FR 2161774 A1 19730713 FR 7142639 A 19711129 L'invention concerne la préparation d'oléfines à partir d'hydrocarbures gazeux ou liquides. Elle vise plus particulièrement la préparation d'oléfines inférieures telles que l'é- tylène; le propylène, le butène et le butadiène. Le procédé le plus communément utilisé pour préparer des oléfines inférieures consiste à introduire des hydrocarbures paraffiniques tels que l'éthane, le propane et le butane ou le naphta dans un tube chauffé extérieurement pour en effectuer la décomposition thermique. Dans cette opération de décomposition thermique, la réaction de décomposition thermique est réglée en faisant varier la composition des produits d'alimentation, la température et/ou la durée du séjour des produits dans le tube à réaction. Par exemple, on a obtenu environ 30 en poids d'éthylène, par rapport à la quantité de produits d'alimentation, à partir d'un naphta intégral dans un temps de réaction très court en travaillant à haute température pour augmenter le rendement en éthylène. Cependant, un tel rendement est à peu près la limite supérieure pratique, et il ne faut pas s'attendre à des rendements supérieurs par le procédé de craquage thermique. Pour une utilisation efficace des hydrocarbures de départ, on doit améliorer encore le rendement en oléfines. La présente invention concerne un procédé catalytique de préparation d'oléfines inférieures avec un rendement élevé, à une température de réaction relativement basse. On a décrit divers procédés catalytiques de préparation des oléfines, mais ces procédés n'ont pas donné satisfaction pour l'utilisation dans l'industrie du fait de leur difficulté de mise en oeuvre. Les procédés catalytiques qui ont été décrits jusqu'à présent ne conviennent pas pour le fonctionnement en continu qu'exige l'utilisation industrielle, parce que même lorsqu'on utilise comme matière première un naphta léger, qui peut entre traité relativement facilement, le dépôt de carbone sur le catalyseur est très élevé. La présente invention fournit un procédé de craquage catalytique pour la sréparation d'oléfines inférieures, qui peut s'effectuer pendant un temps prolongé sans qu'il se produise de dépôt de carbone. La Demanderesse a trouvé précédemment aue l'on peut utiliser des produits de calcination ou des mélanges d'oxydes de métaux alcalino-terreux, avec ou sans oxyde d'aluminium, comme catalyseurs de préformage à la vapeur pour préparer des gaz riches en hydrogène à partir d'hydrocarbures. Au cours de la mise au point de ces catalyseurs de préformage à la vapeur, la Demanderesse a trouvé également que l'on pouvait utiliser ces catalvseurs, avec d'excellents résultats, pour la préparation d'oléfines, à condition de choisir convenablement les conditions réactionnelles. Ce résultat inattendu est probablement dû à la propriété des catalyseurs d'empêcher le dépôt de carbone, et à sa capacité de contrôler la réaction de déshydrogénation des hydrocarbures introduits. Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est un produit fritté contenant (1) au moins un oxyde choisi parmi l'oxyde de béryllium, ltoxide de calcium, l'oxyde de strontium et (2) l'oxyde d'aluminium. Bien que les fonctions des divers constituants du catalyseur et leur effet de synergie n'aient pas encore été élucidés, il est connu que les oxydes de métaux alcalino-terreux comme l'oxyde de béryllium, l'oxyde de calcium et l'oxyde de strontium ont pour fonction de contrôler la réaction de déshydrogénation des hydrocarbures introduits et d'inhiber le développement de la polymérisation thermique. L'oxyde d'aluminium favorise la réaction des hydrocarbures et de la vapeur. Si les catalyseurs sont frittés ou cristallisés, l'oxyde d'aluminium est combiné solidement avec les oxydes de métaux alcalino-terreux, principalement dans une struc ture du type spinelle, ce qui augmente la résistance mécanique du catalyseur moulé final. On a suggéré dans le passé qu'à des températures supérieures à 6000C, un catalyseur du tvoe précédent est inactivé par suite d'une diminution rapide de la concentration en ions hydrogène à la surface du catalyseur, le résultat étant que le catalyseur agit sur les réactifs comme un simple milieu de transfert de chaleur. Cependant, on considère que la fonction d'empenner le dépôt de carbone en contrôlant la réaction de déshydrogénation des hydrocarbures est dae à la fonction de la couche externe d'électrons des atomes constituant le catalyseur, et que l'excitation de la couche externe d'électrons est plutôt favorisée à haute température. En consénuence, le rôle inhibiteur du dépôt de carbone devient remarnuable aux temnératures élevées.A ct égard, on sait par expérience que les substances acides comme l'oxyde de silicium favorisent le dépit de carbone, de sorte que ces substances ne doivent pas figurer dans le catalyseur utilisé dans l'invention. Dans la composition de catalyseur utilisée dans le procédé de l'invention, la capacité des oxydes de métaux alcalino-terreux d'empêcher le dépôt de carbone diminue lorsque la teneur du catalyseur en oxyde d'aluminium augmente. En conséquence, le catalyseur de l'invention contient (l) au moins 20 % en poids de l'oxyde ou des oxydes alcalino-terreux, et (2) le reste, c'est-à-dire pas plus de 80 %, est essentiellement constitué d'oxyde d'aluminium. La figure unique montre le rapport de gazéification de l'hydrocarbure (A), et les rendements en éthylène (B) et en propylône (C) produits en fonction de la teneur en oxydes de métaux alcalino-terreux ou d'oxyde d'aluminium dans le catalyseur. On a poids d'hydrocarbure en-dessous de rapport de zazdification Cq dans le gaz produit des hydrocarbures - - x 100 poids des hydrocarbures introduits poids de l'éthylène dans le gaz rendement en éthylène - produit x 100 poids des hydrocarbures introduits poids de propylène dans le gaz rendement en propylène - produit x 100 poids des hydrocarbures introduits On utilise un naphta ayant un point d'ébullition final de 1800C comme hydrocarbures de départ dans des conditions de craquage telles que : température de réaction 7600C, rapport H20/C 1,0, temps de séjour 0,5 seconde. La figure unique montre que 20 % en poids, de préférence 30 % en poids de l'oxyde alcalino-terreux du catalyseur sont efficaces. Dans le procédé de l'invention, on peut adopter une température de réaction dans la gamme de 650 à 9000C. Lorsqu'on utilise une matière première à forte teneur en hydrocarbures légers, on choisit dans cette gamme une température relativement élevée; par contre, avec un produit à haute teneur en hydrocarbures lourds, on utilise une température relativement basse dans cette gamme. Dans le procédé de l'invention la vitesse spatiale du courant de réactifs, à savoir alimentation en hydrocarbures et vapeur, dans la zone de réaction, est dans la gamme de 5000 à 50.000 HFî. Te tableau 1 montre l'effet de la variation du temps de séjour dans le réacteur en présence du produit fritté obtenu a partir d'un mélange d'oxyde de calcium et d'oxyde d'aluminium, comme catalyseur. - Composition du catalyseur : CaO 51,5 % en poids Al203 47,7 Gto en poids autres 0,8 % en poids - Température de réaction : 8O00C - R20/C 0,5 - Alimentation : naphta bouillant dans la gamme de 70 - 180 C Tableau 1 Rendement % en poids 0,1 secondes 0,3 . 0,5 0,7 Hydrogène 2,2 2,4 2,5 2,6 Méthane 18,5 23,8 30,0 35,5 Ethylène 38,8 38,8 36,9 35,6 Ethane 0,8 1,0 1,1 1,4 Propylène 14,5 10,5 6,5 4,5 Propane 0,3 0,2 0,1 0,1 fraction en C4 5,3 4,8 4,5 4,1 fraction au-dessus de C4 16,4 13,5 12,7 10,3 Oxyde de carbone 1,6 2,3 3,2 3,5 Gaz carbonique 13,0 15,2 15,8 16,0 lie rapport de la vapeur au carbone dans l'alimentation peut aller de 2 à 10, en poids. lie tableau 2 montre ce qui se produit lorsqu'on fait varier 20/C en présence du produit fritté obtenu à partir d'un mélange d'oxyde de calcium et d'oxyde d'aluminium comme catalyseur. On n'observe en aucun cas de dépôt de carbone. - Composition du catalyseur : CaO 51,5% en poids A1203 47,7% en poids autres O,8Y en poids - Température de réaction : 760 C - Temps de séjour : 0,5 seconde - Alimentation : naphta bouillant dans la gamme de 70 à 180 C. Tableau 2 Rendement % en poids . H20/C 0,5 1,0 2,0 3,0 Hydrogène 2,1 2,3 2,3 2,4 Méthane 9,8 11,2 11,8 12,1 Ethylène 54,2 43,0 45,1 47,8 thane 1,8 2,0 2,3 2,5 Propylène 15,6 14,2 13,1 12,8 Propane 0,7 0,5 0,5 0,5 fraction en C4 5,2 5,0 4,7 4,5 fraction au-dessus de C4 27,2 19,8 16,5 11,8 Oxyde de carbone 0,6 0,6 0,7 0,7 Gaz carbonique 11,8 12,5 13,6 14,1 La pression de réaction peut être soit la pression atmosphérique, soit une pression élevée. La pression à laquelle on travaille n'est pas déterminante, et peut être une pression quelconque entre la pression atmosphérique et 50 atm. Dans le procédé de l'invention, on utilise un réacteur qui a au moins un lit de catalyseur fixe, ou un lit de catalyseur fluidisé, ou un lit de catalyseur projeté. La chaleur de réaction peut être fournie par un système de chauffage externe dans lequel le réacteur est chauffé par la chaleur fournie par une paroi de transfert de chaleur, ou par un système de chauffage interne dans lequel on introduit dans le réacteur la quantité voulue d'oxygène ou d'air riche en oxygène, et on utilise la chaleur produite par l'oxydation partielle des produits de départ. La présence dans les produits de départ a'impuretés comme le soufre n'influence pas la réaction. Par conséquent, il n'est besoin d'aucune limitation dans la composition des produits de départ dans les gammes que l'on trouve ordinairement dans les produits pétroliers classiques. On peut appliquer l'invention avec des huiles lourdes, comme l'huile brute, comprenant les bruts sulfurés, le naphta, le kérosène, les fractions d'huile légère dérivant des bruts, et leurs mélanges. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. 3ans ces exemples, on utilise comme réacteur un tube de 30 mm de diamètre interne et de 1000 mm de long, préparé par cou lee centrifuge et repli d'un catalyseur sous forme de granulés à peu Brès cylindrirues de 5 mm de diamètre et de 5 mm d'épaisseur. Le réacteur est chauffé extérieurement à travers la paroi du tube. Exemple 1 On craque catalytiquement un naphta bouillant dans la gamme de 70 à 180 C en présence du produit fritté préparé à partir d'un mélange d'oxyde de béryllium et d'oxyde d'aluminium. Les résultats sont les suivants : - composition du catalyseur BeO 20,1 en poids Al203 79,8o en poids autres i,î% en poids - température du produit gazeux se dégageant du réacteur 7200 C - rapport (en poids) de la vapeur au carbone dans le produit introduit dans le réacteur 3:1 - temps de séjour dans le réacteur 0,7 seconde Composition du produit gazeux obtenu (en poids % par rapport au produit initial) :: - hydrogène 2,2 - éthane Il - Ethylène 50,2 - Méthane 2,1 - Propylène 14,2 - Propane 0,5 - Fraction en C4 4,9 - Fraction au-dessus de C4 11,9 - Oxyde de carbone 0,4 - Gaz carbonique 12,4 Exemple 2 On craque catalytiquement quatre variétés d'hydrocarbures, comme il est indiqué ci-dessous, en présence du produit fritté obtenu à partir d'un mélange d'oxyde de calcium et d'oxyde d'aluminium, comme catalyseur, pour prénarer des oléfines.Les résultats sont les suivants - composition du catalyseur caO 51,5% en poids Al203 47,70 en poids autres 0,8 en poids - température du produit gazeux se dégageant du réacteur 7200C - rapport (en poids) de la vapeur au carbone dans le produit introduit dans le réacteur 3:1 - temps de séjour dans le réacteur 0,7 seconde Comnosition du gaz obtenu (en poids % par rapport au produit de départ) a) Lorsqu'on utilise comme produit de départ de l'étha- ne à 99,5 * de pureté - Hydrogène 4,8 - Méthane 4,0 - Ethylène 42,2 - Ethane 47,0 - Propylène 1,0 - Oxyde de carbone 0,1 - Gaz carbonique 3,5 b) Lorsqu'on utilise comme produit de départ un naphta bouillant dans la gamme de 70 à 1800 C : : - Hydrogène 2,3 - Méthane 12,3 - Ethylène 48,4 - Ethane 2,4 - Propylène 13,4 - Propane 0,4 - Fraction en C4 4,7 - Fraction au-dessus de C4 12,2 - Oxyde de carbone 0,6 - Gaz carbonique 13,6 c) Lorsqu'on utilise comme produit de départ une fraction de pétrole bouillant dans la gamme de 250 - 4000 C : - Hydrogène 1,3 - Méthane 9,5 - Ethylène 41,3 - Ethane 1,8 - Propylène 11,2 - Propane 0,3 - Fraction en C4 6,5 - Fraction au-dessus de C4 15,0 - Oxyde de carbone 0,8 - Gaz carbonique 15,3 d) Lorseuton utilise comme produit de départ une huile brute du Koweit :: Hydrofflène 1,2 méthane 9,2 Sthylène 38,8 - Ethane 1,5 Propylène 10,8 - Propane 0,2 Fraction en C4 8,6 - Fraction au-dessus de C4 29,6 - Oxyde de carbone 0,7 - Gaz carbonique 14,9 Exemple 3 On craque catalytiquement un naphta bouillant dans la gamme de 70 à 1800C en présence du produit fritté obtenu à partir d'un mélange d'oxyde de strontium et d'oxyde d'aluminium comme catalyseur. es résultats sont les suivants - Composition du catalyseur SrO 49,0% en poids Al203 50,0 en poids autres 1,0% en poids - température du produit gazeux se dégageant du réacteur 7200 C - rapport (en poids) de la vapeur au carbone dans le produit introduit dans le réacteur 3::1 - temps de séjour dans le réacteur 0,7 seconde composition du produit gazeux obtenu (% en poids par rapport au produit de départ) : - Hydrogène 2,0 - Méthane 10,6 - Ethylène 50,8 - Ethane 2,5 - Propylène 16,2 - Propane 0,7 - Fraction en C4 5,7 - Fraction supérieure à C4 16,0 - Oxyde de carbone 0,2 - Gaz carbonique 9,7 Exemple 4 On craque catalytiquement un naphta bouillant dans la gamme de 70 à 1800C en présence du produit fritté obtenu à partir d'un mélange d'oxyde de béryllium, d'oxyde de calcium et d'oxyde d'aluminium, comme catalyseur.Les résultats sont les suivants - composition du catalyseur BeO 6,2% en poids CaO 32 s 32,89 en poids Al203 61,0% en poids - température du produit gazeux se dégageant du réacteur 720 C - rapport (en poids) de la vapeur au carbone dans le produit introduit dans le réacteur 3:1 - temps de séjour dans le réacteur 0,7 seconde - composition du gaz obtenu (% en poids par rapport au produit de départ) :: - Hydrogène 2,1 - Méthane 10,8 - Ethylène 50,5 - Ethane 2,6 - Propylène 15,8 - Propane 0,6 - Fraction en C4 5,8 - Fraction au-dessus de C4 15,7 - Oxyde de carbone 0,2 - Gaz carbonique 9,8 Exemple 5 On craque catalytiquement un naphta bouillant dans la gamme de 70 à 180 C en présence du produit fritté obtenu à partir d'un mélange d'oxyde de béryllium, d'oxyde de strontium et d'oxyde d'aluminium, commue catalyseur. lies résultats sont les suivants: - Composition du catalyseur BeO 6,4 en poids SrO 30,84 en poids Al2O362,8% en poids - température du produit gazeux se dégageant du réacteur 720 C - rapport (en poids) de la vapeur au carbone dans le produit introduit dans le réacteur 3::1 - temps de séjour dans le réacteur 0,7 seconde - composition du gaz produit (% en poids par rapport au produit de dart) : - Hydrofflène 2,4 - Méthane 10,8 - Ethylène 51,2 - Ethane 2,4 - Propylène 15,8 - Propane 0,6 - Fraction en C4 5,8 - Fraction au-dessus de C4 17,0 - Oxyde de carbone 0,2 - Gaz carbonique 9,8 Exemple 6 On craque catalytiquement un naphta bouillant dans la gamme de 70 à 1800C en présence du produit fritté obtenu à partir d'un mélange d'oxyde de calcium, d'oxyde de strontium et d'oxyde d'aluminium, comme catalyseur. lies résultats sont les suivants :: - composition du catalyseur CaO 41,1% en poids SrO 19,2% en poids Al2O3 39,8% en poids - température du produit gazeux se dégageant du réacteur 6800C - rapport (en poids) de la vapeur au carbone dans le produit introduit dans le réacteur 3:1 - temps de séjour dans le réacteur 0,7 seconde - composition du gaz obtenu ( en poids par rapport au produit de départ) - Hydrogène 1,9 - Méthane 10,2 - Ethylène 52,5 - Ethane 2,5 - Propylène 16,3 - Propane 0,7 - Fraction en C4 6,5 - Fraction au-dessus de coq 15,2 - Oxyde de carbone 0,2 - Gaz carbonique 9,2 Exemple 7 On craque catalytiquement du naphta bouillant dans la gamme de 70 à 1800C sous pression en présence du produit fritté obtenu à partir d'un mélange d'oxyde de calcium et d'oxyde d'aluminium, comme catalyseur.Les résultats sont les suivants : composition du catalyseur CaO 51,5 en poids Al203 47,7% en poids autres 0,80 en poids - température du produit gazeux se dégageant du réacteur 7200C - pression dans le réacteur 10 kg/cm2 G - rapport (en poids) de la vapeur au carbone dans le produit intro duit dans le réacteur 3::1 - temps de séjour dans le réacteur 0,7 seconde - composition du gaz obtenu (% en poids par rapport au produit de départ) - Hydrogène 2,4 - Méthane 18,2 - Ethylène 43,5 - Ethane 3,1 - Propylène 11,8 - Propane 0,2 - Fraction en C4 4,5 - Fraction au-dessus de C4 12,8 - Oxyde de carbone 0,8 - Gaz carbonique 15,1 Exemple 8 On craque catalytiquement sous pression du naphta bouillant dans la gamme de 70 à 180 C en présence du produit fritté obtenu à partir d'un mélange d'oxyde de calcium et d'oxyde d'aluminium, comme catalyseur. lies résultats sont les suivants - composition du catalyseur CaO 1,5 en poids Al203 47,7% en poids autres 0,8t,! en poids température du produit gazeux se dégageant du réacteur 7200C - pression dans le réacteur 30kg/cm2 G - rapport (en poids) de la vapeur au carbone dans le produit intro duit dans le réacteur 3::1 temps de séjour dans le réacteur 0,7 seconde - composition du gaz obtenu (% en poids par rapport au produit de départ) - Hydrogène 2,5 - Méthane 21,3 - Ethylène 41,2 - Propylène 9,8 - Propane 0,1 - Fraction en C4 4,5 - Fraction au-dessus de C4 11,9 - Oxyde de carbone 0,9 - Gaz carbonique 18,1 Exemple 9 On craque catalytiquement du naphta bouillant dans la gamme de 70 à 1800C en présence du produit fritté obtenu à partir d'un mélange d'oxyde de béryllium, d'oxyde de calcium, d'oxyde de strontium et d'oxyde d'aluminium comme catalyseur. Les résultats sont les suivants - composition du catalyseur BeO 4,3d0 en poids CaO 11,4% en poids SrO 20,8 en poids Al203 63,6% en poids - température du produit gazeux se dégageant à partir du courant d'alimentation 7200C - rapport (en poids) de la vapeur au carbone dans le produit introduit dans le réacteur 3:1 - temps de séjour dans le réacteur 0,7 seconde - composition du gaz obtenu (% en poids par rapport au produit de départ) : - Hydrogène 2,3 - Méthane 10,7 - Ethylène 51,7 - Ethane 2,4 - Propylène 15,2 - Propane 0,5 - Fraction en C4 5,7 - traction au-dessus de C4 15,2 - Oxyde de carbone 0,2 - Gaz carbonique 10,0 REVENDICthIONS 1,- Procédé de préparation d'oléfines par craquage catalytique d'un mélange d'alimentation d'hydrocarbures normalement gazeux ou liquides, caractérisé en ce que l'on met ce mélange en contact avec de la vapeur à une température dans l'intervalle de 650 à 9000C, et en présence d'un catalyseur essentiellement composé d'un produit fritté dépourvu de silice contenant (1) au moins environ 20 pour cent en poids d'au moins un oxyde choisi parmi l'oxyde de béryllium, l'oxyde de calcium et l'oxyde de strontium et (2) de l'oxyde d'aluminium pour la partie restante. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de béryllium. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de calcium. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange d'oxyde de strontium et d'oxyde d'aluminium. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange d'oxyde de béryllium, d'oxyde de calcium et d'oxyde d'aluminium. 6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange d'oxyde de béryllium, d'oxyde de strontium et d'oxyde d'aluminium. 7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange d'oxyde de calcium, d'oxyde de strontium et d'oxyde d'aluminium. 8.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le cafalvrcur est un mélange d'oxyde de béryllium, d'oxyde de calcium, d'oxyde de strontium et d'oxyde d'aluminium. 9.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse spatiale du courant de réactifs dans la zone de réaction et dans la gamniè de 5000 à 50,000 hr1 et en ce que le rapport de la vapeur au carbone dans le mélange d'alimentation est dans la gamme de 0,5 à 10/i.