FR 2134416 A1 19721208 FR 7214281 A 19720421 L'invention se rapporte à des polycarbonates halogénés, résistant à la flamme, qui, par l'introduction de diphényle, de diphényl-éther ou de structures d'esters d'acides carboxyliques aromatiques, présentent un comportement à la combustion supplémentairement amélioré. I1 est connu que les polycarbonates acquièrent un meilleur comportement à la combustion lorsqu'on introduit par condensation des bisphénols aromatiques halogénés dans le noyau, comme le tétrabromo- ou le tétrachlorobisphénol. I1 est connu en outre que la quantité des bisphénols halogénés à introduire par condensation doit être maintehue basse parcc qu'autrement les polycarbonates résistant à la flamme présentent de mauvaises propriétés mécaniques. Une possibilité de préparation de polycarbonates résistant à la flamme, qui possèdent un meilleur comportement à la combustion pour une faible teneur en chlore, est indiquée dans le brevet belge N0748.792 et dans la demande de brevet français N07015085 du 10.4.70 de la demanderesse. En l'occurrence on ajoute des sels de nickel au polycarbonate halogéné. La présente invention a pour objet des polycarbonates résistant à la flamme ayant une répugnance à s'enflammer considérablement améliorée de même qu'unie faible tendance à goutter en cas d'exposition à la flamme, à base de composés dihydroxy- diarylés et de bis-4-hydroxy-alcanes halogénés dans le noyau, caractérisés en ce qu'ils contiennent supplémentairement à ltétat condensé des dihydroxydiphényles, des dihydroxydiphényl-éthers et/ou des acide dicarboxyliques aromatiques.Ces particularités structurales additionnelles peuvent être illustrd^s par )es fnv mules suivantes On a trouvé notamment que les copolycarbonates, pour une meme teneur en halogène, sont plus difficilement inflamma- bles, tout en ayant une tendance considérablement moindre à goutter, lorsque dans la fabrication de ces produits on fait réagir avec eux 1 à 20 moles , de préférence 5 à 15 moles , par rapport à tous les composants bifonctionnels des polycarbo nattes de dihydroxydiphényle, de dihydroxydiphényl-éther ou de dérivés d'acides dicarboxyliques aromatiques, en particulier des halogénures d'acides benzéne-dicarboxyliques, du chlorure d'acide téréphtalique ou un mélange de ces substances. Par l'utilisation conjointe de ces composés bifonctionnels supplémentaires lors de la préparation de polycarbonates renfermant de ltha- logène, on peut donc préparer pour une teneur inférieure en halogène, des produits tout aussi difficilement inflammables quten cas dc teneur en halogène plus élevée sans l'utilisation conjointe des composés cités. D'introduction de dérivés d'acides carboxyliques aromatiques s'avère particulièrement avantageuse parce que les structures ester d'acide carboxylique qui. en résultent confèrent dans une mesure particulièrement marquée aux produits, lors du processus de combustion, des propriétés qui ne sont pas exclusivement rapportables à la présence de l'halogène. tes polycarbonates ainsi préparés ont dans le test Ut (Subj. 94) de faibles temps de-post-combustion, ils ne gouttent pas et satisfont ainsi aux conditions de la KI SE I, tandis que par exemple un copolycarbonate, sans ces particularités structurales, ne donne satisfaction dans le test de combustion UL qu'aux conditions de la K1 SE Il. n outre il est avantageux que les propriétés mécaniques de ces produits ne sont pas défavorablement influencées. On parvient meme au contraire à développer des produits ayant des propriétés mécaniques d'un niveau élevé, parce qu'on peut maintenir basse la teneur en tétrachlorobisphénol. Les polycar- bonates à base de bis-4-hydroxyaryl-alcanes halogénés dans le noyau et de composés dihydroxydiarylés avec les substances addi tionnclles mentionnées plus haut représentent donc un progrès technique important. On citera à titre d'exemple les matières premières suivantes pour la fabrication des copolycarbonates 1. bisphénols halogénés : 2,2-(3 ,5 ,3' ,5 '-tétrachloro-4,4'-dihy- droxydiphényl)-propane (tétrachlorobisphénol A), 2,2-(3,5,3',5'- tétrabromo-4,4'-dihydroxydiphényl)-propane (tétrabromobisphénol A), 2,2-(3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphényl)-propane, 2,2 (3,5-dichloro-4,4'-dihydroxydiphényl)-propane, 2,2-(3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphényl)-propane, 2,2-(3,5-dichloro-4,4'-di hydroxydiphényl)-propane, 2 ,2-(3 ,3 '-dichloro-5 ,5 '-diméthyl-4,4'- dihydroxydiphényl)-propane, 2,2-(3,3'-dibromo-4,4'-dihydroxydi- phéiiyl)-propane. Ces bisphénols halogénés sont de préférence employés en des quantités de 1 à 10 moles 7 par rapport à tous les restes d'acides bifonctionnels dans le copolyearbonate. 2. Substances inhibitrices d'inflammation à action synergique 4,4'-dihydroxydiphényle, 4,2'-dihydroxydiphényle, 4,4' -dihydro- xydiphényl-éther, 4,2'-dihydroxydiphényl-éther, acide téréphtalique (employé sous forme du dichlorure ou -bromure); acide 2,5dichlorotéréphtalique (employé sous forme du dichlorure ou -bromure), acide isophtalique (sous forme du bichlorure ou -bromure), acide phtalique (sous forme du chlorure ou -bromure). 3. Autres bisphénols Bis-(4-hydroxyphényl)-alcanes comme le bis-(4-hydroxyphényl)méthane, bis-2-(4-hydroxy-3,5-diméthyl-phényl)-propane, bis-3 (4-hydroxyphényl)-pentane, bis-1-(4-hydroxyphényl)-cyclohexane, bis-2-(4-hydroxyphényl)-propane (bisphénol A), tout comme aussi des composés dihydroxylés polynucléaires comme le p-di-Ealpha- (4-hydroxyphényl) isopropyl]-benzène et le 1-[alpha-(4-hydroxyphényl)-isopropyl]-3-[alpha-(2-hydroxyphényl)-isopropyl]benzène. A côté des composés dihydroxylés aromatiques p,p'-substitués cités ici à titre d'exemple, sont également utilisables les autres dihydroxycomposés isomères, comme le 2-(4-hydroxyphényl-2-(2-hydroxyphényl)-propane, le bis-2-(2-hydroxyphényl)propane. Pour la préparation des polycarbonates ayant un comportement amélioré à la combustion on peut envisager de préférence deux procédés. Si l'on choisit la condensation à la surface limite de phases, on obtient, comme déjà décrit dans les brevets allemands N 1.046.311 et N0962.274, les polycarbonates par réaction des sels alcalins ou alcalino-terreux des composés dihydroxylés se trouvant en solution ou suspension aqueuse et des substances conformes à l'invention avec soit un dérivé de l'acide carbonique, comme par exemple le phosgène (chlorure de carbonyle), le bromure de carbonyle, des bis-esters d'acide chloroformiques d'un composé dihydroxylé aromatique ou avec un dérivé de l'acide carbonique et un chlorure de diacide aromatique, en ajoutant au mélange de réaction pour capter le produit de condensation un solvant inerte envers les partenaires de réaction, par exemple de la série des hydrocarbures chlorés ou des hydrocarbures aromatiques.Pour la limitation du poids moléculaire on utilise des monophénols comme par exemple des propyl- et isopropylphénols et les butylphénols, notamment du p-t-butyl-phénol, en outre le phénol lui-même, et éventuellement des catalyseurs accélérant la réaction comme par exemple des amines tertiaires, des sels quaternaires d'ammonium, phosphonium ou arsonium. La température de réaction devra être d'environ -20 à environ +1500C, de préférence d'environ OOC à environ 1000C. Un autre procédé de préparation est la polycondensation en phase homogène. Ici la polycondensation des partenaires de réaction dissous se fait dans un solvant inerte en présence de la quantité équivalente d'une base tertiaire nécessaire pour l'absorption du HC1 obtenu, par exemple de la N,N-diméthylaniline, de la N,N-diméthylcyclohexylamine ou de préférence de la pyridine. I1 va de soi que dans les procédés décrits, de manière chimiquement justifiée, on peut combiner entre eux les composés dihydroxylés aromatiques, les composés monohydroxylés, l'acide dicarboxylique sous forme des sels alcalins et/ou des bis-esters haloformiques et/ou des monoesters haloformiques ou halogénures de diacides, puis la quantité encore nécessaire de phosgène ou de bromure de carbonyle pour obtenir les produits à poids moléculaire élevé. Ainsi, pour obtenir par exemple un copolycarbonate à 82 moles 570 de bisphénol A, à 8 moles ofs de tétrachlorobisphénol et à 10 moles c de dihydroxydiphényle et de limitateurs de poids moléculaire suivant un des procédés décrits, un grand nombre de variantes quelconques sont possibles, sans qu'ainsi on influence les propriétés des produits. L'homme de métier comprendra de plus que la répugnance à stenflammer des copolycarbonates conformes à l'invention peut être encore améliorée lorsqu'on incorpore dans ces produits les sels de nickel inhibiteurs d'inflammation mentionnés dans la demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le 1f 1.918.216. tes copolycarbonates ainsi préparés peuvent être isolés à partir de la solution de réaction soit par concentration avec évaporation et extrudage du polycondensat ou par précipitation avec un agent de précipitation approprié comme l'éthanol, l'acétone ou la ligroine et ils trouvent les mêmes applications que celles d'un polycarbonate conventionnel. Exemple 1 Dans un récipient où passe un courant d'azote on introduit successivement : 12 litres d'eau distillée, 2100 g de bisphénol A (9,2 moles), 293 g de tétrachlorobisphénol A (0,8 mole), 43 g de p-t-butylphénol (2,87 moles %), 920 g de NaOH à 45',ò (10,5 moles) et-22 litres de CH2Cl2. On agite le mélange jusqu'à ce que les phénols soient entrés en solution et l'on fait passer ensuite tout en agitant vigoureusement à 25-300C, en ltespace de 90 minutes, 1,35 kg (1,37 moles) de phosgène. Après avoir fait passer environ 1000 g de phosgène, on introduit goutte à goutte de nouveau 750 ml de NaOH à 45% en sorte de maintenir une valeur de pH de 12-13. Lorsque l'addition de phosgène a eu lieu, on ajoute de nouveau 500 ml de soude caustique (à 45%) et 10 ml de triéthylamine (1 mole %) et l'on agite ensuite durant une heure pour parachever la réaction de polycondensation. La phase organique, qui contient le polycarbonate, est séparée et elle est lavée successivement avec de la soude caustique à 2, de l'acide phosphorique à 2% et finalement avec de l'eau distillée jusqu'à disparition des électrolytes. Ensuite on traite la solution de chlorure de méthylène en ajoutant du chlorobenzène et en chassant par distillation le chlorure de méthylène. Au refroidissement de la solution de chlorobenzène celle-ci se gélifie et elle est traitée dans une machine à granuler en un mélange de grains de poudre que l'on sèche pendant 48 heures à 120 C sous le vide d'une-trompe à eau. La viscosité relative (0,5 g de produit dans 100 ml de CH2C12 à 250C) est de 1,305. Exemple 2 On opère en se conformant aux instructions données à l'exemple 1, mais on met en jeu 1870 g (8,2 moles) de bisphénol a, 293 g de tétrachlorobisphénol A (0,8 mole), 186 q de 4,4' dihydroxydiphényle (1,0 mole) et 40 g de p-t-butylphénol (2,64 moles %). La solution de chlorure de méthylène obtenue est traitée comme suit : a) passage par une extrudeuse de concentration par évaporation ou élimination du solvant par distillation en étuve sous vide. b) précipitation du polymère par exemple avec par exemple de l'acétone, de l'alcool ou des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, c) addition de chlorobenzène et élimination du chlorure de méthylène par distillation. Au refroidissement de la solution de chlorobenzène celle-ci se gélifie et elle peut ensuite être traitée dans une machine à granuler en un mélange de grains de poudre. Les produits obtenus sont séchés pendant 48 heures à 1200C sous le vide d'une trompe à eau. La viscosité relative du produit obtenu selon c) est de 1,310. Exemple 3 On opère suivant les instructions données à l'exemple 1, mais on met en jeu 1870 9 (8,2 moles) de bisphénol A, 293 g de tétrachlorobisphénol A (0,8 mole), 202 g de 4,4'-dihydroxydiphényl-éther (1 mole) et 40 g de p-t-butylphénol (2,64 moles %). La solution de chlorure de méthylène obtenue peut être traitée comme décrit à l'exemple 2. La viscosité relative du produit obtenu selon 2 b) s'élève à 1,306. Exemple4 Dans un récipient de réaction on dissout 2804 g de bisphénol A (12,3 moles = 82 moles oÓ) et 439 g de tétrachlorobisphénol A (1,2 moles = 8 moles 0) dans 17,5 litres d'eau distillée et 2,81 kg de soude caustique à 45% et l'on y ajoute 23 litres de chlorure de méthylène. S us agitation intense on y verse une solution de 304,5 g de chlorure de téréphtalyle (1,5 moles = 10 moles "o) et 82,2 g de chloroformiate de phényle (0,525 mole = 3,5 moles %) dans 2 litres de CH2Cl2, on ajoute 20 ml de triéthylamine et l'on fait passer après 60 minutes d'aqitation 1,93 kg de phosgène (1,9 moles) en l'espace de 60 minutes Après avoir poursuivi l'agitation pendant 60 minutes de plus, on lave la phase organique, qui contient le polycarbonate contenant des groupes ester, avec de la soude caustique à 2 Exemple 5 On procède conformément aux instructions données à l'exemple 1, mais on met en jeu 2195 g de bishénol A (96,3 moles), 201 g de tétrabromobisphénol A (3,7 moles) et 43,5 g de p-t-butylphénol (2,9 moles %). La viscosité relative du mélange de grains de poudre obtenu est de 1,298. Exemple 6 On opère d'après les indications fournies à l'exemple 1, mais on met en jeu 1968 g de bis-2-(4,4'-dihydroxyphényl)propane (8,63 moles), 201 g de tétrabromobisphénol A (0,37 mole) et 186 q de dihydroxydiphényle (1 mole) et 41 g de p-t-butylphénol (2,74 moles ,0). On traite la solution de chlorure de méthylène obtenue comme décrit à l'exemple 2. La viscosité relative du produit obtenu selon 2 c) est de 1,302. Le tableau reproduit les propriétés des produits obtenus d'après les exemples. Bien entendu diverses modifications peuvent entre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. polycarbonate des exemples : 1 2 3 4 5 6 #rel 1,305 1,310 1,306 1,295 1,298 1,302 #rel de la pièce 1,300 1,310 1,304 1,290 1,295 1,296 moulée par injection allongement de la 120% 78% 100% 97% 120% 85% rupture résilience en kp/cm 8.104 6.104 7,5.104 7,9.104 7,2.104 6,8.104 dureté à l'entaille 23,2 24,6 22,7 16,6 40,2 36,5 normalisée comportement à la B 4m/20 sec B 4m/45 s. B 4m/35 s. B 4m/35 s. B 4m/35 s. B4m/35 sec. combustion suivant la norme IBM* comportement à la II I I I II I combustion suivant la norme Ul Subj. 94 * (International Bureau Machines) R E V E N D I C A T I O N S 1.- Polycarbonates à poids moléculaire élevé, résistant a la flamme et possédant une répugnance à s'enflammer améliorée de même qu'une moindre tendance au gouttage lors de l'inflamma- tion, à base de composés dihydroxydiarylés exempts d'halogène et de bis-4-hydroxyarylalcanes halogénés dans le noyau, caractérisé en ce qu'ils contiennent en tant que composés bifonctionnels supplémentaires des dihydroxydiphényles, des dihydroxydi- phényl-éthers et/ou des acides dicarboxyliques aromatiques, en particulier des acides benzène-dicarboxyliques, incorporés à l'état condensé. 2.- Polycarbonates selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent les composés bifonctionnels addi tionnels en des quantités de 1 à 20 moles %, de préférence de 5 à 15 moles Se. 7;- Polycarbonates selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisésen ce qu'ils contiennent comme dihydroxydiphényle du 4,4'-dihydroxydiphényle incorporé à l'état condensé. 4.- Polycarbonates selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme acide dicarboxylique de l'acide téréphtalique incorporé à l'état condensé. 5.- Procédé de préparation de polycarbonates à poids moléculaire élevé à partir de composés dihydroxydiarylés exempts d'halogène, de bis-4-hydroxyarylalcanes halogénés dans le noyau et d'autres composés bifonctionnels suivant des procédés connus cn soi, caractérisé en ce qu'on incorpore à l'état condensé comme autres composés bifonctionnels des dihydroxydiphényles, des dihydroxydiphényl-éthers et/ou des acides dicarboxyliques aromatiques, de préférence des acides benzène-dicarboxyliques.