FR 2168157 A1 19730831 FR 7201625 A 19720118 La présente invention concerne des compositions absorbant dans l'ultraviolet que l'on peut utiliser, par exemple, comme écrans solaires et des méthodes de protection des surfaces sensibles au rayonnemelt ultraviolet, telles que la peau humaine, des effets de ce rayonnement. On a largement étudié le rayonnement ultraviolet et son effet sur la peau humaine. On a montré qu'un rayonnement de longueur d'onde comprise entre environ 290 et 315 nanometres contient la majeure partie de l'ensemble des longueurs d'onde produisant un effet de brftlure nuisible, tandis qu'un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 315 et 400 nanomètres favorise le phénomène esthétique beaucoup plus déairable onau sous le nom de brunissage. L'effet d'un rayonnement de faible longueur d'onde sur la peau humaine est de produire, dans la plupart des cas, de sévères brûlures, des cloques et une détérioration de la peau. On a, par conséquent, préparé diverses compositions d'écran solaire pour arrêter ou bloquer Ces radiations produisant un effet de broiure.Bien que le brunissage ait certains effets bé fiques dans la mesure où il protège la peau de brûlures ultérieures lorsqu'on continue à l'exposer au soleil, ce brunissage est néanmoins lui-m*e associé à une déLrioration générale de la peau; et bien que la majorité des gens ne soit pas sèrement affectée par le brunissage, de nombreuses personnes sont très sensibles sème aux radiations brunissantes du soleil, de telle sorte qu'une exposition k ces radiations est une source de risques sérieux pour la santé. Ce dernier groupe comprend également des personnes souffrant de divérses affections dermatologiques, d'anomalies de la compoaition manguine, de cancer dela peau et ayant des problèmes de peau sensible.En conséquence, pour les personnes devant atre protégées contre les radiations provoquant des brûlures ainsi que contre une fraction des radiations brunissantes de faible longueur d'onde du soleil, il est nécessaire de disposer d'une composition d'écran solaire i large spectre, non toxique et non carcinogène qui puisse protéger la peau, qui soit suffisamnsat stable pour rester efficace pendant plusieurs heures et que l'on puisse appliquer facilement sur la peau. L'invention a par conséquent pour objet des compositions absorbant ou filtrant les radiations du spectre ultraviolet pouvant provoquer des brûlures La demanderesse a découvert selon l'invention que certains composés transparents et/ou translucides,contenant des atomes de titane ou de zirconium liés directement b des atomes d'oxygène,peuvent atre utilisés comme écrans solaires pour absorber les radiations de la lumière solaire provoquant des brûlures, et en particulier celles dont les longueurs d'onde se situent dans le spectre ultraviolet entre 200 et 400 nanomètres environ. L'invention concerne donc une composition d'écra solaire comprenant au moins un composé de formule (dans laquelle R1 et R2 peuvent entre 'emblables ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe sîkyle, ou un coordinat susceptible de forer des chélates, n reprsente un nombre entier et M représente un atome de titane eu de de sircontus) sous une forme gélatineuse transparente ou tran- lucide os aseciation avec un Support ou un excipient. L'invention concerne également les nouveaux composés de formule (I) et leur procédé de préparation. L'invention concerne en outre une méthode de protection d'une surface sensible au rayonnement ultraviolet contre un rayonnemnet ultraviolet ayant une longueur d'onde comprise entre 200 et 400 nanomètres selon laquelle on applique une composition selon l'invention sur la surface å protéger n on quantité suffisante pour réaliser la protection de cette surface. Pour lu compesés de formule (I) pour lesquels R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, c'est-à-dire les produits de conden sation d'acide orthotitanique ou orthozirconique, n est un entier supérieur à 1. Cependant, lorsque R1 et/ou 12 représentent un coordinat, n est de préférence égal k 1 Les groupes le appropriés pour R1 et R2 comprennent, par exemple, les groupes alkyle k chaîne courte en C3-C8 tels que les groupes isopropyle, propyle, butyle ou isobutyle ou les groupes alkyle b chatte ramifiée contenant 8 atomes de carbone.L'invention concerne en outre l'utilisation de polymères ou de leurs mélanges. Les coordinats susceptibles de former des chélates dans les composés de formule (I) comprennent, par exemple, coordinats dérivée d'aminoalcools, de cétoalcools et de glycols, en particulier ceux formant avec le titane ou le zirconium des structures cycliques i 5 ou 6 membres relativement stables. flans ce dernier groupe, on citera, de préférence, la triéthanolamine, l'octylèneglycol et l'acétylacétone groupe chélatant utilisé de préférence est le groupe /N,N-di-(hydroxyéthyl) amino/-2 éthyle.Les composés utilisés selon l'invention sont utilisés sous forme de gels transparents ou translucides et on décrit dans te qtXi suit une méthode de préparation de ces gels Ces gels sont habituellement formulés en dispersion dans un support dermatologiquement acceptable On admet en général que la chimie du titane et de @in@@i@m est ur. sujet complexe et pour cette raison l'invention ne doit as entre limitée à la théorie prcposée dans la présente demande.Ceptendant. on sait être l'acide orthetitanique et l'acide orthozirconique3 c'est-a-dire Wi(Oh)4 et Zr(OH)4, s'hydrolysent facilement en présence d'eau pour donner des produits de cordensation de poids moléculaire plus élevé et/ou des titanates ou zirco rates polymères Par exemple, on peut préparer des titanates et zirconates par hydrolyse d'esters d'acide orthotitanique ou orthozirconique, de préférence des esters alkyliques.L'hydrolyse s'effectue en général rapidement avec formation intermédiaire de complexes de coordination instables entre l'ester et l'eau avec libération d'une molécule d'alcool selon le schéma réactionnel donné ci-dessous illustrant la réaction du composé de titane Cependant, comme les esters monohydroxylés sont en général instables, ils subissent rapidement une réaction et une condensation ultérieures pour former un ester de titane ou de zirconium condensé dimère, c'est-à-dire un hexaalkoxy-titanate ou -zirconate Par hydrolyse ultérieure et dans des conditions de température contrôlées, il est possible d'obtenir un gel d'orthozirconate ou d'orthotitanate polymère hydraté du type représenté par la formule cidessous HO. [-M (OH)2 0-]xH dans laquelle x représente un nombre entier et M est tel que défini ci-dessus. La vitesse d'hydrolyse dépend naturellement également de la taille et de la complexité du groupe alkyle; la vitesse d'hydrolyse décroît et général lorsque la taille du groupe alkyle croit. En conséquence, en raison de leur instabilité, les titanates d'alkyle inférieur subissent en général une hydrolyse. Ainsi, on a illustré dans ce qui précède un procédé de formation d'un absorbant de rayonnement ultraviolet selon l'invention. Selon un autre procédé utilise en général de préférence pour la préparation des absorbants d'acide orthotitanique ou erthozirconique selon l'invention (c'est-à-dire dans lesquels R1et R2 représente--t chacun un atome d'hydrogène), on hydrolyse un tétrahalogénure de titane ou de zirconium, de préférence le tétrachlorure, la température appropriée étant de 0 C environ. On utilise de préférence de la glace pour réaliser hvdrolyse pour former l'acide orthozirconique ou orthotitanique gélatineux et ce produit a habituellement un pH inférieur à 5,0 environ.Le gel peut être alors3 si on le désire, séparé par filtration et neutralisé; par exemple à l'aide d'une solution alcaline, telle qu'une solution diluée d'hydroxyde d'ammonium, ce qui produit en général une suspension collotdale transparente blanche. Cette suspension peut être ensuite réacidifiée, de préférence à l'aide d'un acide organique tel que l'acide citrique, pour former un précipité de dioxyde de titane ou de zirconium hydraté cristallin que l'on peut ultérieurment acide fier pour former une solution contenant Ti(OH)4 ou Zr(OH)4 ayant un pH compris entre 5,0 et 9,0.Ces écrans solaires que l'on a préparés selon ce procédé absorbent pratiquement totalement les radiations ultraviolettes de longueur tonde inférieure à 375 nanomètres environ et présentent un gradient décroissant progressif d'absorption des radiations comprises entre les radiations ultraviolettes de longueur d'onde supérieure et les radiations de longueur d'onde inférieure du spectre visible. Les chélates de titane et de zirconium faisant partie de l'invention peuvent être également utilisés comme écrans solaires. Comme le titane et le zirconium ont une valence de 4 et un indice de coordination de 6, il est possible de former des esters par coordination entre le titane ou le zirconium et des atomes donneurs d'électrons, tels que des atomes d'azote ou d'oxygène.En conséquence, par formation d'esters alkyliques d'acide titanique ou zirconique b partir de coordinats, tels que les aminoalcocle, les cétoalcools ou les glycols, deux groupes hydroxy de deux des moles de coordinat peuvent remplacer deux groupes alkoxy de l'ester et. s'ils sont substitués de façon appropriée, ces groupes alkyle peuvent former des cycles à 5 ou 6 membres relativement stables par transfert d'électrons d'un groupe polaire à un atome de titane ou de zirconium.Ces chélates de titane et de zirconium peuvent entre représentés par la formule générale donnée ci-après dans laquelle X représente un groupe polaire, par exemple un atome d'ox,gène ou d azote, Y représente une chaîne carbonée à 2 ou 3 membres formant un cycle à 5 ou 6 membres pratiquement non tendu avec un atome d'ox gène tc l'atome M, et R représente un atome d'hydrogène ou on groupe alkyle, ou un coordinat susceptible de former des chélates. Certains chélates -nt dispo- nibles dans le commerce comme, par exemple, le titanate de triéthanolamine, l'acétylacétonate de titane, le titanate de tétraoctylèneglycol et le lactate de titane.Les chélates de titane et de zirconium sont relativement stables et en général lents à hydrolyser, bien qu'ils soient généralement solubles dans divers alcools ou mélanges alcool-eau, ou dans l'eau elle-même. On peut préparer les compositions selon l'invention contenant des chélates de titane ou de zirconium par des procédés connus. En général, on préfère former d'abord le chélate comme il est indiqué ci-dessus et incorporer ensuite ce chélate dans un support ou excipient approprié. Une forme particulièrement préférée d'une composition contenant un chélate consiste en une forme d'une composition cosmétique contenant du titanate de triéthanol- amine comme agent absorbant dans l'ultraviolet. la forme chélatée du titanate de triéthanclamine peut être préparée, par exemple par réaction de 1 mole de @@@@ de téoralsopropyle avec 2 mole, de triéthanclamine, à une tempé- rature de 75 C environ, ce qui donne un gel solublle dans l'eau, pratiquement transparent, dans lequel le chélate beut etre représente par la formule :: Lorsque les compositions selon l'invention sont destinées à être appliquées sur la peau humaine, on peut les incorporer dans divers supports et excipients, tels que lotions hydroalcooliques, solutions hu nufleuses de solvants, eau, émulsions eau-dans-huile et huile-dans-eau, crèmes et autres préparations cosmétiques. On peut également utiliser des formulatioas cumulant 2 propriétés, par exemple, comme une combinaison d'une lotion pour bronzage et d'une lotion éloignant les insectes. I1 est bien entendu que l'invention ne doit pas être limitée à ces formulations particulières et que l'on peut utiliser divers types de préparations topiques, par exemple.En général, il est souhaitable que les formulations cosmétiques contiennent de ~ à 50% en poids dgun composé de formule (i) mais il est bien entendu que la concentration du composé de formule (I) n'est pas critique. La quantité de composé de formule (I) utilisée dépend en général du degré de protection désiré. En outre, comme les différents composés possèdent souvent différentes capacités d'absorption dans l'ultraviolet, on doit choisir chaque formulation en fonction de l'effet désiré. On peut, si on le souhaite, utiliser ainsi deux ou plusieurs composés de formule (I). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, en l'absence d'autres indications, les parties sont données en parties en poids. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre un procédé de formation du gel d'acide orthotitanique de base. On place un bécher de 500 ml dans un bain de glace et on le refroidit à 0 C On introduit dans le bêcher 200 g de tétrachlorure de titane purifié TiCl4, et on le refroidi. à OC. On ajoute ensuite 120 g de glace et on mélange nvec le tétrachlorure de titane jusqu'à ce quil se forme un gel jaune clair ayant un pH de 3,5 environ. On identifie ce gel comme étant de l'acide orthotitanique. On traite alors le gel avec une quantité suffisante d'hydroxyde d ammonium pour obtenir un pH de 7,0 environ. On lave alors le gel neutraiisé à l'eau distillée et on le filtre. EXEMPLE 2 On dissout le composé gélatineux de l'exemple 1 dans de i'eau distillée à raison de 50 parties d'acide orthotitanique pour 50 parties d'eau distillée. On détermine alors la capacité d'absorption dans l'ultraviolet du produit. D'après les résultats donnés dans le tableau I ci-dessous, il est clair que pratiquement toutes les radiations provoquant un effet de brûlure ainsi que la majeure partie des radiations brunissantes de courte longueur d' onde sont absorbées. TABLEAU I Longueurs d'onde des radiations ultra- % d'absorption violettes absorbées (nanomètres) 375 100,0 380 97,5 385 81,5 390 58,0 400 18,0 410 12,0 420 4 > 5 430 0,0 EXEMPLE 3 Cet exemple illustre un autre mode opératoire selon lequel on obtient un écran solaire d'acide orthotitanique tamponné. On dissout 35 g du gel-nonneutralisEdel'exemple 1 dans 20 g d'eau distillée. On porte le pH à 6,0 environ par addition de 11 g d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 50% et 100 ml d'eau distillée pour obtenir un pH de huit environ auquel il se forme une suspension collotdale blanche. On décante le gel hydraté, on le lave à l'eau distillée et on le filtre. On réacidifie alors le gel en mélangeant 1 partie de gel avec 20 parties d'alcool et une quantité suffisante d'une solution d'acide citrique à 20% pour former un précipité cristallin d'acide orthotitanique hydraté ayant un pH de 6-7. On sépare par filtration le précipité de la solution et on incorpore ce précipité dans une base pour crème de beauté cosmétique.La formulation de l'écran solaire est comme suit TABLEAU II Formulation Parties Gel d acide orthotitanique hydraté 150,0 Monostérol de glycéryle 30,0 Acide stéarique 10,0 Hile minérale 10,0 Sorbitol 15,0 Eau 95,0 Spermaceti 14,0 Hydroxyde de potassium 0, 6 Lanoline 5,0 Parfum, ml 2,0 On ditermine la capacité d'absorption dans l'ultraviolet de la composition ci-dessus en l'appliquant sur la peau d'un sujet humain et en exposant le sujet k la lumière solaire pendant 1 heure ent e 2 heures et 3 heures de l'après-midi. On réalise cette exposition à proximité d'un lac, en utilisant un fond blanc.Les résultats obtenus 24 heures après l'exposition montrent que l'écran aolaire a une efficacité de 100% dans la prévention des brûlures solaires. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la préparation de la forme chélate préférée et les caractéristiques d'écran solaire de celle-ci. On mélange 100 ml de titanate de tétraisopropyle avec 50 ml de triéthanolamine à 750C pour former le titanate de triéthanolamine chélaté. On ajoute lentement à ce produit 100 ml d'eau distillée à 75 C On agite le mélange jusqu'à ce qu'il se forme un gel fluide, relativement transparent. On détermine alors la capacité d'absorption dans l'ultraviolet du produit en dissolvant le mélange dans de l'eau distillée à raison de 50 parties de gel pour 50 parties d'eau. Les résultats indiqués dans le tableau III ci-dessous montrent que pratiquement la totalité des radiations donnant un effet de brûlure ainsi qu'une fraction des radiations bronzantes sont absorbées. TABLEAU III Longueurs d'onde des radiations ultra- % d'absorption violettes absorbées (nanomètres) 370 100,0 375 80,0 380 48,5 385 36,0 390 27,5 395 22,0 400 17,5 420 10,0 450 0,0 Le pH de la solution est de 7,0. EXEMPLE 5 On incorpore le titanate de triéthanolamine gélatineux préparé dans 1 exemple 4 dans la composition de crème donnée ci- rès et on détermine sa capacité d'absorption dans l'ultraviolet par application sur la peau d'un sujet humain soumise aux conditions d'exposition données dans exemple 2. TABLEAU IV Formulation Parties Titanate de triéthanolamine 250,0 Monostérol de glycéryle 18,0 Acide stéarique 6,0 Huile minérale 6,0 Sorbitol 4,0 Spermaceti 7,0 Hydroxyde de potassium 0,2 Eau Parfum ml 2,0 Le pH de la formulation est 8,2 Les résultats obtenus 24 h après 1 exposition montrent que le composé est efficace à 100% pour éviter les brûlures solaires. REVENDICATI0S 1 Composition d'écran solaire, caractérisée en c qu'elle contient au moins un composé de formule dans laquelle R1 et R peuvent être semblables ou différents et représentent 2 chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, ou un coordinat susceptible de former des chélates, n représente un nombre entier et M représente un atome de titane ou de zirconium, sous une forme gélatineuse transparente ou translucide en association avec un support ou un excipient. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, lorsque R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, n est plus grand que 1 et lorsque R1 ou R2, ou ces deux substituants, représentent un coordinat susceptible de former des chélates, n est égal à 1. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que R1 ou R2, ou ces deux substituants, représentent un coordinat susceptible de former des chélates, ce coordinat contenant un atome d'oxygène ou un atome d'azote gracie auquel il peut y avoir formation de chélate. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est le composé de formule 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1à 4, caractérisée en ce que le support ou l'excipient est un produit dermatologiquement acceptable. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient 1 b 50% en poids d'un composé de formule (1) tel que défini dans la revendication 1 par rapport au poids total de la eomQosition 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le support ou excipient est une lotion hNdroalcoolique, une solution huileuse de solvant de l'eau, une émulsion eau-dar huile ou huile-dans-eåu ou une crème. 8. Nouveaux composés, caractérisés en ce qu'ils consistent en composés de formule (I) tels que définis dans la revendication 1 sous forme transparente ou translucide 9. Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis dans la revendication 1, dans lesquels R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogene, caractérisé en ce qu'on hydrolyse de l'acide orthotitanique ou orthozirconique, ou un de leurs esters, ou un tétrahalogénure de titane ou de zirconium. 10. Procédé de préparation des composés de formule (I) tes que définis dans la revendication 1, dans lesquels R1 ou R2, ou ces deux substituants, représentent un coordinat susceptible de former des chélates, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule (I) dans lequel R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle avec un alcool substitué de façon appropriée. 11. Methode de protection d'une surface sensible au rayonnement ultraviolet contre un rayonnement ultraviolet ayant une longueur d'onde comprise entre 200 et 400 nanomètres, caractérisée en ce qu'on applique une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 sur la surface à protéger en quantité suffisante pour obtenir cette protection.