FR 2140098 A1 19730112 FR 7219377 A 19720530 On connaît plusieurs procédés pour décaféiner le thé. Ces procédés concernent d'une part la préparation de feuilles de thé décaféinées, d'au.tre part la préparation d'extrait de thé en poudre décaféiné soluble, Contrairement au café qu'on décaféine presqu 'exclusivement en partant de grains de café vert, pour décaféiner le thé dans nos régions, il faut traiter un produit séché et fermenté qui est extraordinairement sensible en ce qui concerne l'arôme Il est caractéristique que peu de fabricants proposent du thé décaféiné ; en premier lieu à cause du problème de l'arôme qu'on ne peut résoudre de façon satisfaisante avec aucun des procédés connus. Ainsi selon le brevet suisse n0 164 535 pour décaféiner le thé, on prépare un extrait aqueux de thé qu'on décaféine par percolation à l'aide d'un solvant de la caféine non miscible avec l'eau et ensuite on imprègne le thé auparavant épuisé avec l'extrait décaféiné et concentré, et on sèche. Dans ce procédé 11 extrait aqueux de thé est rendu partiellement ammoniacal en vue d'éviter ainsi une précipitation. Selon un autre procédé décrit dans le brevet allemand 196 835S on extrait l'arme du thé d'abord à l'aide d'éther de pétrole, ensuite on humidifie le thé, on fait passer de l'ammoniac pour décomposer les sels complexes de caféine et enfin on extrait la caféine à l'aide de solvants. Après séchage du thé on rajoute au thé l'arme précédemment extrait par l'éther de pétrole. Un procédé similaire est décrit dans le brevet français n0 7910055 selon lequel on extrait l'arôme à l'aide d'un solvant ayant un bas point d'ébullition, tel que le di chlor éthylène et après traitement avec une solution ammoniacale alcoolique on effectue l'extraction de la caféine à l'aide d'un solvant ayant un point d'ébullition supérieur tel que le tétrachlorure de carbone, Selon une variante de ce procédé on retire simultanément du thé lBar8me et la caféine à l'aide d'un mélange de solvants, puis après fractionnement de l'ex- trait on réincorpore l'arme au thé Selon un autre procédé décrit dans la demande de brevet allemande n0 1 807 308, on prépare également un extrait aqueux de thé dont on retire la caféine à l'aide de solvants organiques Comme au cours de cette extraction on dissout obligatoirement également des constituants de l'a rame, on retire ces derniers des solvants organiques pour les rajouter ensuite à l'extrait de thé décaféiné.On obtient ainsi un thé instantané0 Tous les procédés jusqu'ici connus compor tent plusieurs inconvénients, Ainsi on utilise pour décomposer les sels complexes de caféine dans la feuille de thé, entre autres l'ammoniac ou l'anhydride sulfureux ce qui n'est pas approuvé par la législation concernant les aliments, ou bien les constituants de l'arôme étant récupérés i partir d'une fraction de solvant, par suite de la nature, en majeure partie huileuse des constituants de l'ar8me, il n'est en général pas possible d'éliminer complètement les restes de solvants, ou bien quand on arrive à les éliminer ceci entraîne une perte importante en particulier parmi les constituants volatils de I' arame. La présente invention a pour objet un procédé pour préparer du thé noir (en feuilles) décaféiné ain Si quta thé instantané décaféiné en supprimant tous les inconvénients des procédés connus jusqu'ici tels que l'addition de produits pouvant nuire à la santé ou bien la perte ou la mo dification plus ou moins importante de l'arôme L'invention est basée sur la découverte qu'un gaz dont la température et la pression se trouvent audessus du point critique (et qu'on appellera ci-après "gaz supercritique"), et qui ne présente pas d'inconvénient du point de vue de la santé, peut être utilisé comme solvant, aussi bien de l'arôme que de la caféine du thé, cette dernière ne pouvant à vrai dire être extraite des feuilles de thé qu'en présence d'eau, La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un thé noir décaféiné riche en arôme, par extraction de l'arme à l'aide d'un solvant, extraction de la caféine à l'aide d'un solvant et imprégnation du thé déca féiné avec l'arômes caractérisé par le fait que 1. au cours d'une première phase d'extraction on extrait avec ménagement l'arôme du thé contenu dans les feuilles, à l'aide d'un gaz ne présentant pas d'inconvénient pour la santé et dont la température et la pression se trou vent au-dessus du point critique, 2 au cours d'une autre phase d'extraction on retire la ca féine du thé ainsi traité, à l'aide d'un gaz sans inconvé nient pour la santé et se trouvant également au-dessus du point critique, cette extraction étant sélective, et 3. on imprègne le thé préalablement séché avec l'arôme retiré au cours de la première phase d'extraction. Il est à noter que l'arôme en particulier peut également être extrait avec des produits ayant un bas point d'ébullition et se trouvant à l'état gazeux ou liquéfié, c'est-à-dire en dessous du point critique, comme indiqué dans le brevet britannique n0 1 106 468 au sujet de l'anhydride carbonique gazeux ou liquide, Cependant par suite du faible pouvoir de dissolution de l'anhydride carbonique gazeux, l'extraction doit être effectuée à des températures relativement élevées, de l'ordre de 80 à 110 C et même une deuxième extrac tion avec del'anhydridecarboniqueliquide n'épuise/ pas complète- ment l'arôme Par contre on a constaté selon l'invention que le pouvoir de dissolution pour les constituants de l'arôme augmente brusquement quand le gaz passe à l'état supercritique, par conséquent l'extraction est effectuée plus rapidement et plus complètement qu'avec des gaz ou des fluides se trouvant à l'état "souscritiquefl (en dessous du point critique). On décrira ci-après l'utilisation comme agent d'extraction de l'anhydride carbonique, qui est particulièrement préféré. On peut cependant utiliser avec un égal succès en ce qui concerne l'extraction de la caféine et de l'arôme également d'autres gaz purifiés au préalable, tels que N2O, SF6, CHF3, CClF3, CHF2Cl, l'éthane, l'éthylène, CF2=CH2 ou C3F8 qui sont sans inconvénient pour la santé et ne provoquent aucune modification chimique de la matière. Pour C02 l'état supercritique signifie une température au-dessus de la température critique qui est de 31,60C et en pratique une température comprise entre +40 et environ +1000C. Cependant en vue de limiter autant que possible la température à laquelle on expose la matière, on préfère pour l'extraction de l'arme une température comprise entre 40 et 600C alors que pour l'extraction de la caféine on peut utiliser des températures supérieures. L'état "supercritique" en ce qui concerne la pression signifie pour C02 une pression supérieure à la pression critique qui est de 74,3 atmosphères. Dans la pratique on travaille pour l'extraction de l'arme au-dessus de 100 atmosphères et de préférence entre 200 et 400 atmosphères et pour décaféiner on travaille également au-dessus de 100 atmosphères et de préférence entre 200 et 250 atmosphères. Les caractéristiques critiques des autres gaz sont décrites dans la littérature, Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on procède comme indiqué sur le diagramme figurant sur le dessin annexé, en commençant dans une première phase à extraire presque complètement l'arôme des feuilles de thé noir à laide de C02 sec ''supercritique"O Pour cela on fait passer le C02 dans un tube A résistant à la pression et chargé avec du thé ayant son humidité naturelle, Le C02 se charge presqu'exclusivement avec l'arôme et un peu d'eau.Lors de cette opération les soupapes 3, 4, 5, 6 et 8 sont ouvertes, toutes les autres soupapes étant fermées, On fait ensuite passer le courant gazeux dans le récipient B. Le C02 se trouve à l'état ttsouscritique" en ce qui concerne la pression alors que la température reste aussi élevée que dans le récipient d'extraction et dans tous les cas au-dessus de la température critique du C02 . Il se produit dans le récipient B une démixtion et une séparation de l'arôme précédemment fixé. Avant son entrée dans la pompe le C02 sera liquéfié par l'échangeur de chaleur W4 et après son passage dans la pompe il sera de nouveau amené au-dessus du point critique dans Wl. On peut adjoindre à l'appareillage un compresseur, qui économise la liquéfaction.. Pour effectuer une démixtion et une séparation on aurait pu effectuer la liquéfaction du C02 déjà dans le récipient B, cependant il faut tenir compte du fait que l'arôme est partiellement soluble dans le C02 liquide, de sorte qu'il faut retirer en même temps le C02 gazeux se trouvant au-dessus de la phase liquide dans le récipient B. Dans le récipient A le milieu sera de nouveau constitué par du solvant exempt d'extrait, abstraction faite de quelques traces de constituants très volatils de l'arôme qui circulent constamment dans le circuit, On réunit de cette façon dans le récipient B presque la totalité de l'arôme du thé et le thé se trouvant dans le tube A est presque exempt d'odeur. Après la fin de la première phase d'extraction qui peut durer de 2 à 10 heures, on interrompt la circulation de gaz, On met en circuit le récipient C contenant de l'eau ainsi que le récipient Do Pour cela on ouvre les soupapes 1, 2, 4, 5, 7, 99 toutes les autres soupapes étant fer muées. On met le cycle en marche, le C02 "supercritique" passe à travers l'eau et humidifie le thé à l'aide de liteau en tramée. En méme temps le courant gazeux se charge de façon tout à fait sélective de caféine qui se séparera dans le récipient D, tandis que le C02 se détend à une pression en dessous du point critique, la température du gaz restant cepen- dant au-dessus du point critique, aussi élevée ou m#me plus élevée que dans le récipient d'extraction.On évite ainsi la liquéfaction du C02 dans le récipient Do On a constaté qu'en opérant ainsi la caféine se sépare bien mais que l'eau ne se sépare qu'en petites quantités, de sorte que la quantité d'eau dans le récipient C et dans la matière pendant la durée de l'essai reste sensiblement constante. Il n'est pas nécessaire d'en effectuer le dosage0 Une détente de la pression et/ou une élévation de la température conduisent toutes deux à une dissociation ou démixtion du système. Les variantes de mode opératoire qui en résultent en ce qui concerne la séparation de l'arôme et de la caféine sont résumées ci-aprèsO Cas 1 : P2 P1 = 200-400 atm. t1 # t2 > tcrit. t1 = 40-60 C P2 P au moins 5 atm en dessous de PO crit. t2 ' au moins 50C au-dessous de décrit. jusqu'à 60 C. Utilisation : Extraction de l'arôme et de la caféine Cas 2 : P2 P1, t1, P2 = voir cas 1 t2 de tcrite Utilisation : Extraction de l'arôme et de la caféine Imprégnation avec l'arôme (inversion) Cas 3 : P2 = P1 décrit Valeurs absolues préférées : P2, P1, t1 = voir cas 1 t2 t1 tcrit. t2 = 80-150 C t, = 80#15O0C Utilisation : essentiellement extraction de caféine. Cas 4 : P2 P1, P2,t1 = voir cas 1 t2 #tl 7tcrit. t2 = voir cas 3 Utilisation : essentiellement extraction de caféine. On peut réaliser les quatre variantes ci-dessus indiqué, aussi bien à l'aide d'une pompe pour gaz liquide qu'à l'aide d'un compresseur, bien entendu dans ce cas les fonctions exercées par les échangeurs de chaleur sont différentes. Le choix parmi ces variantes dépend de données techniques et économiques. La pureté de la caféine précipitée dépend en outre du degré d'extraction de l'armez En général la caféine se sépare sous forme d'une poudre jaunâtre contenant 95 à 97 % de caféine, le reste étant constitué par l'a rôme incomplètement extrait auparavant. Une caractéristique principale de ce procédé pour décaféiner le thé réside dans le fait que tous les autres constituants du thé communiquant à ce dernier la saveur et la couleur tels que par exemple les tanins, les flavines et les rubigènes, etc ne sont pas extraits comme l'indiquent les essais effectués sur l'extrait et le thé traité. Après la fin de la 2ème phase de traitement on sèche sous vide le thé de façon habituelle et avec précaution encore humide, en dessous de 50 C. La couleur ne change pas au cours du séchage Après avoir atteint à nouveau le taux d'humidité naturelle on ferme les récipients C et D et on ouvre le récipient B. En inversant le cycle on introduit l'arôme se trouvant dans le récipient B dans le thé se trouvant dans le tube Ao Les soupapes 3, 10, 11, G, 12, 13, 14, 15 sont ouvertes, toutes les autres soupapes étant fermées. Cela veut dire que le C02 se trouvant au-dessus du point cas tlque fixe l'artme et qu'après liquéfaction dans W5 on laisse entrer le courant gazeux chargé de 1' arme dans le récipient A. Il se produit à nouveau une démixtion et le thé s'imprègne des matières constituant l'arômes Ceci est effectué de préférence à des températures comprises entre +10 et 100 C. Il faut seulement veiller à ce que le C02 gazeux "sous-critique", presqu'exempt d'ar8me, se trouvant au-dessus de la phase liquide contenant le thé soit retiré et à nouveau liquéfié dans W4.Le gaz est ensuite pompé dans W1 où il est de nouveau amené à l'état "supercritiquen, puis dans le récipient B où il se charge à nouveau d'arôme Enfin par évaporation lente on élimine le C02 du thé se trouvant dans le tube A, A la place de la pompe à liquide on peut utiliser ici également un compresseur, ce qui supprime la liquéfaction, On obtient un thé dont la teneur en caféine est inférieure à 0,1 % de la matière sèche. La durée de la phase au cours de laquelle on décaféine est comprise entre 2 et 10 heures. Le thé ainsi décaféiné ne diffère du thé non traité qu'en ce qui concerne le taux de caféine dans l'extrait. La couleur de l'infusion, les autres caractéristiques et en particulier l'arôme sont les mêmes que celles d'un thé non traité. Le procédé selon l'invention peut également être utilisé pour obtenir, comme indiqué ci-dessus, un thé décaféiné destiné à un thé instantané, Dans ce but le thé dé décaféiné est soumis, bien entendu sans séchage intermédiaire, à une extraction par l'eau de façon connue, et on le transforme en produit instantané par séchage par pulvérisation ou par lyophilisation, ce produit instantané étant imprégné par l'ar8me extrait, de la même façon qu'indiquée précédemment pour les feuilles de thé. On peut modifier le mode opératoire en préparant d'abord une solution d'arôme dans du C02 liquide, en faisant couler celle-ci sur la poudre instantanée puis en laissant évaporer le C02 lentement. On obtient ainsi un thé instantané décaféiné ne contenant pas plus de 0,25 % de caféine. L'infusion obtenue à partir d'un thé instantané décaféiné selon l'invention présente à l'exception de la teneur en caféine la même composition que celle obtenue à partir d'un thé instantané décaféiné usuel du commerce, tout en étant exceptionnellement aromatisée par rapport au thé instantané usuel. L'invention sera illustrée war les exemples non limitatifs ci-après dans lesquels les symboles P1 et tl concernent la pression et la température dans le récipient A ; P2 et t2 concernent la pression et la température dans les récipients B ou Do Exemple 1 On extrait l'arôme de 1 kg de thé de Java, comme indiqué ci-dessus, au cours de la première phase d'extraction, pendant 3 heures avec P1 = 400 atmosphères et tl = 450C ; P2 = 65 atmosphères et t2 n 45000 Ensuite dans la phase 2 on introduit 1 litre d'eau dans le récipient C et on sépare la caféine dans le récipient De Conditions : durée 5 heures, P1 = 250 atm. P2 = 65 atm. t1 = +50 C t2 = +50 C Après séchage du thé humide à 50 C sous vide jusqu'à humidité naturelle, on procède à l'imprégnation avec l'arôme. Conditions : durée 2 heures, P1 - 45 atm. , P2 = 300 atm. tl = +1000 , t2 = +40 C. On purge ensuite le C02 liquide se trouvant dans le tube A, sans que la température diminue en dessous de -100C, Résultats On obtient un thé qui ne diffère pas d'un thé non traité en ce qui concerne l'arôme, la couleur, la saveur et l'aspect de l'infusion0 Résultats d'analyse Dosages Thé non Thé décaféiné traité Humidité, % 7926 6,8 Matières solubles dans l'éther de pétrole, % 0,32 0,30 Cendre, 600 C, % 5,15 5,17 Extrait aqueux, % 38,25 35,50 Caféine, % 2,99 0,007 Dosages Thé non Thé décaféiné traité (Méthode de Levine) Tanins, % 9,98 10,5 Flavines, 380 nm, * 0,34 0,30 460 nm, % 0,27 0,22 Rubigènes extractables, % 8,90 8,26 La caféine précipitée se présente sous la forme d'une poudre jaunâtre, renfermant 5 % d'eau et 92 % de caféine. Exemple 2 On traite 10 kg de thé de Java de la fa çon ci-après Phase 1, extraction de l'arôme durée : 4 heures P1 = 400 atm ; P2 5 65 atm. tl = +45 C ~ t2 5 +45 C Phase 2, extraction de caféine durée : 9 heures P1 5 240 atm ; P2 = 65 atm. tl = +50 C ; t2 = +50 C. On soumet ensuite le thé à une extraction par l'eau et on transforme de façon connue la solution d'extrait ainsi obtenue en extrait en poudre par atomisation. Le produit est placé dans le récipient A : Phase 3, imprégnation avec l'arome durée : 4 heures P1 - 45 atm ; P2 = 350 atm tl 5 +10 C ; t2 5 +45 C. Résultats On obtient un extrait de thé en poudre qui, contrairement aux produits similaires connus, a l'arôme naturel du thé et ne diffère du thé non traité qu'en ce qui concerne la teneur en caféine qui, pour le produit obtenu, est de 0,25 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de thé hoir décaféiné riche en arôme par extraction des constituants de l'arôme à l'aide d'un solvant, extraction de la caféine à l'aide d'un solvant et imprégnation du thé décaféiné avec les constituants de l'arômes caractérisé par le fait que le dans une première phase dBextraction on extrait le thé en feuille avec un gaz dont la pression et la température se trouvent au-dessus du point critique, qui ne présente pas d'inconvénient pour la santé et qui extrait l'arme avec ménagement ; 2. dans une deuxième phase d'extraction on extrait sélective ment la caféine du thé ainsi traité à l'aide d'un gaz humi de, dont la pression et la température se trouvent égale- ment au-dessus du point critique, qui ne présente pas d'inw convénient pour la santé et qu'après séchage du thé pour ramener son humidité au taux normal 3. on imprègne le thé avec l'arôme extrait au cours de la pre mière phase d'extraction0 2. Procédé de préparation d'un extrait de thé en poudre totalement soluble selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'après les deux premières phases d'extraction, on extrait le thé décaféinés de façon connue, avec de l'eau et qu'on prépare par atomisation un extrait de thé auquel on ajoute 1'arame précédemment enlevé, 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on retire l'arôme du thé à l'aide d'un gaz se trouvant au-dessus du point critique et que dans un autre endroit on sépare ensuite cet arôme en détendant la pression à des valeurs inférieures à la pression critique, les températures restant supérieures à la température critique. 40 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on sépare l'arôme du milieu se trouvant au-dessus du point critique, par détente de la pression à des valeurs inférieures à la pression critique et par abaissement de la température à des valeurs inférieures à la température critique 5 Procédé selon l'unehuelconque des v#ndications 1 à 4, caractérisé par le fait que la séparation de la caféine du milieu se trouvant au dessus du pcirt critique s'effectue de la même façon que la séparation de l'ar8me. 6. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on effectue l'imprégnation avec l'arme par inversion du cycle choisi pour l'extraction de l'arôme, et en chargeant le courant gazeux se trouvant au-dessus du point critique avec de l'arSme pur séparé et en libérant ensuite cet artme par démixtion et liquéfaction du gaz dans le thé ou dans l'extrait de thé en poudre. 70 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise le C02 comme agent d'extraction, 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre l'extraction de l'arôme à une température comprise entre 40 et 600C et à une pression comprise entre 200 et 400 atmosphères environ. 9. Procédé selon les revendications 7 et 8 caractérisé par le fait qu'on effectue l'extraction de caféine à une pression comprise entre 200 et 250 atmosphères environ. 100 Procédé selon les revendications 6 et 7, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre l'imprégnation avec l'arme à une température comprise entre +20 et -100C. llo Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent d'extraction N209 SF, CHF3 , CClF3 , CRF2Cl, CF2 - CH2 , l'éthane, l'éthylène ou C ç 8 , éventuellement en plus de C02