FR 2150574 A1 19730413 FR 7127026 A 19710723 Cette invention concerne l'oxydation d'une solution liquide aqueuse de chlorure ferreux de façon à obtenir une solution liquide aqueuse de chlorure ferrique, en utilisant de préférence un cation promoteur ou des combinaisons de cations promoteurs, comme promoteur d'oxydation. L'invention concerne en particulier la récupération, sous forme d'acide chlorhydrique, du chlore contenu dans la liqueur résiduelle produite par le décapage de l'acier par l'acide chlorhydrique (HC1). On utilise l'acide chlorhydrique pour décaper l'acier de façon à enlever la couche d'oxyde sur le métal de base. On utilise généralement comme appoint dans les dispositifs de décapage des acides concentrés à 20-30%, avec une préférence pour les acides forts. L'opération de décapage produit une liqueur résiduelle appelée "liqueur résiduelle produite par le décapage par l'acide chlorhydrique" et appelée plus généralement "LRD". La LRD contient typiquement, en dehors de l'eau, environ 18-25%, en poids, de chlorure ferreux (FeCl), moins de 1% en poids de chlorure ferrique (FeC13), des quantités variables mais faibles de HC1 libre, et de faibles quantités d'inhibiteurs organiques qui limitent l'attaque de l'acide sur le métal. La ERD est un produit acide et, lorsqu'on désire éviter la pollution du milieu environnant, son évacuation constitue un sérieux problème économique. En général, on neutralise la LRD par de la chaux; on déshydrate la suspension; et on utilise le solide pour remblayer les terrains. On peut voir que ceci constitue une opération conteuse, même si une zone de déchargement est facilement disponible. L'acide chlorhydrique est relativement coûteux et la récupération du chlore contenu dans la LRD, sous forme d'acide chlorhydrique, est le but des dispositifs de décapage depuis le début de l'utilisation importante de l'acide chlorhydrique comme acide de décapage. Les procédés proposés aujourd'hui dans l'industrie impliquent tous la décomposition thermique de la LRD et la récupération du gaz HC1 contenu dans les produits de décomposition gazeux par lavage à l'eau. voici à titre d'illustration un procédé qui vient d'être mis au point et qui est actuellement proposé . on pulvérise la LRD par l'intermédiaire d'un brûleur sur un lit de matériau réfractaire où elle se décompose en gaz HC1 et en oxyde de fer. On élimine périodiquement les partiailes d'oxyde de fer par sondage et vibration du lit.On lave les gaz pour récupérer de l'acide 200 Bé. Le système est un circuit fermé de façon à limiter au miniumum la pollution du milieu environnant (Chemical & Engineering News, p. 32, May 18, 1970). Inutile de dire que les procédés de grillage, les seuls qui soient actuellement proposés, sont très coûteux, tant par les frais d'investissement qu'ils nécessitent que par les frais opératoires directs. Si toutes les recherches ont convergé sur les procédés de grillage dans le cas du traitement de la LRD, c'est par suite du manque de succès du procédé d'oxydation du chlorure ferreux en solution aqueuse,en chlorure ferrique. Crummett et al, dans le Brevet E.U.A. NO 2.677.598 délivré le 4 Mai 1954, démontrent que les solutions aqueuses liquides de chlorure ferreux lorsqu'elles snt mises en contact avec de l'oxygène libre ne produisent du chlorure ferrique qu' à un faible degré; ils démontrent également que la présence d'acide chlorhydrique retarde la réaction. Crummett fournit un procédé qui consiste à ajouter de l'acide chlorhydrique 3-5N à la solution aqueuse de chlorure ferreux; puis à oxyder la solution HC1-FeC12, en présence d'une quantité importante du chlorure d'une résine échangeuse d'anions (sol préformé). Crummett et al formulent l'hypothèse qu'il existe un équilibre dans la solution aqueuse qui ne favorise pratiquement que 1' ion ferreux. Ils ont découvert que le chlorure ferrique était chimisorbé dans la solution aqueuse par le sel solide d'une résine échangeuse d'anions et HC1; ainsi l'équilibre était tffisamment déplacé pour assurer une transformation importante de l'ion ferreux en ion ferrique. On désorbe le chlorure ferrique chimisorbé et l'acide chlorhydrique à l'aide d'eau, ou de préférence d'acide chlorhydrique dilué de façon à obtenir une solution de chlorure ferrique contenant une grande quantité de HC1 dissous. Le Brevet E.U.A. NO 2.428.221 de Hudson délivré le 30 Septembre 1947 décrit le traitement par l'air de la LRD.qui a été renforcé par addition d'acide chlorhydrique pour transformer l'ion ferreux en ion ferrique. On ajoute suffisatent de HC1 pour obtenir une réaction stoéchiométrique entre le chlorure ferreux et HC1; l'oxygène libre réagit avec l'hydrogène libéré pour former de liteau. Hudson lui-même signale les inconvénients de cette opération du point de vue économique. L'invention concerne deux modes de réalisation du procédé permettant de produire du chlorure ferrique à partir de chlorure ferreux par oxydation en solution aqueuse liquide et concerne un autre mode de réalisation dans lequel on décompose par la chaleur la solution aqueuse ainsi obtenue qui contient du chlorure ferrique de façon à obtenir de 1' acide chlorhydrique gazeux qu'on récupère sous forme d'acide chlorhydrique. Le procédé d'oxydation met en jeu l'oxydation d'une solution aqueuse liquide de chlorure ferreux, en l'absence d'un promoteur d'oxydation; toutefois, ce promoteur peut être présent. Ou alors on effectue l'oxydation en présence d'un cation promoteur d'oxydation défini ci-après ou de préférence en présence d'un ion ammonium promoteur et d'un ion métallique défini. 1. Procédez d'oxydation en Présence d'un Promoteur Dans ce procédé, on met en contact de façon intime une solution aqueuse liquide de chlorure ferreux, de préférence la liqueur résiduelleproduite par le décapage par 1' acide chlorhydrique ou une solution provenant de la liqueur résiduelle produite par le décapage par l'acide chlorhydrique, avec de l'oxygène libre, qui peut être de l'oxygène gazeux ou de l'air, ladite solution de chlorure ferreux contenant au moins une quantité accélératrice d'oxydation de cations dissous choisis dans la classe constituée par l'ammonium, le chrome, le cobalt, le cuivre, le manganèse, le nickel, le zinc et leurs mélanges, à une t-rature élevés, de préférence comprise entre environ 49 et 260- C, pendant un certain temps de façon à obtenir une solution aqueuse liquide contenant du chlorure ferrique dissous et des cations promoteurs dissous. On effectue de préférence 1' oxydation à une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une rature comprise entre environ 93 et 1770 C.Si l'on n'utilise qu'un seul cation, il est préférable de choisir l'un des cations promoteurs suivants : cation ammonium, cation cuivrique et cation chromique. On préfère plus spécialement utiliser un système à double promoteur constitué par 1' ion ammonium et un ion métallique, en particulier 1' ion cuivre et plus spécialement 1' ion cuivrique. On utilise de préférence le promoteur à raison de 0,1 à 6 parties, en poids, du composé libérateur d'ions promoteurs pour 100 parties en poids de la solution de chlorure ferreux chargée. Un mode de réalisation préféré utilise trois parties en poids de chlorure d'ammonium et une partie en poids de chlorure cuivrique pour 100 parties en poids de la solution de chlorure ferreux. 2. Procédé d' oxydation "en l'absence de Promoteur" On met entre guillemets l'expression "en l'absence de promoteur", car on peut mettre en oeuvre ce procédé en l'absence de promoteur, ou-alors en présence d'un promoteur tel qu'il est défini dans le premier procédé; la présence de promoteur augmente la vitesse d'oxydation et peut permettre d'atteindre une teneur plus élevée en ion ferrique dans la solution produite. Ce procédé "en l'absence de promoteur" diffère du procédé en présence d'un promoteur par deux conditions essentielles, à à savoir (a) on opère à une pression supérieure à la pression atmosphérique et (b) on opère à une température élevée d'au moins 800 C. La pression effective est d'au moins environ 2 kg/cm2 et de préférence d'au moins environ 7 kg/cm2. On préfère, en particulier lorsque la solution de chlorure ferreux chargée est la LRD ou provient de la LRD, opérer à une pression effective comprise entre environ 7 et 14 kg/cm2 et à une température comprise entre environ 1500 et 2000 C. Comme dans le procédé en présence d'un promoteur, on pour suit l'oxydation instantanée pendant un temps suffisant pour obtenir une solution aqueuse liquide contenant du chlorure ferrique dissous (et des ions promoteurs dissous si un promoteur est présent). 3. Procédé de combinaison Permettant de Produire de l'acide chlorhydrique à partir de la liqueurrésiduelle provenant du décapage Par HC1 Dans ce procédé, on obtient une solution aqueuse liquide de chlorure ferrique dans l'étape t par oxydation de la LRD ou de la solution provenant de la LRD selon soit le procédé~ettant en jeu un ou des promoteurs soit selon le procédé en l'absence de promoteur, comme décrit ci-dessus. On chauffe ladite solution aqueuse liquide de chlorure ferrique à une température d'environ 120-2000 C; on obtient en tête un courant de gaz HC1 et de vapeur d'eau; et on obtient dans la zone de décomposition une suspension aqueuse d'oxyde de fer. On récupère l'acide chlorhydrique dans le courant de tête par des techniques conventionnelles. On préfère effectuer la décomposition du chlorure ferrique à une pression inférieure à la pression atmosphérique, soit sous vide, soit dans les conditions obtenues par injection d'un gaz chaud dans la solution liquide, de préférence au moyen d'un brûleur immergé.La décomposition une pression inférieure à la pression atmosphéri que, pression appelée plus loin pression ubatmosphérique", permet d'opérer à des températures inférieures aux températures précitées. On obtient par exemple des vitesses de décomposition très intéressantes en utilisant des gaz de combustion chauds immergés et une température de la zone de décomposition de l'ordre de 1200 C. La façon d'effectuer la décomposition et de traiter le courant de tète SCl-vapeur d'eau détermine ia concentration de l'acide chlorhydrique récupéré; on a obtenu de l'acide chlorhydrique ê 17-33X; on peut si on le désire obtenir des concentrations plus élevées. 4. Procédé du décomposition du chlorure ferrique: On produit de l'acide chlorhydrique à partir d'une solution aqueuse liquide de chlorure ferrique en chauffant la solution à une température d'environ 120-200- C, å une pression inférieure à la pression atmosphérique, de préférence au moyen de gaz immergés chauds, de façon b produire un courant de tète constitué par du gaz HC1 et de la vapeur d'eau, et au fond de la zone de décomposition une suspension aqueuse d'oxyde de fer. L'invention concerne (I) l'oxydation, par de l'oxygène libre, du chlorure ferreux en solution aqueuse liquide de façon à former une solution aqueuse liquide contenant du chlorure ferrique. et (II) la décomposition du chlorure ferrique ,en solution aqueuse Liquide ,en oxyde ferrique et en gaz HClr on récupère l'acide chlorhydrique gazeux sous forme d'acide chlorhydrique. I1 est passible d'obtenir facilement la composition azéotrope; on peut obtenir des concentrations d'acide chlorhydrique à 30-37% dans un mode de réalisation particulier de l'invention. On va maintenant étudié le procédé d'oxydation. Ce procédé oowporte deux étapes : 1) l'alimentation de la zone où se produit la réaction d'oxydation, et 2) la mise en contact de la solution d'alimentation avec l'oxyde. On commence par alimenter la zone où se produit la réaction d'oxydation. On oxyde 1' ion ferreux en ion ferrique par une réaction qui met en jeu de l'oxygène libre; l'air est la source préférée d'oxygène. On préfère utiliser un grand excès d'oxygène, Le chlorure ferreux est présent dans la solution aqueuse liquide. Des concentrations de la solution peuvent être très différentes puisque les solutions peuvent etre soit très diluées soit saturées. On préfère utiliser les solutions plus concentrées. D'autres produits peuvent etre présents qui ne genent pas la réaction d'oxydation des ions ferreux en ions ferriques. On produit actuellement du sulfate ferreux en quantités si importantes à partir du décapage de l'acier par l'acide sulfurique que ce produit est vendu dans le commerce. On pré * facilement une solution aqueuse de chlorure ferreux par réaction du sulfate ferreux avec une solution aqueuse de chlorure de sodium; on obtient du sulfate de sodium qui est un produit très intéressant sur le marché. La solution aqueuse de chlorure ferreux produite par cette réaction est une solution d'alimentation appropriée dans le procédé d'oxydation de cette invention. La liqueur résiduelle produite par le décapage par l'acide chlorhydrique est une solution aqueuse préférée de chlorure ferreux à utiliser dans l'invention. On peut tirer d'autres solutions appropriées de la liqueur résiduelle produite par le décapage par Hel. Les solutions praf8rées sont celles qui sont enrichies en chlorure ferreux soit par addition de chlorure ferreux à la LRD soit par évaporation d'une partie de l'eau contenue dans la LRD. On peut par exemple obtenir de bons résultats avec une solution contenant environ 40 X de chlorure ferreux, obtenoe par évaporation de la LRD contenant environ 20 % de chlorure ferreux. Il est souhaitable de conserver toujours à un certain degré le HC1 libre présent dans la LRD; on peut l'entratner ou l'extraire par (bullition de la solution soit au cours de l'évaporation destinée à concentrer la liqueur résiduelle produite par le décapage par l'acide chlorhydrique ou au cours du processus d'oxydation; le HC1 gazeux est éliminé avec la vapeur d'eau et l'azote, lorsqu'on utilise de l'air et de l'oxygène en excès. On évite cette perte dans un mode de réalisation de la présente invention en traitant la LRD par des particules d'oxyde de fer à l'état finement divisé de façon à transformer le HC1 que la liqueur contient en chlorure de fer (principalement chlorure ferrique). la traitement par l'oxyde de fer est intéressant si la LRD constitue la charge d'alimentation elle-meme et est une nécessité si la liqueur résiduelle produite par le décapage par HC1, concentrée par évaporation, forme la charge d'alimentation introduite dans le réacteur d'oxydation. On a découvert que les particules d'oxyde de fer à l'état finement divisé présentes sous forme d'une dispersion dans la solution aqueuse liquide de chlorure ferreux exercent un effet très net sur la vitesse initiale de la réaction d'oxydation. Cet effet est particulièrement net dans le cas de la IJW ou de la solution provenant de la LRD; ces solutions présentent une période d'amorçage au cours de laquelle l'ion ferreux est très lentement oxydé. On pense que cette période d'amorçage est due aux inhibiteurs présents dans l'acide de décapage qu'est l'acide chlorhydrique. La présence d'une quantité meme mineure de particules d'oxyde de fer finement divisées dispersées dans la solution, lorsque commence le contact intime entre l'oxygène libre et la solution, entraine un amorçage presque immédiat de la réaction d'oxydation. Lorsqu'on utilise des solutions contenant HC1, telles que la LRD, il est nécessaire d'ajouter de l'oxyde de fer en quantité suffisante pour transformer le HC1 en chlorure de fer et, de preférence, de fournir une quantité mineure de particules d'oxyde de fer finement divisées dispersées dans la liqueur traitée. -Dans le cas de la LRD concentrée, il est préférable d'ajouter, avant le début de l'évaporation, suffisamment de particules d'oxyde de fer à la LRD neuve pour donner la réaction voulue et communiquer l'accélération minimale à la réaction qui a une vitesse initiale. Toutefois, on peut ajouter la quantité minimale de particules donnant l'accélération en question à la LRD concen trée juste avant d'introduire la solution dans la zone d'oxydation. On Va maintenant mettre en contact la solution d'alimentation et l'oxydant. La vitesse d'oxydation dépend de l'intensité du mélange (agitation) de la solution de chlorure ferreux et de l'oxydant gazeux (oxygène libre ou air) Le contact intime tel que celui qui est fourni par une agitation mécanique énergique du contenu du réacteur d'oxydation est essentiel si l'on désire obtenir des vitesses d'oxydation suffisantes. Une simple diffusion d'air dans la solution, mezie à une pression supérieure à la presque atiosphOrique, ne donne pratiquement aucune réaction d'oxydation. On prOfèreintroduire 1' oxygène libre en excès par rapport aux proportions théoriques. Toutefois, on a observé que, aux températures élevées et aux pressions élevées, la vitesse d'oxydation est excellente, meme en n'utilisant de l'oxygène qu'à raison de 150 % de la quantité théorique. On va maintenant étudier le procédé d'oxydation dans le cas où on ajoute des cations promoteurs. On a découvert que certains cations dissous dans la solution aqueuse liquide de chlorure ferreux introduits dans la zone d'oxydation entrainent une augmentation de la vitesse d'oxydation des ions ferreux en ions ferriques. Les cations dissous présents dans la solution de chlorure ferreux peuvent être fournis par un quelconque composé dont les autres ions ne gênent pas la réaction d'oxydation. Les cations dissous utilisés comme promoteurs d'oxydation dans le procédé d'oxydation activée de l'invention sont fournis par des composés libérant en solution aqueuse l'ion ammonium ou un cation des métaux : chrome, cobalt, cuivre, manganèse, nickel ou zinc. Lorsqu'on utilise un seul ion promoteur, on préfère utiliser soit l'ion ammonium, soit l'ion cuivrique, soit encore l'ion chromique. Quoique l'ion cuivrique seul, et l'ion chromique seul, soient l'un comme l'autre légèrement plus efficaces comme promoteurs, lorsqu'on utilise le même poids du composé fournissant l'ion, on préfère pour des raisons économiques utiliser comme ion promoteur l'ion ammonium, et plus particulièrement le composé qu'est le chlorure d'ammonium. On peut utiliser des mélanges de deux de ces cations ou plus. On préfère utiliser un mélange d'ions ammonium et d1au moins un des ions métalliques définis: dans ce mélange, l'ion métallique est appelé ici "co-promoteur". On préfère de beaucoup utiliser comme double promoteur un mélange d'ions ammonium et d'ions cuivriques. (Dans ce texte "ions métalliques" et "cations métalliques" ont la même signification.) On signale que le chlorure d'ammonium dissous seul et le chlorure cuivrique dissous seul permettent la transformation d'une proportion prépondérante, ou même d'une proportion plus que prépondérante, de l'ion ferreux dissous en ion ferrique. comme on peut le déterminer d'après la quantité d'ion ferrique dissous par rapport à la quantité d'ion ferreux dissous restant en solution. (Une partie des ions ferriques va former de l'oxyde ferrique insoluble). I1 est assez étrange que l'utilisation des ions ammonium et cuivriques combinés entrain, dans des conditions opératoires comparables, une transformation pratiquement complète de 1' ion ferreux en ion ferrique, produisant des solutions aqueuses contenant 98 % ou plus d'ions fer dissous sous forme d'ions ferriques. Les composés fournissant des ions ammonium qu'on préfère utiliser dans le procédé d'oxydation sont le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium et le phosphate d'ammonium. Ces derniers sont dissous dans la solution aqueuse liquide de chlorure ferreux de façon à libérer les ions ammonium dissous ou promoteurs d'oxydation. Les composés d'ammonium quaternaire sont des sources d'ions ammonium à utiliser dans cette invention. Lorsque la charge d ' alimentation est la LRD ou tout autre solution contenant HC1 libre, on peut obtenir au moins une partie des ions a qonium nécessaires en faisant réagir l'ammoniac libre (mu3) avec le HC1 de la solution. Il s'agit là d'une simple méthode permettant d'assurer un appoint dans une opération à une large celle dans laquelle on récupère et on recycle les ions ammonium dissous à la réaction d'oxydation, et l'appoint est nécessaire pour compenser les pertes inévitables de produits. Les ions cuivre dissous sont de préférence fournis par le chlorure cuivrique, le fluorure cuivrique ou le sulfate cuivrique. Les ions chromiques dissous sont de préférence fournis par le chlorure chromique ou le sulfate chromique. la solution aqueuse liquide de chlorure ferreux qui alimente la zone de réaction d'oxydation contient au moins une quantité activatrice de l'oxydation de cations dissous. Dans des conditions données, l'accroissement de la quantité d'ions promoteurs dissous, jusqu'à saturation, exerce un effet favorable sur la vitesse d'oxydation des ions ferreux dans la solution. La quantité minimale qui favorise l'oxydation dépend de facteurs tels que la température de la zone d'oxydation, la concentration du chlorure ferreux dans la solution d'alimentation, et le degré de transformation des ions ferreux en ions ferriques, et de 1'ion promoteur lui-mSme. En général, le composé fournissant le cation dissous est présent dans la solution à raison de pas plus d'environ 20 parties en poids pour 100 parties en poids de la solution aqueuse liquide de chlorure ferreux introduite dans la zone de réaction d'oxydation. On va donner ci-après la quantité déterminée du composé, fournissant des ions promoteurs ammonium, cuivre ou chrome, qui peut etre présent dans la solution de chlorure ferreux définie1 dans le cas du chlorure d'ammonium, du chlorure cuivrique ou du sulfate chromique qui vont illustrer le composé promoteur. C'est un problème très simple de transformer ces quantités définies dans le cas où l'on utilise réellement, comme promoteur,l'ammonium, le cuivre ou le chrome. En général, lorsque ledit composé est le chlorure d'ammonium, le chlorure cuivrique ou le sulfate chromique, on utilise entre environ 0,1 et environ 6 parties en poids de ce composé pour 100 parties en poids de la solution d'alimentation, On utilise de préférence environ 1-4 parties en poids de chlorure d'ammonium, chlorure cuivrique ou sulfate chromique pour 100 parties en poids de la solution a d'alimentation. Cette dernière gamme est particulièrement intéressante dans le cas du chlorure d'ammonium loraqu'on utilise ce dernier en combinaison avec un cation métallique. On a découvert que la vitesse d'oxydation augmente lorsqu'an utilise un système à double promoteur constitué par un mélange d'ions ammonium et d'un co-promoteur qui est un cation métallique, les métaux co-promoteurs étant les mêmes que ceux énumérés comme promoteurs ci-avant. Deux ou plusieurs co-promoteurs peuvent être présents. La valence du cation métallique ne semble pas jouer de rôle. Les sels préférés qui fournissent des cations co-promoteurs sont le chlorure cuivrique, le fluorure cuivrique et le sulfate cuivrique. Au moins une quantité co-promotrice du cation métallique co-promoteur défini est présente en solution dans la solution de chlorure ferreux qui alimente la zone de réaction d'oxydation, en dehors de la quantité ions ammonium qui favorise l'oxydation. La quantité définie de composé co-promoteur métallique dissous dans la solution d'alimentation est donnée ci-après dans le cas du chlorure cuivrique comme composé co-promoteur. Il est facile de transformer ces quantités définies dans le cas du co-promoteur métallique particulier défini réellement utilisé. En général, le co-promoteur qu'est le chlorure cuivrique dissous est présent à raison de pas plus d'environ 20 parties en poids pour 100 parties en poids de la solution d'alimentation. Plus gérr8ralerent, on utilise le co-promoteur Cucul2 d raison d'environ 0,1 à environ 6 parties en poids pour 100 parties en poids de la solution d'alimentation. On utilise plus typiquement le chlorure cuivrique et les autres co-promoteurs ions métalliques en quantité plus faible que la quantité d'ion ammonium présent. Ainsi 3 X en poids de chlorure d'ammonium et 1 % en poids de chlorure cuivrique, pourcentages qui sont rapportés tous deux à 100 parties en poids de la solution d'alimentation, donnent d'excellents résultats dans le cas où la solution d'alimentation est la LRD. On va maintenant étudier les conditions de température et de pression du procédé d'oxydation dans deux cas : premièrement en présence d'un promoteur, et deuxièmement en l'absence d'un promoteur. Dans le premier cas, c'est-à-dire lorsqu'un promoteur est présent, lorsqu'on utilise le terme "ions promoteurs dissous111 on entend un quelconque des promoteurs définis ci-avant utilisés seuls ou une quelconque des combinaisons de deux promoteurs précitées entre les ions ammonium dissous et les ions copromoteurs métalliques définis. Dans le procédé d'oxydation de l'invention, on met en contact intime avec 1 'oxygène libre la solution aqueuse liquide de chlorure ferreux définie contenant au moins une quantité favorisant l'oxydation d'ions promoteurs dissous, à une température élevée pendant un temps suffisant pour obtenir une solution aqueuse liquide contenant du chlorure ferrique dissous et des ions promoteurs dissous. il faut souligner que le procédé d'oxydation de l'invention démarre avec une solution aqueuse liquide de chlorure ferreux contenant une quantité définie d'ions promoteurs dissous définis, se poursuit en tant que milieu de réaction liquide (solution) pendant le temps de réaction d'oxydation, et se termine lorsqu'on xbtient une solution aqueuse liquide contenant du chlorure ferrique dissous et des ions promoteurs dissous (le chlorure ferreux peut etre présent dans la solution produite en quantité faible ou en quantité importante selon les conditions utilisées dans le système de réaction d'oxydation). I1 est donc nécessaire de maintenir la pression dans la zone de réaction d'oxydation suffi seyaient élevée pour s'assurer qu'une phase solution aqueuse liquide y existe pendant toute la durée de l'oxydation.Etant donné que l'oxyde ferrique se forme en tant que sous-produit de l'oxydation des ions ferreux, les solutions concentrées peuvent être plus ou moins à l'état de suspension, par suite de la présence de particules d'oxyde de fer insolubles dans la zone d'oxydation. On a découvert qu'il existe une relation déterminée entre la température à laquelle la réaction s'effectue, la pression maintenue dans la zone de réaction d'oxydation, et la vitesse d'oxydation des ions ferreux en ions ferriques dissous. Pour chaque température, l'accroissement de la pression dans la zone de réaction entraine un accroissement de la vitesse d'oxydation des ions ferreux. Par ailleurs, à chaque pression est associée une température particulière qui permet la vitesse maximale d'oxydation des ions ferreux. La réaction d'oxydation est exothermique. En augmentant la concentration des solutions d'alimentation et en choisissant la température à laquelle la solution d'alimentation est introduite dans la zone de réaction, il est possible de maintenir et/ou d'atteindre la température d'oxydation désirée sans utiliser de moyeu de chauffage supplémentaires dans la zone d'oxydation. Un mode de fonctionnement préféré dans la zone d'oxydation consiste à maintenir la température sensiblement constante dans la zone d'oxydation en prélevant en tete un courant de vapeur d'eau; ce mode de réalisation a un autre avantage qui est le suivant la solution aqueuse liquide de chlorure ferrique a une concentration plus élevée que la solution aqueuse liquide de chlorure ferreux initiale.Toutefois, il est essentiel qu'il reste suffisamment d'eau liquide dans la zone de réaction d'oxydation pour dissoudre tout le chlorure ferrique produit. La température exerce une influence favorable sur la vitesse d'oxydation; donc la réaction d'oxydation s'effectue à une température élevée, c'est-à-dire nettement supérieure à la température ambiante atmosphérique ordinaire et de préférence supérieure à environ 500 C. Etant donné qu'une solution de chlorure ferrique chaude est extremement corrosive, la température supérieure est limitée par le matériau de construction plutôt que par les limites du procédé. En général, la réaction d'oxydation en présence de promoteur s'effectue à des températures élevées, généralement comprises entre environ 500 et environ 2600 C. Une gamme de températures plus intéressantes est comprise entre environ 800 C et environ 2000 C. (Si l'on utilise des températures comprises entre 200 et 2600 C, on peut utiliser comme réacteurs d'oxydation des récipients en acier à rev8tement de Teflon; on peut également utiliser certains types de matériaux graphitiques.) Une gamme de températures d'oxydation préférée est comprise entre environ 90 et environ 1800 C. (1800 C représente à peu près la limite supérieure pratique dans le cas de récipients en acier à revete- ment en verre.) Pour certaines températures et pour certaines concentrations de la solution d'alimentation, on pourrait utiliser des pressions subatmosphériques (fonctionnement sous vide); toutefois, dans ces conditions, meme la vitesse d'oxydation est indésirablement faible. On peut obtenir une combinaison raisonnable de la température et de la vitesse d'oxydation à la pression atmosphérique. Etant donné la vitesse d'oxydation nettement accrue, on préfère utiliser des pressions supérieures à la pression atmosphérique. On a observé que, en démarrant avec une solution de chlorure ferreux à 40 %, en utilisant une quantité modérée de promoteur, en chassant à l'extérieur environ 20 % en volume d'eau sous forme de vapeur, il se produit une oxydation très rapide à une température d'environ 1800 C et à une pression de 7 kg/cm2 (pression efficace). L'oxydation peut s'effectuer à une température sensiblement constante ou il peut être préférable d'augmenter la température au cours de l'oxydation. En général, on obtient la vitesse d'oxydation totale à pression constante en combinant la diminution du volume de la solution liquide dans le réacteur d'oxydation par élimination d'au moins une fraction de la vapeur d'eau formée et l'augmentation progressive de la température du contenu du réacteur d'oxydation. Lorsqu'on opère a la pression atmosphérique, par exemple dans le cas de l'oxydation de la LRD, il est préférable de démarrer l'oxydation lorsque la solution d'alimentation ou LRD est à une température voisine de 660C et d'élever la température au fur et à mesure que le volume de liquide dans le réacteur diminue. Lorsque le contenu du réacteur a un volume qui est la moitié du volume initial, la température s'est élevée à 80-880 C. Cette gamne de températures permet la vitesse maximale d'oxydation à la pression atmosphérique dans le réacteur d'oxydation. On a observé que si l'on élève la température jusqu'à 930 C, il se produit une diminution importante de la vitesse d'oxydation des ions ferreux. La réaction d'oxydation produit une solution aqueuse liquide contenant du chlorure ferrique dissous et des ions promoteurs dissous. Une quantité mineure de chlorure ferreux dissous est en général présente dans la solution résultante. Dans certains modes de réalisation une quantité importante de chlorure ferreux est présente dans la solution résultante. Outre la solution liquide,l'oxyde de fer, sous-produit de la réaction d'oxydation, est également présent. On va maintenant étudier les conditions de température et de pression du procédé dans le second cas d'oxydation, c'est-à-dire "en l'absence de promoteur". On a découvert que le chlorure ferreux en solution aqueuse peut être transformé en chlorure ferrique avec un taux de convérsion élevé gracie au contact intime de la solution et de l'oxygène libre, en l'absence d'un promoteur d'oxydation ou de HC1 ajouté. Le procédé "en l'absence de promoteur" de cette invention s'effectue de la même manière que le procédé "en présence d'un promoteur", excepté que dans le cas du procédé "en l'absence de promoteur", on doit opérer (1) à une pression supérieure à la pression atmosphérique et (2; à une température minimale élevée plus élevée que dans le premier cas et au moins égale à environ 800 C. Pour une température donnée, meme un faible accroissement de la pression au-dessus de la pression atmosphérique exerce une influence favorable sur la vitesse d'oxydation, Pour obtenir une vitesse plus pratique, il est souhaitable de faire travailler la zone d'oxydation à une pression effective d'au moins environ 2 kg/cm2 et de préférence à une pression effective d'au moins environ 7 kg/cm2. Afin de maintenir une vitesse d'oxydation suffisamment pratique, il est souhaitable de faire travailler la zone d'oxydation à une température comprise entre environ 800 C et environ 2600 C. On effectue de préférence l'oxydation à une température comprise entre environ 150 et 2000 C. Comme dans le procédé appliquant des promoteurs, la température supérieure est déterminée par les limitations de l'équipement comme le stipulent les paragraphes consacrés aux conditions opératoires du procédé mettant en jeu des promoteurs. Les conditions préférées dans le cas de l'oxydation de la LRD sont une combinaison de pressions comprises entre environ 7 et 14 kg/cm2 (pression effective) et de températures comprises entre environ 150 et 2000 C. il est bien entendu qu'on peut obtenir des vitesses d'oxydation plus grandes en présence de promoteurs dans le procédé appelé "procédé en l'absence de promoteur". Ces promoteurs peuvent être l'un quelconque des promoteurs précités ou un quelconque autre composé servant à favoriser 1'oxydation de l'ion ferreux en ion ferrique en solution aqueuse. On va maintenant étudier l'influence de la température sur la qualité du sous-produit qu'est l'oxyde de fer. On a observé que, aux températures d'oxydation inférieures à environ 1500 C, l'oxyde de fer qui est le sous-produit de la réaction entre le chlorure ferreux et l'oxygène est un matériau très finement divisé de couleur rouge brique; même après une sédimentation par gravité prolongée, les dépôts occupent un volume important pour leur poids; la vitesse de sédimentation de l'oxyde rouge est très lente au cours de la sédimentation par gravité; même après quelques jours de sédimentation, le liquide surnageant au-dessus des dépôts d'oxyde rouge conserve un aspect opaque, boueux, rouge. Lorsque l'oxydation est effectuée à environ 1500 C ou plus, il se produit une transformation remarquable des caractéristiques du sous-produit qu'est l'oxyde de fer. L'oxyde de fer a maintenant une couleur noir pourpre; les particules ont une taille de grains beaucoup plus grossière que celles de l'oxyde rouge; les grains d'oxyde noir se déposent très rapidement et, ce qui est important, le liquide surnageant est d'une limpidité presque transparente; ce qui est également important, les dépôts d'oxyde noir n'occupent qu'environ 25-30 % du volume occupé par le même poids de dépôts d'oxyde rouge. La qualité du liquide surnageant et la vitesse de sédimentation si grande font que la décantation est le mode de séparation préféré de l'oxyde noir, tandis que la filtration est le mode de séparation préféré de l'oxyde rouge. On va maintenant examiner comment on peut améliorer la pureté de la solution de chlorure ferrique. Dans les solutions liquides produites contenant de grandes quantités de chlorure ferreux dissous, on peut améliorer la pureté de la solution en ce qui concerne le chlorure ferreux en refroidissant la solution chaude provenant du réacteur d'oxydation à une température à laquelle le chlorure ferreux précipite de préférence dans la solution; on élimine par filtration le chlorure ferreux insoluble à cette faible température et on peut le recycler à la réaction d'oxydation; on utilise généralement ce chlorure ferreux pour accroître la concentration de la solution d'alimentation dans la zone de réaction d'oxydation. On va maintenant décrire les modes de réalisation préférés du procédé d'oxydation La solution d'alimentation préférée dans le procédé d'oxydation de l'invention est la liqueur résiduelle produite par le décapage par l'acide chlorhydrique (LRD) et les modes de réalisation préférés du procédé d'oxydation concernent cette solution d'alimentation particulière. On traite la LRD contenant par exemple environ 22 % de chlorure ferreux et une certaine quantité de HC1 libre par des particules d'oxyde de fer finement divisées en quantité suffisante pour transformer le HC1 en chlorure de fer et pour fournir une quantité mineure de particules d'oxyde de fer finement divisées dispersées dans la LRD traitée.On évapore alors l'eau de la LRD traitée de façon à obtenir une liqueur concentrée contenant environ 40 % de chlorure ferreux et ayant une température d'environ 1000 C. On ajoute le promoteur particulier à la liqueur concentrée chaude et on fait passer la solution de promoteur dans la liqueur dans un réacteur d'oxydation équipé d'un moyen de diffusion d'air et également d'un moyen d'agitation mécanique de façon à assurer un contact intime entre la liqueur et l'air. On maintient la pression du réacteur d'oxydation à environ 7 kg/cm2 (pression effective)et on retire un courant de vapeur d'eau à une vitesse telle que la température dans le réacteur s'élève à environ 1500 C; puis on maintient la température à ce niveau pendant le reste de la réaction d'oxydation.Le chlorure ferreux est transformé en chlorure ferrique et en oxyde ferrique selon la réaction 12 FeC12 + 3 02 = 8 FeC13 ' 2 Fe203 Le chlorure ferrique produit est présent sous forme d'une solution aqueuse liquide de chlorure ferrique qui contient également le promoteur, La solution produite contient aussi une certaine quantité de chlorure ferreux non transformé dissous qui peut dans certains cas autre une quantité importante, ainsi que l'oxyde de fer insoluble qui s'y trouve dispersé. On filtre ou on décante 1' oxyde de fer pour le séparer de la solution clarifiée.On peut refroidir à la température ambiante la solution clarifiée contenant une grande quantité de chlorure ferreux pour provoquer la précipitation de chlorure ferreux solide; on sépare ce dernier pour obtenir une solution plus pure de chlorure ferrique. Mode de réalisation A: En utilisant du chlorure d'ammonium comme promoteur à raison d'environ 3 parties en poids pour 100 parties en poids de liqueur concentrée chaude, et au bout d'une durée d'oxydation d'une heure, on obtient une solution résultante contenant une proportion prépondérante des ions fer présents sous forme d'ions ferriques, à savoir de chlorure ferrique. Mode de réalisation B: En utilisant un système à double promoteur constitué par environ 3 parties de chlorure d'ammonium et par environ une partie de chlorure cuivrique, parties rapportées dans les deux cas à 100 parties de liqueur concentrée, et au bout d'une durée d'oxydation d'une heure, on obtient une solution contenant de l'ordre de 98% d'ions fer dissous sous forme d'ions ferriques. Mode de réalisation C: Si l'on utilise comne promoteur le chlorure cuivrique à raison d' environ 3 parties en poids pour 100 parties en poids de liqueur concentrée, une heure d'oxydation donne une solution résultante contenant une proportion plus que prépondérante d'ions fer sous forme d'ions ferriques, à savoir le chlorure ferrique, (environ 85% d'ions ferriques). Des modes de réalisation préférés de l'invention en l'absence de promoteursN sont les suivants Mode de réalisation D Le mode de réalisation est similaire aux modes de réalisation A à C, excepté que la température est voisine de 1800 C et que la pression effective est d'environ 10 kg/cm2 et qu'aucun promoteur n'est présent dans la solution d'alimentation dans la zone d'oxydation. Au bout d'environ 15 minutes, une proportion prépondérante des ions fer de la solution se trouve sous la forme d'ions ferriques. Mode de réalisation E: Ce mode de réalisation se rapproche davantage des modes de réalisation A à C, excepté que la pression effective est voisine de 7 kg/cm (1sou C) et qu'aucun promoteur n'est présent. Au bout d'environ 30 minutes, une proportion très nettement prédominante d'ions fer en solution sont sous la forme d'ions ferriques (environ 89% d'ion ferrique). On va maintenant étudier le procédé de dêcposition du chlorure ferrique. Si l'on élève la température d'une solution aqueuse de chlorure ferrique au-dessus d'environ 1200 C, il se produit une décomposition du chlorure ferrique et la formation d'oxyde ferrique et de HC1 gazeux. On extrait le HC1 gazeux et la vapeur d'eau du décaupo décomposeur et on les condense pour obtenir de l'acide chlorhydrique. Une quantité d'eau suffisante doit être présente dans le décomposeur pour transformer pratiquement tout le chlorure ferrique; il est possible d'ajuster la concentration d'acide en réglant la quantité d'eau présente. On peut facilement produire de l'acide chlorhydrique contenant 30-33% de HC1 et des quantités même supérieures. En général, la limite supérieure de température utilisée dans la réaction de décomposition est voisine de 2000 C. Lorsqu'on fabrique l'acide à concentration élevée et qu'on fait travailler le décomposeur à une pression voisine de la pression atmosphérique, la température de décomposition préférée est voisine de 180-1900 C. On a découvert que la température nécessaire à une décomposition rapide de la solution aqueuse de chlorure ferrique se trouve nettement abaissée lorsque la décomposition s'effectue à une pression subatmosphérique, à savoir sous vide. Plus la pression est basse, plus la température requise est faible. Par exemple, sous une pression de 68-71 cm de mercure, il se produit une décomposition rapide et complète à 120-1300 C. Ces résultats sont comparables à ceux qu'on pourrait obtenir à une température supérieure de 550 C aux températures précitées1 à la pression atmosphérique. On a en outre découvert qu'on obtient les avantages de l'opération sous vide par l'effet d'entraînement dû à l'introduction de gaz de combustion chauds, par exemple de gaz inertes chauds, dans la solution aqueuse à l'intérieur du décomposeur. On préfère introduire le gaz inerte dans la solution de décomposition pour fournir la chaleur nécessaire au maintien de la réaction de décomposition, éliminant ainsi la nécessité d'éléments chauffants indirects et les problèmes de corrosion qui en résultent. Les gaz de combustion chauds immergés produits par un brûleur immergé constituent la source préférée de gaz inertes chauds; dans ces conditions, la décomposition se produit facilement et s'achève pratiquement à une température de l'ordre de 1200 C. Lorsqu'on utilise le mode opératoire où le chauffage est dû aucgaz de combustion immergés chauds, l'acide chlorhydrique produit se dégage accompagné non seulement par de la vapeur d'eau mais également par des gaz non condensables formés au cours de l'opération de combustion, I1 est nécessaire de laver à l'eau l'acide chlorhydrique qui s'échappe de ce courant dilué; on obtient donc un acide chlorhydrique à concentration plus faible que celle qu'on peut obtenir par les modes opératoires de décomposition qui font intervenir le chauffage indirect de la solution de chlorure ferrique. On fabrique facilement l'acide azéotrope à environ 20%. On peut obtenir des concentrations plus élevées en contrlant l'opération de décomposition et plus spécialement l'opération de lavage à l'eau, au cas où on utilise cette dernière.Ces concentrations sont suffisamment élevées pour que les acides servent soit d'appoint soit de décapants-dans les dispositifs de décapage de l'acier. On a observé qu'il est possible de mieux contrôler le fonctionnement du décomposeur lorsqu'on introduit dans le décomposeur une solution aqueuse de chlorure ferrique assez pure; la solution a de préférence une faible teneur en matières solides (oxyde de fer) et une faible teneur en chlorure ferreux dissous. Quoique le décomposeur puisse fonctionner jusqu'S ce que l'on obtienne dans le décomposeur des matières solides sèches, on préfère contrôler l'opération de décomposition de façon à ce que le fond du décomposeur soit constitué par une suspension aqueuse d'oxyde de fer (et le promoteur dissous ou même solide, au cas où l'on utilise un promoteur). Lorsqu'on récupère l'acide chlorhydrique à partir de la LRD qui a été introduite dans la zone d'oxydation, on préfère provoquer la décomposition en utilisant des gaz de combustion immergés chauds et une température de l'ordre de 1200 C. Le mode de réalisation préféré assure la récupération de l'acide chlorhydrique à partir de la liqueur résiduelle produite par le décapage par HCl r On mélange la LRD contenant environ 22% de chlorure ferreux dissous et une certaine quantité de HC1 libre avec des particules d'oxyde de fer finement divisées en quantité suffisante pour réagir avec le HC1 libre. Lorsque le promoteur qu'est le chlorure d'ammonium est nécessaire en appoint, on mélange de l'ammoniac gazeux (NH3) avec la LRD avant d'y mélanger l'oxyde de fer. Dans certains cas, la totalité de l'acide chlorhydrique réagit avec l'ammoniac.La LRD traitée est concentrée dans un évaporateur; on extrait suffisamment d'eau pour obtenir une liqueur résiduelle produite par le décapage par l'acide chlorhydrique, traitée et concentrée qui contient environ 40% de chlorure ferreux dissous. L'évaporation produit une liqueur chaude à environ 1oye0 C. On utilise la liqueur chaude de chlorure ferreux pour extraire la suspension aqueuse produite au fond du décomposeur de la solution aqueuse de chlorure ferrique. L'opération d'extraction permet de recueillir le promoteur dissous et en suspension dans le produit de queue du décomposeur, le chlorure ferreux et tout chlorure ferrique résiduel présent; on recueille également une quantité mineure de l'oxyde de fer finement divisé produit dans le décomposeur, ce qui fournit les particules d'oxyde de fer finement divisées dont on souhaite la présence dans le réacteur d'oxydation au début de la réaction d'oxydation. Si on le désire, on peut mélange la totalité du produit de queue du décomposeur avec la liqueur concentrée chaude de chlorure ferreux, étant donné que l'oxyde de fer ne gêne pas la réaction d'oxydation. On introduit la liqueur concentrée chaude à 1000 C et le produit de queue du décomposeur qui est également à une température voisine dans un réacteur d'oxydation qui est de préférence un réacteur à revêtement de verre équipé d'un diffuseur d'air et d'un agitateur mécanique pour assurer une agitation énergique dans le réacteur. La liqueur concentrée chaude contient environ 3 parties en poids du promoteur qu'est le chlorure d'ammonium et environ 1 partie en poids du co-promoteur qu'est le chlorure cuivrique, les parties de chacun de ces promoteurs étant rapportées à 100 parties en poids de liqueur concentrée chaude.Une soupape de pression maintient une pression effective sur le contenu du réacteur d'oxydation d'environ 7 kg/cm2; on laisse le contenu du réacteur s'élever à une température d'environ 1500 C et on maintient cette température en entralnant un courant de vapeur d'eau. Au bout d'environ 1 heure, le réacteur contient de l'oxyde de fer provenant de la transformation de 1' ion ferreux en ion ferrique et une solution aqueuse liquide de chlorure ferrique et des ions ammonium et cuivriques dissous. Dans ces conditions, on transforme environ 98% d'ions ferreux et ions ferriques. On fait passer l'ensemble du produit présent dans le réacteur dans un filtre où on sépare les particules d'oxyde de fer. On lave à l'eau l'oxyde de fer retenu de façon à récupérer la solution de chlorure ferrique retenue. On utilise une certaine partie de cet oxyde de fer pour neutraliser l'acide chlorhydrique libre contenu dans la solution d'alimentation ou LRD. On fait passer dans un décomposeur de chlorure ferrique la solution aqueuse de chlorure ferrique contenant le chlorure ferreux non transformé dissous et le promoteur. On ajuste les conditions de la filtration de façon à ce que la charge d'alimentation introduite dans le décomposeur soit à une températoire voisine de la température de décomposition souhaitée, c' est-à- dire de l'ordre de 120 C; on maintient le décomposeur à la température désirée et dans les conditions de distillation désirées au moyen d'un brûleur immergé alimenté en gaz naturel et en air. I1 convient d'extraire de façon continue un courant de suspension du décomposeur et de faire traverser à ce courant un récipient de décantation à fond conique. I1 se forme dans le récipient de décantation un produit de queue du décomposeur sous forme d'une suspension aqueuse d'oxyde de fer et d'ions cuivriques et d'ions ammonium dissous. C'est cette suspension aqueuse qu'on mélange à la liqueur concentrée chaude produite par l'évaporateur. On recycle la solution séparée au réacteur d'oxydation. On extrait de façon continue en tête du décomposeur un courant contenant de l'acide chlorhydrique gazeux, de la vapeur d'eau, de l'azote, de l'anhydride carbonique, de l'oxygène et d'autres gaz de combustion. On combine le courant de vapeur d'eau produit dans le réacteur d'oxydation avec le courant de tête du décomposeur, puis on les fait passer dans un absorbeur adiabatique. Dans l'absorbeur, un courant d'eau liquide absorbe l'acide chlorhydrique gazeux. On fait sortir de l'absorbeur l'azote et les autres gaz ainsi que la vapeur d'eau. On extrait de l'absorbeur un produit de queue formé d'acide chlorhydrique; dans ce cas on produit l'acide azéotrope contenant environ 20% de HC1. La description précédente montre que, à l'exception des faibles pertes inévitables dans toute opération à une échelle industrielle, on récupère sous forme d'acide chlorhydrique la totalité du chlore contenu dans la LRD ou charge d'alimentation du procédé, et que cet acide chlorhydrique récupéré peut servir dans une opération de décapage. L'oxyde de fer récupéré est essentiellement pur et peut être utilisé dans la fabrication de l'acier; on recycle le système à promoteur. Le seul élément important provoquant la pollution du milieu environnant produit par le procédé de l'invention est l'anhydride carbonique provenant du décomposeur, et on peut très bien tolérer cet élément de pollution. EXEMPLE I On va d'abord étudier l'oxydation d'une solution aqueuse liquide de chlorure ferreux à la pression atmosphérique en présence et en l'absence de promoteur. On a préparé un certain nombre de solutions types; chacune de ces solutions types contenait 270 grammes de chlorure ferreux tétrahydraté de qualité technique et 441 grammes d'eau distillée. Le réacteur d'oxydation était un bécher à partie supérieure ouverte, de 1 litre, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique à hélice et d'un tube à injection d'air. On a effectué chaque essai de cet exemple à 800 C et on a porté la solution de chlorure ferreux à cette température avant d'ajouter à la solution de chlorure ferreux le promoteur, au cas où l'on utilisait un promoteur. On a injecté de l'air et on a actionné l'agitateur de façon à assurer une agitation très énergique du contenu du bêcher. On a suivi heure par heure l'oxydation de l'ion ferreux dans la solution; on a extrait un petit échantillon du contenu du bécher, on a éliminé par filtration les matières solides; on a dilué le filtrat à l'eau distillée, puis on l'a titré selon les modes opératoires types en opérant séparément pour les ions ferreux et pour les ions ferriques. On a exprimé les résultats pour chaque échantillon en fonction des ions ferriques dissous, sous forme d'un pourcentage d'une part des ions ferreux dissous et d'autre part des ions ferriques dissous. (Le sous-produit solide est essentiellement de l'oxyde ferrique) Essai A: On n'a introduit dans le réacteur d'oxydation que la solution type. Essai B: On a introduit dans le réacteur d'oxydation la solution type plus 1,7 g de chlorure d'ammonium qui y étaient dissous (0,24% en poids rapporté au poids de la solution type). Essai C: On a introduit dans le réacteur d'oxydation la solution type plus 1,7 g de chlorure d'ammonium (0,24% en poids rapporté à la solution standard) plus 1,7 g de chlorure cuivrique dihydraté (0,19% en poids de CuC12 rapporté au poids de la solution type), qui y étaient dissous. Essai D: On a introduit dans le réacteur d'oxydation la solution type plus 78 g de chlorure d'ammonium (11% en poids rapporté au poids de la solution type) plus 10 g de chlorure cuivrique dihydraté (1,1% en poids de CuC12 rapporté au poids de la solution type). On a oxydé pendant une durée de 5 heures chacune des solutions d'alimentation liquide définie plus haut.Au bout de la 5ème heure, la 5ème analyse de la solution liquide produite donnait les résultats suivants Essai % d'ions ferriques A (Aucun promoteur présent) 18,0 B (NH4C1 présent) 29,0 C (NH4C1 et Cucul2 présents) 42,0 D (NH4C1 et Cul12 présents) 76,0 Dans ce tableau par le terme "% d'ions ferriques', on entend le pourcentage d'ions ferriques trouvé dans la solution et rapporté au nombre total d'ions ferriques et ferreux dissous trouvés dans l'analyse. Essai E: On a poursuivi l'oxydation du contenu du réacteur de l'essai D pendant une durée totale de 9 heures; l'analyse de la solution contenue dans le réacteur d'oxydation indiquait que le pourcentage d'ions ferriques était de 86,0. On a observé que, dans chacun des essais de cet exemple, au bout d'un temps d'oxydation de 5 heures, à peu près un quart du volume de liquide présent au début de l'essai s'était évaporé. Les résultats des essais précédents nous amène à faire les commentaires suivants L'essai B montre que les ions ammonium dissous dans la solution de chlorure ferreux, en l'absence d'autres promoteurs, sont des promoteurs d'oxydation efficaces dans ce système liquide, même s'ils sont présents en quantité mineure. L'essai C montre l'avantage qu'on obtient en utilisant un double promoteur dissous dans la solution de chlorure ferreux, chacun de ces deux promoteurs étant présent en quantité mineure. L'essai D montre que l'utilisation d'un double promoteur favorise la vitesse d'oxydation, en particulier lorsqu'on augmente dans des proportions importantes la quantité du promoteur qu'est le chlorure d'ammonium et le co-promoteur qu'est le chlorure cuivrique. On signale que dans l'essai C, des quantités approxi nativement égales des deux promoteurs étaient présentes; tandis que dans l'essai D, le rapport pondéral NH4C1/CuC12 était de 10:1. L'essai E montre que l'accroissement de la durée favorise la quantité d'ions de fer dissous dans la solution produite, ions qui sont sous la forme d'ions ferriques désirée. Ces ions sont présents sous forme de chlorure ferrique dissous. EXEMPLE II On effectue l'oxydation de la liqueur résiduelle produite par le décapage par l'acide chlorhydrique à la pression atmosphérique en présence et en l'absence de promoteur. On a utilisé comme solution type dans les essais de cet exemple la liqueur résiduelle produite par le décapage de l'acier par l'acide chlorhydrique, liqueur contenant 24s,2 S en poids de chlorure ferreux. L'équipement et le mode opératoire de 1' essai étaient tels qu'ils sont décrits dans 1'Exemple I. Essai IIA: Dans cet essai, on n'introduisait que la ERD dans le réacteur d'oxydation sans ajouter aucun promoteur. Essai IIB: On introduisait dans le réacteur d'oxydation la solution type ou ERD plus 1% en poids de chlorure d'ammonium, rapporté au poids de la LRD, chlorure d'ammonium qui était dissous dans la LORD. ESSAI IIC: On a introduit dans le réacteur d'oxydation la solution type ou LRD plus 1% en poids de chlorure d'ammonium qui y était dissous plus 1% en poids de chlorure cuivrique dihydraté (0,8% en poids de Cucul2) qui y était dissous, le pourcentage pondéral de chaque promoteur étant rapporté au pourcentage pondéral de la LRD. ESSAI IID: L'essai IID différait des essais A à C, par le fait qu'il était nécessaire d'ajouter de 11 eau distillée à la LRD de façon à dissoudre la grande quantité de chlorure d'ammonium qu'on désire utiliser. On a effectué l'essai en utilisant 711 g de ERD, en ajoutant suffisamment d'eau distillée pour provoquer la dissolution du chlorure d'ammonium solide ajouté. On a ajouté de l'ordre de 75 g d'eau. Environ 55% en poids de chlorure d'ammonium étaient présents et environ 5,5% en poids de chlorure cuivrique dihydraté (environ 4,4% en poids de Cucul2) étaient présents dans la solution d'alimentation du réacteur d'oxydation. On a poursuivi les essais A à C pendant 5 heures. On a poursuivi l'essai D pendant une durée totale de 8 heures; les résultats concernant le pourcentage d'ions ferriques sont. donnés pour 5, 6 et 8 heures. Les résultats des essais sont les suivants Essai Promoteur % d1 ions ferriques A (5 heures) Néant 15,0 B (5 heures) NH4C1 18,0 C (5 heures) NHoC1 + Cucul2 25,0 D (5 heures) dito 76,0 D (6 heures) dito 86,0 D (8 heures) dito 94,0 Les essais ci-dessus montrent que le promoteur et le système à double promoteur favorisent l'oxydation as ions ferreux dans la LRD de même que dans une solution aqueuse pure de chlorure ferreux. On a observé d'après la vitesse du contenu du réacteur d'oxydation qu'il s'est écoulé un temps important (période d'amor çage) après le début de l'injection d'air et le début de l'agitation, avant qu'on atteigne une vitesse d'oxydation normale, On n'a reararqué qu'un faible retard lorsqu'on utilise la solution d'alimentation pure de l'Exemple 1. EXEMPLE III Dans cet Exemple il s'agit de l'oxydation (activée par un double promoteur) de la liqueur résiduelle liquide produite par le décapage par l'acide chlorhydrique, à la pression atmosphérique. Dans cet Exemple on a utilisé l'équipement et le mode opératoire de l'Exemple I en utilisant comme solution liquide de chlorure ferreux, la LRD décrite dans l'Exemple II, excepté qu'on a utilisé comme système à double promoteur d'autres systèmes que le système NH4Cl-CuC12 comme dans les Exemples I et IX. La charge d'alimentation du réacteur d'oxydation dans chaque essai de cet exemple était constituée par la solution type LRD plus 1% en poids de chlorure d'ammonium qui y était dissous plus 1% en poids d'un co-promoteur soluble. on a poursuivi chaque essai pendant 5 heures; le co-promoteur dans chacun des essais ainsi que le pourcentage en ions ferriques au bout de 5 heures sont indiqués Essai Co-Promoteur % d'ions ferriques IIIA Chlorure de cobalt (CoC12) 20,0 IIIB Chlorure de Nickel (NiC12) 20,0 IIIC Sulfate de manganèse (MnS%) 22,0 IIID Sulfate de chrome 23,0 (Cr2 (504) 3+9H20) IIIE Chlorure de zinc (ZnC12) 22,0 Outre les co-promoteurs efficaces précités, d'autres essais effectués au cours de cet Exemple, démontrent que d'autres sels minéraux solubles dans l'eau sont efficaces : fluorure cuivrique, sulfate cuivrique, chlorure de manganèse (MnCl2), et chlorure chromique (CrC13). EXEMPLE IV Dans cet Exemple l'oxydation de la LRD est effectué à la pression atmosphérique en 1' absence de promoteur. Dans cet exemple on utilise l'équipement et le mode opératoire de 1' Exemple I. La solution d'alimentation dans chaque essai était constitué par 700 ml de LRD contenant 22% de chlorure ferreux. Aucun promoteur n'était présent dans la LRD de cet exemple. Chacun de ces essais a été effectué à la pression atmosphérique.Les résultats de chaque essai sont mentionnés plus bas Temps en Essai A : 80 C Essai B : 900 C heures % d' ions ferriques % d'ions ferriques 1 8,0 3 19,0 18,0 5 26,0 29,0 9 42,0 48,0 11 48,0 53,0 17 59,0 63,0 27 70,0 75,0 35 72,0 78,0 37 73,0 79,0 39 73,0 41 73,0 80,0 Les résultats cidessus indiquent que des temps d'oxydation très prolongés en l'absence de promoteur, à la pression atmosphérique, peuvent produire des solutions contenant de grandes quantités d'ions ferriques en solution. Une température plus élevée ne favorise la vitesse de réaction qu'au bout de 5 heures, mais assure un "état d'équilibre" supérieur de la solution produite. EXEMPLE V On procède à l'oxydation de la LRD concentrée à une pression supérieure à la pression atmosphérique et en l'absence de promoteur. Dans cet exemple on utilise l'équipement et le mode opératoire de 1'Exemple I, excepté que 1'équipement était enfermé dans un récipient sous pression et qu'on ajoutait 200 ml d'eau dans le réacteur d'oxydation au bout de 1,5 heure et à nouveau au bout de 2,5 heures. La solution d'alimentation était la SRD à 22% qu'on avait évaporée jusqu'à obtention d'une concentration telle que la solution de chlorure ferreux était à environ 40%; dans chaque essai on introduisait dans le réacteur d'oxydation 1400 ml de la solution à 40X. On n'utilisait aucun promoteur dans les divers essais de cet Exemple.Les résultats des essais A et B étaient les suivants Temps en Essai A: 900 C, Essai B: 90- C, heures 1 kg/cm2 eff. 2 kg/cm2 eff. 9/0 % d'ions ferriques % d'ions ferriques 0,5 3,0 7,0 1,0 6,0 10,0 1,5 7,0 14,0 2,0 9,0 18,0 2,5 12,0 20,0 3,0 15,0 25,0 4,0 22,0 34,0 5,0 28,0 39,0 Essai C. 1500 C, 7 kg/cm eff. : Dans ces conditions plus énergiques, au bout d'une heure, le pourcentage d'ions ferriques était de 62%. Essai D: 1500 C, 10 kg/cm2 eff. :L'accroissement de la pression effective de 3 kg/cm2 par rapport à la pression de l'essai C a eu pour résultat un pourcentage en ions ferriques de 36% au bout de 10 minutes et de 89% au bout de 0,5 heure (30 minutes). Essai E: 1800 C, 10 kg/cm eff. : L'augmentation de la tempéra- ture de 300 C par rapport à celle de l'essai D a produit un pourcentage d'ions ferriques de 63% en 15 minutes. On ne peut pas comparer directement les essais A et B de cet exemple avec l'essai B de l'Exemple IV. Etant donné la différence des solutions LRD utilisées, il existait dans l'Exemple V, à peu près quatre fois plus d'ions ferreux dans la solution d'alimentation totale qu'il n'y en avait dans l'Exemple IV (1400 ml d'une solution à 40% dans l'Exemple V; 700 ml d'une solution à 22% dans l'Exemple IV). Les vitesses d'injection de l'air dans les deux exemples était très voisines.On conclut que le fonctionnement a une pression supérieure à la pression atmosphérique n'améliore pas de façon très nette la vitesse d'oxydation. Les essais C et D démontrent d'une manière concluante les avantages de l'augmentation de la pression à une température constante d'oxydation. Les essais D et E montrent qu'on favorise la vitesse d'oxydation en augmentant la température même à une pression supérieure à la pression atmosphérique et relativement élevée. EXEMPLE VI On procède à l'oxydation de la LRD concentrée à une pression supérieure à la pression atmosphérique en présence de certains promoteurs. L'équipement utilisé dans ces essais est le même que celui utilisé dans l'Exemple V. On utilise dans chaque essai 1400 ml de la LRD à environ 40% comme dans l'Exemple V. Dans certains essais, il n'y avait qu'un seul composé promoteur dans la solution à oxyder. Dans certains essais, un système à double promoteur était présent dans la solution à oxyder. On utilisait comme charge d'alimentation le chlorure cuivrique dihydraté; et on introduisait également du sulfate chromique ayant environ 9 molécules d'eau. Tous les essais ont été effectués à 1500 C et à une pression 2 effective de 7 kg/cm . Le pourcentage pondéral du composé promoteur est rapporté au poids de la LRD à 40 /0 introduite dans le réacteur. Les résultats de ces essais étaient les suivants Essai Temps, heures Promoteur % d'ions ferriques A 1 3% de NH4C1 68,0 B 1 3% de CuC12 85,0 C 1 1,5% de NH4C1 + 1,5% de 92,0 Cucul2 D 1 3% de Cr2(SO4)3 82,0 E 2 dito 99,0 F 1 1,5% de CuCl2 + 1,5% de 86,0 Cr2 (S04) 3 Les essais indiquent que, dans ces conditions l'ion cuivrique seul ou l'ion chromique seul est un meilleur promoteur que l'ion ammonium seul. L'essai F indique qu'on ne tire aucun profit marqué à utiliser un mélange des deux ions métalliques. Toutefois, l'essai C indique qu'on tire un net avantage à utiliser la combinaison de 11 ion ammonium et d'un ion métallique tel que l'ion cuivrique, au lieu de n'utiliser que l'un ou l'autre de ces ions seuls. On a constaté qu'un système à double promoteur constitué par 3% de NH4C1 + 1% de CuC12, dans les conditions ci-dessus, donnait un pourcentage d'ions ferriques de 99%, autrement dit permettait une transformation pratiquement complète de l'ion ferreux. Etant donné le prix de revient et l'utilisation de NH3 comme appoint, le composé d'ammonium est le composé nettement préféré du système à double promoteur. EXEMPLE VII On effectue l'oxydation de la LRD à la pression atmosphewrique en utilisant un double promoteur. Dans cet Exemple on a utilisé l'équipement de l'Exemple I. On a introduit dans le réacteur 700 ml de LRD contenant 22% de chlorure ferreux. Le système à double promoteur était constitué par 3% en poids de NH4C1 + 1% en poids de CuC12, rapportés au poids de la LRD. La température d'oxydation était de 800 C et la pression était la pression atmosphérique. Les résultats de l'essai étaient les suivants Heures % d'ions ferriques 1 11,0 3 25,0 5 44,0 7 62,0 9 70,0 15 82,0 21 86,0 25 89,0 35 90,0 37 90,0 Cet exemple et l'exemple suivant VIII démontrent que l'opé- ration à une pression supérieure à la pression atmosphérique favorise aussi bien l'oxydation en présence de promoteur que 1' oxydation en l'absence de promoteur. EXEMPLE VIII I1 s'agit de l'oxydation en présence d'un double promoteur de la liqueur résiduelle produite par le décapage par l'acide chlorhydrique à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Dans cet Exemple on a utilisé l'équipement et le mode opératoire de l'Exemple I, excepté que l'équipement était enfermé dans un récipient sous pression. Dans chacun des essais la charge d'alimentation était constituée par 700 g de liqueur résiduelle produite par le décapage par l'acide chlorhydrique contenant 24,2 % en poids de chlorure ferreux et du chlorure ferrique à l'état de traces. Dans chaque essai, on dissolvait dans la LRD 3 % en poids de chlorure d'ammonium et 1 % en poids de chlorure cuivrique dihydraté (0,8 % en poids de CuC12), chacun de ces pourcentages étant rapporté au poids de la LRD. On a déterminé le pourcentage d'ions ferriques présent dans la solution résultante selon une combinaison différente de différents facteurs : temps, pression effective supérieure à la pression atmosphérique (kg/cm2 eff.) et température (OC). Les résultats des essais de cet Exemple sont les suivants Essai Heures OC Pression % d'ions effective ferriques kg/cm2 ~~~~~~~~ kg/cm2 ~~~~~~~~~~~~~~ A 3,0 82 3 86,0 B 1,0 82 7 66,0 2,0 82 7 96,0 2,3 82 7 97,0 C (note 1) 0,75 149 7 75,0 1,0 149 7 98+ Note 1 : L'essai C différait des Essais A et B par le fait qu'on ajoutait 10 g d'oxyde ferrique finement divisé à la charge dans le réacteur au démarrage de l'essai C. L'essai A et l'essai B ci-dessus indiquent l'effet favorable sur la vitesse d'oxydation de l'augmentation de la pression à température constante. L'essai B et l'essai C ci-dessus indiquent l'effet favorable de l'augmentation de la température à une pression constante supérieure à la pression atmosphérique. (Dans la colonne "% d'ions ferriques" du tableau précédent le chiffre 98+ indique que, dans les limites des erreurs de détermination de cette teneur en ions, pratiquement la totalité du chlorure ferreux présent dans la LRD a été oxydé en ions ferriques sous forme de chlorure ferrique dissous et sous forme d'oxyde ferrique insoluble). EXEMPLE IX I1 s'rosit là.de.l'oxydation de la LRD concentrée à une pression supérieure à la pression atmosphérique en présence d'un double promoteur et de l'influence de la température dans ce cas. Dans chacun des essais de cet exemple, on a introduit dans le réacteur d'oxydation 1400 ml de la LRD à 40 %. Le système à double promoteur était constitué par 3 % en poids de rE4C1 + 3 % en poids- de Cucul2, rapportés au poids de la LRD à 40 %. Chacun des essais a été effectué à une pression effective de 10 kg/cm2. Essai A : Température Temps : % d'ions ferriques 1490 C 30 minutes 99 % Essai B : Température Temps : % d'ions ferriques 1770 C 15 minutes 93 % Une comparaison de l'Exemple V où il n'y avait pas de promoteur et des résultats ci-dessus démontre l'avantage net qu'on obtient, meme dans ces conditions sévères, en utilisant un promoteur au cours de l'oxydation. EXEMPLE X On y voit l'influence de l'addition de particules d'oxyde de fer sur la vitesse d'oxydation de la LRD, en présence de promoteur. On a effectué ces essais selon le mode opératoire de l'Exemple II en utilisant un système à double promoteur constitué par 1 % en poids de NH4Cl + 0,8 % en poids de Cucul2, rapporté au poids de la LRD introduite dans le réacteur. La température était de 800 C et la pression était la pression atmosphérique. Dans l'essai A ci-dessous on a effectué l'oxydation dans les mêmes conditions que dans 1'Exemple II. Dans essai B ci-dessous, on a ajouté une quantité mineure de particules d'oxyde de fer finement divisées à la LRD avant l'injection d'air. Les résultats des essais étaient les suivants Temps en Essai A (aucune Essai B (addition de heures particule) particules) B - A % % d'ions ferriques % d'ions ferriques 1 5,0 11,0 6 2 7,0 17,0 10 3 ll,o 22,0 11 4 19,0 27,0 9 5 27,0 33,0 6 On a observé que, alors que l'essai A effectué en l'absence de particules d'oxyde de fer montrait que le contenu du réacteur d'oxydation n'avait que l'aspect agité prévu, au cours de la première partie de l'essai, dans l'essai B les particules d'oxyde de fer attiraient l'air et se trouvaient emprisonnées dans une bulle d'air. Le nombre de ces bulles brillantes était si grand que le contenu du réacteur d'oxydation devenait presque opaque; et la coloration de 1' oxyde de fer (sous-produit) devenait presque immédiatement évidente.Dans les essais où l'on n'utilise pas d'oxyde de fer, il existe toujours un certain retard avant que l'oxydation se produise nettement. La colonne "B - A" du tableau ci-dessus indique qu' au bout de 3 heures, le pourcentage d'ions ferrique s dans les deux essais se rapprochait. EXEMPLE XI On a effectué l'oxydation de la LRD à une pression supérieure à la pression atmosphérique avec recyclage du double promoteur. On a effectué cet essai en utilisant l'équipement et le mode opératoire de l'exemple I, excepté que l'équipement était enfermé dans un récipient sous pression. La solution dla-limentation était dans chaque essai de 700 g de LRD a' 24,2 %. On a pu recycler le double promoteur de la façon suivante on a oxydé la LRD comme dans l'exemple VIII en utilisant 3 % en poids de NH4C1 dissous et 1 % en poids de CuC12, une durée d'oxydation d'une heure, une température de 1490 C , et une pression effective de 7 kg/cm2 de façon à obtenir une teneur en ions ferriques de 98 % dans la solution résultante. Cette solution était débarrassée du sous-produit qu'est l'oxyde de fer et était décomposée en acide chlorhydrique gazeux et en une suspension aqueuse d'oxyde ferrique; la partie liquide de la suspension contenait du chlorure d'ammonium, du chlorure cuivrique et du chlorure ferrique On mettait en contact la LRD de cet exemple avec la suspension du décomposeur afin d'en extraire le liquide contenant le chlorure d'ammonium, le chlorure cuivrique. La LRD contenant le double promoteur extrait était utilisée dans les conditions précitées. La solution produite de cette première oxydation, désignée sous le nom d'essai A, avait une teneur en ions ferriques de 98 %. Essai B : On décomposait alors la solution produite de l'essai A de façon à obtenir des produits de queue constitués par une suspension aqueuse. On extrayait alors ces produits de queue par de la LRD neuve et on oxydait alors la solution LRD extraite comme dans l'essai A; la solution produite de l'essai B contenait 98 % d'ions ferriques. Essais C, D et E : On a répété trois fois le mode opératoire de l'essai B de façon à fournir quatre cycles complets d'oxydation, de décomposition et d'extraction du double promoteur afin de le réutiliser dans l'étape d'oxydation. Dans chacun de ces cycles supplémentaires, la teneur en ions ferriques obtenue était de 98 %. Cet exemple démontre que les ions promoteurs dissous ont passé par les étapes d'oxydation et de décomposition sans changement significatif ou sans perte significative; le pourcentage d'ions ferriques de la solution d'oxydation résultante était le même dans tous les cycles. L'exemple démontre également que les ions promoteurs dissous peuvent être facilement récupérés et réutilisés dans ltétape d'oxydation. Cette possibilité de recyclage offre un procédé de récupération économique de la LRD étant donné la quantité de promoteur d'appoint nécessaire dans une opération à l'échelle industrielle. EXEMPLE XII On a procédé à la décomposition d'une solution aqueuse de chlorure ferrique à la pression atmosphérique. Le décomposeur était un ballon équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur refroidi à l'eau, et d'un réservoir. La solution d'essai était constituée par 32 % en poids de chlorure ferrique, 4 % en poids de chlorure ferreux, le reste étant de l'eau. On a introduit dans le décomposeur 500 ml de la solution d'essai à la température ambiante. La température du contenu du décomposeur s'élevait. On a condensé et recueilli les produits de tête provenant du décomposeur. On a analysé périodiquement le produit de condensation pour connaître sa teneur en HC1. Lorsque le contenu du décomposeur a atteint (a) une température de 1380 C, on a introduit une quantité complémentaire de 100 ml de solution d'essai; (b) et lorsque le contenu a atteint 1600 C, on a introduit un complément de loo ml de solution d'essai. La teneur en HC1 du produit de condensation récupéré était faible jusqu'à ce que la température du décomposeur atteigne environ 1700 C et on notait alors une brusque augmentation de la teneur en HC1 du produit de condensation. A une température d'environ 182 - 1880 C, l'analyse du produit de condensation indiquait que l'acide chlorhydrique était à 33 %, On maintenait le décomposeur à 182-1880 C et on y introduisait 250 ml de solution d'essai, Le-produit de condensation conservait la meme composition, autrement dit une teneur en acide chlorhydrique de 33 %, L'essai était terminé lorsque l'agitateur mécanique utilisé commençait à avoir peine à agiter la suspension accumulée au fond du ballon-décomposeur. EXEMPLE XIII On a procédé à la décomposition d'une solution aqueuse de chlorure ferrique sous vide. on a modifié l'appareil de l'Exemple XII en y ajoutant une pompe à vide et on a placé un petit ballon au-dessous du décomposeur et on l'a raccordé par un tuyau; ce petit ballon jouait le rôle d'un piège à suspension d'oxyde ferrique. La solution d'essai remplissait le piège et le tuyau de raccordement lorsqu'on introduisait la solution dans le décomposeur. Le tuyau de raccordement restait ouvert pendant tout l'essai. La solution d'essai de cet Exemple XIII était la solution préparée comme dans l'exemple VIIIA; elle contenait les ions fer dissous sous forme d'environ 85 % d'ions ferriques et sous forme d'environ 15 % d'ions ferreux. On démarrait la pompe à vide et on conduisait l'essai comme dans l'exemple XII, à l'exception des conditions de température. Au fur et à mesure que le contenu du décomposeur devenait plus concentré, que la température s'élevait et que le vide augmentait, on ajoutait davantage de solution d'essai pour maintenir le niveau liquide dans le décomposeur. Lorsque la-température dans le décomposeur s'était élevée à 1270 C, la pression était de 68-71 cm de Hg, et le produit de condensation avait une teneur en acide chlorhydrique de 30 %. L'oxyde ferrique et les matières solides contenues dans le décomposeur se déposaient en passant par le tuyau de raccordement jusque dans le ballon-piège. On aurait pu poursuivre indéfiniment l'essai en remplaçant le flacon-piège au moment où il était rempli de matières solides précipitées et en ajoutant la solution d'essai au ballondécomposeur de façon à y maintenir le niveau liquide, tout en produisant un produit de condensation dont la teneur en acide chlorhydrique était de 30 %. EXEMPLE XIV On a procédé à la décomposition d'une solution aqueuse de chlorure ferrique en utilisant les gaz chauds provenant d'un brailleur immergé. Dans cet Exemple, le décomposeur était un bêcher de 4 litres équipé d'un brûleur immergé et d'un couvercle; le bêcher était raccordé au moyen d'un tuyau partant du couvercle jusqu'au fond d'une colonne d'absorption à garnissage, La colonne était dotée d'une arrivée d'eau à la partie supérieure de façon à permettre l'écoulement de l'eau de haut en bas à contre-courant des gaz s'écoulant de bas en haut dans la colonne. Une pompe permettait de faire circuler le liquide du décomposeur dans un récipient de décantation dans lequel les matières solides se déposaient et étaient maintenues, on renvoyait le liquide clarifié au décomposeur. Dans cet exemple, la solution d'essai était constituée par 18 % en poids d'une solution aqueuse de chlorure ferrique. On allumait le bradeur immergé et on introduisait la solution d'essai dans le décomposeur à une vitesse suffisante pour maintenir constant le volume dans le décomposeur. La température dans le décomposeur s'élevait progressivementjusqu'à 1240 C, puis se stabilisait à ce niveau. La solution aqueuse émergeant sous forme de produits de queue de la colonne d'absorption correspondait à de l'acide chlorhydrique à 17 %. L'oxyde ferrique solide remplissait progressivement le piège à décantation. Au cours de l'essai, la pression apparente du décomposeur était voisine de la pression atmosphérique, mais la température et la vitesse de décomposition étaient à peu près les mêmes que dans l'exemple VIII (opération sous vide). on aurait pu poursuivre cet essai indéfiniment en remplaçant le piège à décantation dès qu'il était plein d'oxyde ferrique et en ajoutant de façon continue la solution d'essai au décomposeur. REENDICATIONS 1. Procédé de production de chlorure ferrique à partir de chlorure ferreux, qui consiste à mettre en contact avec de l'oxygène libre une solution aqueuse liquide de chlorure ferreux ne contenant qu'une petite quantité d'acide chlorhydrique libre, caractérisé par le fait qu'on mélange intimement ladite solution et ledit oxygène libre, soit (A) à une température d'au moins environ 800C et à une pression supérieure à la pression atmosphérique; soit (B) à une température élevée et en présence d'un promoteur cauprenant les cations ammonium, chrome, cobalt, cuivre, .manganèse, nickel ou zinc ou leurs mélanges; ce qui permet d'obtenir une solution aqueuse liquide de chlorure fornique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le cas (A) ladite température est de 800C à 2600C et ladite pression effective qui est supérieure à la pression atmosphérique est au moins égale environ 2 kg/cm2, ladite pression effective qui est supérieure à la pression atmosphérique étant de préférence de 7 à 14 kg/cm et ladite température étant de préférence de 150 à 2000C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le cas (B) ladite température élevée est de 500 à 2600C. 4. Procédez selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que dans le cas (B) le promoteur n'est pratiquement formé que de cations ammonium, lesdits cations ammonium étant libérés de préférence par le chlorure d'ammonium qui est présent à raison de pas plus d'environ 20 parties en poids pour 100 parties en poids de ladite solution aqueuse liquide de chlorure ferreux. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que dans le cas (B), le promoteur est constitué de cations ammonium et le co-promoteur d'un ou de plusieurs des cations chrome, cobalt, cuivre, manganèse, nickel et zinc. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdits cations co-promoteurs sont libérés par un sel soluble-dans l'eau qui est présent à raison de pas plus d'environ 20 parties en poids, et de préférence d'environ 0,1 à 6 parties en poids, pour 100 parties en poids de ladite solution de chlorure ferreux, lesdits cations co-promoteurs étant de préférence libérés par le chlorure cuivrique, le fluorure cuivrique ou le sulfate cuivrique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par la présence, dans la zone d'oxydation, de particules d'oxyde de fer finement divisées, dispersées dans ladite solution de chlorure ferreux, au début de l'opération de mélange de ladite solution d'oxydation. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite solution de chlorure ferreux est la liqueur résiduelle produite par le décapage par l'acide chlorhydrique ou en provient. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on a traité ladite liqueur résiduelle produite par le décapage à l'acide chlorhydrique par des particules d'oxyde de fer finement divisées en quantité suffisante pour transformer 1 'acide chlorhydrique que la liqueur contient en chlorure de fer et pour fournir une faible quantité de particules d'oxyde de fer finement divisées,dispersées dans ladite liqueur traités et en ce qu'on concentre, si on le désire, ladite liqueur traitée en évaporant une quantité importante-de l'eau qu'elle contient, avant de la soumettre à ladite opération de mélange. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par les autres étapes consistant à chauffer ladite solution de chlorure ferrique obtenue,à une température d'environ 120-2000 C, à prélever en tete un courant de vapeur d'eau et d'acide chlorhydrique gazeux et à obtenir en queue une suspension aqueuse d'oxyde de fer. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on obtient les ions ammonium dissous par extraction de ladite suspension aqueuse d'oxyde de fer par la solution liquide de chlorure ferreux qu'on doit oxyder, de façon à récupérer au moins une partie des cations promoteurs. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on effectue le chauffage de ladite solution de chlorure ferrique à une pression inférieure à la pression atmosphérique, ledit chauffage étant obtenu de préférence par des gaz de combustion chauds immergés et ladite température étant de préférence voisine de 1200 C. 13. Procédé selon la revendication 10, 11 ou 12, caractérisé en ce qu'on refroidit la solution aqueuse de chlorure ferrique, avant de la chauffer,pour précipiter une phase solide, on sépare les solides de la solution liquide aqueuse de chlorure ferrique refroidie, puis on sournet la solution liquide aqueuse de chlorure ferrique refroidie séparée,audit chauffage. 14. Procédé de production d'acide chlorhydrique à partir d'une solution liquide aqueuse de chlorure ferrique, telle que la solution produite selon la revendication 1, procédé qui consiste à chauffer ladite solution de chlorure ferrique à une température d'environ 120 - 2000 C, et de préférence d'environ 1200 C, et à prélever en tête un courant de vapeur d'eau et d'acide chlorhydrique gazeux, caractérisé en ce qu'on effectue le chauffage à une pression inférieure à la pression atmosphérique. 15. procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit chauffage se fait au moyen de gaz de combustion chauds immergés. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce qu'on obtient une suspension aqueuse d'oxyde de fer.