FR 2168221 A1 19730831 FR 7201997 A 19720121 La présente invention concerne de nouveaux copolymères de polyuréthanne à motifs polysiloxane et polyéthers et/ou polyesters particulièrement intéressants pour la fabrication de films et de revêtements pour substrats divers,en particulier pour l'enduction et l'apprêt des textiles. Il est déjà connu d'utiliser des polysiloxanes avec les polyuréthannes; par exemple on a proposé d'incorporer des composés du silicium dans la préparation de certaines mousses de polyuréthanne pour régulariser les pores des mélanges réactionnels expansibles. 29nR cette application le polydiméthylsiloxane généralement utilisé a une fonction purement physique en diminuant la tension superficielle du polyurétaanne et en favorisant la formation de microbulles dans la masse fondue; il n'agit pas chimiquement sur les constituants du polyuréthanne. Il est également connti de réticuler des polyuréthannes avec le diphénylsiloxanediol et de préparer des copolymères organo silicio uréthannes par réaction directe d'un composé organo silicique réactif avec un diisocyanate. Par exemple dans le brevet américain 3.246.048 on décrit un procédé de préparation de copolymère de polyuréthanne par action sur un polyisocyanate d'un polyéther hydroxyle silané obterni par réaction d'un polymère hydrozylé sur un composé polysiloxane diol contenant au soins un groupe renfermant des hydrogènes réactifs. Les polyuréthannes selon ce brevet sont ainsi caractérisés par la présence de liaisons silicium-carbone. Par ailleurs le brevet français 2.017.527 a décrit des copolymères alternés de polysilozane et de polyéther et/ou polyesteruréthanne caractérisés par la présence de liaisons siliciu-azote. La présente invention concerne des copolymères de polyuréthannes à motifs polysilolanes et polyéthers et/ou polyesters caractérisés par le fait qu'au moins une partie des atomes d'oxygène des groupements uréthannes est directement liée à des atomes de silicium selon le motif où R et R' sont des radicaux allyles ou aryles comportant soins de 8 atoses de carbone.Elle concerne également un procédé de préparation de ces polyuréthannes, La demtnderesse a constaté que la présence dans les polyuréthannes selon l'invention de motifs -O-Si, alors que les polymères d'uréthane-siloxane actuellement connus sont caractérisés par d'autres liaisons du silicium, par exemple dans les brevets que nous avons cités par les liaisons -C-Si ou -N-Si, conduit à des propriétés inattendues et particulièrement intéressantes. Ea effet les films et revêtements préparés à partir de ces polymères, outre leurs bonnes propriétés mécaniques caractéristiques des polymères d'uréthanne-siloxane en général, présentent le grard avantage de n'être pas poisseux et d'être beaucoup moins auto-adhérents que les produits actuellement conixils, ce qui conduit à un toucher particulièrement agréable. Les copolymères selon l'invention peuvent être obtenus en incorporant d'une façon quelconque des motifs polysiloxanes au milieu d'une succession de motifs polyuréthannes-polyéthers et/ou polyesters, et de motifs courts difonctionnels allongeurs de chaîne. Nais la demanderesse a constaté que le mode opératoire qui conduit aux meilleurs résultats consistait à préparer le copolymère en deux phases: - dans le premier stade on fait réagir un polyol polyéther ou polyester de poids moléculaire 200 à 6000 sur un polyisocyanate pour obtenir un prépolymère. - dans le deuxième stade le prépolymère ainsi obtenu est allongé par un polyol polysiloxane de poids moléculaire 400 à 2000, en présence d'autres agents al longeurs de chaîne à motifs courts, pour obtenir l'élastomère recherché. Le premier stade du procédé, "la préparation du prépolymère", se fait d'une façon par elle-même connue par simple mélange du polyol polyéther ou polyester, avec le polyisocyanate. La réaction se fait de préférence sous agitation mécanique et dans une atmosphère inerte, d'azote par exemple. La température de réaction peut varier entre 10 et lOOgC, mais il est préférable de la maintenir en dessous de 85gC pour limiter les réactions parasites. La durée de la réaction peut aller de 1 à 5 heures et ltou peut utiliser ou non un catalyseur pour augmenter ou diminuer sa vitesse. Dans le deuxième stade du procédé, "la préparation de l'élastomère", on peut utiliser des polyols polysiloxanes, ou des mélanges de divers polyols polysilopanes, ou encore des mélanges de polyol polysiloxane avec des polyols polyéthers et des polyols polyesters. I1 est également possible d'utiliser tout autre produit contenant au moins un groupe hydroxyle alcoolique eVou au moins un groupe à hydrogène actif, c' est-à-dire réagissant sur le réactif de merewitinoff qui peut être par exemple un groupe hydroxyles amine, thiol. Il est cependant souhaitable que le produit employé soit au minimum difonctionnel, sinon l'élastomère sera à chaines courtes donc présentera des propriétés mécaniques moindres. La préparation de 1' élastomère par actian du prépolymère sur les agents allongeurs de chaine se fait de préférence sous agitation2 sous atmosphère inerte et en milieu solvant. La température de réaction peut varier de 15QC à 85 C, mais si l'on travaille à des températures relativement basses, 159C à L5nC, la réaction est très lente et dure plusieurs jours; il est alors utile d'augmenter la vitesse de ré action par l'adjonction de catalyseurs appropriés tels l'éthylhexynoate stanneux, le dibutyldilaurate d'étain, le naphténate de plombs le 14 diaza 2.2. bicyclooctane dit DABCO, utilisés dans des proportions pouvant aller de 01 à 2 % du poids de prépolymère employé. Pour obtenir des élastomères présentant les meilleures propriétés de tous ordres, il est nécessaire que le rapport entre le nombre de fonctions isocya nate du prépolymère et le nombre d'hydrogène mobile des agents allongeurs de chaste soit compris entre 0,9 et 1. fl y a intérêt à éviter que le milieu solvant contienne des hydrogènes actifs, en particulier de l'eau, ou alors il faut en tenir compte dans le calcul de la quantité d'agents réticulants à motifs courts à ajouter. Pour éviter toute surprise dans les résultats il est conseillé de déshydrater tous les produits avant de les employer. Parmi les matières convenant à la réalisation de l'invention, on peut citer de façon non limitative: - Comme polyéther polyol: les polyoxyalkoylène glycols tels que les polyéthylène glycols, les polypropylène glycols ou les polybutylene glycols et les produits d'addition des oxydes d'éthylène et/ou de propylène et/ou de butylène sur des diols, polyols, amines et amino alcools tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le triméthyolpropane, la glycerine, l'hexymetriol, le pentaérithritol, le sorbitols i l'éthylène diamine, les éthanolamines, les isopropanolamines, ces polyols pouvant être utilisés seuls ou en mélange.Les polyéthers mixtes de poly oxyéthylène t ou polyoxypropylène et/ou polyoxybutylène glycol qui présentent un rapport oxyde d'éthylène et/ou de butylène sur oxyde de propylène élevé et en particulier ceux qui présentent en bout de chaine des groupements alcools pri- maires sont parfois avantageusement utilisés pour les besoins de l'invention. - Comme polyester polyol: les polycaprolactones diols, les esters hydroxylés des acides polycarboxyliques tels que les acides adipique, succinique, téréphtalique, maléique, malonique, et les copolyesters de polycaprolactone et des esters hydro stylés des acides précédemment cités. - Comme polyisocyanate: les dilsocyanates aliphatiques ou aromatiques ou hétérocy- cliques tels que: éthylène diisocyanate, propylène diisocyanate, tétraméthylène diisocyanate, pentaméthylène diisocyanate, hexaméthylène diisocyanate, octométhy lène diisocyanate, undecaméthylène diisocyanate, 2-4 tolylène diisocyanate, 2-6 tolylène diisocyanate et le mélange 2-4, 2-6 tolylène diisocyanate, 1-4 xylylène diisocianante, 1-3 xylène diisocyanate, 4-4' diphénylméthane diisocyanate, 3-5-5 triméthylcyclohexyl diisocyanate, 2-4-4 triméthyl hexaméthylène diisocyanate. - Comme polyol polysiloxane on peut utiliser par exemple des diols de formule où n est un nombre entier compris entre 2 et 50 et où R et R' sont des radicaux allyles ou aryles comportant moins de 8 atomes de carbone. - Comme agents allongeurs de chaîne à motifs courts on peut utiliser l'eau, les dé rivés difonctionnels aminés, amines primaires et secondaires aliphatiques ou aro- matiques telles que les 33'dichloro 44'diamino diphénylméthane, dichlorobenzidine, 44'diamino diphénylméthane, 2-4 tolylènediamine, O-tolidine, benzidine, métaphé nylène diamine ou leurs mélanges, les dérivés hydroxy aminés tels les éthanol amine et diéthanolamine, les dérivés hydroxy thiol tel le zercapto éthanol, les polyols diols courts tels les glycols de formule générale OII (CRR')nO, où n varie de 2 à 20 et où R et R' peuvent être des groupements alkyles ou aryles ou des atomes dthydrogène, les hydrazines, les hydracides, les diacides tels les acides oxalique, malonique, glutarique, succinique, adipique, les copolymères oxyéthylène et oxypropylène glycols. Selon un mode préfére mais non limitatif de la réalisation de l'invention, la préparation de l'élastomère est effectuée en milieu solvant. Les milieux solvants utilisables sont de types variés, leurs caractéristiques essentielles étant que ces solvants doivent être inertes vis-à-vis des fonctions isocyanates et en particulier exempts d'eau et de fonctions hydroxyliques Ces solvants peuvent être du type ester ou cétonique, sans que cela représente une exigence impérative. A ces solvants vrais des polyuréthannes est parfois associée une certaine proportion de diluants, par exemple des hydrocarbures aromatiques, dont le rôle est surtout d'abaisser le prix de revient des formulations. Les essais effectués par la demanderesse ont montré qu'il était dans de nombreux cas avantageux d'incorporer aux mélanges solvants une certaine quantité de solvants aprotiques dipolaires tels que, par exemple, le dizéthylsulfoxyde ou le diméthylformamide. Ces produits, tout en constituant d'excellents solvants des polyuréthannes, ont pour effet d'accélérer très notablement la vitesse de réaction entre les fonctions isocyanates et les fonctions hydroxyliques. Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la préparation des copolymères de polyaréthanne polysiloxane de l'invention. Exemples 1 à 6 Préparation du prépolymére A: On déshydrate 3.140 g du polycaprolactone diol de poids moléculaire 2000, commercialisé sous la marque déposée Niax D 560 par Union Carbide, pendant une heure à 120 C sous 5 mm de Hg. On refroidit le polyol, toujours sous vide, et alors qu'il est à 60 C on ajoute sous azote en agitant énergiquement 790 g de tolylène diisocyanate désigné par l'abréviation commer- ciale TDI qui est un mélange en proportion 80/20 de 2-4 et 2-6 tolylène diisocy anate. On laisse monter la température à 80 C et on la maintient 4 heures à 802 + 20 C. Puis on laisse refroidir le mélange.Après 48 heures le prépolymère À titre 1,32 + 0,03 NCO/kg et peat être conservé en récipient fermé plusieurs mois sans évolution. Préparation de l'élastomère: On prend 100 g du prépolymère A auquel on ajoute comme agents allongeurs de chaîne des mélanges d'eau et du polysiloxane diol SIXF 453 de la SISS de poids moléculaire environ 800 et de formule dans les proportions indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. L'essai de référence correspond à l'allongement des chaînes du prépolymère unique- ment par de l'eau, les essais 1 à 6 correspondant à des teneurs de polysiloxane diol s'élevant de 10 % à 100 % du total eau + polysiloxane. T A B L E A U I H2O SIXF 453 Poids en % de fonctions Poids % g. réagissant avec NCO de À Essai de référence 1,19 100 0 0 Exemple 1 1,07 90 5,24 10 " 2 0,95 80 10,48 20 " 3 0,83 70 15,72 30 " 4 0,71 60 20,96 40 " % 0,59 50 26,2 50 " 6 0 0 52,4 100 On ajoute alors cotise solvant une quantité de diméthylformamide (DKF) triple du poids total du prépolymère A et des produits allongeurs de chaîne. On laisse monter la température à 80 C et on la maintient à 802 + 20 C pendant 7 à 8 heures sous courant d'azote et bonne agitation. On refroidit alors à température ambiante et on obtient un copolymère qui reste stable en récipient ferlé au oins 6 à 8 mois. On tire à partir de chacun des divers élastomères ainsi obtenus un film d'environ 0 > 1 mm d'épaisseur à l'aide d'une racle, sur un support lisse (verre, papier silicone). On place ces filma dans une étuve à 100 C pendant une durée allant de 15 minutes à 60 minutes pour permettre l'évaporation du solvant. On sort les films de l'étuve et l'on effectue des contrôles des propriétés mécaniques après un dépôt de 8 jours à température ambiante. Les propriétés mécaniques obtenues mesurées selon les normes françaises NF T 46. 602 H2 pour les charges et allongements à la rupture et NF T 56. 109 pour la résistance à la déchirure sont rassemblées dans le tableau II ci-dessous. T A B L E A U II rropriétés mécaniques des films de copolymères Charge de Allongement Résistance à rupture la déchirure (kg/cm) % (kg/cm) Référence 445 620 76 Exemple 1 515 745 98 " 2 380 700 74 " 3 220 645 71 " 4 200 610 65 " 5 175 525 51 " 6 100 530 42 On note que les propriétés mécaniques des élastomères réticulés avec des mélanges d'eau et de polysiloxane diol restent de l'ordre de grandeur de celles de l'elastomère réticulé uniquement à l'eau tant que le pourcentage de polysiloxane diol utilisé ne dépasse pas 20 à 3Q % du total des agents allongeurs de chaste. Par contre alors que le film de référence réticulé uniquement à l'eau présente une très forte auto-adhérence, les films tirés dans les mêmes conditions avec les solutions des exemples 1 à 6 ont une surface qui n'est pratiquement plus auto-adhérente et cela dès l'introduction de 10 % de polysiloxane dans le polymère. En utilisant le test d'auto-adhérence décrit dans la norme française NF T 54 106 le film de référence correspond à une auto-adhérence parfaite non mesurable, alors que les films des exemples 1 à 6 donnent une auto-adhérence si faible qu'elle n'est pas chiffrable - Applications de l'élastomère ainsi préparé: On prépare une solution de I'élasto mère de l'exemple 3 à 30 % en matières sèches dans la diméthylformamide. Une ma chine d'enduction de laboratoire permet d'appliquer sur un papier grainé anti adhérent une couche continue de 90 à LOO m2 de ce produit à la vitesse de 4 m/mn. immédiatement après la racle d'enduction se trouve un four porté à 170 C Le temps de passage dans ce four est de 3 minutes. Le film sortant rapidement refroi di par un courant d'air froid peut être facilement retiré du papier grainé et ne colle pas sur lui-même. L'opération précédente est reprise, mais après passage dans le four le papier anti-adhérent revêtu du film de copolymères est présenté une seconde fois sous la racle d'enduction. La composition de l'exemple 3 à laquelle on ajoute 5 % de silice colloïdale "Aérosil" pour l'épaissir est déposée devant la râcle. Le dépôt d'environ 60 E > m2 est suffisant pour permettre le contre-collage immédiat d'un tissu . Après passage au four, 2 mn à 170 C, on sépare le tissu revAtu de polyuréthanne du papier. Le toucher superficiel du tissu est agréable et le re vêtement non collant sur luimeme. Exeanle 7. L'essai décrit dans cet exemple a pour but de vérifier que le polysiloxane diol SIIF 453 utilisé dans les exemples l à 6 réagit chimiquement avec les fonctions NCO des polyisocyanates et n'agit pas simplement comme un plastifiant. A cet effet on prend luO g de SIS 453 auquel on ajoute c2 22 g de tolylène diisocyanate, 0g7 g d'octoate stanneux et c44 g de dimétylformamide; le tout est placé dans un flacon fermé que l'on maintient à température ambiante et que l'on agite pour bien mélanger. On prépare parallèlement un flacon témoin contenant 22 g de TDI et 244 g de DMF et 0.15 g d'octoate d'étain, le tout placé dans un flacon fermé que l'on agite pour bien mélanger. On dose alors parallèlement à des temps successifs les fonctions NCO de l'élastomère et du témoin. On observe dans le premier flacon une diminution progressive des fonctions NCO due a la réaction progressive des fonctions oH du polysiloxane sur les fonctions NCO, alors que dans le second flacon le titre en NCO reste constant pendant le même temps. rour confirmer ces résultats, on prépare un élastomère par réaction à température ambiante de lvu g du prépolymère x des exemples 1 à b avec 26,8 g de W 453 et 378 g de IMF et on suit la réaction par dosage des fonctions NCO présentes Lorsqu'on arrive à la valeur correspondant au nombre de fonctions OH ayant réagi, on ajoute 0,59 g d'eau et 0,7 g d'octoate d'étain. La diminution du nombre de fonctions NCO montre que le polysiloxane diol puis l'eau agissent bien successivement comme allongeurs de chaine du prépolymère. Exemples 8 et 9. - Préparation du prépolymère B: On déshydrate 400 g d'un polyoxypropylène glycol de poids noléculaire 2000 commercialisé sous la marque Pluracol P 2 010 par la Société Ugine Kuhlmann, pendant une heure à 120 C sous 5 mm de Rg. On refroidit le polyol toujours sous ide et alors qu'il est à 50 C on ajoute 69,6 g de tolylène diiso cyanate TDI sous courant d'azote et bonne agitation On laisse monter la tempéra ture à 80 C et on la maintient 3 heures à 8020 + 20 C puis on refroidit le mélange. Après 48 heures le prépolymère B obtenu titre 0,83 + 0,05 NCO/kg et peut être con servé en récipient fermé pendant plusieurs mois. -Préparation de l'élastomère: On prend 100 g du prépolymère B auquel on ajoute comme agents allongeurs de chaîne les quantités d'eau et de polysiloxane diol SIXF 459 de la SISS indiquées dans le tableau III ci-dessous. T A B L E A U III H2O SIXF 435 Poids en % de fonctions Poids g. régissant avec NCO de A Exemple 7 0,66 10 29,52 90 " 8 O O 32,8 100 On ajoute alors une quantité de solvant DMF telle que sa valeur soit le triple du poids de prépolymère B et de produits allongeurs de chaîne réunis. On laisse monter la température à 80 C et on la maintient à 80Q + 20 C pendant 7 à 8 heures sous courant d'azote et bonne agitation. On laisse refroidir à température ambiante et on obtient un produit qui reste stable en récipient fermé. Sur des films tirés dans les conditions déjà décrites pour les exemples 1 à 6, on note une absence presque totale dtauto-adhérence. Exemple 10. - Préparation du prépolymère C: On déshydrate 4oe g du polycaprolactone diol Niai I) 560 déjà utilisé dans les exemples 1 à 6 pendant une heure à 120 C sous 5 mm de Rg. On refroidit le polyal, toujours sous vide, et alors qu'il est à 60 C on ajoute 88,9 g de 3-5-5 triméthyl cyclohexyl diisocyanate sous courant d'azote et bonne agitation. On laisse monter la température à 802C et on la maintient 4 heu res à 802 + 20 C. Puis on refroidit le mélange. après 48 heures le prépolymère C obtenu titre 0,85 + 0,05 NCO/kg et peut être conservé en récipient fermé pendant plusieurs mois. - Préparation de l'élastomère: On place dans un ballon de 1000 ml fermé par un bou chon muni d'un agitateur 100 g de prépolymère C auquel on ajoute 0,69 g d'eau, 30,24 g de SIFX 453 et 392,3 g de DMF c'est-à-dire avec le même rapport solvant produits allongeurs de chaîne que précédemment. On laisse monter la température à 80 C et on la maintient à 80 # 2 C pendant 7 heures sous courant d'azote et bonne agitation. On laisse refroidir à température ambiante et on obtient un produit qui reste stable en récipient fermé. L'auto-adhérence d'un film tiré à partir de cet élastomère est très faible. Exemple 11. - Préparation du prépolymère D: On déshydrate 400 g du polycaprolactone diol Niax D 560 pendant une heure à 120 C sous 5 ma de Hg. On refroidit le polyol, toujours sous vide, et alors qu'il est à 60 C, on ajoute 84 g de 2-4-4 triméthyl hexaméthy- lène diisocyanate sous courant d'azote et bonne agitation. On laisse monter la température à 802C et on la maintient à 80 C + 29C pendant 4 heures, puis on re froidit le mélange Après 48 heures le prépolymère D titre 0,83 + 0 > 03 NCO/kg kg et peut être conservé en récipient fermé pendant plusieurs mois. - Préparation de 1' élastore: On place dans un ballon fermé par un bouchon muni d'un agitateur 100 g de prépolymere D auquel on ajoute 067 g d'eau, 29 > 52 g de SIXF 453 et 390,57 g de DMF c'est-à-dire avec un même rapport entre solvant et produit que précédemment. On laisse monter la température à 80 C et on la main tient à 80 C + 2 C pendant 7 heures sous courant d'azote et bonne agitation. On laisse refroidir à température ambiante et on obtient un produit qui reste stable en récipient ferme. L'auto-adhérence d'un film tiré à partir de cet elastomère est très faible. REVENDICATIONS 1. Copolymères de polyuréthanne à motifs polysiloxane et polyéthers et/ou polyesters, caractérisés par le fait qu'au moins une partie des atomes d'oxygène des groupe ments uréthannes est directement liée à des atomes de silicium selon le motif où R et Rt sont des radicaux amyles ou aryles compor tant moins de 8 atomes de carbone. 2. Copolymères selon la revendication 1 où le polysiloxane est un polysiloxane diol de formule de poids moléculaire 400 à 2000 où n est un nombre entier compris entre 2 et 50, et où R et R' sont des radicaux aryles ou aryles comportant lopins de 8 atomes de carbone. 3. Copolymères selon l'une des revendications 1 et 2 où les polyéthers ou polyesters utilisés sont des polyéthers diols ou des polyesters diols 4. Copolymères selon la revendication 9 où le polyester utilisé est un polycaprolac tone diol de poids moléculaire 200 à 6000. 5. Copolymères selon la revendication 3 ou le polyéther utilisé est un polyoxypropy lène glycol de poids moléculaire 200 à 6000. 6. Procédé de préparation de copolymères selon l'une des revendications 1 à 5. con sistant dans un premier stade à faire réagir un polyol polyétheruréthanne ou un polyol polyesteruréthaane, ou un mélange de tels produits, sur un polyisocyanate, et dans un deuxième stade à réticuler le prépolymère ainsi obtenu par un polyol polysiloxane en présence d'autres agents allongeurs de chaine à motifs courts. 7. Procédé selon la revendication 6 où le rapport entre le nombre de fonction iso cyanate du prépolymère et le nombre d'hydrogène mobile des agents allongeurs de chaîne est compris entre 09 et 1. 8. Procédé selon l'use des revendications 6 ou 7 où la mise en oeuvre de la réaction s'effectue en milieu solvant. 9. Procédé selon la revendication 8 où le solvant utilisé est un solvant aprotique. 10. Copolymères de polyuréthanne à motifs polysiloxane et polyéthers et/ou polyesters préparés selon le procédé décrit dans l'use des revendications 6 à 9.