FR 2126933 A1 19721013 FR 7102974 A 19710129 L'invention concerne la récupération d'huile à. partir de schiste bitumineux. Plus particulièrement elle concerne la distillation hydrogénante à la cornue de schiste bitumineux brut par un gaz riche en hydrogène et l'eau. Dans la plupart des procédés actuels, on obtient les huiles de schiste brutes par pyrolyse de la partie organique solide insoluble du schiste brut (kérogène ou kérabitume). Ainsi, on soumet le schiste brut à une distillation destructive dans une cornue à une température d'environ 454 à 5100C. La décomposition chimique du kérogène obtenue par simple chauffage fournit des vapeurs dthui- le de schiste brute, avec de liteau, des gaz et du schiste épuisé contenant un résidu carboné et une matière minérale. On a précédemment proposé l'utilisation de l'hydrogénatipn pour distiller à la cornue le schiste bitumineux et améliorer l'huile de schiste, voir par exemple le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 3117072. Les inconvénients de certains procédés de distillation à la cornue, sont les faibles taux de transfert de chaleur et par conséquent les faibles débits de schiste, les dimensions réduites de l'appareil, la difficulté de la régulation thermique et le faible rendement thermique, la difficulté de la manipulation, les prix élevés de l'appareillage et de la mise en oeuvre, les mauvais rendements à essai Fischer, et la mauvaise qualité de l'huile de schiste, ctest-à-dire sa teneur élevée en azote et en soufre. En ce qui concerne l'essai Fischer standard, il convient de se rapporter à "Method of Assaying Oil Shale by a Modifiez Fischer Retort" par K. E. Stanfield et I. C. Frost, R. I. 4477, Juin 1949, U. S. Dept. of the Interior.De plus, la consommation d'hydrogène est généralement exagérée, les pressions manométriques sont élevees (68,9 à 1 379 bars), la température va jusqu'à 8160C, et des durées relativement longues de distillation à la cornue sont nécessaires (6 à 20 heures), le schiste épuisé retient certains résidus carbonés et par rapport au pétrole brut, l'huile de schiste est de très faible qualité. Contrairement aux procédés précédemment connus, le procédé de distillation hydrogénante à la cornue de l'invention, permet d'obtenir une huile de schiste hydrogénée à une pression relativement modérée. De plus, on peut abaisser les concentrations en soufre et en azote de l'huile de schiste aux valeurs couramment trouvées dans le pétrole brut, la dégradation est minimum dans la gamme d'ébullition et les rendements sont supérieurs. On peut également soumettre cette huile de schiste à un traitement ultérieur selon une technique classique de raffinage de brut avec des rendements élevés pour un minimum de traitement. De plus, le schiste épuisé est relativement exempt de résidus organiques ou carbonés provenant du kérogène.Selon le procédé de l'invention, on peut combiner l'hydrogénation et la distillation en cornue en une seule opération, ce qui supprime la cokéfaction ultérieure ou d'autres traitements préliminaires couramment utilisés dans les autres procédés lors du raffinage, ce qui réalise une économie. La Demanderesse a découvert un procédé de préparation avec des rendements maximaux d'huile de schiste ayant une teneur en azote et en soufre réduite à partir de schiste brut sous pression relativement réduite. Plus particulièrement, l'invention concerne la transformation facile des schistes bitumineux en huile de schiste et en schiste pulvérisé sec relativement exempt de kérogène par traitement de schiste bitumineux par un gaz riche en hydrogène, tel que de lthydrogène ou du gaz de synthèse, en apportant environ 150 à 600 m3 d'hydrogène par tonne de schiste brut et de l'eau (environ 0,01 à 0,6 tonne d'eau par tonne de schiste brut) sous une pression comprise dans la gamme d'environ 20,6 à 68,9 bars manométriques, et de préférence sous une pression comprise dans la gamme d'environ 27,6 à 41,3 bars manomètriques et à une température comprise dans la gamme d'environ 399 à 8160C, et mieux dans la gamme de 371 à 593 0C ou mieux encore dans la gamme de 454 à 5100C. L'hydrogénation se produit sans addition d'un catalyseur supplémentaire. On obtient de l'huile de schiste ayant une teneur en azote et en soufre considérablement abaissée avec des rende ments supérieurs à 110 %0 de essai Fischer. L'addition d'eau abaisse la consommation d'hydrogène et la quantité de chaleur pour un rendement donné en huile de schiste. Dans la description et les revendications attenantes, on entend par gaz riche en hydrogène un gaz contenant au moins 45 volumes p0 d'hydrogène (à l'état sec), y compris l'hydrogène pur et le gaz de synthèse. On obtient des économies importantes du prix de l'hydrogène pour le procédé dans un mode de réalisation caractéristique, en introduisant dans le système un générateur de gaz de synthèse qui produit un courant mixte dthydrogène chaud et d'oxyde de carbone à une température spontanée comprise dans la gamme de 982 à 16490C sous une pression comprise dans la gammé de 1 à 250 bars par oxydation partielle d'une partie de l'huile de schiste obte nue ou de sous produit gazeux non condensé. Ainsi on peut introduire dans la zone réactionnelle le courant gazeux effluant non modifié du générateur de gaz de synthèse pour fournir l'hydrogène et la chaleur nécessaire à la distillation hydrogénante en cornue des schistes bitumineux bruts.De plus, en déplaçant la composition du gaz à l'eau dans la zone de réaction en utilisant le schiste usé comme catalyseur de déplacement, on peut simultanément remplacer de oxyde de carbone du gaz de synthèse par de l'hydrogène supplémentaire en libérant de la chaleur. Donc, on peut utiliser comme matières premières du générateur de gaz de synthèse des parties de l'huile de schiste, de sous produits gazeux non condensés et de vapeur obtenus selon le procédé de l'invention. Par conséquent, on n'a besoin que de peu ou pas d'eau ou de carburant d'origine extérieure et à cet égard le procédé peut Qtre entretenu par 1uimeAme. L'invention vise essentiellement la récupération avec des rendements supérieurs d'huile de schiste hydrogénée de qualité améliorée à partir de schistes bitumineux. L'invention vise également la distillation simultanée à la cornue de schiste bitumineux et l'hydrogénation du kérogène et de l'huile de schiste pour obtenir des rendements améliorés en huile de schiste ayant une teneur nettement réduite en azote et en soufre. L'invention vise également un procédé de préparation d'huile de schiste, d'eau et de schiste usé ne contenant pratiquement pas de matières carbonées à partir de schiste bitumineux grâce à un pro cédé ayant un rendement thermique élevé, et un rendement en huile élevé et une vitesse de distillation à la cornue élevée. L'invention concerne également la pyrolyse et lthydrogénation de schiste bitumineux pour obtenir de l'huile de schiste et de la vapeur, en utilisant du gaz de synthèse bon marché fournissant pratiquement la totalité de la chaleur, de la pression et de lthy- drogène nécessaires au procédé; ce procédé étant entretenu par lui-meme en ce qu'unie partie de huile de schiste, de sous produit gazeux non condensé et de la vapeur produite peut entre recyclée dans le générateur de gaz à oxydation partielle pouraugmen- ter la quantité dudit gaz de synthèse. La présente invention concerne un procédé amélioré de distillation hydrogénante à la cornue permettant de récupérer de l'huile de schiste de qualité supérieure à partir de schiste bitumineux sous basse pression et avec des rendements supérieurs à l'essai Ficher. Dans une zone réactionnelle on injecte dans le schiste bitumineux un gaz riche en hydrogène contenant au moins 45 volumes d"hydrogène sous une pression comprise dans la gamme de 20,6 à 68,9 bars manomètriques et à une température comprise dans la gamme d'environ 399 à 81600 ainsi que de l'eau. La quantité d'hydrogène dans le gaz riche en hydrogène apportée dans la zone de réaction du schiste bitumineux est d'environ 150 m3 à 600 m3 normaux d'hydrogène par tonne de schiste bitumineux traitée.On mélange de l'eau à lthydrogène ou on en injecte séparément dans la zone réactionnelle à raison de 0,01 à 0,6 tonnes d'eau par tonne de schiste bitumineux traitée. Le schiste bitumineux peut Rtre sec ou mis en suspension dans un carburant hydrocarboné liquide tel que de l'huile de schiste, du pétrole brut.La zone réactionnelle peut être constituée soit par un lit fixe ou fluidisé de particules de schiste bitumineux brut, comme décrit par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 3 224 954, soit par une cornue tubulaire, comme décrit plus en détail dans le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 3 117 072, soit encore par une poche ou cassure d'un strate souterrain de schiste bitumineux comme décrit par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 3 084 919, en réalisant la pyrolyse et l'hydrogénation in situ. De plus, la zone réactionnelle du schiste bitumineux peut être chauffée extérieurement; ou pratiquement la totalité ou une partie de la chaleur nécessaire à la distillation en cornue peut être apportée par le gaz riche en hydrogène et lteau. De préférence le temps de séjour dans un lit fixe ou une poche souterraine peut être compris entre 20 minutes et 5 heures, alors que le temps de séjour dans un réacteur tubulaire peut se situer entre 1/4 de minute et 5 minutes. La Demanderesse a constaté qu'en injectant de l'eau dans la zone réactionnelle du schiste bitumineux, on obtient de nombreux résultats inattendus. En particulier de façon inattendue, lorsqu'on ajoute de l'eau dans la zone de réaction du schiste bitumineux, on empêche la décomposition endothermique des carbonates minéraux du schiste et la production de gaz carbonique. Ceci économise de lthydrogène car le gaz carbonique réagirait normalement avec Ithydrogène pour former de l'eau et de l'oxyde de carbone. Donc, grâce à l'injection d'eau, on économise de l'énergie sous la forme de la chaleur nécessairement consommée par la décomposition des carbonates minéraux; et de plus on diminue considérablement la consommation d'hydrogène dans la zone réactionnelle. De plus, par addition d'eau, on augmente la vitesse massique dans la zone de réaction du schiste bitumineux, et le coefficient de transfert ae chaleur du mélange dans la zone réactionnelle. Donc, on réalise un échange rapide de chaleur ce qui permet la transformation du kérogène en huile de schiste~brute dans la zone de réaction du schiste bitumineux pour une durée de séjour comprise dans la gamme d'environ 0,25 minute à 2 heures.De plus, la vaporisation et la dilatation de l'eau dans la zone de réaction du schiste bitu mineux tendent à désintégrer les particules de schiste et facilitent l'atomisation de lthaile de schiste. Egalement, on peut rendre minimum ou éliminer la cokéfaction du schiste pour une consommation d'hydrogène considérablement réduite. D'autres avantages évidents de l'injection d'eau sous pression dans le schiste bituvineux lors de la distillation hydrogénante à la cornue sont (1) qu'on peut incorporer dans les suspensions de schiste bitumineux pouvant être pompées des concentrations supérieures en schiste, et (2) qu'on empêche l'obstruction de la canalisation de la cornue.Par exemple, on peut recycler une partie de l'eau obtenue dans le procédé, à une température comprise dans la gamme d'environ 38 à 260 C et l'injecter dans la zone réactionnelle à raison d'environ 0,01 à O,ó tonnes d'eau par tonne de schiste bitumineux brut, et de préférence d'environ 0,1 à 0,4 tonne d'eau par tonne de schiste bitumineux brut. On introduit le gaz riche en hydrogène ainsi que l'eau de recyclage dans la zone de réaction du schiste bitumineux sous une pression manomètrique d'environ 6,9 à 14 bars au dessus de la pression de la canalisation du système.De plus, on peut utiliser une partie de l'eau produite par le procédé pour refroiair le gaz effluant chaud du générateur de gaz de synthèse dune température d'environ 12040C à environ 5380C en recyclant l'eau dans la zone d'abaissement de la température et en abaissant la température du gaz de synthèse effluant comme decrit dans le brevet des Etats Unis d'AmériquQn0 3 232 728. Un des avantages de ce mode de réalisation de l'invention, est que toute l'eau nécessaire à la distillation en cornue peut eAtre fixée par le gaz de synthèse vaporisant l'eau de refroidissement lors du refroidissement. L'addition de gaz chaud riche en hydrogène au schiste brut suivie de l'hydrogénation des produits de pyrolyse du kérogène, augmentent lerendement de huile de schiste obtenue et fournissent des quantités supérieures de distillat moyen souhaité. De plus, on supprime la formation de hauts polymères, d'hydrocarbures insaturés et de résidus carbonés caractéristique des procédés connus. Dans un mode de réalisation caractéristique, on obtient lthydro- gène du gaz de synthèse en intégrant dans le procédé de l'invention un générateur de gaz à oxydation partielle constitué d'une zone réactionnelle libre ne contenant pas de garnissage solide ni de catalyseur, comme décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 2 582 938.L'alimentation du générateur de gaz de synthèse est de préférence constituée d'oxygène pratiquement pur ( > 95 moles %0 d'oxygène) à une température comprise dans la gamme de 121 à 177 C, huile de schiste à une température comprise dans la gamme de 149 à 3990Ci et la vapeur à une température comprise dans la gamme d'environ 149 à 3990C. On obtient-un avantage économique important dans le procédé de l'invention, en utilisant une partie de l'eau et de l'huile de schiste produite en un autre point du procédé. Environ 3 à 13 volumes X0 de l'huile obtenue suffisent pour obtenir la quantité de gaz de synthèse rapportant la totalité de l'hydrogène nécessaire au procédé.La valeur minimale correspond à environ 90 m3 de gaz de synthèse par m3 d'huile de schiste obtenue et la valeur maximale environ 414 m3im3. La consommation d'hydrogène est comprise dans la gamme de 30 à 600 m3 normaux /t de schiste bitumineux traitée. Le rapport des atomes d'oxygène aux atomes de carbone dans lthydrocarbure introduit dans le générateur de gaz de synthèse non garni devra entre compris dans la gamme d'environ 0,70 à 1,5. Les proportions relatives de vapeur et d'hùile peuvent varier dans une gamme importante, par exemple entre environ 0,2 et environ 3 kg de vapeur par kg d'huile de schiste introduit dans la zone ae réaction du générateur, et de préférence de 0,5 à 0,9 kg d'eau par kg d'huile introduit. On peut faire fonctionner le générateur de telle sorte qu'il produise du gaz de synthèse sous la pression manomètrique dans la canalisation de 21 à 68,9 bars nécessaire à la distillation à la cornue du kérogène dans la zone de réaction du schiste bitumineux et à l'hydrogénation de lthuile de schiste, ce qui supprime- la nécessi té dè comprimer les gaz obtenus ainsi que le prix dtun compresseur de gaz à haute température comateux. Bien quton préfère recycler une partie de l'huile de schiste obtenue ou du sous produit gazeux non condensé pour alimenter le générateur de -gaz de synthèse dans les modes de réalisation préférentiels de l'invention, on peut produire le gaz riche en hydrogène à partir d'une matière hydrocarbonée quelconque convenant à l'alimentation d'un générateur de gaz de synthèse, telle que les gaz naturels, du propane, du butane, du brut réduit, du brut entier, de l'huile lourde de houille, de l'huile de schiste, de l'huile de sable asphaltique. De même, le gaz oxydant introduit dans le générateur de gaz de synthèse peut être choisi parmi l'air, l'oxygène (contenant plus de 95 moles 'jo d'oxygène) et de l'air enrichi en oxygène (plus de 45 moles p d'oxygène). On introduit l'eau et le gaz riche en hydrogène dans la zone de réaction de schiste bitumineux à une température comprise dans la gamme d'environ 399 à 816 C et de préférence de 454 à 51000, sous une pression manomètrique comprise dans la gamme de 21 à 68,9 bars et de préférence d'environ 27,6 à 41,3 bars. On obtient de façon inattendue le rendement maximal en huile de schiste de qualité améliorée et contenant des quantités supérieures de produit en C6 en opérant dans cette gamme de pressions. On obtient environ 144 litres d'huile de densité égale à 0,9100 par tonne de schiste brut pour un essai Fischer d'environ 131 litres par tonne. Ceci représente une augmentation du rendement d'environ 10 ss et constitue une amélioration des rendements des procédés actuels. Egalement, si on examine l'huile de schiste distillée à la cornue obtenue à cette pression, on constate que sa qualité est supérieure; c'est-à-dire, que par rapport à un essai Fischer du meame schiste, la teneur en soufre et en azote de huile de schiste du procédé sont toutes deux inférieures de 25 à 35 yO. De plus, la teneur en azote et en soufre de l'huile ayant subi la distillation hydrogénante à la cornue de l'invention est minimale dans cette gamme de pressions.De façon inattendue, le schiste usé se comporte comme un catalyseur de déplacement et en meame temps que la distillation à la cornue dans la zone de réaction du schiste bitumineux, oxyde de carbone apporté par le gaz de synthèse subit une réaction de déplacement hexothermique de la composition du gaz à l'eau en formant des quantités supplémentaires dthydrogène gazeux et de gaz carbonique.Ceci apporte au procédé de l'invention les économies supplémentaires suivantes, (1) on peut remplacer l'hy- drogène pur coflteux par du gaz de synthèse relativement bon marché contenant de lthydrogène pour réaliser la diminution de la teneur en azote et en soufre de lthuile de schiste, (2) la réaction de déplacement de la composition du gaz à l'eau produit de I'hydro gène supplémentaire à partir de l'oxyde de carbone apporté par le gaz de synthèse bon marché et (3) une quantité complémentaire de chaleur est libérée dans la cornue tubulaire lors de la réaction de déplacement de la composition du gaz à l'eau. La durée de séjour dans la zone de réaction du schiste bitumineux doit être suffisamment longue pour permettre la désintégration du schiste bitumineux brut. Cependant, un séjour trop prolongé dans la zone de réaction peut provoquer la cokéfaction et dégrader l'huile de schiste. Donc, on maintient la durée de séjour entre environ 0,25 minute et 2 heures dans les conditions précitées de température de pression et débit d'alimentation. Le courant gazeux effluant quittant la zone de réaction est constitué de vapeurs d'huile de schiste et d'eau, d'hydrogène n'ayant pas réagi, l'ammoniac, d'oxyde de carbone, de méthane, d'acide sulfhydrique, de gaz carbonique, et peut contenir une petite quantité de particules de schiste usé entraînées (correspondant environ au tamis de 0,055 à 0,040 mm d'ouverture de mailles). S'il est nécessaire, on peut séparer les particules de schiste usé entraînées du reste du courant gazeux au moyen d'un séparateur gaz solide constitué par exemple dtune chambre avec un fond convergeant vers le bas et des chicanes. Sinon, on refroidit effluent gaz eux chaud quittant le sommet de la zone de réaction en dessous du point de rosée de l'eau et de l'huile de schiste. Dans un séparateur gaz-liquide on sépare l'huile de schiste et l'eau toutes deux par gravité des gaz non condensés.Selon la composition du gaz d'alimentation riche en hydrogène dans la zone de réaction du schiste bitumineux, le sous produit gazeux non condensé recueilli au sommet du séparateur gaz-liquide peut avoir la composition suivante exprimée en moles de produit sec : hydrogène 45 à 85, acide sulfhydrique 0 à 2,0, C02 1,0 à 15,0, ammoniac 0,05 à 0,50, oxyde de carbone 3,0 à 30,0 et méthane 2,0 à 20,0. On peut comprimer ce gaz et le recycler dans la zone de réaction du schiste bitumineux; sinon, on peut introduire le sous produit gazeux non condensé comme alimentation du générateur de gaz de synthèse. Cependant, pour éviter ltaccumulation dtimpuretés on peut tout d'abord diriger la totalité ou une partie de ce courant gazeux dans un purificateur de gaz.On peut utiliser un purificateur de gaz approprié de type classique utilisant l'absorption chimique et la réfrigération pour réaliser la séparation des gaz, tel qu'il en est décrit dans le brevet des Etats Unis dthmérique nO 3 001 373. Dans un mode de réalisation, on prélève un courant d'hydrogène gazeux du purificateur de gaz. On peut mélanger ce courant au courant précité de sous produit gazeux non condensé recyclé dans la zone de réaction du schiste bitumineux et un gaz d'appoint riche en hydrogène contenant plus de 45 moles p d'hydrogène. Par exemple, on peut mélangeur 21 volumes C > D d'hydrogène pur, 30 volu mets ; de courant gazeux non condensé et 49 volumes de gaz d'appoint riche en hydrogène et les introduire dans la zone de réaction du schiste bitumineux. Comme précédemment indiqué, dans un mode de réalisation de l'invention on utilise une cornue tubulaire comme zone de réaction du schiste bitumineux. La cornue tubulaire est constituée par une chambre ou canalisation allongée ayant une longueur relativement grande par rapport à sa section transversale, par exemple ayant un diamètre intérieur d'environ 25 mm à 203 mm et plus et une longueur de 152 à 1 220 m. On broie le schiste bitumineux brut en particules ayant une dimension ae 6,3 mm et moins (de préférence 3,-2 mm ou moins).On mélange le schiste bitumineux brut broyé à une partie de l'huile de schiste obtenue pour réaliser une suspension de schiste bitumineux brut et d'huile de schiste pouvant êbre pompée contenant d'environ 30 à 80 % en poids du schiste bitumineux brut. Immédiatement avant de l'introduire dans ladite zone de distillation à la cornue tubulaire, on introduit la suspension de schiste bitumineux brut et d'huile de schiste dans une zone de contact, telle qu'un mélangeur venturi, où la suspension est mélangée avec un courant de gaz riche en hydrogène chaud et un courant d'eau sous pression.Le volume et les vitesses de la suspension, du gaz riche en hydrogène, et de l'eau dans la zone de réaction tubulaire sont réglés de telle sorte quton obtienne des conditions d'écoulement fortement turbulentes, qui combinées à la chaleur et à la pression favorisent la désintégration du schiste et la dispersion des particules de schiste dans le mélange gazeux contenant la suspension et l'hydrogène. Selon l'inven- tion, on augmente la turbulence dans le réacteur tubulaire et le degré de turbulence recherché, dans la gamme d'environ 25 à 100 000 et de préférence d'au moins 1000, est plus facile à réaliser qu'auparavant. Ainsi, la vitesse de la suspension peut être moindre poz un réacteur tubulaire de dimension donnée-sans que la vitesse élevée dè réaction s'abaisse. On entend ici par niveau # m de turbulence le rapport : dans lequel # m est la viscosité # apparente moyenne et J la viscosité cinématique, comme il est décrit plus en détail dans le brevet des Etats Unis dthmérique n" 2 989 461. Par exemple, on mélange 3 à 20 volumes de gaz de recyclage contenant de l'hydrogène à une température comprise dans la gamme de 37,8 à 260"C et contenant d'environ 45 à 90 volumes r d'hydrogène exprimé à sec avec chaque volume de gaz d'appoint contenant de l'hydrogène provenant d'une source extérieure ou constitué du gaz effluent quittant la zone réactionnelle du générateur du gaz de synthèse à oxydation partielle à une température comprise dans la gamme d 'environ 1 093 à 1649 0C sous une pression manomètrique comprise dans la gamme d'environ 20,7 à 68,9 bars, en produisant un mélange gazeux riche en hydrogène constitué d'environ 30 à 95 volumes 0 d'hydrogène et d'environ 5 à 50 volumes ye d'oxyde de carbone. Ce mélange gazeux riche en hydrogène apporte d'environ 150 à 600 m3 d'hydrogène par tonne de schiste bitumineux brut et de préférence un minimum de 414 m3 d'hydrogène par tonne de schiste bitumineux brut.La température de la suspension dans la zone de contact est inférieure à la température de vaporisation de l'eau et est comprise dans la gamme de 37,8 à 2600C. Cependant, la chaleur sensible du gaz de synthèse apporte une fraction importante de la chaleur nécessaire pour élever la température du mélange de suspension et de gaz à l'eau dans la cornue tubulaire à environ 371 à 59300, et de préférence de 454 à 5100C sous une pression manomètrique d'environ 20,7 à 68,9 bars, et de préférence dans une gamme de pressions manomètriques comprises entre environ 21,5 et 23,8 bars. Ainsi, on peut obtenir à partir du gaz de synthèse chaud une partie importante de la chaleur nécessaire au procédé, ce qui réalise une économie importante. L'addition de l'hydrogène à la suspension et l'hydrogénation des produits de pyrolyse du kérogène améliorent le rendement de huile de schiste obtenue et augmentent la concentration de l'huile de schiste obtenue en distillat moyen désirable, tandis qu'on supprime la foliation de hauts polymères, d'hydrocarbures insaturés et de résidus carbonés qui caractérisent les procédés connus. La Demanderesse a découvert de façon inattendue que le schiste usé dans la cornue tubulaire se comporte comme un catalyseur de déplacement et que simultanément avec la distillation hydrogénante dans la cornue tubulaire oxyde de carbone apporté par le gaz de synthèse subit -une réaction exotherrque de déplacement de la CompositiOn du gaz à l'eau en formant de l'hydrogène gazeux supplémentaire et du gaz carbonique. Donc > le procédé de l'invention apporte les économies supplémentaires suivantes : (1) on peut remplacer l'oxygène cote par du gaz de synthèse relativement bon marché pour réaliser l'abaissement de la concentration en azote et en soufre de l'huile de schiste, (2) on produit de l'hydrogène à partir de l'oxyde de carbone apporté par le gaz de synthèse bon marché et (n) on produit de la chaleur supplémentaire dans la cornue tubulaire pendant la réaction de déplacement de la composition du gaz à l'eau. On injecte également de l'eau de recyclage à une température comprise dans la gamme d'environ 37,8 à 2600c dans la suspension à raison d'environ 0,01 à 0,6 tonne d'eau par tonne de schiste bitumineux brut broyé, et de préférence d'environ 0,1 à 0,4 tonnes d'eau par tonne de schiste bitumineux brut broyé. Le gaz riche en hydrogène et l'eau de recyclage sont introduits dans la zone de contact sous une pression supérieure d'environ 1,7 à lj,7 bars à la pression dans la canalisation du système. L'injection d'eau dans la suspension avant la cornue tubulaire s'est révélée apporter de nombreux résultats inattendus.La vitesse mas sique dans la cornue tubulaire, l'écoulement turbulent, et le coefficient d'échange de chaleur du mélange dans la cornue étant tous trois augmentés. Donc, on réalise un échange rapide de chaleur permettant une conversion du kérogène en huile de schiste brute dans les serpentins de la cornue pour des durées de séjour d'environ 0,25 à 3 minutes et de préférence inférieures à 1 minute. De plus, la vaporisation et la dilatation de l'eau dans les enroulements tendent à désintégrer les particules de schiste et faciliter l'atomisation de l'huile de schiste. Egalement, on peut ré duire au minimum ou supprimer la cokéfaction de la suspension avec une consommation d'hydrogène nettement réduite.D'autres avantages inattendus de l'injection de l'eau sous pression dans la suspension de schiste dans l'huile juste avant l'introduction de cette suspension dans le réacteur tubulaire sont : (1) la possibilité d'incorporer des concentrations supérieures de schiste dans les suspensions d'huile de schiste pouvant autre pompées, (2) de nécessiter moins d'eau et de permettre une meilleure régulation de son addition qu'il n'est possible de le faire en ajoutant l'eau au schiste dans la cuve de mélange de la suspension; (3) d'empêcher ltencrassement de la tubulure de la cornue.De plus, la Demanderesse a trouvé de façon inattendue qu'en ajoutant de l'eau à la suspension de schiste bitumineux brut dans l'huile de schiste à l'entrée de la cornue tubulaire on réduisait la décomposition endothermique des carbonates minéraux du schiste et la production de gaz carbonique, qui réagit avec l'hydrogène pour former de l'eau et de l'oxyde de carbone. Donc, gracie à l'injection d'eau, on économise de l'énergie sous la forme de la chaleur généralement consommée par la décomposition des carbonates minéraux; et de plus, on diminue considérablement la consommation d'hydrogène dans le réacteur tubulaire. On introduit dans la cornue tubulaire le mélange de suspens ion de schiste bitumineux brut et d'huile de schiste, l'eau et le gaz contenant l'hydrogène à une vitesse d'introduction comprise dans la gamme de 3 à 30 m/s, et on le chauffe à une température comprise dans la gamme d'environ 371 à 5930C et de préférence de 454 à 51COC sous une pression manomètrique comprise dans la gamme de 20,6 à 68,9 bars et de préférence d'environ 32,7 à 36,1 bars. La Demanderesse a constaté de façon inattendue quton obtient des rendements maximaux en huile de schiste de qualité améliorée et contenant un pourcentage supérieur de matières en C6 en opérant dans cette gamme de pressions. On peut espérer des rendements en huile d'environ 152 litres d'huile de densité 0,9100 par tonne de schiste brut par comparaison avec un essai Fischer d'environ 131 lit. Ceci correspond à un rendement net d'environ 112 ss de l'essai Fischer, ce qui est nettement supérieur au rendement de la distillation en cornue classique. Le rendement brut est d'environ 125 %0 de l'essai Fischer, mais on doit en déduire l'huile de schiste utilisée pour alimenter le générateur de gaz de synthèse. Egalement, l'examen de l'huile de schiste obtenue par distillation hydrogènante en cornue à cette pression montre que sa qualité est supérieure; c'est-à-dire que par rapport à l'essai Fischer du même schiste, la teneur en soufre et en azote de lthuile de schiste de l'invention est dans les deux cas d'environ 25 à 35 0 inférieure. De plus, la teneur en azote de l'huile soumise à la distillation hydrogénante à la cornue atteint un minimum pour une pression manomètrique d'environ 34,5 bars. Cependant, la teneur en soufre de l'huile de schiste diminue lorsque la pression s'élève au-dessus de 34,5 bars manomètriques. La durée de séjour dans la cornue tubulaire doit Btre suffisam ment longue pour permettre la désintégration du schiste brut, la pyrolyse ae la totalité du kérogène, et l'hydrogénation de l'huile de schiste. Cependant, une durée de séjour trop prolongée dans la cornue tubulaire peut provoquer une cokéfaction et se traduire par une huile de schiste dégradée. Aussi maintient-on la durée de séjour dans la cornue tubulaire entre environ 0,25 et 3 minutes (de préférence moins d'urne minute) pour les conditions précitées de température, de pression, de turbulence et d'alimentation. Le courant gazeux effluent quittant la cornue tubulaire, est constitué de vapeur, huile de schiste et d'eau, d'hydrogène n'ayant pas réagi, d'ammoniac, d'acide sulfhydrique et de gaz carbonique, avec des particules entraînées de schiste usé (correspondant environ aux tamis de 0 > 074 à 0,340 mm d'ouverture de maille) et l'on introduit dans une zone de séparation gaz-solides appropriée pour réaliser la séparation des particules de schiste usé du reste du courant gazeux. Le schiste usé récupéré est pratiquement exempt de matières carbonées et convient comme matière première d'une mise en oeuvre ultérieure, telle que la fabrication de ciment.En introduisant le courant gazeux effluent de la cornue tubulaire dans le séparateur gaz-solides de l'invention à une vitesse minimale d'environ 10,24 mXs, le pouvoir de récupération (c'est-à-dire le poids de poussière de schiste recueilli par rapport au poids de poussière de schiste dans le courant d'alimentation du séparateur) dans le séparateur gaz-solides de l'invention est supérieur à 99,5 60 en poids et environ 90 à 95 %0 en poids traverse un tamis de 0,044 mm d'ouverture de maille. Pratiquement la totalité des cendres insolubles en suspension, des particules de schiste usé et des particules de carbone sont récupérées simultanément dans les vapeurs effluentes chaudes du réacteur tubulaire au moyen du séparateur gaz-solides de l'invention. Ainsi, lorsque l'alimentation de la cornue tubulaire est constituée de suspensions de schiste bitumineux brut et d'huile de schiste contenant de 30 à 80 % en poids de schiste par rapport au poids total, et avec un minimum de 414 m3 normaux d'hydrogène injecté dans la suspension dans la zone de contact par tonne de schiste brut par heure, on peut abaisser la teneur en solides de l'effluent gazeux passant par la tubulure de sortie à environ 0,5 So en poids. De plus, en raison des températures et des pressions élevées utilisées et de la nécessité d'éliminer pratiquement complètement les matières solides, les séparateurs cyclone clas siques ne conviennent pas. Dans le procédé de l'invention, la séparation gaz-solides est réalisée dans un récipient sous pression cylindrique vertical et allongé.Le courant effluent quittant la cornue tubulaire à vitesse élevée pénètre dans le séparateur gaz-solides environ à mi-hauteur. Après avoir traversé vers le bas un serpentin faisant une ou plusieurs boucles, le courant effluent est introduit dans le récipient de séparation à une vitesse circonférentielle élevée. En raison de la force centrifuge (en pratique de l'absence de force centripète les retenant) les particules solides du courant effluent se dirigent vers la paroi du récipient et tombent au fond. Le schiste usé au fond du séparateur gaz-solides contient environ 40 volumes cio d'hydrogène.Au moyen de deux vannes et de deux canalisations d'amenée d'eau convenablement placées sur une canalisation commune d'écoulement, on peut retirer le schiste usé du fond du séparateur gaz-solides sans qu'il y ait perte d'hydrogène ni abaissement de la pression du système. En pratique, le gaz exempt de solides sort par une canalisation de sortie qui est fixée selon l'axe à l'extrémité supérieure du récipient et se termine au-dessus dudit serpentin d'en= trée. Un raccord en T est monté à l'extrémité inférieure de la tubulure de sortie pour former une chicane et réaliser une séparation complémentaire des particules solides fines et régler le débit et la direction des gaz sortants. L'effluent gazeux chaud débarrassé des solides quittant la partie supérieure du séparateur gaz-solides est pratiquement constitué de fractions d'huile de schiste vaporisée, d'hydrogène n'ayant pas réagi, de vapeur d'eau d'acide sulfhydrique, d'ammoniac, d'oxydes de carbone et de méthane. On refroidit partiellement le courant gazeux en dessous du point de rosée des goudrons et de l'huile de schiste lourde (densité 0,9861-0,9402), pour séparer ces matières du courant gazeux sous forme de liquides et éviter la contamination du catalyseur d'hydrogénation utilisé dans le stade suivant. De plus, les goudrons et l'huile de schiste lourde séparés constituent des charges d'alimentation utiles du générateur à oxydation partielle, comme précédemment indiqué.Après avoir éliminé les solides et l'huile de schiste lourde et les goudrons, on fait passer le courant gazeux effluent dans un réfrigérant total ou le gaz effluent est refroidi en dessous du point de rosée de l'eau et de l'huile de schiste légère, qui se liquéfient et sont séparées par gravité dans une cuve de sédimentation gaz-huile-eau. Le gaz non condensé est prélevé à l'extrémité su périe a re de ce séparateur et a le pourcentage molaire suivant exprimé en produit sec : Hydrogène 45 à 85, acide sulfhydrique C,5 à 2,0, gaz carbonique 1 à 15, oxyde de carbone 3 à 30, et méthane 2 à 20. On comprime ce gaz et on en fait passer une partie dans un purificateur de gaz. On prélève un courant d'hydrogè- ne dans le purificateur de gaz, et on le mélange avec ladite huile Qe schiste légère préhydrogénée.Sous une pression manométrique comprise dans la gamme d'environ 20,6 à 152 bars, et à une température comprise dans la gamme d'environ 371 à 48200, on fait réagir le mélange huile de schiste et d'hydrogène pur dans un ou plusieurs lits de catalyseur favorisant l'hydrogénation des hydrocarbures, tels qu'un lit fixe de catalyseur d'hydrogénation au cobalt-molybdate. Des catalyseurs efficaces sont généralement constitués par des composés de métaux du groupe VI ou de la première série de transition du groupe VIII de la classification périodique des éléments.Des exemples connus de tels catalyseurs d'hydrogénation solides sont les oxydes ou sulfures de molybdène, cobalt, tungstène, chrome, fer, vanadium, ou nickel sur un support approprié tel que la silice, l'alumine, la bauxite, la magnésie, la zircone, le silicate d'aluminium ou l'argile. Par exemple, le catalyseur peut Btre constitué d'environ 1 à 10 ck en poids d'oxyde de cobalt et d'environ 5 à 20 ,0 d'oxyde de molybdène sur un support d'alumine. Donc, on peut préparer de l'huile de schiste en un ou deux stades dthydrogénation : en un stade, on injecte de l'eau et du gaz de synthèse chaud sous pression dans une suspension de schiste bitumineux brut et d'nuile de schiste et il se produit immédiatement une distillation hydrogénante à la cornue dans une cornue tubulaire sans qu'on ajoute de catalyseur d'hydrogénation supplémentaire; et de préférence on peut procéder à un second stade 'nydro3enation dans lequel l'huile de schiste préhydrogénée du premier stade réagi avec l'hydrogène dans un lit fixe ou fluide de catalyseur d'hydrogénation, apres avoir éliminé pratiquement toutes les particules (particules de carbone et schiste usé), le goudron et les hydrocarbures lourds. Le premier stade d'hydrogé nation abaisse la teneur en azote de l'huile de schiste obtenue en dessous de 1,6 ;o en poids. L'abaissement de la teneur en azote et l'utilisation d'hydrogène pur facilitent l'hydrogénation ul térieure de l'huile de schiste dans un réacteur catalytique. Les oléfines et les hydrocarbures les plus réactifs présents lors de lthydrogénation sont également saturés et le carbone Conradson est ramené au quart ou à la moitié du résidu de carbone associé normalement à l'huile de schiste.Donc, l'effluent gazeux du réacteur catalytique convient à un traitement catalytique direct à 7'état vaporisé sans qu'il soit nécessaire d'utiliser le stade de distillation jusqu'au coke utilisé dans les procédés habituels. En ajoutant de l'hydrogène supplémentaire, le second stade dthy- drogénation sur un lit catalytique fixé améliore à la fois la quantité et la qualité de l'huile de schiste obtenue. Donc, l'huile le de schiste récupérée dans le procédé d'hydrogénation double de l'invention, se révèle de façon inattendue avoir une densité plus basse, et un facteur de caractérisation inférieur, des caractéristiques de distillation améliorées, et des rendements supérieurs, ctest-à-dire de 125 ,ff,Ó de l'essai Fischer, et une teneur en soufre et azote nettement inférieure. Selon le procédé de l'invention, les hydrocarbures à point d'ébullition élevé sont soumis à une diminution de la viscosité avec hydrogénation pratiquement immédiate des fragments de molécule sans qu'il y ait décomposition ultérieure, ce qui augmente la production de matières bouillant dans la gamme de 204 à 371 C sans qu'il y ait pratiquement augmentation des matières à point d'ébullition plus faible correspondant à la gamme de l'essence ni formation d'hydrocarbures normalement gazeux ni de goudrons lourds ni de coke. En résumé, lorsqu'on injecte de l'eau et du gaz de synthèse sous pression dans une suspension de schiste bitumineux brut et huile de schiste et quton réalise une hydrogénation en deux stades comme précédemment indiqué, on-atteint les buts suivants : (1) désintégration rapide du schiste bitumineux brut en petites particules; (2) obtention d'hydrogène lors de la pyrolyse du kérogène solide provenant des particules de schiste bitumineux brut; (3) création d'un mécanisme selon lequel le kérosène est élevé à une température suffisamment élevée pour qu'il se rompt; et (4) maintient d'une structure poreuse des particules de schiste pendant la distillation à la cornue permettant au kérogène cracké de l'intérieur de s'échapper rapidement avant d'etre transformé en produits polymères ou gazeux.Dans le procédé de l'invention, l'huile de- schiste et le gaz de synthèse chaud se comportent cornue des agents de transport de chaleur conduisant la chaleur à la surface des particules de schiste. Le jaillissement de l'eau provoque une turbulence du mélange et en permet l'écoulement et le mélange continu dans la section de distillation à la cornue; et l'hydrogène peut pénétrer dans le réseau du schiste ce qui lui permet de parfaitement terminez la rupture de l'hydrocarbure avant que ne se forme le coke colmatant le passage vers la surface de la particule de schiste. Le rendement élevé inhabituel en huile de schiste de haute qualité, la formation d'un excès d'eau, et la qualité du schiste usé finement broyé exempt de kérogène font le succès au procédé.Finalement, le fait que le procédé s'entretient lui-meme rend son utilisation particulièrement intéressante dans les pays arides, L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit faite en regard des dessins annexés et représentant à titre purement explicatif mais nullement limitatif un mode de réalisation conforme à l'invention. Comme le montre la figure, on introduit des particules de schiste bitumineux brut par la canalisation 1 et de l'huile de schiste lourde par la canalisation 2 dans la cuve de mélange 3 où elles sont mélangées par un agitateur 4, formant une suspension de schiste bitumineux brut et d'huile de schiste. Cette suspension sort au fond de la cuve de mélange 3 par une vanne 5 et pénètre à l'extrémité de l'aspiration à'une pompe à vis 6. On pompe la suspension dans la canalisation 7 à une température comprise entre environ 37,8 à 260 C pour l'amener dans un dispositif de mise au contact gaz-liquiae 8, qui peut avoir la forme d 'un mélangeur "venturi".Le gaz de synthèse chaud non refroidi de la zone réac ticnnelle du générateur 9 de gaz de synthèse à oxydation partielle traverse la canalisation 10, et pénètre dans la canalisation 11 où il est mélangé avec le gaz recyclé contenant de lthydrogène de la canalisation 1k, puis injecté dans le courant de suspension accéléré à ltorifice au dispositif de contact "venturi" 8. On injecte également l'eau de recyclage de la canalisation 13 dans la suspension à l'orifice du mélangeur ''venturi'l. Ordonairement, la pression de chacun des courants des canalisations 11 et 13 est supérieure à la pression de la canalisation du système d'environ 1,7 à 13,8 bars.On peut former le gaz de synthèse à la pression souhaitée ce qui élimine un compresseur coûteux de gaz à haute température. De plus > on peut obtenir une partie importante de la chaleur nécessaire au stade de distillation hydrogénante à la cornue ulterieure par la chaleur sensible du gaz de synthèse. Le mélange intime obtenu de gaz de synthèse, d'eau de particules de schiste brut, et d'huile de schiste lourde (de densité comprise entre environ 0,9861 et 0,9402) à une température inférieure à la température de vaporisation de l'eau est accéléré à grande vitesse dans le dispositif de contact 8 puis dirigé par la canalisation 14 dans la cornue tubulaire 15 située immédiatement après le dispositif de contact 8. Bien quton puisse chauffer la cornue tubulaire 15 de ltextérieur, il ntest généralement pas ou peu nécessaire de la chauffer en raison de la chaleur apportée par le gaz de synthèse chaud et de la réaction exothermique de déplacement de la composition ici produite.Dans les conditions de turbulence élevée existant dans la cornue tubulaire 15, le mélange est porté en 1 minute à une température comprise dans la gamme d'en- viron 371 à 5990C et il se produit simultanément une désagrégation et une pyrolyse du schiste bnt, une vaporisation d'huile de schiste et de l'eau, et une hydrogénation du kérogène et de l'huile le de schiste. Il ntest pas nécessaire d'ajouter un catalyseur supplémentaire aux matières précitées dans la cornue tubulaire pour y favoriser les réactions. Un courant gazeux effluent chaud constitué d'une fraction d'huile de schiste, d'hydrogène n'ayant pas réagi, de vapeur d'eau, d'acide sulfhydrique, d'ammoniac, d'oxyde de carbone, de gaz carbonique, de particules de carbone et de poussières de schiste sous forme d'u-ne fine poudre sèche passant au tamis d'environ 0,044 mm d'ouverture de maille, quitte la cornue tubulaire 15 à vitesse élevée par la canalisation 16 et est introduit dans le séparateur gaz-solides 17 où on utilise l'énergie cinétique de ltef- fluent gazeux pour réaliser la séparation du schiste usé du reste du courant effluent. Le séparateur 17 est constitué d'une chambre cylindrique verticale dans laquelle la canalisation 16 entre à mi-hauteur puis descend en formant une spirale d'environ 2 tours 18. Ainsi, l'effluent gazeux a un mouvement tournant lorsqutil sort à l'extrémité de la canalisation spirale en 19. Les particules de poussière de schiste de l'effluent gazeux sont séparées par la force centrifuge ou l'accélération du reste de 1'effluent et se dirigent vers les parois de la chambre de séparation. De là, la poussière sèche de schiste usé, pratiquement exempte de résidus hydrocarbonés, tombe au fond de la chambre 17 et est éliminée par la canalisation 20, qui conduit au système d'évacua- tion du schiste usé.Pour éviter l'obstruction par le schiste usé et la perte de chaleur, on isole la chambre de séparation gazsolides 17, les canalisations de transport situées en haut, les canalisations 16 venant du réacteur tubulaire, et les parois exposées et les raccords de canalisation pour maintenir le courant gazeux à une tenpérature d'environ 454 à 510 OC. On élimine le schiste usé pratiquement exempt de carbone et de matières carbcnées du séparateur 17 sans perte importante dthy- drogène ni chute de pression dans le système gazeux au moyen d'un système d'élimination de schiste non représenté. La poudre de schiste usé chaude peut entre utilisée comme matière d'alimentation préchauffée d'un procédé chimique, tel que la fabrication de ciment. Une canalisation dtévacuation 21 pour éliminer le gaz pratiquement exempt de solides du séparateur 17, est suspendue selon l'axe à l'extrémité supérieure du séparateur 17, et starrête au-dessus de la boucle 18. Un raccord en T 22 ayant deux ouvertu res dans une direction perpendiculaire à l'axe de la chambre de séparation est fixé à l'extrémité de la canalisation d'évacuation 21 à l'intérieur de la chambre. L'effluent gazeux chaud est prélevé par la canalisation 23 en haut au séparateur gaz-solides 17 et est introduit dans la chaudière de récupération de chaleur perdue 24 qu'on utilise pour pro duire de la vapeur qu'on introduit dans le générateur de gaz de synthèse 9. L'effluent gazeux chaud est refroidi dans la chaudière à récupération de chaleur 24 de telle sorte que seules les fractions lourdes à'huile de schiste et de goudron soient condensés. La partie non condensée de l'effluent gazeux et l'huile de schiste lourde liquide et le goudron passent par la canalisation 25 dans le séparateur gaz-huile 26. On soutire une partie de l'hui- le de schiste curie et du goudron par la canalisation 27 au fond du séparateur gaz-huile et on l'introduit comme alimentation du générateur de gaz de synthèse 9. Le reste de l'huile de schiste lourde du fond du séparateur 26 peut être recyclé dans la cuve 3 de mélange de la suspension selon la canalisation 2.Généralement, ane pompe de recyclage de l'huile de schiste lourde n'est pas nécessaire car la pression du système dirige huile dans la cuve de mélange 3. L'effluent gazeux chaud est prélevé au sommet du séparateur 26 par la canalisation 28 et passe dans le condenseur total 29 où l'eau est condensée avec le reste des vapeurs d'huile de schiste du courant gazeux.Les gaz non condensés constitués par de l'hydrogène, de l'acide sulfhydrique, de l'ammoniac, du gaz carbonique et du méthane avec l'eau et l'huile de schiste légère passent dans la canalisation 30 dans le séparateur gazhuile-eau 31 oû l'huile de schiste légère se sépare et flotte sur la couche d'eau dans laquelle sont dissous l'ammoniac, le gaz carbonique et l'acide sulfhydrique. L'hydrogène n'ayant pas réagi et pratiquement la totalité de l'oxyde de carbone et du méthane quis tent le système par la canalisation 32 au sommet du séparateur 31 et sont dirigés par les canalisations 32, 33 et 34 au moyen d'un compresseur 35 et dans les canalisations 36, 37 et le purificateur de gaz 38 où l'hydrogène pur est séparé des autres gaz.Lthydrogène pur quitte le purificateur de gaz 38 par la canalisation 39 tandis que l'acide sulfhydrique, le gaz carbonique, l'oxyde de carbone et le méthane sortent respectivement par les canalisations 40, 41, 42 et 43. On recycle environ 0,3 mole de gaz par la canalisation 37 dans le purificateur de gaz 38 par mole de gaz contenant de l'hydrogène passant dans la canalisation 12. Le purificateur classique de gaz 38 utilise la réfrigération et l'absorption chimique pour réaliser la séparation des gaz, comme il est décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 3 001 373. On peut périodiquement prélever par la canalisation 44 un courant de purge pour éviter l'accumulation dans le système d'impuretés gazeuses. On prélève l'huile de schiste légère dans le séparateur 31 par la canalisation 45 et on la mélange dans la canalisation 46 avec l'hydrogène de la canalisation 39 dans un rapport d'environ 1 000 à 7 000 moles d'hydrogène par mole d'huile de schiste légère. On porte alors le mélange à une température comprise dans la gamme d'environ 371 à 48200 au moyen du dispositif de chauffage 47, et à une pression manomètrique comprise dans la gamme d'environ 20,6 à 152 bars, puis on introduit le mélange d'alimentation par la canalisation 48 dans un réacteur catalytique à lit fixe 49 contenant un catalyseur d'hydrogénation au molybdate de cobalt. Le réacteur catalytique 49 peut fonctionner à une pression supérieure à celle de la cornue tubulaire 15. Par exemple, en pla çant une pompe sur la canalisation 45 on peut faire fonctionner le réacteur catalytique à une pression manomètrique de 152 bars en faisant fonctionner simultanément la cornue tubulaire 15 à la pression manomètrique préférentielle de 34,5 bars pour obtenir ainsi les rendements maximaux en huile de schiste ayant une teneur minimale en azote. Le courant effluent du réacteur catalytique 49 est essentiellement constitué d'huile de schiste légère hydroraffinée et d'hydrogène n'ayant pas reagi, et il passe par la canalisation 50 dans le réfrigérant 51 où l'huile traitée se condense sous forme d'un liquide s'écoulant avec les gaz non condensés dans la canalisation 52 vers un réservoir d'emmagasinage 53.On prélève l'hydrogène n'ayant pas réagi et une partie des oxydes de carbone, de l'acide sulfhydrique et du méthane par la canalisation 54 au sommet au réservoir d'emmagasinage 53, on les mélange dans la canalisation 33 avec les gaz quittant le séparateur gaz-huile-eau 31 par la canalisation 32 et ils sont purifiés dans le purificateur de gaz 38 comme précédemment décrit L'huile traitée et les gaz légers quittent le réservoir d'emmagasinage 53 par la canalisation 55 et sont fractionnés dans une colonne à fractionnement 56 pour obtenir l'nuile de schiste, des fractions en C5 et plus légères, et de l'huile de schiste lourde qui quittent respectivement la colonne par les canalisations 57, 58 et 59.Une partie de l'hui- le de schiste lourde est évacuée du système par la canalisation 60 et le reste est recyclé dans la cuve de mélange 3 par les canalisations 61 et 2. On soutire l'eau au fond du séparateur gaz-huile-eau 31 par la canalisation 62 et on l'introduit dans un épurateur d'eau classique t3. On prélève l'eau au fond de l'épurateur 63 par la canalisation 64. On recycle une partie de l'eau purifiée de la canalisation 64 dans le réacteur 8 par l'intermédiaire des canalisations ó5 et 13 précédemment décrites.Une seconde partie de l'eau purifiée de la canalisation c4 passe par les canalisations 65 et o6 dans la chaudière à récupération de chaleur 24 où elle est transformée en vapeur par échange thermique avec le courant gazeux efL'ent quittant le séparateur gaz-solides 17 par la canalisation 23. La vapeur de la chaudière de récupération de chaleur 24 passe par la canalisation 67 dans le générateur de gaz de synthèse 9. On dirige le reste de l'eau pure dans la canalisation 64 vers d'autres parties d système par la canalisation 65 pour l'utiliser dans le procédé. On peut apporter s'il est besoin de l'eau d'appoint par la canalisation 68. L'ammoniac, l'acide sul fhydrique et le gaz carbonique sont éliminés du système par la canalisation 69 au sommet de l'épurateur d'eau 63 et récupérés. L'invention est illustrée par les exemples suivant s donnés à titre purement explicatif mais nullement limitatif. EXEiPLE I Dans l'essai 1, on introduit dans une cornue à schiste bitumineux verticale à lit fixe de 30 cm de diamètre et de 12 mètres de long, des morceaux de schiste bitumineux du Colorado ayant une dimension transversale maximale d'environ 10 cm et un essai Fischer à'environ 131 1 d'huile de schiste par tonne de schiste bitumineux brut et de 12,2 litres d'eau par tonne de schiste bitumineux brut. On charge la cornue de 907 kg de schiste bitumineux à l'heure par fractions.On purge l'air du système et on fait passer dans la zone de distillation à la cornue du schiste bitumineux, maintenue sous une pression manomètrique d'environ 34,5 bars 287 810 litres normaux/heure de gaz de synthèse, décrit ci-après à une température d'environ 51000 et 113,ó 1/h d'eau complémentaire à une température de 482 C. Le courant gazeux effluent quittant le sommet de la cornue de schiste bitumineux est essentiellement constitué de produits kérogènes hydrogénés vaporisés, tels que de l'huile de schiste et de l'eau ainsi que des gaz tels que le gaz carbonique, l'hydrogène, l'oxyde de carbone, l'acide sulfhydrique, l'ammoniac et le méthane.On refroidit alors le courant gazeux effluent en dessous du point de rosée de huile de schiste obtenue et de liteau, et on sépare l'une de l'autre par gravité l'huile de schiste et l'eau, ainsi que le mélange gazeux non condensé dans un séparateur gaz-liquides. Pour éviter l'accumulation dans le système d'impuretés liquides, on introduit le mélange gazeux non condensé dans un purificateur de gaz classique. On évacue en continu du système un courant d'environ 26 545 litres normauxXheure de gaz non combustible sortant du purificateur de gaz, et on introduit le reste du gaz purifié au sommet dt un générateur de gaz de synthèse non catalytique à écoulement libre, comme précédemment décrit. Ce mélange de gaz combustible à la composition suivante exprimée en moles c à l'état sec : Hydrogène 57,3; Oxyde de carbone 38,2; gaz carbonique 0,0; méthane 3,4; acide sulfhydrique 0,0 et azote 1,0. De plus, on introduit dans le générateur de gaz de synthèse environ 15 565 litres normaux/heure de gaz d'appoint venant d'une source extérieure et ayant la composition suivante : méthane 95,1; éthane 2,0 et gaz carbonique 2,9. On introduit dans la zone de réaction du générateur de gaz de synthèse environ 32,2 kg/h d'oxygène à plus de 95 moles % à une température d'environ 149 C. Dans cet exemple, le générateur de gaz Qe synthèse fonctionne sans addition supplémentaire d'eau. On obtient environ 287 810 litres normaux/heure de gaz ae synthèse an la zone réactionnelle du générateur å une température d ten- viron 1 204 C et sous une pression manomètrique d'environ 37,9 bars. Le gaz de synthèse a la composition suivante (% molaire, à l'état sec) : hydrogène 58,5; oxyde de carbone 38,2; gaz carbonique 2,4; azote 0,8 et méthane 0,1. On refroidit le gaz de synthèse dans une chaudière à récupération de chaleur perdue à une température d'environ 510 C et on l'introduit dans la zone de distillation à la cornue du schiste comme précédemment indiqué. A titre comparatif, on conduit l'essai 2 dans les mêmes conditions que l'essai 1 mais sans introduire d'eau complémentaire dan la zone de distillation à la cornue du schiste. Les conditions opérat@ires et les produits récupérés dans les essais 1 et 2 figurent dans le tableau I avec à titre comparatif l'huile de schiste produite par l'essai Ficher. (Voir tableau I pae 24). Si on coirpare les résultats du tableau I, on voit que 1 'essai 1 dans lequel on a introduit de 1 'eau complémentaire dans la zone de réaction du schiste, la consommation d'hydrogène (apporté par e gaz de synthèse) est moindre que dans l'essai 2 où on n'ajoute pas d'eau. Cependant, le rendement en eau de l'essai 1 est inférieur à celui do l'essai 2. Ceci confirme la théorie que l'injec- tion d'eau dans la cornue de schiete empêche la décomposition gênante du carbonate de schiste, cette réaction absorbant de la chaleur et libérant du gaz carbonique réagissant avec l'hydrogène pour former de l'eau. Les résultats montrent clairement lorsqu'on les compare à l'essai Fischer (colonne 3) qu'on obtient des rendements supérieurs en huile de schiste dans les essais 1 et 2 et que la qualité de l'huile de schiste est améliorée. De plus, on préfère ajouter de l'eau complémentaire dans la zone de distillation à la cornue du schiste cornue dans l'essai 1. TABLEAU I Conditions d'opérations Essai 1 2 Fischer Zone de réaction du gaz de synthèse Pression manométrique (bars) 37,9 37,9 N Température C 120 1204 N mélange carburant gazeux m3 normal/h 3 2b0 208 N Gaz d'appoint m normal/h 15,4 26,1 N Zone de distillation à la cornue du schiste Pression manomètrique (bars 34,5 34,5 N Température C 510 510 N Durée distillation en heures 1 1 N Gaz de synthèse en 1 normaux/h 287810 287810 N Eau additionnelle kg/h 113,6 néant N Consommation d'hydrogène (du gaz de synthèse) m3/m3 huile de schiste 286 445 N Récupération Huile de schiste obtenue par rapport à huile de schiste brute l/t 144 140 131 % Essai Fischer 110 107,4 100 Densité à 15,6 C 0,9100 0,9072 0,9094 Viscosité SSU à 500C 55 49 59 Point d'écoulement OC 21,1 18,3 23,9 soufre en poids 0,5 0,65 0,98 azote en poids 1,65 1,65 1,80 7o carbone Conradson en poids 4, 50 4, 28 2,3 K. Facteur de caractérisation 11,5 11,5 11,4 Distillation A.S.T.M.OC PE inférieur 73,9 71,1 88,9 10 % 137,8 136,7 168,9 30 S 283,9 221,1 270 50 % 301,7 297,8 346,1 70 % 365,6 361,1 373,9 90 % - - Rendement en eau I/t de schiste brut 15,1 40,7 12,2 o essai Fischer 124 334 100 Schiste usé kg/t de schiste brut 817 817 835 résidu carbone en poids 3,60 3,75 5,00 N non applicable EXEMPLE II On broie du schiste bitumineux du Colorado ayant un essai Fischer de 131 1 d'huile de schiste par tonne de schiste bitumineux brut et Lie 12,1 litre d'eau par tonne de schiste bitumineux brut, de façon à ce qu1il passe au tamis de 2,38 mm d'ouverture de maille, et on le mélange avec de l'huile de schiste lourde pour former une suspension de schiste bitumineux brut. Dans un mélangeur venturi, on injecte dans la suspension de l'hydrogène gazeux et de l'eau sous une pression manomètrique de 43,1 bars. On introduit immédiatement le méiange de suspension à une vitesse de 2,7 mis et à une température de 60,0 C dans un réacteur tubulaire non catalytique constitué d'une canalisation de 25 mm x 161 m de long en SCt 4C selon le procédé de l'invention, comme précédemment décrit et comme le montre le dessin. Les conditions opératoires sont regroupées dans le tableau II. Les résultats sont regroupés dans le tableau III, dans la colonne essai N 1 les résultats de l'essai Fischer étant donnés à titre comparatif. Les résultats montrent nettement que par rapport à l'essai Fischer, on obtient des quantités supérieures d'huile de schiste et d'eau selon le procédé de l'invention. De plus, l'hui- le ae schiste a des caractéristiques améliorées et contient nettement moins rJe soufre et d'azote. Le schiste usé ne contient prati purement pas de kérogène résiduel. (Voir tableaux II et III pages 26 et 27). EXEMPLE III Cet exemple montre le rapport entre les rendements en huile de schiste et la pression. dans la distillation hydrogénante à la cornue tubulaire non catalytique précédemment décrite. En maintenant toutes les conditions opératoires décrites dans l'exemple 1 pratiquement identiques, à l'exception de la pression dansa cornue tubulaire, les résultats du tableau IV montrent que les rendements en huile de schiste augmentent avec la pression jusqutà un maximum correspondant à 34,5 bars manomètriques dans la cornue tubulaire. Puis, les rendements en huile de schiste diminuent lorsque la pression augmente jusqu'à environ 62 bars manométriques où ils semblent plafonner.Les rendements bruts en huile de schiste sont compris entre 111 et 125 % de l'essai Fischer. La totalité de l'hydrogène nécessaire au réacteur catalytique 49 est produite par une partie de l'huile ae schiste obtenue qu'on introduit dans le générateur de gaz de synthèse.Par conséquent, les rende TABLEAU II Conditions opératoires Essai n 1 Générateur 9 de gaz de synthèse Alimentation du générateur Huile de schiste lourde 27, de densité 0,9659 (à 15,60C), à 232,2 C (kg/h) 7,9 Oxygène à 99,6 moles % à 71,1 C kg/h 8,2 Vapeur à 427 C kg/h 3.6 Rapport O/C, moles O/moles de C dans l'hydrocarbure introduit 0,90 Température de la zone de réaction C 1371 Pression manomètrique de la zone de réaction (bars) 43,1 Composition du gaz de synthèse 10, mole % Ha 47,1 CO 46,5 CO2 5,0 N2 0,8 CH4 0,2 H2S et C02 0,4 Cuve de mélange Schiste bitumineux brut kg/h 445 Huile de schiste lourde kg/h 142,8 Dispositif de contact 8 Gaz de synthèse m3 normaux/h 23,4 Gaz de recyclage riche en hydrogène 12, m3 normaux 120,5 Eau de recyclage 13, schiste brut (kg/t) 50 Suspension de schiste bitumineux et d'huile de schiste kg/h 587 Cornue tubulaire non-catalytique 15 Pression manomètrique (bars) 34,5 Durée de distillation (s) 19,6 Niveau de turbulence 2800 Température de réaction C 496,1 Consommation d'hydrogène, m3 normaux/t de schiste brut 1 1,56 Séparateur gaz-solides 17 Vitesse à l'entrée 19, mis 10,2 Température, OC 496,1 Pression manomètrique (bar) 34,5 Réacteur catalytique Huile de schiste légère 45 à 48,9 C l/h 60,0 Hydrogène 39 à 15,6 C m3 normaux/h 33,6 Consommation d'hydrogène, m3/t de schiste brut 1 31,2 Pression manomètrique (bars) 103 1,5 Viteste spatiale liquide horaire l/h/l Catalyseur TABLEAU III RESULTATS Essai N 1 Fischer Rendement brut en eau 64, l/t de schiste brut 1 59,2 12,2 Eau d'appoint 68, l/t de schiste brut 1 5,0 N schiste usé , pondéral de récupération du séparateur 17 100 N schiste usé 20 kg/t de schiste brut 1 815 835 Résidu carboné % pondéral 3,5 5,0 Rendement en huile de schiste canalisation 27 + canalisation 55 l/t de schiste brut 163,8 131,0 % de l'essai Fischer 125 100,0 C5 et plus léger 58 l/t de schiste brut 1 N huile de schiste 57 l/t schiste brut 152,6 N Huile de schiste lourde lZt de schiste brut néant N Huile de schiste traitée 55 et huile de schiste de l'essai Fischer Densité à 15;;6 C 0,8654 0,9094 Viscosité, SSU à 50 C 43 70 Point d'écoulement C 15,6 23,9 Soufre % pondéral 0,02 0,98 Azote % pondéral 0,05 1,80 Carbone Conradson % pondéral 0,1 2,3 Facteur de caractérisation 11,7 11,7 Distillation, A S T M OC Point d'ébulLition inférieur 65,6 88,9 10 % 132,2 168,9 30 % 226,7 270 50 % 265,6 346,1 70 % 304,4 373,9 90 % 337,8 point final 360 N = non applicable ments nets en huile de schiste sont inférieurs. Les valeurs figurant dans le tableau III, correspondent à la moyenne de trois essais pour chaque niveau de pression. A des températures de la cornue tubulaire supérieures à 510 0C, on obtiendrait des rendements moindres en cracking du kérogène. A des températures inférieures à 4820C un cracking incomplet abaisse les rendements en liquide. La faible teneur en azote et en soufre de l'huile obtenue dans la canalisation 55 que montre le tableau III indique qu'on obtient les concentrations minimales en azote et en soufre selon le procédé d'hydrogénation en deux stades de l'invention. EXEMPLE IV Cet exemple montre les avantages économiques de l'injection d'eau selon le procédé de l'invention. On reprend le procédé décrit dans ltexemple II avec pratiquement les memes conditions opératoire si ce n'est qu'on n'injecte pas d'eau dans le dispositif de mise au contact 8 par la canalisation 13. Sans injection d'eau, il y a très peu de conversion de oxyde de carbone vers l'hydrogène dans la cornue tubulaire 15. Donc, pour maintenir les mêmes rendements bruts d'huile de schiste (canalisations 55 et 27) il est nécessaire de fournit plus d'hydrogène au système. Ceci peut être réalisé en augmentant la quantité de gaz de synthèse introduite dans le système par la canalisation 10 à environ 47 685 litres normaux/heure.Ceci augmente bien sûr la consommation d'huile de schiste, d'oxygène et d'eau introduits dans le générateur de gaz. Ceci augmente également le volume du gaz traité dans le purificateur de gaz 38. (Voir tableau IV page 29). Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre purement explicatif mais nullement limitatif et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. TABLEAU IV EFFET DE LA PRES@ION Pression manomè- Rendement brut en huile Rendement net en huile de schiste (canalisation 55) trique de la de schiste cornue tubulaire (canalisations 27 + 55) l/t - % de l'es- Azote % Soufre % (bar) sai Fischer pondéral pondéral l/t % de l'essai Fischer 20,7 144 111 127 97 0,1 0,05 27,6 156 119 139 106 0,1 0,05 34,5 164 125 148 112 0,1 0,05 41,4 159 122 142 108 0,1 0,05 48,3 156 120 139 106 0,1 0,05 55,2 152 116 134 103 0,1 0,05 62,1 150 114 131 100 0,1 0,05 68,9 149 114 130 100 0,1 0,05 FlEVENDICATIONS 1 - Procédé de distillation hydrogénante à la cornue de schiste bitumineux caractérisé en ce qu'on met le schiste bitumineux au contact dans une zone de réaction du schiste bitumineux à une température comprise dans la gamme d'environ 399 à 816au et sous une pression manomètrique dans la gamme d'environ 20,7'à 68,9 bars avec environ 0,01 à 0,6 tonne d'eau par tonne de schiste bitumineux et un gaz riche en hydrogène et qu'on prélève de ladite zone réactionnelle un courant effluent constitué de vapeur de schiste, d'eau, drhydrogène et d'oxyde de carbone. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la zone de réaction du schiste bitumineux est comprise dans la gamme de 454 à 51600. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on introduit le gaz riche en hydrogène dans la zone de réaction du schiste bitumineux à raison de 150 à 600 m3 normaux d'hydrogène parbtonne de schiste bitumineux traité. 4 - Procédé selon 1 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qutau moins une partie de ladite eau est obtenue en recyclant l'eau récupérée dans ledit courant effluent. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on récupère le gaz contenant de l'hy- drogène du courant effluent de la zone de réaction et qu'on recycle le gaz contenant de l'hydrogène dans la zone de réaction du schiste bitumineux. 6 - Procédé selon 1 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zone de réaction comporte un lit fixe ou fluidisé constitué de particules de schiste bitumineux brut. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la zone réactionnelle est une couche souterraine de schiste bitumineux fracturé. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la chaleur nécessaire à la zone de réaction du schiste bitumineux est apportée par le gaz riche en hydrogène etZou l'eau. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que (1) on produit un courant de gaz de synthèse constitué d'hydro gène et d'oxyde de carbone par oxydation partielle d'un carburant hydrocarboné dans une zone de formation de gaz; (2) on mélange le gaz de synthèse de (1) avec un courant de gaz contenant de l'hydrogène recyclé pour produire un mélange gazeux contenant au moins 45 moles % l'hydrogène et au moins 20 moles % d'oxyde de carbone(à l'état sec); et on introduit ledit mélange dans ladite zone de réaction du schiste bitumineux comme dit gaz riche en hydrogène. 1C - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le carburant hydrocarboné est une partie de l'huile de schiste obte ne ou un sous produit gazeux non condensé. il - Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on introduit dans la zone de formation de gaz de (1) de l'huile de schiste obtenue dans la zone de réaction du schiste bitumineux et de l'eau récupérée dans ledit courant effluent pour produire ledit gaz de synthèse. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'on apporte au moins une partie de la chaleur nécessaire à la distillation hydrogénante à la cornue dans la zone ue réaction du schiste bitumineux par la chaleur sensible du gaz de synthèse. 13- - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'un courant de,gaz de synthèse comprenant ae l'hydrogène et CO est engendré dans une zone génératrice de gaz et que ledit courant est introduit dans la zone de réaction du schiste bitumineux à une pression substantiellement égale à la pression dans ladite zone de réaction. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que on mélange l'eau de recyclage du courant effluent avec a schiste bitumineux brut dans une zone de contact et qu'on injecte la suspension obtenue dans la zone réactionnelle sous une pression supérieure à la pression de ladite zone. 15- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que (1) on introduit une suspension, pouvant être pompée, de schiste bitumineux rut et d'huile de schiste dans une zone de contact; (2) n introduit séparément des courants préchauffés sous haute pression de gaz riche en hydrogène et d'eau à l'état liquide dans la zone e contact axe (1) pour réaliser le mélange desdits courants @'hydrogène et d'eau avec ladite suspension de schiste bitu mineux brut et d'huile de schiste et qu'on fait passer immédiatement ledit mélange à une température comprise dans la gamme d'environ 37,8 à 260"C dans une zone tubulaire de réaction du schiste bitumineux dans des conditions d'écoulement fortement turbulent. lô - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on introduit le courant effluent gazeux de la zone de réaction du schiste bitumineux dans une zone de séparation gaz-solides et qu'gon en prélève séparément un courant de gaz contenant de l'huile de schiste vaporisée et un courant de schiste usé essentiellement exempt de matières carbonées et de carbone. 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on sépare l'huile de schiste légère du courant effluent de la zone de réaction du schiste bitumineux et qu'on la fait réagir avec de l'hydrogène pratiquement pur dans une autre zone réactionnelle contenant un catalyseur d'h.ydrogéna- tion. 18 - Appareil de séparation continue de particules de schiste usé d'un courant gazeux de particules de schiste usé dans de l1hui le de schiste vaporisée et de la vapeur à une température comprise dans la gamme d'environ 399 à 8160C et sous une pression manomètrique d'environ ZO,7 à 68,9 bars, caractérisé en ce qu'il comporte (1) une chambre sous pression allongée verticale fermée cylindrique;; (2t une tubulure en serpentin à extrémités-ouvertes dirigée vers le bas formant au moins une boucle, ladite tubulure en serpentin étant placée dans ladite chambre de façon concentrique et ayant une entrée supérieure et une extrémité inférieure d'évacuation, ladite extrémité supérieure traversant la paroi verticale de ladite chambre et formant avec elle un joint étanche à la pression; ; (3) une canalisation verticale à extrémités ouvertes, de sortie de gaz placée selon l'axe en dessous du sommet de ladite chambre sous pression, l'extrémité supérieure de la canalisation de sortie de gaz traversant le sommet fermé de ladite chambre sous pression et réalisant un joint étanche à la pression avec elle, un raccord en T uni à l'extrémité inférieure de ladite canalisation de sortie et comportant deux ouvertures alignées selon un axe, ledit axe étant placé perpendiculairement à l'axe de ladite chambre sous pression et lesdites ouvertures étant placées au-dessus de la tubulure en serpentin de (2); et (4) une canalisation verticale d'évacuation de schiste usé ayant des extrémités ouvertes et une partie supérieure et une par @ie inférieure, ladite extrémité supérieure traversant le centre u fond Je ladite chambre et formant avec lui un oint étanche à la pression, et ladite partie inférieure étant située en dessous de ladite chambre sous pression.