FR 2148067 A1 19730311 FR 7227252 A 19720728 L'invention concerne un procédé perfectionné de flottation, dans lequel on utilise une classe particulière d'agents tensio-actifs anioniques. On peut diviser sommairement les procédés de flottation selon qu'on traite des minerais sulfurés ou non. Dans le cas des minerais sulfurés, on utilise dans le procédé de flottation un agent moussant et un agent collecteur (dit, ci-après, collecteur). Habituellement, le collecteur est un composé soufré quelconque, par exemple un xanthate. En ce qui concerne la flottation de minerais non-sulfurés, on utilise généralement seulement un collecteur ou un mélange de collecteurs, souvent un ou plusieurs agents tensio-actifs anioniques, tels que des savons, par exemple de l'acide oléique en milieu alcalin ; si les propriétés moussantes ne sont pas suffisantes, on peut ajouter un agent moussant séparé. Aussi bien dans le cas des minerais sulfurés que dans celui des minerais non-sulfurés, on peut utiliser d'autres additifs, tels que des agents dépresseurs, des agents d'activation ou des agents régulateurs de pH. Bien entendu, il existe une large gamme de minerais non-sulfurés de telle sorte qu'on choisira des conditions de flottation différentes suivant les minerais, mais de toute façon, il faut tenir compte du fait qu'on réalise habituellement la flottation sur ou près du lieu d'où- le minerai destiné à être traité est extrait.Ceci implique que l'on doit utiliser l'eau disponible sur place, et souvent celle-ci est une eau dure. I1 est bien connu que des savons et autres agents tensioactifs classiques provenant de savons de calcium faiblement solubles ou de ce type, avec des sels de calcium ou de ce type qui provoquent la dureté de l'eau. I1 en résulte qu'une partie considérable des tensio-actifs ne peut jouer son rôle, de sorte qu'on doit utiliser ces tensio-actifs en excès. Bien entendu, un traitement adoucissant de l'eau est possible, mais cela est, relativement onéreux. L'invention vise un procédé de flottation dans lequel on utilise une classe particulière d'agents tensio-actifs anioniques. On peut utiliser ce procédé à la fois pour la flottation de minerais sulfurés, oxydés ou salifiés et pour des buts particuliers dans la flottation de minerais silicatés. On a découvert que des composés qui répondent à la formule générale RX - (CXH2XO)n(CH2)pCOOM sont d'excellents agents qui facilitent la flottation, et qu'on peut les utiliser avec succès pour atteindre les buts mentionnés ci-dessus Dans la formule ci-dessus, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, R représente un reste aliphatique, saturé ou non, de 6 à 22 atomes de carbone, ou un reste alcoylaryle possédant dans sa partie alcoyle de 4 à 18 atomes de carbone ; x est égal à 2 ou 3, n représente un nombre ayant une valeur moyenne comprise entre 0 et 20, E est égal à 1 ou 2 et M représente un atome d'hydrogène ou un cation, ordinairement un cation monovalent, bien que le produit, lorsqu'on l'utilise en eau dure, peut exister partiellement sous forme d'un sel d'un cation divalent. Les agents tensio-actifs utilisés selon l'invention sont connus en tant que classe depuis déjà longtemps, et on peut citer par exemple le brevet britannique nO 874 186. Toutefois, on n' a jamais utilisé ces composés dans des procédés de flottation, et on a découvert, de façon surprenante, qu'ils conviennent très bien dans ce but. Il est bien connu qu'on prépare ordinairement les composés selon l'invention, dans lesquels zest égal à 1, en condensant un composé approprié de formule RXH avec de l'oxyde d'éthylène et/ou de propylène en présence d'un catalyseur convenable, puis en faisant réagir le produit obtenu de formule RX - (Cx H2xO)n H avec un sel d'acide haloacétique en milieu alcalin, tandis qu'on peut préparer les composés dans lesquels x est égal à 2 en faisant réagir un composé de formule RX - (CXH2xO) H avec par exemple de l'acrylonitrile, réaction suivie d'une hydrolyse. Les alcools et les mercaptans de départ peuvent être des composés purs, mais, en pratique, on utilise habituellement des produits disponibles dans le commerce tels qu'un alcool, des mélanges dérivés d'acides gras d'huile de coprah, des mélanges d'alcools obtenus par oxo-synthèse, des mélanges de mercaptans obtenus par addition d'H2S à des fractions d'oléfines, etc.. On peut aussi utiliser des alcools insaturés par eux-mêmes ou comme faisant partie d'un mélange du commerce. Des alcools et des mercaptans entrant dans la gamme indiquée et contenant un noyau cycloaliphatique de 4 à 8 atomes de carbone conviennent aussi, mais ils sont bien moins facilement accessibles que les phénols, mercaptans et alcools aliphatiques. La réaction du composé de départ RXH avec l'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène conduit à un mélange de de produits RX (CXH2XO)nH dans lequel n correspond au nombre moyen de moles d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène utilisées par mole de composé de départ RXH. L'importance de la gamme des produits peut varier. Si on utilise un catalyseur alcalin, on obtient ordinairement une large gamme de produits, tandis que si on utilise un catalyseur du type acide de Lewis (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 870 220), on obtient une gamme de composés plus étroite, alors qu'il est aussi possible de recueillir une petite fraction de composé pur à partir d'un mélange obtenu, par exemple par distillation.La valeur optimale ou moyenne de n dépendra de la nature de la partie hydrophobe de la molécule de tensio-actif, du choix de x et aussi de la nature du minerai à traiter et de la nature des composants de ce minerai que l'on souhaite traiter par flottation. On peut facilement déterminer les combinaisons optimales de R, x et n pour un minerai donné grâce a des essais normalisées en laboratoire, ainsi qu'on le montre ci-après. Le cation M sera habituellement un simple cation monovalent. Si les présents tensio-actifs sont destinés à être utilisés en milieu acide, ils peuvent être ajoutés sous forme acide. Ceci est encore possible dans le cas où on les utilise dans un milieu qui est déjà en lui-même alcalin, même si l'alcalinité du milieu est due principalement à l'hydroxyde de calcium ou à un composé de ce type, puisque les présentes composés possèdent une bien meilleure tolérance vis-à-vis du calcium que l'acide oléique et composés similaires. Toutefois, on utilise habituellement les tensio-actifs sous forme de sels de sodium, qui sont bon marché. Cependant, on peut aussi les utiliser sous forme d'autres sels de métaux alcalins (par exemple de sels de potassium ou de lithium) ou sous forme de sels d'amine divers (par exemple des sels de mono- di- ou tri-éthanolamine, isopropylamine, diéthylamine, cyclohexylamine, pipéridine, morpholine, etc..), tandis que pour atteindre certains effets particuliers, on peut aussi utiliser les tensio-actifs sous la forme d'autres sels, tels que des sels de magnésium, de zinc ou de cadmium. Le choix du cation M dépendra aussi en partie du pH le plus souhaitable pour effectuer la flottation. Le pH optimum vaincra aussi entre des valeurs limites pour différents minerais et dépend encore de la nature du composant ou des composants à concentrer par flottation. On peut encore déterminer le pH opti mum à l'aide des méthodes de laboratoire simples et normalisées mentionnées ci-dessus. Les présents agents tensio-actifs qui se trouvent sous la forme d'acides libres sont des acides beaucoup moins faibles que les acides gras supérieurs, comme l'acide oléique, et les acides résineux, comme l'acide du tall oil. Ils possèdent des constantes de dissociation du même ordre de grandeur que l'acide lactique. Ceci signifie qu'ils apportent aussi les anions désirés en quantité suffisante à des valeurs de pH beaucoup plus basses que des acides tels que l'acide oléique de sorte qu'on peut les utiliser dans un intervalle de pH plus large. L'exemple qui suit, présentant des essais comparatifs de laboratoire pour la flottation de fluorite (CaF2), montre la supériorité des présents composés sur les agents collecteurs courants, tels que l'acide oléique. On a effectué les essais à l'aide d'un tube d'Hallimond de type connu. Il s'agit d'un tube comportant deux tubes latéraux de forme à peu près conique, un de ceux-ci comportant à son extrémité inférieure un morceau de verre fritté à travers lequel on peut faire passer de l'air. Lorsqu'on utilise le dispositif, les tubes latéraux sont en position sensiblement verticale. On introduit une quantité pesée de minerai broyé dans le tube alimenté par le dispositif à barbotage d'air, le tube avec les tubes latéraux sont remplis par de l'eau et l'agent collecteur que l'on veut tester est ajouté en une quantité pesée. On relie ensuite le dispositif de barbotage à une source d'air et l'air est envoyé à travers le mélange à une vitesse constante pendant un certain temps prédéterminé. La substance soumise à la flottation tombe dans le second tube latéral, puis on retire ensuite l'eau avec la substance flottée de ce second tube latéral et on pèse la matière minérale ainsi recueillie.On peut déterminer aisément la quantité minimale d'agent collecteur nécessaire pour obtenir un certain pourcentage de flottation en faisant varier la quantité de l'agent collecteur ajoutée. On a réalisé les essais décrits ici avec de la fluorite techniquement pure qui avait été broyée en particules de 100 à 200 microns. Dans chaque essai, on a utilisé 250 mg de cette fluorite à laquelle on a ajouté à peu près 90 ml d'eau. Puis, on a ajouté la quantité désirée d'agent collecteur et on a ajusté ensuite le volume à 100 ml avec une quantité supplémentaire d'eau, qui contenait si nécessaire la quantité requise de NaOH ou de HCl pour atteindre le pH désiré. Ensuite, on a conditionné le mélange en l'agitant fortement pendant 15 minutes. Puis on a fait barboter de l'air pendant 15 secondes et on a mesuré ensuite le pourcentage de fluorite flottée. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On effectue les essais avec de l'eau de ville possédant une dureté (en degrés de dureté allemands) d'environ 29 (c'est-à-dire 290 mg de composés provoquant la dureté, calculé en CaO, dans un litre d'eau). On a utilisé comme agents collecteurs de l'oléate de sodium et le composé de formule C12H25O(CH2CH2O) 2 CH2COONa. Il convient de noter ici que pour ces essais en laboratoire, on a choisi des agents tensio-actifs purs, mais que les mêmes principes s'appliquent aux produits de qualité commerciale dont il a été question ci-dessus. Les essais ont été réalisé à différentes valeurs de pH. a) pH = 11,5. L'oléate ne donne que 20% de flottation de la fluorite, lorsqu'on l'utilise à raison de 40 mg/l et 60% de flottation avec une quantité de 80 mg/l. Le composé laurylique donne 65% de flottation, lorsqu'on l'utilise en une quantité de 40 mg/l de sorte qu'il donne des résultats deux fois meilleur que l'oléate. b) pH = 8,6. L'oléate donne environ 50% de flottation avec une quantité d'environ 40 mg/l (ce qui est meilleur qu'à un pH de 11,5, mais encore inférieur à l'action du composé lauryle à pH = 11,5). Le composé laurylique donne une flottation de 100% à une dose de 20 mg/l. c) pH = 7,2 (le pH naturel de l'eau de ville disponible). L'oléate donne environ 80% de flottation avec une quantité de 60 mg/l. Le composé laurylique donne une flottation de 100% à une dose de 10 mg/l seulement. d) pu=6. L'oléate ne donne que seulement 60% environ de flottation. On atteint ce pourcentage avec une dose d'environ 15 mg/l, et il reste sensiblement le même lorsque la dose a été augmentée de 40 à 60 mg/l. Le composé laurylique donne déjà 85% environ de flottation à une dose de 5 mg/l et à 10 mg/l, on atteint 1002 de flottation. e) pH = 4,5. L'oléate (qui, à ce pH, doit exister en grande partie sous forme d'acide oléique libre) donne environ 25% de flottation à une dose de 10 mg/l. Le pourcentage de flottation reste sensiblement constant (c'est-à-dire entre 20 et 30%), lorsqu'on augmente la dose à 20 mg/l, 40 mg/l et 60 mg/l respectivement. On atteint déjà 100% de flottation avec le composé laurylique à une dose de 5 mg/l seulement. Les essais précédents montrent clairement l'excellente efficacité des présents composés en tant qu'agents collecteurs. Bien entendu, un agent collecteur doit être non seulement efficace, mais aussi sélectif, c'est-à-dire qu'il doit être capable de faire flotter de préférence un composant d'un minerai de telle sorte qu'on fasse flotter une grande quantité de ce composant, tout en laissant le ou les autres composant(s) sans être flottés pour une grande partie. I1 est clair que des agents collecteurs qui possèdent une efficacité maximale ne posséderont pas toujours une sélectivité optimale. Toutefois, en faisant varier les significations de X et R, x et n d'une manière convenable et en choisissant une valeur de pH optimale, on peut obtenir avec les composés selon l'invention l'effet de flottation maximum souhaité. Pour chaque sorte de minerai, cet effet optimum souhaité peut encore varier, en fonction de la composition exacte du minerai et des installations disponibles pour traiter le concentré de flottation et/ou le résidu due flottation. Ainsi, dans quelques cas, il peut être souhaitable de faire flotter le composant du minerai souhaité avec une grande efficacité, mais avec une sélectivité modérée, alors que dans d'autres cas, il peut être préférable d'effectuer une flottation hautement sélective en sacrifiant quelque peu l'efficacité. Dans beaucoup de cas, on peut effectuer deux stades de flottation, ou plus, en utilisant différents composés de type RX-(CXH2xO)n (CH2)p COOM et/ou en faisant varier le pH. Par exemple, il peut être souhaitable d'effectuer un premier stade de flottation hautement efficace, dans lequel on sépare deux composants souhaités, ou plus, des substances qui composent la gangue, après quoi on sépare les composants flottés les uns des autres en un ou plusieurs stades de flottation ultérieurs avec un autre agent selon l'invention et/ou à un pH différent. Pour toutes ces possibilités, on peut établir les conditions optimales et l'agent optimum à l'aide d'essais simples. On a étudié le flottation de la fluorite à partir de mélanges avec d'autres composants minéraux, et en particulier, on a effectué l'étude de la flottation de mélanges de fluorite et de calcite. Cette étude a conduit aux résultats suivants a) La sélectivité croît lorsque le PH décroît ; on doit utiliser un pH minimal de 6 environ, puisque à des pH inférieurs à cette valeur, la calcite tend à se décomposer. b) La sélectivité décroît lorsque le nombre d'atomes de carbone du reste hydrophobe R augmente. Cependant, la limite inférieure en pratique pour le nombre d'atomes de carbone dans R est de 8 environ, puisque l'efficacité tend à décroître lorsque le nombre d'atomes de carbone de R augmente. c) La sélectivité augmente lorsque les valeurs de n augmentent, tandis que l'efficacité décroît lorsque les valeurs de n augmentent. Il découle clairement de ce qui précède que le composé laurylique utilisé dans l'exemple 1 possède une efficacité de flottation élevée, mais qu'il n'est pas particulièrement sélectif. De la baryte et du quartz apparaissent souvent avec de la fluorite. Puisque la nature de ces substances diffère beaucoup plus de celle de la fluorite que de celle de la calcite, la séparation de la fluorite de ces substances, par flottation, est plus facile, ainsi que cela apparaitra dans les exemples qui suivent. Les essais des exemples 2, 3 et 4 qui suivent, ont été effectués dans un tube de Hallimond légèrement modifié, dans lequel on peut utiliser une proportion plus élevée de minéraux solides, et qui est muni d'un agitateur magnétique. Dans chaque essai, on introduit tout d'abord 3 g du mélange minéral dans le tube muni du dispositif pour barbotage d'air, puis on ajoute 350 g d'une solution d'agent collecteur dans de l'eau ayant une dureté (en degrés allemands) de 29 , et on réalise la flottation comme dans l'exemple 1. Le mélange minéral est toujours broyé en particules de 100 à 200 microns. Il convient de noter ici que les essais dans les tubes de Hallimond donnent en vérité une image trop pessimiste de la spécificité de la flottation, car des particules qui sont seulement à peine flottées - et qui en conséquence appartiennent habituellement au minéral qui n'est pas flotté de préférence - retomberont rapidement à nouveau, puis tomberont dans le second tube, dans lequel la substance flottée s'est accumulée, tandis que dans une cellule de flottation telle qu'utilisée èffectivement, ces particules retomberont à nouveau dans la pâte de telle sorte qu'elles ne seront pas comptées comme étant flottées. EXEMPLE 2 On fait flotter des mélanges de 1,5 g de fluorite techniquement pure avec 1,5 g de calcite techniquement pure selon le procédé général résumé ci-dessus. On sèche la substance flottée, on la pèse puis on la traite avec de l'acide chlorhydrique de fa çon à dissoudre la calcite. On sèche le solide restant et on le pèse. De cette manière, on obtient la quantité totale de substance flottée et les pourcentages en poids de fluorite flottée (F) et de calcite flottée (C), de sorte que ces essais montrent à la fois l'efficacité de la flottation et sa sélectivité. a) Essais effectués avec C10H21O-(C2H4O)5,5CH2COOH (et respectivement son sel de sodium) comme agents collecteurs. Série 1 : pH = 6,0. Concentration d'agent Substances flottées % en poids de F collecteur en mg/l. en g/l. flottée/% en poids de ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ de C flottée. 5 0,22 10/5 10 0,31 15/6 20 1,38 78/14 40 1,71 90/24 60 2,03 90/45 100 2,76 92/92 Il ressort des résultats ci-dessus que la sélectivité atteint un optimum pour l'intervalle de 20 à 40 mg/l de cet agent collecteur. A des concentrations plus élevées, l'efficacité pour la flottation de la calcite augmente de trop. Série 2 : pH = 7,3. Concentration de l'agent Substances flot- % en poids de F flotcollecteur en mg/1. tées en g. tée/% en poids de C flottée. 20 0,34 7/16 40 1,07 46/25 60 1,67 81/30 100 2,70 90/90 I1 ressort de ceci que ce pH plus élevé, il est nécessaire d'utiliser environ deux fois la quantité d'agent collecteur pour obtenir plus ou moins le même résultat optimal. b) Essais effectués avec C14H29O-(C2H4O)6C H2COOH (et respectivement son sel de sodium) comme agents collecteurs (la valeur 6 dans la formule est une valeur moyenne). Série 1 : pH = 6,0. Concentration d'agent Substances flot- % en poids de F flottée/ collecteur en mg/l tées en g. % en poids de C flottée 1 1,02 54/14 2,5 2,60 90/83 En moyenne, l'optimum dans ce cas se situe autour de 1,5 mg/l. Série 2 : pH = 8,0. Concentration d'agent Substances flot- % en poids de F flottée/ collecteur, en mg/l tées en g. % en poids de C flottée 1 0,07 1,4/3 2,5 0,27 10/8 5 2,07 87/51 10 2,78 92,5/92,5 A ce pH élevé, on obtient des résultats acceptables, mais en utilisant des concentrations d'agent collecteur considérablement plus élevées. c) Essais effectués avec C14H29O-(C2H4O)10CH2COOH (ou son sel de sodium) (la valeur 10 dans la formule est une valeur moyenne) Concentrations de l'agent Substances flottées % en poids de F collecteur en mg/l. en g. flottée/% en poids de ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ de C flottée. 1 0,34 19/4 5 1,59 80/26 10 2,43 81/81. L'optimum dans ce cas se situe autour de 5 mg/l (comparez avec la série 1 de la partie b). Série 2 : pH = 8,0. Concentration d'agent Substances flottées % en poids de F flotcollecteur en mg/l. en g. tée/% en poids de C flottée. 2,5 0,19 6/7 5 1,85 71/52 10 2,28 83/69 Les résultats de cette série sont nettement inférieurs à ceux de toutes les séries précédentes en raison d'une association d'un pH relativement élevé et d'un R relativement élevé. d) Essais effectués avec RO-(C2H4O)nCH2COOH (ou son sel de sodium), dans lequel R représente un reste d'un alcool laurylique commercial (environ 70% en C12 et environ 30% en C14) et dans lequel n a une valeur moyenne de 10. Concentration d'agent Substances flottées % en poids de F flottée collecteur, en mg/l en g. /% en poids de C flot tée. Série 1 = pH = 6,0 5 0,87 55/3 10 1,59 92/14 20 2,63 94/81. Série 2 = pH = 7,3 5 0,10 2/5 10 1,34 72,5/17 20 1,53 88/14 40 2,36 83/74. Concentration d'agent Substances flot- % en poids de F flottée/ collecteur, en mg/l. tée en g. % en poids de C flottée. Série 3 : pH = 9,5 10 0,10 2/5 20 0,24 10/6 40 1,38 62/30 60 1,71 78/36. Cet agent collecteur donne des résultats très bons et comparables à ceux de la partie a) e) Essais comparatifs avec de l'oléate de sodium qui est un agent collecteur qu'on utilise couramment pour le mélange fluorite-calcite. On a réalisé les expériences avec l'oléate de sodium à un pH de 7,2. Concentration d'agent Substances flot- % en poids de F flottée/ collecteur, en mg/l tée en g. % en poids de C flottée. 5 0,60 26/14 10 0,78 30/22 20 1,04 36/33 40 2,00 64/69 60 2,00 64/49 100 2,52 83/85. I1 découle de ces résultats qu'on n'a pratiquement pas obtenu de sélectivité. EXEMPLE 3 On a effectué les mêmes essais qu'à l'exemple 2, mais cette fois avec des mélanges de 1,5 g de baryte (B) techniquement pure et 1,5 g de fluorite (F) techniquemenL pure. On utilise le verne agent collecteur que dans la partie a) de l'exemple 2 à un pH de 7,3. On a déterminé la composition du concentré flotté par analyse spectroscopique. Concentration d'agent Substances flot- % en poids de F flottée/ collecteur, en mg/l tées en g. % en poids de B flottée. 20 0,11 7/0 40 0,78 46/0 100 1,55 90/13. EXEMPLE 4 On effectue les essais comme aux exemples 2 et 3, mais cette fois avec des mélanges de 1,5 g de quartz techniquement pur (Q) et de 1,5 g de fluorite techniquement pure. On détermine la composition du concentré flotté par spectroscopie. Le pH est de 7,3. Dans ce cas, on maintient la concentration en agent collecteur constante à 40 mg/l, mais on a fait varier l'agent collecteur. On utilise des composés de formule (laurylique commercial) O(C2H4O)nCH2COOH7 dans laquelle le groupement laurylique commercial est le même qu'à la partie d) de l'exemple 2, et on fait varier la valeur de n. On obtient les résultats suivants. Valeur moyenne de n Substances flot- % en poids de F flottée/% tées en g. en poids de Q flottée. 1 2,60 90/83 2,5 2,78 92/93 4,5 2,20 90/57 7 1,34 85/4. Les résultats ci-dessus montrent clairement que la sélectivité augmente lorsque la valeur de n augmente. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on a utilisé une cellule à flottation en discontinu de laboratoire. La substance initiale est un mélange de 146,4 g de fluorite (F), 61 g de calcite (C), et 36,6 g de quartz (Q), tous techniquement purs. Bien que ce mélange ait été préparé en laboratoire, sa composition correspond approximativement à celle de minerais naturels. En outre, la cellule contient 900 ml d'eau et 45 mg (50 mg/l) d'agent collecteur de formule décyl-o-(C2H4O)5,5CH2COOH. Le pH est de 6. I1 convient de noter ici que, dans une cellule de flottation dans laquelle le rapport en poids entre les minéraux des tinés à être flottés et l'eau est plus élevé que dans un dispositif du type tube de Hallimond, la proportion d'agent collecteur doit être également plus élevée. Toutefois, il faut aussi remarquer que dans la pratique réelle (où on utilise d'ordinaire l'oléate comme agent collecteur), on ajoute d'autres agents, tels que des agents dépresseurs et quelquefois des agents moussants, la fonction de l'agent dépresseur étant de diminuer la quantité flottée de constituant indésirable. Dans le présent essai, on n'a pas utilisé de tels agents supplémentaires. Le présent agent collecteur possède une action moussante, mais normalement elle doit êtreconsidérée comme insuffisante pour réaliser une flottation de sorte que cet essai a été effectué dans des conditions défavorables. Le mélange a été conditionné pendant 15 minutes et on a effectué la flottation pendant 4 minutes. On a analysé le mélange par spectroscopie. La quantité de substance (concentré) flottée est de 119,56 g, et son analyse a révélé 95,9% de fluorite, 3,6% de calcite, et 0,5% de quartz. Ceci signifie que la substance obtenue pour cette technique simple de flottation sans agent moussant séparé et sans agents dépresseurs ni activants est une fluorite dont la pureté est déjà proche des normes de la qualité acide EXEMPLE 6 Les essais qui suivent montrent qu'on peut utiliser les agents collecteurs selon l'invention dans de l'eau ayant un degré de dureté quelconque, en raison du fait que leurs sels de calcium et de magnésium (ainsi que les sels de divers autres métaux polyvalents) sont solubles dans l'eau. On a effectué les essais A, B, C et D dans un tube de Hallimond et l'essai E dans la cellule en discontinu de l'exemple 5. Ces essais sont résumés dans le tableau qui suit. Dans ce tableau, on a indiqué la dureté de l'eau en degrés allemands I : C10H21O(C2H4O)5,5CH2COOH Il : C10H21O(C2H4O)1,0CH2COOH III : C14H290(C2H4O)2,0CH2COOH On introduit ces composés sous forme d'acides libres. Essai Substance Dureté Agent Concentra- pH % de corps minérale de col- tion d'agent flottés l'eau lec- collecteur teur ~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~ teur en mg/l ~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~ A F 50GH I 20 3 100 B F 300GH I 20 3 100 C F II 40 11,6 (avec 5 NaOH) D F II 40 11,6 (avec 100 CaO) E 30% F + 55%C 840GH III 30 6,5 90F/7C 1) Echantillon de minerai provenant du South Pennine (Grande Bretagne) dont on a déjà extrait les sulfures par un traitement de flottation préalable. Les 15% restant de cet échantillon sont principalement de la gangue. Les essais ci-dessus montrent qu'avec les collecteurs selon l'invention la présence de quantités excessives de composés calciques peut même constituer un avantage, ce qui diffère nettement de l'utilisation de l'oléate habituel. EXEMPLE 7 On effectue plusieurs essais en tube de Hallimond en utilisant différents minerais et différents agents collecteurs de formule RX(CxH2xO)n(CH2) On On introduit toujours les agents collecteurs sous forme d'acides libres ou de sels de sodium, comme l'indiquent les valeurs du pH du tableau qui suit, à l'exception du dernier essai dans lequel on ajuste le pH avec du CaO. Dans tous les essais, les minerais ont des dimensions particulaires de 100 à 200 microns. EO signifie oxyéthylène. PO signifie oxypropylène. Essai Agent collecteur RX-(Cxh2xO)n (CH2)p COOM Concentration pH Minerai % de substance R X (CxH2xO)n P mg/1 flottéee a octyle O EO3,0 1 100 6 fluorite/calcite 60/15 b stéaryle O EO6,0 1 40 9,5 fluorite 67 c oléyle 0 EO14,0 1 40 9,5 fluorite/calcite 30/5 d C12 + C13 0 EO8,0 1 10 7,3 fluorite/calcite 100/60 alcool ; 25% de chaînes ramifiées (produit commercial) e nonylphényle O EO4,0 1 40 4,5 scheelite 100 f nonylphényle O EO4,0 1 40 6 scheelite 80 g tert.dodécyle S EO5,0 1 10 7,3 fluorite 90 h décyle O PO2,0EO3,0 1 100 7,3 baryte 55 i décyle O PO2,0EO3,0 1 100 7,3 scheelite 60 j décyle O PO2,0EO3,0 1 20 7,3 fluorite/calcite 85/60 k lauryle O Po2,0EO3,0 1 20 3 fluorite 100 l 70% lauryle + O EO16,0 1 40 6 fluorite/calcite 90/17 30% myristyle (mélange commercial) m lauryle O EO4,5 2 20 7,3 scheelite 100 n lauryle O EO4,5 2 20 7,3 scheelite 90 o déoyl 0 EO5,5 1 100 7,3 dolomite 55 p 70% lauryle + O EO10,0 1 40 7,3 dolomite 85 30% myristyle Essai Agent collecteur RX-(CxH2xO)n (CH2)pCOOM Concentration pH Minerai % de substaces R X (CxH2xO)n P flottée q 70% lauryle + O EO10,0 1 20 4,5 baryte 78 30% myristyle r 70% lauryle + O EO2,5 1 40 4,5 magnésite 65 30 myristyle s décyle O EO5,5 1 60 5 apatite 50 t décyle O EO5,5 1 100 6 gypse 60 u décyle O EO5,5 1 30 7,3 sphalérite 90 v décyle O EO5,5 1 30 8,5 galénite 60 w décyle O EO5,5 1 30 7,3 chalcopyrite 100 x décyle O EO5,5 1 30 4,5 pyrite 82 y myristyle O EO4,0 1 50 7,3 hématite 70 z myristyle O EO4,0 1 40 9,2 ilménite 100 aa myristyle O EO4,0 1 50 7,5 chrysocolla 15 bb myristyle O EO 4,0 1 20 6 malachite 50 cc 70% dodécyle + O EO4,0 1 40 7,3 quartz 90 30% myristyle dd nonylphényle O EO4,0 1 100 6,0 quartz 0 ee myristyle O EO 4,0 1 10 4,5 béryle 95 ff myristyle O EO 4,0 1 40 6 spodumène 79 gg 70% lauryle + O EO2,5 1 50 8,5 feldspath de po- 69 30% myristyle tassium hh 70% lauryle + O EO2,5 1 50 11,6 feldspath de po- 100 30% myristyle tassium (avec CaO) EXEMPLE 8 On effectue un essai de flottation dans une cellule en discontinu comme dans l'exemple 5.Le minerai est un échantillon de fluorite allemande contenant 55% de fluorite et 30% de calcite. L'agent collecteur est du décyl-O-EO5 5.CH2COOH utilisé à une concentration de 40 mg/l. Le pH est de 6. On a obtenu comme résultat de l'expérience une flottation de 80% de fluorite et 30% seulement de calcite. EXEMPLE 9 On effectue des essais avec un échantillon de minerai prélevé sur un résidu du traitement en PbS d'un minerai provenant de Northem Pennine (Grande-Bretagne). La composition approximative de ce minerai est : 70% de fluorite, 23% de silicates, 4% de calcite. Après avoir effectué des essais à échelle réduite pour déterminer la quantité adéquate de l'agent collecteur choisi, on effectue l'essai suivant Appareil : cellule en discontinu du type à turbine (environ 1 li tre). Alimentation : 244 g de résidu de PbS. Agent collecteur : 125 g par tonne de myrystyl-O-EO2,0CH2COOH préparé à partir d'un mélange de myristyl-O-(EO)2,0H obtenu en utilisant un acide de Lewis comme catalyseur. Rapport minerai/eau : 1/3. pH de 7,5. Temps de traitement : 5 minutes. On recueille le concentré après un temps d'aération d'une minute environ. On effectue une reflottation de ce concentré dans la même cellule après avoir ajouté 250 g par tonne de silicate de sodium. Le temps de conditionnement est de 20 minutes. Les résultats obtenus sont les suivants Charge Premier Second Concentré final résidu résidu CaF2 70% 10% 75% 97,5% CaCO3 4,0% 7,5% 12% 1,5% SiO2 23,1% 76% 8% 1% 244 g 69,5 g 19,5 g 155 g Remarque : la proportion élevée de CaF2 dans le second résidu peut rendre intéressant économiquement un recyclage dans la pratique commerciale. Un même essai sans silicate de sodium au cours du second stade de flottation permet d'obtenir un concentré encore meilleur (98% de CaF2 ; 0,5% de CaCO3 ; 1,5% de SiO2). EXEMPLE 10 On effectue un essai avec la même sorte de minerai de Northem Pennine, à nouveau avec un échantillon de résidu de traitement par PbS. Cet échantillon contient 70% de CaF2, 4% de CaCO3 et 23% de SiO2. On effectue cet essai dans des conditions stationnaires dans une cellule d'installation pilote avec entrée et sortie continues de la charge et du résidu. On utilise le même agent collecteur que dans l'exemple 9, mais cette fois, à cause d'une erreur, non pas en la quantité optimale mais en une quantité de 200 g/tonne. On n'utilise pas d'autres réactifs. En raison de la quantité trop élevée d'agent collecteur, la sélectivité a baissé quelque peu, mais les résultats sont encore remarquables, ainsi qu'il ressort du tableau suivant Charge Résidu Concentré CaF2 70% 7% 94,5% CaCO3 4% 6% 3 % SiO2 23% 79% 2,5% 684 g 184 g 500 g REVENDICATIONS 1. Procédé de concentration par flottation des constituants intéressants de minerais caractérisé en ce qu'on utilise à titre d'agent collecteur un produit de formule ( H2x O) n (CH2) - COOM p dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre, R représente un reste hydrocarboné aliphatique de 6 à 22 atomes de carbone ou un reste alcoylaryl de 4 à 18 atomes de carbone dans la partie alcoyle, x représente un nombre entier égal à 2 ou 3, n représente'un nombre ayant une valeur moyenne comprise entre 0 et 20, p est un nombre entier égal à 1 ou 2, et M représente un atome d'hydrogène ou un cation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant destiné à être flotté est un minéral du type salifié. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant destiné à être flotté est un minéral du type sulfuré. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant destiné à être flotté est un minéral du type oxydé. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant destiné à être flotté est un minéral du type silicaté. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente un atome d'oxygène, x est égal à 2 et 2 est égal à 1. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la flottation en présence d'une teneur élevée en ion calcium. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minerai destiné à être traité contient du CaF2 ainsi que du CaCO3 et du SiO2.