FR 2169301 A1 19730907 FR 7302760 A 19730126 L'invention concerne des agents de teinture des cheveux par oxydation. Comme on le sait, le constituant colorant des teintures pour cheveux à base de colorants d'oxydation est une association de substances de développement et de copulants que l'on convertit en colorants correspondants par oxydation, soit au moyen d'air, soit, en particulier, au moyen d'oxydants chimiques. Comme substances de développement, on utilise habituellement des bases azotées, par exemple des dérivés de p-phénylènediamine, des diaminopyridines, des dérivés de 4-aminopyrazolone, des hydrazones hétérocycliques. Comme copulants, on a décrit jusqu'ici des dérivés de m-phénylènediamine, des phénols, des naphtols, des dérivés de résorcinol et des pyrazolones, mais ceux-ci, lors de la copulation oxydante avec les substances de développement, donnent toujours des nuances foncées comme le bleu, le noir, le rouge ou le brun.Les copulants utilisés jusqu'ici pour l'obtention de nuances jaunes ne sont pas satisfaisants dans la pratique, étant donné leur faible pouvoir de fixation sur les cheveux. De façon surprenante, on a trouvé que des 2-amino-5nitrophénols portant des substituants déterminés sur l'azote conviennent comme copulants pour colorants d'oxydation jaunes. L'invention a pour objet des agents de teinture de cheveux à base de colorants d'oxydation, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des dérivés de 2-amino-5-nitrophenol qui sont substitués sur le groupe amine par un radical à chaine ouverte à groupe méthylène actif. Par radicaux à groupe méthylène actif, on entend les groupements -CO-CH2-X dans lesquels X représente un substituant attirant les électrons. Des exemples de ces substituants sont les groupes alcoxycarbonyle, acyle, nitrile, acide sulfonique, nitro. Des copulants préférentiels sont des composés répondant i la formule générale dans laquelle X est un groupe nitrile, acyle ou alcoxycarbonyle. Etant donné que le mode d'action des copulants dépend simplement de la présence d'un groupe méthylène actif, les radi caux acyle et alcoxycarbonyle symbolisés par X peuvent, en principe, être quelconques. En pratique, pour des raisons d'accessibilité des matières premières nécessaires à la synthèse, les radicaux acyle dérivés d'acides carboxyliques aliphatiques inférieurs contenant 2 à 4 atomes de carbone ou d'acides carboxyliques aromatiques monocycliques, ainsi que les radicaux alcoxycarbonyle dérivés d'alcools aliphatiques inférieurs contenant 1 à 6 atomes de carbone sont particulièrement intéressants. Des exemples de composés du type décrit sont : le 2cyanoacétylamino-5-nitrophénol, le 2-acétoacétylamino-5-nitrophénol, le 2-éthoxycarbonylacétylamino-5-nitrophénol, le 2~gL sulfonylacétylamino-5-nitrophénol, le 2-thénoylacétylamino-5nitrophénol, le 2-benzoylacétylamino-5-nitrophénol, le 2-(p-ni trobenzoylacétylamino)-5-nitrophénol, le 2-(p-naphtoylacétylami- no)-5-nitrophénol, le 2-furoylacétylamino-5-nitrophénol, le 2trifluoracétoacétylamino-5-nitrophénol, le 2-nitroacétylamino-5nitrophénol. On peut préparer les composés utilisables comme copulants selon l'invention en faisant réagir le 2-amino-5-nitrophénol sur des chlorures d'acétyle ou esters acétiques convenablement substitués, par exemple sur le cyanoacétate d'éthyle ou le chlorure de cyanoacétyle, des malonates de dialkyle ou des chlorures de malonate de monoalkyle, l'acétoacétate d'éthyle, le benzoylacétate d'éthyle ou le chlorure de benzoylacétyle. La réaction s'effectue en proportions stoechiométriques, à la température de reflux, avec addition d'un solvant approprié, en particulier le benzène ou le chlorobenzène. Si l'on utilise des chlorures d'acyle pour la réaction, il peut être avantageux d'ajouter au mélange un accepteur d'acide. A cet effet, une amine telle que la triéthylamine convient particulièrement. Dans bien des cas, on peut suivre la réaction en précipitant progressivement le produit et elle prend généralement 3 à 5 heures. On peut éventuellement purifier les produits en les recristallisant dans des solvants polaires. Comme autres constituants de colorant, les teintures pour cheveux selon l'invention contiennent les composés appelés habituellement substances de développement. A cet effet, on citera en premier lieu des amines aromatiques primaires contenant un autre groupe fonctionnel en position para, par exemple la pphénylènediamine, la p-tolylènediamine, la p-diméthylaminoani line, le p-aminophénol, le p-diaminoanisol ou d'autres composés du genre cité qui contiennent en outre un ou plusieurs groupes fonctionnels sous la forme OH, NH2, NHR, NR2 (R étant un groupe alkyle ou hydroxyalkyle inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone).D'autres substances de développement qui conviennent sont des dérivés de diaminopyridine, des dérivés hétérocycliques d'hydrazone et, en particulier, des dérivés de 4-aminopyrazolone selon le brevet français n" 1 564 999. Dans les agents selon l'invention, on utilise de préférence les copulants en quantités à peu près molaires relativement aux substances de développement. Toutefois, en général, il n'y a pas d'inconvénient à ce que le copulant soit présent en un certain excès ou en un certain déficit. Les copulants aussi bien que les substances de développement peuvent être des mélanges de composés du genre cité plus haut. La copulation par oxydation, c'est-à-dire le développement de la coloration, peut en principe être effectuée, de même que pour d'autres colorants d'oxydation, au moyen de l'oxygè- ne de l'air. Mais de préférence, on utilise des oxydants chimiques. Comme oxydants chimiques, on peut envisager en particulier l'eau oxygénée ou les produits d'addition de celle-ci à 1' urée, à la mélamine et au borate de sodium, ainsi que des mélanges de ces produits d'addition d'eau oxygénée et de peroxydisulfate de potassium. Les teintures pour cheveux selon l'invention peuvent être appliquées sous forme de solutions aqueuses. La concentration de ces solutions doit être de 0,2 à 5 %, en particulier de 2 A, relativement au mélange de copulant et de substance de développement. Les teintures pour cheveux selon l'invention peuvent aussi être sous forme de crème ou d'émulsion. A cet effet, on peut mélanger les constituants de colorant aux constituants présents habituellement dans les compositions de ce genre. Ces constituants comprennent des mouillants ou détergents quelconques de type anionique ou non ionogène, par exemple des alkylbenzènesulfonates, des sulfates d'alcool gras, des alcanesulfonates, des éthanolamides d'acide gras, des produits d'addition d'oxyde d'éthylène à des alcools gras. En outre, les agents selon l'invention peuvent contenir des épaississants tels que la méthylcellulose, l'amidon et des alcools gras supérieurs, de 1' huile de paraffine et des acides gras, ainsi que des essences parfumées ou des agents de soin capillaire, par exemple l'acide pantothénique et le cholestérol. Les additifs sont utilisés dans les quantités usuelles à cet effet. Pour les additifs mouillants, on peut envisager en particulier des quantités de 0,5 à 30 'h et, pour les épaississants des quantités de 0,1 à 25 ,0, relativement à la composition totale. La concentration de l'association de colorant dans ces agents sous forme de crème ou d'émulsion est également de 5 % au maximum, de préférence de G,1 à 2 C/o de la composition totale, selon l'uti libation. L'application des teintures pour cheveux selon l'invention - aussi bien sous forme de solutions aqueuses que de crèmes ou d'émulsions - peut s'effectuer en milieu acide, neutre ou, en particulier, alcalin. Les températures d'application sont habituellement de 15 à 40 C. Les nuances-que l'on peut obtenir avec les agents selon l'invention peuvent varier de diverses nuances de jaune jusqu'au brun selon les constituants de développement et l'intensité de l'oxydation. Les teintures obtenues ont de bonnes propriétés de solidité à la lumière, au lavage et au frottement et on peut facilement les éliminer à nouveau au moyen de réducteurs. Les substances contenues comme copulants dans les teintures pour cheveux selon l'invention n'ont pas été décrites jus qu'à présent. L'invention a aussi pour objet les composés répondant à la formule donnee plus haut, dans laquelle X désigne un groupe nitrile, un radical acyle aliphatique contenant 1 à 4 atomes de carbone, un radical acyle aromatique monocyclique ou bicyclique ou un radical alcoxycarbonyle contenant 2 à 5 atomes de carbone. Exemple I 2-cyanoacétylimino-5-nitrophénol On dissout 30,9 g (0,3 mole) de chlorure de cyanoacétyle dans 150 ml de benzène absolu. On ajoute 46,2 g (0,3 mole) de 2-amino-5-nitrophénol, puis on chauffe le melange 5 heures au reflux et on le laisse reposer une nuit. On filtre à la trompe le précipité formé et on le recristallise à deux reprises dans l'acide acétique dilué. Analyse calculée (CgH7N304) : C 48,90 ; H 3,19 ; N 18,99 analyse effective : C 48,44 ; H 2,95 ; N 19,26. Point de fusion 243 à 246 C. Exemple 2 2-acétoacétylamino-5-nitrophénol On dissout 15,4 g (0,1 mole) de 2-amino-5-nitrophénol et 20,0 g (0,154 mole) d'acétoacétate d'éthyle dans 50 ml de chlorobenzène et on chauffe la solution à environ 135 C pendant 3 heures ; on chasse l'méthanol qui se forme en le distillant dans une colonne. Après le refroidissement du mélange, on filtre à la trompe le précipité formé et on le recristallise dans ltéthanol. Analyse calculée (C1oHloN205) : C 50,43 ; H H 4,23 ; N 11,75 analyse effective : C 50,12 ; H 4,12 ; N 11,42. Point de fusion 214 à 217 C. Exemple 3 2-éthoxycarbonylacétylamino-5-nitrophéno On chauffe pendant 4 heures à l'ébullition 15,4 g (0,1 mole) de 2-amino-5-nitrophénol et 15,0 g (0,1 mole) de chlorure de malonate de monoéthyle dans 100 ml de benzène absolu. Du mélange refroidi, on sépare le précipité par filtration à la trompe et on le recristallise une fois dans l'éthanol. Analyse calculée (C1lHl2N206) : C 49,25 ; H 4,51 ; N 10,45 analyse effective : C 49,29 ; H 4,40 ; N 10,34. Point de fusion 206 à 210C. Exemple 4 2-#-benzoylacétylamino-5-nitrophénol On chauffe pendant 4 heures à 11 ébullition 15,6 g (0,1 mole) de 1-amino-5-nitrophénol et 19,2 g (0,1 mole) de benzoylacétate d'éthyle dans 100 ml de xylène et on chasse l'éthanol qui se forme en le distillant dans une colonne. Après refroidissement du mélange, on recristallise le précipité formé dans un mélange d'éthanol et de diméthylformamide. Analyse calculée (C15Hl2N205) : C 59,99 ; H 4,03 ; N 9,32 analyse effective : C 59,41 ; H 3,83 ; N 9,29. Point de fusion 233 à 235 C (décomposition). Exemples 5 à 23 Dans une émulsion de crème comprenant 10 parties en poids d'alcools gras en C12 à C18, 10 parties en poids de sulfate d'alcool gras (sel de sodium) de la même longueur de channe, 75 parties en poids d'eau, on introduit 0,01 mole de chacun des copulants et constituants de développement ci-après, on ajuste le pH de l'émulsion à 9,5 en ajoutant de l'ammoniac et on complète à 100 parties en poids avec de l'eau. Les résultats de teinture indiqués ci-après sont obtenus sur des cheveux grisonnant naturellement ; lorqu'on utilise un volume égal de solution d'eau oxygénée respectivement à 1 % et à 9 h, le temps d'action est de 30 minutes. Exem- Constituants de colorant Nuance des cheveux teints ple a) Substance de déve- b) Copulant par oxydation solution de solution de n loppement à l'air H2O2 à 1 % H2O2 à 9 % 5 4-amino-1-phényl-3- 2-cyanoacétylami- rouge-cuivre orange-rouge jaune d'or carbamoylpyrazolone(5) no-5-nitrophénol (voir exemple 1) 6 4-amino-1-phényl-3- " " blond-rouge jaune pompéien orange-gris éthoxycarbonylpyrazolone(5) 7 p-tolylènediamine " " brun noisette brun foncé jaune laiton 8 p-N,N-diméthylamino- " " jaune d'or brun foncé brun olive aniline 9 1-éthylpyridone-2- " " jaune curry jaune-brun jaune ambré (*) hydrazone 10 2,5-diaminopyridine " " jaune curry or rouge orange-brun 11 4-amino-1-phényl-3- 2-acétoacétylami- orange-brun orange-brun jaune pastel carbamoylpyrazolone(5) no-5-nitrophénol clair foncé 12 4-amino-1-phényl-3- " " jaune ambre jaune ambre jaune cire éthoxycarbonylpyrazo- clair foncé lone(5) 13 p-tolylènediamine " " jaune foncé brun olive brun olive foncé moyen 14 1-méthyl-3-nitropyri- " " jaune d'or jaune crème jaune crème (*) done-2-hydrazone 15 2,5-diaminopyridine " " jaune crème or rouge or rouge foncé Exem- Constituants de colorant Nuance des cheveux teints ple n a) Substance de déve- b) Copulant par oxydation solution de solution de loppement à l'air H2O2 à 1 % H2O2 à 9 % 16 4-amino-1-phényl-3- 2-éthoxycarbonyl- orange-brun orange-brun champagne carbamoylpyrazolone(5) acétylamino-5nitrophénol 17 4-amino-1-phényl-3- " " - orange-gris champagne éthoxycarbonylpyrazolone(5) 18 p-tolylènediamine " " jaune absinthe sépia brun olive 19 1-méthyl-3-nitropyri- " " jaune ocre jaune abricot jaune crème (*) done-2-hydrazone 20 2,5-diaminopyridine " " brun sahara rouge-brun rouge paprika 21 4-amino-1-phényl-3- 2-#-benzoylacétyl- brun clair brun clair --carbamoylpyrazolone(5) amino-5-nitrophénol 22 4-amino-1-phényl-3- " " jaune blé jaune pompéien jaune d'or éthoxycarbonylpyrazolone(5) 23 p-tolylènediamine " " jaune olive brun brun moutarde (*) solution de H2O2 à 4 %. REVENDICATIONS 1.- Agents de teinture-de cheveux à base de colorants d' oxydation, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des dérivés de 2-amino-5-nitrophénol qui sont substitués sur le groupe amine par un radical à channe ouverte à groupe méthylène actif répondant à la formule -CO-CH2-X dans laquelle X désigne un substituant attirant les électrons. 2.- Agents selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le substituant X est un groupe nitrile, acyle ou alcoxycarbonyle. 3. Composés répondant à la formule : dans laquelle X est un groupe nitrile, un radical acyle aliphàtique contenant 1 à 4 atomes de carbone, un radical acyle aromatique monocyclique ou bicyclique ou un radical alcoxycarbonyle contenant 2 à 5 atomes de carbone.