FR 2143106 A1 19730202 FR 7222160 A 19720620 La présente invention a pour objet un procédé de tannage rapide de cuirs au végétal comportant l'utilisation de polyphosphates et d'aldéhydes. L'utilisation de polyphosphates lors du tannage selon les procédés connus depuis longtemps est décrite par exemple dans le brevet français NO 808 119, aussi bien pour la préparation de cuirs au végétal que pour celle de cuirs obtenus par tannage minéral ou par combinaison des deux tan nages, mais il cependant nécessaire d'effectuer un déchaula ge avant le tannage. D'autre part > ce procédé ne permet d'ob tenir que des cuirs souples, donc inutilisables comme cuirs à semelles. Selon la méthode utilisée en pratique jusqu'à présent, par exemple pour le tannage rapide des cuirs à semel les avec mise en jeu de polyphosphates2 on soumet les peaux en tripe déchaulées, pendant environ 1 jour, & un prétannago au tonneau en présence de polyphosphates, à un pli voisin de 3, les peaux en tripe ainsi traitées sont soumises S une opération de basserie fortement raccourcie (par exemple une basserie à 4 fosses), après quoi on peut terminer le tannage dans la "fosse d chaud" ("hot pittt). Le tannage effectué selon ce procédé dure environ 10 jours et est constitué d'une combinaison du tannage en tonneau et du tannage en fosse. Au cours des dernières années, la rationalisation du tannage au végétal à amené de grandes modifications. De plus en plus, on passe du tannage en fosse au tannage en tonneau. D'une façon très genérale, les procédés de tannage rapide dans lesquels on se passe de l'opération de basserie se sont imposés. Selon ces procédés, on opère essentiellement en partant du principe dtun prétannage ou picklage (confitage) en milieu acide, avec agents de tannage auxiliaires ou mélan ges de sels, puis tannage complémentaire avec des agents tan nants végétaux. En raison de leur mode d'opération rationnel et aussi de la diminution considérable du temps de séjour, les procédés modernes trouvent leur application à peu près partout. On ne fabrique plus selon les procédés classiques qu'une très faible quantité de cuirs à semelles ayant par ailleurs de remarquables qualités. Le rendement des cuirs à semelles tannés selon les procédés classiques, est en général supérieur à 50, tandis qu'avec les procédés modernes) on atteint un rendement n'atteignant pas 70. En ce qui concerne les caractéristiques des produits, il existe egalenlent des différences entre les deux types de procédés. Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut préparer, en un temps très réduit des cuirs à semelles dont la qualité n'est nullement inférieure à celle des cuirs tannés selon les anciens procédés de tannage en fosses, si l'on amorce le tannage des peaux en tripe, non déchaulées, avec des polyphosphates alcalins, on fixe ensuite à l'aide de for maldéhyde puis on effectue un tannage végétal complémentaire, de la marnière habituelle. Ce nouveau procédé apporte encore une rationalisation supplémentaire aux procédés modernes de tannage rapide, par suite du fait que le prétannage et le dé chaulage se dé roulent en une seule étape. Pour la réalisation en pratique du procédé, on rince pendant une courte durée, après écharnage, les peaux pelanées, on les acidifie > dans la mesure où cela est nécessaire, avec de 0 > 1 a 0,4%, et, de préférence, 0,2 d'acide formique, et on les traite avec des polyphosphates alcalins, en une proportion de 0,5 à 2%, proportion rapportée au poids du cuir en tripe, ce qui a pour effet de fixer la couche fleur't. Comme polyphosphates alcalins on peut mettre enjeu des composés dans lesquels le rapport Me2O : P205, va de 1,5 à 0,8 : 1.A cette classe de polyphosphates appartiennent les polyphosphates vitreux, par exemple le sel de Graham. Il est particulièrement avantageux de mettre en jeu des 7'Ultraphos- phates" de métaux alcalins dans lesquels le rapport Me20 : P205 est inférieur à 1 et qui présentent une réaction acide en solution aqueuse. Pour renforcer l'action des polyphosphates, on peut utiliser encore des sels de conditionnement et des substances diminuant l'astringence du tannage qui suit, comme le chlorure de sodium, un hydrogénosulfate, un naphtalène-sulfo- nate ou des sulfophtalates en des proportions allant d'environ 10 à 50p, ces proportions étant rapportées au phosphate utilisé. Dans la phase suivante du procédé) on ajoute de 1,5 à 2%J et, de préférence 1Z de formaldéhyde à 40S, pour fixer de cette manière la zone interne) à réaction alcaline, des peaux à tanner. On ajuste ensuite au degré a-e déchaulage souhaité au moyen d'environ 1% d'acide sulfurique à 96%. Après un tannage intermédiaire a l'aide d'agents de tannage auxiliaires peu astringents, par exemple des tannins du type lignine, on termine le tannage à l'aide des extraits tannants végétaux habituels. Pour éviter la formation de grains au foulon, on peut également remplacer le tannage intermédiaire à l'aide d'agents de tannage auxiliaires après mise à l'acide" par l'addition d'une partie des tannins végétaux en meme temps que l'aldéhyde. Comme tannin végétal convient particulièrement bien ici le quebracho fortement sulfité. De cette manière, on évite une attaque trop brutale par les agents tannants végétaux lors du tannage fi nal. Les exemples qui suivent ont pour but dtillus trer la présente invention. Sauf indication contraire expresse, les parties et pourcentages s'entendent en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 On rince rapidement deux croupons non déchaulés. Avec une absorption du bain égale à 200; on fait passer au tonneau avec 0,2% d'acide formique. Au bout de 10 minutes, on ajoute 1% d"'Ultra-phosphat" et 0,5% d'un mélange de-chlorure de sodium et d'hydrogéno-sulfate de sodium. Au bout d'encore 15 minutes, on ajoute 1%, proportion rapportée au poids des peaux en tripe, d'acide sulfurique à 96g, dilué à 1 : 10, et on fait passer pendant 2 heu res. Le pH des bains est alors égal B. 3,5 et la fleur présen- te une zone opaque d'environ 1 min. Au moyen de 1S de formal- déhyde, proportion rapportée au poids des peaux en tripe, on fixe alors la zone interne pendant 3 heures,, une coupe transversale des peaux en tripe est alors uniformément blanche, et le ph de la zone interne est compris entre 5 et 6. La suite du tannage s'effectue au moyen de 5'h d'un agent de tannage auxiliaire (acide lignine-sulfonique), pendant 2 heures. On termine le tannage avec 30% de tannin pur (mimosa : quebracho; chataignier), pendant 20 heures. L'analyse de ces cuirs (faite avec 0% d'eau) donne les valeurs suivantes Substances minérales (cendres de sulfates) 1n8% Matières grasses (extraction par le dichlorométhane) 1,8% Perte par extraction aux solvants organiques 14)2% Substance dermique Tannin combiné 33,92 Indice de tannage 70 Indice de rendement 207 pB 3,8 Indice différentiel 0,5 Masse volumique 1,02 Résistance à la traction, en kg/cm2 de section transversale 256 Allongement à la rupture, en % de la longueur de la bande d'épreuve 29 Résistance à la rupture après piqûre, en kg/cm 129 Pouvoir d'absorption de l'eau : 2 heures : 27g 24 heures : 39% Résistance à l'usure 0,90 Comportement dynamique vis-à-vis de l'eau Traversée par l'eau au bout de -5 heures Absorption de l'eau au bout dé 5 heures EXEMPLE 2 On rince rapidement des croupons non déchaulés (50 kg) et on les suspend dans une cuve avec 500 litres de bain. Le bain a une teneur en chlorure de sodium égale à 50 Bé. On ajoute au tout 2% de sel de Graham. Au bout de 10 minutes, on ajoute 1% d'acide sulfurique à 96%, puis on laisse séjourner pendant 8 heures, ce qui provoque a formation d'une couche externe opaque, épaisse de 1 mm. On ajoute ensuite 2% dune solution de formaline à 40% > et on abandonne jus qu'au lendemain. Le pII final est alors voisin de 4.Le lendemain on effectue le tannage final au tonneau, avec 45% de ma- tière tannante végétale. On obtint un cuir dont la section transversale montre qu'il est tanné à coeur avec saturation et qui donne à l'analyse les résultats suivants Eau 090% Substances minérales (cendres de sulfates) 2,0% Matières grasses (extraction par le dichlo- ro-méthane) 2,8% Perte par extraction aux solvants organiques 16,4% Substance dermique 46,6% Tannin combiné 33,9% Indice de tannage 69 Indice de rendement 215 pH 3,7 Indice différentiel 0,5 Masse volumique 1,03 Résistance à la traction, en kg/cm de section transversale 240 Allongement à la rupture, en % de la longueur de la bande d'épreuve 28 Résistance à la rupture après piqûre, en kg/cm 129 Résistance à l'usure 0,98 Pouvoir d'absorption de l'eau au bout de 2 heures: 20% au bout de 24 heures 37% Comportement dynamique vis-à-vis de l'eau Traversée par l'eau après plus de 5 heures Absorption de l'eau au bout de 5 heures 22% REVENDICATIONS 1. Procédé de tannage rapide de cuirs au végétal avec utilisation de polyphosphates et d'aldéhydes, procédé ca ractérisé en ce que l'on amorce le tannage de peaux en tripe, non-déchaulées, au moyen de polyphosphates alcalins dont le rapport Me2O : P205 est compris entre 1,5 et 0,8 : 1- on les fixe ensuite à l'aide de formaldéhyde, et on termine le tan nage au végétal de la manière habituelle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en jeu de 0,5 à 2g, et, de préférence, 1; de polyphosphates alcalins, la proportion étant rapportée au poids des peaux en tripe. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on met en jeu de 0,5 à 2%, et, de préférence 1 de formaldéhyde d 40S, la proportion étant rapportée au poids des peaux en tripe. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue, entre le prétannage et le tannage végétal final, un tannage intermédiaire avec des agents tannants faiblement astringents.