FR 2167193 A1 19730824 FR 7200577 A 19720110 La présente invention concerne les huiles lubrifiantes. Elle a pour objet un procédé qui, à partir d'une huile minérale, permet de fabriquer une huile lubrifiante dont les propriétés sont particuliérement avantageuses. Elle a aussi pour objet l'huile lubrifiante fabriquée au moyen de ce procédé. On prépare les huiles minérales qui sont utilisées dans des compositions lubrifiantes, des fluides pour transmissions hydromécaniques, etc.. en soumettant des fractions lourdes de pétrole brut à un certain nombre de traitements qui consistent b modifier chimiquement ou à éliminer des substances indésirables. Les opérations habituelles que comprend le raffinage - traitement au moyen d'un solvant sélectif, hydrogénation, percolation sur des terres adsorbantes, etc. - ont pour but de conférer à l'huile des propriétés utiles et, en particulier, d'augmenter sa résistance à l'oxydation et son indice de viscosité. Pour compléter les effets du raffinage, il est souvent nécessaire d'ajouter à l'huile raffinée divers adjuvants. Mais ceux-ci sont peu à peu détruits au cours d'un emploi prolongé du lubrifiant. C'est ainsi, par exemple, que les inhibiteurs d'oxydation finissent euxm#mes par s'oxyder, tandis que les additifs qui augmentent la viscosité et l'indice de vis cosité, tendent à se dépolymériser sous l'effet des contraintes de cisaillement auxquelles ils sont soumis. La présente invention a pour objet un procédé qui permet de préparer une huile lubrifiante capable de supporter une utilisation de longue durée sans subir une oxydation ou une perte de viscosité inacceptables. Le procédé qui est l'objet de la présente invention est caractérisé essentiellement par le fait qu'il comprend l'oxydation ménagée d'un raffinat lourd de pétrole brut, à faible teneur en soufre, cette opération ayant pour effet de former dans le raffinat des esters, des alcools et des acides carboxyliques, et qu'il comprend la réaction de ces acides avec un composé organique hydroxylé de manière à former une quantité supplémentaire d'esters. Le raffinat, auquel s'applique le procédé, est une fraction de pétrole brut, appartenant à la catégorie des huiles lubrifiantes. Il est obtenu en raffinant par les procédés usuels un distillat lourd de pétrole brut, ou un résidu de la distillation d'un pétrole brut. Par exemple, on peut appliquer le procédé selon l'invention au raffinat obtenu en soumettant un distillat lourd ou un résidu désasphalté à un raffinage par un solvant sélectif, comme le phénol ou le furfurol. Il n'est pas nécessaire que ce raffinat ait été déparaffiné ; il est mtme préférable qu'il ne l'ait pas été. On a constaté que les composés soufrés habituellement présents dans les fractions lourdes de pétrole brut inhibent l'oxydation ménagée de ces fractions. On a donc intérêt à utiliser comme matière première un raffinat dont la teneur en soufre est aussi faible que possible, de préférence inférieureà O,#. L'oxydation ménagée des hydrocarbures, en phase liquide, est bien connue en elle-meme. De nombreuses publications ont été faites à ce sujet. D'une façon générale, on forme des acides carboxyliques et des esters en mettant l'huile minérale en contact avec de l'air, ou avec tout autre mélange gazeux contenant de ltoxygène, à une température comprise entre 100 et 2000C, de préférence entre 105 et 1400C, en présence de catalyseurs d'oxydation. Plusieurs auteurs ont déjà publié que l'on obtient un produit de meilleure qualité en oxydant l'huile à une température voisine de la limite infé plutSt rieure de ces intervalles/qu"a une température voisine de leur limite supérieure, mais la réaction est très lente vers 100 C. On peut remarquer, par exemple, que la vitesse de la réaction est à 1100C le tiers de ce qu'elle est à 130 C. Les sels ou les oxydes des métaux lourds, les sels ou les oxydes des métaux de transition, les oxydes, les hydroxydes et les carbonates, des métaux alcalins ou des métaux alcalino-terreux, les sels delil acides carboxyliques et des métaux alcalins ou alcalino-terreux, etc. ont été proposés comme catalyseurs d'oxydation. On peut utiliser notamment un naphténate de cuivre, de fer, de cobalt ou de nickel, en proportion telle que l'huile à oxyder contienne, par exemple, entre 20 et 500 ppm du métal considéré. On peut utiliser aussi le bioxyde de manganèse ou l'anhydride vanadique, à la concentration de 0,1 'a #. On préfère utiliser le permanganate de potassium, à la concentration de 500 à 2000 ppm par exemple.Il est bien connu que la réaction, meme en présence des catalyseurs précités, présente une assez longue phase d'induction ; celle-ci est considérablement abrégée si le mélange que l'on soumet à l'oxydation comprend, outre le catalyseur proprement dit, une certaine proportion de paraffine ou d'huile paraffinique préalablement oxydées dans des conditions analogues à celles qui viennent d'entre décrites. Le mélange comprendra de préférence de 1 à 3 de son poids de paraffines préalablement oxydées dont l'indice d'acide sera de l'ordre de 10 à 30 mg de EOHlg étant entendu qu'il ne s'agit là ni d'une quantité, ni d'une caractéristique critiques. Pour contrtler le progrès de la réaction d'oxydation, on peut mesurer une caractéristique physique ou chimique liée à la formation des composés oxydés. On peut notamment doser l'indice d'acide d'échantillons prélevés sur l'huile dont le traitement est en cours. On interrompt la réaction d'es que l'indice d'acide a atteint la valeur désirée. Celle-ci est de préférence comprise entre 10 et 40 mg de KOH/g, mieux encore, entre 20 et 30 mg de KOH/g. Pour effectuer ltoxydation ménagée du raffinat, on peut notamment suivre le mode opératoire suivant Comme raffinat on utilise de préférence un distillat lourd du type paraffinique, raffiné au solvant et déparaffiné. Sa viscosité à 37,5oC est comprise entre 20 et 100 cSt et son indice de viscosité entre 100 et 120. Il contient moins de 0,2% de soufre. On lui ajoute entre 0,05% et 0,2% de son poids de permanganate de potassium KMn 4 finement broyé ou en solution aqueuse presque saturée, et entre 1,0 et 3,0% de son poids de paraffine oxydée. Celle-ci a un indice d'acide compris entre 10 et 30 mg de EO V gs et a été préparée en oxydant de la paraffine dont le point de fusion est de 40 à 800C. On chauffe le mélange à une température comprise entre 105 et 1400C et on le maintient à cette température tandis qu'on le met en contact avec de l'air, jusqu'à ce que son indice d'acide soit compris entre 20 et 30 mg de K0I g. Son indice de saponification est alors de l'ordre de 50 mg de ka KOH/h environ à 80 mg de KOH/g environ. La réaction d'oxydation ayant produit des esters et des acides carboxyliques, ilest nécessaire d'estérifier une partie de ces derniers si l'on veut obtenir une huile lubrifiante ayant un excellent indice de viscosité. L'estérification est une opération qui est bien connue en elle-meme. On ajoute au raffinat oxydé un ou plusieurs composés hydroxylés que l'on fait réagir avec les acides présents. On ajoute au mélange un catalyseur d'estérification, par exemple, des traces d'acide sulfurique ou d'acide para toluènesulfonique. Comme composé hydroxylé, on peut utiliser un alcool ou un polyol aliphatiques, cyclaniques ou aromatiques. On utilise de préférence un alcool primaire issu d'un hydrocarbure isoparaffinique, comme l'éthyl 2-hexanol, ou un polyol comme le triméthyloléthano, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, ltéthylène glycol, le propanediol-1.3, etc. On élimine l'eau formée au cours de la réaction, à l'aide des moyens usuels appropriés qui dépendent dans une certaine mesure de la volatilité du composé hydroxylé qui a été choisi. On peut maintenir le mélange à une température supérieure à 1000C, de préférence, comprise entre 100 et 1500C si le composé hydro xylé choisi à une tension de vapeur négligeable à ces températures, et entratner l'eau en assurant le balayage du réacteur avec un courant gazeux. On peut aussi effectuer la réaction d'estérification en présence d'un solvant, à la température d'ébullition de celui-ci. On choisit un solvant hydrocarboné qui, en distillant, entraîne avec lui l'eau de la réaction.Le mélange qui distille est condensé, l'eau et le solvant sont séparés par décantation, la première étant éliminée et le second étant recyclé dans le réacteur d'estérification.Pratiquement, on peut utiliser comme solvant tout mélange d'hydrocarbures distillant dans un intervalle de températures compris entre 800C environ et une température sensiblement inférieure à la température de distillation de l'alcool utilisé pour faire l'estérification. Le produit de la réaction d'estérification est neutralisé avec une solution alcaline, puis lavé avec de l'eau ou un solvant soluble dans l'eau. Si le raffinat utilisé comme matière première contient des paraffines cristallisables, une fraction de celles-ci se retrouve dans le produit final, qu'il est nécessaire de soumettre dans ce cas à un traitement de déparaffinage, si l'on veut obtenir une huile ayant un point de figeage très bas. Pour effectuer l'estérification des acides présents dans le raffinat oxydé, on peut notamment suivre le mode opératoire suivant On dilue le raffinat oxydé avec de 10 à 30%0 de son poids, de préfé rence 15% environ, d'un mélange d'hydrocarbures distillant dans un intervalle de températures compris entre 400C et 1000C. On ajoute à la solution obtenue un alcool primaire dont le point d'ébullitionest compris entre 780G et 2500C, par exemple du n-octanol, en quantité stoechiométriquement équivalente à la quantité d'acides présente dans le raffinat oxydé. On ajoute également, comme catalyseur, une quantité d'acide sulfurique concentré ou d'acide para-toluène-sulfonique comprise entre environ 0,1 et environ 0,5% du poids du raffinat oxydé.Enfin on fait bouillir le mélange à reflux du solvant ; avant de retourner au réacteur, le solvant condensé est débarrassé de l'eau qu'il a entraînée. La réaction est terminée lorsqutil ne se dégage plus d'eau. On distille et on récupère alors le solvant. L'huile obtenue en fond de tour est enfin neutralisée par mise en contact avec une solution aqueuse diluée de soude, puis lavée avec de l'alcool éthylique à 90%. L'huile lubrifiante obtenue grâce à la présente invention est remarquable par sa bonne tenue à l'oxydation, ses propriétés lubrifiantes sous charge extrêmement élevée et ses propriétés anti-usure. Les exemples de mise en oeuvre de l'invention qui sont donnés ci-après montrent qu'en outre, la viscosité et l'indice de viscosité de cette huile sont sensiblement plus élevés que ceux du raffinat utilisé comme matière première. Il va de soi que ces exemples ne sont nullement limitatifs. EXEMPLE 1. On a utilisé un distillat de pétrole brut, raffiné par un traitement au phénol et déparaffiné ; les caractéristiques de ce raffinat étaient les suivantes: Densité à 150C 0,860 Viscosité à 37,80C 32,7 cSt Viscosité à 98,90C 5,3 cSt Indice de Viscosité (Méthode ASTM D-2270) 105 Point d'éclair (Méthode de Cleveland V.O.) 2100C Point de figeage -10 C indice d'acide Résidu de carbone (Méthode Conradson) 0,02 % Intervalle de distillation (sous une pression de 10 mm. de Eg) 177-320 C Soufre (pds) 0,06 % Composition : (Méthode ASTM D-2007) Composés aromatiques 10,3 % Composés saturés 88,9 % Composés polaires 0,8 % On a ajouté à ce raffinat 0,1% de son poids de permanganate de potassium (KMnO4) finement broyé et 2,5% de son poids de paraffine oxydée ayant un indice d'acide de 18 mg de EOE1g. Celle-ci avait été préparée en mettant une paraffine, dont le point de fusion était compris entre 52 et 540C, en contact avec de l'air, à 1300C pendant 36 heures. On a chauffé le mélange à 1300Cet2 tout en le maintenant à cette température, on y a injecté de l'air, que l'on a dispersé dans le liquide en très fines bulles, au débit de 4 litres par minute par kg d'huile. Cette opération a duré 36 heures. On a obtenu un raffinat oxydé dont les caractéristiques étaient les suivantes Indice d'acide (mg de KOE/g) 23 Indice de saponification 75 mg de KOHlg Viscosité à 1000C 13 cSt Indice de viscosité (Méthode ASTM D-2270) 76 On a ajouté à cette huile oxydée 15% de son poids d'un mélange d'hydrocarbures saturés distillant entre 94 et 980C, 0,246 de son poids d'acide para-toluène-sulfonique et 5,3% de son poids de n-octanol. On a fait bouillir à reflux du solvant, tout en débarassant le solvant condensé de l'eau qu'il avait entratnée. Après 3 heures d'ébullition, le solvant n'entrainait plus d'eau. On a alors lavé le produit de la réaction avec une solution aqueuse de soude à 4% puis avec de l'alcool éthylique à 90% On a obtenu une huile ayant les caractéristiques suivantes Viscosité à 37,80C 67,4 cSt Viscosité à 98,90C 9,01cSt Viscosité à -17,80C 43 poises Indice de viscosité (Méthode ASTM D-2270) 119 Indice de saponification 35 mg de KOH/g Indice d'acide nul On voit que l'invention a permis d'augmenter considérablement la viscosité et surtout l'indice de viscosité du raffinat de départ, sans qu'il ait été besoin d'ajouter à celui-ci des hauts polymères qui, on le sait, présentent l'invonvénient de se dépolymériser et de perdre leurs propriétés viscosifiantes lorsqu'ils sont soumis à des efforts de cisaillement. Pour évaluer la tenue à l'oxydation de l'huile ainsi obtenue, on a fait l'essai suivant Un échantillon de 20 ml environ de l'huile à essayer est introduit dans un tube à essai à fond rond, en verre pyrex, dont le diamètre intérieur est de 24 mm et la hauteur utile de 130 mm, et qui, à sa partie supérieure, est pourvu d'un rodage. Le tube à essai est placé dans un bain d'huile et raccordé par l'intermédiaire du rodage à un tube ouvert, en verre pyrex, dont le diamètre intérieur est de 8 mm et la hauteur de 100 mm, qui fait office de réfrigérant ascendant. Le tube à essai contenant l'échantillon est maintenu pendant 672 heures dans le bain d'huile à 1500C. A l'issue de cette épreuve, on sépare par centrifugation et on pèse la boue qui s'est formée dans l'échantillon. Dans ces conditions, le raffinat de départ a donné lieu à la formation de boues dans la proportion de 0,76% de son poids, alors que, dans le cas de l'huile traitée selon l'invention, cette proportion n'a été que de 0,07%. EXEMPLE 2. On a opéré comme dans l'Exemple 1, mais en remplaçant les 5,3% de n-octanol par 1,27% d'éthylène-glycol. On a obtenu une huile ayant les caractéristiques suivantes Viscosité à 37,80C 93,5 cSt Viscosité à 98,9 C 10,35cet Indice de viscosité (Méthode ASTM D-2270) 118 Indice de saponification 38 mg de KOH/g Indice d'acide nul Comme l'huile précédente (Exemple 1), cette huile était remarquable par sa tenue à l'oxydation comme p ar ses caractéristiques de viscosité. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer une huile lubnfiante, caractérisé par le fait qu'il comprend l'oxydation ménagée d'un raffinat lourd de pétrole brut, à faible teneur en soufre, cette oxydation ayant pour effet de former un mélange compre nant des acides carboxyliques, des esters et des alcools, et qu'il comprend aussi une réaction d'estérification effectuée dans ledit mélange entre lesdits acides et un composé organique hydroxylé. 2. Procédé selon la revendication 1 et dans lequel ledit raffinat est celui que l'on obtient en traitant au moyen d'un solvant sélectif un distillat lourd ou un résidu désasphalté provenant de la distillation de pétrole brut. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 et dans lequel ledit raffinat contient moins de 0,2% de soufre. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et dans lequel, pour effectuer ladite oxydation, on met le raffinat en contact avec de l'air, en présence d'un catalyseur d'oxydation à une température comprise entre 100 et 2000C, jusqu'à ce que l'indice d'acide du produit soit compris entre 10 et 40 mg de KO V g. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et dans lequel, pour effectuer ladite oxydation, on ajoute audit raffinat, dont la viscosité à 37,80C est comprise entre 20 et 100 cSt, de 0,05 à 02% de son poids de perman ganate de potassium, de 1 à 3 de son poids de paraffine oxydée dont l'indice d'acide est compris entre 10 et 30 mg de KO V g et, tout en maintenant le mélange à une température comprise entre 105 et 1400C, on le met en contact avec de l'air jusqu'à ce que son indice d'acide soit compris entre 20 et 30 mg de EO V g. 6. Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 5 et dans lequel, pour effectuer la réaction d'estérification, on fait réagir le raffinat oxydé avec un alcool ou un polyol, en quantité chimiquement équivalente à celle des acides présents, en présence d'un catalyseur, tout en éliminant continuellement l'eau formée par la réaction, puis on neutralise le produit de la réaction avec une solution alcaline et on le lave avec de l'eau ou un solvant soluble dans liteau. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et dans lequel ledit composé organique hydroxylé est choisi parmi les alcools primaires distillant entre 78 et 2500C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et dans lequel ledit composé hydroxylé est choisi parmi le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, l'étbylèneglycol et le propanediol-1,3. 9. Huile lubrifiante préparée au moyen du procédé défini par l'une quelconque des revendications 1 à 8.