FR 2143529 A1 19730209 FR 7123409 A 19710628 La présente invention se rapporte à des compositions solides à action insecticide caractèrisée en ce qu'elles contiennent au moins un composé thiocarbonique volatil et capable diapir à ltétat de vapeur. I1 existe un grand nombre de compositions insecticides volatiles dont certaines sont très efficaces mais toutes les compositions sont à base dtun composé organophosphoré tel que le diméthyl dichlorovinylphosphate dont la toxicité est très élevée. Or, il a été trouvé par la Demanderesse que des compositions insecticides volatiles très efficaces pouvaient titre obtenues sn utilisant des composés thiocarboniques tel qu'ils sont définis ci-après, lesquels composés sont beaucoup moins toxiques que le phosphate ci-dessus cité. L'invention vise donc des compositions pesticides solides contenant au moins une substance macromoléculaire organique solide, au moins un composé thiocarbonique défini par la formule dans laquelle R représente un reste alcoyle linéaire ou ramifié contenant au maximum quatre atomes de carbone et, facultativement, un ou des adjuvants choisis parmi les plastifiants, les coévaporants, les charges fibreuses ou pulvérulentes, les pigments, les colorants, les matières insecticides complémentaires et les stabilisants. La substance macromoléculaire organique solide présente dans les compositions de ltinvention a de préférence un poids moléculaire de plus de 1000. La substance macrouléculaire peut etre thermo-durcissable ou thermoplastique, bien que ces dernière soient plus facilement utilisées dans les formules des compositions de l'invention.Des exemples de substances macromoléculaires utilisables sont les polyoléfinest comme le polyéthylène, le polypropylène et les copolymères de l'éthylène et du propylène des polyacrylates, comme les polymères et copolymères de lgacrylate de méthyle, ltacrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle ; des polymères de composés vinyliquest comme le polystyrène et le divinylbenzène polymérisé des halogénures de polyvinyle comme le chlorure de polyvinyle des acétals polyvinyliques comme le butyral polyvinylique ; des composés de polyvinylidène comme le chlorure de polyvinylidène; des élastomères synthétiques et naturels, comme le caoutchouc obtenu à partir de l'hévéa brasiliensis; le CIS-l,4-polyisoprène le polybutadiène et le caoutchouc SBR: les résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde; des résines époxy comme les polymères d'éthers polyglycidiques de polyphénols; des matières plastiques cellulosiques, comme l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose et le nitrate de cellulose; des polyurétha- nes et des résines polyesters. Le choix de la substance macromoléculaire dépend à la fois du composé thiocarbonique qui doit lui etre mélangé et des conditions dans lesquelles la composition finale est utilisée. De préférence, la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère d'un composé vinylique tel que, par exemple, les halogénures de polyvinyle. Les substances macromoléculaires que l'on préfère particulièrement sont les polymères ou copolymères du chlorure de vinyle. La proportion de composé thiocarbonique dans une composition conforme à l'addition est comprise, de préférence, entre 10 et 40 % du poids de la composition totale. Les plastifiants sont des esters liquides dont la tension de vapeur est inférieure à 0,002 mm/I-Tg à 250C: ils doivent être compatibles avec le composé thiocarbonique et solvant de celuici. Comme exemples non limitatifs de plastifiants, il peut étre cite les phtalates de méthyle, de méthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexvle, de dioctyle et de didécyle, les adipates de dibutyle, de diamyle, de dioctyle et de didécyle, les sébaçates de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, les citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle et les phosphates de triphényle et de tricrésyle. Les coévaporants sont les solvants du composé thiocarboniaue inertes envers celui-ci et caractérisés en ce que leur tension de vapeur est comprise entre 0,002 et 2 mm/Hrr à 250C et, de préférence, comprise entre 1,1 et 20 fois celle du composé thiocarboniaue. Comme exemples non limitatifs de coévanorants, il peut être cité les esters carboxyliques comme le maléate de diisopropyle, le maléate méthyle, l'acétate de carbitol, le succinate de diéthyle, le fumarate de méthyle, l'acétate de méthylcarbitol, le dipropionate de glycol, le maléate de diméthyle, le benzoate d'isobutyle, le benzoate disopropyle, le benzoate d'éthyle, le diacétate de glycol et l'acétate d'éthylhexyle, il peut être cité des composés non esters comme le 1,1 diisobutoxyéthane, le diéthylcarbitol, lundécane, la dodécane, lo-dibromobenzène, le diphènylméthane, l'isophorone, l'acéto- phènone, l'oxyde de phènyle, le décanol, l'octanol et léthylène- glycol. Les charges peuvent être d'origine organique ou minérale comme, par exemple, la fibre de cellulose pure ou mélangée à d'autres produits fibreux naturels, artificiels ou synthétiques, des produits tels que l'amiante, la laine, les fibres de verre ou de silice, le platre, le talc, le kaolin, l'argile et autres poudres èn provenance du sol. Les matières insecticides complémentaires sont préférablement choisies parmi les esters phosphoriques chlorovinyliques volatils ; plus spécialement, on utilisera le diméthyl dichlorovinylphosphate ou DDVP dont le nom commun est dichlorovos de formule (CH3o)2 - PO - O - CH = CC12 La proportion d'une telle matière insecticide complémentaire est, préférablement, inférieure ou égale à 20 % du poids de la composition. Lorsqu'on utilise un stabilisant, celui-ci est présent en quantité préférablement comprise entre 0,1 et 6 % du poids de la composition. Les stabilisants sont de préférence choisis parmi les composés de la famille du styrène, du stilbène et de la benzalacétone, parmi les composés époxydes parmi les sels métalliques d'acides gras, parmi les sels ou complexes métalliques d'acides aminés, parmi les composés azoïques, parmi les composés phénoliques, parmi les dérivés aminés et/ou hydroxylés de l'anthraquinone et parmi les esters pyridine-carboxyliques. Les composés époxydés intéressants sont, par exemple, ceux provenant de l'époxydation des huiles végétales insaturées ou des hydrocarbures éthyléniques. Les composés métalliques dBacidB gras intéressants sont, par exemple, ceux formés entre les acides laurique, myristique, palmitique ou stéarique et le sodium, le potassium, le calcium, l'aluminium ou le magnésium. Les composés azolques intéressants sont, par exemple, les colorants dérivés de l'aniline, des acides sulfaniliques, des acides anthraniliques, des naphtylamines, des arylamines, en général, et des hétéroarylamines. Les composés phénoliques intéressants sont, par exemple, le phénol, les diphènols, les crésols et alcoylphènols et les naphtols. Les esters pyridine-carboxyliques intéressants sont, par exemple, ceux dérivés des acides nicotinique, isonicotinique, picolinique, cinchoméronique, isocinchoméronique, lutidinique et quinolinique. Les composés thiocarboniques préconisés dans les compositions suivant l'invention sont facilement préparés suivant divers procédés dont le plus connu consiste à faire agir un halogéno acétonitrile sur un alcoylthiocarbonate alcalin comme le montre le procédé ci-après décrit pour la préparation du méthoxycarbonylthioacétonitrile CH3-O-CO-S-CH2-CN On met dans un ballon 65 g (0,5 mole) de méthylthiocarbonate de potassium et 900 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre. On prépare d'autre part un mélange de 37,8 g (0,5 mole) de chloroacétonitrile et de 100 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre que l'on fait couler en agitant dans le ballon à température ambiante. On maintient l'agitation pendant 24 h puis on filtre pour séparer le chlorure de potassium formé.On distille le filtrat sous pression réduite et l'on recueille ainsi la fraction passant entre 103 et 111 C sous 10-12 mm de mercure. On distille ensuite cette fraction pour obtenir le méthoxycarbonylthioacétonitrile avec un rendement de 67c1 %. On redistille à 107/1090C sous lo mm/Hg (n 200/D = 1,4828). On obtient de la même façon les homologues supérieurs R=C2H5 Eb : 114/1160C sous 10 mm/Hg R=nC3H7 Eb: 119/121 C sous 10 mm/Hg R=iso C3H7 Eb: 111/113 C sous 10 mm/Hg Les compositions conformes à l'invention sont préparées suivant des méthodes classiques telles que la polymérisation d'un monomère ou mélange de monomères contenant le composé thiocarbonique ou par mélange de celle-ci avec la substance macromoléculaire, réduite en poudres et les autres constituants de la composition, le mélange étant préférablement suivi drun chauffage. On obtient ainsi des compositions solides qui peuvent etre mises dans la forme prévue pour lsutilisation par extrusion, moulage, découpage ou toute autre procédé connu. Les compositions conformes à l'invention peuvent aussi prendre la forme de plaques, barres, bandes disques, granulés, etc.. Les compositions de llinvention agissent par les vapeurs émises par le composé thiocarbonique ; comme les composés thiocarboniques utilisés sont volatiles, ils ont tendance à 8 t évaporer de la surface de la composition dans l'atmosphère ambiante. Comme, d'autre part, les composés thiocarboniques utilisés possèdent une forte activité en phase vapeur, il suffit que de petites quantités seulement soient libérées à un moment donné quelconque pour rendre les compositions très efficaces. La vitesse de dégagement du composé thiocarbonique dsune masse donnée de la composition dans l'air libre à un moment donné quelconque dépendra de la température, de la concentration du composé thiocarbonique dans la composition, de l'étendue de la surface libre, et de la vitesse de diffusion du composé thiocarbonique vers la surface. Les compositions de l'addition sont utilisables pour toutes les applications connues des pesticides du type susdéfini ; en particulier, elles peuvent se présenter sous forme d'évaporateurs insecticides utilisables dans les locaux, dans les lingeries et autour du cou des animaux domestiques. Les compositions conformes à l'invention sont efficaces, également, contre la plupart des champignons parasites des semences telles que carie, fusariose, septoriose, helminthosporiose, etc., et peuvent donc être utilisées pour protéger les semences au cours du stockage. Elles sont efficaces aussi contre de nombreux champignons parasites des parties aériennes des végétaux provoquant des maladies telles que tavelure, moniliose, septoriose, etc., et peuvent donc etre utilisées pour protéger les plantes, en serre par exemple, contre ces parasites. Quelques exemples de compositions sans caractère limitatif sont donnés ci-après dans le seul but d'illustrer l'invention. Exemple 1 On mélange en malaxeur pendant 30 minutes les constituants suivant : chlorure de polyvinyle en poudre 60 * Propoxycarbonylthioacétonitrile 26 * Pigment Jaune 1% On chauffe vers 140/1600C pendant quelques minutes puis coule sur une surface froide ; on obtient une plaque à consistance plastique dans laquelle on peut découper des bandes ou des granulés. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant ltun des mélanges suivants chlorure de polyvinyle en 50 40 50 55 66 61 64 60 65 poudre méthoxycarbonylthioacétoni trile 20 40 - | - | - | - | - | - | - éthoxycarbonylthioacétonitrile | - | - | 30 | - | - | - | - | - | 15 propoxycarbonylthioacétoni- trile | - | - | - | 25 | 15 | 14 | - | - | isopropoxycarbonylthioacéto nitrile | - | - | - | - | - | - | 20 | 10 | isobutoxycarbonylthioacéto- nitrile 10 - - - - - - - phosphate de tricrésyle - - 15 - - - 10 - 12 phtalate de dibutyle 20 12 - 10 - 10 - - succinate de diéthyle - - - 10 - 7 - 7 benzoate dtisopropyle - - 5 s 8 | - | - | - | - DDVP - - - - 10 6 - 20 15 Fibre de verre - 8 - - - - - - ditertiobutyl-3, S hydroxy-4 toluène - - - - - - - 1 chrysoïdine - - - - - 1 - - Huile d'oeillette époxydée - - - - - - - - 3 anisalacétone - - - - - - - 2 Dianilino-1,4 anthraquinone - - - - 1 - - - Nicotinate de méthyle - | - | - | - | - | - | 6 | - | - Stéarate d'aluminium | - | - | - | - | - | 1 | - | - | ExemPle 3 On mélange en malaxeur les constituants suivants méthacrylate de méthyle monomère 54,9 * péroxyde de benzoyle (a) 0,1 % propoxycarbonylthioacétonitrile 25 % kaolin 16 * Kieselgühr 4 % (a) catalyseur de polymérisation On chauffe vers 60/800C jusqu'à polymérisation complète. Exemple 4 On mélange en malaxeur les constituants suivants toluène diisocyanate 22 % éthoxycarbonylthioacétonitrile 20 % Polyéthylène glycol 44 % Fibre de verre 14 % La réaction se fait dBelle-meme entre lisocyanate et le glycol pour donner une résine polyuréthane. ExemPle 5 On mélange 80 parties de polyglicidate de bis(hydroxyphènyl) propane, 10 parties de trichlorofluorométhane et 7,5 parties de propoxycarbonylthioacétonitrile ; on ajoute, d'un seul coup, 2,5 parties d'un complexe de trifluorure de bore (10 %) dans le polyéthylène-glycol (90 fBó); on agite énergiquement et laisse refroidir la mousse macromoléculaire obtenue contenant la pyridine halogénée. Exemple 6 La composition obtenue dans l'exemple 1 a été découpée en plaques de 10 x 10 cm sur une épaisseur d'un centimètre. Ces plaques ont été placées individuellement dans un boitier muni de trous représentant 50 qb de la surface totale du boitier les boitiers ont alors été suspendus dans une pièce de 40 m3 environ à une température de 200C - 20C maintenue constamment et dont l'atmosphère a été renouvelée plusieurs fois par jour comme dans une pièce d'habitation domestique. Chaque semaine, un essai insecticide a été fait en utilisant une seule plaque dans une pièce de +0 m3 suivant la technique de Peet et Grady ; 100 mouches étaient introduites en meme temps que le boitier contenant la plaque. Le nombre de mouches tuées ou sur le dos une heure après l'introduction était compté chaque fois. On a obtenu les résultats suivants Semaines 1 2 3 4 6 8 10 12 14 16 % de mouches 97 96 100 97 93 9 98 92 83 77 REVENDICAITONS 1) Composition pesticide solide contenant au moins une sbstance macromoléculaire organique solide et au moins un composé thiocarbonique défini par la formule dans laquelle R représente un reste alcoyle linéaire ou ramifié contenant au maximum quatre atomes de carbone et, facultativement, un ou des adjuvants choisis parmi les plastifiants, les coévaporants, les charges fibreuses ou pulvérulentes, les pigments, les colorants, les matières insecticides complémentaires et les stabilisants. 2) Composition selon la revendication 1 caractèrisée en ce que la substance macromoléculaire a un poids moléculaire supérieur à 1000. 3) Composition selon la revendication 2 caractèrisée en ce que la substance macromoléculaire est thermoplastique. 4) Composition selon la revendication 3 caractèrisée en ce que la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère vinyliquè. 5) Composition selon la revendication 4 caractèrisée en ce que la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère du chlorure de vinyle. 6) Composition selon lune des revendications 1 à 5 caractèrisée en ce que le composé thiocarbonique est présent dans la composition dans une proportion comprise entre 10 et 40 * du poids de la composition. 7) Composition selon lune des revendications 1 à b caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un coévaporant choisi parmi les solvants du composé thiocarbonique compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vapeur comprise entre 0,02 et 2 mm/Hg à 250C. 8) Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractèrisée en ce qu'elle comprend au moins un plastifiant choisi parmi les solvants du composé thiocarbonique compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vapeur inférieure à 0,002 mm/Hg à 250C. 9) Composition selon l'une des revendications 1 à 8 caractèrisée en ce qu'elle comprend un colorant et/ou un pigment. 10) Composition selon lune des revendications 1 à 9 caractèrisée en ce qu'elle comprend une charge fibreuse ou pulvérulente constituée en une matière d'origine naturelle, artificielle ou synthétique, minérale ou organique. 11) Composition selon la revendication 10 dans laquelle la charge est une poudre en provenance du sol, plus spécialement du talc, du kaolin et/ou de l'argile. 12) Composition selon la revendication 10 dans laquelle la charge est une fibre de cellulose chargée ou non, pure ou non, une fibre de laine, du plâtre, de l'amiante ou de la fibre de verre ou de silice. 13) Procédé de protection contre les champignons et/ou les bactéries, des végétaux ou des produits d'origine végétale, plus spécialement des semences, consistant à soumettre ceux-ci à fraction d'une composition telle qu'elle est définie dans lune des revendications 1 à 12. 14) Composition selon l'une des revendications 1 à 129 caractérisée en ce qu'elle comprend une matière insecticide complémentaire choisie parmi les esters phosphoriques chlorovinyliques volatils. 14) Composition selon la revendication 13 dans laquelle la matière insecticide complémentaire est le diméthyldichlorovînyl phosphate ou dichlorovos. 15) Composition selon l'une des revendications 1 à 14 caractèrisée en ce qu'elle comprend au moins un agent stabilisant choisi parmi les composés époxydés, les sels métalliques dl acides gras, les esters pyridine-carboxyliques, les composés azoïques, les composés phénoliques, les dérivés aminés et/ou hydroxylés de l'anthraquinone et les dérivés du styrène, du stilbène et de la benzalacétone. 16) Composition selon la revendication 15 dans laquelle le stabilisant est contenu dans une proportion comprise entre 0,1 et 6 % du poids de la composition. 17) Composition conforme à l'une des revendications 1 à 16 caractèrisée en ce quelle est enfermée dans un boitier constitué en un matériau inerte chimiquement vis à vis de la composition et comprenant des ouvertures pour permettre la diffusion du principe actif sous forme gazeuse. 18) Composition conforme à l'une des revendications 1 à 17 caractérisée en ce quelle est utilisée autour du cou d'un animal domestique pour l'émission de vapeurs insecticides destinées à détruire les parasites externes. 19) Composition conforme à lune des revendications 1 à 17 caractérisée en ce qu'elle est utilisée à l'intérieur des locaux oudes armoires pour l'émission de vapeurs insecticides destinées à détruire les insectes génants et/ou nuisibles. 20) Composition conforme à l'une des revendications 1 à 16 caractérisée en ce qu'elle est utilisée en agriculture pour la destruction des insectes nuisibles et de leurs larves et pour la protection contre les microorganismes fongiques.