FR 2167242 A1 19730824 FR 7200740 A 19720111 présente invention a trait de façon générale à un procédé de purification de bains d'acide fort applicable en continu notamment aux bains d'acide sulfurique0 Dans certains traitements chimiques industriels, tels entre autres que l'anodisation des pièces en aluminium, le décapage du fer ou la récupération des métaux précieux, l'agent de traitement est un bain d'acide sulfurique qui rend à s'user par enrichissement progressif en cations tels par exemple qu'Al+++ ou Fe++. De myome, dans la préparation de l'acide sulfurique lui-même par grillage des pyrites, l'acide obtenu, dit "acide rouge", contient du sulfate ferreux dont il doit ensuite en général être débarrassé. Les procédés utilisés jusqu a présent dans le but d'éliminer de tels cations métalliques consistent à les précipiter partiellement par distillation ou par refroidissement, mais leur mise en oeuvre présente souvent des inconvénients rédhibitoires. Dans les traitements d'oxydation anodique de l'aluminium > par exemple, la surface d'une pièce en aluminium ou alliage à base d'aluminium, préalablement soumise à un décapage basique, (en général par la soude), est traitée dans un bain d'acide sulfurique étendu (20 % en poids environ) en vue de former à sa surface une couche d'oxydes. Un tel bain a tendance à s' enrichir progressivement en sulfate d'aluminium, et à devenir inactif. Si lton voulait éliminer ce sulfate par les procédés connus, il en résulterait une précipitation intempestive de cristaux de sulfate d'aluminium, en particulier sur les parois d'échange thermique et de vaporisation, ce qui soulèverait de gros problèmes de surveillance et d'entretien de l'installation. C'est pourquoi il est de pratique générale de jeter les bains sulfuriques d'anodisation une fois usés, ce qui entralne naturellement la perte de l'acide libre qu'ils contiennent ainsi que la formation de boues d'hydroxyde d'aluminium précipitant sous 1' ac- tion de l'agent basique ajouté pour neutraliser le bain avant son rejet. Ces boues décantent très mal, elles sont très volumineuses, et elles constituent un agent polluant particulièrement indésirable. Dans les bains de décapage du fer par l'acide sulfurique, on opère en général avec une solution à 20 % de H2S04 à une température de l'ordre de 800C. L'attaque du fer donne lieu à la formation de sulfate ferreux, et le bain est considéré comme usé lors que la concentration de fer atteint 80 g/l. Pour le régénérer, il est connu de faire appel à une boucle de recyclage dans laquelle on fait subir à la liqueur acide un refroidissement jusqu' à la température la plus basse possible (pratiquement 5 à l0cC) afin de précipiter le fer sous forme PeSO4, 7H20, puis un réchauffage pour la ramener à la température de la cuve de décapage.Au cours de cette opération, on ne peut précipiter tout au plus que la moitié du sulfate ferreux, de sorte que le débit de la boucle doit être relativement important, ce qui donne lieu à une consommation d'énergie d'autant plus forte pour assurer le refroidissement et le chauffage nécessaires. De plus, la précipitation du sulfate au niveau des surfaces froides crée des risques d'entartrage ou d'obstruction et nécessite une maintenance astreignante et coûteuse. La présente invention permet de supprimer tous ces inconvénients, et elle propose à cet effet un procédé de régénération ou de purification de bains sulfuriques par élimination en continu de cations métalliques tendant à s'y concentrer, lequel procédé est d'un rendement excellent, ainsi que d'une mise en oeuvre simple et peu coûteuse, et ne donnant pas lieu à la formation de déchets polluants. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce qu'il comprend les opérations consistant à introduire la solution sulfurique à traiter dans une solution d'acide sulfurique présentant une concentration en acide sulfurique plus élevée que celle de ladite solution à traiter, à séparer les produits de cristallisation ainsi formés sous l'effet de la brusque augmentation de concentration du milieu en acide sulfurique, à prélever une fraction de la liqueur ainsi appauvrie en cations métalliques, à reconcentrer ladite fraction en acide sulfurique et à la réintroduire dans ladite solution d'acide sulfurique de façon à maintenir sensiblement constante sa concentration en acide sulfurique. La précipitation du cation métallique dans le procédé selon l'invention est due au fait que la solubilité du cation en milieu sulfurique dépend très fortement de la concentration d'acide sul furique, en particulier dans le cas de l'aluminium ou du fer, qui représentent dans l'industrie chimique des applications particulièrement intéressantes. Ainsi, dans le cas de l'aluminium, la solubilité du sulfate A12 (S04)3, qui est d'environ 15 % dans les solutions aqueuses à 20 % en poids de H2804 utilisées pour les bains d'anodisation sulfurique, n'est plus que de 0,6 % dans l'acide sulfurique à 70 % en poids ; on peut donc obtenir facilement une précipitation pratiquement complète, sous forme A12 (su),, xH20 > de l'alumi- nium présent dans la solution sulfurique à traiter. le procédé selon l'invention permet tout aussi aisément de faire passer de 80 g/l à moins de 1 g/l la concentration en ions ferreux des solutions étendues (environ 20 % en général) de H2504 utilisées dans les bains de décapage du fer, ce qui permet de recycler les bains usés sous un débit considérablement plus faible que celui requis par la technique antérieure consistant à précipiter le sulfate ferreux par refroidissement. D'une façon très générale, le procédé selon l'invention est applicable à la régénération de tout bain sulfurique susceptible de donner lieu à la formation indésirable d'un sulfate métallique présentant une solubilité décroissante en fonction de la concentration du bain en acide sulfurique. La concentration de la solution sulfurique concentrée et épurée étant supérieure à celle du bain à régénérer en continu, le complément de la fraction reconcentrée pour maintenir constante la concentration du milieu de précipitation doit naturellement être redilué avant sa réintroduction dans le bain de départ. Le procédé selon l'invention s'applique tout aussi avantageusement à la purification de solutions d'acide sulfurique souil lées par des sulfates métalliques, comme c'est le cas pour i' 11aci- de rouge" obtenu par grillage des pyrites, qui contient une proportion notable de sulfate ferreux. Dans cette application, le procédé selon l'invention permet de cumuler en une seule les deux opérations de purification et de concentration nécessaire à la préparation d'un produit final relativement concentré et pur. Outre son rendement de séparation très élevé, le procédé selon l'invention présente llavantage essentiel de mettre en oeuvre, lors de l'introduction de la solution à traiter dans la solution concentrée, une brusque variation de concentration qui donne lieu à une précipitation instantanée du sulfate métallique- en phase liquide. Dans ces conditions, la formation de cristaux reste confinée dans une zone bien précise, elle a lieu au sein de la masse liquide, convenablement agitée, et non contre des parois d'échange thermique dont la forte tendance à l'entartrage serait préjudiciable à un fonctionnement sur et économique. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut faire appel à un dispositif comportant un cristallisoir dans lequel est introduite sous agitation la solution acide à traiter, un décanteur propre à permettre la séparation des cristaux de sel métallique prenant naissance dans le oristallisoir, une boucle de retour au cristallisoir d'une partie de la liqueur limpide décantée dans le décanteur, ladite boucle comportant des moyens de refroidissement et de concentration destinés à maintenir dans le cristallisoir une concentration d'acide supérieure à celle de la solution à traiter. Pour obtenir un rendement de précipitation maximum lorsque le sulfate métallique à éliminer est le sulfate d'aluminium ou le sulfate ferreux, on peut opérer sous une concentration de 35 à 80 ffi en poids d'acide sulfurique. La température est relativement peu critique dans la plupart des cas.On trouvera dans le tableau ci-dessous, pour fixer les idées, la solubilité du sulfate ferreux (en poids de FeS04) dans l'acide sulfurique à 70 et à 80 % en poids pour diverses températures Solubilité de FeSO4 (%) Température dans H2S04 dans H2SO4 du cristallisoir à 70% à 80% ( C) 0 0,05 0,06 27 0,07 0,12 40 0,07 0 > 13 60 0,16 0,29 100 0,38 0,42 La fraction de liqueur limpide qui est reconcentrée avant retour au cristallisoir peut par exemple eAtre évaporée par pulvérisation dans un courant d'air chaud. On peut prévoir à cet effet un évaporateur à air chaud dont les conduits d'entrée et de sortie sont reliés, par l'intermédiaire éventuel de moyens de contracte de débit, à une cuve dans laquelle est recueillie la liqueur claire venant de décantation. La température dans une telle cuve n'a rien de critique, et, en vue de minimiser l'apport d'énergie calorifique nécessaire à la concentration par évaporation, il est même avantageux qu'elle soit relativement élevée. Lorsque le dispositif selon l'invention est inséré dans un circuit donnant lieu à des pertes nécessitant une compensation par un apport correspondant d'acide sulfurique frais sous forme concentrée, il est avantageux dteffectuer cet apport au niveau marne de la cuve précitée, la chaleur latente de dilution ainsi dégagée permettant de réduire davantage encore l'apport calorifique extérieur nécessaire à la vaporisation précitée. En revanche, il s'avère souhaitable dans la plupart des cas de prévoir dans une zone appropriée du dispositif des moyens de refroidissement propres à équilibrer l'apport de chaleur effectué au niveau de la cuve précitée. A cet effet, on peut avantageusement prévoir un échangeur de chaleur inséré dans la boucle de retour ramenant au cristallisoir une partie de la liqueur claire venue de décantation. Comme on l'a déjà mentionné plus haut, les moyens de concentration précités visent à maintenir dans le cirstallisoir une concentration d'acide sulfurique relativement élevée malgré l'apport de solution étendue à traiter. Au lieu de s'effectuer par élimination d'eau dans un appareil tel que l'évaporateur précité, cette concentration pourrait par exemple s'effectuer par apport d'acide sulfurique frais sous forme concentrée.Cette dernière option s'avère avantageuse notamment dans le traitement de purification de acide rouge" : en effet, ce dernier est un sousproduit des unités de production de l'acide sulfurique concentrée, et, dans une installation de ce genre, une partie de ce dernier peut rentablement être réintroduite dans un dispositif de purification selon l'invention pour débarrasser l'acide rouge de son sulfate ferreux et préparer ainsi un produit plus pur et plus concentré dont la valeur commerciale est substantiellement plus élevée. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre d'exemple en référence au dessin annexé, qui illustre l'application de l'invention à un dispositif pour la régénération en continu d'un bain sulfurique pour l'oxydation anodique de pièces en aluminium. L'installation représentée au dessin comprend une cuve d'oxydation anodique 10 destinée à recevoir des pièces en aluminium ou alliage d'aluminium préalablement décapées par de la soude. La cuve 10 contient une solution d'acide sulfurique à 20 ss environ, qui est maintenue à niveau constant à l'aide d'une fosse de stabilisation 12 reliée à la cuve 10 par une conduite de trop plein 14 et par une conduite de retour 16 alimentée par-une pompe 18. La dilution de l'acide sulfurique du bain est maintenue à la valeur désirée par apport d'eau au moyen d'une conduite 17 débouchant dans la fosse 12, tandis que les pertes d'acide sulfurique dues à ltentralnement du bain par les pièces traitées sont compen saxes par apport d'une quantité appropriée d'acide sulfurique à 93 % contenu dans un réservoir 24 relié par une conduite 20 à la cuve de stabilisation 40 d'un circuit de recyclage qui sera décrit ciaprès. Les dispositions ci-dessus peuvent comprendre en outre divers organes non représentés tels que flotteurs, densimètres, pompes asservies, etc, destinés à maintenir les niveaux, concentrations et débits à la valeur convenable. L'installation comprend en outre un circuit de recyclage destiné à régénérer le bain, qui, comme on l'a indiqué plus haut, a tendance à devenir inactif par formation de sulfate d'aluminium. L'entrée de la boucle de recyclage est constituée par une conduite 25 reliée à la fosse de stabilisation 12 par une pompe doseuse 26. La conduite 25 débouche dans un cristallisoir 30 contenant de l'acide sulfurique à une concentration de l'ordre de 60 à 70 % en poids de H2S04 et à une température de 30 à 500C. La liqueur introduite dans le cristallisoir 30 par la conduite 25 contient, en solution aqueuse, de l'acide sulfurique à environ 20 % et du sulfate d'aluminium. La concentration de ce dernier est fonction du débit dosé par la pompe 26. Au contact de l'acide concentré contenu dans le crstallisoir, dans lequel est prévu un agitateur 31 > le sulfate d'aluminium précipite en fins cristaux qui sont entraînées dans un décanteur 32 par une conduite 33. Le sédiment de A12(S04)3, xH20 qui se sépare dans le décanteur 32 est repris par une pompe 35 pour autre séché ou essoré par un dispositif, schématisé en 36, tel qu'un filtre ou une centrifugeuse, avant d'être évacué comme schématisé en 37 vers un bac 38. On notera que le solide ainsi obtenu, loin de constituer un déchet polluant, est un sous produit éventuellement récupérable et commercialisable.Les liqueurs limpides issues du filtre 36 et du décanteur 32 sont rassemblées dans la cuve de stabilisation 40 déjà mentionnée, qui, par l'intermédiaire d'une pompe doseuse 43, est reliée à une conduite 42 qui constitue la sortie de la boucle de recyclage et ramène à la fosse 12 la solution sulfurique régénérée a Dans les conditions de fonctionnement en régime permanent, les débits respectifs des pompes 26 et 43 sont tels que les débits-massiques d'acide sulfurique dans les conduites 20 et 25 et dans la conduite 42 soient égaux. L'acide sulfurique ramené à la fosse 12 ayant une concentration voisine de 60 %, il convient d'assurer dans cette fosse un apport d'eau correspondant pour que la concentration en 112504 conserve la valeur d'environ 20 % choisie. Inversement, l'apport de la solution à 20 % à régénérer dans le cristallisoir 90 tend à diminuer la concentration de l'acide relativement concentré qui y est contenu. C'est pourquoi, afin de maintenir cette concentration sensiblement constante, il est prévu une boucle de concentration au moyen de laquelle une partie des liqueurs claires venant du décanteur 32 et du filtre 36 retournent à la cuve 40 après avoir traversé une pompe 45, une conduite 47 et un évaporateur 48 dans lequel une partie de l'eau de la liqueur introduite par des moyens de pulvérisation 49 est entratnée par un courant d'air chauffé à environ 1200C. le liquide se rassemblant à la base de l'évaporateur est renvoyé à la cuve 40 par une conduite 50, à une température de l'ordre de 80 à 1000C, et sous une concentration en acide sulfurique plus élevée que sa concentration de départ : il en résulte que la concentration en acide sulfurique est plus grande dans la cuve 40 que dans le cristallisoir 30, même lorsqu'aucun apport d'acide concentré n' est effectué via la conduite 20. Afin de maintenir constants le niveau et la concentration en X S04 dans le cristallisoir 30, une partie du débit traversant la pompe 45 retourne à ce dernier par l'intermédiaire d'un échangeur à tubes 55, dont le fluide de refroidissement peut être constitué par de l'eau à la température ambiante. L'échangeur 55 permet d'évacuer l'excédent de calories apporté à la cuve 40 par le fluide chaud sortant de l'évaporateur 48 et éventuellement par la chaleur latente de dilution de l'acide à 93 % provenant du réservoir 24, et il permet également de maintenir le cristallisoir à la température la-plus appropriée, qui est de préférence plus faible que celle de la cuve 40.Les débits relatifs d'alimentation de l'évaporateur 48 et de l'échangeur 55 peuvent ttre réglés à l'aide de vannes ou de servo-vannes respectivement schématisées en 57 et 58. Les indications quantitatives données pour les paramètres de fonctionnement en référence à la description ci-dessus le sont naturellement à titre très facultatif, car le choix des valeurs correspondantes dépend largement des conditions d'exploitation de l'installation. Une installation très similaire pourrait être utilisée pour recycler les bains sulfuriques de récupération de métaux précieux, tels que ceux des catalyseurs à support d'alumine, de même que pour régénérer les bains sulfuriques de décapage du fer par précipitation du sulfate ferreux, les conditions de température et de concentration d'acide sulfurique dans le cristallisoir 30 pouvant être sensiblement les mêmes que cellesci-dessus indiquées. La partie de l'installation ci-dessus décrite qui est située entre la conduite d'entrée 25 et la conduite de sortie 42, et en constitue la boucle de recyclage, peut constituer un dispositif assurant simultanément la purification et la concentration d'une solution d'acide sulfurique souillée par un cati on tel que Fe++ comme c'est le cas pour l"'acide rouge , la principale différence entre cette application et celles précédemment citées tenant au fait que la solution purifiée et concentrée qui est délivrée par la conduite 42 n'a pas dans ce dernier cas à autre rediluée avant utilisation.De plus, l'acide rouge constituant usuellement un sous-produit de la préparation industrielle de l'acide sulfurique concentré, on pourrait même effectuer la reconcentration du contenu de la cuve 40 par simple addition en continu d'un tel acide concentré via la conduite 20, et par conséquent supprimer l'éva- porateur 48. On a déjà indiqué que les pièces en aluminium traitées dans la cuve d'oxydation anodique 10 doivent très généralement subir un traitement préalable de décapage dans un bain de soude. Il se trouve qu'un tel bain tend à être rendu progressivement inactif par la formation corrélative d'aluminate de sodium, et que, dans la technique antérieure, on rejetait ensemble les bains usés d' acide sulfurique et de soude afin que le pH des produits éliminés soit sensiblement neutre, ce qui est une condition obligatoire. La présente invention permettant de recycler le bain sulfurique d'oxydation anodique, l'emploi de la technique consistant à rejeter les bains de soude usés présenterait l'inconvénient de nécessiter l'adjonction de produits acides à ces bains pour les neutraliser avant rejet. C'est pourquoi il est partieulièrement avantageux de traiter ces bains de soude par le procédé de recyclage décrit par la demande de brevet déposée ce jour au nom de la même Demanderesse pour "Procédé de régénération en continu d'un bain de soude à partir d'un bain de soude contenant de l'aluminate de soude", procédé qui permet d'éviter le rejet de produits alcalins ou polluants et consiste à régénérer le bain par précipitation sous forme d'alumine de l'aluminate de sodium, en introduisant le débit de solution de soude recyclé dans un cristallisoir maintenu à une température inférieure à 300C. L'association de ce procédé au procédé selon la présente invention permet ainsi d'effectuer le traitement complet d'anodisation des pièces en aluminium sans nécessiter le rejet d'aucun déchet polluant. Par ailleurs, les installations d'anodisation des pièces en aluminium comprennent en général un bain de brillantage phosphosulfochromique ou phosphosulfonitrique dans lequel sont traités les pièces en aluminium avant d'être soumises à l'anodisation sulfurique. Dans un tel bain de brillantage sont libérés des ions métalliques tels que Al+++ et Cr+++, et ces ions peuvent être éliminés par fixation sur une colonne de résine d'échangeur de cations traversée par une boucle de recyclage du bain de brillantage convenablement dilué ou du bain de rinçage à l'eau chaude des pièces brillantées. Un tel procédé de recyclage est décrit dans une autre demande de brevet déposée ce jour par la Demanderesse pour "Perfectionnements aux installations de brillantage pour pièces en aluminium". Une installation mettant en oeuvre un tel procédé peut avantageusement, pour la régénération de la colonne de résine précitée par de l'acide sulfurique étendu, comporter des dispositions tout à fait analogues à celles ci-dessus décrites pour la régénération du bain sulfurique d'oxydation anodique d'une installation d'anodisation, afin de précipiter sous forme de sulfate les ions métalliques libérés par la colonne de résine lors de sa régénération et permettre la recirculation de l'acide de régénération des résines cationiques. On comprendra naturellement que, bien que les applications de l'invention oi-dessus décrites visent les solutions sulfuriques, l'invention s'étend de façon tout-à-fait générale à la précipitation en continu de sels métalliques d'un acide fort autre que l'acide sulfurique, pour autant que la solubilité du ou des sels correspondants de cet acide, en phase homogène eau + acide fort + sel métallique de acide, soit une fonction décroissante de la concentration de l'acide. REVENDICBTIONS 1. Procédé pour la purification on la régénération en continu de bains sulfuriques par précipitation et séparation de cations métalliques tels en particulier que A1+++ ou Bue++, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à introduire la solution sulfurique à traiter dans une solution sulfurique de précipitation présentant une concentration en acide sulfurique plus élevée que celle de ladite solution à traiter, à séparer les produits de cristallisation formés sous l'effet de la brusque augmentation de concentration du milieu en acide sulfurique ainsi réalisée, à prélever une fraction de la liqueur obtenue après séparation desdits produits, à porter la concentration en acide sulfurique de ladite fraction à une valeur supérieure à celle de ladite solution sulfurique de précipitation et à réintroduire la fraction ainsi concentrée dans ladite solution de précipitation afin de maintenir sa concentration en acide sulfurique sensiblement constante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en acide sulfurique de ladite solution sulfurique de précipitation est comprise entre 35 et 80 % en poids de 1125040 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qutil consiste en outre à diluer le complément de la fraction précitée et à le réintroduire dans le bain sulfurique de départ0 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à maintenir sensiblement constante la température de ladite solution sulfurique de précipitation. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le maintien de la température de ladite solution sulfurique de précipitation à une valeur sensiblement constante est effectué par refroidissement d'une partie de la liqueur précitée et réintroduction de ladite partie dans la solution sulfurique de précipitation. 6. Procédé d'anodisation de pièces en aluminium ou alliages d' aluminium, comportant un traitement de décapage dans un bain de soude suivi d'un traitement d'oxydation anodique dans un bain d'acide sulfurique, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à régénérer le bain d'acide sulfurique par le procédé selon 1' une quelconque des revendications précédentes et à régénérer le bain de soude par reMo9vssement au dessous de 300C d'un débit de solution de soude de recyclage pour précipiter sous forme d'alumine l'alumina te de sodium en solution dans ledit bain de soude. 7. Dispositif pour la précipitation en continu de cations métalliques dissous dans une solution aqueuse d'acide fort à traiter, caractérisé en ce qu'il comprend un cristallisoir dans lequel est introduite sous agitation la solution à traiteur, un décanteur propre à permettre la séparation des cristaux de sel métallique dudit acide prenant naissance dans ledit cristallisoir, une boucle de retour au cristallisoir d'une fraction de la liqueur issue du décanteur après séparation des produits de cristallisation, et des moyens de reconcentration propres à permettre le retour de ladite fraction au cristallisoir sous une concentration suffisante pour maintenir dans ce dernier une concentration d' acide fort supérieure à celle de la solution à traiter. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens de refroidissement destinés à maintenir sensiblement constante la température dudit cristallisoir. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que les moyens de reconcentration précités comprennent un évaporateur et en ce que les moyens de refroidissement précités comprennent un échangeur de chaleur inséré dans ladite boucle de retour. 10. Dispositif selon ltune quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend une cuve disposée de façon à recueillir la liqueur décantée issue du décanteur, et en ce que les moyens de reconcentration précites comprennent un réservoir d'acide fort concentré relié à ladite cuve par l'intermédiaire de moyens de contrôle de débit. 11. Dispositif selon les revendications 9 et 10, caractérisé en ce que ladite cuve est disposée de façon à recevoir en outre la liqueur reconcentrée issue dudit évaporateur, la sortie de ladite cuve étant reliée à l'entrée dudit évaporateur et à entrée chaude dudit échangeur par lintermédiaire de moyens de circulation forcée. 12. Installation d'anodisation pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 6 au moyen d'un dispositif selon la revendication 11, ladite installation comprenant un bain de décapage alcalin à 11 action duquel sont soumises les pièces à anodiser, caractérisé en ce qu'elle comprend en outre une boucle de recyola- ge du bain alcalin, ladite boucle étant agencée de façon à provoquer une diminution locale de la température des liqueurs alcalines qui la traversent en continu, afin de précipiter sous forme d'alumine l'aluminium en solution dans ledit bain alcalin.