FR 2162399 A1 19730720 FR 7242589 A 19721130 La présente invention concerne un procédé permettant de détacher des résines de type polyamide, des substrats sur lesquels elles sont déposées. On peut préparer des pellicules de résine en étalant une solution de résine sur un substrat, en chauffant le système pour chasser le solvant par évaporation et durcir la résine et en arrachant enfin la résine du substrat0 Cependant, jusqu'd présent, cette méthode n'a pas donné de bons résultats avec des résines du type polyimide parce que celles-ci adhèrent si fort au substrat, que souvent elles ne peuvent pas autre enlevées ou quelles se dé chirent ou stabtment pendant cette opération. De nombreux travaux ont été consacrés à la découverte d'un agent de démoulage convenable pour les résines de type polyimide et la plupart des agents de démoulage classiques ont été essayés sans succès. Par exemple, plusieurs types d'hydrocarbures fluorés ont été tentés à la fois comme revêtement de substrat et comme composant de la résine à raison de 0,1 % de celle-ci; mais le résultat obtenu n'était pas bon, soit que la résine ne mouillait pas la surface du substrat, soit que la pellicule ne pouvait pas être détachée de celui-ci0 Des substrats de polytétrafluoroéthylène et des papiers de démoulage revêtus de solicone et de polyoléfines furent également essayés sans succès. La présente invention fournit un procédé gracie auquel on empoche les pellicules de résine de type polyimide d'adhérer au substrat. Selon ce procédé, on revêt le substrat d'une couche d'un ester organique diacide phosphorique ou bien l'on incorpore cet ester à la résine en question à raison de 0004 à 1% en poids d'ester par rapport à la résine, avant de former la pellicule de résine sur le substrat0 L'invention se rapporte aussi à une composition, constituée d'une résine de type polyimide, avec de 0,04 à 1S en poids d'un ester organique de l'acide phosphorique. La demanderesse a en effet découvert que des pellicules de résines de type polyimide qui renferment un ester organique de l'acide phosphorique mouillent le substrat, mais n'y adhèrent pas. Cet ester peut aussi autre étalé sur le substrat et la résine mouille alors celui-ci sans y collera La pellicule peut etre aisément enlevée à la main ou à l'aide d'instrument mécanique, sans autre déchirée ni abimée. L'ester organique d'acide phosphorique présente avantageusement la formule suivante dans laquelle R est un groupe aliphatique ayant de 1 à 15 atomes de carbone et R1 est un atome d'hydrogène ou en radical tel que défini selon R. R1 est avantageusement égal à R et celui-ci est un groupe alkyle contenant de 6 à 8 atomes de carbone, parce que de tels composés sont peu cofteux, qu'ils se travaillent bien et qu'ils sont disponibles industriellement. Ils sont vendus chez la Dupont Company sous la marque commerciale "Zelec UN" et servent d'agent de démoulage pour les polyesters, et aussi sous les marques "avec NE" et"Zelec NK" utilisables comme agents antistatiques. Le phosphate peut être utilisé avec des résines de type polyimide, c'est-à-dire des résines polyamide-imide ou polyamideacide, qui sont condensées en résines polyimide d'une façon connue dans la spécialité. On prépare des résines polyimide en faisant réagir des quantités stoechiométriques de di anhydride et de diamine et avantageusement de diamine aromatique pour disposer dtune meilleure stabilitd thermique. On prépare des résines polyamide-imide en faisant réagir des quantités stoechiométriques d'un composé qui présente à la fois la fonction anhydride et la fonction carboxtlique avec une diamine, de préférence aromatique pour disposer d'une meilleure stabilité thermique ; dans une variante, on peut inclure un dianhydride dans la réaction. On peut également faire réagir un dianhydride avec une diamine contenant au moins un groupe amide. De tels di anhydri des convenables sont par exemple : le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 3, 3', 4, 4' - benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride de tétrahydrofurane ou de cyclopentadiène. La diamine préférée est la 4, 4' - oxydiamiline (c'est à dire l'éther 4, 4' - diamino diphénylique), dans la mesure ou elle donne un bon éventail de prorniétés chimiques, thermiques et électriques. D'autres diamines convenables comprennent des composés qui sont représentés par les formules suivantes : H2N 2 H2N NH2 H2N NH2 U dans laquelle X est -, O , s - 6 2 - f CH3 I ---CH2 - , où - C CH3 Voici maintenant des exemples de diamines convenables qui renferment un groupe amide. Le 3, 4' -diamino benzanilide est plus avantégeux. H2N M HN-CO NH2 t ÀÀÉ CO-NH NH2 2 H2N oe-NH t O ÀÀ HN-CO ÇÀ NH2 H2N - R3 --NH oe t CO - NH - ; NH2 dans laquelle R3 est ; ou et n est un nombre entier compris entre 1 et 500 environ0 Des composés renfermant a la fois les fonctions anhydride et carboxylique comprennent l'anhydride trimellitique et des dérivés tels que le chlorure d'acide-4,(c'est à dire l'anhydride 4-chioro-formyl phtalique. Le phosphate peut titre appliqué directement au substrat. On dépose suffisamment d'ester sur celui-ci à l'aide d'un chiffon ou d'un autre moyen pour enduire le substrat et lton enlève le superflu. On peut aussi incorporer de 0,04 à 1 % de phosphate à la résine de type polyimide pour empocher celle-ci d'adhérer au substrat. Comme l'on risque de provoquer le décollement spontané du film au cours du chauffage si l'on met en oeuvre des concentrations élevées de phosphate et que dans le cas de concentrations faibles, il peut autre difficile de détacher la pellicule, il est préférable d'utiliser de 0,08 à O, 1 % de phosphate par rapport au poids de résine, I1 est avantageux de mélanger le phosphate à la résine plutôt que de recouvrir le substrat directenent, ttut simplement pour supprimer cette opération d'enduction. La résine est dissoute dans un solvant si bien qutil est facile de l'étaler sur le substrat. Les résultats sont généralement satisfaisants avec des solutions contenant de 5 à 35 % de résine. Le solvant le plus avantageux est le diméthylacétamide parce qu'il s'évapore facilement et qu'il est compatible avec la résine. D'autres solvants intéressants sont par exemple : la diméthylsulfinone le diméthylformamide et la N - méthylpyrrolidone. La solution de résine est alors versée sur un substrat et est régulièrement étalée à l'aide d'un racloir ou d'un couteau d'enduction afin de fournir une pellicule uniforme. Le film ou pellicule est alors durci à la température de durcissement propre de la résine mise en oeuvre. Le film est alors refroidi et détaché du substrat à la main.L'épaisseur d'un tel film peut stipe comprise entre 0,005 et 0,25 mm et sa taille entre 20 x 25 cm et 0,5 x 305 m0 La pellicule peut autre découpée en ruban et servir de matériau pour l'isolation électrique, pour les bobinages de moteur L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants : EXEMPLE I On fait réagir des quantités stoechiométriques de chlorure d'acido-4 de l'anhydride trimellitique et de 4, 4'-oxydianiline. La résine polyamide-imide formée est dissoute dans du diméthylacétamide de façoh à former une solution à 20 X. Cette solution-mère est divisée en sept portions auxquelles on ajoute respectivement des pourcentages variés (par rapport au poids de résine) d'un phosphate préféré selon l'invention, ctest-à-dire le "Zelec UN". On dépose des couches de 0,3 mm de chacune de ces solutions sur des plaques de verre et acier inoxydable de 25 x 3Gcm et sur des feuilles d'aluminium de 0,50 x 3G5 m, ainsi quton l'indique dans le tableau suivant : % du phosphate Substrat par rapport à la résine Verre Acier Inoxydable Aluminium O x x x 0.07 x 0.08 x x 0.09 x 0.11 x x 0.15 x 0.25 x x 0e5 x x De plus, des plaques de verre et d'acier inoxydable sont enduits de "Zelec UN", essuyées avec un chiffon sec et reve- tues d'une couche de 0,3 mm de la solution-mère. Dans tous les cas, les solutions mouillent le substrat. Les films sont durcis dans un four à circulation dtair à 1000c pendant 15 minutes, à 1500C pendant 15 minutes, à 2000C pendant 10 minutes, à 2500C pendant 5 minutes et à 3000C pendant 5 minutes. Les films secs résultants ont une épaisseur d'environ 0,038 mmO Les films faits à partir de solution-mère déposée sur des substrats de verre, d'acier inoxydable et dlaluminium qui n'ont pas été revêtus de phosphate, ne purent être détachés à la main et durent être raclés sous forme de petits morceaux. Tous les autres films ont été enlevés extrêmement facilement à la main et 1'og7a obtenu des pièces intactes. EXEMPLE Il On prépare trois portions de solution-mère à 20 % dans du méthylacetamide d'une résinepolyamide-résine préparée à partir de quantités stoéchiométriques de chlorure d'acide-4 de l'anhydride trimellitique et de 4, 4' oxydianiline comme cela a été décrit dans l'exemple 1 et l'on y ajoute 0,07 %, 0,09 % et 0,15 % respectivement par rapport au poids de la résine, d'un phosphate préféré selon l'invention, å à savoir le "Eelec UN".Ces solutions sont coulées en continu sur une feuille d'aluminium de 0 > 5 x 67 m qui se déplace à la vitesse de 0,6 m/minute à travers un four présentant quatre zones de température de 5,2 m de long chacune, de 5C à 1000C, 110 à 1800C, 1900 à 225 C et de 2250 à 295 OC, Le film de 0,038 mm résultant est d'abord détaché à la main et enroulé sur un mandrin, Son détachement a été très facile et n'a provoqué aucune détérioration0 EXEMPLE III On prépare une solution mère à 20 s dans la diméthyl sulfinone, d'une résine polyimide obtenue par réaction de quantités stoechiométrique de dianydride 3, 3', 4 42-benzophénone tétracarboxylique avec du 1, 4-diamino-benzène. Une partie de cette solution est additionnée de O,L % par rapport à la résine, d'éthylisopropyle phosphate et une plaque d'Inconel de 25 x 25 cm est revêtue de ce phosphate. La solution mère est appliquée sur la plaque revêtue de phosphate et la solution renfermant le phosphate est déposée sur une autre plaque d'Inconel. Les deux plaques sont durcies à 2950C pendant 35 minutes. Le film obtenu est détaché facilement à la main à partir des deux plaques, sans dommage. REVENDICATIONS 1 . Un procédé pour empêcher une résine de type polyimide d'adhérer à un substrat, caractérisé par le fait que l'on revêt le substrat d'une couche d'un phosphate organique ou bien que l'on incorpore ce phosphate à la résine à raison de 0,04 à 1 40 en poids par rapport à celle-ci, avant de former le film de résine de type-polyimide sur le substrat. 2 0 Un procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le phosphate organique est représenté par la formule générale : dans laquelle R est ungroupe aliphatique contenant de 1 à 15 atomes de carbone et R1 est de l'hydrogène ou R. 3 . Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R1 est identique à R, qui est un groupe alkyle ayant de 6 à 8 atomes de carbone. 4 . Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la résine de type polyimide renferme de 0,08 à 0,1 % en poids de phosphate. 5 . Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la résine est du type polyamide-imide. 6 . Un procédé seloh l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la résine est dissoute dans un solvant et appliquée au substrat sous forme d'une solution de 5 à 35 % de résine. 7 . Un procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le solvant est le diméthyl acétamide. 8. Une composition caractériséé par le fait qu'elle comprend une résine de type polyimide additionnée de 0,04 à 1 % d'un phosphate organique par rapport au poids de résine. 9 . Une composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le phosphate présente la formule générale dans laquelle R est un groupe aliphatique contenant de 1 à 15 atomes de carbone et R1 est R ou de l'hydrcgène. 10 . Une composition selon la revendicaticn 8 ou 9 caractérisée par le fait que R1 est identique à R, qui est un groupe alkyle contenant de 6 à 8 atomes de carbone. 11 0 Une tine composition selon l'une quelconque des reven- dications 8 à 10, caractérisée par le fait la résine de type polyimide renferme de 0,08 à 0,1 % en poids du phosphate. 12 . Une composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisée par le fait que la résine est de type polyamide-imide. 13 0 Une ccmposition selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisée par le fait la résine est dissoute dans un solvant pour former une solution de 5 à 35 % de résine. 14 . Une composition selon la renvendication 13, caractérisée par le fait que le solvant est du diéthyl-acétamide,