FR 2130025 A1 19721103 FR 7110846 A 19710326 ta présente invention concerne la production de résines de phénol-aldéhyde catalysées par de l'hydroxyde de calcium pour lier entre elles des fibres de laine minérale, par exemple des fibres de verre, afin de former des matières isolantes fibreuses, L'objet de la présente invention consiste à fournir un procédé économique pour l'élimination d'ions calcium d'une solution aqueuse d'une résine phénol-aldéhyde. Des rapports molaires typiques des résines sont par exemple compris entre 1,9 mole de formaldéhyde par mole de phénol et 2,8 moles de formaldéhyde par mole de phénol. L'élimination d'ions calcium de la solution de résine avec de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique ou leurs sels d'am- monium ne peut être effectuée qu'avec des solutions diluées de ces acides ou de ces sels. Cela conduit à la production de volumes importants de résines diluées, ce qui est anti-économique et non sounaitable dans la pratique industrielle0 On a trouvé que l'on peut utiliser une solution de sel d'ammonium, telle qu'une solution de sulfate d'ammonium à raison d'au plus 40 % en poids/poids dans l'eau, ajustée avec de l'ammoniaque à un pH d'environ 9 pour éliminer des ions calcium d'une résine phénol-aldéhyde, sans réduire exagérément les solides de la rési neO La présente invention fournit donc un procédé pour l'élimination d'ions calcium d'une solution aqueuse d'une résine phénolaldéhyde. te procédé comprend l'addition à ladite solution d'une solution alcaline diluée d'un sel d'ammonium soluble ayant un anion qui forme un sel insoluble avec le calcium, en une quantité suffisante pour amener le pH de ladite solution à une valeur allant de 5,0 à 6,5, et de préférence de 5,6 à 6,5, et l'élévation ultérieure de PR de ladite solution jusqu'à environ 7,0 par addi tison d'ammoniaque à cette dernière. Dans une forme de mise en oeuvre préférée du procédé, dans laquelle le pH de la solution de sel est d'environ 9 l'anion du sel est choisi parmi un sulfate, un phosphate et un carbonate. te temps de traitement avec le sel d'ammonium est d'environ 10 à 30 minutes0 La résine phénol-aldéhyde peut contenir du formaldéhyde libre. La résine peut titre une résine phénol-aldéhyde telle que celle consistant en 1,9 à 2,8 moles de formaldéhyde par molde de phénol0 La résine peut également Stre une résine du type phénol forialdéhyde modifiée choisie parmi les résines phénol-mélamineformaldéhyde et phénol-dicyandiamide-formaldéhyde. Le pH final de la solution peut eAtre compris entre 6,5 et 7,3 ou, de préférence, entre 7 et 7,3 Il est connu que lton rencontre des difficultés quand on utilise de l'hydroxyde de baryum et des hydroxydes d'autres métaux comme catalyseurs. Des difficultés semblables se manifestent quand on utilise de l'hydroxyde de calcium comme catalyseur.Quand on utilise Oe l'hydroxyde de calcium, on utilise normalement de l'acide sulfurique comme précipitant, comme dans le cas de l'hy- drate de baryum. Quand il y a du fer, il peut être avantageux d'utiliser du phosphate comme précipitant, étant donné qu'il a tendance à complexer le fer, afin de réduire le changement de teinte provoqué par le fer. On a également trouvé que la présence de phosphate améliore les caractéristiques de cuisson, On pourrait également utiliser des carbonates, qui formeraient des carbonates insolubles. L'hydroxyde de calcium peut provenir de toute source appropriée, telle que l'oxyde ou l'hydrate. L'invention est d'une manière générale applicable au traitement de solutions aqueuses de résines phénol-aldéhyde en général, qui contiennent des ions calcium libres. Des rapports molaires de résines typiques utilisées sont, par exemple, compris entre 1,90 mole de formaldéhyde par mole de phénol et 2,8 moles de for maldéhyde par mole de phénol. Des solutions de résine phénoliques préférées que l'on peut traiter par le procédé de lapresente invention sont celles contenant des résines phénol-aldéhyde, ou des résines phénol-formaldéhyde modifiées, qui contiennent de 1,9 à 2,8 moles de formaldéhyde pour une mole de phénol et qui sont formées par chauffage du phénol et du formaldéhyde ensemble et en présence d'une quantité appropriée d'hydroxyde de calcium, dans des conditions réactionnelles qui sont celles utilisées d'ordinaire pour la production d'une solution aqueuse de telles résines0 Le procédé de l'invention peut être utilisé pour le traitement de solutions de résines qui contiennent du formaldéhyde qui n'a pas réagi, ainsi que de solutions qui sont exemptes de formaldéhyde n'ayant pas réagi.Dans le cas où du formaldéhyde libre est présent, l'ammoniaque qui est produit pendant la réaction du sel d'ammonium avec l'hydroxyde de calcium réagit avec le formaldéhyde libre. On trouvé expérimentalement que le formaldéhyde libre contribue dans une très large mesure au succès de la réaction de neutralisation0 On préfère généralement des sels d'ammonium comme agents de précipitation du fait qu'ils présentent des avantage-s sur les sels contenant d'autres cations. Par exemple, l'ammoniaque opère une fonction utile en se combinant comme dit plus haut avec le formaldéhyde présent pour former de l'hexaméthylêne tétramine.Le formaldéhyde d'hexaméthylène tétramine est pour une certaine part dans l'efficacité avec laquelle le résol ou un mélange résol "Vinsol" sont transformés à partir de la suspension aqueuse en une résine thermodurcissable complètement durcie. Cependant, l'utilisation de telles matières autres que le sel d'ammonium quaternaire est également envisagée dans la présente invention0 te pH final de la solution de résine est de préférence d'au moins 6,5 et plus avantageusement encore compris entre 7 et 7,3. Cependant, des solutions ayant un pH supérieur peuvent être nécessaires pour des mises en oeuvre particulières. Quant on utilise le procédé de la présente invention, on trouve que l'hydroxyde de calcium libre est éliminé de la solution aqueuse de la usine phénolique avec formation de sulfate de calcium ou d'un autre sel insoluble sous forme d'un précipité finement dispersé au'il est permis de laisser dans le produit sans qu'il y ait risque de sédimentation. En même temps, on trouve qu'il y a relativement très peu de dégradation de la résine phénolique, du type de celle que l'on rencontre quand on utilise un précipitant tel que de l'acide sulfurique. L'élévation du pH jusqu'à une valeur d'environ 7 après précipitation de l'ion calcium empêche toute action défavorable sur la structure moléculaire des résines phénoliques et la durée nécessaire pour parvenir à la précipitation du sel de métal insoluble n'est pas assez importante pour qu'une dégradation appréciable de la résine phénolique puisse se produire. te temps nécessaire est habituellement de 10 à 30 minutes. Il y a lieu de noter que les solutions aqueuses de résine phénolique obtenues par le procéda de la présente invention, qui sont pratiquement exemptes d'hydroxyde de calcium résiduel, peuvent être utilisées conjointement avec des matières de liaison ou avec d'autres additifs qui sont incompatibles avec des solutions de résine phénolique contenant des catalyseurs résiduels.Il est par conséquent possible utiliser de telles solutions aqueuses de résine phénolique conjointement avec une grande variété d'additifs économiquement et chimiquement avantageux, qui ne pourraient être convenablement utilisés avec les solutions de résine phénolique de l'art antérieur, Il importe encore de noter que le procédé de la présente invention comprend la mise en oeuvre d'une réaction tamponnée durant laquelle la vitesse de formation du sulfate de calcium est réglée par le dégagement d'ammoniaque, ammoniaque qui peut réagir à son tour initialement avec le formaldéhyde libre présent dans la résine aqueuse0 Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention dont ils ne constituent en rien une limitation. EXEMPLE 1 Cet exemple est celui d'un type de résine catalysée par du calcium et dont les ions calcium sont éliminés par traitement ultérieur avec une solution de sulfate d'ammonium. résine catalysée par du calcium 2,8:1 phénol 1 mole solution de formaldéhyde 2,8 moles Catalysée avec : CaO, jusqu'à 4,5% de calcium par rapport au poids de phénol. On a mélangé en agitant des quantités pesées de phénol et de formaldéhyde. On a vérifié le rapport molaire au moyen de l'indice de réfraction. On a fixé la température de réaction à 380C, On a ajouté du Cas en 15 minutes, tout en laissant a température s'accrottre linéairement depuis 380C jusqu'à 520C en 60 minutes. On a maintenu la température à 520C pendant 30 minutes. On a élevé la température de 520C à 65,5 C en 30 minutes. On a maintenu la température à 65,50G jusqu'à avoir atteint une teneur en formaldéhyde libre d'environ 4,7 %. te pH de la solution de résine valait jusqu'à 8,8. On a arrêté la réaction de condensation en refroidissant0 EXEMPLE 2 Cet exemple représente l'élimination selon l'art antérieur d'ions calcium. On a ajusté le pH de la solution de résine, en ajoutant une solution d'acide sulfurique à 30 % dans de l'eau, à pH 7,3. ta viscosité de la résine s'est accr-ue à un tel point que l'aita- tion devenait difficile et que la résine avait une faible insen sibilité à l'eau. Cela ne peut être toléré pour une opération à l'échelle industrielle. ExEiFtE 3 Il constitue un exemple de l'élimination d'ions calcium sans réglage du pH par addition d'ammoniaque. On a ajusté le pH de la solution de résine, en ajoutant une solution à 30 , 0 en poids/poids de sulfate d'ammonium dans de liteau, à un pH compris entre pH5,6 et pH 6,8. La viscosité de la résine restait durant la neutralisation dans un intervalle permettant un pompage facile, mais l'insensibilité à l'eau diminuait de façon importante. EXEMPTE 4 Il constitue un exemple de l'élimination d'ions calcium conformément à la présente invention. On a ajusté le pH de la solution de résine, en ajoutant une solution à 30 % en poids/poids de sulfate d'ammonium qui avait un pH ajusté à pH 9 par addition d'ammoniaque0 On a laissé le pH aller de pH 8,8 jusqu'à pH 6,7. On a ensuite ajusté le pH de la solution de résine à 7,3 avec de l'ammoniaque. La résine produite par élimination des ions calcium de la manière décrite plus haut présentait un faible changement de viscosité et une bonne insensibilité à l'eau. EXEMPLE 5 C'est là un exemple de la préparation d'un liant pour fibre de verre utilisant une résine phénol-aldéhyde catalysée par du calcium0 On a catalysé au calcium 70 parties en poids de solidesde résine phénol-aldéhyde. On a ajouté une solution de sulfate d'ammonium à 30 % dont on avait ajusté le pH à 9 par addition d' ammo- niaque. On alaissé le pH de la solution de résine tomber au-dessous de pH 7. On a ajusté le pH entre 7X5 et 8 avec de l1ammonia- que. On a ajouté 30 parties en poids d' urée solide. On a ajouté 0,1 % d'un agent de couplage. On a dilué la solution jusqu'à l'é- paisseur voulue avec de l'eau. On a trouvé que le liant pour fibre de verre résultant avait une bonne stabilité et possédait des caractéristiques de durcissement et de liaison très satisfaisantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'élimination d'ions calcium d'une solution aqueuse d'une résine phénol-aldéhyde catalysée par du calcium, caractérisé en ce que l'on ajoute à ladite solution une solution alcaline diluée d'un sel d'ammonium soluble ayant un anion qui forme un sel insoluble avec le calcium en une quantité suffisante pour amener le pH de ladite solution à une valeur allant de 5,0 à 6,5, et que l'on élève ultérieurement le pH de ladite solution jusqu'à environ 7,0 par addition d'ammoniaque à cette dernière. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de la solution diluée alcaline de sel d'ammonium est d'environ 9 et que l'anion du sel est choisi parmi un sulfate, un phosphate et un carbonate. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de traitement avegte sel d'ammonium est de 10 à 30 minutes. 4o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine phénol-aldéhyde contient du formaldéhyde libre. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est une résine phénol-aldéhyde ayant un rapport moire allant de 1,9 à 2,8 moles de formaldéhyde par mole de phénol0 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est une résine du type phénol-formaldéhyde modifiée choisie parmi les résines phénol-mélamine-formaldéhyde et phénol dicyandiamine-formaldéhydeO 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH final de la solution est compris entre 6,5 et 7,30 8. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que le pH final de la solution est compris entre 7 et 7,3.