FR 2134422 A1 19721208 FR 7214324 A 19720421 La présente invention concerne de nouveaux llomopoly- mères et copolymères d esters dc l'acide inéthacrylique, des compositions polymère s comprenant ces nouveaux polymères, des procédés polir produire les polymères et des utilisations ou applications des polymères. Des polymères ayant des masses moléculaires relativement faibles, et que lion désigne parfois comme étant des oligomères, sont récemment devenus de plus en plus intéressants, notamment en raison de leur utilisation dans des adhé sils, des plastifiants, des agents de nivellement ou d'unisson, et des agents d'amélioration de l'indice d'écoulement à l'état fondu, et pour formuler des compositions de revêtement ayant de très fortes teneurs en solides.On peut commodément préparer diverses résines alkydes, divers polyesters, polyéthers, polyamides et polyuréthannes ayant des masses mol écu- laires comprises entre 500 et 2500 ; des polymères acryliques appropriés dont la masse moléculaire se situe dans cette gamme ont cependant été inaccessibles jusque présent.Puisque les polymères acryliques présentent de nombreux avantages cx tremement intéressants, et notamment un prix de revient relativement bas, une faible coloration, une bonne aptitude à la durée a' à l'atmosphère libre, une grande résistance chimique et une bonne stabilité thermique, et puisque les divers polymè rcs non acryliques à faible masse moléculaire, présentant plus de deux groupes fonctionnels ou plus de deux fonctionnalités, sont souvent difficiles à préparer, des compositions de polymeres comprenant des polymères acryliques à faible masse moléculaire, ou constituées par de tels polymères acryliques, seraient particulièrement intéressantes. On a tenté de préparer, par des techniques de polymérisation par radicaux libres, des polymères acryliques dont les distributions (le masses moléculaires se -situent dans l'intervalle compris entre 2500 et 10 000. Cependant,-ces modes opératoires sont en général inacceptables, parce qu il faut une température élevée ou des pressions élevées pour effectuer la réaction de polymérisation ou bien parce que l'agent de transfert des chatnes que. l'on utilise dans la réaction pré sente une odeur désagréable ou dtr la toxicité, ou bien parce que les propriétés du polymère produit au cours de la réaction de polymérisation subissen-t l'influence nuisible d'une proportion élevée de fragments d'amorceur ou d'agent de transfert des channes agissant sur les chaînes du polymère. En outre, il est difficile de régler la distribution des masses moléculairestes polymères que l'on prépare par des techniques de radicaux libres. Ainsi, de tels polymères tendent à avoir une large distribution des masses moléculaires et ils contiennent des quantités importantes de polymères à masse moléculaire élevée, ce qui peut donner des propriétés peu intéressantes aux compositions de polymères.Il vient d'entre trouvé que l'on peut préparer de nouvelles compositions de polymères, ne comportant pas les propriétés inopportunes des matières de la technique antérieure, par une nouvelle technique de polymérisation anionique qui permet de régler la longueur des channes du polymère et de régler la distribution des masses moléculaires du polymère. Selon l'invention, la Demanderesse propose de nouvelles compositions de polymères qui comprennent un homopolymère (obtenu par polymérisation anionique) d'un ester de l'acide méthacrylique ou un copolymère (obtenu par polymérisation anionique) d'un ester de l'acide méthacrylique avec au moins un autre monomère copolymérisable. Dans les compositions de polymères de la présente invention, l'homopolymère ou le copolymère présente une longueur moyenne de channe comportant environ 6 à environ 50 motifs unitaires ou mères, et comportant de préférence environ 6 à environ 25 mères.En général, au moins 85 % environ des molécules de l'homopolymère ou du copolymère des compositions de polymères présentent des longueurs de channe se situant entre zon n et 2n (n étant l-a longueur moyen- ne des chatnes du polymère). Ainsi, lorsque la longueur moyenne des channes de lfhomopolymère ou du copolymère est d'environ 6 mères, au moins 85 % environ des molécules de l'homopolymère ou du copolymère présentent en général des longueurs de chatne comportant environ 3 à 12 mères, et lorsque la longueur moyenne des channes de lthomopolymère ou du copolymère est d'environ 25 mères, au moins 85 % environ des molécules de lfhomopolymère ou du copolymère présentent en général des longueurs de chaînes d' environ 7 à environ 50 mères. Dans un mode préféré dc réalisation de l'invention au moins 85 % environ des molécules de l'homopolymére ou du copolymère des compositions de polymères vont présenter une longueur de chaî- ne d'environ 4 à 40 mères.Selon l'ester particulier d'acide méthacrylique que l'on utilise et selon le comonomère particulier que l'on peut utiliser, les compositions de polymères de l'invention vont présenter une distribution des masses moléculaires (masse moléculaire moyenne en poids, 4p) se situant entre environ 400 et environ 10 000 et de préférence entre environ 500 et environ 2 500. On produit les compositions de polymères de l'invention par lthomopolymérisation anionique d'un ester de l'acide méthacrylique ou par la copolymérisation anionique dlun ester de l'acide méthacrylique avec u moins un autre monomère copolymérisable. On effectue la réaction- de polymérisation anionique en présence d'un anion alcoolate qui sert de catalyseur, et d'un alcool qui sert d'agent de régulation des chatnes. En général, la plupart des homopolymères des compositions de polymères de l'invention peuvent etre représentés par la formule (I) suivante où RO représente le reste d'un alcool servant d'agent de régulation des channes dans la réaction de polymérisation ; R'O représente le reste ou radical de l'ester de l'ester monomère de 11 acide méthacrylique ; et n est un nombre entier valant 3 à90 , de préférence 4 à 40, encore mieux 5 à 25, et qui représente la longueur de la channe du polymère. On peut de façon similaire représenter, en général, les copolymères des compositions de polymères de l'invention par la formule (II) suivante où RO et RtO ont le sens défini ci-dessus ; M représente le reste ou radical du comonomère ou des comonomères ; et n' et - sont des nombres entiers valant 1 ou davantage, la somme de (n' + n") étant comprise entre 3 et 90, de préférence entre 4 et 40 et encore mieux entre 5 et 25. Il convicnt de noter que les copolymères représentés par la formule (II) représentent des polymères de deux ou plusieurs monomères, et que ce sont des copolymères formés au hasard ou des copolymères statistiques, de sorte que la formule (II) n'est qu'unie représentation simplifiée de la compo sitio de ces copolymères, et que cette formule n'essaie pas de montrer leur structure stéréochimique et physique. En outre, il convient de noter que lorsque RO diffère de R'O, il se produit dans une certaine mesure un déplacement désordonné de ces groupes par transestérification pendant la réaction de polymérisation.Ainsi, dans certains des homopolymères représentés par la formule (I) et dans certains des copolymères représentés par.la formule (II), RO sera remplacé dans certaines positions par R'O et R'O sera remplacé en certaines positions par RO. On peut utiliser des esters très variables de l'acide méthacrylique pour préparer les homopolymères et les copolymères de lîinvention. On peut utiliser également des mélanges de ces esters. Parmi les esters appropriés utilisables, il y a ceux répondant à la formule (III) où R' est un groupe alkyle, ayant de préférence 1 à 24 atomes de carbone et encore mieux 1 à 18 atomes de carbone ; un groupe alcényle ayant de préférence 2 à 4 atomes dc carbone ; un groupe amino-alkyle ayant de préférence 1 à 8 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un ou deux groupes alkyle ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone chacun ; un groupe ai. kyle ayant de préférence 1 à 8 atones de carbone, et comportant comme substituant un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal ; un groupe allyloxyalkyle ayant de préférence 2 à 12 atomes de carbone ; un groupe alkoxyalkyle ayant de préférence 2 à 12 atomes de carbone au total ; un groupe aryloxyalkyle ayant de préférence 7 à 12 atomes de carbone ; un groupe araîkyle ayant de préféren- ce jusqutà 10 atomes de carbone ; ou un groupe alkyle ou aralkyle similaire ayant des substituants ne gênant pas la polymérisation anionique de l'ester.Parmi les esters entrant dans le cadre de la formule (III), il y a des méthacrylates d'al- kyle dâns lesquels le groupe alkyle peut avoir une channe linéaire ou ramifiée, une configuration spatiale cyclique ou acyclique, comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, les méthacrylates de propyle et de cyclopropyle, les méthacrylates de butyle et de cyclobutyle, les méthacrylates de pentyle et de cyclopentyle, les méthacrylates d'hexyle et de cyclohexyle, les méthacrylates d'heptyle et de cycloheptyle, les méthacrylates d'octyle, les méthacrylates de nonyle, les méthacrylates de décyle, les méthacrylates d'undécyle, les méthacrylates de lauryle, les méthacrylates de myristyle, les méthacrylates de cétyle, les méthacrylates de stéaryle, etc. des mé-thacrylates d'aralkyle comme les méthacrylates de phényléthyle, de phénylpropyle, etc. ; et des méthacrylates d'a- raîkyle dans lesquels le groupe aryle est substitué par des groupes alkyle, des atomes d'halogène, des groupes alkoxy, des groupes nitro ou des substituants similaires qui ne pas la réaction de polymérisation ; des méthacrylates d'alcényle comme le méthacrylate d'allyle, etc. ; des méthacrylates d'aminoalkyle comme le méthacrylate d'aminoéthyle, le ,aétha- crylate de méthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate d'éthylaminoéthyle, les méthacrylates de propylaminoéthyle, les méthacrylates de butylaminoéthyle, les méthacrylate s d ' bexylaminoéthyle, les métha crylates d'éthylaminopropyle, les méthacrylates de diméthylaminobutyle, les méthacrylates de diéthylaminoéthylc, etc. des méthacrylates d'alkyles ayant un groupe hétérocyclique comme substituant sur le groupe alkyle, comme lesméthacryla- tes de morpholinoalkyle, les methacrylates d'oxazolidinylalkyle, les méthacrylates de pipéridincaîkyle, les méthacryla es de cétiminaliçyle, etc. ; les méthacrylates d'alkoxyalkyle, d'aryloxyalkyle et d'aralkoxyalkyle comme le méthacrylate de méthoxyéthyle, le méthacrylate d'éthoxyéthyle, les méthacrylates de butoxyéthyle, les méthacrylates dthexyloxypropyle, les méthacrylates d2éthoxypropyle, les méthacrylates de propoxybutyle, les méthacrylates d'hexyloxyhexyle, les méthacrylates de phénoxyéthyle, les méthacrylates de benzyloxyéthyle, etc. et des méthacrylates d'allyloxyalkyle comme le méthacrylate dtallyloxyéthyle, le méthacrylate d'allyloxyéthoxyéthyle, le méthacrylate d'allyloxypropyle, etc.. On peut également utiliser des bis-méthacrylates de diols, comme le diester du 1,4-butanediol et de l'acide méthacrylique. On peut également utiliser d'autres esters de l'acide méthacrylique ne contenant pas de substituants pouvant gêner la polymérisation anionique de ces esters. Bien entendu, M dans la formule (II) peut représenter également un méthacrylate dealkyle, et la formule (II) englobe des copolymères dans lesquels deux ou plusieurs esters de l'acide méthacrylique, avec ou sans comonomères additionnels, ont été polymérisés selon le procédé de l'invention. On peut copolymériser selon le procédé de l'invention des monomères très différents avec des esters de l'acide méthacrylique, en plus d'autres esters de l'acide méthacrylique. Parmi les comonomères appropriés, il y a le méthacrylonitrile, le vinyl-triéthoxy-silane, le vinyl-phosphonate de diéthyle, le croionate de méthyle, la 2-vinylpyridine, etc. La copolymérisation de deux ou plusieurs esters différents de l'acide méthacrylique, ou d'au moins un ester de l'acide méthacrylique avec un autre comonomère, fournit un procédé utile pour incorporer dans la molécule du polymère différents genres de fonctions.Par exemple, la copolymérisation d1au moins un ester alkylique de l'acide méthacrylique avec au moins un ester d'aminoalkyle de l'acide méthacrylique fournit un copolymère que l'on peut phosgéner pour produire un polymère utile contenant des groupes isocyanates ; et des copolymères qui in corporent un phosphonate où un silane fournissent un caractère dc retard de la propagation de la flamme et des propriétés favorisant l'adhérence à du verre, respectivement. Comme noté ci-dessus, on produit les compositions po lymères de l'invention par la polymérisation anionique du ou des monomères appropriés en présence d'un alcool et d'un alcoolate jouant le roAle de catalyseur. La masse moléculaire moyenne finale des polymères produits par la polymérisation anionique est une fonction directe du rapport molaire global entre l'alcool et le monomère. Il a été trouvé que l'on peut faire appel à deux approches générales pour obtenir un réglage ge de la masse ,noléculaire des polymères en vue de produire les conpositions de polymères de l'invention. Dans la première approché, qui est une réaction de polymérisation en un seul stade, on maintient à une valeur relativement constante le rapport molaire entre l'alcool, agent de régulation des chafnes, et la charge totale des monomères grace à l'addition de l'alcool pendant toute la réaction de polymérisation. Il a été trouvé en général que des rapports plus élevés entre l'alcool et les monomères vont conduire à de plus lentes vitesses de polymérisation et à des compositions de polymères presentant des masses moléculaires moyennes plus faibles, alors que de faibles rapports entre l'al- cool et les monomères vont conduire à des vitesses plus rapides de polymérisation et à des compositions de polymères présentant des masses moléculaires moyennes plus élevées.Ainsi, en modifiant ou "manipulant" le rapport molaire entre la quantité totale d'alcool etla charge totale des monomères, on peut obtenir un certain réglage de la distribution des masses moléculaires des compositions de polymères. En général, le rapport molaire entre l'alcool et la charge totale du ou des monomères se situera entre environ 1:4 et environ 1:50, et de préférence entre environ 1:4 et environ 1:25. On peut utiliser un procédé d'addition discontinue ou d'addition progressive pour obtenir le rapport voulu entre l1alcool et le ou les monomères. Dans le procédé discontinu, on ajoute l'alcool, à un débit compatible avec la transformation du monomère en polymère, à une suspension ou une solution de l'alcoolate catalyseur dans une solution d'une portion de la charge totale d'alcool dans la totalité de la charge dc mo- nomère.En général, dans le procédé discontinu, on maintient la concentration de l'alcool dans le mélange réactionnel à une valeur relativement cons-tante comprise entre environ 0,05 et environ 5 moles % de la totalité de la charge des monomères, et de préférence à une valeur comprise entre environ 0,1 et environ 3 moles % de la totalité de la charge du ou des mo nomères. Dans le procédé d'addition progressive, on ajoute progressivement le monomère et 11 alcool à une suspension ou solution de l'alcoolate dans un solvant inerte ou dans une portion de la charge totale du monomère. On peut ajouter progressivement au mélange de polymérisation l'alcool et le monomère séparément ou bien l'on peut ajouter une solution de l'alcool dans le monomère.En général, dans le procédé d'addition progressive, l'alcool sera présent à une concentration correspondant à une concentration de monomère comprise entre environ 2 et environ 40 moles fo de la charge totale du monomère et de préférence comprise entre environ 5 et environ 25 moles , de la charge totale du monomère. A la fin de l'addition de l'alcool ou du monomère et de l'alcool, et à la fin d'une faible période de garde permettant l'achèvement de la polymérisation, on neutralise l'alcoolate catalyseur par un acide approprié tel qu'un acide minéral comme par exemple l'acide sulfurique ou un acide carboxylique comme par exemple l'acide acétique, et lton enlève par filtration le sel résultant ou on l'enlève par lavage du mélange réactionnel à l'eau. Si un solvant est présent, il peut être enlevé par des techniques classiques, comme l'évaporation ou la distillation sous pression réduite ou par extrusion. De nombreuses variables caractérisant la réaction influent sur la vitesse de polymérisation ; ce sont notamment le type et la concentration du catalyseur, la température de réaction, l'acidité relative de l'alcool de régulation des chaînes et en particulier la concentration de l'alcool de régulation des chaînes dans le mélange réaction à un moment donné quelconque. On effectue en général les réactions de polymérisation ci-dessus z 1Il1e température cornprise entre environ 400 et environ 130 C et de préférence entre environ 60 et environ 95 C. Puisque la réaction de polymérisation, dans le cas d'une addition discontinue comme dans le cas d'une addition progressive, est exothermique, on maintient en général un réglage de la température par un reflux ou par un refroidissement externe. Aucun solvant n'est nécessaire pour effectuer ces réactions de polymérisation ; cependant, on peut utiliser un solvant organique approprié qui est inerte dans les conditions de réaction, comme le toluène, le xylène, ec. Il peut être par ticulièrement avantageux, dans certaines conditions de polymérisation, d'utiliser un solvant, par exemple à une concentration représentant environ 10 à 20 % en poids, dans les derniers stades do la polymérisation pour maintenir une viscosité plus commode pour la manutention. On conduit en général la réaction de polymérisation à la pression atmosphérique, bien que des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique puissent être avantageuses dans certaines conditions. Dans la seconde approche pour produire les compositions de polymères de l'invention, on utilise un mode opératoire en deux stades pour produire les polymères. Comme dans l'approche précédente, la masse moléculaire moyenne finale est déterminée par le rapport final entre le monomère total et l'alcool, mais l'on peut habituellement obtenir une distribution bien plus étroite autour de la masse moléculaire moyenne. Dans le premier stade de la réaction de polymérisation, on prépare un polymère ayant une faible distribution des masses moléculaires, par exemple un polymère pour lequel n de la formule (I) vaut environ 2 à 6, et en moyenne 3 ou 4, par les techniques d'addition discontinue ou progressive décrites ci-dessus, en utilisant une concentration relativement élevée oii alcool, représentant en général environ 20 à environ 40 moles % de la charge initiale de monomère. 0a ajoute ensuite au mélange réactionnel le reste de la charge de monomère, généralement environ 40 à environ 70 do du poids de la charge totale du monomère. L'addition du reste de monomère est exothermique et conduit à une nouvelle distribution de la masse moléculaire. Cette distribution finale de la masse moléculaire est déterminée par le rapport molaire entre l'alcool et la charge totale-de monomère. On conduit habituellement ce procédé à une température comprise entre environ 40 et environ 130OC et de préférence entre environ 60 et environ 95OC. On peut ensuite soumettre la composition résultante de polymère à un trai-tement d'élaboration et à une purification comme décrit ci-dessus. Les polymérisations de l'inven-tion sont catalysées par des alcoolates. Parmi les alcoolates que l'on peut utiliser comme catalyseurs, il y a ceux de potassium et de sodium, et en particulier le n.éthylate de sodium, le méthyle de potassium et le tertio-butylate de potassium. Grâce à un choix ap proprié de lSalcoolate, on on peut grandement influer sur la vi- tesse de polymérisation, et la solubilité de l'alcoolate est un facteur qu'il faut considérer pour apprécier cette influence. On peut avantageusement utiliser, dans certaines conditions de réaction, un co-solvant organique polaire comme, par exemple, le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde, pour améliorer la solubilité et par conséquent l'efficacité du catalyseur.En général, l'alcoolate sera présent dans le mélange réactionnel en une concentration comprise entre environ 0,4 et environ 4 moles fo et de préférence comprise entre environ 0,6 et environ 3,0 moles % par rapport à la charge totale du monomère. L'un des avantages de la présente invention est la facilité avec laquelle on peut produire des copolymères acryliques ayant des groupes fonctionnels variés ou multiples. Comme étudié ci-dessus, un procédé commode consiste à utiliser comme monomère ou comonomère dans la réaction de polymérisation un ester de l'acide méthacrylique ou un autre monomère qui contient lui-meme un groupe fonctionnel approprié.Parmi des monomères de ce genre, il y a le mé-thacrylate de diméthylamino méthyle, le méthacrylate de t-butylaminoéthyle, le méthacrylate d'oxazolidinyléthyle, le méthacrylate d'allyloxyéthyle, le méthacrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyloxyéthoxyéthyle, le méthacrylate d'isopropyloxazolidinyléthyle, le vinyl--triéthoxy-silane, le vinyl-phosphonate de diéthyle, le crotonate de méthyle, la N-vinylpyridine, et des monomères contenant des groupes fonctionnels similaires. Un autre procédé pour préparer des polymères contenant des groupes fonctionnels utiles consiste à effectuer la réaction de polymérisation en présence d'un alcool comportant un groupe fonctionnel approprié. Puisqu'une transestérification facile entre 11 alcool de régulation des chaines et l'es- ter de l'acide méthacrylique peut se produire pendant la réaction de polymérisation, l'utilisation d'un alcool comportant un autre groupe fonctionnel approprié, comme alcool de régulation des channes va permettre des permutations entre RO/et R'O à la formule (I). Parmi les alcools comportant des groupes fonctionnels appropriés et que lion peut ainsi utiliser, il y a le diméthylaminoéthanol, le t-butylaminoéthanol, la N-hydrexethyloxazolidine, l'allyloxyéthanol, l'éthoxyéthanol, etc. Un autre procédé encore pour introduire des groupes fonctionnels ou "de la fonctionnalité" dans les polymères de l'invention implique l'hydrolyse sélective des groupes esters du polymère pour obtenir un acide alpha-monocarboxylique répondant à la formule (IV) (où RO, R'O et n ont le sens défini ci-dessus) ou pour obtenir un acide alpha, oméga-dicarboxylique répondant à la formule (V): (où RO, R2O et n ont le sens précité). En utilisant des modes opératoires classiques pour la saponification, il a été trouvé que l'hydrolyse des polymères de l'invention dans des conditions alcalines s'effectue de fa çon relativement rapide pour donner sélectivement un acide monocarboxylique répondant à la formule (IV). La poursuite de la saponification donne sélectivement, à une vitesse bien plus lente, un acide dicarboxylique répondant à la formule (V). La saponification des groupes esters internes résiduels s'effectue à une vitesse -nettement plus réduite, de sorte que l'on peut effectuer une transformation sélective des polymères de méthacrylate en des acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques. Puisque les réactions de polymérisation de l'invention ne conviennent pas pour la préparation directe de polymères acides par homopolymérisation ou copolymérisation de l'acide ces méthacrylique,/produits d'hydrolyse partiels on-t une utilité et une importance particulières. Ces acides, sous la forme de l'acide libre comme sous la forme des sels, sont utiles à titre de plastifiants, de revêtelments d'enduction par une masse fondue à chaud, d'adhésifs,d'agents d'égalisation ou de nivellement, d'adjuvants de coalescence et de dispersants.Ils sont utiles également à titre d'intermédiaires et représentent une source commode pouvant donner, grâce à une réaction avec I'oxy- de d'éthylène ou l'oxyde de propylène, des esters de bis-hydroxyalkyle qui sont utiles pour préparer des uréthannes et des pré polymèresd'isocyanates ; grâce à une réaction avec des dialcools, ils peuvent fournir des polyesters qui sont utiles pour préparer des fibres, des revêtements et des pellicules et, grace à une réaction avec l'épichlorhydrine, ils peuvent fournir des bis-époxydes aliphatiques qui sont utiles dans des revetements et autres applications de matières plastiques. On peut également produire des oxydes de polyalkylène et des dérivés de sulfonato-éthyle provenant de ces acides et qui sont utiles dans des applications de surfactifs. On peut facilement aussi transformer les acides carboxyliques répondant aux formules (IV) e-t (V), par traitement avec des agents connus d'halogénation, en chlorures d'acides correspondants. De tels chlorures d'acides sont utiles comme inter médiaires pour préparer des dérivés des acides, comme des amides et des amides substitués et pour préparer des esters comportant des groupes fonctionnels, notamment des esters de diméthylaminoéthyle, de t-buty lami noéthyl e, d' oxazolidinyl- éthyle, des esters polyéthoxylés, sulfonato-éthylés, des esters de triméthylammoniuméthyle et des esters comportant des groupes fonctionnels similaires. Les chlorures d'acides peuvent également servir à la préparation de divers polymères à utiliser comme fibres, revêtements, pellicules, etc. Lorsqu'on chauffe les polymères de formule (V) à une température comprise entre environ 180 C et environ 225 C, il y a clivage de l'alcool et formation d'un anhydride de formule générale (vi) (où RO, R'O et n ont le sens défini ci-dessus). On produit également dans cette réaction d'autres polymères contenant des fonctions anhydrides, et notamment divers bis- et polyanhydrides, et la formule (VI) n'entend représenter que l'un des types de ces anhydrides. La transformation des groupes terminaux en fonctions anhydride facilite l'augmentation de la stabilité thermique des polymères et élève jusqu'à des valeurs supérieures à 300oC la température de décomposition des polymères.Les anhydrides, et notamment ceux répondant à la formule (VI), sont utiles comme intermédiaires de revete- ments et comme intermédiaires pour la production d'une large gamme d'autres polymères. Bien entendu, on peut commodément produire d'autres dérivés des polymères de lSinvention par des réactions ultérieures impliquant n'importe quel groupe fonctionnel approprié présent dans le polymère. Les inverses techniques de réactions ultérieures, comme la transestérification, la saponification, la neutralisation, l'amidation, etc., sont bien connues dans la technique des polymères. Un autre avantage des procédés de polynérisation de l'invention réside dans le fait que ces procédés fournissent des concentrations minimales de matière à très faible masse moléculaire dans les compositions de polymères de l'invention. La matière à très faible masse moléculaire, comme les dimères et les trimères, nuit aux caractéristiques utiles des compositions de polymères. Non seulement la matière à très faible masse moléculaire représente un empêchement pour le monomère de former des polymères utiles, mais cette matière peut réagir avec des composés que lton incorpore en vue de certaines réactions dans des formulations prêtes à l'emploi. Lorsqu'ils sont présents dans des compositions de plastifiant , des po lyl:lères à faible masse moléculaire soulèvent des problèmes de volatilité. Ainsi, les compositions de polymères de l'invention sont particulièrement utiles dans des applications où il faut éviter des concentrations importantes de polymères à très faible masse moléculaire. Les compositions de polymère de l'invention ont des utilisations très variées. Comme décrit ci-dessus, elles sont particulièrement utiles comme intermédiaires pour préparer des compositions de polymères dont les groupes fonctionnels ou la "fonctionnalité" ont été modifiés.Ces compositions sont très utiles aussi pour former des pellicules, des brevet tements, comme dans le cas de peintures, de laques et vernis, etc., de revetemellts de poudre, d'agents d'imprégnation et d'adhésifs pour des matières naturelles ou synthétiques comme le papier, les textiles, le bois, les matières plastiques, les métaux et le cuir, pour servir de liants pour des étoffes non tissées, pour servir de plastifiants et de modificateurs pour des compositions de polymères très variables, pour servir agents abaissant le point de fusion, pour servir d'agents de nivellement et d'égalisation et servir-d'adjuvants de coalescence, et pour d'autres utilisations très diverses.On peut également inclure dans les compositions de polymères de l'invention des pigments, des colorants des charges, des antioxydants, des anti-ozones,- des stabiisants, des agents de réglage d'écoulement et d'autres ingrédients facultatifs. Lorsqu'on les utilise comme revétements, charges ou adhésifs, on peut appliquer les compositions de polymères de I' iiwention avec ou sans solvant par coulée sur un substrat approprié, permanent ou amovible. Cependant, l'un des avantages de la présente invention est la possibilité de préparer des polymères réactifs que l'on peut appliquer comme revêtements, charges ou adhésifs durcissant sous lteffet de 11 air, de l'humidité ou de la température, l'application ne nécessitant pas l'utilisation d'un solvant et pouvant s'effectuer sous la forme de compositions solides ou liquides comportant 100 % des solides finaux.Cela est particulièrement intéressant, puisque l'élimination d'un solvant volatil élimine ega- binent des risques écologiques éventuels. Les exemples suivants servent à illustrer encore l'invention mais ne sont pas destinés à la limiter en aucune fa çon. Toutes les parties sont en poids et toutes les températures sont en CC sauf indication contraire. Exemple 1. Homopolymérisation de méthacrylate de méthyle Procédé A Cet exemple montre une homopolymérisarion typique d'un ester de l'acide méthacrylique selon le procédé de Eolymérisation "par charges discontinues" de l'invention Dans un ballon sec et propre comportant trois tubulures, équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'un t'ner- momètre situés dans une tubulure d'admission latérale en Y, et qui se trouve sous azote sec, on introduit du méthacryla- te de méthyle monomère de pureté commerciale, comportant 10 ppm de phénothiazine ou de cyclohexyl-phényléne-diamine comme inhibitter. On chauffe la solution soumise à agitation ; tout en chauffant jusqu'à 60 C, on introduit 0,6 mole % de méthylate de sodium et 3,0 % de méthanol (que l'on ajoute sous forme d'une solution à 25 % en poids dans de l'alcool méthylique). On chauffe en une période de 6 minutes le mélange blanc trouble jusq'à 93 C et, lorsqu'on a traversé le domaine des températures situées entre 75 et 80 C, on commence l'addition de méthanol dans un solvant aromatique (xylène, toluène) par la tubulure latérale d'admission à raison de 0,35 mole % par minute pendant une période de 33 minutes (jusqu'à un total de 15 moles % d'alcool méthylique ajouté). On maintient à 93 + 1 C, tout en agitant, pendant une période supplémentai- re de 2 heures la solution qui stépaissit et se clarifie progressivement. On ajoute du xylène ou du toluène comme diluant, selon ce que nécessite le réglage de la viscosité.Une analyse, par chromatographie gaz-liquide, de la solution produite et que l'on effectue une fois achevée la période de réaction, révèle la présence de moins de 2 % de méthacrylate de méthyle résiduel et d'une trace (inférieure à 0,1 %) d'alcool méthylique. Les concentrations de dimère et de trimère sont inférieures respectivement à 3-4 % et à 8-10 % en poids, selon des déterminations faites par une chromatographie quantitative gazliquide et qui est confirmée par une chromatographie de pénétration dans un gel.On refroidit jusqu'à 60 C le mélange jaune à jaune-orangé, on fixe les composants basiques à l'ai- de d'un acide (par exemple l'acide acétique, formique, HCl, HzS04)ce qui enlève la quasi-totalité de la couleur, et lton disperse 1 % en poids d'un adjuvant approprié de filtration que l'on agite durant 5 à 10 minutes. Une filtration sous pression ou aspiration aboutit à un pourcentage, supérieur à 94 % en poids, de récupération d'une solution limpide, incolore à paille claire, de polymère de méthacrylate de méthyle. Une analyse par chromatographie de pénétration dans un gel montre une distribution symétrique des masses autour d'une masse moléculaire de 700-900, plus de 85 % en poids se situant entre 300 et 1200. Une détermination de l'insaturation sur du produit débarrassé de son solvant montre typiquement la présence de moins de 0,07 milliéquivalent par gramme. Des modes opératoires similaires, comportant des vitesses différentes d'addition de méthanol à une concentration constante de catalyseur et à la température de 93 C, donnent la distribution des produits présentée au tableau I. TABLEAU I Vitesse d'ad- Concentration dition dc mé- totale d'al- thanol (mole cool (mole pour Aspect du produit et dis %/mn) cent de métha- tribution des masses crylate de mé- moléculaires1 thyle que l'on introduit) 0,45 20 Huile; 300-900 0,30 12-13 Sirop 2 ; environ 400-1500 0,20 11 Semi-solide ; 600-1600 0,10 8-9 Solide fragile ; P.F.3 supérieur à 40 C ; 800-3000 0,05 7 Solide fragile ; P.F. environ 50-80 ; 1000-4000 Néant 3 Solide fragile ; P.F. environ 50-80 ; 1000-10 000 1 Plus de 85 % du poids du produit se situent dans les limite spécifiées, selon les indications d'une chromatographie par imprégnation de gel ou par pénétration dans un gel. 2 A 80 % en poids dans un solvant. 3 P.F. : point de fusion. Procédé B Cet exemple montre une homopolymérisation typique d'un ester de l'acide méthacrylique selon un procédé de polymérïsa- tion avec addition graduelle conformément à l'invention. Dans l'appareil décrit dans le procédé A, on introduit 1,0 à 1,2 mole % (par rapport au monomère à introduire ensuite) de tertio-butylate de potassium en poudre ou de méthylate de potassium en poudre que lton ajoute à suffisamment de toluène ou de xylène comme diluant pour former une suspension pouvant entre agitée.A la suspension de catalyseur à 65OC, soumise à agitation, on ajoute goutte à gou-tte une solution de méthacrylate de méthyle contenant 15 moles % de mé-thanol, et ne contenant rien d'autre ou bien contenant 10 % environ en poids de toluène ou de xylène pour permettre le réglage de la viscosité, et l'on effectue cette addition à une vitesse suffisante pour maintenir la réaction (on effectue l'addition à raison de 1,3-1,5 % par minuteipendant la première moitié de l'addition et à raison environ 1,0 % par minute pendant la seconde moitié de l'addition). Le mélange vire aisément à une couleur jaune pâle et la viscosité augmente notablement après l'addition de plusieurs pour-cents de la solution de monomère. L'analyse de parties aliquotes prélevées pendant l'addition de monomère dans l'alcool et après cette addition, établit qu'il y a pendant toute la période d'addition une polymérisation s'effectuant à un degré élevé de transformation, avec une distribution essentiellement constante des masses moléculaires, et qu'il reste moins de 10 % de monomère résiduel à la fin de l'addition. Une cour-te période de garde ou conservation à 65 C réduit à 2 % environ la proportion de monomère. Après une période de garde de 20 à 30 minutes, on refroidit jusqu'à 60 C l'huile jaune presque limpide, on fixe par 1,0 %-1,2 % d'acide acétique (ce qui enlève presque toute la couleur), on traite par 1 % en poids d'un adjuvant de fil tra-tion et l'on filtre sous vide à 60 -80 C. Une chromatographie de l'huile limpide, incolore à couleur paille claire, que l'on soumet à une pénétration dans un gel, révèle que la majeure fraction pondérale se situe au voisinage de 1200, et que 90 % du poids du produit s'étalent entre 300 et 2600. De moindres proportions de méthanol donnent successivement des produits dont la masse moléculaire est plus élevée (voir tableau Il). TABLEAU II Polymérisation de méthacrylate de méthyle ; procédé par addition progressive à 65 C Pourcentage M du produit1 de (et distribution de 90 % en poids) méthanol 20 % 1100-1200 (300-2500) 16 1200 (300-2600) 12 1600-1700 (350-3500) 10 1800 (350-4000) 1 M : masse moléculaire moyenne en poids. p Procédé C Cet exemple montre une homopolymérisation typique d'un ester de l'acide méthacrylique selon le procédé de polyméri sation en deux stades de l'invention. Dans l'appareil décrit dans le procédé A, on introduit 2,24 g (20 millimoles, soit 1,0 mole % par rapport à la totalité du monomère) de tertio-butylate de potassium en poudre et environ 10 g de xylène pour former une suspension pouvant Aetre agitée. On prépare une solution (a) de monomère avec 80 g (0,80 mole ; 40 % de la totalité du monomère) de méthacrylate de méthyle comportant 3 ppm de dicyclohexylSphénylène-diamine comme inhibiteur, et 9,6 g (0,30 mole ; 37,5 moles % de la charge initiale de mé-thacrylate de méthyle ; 15 % de la charge totale de monomère) de méthanol anhydre. On ajoute en une période de 30 à 45 minutes la solution (a) à la suspension de catalyseur, soumise à agitation, à 60 -65 C.Le dégagement de chaleur observé au début de addition se calme et l'on maitient la température de réaction pendant toute l'addition et pendant une période de/45 minutes de garde après ltaddition. Le mélange réactionnel est un liquide mobile et trouble de couleur jaune-orangé contenant 5 à 10 % de méthacrylate de méthyle libre et 90-95 5 sous forme de polymère (dimère à hexamètre ; n = 2-6). On ajoute goutte à goutte en une période de 1 heure à 60 -65 C de la solution monomère (b), consistant en 120 g (1,20 mole ; 60 % de la charge totale de monomère) de méthacrylate de méthyle et 25 g de xylène. Il se produit un dégagement de chaleur pendant toute cette addition. Une chromatographie gaz-liquide de partis aliquotes prélevées sur le mélange réactionnel révèle que le pourcentage des monomères est inférieur à 1 % e-t une chromatographie d'imprégnation d'un gel ou de pénétration dans un gel indique que -se produit une addition parallèle avec croissance du polymère.Après l1addi- tion de la solution (b), on conserve le sirop trouble orange (viscosité : environ 300 centipoises à 65 ) à cette température pendant 15 minutes, ce qui réduit à une valeur essentiellement nulle la teneur en méthacrylate de méthyle monomère, et l'on fixe ensuite le catalyseur ou on en arrente lsactivité par addition de 1,2 g (20 millimoles environ) d'acide acétique. On ajoute 1 g d'un adjuvant de filtration au sirop presque incolore et l1on disperse cet adjuvant par agitation durant 5 à 10 minutes. Une filtration de l'huile chaude avec aspiration à travers un entonnoir de Buchner chauffé à la vapeur d'eau donne le produit sous forme d'un sirop limpide, dont la couleur va du jaune paille clair à l'incolore, et que l'on récupère avec un rendement supérieur à 98 %. Une chromatographie de pénétration dans un gel révèle que la masse moléculaire moyenne en poids M est d'environ 720-750, avec une distribu p tion des masses moléculaires entre 300 et 1300. Lorsqu'on utilise au total 20 moles % de méthanol dans le mode opératoire ci-dessus, on obtient avec un rendement supérieur à 95 % un polymère dont la masse moléculaire moyenne en poids M est d'environ 620, et dont la distribution ou l'é- p talement des masses moléculaires se situe entre 250 et 1100. Des préparations faites avec du méthylate de sodium initialement soluble rencontrent également du succès et nécessitent des durées de réaction d'une longueur approximativement quadruple à quintuple pour 95 % de transformation à 90-93OC, ce qui aboutit à des vitesses de réaction qui ne correspondent pas aux vitesses d'addition du monomère. Il se produit une précipitation de catalyseur avec addition et transformation de monomère . Une chromatographie d'imprégnation de gel révèle une masse moléculaire en poids M similaire à p 750-800, avec une distribution légèrement plus large, se situant entre 300 et 1600. Exemples 2 à 34. Préparation d'homopolymères et de copolymères de méthacrylate En suivant les modes opératoires de exemple 1, on prépare des homopolymères et copolymères très diverse méthacrylates. Le tableau III résume les conditions de polymérisation et les proporiétés de quelques polymères méthacryliques typiques de l'invention. TABLEAU III Homo- et Co-Polymères de méthacrylates Exemple Monomères1 Procédé %de trans.3 (Hrures) %d'alcool4 Mp du produit5 longueur de chaine7 2 MAM A (93 ) 97.3% (2,5) 18% (0,35) 700 (300-1100)6 6-7 (3-11) 3 MAM A (93 ) 96 (2,5) 15 (0,3) 750 (300-1100)6 7 (3-16) (80%, 400-1300) 4 MAM A (93 ) 96 (2,0) 8 (0,1) 1600 (500-2500) #16 (5-25) 5 MAM B (65 ) 96 (1,5)8 12 1600 (400-3300) #16 (4-33) (80%, 430-2500) 6 MAM B (80 ) 96 (2)8 16 1200 (300-2400)6 #12 (3-24) 7 MAM B (100 ) > 90 (1,5)8 12 1600 (400-3300) 16 (4-25) 8 MAM C (65 ) 99% (2)8 15 750 (300-1600) 7-8 (3-16) (80%, 430-1300) 9 MAM C (65 ) 95 (env.4)8 20 620 (250-1100)6 6 (2,3-11) 10 MAM C (93 ) > 90 (6)9 15 800 (300-1600)6 7-8 (3-16 11 MAB A (98 ) 95 (3) 11 (0,2) 1400 (400-3200) #10 (3-23) 12 MAB B (80 ) 96 (2,2)8 12 2400 (400-6000) 16-17(3-40) 13 MAB B (80 ) 96 (2,2)8 15 1600 (400-5800) 11 (4-40) 14 MAE B (75 ) 96 (2,5)8 15 1600 (350-6500) 14 (3-60) (80%, 450-5200) 15 MADMAE A (67 ) 97 (2,5)10 18 (0,2) 1000 (300-2500)6 6-7 (2-16) 16 MADMAE B (80 ) 98 (2,5)8 10 1200 (300-3500)6 #7 (2-22 TABLEAU III Exemple Monomère(s)1 Procédé2 % de trans.3(h) % d'alcool4 Mp du produit5 Longueur de chaîne7 17 80 MAM/20 MAB A (93 ) 96 (2.5) 15 (0,35) 1000 (350-1800)6 9 (3-16) 18 50 MAM/50 MAB A (93 ) 95 (3.0) 11 (0,2) 1100 (400-2200)6 9-10(3-16) 19 50 MAM/50 MADMAE A (67 ) 96 (2) 811(0,1) -- -20 72 MAM/28 MADMAE B (67 ) 95 (2)8 12 1300 (300-2500)6 #11(3-21) 21 77 MAM/23 MAL A (93 ) 95 (2) 13 (0,3) 1100 (400-2500) # 8(2-18) 22 68 MAM/32 MAOXE B (65 ) 96 (1.5)8 12 2400 (500-6000) 18 (3-45) 23 75 MAM/25 MAAOE A (93 ) 95 (3) 13 (0,2) 1100 (400-2500) 9 (3-21) 24 68 MAM/32 MAt-BAE B (80 ) 96 (3)8 12 est. 1800 (400-3500) est. 14 (3-27) 25 75 MAM/25 MAi-B B (95 ) 80 (incomp. à 4) 5 1400 (400-3000) 13 (4-27) 26 50 MAM/25 MAi-Bo B (95 ) 93 (5) 7 -- -27 75 MAM/25 MAOXE B (80 ) 95 (2) 12 1800 (500-6000) 12 (3-30) 28 78 MAM/22 MAOXE A (93 ) 80 (5) 3 est. > 2400 est. > 15 29 80 MAM/20 MAN A (95 ) 90 (3) 8.5( 15 30 70 MAB/30 MAN B (75 ) 83 (2 1/2)8 10 1400 (400-3000) 11 (3-25) 31 MAM/(MADMAE)11 B (70 ) 97 (2)8 1511 800 (400-3000) 7-8(3-16) 32 MAM/(MAOXE)13 B (70 ) 90 (4)8 2213 700 (300-1600) 6-7(3-14) 33 MAB/(MAOXE)13 B (70 ) 94 (4)8 1213 1500 (400-3000) 11-12(4-24) 34 64 MAM/36 MAIPOXE B (80 ) 93 (2) 12 1800 (500-5000) 13(4-40) Notes 1 - On utilise les abréviations suivantes :MAM : méthacrylate de méthyle; MAE: méthacrylate d'éthyle; MAB méthacrylate de butyle ; MADMAE : méthacrylate de diméthylaminoéthyle ; MAt-BAE : méthacrylate de t-butylaminoéthyle MAL : méthacrylate de lauryle ; MAOXE : méthacrylate de 2-oxazolidinyléthyle ; MAAOE : méthacrylate d'allyloxyéthyle MAI-B : méthacrylate d'isobutyle ; MAI-BO : méthacrylate d'isobornyle ; MAIPOXE : méthacrylate de 2-(2-isopropyloxazolidinyl)éthyle ; et MAN : méthacrylonitrile. 2 - A : procédé A de l t exemple 1 ; B : procédé B de l'exemple 1 ; C : procédé C de l'exemple i ; la température de réaction est citée en C entre parenthèses. 3 - Le degré de transformation est déterminé par l'es timation de la teneur en monomère résiduel par une chromatographie gaz-liquide ; le catalyseur est constitué par 0,6 mole % de NaOCH3 dans 3,0 moles , de méthanol, sauf indication contraire. 4 - Procédé B, moles % d'alcool par rapport au monomère ; procédé A : nombre total de moles % d'alcool par rapport au monomère (ajouté au pourcentage molaire indiqué par minute); procédé C : par rapport à la totalité du monomère, addition au premier stade. 5 - La masse moléculaire moyenne en poids (M ) est dé p terminée par une chromatographie normalisée de pénétration dans un gel, en se fondant sur un étalonnage effectué à l'ai- de d'un oligomère de méthacrylate de méthyle (plus de 90 % en poids inclus dans la distribution des masses moléculaires indiquée entre parenthèses) ; la distribution de 80 % en poids est donnée dans le cas de plusieurs exemples typiques. 6 - Les polyméres à plus faible Mp (c'est-à-dire ceux dont la M est inférieure à 1300) contiennent environ 4 à 8 % p en poids de molécules de polymères dont la masse moléculaire est inférieure à 400. 7 - Cette longueur de chaîne est déterminée comme dans le cas de la note 5 ; elle représente n de la formule (I) ou (n' + n") de la formule (II). 8 - Le catalyseur est constitué par 1,0-1,5 mole % de tertio-butylate de potassium en poudre. 9 - Le catalyseur est du méthylate de sodium dans du méthanol ; la réaction est terminée avant une transformation complète. 10 - Catalyseur : 1,0 % de KOCH2CH2NMe2 dans du métha nol/diméhylaminoéthanol. 11 - On utilise le diméthylaminoéthanol comme alcool. 12 - On ajoute lentement du MAM (méthacrylonitrile) à un mélange de méthacrylate de méthyle/catalyseur/MeOH à la température de réaction. 13 - On utilise la N(2-hydroxyéthyl)oxazolidine comme alcool de réglage de transfert de chaîne et de transestérification. Exemple 35. Préparation d'acides mono- et bis-carboxyliques Le mode opératoire suivant représente bien la préparation d'acides mono- et bis-carboxyliques dérivant des polymères de l'invention ayant une distribution connue des masses moléculaires. On reprend 90 g de méthacrylate de butyle polymère (à 96 fo en poids dans du méthacrylate de butylc monomère résiduel) de l'exemple 11 dans 40 g d'isopropanol et l'on chauffe jusqu'à 50 C. A la solution soumise à agitation, on ajoute goutte à goutte 6,9 g (87 millimoles, ce qui comprend un excès calculé pour le monomère résiduel) de solution à 50 % dfhydroxy- de de sodium et plusieurs grammes d'eau. En quelques minutes, la solution se trouble à mesure que les sels à bas poids moléculaire, comme le méthacrylate de sodium et les sels d'acides inférieurs précipitent.On agite le mélange au reflux durant 2 heures, on le refroidit et 11 acidifie par 90 millimoles de HCl dans 150 g d'eau, ce qui fournit un pH final inférieur à 3. On décante la majeure partie de la couche aqueuse refroidie et on lave le produit huileux résiduel avec deux portions de 50 ml chacune d'eau et l'on sépare. On combine les eaux de lavage et les extrait avec deux portions de 40 ml chacune de toluène, et l'on ajoute les extraits toluéniques au produit. Une distillation d'un azéotropc d2isopropanol résiduel, d'eau et de butanol jusqu'au reflux du toluène, suivie d'une fil -tration du produit chaud sous aspiration, donae 82 g (92 % de récupération) dîune huile jaune pâle et presque limpide représentant 95 % en poids de solides dans du toluène, contenant 0,44 milliéquivalent de COaR par gramme (environ 7 équivalents % de la totalité des fonctions esters). On prépare de façon similaire le bis-acide, en utilisant unc proportion approximativement double de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et en appliquant une période de reflux de 10 à 12 heures. Un traitement similaire d'élaboration donne 76 g d'une huile visqueuse limpide et incolore contenant 91 % en poids de solides dans du toluène (83 % de récupération). Un titrage montre la présence de 1,05 milliéquivalent de C02H par gramme (environ 16 équivalents pour cent groupes fonctionnels esters au total). Une analyse de chromatographie, par imprégnation d'un gel, des produits acides montre que les distributions des mas ses moléculaires sont essentiellement identiques à celles des esters précurseurs neutres. Un reflux prolongé (jusqu'à 48 heures) des mélanges de réaction en présence d'un excès (40 équivalents %) de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium donne un produit acide dont la teneur en acide n1 est que légèrement supérieure (environ 20 équivalents j à celle du bis-acide ci-dessus. On prépare de façon similaire des mono- et bis-acides dérivant des polymères et copolymères de méthacrylate de méthyle, de rnéthacrylate d'éthyle, de méthacrylate de méthyle/ méthacrylate de butyle, de méthacrylate de méthyle/.néthacry- late de lauryle, méthacrylate de méthyle/méthacrylate de diméthylaminoéthyle des exemples 2 à 34. Exemple 36. Préparation de bis- et poly-anhydrides A. On chauffe sous vide jusqu'à 225 C durant G heures 17,8 g du bis-acide du méthacrylate de méthyle polymère de l'exemple 2 (i : environ 750). Un titrage du produit vitreux p montre une nette perte de 35 équivalents % d'acide carboxylique et une analyse dans l'infrarouge mon-tre une forte absorption caractérisant un anhydride. B. On mélange intimement 19,2 g du bis-acide en poudre dérivant du méthacrylate de méthyle polymère de l'exemple 2 et 5 équivalents % d'hydroxyde de potassium en poudre, et l'on chauffe la masse fondue à 225 C sous vide dupant 6 heures. Un titrage direct des 17 g résiduels de produit vitreux dur révèle que plus de 80 équivalents % de la teneur en acide carboxylique ont été consommés. Une méthanolyse du produit par un excès de méthylate de sodium dans du mé-thanol, suivie d'un titrage en retour, indique que 35 équivalents % sont présents sous forme d'anhydride réactif. Une analyse thermique gravimétrique de méthacrylate de méthyle polymère neutre (M 750) de l'exemple 2 montre la p dépolymérisation rapide du polyester sans solvant à une température comprise entre 275O et 310 C, ce qui est typique du méthacrylate de méthyle. Le bis-acide dérivant du mye polymère présente une perte de poids de 7 % entre 160o et 200oC et pas de per-te ultérieure de poids en dessous de 325 C. Une analyse dans l'infrarouge confirme la formation des composés de types bis-anhydride et poly-anhydride plus stables. Exemple 37. Formulation d'une laque pour automobile Le présent exemple décrit une formulation de laque pour l'extérieur d'une automobile, ayant des propriétés supérieures et obtenues en utilisant comme plastifiant des polymères de méthacrylate de méthyle à faible masse moléculaire, comme ceux décrits dans la présente invention. On broie durant 15 minutes un mélange de 50 parties de Thiol, 16,6 parties de poly(-méthacrylatede méthyle) à masse moléculaire élevée (supérieure à 100. 000) à 30 % dc solides, 33,4 parties de cétone/solvant aromatique et 100 parties de sable, et l'on filtre. On combine 60 parties de ce produit pigmenté de broyage avec 154 parties de poly(méthacrylate de méthyle) à masse moléculaire élevée à 30 ffi de solides, 27,5 parties à 76 % de solides de méthacrylate de méthyle polymère à faible masse moléculaire de l'exemple 8 et 241 parties de solvant.On applique la laque résultante (tencur en solides : 21 %; viscosité : 11 en utilisant une coupelle Ford no 4) à des panneaux métalliques par des procédés classiques de pulvérisation au pis-tolet et lton cuit pour sécher. Le revtAtcment résultant présente des caractéristiques d'éclat , d'écoulement de masse fondue à faible température, de dureté, de résistance aux in tempéries, de résistance au brouillard salin et de résistance aux craquelures à froid supérieures à celles des témoins non plastifiés et à celles de matières contenant des plastifiants classiques. On obtient des propriétés avantageuses similaires avec le plastifiant ci-dessus et avec d'autres homo- et co-polymères des exemples 2-34 dans d'autres copolymères à masse moléculaire élevée comme des copolymères de méthacrylate de butyle/ méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'isobutyle/méthacrylate de méthyle, etc. Exemple 38. Dispersion non aoueuse Cet exemple montre la formulation d'une dispersion non aqueuse représentative, dans laquelle on utilise les polymères a faible masse moléculaire selon l'invention, et l'exemple montre l'utilisation des compositions de polymères de l'inven- tion comme agents pour disperser des pigments. On broie durant 15 minutes un mélange de 50 parties de TiO2, 13,2 parties de composition à 76 % de solides du polymère de l'exemple 8, 36,8 parties de mélange 2/1 huile de pin/ "Texanol", 0,5 partie d'un agent classique tel que celui disponible dans le commerce sous la dénomination "Trokyd 98-C" et du sable, et l'on filtre.On dilue le mélange de laque sous agitation en opérant dans l'ordre suivant : 50 parties du produit de broyage filtré, 24 parties de composition à 76 % de solides du polymère de l'exemple 8, 5,6 parties de mélange 2/1 d'huile de pin|"Texanol", 38 parties de mélange 3/1 de naphta/ huile de pin et 97,5 parties d'une dispersion à 54 % de solides de polymère de méthacrylate de méthyle à masse moléculaire élevée. On applique la laque résultante (47 % de solides) sur des panneaux métalliques par les procédés classiques de pulvérisation au pistolet et l'on cuit pour sécher.Le revetement résultant présente des propriétés supérieures similaires à celles des compositions plastifiées de l'exemple 37, par comparaison avec des témoins non plastifiés et avec des formulations prépares avec des agents non aqueux classiques de dispersion. Lorsqu on remplace l'agent de dispersion du commerce, décrit ci-dessus par 2 parties du polymère acide dérivant de méthacrylate de méthyle à faible masse moléculaire de ltexem- ple 35, on obtient une excellente dispersibilité du pigment. Lorsqu'on utilise d'autres homo- et co-polyrnères des exemples 2-34 pour formuler des dispersions non aqueuses, on obtient des propriétés avantageuses similaires. Exemple 39. Préparation de polyisocyanates Cet exemple montre la préparation de polyisocyanates à faible masse moléculaire par phosgénation de copolymères, à faible masse moléculaire, de méthacrylate de te-rtio-butylaminoéthyle. On ajoute goutte à goutte une solution de xylène ou de chlorobenzène contenant 100 g du copqlymère de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de tertio-butyl-aminoéthyle de l'exemple 24 à une solution saturée de phosgène dans 50 g de xylène, de chlorobenzène ou d'un diluant analogue. Après l'ad- dition, on porte la température de réaction à 125 C, cependant que l'on maintien-t durant 10 heures une lente introduction de phosgène. On refroidit la solution jusqu'à 850, on ajoute 0,16 g (i mole %) de H2S04 concentré et l'on fait revenir le mélange jaune-orangé à la température de 125 -130 C avec un lent balayage d'azote durant 3 heures.La solution limpide résultante, de couleur ambre, consiste en un copolymère d tison cyanate à faible masse moléculaire, et présente 85 % de transformation de l'amine dsorigine en isocyanate réactif, ct plusieurs pour-cents de chlorure ionisable résiduel. Lorsqu!on formule les polyisocyanates avec des polyols, des polyamines, des polyoxazolidines et d'autres composés à hydrogène actif, et que l'on fait durcir, on obtient d'utiles revetements adhésifs, pellicules, agents d'imprégnation pour le cuir et le papier, et des liants pour/des étoffes non tissées. En suivant les modes opératoires ci-dessus, on transforme d'autres copolymères de l'invention, contenant des amines secondaires, en polyisocyanates correspondants dont les applications sont, de façon similaire, très largement variées. Exemples 40 à 43. Pormulations de reêtements à haute teneur en solides Les exemples suivants montrent des reêtements représentatifs à teneur élevée en solides, stables, activés par l'humidité et dans la formule desquels il y a des copolymères représentatifs dc I'invention, con-tenant de l'oxazolidine et un isocyanate aliphatique trifonctionel typique du commerce (comme "Desmodur N", que l'on pense être un triisocyanate de biuret dérivant de diisocyanate d'hexaméthylène et d'eau) à un rapport 1:1 entre oxazolidine et isocyanate.Les systèmes durcis en présence d'humidité ou sous l'influence de l'humidi- té sont décrits en général dans la demande de brevet français déposée par la même Demanderesse le 17 avril 1970 sous le no 70.l4 088 (demande de brevet suisse déposée sous le no 5824/70 le 17 avril 1970 ; brevet belge no 749 087). Les propriétés de plusieurs de ces compositions de revetements sont résumées au tableau IV. TABLEAU IV Revêtement durcis en présence d'humidité % en poids Taux de gon- Impact (Kg) Viscosité de solides Dureté flement sur "Bonde- (cPo) Polymère dans un Visco- (KHN) (DMF1) après rite 1000" (après 35 de l'exem- solvant sité (7 jours/ 7 jours de après 14 jours sans ple N aromatique (cPo) 25 C) durcisse- jours exposition) Exemple ment à 25 C choc di- au N rect dos 40 22 76% 1290 6,9 1,9 34 43 2700 41 32 70% 400 3,2 1,8 43 38,5 1300 42 27 85% 1290 5,4 1,7 25 20,5 43 34 70% 885 13 1,1 13,6-15,9 2,25- 1750 4,5 Les formulations ci-dessus donnent des vitesses de sé chage et de durcissement comparables à celles de revêtements dans la formule desquels il y a des composants fonctionnels à masse moléculaire bien plus élevée (supérieure à 20 000), avec des propietes mécanique practiquement indentiques. De telles formulations sont très u-tiles dans des domaines où les systè mes de hauts polymères ont servi, et notamment pour des rev- tements de métaux, de bois, de textiles e-t de cuirs, pour des revêtements intérieur et d'extérieur, pour des d'émaux" de fils métalliques comme adhésifs, etc., et à des teneurs bien plus élevées en solides ( 75-95 % au lieu de 30 à 60 %). On peut formuler des compositions similaires de revê- tements réactifs à teneur élevée en solides en utilisant les autres copolymères fonctionnels de l'invention. Exemple 44. Formation d'un polyol à partir d'un polymère de. méthacrylate de méthyl.e à faible masse moléculaire et de 1,3-butylène- glycol. La transestérification de 155 g d'un polymère de métha crylate de méthyle préparé selon l ' exemple 1, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn de 450, 1,7 mole de 1,3-buty lène-glycol en présence de 7 g (62 millimoles, 3,6 équivalents fe) de tertio-butylate de potassium à 100 C. en utilisant une lente diffusion d'azote, donne 22 g de distillat en 15,5 heures. On obtient au bout de 19 heures à 1302C 2,3 g supplémen taires dc distillat, puis 0,8 g de distillat au bout de 7 heu res à 160 C. On achève la réaction à 200 C. durant 16 heures, ce qui donne au total 36 g de distillat.On fixe le cataly- seur par IICl méthanolique ; on distille l'excès de méthanol et de butylène-glycol sous vide à 1 150 C/7 mm, en terminant par une diffusion d' avote. On reprend dans du toluène le produit refroidi, on le traite par un adjuvant de filtration et le filtre à chaud. L'enlévement du toluène souks vide donne 205 g d'un solide limpide de couleur jaune clair ayant un indice d'hydroxyle de 190 et une masse moléculaire moyenne en nombre (déterminée par ébulliométrie) de 825. Exemple 45. Formation d'un polyol à partir d'un polymère de méthacrylate de butyle à faible masse moléculaire et de 1,3-butylène- glycol. En suivant le mode opératoire de l'exemple 44, on relit réagir 172 g d'un polymère de méthacrylate de butyle (préparé selon 1'exemple 1 et ayant une m;Lsse moléculaire moyenne en nornbre M de 1000) et 77,3 g (0,86 mole) de 1,3-butylène- n glycol en présence de méthylate de sodium comme catalyseur à 175 -200 C durant 70 heures. La neutralisation du catalyseur, une distillation et une filtration que l'on opère comme décrit dans l'exemple 44 donnent 173 g d'une huile visqueuse, de couleur jaune clair, ayant un indice d'hydroxyle de 107 et une masse moléculaire moyenne en nombre M de 1265. n Exemple 46. Formation d'un prépolymère de polyuréthanne avec des polyols intermédiaires à faible masse moléculaire On reprend 31 g de polyol dérivant de méthacrylate de butyle butylène-glycol de l'exemple 45 et l'on dissout en chauffant dans 66 g de toluène. On introduit 16 g de diisocyanate d'isophorone et 0,08 g de dilaurate de dibutyl-étain comme catalyseur et l'on maintient la solution à 60 C durant 20 heures. On soumet la solution limpide résultante, de couleur jaune pâle, à une distillation sous vide jusqu'à une teneur de 85 % en solides ; le produit obtenu contient 1,0 milliéquivalent par gramme de fonction isocyanate terminale non volatile et présente une viscosité comprise entre 125 et 200 centipoises. Le prépolymère forme d'utiles compositions d'adhésifs et de revetements avec des composés appropriés de typc polyols, des polyamines, des polyoxazolidines activées par l'humidité (par exemple celles des exemples 40-43), des polyimines masquées, etc. On forme des compositions similaires lorsque remplace dans les compositions ci-dessus le polyol de exemple 45 par le polyol de l'exemple 44 et lorsqu'on remplace dans ces compo-- sitions le polyol de l'exemple 45 par d'autres polyols prepn- rés à partir de polymères de ltinvention selon le mode opératoire des exemples 44 et 45. Exemple 47. Polymère à faible masse moléculaire dans des encaustiques acryliques pour plancher On utilise les bis-acides dérivant des polymères de méthacrylate de méthyle de l'invention, et que l'on prépare selon l'exemple 35, pour remplacer les acides résiniques utilisés de façon typique en émulsion aerylique et dans une émulsion de polystyrène et dans une solution acrylique pour obte- nir des compositions dleneaustique pour les planchers. Les qualités de brillant, d'égalisation ou de nivellement, de viscosité de l1 encaustique, d'aptitude à un revêtement par une nouvelle couche et de résistance à liteau sont comparables à celles de témoins du commerce. On obtient des compositions similaires dtencaustique pour les planchers avec les polymères solubles de méthacrylate de diméthylaminoéthyle de ltinvention, comme ceux des exemples 15 et 16 et avec des polymères similaires ayant une masse moléculaire moyenne un peu plus faible. Exemple 48. Plastifiants et agents d'abaissement de la température de fusion dans des revêtements de poudre On sèche par distillation ou entratnement sous vide, extrusion ou par une technique similaire des solutinns de polymères ou copolymères acryliques à masse moléculaire élevée, de polystyrène, etc., et de 15 à 40 % en poids de polymères appropriés et compatibles de l'invention ; on broie pour obtenir des poudres fines, on dépose sous forme de pellicules de poudre sur des substrats métalliques et l'on fait cuire à une température comprise entre 121 C et 190 C, ce qui aboutit à l'obtention de pellicules lisses d'un brillant et d'un éclat élevés. Le tableau V suivant résume les propriétés de deux de ces compositions. Les polymères utilisés sont un copolymère de méthacrylate de méthyle et diacrylate d'éthyle ayant une masse moléculaire supérieure à 50 000 (que l'on désigne comme étant la composition A dans le tableau V) et un homopolymère de métha- crylate de méthyle ayant une masse moléculaire supérieure à 100 000 (et que l'on désigne comme élisant la composition B dans le tableau V). On utilise le polymère de méthacrylate de mé thyle de l'exemple 8 comme plastifiant pour les deux composi tions.On obtient les résultats indiqués dans le tableau V suivant TABLEAU V Plasti- Ecoulement à l'état fondu fiant Poly- (% en 121 C 149 C 163 C 177 C 190 C mère poids) A 0 3 4-5 5+ 6 6 A 25 5 6 6 6 6 B O 1 2 - 4 4-5 B 30 1-2 3 - 5+ 6 Note On cote de la façon suivante l'écoulement à l'état fondu i : pas de modification ; 2, 3 : frittage partiel ; 4 : frit age ou agglomération, mais pas d'écoulement ; 5 écoulement partiel ; 6 : bon écoulement et éclat élevé. Les données du tableau V ci-dessus montrent les propriétés améliorées d'écoulement à ltétat fondu des compositions de polymères contenant comme plastifiants des polymères de l'invention que lton utilise dans des applications de revêtements de poudre. Lorsqu'on remplace dans ces formulations les polymères du tableau V par d'autres polymères de lfinvention, on obtient d'utiles compositions pulvérulentes de revetement. Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et quelle est susceptible de reccvoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. REVENDICATIONS 1. Polymère de méthacrylate d'.;lliyle, caractérisé en ce qtl'il est obtenu par la polymérisation anionique d'un mé méthacrylate d'alkyle dont Je groupe alkyle comporte 1 à 24 atome s de carbone la longueur moyenne des chaînes du polymère correspondant à environ 6 à environ 50 motifs unitaires ou mères. 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins 85 5S environ des molécules du polymère ont des longueurs de chaîne comprises entre environ et environ 2n mères, n représentant la longueur moyenne des channes du polymère. 3. Polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que la longueur moyenne de ses chalnes est d'environ 6 à environ 25 mères. 4. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce polymère est un homopolymère d'un méthacrylate d'al kyle dont le groupe alkyle comporte 1 à 24 atomes de carbone. 5. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère d'un méthacrylate d'al kyle dont le groupe alkyle comporte 1 à 24 atomes de carbone et d'au moins un autre monomère à non-saturation éthylénique copolymérisable. 6. Polymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère d'au- moins deux méthacry- lates d'alkyle dont chaque groupe alkyle comporte i à 24 atomes de carbone. 7. Polymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère copolymérisable est cho-isi dans l'ensemble constitué par le méthacrylonitrile, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de 2-oxazo lidinyléthyle, le méthacrylate de 2-(2-isopropyloxazolidinyl)éthyle, le méthacrylate de t-butylaminoéhtyle et le méthacrylate d'allyloxyéthyle. 8. Polymère selon l'une des revendications 4 et 6, caractérisé en ce que le groupe ester terminal est hydrolysé en un groupe acide. 9. Polymère selon l'une des revendications 4 et 8, caractérisé en ce que le groupe ester initial et le groupe ester terminal sont hydrolysés en des groupes acides. 10. Polymère selon lsune des reverldications 4 et 7, caractérisé en ce que le méthacrylate d'alkyle est un méthacrylate d'alkyle don-t le groupe alicyle comporte 1 à 4 a-tomes de carbone. 11. Polymère selon l'une des revendications 4 et 10, caractérisé en ce que le méthacrylate d'alkyle est le méthacrylate de méthyle. 12. Procédé perfectionné pour préparer des polymères d'esters de l'acide méthacrylique, selon lequel on effectue la réaction de polymérisation en présence d'un alcool de régulation des channes et en présence d'une quantité catalytique d'un anion alcoolate, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de polymérisation tout en maintenant à une valeur relativement constante la concentration molaire de l'alcool dans la charge totale de monomère. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce mulon maintient la concentration de alcool à une valeur relativement constante comprise entre environ 0,05 et environ 5 moles % de la charge totale de monomère en ajoutant l'alcool à la réaction à une vitesse correspondant à la vitesse de polymérisation. 14. Procédélselon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on maintient la concentration molaire de l'alcool à une valeur relativement constante par rapport à une concentration de monomère comprise entre environ 2 et environ 40 moles % de la charge totale de monomère en ajoutant progressivement au mélange reao- tionnel l'alcool et le monomère à un rapport molaire entre alcool et monomère compris entre environ 1:50 et environ 1:2,5. 15. Procédé selon la revendication 12, caructérisé en ce que l'alcool contient au moins un groupe fonctionnel supplémentaire. 16. Procédé perfectionné pour préparer des polymères d'esters de l'acide méthacrylique, selon lequel on effectue la réaction de polymérisation en présence d'un agent de régulation des channes et en présence d'une quantité catalytique d'un anion alcoolate, caractérisé en ce quton polymérise dans un premier stade environ 30 à environ 60 % du poids de la Lota- lité du monomère en présence de l'alcool et en ce qu'on ajoute progressivement le reste du monomère total après achèvement de la polymérisation du premier stade. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le rapport entre l'alcool et le monomère dans le premier stade se situe entre environ 1:5 et environ 1:2,5.