FR 2132660 A1 19721124 FR 7210311 A 19720323 L'invention concerne un procédé de fabrication de granules contenant du chlorure de sodium par séchage d'un milieu aqueux contenant du chiante dans un lit fluidisé comprenant constamment des germes dont les dimentions sont in férieures à celles des granules désirés. Ia littérature technique mentionne divers procédés d'obtention de chlorite de sodium solide à partir d'une solution ou, en général, d'un milieu aqueux contenant du chlorure. L'un de ces procédés consiste à réaliser une cristallisation, suivie éventuellement d'essorage et de séchage des cristaux (voir par exemple le brevet Etats-Unis 2 520 915 du 26.4.1945 au nom de DIAMCND AIXALI Co.). Un autre procédé, devenu classique, consiste en un séchage par atomisation (cf. l'article de T.P.FORBATH dans Chemical Engineering, 1961, b n 12, p. 180-182) qui donne naissance à de fins cristaux présentant un aspect pulvérulent. On a aussi utilisé des sécheurs à tambour rotatif chauffés intérieurement par des tubes de vapeur et alimentés via un pré-épaississeur (cf. rapport FIAT, Final Report Nr. & , Chlorine dioxide and sodium chlorure at I.G.Farben, Griesheim, p. 4) ; ce procédé conduit à la formation de paillettes ou de fins cristaux. Le séchage du chlorure s'effectue parfois en plusieurs étapes, à des températures croissantes (cf. brevet belge 452 924 du 29.10.1943 au nom de SOLVAY et Cie).Pour la fabrication de chlorure de sodium granulé, on a propo sé de préparer d'abord des cristaux de trihydrate, par exemple par évaporation sous vide, puis de souder les cristaux unitaires en les disposant sous la forme d'un lit fluide dans une solution sature de chlorite, ou encore de sécher superficiellement les cristaux de trihydrate par un courant de gaz inerte (brevet français I 181 352 du 29.11.1957 et brevet français 1 228 234 du 10.3.1959, tous deux au nom de la SOCIETE D'ELECTROCHIMIE,D'ELECTROMETALLERGIE ET DES ACIERIES EIECTRIQUES D'UGINE). Enfin, pour le séchage des cristaux de trihy- drate, on a signalé qu'il est avantageux d' utiliser le procédé à lit fluidisé (A.I.KACHALOV - Khimicheskava Promvshlennosti, 1960, p. 336-339). La plupart de ces procédés nécessitent un nombre relativement élevé d'opérations de génie chimique qui les rendent onéreux. D'autres enfin, comme le procédé par atomisation ou le procédé à tambour rotatif, conduisent a' des chlorites pulvérulents, en fins cristaux ou en paillettes qui ne répondent pas aux desiderata d'une partie importante de la clientèle. la Demanderesse s'est posé pour objectif d'obtenir en une seule opération un produit solide, déshydraté et se présentant sous l'aspect de granules de dimensions prédéterminées, à partir d'un milieu aqueux contenant du chlorite de sodium. Suivant la présente invention, la Demanderesse a trouvé qu'un tel résultat peut effectivement être atteint en appliquant un procédé de fabrication de granules contenant du chlorite de sodium à partir d'un milieu aqueux contenant ce produit, caractérisé en ce qu'on évapore liteau dudit milieu aqueux par in traduction de celui-ci dans un sécheur à lit fluidisé, le séchage s'effectuant en présence constante de germes dont les dimensions sont inférieures à celles des granules désirés. Les germes peuvent être des particules de chlorite de sodium ou de toute substance compatible avec le chlorure. Certes, des procédés de ce genre sont connus depuis longtemps pour la fabrication de granules de produits très divers, notamment des engrais, du sulfate de sodium, du sulfate de zinc, du chlorure de sodium, du chlorure de calcium, de la soude caustique, etc. Toutefois, à la connaissance de la Demanderesse, on n'en a jamais proposé l'application pour 1' obtention de granules contenant du chlorite de sodium à partir d' une solution ou autre milieu aqueux sans doute en raison des difficultés prévisibles du fait de la sensibilité à la température et aux chocs des chlorites. Le procédé suivant l'invention peut Autre réalisé en discontinu ou en continu. On l'applique pour traiter des solutions contenant du chlorite de sodium et éventuellement d'autres substances compatibles, de préférence des solutions concentrées, ou des suspensions aqueuses résultant par exemple d'un préépais- sissement. Le milieu aqueux contenant le chlorite est introduit dans un sécheur à lit fluidisé, soit dans une zone situe au-dessus du lit proprement dit, soit au sein même du lit fluidisé. Le lit fluidisé de particules de chlorite doit toujours contenir des germes de dimensions plus petites que ceUes des granules désirés, ces germes étant destinés à subir un nourrissage à partir du chlorite libéré du milieu aqueux. Comme indiqué précédemment, ces germes peuvent consister en particules de chlorite de sodium ou en particules d' une autre substance compatible avec le chlorite, par exemple du chlorure de sodium, du nitrate de sodium, du carbonate de sodium, etc. L'alimentation en germes du lit fluidisé peut pro- venir d'une source extérieure, d'un broyeur par exemple, ou de la formation in situ. Pour la formation de germes in situ, que la Demanderesse estime pré férable en raison de la sensibilité aux chocs du chlorite, il suffit d'équiper le sécheur à lit fluidisé d'un dispositif de destructian mécanique des granules, par exemple un agitateur ou un racleur disposé au sein du lit fluidisé. Les germes peuvent aussi titre formés par pulvérisatian du milieu aqueux contenant le chlorite dans des conditions telles qu' il atteigne le lit fluidisé à l'état de particules ou de gouttelettes séparées ; tout dispositif connu, par exemple un gicleur, peut TStre utilisé à cette fin. On peut aussi créer les germes in situ par bris mécanique des particules qui se trouvent déjà dans le lit, par exemple par le choix d'un débit de gaz de pulvérisation suffisant. la Demanderesse a constaté que les particules de chlorite de sodium au sein d'un lit fluidisé manifestent une tendance au tassement qui peut aller, dans certains cas, jusqu'à donner lieu à la prise en masse complete du lit avec risque de décomposition thermique du chlorite. Cet inconvénient peut entre pallié en munissant le fond du sécheur d'un agitateur, un racleur par exemple ; un tel dispositif peut d'ailleurs être utilisé de manière à remplir simultanément deux fonctions : empêcher le tassement du lit et créer des germes par destruction mécanique a'une partie des granules. la température de l'air ou autre gaz vecteur introduit au bas du lit fluidis, par exemple à travers une toile ou une plaque de répartition, est de prÊ férence inférieure à environ 1800C et il est avantageux de régler les conditions opératoires de manière que la température régnant au sein du lit fluide ne de- passe par 800C. Le sécheur à lit fluidisé peut Autre de forme cylindrique, cylindroconique, parallélépipédique ou de toute autre forme permettant l'application du procédé. la sortie des granules de chlorite peut se faire par tout dispositif connu, par exemple par le fond du sécheur avec élutriation ou par une tubulure latérale par débordement, cette tubulure ddterminant alors la hauteur du lit fluidisé. Afin d'illustrer l'invention, sans pour autant en limiter la portée, nous donnons ci-après des exemples de réalisation du procédé. Les appareils et les modes opératoires ddcrits ci-dessous peuvent être remplacés par des équivalents bien connus de l'homme de l'art. Exemple 1 Le sécheur utilisé consiste en un cylindre de 15 cm de diamètre et de 60 cm de hauteur, muni à sa base d'une plaque de répartition du gaz immédiatement surmontée d'une toile en inox de 3 mm d'ouverture de mailles. Un racleur muni de petites lamelles souples en inox tourne sur cette toile à la vitesse de 250300 tours/min. la sortie des granules s' effectue au fond du lit par une tubulure de 15 mm de diamètre recevant un apport d'air froid d'élutriation à raison de 3 m N/h. Le lit de particules est fluidisé par introduction au travers de la plaque de répartition d'un courant de 53 mN/h d'air chauffé à 1350C. La hauteur du lit de particules fluidisées est d'environ 15 cm et sa température est de 550C.Initialement le sécheur contient 2 kg de particules de chlorite delgodium ou d'une substance compatible. Le sécheur est aliments en continu par un gicleur plongeant au sein du lit dans lequel passe au débit de 3500 g/h une solution, à 35 C, ayant la com position suivante NaClO2 326 g/kg NaClO3 5 " NaCl 86 " Na2C03 9 " NaOH 5 n Après mise en régime de l'installation, on retire, par la tubulure de sortie des granules, un débit de 1,40 kg/h de produit ayant la composition ci-après NaC102 744 g/kg NaC103 11 " 3 NaCl 196 " NaOH 1 " Na2CO3 41 " H20 7 Les caractéristiques physiques des granules obtenus sont les suivantes - granulométrie : diamètre compris entre 0,5 et 0,6 mm - poids spécifique apparent par écoulement libre : 1,3 kg/dm3 - vitesse de dissolution : dissolution totale en 45 sec de 10 dans un litre d'eau à 150C. Ce procédé n'a pas donné lieu au tassement du lit grâce au racleur qui joue à la fois le rôle d'agitateur et de destructeur de granules pour former des germes. I1 donne un produit bien homogène, présentant toujours les mêmes compositions chimiques et les memes caractéristiques physiques. Il permet d'obtenir en une seule opération, à partir de la solution, un produit ne contenant plus que 0,3-1 ffi d'eau suivant les conditions opératoires choisies. I1 va de soi que des variantes peuvent Aetre prévues sans tomber en dehors du brevet. On peut utiliser un sécheur à sortie par débordement latéral, on peut introduire la solution au-dessus du lit fluidisé, on peut prévoir un agitateur d'un autre type ou même le supprimer. Toutefois, dans ce dernier cas, il y a lieu de soigner particulièrement la dispersion de la solution afin d'obtenir des gouttelettes qui, par séchage avant dépit sur les particules fluidisées, serviront de germe pour la production de nouvelles particules ; suivant la nature du pulvérisateur, on obtient des gouttelettes suffisamment grosses pour donner par séchage de nouveaux germes, ou bien on crée ceux-ci par bris mécanique des particules se trouvant déjà dans le lit. On peut traiter une solution ou un milieu aqueux ayant une autre composition que celle de exemple, notamment une solution contenant plus ou moins de chlorure de sodium et/ou contenant d'autres sels que ceux qui ont été mentionnés. La nature des particules présentes initialement dans le sécheur est quelconque, pourvu qutil s'agisse d'un produit compatible avec le chlorite. Exemple 2 Cet exemple décrit un mode d'exécution de l'invention dans lequel les germes sont créés dans le lit par bris mécanique des particules qui s'y trouvent grâce au choix d'un débit d'air de pulvérisation suffisant. On utilise un sécheur comprenant une colonne en pyrex de 30 cm de diamètre et de 1,5 m de hauteur, munie à sa base d'une plaque de répartition des gaz constitué d'une plaque percée de trous de 2 mm de diamètre. I1 n'est pas prévu de racleur à lamelles. La zone de fluidisation qui est de 45 cm à partir 2 de la plaque perforée, comprend un faisceau tubulaire de 0,1 m de surface, chauffé à la vapeur. Ia sortie des granules s'effectue par débordement lat ral du lit fluidisé. la solution de nourrissage est introduite par un pulvérisateur pneumatique monts à la paroi, à 10 cm de la plaque perforée ; elle se disperse en très fines gouttelettes qui se déposent sur les grains fluidisés, lesquels - par la violence du jet d'air de pulvérisation - ont subi un bris mécanique. la charge initiale du lit consiste en 40 kg de granules de chlorite technique (84 k de Na102) d'environ 0,5 mm de diamètre, provenant d'une fabrication antérieure ; elle peut consister aussi en granules de chlorure de sodium. Cette charge est fluidisée par introduetion à travers plaque perforée d'un courant de 200 m N/h d'air chauffé à 1200C. La pression de la vapeur de chauf 2 fage du faisceau tubulaire est de 2 kg eff./cm . la température du lit est ainsi portée à 600C. Le débit d'air au pulvérisateur est de 10 m N/h et entrasse, au débit de 11,7 kg/h, une solution aqueuse comprenant par kg 301 g de NaC102, 8 g de NaC103, 32 g de NaCl, 2,7 g de NaOH et 4,3 g de Na2C03. On retire automatiquement par débordement du lit fluide un débit de 4 kg de produit par heure. Ce produit consiste en granules ayant un diamètre médian d'environ 0,5 mm et un poids spécifique apparent par écoulement libre de 1,45 kg/dm3. Sa composition chimique est la suivante : NaClO2 844 g, NaC103 21 g, NaCl 100 g, NaOH 0,3 g, Na2CO3 25 g, par kg. Dans cet essai, l'air n'est pas remis en circulation. Ia sortie des granules par débordement pourrait être aisément remplacée par une sortie par élutriation, comme à l'exemple précédent. Exemple 3 Dans un appareil identique à celui de l'exemple 2, on introduit une charge initiale de 25 kg de chlorure de sodium que lton fluidise par introduction, à travers la plaque perforée, d'un débit de 150 m N/h d'air porté à 1200C. la pression de la vapeur dans le faisceau tubulaire est également de 2 kg eff./ cm2. la température du lit est de 600C. Au moyen d'un débit d'air au pulvérisateur de 9,5 m N/h on disperse dans le lit, à raison de 7 kg/h, une solution aqueuse comprenant par kg 271 g de NaC102, moins de 2 g de NaClO3, 9,7 g de NaCl, 7,7 g de NaOH, 6,1 g de Na2CO3 et 194 g de NaNO3. Après 40 heures de fonctionnement et élimination presque totale de la charge initiale de NaCl, on obtient, par le débordement du lit, 3,4 kg/h d'un produit solide comprenant par kg 482 g de NaClO2, 2 g au maximum de NaC103, 48 g de NaCl, 13,3 g de NaOH, 14,9 g de Na2C03 et 427 g de NaNO3. Ce produit consiste en granules d'environ 0,8 mm de diamètre et possède un poids spécifique apparent par écoulement libre de 1,3 kg/drd. I1 s'agit d'un chlorure enrichi en nitrate de sodium, à stabilité améliorée. Exemple 4 Au lieu de créer des germes dans le lit grâce à un débit d'air de pulvérisation suffisant, comme dans les exemples 2 et 5 ci-avant, on procède dans le présent exemple par introduction d'un débit donné de germes de chlorure de sodium. L'appareil utilisé est celui des deux exemples prdoédents. On y introduit une charge initiale de 40 kg de chlorite de sodium à 80 % que l'on fluidise par un débit d'air de fluidisation de 200 m3N/h porté à 1200C. la pression de la vapeur dans le faisceau tubulaire est de 2 kg eff./cm g suite à quoi la température du lit est de 600C. Par le pulvérisateur on fait passer un débit d'air de 4 m'N/h entratnant,par heure, 11,7 kg d'une solution aqueuse contenant par kg 301 g de NaClO2, 8 g de NaC103, 32 g de NaCl, 2,7 g de NaOH et 4,3 g de Nå2C03. On introduit aussi 0,2 kg/h de germes de NaCl solide ayant une granulométrie moyenne de 0,187 mm. On obtient, par débordement du lit, 4,2 kg/h d'un produit solide comprenant par kg 800 g de NaCO2, 20 g de NaClO3, 150 g de NaCl, 0,3 g de NaOH et 25 g de Na2C03. Ce produit consiste en granules d' environ 0,7 mm de diamètre et possède un poids spécifique apparent par écoulement libre de 1,4 kg/dm3. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de granules contenant du chlorite de sodium à partir d'un milieu aqueux contenant ce produit, caractérisé en ce qu'on évapore liteau dudit milieu aqueux par introduction de celui-ci dans un sécheur à lit fluidisé, le séchage s'effectuant en présence constante de germes dont les dimensions sont inférieures à celles des granules désirés. 2 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que les germes sont introduits dans le sécheur à partir d'une source extérieure. 3 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que les germes présents dans le sécheur sont formés in situ par destruction mécanique d'une partie des particules se trouvant dans le lit fluidisé. 4 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que les germes présents dans le sécheur sont formés par dessiccation de gouttelettes séparées obtenues par pulvérisation du milieu aqueux. 5 - Procédé suivant les revendications 1 et 3 caractérisé en ce que les germes présents dans le sécheur sont formés par destruction mécanique des particules se trouvant déjà dans le lit, sous l'action du jet de gaz introduisant le milieu aqueux au sein du lit. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le fond du sécheur est muni d'un racleur qui a pour fonction d'éviter le tassement des particules présentes dans-le lit fluidisé. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température régnant dans le lit fluidisé est maintenue au-dessous environ 800C. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température du gaz vecteur introduit au bas du lit fluidisé ne dépasse pas 1800C. 9 - A titre de produit industriel nouveau, les granules contenant du chlorite de sodium caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.