FR 2140489 A1 19730119 FR 7220312 A 19720606 La présente invention concerne un procédé e fabrication de pièces moulées à base de carbone constituées par une matière à mouler granulaire contenant princinaleme-t du carbone et dont la cohdsion est obtenue par des liants carbnnisés. Des pièces moules de ce type compostes principalerent de carbone ou graphite sont utilisées par exemple en tant qu'élec- trodes, pour des pièces soumiees à de fnrtes contraintes thermi qus ainsi qu'en tant que moules ou coquilles de coulée. Pour leur fabrication "par moulage", effectuée e" utilisant la matié- re à mouler da"s un état granulaire, on fait appel essentiellement aux procédés connus sl1ivants : a) La matière granulaire est comprimée, sans addition de liants, sous une pression très levée (par exemple plus de 2 000 kg/cm2) et est ensuite frittée (brevet allemand n 928 151). Ce procédé nécessite une fnrte dépense pour l'obte-'ion de la presse de moulage ainsi que lors de la fabrication des matrices qui doivent présenter une haute résistance mécanique. b) La matière à mouler, par exemple du coke de pétrole, est mélangée avec un liant à base de goudron à une température supérieure au point de ramollisserìent du liant (brevet suisse n 438 136). Le mélange d'une telle masse visqueuse jusqu'à ob tent;on d'une homogénéité satisfaisante nécessite beaucoup de temps et exige des dispositifs de mélange relativement motteux présentant une puissance de commande élevée.Des liants à base de goudron comportent en outre une fnrte proportion de substances volatiles, ce qui ne donne qu'un faible rendement en carbone lors de la carbcnisation, un autre inconvénient résidant da-s le fait que l'obtention d'un état permettant le pétrissage lors de l'opération de mélange nécessite des nourcentages relativement importants de liants de ce type. c) Ces derniers temps, on utilise surtout des procédés dan lesquels la matière à mouler granulaire est mélangée avec des liants, par exemple des résines pkénolinues, qui se trnuvent sous forme liquide ou en solution (demande de brevet allemande S 23 853, brevet allemand n 1 202 702). Ici, il est généralement nécessaire, avant la compression, de sécher le mélange et de l réduire à nouveau en poudre. Cette opération est techniquement difficile puisque tou+ chauffage du produit à broyer doit être évité afin d'empêcher le liant (résine phénolique) de s'agglomérer et de durcir prématurément avant la mise en forme. En outre, compte tenu des vapeurs de solvant, il est nécessaire de prévoir des installations de séchage antidéflagrantes. Lorsque des liants liquides ou dissous sont utilisés pour des matières à mouler poreuses absorbantes, il se présente encore une difficulté, à savoir le fait que, lors du mélange, une proportion plus ou moins importante du liant pénètre dans lescanaux capillaires des particules de matière à mouler et n'est, par la suite, plus disponible pour lier les particules entre elles. La présente invention a pour objet de permettre la fabrication économique de pièces moulées à base de carbone au moyen d'un procédé de moulage dans lequel en particulier les inconvé- nients cités pour le mélange des constituants à l'état humide se trouvent supprimés et les conditions imposées aux matrices et aux dispositifs de compression sont réduites. Le procédé suivant l'invention est caractérisé par le fait que la matière à mouler granulaire est mélangée à sec avec un liant présenté à l'état solide et constitué essentiellement par des phénoplastes thermodurcissables, en ce que le mélange cons titué par des particules de matière à mouler e t de liant indépendantes les unes des autres est comprimé dans un moule et est chauffé sous pression à la plage de fusion du phénopleste, puis est durci à une température plus élevée et en ce que, enfin, la pièce moulée est portée, dans une atmosphère non oxydante, à la température de carbonisation du liant. Dans le procédé suivant l'invention, on se départit donc consciemment-de la notion åusqu'ici prédominante suivant laquelle les particules de matière à mouler devraient d'abord, lors de ltopération de mélange, être mouillées ou même enrobées par le liant. Or, il s'est au contraire avéré qu'une bonne liaison des grains de matière à mouler peut être obtenue en faisant fondre des particules de liant ajoutées à 11 état solide et en utilisant en même temps une pression modérée, ce qui ne nécessite qu'une simple opération de mélange à sec.Cette opération demélange à sec qui permet donc d'éviter l'utilisation de liants dissous ou liquides offre en même temps l'avantage important que la pénétration du liant dans les canaux capillaires des particules de matière à mouler peut ultérieurement, lors du moula ge proprement dit, etre contrôlée de manière plus sdre par réglage de la viscosité à l'état de masse fondue. En tant que produit de départ pour la matière à mouler, on peut utiliser du carbone sous différentes formes, en particulier divers types de carbone comme, par exemple du coke de houille et du coke dégazéifié ou calciné ainsi que du graphite naturel ou du graphite obtenu au four électrique, la matière devant être broyée Jusqu'd obtention de la répartition voulue des grosseurs de grain. Suivant l'application envisagée et les propriétés que l'on désire conférer à la pièce moulée, on peut également utiliser, en tant que matière à mouler, d'une part, des mélanges de types de carbone variés et, d'autre part, certaines proportions de charges, comme par exemple du sable de quartz, des produits alumineux, des laitiers de combustion, et de la poudre métallique, ajoutées au carbone utilisé comme constituant principal. En tant que liants, on utilise essentiellement des phénoplastes thermodurcissables, des produits appropriés étant notamment des résines phénoliques du type résol ou du type novolaque additionnées d'un agent durcisseur dégageant de l'aldéhyde, comme par exemple de l'hexaméthylènetétramine (HMT). En outre, on peut utiliser en tant que liants, par exemple des produits de condensation de phénol, crésol et résorcinol ou des produits de condensation mixtes, seuls ou mélangés avec les résines phénoliques citées. La répartition des grosseurs de grain du liant broyé utilisé à l'état solide doit entre aussi uniforme que possible, la 6roseur de grain moyenne étant cependant de préférence inférieure à celle de la matière à mouler. Il faut compter avec une proportion maximale de liant d'environ 15 à 25 ffi en poids par rapport à la masse totale ; notamment en cas d'utilisation de répartitions de grosseurs de grain de la matière à mouler qui donnent une forte densité à l'état tassé, des proportions en poids du liant sensiblement réduites peuvent cependant également suffire. Les matières à mouler sont mélangées de manière simple avec le liant dans un mélangeur en forme de tambour ou dans un appareil analogue èt cela tout à fait à sec et à une température sensiblement inférieure au point de ramollissement et à la température de durcissement du liant. Puis le mélange sec est introduit danS un moule et comprimé dans celui-ci, sous une pres sion comprise environ entre 50 et 200 kg/cm2, la température de la masse est amenée à la plage de fusion du liant, qui dans le cas des phénoplastes mentionnés est située dans l'intervalle de température entre 60 et 1100C environ, ce qui permet au liant fondu de mouiller les particules de matière à mouler voisines. En vue de conférer une résistance élevée à la pièce finale, il est avantageux qu'il se forme entre les particules de matière à mouler des ponts de liant nets adhérant avec une grande surface de contact. La formation de tels ponts est favorisée par l'utilisation de phénoplastes présentant une plage de fusion bien définie, un domaine de fluage étendu et une faible viscosité à l'état de masse fondue. A la suite du processus de fusion, le durcissement du liant fondu (phénoplaste) est effectué à un ou plusieurs niveaux de température plus élevés. En règle générale, il sera nécessaire de maintenir la masse encore sous pression dans le moule dans une première phase de durcissement effectuée entre 130 et 1600C environ . Puis la pièce préalablement moulée peut être enlevée du moule et être placée dans une chambre chauffante de façon à permettre au liant de se durcir complètement à des températures croissantes situées entre 120 et 2500C environ. L'élévation de la température et la durée du durcissement varient en fonction des dimensions de la pièce moulée et de la vitesse de réaction du phénoplaste utilisé. Ensuite, la carbonisation des phénoplastes durcis s'effec- tue de manière connue dans une atmosphère non oxydante, c'est-à- dire exempte d'oxygène, et cela avantageusement dans un four fer mé balayé avec de l'azote, à des températures s'élevant propres sivement Jusqu'à au moins 7000C. A ce stade, il convient de prévoir une élévation de température lente, avec plusieurs temps d'arrêt aux niveaux oW le dégagement de gaz ou la vitesse de réaction est maximal. Les relations temps-température prévues doivent dans ce cas, en outre, être adaptées aux dimensions des piè- ces moulées. Le résultat de la carbonisation dépend, non seulement des conditions de température utilisées, mais également du degré de réticulation des phénoplastes durcis.Un haut degré de réticulation est favorable dans la mesur où l'on obtient un haut ren demnt en carbone du liant lors de la carbonisation et la proportion de constituants volatils reste faible. Ces deux facteurs favorisent une densité élevée et une grande résistance de la pièce finale ainsi que la stabilité de forme de la pièce moulée lors de la carbonisation. Le procédé suivant l'invention pour fabriquer des pièces moulées à base de carbone est décrit plus en détail ci-dessous à l'aide de quelques exemples de réalisation. EsEXPLE 1 Dans un mélangeur en forme de tambour, 180 g de graphite obtenu au four électrique et présentant une répartition de grosseurs de grain de 60 % > 400 40 s 400 à 1 000 sont mélangés intensivement avec un mélange de 18 g de novolaque phénolique et de 2 g d'hexaméthylènetramine présentant une grosseur de grain inférieure à 100 Le mélange novolaque phénolique-hexaméthylènetétramine présente un point de fusion compris entre 85 et 900C et une masse volumique de 380 g/l. Le mélange en poudre composé de graphite et de résine phénolique est introduit dans un moule en aluminium et chauffé dans une presse sous une pression de 100 kg/cm2 à 1050C. Au bout de 8 minutes, la température de moulage est portée à 1550C et maintenue à ce niveau pendant 20 minutes. Puis, pour achever le durcissement, la pièce moulée est chauffée dans une enceinte appropriée pendant une durée de 4 heures au cours de laquelle la tetpérature s'élève linéairement de 140 à 2200C. La carbonisation de la pièce moulée s'effectue dans un four à moufle sous une atmosphère d'azote à partir de 2500C et avec une élévation de température de 500 par heure Jusqu'à. 4500C, puis avec une élévation de températu-e de 100 par heure Jus- qu'à 9500C. La pièce moulée ainsi obtenue présente une densité de 1,78 g/cm3 et une résistance à la pression de 1 380 kg/cm2. Elle a une surface lisse, une section transversale exempte de pores et est insensible aux fortes variations de température. E;7MPLE 2 400 g de graphite obtenu au four électrique et présentant la répartition de grosseurs de grain suivante 60 % 400 à 1 500 m 40 % 50 S 400 à 800 50 % > 400 /um ainsi qu'avec 50 g de résol phénolique présentant les caractéristiques suivantes point de fusion 65 à 700C grosseur de grain 90 % C 100 et avec 30 g de novolaque phénolique présentant les caractéristiques suivantes point de fusion 85 à 90 C grosseur de grain 90 % Le mélange en poudre est introduit dans un moule en aluminium, puis comprimé par vibration et chauffé pendant 10 minutes dans la presse sous une pression de 120 kg/cm2 à 9500. Ensuite, pour obtenir un durcissement prélininaire, la température est portée à 1600C et maintenue à ce niveau pendant 15 minutes. Le durcissement ultérieur est effectué à l'extérieur du moule, comme dans l'exemple 1, la température s'élevant cependant de manière linéaire de 1400G à 2200C en l'espace de C heures. La carbonisation obtenue entre 250 et 1 000 C s'effectue avec une élévation de température de 300C par heure, un temps d'arrêt de 1 heure étant prévu respectivement à 3000C et 4000C. La pièce moulée préserteprérfte une densité de 1,74 g/cm3 et une résistance à la pression de 1 060 kg/cm2. EXEMPLE 3 300 g de graphite obtenu au four électrique et présentant la répartition de grosseurs de grain 60 % 400 à1 500 40 Le moule rempli est d'abord fermé, dans une presse pouvant être chauffée, à température ambiante sous une pression de 80 kg/cm2 et est ensuite chauffé, sous une pression de 50 kg/cm2 à 90'c. Ensuite, en l'espace de 25 mn, la température est portée à 13500 et maintenue à ce niveau pendant 15 minutes. Après re froidissement à 500C, le moule est ouvert et la pièce moulée subit un durcissement ultérieur suivant l'exemple 2 et est ensuite oarbonisée. Le procédé décrit permet, par conséquent, de fabriquer économiquement des pièces moulées à base de carbone qui sont particulièrement aptes à Btre utilisées, par exemple, comme coquilles de coulée ou moules permanents prévus de préférence pour des matières à base de fer et pouvant également servir à la coulée d'autres métaux ; à cet égard, l'utilisation des pièces moulées en tant que coquilles de coulée continue est également envisagée. Diverses autres applications peuvent évidemment aussi dtre envisagées comme, par exemple, des pièces soumises à de fortes contraintes thermiques telles que pales de turbines, électrodes, pièces de réacteurs nucléaires, échangeurs de chaleur etc. Un éventuel usinage ultérieur destiné à une mise en forme plus précise peut s'effectuer facilement. Par exemple, en cas d'utilisation des pièces moulées en tant que moules de coulée permanents, il peut être nécessaire de prévoir un ennoblissement ou une protection des surfaces du moule pour améliorer sa résistance, ce qui peut être obtenu, par exemple, par traitement à la ilamme ou par projection de plasma, comme cela est déjà connu dans d'autres procédés. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des pièces mou lées présentant une grande résistance et une densité élevée pour une bonne reproductibilité des dimensions. Un avantage par ticulier du procédé réside, en outre, dans le fait que les moules de compression (matrices) nécessaires ne sont exposés qu'à des conditions de pression et de température relativement peu sévères. On peut ainsi utiliser des moules simples et économiques réalisés par exemple en bois ou en matière synthétique. D'autre part, la durée d'occupation des moules nécessaire à la compression, à la fusion et au~durcissement préalable, est relativement courte. REVNDI CAT IOS 1 - Procédé de fabrication de pièces moulées à base de carbone constituées par une matière à mouler granulaire contenant principalement du carbone et dont la cohésion est obtenue par des liants carbonisés, caractérisé en ce que la matière à mouler est mélangée à sec avec un liant présenté à l'état solide et constitué essentiellement par des phénoplastes thermodurcissables, en ce que le mélange constitué par des particules de matière à mouler et de liant indépendantes les unes des autres est comprimé dans un moule, puis chauffé sous pression jusqu'à. la plage de fusion du phénoplaste et est ensuite durci à température plus élevée, et en ce que, enfin, la pièce à mouler est portée, dans une atmosphère non oxydante, à la température de carbonisation du liant. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que matière à mouler un type de carbone comme, par exemple, du coke de houille, du coke dégazéifié ou calciné, du graphite naturel ou du graphite obtenu au four électrique, ou un mélange de différents types de carbone. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute à la matière à mouler des additifs céramiques comme, par exemple, du sable de quartz, des produits alumineux ou des laitiers de combustion. 4 - Procédé suivant la revendication i, caractérisé en ce que l'on aJoute à la matière à mouler des additifs métalliques comme, par exemple, de la poudre métallique. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que liants des résines phénoliques des types rdsol et/ou novolaque, éventuellement additionnées d'agent durcisseur. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 5, caractérisé en ce que des produits de condensation mixtes sont utilisés comme liants. 7 - Procédé suivant la revendication , caractérisé en ce que le liant est ajouté à une grosseur de grain en moyenne plus faible que celle de la matière à mouler. 8 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le liant est aJouté dans une proportion d'au maximum 15 à 25 *, de préférence de S à 10 eW du poids de la matière à mouler. 9 - procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la surface de la pièce à mouler est munie d'une couche de protection contre l'attaque de métaux en fusion. 10 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la couche protectrice est appliquée par traitement à la flamme ou par projection de plasma. il - Utilisation des pièces moulées, réalisées par le procédé suivant la revendication 1, en tant que moules de coulée permanents, par exemple comme coquilles de coulée continue, pour des matières métalliques notamment à base de fer.