FR 2157959 A1 19730608 FR 7237866 A 19721025 Pour la fabrication de vaisselle, on utilise des matières thermoplastiques mais beaucoup plus souvent des duroplastes et surtout des résines d'acétoguanamine, de benzoguanamine et de mélamine. Ces matières à mouler en duroplastes contiennent entre autres également des pigments et des fibres cellulosiques, ces dernières servant de charges renforçantes. La masse volumique de ces matières est actuellement de 1,5 à 1,6 g/cm3. La vaisselle de mélamine existe depuis longtemps dans le commerce et doit son succès à d'excellentes propriétés, par exemple une casse peu fréquente, une bonne facilité de nettoyage et une faible conductivité thermique. En raison de ces propriétés, la vaisselle de mélamine est utilisée principalement au camping et pour les repas des enfants. Mais elle n'a jamais pu remplacer sur le marché, ni même menacer la position de la porcelaine, laquelle a pourtant de nombreux inconvénients. Les raisons de cet état de fait sont nombreuses et variées, peut-être pas encore parfaitement saisies actuellement, mais certainement à rechercher dans les différences d'aspect, de sonorité et de toucher de la vaisselle en matière plastique par rapport à la vaisselle en porcelaine. Les matières à mouler du commerce à base de mélamine ont une masse volumique très inférieure à celle de la porcelaine ; en dehors des pigments, la seule matière de charge est la cellulose, qui permet de parvenir à un poids spécifique de 1,5 à 1,6 g/om3. Lorsqu'on ajoute à ces matières à mouler, en plus des charges fibreuses, des charges minérales, par exemple de la barytite, on peut fabriquer des pièces moulées possédant le même poids spécifique que la porcelaine et qui conservent, contre toute attente, les avantages de la vaisselle de résine synthétique, et en particule la résistance au choc. La présente invention concerne précisément une matière à mouler pour la fabrication de pièces moulées analogues à des pièces de porcelaine et en particulier des articles de vaisselle, des articles sanitaires et des cendriers, présentant un poids spécifique de 2,0 à 2,6 g/cm3, et à base de résines synthétiques durcissables et de charges, ces matières à mouler étant caractériséesen ce qu'elles contiennent de 30 à 70 % de leur poids d'une charge minérale de poids spécifique 5,5 à 6,0 g/cm3 et de 5 à 20 % de leur poids d'une charge renforçante fibreuse organique ou minérale. On utilise de préférence, comme charge minérale lourde, la barytite (sulfate de baryum). Et comme charge fibreuse renforçante, on utilise de préférence l'a-cellulose. La vaisselle modifiée obtenue à l'aide de ces matières à mouler diffère très peu de la porcelaine par son aspect, sa sonorité et son toucher et, en raison de sa base de résine synthétique, elle a une grande résistance au choc. Dans la machine à laver la vaisselle, la vaisselle de résine synthétique à faible poids spécifique est emportée par l'énergie des jets d'eau et elle est alors endommagée par des chocs ou des frottements mutuels. La vaisselle présentant un poids spécifique de 2,3 à 2,4 g/cm3 n'est pas entratnée et par conséquent n'est pas endommagée. La vaisselle légère a en outre tendance, beaucoup plus que la lourde à se renverser lorsqu'elle est manipulée sans soin et il en résulte que le service, dans les restaurants et les cantines, devient un exercice nécessitant une grande adresse. Des essais réalisés avec de la vaisselle en résine synthétique lourde ont montré que ces inconvénients n'existaient plus et qu'on pouvait travailler aussi vite qu'avec de la porcelaine. On notera un autre avantage : au moment où on découpe les mets, les assiettes ne glissent plus et contrairement à ce qui se passe avec des assiettes légères, il ntest plus nécessaire de les caler. Sur les matières à mouler lourdes à base d'aminoplaste selon l'invention, on a encore fait une constatation intéressante : elles permettent de fabriquer des pièces à grande surface sans tensions par les techniques de matriçage et de moulage par injection. Les matières à mouler selon l'invention se distinguent avantageusement à cet égard des produits antérieurs du commerce présentant un poids spécifique de 1,5 à 1,6 g/cm3. Après une épreuve cyclique répétée de chauffage à 1000C et refroidissement à température ambiante, des pièces moulées par compression sont intactes, c'est-à-dire qu'il n'y a pas formation de crevasses. Les résines qui conviennent à la préparation des matières à mouler selon l'invention sont celles qui sont autorisées pour le contact avec les denrées alimentaires, c'est-à-dire qui ne possèdent pas d'effet nocif pour la santé à l'état durci et dont l'innocuité physiologique a été déjà établie. A cet égard, les résines d'acétoguanamine, de benzoguanamine et de mélamine, dont l'innocuité est reconnue depuis longtemps, conviennent très bien. Si l'on doit répondre à des exigences plus sévères vi;à-vis de la résistance aux boissons et aux aliments, on obtiendra de meilleurs résultats avec des résines époxydiques sélectionnées et des durcisseurs appropriés, par exemple des résines à base de phtalate de diallyle, ou encore des polyesters insaturés. Une autre condition importante réside en ce que les résines doivent présenter une faible coloration propre et ne doivent pas jaunir à la lumière car la vaisselle est en majorité blanche ou colorée en nuances claires peu rabattues. Les charges constituent un autre composant qui confère les avantages recherchés dans l'invention à la vaisselle de résine synthétique. Il faut distinguer ici entre les charges minérales et les charges renforçantes. La charge minérale apporte à la vaisselle un aspect et une sonorité analogues à ceux de la porcelaine. On a obtenu de bons résultats à cet égard avec la barytite, le sulfure de zinc ("Sachtolith"), le lithopone, l'anatase, le rutile et la farine de porcelaine. L'observation faite plus haut pour les résines s1 applique également ici : on ne doit utiliser que des charges blanches ou presque blanches, stables à la lumière, et permettant de préparer des matières à mouler présentant un poids spécifique de 2,0 à 2,6 g/cm3, de préférence de 2,3 à 2,4 g/cm3. Pour les matières à mouler qui doivent venir en contact avec des produits alimentaires, ces matières de charge doivent évidemment être d'une parfaite innocuité, mais cette limitation ne joue pas pour les articles sanitaires dans lesquels par exemple on peut également utiliser le trioxyde d'antimoine. En dehors de ces charges minérales, il faut également adjoinre des charges renforçantes afin de conserver la haute insensibilité au choc de la vaisselle en résine synthétique qui distingue avantageusement cette dernière de la porcelaine. Lorsqu'on utilise des résines d'aminoplaste comme composants résineux, on ajoute surtout des fibres cellulosiques fortement blanchies. Pour les résines dont le caractère est plutôt lipophile, il est recommandé d'utiliser des fibres de verre ou de résine synthétique, par exemple des fibres ou des flocons de Nylon. En dehors de ces composants essentiels, les matières à mouler selon l'invention contiennent encore fréquemment des pigments, ainsi que des agents de démoulage et des agents lubrifiants qui confèrent à la pièces moulée une surface lisse et empêchent le collage sur les moules. Les exemples qui suivent illustrent l'invens tion. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Dans un mélangeur basculant, on place 473,3 g d'une résine de mélamine pulvérulente présentant un rapport molaire mélamine/formal déhyde de 1 : 1,8, flexibilisée par 5 % de caprolactame et condensée jusqu'à une compati bilité avec l'eau (grammes de résine/grammes d'eau) de 1 : 2,8 (accélérateur : 2 % d'acétate de diéthyléthanolamine), 100 g de cellulose en poudre à structure fibreuse, 700 g de sulfate de baruym, 10 g de sulfure de zinc, pigment blanc de marque commerciale "SACHTOLITH", 1 g de stéarate de zinc, 1,22 g de cire de carnauba, et 1 g d'azureur optique (acide 4,4'-bis- 4"-méthoxy-6"- phénylamino-1 "'3", 5"-triazinyl-(2" ) -amino7- stilbène-2,2'-disulfonique) et on mélange pendant une heure, jusqu'à homogénéité. Ce pré-mélange est fondu et alourdi dans un malaxeur Ko de la firme Buss à PRATTELN, chauffé au préalable à 750C. La masse plastique est envoyée par une vis d'extraction sur une plaque perforée qui la transforme en vermicelles. Ceux-ci sont découpés à une longueur uniforme à l'aide d'un couteau rotatif. Les granulés réguliers obtenus dans ces conditions sont refroidis à température ambiante dans un courant d'air. Une matière à mouler préparée dans ces conditions 3 présente un poids spécifique de 2,3 g/cm ; en la lubrifiant par adjonction de 2/1000 de stéarate de zinc, on peut la transformer très facilement par les techniques de matriçage et de moulage par injection en plats de grande surface ou en tasses ur sU un aspect analogue à celui de la porcelaine et résistent très bien à l'épreuve cyclique de température (1000C, 2O0C, 5 x 12 heures). On peut également transformer cette matière à mouler en l'article de vaisselle par moulage par compression avec réchauffage préalable par haute fréquence. Des barreauxéprouvettes fabriqués à 1550C possèdent les propriétés suivantes - résistance à la flexion 2 (Normes allemandes DIN) 1032 kg/cm2 2 - résistance au choc (DIN) 6,2 cm.kg/cm - stabilité dimensionnelle à chaud selon Martens (DIN) 1200C 3 - poids spécifique 2,3 g/cm EXEMPLE COMPARATIF On prépare une matière à mouler avec la même résine et selon le meme mode opératoire que dans l'exemple 1 673,3 g de résine de mélamine 250,0 g de cellulose en poudre fibreuse 100,0 g de sulfate de baryum 10,0 g de sulfure de zinc "Sachtolith" 1,0 g de stéarate de zinc, 1,22 g de cire de carnauba, 1,0 g de l'azureur optique de l'exemple 1. Cette matière à mouler contient moins de barytite et plus de cellulose ; son poids spécifique n'est que de 1,58, comme celui des produits du commerce. Pour comparer avec la matière à mouler lourde, on en fabrique également des barreaux-éprouvettes à 1550C sur lesquels on détermine les propriétés mécaniques - résistance à la flexion (DIN) 1130 kg/cm2 - résistance au choc (DIN) 7,8 cm.kg/cm2 - stabilité dimensionnelle à chaud selon Martens (DIN) 11toc - poids spécifique 1,58 g/cm3 A part le poids spécifique, les résultats obtenus diffèrent très peu de ceux obtenus dans l'exemple 1, ce qui montre que l'on a obtenu l'aspect avantageux de la porcelaine sans amoindrir les bonnes propriétés usuelles de la vaisselle de résine synthétique. EXEMPLE 2 La matière à mouler lourde peut également être préparée par voie humide. A cet effet, on dissout 473 g de la résine de mélamine de l'exemple 1 contenant, à la place du caprolactame, la même quantité de p-toluene-sulfonamide, dans son poids d'eau. Cette solution de résine est envoyée dans un malaxeur à double cuvette dans lequel on ajoute, les bras de malaxage étant en fonctionnement, d'abord 150 g de poudre de cellulose, puis 700 g de skate de baryum, 5 g de sulfure de zinc Sachtolith, 0,5 g de stéarate de zinc et 0,5 g de l'azureur optique de l'exemple 1. Lorsque la masse a été bien malaxée et présente un aspect homogène, on l'étend sur une tôle. La masse humide est séchée dans une étuve à vide à 40 - 45"C jusqu'à humidité résiduelle de 3 à 5 %.Elle est alors solidifiée : on la broie dans un broyeur à marteaux en particules de 3 mm. La matière à mouler préparée dans ces conditions peut être mise sous forme de comprimés qu'on peut transformer en articles de vaisselle analogues à des articles de porcelaine avec pré-chauffage par haute fréquence. EXEMPLE 3 Pour la vaisselle qui doit être très résistante aux colorations provoquées par les mets et les boissons, on peut également utiliser des matières à mouler lourdes à base de résines de phtalate de diallyle. Une telle matière à mouler selon l'invention peut astre préparés par le mode opératoire suivant. Dans un malaxeur à double cuvette, on dissout dans 100 g d'acétone 300 g de prépolymère de phtalate de diallyle (produit du commerce DAPON 35 de la firme FMC). On ajoute ensuite, en poursuivant le malaxage, 670 g de sulfate de baryum, 10 g de stéarate de zinc et 10 g de pigment blanc. Un peu avant d'obtenir un mélange homogène, on ajoute 10 g de phtalate de diallyle monomère et 10 g de perbenzoate de tert-butyle à 50 % dans le phtalate de diméthyle. La masse est étendue en épaisseur de 1 cm sur une tôle et séchée à poids constant à l'étuve à vide à 6O0C environ. Les plaques sont concassées et broyées à la dimension de particule de 3 mm dans un broyeur à marteaux. La matière à mouler peut également être moulée par compression à i60"C avec préchauffage par haute fréquence en articles de vaisselle lourds. EXEMPLE 4 Dans un broyeur à billes de porcelaine de 4,5 litres de capacité, on broie pendant 16 heures 490 g d'une résine de mélamine en poudre, rapport molaire mélamine/formaldéhyde 1 : 1,6, condensée à une compatibilité pour l'eau (grammes de résine/grammes d'eau) de 1 : 3,1 et accélérée par 2 % d'acétate de n-diéthyléthanolamine, 100 g de cellulose en poudre fibreuse, 700 g de bioxyde de titane de la variété rutile (produit du commerce "Rutil RN 56") 9 g de pigment blanc Sachtolith et 1 g de stéarate de zinc, avec 2,5 kg de billes de porcelaine. La matière à mouler est comprimée à 15O0C en 8 minutes en barreaux éprouvettes des normes allemandes DIN sur lesquels on détermine les propriétés suivantes - résistance à la flexion (DIN 53 452) 570 kg/cm2 2 - résistance au choc (DIN 53453) 2,4 cm.kg/cm - poids spécifique environ 2,0 g/cm3. EXEMPLE 5 Dans un broyeur à billes de porcelaine de 4,5 litres de capacité, on broie pendant 16 heures 490 g d'une résine de mélamine identique à celle de l'exemple 4, 750 g de bioxyde de titane "Rutil RN 56", 9 g de pigment blanc Sachtolith, 1 g de stéarate de zinc et 50 g de polyamide (flocons de Nylon) avec 2,5 kg de billes de porcelaine. La matière à mouler préparée dans ces conditions est transformée en barreaux-éprouvettes des normes allemande s DIN par compression de 8 minutes à 1500C ; les barreaux-éprouvettes possèdent les propriétés suivantes - résistance à la flexion (DIN 53 452) 500 kg/cm2 - résistance au choc (DIN 53 453) 1,9 cm.kg/cm2 - poids spécifique environ 2,1 g/cm3 EXEMPLE 6 a) Préparation d'un durcisseur On chauffe à 1200C dans un récipient de réaction d'un litre 340,6 g (2 moles) de 3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylamine. On ajoute ensuite goutte à goutte en mélangeant sous agitation constante, en 30 minutes1 377,3 g (2 moles) de résine époxydique à base de bis-phénol A (5,3 équivalents d'époxyde par kg). On obtient un adduct solide après refroidissement. On le broie.La poudre possède les propriétés suivantes - point de ramollissement : 63 C - point de fusion : 78 C - équivalents de groupe amino par kg : 4,18 b) Préparation et moulage de la matière à mouler selon l'invention. Dans un broyeur à billes de porcelaine de 4,5 litres de capacité, on broie pendant 16 heures 114 g d'isocyanurate de triglycidyle, 156 g du durcisseur de l'exemple 6a), 595 g de Basa41 100 g de fibres de verre broyées et 5 g de stéarate de zinc avec 2,5 kg de billes de porcelaine. La matière à mouler obtenue dans ces conditions est transformer en barreaux-éprouvettes des normes allemandes DIN par compression de 8 minutes à 1500C ; les éprouvettes possèdent les propriétés suivantes - résistance à la flexion (DIN 53 452) 650 kg/cm2 - résistance au choc (DIN 53 453) 3,2 cm.kg/cm2 - poids spécifique 2,1 g/cm3. REVENDICATIONS 1.- Matière à mouler pour la fabrication de pièces moulées analogues à la porcelaine et en particule r de pièces de vaisselle, d'articles sanitaires et de cendriers, présentant un poids spécifique de 2,0 à 2,6 g/cm à base de résines synthétiques durcissahles et de charges, matière caractérisée en ce qu'elle contient de 30 à 70 % de son poids 3 d'une charge minérale de poids spécifique 3,5 à 6,0 g/cm et de 5 à 20 % de son poids d'une charge minérale ou organique fibreuse renforçante. 2.- Matière à mouler selon la revendicayion 1, caractérisée en ce que la charge minérale lourde présente un 3 poids spécifique de 4,0 à 5,0 g/cm3. 3. - Matière à mouler selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient, comme charge minérale lourde, de la barytite. 4.- Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce quelle contient, comme charge renforçante, de la cellulose. 5.- Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient comme résine durcissable un aminoplaste. 6.- Matière à mouler selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'aminoplaste contient une résine de mdlamine ou une résine de benzoguanamine ou une résine mixte de mélamine-benzoguanamine. 7.- Matière à mouler selon la revendication 6, caractérisée en ce que la résine de mélamine ou de benzoguanamine contient comme plastifiant de l' -caprolac- tame ou du p-toluène sulfonamide. 8.- Matière à mouler selon lrune quelconque des revendications i,à 4, caractérisée en ce qu'elle contient comme résine durcissable une résine de phtalate de diallyle. 9.- Matière à moulér selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient comme résine durcissable une résine époxydique accompagnée de durcisseurs. 10.- Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient de 45 à 70 % de son poids de charge minérale. 11.- Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient de 5,0 à 10 % de son poids de charge renforçante.