FR 2168352 A1 19730831 FR 7301248 A 19730115 La présente invention se rapporte à des polymères thermoplastiques contenant des proportions efficaces d'agents ignifugeants halogénés et qu'on a stabilisés contre les effets de la chaleur. Elle comprend également des stabilisants à deux composants à effet de synergie utilisables avec des résines thermoplastiques qu'on a ignifugées au moyen de substances halogénées. Les effets gênants des agents ignifugeants halogénés sur les résines thermoplastiques sont bien connus. On ne peut chauffer des résines à des températures de 2500C ou au-dessus pendant des durées allant jusqu'à 10 mn, sans faire apparaître des colorations parasitaires importantes qu'en l'absence d'agents ignifugeants halogénés. Or, il faut parvenir à des températures situées dans cette gamme pour obtenir la faible viscosité à l'état fondu nécessaire à l'extrusion de fibres de polypropylène et de copolymères du styrène et de l'acrylonitrile.Des résines contenant des agents ignifugeant s halogénés à des concentrations suffisantes pour que les mélanges donnent lieu à auto-extinction présentent des colorations parasitaires sévères à ces températures. La présente invention ooncerne des compositions résineuses donnant lieu à auto-extinction et qui conservent leur couleur initiale lorsqu'on les traite à des températures supérieures à 250 C. La demanderesse a trouvé qu'en incorporant des mélanges de certains phosphites organiques et de certains phénols à empêchement stérique dans des compositions de résines thermo-plastiques ignifugées, on pouvait maintenir ces dernières à des températures supérieures à 2500C pendant des durées notables sans qu'il apparaisse de colorations parasitaires appréciables. On ne peut pas parvenir aux mêmes résultats lorsqu'on utilise le phosphite seul ou le phénol seul, en un poids égal au poids du mélange. L'invention concerne donc un stabilisant à la chaleur à deux composants pour agents d'ignifugation halogénés, ce stabilisant comprenant a) un ou plusieurs phosphites de formule générale dans laquelle R, R et R contiennent chacun jusqu'à 20 atomes de carbonee et @@@@ CQSi iniViffi. arLi i5 X x @@@ @@@@@ @@ @@@@@ @@ @@ arylalky- liques, à la condition que R1, R2 et R3 ne représentent pas tous des radicaux alkyle ou des radicaux aralkyle ; et b) un ou plusieurs phénols de formule générale dans laquelle R4 et R5 sont choisis individuellement parmi les radicaux hydrocarbonés contenant jusqu'à 12 atomes de carbone et dans lesquels l'atome de carbone voisin immédiat du cycle benzénique est relié à au moins 3 atomes de carbone ; le rapport en poids du phosphite au phénol étant compris entre 1 : 3 et 3 : 1. L'invention comprend également des compositions de résines thermoplastiques ignifugées et stables à la chaleur contenant un agent d'ignifugation halogéné et de 0,5 à 3 % en poids d'un ou plusieurs des stabilisants synergétiques à la chaleur décrits dans le paragraphe qui précède. L'association d'un phosphite de trialkylaryle, de triaryle, ou d'alkyle et d'aryle mélangés, et d'un phénol à empêchement stérique, possède des propriétés synergétiques en matière de stabilisation des compositions résineuses contenant des agents ignifugeants halogénés en ce que l'apparition des colorations parasitaires des compositions résineuses provoquées par la chaleur est retardée plus fortement que lorsqu'on utilise l'un ou l'autre des constituants de la composition, seul, en un poids égal au poids total de l'association. A titre d'exemple, des compositions de polypropylène quton a ignifugées à l'aide de composés halogénés manifestent des colorations parasitaires notables lorsquton les chauffe à des températures supérieures à 2500G environ.Ces températures sont fréquemment utilisées pour parvenir à la faible viscosité à l'état fondu nécessaire pour l'extrusion de fibres et pour d'autres opérations de formage à grande vitesse. Lorsqu'on introduit dans ces compositions de polypropylène ignifugées les stabilisants selon l'invention, on peut les chauffer pendant des durées allant jusqu'à 20 mn à 25000 sans qutil apparaisse de coloration parasitaire appréciable. Les phosphites qui conviennent à l'utilisation dans les compositions stabilisantes selon l'invention sont entre autres des phosphites de trialkylaryle, de triarrle, d'alkyle et aryle mixtes et d'aralkyle et d'aryle mixtes répondant à la formule générale : dans laquelle R1, R2 et R3 contiennent chacun jusqu'à 20 atomes de carbone et sont choisis individuellement parmi les radicaux hydrocarbonés aryle, alkyle, arylaîkyle et alkylaryle à condition que ces trois symboles ne représentent pas tous à la fois des radicaux alkyle ou araikyle. Lorsque R1, R2 ou R3 représentent des groupes alkyle, il peut s'agir de groupes méthyle, éthyle, propyle, n-hexyle, n-décyle ou d'autres radicaux contenant jusqu'à 20 atomes de carbone. Lorsque R1, R2 et R3 représentent des groupes aryle, il peut s'agir de groupes phényle, naphtyle, anthracényle, diphényle ou autres contenant jusqu'à 20 atomes de carbone et qui peuvent porter à la place des atomes d'hydrogène des substituants inertes. Lorsque R1, R2 et R3 représentent des groupes alkylaryle, la partie alkyle consiste en un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés contenant au total jusqu'à 14 atomes de carbone lorsque la partie aryle consiste en un radical phényle. Un radical apprécié est le radical nonylphényle (osai9 R1, R2 et ru peuvent porter un ou plusieurs substituants inertes à la place des atomes d'hydrogène. Parmi les substituants inertes possibles, on citera les atomes d'halogène, les radicaux alcoxy, carboxyle et carbalcoxy : dans lesquels R représente un radical hydrocarboné. Le second constituant du stabilisant synergétique pour agents ignifugeants selon l'invention est un phénol à empêchement stérique dans lequel les deux atomes de carbone voisins de celui qui porte le groupe hydroxy portent eux-mêmes des radicaux hydrocarbonés alkyle volumineux, par exemple des radicaux sec-butyle ou tert.-butyle. De préférence, les radicaux alkyle contiennent chacun de 3 à 12 atomes de carbone. Les autres atomes de carbone du cycle benzénique peuvent porter des substituants inertes, par exemple des groupes alkyle. Pour parvenir à la stabilisation optimale des agents ignifugeants halogénés, le rapport en poids du phosphite au phénol doit se situer entre 1 : 3 et 3 : 1. n d'autres termes, le stabi lisant doit contenir de 0,33 à 3 parties en poids de phénol par partie de phosphite. Les stabilisants préférés contiennent le phosphite et le phénol an proportions égales. La concentration du stabilisant dans la composition résineuse ignifugée est proportionnelle à la quantit-é d'agent ignifugeant introduite, laquelle peut représenter jusqu'à 50 % ou plus du poids de la composition résineuse totale. Pour la plupart des résines, une concentration en stabilisant de 0,5 à 3 % en poids, par rapport au poids total de la composition résineuse, suffit pour empêcher des colorations parasitaires appréciables lors d'une exposition à des températures de 2500C ou plus pendant la durée nécessaire pour le travail de la résine. Les'associations de phosphite et de phénol à empêchement stérique qui servent de stabilisants selon l'invention peuvent être utilisées avantageusement avec des agents ignifugeants halogénés de type très varié. Parmi ces derniers, on citera des esters halogénés de l'acide phosphorique, le trioxyde d'antimoine en association avec un hydrocarbure halogéné, et des esters et anhydrides d'acides carboxyliques organiques halogénés, par exemple l'anhydride tétrabromophtalique. On trouvera une liste abondante d'agents ignifugeants halogénés dans les trois premiers chapitres de l'ouvrage initulé "The Chemistry and Uses of Pire Retardants", de John W. Lyons (Wiley-Interscience, New-York, 1970). L'agent ignifugeant particulier est choisi dans une certaine mesure en fonction de la nature du polymère à ignifuger. Les critères observés dans le choix d'agents ignifugeants appropriés pour une résine particulière sont indiqués dans de nombreuses publications, y compris le dernier ouvrage cité de sorte qu'il n'a pas été jugé utile dten discuter plus en détail ici. les compositions stabilisantes de l'invention accroissent dans une mesure importante la résistance à la chaleur de la plupart des polymères thermoplastiques ignifugés à l'aide de composés halogénés. Les polymères qui conviennent à l'utilisation avec les stabilisants selon l'invention sont entre autres des polyoléfines, des polymères acryliques et des polymères vinyliques. Ces polymères de type par condensation peuvent être ignifugés à laide de composés halogénés, et sous cette forme, ils peuvent être stabilisés à l'aide des associations de phosphite et de phénol selon l'invention. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exerples les indications de parties et de 'k s'entendent en poids, sauf indication contraire. On a préparé des éprouvettes de polypropylène en mé- langeant la résine, l'agent ignifugeant et le stabilisant sur un laminoir à deux cylindres chauffés à 165 C, jusqu'à homogénéité de la composition. Dans la feuille obtenue, on a découple des morceaux carrés de 2,5 x 2,5 x 0,08 cm qui ont servi d'éprouvettes. Ces éprouvettes ont été chauffées à des températures de 262 ou 2900C pendant des durées déterminées au cours desquelles on a procédé à des mesures de coloration à intervalles de 5 ou 10 mn. On a préparé par un mode opératoire analogue, des éprouvettes de polystyrène et de copolymère styrène/acrylonitrile mais pour ces polymères, on a utilisé des températures opératoires de 102 et 1350C respectivement. Les deux compositions polymères ont été mélangées sur laminoir pendant 5 mn environ. EXEMPLE 1 Stabilité à la chaleur de compositions de polypropylène ignifugées. Les compositions soumises aux essais contiennent 100 parties de polypropylène, 20 parties d'un agent ignifugeant de type connu et 1 partie de divers phosphites et de 2,6-di-tert.butyl-4-méthylphénol, soit seuls, soit en mélange à raison de 0,5 partie de chacun des deux composants. Comme témoin, on a utilisé du polypropylène ne contenant ni agent ignifugeant ni stabilisant. La composition des échantillons soumis aux essais et les résultats de ces essais sont rapportés dans le tableau I ci-après, la température utilisée pour 11 essai est de 2620G, EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on étudié la stabilité à la chaleur d'un polystyrène (type "SMD 3.500" de la firme Union Carbide Corporation) et d'un copolymère de styrène/acrylonitrile, (le type "ROND 4.511" de la firme Union Carbide Corporation) ; les résultats obtenus dans les essais sont rapportés respectivement dans les tableaux II et III ci-après. Ici encore, les compositions contiennent 20 % d'agent inifuOffleant et 1 ,' au total de stabilisant. TABLEAU I Stabilité à la chaleur du polypropylène ignifugé Agent ignifugeant Stabilisant Couleur de l'éprouvette après 20 parties 1 partie chauffage à 26200 pendant 5 mn 10 mn | 15mn 20mn Néant Néant -- jaunâtre jaune brun Phosphate de phosphite de di- -- blanc blanc jau tris(2,4,6- phényle et de nâtre tribromophényle) décyle et phénol (Stabilisant A) n phosphite de tri -- blanc blanc jau (p-nonylphényle) nâtre et phénol (Stabilisant B) " " phosphite de -- blanc jaune jaune diphényle et de cla-ir décyle phosphite de -- blanc jaune jaune tri(p-nonyl- clair phényle) phosphite de -- jaune brun brun triphényle phosphite axe phosphite de -- jaune brun brun tri acétyle 2,6-ditert.- -- jaunâtre jaune brun butyl-4-méthyl phénol " " tr Stabilisant Â blanc blanc marron marron clair foncé phosphate de Néant blanc jaune brun brun tris 4,6-dibro- o-2-méthylphényle) Stabilisant B blanc blanc jaunâtre jaune phosphate tris Néant äau- jaune jaune brun (1,6-dibromo-2- nâtre naphtyle) Stabilisant A blanc blanc blanc jau nâtre phosphate de Néant blanc blan- jaune brun tris(tétrabro- châtre mocrésyle) Stabilisant B blanc blanc jau- jaune phosphate tris nâtre pentabromophenyle) Néant blan- blan- jau- jaune châtre châtre nâtre Stabilisant A blan- blan- blan- jau châtre châtre châtre nâtre TABLEAU I (suite) Agent ignifugeant Stabilisant Couleur de l'é-rouvette après 20 parties 1 partie chauffage à 262 C pendant 5 mn | 10 mn1 5 mn 20 mn phosphate tris Néant jaune marron noir noir (2,4,6-trichloro- phényl) n n Stabilisant B blanc blanc jaune noir Dechlorwne et Sb203k2 Néant blanc blanc blan- jaune châtre Stabilisant B blanc blanc blanc blanc (1) 2,6-di-tert-butyl-4-méthyl phénol (2) Dechlorane (perchloropentacyclopentane) = 20 parties 5b203 = 10 parties. TABLEAU Il Stabilité-à la chaleur du polystyrène ignifugé Agent ignifugeant Stabilisant Couleur de l'éprouvette après 20 parties 1 partie- chauffage à 2620C pendant 5 mn 10 mn 15 mn 20 mn Néant néant blanc blanc blanc lég. jaune phosphate de néant blanc lég. lég. jaune tris-tribromo- jaune jaune phényle n Il Stabilisant B(1)blanc blanc blanc lég. jaune (1)2,6-di-tert-butyl-4-méthyl phénol TABLEAU III Stabilité à la chaleur du copolymère styrène/acrylonitrile ignifugé Agent ignifugeant Stabilisant Couleur de l'éprouvette après 20 parties 1 partie chauffage à 2620C pendant 5 mn lO mn 15 mn 20 mn néant néant blanc lég. jaune - jaune phosphate de néant blanc jaune marron - tris-tribromo phényle tI n Stabilisant B(1)blanc jaune jaune - phosphate de néant jaune jaune marron brun tri s-dibromo- propyle n n Stabilisant B(1) jaune jaune jaune marron (1) 2,6-di-tert-butyl-4-méthyl-phénol REVENDICATIONS 1.- Stabilisant à deux composants pour agents ignifugeants halogénés, caractérisé en ce qu'il comprend a) un ou plusieurs phosphites de formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 contiennent chacun jusqu'à 20 atomes de carbone et sont choisis individuellement parmi les radicaux hydrocarbonés alkyle, aryle, alkylaryle et arylalkyle, à la condition que R1 R2 et R3ne représentent pas tous à la fois des groupes alkyle ou aralkyle ; et b) un ou plusieurs phénols de formule générale dans laquelle R4 et R5 sont choisis individuellement parmi les radicaux hydrocarbonés contenant jusqu'à 12 atomes de carbone et dans lesquels l'atome de carbone immédiatement adjacent au cycle benzénique est relié à au moins 3 atomes de carbone, le rapport en poids du phosphite au phénol étant compris entre 1 : 3 et 3 : 1. 2.- Stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphite est un phosphite mixte de diaryle et de monoalkyle. 3.- Stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphite est un phosphite de trialkylaryle. 4.-- Stabilisant selon, la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphite est le phosphite de tris-(nonylphényle). 5.- Stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phénol est le 2,6-di-tert.-butyl-4-méthylphénol. 6.- Stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids du phosphite au phénol est de 1 : 1. 7.- Composition résineuse ignifugée et stabilisée à la chaleur, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine thermoplastique, une proportion efficace d'un agent d'irnrifuation halogéné et de 0,5 à 3 , n poids d'un stabilisant à deur composants suivant l'une quelcae des revennications 1 a ó. 8.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la résine thermoplastique est choisie parmi un polypropylène, un polystyrène et les copolymères du styrène et de l'acrylonitrile. 9.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la concentration du stabilisant est de 1 % en poids.