FR 2156077 A1 19730525 FR 7235337 A 19721005 la présente invention concerne un détersif, en particulier pour textiles, et a trait à de nouveaux additifs pour de tels détersifs, qui conviennent pour le remplacement partiel ou total de renforçateurs de détergence (appelés buildeurs) habituellement utilisés dans les compositions de détersifs. les détersifs contiennent, à coté de substances ayant une activité détergente, telles que des substances anioniques, par exemple les benzènesulfonates d'alkyle, ou des substances non ioniques, des supports de salissures, comme la carboxyméthylcellulose et d'autres additifs, comme des éclaircissants optiques, surtout- d'assez grandes quantités de buildeurs, qui sont habituellement présents en des quantités d'environ 40% en poids par rapport à la composition de détersif. La fonction d'un buildeur pour détersif consiste d'après Lindner : "Tenside Textilhilfsmittel Waschrohstoffe", tome II, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft m.b.H. Stuttgart, 1964, pages 1299 et suivantes, dans le renforcement de l'action nettoyante des substances ayant une activité détergente. Des buildeurs minéraux connus sont les carbonates, borates, phosphates, polyphosphates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins.Comme substances organiques ayant un effet de bulldeur , sont surtout connus les dérivés de l'acide éthylènediamine-tétracétique, de l'acide nitrilodiacétique et de l'acide nitrilotriacétique, ainsi que les dérivés polymères de l'acide acrylique, de l'acide maléique et de l'acide itaconique. leurs propriétés de buildeur sont décrites dans le brevet américain 3 308 067. les buildeurs traditionnels, en particulier les phosphates utilisés dans ce bu' > ,posent de graves problèmes d'eaux résiduaires. C'est ainsi, par exemple, que l'emploi sans mesure des phosphates a conduit, en particulier dans les pays d'Amérique du Nord et dans les pays scand-inaves, à une eutrophie des eaux continentales (J. Kandler, Nachrichten aus Chemie und Technik, 19, (1971) 5). L'utilisation de l'acide nitrilotriacétique en remplacement des phosphates dans les détersifs stest également révéMeinmdieuse,car cette substance ou les produits qui dérivent s'scci dans les organismes, où ils peuvent produire dans certaines circonstances des effets secondaires nuisibles. les hauts polymères synthétiques, qui ont aussi été proposés comme buildeurs, ne doivent aucunement être considérés neutres à l'égard de l'environnement, car, compte tenu de leur caractère chimique, ils ne possèdent qutune très faible aptitude à la dégradation et, par suite, ils peuvent dans certaines circonstances provoquer dans les eaux des dommages qui ne sont pas encore exactement prévisibles. On a par conséquent essayé de trouver des buildeurs, qui soient biodégradables et qui puissent déjà être détruits dans les installations de clarification modernes. C'est ainsi que la demande de brevet allemand DOS 2 040 948 décrit un dérivé de l'amidon ou de la cellulose portant, à la suite d'un traitement oxydant, des groupes carboxyle et des fonctions aldéhyde. Ces produits se caractérisent tous par une plus ou moins bonne aptitude à la dégradation biologique. Un inconvénient cependant de tels produits macromoléculaires pour leur emploi comme buildeurs dans lesdétersifs est leur viscosité relativement élevée, surtout étant donné la proportion élevée daces buildeurs dans les formules de détersifs. Il est connu par le Journal of the American Oil Chemists' Society 47 , 52? (1970) d'employer des amidons carboxylés corme buildeurs dans les détersifs. En outre, on a aussi essayéd'utiliser un amidon modifié par un acide, qui, toutefois, compte tenu de ses valeurs élevées de viscosité , doit êtré considéré comme étant un polymère de poids moléculaire relativement élevé. On a maintenant découvert que des oligosaccharides car boxyméthylés,-en particulier les produits de réaction de l'acide chloracétique avec les oligosaccharides, possèdent des propriétés de buildeurs, tout en ayant une viscosité extrêmement faible et en étant complètement biodégradables. D'après la demande de brevet néerlandais 70 02 714, on connaît déjà, il est vrai, des détersifs, qui contiennent du saccharose, du lactose ou du raffinose carboxyméthylés. Cependant, de façon surprenante, les oligosaccharides carboxyméthylés employés suivant l'invention ont fait preuve d'une activité détergente très supérieure. L'invention a pour objet des détersifs contenant un oligo saccharose carboxyméthylé, cet oligosaccharide étant utrOduit de décomposition de l'amidon et ayant une viscosité, en solution aqueuse à 10%, inférieure à 250 centipoises, de préférence inférieure à 50 centipoises et, en particulier, inférieure à 25 centipoises. les dérivés d'hydrates de carbone mis en oeuvre suivant l'invention sont obtenus de préférence par réaction de l'acide chloracétique ou des sels de cet acide avec des oligosaccharides en présence d'alcali. La réaction peut être effectuée aussi bien en milieu aqueux qu'en milieu non aqueux. les milieux réactionnels qui se sont montrés les meilleurs sont l'eau et les alcools miscibles à l'eau. De tels alcools sont le méthanol , l'éthanol, l'isopropanol, le propanol. Comme composants alcalins, on peut employer les hydroxydes ou carbonates de métaux alcalins ou d'ammonium. L'acide chloracétique ou ses sels sont en outre mis en oeuvre avantageusement en une proportion qui soit suffisante pour éthérifier tous les groupes OH libres du saccharide. Toutefois, il est possiblede faire intervenir des quantités d'acide chloracétique plus grandes ou plus faibles, bien qu'il ne soit pas opportun de mettre en oeuvre moins d'une mole d'acide chloracétique par unité de monosaccharide. la quantité nécessaire d'alcali est calculée stoecriométriquement par rapport à la quantité d'acide chloracétique mise en oeuvre ; il est avantageux de travailler avec un petit excès de cet alcali. Comme composants saccharides, sont appropriés les oligosaccharides résultant de la décomposition de l'amidon et de préférence les hydrolysats d'amidon, dont la viscosité en solution aqueuse à 10% est inférieure à 250 centipoises, de préférence à 50 centipoises et en particulier à 25 c & tipoises.(les amidons natifs'présentent dans crs conditions des viscosités d'environ 50 000-150 000 centipoises, alors que la viscosité des disaccharides est très inférieure à 1.) les dérivés d'hydrates de carbone employés suivant l'invention comme additifs pour détersifs se distinguent par une viscosité extrêmement faible, correspondant à une solubilité totale dans l'eau et à une bonne aptitude à la misez oeuvre, qui s'effectue sans difficultés.Ils sont bien attaquables par les microorganis mes, mais ils ne favorisent pas la croissance des algues et, -par suite, ils ne favorisent pas l'eutrophie. Ils ne possèdent qu'un pouvoir complexant modéré, ce qui évite que des éléments à l'état de traces ne soient soustraits à l'équilibre écologique par une complexation irréversible. De tels oligosaccharides sont extrêmement faciles à obtenir et ont un prix de revient proche de cPll7i des phBsph3tes ibituellement utilisés comme buildeurs. Les dérivés d'hydrates de carbpne utilisés suivant l'invention peuvent remplacer complètement ou partiellement les buildeurs habituellement mis en oeuvre dans les détersifs. leur pro- portion d'introduction dans les détersifs est donc de 5 à 70, de préférence de 25 à 45ss0 en poids, par rapport à la composition de détersif. Un détersif suivant linrention peut contenir comme substance ayant une activité détergente, par exemple, des benzènesulfonates d'alkyle et/ou des substances non ioniques ayant une activité détergente et d'autres additifs usuels. On a en outre découvert que l'on peut préparer un détersif suivant l'invention de façon particulièrement avantageuse en soumettant de l'amidon natif en suspension ou solution aqueuse à l'action d'agents d'oxydation et d'agents d'éthérification de façon connue en soi, jusqu a ce que l'on obtienne dans la mesure désirée la décomposition et I'éthérification de l'amidon, et en introdllisant par mélange dans la masse réactionnelle, sans isolement intermédiaire du produit de réaction, les autres constituants d'une formule de détersif , puis en atomisant la bouillie ainsi obtenue. Le procédé suivant l'invention évite la dépense supplémentaire que représente la préparation séparée et 1 ' isolement du produit de décomposition de l'amidon carboxyméthylé, isolement qui est souvent difficile et qui nécessite l'addition d'éthanol comme agent de suspension et/ou de précipitation. Par contre, on peut travailler ertilieu aqueux lorsque, suivant l'invention, on n'isole pas le produit de décomposition de l'amidon carboxyméthylé et qu'on poursuit directement le traitement de la bouillie réactionnelle. En outre, il s'est avéré de façon surprenante qu'une caramélisation des saccharides aux températures élevées régnant dans la tour d'atomisation n ' est pas à craindre. Comme réactifs de décomposition par oxydation, on peut employer le peroxyde d'hydrogène, les peracides et leurs sels, ainsi que les acides oxygénés du chlore et leurs sels, par exemple l'hypochlorite de sodium. te monoxyde d'azote (NO) convient également comme agent d'oxydation. On peut utiliser des agents d'éthérification connus on emploie de préférence l'acide monochloracétique ou ses sels. On met en oeuvre de préférence une quantité telle de l'ragent d'éthérification qu'il soit complètement consommé par la réaction, l'agent d'éthérification pouvant aussi éventuellement servir à éthérifier d'autres composants du détersif, par exemple les alkylpolyglycols, qui doivent déjà à ce moment là être présents dans le mélange réactionnel. D'autre part, on choisit les quantités et leskoncen- trations de la suspension d'amidon ainsi que des réactifs d'oxydation et d'éthérification de façon que la suspension ou la solution d'amidon décomposé et éthérifié, à laquelle les autres constituants d'une formule détersif sont ensuite mélangés, ait dipréférence une teneur en substances sèches de 40-60, en particulier de 45-55en poids et présente une viscosité (pour une teneur en substances sèches de 50% en poids) inférieure à 10 000 centipoises, de préférence comprise entre 1000 et 5000 centipoises. On effectue la réaction de décomposition et d'éthérification de préférence à chaud, préférablement à une température de 60-800C. Dans la suspension ou solution d'amidon décomposé et éthérifié ainsi obtenue, on peut, sans isolement intermédiaire du produit de la réaction, introduire et mélanger directement d'une façon très commode les autre7constituants d'une formule de détersif, comme par exemple deè agents tensio-actifs, des supports de salissures, éventuellement d'autres séquestrants additionnels, comme des phosphates, l'acide nitrilotriacétique (NTA), l'acide cyclohexane-hexacarboxylique, l'acide citrique, des silicates et des sulfates, dans la mesure où ils ne sont pas déjà présents dans le mélange réactionnel, comme cela peut être le cas suivant un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, à savoir lorsque l'éthérificàtion de l'amidon est effectuée en même temps que l'éthérificåtion d'autres composants. La bouillie obtenue peut être immédiatement après atomisée, sans qu'il y ait à craindre d'effets de caramélisation. le produit atomisé obtenu fournit, éventuellement après mélange intime avec des composants thermiquement labiles , comme par exemple un perborate, des substances parfumées, des éclaircissants optiques etjou des produits enzymatiques, une formule de détersif, qui se montre relativement bien biodégradable et qui possède des propriétés de détergence supérieures et un bon pouvoir scéquestrant même à chaud. L'invention se rapporte aux détersifs en général, en particulier aux détersifs pourrtextiles, mais il faut aussi comprendre parmi les détersifs suivant l'invention les produits d'entretien et de nettoyage ménagers et les produits pour le lavage dé la vaisselle. EXEMPLE 1 On a amené de l'amidon de mais natif, par décomposition hydr olytique, à une viscosité de 20,3 centipoises en solution à 10%. 80 parties de cet amidon décomposé ont été dissoutes avec 180 parties de chloracétate de sodium dans 400 parties d'eau très chaude et alcalinisées avec 120 parties d'une lessive de soude à 50. On a fait bouillir le mélange à reflux pendant 4 heures. On a ensuite séché le produit de la réaction par atomisation et on l'a. utilisé comme buildeur. EXEMPLE 2 On a répété la réaction suivant l'exemple 1, avec toutefois cette différence que l'on a mis en oeuvre seulement des quantités moitié de chloracétate de sodium et de soude caustique On a aussi utilisé le produit de la réaction comme buildeur après un traitement de séchage analogue. EXEMPLE 3 Dans un ballon de 2 litres à trois cols, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérent à reflux, on a introduit 440 ml d'eau et 10 ml d'eau oxygénée à 35%. On a préparé dans un bécher une lessive de soude par disso lution de 132 g de soude caustique dans 180 ml d'eau. Onaintroduit 0,3 ml de cette-lessive dans le ballon à trois cols et on a mis en suspension dans le ballon 160 g d'amidon de mais natif sous agitation. On a agité la suspens ion pendant 1 heure à 500 C. On a ensuite versé dans le ballon 20 ml de la lessive de soude, ce qui entraîna la formation d'une sorte de colle de pâte. Cette colle de pâte perdit rapidement sa viscosité la décomposition fut poursuivie pendant 2 heures à 70 C. On ajouta ensuite tout le restant de la lessive de soude. A intervalles de 15 mn, on a introduit en tout 360 g de monochloracétate de sodium par portions de 90 g chacune et, après la dernière addition, on à encore agité pendant 1 heure à 800C, On a obtenu une solution fluide presque incolore, de laquelle du chlorure de sodium s'est séparé au refroidissement. La solution a été utilisée comme buildeur dans des formules de détersifs. Conjointement avec des substances ayant une activité détergente, du silicate de magnésium, du sulfate de sodium et des éclaircissants optiques, on a pu préparé à partir de ladite solution une bouillie , qui s' est laissée atomiser sans problème. Par mélange avec 20% en poids de perborate, on a obtenu à partir du produit atomisé un détersif complet. EXEMPLE 4 On a mis en suspension dans 25 litres d'eau 8 kg d'amidon de pommes due terre qu'on avait laissé vieillir. On a ajouté 2,5 litres d'une solution alcaline d'hypochlorite contenant 123,4 g/l de chlore actif et on a agité d'abord pendant 12 heures à 500C, puis pendant 1 heure à 800C. A cette solution d'amidon, on a ajoute par portions en 3 heures 17 kg de lessive de soude à 40Xo et 18 kg de monochloracétate de sodium, sous agitation vigoureuse. Après la fin de la réaction d'estérification, on a ajouté à nouveau 2 litres de la solution d'hypochlorite et on a agité pendant 30 mn à 800C. le produit obtenu présentait de bonnes propriétés de buildeur dans un essai de lavage. EXEMPLE 5 On a réglé à pH 2 avec de l'acide chlorhydrique con centré une suspension aqueuse à 30% d'amidon de malus et on l'a agitée à la température ambiante. On a prélevé des échantillons dans le mélange à des intervalles de temps réguliers. Dès qu'un échantillon de la suspension d'amidon dilué avec de l'eau dans le rapport 1 : 2, que l'on a fait bouillir, puis que l'on a refroidi rapidement,a présenté une viscosité de 43,8 centipoises, on a séparé par filtration l'amidon hydrolysé se présentant en granules. On a fait réagir une mole (se rapportant au glucose anhydre) de cet amidon en solution aqueuse avec 3 moles de NaOH et 3,1 moles de chloracétate de sodium, comme dans l'exemple 1. le produit obtenu présentait des propriétés de buildeur excellentes, qui correspondaient à celles du produit obtenu dans l'exemple 1. EXEMPLE 6 On-a hydrolysé d'une manière analogue de l'amidon de pommes de terre en suspension aqueuse à 40% à 400C avec H2S04 4N,jusqu'à ce 'un échantillon dilué de façon à ne contenir que 10% -d'amidon présentât après ébullition une viscosité de 23,5 centipoises. On a éthérifié l'amidon décomposé de la même manière que dans l'exemple 5. L'éther d'oligosaccharide ainsi obtenu avait une bonne action détergente. EXENPIE 7 Dans un mélangeur de l + arque Drais, on a mélangé énergiquement 400 kg d'amidon de pommes de terre avec une solution de 2,5 kg d'eau oxygénée à 30% et 5,0 kg d'ammoniaque à 27% dans 80 litres d'eau et on a fait sécher lentement le mélange à 6O0C. Be produit présentait en solution aqueuse 10% une viscosité de 200-240 centipoises. La réaction de l'amidon avec le chloracétate de sodium et la lessive de soude a été effectuée de la même manière que dans l'exemple 1. On a obtenu un buildeur ayant une action détergente remarquablement efficace. EXEMPLE 8 les essais de lavage effectués sont rassemblés dans le tableau suivant Méthode de contrôle : Oligosaccharide: Saccharose car-: Tripo : carboxyméthylé . boxyméthylé lyphos suivant l'in- conformément à phate : vention confor-: NI-OS 7.002.714: mément à l'ex.1 Test de dépôt 5 lavages pour éliminer la saleté sur coton2 10 mg/l de suie, 1 g/l d'alkylben zènesulfonate-, 2 gil de la substance contrôlée, bain 1:50, 20 mn/900C Degré de blancheur (Elrepho) 76,3 75,1 : 77,1 Test d'éclaircissement Rémittance (en %) du coton d'essai sali, après 3 lavages à 900C, bain 1:80, avec 1 g/l d'alkylbenzènesulfo natte et 2 g/l de la substan ce contrôlée . 47 46 47 Dito, sans alkylbenzènesul fonate (pouvoir détergent propre) : 15 : 3 : 15 - Dépôt de calcium (ppm de Ca) sur coton après 5 la vages 130-130 180-200 '20-20 Complexation de Cu (déter mination potentiométrique, : % de Cu / 100 mg de buil deur) 99 . 35 : 100 Pouvoir de maintien en sus pension hydrophile envers Be2O3. Extinction mesurée à : 62 . 5 184 450nm Ce tableau montre clairement que les valeurs de détergence des oligosaccharides carboxyméthylés suivant l'invention, tant dans l'essai de dépôt effectué avec la suie que dans l'essai effectué sur tissu sali suivant les normes sont toujours meilleurs que celles du dérivé de saccharose employé à titre comparatif. les oligosaccharides suivant l'invention atteignent dans de nombreux cas la valeur du tripolyphosphate. le pouvoir détergent propre de l'oligosaccharide carboxyméthylé suivant l'invention est aussi nettement meilleur que celui du saccharose carboxyméthylé. les propriétés complexantes de l'oligosaccharide carboxyméthylé suivant l'invention sont supérieures à celles du dérivé de saccharose, ce qui ressort clairement des valeurs indiquées pour le dépôt de calcium et le pouvoir de complexation du cuivre. Le pouvoir de complexation pour le calcium est à peu près dans le domaine des valeurs se rapportant à l'acide citrique, toutefois, la substance suivant l'invention a une action nette de retardement de l'incrus-- tation du calcium dans le tissu. le pouvoir de maintien en suspension hydrophile de la substance suivant l'invention, c'est-àdire son aptitude à maintenir en suspension les particules hydrophiles, n'est pas particulièrement important en comparaison de celui des phosphates, mais il est cependant très considérablement supérieur à celui du saccharose carboxymethyle '.suivant ND-OS 7.002. 714. EXEMPLE 9 A partir. des produits de réaction des exemples 1-7, on a préparé des formules d'essai par mélange avec, chaque fois, la demi-quantité en poids d'alkylbenzènesulfonate . Avec chacune des formules d'essai obtenues, on a effectué des essais de lava ge d'après le schéma suivant On a lavé du coton à 9O0C pendant 20 mn dans-un bain, qui contenait par litre 1 g d'alkylbenzènesulfonate de sodium et 2 g de la substance à contrôler (buildeur). le rapport de bain était de 1:50 et on a ajouté, dans chaque étape de lavage, de la suie (noir de flamme 100 à raison de 10 mg/l de bain). Après chaque lavage, les morceaux d'étoffe ont été rincés à fond à l'eau couranteftoide et séchés.Après cinq lavages, le degré de blancheur optique du morceau de chiffon replié quatre fois et placé sur un disque noir a été mesuré à 460 nm avec l'appareil Zeiss-Elrepho. Caque mesure a été effectuée quatre fois et on a calculé la-valeur moyenne. des résultats. Buildeur Impression Degré de Valeur moyen optique blancheur ne du degré de blancheur Néant Noire 32,3 29,6 30,9 30,6 30,9 31,2 Tripolyphosphate Blanche 76,9 76,9 77,1 77,2 77,4 Amidon de mais 29,6 décomposé non 30,8 29,9 éthérifié 30,3 28,9 Exemple 1 Blanche 76,4 76,4 76,3 76,1 76,1 Exemple 2 74,0 74,6 74,6 74,8 74,8 Exemple 3 76,4 75,9 76,4 76,3 76,5 Exemple 4 75,0 74,8 75,1 74,8 75,1 75,1 Exemple 5 76,1 76,3 75,8 76,1 76,2 Exemple 6 75,5 76,1 75,9 76,3 75,6 Exemple 7 77,2 77,1 76,8 76,9 76,6 EXEMPLE 10 Dans 440 litres d'eau, on a dissous 15 litres d'eau oxygénée à 30%o et on a mis en suspension dans cette solution. 160 kg d'amidon de mais natif. On a versé dans la suspension 1 kg de lessive de soude à 42,5%. On a chauffé lentement la préparation à -650C; ce qui l'a transformée en colle de pate. A la colle de pâte épaisse, on a ajouté 40 kg de lessive de soude à 42,5% et 60 kg de monochloracétate de sodium. Dès que la température a atteint 700 C, on a encore ajouté progressivement en 2 heures 271 kg de lessive de soude et 300 kg diionochloracétate de sodium, en maintenant la température à 70-80 C. On a obtenu une solution d'une couleur légèrement jau nâtre ayant une viscosité de 2450 centipoises et une teneur en substances sèche d'environ 50%. On a introduit directement dans cette solution 134,0 kg d'alkylbenzènesulfonate de sodium (à 100%) 7,0 kg d'acide gras 60,0 kg de savon 50,0 kg de polyglycoléther dalcool gras (C16/15 étheroxyde) 17,0 kg de toluènesulfonate de sodium 75,0 kg de silicate de magnésium 334,0 kg de tripolyphosphate de sodium 50,0 kg de carbonate de soude calciné 167,0 kg de sulfate de sodium 33,0 kg d'amidon carboxyméthylé. On a atomisé la bouillie à 3500C danse tour d'atomisation. Il en est résulté une substance granulée incolore, ne s'agglutinant pas et qui, après refroidissement, était bien fluide. La densité en vrac était plus faible que celle des formules classiques. 80 parties de ce produit d'atomisation ont été mélangées avec 2 parties de perborate de sodium et 0,2 partie d'éclaircissants optiques pour fournir un détersif complet, qui possédait de très bonnes propriétés de détergence. EXEMPLE 11 On a répété l'exemple 10, mais, pour l'éthérification avec décomposition de l'amidon de mais, on a utilisé, à la place de 15 litres d'eau oxygénée, 90 litres en tout d'une solution d'hypochlorite de sodium, qui contenait 123,4 g de chlore actif par litre. La solution résultante de buildeur présentait une viscosité de 2900 centipoises. Elle a été immédiatement atomisée, après mélange avec les additifs cités dans l'exemple 10,et on y a ensuite ajouté du perborate de sodium pour en faire un détersif complet. EXEMPLE 12 200 kg d'amidon de pommes de terre à 18% d'humidité résiduelle ont été mis en suspens ion dans la solution de 20 litres d'eau oxygénée à 30% dans 400 litres d'eau. Après addition de 60 kg de lessive de soude à 50 et de 50 kg d'acide chloracétique à 80%, on a amené la préparation à 700C. Lorsque cette température a été atteinte, on a introduit peu à peu dans le mélange,enmêmetewps en35heures, encore 500 kg de lessive de soude à 50% et 365 kg d'acide chloracétique à 80%. Par refroidissement, on a maintenu la température de la préparation à 750-770C. Il en est résulté une solution faiblement colorée en jaune ayant une teneur en substances solides d'environ 55 et une viscosité de 7230 centipoises. On a ajouté directement à cette solution : 200 kg de benzènesulfonate d'éthyle (à 50%) 105 kg de polyglycoléther d'alcool gras 5 kg d'acide gras 20 kg de savon 20 kg de carbonate de soude 10 kg de silicate de sodium 50 kg de silicate de magnésium 50 kg de sulfate de sodium 20 kg d'amidon carboxyméthylé (support de salissures). On a atomisé la bouillie à 3300 C. On a parfumé le produit atomisé et on l'a mélangé avec 20% de perborate et 0,2 d'éclaircissants optiques. On a ainsi obtenu un bon détersif pour usages domestiques. EXEMPlE 13 On a mis en suspension de l'amidon de maïs dans du tétrachlorure de carbone dans le rapport 1 : 2,5. On a introduit dans la suspension du monoxyde dtazote (NO) à la température ambiante, jusqu'à ce qu'on ait obtenu un degré de transformation d'environ 68fui. On a isolé par filtration l'amidon modifié obtenu, on l'a lavé et on l'a séché. On a ajouté à 58,7 parties de l'amidon ainsi préparé 77,7 parties de chloracétate de sodium dans 200,0 parties d'eau, on a introduit 1,0 partie d'eau oxygénée à 30% et on a alcalinisé lentement la préparation avec 80,0 parties de lessive de soude à 50% à une température d'environ 500C Après la fin de l'addition de la lessive de soude, on a encore agité pendant 2 heures à 8O0C. On a obtenu une solution jaune dans laquelle on a introduit 5 partiels d'acide gras pour éliminer l'alcali en excès. Ensuite, on a formé dans la bouillie un précipité frais de silicate de magnésium de la façon habituelle, à partir de 10 parties de silicate de sodium et de 5 parties de chlorure de magnésium et on a neutralisé complètement avec un acide gras. Immédiatement après, on a introduit 10 parties damidon carboxyméthylé (substance servant de support de salissures) et on a ajouté à la bouillie, sous agitation, 29 parties d'alkylbenzènesulfonate de sodium, 25 parties d'alkylbenzène-polyglycoléther et 1 partie de cumènesulfonate de sodium. On a encore ajouté 15 parties de sulfate de sodium puis, après avoir brassé vigoureusement la bouillie pour assurer un bon mélange, on l'a amenée à sec dans une tour d 'atomisation. La poudre incolore obtenue a été mélangée-avec 60 parties de perborate de sodium et 0,6 partie d'éclaircissants optiques pour fournir la formule de détersif finale. REVENDICATIONS 1.- Détersif, caractérisé en ce qu'il contient un oligosaccharide carboxyméthylé constitué par un produit de décomposition de l'amidon, dont la viscosité en solution aqueuse à 10% est inférieure à 250 centipoises, de préférence inférieure à 50 centipoises et en particulier inférieure à 25 centipoises. 2.- Détersif suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 5-70, de préférence 25-45% en poids d'un oligo saccharose carboxyméthylé. 3.- Détersif suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ltoligosaccharide carboxyméthylé remplace complètement ou partiellement le renforçateur de détergence appelé buildeur habituellement utilisé dans les détersifs. 4.- Procédé de préparation d'un détersif suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet de façon connue en soi de l'amidon natif en suspension ou solution aqueuse à l'action d'agents oxydants et d'agents d'éthérification, jusqu'à ce que la décomposition et l'éthérification de l'amidon soient obtenues dans la mesure désirée, et en ce mulon introduit par mélange dans la masse réactionnelle, sans isolement intermédiaire du produit de la réaction, les autres constituants d'une formule de détersif, après quoi on soumet la bouillie ainsi obtenue à une atomisation. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la suspension ou solution de l'amidon décomposé et éthérifié présente,pour une teneur en substances sèches de 50% en poids, une viscosité inférieure à 10 000 centipoises, de préférence comprise entre 1000 et 5 000 centipoises 6.- Procédé suivant la revendiation 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on emploie comme agents oxydants l'eau oxygénée ou l'hypochlo- rite de sodium et, comme agents déthérification , un monochloracétate. 7.- Procédé suivant l'une quelconque deskevendications 4 à 6, caractérisé en ce que la suspension ou solution de l'amidon déoomposé et éthérifié présente une teneur en substances sèches de 40-60, de préférence 45 55% en poids. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que, pendant I'éthérification de l'amidon, d'autres composants éthérifiables du détersif, de préférence des alkylpolyglycols, sont présents, qui sont ainsi éthérifiés simultanément.