FR 2160544 A1 19730629 FR 7240737 A 19721116 La présente invention se rapporte à un procédé de récupération de substances chimiques à partir d'un précipité obtenu comme sousproduit de la fabrication d'engrais complexe, précipité dans lequel les impuretés du phosphate naturel utilisé comme matière première se trouvent concentrées. le minerai phosphaté utilisé comme matière première des engrais complexes contient plusieurs constituants qui ne peuvent servir d'engrais, mais qui ont d'autres usages intéressants en eux mêmes ou comme matières premières dans d'autres industries. De tels produits sont par exemple les fluorures et les lanthanides. Ces matières premières ont été souvent perdues et non récupérées en raison des méthodes de récupération techniquement ou économiquement désavantageuses. La fabrication des engrais complexes fournit comme sous-produit un précipité solide dans lequel les impuretés du minerai phosphaté se trouvent concentrées. On peut mentionner à titre d'exemple que le sous-produit obtenu par l'attaque de l'apatite est un précipité possédant la teneur moyenne suivante en matières sèches CaO 42 fa F 30 % P205 12 % 2 5 12 % Ln2O3 SiC2 3 % Fe203, A1203, etc. 4 % Plus de 95% du fluor et des lanthanides contenus dans l'apatite se trouvent concentrés dans ce précipité. Suivant le procédé de la présente invention, dont les caractéristiques essentielles sont données dans la revendication \ les différents constituants peuvent être séparés par un procédé continu en circuit fermé, de sorte que les différents éléments peuvent être récupérés économiquement sous une forme suffisamment pure. L'invention est décrite ci-dessous plus en détail, en référence au dessin annexé qui représente le schéma du procédé suivant la présente invention. Le précipité résultant de l'attaque du minerai et qui contient de 5 à 50% d'eau est d'abord envoyé à un pré-réacteur muni d'un agitateur efficace. Le silicium et le fluor qui s'y trouvent 4t'état combiné sont éliminés du précipité par dissolution de celui-ci dans un acide minéral. L'acide minéral fort, de préférence l'acide sulfurique, est introduit à une température de 80 à 140oC dans le réacteur 1. La proportion la plus avantageuse du précipité par rapport à l'acide va de 1/1,2 à 1/2,5 selon la teneur en eau du précipité. Dans le réacteur 1, le calcium présent dans le précipité réagit avec l'acide sulfurique et forme du gypse hydraté avec libération d' acide fluorhydrique, d'acide phosphorique et d'acide nitrique. Les fluorures de lanthanides et les phosphates de lanthanides sont convertis en sulfates de lanthanides et en acides fluorhydrique et phosphorique. L'acide fluorhydrique libéré réagit sur SiC2 pour donner du fluorure de silicium qui est aisément volatil et forme de l'acide fluosilicique (SiF6H2? par réaction avec l'acide fluorhydrique. Avec un agitateur efficace, en maintenant la température dans les limites mentionnées plus haut et en mettant en oeuvre un excès d'acide convenable, tout le silicium et le fluor combinés peuvent être récupérés dans les gaz effluents. La réaction peut être contrôlée de telle façon que la quantité de silicium résiduel soit de moins de 0,02 %. Dans un laveur les gaz effluents sont absorbés dans de l'eau qui y circule jusqu a ce que l'acide fluosilicique ait atteint la concentration désirée. L'acide fluosilicique peut aussi être récupéré par condensation du gaz effluent. Dans les deux cas la température de l'eau de lavage ou du condenseur doit être wftantenue entre 60 et 90OC, car à plus basse température l'acide silicique précipiterait et colmaterait les laveurs et le condenseur. La dissolution peut aussi être effectuée sous pression réduite auquel cas l'émission de gaz sera plus élevée à température plus basse. Après cette opération la teneur en fluor du mélange réactionnel est de 50 à 75 % du fluor initial suivant la quantité d'oxyde de si- licium présente dans le précipité. L'acide fluosilicique contenant de l'acide fluorhydrique et ré cupéré dans cette première phase opératoire peut être traité par exemple par précipitation de ltoxyde de silicium par l'ammoniaque, pour obtenir une solution de fluorure d'ammonium, ou bien l'acide fluosilicique peut être précipité en fluosilicates par des méthodes connues. La suspension de gypse et d'acide sulfurique exempte de silicium obtenue dans la phase préliminaire (1) est envoyée à une seconde phase de dissolution ou à un réacteur 2 dit ',d'extraction" où le reste du fluor est éliminé sous forme d'acide fluorhydrique exempt de silicium. De l'acide sulfurique à une température de 110-200 C est ajouté dans le réacteur, de telle façon que le rapport du précipité à l'acide soit de 1/1,5 à 1/6, calculé sur la matière sèche du précipité initial. On envoie dans la solution de la vapeur surchauffée ou non ou de l'air et l'acide fluorhydrique qui se dégage est récupéré de la même façon que dans la première phase. La teneur en fluor dans la solution réactionnelle est inférieure à 5% de la teneur initiale en fluor. L'acide fluorhydrique récupéré est concentré à 5 - 15%. Une concentration plus poussée de l'acide fluorhydrique exempt de silicium par distillation n'est pas profitable économiquement, car il forme un mélange azéotropique dans lequel la concentration de l'acide fluorhydrique est de 35%, alors que la concentration de la qualité commerciale vendue couramment est de 70%. Une autre possibilité est de préparer par exemple du fluorure d'ammonium et de sodium et du fluorure de potassium, mais dans ce cas la solution diluée obtenue est aussi un inconvénient. Ce problème a été résolu suivant l'inveBtion de la façon suivante: un procédé de fabrication d'engrais complexes par attaque acide fournit un précipité de carbonate de calcium comme sous-produit. Ce précipité est mis en suspension dans de l'eau à raison de 200 à 600 g/l.L'acide fluorhydrique est envoyé dans la suspension jusqu'à cessation du dégagement de C 2 et jusqu'à ce que la température de la suspension atteigne 40 à 80 C. Le calcium et le fluor donnent un fluorure (CaF2) à peine soluble qui est séparé de la solution par filtration. Lorsque le pH est maintenu entre 1 et 4, la teneur en fluor du filtrat est d'envis ron 100 ppm. On obtient dans ces conditions un précipité aisément filtrable. Le CaF2 obtenu est lavé et séché. Le rendement en fluor dans le réacteur 2 est supérieur à 99,5%. La suspension de gypse et d'acide sulfurique obtenue dans la phase préliminaire est ensuite envoyée à un réacteur de neutralisation 3. La neutralisation est effectuée par KH3 gazeux jusqu'à un pH de 8 à 10. Durant la seutrplisation on ajoute 100 à 2500 cm2 d'eau par kg de suspension afin de permettre la cristallisation du sulfate d'ammonium. La température de neutralisation est 50 à 120OC. la suspension neutralisée est filtrée et lavée à chaud. Le filtrat et l'eau de lavage qui contiennent le sulfate d'ammonium sont évaporés et cristallisés. On obtient ainsi du sulfate d'ammonium pur. Suivant une variante on peut renvoyer la solution concentrée (10 à 50%) de sulfate d'ammonium dans le procédé de fabrication d'engrais complexe pour relever la teneur en soufre de l'engrais. Le précipité de gypse obtenu de la phase précédente (2) et qui renferme 100% des lanthanides initiaux, mais seulement moins de 1% de fluorures, est mis en suspension dans de l'eau ou dans de l'eau ammoniacale , de façon que la teneur en matières sèches de la suspension soit de 200 à 600 g/l. La conversion (4) est effectuée ensuite. Le sulfate de calcium est transformé par MI, et C02 en carbonate de calcium et sulfate d'ammonium. Les hydroxydes et les sulfates de lanthanides sont convertis sbmultanément en carbonates.La conversion a lieu dans le réacteur 4 dans lequel on fait passer du NE3 et du CC dans la suspension de gypse, de telle façon que le pH 2 se maintienne entre 7 et 11, auquel cas les sulfates et hydroxydes présents dans la suspension réagissent et forment des carbonates. La température réactionnelle est de 40 à 70OC. La suspension convertie est filtrée à chaud et lavée. Le filtrat et l'eau de lavage contiennent le sulfate d'ammonium et les autres constituants restent insolubles dans le précipité. La solution de sulfate d'ammonium à 10 - 50% obtenue peut etre cristallisée par évaporation ou peut être retournée au procédé de fabrication d'engrais complexe. Le précipité obtenu dans la phase (4) est dissous dans de l'acide nitrique à 56% dans un réacteur (5) et la solution obtenue est envoyée dans l'appareil d'extraction (6) où les lanthanides sont récupérés par extraction à l'acide d'un solvant organique. L'acide nitrique est utilisé à raison de 1/1 à 1/5 en poids. Le C02 dégagé dans la dissolution peut être envoyé à la phase de conversion (4). La solution obtenue peut être clarifiée par filtration, mais ceci n'est pas nécessaire, car la réaction peut être effectuée jusqu'à un degré tel que le précipité insoluble négligeable qui subsiste ne gêne pas la phase d'extraction ultérieure (6). Après l'extraction, la phase organique et la phase aqueuse sont séparées. Avant l'extrac tion la phase organique peut être saturée par un acide minéral pour éviter une précipitation. Par un nombre suffisant d'extractions successives, plus de 99 de lanthanides peuvent être récupérés dans la phase organique tandis que les autre constituants restent dans la phase aqueuse. Les lanthanides sont extraits de la phase organique par 5 à 500 d'acide nitrique dans une nouvelle phase aqueuse. Les deux phases sont séparées. La phase organique ne contient plus de lanthanides et peut,après saturation d'acide,être renvoyée à l'opération d'extraction des lanthanides. La solution nitrique diluée obtenue par la saturation à l'acide nitrique est envoyée à un réservoir de stockage où elle est neutralisée par l'ammoniaque. les lanthanides sont précipités à chaud par l'ammoniaque en hydroxydes à partir de la phase aqueuse, à un pH compris entre 6 et 8. La solution est filtrée et le filtrat qui est une solution de nitrate d'ammonium est renvoyé au réservoir de stockage mentionné plus haut. Le précipité obtenu contient plus de 98% de lanthanides en calculant sur les matières sèches. La phase aqueuse obtenue dans la dernière extraction et qui contient principalement du nitrate de calcium, de l'acide nitrique libre,de l'acide phosphorique et de petites quantSSs de fer, d'aluminium etc. est neutralisée par l'ammoniaque à un pH de 5 à 8. A ce-moment, le phosphore, le fer, l'aluminium et d'autres impuretés sont précipités. La solution est filtrée. Le précipité peut être renvoyé tel que au procédé de fabrication d'engrais complexe, dans lequel il peut être mélangé à l'engrais en raison de sa teneur élevée en phosphore. Le filtrat qui est constitué de nitrate de calcium et d'ammonium est renvoyé au réservoir de stockage mentionné plus haut. Depuis ce réservoir, cette solution contenant 15 à 35% de sel est envoyée à la phase de conversion en nitrate de calcium et d'ammonium du procédé de fabrication d'engrais complexe. L'exemple ci-après illustre le procédé Le précipité contenant du fluor obtenu dans un procédé de fabrication d'engrais complexe par attaque acide est lav dans un entonnoir de Büchner avec de l'eau chaude jusqu'à ce que d'après l'analyse la teneur totale en azote dans le précipité soit inférieure à 0,2. La composition du précipité est la suivante: CaOf P C % F% SiC % XLn2 3 H 0% 25 2 23 2 21,5 4,6 14,8 2,1 4,3 48 100 g de ce précipité sont mis en suspension dans 500 cm3 d'eau et mélangés jusqu'à homogénéisation dans un réacteur muni d'un agitateur et d'un condenseur. On chauffe à 95 C 1120 g d'acide sulfurique à 94% et on l'ajoute en 5 minutes au réacteur. La température dans le réacteur s'élève jusqu'à 114 C et on le maintient 15 min. à cette température. Un total de 270 g de condensat s'accumule durant cette période et sa teneur totale en fluor est de 16,3% soit 44 g de F. le fluor éliminé correspond à 29,2 % du total du fluor. On prélève un échantillon de la suspension dans le réacteur et on détermine sa teneur en SiC2 et F.La teneur en SiO2 est inférieure à 0,01 le condensat est de 2500 g, sa teneur en fluor est de 3,91 % = 98 g F. Après la réaction la suspension pèse 1450 g et sa teneur en fluor est de 0,31 % = 6 g F. En conséquence le fluor éliminé représente 96 % du fluor présent dans le précipité initial. le dernier condensat qui représente 2500 g et dont la teneur en fluor est de 3,91 = 98 g F est chauffé à 60QC et on y ajoute en agitant 260 g de carbonate de calcium technique solide. le C02 se dégage dans la réaction et lorsque le dégagement de C02 a cessé, la solution est filtrée et le précipité est lavé à l'eau chaude. Le précipité est aisément filtrable et le filtrat est clair. Le précipité obtenu pèse 365 g et sa composition est la suivante. H2O% Caf FSo C02Mo SO4% SiO2% 45,5 27,7 26,5 1,12 0,01 0,01 La teneur en F du filtrat est 102 ppm. On ajoute dans le réacteur 1500 g d'eau et le contenu est neutralisé par SH3 gazeux jusqu'au pH9. La suspension est filtrée à chaud et lavée à l'eau chaude. Le filtrat et l'eau de lavage sont réunis. La concentration de la solution est de 356 g/l. On fait passer dans la solution du-C02 et du NH3 gazeux, le réservoir étant muni d'un agitateur et d'un dispositif de chauffage, en quantités telles que le pH est maintenu entre 8,5 et 9,5. Après trois heures la suspension est filtrée et lavée à l'eau chaude. L'eau de lavage et le filtrat sont réunis au filtrat résultant de la neutralisation et le mélange résultant est évaporé pour provoquer la cristallisation du sulfate d'ammonium. Le sulfate d'ammonium pèse 2100 g. La quantité de précipité obtenue est de 1152 g et sa composition est la suivante. #Ln2O3% CaO% P205% F% CO2% H20% 25 3,75 18,7 4 0,5 20 49 On dissout 10 g de ce précipité dans 20 cm3 d'acide nitrique à 56% et on filtre. Le résidu de filtration est de 80 mg. le taux de conversion est de 98%. Le précipité est lavé dans un entonnoir Büchner à l'eau chaude jusqu'à ce que l'ion S04 ne puisse plus être décelé dans le filtrat par la réaction quantitative avec BaC12. La composition du précipité est la suivante 2FLn2O3% CaO% 2205% i% AI 203% Fe 203% ts 3,65 17,3 3,7 0,9 1,9 1,1 57,8 On dissout 1000 g de précipité dans 1000 cm3 de N03H à 56%. La composition de la solution obtenue est la suivante: Z ln2O3 g/l CaO g/l P 205 g/l NO3H g/l F g/l 27,1 162 24,6 44,5 6,8 On fait pas du N gazeux chaud dans la solution jusqu'à atteindre un pH de O,35 La solution est ensuite refroidie jusqu'à la la température ambiante et introduite dans une colonne d'extraction à 5 échelons, à la vitesse de 200 ml/h. On introduit simultanément dans la colonne à raison de 200 ml/h du tributyl-phosphate à 100% dans la proportion de 2,5 mol. par rapport au NC3H. Après 5 heures, lorsque l'équilibre est considéré comme ayant été atteint, on prélève des échantillons de la solution aqueuse qui a subi le traitement d'extraction ainsi que de la phase organique.Ces échantillons sont analysés quant à leur teneur en Ln203, P, Ca, NO3 et P. On obtient les analyses suivantes: Solution aqueuse ln2O3g/1 CaOg/l P205g/l N03Hg/1 F g/1 ayant subi le traitement d'ex- 1,1 142 20 59,5 6,5 traction Tributylphosphate à 100% (2,5 N par 26,3 1,9 0,4 109,7 0,1 rapport au NOH) On peut noter que 96 o de lanthanides sont passés dans la phase organique, tandis que les proportions correspondantes pour Ca, P205 et F sont respectivement 1,2%, 1% et 1,5%. La diminution du Ca et de P205 dans la phase aqueuse est due à la précipitation de P04Ca3. la phase organique obtenue dans l'exemple ci-dessus est introduite à la température ambiante dans un extracteur à 5 échelons à raison de 200 cm3/h et on introduit simultanément à contre-courant dans l'appareil de l'acide nitrique ZN. Lorsque l'équilibre est atteint , on prélève des échantillons des deux phases ayant passé à travers l'appareil et on les analyse. Les résultats sont les suivants Phase organique Ln2O3 g/l CaO g/l P205 g/l F g/l ayant subi la 2 régénération par extraction O O 0 0,08 Phase aqueuse 26,2 1 0,4 0,03 le rendement de la régénération par extraction est ainsi de 100% environ en ce qui concerne la somme Ln2O3 et on peut préparer un concentré très pur de lanthanides à partir de la solution aqueuse obtenue, en utilisant des méthodes connues. RE EDDICATIONS I.- Procédé de récupération de produits chimiques présents dans le précipité obtenu comme sous-produit de la fabrication d'engrais complexe, précipité dans lequel les impuretés du phosphate minéral utilisé comme matière première se sont concentrées, caractérisé en ce que le précipité est dissous en plusieurs étapes et de préférence en deux étapes (1,2) à température élevée dans de 1' aci- de sulfurique, afin de récupérer le silicium et le fluor, en ce que la suspension dans l'acide sulfurique obtenue est neutralisée (3) par l'ammoniaque à une température élevée, afin de récupérer le sulfate d'ammonium qui reste dans le filtrat après filtration, en ce que le précipité obtenu est mis en suspension dans l'eau et converti (4) par NH3 et C02 en carbonates et en sulfate d'ammonium, en ce que celui-ci est récupéré, en ce que le précipité de carbonates est dissous (5) dans de l'acide nitrique, en ce que la solution nitrique est extraite à l'aide d'un solvant organique, afin de récupérer les lanthanides et en ce que les impuretés restantes du précipité initial sont précipitées par neutralisation et peuvent être retournées à la fabrication d'engrais complexe. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans la première phase de dissolution (1) le rapport entre le précipité et l'acide est réglé entre 1/1,2 et 1/2,5 et la température est maintenue entre 80 et 140OC. 3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans la deuxième phase de dissolution (2) le rapport entre le précipité et l'acide est réglé entre 1/1,5 et 1/6 et la température est maintenue entre 110 et 200OC. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de neutralisation est maintenue entre 50 et 120OC. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de la conversion est ajustée entre 40 et 70gC et le pH entre 7 et 11. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport entre le précipité des carbonates et l'acide nitrique est maintenu entre 1/1 et 1/5. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la récupération des lanthanides est effectuée par extraction avec un solvant organique -(6), en ce que la phase organique est saturée d'acide nitrique avant l'extraction, en ce que les lanthanides sont extraits par régénération de la phase organique avec de l'acide nitrique et sont finalement précipités par 1' ammoniac à partir de la solution de lanthanides contenant de l'acide de nitrique, tandis que cette solution est maintenue chaude. 8.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le silicium et le fluor combinés sont absorbés dans l'eau dans un laveur ou un condenseur, la température de l'eau étant de 60 à 90OC. 9.- Procédé de traitement de l'acide fluorhydrique obtenu dans le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ù 3, caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique est introduit dans une suspension de carbonate de calcium dont le fluorure de calcium formé est séparé par filtration. 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la température de la suspension de carbonate de calcium est maintenue entre 40 et 80oC et contient 200 à 600 g/l de carbonate de calcium. 11.- Procédé suivant les revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le pH est ajusté entre 1 et 4. 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la phase organique utilisée est du tributylphosphate, de l'acide di-2 éthyl-hexyle-phosphorique, du dibutylphosphonate ou de l'oxyde de trioctylphosphine, soit seuls, soit en mélange avec un autre solvant.