FR 2138187 A1 19730105 FR 7118087 A 19710519 La ordsente invention se rapporte à des composition solides à action antifongique et/ou bactéricide caractèrisée en ce qu'elles contiennent au moins un composé halogéné de la pyridine volatil et capable d'agir à l'état de vapeur. On a essayé un grand nombre de composés sous diverses formes pour protéger les plantes ou les semences contre les attaques des champignons et/ou des bactéries ; les formes connues sont celles de poudres, mouillables ou non et de liquides, émulsifiables eu non ; ces formes nécessitent un traitement sur toute la surface des plantes ou des semences pour entre efficaces et ce traitement doit être renouvelé fréquemment sur les plantes pour les protéger assez longtemps. Un tel traitement n'est ni pratique ni économi que. Il a été trouvé par la Demanderesse que les dérivés halogénés volatile de la pyridine permettaient de réaliser des compositions solides permettant à ces dérivés de s'échapper lentement dans l'atmosphère et créant ainsi un milieu gazeux protecteur autour des plantes ou-des semences se trouvant à proximité. Une protec t on permanente peut aussi être obtenue pendant une longue période pouvant atteindre plusieurs mois. L'invention vise donc des compositions pesticides solides au moins une substance macromoléculaire organique solide et au moins une pyridine halogénée définie par la formule I dans laquelle R représente un ou deux atomes halogènes choisis parmi le chlore et le brome et R' représente une à trois substitutions facultatives choisies parmi le chlore, le reste NO2, le reste -OCH9, les restes alcoyles ayant au maximum trois tomes de carbone et le reste trichlorométhyle, ledite pyridine halogénée ayant une tension de vapeur à 2500 d'au moins 0,002 Les composés ci-après sont donnes à titre d'exemples de pyri- dines halogénées convenables suivant l'invention ; ces composes sont destines à illustrer 11 invention et ne limitent nullement celle-ci dans son cadre et son esprit. chloro-2 pyridine (Eb. 170 C sous 760 mm/Hg) chloro-3 pyridine (Eb. 149 C sous 760 mm/Hg) chloro-4 pyridine (Eb. 148 C sous 760 mm/Hg) bromo-2 pyridine (Eb. 194 C sous 760 mm/Hg) bromo-3 pyridine (Eb. 174 C sous 760 mm/Hg) bromo-4 pyridine (Eb. 26 C sous 0,3 mm/Hg) dichloro-2,4 pyridine (Eb. 184 C sous 760 mm/Hg) dichloro-2,5 pyridine (Eb. 191 C sous 760 mm/Hg) dibromo-2,5 pyridine (Eb. 230 C sous 760 mm/Hg) dibromo-3,5 pyridine (Eb. 222 C sous 760 mm/Hg) trichioro-2,3,5 pyridine (Eb. 219 C sous 760 mm/Hg) tétrachloro-2,3,4,5 pyridine (Eb. 137 C sous 24 mm/Hg) tétrachloro-2,3,4,6 pyridine (Eb. 135 C sous 20 mm/Hg) tétrachloro-2,3,5,6 pyridine (Eb. 130 C sous 20 mm/Hg) pentachloro pyridine chloro-2 bromo-5 pyridine chloro-2 dibromo-3,5 pyridine chloro-4 dibromo-3,5 pyridine chloro-3 méthyl-4 pyridine chloro-4 méthyl-2 pyridine (Eb. 163 C sous 760 mm/Hg) chloro-5 méthyl-2 pyridine (Eb. 16500 sous 760 mm/Hg) chloro-6 méthyl-2 pyridine ehloro-2 méthyl-3 pyridine (Eb. 1940C sous 760 mm/Hg) chloro-2 méthyl-4 pyridine (Eb. 19500 sous 760 mm/Hg) dichloro-3,5 méthyl-4 pyridine dichloro-4,6 méthyl-2 nyridine (Eb. 2060C sous 760 mm/Hg) trichloro-2,3,5 méthyl-4 pyridine chloro-6 diméthyl-2,4 pyridine (Eb. 21300 sous 760 mm/Hg) chloro-3 diméthyl-2,6 pyridine chloro-4 diméthyl-2,6 pyridine (Eb. 17800 sous 760 mm/Hg) chloro-6 éthyl-5 méthyl-2 pyridine (Eb. 2060C sous 760 mm/Hg) chloro-2 éthyl-5 méthyl-4 pyridine (Eb. 2100C sous 12 mm/Hg) dichloro-2,6 dthyl-5 méthyl-4 pyridine (Eb. 1400C sous 12 mm/Hg) chîoro-2 nitro-5 pyridine dichloro-3,5 méthoxy-4 pyridine chloro-2 trichlorométhyl-6 pyridine dichloro-4,5 trichlorométhyl-2 pyridine dichloro-2,6 trichlorométhyl-4 pyridine trichloro-3,4,5 trichlorométhyl-2 pyridine (Eb. 175 C sous 12 mm/Hg) trichloro-4,5,6 trichlorométhyl-2 bromo-5 méthyl-2 pyridine bromo-6 méthyl-2 pyridine (Eb. 205 C sous 760 mm/hg) bromo-3 méthyl-4 pyridine bromo-3 diméthy-2,6 pyridine bromo-5 thyl-2 pyridine bromo-5 propyl-2 pyridine dibromo-3,5 diméthyl-2,6 pyridine dibromo-3,5 triméthyl-2,4,6 pyridine bromo-2 nitro-5 pyridine -La substance macromoléculaire organique solide présente dans les compositions de l'invention a de préférence un poids moléculaire de plus de 1000. La substance macromoléculaire peut être thermo-durcissable ou thermoplastique, bien que ces dernières soient plus facilement utilisées dans les formules des compositions de l'invention.Des exemples de substances macromoléculaires ntilisables sont les polyoldfines, comme le polyéthylène, le polypropylène et les copolymères de l'éthylène et du propylène des polyacrylates, comme les polymères et copolymères de l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle; des polymères de composés vinyliques, comme le poylstyrène et le divinylbenzène polymérisé des halogènures de polyvinyle comme le chlorure de polyvinyle : des acétals polyvinyliques comme le butyral polyvinylique : des composés de polyvinylidène comme le chlorure de polyvinylidène : des élastomères synthétiques et naturels, comme le caoutchouc obtenu à partir de l'hévéa brasiliensis ; le cis-1,4-polyisoprène ; le polybutadiène et le caoutchouc SBR : les résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde ; des résines époxy comme les poylmères d'éthers polyglycidiques de polyphènols ; des matières plastiques cellulosiques, comme l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose et le nitrate de cellulose ; des polyurétha- nes et des résines polyesters. Le choix de la substance macromoléculaire dépend à la fois de la pyridine halogénée qui doit lui être mélangée et des conditions dans lesquelles la composition finale est utilisée. De préférence, la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère d'un composé vinylique tel que, par exemple, les halogènures de polyvinyle. Les substances macromoléculaire que l'on préfère particulièrement sont les polymères ou copolymères du chlorure de vinyle. La proportion de pyridine halogénée dans une composition conforme à l'addition est comprise, de préférence, entre 10 et 40 du poids de la composition totale. Les compositions suivant l'addition peuvent aussi contenir un ou des adjuvants choisis parmi les plastifients, les coévaporants, les charges fibreuses ou pulvérulentes, les pigments et les colorants. Les plastifiants sont des esters liquides dont la tension de vapeur est inférieure à 0,002 mm/Hg à 25 C; ils doivent être compatibles avec la pyridine halogénée et solvant de celle-ci. Comme exemples non limitatifs de plastifiants, il peut être cité les phtalates de diméthyle, de diéthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihesvle de dioctyle et de didécyle, les adipates de dibutyle, de diamyle, de dioctvle et de didécyle, les sdbaçates de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, les citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle et les phosphates de triphènyle et de tricrésyle. Les coévaporants sont les solvants de la pyridine halogénée inertes envers celle-ci et caractèrisés en ce que leur tension de vaneur est comprise entre 0,002 et 2 mm/Hg à 250C et, de préférence, comprise entre 1,1 et 20 fois celle de la pyridine halogénée. Comme exemples non limitatifs de coévaporanté, il peut être cité les esters carboxvliques comme le maléate de diisopropyle, le maléate de diéthyle, l'acétate de carbitol, le succinate de diéthyle, le fumarate de diéthyle, l'acétate de méthylcarbitol, le dipropionate de glycol, le maléate de diméthyle, le benzoate d'isobutyle, le benzoate d'isopropyle, le benzoate d'éthyle, le d'acétate de glycol et l'acétate d'éthylhexyle, il peut être cité d,s composés non esters comme le 1,1- diisobutoxyéthane, le diéthylcarbitol, l'undecane, la dodécane, l'o-dibromobenzène, le diphènylméthane, l'isopherone, l'acétophènone, l'oxyde de phènyle, le décanol, l'octanol et l'éthylèneglycol. Les charges peuvent être d'origine organique de minérale comme, par exemple, la fibre de cellulose nure ou mélangée à d'autres produits fibreux naturels, artificiels ou synthétiques, des nroduits tels que l'ambiante, la laine, les fibres de verre ou de silice, le plâtre, le talc, le kaolin, l'argile et autres poudres en provenance du sol. Les compositions conformes à l'invention sont préparées suivant des méthodes classiques telles que la polymérisation d'un monomère ou mélange de monomères contenant la pyridine halogénée ou par mélange de celle-ci avec la substance macromoléculaire, réduite en poudre, et les autres constituants de la composition, le mélange étant préférablement suivi d'un chauffage. On obtient ainsi des compositions solides qui peuvent autre mises dans la forme prévue pour l'utilisation par extrusion, moulage, découpage ou toute autre procédé connu. Les eotpositions conformes à 11 invention peuvent aussi prendre la forme de plaques, barres, bandes, disques, granulés, etc. Les compositions de l'invention agissent par les vapeurs de pyridine halogénée émises, comme les pyridines halogénées utilisées sont volatiles, elles ont tendance à s'évaporer de la surface de la composition dans l'atmosphère ambiante. Comme, d'autre pat, les pyridines halogénées utilisées possèdent une forte activité en phase vapeur, il suffit que de pettites quantités seulement soient libérées à un moment donné quelconque pour rendre les compositions trés efficaces. La vitesse de dégagement de pyridine halogénée d'une masse donnée de la composition dans l'air libre à un moment donné quelconque dépendra de la température, de la concentration de la pyridine halogénée dans la composition, de l'étendue de la surface libre, et de la vitesse de diffusion de la pyridine halogénée vers la surface. Les compositions conformes à l'invention sont efficaces, notamment, contre la nlupart des champignons parasites des semences telles que carie, fusariose, sentoriose, helminthospo- riose, etc., et peuvent donc etre utilisées pour protéger les semences au cours du stockage. Elles sont efficaces aussi contre de nombreux ehampiotons parasites des tarties aériennes t3es végétaux provoquant des maladies telles Que tavelure, moniliose, septoriose, etc., et peuvent donc être utilisées pour protéger les plantes, en serre par exemple, contre ces parasites. Quelques exemples de compositions sans caractère limitatif sont donnés ci-après dans le seul but d'illustrer l'invention. Exemple 1 On mélange en malaxeur pendant 30 minutes les constituants suivants Chlorure de polyvinyle en poudre 70 % Tétrachloro-2,3,5,6 pyridine 15 % Adipate de dioctyle 14 % Pigment rouge On chauffe vers 140/160 C pendant quelques minutes puis coule sur une surface froide ; on obtient une plaaue a consistance plastique dans laquelle on peut découper des bandes ou des granulés. Trois bandes de 10 x 20 x 1 cm ainsi préparées permettent de protéger les plantes d'une serre de 100 m3 pendant plus de deux mois. Des granulés de 20 mm3 environ ainsi préparés et utilisés dans les semences de céréales dans une proportion d'un kilogramme nar tonne permettent de protéger celle-ci pendant toute une saison de stockaffle. Exemple 2 On opère comme dans 11 exemple 1 en utilisant l'un des mélanges suivants chlorure de polyvinyle en poudre 70 63 67 60 60 60 Tétrachloro-2,3,5,6 pyridine - - - - 30 Trichloro-2,3,5 pyridine - 10 25 - - 40 chloro-2 dibromo-3,5 pyridine 10 - - - - bromo-2 nitro-5 pyridine - 7 - - - trichloro-2,3,5 méthyl-4 pyridine - - - 25 - phosphate de tricrésyle 15 - - - 10 phtalate de dibutyle - 10 - 10 - succinate de diéthyle - 10 - 5 - benzoate d'isopropyle 5 - 8 - 8 - Exemple 3 On mélange en malaxeur les constituants suivants : méthacrylate de méthyle monomère 59,9 % péroxyde de benzoyle 0,1 % chloro-2 bromo-5 pyridine 20 % kaolin 15 % Kieselgühr 5 % On chauffe vers 60/80 C jusqu'à polymérisation complète. Exemple 4 On mélange en malaxeur les constituants suivants toluène diisocyanate trichloro-2,3,5 pyridine 25 s Polyéthylène glycol 40 % fibre de verre 15 de La réaction se fait d'elle-même entre l'isocyanate et le glycol pour donner une résine polyuréthane. Exmple 5 On mélange 80 parties de polyglicidate de bis(hydroxyphènyl) propane 10 parties de trichîcrofluorométhane et 7,5 parties de ohl.ro-2 trichloromAthyl-6 pyridine ; on ajoute, d'un seul coup, 2,5 parties d'un complexe de trifluorure de bore (10 %) dans le polyéthylène-glycol (90%) ; on agite énergiquement et laisse refroidir la mousse macromoléculaire obtenue contenant la pyridine halogénée. R E V E N D I C A T I O N S 1) Composition pesticide solide contenant au moins une substance macromoléculaire organique solide et au moins une pyridine halogénée définie par la formule I dans laquelle R représente un ou deux atomes halognes choisis parmi le chlore et le brome et R' représente une à trois substitutions facultatives choisies parmi le chlore, le reste -NO2, le reste -OCH3, les restes alcoyles ayant au maximum trois atomes de carbone et le reste trichlorométhyle, ladite pyridine halogénée ayant une tension de vapeur à 250C d'au moins 0,002 mm/Hg. 2) Composition selon la revendication 1 caractèrisée en ce que la substance macromoléculaire a un poids moléculaire supérieur à 1000. 3) Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que la substance macromoléculaire est thermoplastique. 49 Composition selon la revendication 3 caractèrisée en ce que la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère vinylique. 5) Composition selon la revendication 4 caractèrisée en ce que la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère du chlorure de vinyle. 6) Composition selon l'une des revendications 1 A 5 caractèrisée en ce que la pyridine halogénée est présente dans la composition dans une proportion comprise entre 10 et 40 % du poids de la composition. 7) Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un coévaporant choisi parmi les solvants de la pyridine halogénée compatibles avec celle-ci et possédant une tension de vapeur comprise entre 0,02 et 2 mm/Hg à ?50C. 8) Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins tui plastifiant choisi parmi les solvants de la pyridine halogénée comnatibles avec celle-ci et possédant une tension de vapeur inférieure à 0,002 mm/Hg à 250C. 9) Composition selon l'une des revendications 1 à 8 caractèrisée en ce qu'elle comprend un colorant et/ou un pigment. 10) Composition selon l'une des revendications 1 A O caractèrisée en ce qu'elle comprend une charge fibreuse ou pulvérulente constituée en une matière d'origine naturelle, artificielle ou synthétique, minérale ou organique. 11) Composition selon la revendication 10 dans laquelle la charge est une poudre en provenance du sol, plus spécialement du talc, du kaolin et/ou de l'argile. 12) Composition selon la revendication 10 dans laquelle la charge est une fibre de cellulose chargée ou non, pure ou non, une fibre de laine, du plâtre, de l'amiante ou de la fibre de verre on de silice. 13) Procédé de protection contre les champignons et/ou les bactéries, des végétaux ou des produits d'origine végétale, plus spécialement des semences, consistant à soumettre ceux-ci à l'action d'une composition telle qu'elle est définie dans l'une des revendications 1 A 12.