FR 2154651 A1 19730511 FR 7234203 A 19720927 La présente invention se rapporte à un procédé pour réaliser l'adhérence d'une composition de caoutchouc éthylène-propylène-diène non conjugué (ci-après désigné sous le nom de "EPMD") sur une surface métallique. Une composition d'EPMD est pourvue d'un grand nombre de propriétés chimiques et physiques avantageuses, comprenant une résistance élevée aux produits chimiques et également à la chaleur, et elle est très souvent utilisée pour la protection d'une surface métallique, par exemple pour le revêtement sur la paroi de dispositifs de réactions chimiques. Cependant, puisque 1'EPMD n'a pas un nombre suffisant de doubles liaisons dans la molécule et est non polaire, une adhérence satisfaisante d'une composition d'EPMD sur une surface métallique ne peut pas être assurée par un mode o pératoire classique, tel qu'adapté pour l'adhérence d'un caoutchouc fortement insaturé tel que le caoutchouc naturel ou un caoutchouc styrène-butadiène sur une surface métallique. La demanderesse a maintenant trouvé qu'une composition d'EPMD pouvait être amenée à adhérer fermement sur une surface métallique, en utilisant (1) un isocyanate ou sa composition et (2) une composition d'EPMD halogéné ou sulfohalogéné, et en effectuant la vulcanisation. Par exemple, un isocyanate ou sa composition est d'abord appliqué sur une surface métallique, et, après séchage, on applique dessus une composition d'EPMD halogéné ou sulfohalogéné, suivi de séchage. Ensuite, on place une composition d'EPMD sur la surface métallique et la matière résultante est soumise à la vulcanisation ; de ce fait, on obtient une adhérence ferme, de manière satisfaisante, entre la composition d'EPMD et la surface métallique. Cette adhérence est très forte, même à une température élevée. La composition d'EPMD peut comprendre 20 à 99 % en mole d'unité de propylène et 1 à 80 % en mole d'unité d'éthylène, avec 0,1 à 20 moles d'au moins une des autres unités monomères non saturées (par exemple le cyclopentadiène, le 1,4-hexadiène, le méthyltétrahydroindène, le dicyclopentadiène, le 5-méthylène -2 -nor- bornène) pour 100 moles d'unités de propylène et d'éthylène, si cela est nécessaire, en incluant encore n importe quel additif tel qu'un produit de charge, un plastifiant ou un agent anti-vieillissement. Lorsqu'on le désire, on peut y incorporer, en outre, n'importe quelle autre matière caoutchouteuse, telle qu'un caoutchouc styrène-butadiène (sir), du caoutchouc naturel (NR), du caoutchouc butyle (IIR), du caoutchouc au chloroprène (CR) ou du caoutchouc à l'isoprène (IR). L'isocyanate peut être un produit ayant deux (ou davantage) groupes isocyanates dans la molécule, tel qu'un diisocyanate (par exemple le diisocyanate de 4,4-diphénylméthane, le diisocyanate de 2,4-trilène, le diisocyanate de dianisidine, le diisocyanate de tridène, le diisocyanate de m-xylylène, le diisocyanate de p-xylylène, le diisocyanate de dimélyle) ou un triisocyanate (par exemple le triisocyanate de triphénylméthane, le tris(thiophosphate de 4-phénylisocyanate)). La composition d'isocyanate peut entre celle comprenant cet isocyanate avec un additif, tel qu'un solvant (par exemple le chlorure de méthylène, le toluène), un stabilisant ou un produit de charge. L'EPMD halogéné peut être celui contenant 13 à 50 % en poids d'halogène, qui est préparé par réaction d'un EPMD avec un halogène. La composition d'EPMD halogéné peut être celle comprenant cet EPMD halogéné avec n'importe quel additif, tel qu'un agent de vulcanisation, un produit de charge ou un solvant. L'EPMD sulfohalogéné peut être celui contenant 5 à 30 % en poids d'halogène et 2 à 20 % en poids de soufre, qui est préparé, par exemple, en faisant réagir 1'EPMD avec un halogène et de l'anhydride sulfureux ou en faisant réagir 1'EPMD avec un halogénure de thionyle. La composition d'EPMD sulfohalogéné peut être celle comprenant cet EPMD sulfohalogéné avec n'importe quel additif, tel qu'un agent de vulcanisation, un produit de charge, ou un solvant. Le terme "halogène" utilisé ci-dessus est destiné à signifier le chlore ou le brome. La surface métallique peut être du fer, du zinc, de l'aluminium, du cuivre ou analogues. Elle peut être également formée par leur alliage. La surface métallique peut être soumise au procédé de la présente invention sans aucun pré-traitement, mais le pré-traitement est d'ordinaire préféré. Ce pré-traitement peut être effectué d'une manière classique en soi, par exemple,polissage avec un papier sablé (papier de verre) ou analogues et dégraissage avec un solvant, tel que le trichloréthylène ou l'acétone. Pour assurer une résistance d'adhérence supérieure, la surface métallique peut être rendue rugueuse, par exemple par traitement avec un acide ou un alcali Pour réaliser le procédé de la présente invention, la surface métallique pré-traitée peut être, par exemple, soumise à une application d'un isocyanate ou de sa composition, suivie de séchage et d'une autre application d'une composition d'EPMD halogéné ou sulfohalogéné, suivie de séchage.Ensuite, une composition d'EPMD est comprimée sur la surface métallique ainsi traitée pour la soumettre à la vulcanisation. En outre, par exemple, on peut appliquer sur la surface métallique pré-traitée un mélange de 5 à 80 parties en poids d'un isocyanate ou de sa composition et de 95 à 20 parties en poids d'une composition d'EPMD halogéné ou sulfohalogéné, suivi de séchage, et une composition d'EPMD peut être comprimée sur la surface métallique ainsi traitée pour la soumettre à la vulcanisation. L'adhérence ainsi établie entre la composition d'EPMD et la surface métallique est forte, d'une manière suffisante et satisfaisante. Des exemples de réalisation pratiques et actuellement préférés de la présente invention sont illustrés par les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids et la résistance d'adhérence (c'est-à-dire la résistance à l'enlèvement par pelage) est déterminée selon le mode opératoire tel que décrit dans JIS (norme industrielle japonaise) K6301-1962. 8.3. EXEMPLE 1 Un morceau expérimental de fer est poli avec un papier sablé et lavé au trichloréthylène. La composition adhésive suivante est appliquée uniformément sur le morceau expérimental à l'aide d'une brosse et séchée à la température ambiante pendant environ 1 heure. Matières Parties - EPMD halogéné (teneur en chlore, 18,5 ) 100 - Carbone dit EPC 40 - Oxyde de zinc nO 3 5 - Accélérateur de vulcanisation nO 1 (produit connu sous la marque déposée "Soxinol M", fa briqué par la société dite Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1 - Accélérateur de vulcanisation nO 2 (produit connu sous la marque déposée "Soxinol TT", fabriqué par la société dite Sumitomo Chemi cal Co., Ltd.) 3 - Toluène 1.300 - Isocyanate (produit connu sous la marque dé posée "Desmodur R", fabriqué par la société dite Bayer A.G.) (solution à 20 % dans le dichlorométhane) 1.000 Une feuille de la composition d'EPMD suivante est comprimée par dessus,- suivi de vulcanisation à 1500C pendant 30 minutes Matières Parties - EPMD (produit connu sous la marque déposée "Esprene 501", fabriqué par la société dite Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 100 - Carbone dit FEF 50 - Oxyde de zinc n" 3 5 - Acide stéarique 1 - Accélérateur de vulcanisation n" 1 (produit connu sous la marque déposée "Soxinol M", fabriqué par la société dite Sumitomo Chemi cal Co., Ltd.) 0,5 - Accélérateur de vulcanisation n 2 (produit connu sous la marque déposée "Soxinol TT", fabriqué par la société dite Sumitomo Chemi cal Co., Ltd.) 1,5 - Accélérateur de vulcanisation n 3 (produit connu sous la marque déposée "Soxinol PZ", fabriqué par la société dite Sumitomo Chemi cal Co., Ltd.) 1,5 - Soufre 1,5 La résistance d'adhérence de la matière résultante est déterminée à 250C et à 1250C (après avoir laissé au repos pendant 30 minutes) pour donner les résultats suivants Température, OC Résistance à l'enlèvement par pe lage lage (kg/25,4 mm) 25 24,8 (R) 125 11,6 (R) Remarque : (R) indique la rupture de la feuille de la composition d'EPMD. EXEMPLE 2 Un morceau expérimental en fer est poli et lavé comme dans l'exemple 1. Une solution d'isocyanate (produit connu sous la marque déposée "Desmodur RF", fabriqué par la société dite Bayer A.G.) (solution à 20 % dans le dichlorométhane) est appliquée uniformément sur le morceau expérimental et séchée à la température ambiante pendant environ 1 heure.La composition adhésive suivante est appliquée uniformément par dessus et séchée à la température ambiante pendant environ 2 heures Matières Parties - EPMD halogéné (teneur en chlore, 17 % ; teneur en brome, 4 %) 100 - Carbone dit EPC 40 - Oxyde de zinc nO 3 5 - Accélérateur de vulcanisation n" 1 (produit connu sous la marque déposée "Soxinol M", fabriqué par la société dite Sumitomo Chemi cal Co., Ltd.) 1 - Accélérateur de vulcanisation nO 2 (produit connu sous la marque déposée "Soxinol TT", fabriqué par la société dite Sumitomo Chemi cal Co., Ltd.) 3 - Toluène 1.000 Une feuille de la composition suivante d'EPMD est comprimée par dessus, suivi de vulcanisation à 1500C pendant 30 minutes Matières Parties EPMD (produit connu sous la marque déposée "Esprene 502t, fabriqué par la société di te Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 100 - Carbone dit HAF 50 - Huile de traitement 40 Oxyde de zinc nO 3 5 - Acide stéarique 1 - Accélérateur de vulcanisation nO 1 (produit connu sous la marque déposée "Soxinol TS", fabriqué par la société dite Sumitomo Chemi cal Co., Ltd.) 1,5 - Accélérateur de vulcanisation n 2 (produit connu sous la marque déposée "Soxinol M", fabriqué par la société dite Sumitomo Chemi cal Co., Ltd.) 0,5 - Soufre 1,5 La résistance d'adhérence de la matière résultante est déterminée à 250C et à 1250C (après avoir laissé au repos pendant 30 minutes) pour donner les résultats suivants Température Résistance à l'enlèvement par pelage ( C) (kg/25,4 mm) 25 25,6 (R) 125 12,0 (R) EXEMPLE 3 Un morceau expérimental d'aluminium est lavé avec du trichloréthylène et traité par l'acide chlorhydrique. Sur le morceau expérimental, on fait adhérer une feuille de la composition d'EPMD comme dans l'exemple 1, de la même manière que dans l'exemple 1. La résistance d'adhérence de la matière résultante est déterminée à 250C et à 1250C (après avoir laissé au repos pendant 30 minutes) pour donner les résultats suivants Température Résistance à l'enlèvement par pelage ( C) (kg/25,4 mm) 25 24,5 (R) 125 11,9 (R) EXEMPLE 4 Comme dans l'exemple 1, mais en utilisant un EPMD sulfohalogéné (teneur en chlore, 12 % > teneur en soufre, 4 ) à a place de ltEPMD halogéné dans la composition adhésive, on fait adhérer un morceau de fer avec une feuille de la composition d'EPMD comme dans exemple 1. La résistance d'adhérence de la matière résultante est déterminée à 250C et à 1250C (après avoir laissé au repos pendant 30 minutes) pour donner les résultats suivants Température Résistance à l'enlèvement par pelage (kg/25,4 mm) 25 25,0 (R) 125 12,0 (R) EXEMPLE DE REFERENCE 1 Un morceau expérimental de fer est poli et lavé comme dans l'exemple 1. Une solution d'isocyanate (produit connu sous la marque déposée "Desmodur R" > fabriqué par la société dite Bayer A.G.) (solution à 20 % dans le dichlorométhane) est appliquée uniformément sur le morceau expérimental et séché à la température ambiante pendant environ 1 heure. Une feuille de la composition suivante d'EPMD est comprimée par dessus, suivi de vulcanisation à 1500C pendant 30 minutes Matières Parties - EPMD (produit connu sous la marque déposée NEsprene 501", fabriqué par la société dite Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 100 - Carbone dit FEF 50 - Oxyde de zinc nO 3 5 - Acide stéarique 1 - Accélérateur de vulcanisation n 1 (produit connu sous la marque déposée "Soxinol M", fabriqué par la société dite Sumitomo Chemi cal Co., Ltd.) 0,5 - Accélérateur de vulcanisation nO 2 (produit connu sous la marque déposée "Soxinol TT", fabriqué par la société dite Sumitomo Chemi cal Co., Ltd.) 1,5 - Accélérateur de vulcanisation n" 3 (produit connu sous la marque déposée "Soxinol PZ", fabriqué par la société dite Sumitomo Chemi cal Co., Ltd) 1,5 - Soufre 1,5 La résistance d'adhérence de la matière résultante est déterminée à 250C pour donner une résistance d'enlèvement par pelage de 3,2 kg/25,4 mm. EXEMPLE-DE REFERENCE 2 Comme dans l'exemple 2, mais sans appliquer la solution d'isocyanate, on fait adhérer un morceau expérimental de fer avec une feuille de la composition d'EPMD comme dans l'exemple 2. La résistance d'adhérence de la matière résultante est déterminée à 25"C pour donner une résistance à l'enlèvement par pelage de 0,5 kg/25,4 mm. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour réaliser l'adhérence d'une composition de caoutchouc éthylène-propylène-diène non conjugué sur une surface métallique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact la composition de caoutchouc éthylène-propylène-diène non conjugué avec la surface métallique en faisant intervenir une couche se composant de (1) un isocyanate ou sa composition, et de (2) une composition de caoutchouc halogéné ou sulfohalogéné éthylène-propylènediène non conjugué, et puis à les soumettre à la vulcanisation. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface métallique est du fer, du zinc, de l'aluminium ou du cuivre ou leurs alliages. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface métallique est rendue rugueuse. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc éthylène-propylène-diène non conjugué comprend 20 à 99 % en mole d'unité de propylène et 1 à 80 X en mole d'unité d'éthylène, avec 0,1 à 20 moles d'au moins une des autres unités monomères non saturées pour 100 moles des unités de propylène et d'éthylène. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc éthylène-propylène-diène non conjugué comprend, en outre, n'importe quel additif. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'isocyanate est celui ayant deux (ou davantage) groupes isocyanates dans la molécule. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc halogéné éthylène-propylène-diène non conjugué est celle comprenant un caoutchouc halogéné éthylènepropylène-diène non conjugué, dans lequel la teneur en halogène est 13 à 50 ss en poids, un agent de vulcanisation et un solvant. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc sulfohalogéné éthylène-propylènediène non conjugué est celle comprenant un caoutchouc sulfohalogéné éthylène-propylène-diène non conjugué, dans lequel la teneur en halogène est 5 à 30 % en poids et la teneur en soufre est 2 à 20 ffi en poids, un agent de vulcanisation et un solvant. 9 - Procédé pour réaliser l'adhérence d'une composition de caoutchouc éthylène-propylène-diène non conjugué sur une surface métallique, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer un iso cyanate ou sa composition sur la surface métallique, à sécher la surface métallique, à appliquer une composition de caoutchouc halogéné ou sulfohalogéné éthylène-propylène-diène non conjugué, à sécher la surface métallique résultante et à comprimer la composition de caoutchouc éthylène-propylène-diène non conjugué par dessus pour la soumettre à la vulcanisation. 10 - Procédé pour réaliser l'adhérence d'une composition de caoutchouc éthylène-propylène-diène non conjugué sur une surface métallique, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer un mélange d'un isocyanate ou de sa composition avec une composition de caoutchouc halogéné ou sulfohalogéné éthylène-propylène-diène non conjugué sur la surface métallique, à sécher la surface métallique résultante et à comprimer dessus la composition de caoutchouc éthylène-propylène-diène non conjugué pour la soumettre à la vulcanisation. 11 - Procédé pour réaliser l'adhérence d'une composition de caoutchouc éthylène-propylène-diène non conjugué sur une surface métallique à l'aide d'un agent d'adhérence, caractérisé en ce que l'agent d'adhérence comprend un isocyanate ou sa composition, une composition de caoutchouc halogéné ou sulfohalogéné éthylènepropylène-diène non conjugué et un agent de vulcanisation. 12 - A titre de produits industriels nouveaux, surfaces métalliques sur lesquelles adhèrent des compositions de caoutchouc éthylène-propylène-diène non conjugué, obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.