FR 2148090 A1 19730311 FR 7227368 A 19720728 Les solutions aqueuses de formaldéhyde, notamment les solutions comportant des teneurs de plus de 30 pour cent en poids de formaldéhyde, sont instables lorsque certaines températures sont dépassées lors du stockage. Il se produit un trouble dû aux oligomères de formaldéhyde et finalement une précipitation de paraformaldéhyde. Ces solutions sont d'autant plus instables que la concentration en formaldéhyde est plus élevée et que la température de stockage est plus basse. Suivant les indications de la littérature, une solution de formaldéhyde à 30 pour cent reste stable environ trois mois lorsqu'elle est maintenue à au moins 70C. Pour une solution à 37 pour cent, la température minimum requise est de 350C, pour une solution à 45 pour cent de 550C et pour une solution à 50 pour cent de 650C.Cependant, quand on maintient ces températures de stockage élevées, on rencontre cet inconvénient qu'il se forme dans ces solutions de formaldéhyde de l'acide formique dans une proportion importante. Cet acide est la cause de cor rosion et il est notamment genant dans l'application des solutions de formaldéhyde à des réactions de condensation. Les valeurs citées ci-dessus se rapportent à des solutions de formaldéhyde contenant moins de i pour cent en poids de méthanol comme stabilisant. En utilisant des concentrations de méthanol plus élevées, on peut en effet obtenir les mêmes possibilités de stockage aux températures inférieures, ceci nécessite cependant des concentrations en méthanol d'une importante inadmissible. Par exemple, dans une solution de formaldéhyde à 37 pour cent et pour une température de stockage de 210C, une teneur en méthanol de 7 % est nécessaire, pour 70C, il en faut 10 % et pour 60C, il en faut 12 ,Cependant, l'addition de méthanol augmente considérablement le prix des solutions de formaldéhyde, d'autant plus que, dans l'utilisation des solutions, le méthanol est en général perdu.En outre, le méthanol diminue la vitesse de conversion dans de nombreuses réactions de condensation, par exemple dans la condensation avec la mélamine. En dehors du méthanol,on connaît encore comme stabilisants méthanol, le propanol, l'isopropanol, le glycol, la glycérine, l'urée, la méthyl- et la diéthylurée, la thio-urée, la diéthylthio-urée, la formamide, la mélamine, la méthylolmélamine et l'acétoxime. Ces substances doivent cependant pour être efficaces, être utilisées en concentrations d'au moins 2 %. Les stabilisants que l'on peut appliquer à faible concentration sont par exemple les éthers, les acétals des polyalcools comme le pentaérythrite, la sorbite, le polyéthylène glycol, les acides gras supérieurs estérifiés par ces polyalcools, les alcools supérieurs comme l'heptanol, ltoctanol, le décanol, l'hydroquinone, l'alcool polyvinylique, leurs esters et leurs acétals. L'inconvénient est cependant que l'action de ces substances est insuffisante à faible concentration et à faible température. I1 est encore connu d'employer comme stabilisants des colloïdes lipophiles comme éther laurique de polyoxyéthylène (valeur HLB (balance hydrophile-lipophile) = 9,5), des esters sorbiques lipophiles d'acides gras supérieurs comme le monolaurate sorbique (valeur HLB = 8,6), ou des colloïdes hydrophiles solubles ou partiellement solubles comme la méthyl-cellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, 1 'éthyl- cellulose, la gélatine, la pectine, et l'acétostéarate de cellulose. On les utilise à des concentrations inférieures à 0,1 ou inférieures à 0,5 %. Même dans ces cas, l'action stabilisante, dans les solutions de formaldéhyde comportant une teneur en méthanol inférieure à l % n'est pas suffisante aux basses températures. Comme stabilisants, on applique aussi les 2,4-diamino-triazine-(i,3,5) ou leurs dérivés du méthanol comportant en position 6 un radical aliphatique ayant de 7 à 9 atomes de carbone ou un radical alcoxy ou un radical alcoylmercaptan ayant de 5 à 10 atomes de carbone. Pour que ces composés aient un bon effet stabilisateur, il faut les employer à des concentrations allant de 0,05 à 0,2 %. Pour stabiliser les solutions de formaldéhyde, on utilise aussi des mélanges de guanamines, par exemple de butyro-, benzo-, acétoguanamine et de leur dérivé du méthylol avec des esters d'acides gras,des éthers ou des acétals d'un alcool polyvalent, l'hydroquinone, l'alcool polyvinylique, ainsi que l'ester ou l'acétal d'un alcool polyvinylique. Dans ces mélanges, les guanamines doivent être appliquées à des concentrations de 0,08 à O,i % si l'on veut obtenir un effet suffisant. Finalement, il est également connu d'utiliser comme stabilisants des dérivés méthoxyméthylés, éthoxyméthylés, propoxyméthylés et butoxyméthylés des acéto-, proprio-, butyro- et benzo-guanamine mélangés aux produits de réaction du formaldéhyde avec l'éthylène gly-col, le pro pylène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, la glycérine, le triméthylolpropane, le pentaérythrite, la sorbite ou l'alcool polyvinylique et avec les acéto-, propio-, butyro- ou benzo-guanamine ou avec les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-, cyclohexyl-, benzyl- ou phénylmélamine.Les concentrations suivant lesquelles les différentes guanamines ou leurs mélanges sont utilisés se situent entre 0,0025 et 0,06 %, cependant, à ces faibles concentrations en stabilisant, une température de stockage un peu élevée est nécessaire si l'on veut parvenir à une stabilité suffisante des solutions de formaldéhyde. D'autre part, l'application de concentrations plus élevées en stabilisants diminue considérablement la réactivité du formaldéhyde dans les condensations. En dehors de cela, la préparation des mélanges et des composés mentionnés ci-dessus est couteuse. Le but de l'invention est d'indiquer un procédé de stabilisation échappant aux inconvénients précédents, procurant une stabilisation efficace sans dimminuer la réactivité du formaldéhyde dans ses applications ultérieures. On a maintenant trouvé que l'action stabilisante des 2,4-diamino-triazine-(1,3.5) ou de leurs dérivés du méthylol dans les solutions de formaldéhyde comportant des teneurs en méthanol de moins de l pour cent en poids pouvait être sensiblement renforcée lorsque les solutions de formaldéhyde contenaient en outre comme stabilisants des polyglycoléthers hydrophiles d'alcools gras ou des esters partiels d'acides gras et de polyalcools et si l'on utilise une 2,4-diamino-triazine-fi,3,5) de formule générale dans laquelle R représente un radical alcoyle à 7,8 ou 9 atomes de carbone lié éventuellement au cycle triazinique par un atome de soufre, ou de préférence par un atome d'oxygène, ou un radical phényle. On a été surpris de constater que les poly glycoléthers hydrophiles donnent avec les 2,4-diaminotriazine-(i,3,5), déjà à des concentrations totales relativement faibles, une action stabilisante excellente. Les 2,4diamino-triazine-(1,3,5) seules ou notamment les polyglycoléthers seuls ne manifestent en revanche qu'un effet modéré même s'ils sont employés en concentrations beaucoup plus importantes. La teneur en stabilisant dans les solutions de formaldéhyde stabilisées conformément à l'invention par le mélange des polyglycoléthers et des 2,4-diamino-triazines (1,3,5) est si faible que la réactivité du formaldéhyde dans les condensations, par exemple avec les phénols, la mélamine, l'urée et les amines n'en est pas diminuée. Comme polyéthers à utiliser suivant l'invention, on sous-entend les polyglycoléthers d'alcools gras ou les polyglycoléthers de polyalcools partiellement estérifés par des acides gras, et en fait toujours des polyglycoléthers hydrophiles. Ce seront par exemple les polyglycoléthers d'oléate de pentaérythrite, notamment le polyglycoléther d'alcool cétylique ou le polyglycoléther de laurate de pentaérythrite. Les éthers doivent de préférence présenter des valeurs HLB comprises entre 14 et 16. On utilise les éthers en concentrations de 0,01 environ à 0,1 pour cent en poids environ, de préférence d'environ 0,01 à environ 0,05 pour cent en poids. Les radicaux alcoyles envisagés comme suabsti- tuants en position -6 dans les 2,4-diamino-triazine-(1,3,5) et qui sont éventuellement reliés au cycle triazinique par un atome de soufre ou de préférence par un atome d'oxygène sont de préférence ceux dont la chaîne n'est pas ramifiée. Comme 2,4-diamino-triazine-(1,3,5) convenables, on peut citer par exemple la benzoguanamine, la 2,4-diamino-6-octylmercapto-triazine- (1,3,5), la capryloguanamine et la pélargoguanamine. Il y aura particulièrement avantage à utiliser par exemple la caprinoguanamine ou la 2,4-diamino-6-octoxy-tria zine-(1,3,5) . On peut aussi utiliser des mélanges des diverses triazines. Eventuellement, les triazines sont présentés sous forme de dérivés méthylolés, en fait sous forme de dérivés mono-, di-, tri- et tétra-méthylolés. La concentration en 2,4-diaminà-triazine-(1,3,5} dans les solutions de formal déhyde doit en général aller d'environ 0,005 à environ 0,2 pour cent en poids.Dans la plupart des cas. des concentra tions comprises entre 0*005 et 0,02 sont suffisantes. Les mélanges stabilisants suivant l'invention conviennent à des solutions de formaldéhyde de concentra tions quelconques, même à ce que l'on appelle des précon centrés de formaldéhyde comportant des teneurs en formaldéhyde de plus de 50 %. Leur utilisation dans des solutions de formaldéhyde dont les teneurs vont de 30 à 50 % est particulièrement avantageux. Pour l'introduction des composants stabilisants dans la solution de formaldéhyde, on procède avantageu sement en dissolvant tout d'abord les 2,4-Diamino-triazine (1,3,5) et ensuite les polyglycoléthers. Pour la dissolution de la triazine, il est en général nécessaire de maintenir la solution de formaldéhyde à température élevée, en fait avantageusement au reflux à environ 700 C tandis que la dissolution du polyglycoléther peut en général se faire aussi à température plus basse. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants EXEMPLES On a utilisé des solutions de formaldéhyde comportant chaque fois une teneur de Oi4 /'o de méthanol mais comportant cependant diverses teneurs en formaldéhyde. A ces solutions, on a ajouté différentes quantités de stabilisants, 2,3-diamino-triazine-(1,3,5) et polyglycoléthers, et on a vérifié combien de temps ces solutions restaient stables à des températures de stockage déterminées. Comme triazines, on a utilisé les caprinoguanamine (I) 2,4-diamino-6-octoxy-triazine-(1,3,5) (II) benzoguanamine (III) Comme polyglycoléthers, on a utilisé les polyglycoléther d'alcool cétylique (IV) polyglycoléther de laurate de pentaérythrite (V) Dans le polyglycoléther d'alcool cétylique, (IV), il s'agit d'un alcool cétylique éthérifié par 16 moles d'oxyde d'éthylène. L'éther a une valeur HLB de 14,9. Dans le polyglycoléther de laurate de penta érythrite, (V), il s'agit d'un dilaurate de pentaérythrite éthérifié par 25 moles d'oxyde d'éthylène. Cette substance a une valeur HLB de 15,5. Pour dissoudre la triazine dans la solution de formaldéhyde, on doit maintenir celle-ci au moins 30 minutes au reflux à 700 C et agiter énergiquement. Ensuite, on ajoute l'éther à la solution de formaldéhyde se refroidissant lentement. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux suivants tableau i pour les solutions à 37 % en poids de formaldéhyde tableau 2 pour les solutions à 40 % en poids de formaldéhyde tableau 3 pour les solutions à 50 % en poids de formaldéhyde Les teneurs en stabilisants sont indiquées en poids pour cent par rapport au poids total de la solution de formaldéhyde. Comme indice de la possibilité de stockage, on a pris le temps pendant lequel la solution était stable. Les solutions ont été considérées comme stables jusqu'à ce qu'apparaisse le premier trouble perceptible à l'oeil. (Conforzément à l'expérience, on peut admettre que jusqu'à la formation et au dépôt d'un précipité de paraformaldéhyde il se passe environ du double au triple de temps). Remarque sur le tableau i, NO 6 et 10 Quand on a utilisé la solution de formaldéhyde stabilisée conformément au NO 6 pour une condensation avec du phénol en solution acide, il n'y a eu aucune diminution de la vitesse de réaction par rapport à l'utilisation d'une même solution de formaldéhyde sans addition de stabilisant. Quand on a utilisé la solution de formaldéhyde stabilisée conformément au NO i0 qui ne contenait que de la triazine, en fait en concentration double en vue de l'obten- tion d'une aussi bonne stabilisation, on a constaté dans la condensation avec le phénol une vitesse de réaction réduite de moitié. Un relèvement à 0,1 % de la teneur en éther n'a pas ici réduit la vitesse de réaction. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à exemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté, à partir duquel on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Tableau 1 Solution à 37 % en poids de formàldéhyde, N Stabilisant Tempéra- Possibilités de Triazine Ether ture de stockage Type Teneur Type Teneur stockage 0 C 1 I 0,005 IV 0,01 0 3 jours 2 I 0,005 V 0,01 6 jours 3 I 0,01 IV 0,01 7 jours 4 I 0,01 V 0,01 28 jours 5 I 0,02 IV 0,05 28 jours 6 I 0,05 IV 0,05 > 70 jours 7 I 0,005 - - 1/2 heure 8 I 0,01 - - 1 heure 9 I 0,02 - - 7 jours 10 I 0,1 - - > 70 jours 11 - - IV 0,01 2 heures 12 - - V 0,01 1/4 heure 13 - - IV 0,02 2 heures 14 - - IV 0,05 3 heures 15 - - IV 0,1 3 heures 16 II 0,02 IV 0,05 0 5 jours 17 II 0,02 - - 1 heure 18 III 0,05 IV 0,02 0 4 jours 19 III 0,05 - - 3 jours Tableau 2 Solutions à 40 % en poids de formaldéhyde N Stabilisant Tempéra- Possibilités de Triazine Ether ture de stockage Type Teneur Type Teneur stockage 0 C 1 I 0,01 IV 0,04 0 2 heures 2 I 0,02 IV 0,04 2 jours 3 I 0,01 - - 1/4 heure 4 I 0,02 - - 2 heures 5 - - IV 0,04 1/2 heure 6 I 0,005 IV 0,01 +10 2 jours 7 I 0,005 V 0,02 4 jours 8 I 0,01 V 0,02 24 jours 9 I 0,01 IV 0,04 7 jours 10 I 0,02 IV 0,04 > 60 jours 11 I 0,01 4 heures 12 I 0,02 2 jours 13 - - IV 0,04 4 heures 14 I 0,01 IV 0,04 +20 > 60 jours 15 I 0,01 - 10 jours 16 I 0,02 - 60 jours 17 - - IV 0,04 2 jours 18 II 0,02 IV 0,05 0 1 jour 19 II 0,02 1/2 heure 20 - - IV 0,05 1/2 heure 21 II 0,02 IV 0,05 +10 2 jours 22 II 0,02 1 jour 23 - - IV 0,05 4 heures 24 III 0,05 IV 0,02 0 8 heures 25 III 0,05 - 1/4 heure 26 - - IV 0,02 1/2 heure 27 III 0,05 IV 0,02 +10 2 jours 28 III 0,05 - 1 jour 29 - - IV 0,02 3 heures Tableau 3 Solutions a 50 % en poids de formaldéhyde N Stabilisant Tempéra- Possibilités de Triazine Ether ture de stockage Type Teneur Type Teneur stockage 0 C 1 I 0,02 V 0,02 +35 20 heures 2 I 0,02 IV 0,05 20 heures 3 # I 0,04 IV 0,05 2 jours 4 I 0,02 1/10 heure 5 I 0,04 - - 1/2 heure 6 - IV 0,05 1/10 heure 7 ! i 0,02 IV 0,02 +40 16 8 I I 0,02 # V 0,02 1 1/2 jour 9 I 0,02 IV 0,05 2 jours 10 I 0,04 IV 0,02 21 jours il I 0,04 IV 0,05 28 jours 12 I 0,02 - - 1/2 heure 13 I I 0,04 - - 1 1/2 heures 14 - IV 0,02 1 heure 15 - - IV 0,05 1 heure 16 I 0,02 IV 0,02 +45 3 jours 17 I # 0802 IV 0,05 14 jours i8 I 18 I 0,04 IV 0,05 > 72 jours 19 I 0,02 - 3 1/2 heures 20 I 0,04 - 1 jour 21 - IV 0,02 18 heures 22 IV 0,05 18 heures REVENDICATIONS 1 ) Procédé pour la stabilisation de solutions aqueuses de formaldéhyde contenant déjà comme stabilisants de la 2,4-diamino-triazine-(1,3,5) ou ses dérivés méthylolés et une teneur en méthanol inférieure à 1 pour cent en poids, caractérisé en ce qu'on ajoute à ces solutions, comme stabilisant, un polyglycoléther hydrophile d'alcools gras ou d'esters partiels d'alcools gras et de polyalcools, et en ce que l'on utilise une 2,4-diamino-triazine-(1,3,5) de formule générale dans laquelle R est un radical alcoyle comportant 7, 8 ou 9 atomes de carbone éventuellement relié par un atome de soufre ou de préférence par un atome d'oxygène au cycle triazinique, ou un radical phényle. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute à ces solutions de formaldéhyde comme polyglycoléther hydrophile d'alcool gras, un alcool cétylique éthérifié par i6 moles d'oxyde d'éthylène ou un dilaurate de pentaérythrite éthérifié par 25 moles d'oxyde d'éthylène. 30) Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce que les solutions contiennent, comme 2,4diamino-triazine-(1,3,5), la benzo-guanamine, la caprinoguanamine ou la 2,4-diamino-6-octoxy-triazine-(1,3,5). 4 ) Procédé suivant la revendication i, caractérisé en ce que les polyglycoléthers hydrophiles d'alcools gras ou d'esters partiels d'acides gras et de polyalcools sont contenus dans les solutions en proportion d'environ 0,01 à environ 0,1 pour cent en poids, et notamment de 0, 01 à 0,05 pour cent en poids. 50) Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce que les 2,4-diamino-triazine-(1,3,5) sont contenues dans les solutions en proportion d'environ 0,005 à environ 0,2 pour cent en poids, et notamment d'environ 0,005 à environ 0,02 pour cent en poids. 60,) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des polyglycoléthers hydrophiles d'alcools gras ou d'esters partiels d'acides gras et de polyalcools en même temps qu'une 2,4-diaminotriazine-(1,3,5) de formule générale ou ses dérivés méthylolés dans laquelle R est un radical alcoyle comportant 7, 8 ou 9 atomes de carbone qui est éventuellement lié par un atome de soufre ou de préférence par un atome d'oxygène au cycle triazinique, ou un radical phényle.