FR 2148577 A1 19730323 FR 7228797 A 19720809 La présente invention concerne un procédé de préparation de l'acide acrylique par réaction du propylène et/ou de l'acroléine avec de l'air et/ou de l'oxygène et de la vapeur d'eau, à température élevée et en présence d'un catalyseur sur support contenant du fer, du bismuth, du phosphore, du potassium, du molybdène ainsi que du nickel et/ou du cobalt sous la forme d'oxydes. Un système catalytique de ce type a déjà été décrit dans les demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS 2 020 791 et 2 038 749. Pour la préparation des catalyseurs, on mélange des solutions aqueuses des composés individuels, par exemple l'acide phosphorique, le molybdate d'ammonium et les nitrates métalliques, avec formation d'un magma en suspension constitué par des molybdates peu solubles, dans lequel on délaie un sol d'acide silicique. On sèche ensuite la masse catalytique, on la chauffe et on refroidit, puis on la pulvérise et, après transformation en pastilles, on calcine. Ce catalyseur convient pour la préparation de l'acide acrylique avec un rendement de 10% au maximum par rapport au propylène utilisé, l'acroléine constituant le produit principal.Dans lesdites DOS, on précise plus particulièrement que le procédé décrit convient pour l'oxydation sélective du propylène en acroléine, l'oxydation du propylène en acide acrylique étant inhibée dans une large mesure. Dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS 1 667 209, on décrit un procédé de préparation d'un catalyseur analogue mais exempt te potassium. Selon le brevet de la République Fédérale d'Allemagne 1 268 609, il est possible d'utiliser ce dernier catalyseur pour la préparation de l'acide acrylique avec un rendement de 46% au maximum en employant le propylène et l'oxygène comme matières de départ, le rendement étant rapporté au propylène mis en oeuvre et entièrement converti. La demanderesse a maintenant trouvé, conformément à l'invention, qu'on pouvait effectivement, en utilisant le catalyseur sur support décrit au début et contenant du fer, du bismuth, du phosphore, du potassium, du molybdène ainsi que du nickel et/ou du cobalt sous la forme d'oxydes, préparer principalement l'acide acrylique avec de bons rendements, des taux de conversion élevés et de bonnes activités catalytiques par oxydation à l'oxygène en un seul stade du propylène et/ou de l'acroléine en phase gazeuse et en un seul passage dans un lit tourbillonnaire, c'està-dire sans les recyclages habituels, pénibles et croûteux des matières de départ non converties, des sous-produits et des gaz inertes, à la conditions cependant que le catalyseur soit préparé par un mode opératoire nouveau. Le procédé selon l'invention pour la préparation de l'acide acrylique par réaction du propylène et/ou de l'acroléine avec de l'air et/ou de l'oxygène et de la vapeur d'eau, à température élevée en présence d'un catalyseur sur support contenant du fer, du bismuth, du phosphore, du potassium, du molybdène et du nickel et/ou du cobalt à l'état d'oxydes, est plus particulièrement caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à des températures comprises entre 300 et 4500C dans un lit fluide ou tourbillonnaire et en présence d'un catalyseur sur support contenant les éléments actifs aux proportions atomiques Ni0-12Co0-12Fe0,5-10 Bi0,5-10 P0,1-6K0,001-2Mo12O37-118, au moins l'un des indices de Ni et Co étant supérieur à zéro, ledit catalyseur étant préparé par les opérations consistant, en premier stade, à imprégner en une ou plusieurs fois un support solide constitué par des particules d'une grosseur de 0,01-5 mm par une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium et d'acide phosphorique, la solution étant utilisée en volume égal à environ 1-2 fois le volume des pores du support déterminé au préalable et, après chaque imprégnation, à sécher le support pendant 3-10 heures à 100-3000C; en second stade à imprégner en une ou plusieurs fois le support partiellement imprégné dans le premier stade par une solution aqueuse nitrique des nitrates de fer, de bismuth, de potassium ainsi que le nickel et/ou de cobalt, la solution étant utilisée en volume égal à environ 1-2 fois le volume des pores, déterminé au préalable, du support imprégné en premier stade et, après chaque imprégnation, à maintenir le support pendant 2-12 heures à 70-950C, puis à le sécher pendant 3-10 heures à 100-3000C et, enfin, à le soumettre à un frittage de 0,5-10 heures à 400-7000C de manière à obtenir un catalyseur fini présentant une surface BET comprise entre 5 et 100 m/g; et en ce que l'on maintient une concentration d'oxygène inférieure à 2% en volume dans les gaz résiduaires des produits de réaction condensés. D'autres particularités du procédé selon l'invention, pouvant etre utilisées seules ou en combinaison, se caractérisent en ce que a) On utilise un catalyseur sur support préparé en inversant l'ordre des imprégnations, à savoir en imprégnant le support solide, en premier stade, par la solution des nitrate de fer, de bismuth, de potassium, de nickel et/ou de cobalt, en le séchant à 100-300 C, en l'imprégnant, en second stade, par la solution d'heptamolybdate d'ammonium et d'acide phosphorique et en maintenant le support pendant 2-12 heures à 70-950C en le séchant à 100-300"C et, enfin, en le frittant. b) On utilise un catalyseur sur support préparé en frittant pendant 0,5-10 heures à 400-7000C le support imprégné en premier stade et séché à 100-300"C, avant de réaliser le traitement de second stade. c) On utilise un catalyseur sur support préparé à l'aide d'un support choisi parmi l'acide silicique, l'oxyde d'aluminium, le silicate d'aluminium, le ponce, le carbure de silicium ou l'amiante. On a avantage à utiliser le support sous forme de particules d'un diamètre moyen compris entre 0,02 et 0,03 mm et à utiliser les matières de départ gazeuses, c'est-à-dire le propylène ou l'acroléine, l'air, l'azote et la vapeur d'eau, dans un rapport volumétrique de 1 : (3-20) : (0~5) : (2-8). Le temps de contact apparent des matières de départ gazeuses , c'est-à-dire le temps de contact rapporté au volume du catalyseur au repos se situe entre 2 et 15 secondes, la pression étant comprise, de préférence, entre 1 et 5 atmosphères absolues. On a également avantage à choisir la composition des matières de départ gazeuses et les conditions opératoires assurant une concentration en oxygène inférieure à 2% en volume dans les gaz résiduaires s'échappant après la condensation des gaz de réaction.Comparativement aux procédés antérieurs décrits au début, le procédé selon l'invention permet de préparer l'acide acrylique avec des rendements , rapportés au propylène ou à l'acroléine utilisé, considérablement accrus. Les catalyseurs utilisés selon l'invention offrent l'avantage particulier de présenter une bonne stabilité mécanique et la résistance à l'abrasion nécessaire pour l'utilisation industrielle en lit tourbillonnaire. On a avantage à appliquer sur le support solide des volumes de solutions ne dépassant pas sa capacité maximale d'absorption des liquides. Dans la pratique, il convient d'établir d'abord à l'aide d'eau et sur une petite prise d'essai du support le pouvoir d'absorption de ce dernier qui peut déjà avoir été imprégné au premier stade. A cet effet, on malaxe une certaine quantité du support solide sec avec la quantité d'eau qui est nécessaire pour l'humecter régulièrement sans rien enlever de sa fluidité. Lorsqu'on veut appliquer sur le support des quantités considérables de masse active, il faut l'imprégner peu à peu, en plusieurs fois, par les substances dissoutes, chaque imprégnation étant suivie dans le premier stade, du séchage de 3-10 heures à 100-3000C mentionné ci-dessus et, en outre, dans le second stade, du traitement thermique à 70-950C également mentionné. Lorsque la limite établie par le pouvoir d'absorption du support pour les liquides se trouve dépassée, c'est-à-dire que l'on utilise un volume de solution supérieur à 2 fois le volume des pores du support, on obtient des catalyseurs présentant une stabilité mécanique réduite, ce qui se traduit par une moindre résistance à l'abrasion et, en conséquent, par une diminution rapide de l'activité catalytique. En soumettant le catalyseur sur support au frittage, on établit une surface BET comprise entre 5 et 100 m/g, de préférence entre 20 2 et 60 m /g. Pendant les opérations de séchage et de frittage, on a avantage à maintenir la masse catalytique sous agitation afin d'éviter aux particules individuelles de stagglomérer Les catalyseurs sur support utilisés selon l'invention peuvent contenir le support, par exemple à raison de 15-85% en poids, de préférence 30-702/0 en poids. En respectant soigneusement le pouvoir d'absorption maximal pour les liquides ainsi que les conditions de traitement thermique, de séchage et de frittage, on obtient des catalyseurs dans lesquels les constituants actifs se trouvent fixés solidement sur et dans le support poreux. Dans des essais de plusieurs mois, on n'a pas constaté de diminution d'activité due à des phénomènes d'abrasion, ni d'accroissement appréciable des fines dans les fractions granulométriques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 a) Détermination du pouvoir d'absorption des liquides On malaxe avec de l'eau 100 g d'un support d'acide silicique frais et sec (densité 0,4 g/cm , dimension moyenne des particules : 0,02 2 0,11 mm, surface BET 413 m /g) au degré d'humidité optimal. A cet effet, on doit utiliser 125 ml d'eau. En d'autres termes, on peut impregner 100 g du support pour catalyseur en utilisant 125 ml d'une solution saline de concentration variable. Pour les raisons déjà mentionnées, cependant, on ne dépassera en aucun cas le double de ce volume à l'imprégnation. b) Préparation d'un catalyseur sur support contenant les constituants actifs en proportions atomiques Ni0,9Co3Fe2,1Bi1P1,5K0,18Mo12O50,5 et 51% en poids d'un support d'acide silicigue. On imprègne 1400 g du support d'acide silicique spécifié sous a) par une solution de 1200 g de heptamolybdate d'ammonium /(NH4)6Mo7024, 4H20~/ et 100 g d'acide phosphorique à 85% en poids dans 1100 g d'eau. Après séchage pendant 8 heures à 200 C, on applique sur le support imprégné des oxydes de molybdène et de phosphore une solution de 10 g de nitrate de potassium, 280 g de nitrate de bismuth, 480 g de nitrate de fer III, 500 g de nitrate de cobalt et l50 g de nitrate de nickel dans un mélange de 550 ml d'eau et 60 ml d'acide nitrique à 69% en poids. On maintient la masse humectée pendant 10 heures à 900C, on la sèche ensuite pendant 8 heures à 200 C et on procède au frittage pendant 6 heures à 4700 C. Le catalyseur fini présente une surface BET de 54 m/g. On place 1 litre de ce catalyseur dans un appareil à lit tourbillonnaire de hauteur 100 cm et de diamètre 50 mm, puis on fait passer dU travers du catalyseur, à pression normale et à 34O0C, un mélange gazeux préchauffé à 130 C constitué par du propylène, de l'air et de la vapeur d'eau dans le rapport volumétrique de 1 : 8,5 : 3,5, le temps de contact apparent du mélange gazeux étant de 4,6 s par rapport au volume du catalyseur au repos. Par refroidissement approprié des gaz de réaction ou par lavage de ces derniers avec un condensat formé au préalable, on obtient l'acide acrylique et l'acide acétique sous forme d'une solution aqueuse (condensat) à environ 35% en poids d'acide acrylique. On détermine la composition quantitative du condensat et celle des gaz résiduaires par chromatographie en phase gazeuse.Les gaz résiduaires contiennent 1,7% en volume d'oxygène. Les rendements,rapportés au propylène mis en oeuvre,s'élèvent à 65,3% d'acide acrylique, 6,2% d'acide acétique et 4,9% d'acroléine. Le taux de conversion du propylène est égal à 90,2%. Les fractions brûlées (CO,C02) représentent 13%. L'activité catalytique est de -56 g d'acide acrylique par litre de catalyseur et par heure. Exemple 2 Préparation d'un catalyseur sur support contenant les constituants actifs en proportions atomiques Ni3,5Co1Fe2Bi1P2K0,1Mo12O52,5 et 50% en poids d'un support d'acide silicique A une solution de 1059 g d'heptamolybdate d'ammonium dans 1000 ml d'eau, on ajoute 115 g d'acide phosphorique à 85%. On utilise la solution de couleur jaune pour l'imprégnation de 1300 g du support d'acide silicique spécifié dans l'exemple 1. Après séchage de 8 heures à 200 C, on applique sur le support partiellement imprégné une solution de 5,05 g de nitrate de potassium, 242,5 g de nitrate de bismuth, 404 g de nitrate de fer-, 145,5 g de nitrate de cobalt et 509 g de nitrate de nickel dans 530 ml d'acide nitrique à 8%.On -maintient la masse catalytique humectée pendant 5 heures à 800C, on la sèche ensuite pendant 8 heures à 2O00C et on la soumet au frittage pendant 6 heures à 5000C.. Le catalyseur fini 2 présente une surface BET égale à 25 m /g. On place 1 litre de ce catalyseur dans un appareil à lit tourbillonnaire de hauteur 100 cm et de diamètre 50 mm. On fait passer ensuite au travers du catalyseur à 3300C et à pression normale, un mélange gazeux d'acroléine, d'air, d'azote et de vapeur d'eau dans les proportions volumétriques de 1 : 3 : 3 : 4,5 de manière à obtenir un temps de contact apparent de 4 s. On condense les gaz de réaction et on récupère l'acide acrylique brut de la manière décrite dans l'exemple 1. Les gaz résiduaires contiennent 1,8% en volume d'oxygène et le taux de conversion de l'acroléine est de 92,1%. Les rendements, rapportés à l'acroléine mise en oeuvre, s'élèvent à 81,7% d'acide acrylique et 8% d'acide acétique. L'activité catalytique est de 85-g d'acide acrylique par litre de catalyseur et par heure. Exemele~3~ Préparation d'un catalyseur sur support contenant les constituants actifs en proportions atomiques Co6Fe4Bi1P2K0,1Mo12O57,5 et 50% en poids d'un support d'acide silicique On On mélange une solution de 530 g d'heptamolybdate d'ammonium dans 570 ml d'eau avec 57 g d'acide phosphorique à 85%. On utilise la solution de couleur jaune pour l'imprégnation de 730 g du support d'acide silicique de l'exemple 1. Après séchage de 10 heures à 200 C, on applique sur le support partiellement imprégné une solution de 2,5 g de nitrate de potassium, 404 g de nitrate de fer, 436 g de nitrate de cobalt et 121 g de nitrate de bismuth dans 260 ml d'eau additionnée de 30 ml d'acide nitrique à 69%. On maintient la masse catalytique pendant 6 heures à 800C, on la sèche pendant 10 heures à 220 C et on la soumet au frittage pendant 4 heures à 600"C. Le catalyseur fini présente une surface BET égale à 36 m2/g. On place 1 litre de ce catalyseur dans un appareil à lit tourbillonnaire de hauteur 100 cm et de diamètre 50 mm, puis on fait passer au travers du catalyseur, à 3600C et à pression normale, un mélange gazeux de propylène, d'air et de vapeur d'eau dans les proportions en volume de 1 : 9,35 : 3,5, de manière à obtenir un temps de contact apparent égal à 5,0 s Après condensation, on obtient l'acide acrylique brut sous forme d'une solution à environ 35% en poids. Les gaz résiduaires contiennent 1,7% en volume d'oxygène et le taux de conversion du propylène est de 91,4%. Les rendements, rapportés au propylène mis en oeuvre s'élèvent à 60,87. d'acide acrylique, 6,0% d'acide acétique et 5,3% d'acroléine. L'activité catalytique est de 45 g d'acide acrylique par litre de catalyseur et par heure. Exemple 4 Préparation d'un catalyseur sur support contenant les constituants actifs en proportions atomiques NI6-BI Ni P K Mo O , r et5070en poids d'un support 5 d'acide silicique On opère comme décrit dans l'exemple 3, mais on remplace le nitrate de cobalt par 436 g de nitrate de nickel. Le catalyseur fini présente une surface BET égale à 55 m/g. On place 1 litre de ce catalyseur dans l'appareil à lit tourbillonnaire déjà décrit, puis on fait passer au travers du catalyseur, à 350 C et à pression normale, un mélange gazeux de propylène, d'air et de vapeur d'eau dans les proportions volumétriques de 1 : 9,1 : 3,5 avec un temps de contact apparent de 4,8 s On condense et on obtient un acide acrylique brut à 33% en poids. Les gaz résiduaires contiennent 1,4% en volume d'oxygène et le taux de conversion du propylène est de 92,4%. Les rendements, rapportés au propylène mis en oeuvre, s'élèvent à 61,3% d'acide acrylique, 6,4Z d'acide acétique et 6,8% d'acroléine. L'activité catalytique est de 48,5 g d'acide acrylique par litre de catalyseur et par heure. Exemple 5 Préparation d'un catalyseur sur support contenant les constituants actifs en proportions atomiques Ni3,5Co1Fe2Bi1P2K0,2Mo12O52,5 et 50% en poids d'un support d'acide silicique On imprègne 801 g d'un support d'acide silicique par une solution de 6,1 g de nitrate de potassium, 245 g de nitrate de fer, 88 g de nitrate de cobalt, 308 g de nitrate de nickel et 147 g de nitrate de bismuth dans 350 ml d'eau et 40 ml d'acide nitrique à 69%. Après séchage pendant 8 heures à 2000 C, on applique sur ce support une solution de 642 g d'heptamolybdate d'ammonium et 70 g d'acide phosphorique à 85% dans 500 ml d'eau. Après traitement pendant 3 heures à 850C, on sèche pendant 8 heures à 2200C et on effectue le frittage pendant 5 heures à 5500C. Le cataly 2 seur fini présente une surface BET égale à 45 m2/g. On place 1 litre de ce catalyseur dans l'appareil à lit tour billonnaire déjà décrit, puis on fait passer au travers du catalyseur, à 350cl et à pression normale, un mélange gazeux de propylène, d'air et de vapeur d'eau dans les proportions volumétriquesde 1 : 9 : 3,5, avec un temps de contact apparent de 4,5 s. On obtient l'acide acrylique brut sous forme d'une solution à environ 35%. Les gaz résiduaires contiennent 1,6% en volume d'oxygène et le taux de conversion du propy lène est de 92,1%. Les rendements rapportés au propylène mis en oeuvre s'élèvent à 64,3% d'acide acrylique, 6,5% d'acide acétique et 4,9% d'acro zéine. L'activité catalytique est de 54,5 g d'acide acrylique par litre de catalyseur et par heure. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation de l'acide acrylique par réaction du propylène et/ou de l'acroléine avec de l'air et/ou de l'oxygène et de la vapeur d'eau, à température élevée en présence d'un catalyseur sur support contenant du fer, du bismuth, du phosphore, du potassium, du molybdène et du nickel et/ou du cobalt sous la forme d'oxydes, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à des températures comprises entre 300 et 450 C dans un lit fluide ou tourbillonnaire en présence d'un catalyseur sur support contenant les éléments actifs aux proportions atomiquesNi0~l2Co0~12Fe0,5~10Bi0,5,10 P0,1-6K0,001-2Mo12O37-118, au moins l'un des indices de Ni et Co étant supérieur 9 zéro, ledit catalyseur ayant été préparé par les opérations consistant, en premier stade, à imprégner en une seule ou plusieurs fois un support solide constitué par des particules de dimension de 0,01-5 mm par une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium et d'acide phosphorique, la solution étant utilisée en volume égal à environ 1-2 fois le volume des pores du support déterminé au préalable et, apres chaque imprégnation, à sécher le support pendant 3-10 heures à 100-300 C; en second stade, à imprégner en une ou plusieurs fois le support partiellement imprégné par une solution aqueuse nitrique des nitrates de fer, de bismuth, de potassium ainsi que de nickel et/ou de cobalt, la solution étant utilisée: en volume égal h environ 1-2 fois le volume des pores, déterminé au préalable, du support imprégné au premier stade et, après chaque imprégnation, 9 maintenir le support pendant 2-12 heures à 70-950C, puis à le sécher pendant 3-10 heures à 100-3000C et, enfin, à le soumettre à un frittage de 0,5 å 10 heures à 400-.70O0C de manière à obtenir un catalyseur finigésentant une surface BET comprise entre 5 et 100 m2/g ; et en ce que l'on maintient une concentration en oxygène inférieure à 2% en volume dans les gaz résiduaires des produits de réaction condensés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur sur support préparé en inversant l'ordre des imprégnations, à savoir en imprégnant le support solide, en premier stade, par la solution des nitrates de fer, de bismuth, de potassium, de nickel et/ou de cobalt, en le séchant à 100-3000C, en l'imprégnant, en second stade, par la solution d'heptamolybdate d'ammonium et d'acide phosphorique et en maintenant le support au second stade pendant 2-12 heures à 70-950C, puis en le séchant à 100-300 C et, enfin en le frittant. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce l'on utilise un catalyseur sur support préparé en frittant pendant 0,510 heures à 400-700"C le support imprégné au premier stade et séché à 100-300oC, avant de réaliser le traitement de second stade. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur sur support préparé à l'aide d'un support choisi parmi l'acide silicique, l'oxyde d'aluminium le silicate d'aluminium, la ponce, le carbure de silicium et l'amiante.