FR 2137039 A1 19721229 FR 7117085 A 19710512 La présente invention se rapporte à un procédé et à une composition pourIa fabrication d'objets et de revêtements en polyester, semi-souples ou rigide, perméables aux vapeurs et imper méables aux liquides. On connait déjà des compositions de moulage et de revêtement, à base de polyester. En général, ces compositions c.omprennent un ou plusieurs/ polvesters éthyléniquement non, saturés, dispersés ou dissous dans un solvant monomère polymérisable. Des additifs et/ou une chargepeuvent autre ajoutés à la composition, si on le désire. Les compositions suivant l'art antérieur comprennent éga lement des catalyseurs et accélérateurs de polymérisation. On place la composition dans un moule de configuration désirée, qu on l'applique sur un substrat, puis on laisse durcir. Le polyester se polymérise à nouveau et se réticule avec le solvant monomère, pour former un revêtement ou objet solide. Bien qu'on ait déjà essayé de former des articles en polyester pour application sur du bois où des matériaux de construction semblables, et d'appliquer des revêtements à base de polyester sur du bois, etc.; les compositions connues présentent dans ce cas divers inconvénients. Tout d'abord, elles sont très lourdes et rigides après séchage et elles fournissent des objets et revêtements absolument imperméables au passage des gaz et/ou vapeurs. Cette propriété peut être intéressante dans certains cas, mais c est un inconvénient important dans le cas d'objets ou de revêtements qui doivent être apliqués sur du bois ou autres matériaux de construction. En effet, des surfaces de ce type doivent pouvoir "respirer", afin d'éviter le gauchissement et autres effets nuisibles.Autrement dit, il est essentiel que tout article ou revêtement, prévu pour I'application sur du bois, permette l'entrée et la sortie de vapeur d'eau, etc., provenant du bois ou.y pénétrant. Comme les compositions de moulage et revêtement connues, à base de polyester fournissent des objets et revêtements complètement isolants, dêt échange de vapeur et d'air avec les surfaces recouvertes est empê- ché et il en résulte une déformation des surfaces. Cependant, les comcositions de polyester sont très avantageuses pour leurs autres proprlétés, réslstance à l'eau et à oxygène, qualité acoustique, facilltéde formage, bas prix, résistance au vieillissement, a la chaleur et à l'attaque chimique, ab- sence de tendance au fluage à froid, et bonne résistance à la traction. La présente invention permet l'obtention d'une comnosition pour moulages ou revetements à base de polyester, conduisant à des objets, perméables aux gaz et vapeurs, mais imperméables aux liquides ; ces compositions conviennent particulierement bien à l' application sur du bois et autres materiaux ; elle conservent d' autre part toutes les propriétés avantageuses, citéesplus haut. L'invention vise également un procédé de fabrication d' articles et revêtements en polyester, perméables aux vapeurs et imperméables aux liquides, ainsi que les produits obtenus par ce procédé. Les compositions de moulage et revetement. suivant. la présente invention comprennent des mélanges de polyesters, de charges minérales exnansées et.d'un volant monomère polymérisable. Plus particulièrement, elles comprennent des comoositions liquides qui, après séchage, durcissent en éléments résineux perméables aux vapeurs et imperméables aux liquides, et qui sont composées de : un mélange d'au moins deux polyesters, dont un au moins conduit à un polymère rigide et dont au moins un autre donne un polymère souple ; une charge minérale expansée finement divisée; et un solvant monomere polymérisable à insaturation éthylénique. De préférence, les compositions suivant l'invention contiennent, en outre, du talc finement divisé, un catalyseur de polymérisation et un accélérateur. L'invention apporte également un procédée fabrication d' un élément résineux, perméable aux vapeurs et imperméable aux-liquides qui consiste à préformer un objet ou rev8tement, à partir des compositions liquides décrites ci-dessus, puis à faire durcir ces compositions pour former un élément solidifié. Les objets et revêtements en polyester, faits à partir des compositions et selon la méthode décrites ci-dessus, sont perméables aux vapeurs et imperméables aux liquides. On a trouvé que I.'inclusion de charge minérale expansée, dans les comnositions à base de. polyester, donne à celles-çî des propriétés que ne possèdent pas les compositions suivant l'art antérieur. Une telle charge confère aux objets moulés et revEtements résultants une nature microporeuse qui permet le passage .des gaz et vapeur, mais empêche celui des liquides. De. plus, les charges mine- rales expansées et microporeuses communiquent aux compositions de polyester, dans lesquelles elles sont incorporées, une légèreté, une souplesse, et une facilité de moulage et d'application qu'on ne trouve pas dans les comnositions connues. Tout polyester connu, et habituellement utilisé, peut être employé dans les comnositions, procédés, objets et revetements de la présente invention. De préférence, ces polyesters sont des esters polymérisés, éthyléniquement non saturés, fournis par la réaction d'au moins un acide polycarboxylique et d'au moins un alcool polyhydrique. Avantageusement, ils résultent de la réactlon d'au moins un acide dicarboxylique à insaturation éthylénique et d'au moins un alcool polyhydrique. En variante, le polyester peut etre le produit de la réaction d'un acide carboxylique saturé et d'un alcool polyhydrique non saturé. Les acides polycarboxyliques utillsablea/pour ur la prépara- tion des polyesters non saturés Sont par exemple l'acide ou l' anhydride maléique, les acides fumarique, itaconique, citraconique, phtalique, adipique, pimélique, sébacique, succinique, etc. Comme alcool polyhydrique, on peut utiliser, pour la préparation des polyesters, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol, etc. Des alcools non saturés peuvent remplacer en partie les alcools polvbydriques ci-dessus. Entant qu'alcool non saturé, on peut prendre, par exemple, les alcools allylique, crotylique, etc. Bien nu'on préfère généralement que acide polycarboxylique contienne des doubles liaisons éthyléniques, on peut faire réagir un alcool polyhydrique non saturé avec un acide dibasique saturé, pour former le polyester non saturé. Les procédés de Drécaration des polyesters sont bien connus. On peut, par exemole, les obtenir par estérification, avec ou sans catalyseur. On peut utiliser les catalyseurs habituels d' estérification, par exemole 11 acide sulfurique ou les acides de Lewis. En général, les matières réagissantes sont chauffées à reflux dans un solvant inerte, qui peut être utilisé pour l'extrac- tion azéotropique de l'eau. Il est entendu, toutefois, qu'on put utiliser tout procédé connu de oréparetion des pol!esters. Lespropriétés spécifiques des différents polyesters dépendent des quantités et types d'acides polycarboxyllques et d' alcools polyhydriques emnloyés pour leur prénaration. Certains polyesters durcissent en des masses extrêmement rigides et indéfor mables. D'autres donnent un polymère flexible, semblable à du caoutchouc. Suivant la orésente invention, on préfère employer des mélanges de polyesters rigides et de polyesters souples, afin d' obtenir la condition désirée de rigidité'et/ou de souplesse. Les compositions de la présente invention sont particulièrement adaptées à la-préparation d'articles moulés décoratifs et de revêtements sur du bois ou des surfaces analogues. Lorsqu'on veut obtenir un objet moule, le produit doit être plus rigide. Par conséquent, la quantité de polyester rigide dans la @o imposition est supérieure à la quantité de polyester souple. Dans le cas de-revê- tements, il est souhaitable que la couche obtenue soit semi-souple. Par conséquent, la composition doit contenir plus de polyester souple que de polyester rigide. De préférence, loraqu'on veut fabriquer un objet moulé rigide, le rapport du polyester rigide au polyester souple, dans la composition, est de 2/1. Pour -l'obten- tion de revêtements semi-souples, le rapport du polyester souple au-polyester rigide est de l'ordre de 2/1. Comme solvant monomère polymérisable dans les compositions de la présente invention, on peut employer tout corps de ce type utilisé dans les compositions connues, par exemple du styrène, -vinyl toluène, méthacrylate de méthyle, phtalate de diallyle, divinylbenzène, chlorostyrène, cyanurate de triallyle, butadiène, maléate de diéthyle, etc. En général, on peut utiliser 12 à 30% de solvant monomère polymérisable, rapporté au volume de composition0 Comme déjà indiqué, le solvant monomère sert à réticuler le polyester, pendant le durcissement, pour former une masse solidifiée. On peut employer également tout catalyseur de polymérisation, par exemple péroxyde de méthyléthylcétone, péroxyde de benzoyle, péroxyde de lauryle, péroxyde d'acide succinique, perbenzoate de t-butyle, hydropéroxyde de t-butyle, péroxyde d'acétyle, péroxyde de cyclohexanone, hydropéroxyde de cumène; etc. La quantité de catalyseur de polymérisation, introduite dans la composition, peut varier par exemple de 0,5 à 3% environ, en volume de composition. ri On peut également ajouter dés initiate-urs ou/et des aocé- lérateurs de polymérisation, pour accélérer la décomposition du catalyseur en radicaux libres. Ces accélérateurs sont pien connus et comprennent des ses métalliques, par exemple naphtéhate de cobalt, naphténate de manganèse, diméthyl-anitine; amines quater- naires et mercaptans. En général, on emploie de 0,05 à 0,20% d'accélérateur; en poids, par rapport aux polyesters entrant des la composition0 On remarqué d'autre part que l'addition de talc finement divisé est avantageuse. Le talc sert de charge et permet de diminuer les quantités de comnosants plus coûteux du polyester, sans en perdre les avantages. On a également trouvé que, nour une raison non déterminée, le talc est la seule charge additionnelle qui puie- se Ntre incorporée dans les compositions de L'invention sans detériorer leur durée de vie en pot. Le talc doit avoir une granulométrie de 0,15 à 0,04 mm et il est ajouté à la composition à raison de O à 40% environ, par rapport au poids de polyester. il est entendu que autres additifs, habituellement utilisés dans lart antérieur, peuvent être incorpores dans les compositions de la présente invention. La charge expansée peut etre obtenue à partir de tout produit minéral qui s'expansée par chauffage, en raison de la verte des matières volatiles qu'il contient (principalement de l'eau), pour former un agrégat léger et poreux. On connait un certain nombre de tels corps a Les plus connus sont la perlite et la vermiculite. On utilise de préférence la perlite, mais il est entendu que l'on peut employeur n 'importe quel produit minéral inerte, expansé. La perlite expansée peut etre fabriquée par tout procédé connu. De préférence, elle est broyée et tamisée à une granulométrie de 0,14 à 0,05 mn, avant incorporation dans la comnosition de moulage et revetement. En général, on emploie de 10 à 30% de perlite finement divisée, par rapport au poids de polyester. Comme déjà indiqué, du fait de la nature cellulaire Doreuse de la perlite, le nolyester durci, en moulage ou revetement, prend une structure microporeuse qui lui donne les qualités cherchées de perméabilité aux valseurs et imperméabilité aux liquides. On peut former des objets décoratifs rigides, avec les compositions de la présente invention, nar moulage dans un moule de configuration désirée et chauffage nour durcir la comnosition moulée. En général, la température de cuisson des con positions suivant l'invention est comprise entre 65 et 150 C. Bien entendu, la température est choisie en fonction du polyester particulier entrant dans la composition de moulage. Avantageusement, les comoosi- tions sont moulées dans un moule en chlorure de polyvinyle préala- blement enrobé avec un agent détachant, par exemnle un mélange de nitrocellulose et de silicone. Les compositions suivant l'invention, pour l'obtention d' articles rigides, conviennent particulièrement pour la formation d'éléments décoratifs, tels que plaques, etc., ou de tout autre article rigide. Les objets formés sont plus légers que ceux qu'on obtient avec les compositions connues, et possèdent des propriétés de perméabilité aux vaneurs et d'imperméabilité aux liquides, à cause de la présence de la charge minérale microporeuse. Des substrats tels que le bois ou autres matériaux de construction susceptibles de gauchissement, peuvent être revêtus avec les compositions suivant l'invention, pour obtenir des revê- tements semi-souples. D'une manière générale, le substrat est recouvert d'une couche d'épaisseur désirée, avec la composition ap- propriée, et on chauffe ou on laisse sécher jusqu'à ce que la prise soit terminée, Bien entendu, le chauffage du revêtement accélère sa prise. Les compositions et procédé de revêtement suivant l'in- vention conviennent particulièrement pour l'enrobage de substrats en bois, par exemple portes ou cloisons,et la formation de revê- tement décoratif. L'invention est illustrée par les exemples suivants, non limitatifs. EXEMPLE t On applique un laminé décoratif sur la surface d'une porte en bois, à âme creuse, de 90cm x 210 cm. Le laminé est fait avec une composition suivant l'invention, à base de polyesters contenant des additifs et un catalyseur. On prepare d'abord la porte nar séchage, nettoyage et sablage grossier de la surface de bois brut. Il n'est pas nécessaire de procéder à une imprégnation. Le revêtement de polyester s'intègre lui-même au bois, sans qu'il y ait besoin d'imprégnation pour former une liaison permanente. La composition utilisée contient 9520 grammes de résine polyester souple (1), 350 g de résine polyester rigide (2) et 18 g de dim6- thylaniline (DiWA), mélangés ensemble pendant 5 minutes. On ajoute ensuite 4080 g de talc, d'une granulométrie de 0,074 mm, et l8iOq de perlite, d'une granulométrie de 0,074 mm. On mélange pendant 10 minutes0 Les quantités ci-dessus conviennent pour revêtir sensiblement 23,2 m2 de surface. L'emploi du talc et de la perlite nermet un gain de volume de 35% environ, avec une diminution de qualité de 5% seulement. Pour la porte extérieure de dimension standard 90 x 210, on pèse 1590 g de la composition, dans un récipient propret On ajoute 7g de-peroxyde de méthyléthylcétone à 60% (MEKP 60). Après agitation vigoureuse, on-verse le mélange sur la surface de la porte et on étale immédiatement avec une spatule large, en couche très régu lière sur toute la surface de la porte. Un bosselage est ensuite appliqué au revetement, au moyen d'un rouleau en caoutchoue dur comportant des facettes métalliques irrégulièrement espacées sur sa surface. On obtient des creux et des bosses, d'allure irréqulière mais de forme douce, d'une surface -de-8 à 12 mm et de 0,4 à 1,5 mm de profondeur. Le revêtement est roule de haut en bas, suivant la direction générale du grain ini tial. Le roulage est effectué immédiatement, pour obtenir le bos selage désiré. Le point de non retour est atteint en 2 minutes environ. Le laminé se trouve alors en état de réaction chimique, ou excthermique, de durcissement, 20 minutes après le mélange du po lyestér et du catalyseur, le durcissement est suffisant. -Les caractéristiques des produits utilisés sont les suivantes Résine polyester souple (1) : Polylite 31.851 (Reichhold) Viscosité Brookfield à 250C 300-450 cps Couleur APHA 125 maxi Densité 1,12 à 1-,14 Propriétés de moulages durcis non chargés, en Polylite 31.851 Dureté Shore D 55 Résistance à la traction 91 kg/cm2 Résistance au pliage cède Module de pliage n Résistance - la compression " Point de distorsion à chaud Il Allongement 55% Résine polyester rigide (2) :Polylite 32.153 (Reichhold) Viscosité 880-1070 cps Densité 1,10 à 1,12 Pourcentage polymérisable 100 Couleur Rose léger Propriétés de moulages durcis, en Polylite 32.153 : Résistance à la traction 600 à 700 kg/cm2 Résistance au pliage 780 à 910 @@/@@2 Module de nliage 46 kg/cm2 Résistance à la comoression 1500 à 1600 kg/cm2 Dureté Barcol 43 à 45 EXEMPLE 2 On applique un laminé décoratif sur la surface en bois d'une porte à âme creuse de 90 x 210 ; la composition suivant 1' invention, à base de polyesters contenant des additifs et un catalyseur, est employée à cet effet. On prépare d'abord la norte par séchage, nettoyage et sablage grossier de la surface de bois brut. On prépare une composition contenant 9520 g de résine polyester souple (1). 6350 g de résine polyester rigide (2) et 18g de diméthyl-aniline (DAA)0 On melange pendant 5 minutes. On ajoute ensuite 3630 g d'agrégat de perlite, d'une granulométrie de 0,074 mm et on agite pendant 10 minutes. La préDaration ci-dessus convient oour recouvrir une surface de 18,6 m2. Pour une porte de dimension standard, on pèse 1590 g de la composition ci-dessus,dans un récipient propre. On ajoute 7 g de peroxyde de méthyléthylcétone à 60% (IvEKP 60). On agite comolètement, on verse sur la surface de la porte et on étale immédiatement avec une spatule large, en couche très régulière sur toute la surface de la porte. On crée un effet de stries par marquage du revêtement avec un rouleau métallique comnortant des creux et des reliefs de largeur et profondeur variables. Par roulage dans le sens du grain, on obtient des séries de lignes irrégulières, d'une largeur de 1,5 à 4,5 mm et de 0,35 h 1,3 mm de profondeur. Le revetement est séché comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 On forme un panneau décoratif, par moulage dans la face ouverte d'un moule en chlorure de vinyle plastifié, avec la composition de l'exemple 10 On applique d'abord dans la cavité du moule un agent détachant, qui est de la nitrocellulose plus silicone. On catalyse 2270 g de composition, comme dans l'exemple 1, et on verse dans le moule. Un vibrateur fixé au moule est mis en service pendant 30 secondes environ. Le point de gel, ou pic exothermique, est atteint au bout de 6 à 8 minutes0 Immédiatement après, on retire la pièce du moule. Le séchage et le durcissement complet se terminent à l'extérieur du moule, en une heure environ. On/obtient ainsi un objet rigide, à structure microporeuse, perméable aux vapeurs et imperméable aux liquides. EXEMPLE 4 Cet exemple décrit un procédé d'application d'un panneau décoratif sur un laminé ou surface de bois, au moyen de la compo- siLion de l'exemple 1. On prépare d'abord, par nettoyage et séchage, la surface recentri- ce et la pièce à appliquer On renère l'emplecement exact de la pièce à appliquer, sur la surface réceptrice, à l'aide d'un gabarit. On enlève celui-ci et on place l'applique,le dos vers le haut. On catalyse le polyester comme dans l'exemnle 2, et on l'étale au dos de la pièce à aDpliquer, sur une épaisseur de 1,5 mm environ. On pose alors la Dièce sur la zone prédéterminée et on la maintient en place. La fixation est effective dU bout de 20 minutes environ. On peut alors enlever sans risque les moyens de serrage. il est entendu que des modifications de détail Deuvent être apportées dans la forme et la réalisation du procédé suivant l'invention, sans sortir du cadre de la présente invention ; celle-ci n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites ci-dessus à titre d'exemple. REVENDICATIC Ns lo Composition liquide, pour moulage ou revetement, qui durcit par séchage en un élément résineux perméable aux vaneurs et imperméable aux liquides, caractérisée en ce qu'elle comprend: un mélange d'au moins deux polyesters, dont un au moins con duit à un polymère rigide et au moins un autre donnant un poly- mère souple, et une certaine quantité de charge minérale fine ment divisée. 2o Composition suivant la revendication 1, caractérisée encre qu'el le contient du talc finement divisé, un catalyseur de polymé risation, en particulier peroxyde et de préférence celui de méthyléthylcétone, et un accélérateur, de préférence sel métallique, amine, amine quaternaire ou mercaptan. 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que lacharge minérale expansée représente au moins 10% du poids des polyesters, cette charge étant de la perlite ou de la vermiculite, et de préférence de la perlite0 4. Composition suivant une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend un solvant monomère, polymérisable, pour la réticulation des polyesters. 5. Composition suivant une des revendications 1 à 4,caractérisée en ce que les polyesters sont des esters à insaturation éthy lénique polymérisés, formés par la réaction d'au moins un aci de polycarboxylîque et d'au moins un alcool polyhydrique. 6. Composition suivant une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le rapport du polyester rigide au polyester souple est superieur à 0,5/1, et de préférence de l'ordre de 2/1. 7. Composition suivant une des revendications 1 a' 5, caractérisée en ce que le rapport du polyester souple au polyester rigide est de l'ordre de 0s5/1 à 2/1, et de préférence d'environ 2/t. 8. Composition suivant une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend des nolyesters éthyléniquement non sa turés, formés par la réaction d'au moins un acide dicarboxyli que et d'au moins un alcool polyhydrique, 10 à 30S de charge minérale expansée, 0 à 4o' de talc, jusqu'à 30% d'un cataly seur de polymérisation, jusqu'à 0,20S d'un accélérateur de polymérisation et jusqu'à 30,0 d'un solvant monomère polymérisa ble, lespourcentages de perlite, talc et accélérateur swenten- dant en poids par rapport a' la quantité de polyesters, et les pourcentages de catalyseur et de solvant monomère étant donnés en volume par rapport à la composition. 9. Procédé de fabrication d'un élément résineux, perméableaux vapeurs et imperméable aux liquides, caractérisé en ce qu'il consiste à préformer l'élément, à partir d'une composition suivant une des revendrcations 1 à 8, puis à le laisser durcir. 10. Procédé de fabrication d'un élément rigide, perméable aux va peurs et imperméable aux liquides, cractérisé en ce qu'il con siste à placer, dans un moule de configuration désirée, la composition suivant la revendication 6 et à la faire durcir. 11. Procédé de fabrication d'un revêtement résineux sem-souDle, perméable aux vapeurs et imperméable aux liquides, sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à anpliquer sur le substrat la composition suivant la revendication 7 et à la lais ser durcir, le substrat pouvant être du bois et la composition formant une Maison mécanique et chimique avec le bois, pendant la nrise. 12. Elément perméable aux gaz ou vapeurs et imperméable aux liqui des, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé suivant une des revendications 9 à 11. 13. Procédé de traitement d'une surface en bois, caractérisé en ce qutil comprend : la préparation de la surface pour recevoir une composition résineuse perméable aux vapeurs et imperméable aux liquides ; la prnparation de cette composition résineuse, suivant une des revendications 1 à 8; l'application de la com position résineuse sur la surface et le séchage in situ de la surface revêtue, de façon à ce que la composition durcie soit fixée à la surface et la rende résistante au gauchissement.