FR 2161788 A1 19730713 FR 7142726 A 19711129 La présente invention concerne un procédé de fabrication de polyesters non saturés, qu'on peut durcir en des matières à mouler non collantes et résistantes aux alcalins. I1 est connu de fabriquer des polyesters non saturés par condensation d'acides dicarboxyliques non saturés, pouvant être remplacés partiellement par des acides dicarboxyliques saturés, avec des alcools polyvalents, et de copo lymériser radicalairement les condensats obtenus, avec des composés vinyliques, en aJoutant des catalyseurs. Vais, la plupart des polyesters usuels du commerce présentent l'inconvénient qu'on ne peut les copolymériser en corps moulés å surface non collante quten travaillant à l'abri de l'air. La fabrication des rev6- temente minces,en particulier, en est rendue difficile0 En outre, leur résistance aux alcalins est généralement insuffisante. On connaît déJà des polyesters non saturés dans lesquels,si l'on choisis certaines matières premib- res, les inconvénients susmentionnés ne se présentent que pae ou peu. On obtient par exemple des corps moulés non collants en partant de polyesters non saturés, qui sont fabriqués par condensation d'acides dicarboxyliques non saturés avec des alcools po lycycliques polyvalents, dont les groupes hydroxyle sont répar tis sur différents cycles d'un systbme cyclique b condensation convenable.De plus, pour obtenir des corps b mouler résistant aux alcalins on a utilisé des polyesters non saturés qui contiennent, comme composants diol, du cyclodod8cadi8ne-(5,9)- diol (lys2) ou du cyclododécanediol -(1,2) éventuellement mélangés avec d'autres alcools bivalents. L'emploi de cyclopentène-diols comme composants diols, pour obtenir des polyesters non saturés avec des propriétés qui ne vont pas davantage être décrites, est également connu. En raison de la grande importance tecbnique dévolue au domaine des polyesters non saturés, il parait donc désirable d'ouvrir de nouvelles possibilités de synthèse pour l'obtention de produits optimaux. La présente invention se propose dès lors de développer un procédé de fabrication de polyesters non saturés, qu'on puisse durcir en des matières b mouler non collantes et résistant aux alcalins, par la condensation d 'aci- des dicarboxyliques non saturés (éventuellement en mélange avec des acides dicarboxyliques saturés) avec des diols cycliques. ae problème est résolu, conformément à la présente invention, en utilisant, comme composant diol, du diméthylol-2,2-bicyc10-(2,2,1) heptène-5 et/ou de diméthylol-2,2 méthyl-3 bicyclo (2,2,1) heptène-5, éventuellement mélangé avec d'autres diols. La fabrication de ces composés est connue. Elle s'effectue par la réaction d'aldéhydes non saturés, par exemple d'acroléine, avec des diènes, par exemple le cyclopentadiène, suivant la réaction de DIELS-ALDER, avec un traitement ultérieur par le formaldéhyde en milieu alcalin, par aldolisation et ensuite réaction de Cannizzaro. De tels composés n'ont, jusqu'ici, été utilisés que pour la fabrication de polyesters saturés, en particulier de fibres. Pour l'estérification des polyesters, on utilise comme acides dicarboxyliques non saturés les acides éthylène-dicarboxyliques usuela, tels que, par exemple, l'acide maléique ou son anhydride, ou l'acide fumarique, ou aussi l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, et analogues. On peut ajouter à ces acides dicarboxyliques non saturés jusqu'à 90 ffi d'acides dicarboxyliques saturés, en particulier des acides dicarboxyliques aliphatiques, tels que, par exemple, l'acide adipique et ses homologues inférieurs ou supérieurs, ou des acides dicarboxylîques aromatiques et cycloaliphatiques, tels que par exemple l'acide phtalique et ses homologues et isomères, ainsi que les acides tétrahydrophtalique et endométhylènetétrahydrophtalique.On peut substituer aussi, en tant que de besoin, les acides dicarboxyliques sus-mentionnés, par exemple par des atomes d'halogènes. Les diols voulus peuvent dtre remplacés jusqu 95 % par d'autres diols connus, pour la fàbrica- tion des polyesters. De tels diols connus, appropriés, sont par exemple : l'éthylène-gIycol et ses homologues, les di- et polyéthers de ces glycols, des diols cyclo-aliphatiques, des diols alcoylaromatiques et des bis- phénols hydroxy-alcoylés. Le procédé conforme à la présente invention se caractérise par des durées de condensation qui sont jusqu'à 40 % plus faibles que pour les résines UP connues équivalentes de même valeur. On obtient ainsi des polyesters qui, à température normale, ont une viscosité élevée, jusqu'à titre solides et pulvérisables. On peut dissoudre les polyesters dans les milieux solvants et de réticulation connus, capables de polymérisation, tels que par exemple, le styrol le méthacrylate de méthyle, le phtslate diallylique, le cyanurate tri-allylique, etc.. et polymériser, par exemple, radicalairement avec des catalyseurs peroxydes, avec ou sans mise en oeuvre d'accélérateurs, à température normale ou élevée, en des corps moulés de faible couleur jaune, ou incolores.Les matières à mouler fabriquées à partir des polyesters obtenus suivant la présente invention possèdent des surfaces sèches, et présentent une résistance surprenante vis-h-vis des résines-standards. Tandis que, par exemple, les matières à mouler obtenues à partir de la plupart des résines commerciales usuelles montrent déjà, au bout de 2 à 4 heures dans une lessive de potasse bouillante à 10 %, des signes de décomposition, ces signes n'interviennent, avec les polyesters obtenus suivant la présente invention et dans les cas les plus favorables, qu'après t6 heures ou davantage. Â côté des matières généralement connues, mises en oeuvre comme résines de moulage, les polyesters obtenus suivant la présente invention conviennent comme résines de laques. fl est pareillement surprenant qu'on puisse, dans certaines conditions déterminées obtenir des résines pulvérissa- bles dans un domaine de ramollissement d'environ 100 C, grâce à quoi, par exemple, ces résines peuvent entre utilisées comme liants de nattes et comme matières à mouler fluides. Les exemples non limitatifs ci-après expliqueront mieux la présante invention, sans toutefois li- miter. EXEMpLE 1 On condense 50 moles % d'anhydride maléique avec 50 moles ffi de diméthylol-2,2-bicylo-(2.2.1.) heptène-5 dans un appareil équipé d'un agitateur, d'une tubulure d' - introduction de gaz, d'un thermomètre, d'un réfrigérateur descendant, et de récipients, sous un gaz inerte (azote pur), pen- dant 6 heures, à une température de 170 à 1800C, jusqu'à un indice d'acide de 40. On obtient une résine solide à la température re normale, pulvérisable, avec un domaine de ramollissement autour de 1150C (suivant Durrans). On agite légèrement la résine finement pulvérisée dans du styrol à environ 45 96. On obtient une solution de polyester moyennement visqueuse qui, avec addition de 2 % de ptte de peroxyde de cyclohexanone, et de 1,5 % d'accélérateur au cobalt, peut, sans apport de chaleur, se polymériser en une matière à mouler, faiblement colorée en jaune. La g-p/cm2 et la résistance La au pliage est d'environ 600 kg-plem et la résistance au choc d'environ 4 cm. kg-p/cm2* résistance à l'ébullition dans la lessive de potasse aqueuse à tO % dure environ 16 heures. Des résines standards normales pré sentent, dans les mêmes conditions, une résistance à l'ébullition de 2 à 4 heures. EXEMPLE 2 On condense 25 moles ffi d'anhydride maléique avec 25 moles % d'acide tétrahydrophtalique et 50 moles % de diméthylol-2.2-bicyclo-(2.2.1.)-heptène-5 dans l'appareil de l'exemple 1,,pendant 6 heures, à une température de 100 à 190 C, On obtient-un polyester d'un domaine de ramollissement autour de 1150C (suivant Durrands). Une Une matière moulée de la clarté du verre et incolore est fabriquée à partir d'une solution de styrol 1 40 %, elle présente une résistance au pliage d'environ 800 kg~p/ cm et une résistance au choc d'environ 6 cm. kg-p/cm. La résis tance, à l'ébullition dans une solution de potasse à 10 % dure environ 20 heures. EXEMPLE 3 On condense 25 moles % d'anhydride maléique avec 25 moles % d'anhydride tétrahydrophtalique, 42,5 moles % de diméthylol-2,2-méthyl-3-bicyclo-(2.2.1.)-heptène-5, et 7,5 moles % de diéthylène-glycol, dans l'appareil de l1exem- ple 1, è une température de 160 à 210 C, jusqu'à un indice d'a cide de 21 à 23. On obtient un polyester d'un domaine de ramol lissement autour de 1060C (suivant Durrans). Au moyen d'un dis positif de broyage approprié, par exemple un broyeur à battoirs en croix, on moud le polyester en une poudre fine. Celle-ci est particulièrement appropriée à la mise en oeuvre aussi bien com me liant de natte de verre que pour la fabrication de matières à mouler fluides. Par un mélange aver par exemple du styrol à 40 %, on obtient une résine de moulage à partir de laquelle on peut fabriquer des matières à mouler d'une résistan ce à l'ébullition très élevée dans les lessives de potasse à tO. Bien entendu, l'invention n'est pas limitde aux exemples de réalisation ci-dessus décrits,à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de~~ réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVEND I CATI ON Procédé de fabrication de polyesters non-saturés, qu'on peut durcir en des matières à mouler non collantes et résistantes aux alcalins, par condensation d'acides dicarboxyliques non saturés, éventuellement en mélange avec des acides dicarboxyliques saturés, pour des diols cycliques, procédé caractérisé en ce qu'on utilise comme composés diols du diméthylol2.2.-bicyclo-(2.2.1.)-heptène-5 et/ou du diméthylol-20 2.-métbyl- 3-bicyclo-heptène-52 , éventuellement en mélange avec un autre diol.