FR 2157925 A1 19730608 FR 7237660 A 19721024 La présente invention se rapporte, d'une façon générale, aux dispositifs, servant à déceler la présence d'anhydride carbonique (CO2) et à le doser, couramment dénommés "détecteurs" d'anhydride carbonique; et elle concerne, plus particulièrement, des détecteurs de ce genre comprenant des électrodes spécifiques à l'égard de l'ion H et comportant une membrane spécifique à l'é + gard de l'ion H On utilise des détecteurs pour déterminer la teneur en une substance particulière dans un fluide ou dans une atmosphère. Par exemple, on pourrait utiliser un détecteur pour déterminer la concentration d'oxygène ou d'anhydride carbonique dans un échantillon ou la teneur en ion hydrogène ou en d'autres ions dans une solution. On connait déjà des détecteurs spécifiques à l'égard de certains ions; de tels détecteurs servent à mesurer l'activité de l'ion hydrogène ou le pH d'un échantillon. Par exemple, un tel détecteur utilise une électrode détectrice spécifique à l'égard de l'ion hydrogène, telle qu'une électrode en verre, et une électrode de référence qui sont toutes deux immergées dans une solution de sorte que la différence de potentiel entre les deux électrodes est fonction de la concentration de l'ion hydrogène dans la solution. L'électrode de référence contient une solution de sel. La connexion électrique entre la solution de sel et la solution de l'échantillon est en général établie par un contact liquide à travers une ouverture qu'on appelle " jonction liquide". Les copolymères séquencés ( ou "à blocs") du type polycarbonates et organopolysiloxane, qu'on préfère selon l'invention en qualité de polymères élastomères hydrophobes, sont décrits dans le brevet E.U.A.n 3.419.634. La présente invention a pour objet un détecteur perfectionné d'anhydride carbonique qui convient en vue d'applications biomédicales, pour un contrôle d'ambiance et pour d'autres applications. Selon un aspect de l'invention, un détecteur d'anhydride carbonique utilise une électrode spécifique à l'égard de l'ion H+ qui comprend un élément de base métallique oxydé conducteur d'électrons, une membrane spécifique à l'égard de l'ion H+ adhérant étroitement et d'une manière étanche à au moins une partie de l'élément de base, la membrane spécifique à l'égard de lion H+ comprenant un polymère élastomère hydrophobe ayant une constante diélectrique de 4 à 13, et un agent de découplage lipophile hydrophobe. D'autres buts, particularités et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va en être faite ciaprès en se référant au dessin annexé sur lequel: La figure 1 est une coupe d'un détecteur d'anhydride carbonique selon l'invention. La figure 2 est une coupe d'un détecteur d'anhydride carbonique d'un type modifié, également établi selon l'invention. Sur la figure 1, un détecteur d'anhydride carbonique,selon l'invention, est désigné par la référence d'ensemble 10. Le détecteur 10 comprend une première électrode spécifique à l'égard de l'ion H sous forme d'un élément de base allongé 11 en métal oxydé conducteur d'électrons ayant une surface oxydée 12, et une région électrochimiquement active d'une membrane 13 spécifique à l'égard de l'ion H+ et adhérant fortement et d'une manière étanche à au moins une partie de l'élément de base 11. La susdite membrane 13 comprend un polymère élastomère hydrophobe ayant une constante diélectrique de 4 à 13, comme par exemple un copolymère séquencé du type polycarbonate et organopolysiloxane et un véhicule spécifique à l'égard de l'ion H+ qui est un agent de découplage lipophile hydrophobe; et un isolement électrique 14 recouvre la partie restante de l'élément de base 11.La partie restante de l'élément de base Il est représentée comme portant une couche isolante étanche aux fluides 14 qui est de forme circulaire et qui est formée en un verre ou polymère approprié électriquement isolant, sauf à l'extrémité supérieure pour permettre la connexion à un conducteur électrique convenable (non représenté). Un joint hermétique doit entre établi entre la membrane spécifique à l'égard de l'ion et l'isolement de sorte que l'élément de base soit entièrement scellé dans les régions de détection. Un second élément de base métallique 15 conducteur d'électrons affecte la forme d'un tube en argent qui entoure au moins partiellement le premier élément de base 11, afin que l'isolement électrique 14 soit interposé entre les éléments de base 11 et 15. L'élément 15 peut avoir des formes variées; notamment, il peut être une bande, un fil, une peinture,etc. Cet élément de base entoure au moins partiellement le premier élément conducteur de base. Une seconde région électrochimiquement active 16 est formée d'argent et d'halogenure d'argent sur la partie inférieure de l'élément de base en argent 15. Cette région électrochimiquement active 16 constitue l'électrode de référence. Un électrolyte immobilisé 17 vient en contact avec les deux régions électrochimiquement actives 13 et 16, respectivement, en contournant le premier isolement électrique 14.Une matière barrière 18 permettant la diffusion de l'anhydride carbonique, matière qui est en polycarbonate/silicone, est disposée sur le second élément de base 15 sous forme d'une couche d'isolement électrique et elle enrobe à la manière d'une enveloppe externe les régions électrochimiquement actives 13 et 16 et l'électrolyte 17.Eventuellement, une couche séparée d'isolement électrique peut entourer l'élément de base 15. Le dispositif ainsi obtenu est un détecteur potentiométrique d'anhydride carbonique. Sur la figure 2, on a désigné par la référence d'ensemble 20 une partie d'un détecteur modifié d'anhydride carbonique également établi selon l'invention. Etant donné que le détecteur 20 est d'une construction analogue à celle du détecteur 10, on a utilisé les mêmes références sur les deux figures pour désigner des éléments similaires. Cependant, sur la figure 2, on a représenté une électrode modifiée spécifique à l'égard de l'ion dans laquelle un premier électrolyte immobilisé 21 adhère étroitement au moins à une partie de l'élément de base 11 ayant une surface oxydée 12.La membrane 13 spécifique à l'égard de l'ion entoure au moins l'électrolyte immobilisée 21 et, de préférence, se poursuit sur la couche isolante 14 qui recouvre la partie restante de l'élément de base Il sauf à son extrémité supérieure destinée à la connexion avec un conducteur électrique convenable (non représenté). La couche isolante 14 doit également établir un joint hermétique avec l'électrolyte immobilisé pour entourer entièrement l'élément de base dans la région active. D'autre part, un second élément conducteur d'électrons de forme allongée 22 affecte la forme d'une peinture d'argent. Si l'on préfère l'or à l'argent, on dépose de l'argent sur au moins une partie de la peinture d'or. Une seconde région électrochimiquement active, qu' on peut utiliser comme électrode de référence, peut être formée d'une combinaison d'argent et d'halogénures d'argent ( à l'excep- tion du fluorure). Un second électrolyte immobilisé 23 est constitué par une résine échangeuse d'anions en polystyrène quaternisé, partiellement sous forme de son bicarbonate et partiellement sous forme de son halogénure. La demanderesse a découvert quton peut préparer un détecteur perfectionné d'anhydride carbonique utilisant une électrode spécifique à l'égard de l'ion H+ avec un élément de base métallique oxydé conducteur d'électrons. Une telle électrode, comme on peut le voir sur la figure 1, exige en outre qu'une membrane spécifique à l'ion H adhère fortement à au moins une partie de l'élément de base. L'élément de base peut être fabriqué en l'un quelconque de divers métaux conducteurs d'électrons, comme par exemple l'argent, le cuivre, le cadmium, le palladium,etc.L'élé- ment de base présente une surface oxydée qui peut être formée superficiellement, par exemple par une exposition normale à l'atmosphère ou délibérément par anodisation.L'expression "surface oxydée n veut dire que la surface a été traitée de manière à former un composé du métal de base dans un état plus poussé d'oxydation. Ce composé peut être un oxyde anhydre ou un oxyde hydraté. En variante, ce composé peut être un halogénureopar exemple le chlorure d'argent. Pour former la surface oxydée, on dispose de plusieurs techniques: l'oxydation thermique directe, un traitement par des réactifs condensés ou par des réactifs en solution et un traitement par anodisation, mais toujours dans des milieux appropriés permettant de former le composé désiré sur la surface. Les membranes spécifiques à l'égard de l'ion H qui permettent d'atteindre le but recherché comprennent un polymère élastomère hydrophobe ayant une constante diélectrique de 4 à 13 et un agent de découplage hydrophobe lipophile. Parmi les polymères élastomères hydrophobes adéquats ayant une constante diélectrique de 4 à 13, on peut mentionner les polyuréthanes, les polymères de chloroprène, les copolymères fluorure de vinylidène/ hexafluoropropylène, et les copolymères séquencés polycarbonates et organopolysiloxanes ayant une constante diélectrique de 4 à 13.Les copolymères séquencés de ce type ont été décrits dans le brevet E.U.A. NO 3.419.634 sus-mentionné.Parmi les copolymère res séquencés appropriés ayant une constante diélectrique de 4 à 13, on peut mentionner notamment les suivants: un copolymère cyanoéthyl-méthyl siloxane/bisphénol-A (BPA) à liaison par phénoxysilicium; un copolymère carbamate de siloxane/carbonate de BPA avec du diisocyanatosiloxane; un copolymère carbamate de siloxane/carbonate de BPA avec un rapport SiMe2/SiMeEtCN = 3,3; un copolymère de carbamate de siloxane/carbonate de BPA avec un rapport SiMe2/SiMeEtCN = 2,4; un copolymère carbamate de siloxang carbonate de BPA avec un rapport SiMe2/SiMeEtCN = 0,13; et un copolymère carbamate de siloxane/carbonate de BPA avec un rapport SiMe2/SiMtCN) 13. Des véhicules appropriés spécifiques à l'égard de l'ion sont des composés constituant des agents de découplage lipophiles et hydrophobes. Des agents de découplage appropriés sont le p-dodécyldinitrophénol, le p-octadécyldinitrophénol, le p-octadécyloxy-phényl-hydrazone-mésoxalonitrile et le p-octadécyloxy-mchlorophénylhydrazonemésoxalonitrile.Des porteurs d'ions H+ des agents de découplage lipophiles et hydrophobes sont à base de composés appartenant à une catégorie connue pour sa capacité de découpler la phosphorylation oxydante dans la mitochondrie et les chloroplastes, et c'est pourquoi on les appelle agents de découplage.Les véhicules ou porteurs qu'on utilise lors de la mise en oeuvre de la présente invention sont de tels agents de découplage qui ont été rendus hydrophobes et lipophiles par addition de chaines hydrocarbonées alcoyle longues en des emplacements appropriés des molécules. Des verres ou polymères électriquement isolants de divers types peuvent servir pour constituer la couche isolante qui recouvre le restant de l'élément de base sauf son extrémité supérieure. Parmi les polymères appropriés, on peut indiquer notamment des caoutchoucs de silicone, le vernis "Alkanex" qui est une résine de polyester fabriquée par la General Electric Company, les polyoxydes de phénylène),etc. Pour mettre en oeuvre l'inven- tion, on peut préparer des électrodes spécifiques à l'égard de l'ion hydrogène sous forme de disques, tiges,fils ou ayant des formes irrégulières. Par opposition aux électrodes en verre pour la détermina- tion du pH, les électrodes spécifiques à l'égard de l'ion H selon l'invention offrent les avantages d'être robustes, susceptibles d'une fabrication facile en des formes et dimensions différentes, et d'avoir une faible impédance. Comme on le voit sur la figure 1, on peut utiliser un électrolyte aqueux 17 en immobilisant la solution à l'aide d'un agent de gélification, par exemple l'agent de gélification "Methocel" qui est une méthylcellulose et est vendu par la Dow Chemical Company, Midland, Michigan. Un électrolyte approprié comprend du chlorure de sodium 0,15 M et un tampon au bicarbonate contenant 1,1% de l'agent de gélification Methocel. On peut également utiliser une résine échangeuse d'anions en qualité d'électrolyte immobilisé dans le détecteur selon l'invention, et une telle résine peut être appliquée par enduction. On connait diverses matières pour membranes échangeuses. Ces matières seront étudiées plus en détail ci-après en se référant à la figure 2. Diverses matières barrières permettant la diffusion de l'anhydride carbonique conviennent pour préparer une gaine extérieure entourant au moins les régions électrochimiquement actives et l'électrolyte. La matière-barrière de diffusion qui est permé- able à l'anhydride carbonique et imperméable aux ions doit être électriquement isolante et doit présenter un coefficient approprié de perméabilité à l'anhydride carbonique qu'on désire détecter. Etant donné que ces matières sont électriquement isolantes, la barrière de diffusion d'anhydride carbonique et la seconde couche de l'isolement peuvent être toutes deux fabriquées en l'um de ces matières. Dans ce cas, la seconde couche séparée d'isolement électrique peut être supprimée.Les matières efficacement utilisées dans ce but sont les caoutchoucs de silicone, le vernis "Alkanex" et les poly(oxydes de phénylène). Comme on peut le voir sur la figure 2, on obtient une électrode perfectionnée spécifique à l'égard de l'ion H+ en utilisant un élément de base métallique conducteur d'électrons ayant une surface oxydée. Bien qu'on puisse utiliser un oxyde superficiel, on préfère former délibérément une couche d'oxyde par anodisation afin de contrôler la dérive. De préférence, l'élément de base à surface oxydée se présente comme un fil allongé. Une extrémité de ce fil métallique est arrondie. Un court tronçon du fil partant de l'extrémité arrondie reste exposé.La partie restante du fil exposé, sur une petite longueur à son extrémité opposée, est isolée à l'aide d'un isolant électrique approprié; par exemple, un tube en caoutchouc de silicone est d'abord expansé par immersion dans de l'hexane ou du chlorure de méthylène, après quoi on lten- file sur le fil métallique et on provoque son rétrécissement le serrant autour du fil en évaporant le solvant. On peut utiliser un premier électrolyte immobilisé en faisant adhérer l'électro- lyte fortement à au moins une partie de l'élément de base métallique conducteur d'électrons qui a été anodisé et ensuite on enrobe au moins l'électrolyte avec une membrane spécifique à l'égard des ions appartenant à l'un des types indiqués.Comme on l'a déjà expliqué à propos de la figure 1, quand le polymère adhère directement à l'élément de base, l'oxyde sur l'élément de base peut être du type superficiel ou du type produit délibérément, par exemple par anodisation, pour obtenir. un oxyde ou un oxyde hydraté (hydroxyde). Quand on utilise un premier électrolyte immobilisé, comme on peut le voir sur la figure 2, la partie de l'élément de base à laquelle l'électrolyte va adhérer doit être traitée de façon similaire. Quand l'élément de base est un fil d'argent, on peut l'anodiser dans une solution aqueuse, par exemple une solution de chlorure de sodium 0,15M pour former un dépôt de chlorure d'argent sur la surface de l'élément de base. Le premier électrolyte immobilisé 21 peut être sous forme d'un électrolyte aqueux et, dans ce cas, la solution est immobilisée par un agent de gélification tel que le produit Methoceln dont il a été question à propos de l'électrolyte 17 de la figure 1. Un électrolyte convenable est une solution 0,15 M de chlorure de sodium et d'un tampon au phosphate contenant 1,1% de "Methocel". On peut également utiliser une résine échangeuse d'anions en qualité d'électrolyte immobilisé et une telle résine peut être appliquée par enduction. On contact différentes matières pour mem branes échangeuses de ce genre et on peut, par exemple, attirer l'attention sur la préparation et les propriétés de plusieurs résines de cette nature qui sont décrites dans le brevet E.U.A. ne 3.134.697. Après avoir appliqué le premier électrolyte sur une partie de l'élément de base, par exemple par immersion, on applique la membrane spécifique à l'égard des ions, également par immersion, pour enrober au moins l'électrolyte. On applique l'isolement électrique initialement ou après l'application de la membrane de manière à entourer la partie restante du premier élément de base. On installe le second élément de base, qui est un tube d'argent, autour de l'isolement électrique, c'est-à-dire que le second élément entoure au moins partiellement le premier élément de base. A la partie inférieure du second élément de base, on applique la seconde région active en argent et en halogénure d'argent, comme on l'a déjà expliqué. On applique le second électrolyte de manière à le mettre en contact à la fois avec la membrane spécifique et avec la seconde région active. On a déjà dit que le second électrolyte peut être un électrolyte aqueux immobilisé ou un électrolyte à base d'une résine échangeuse d'anions. On applique ensuite la barrière de diffusion d'anhydride carbonique par la technique décrite à propos du détecteur de la figure 1.Quand le détecteur d'anhydride carbonique est d'un type qui utilise une résine échangeuse d'anions, les seconds électrolytes appropriés qui sont entourés par la barrière de diffusion peuvent être notamment un polymère ternaire méthacrylate de méthyle/divinylben zène/méthacrylate de 2-hydroxy-3-triméthylammonium-propyle, partiellement sous forme de bicarbonate et partiellement sous forme de chlorure, ou bien un polystyrène quaternisé partiellement sous forme de bicarbonate et partiellement sous forme de chlorure. Comme premiers électrolytes, on peut utiliser le polymère ternaire précité ou le polystyrène quaternisé du type sus-indiqué,mais chacun de ces produits doit être partiellement sous forme d'un phosphate et partiellement sous forme de chlorure. Un polystyrène quaternisé est un polystyrène qui a été partiellement transformé en un dérivé amino quaternaire. La fabrication d'un tel électrolyte comporte la chlorométhylation suivie d'une quaternisation du polystyrène. Les deux stades de réaction sont connus et sont décrits dans la littérature; cependant, alors que les procédés connus cherchent en général à obtenir une forte concentration de groupes ioniques dans le polymère, il est critique dans la présente invention qu'une certaine proportion relativement faible de radicaux ammonium soit présente dans le polymère, les limites relativement étroites de substitution étant motivées par la conductivité insuffisante, d'une part, et le gonflement excessif dans l'eau d'autre part. Le mode opératoire reproductible décrit ci-après permet d'obtenir le degré désiré de chlorométhylation du polymère et de conversion du produit intermédiaire en un polyélectrolyte quaternisé. La chlorométhylation du polystyrène est effectuée de manière à obtenir des vapeurs optimales qui correspondent à des teneurs de 4,0 à 6,5X de chlore dans la résine chlorométhylée mais non quaternisée, c'est-à-dire environ 1 radical chlorométhyle pour chaque 5 à 8 motifs récurrents. Normalement, la chlorométhylation du polystyrène se fait dans de l'éther chlorométhylméthylique comme agent d'alcoylation, en utilisant du chlorure de zinc comme catalyseur, en l'absence de tout solvant ou diluant. Ce processus aboutit à une réaction rapide et à des niveaux importants de substitution. Ce procédé ne se prête pas toutefois de façon adéquate à la synthèse du produit nécessaire aux fins de l'invention. Le procédé permettant de synthétiser un produit qui contint le niveau désiré de substitution chlorométhylique exige un excès de quinze fois par rapport à la proportion stoechiométrique de l'éther chlorométhylméthylique. On utilise du chlorure de méthylène comme solvant et diluant inerte et on ajoute du chlorure de zinc anhydre en qualité de catalyseur. On ne constate aucune réticulation transversale dans ces conditions et une durée de réaction d'environ 3 heures est suffisamment longue pour que le laps de temps écoulé entre le moment du contrôle du degré de progression de la réaction et le moment de son arrêt n'ait qu'une faible répercussion sur la nature du produit. Une fois que le mélange de réaction atteint la viscosité désirée, on arrête la réaction en ajoutant une quantité prescrite de 20% d'eau dans du dioxanne et on isole ensuite le produit en versant le mélange de réaction dans du méthanol avec agitation. On recueille le précipité fibreux blanc, on le sèche à l'air et on le dissout à nouveau dans du dioxanne. On effectue une seconde opération de précipitation avec de l'eau comme précipitant par la même technique; dans ces conditions, on est assuré d'une élimination complète des sels de zinc. On effectue la quaternisation du chlorométhyl-polystyrène en le faisant réagir avec de la triméthylamine selon l'équation (2): équation (2) Il ne semble pas que la nature de l'amine tertiaire soit critique du point de vue du comportement de la résine. On a choisi la triméthylamine en raison du fait que la facilité de la quaternisation est inversement proportionnelle à la dimension de l'amine. On peut aisément effectuer une conversion complète en une résine quaternaire par traitement du polystyrène chlorométhylé en solution dans le dioxanne avec un excès de triméthylamine à la température ambiante pendant 24 heures. On applique avantageusement la triméthylamine sous forme d'une solution à 20% dans le dioxanne. Le produit précipite de la solution avant que la quaternisation soit achevée. Une addition de méthanol remet le polymère en solution de sorte que la réaction peut se poursuivre jusqu son achèvement. On recueille le produit final en versant le mélange de réaction dans de l'éther diéthylique ou dans de l'éther de pétrole avec agitation.Le produit précipite sous forme d'une gomme blanche collante et visqueuse qui durcit progressivement après une agitation prolongée avec le précipitant, au fur et à mesure que- le méthanol est extrait de la résine. On fragmente la matière mécaniquement et on la sèche sous vide à une température de 40 à 50 C. On utilise les modes opératoires de préparation suivants pour former des copolymères séquencés du type polycarbonates et organopolysiloxanes ayant des constantes diélectriques de 4 à 13 en vue de la préparation des membranes servant à la fabrication des détecteurs d'anhydre carbonique selon l'inventions 1.- Copolymère de cyanoéthyl-méthylsiloxane et de bisphénol-A à liaison par phénoxysilicium. On agite pendant 16 heures dans des conditions anhydres un mélange de 15,7 g de pentaméthylcyanoéthylcyclotrisiloxane (60 millimoles, ou mM) et 1,3g de diméthyldichlorosilane (10 mM) ensemble avec 20 mg de trichlorure ferrique hexahydraté. On constate pendant les premières minutes une réaction exothermique s'accompagnant d'une forte augmentation de la viscosité; la viscosité diminue au cours des derniers stades de la réaction. On dilue 3 l'alpha,oméga-dichloropolysiloxane résultant avec 10 cm de chlorure de méthylène anhydre et on ajoute ce produit goutte à goutte, avec agitation et dans des conditions anhydres, à une solution de 6,85 g de bisphéncl-A (30 mM) et 7,8 cm3 de pyridine sèche dans 3 60 cm de chlorure de méthylène.On agite pendant 30 minutes environ après l'achèvement de l'addition; après cela, on introduit lentement du phosgène dans la solution jusqu'à ce que la viscosité augmente fortement, ce qui indique l'achèvement de la réaction.On lave la solution de polymère à deux reprises avec de l'acide chlorhydrique à 10% et ensuite avec de l'eau jusqu'à neutralité. On recueille le produit par précipitation dans du méthanol.On obtient 17,2g de produit, ce qui représente 70% du rendement théorique. Le spectre de résonancemnétique nucléaire (RMN) montre la présence de 4,7 radicaux CH3-Si par motif d'éthylène; le rapport des radicaux siloxanes aux motifs carbonate de BPA est de 1,75, ce qui correspond à 64% en poids de siloxane dans le copolymère. Analyse:C 50,8%; H 6,8%; N 3,2%; Si 22,4%;viscosité intrinsèque 0,59 o,59 dl/g. 2.- Copolymère rbamate de siloxane/carbonate de BPA avec du di isocyan siloxane: On On chauffe un mélange de 44,5g d'octaméthylcyclotétrasiloxanq 22,su de cyanoéthylméthylcyclosiloxane(mélange de siloxanes du trijusqu'à l'hexasiloxane)et 5,4g de 1,3-bis(4-aminobutyl)tétraméthyl disiloxane ensemble avec environ 20 mg d'hydroxyde de sodium solide,sous azote sec,à 1700C pendant 16 heures.On sature avec du phoF gène une solution de 14g du fluide homogène résultant dans environ 3 60 cm de toluène sec et ensuite on soumet au reflux jusqu'à élimi- nation de tout l'excès de phosgène et de gaz chlorhydrique(environ 5 heures).On distille le toluène,on dissout le résidu dans environ 3 20 cm de chlorure de méthylène sec et on ajoute,en une seule fois 3 et avec agitation,une solution de 5 g de bisphénol-A et 6 cm de 3 pyridine sèche dans 50 cm de chlorure de méthylène.0n fait barboter lentement du phosgène dans la solution agitée qui,vers la fin de la période de réaction,devient modérément visqueuse.Le travail du mélange réactionnel et l'isolement du produit se font de la mê- me façon que dans l'exemple précédent. On obtient 8g de polymère qu'on peut couler en une pellicule caoutchouteuse limpide à par. tir d'une solution dans le chloroforme. 3. Copolymère de carbamate de siloxane et de carbonate de BPA, rapport SiMe2/SiMeEtCN = 3,3. On chauffe à 1900C un mélange de 25 g (340 mM) d'octaméthylcyclotétrasiloxane, 8,5 g (75 mM) de cyanotriméthylcyclosiloxane (mélange de siloxanes tri à hexa) avec 5,4 g (20 mM) de 1,3-bis- (4-aminobutyl)-tétraméthyldisiloxane, ensemble avec environ 10 mg d'hydroxyde de sodium sous atmosphère d'azote pendant 15 heures. On ajoute une solution de 20,5g(10,5 mM) du fluide homo 3 gène résultant et 1,74 g (22 mM) de pyridine dans environ 20 cm de chlorure de méthylène (séché avec de l'anhydride phosphorique) au cours de 30 minutes à la solution agitée de 5,6 g 3 (15,9 mN) de bischlorocarbonate de bisphénol-A dans 20 cm de chlorure de méthylène sec.On poursuit l'agitation pendant 30 minutes de plus puis on ajoute 3,6 g (15,8 mM) de bisphénol-A et 5,3 g (67 mM) de pyridine et on fait barboter, dans cette solution agitée, un courant lent de phosgène jusqu'à ce qu'une forte montée de la viscosité indique que la réaction est termi 3 née. On ajoute rapidement environ 10 cm de méthanol pour arrê- ter la réaction et empêcher la formation de gel. On dilue la solution avec environ deux fois son volume de chloroforme et on lave à trois reprises avec de l'eau. On recueille le produit par addition de méthanol et la production représente 23 g. 4. Copolymère carbamate de siloxane/carbonate de BPA, rapport SiMe2/SiMeEtCN = 2,4. De la façon décrite dans l'exemple précédent, on prépare un siloxane fluide à radicaux terminaux amino à partir de 22,4 g (300 mM) de diméthylsiloxane cyclique, 11,3 g (100 mM) de méthylcyanoéthylsiloxane cyclique et 5,4 g (20 mM) de bis-aminobutyldisiloxane. De même que dans l'exemple 4, on fait réagir une portion (19,4 g) de ce produit avec 5,3 g de bis-chlorocarbonate de BPA et 1,65 g de pyridine et, ultérieurement, avec 3,4 g de BPA, 5,0 g de pyridine et du phosgène On précipite le produit de réaction en le versant dans du méthanol qui contient environ 20% d'eau. On obtient 19,1 g d'un caoutchouc incolore et tenace. 5. Copolymère carbamate de siloxane/carbonate de BPA, rapport SiMe2/SiMeEtCN = O, 13. On fait réagir une solution de 22,4 g de siloxane fluide, préparé à partir de 290 mmoles de méthylcyanoéthylsiloxane cyclique et 20 mmoles de bis-aminobutyldisiloxane, avec 6,1 g de bis-chlorocarbonate de BPA et 1,91 g de pyridine, puis ultérieu rement avec 3,9 g de BPA, 5,8 g de pyridine et du phosgène comme décrit dans l'exemple 3. On recueille le polymère en versant le produit dans du méthanol ; on obtient 19,5 g d'un caoutchouc tenace de couleur beige clair. 6. Copolymère carbamate de siloxane/carbonate de BPA, rapport SiMe2/SiMe(EtCN) = 13. On prépare un siloxane fluide à radicaux terminaux aminobutyle en chauffant 29,5 g (0,4 M) d'octaméthylcyclotétrasiloxane, 4,0 g (0,035 M) de cyanoéthylméthylcyclosiloxane et 5,4 g (0,02 M) de î,3-bis(4-aminobutyl)tétraméthyldisiloxane avec environ 10 mg d'hydroxyde de sodium à une température de 1900C pendant 15 heures sous atmosphère d'azote. On fait réagir le fluide en premier lieu avec 3,24 g (0,041 M) de pyridine et 3 10,6 g (0,03 M) de bis-chlorocarbonate de BPA dans 80 cm de chlorure de méthylène. Après cela, on ajoute 6,84 g (0,03 M)de BPA et 10,0 g de pyridine et on soumet le mélange résultant à une phosgénation de la façon décrite plus haut. On isole le polymère et on le purifie comme dans les exemples précédents. On obtient 42 g d'un caoutchouc tenace incolore. Dans le tableau ci-après, on présente la composition, les propriétés physiques et les données analytiques relatives aux copolymères 2 à 6 ci-dessus. TABLEAU Papport mo No. Cons- Viscosité % en poids Rapport mo- laire tante intrin- de siloxane Ren- laire BPA/Seoment de si diélec- sèque (c) dans le co- dement Me2 Si/Me (EtCN)Si loxane trique polymère Copo- Matières Copo- Matières # #, dl/g % (b) lymère Premières lymère premières 6 4,2 # 0,4 0,92 60 71 13 12 4,8 3 3 5,5 # 0,5 1,13 63 81 3,3 5,0 2,6 3 4 6,1 # 0,6 0,78 63 65 2,4 3,0 2,75 3 5 12 # 1 0,79 62 77 0,13 0,14 3,5 3 2(a) 5,2 # 1 0,3 62 42 2,2 3,2 9,3 5,7 (a) Préparé avec le diisocyanatosiloxane II (b) Produit précipité deux fois (c) dans CHCl3, à 25 C TABLEAU (Suite) Analyse Trouvé/Calculé No.C H N Si 6 49,2 7,2 1,8 23,8 49,6 7,5 1,6 22,2 3 50,0 7,0 4,3 22,7 49,8 7,2 3,8 21,4 4 50,6 7,0 5,9 21,6 50,5 7,1 4,3 20,7 5 55,1 6,5 8,3 16,3 53,6 6,4 8,2 16,5 2 53,5 6,4 3,7 18,7 54,9 6,6 3,2 17,0 On utilise les préparations suivantes pour produire des véhicules d'ion H+, qui sont des agents de découplage hydrophobes et lipophiles à utiliser dans les membranes spécifiques à l'égard de l'ion H dont on se sert dans les électrodes selon l'invention. On présente l'analyse de chaque composé. I. p-dodécyldinitrophénol (I) : A un mélange de 25 ml d'acide nitrique à 70%, 35 ml d'acide acétique glacial et 30 ml d'anhydride acétique, on ajoute, à 3,50C et avec agitation, 26,2 g (0,1 M) de p-dodécylphénol dissous dans 40 ml d'acide acétique glacial. On laisse le produit de réaction froid se réchauffer pendant 16 heures. On évapore les solvants sous vide, on dissout le mésidu iesidu dans du benzène et on lave avec de l'eau. L'addition d'hexane provoque la formation d'un précipité qu'on filtre et qu'on met au rebut. On chromatographie la solution sur du gel de silice en utilisant comme éluant 10% de benzène dans de l'hexane. On obtient le dinitrophénol sous forme d'une huile visqueuse après l'évaporation du solvant. Analyse: Calc. pour C18H28N205: C 61,3, H 8,0, N 7,9 % ; trouvé : C 62,5, H 7,4, N 7,9%. Il. p-octadécyloxyphénylhydrazone-mésoxalonitrile (II) : On dissout 3,6 g (0,01 M) de p-octadécyloxyaniline dans 150 ml de diméthylformamide (DMF) et on ajoute avec agitation 2,3 ml (0,02 M) de HCl concentré. On refroidit le mélange à 30C et on ajoute goutte à goutte 0,7 g (0,01 M) de nitrite de sodium dissous dans une petite quantité de DMF. On poursuit l'agitation pendant 2 heures, puis on ajoute une solution de 0,7 g (0,01 M) de malononitrile et 1 ml de triéthylamine dans 25 ml de DMF. On laisse le mélange au repos pendant 16 heures. On acidifie le mélange avec HC1, on chauffe pour dissoudre le précipité et on laisse refroidir dans de la glace. La filtration permet d'obtenir 4,0 g (rendement 91%) du produit qui est une matière solide jaune. On la purifie par recristallisation dans du méthanol (P.F. 114-1150C). Analyse : Calc. pour C27H42NO: C 73,9, H 9,7, N 12,8% ; trouvé : C 74,7, H 9,8, N 12,5X. III - p-octadécyloxy-m-chlorophényîhydrazone- mésoxalonitrile (III) : A 8,6 g (0,02 M) de chlorhydrate de 3-chloro-4-octadécyloxyaniline en suspension dans 250 ml de DMF, on ajoute 2,3 ml (0,02 M) de HC1 concentré et on refroidit le mélange à 30C. Tout en agitant, on ajoute 1,4 g (0,02 M) de NaN02 dissous dans DMF. On poursuit l'agitation pendant 1 heure, puis on ajoute 1,4 g (0,02 M) de malononitrile en solution dans 10 ml de DMF. Après 10 minutes supplémentaires d'agitation, on ajoute 6 ml de triméthylamine. On laisse le mélange se réchauffer lentement pendant 16 heures. 0n acidifie le mélange de réaction avec HC1, on filtre le précipité, on lave avec de l'eau et on recristallise dans du méthanol. On obtient le produit sous forme d'aiguilles jaunes, P.F. 105,5 à 106 C. Analyse : Calc. pour C27H41ClNO : C 68,5, H 8,74, Cl 7,49, N 11,84X trouvé : C 68,4, H 8,4, Cl 7,8, N 11,8%. Ci-après on donne quelques exemples de détecteurs d'anhydride carbonique réalisés selon l'invention. EXEMPLES 1 à 11.- On prépare chacune des électrodes 1 à 11 (qui correspondent aux exemples 1 à 11) en utilisant un élément de base conducteur d'électrons se présentant sous la forme d'un filant environ 10 cm de longueur et 0,5 mm de diamètre. Pour les électrodes 1 et 2, on utilise un élément de base en argent pour l'électrode 3, l'élément de base est en cuivre ; pour l'électrode 4, l'élément de base est en cadmium ; et pour les électrodes 5 à 11, l'élément de base est en palladium. Le trai tement d'oxydation pour les électrodes 1, 2 et 4 consiste à soumettre au moins une portion de l'élément de base à l'action d'une solution 0,1 M d'hydroxyde de sodium avec des intensités respectives de courant de 1, 5 et 5 mA pendant des durées respectives de 10 minutes, 5 minutes et 5 minutes.Pour l'électrode 3, le traitement d'oxydation consiste à soumettre une portion de l'élément de base à l'action d'une solution 0,1 M de nitrate de sodium avec un courant de 5 mA pendant 5 minutes. Pour les électrodes 5 à 11, l'oxydation est effectuée par un traitement thermique. Les détails concernant le traitement du palladium pour lui donner une surface oxydée sont décrits dans le brevet français n0 71 33957. On peut utiliser un intervalle de températures compris entre environ 350 et 9380C pendant que le palladium est en contact avec un hydroxyde de métal alcalin. Plus précisément, la température utilisée est de 8000C et la durée est de 10 minutes avec une solution d'hydroxyde de sodium. La membrane spécifique à l'égard de l'ion H utilisée pour chacune de ces électrodes est formée du copolymère NO 4 ci-dessus avec 2,6% du composé N 3 ci-dessus. On utilise un isolement électrique en caoutchouc de silicone pour recouvrir la partie restante de l'élément de base de chacune des électrodes 1 à 4. Pour les électrodes 5 à 11, l'isolement électrique est un tube en matière plastique "Mylar". On laisse exposé le bord supérieur de chaque électrode pour en permettre la connexion ultérieure à un conducteur électrique. Les électrodes 7 à Il sont munies d'une gaine isolante, d'un dispositif de verrouillage Luer, d'un conducteur coaxial et d'une couche externe en caoutchouc de silicone. EXEMPLES 12 à 14.- On soumet les électrodes 7, 8 et 9 à des essais dans des tampons au phosphate avec et sans solution de NaCl 0,15 M. Comme référence, on utilise une électrode au calomel saturé. Pour mesurer le pH de la solution, on utilise une électrode en verre. Les pentes respectives correspondant aux rapports de 54, 55 et 60 mV/unité de pH qu'on obtient sont très proches de la valeur théorique de 59,4 mV/unité de pH. EXEMPLES 15 et 16.- On soumet les électrodes 10 et 11 à des essais dans des tampons au phosphate avec et sans solution de NaCl 0,15 M; Comme référence on utilise une électrode au calomel saturé. Pour mesurer le pH de la solution, on utilise une électrode en verre. Les pentes de 59 mV/unité de pH sont presque identiques à la valeur théorique de 59,4 mV/unité de pH. EXEMPLES 17 à 22. On prépare chacune des électrodes 12 à 17 (exemples 17 à 22), en utilisant un élément de base métallique conducteur d'électrons sous forme d'un fil d'argent environ 10 cm de longueur et 0s5 mm de diamètre. On anodise la surface de chaque élément de base dans une solution 0,15 M de chlorure de sodium avec un courant de 1 mA pendant 5 minutes de manière à établir un dépôt de chlorure d'argent. Pour les électrodes 12, 13, 16 et 17, on applique à une portion de l'élément de base un électrolyte immobilisé en polystyrène quaternisé. Après l'évaporation du solvant, on met en équilibre pendant 1 heure avec un tampon salin à pH 7.Pour les électrodes 14 et 15, on utilise un électrolyte immobilisé au chlorure de sodium 0,15 M et un tampon au phosphate contenant 1,1% d'agent de gélification "Methocel" qu'on applique à une portion de l'élément de base. On munit chaque électrode d'un isolement électrique en caoutchouc de silicone sauf aux extrémités opposées. La première extrémité exposée est destinée à la connexion à un connecteur électrique. L'autre extrémité est plongée dans l'électrolyte sus-spécifié qui recouvre l'isolement. On plonge ensuite toute la structure dans une solution du matériau de membrane spécifique à l'égard d'un ion, solution qui recouvre à la fois l'isolement et l'électrolyte.La membrane spécifique à l'égard de l'ion H+ pour les électrodes 12, 13, 14 et 15 comprend le copolymère N 4 avec 1,5% du composé N 3 et 1,0% de sel du composé N 3 avec du tétraheptylammonium. Pour les électrodes 16 et 17, la membrane spécifique à l'égard de l'ion H+ comprend le copolymère N 4 avec 2,6% du composé N0 3. EXEMPLES 23 à 25.- On soumet les électrodes 12, 13 et 14 à des essais dans des tampons au phosphate avec et sans solution de NaCl 0,15 M. Comme référence, on utilise une électrode au calomel saturé. Pour mesurer le pH de la solution. on utilise une électrode en verre. Les pentes du rapport 56 mV/unité de pH qu'on obtient sont très proches de la valeur théorique de 59.4 mV/unité de pH. Le fait qu'on obtient des résultats similaires avec ou sans solution saline confirme le caractère unitaire de la membrane en polymère spécifique à l'égard de lion H+. EXEMPLE 26. - On prépare une électrode qui n'est pas con forme à l'invention, en utilisant un copolymère séquencé de poly carbonate et d'organopolysiloxane ayant une constante diélectri que de 2,9, ce copolymère étant également hydrophobe et élasto mère. On utilise l'agent de découplage hydrophobe lipophile N III (voir plus haut les préparations des agents de découplage) avec le polymère pour réaliser une membrane qu'on unit hermétiquement à l'aide d'un joint de silicone à une extrémité d'un tube qui n'est pas sélectif à l'égard d'un ion. On remplit de tube d'une solution aqueuse de chlorure de potassium 0,1 M tamponnée à pH 7 et on introduit un fil d'argent chloruré à titre d'électrode interne. On plonge cet ensemble dans la solution qu'on désire me surer, en même temps qu'une électrode de référence au calomel saturé avec jonction en fibres.La membrane présente une résis tance de 1 x 101l ohms et ne donne aucune réponse, ce qui démon tre l'impossibilité de l'utiliser en qualité d'une membrane spécifique à l'égard d'un ion. EXEMPLE 27,- On prépare un détecteur d'anhydride carbonique en utilisant une électrode spécifique qui est l'électrode 5 dans l'exemple 5. On applique un second élément de base sous forme d'un tube en argent de 0,76 mm qu'on fait glisser sur le premier isolement et qu'on obture avec une colle époxy. On laisse un inter valle entre la première région active de la membrane spécifique à l'égard d'un ion et le tube en argent. La seconde région élec trochimiquement active est en argent et chlorure d'argent à l'extrémité inférieure du tube et on l'obtient en chlorurant par anodisation dans une solution 0,1 N de HCl en utilisant une pla quette en platine comme contre-électrode.On applique un électrolyte immobilisé de façon à le mettre en contact avec les deux régions électrochimiquement actives en plongeant une extrémité de la structure dans une solution aqueuse 0,15 M de chlorure de sodium et d'un tampon au bicarbonate contenant 1,1% d'agent de gélification "Methocel". On applique ensuite une seconde couche d'isolement électri que sur le second élément de base du dispositif en plongeant la structure dans une solution de résine de polycarbonate et sili cone. Cette matière est à la fois une barrière de diffusion et un isolant électrique. On recouvre la structure avec la même ma tière respective, de sorte qu'outre la formation d'une couche sur le second collecteur de courant, une barrière de diffusion d'anhydride carbonique entoure à la fois les régions électriquement actives et l'électrolyte. La structure ainsi obtenue est un détecteur d'anhydride carbonique. EXEMPLE 28.- On prépare un détecteur d'anhydride carbonique en utilisant une électrode spécifique à l'égard de l'ion qui a été décrite à propos de l'exemple 17 (électrode 12). On applique un second élément de base sous forme d'une peinture d'argent sur le premier isolement. On applique cette peinture d'argent à partir d'une solution contenant une résine organique à titre de solvant. On laisse un intervalle au-dessus de l'extrémité supérieure de la membrane spécifique à l'égard d'un ion. On effectue la chloruration d'une bande du dépôt d'argent comme dans l'exemple 27. A l'extrémité de la structure, on applique un électrolyte en résine échangeuse d'anions qui est un polystyrène quaternisé sous forme de son chlorure, ayant une capacité d'échange d'ions de 1,4milliéquivalent/gramme. On applique la couche d'électrolyte en plongeant une extrémité de la structure dans une solution de la résine formée dans un mélange de chloroforme et de méthanol, de manière à mettre en contact la solution avec les deux régions électrochimiquement actives. On chauffe ensuite la structure sous azote à 500C pendant 10 minutes pour éliminer les solvants résiduels. On convertit l'électrolyte pour qu'il soit sous une forme partiellement bicarbonate et partiellement chlorure. Pour convertir l'électrolyte, on plonge la structure dans une solution aqueuse 0,075 M de chlorure de sodium et de tampon au bicarbonate, ce qui permet de convertir l'électrolyte en une forme de résine partie bicarbonate et partie chlorure. On rince rapidement la structure dans de l'eau et on sèche pendant 1 minute dans un courant d'azote à 50 C. On applique une seconde couche d'isolement électrique sur le second collecteur de courant du dispositif en plongeant la structure dans une solution de résine de copolymère du type polycarbonate/silicone. Cette matière est à la fois une barrière de diffusion et un isolant électrique. On recouvre la structure avec la même matière respective, de sorte qu'outre la formation d'une couche sur le second collecteur de courant, une barrière de diffusion d'anhydride carbonique entoure à la fois les ré gions électriquement actives et l'électrolyte. La structure ainsi obtenue est un détecteur d'anhydride carbonique. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse. au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Détecteur d'anhydride carbonique, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement:un premier élément métallique de base. oxydé et conducteur d'électrons ; une région électrochimiquement active d'une membrane spécifique à l'égard de l'ion H qui adhère fortement à au moins une portion du premier élément de base, ladite membrane spécifique à l'égard de l'ion H comprenant un polymère élastomère hydrophobe ayant une constante diélectrique de 4 à 13 et un agent de découplage lipophile hydrophobe ; un second élément métallique de base conducteur d'électrons ; une seconde région électrochimiquement active en argent et halogénure d'argent qui adhère étroitement à au moins une portion du second élément de base, les premier et second éléments de base étant électriquement isolés l'un de l'autre et de l'environnement extérieur et ayant des extrémités opposées exposées ; un électrolyte immobilisé parvenant en contact avec les deux régions électrochimiquement actives ; et une gaine externe en matièrebarrière de diffusion qui est perméable à l'anhydride carbonique mais imperméable aux ions, ladite matière enrobant au moins les régions électrochimiquement actives et l'électrolyte. 2. Détecteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second élément de base entoure au moins partiellement le premier élément de base, une première couche d'isolement électrique est disposée entre les éléments de base et une seconde couche d'isolement électrique recouvre le second élément de base. 3. Détecteur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les premier et second éléments de base sont électriquement isolés l'un de l'autre par une matrice rigide électriquement isolante, lesdits élements de base étant noyés dans cette matrice dans une position sensiblement parallèle l'un par rapport à l'autre. leurs extrémités opposées étant exposées. 4. Détecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'électrolyte immobilisé est une solution aqueuse immobilisée ou une résine échangeuse d'anions. 5. Détecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. caractérisé en ce que l'élément de base est en palladium ayant une surface oxydée en oxyde de palladium déposé par voie thermique. 6. Détecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère élastomère est un copolymère séquencé du type polycarbonate/organopolysiloxane. 7. Détecteur d'anhydride carbonique, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement: un premier élément métallique de base, oxydé et conducteur d'électrons ; un électrolyte immobilisé qui adhère fortement à au moins une portion du premier élément de base ; une région électrochimiquement active d'une membrane spécifique à l'égard de l'ion H+ qui entoure au moins l'électrolyte immobilisé, ladite membrane spécifique à l'égard de l'ion H comprenant un polymère élastomère hydrophobe ayant une constante diélectrique de 4 à 13 et un agent de découplage lipophile hydrophobe ; un second élément métallique de base conducteur d'électrons ; une seconde région électrochimiquement active en argent et halogénure d'argent qui adhère étroitement à au moins une portion du second élément de base, les premier et second éléments de base étant électriquement isolés l'un de l'autre et de l'envi- ronnement extérieur et ayant des extrémités opposées exposées un second électrolyte immobilisé qui vient en contact avec les deux régions électrochimiquement actives ; et une gaine externe en matière-barrière de diffusion qui est perméable à l'anhydride carbonique mais imperméable aux ions, ladite matière-barrière enrobant au moins les régions électrochimiquement actives et 1' électrolyte. 8,' Détecteur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le second élément de base entoure au moins partiellement le premier élément de base, une première couche d'isolement électrique est disposée entre les éléments de base, et une seconde couche d'isolement électrique recouvre le second élément de base. 9. Détecteur selon la revendication 7 ou 8, caractérisé ce que les premier et second éléments de base sont électriquement isolés l'un de l'autre par une matrice rigide électriquement isolante, lesdits éléments de base étant noyés dans cette matrice dans une position sensiblement parallèle l'un par rapport à l'autre, leurs extrémités opposées étant exposées. 10. Détecteur selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que les électrolytes sont des solutions aqueuses immobilisées ou des résines échangeuses d'anions. 11. Détecteur selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que l'élément de base est en argent ayant une surface en chlorure d'argent, ou bien est en palladium ayant une surface en oxyde de palladium déposé par voie thermique. 12. Détecteur selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le polymère élastomère est un copolymère séquencé du type polycarbonate/organopolysiloxane.