N,N'-diméthyl- pipérazine et on continue à agiter pendant 10 minutes environ. On transfère alors le mélange réactionnel dans un récipient où on le conserve pendant 5 heures à 600C. On moule sous pression à 2160C un échantillon de particules de polymère séchées l'éprouvette obtenue possède les caractéristiques suivantes Dureté Shore A = 80 Shore D = 33 Module a 100% = 45,7 kg/cm a 300% = 84,3 kg/cm Résistance à la traction = 407,7 kg/cm Allongement = 530 % Déformation à la rupture = 12% ExemEle 6 On prépare une dispersion contenant 12,5 mg de laurylsulfate de sodium, 1,0 g de phosphate tricalcique et 0,2 ml de N,N'-diméthylpipérazine dans 500 ml d'eau. On ajoute à cette dispersion 120 g du prépolymère de l'exemple l auquel on a ajouté 0,5 g d'un agent anti-exydant x et O, g d'un agent absorbant dans l'ultraviolet *. On transfère le mélange réactionnel dans un récipient où on le conserve pendant 5 heures à 55-60 C. On moule sous pression à 216 C le polymère filtré, lavé et séché pour obtenir une éprouvette ayant les caractéristiques suivantes Dureté Shore A = 80 Store D = - 2 Nodule 100% = 45,7 kg/cm 2 a 300% = 80,8 kg/cm2 Résistance à la traction = 436,1 kg/cm Allongement = 550% Déformation à la rupture = 13% en en poids d'un mélange de dinonyl-2,4 phénol et de méthylènebis(dinonyl- 2,9 phénol) et 50% de phosphite de didécyle et de phényle. (hydroxy-2 tértiooctyl phényl)benzotriazole. Exemple 7 ". Qu fait réagir 150 parties d'adipate de polyéthylène de poids moléculaire 2000, 9,75 parties d'éther monoallylique du triméthylolpropane avec 32 parties de diisocyanate de toluylène-2,4 à 600C pour obtenir un prépolymère à groupes isocyanato~*erminaux ayant une teneur en groupes isocyanate de 2,0%. B. A 2500 parties d'eau contenant 9 parties de bentonite et 0,3 partie d'un alkylarylsulfonate tensioactif, à une température de 800C, on ajoute 600 parties du prépolymère préparé en A ci-dessus. Après avoir agité pendant environ 1 heure dans in mélangeur Waring, on filtre les perles de polymère, on les lave à l'eau et on les sèche à 700C. C. On mélange les particules de polymère obtenues en B dans un laminoir à caoutchouc usuel, la composition utilisée étant comme suit élastomère 100 parties Acide stéarique 0,5 partie Dithio-2,2' bisbenzothiazole (MBTS) 3,0 parties t Mercapto-2 benzothiazole (MBT) 1,5 partie Noir de carbone 30,0 parties Complexe de METS avec ZnCl2 1,0 partie Stéarate de cadmium 0,5 partie D.On vulcanise la matière obtenue en C pendant 20 mn à 1410C pour obtenir une éprouvette possédant les caractéristiques suivantes Propriétés physiques Résistance à la traction = 393,7 kg/cm2 Allongement = 880% Module Ca 300% = 254,4 kg/cm2 2 Ca 400 /0 = 349,3 kg/cm Exemple 8 On prépare un prépolymère en faisant réagir 2094 parties d'adipate de polyéthylène ayant un poids moléculaire de 2000 avec 375 parties de MDI, à 600C-. Le prépolymère résultant ayant une teneur en groupe isocyanate de 1,7% est alors dilué avec 246 parties de tétrahydrofuranne. A une dispersion de 20 parties de bentonite et 0,05 partie d'Ultrawet K dans 1000 parties d'eau, à une température de 600C, on ajoute 400 parties (360 parties de polymère) du prépolymère dilué. On agite le mélange pendant quelques minutes et on ajoute 0,7 parties de N,N'-dimé thylpipérazine. On transfère le mélange réactionnel dans un autre récipient et on laisse la réaction se poursuivre pendant 5 heures à 600C. On filtre alors les particules de polymère, on les lave à l'eau et on les sèche. On prépare une solution à 25% de N,N-diméthylformaiide et on coule des pellicules sur une plaque de verre. Après élimination du solvant des pellicules, celles-ci présentent les caractéristiques suivantes Dureté, Shore A = 62 Module i) 100% = 17,6 kg/cm 0 300% = 24,6 kg/cm Résistance à la traction = 309,3 kg/cm Allongement = 920%. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation d'une composition de polyuréthanne-urée caractérisé en ce qu'on mélange un prépolymère à groupes isocyanato ter minaux, préparé par réaction d'un diisocyanate avec un composé polyhydroxyté à groupeshydroxy terminaux choisi parmi les polyalkylèneglycols, les polyesters aliphatiques, les polyacétals aliphatiques et leurs mélanges, avec un agent de suspension inerte et une quantité d'eau suffisante pour donner une suspension stable pouvant être facilement agitée après addition de la totalité du prépolymère et on agite le mélange à vitesse élevée jusqu'à ce qu'il se forme des particules discrètes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé hydroxylé a un poids moléculaire compris entre 500 et 5000 environ. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé polyhydroxylé est un polyalkylèneglycol, un polytetraméthy- leneglycol, ou un polypropylène-1,2 glycol. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester aliphatique a un poids moléculaire compris entre 500 et 3000 environ. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester aliphatique est un adipate de polyéthylène, ou un adipate de po lybutylène. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyacétaî aliphatique a un puits moléculaire compris entre 500 et 3000 environ. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poîyacétal aliphatique est préparé par condensation d'un diol aliphati que en C4-C10 -r environ avec le forialdéhyde. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diisocyanate utilisé est du diisocyanate-4,4' de diphénylméthane ou du diisocyanate-2,4 de toluylène. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les rapports molaires diisocyanate/composé hydroxylé sont compris entre 1,2 : 1 et 5 : 1 environ, et de préférence entre 1,4 : 1 et 2 : 1 environ. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de suspens ion inerte est choisi parmi le phosphate tricalcique, la bentonite et l'alcool polyvinylique. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de suspension est présent en quantité variant entre 0,1 et 5% environ par rapport au poids du prépolymère. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange un agent de surface. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent de surface est un laurylsulfate de sodium ou un alkylsulfonate linéaire de sodium. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu on utilise pour la préparation du prépolymère un agent de modification de longueur de chaîne du type monoisocyanate. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute comme agent de modification de longueur de chaîne une monoamine aliphatique ou aromatique pendant la réaction du prépolymère et de l'eau.