FR 2153282 A1 19730504 FR 7232980 A 19720918 La présente invention concerne un procédé pcur fabriquer des filaments ou fibres contenant des polyamides oxyalkylés et qui présentent une tendance réduite à l'accumulation des charges électrostatiques. On sait que les matières textiles et tapis en fibres synthé- tiques, entre autres en polyamides, prennent par frottement des charges électrostatiques à l'utilisation. Dans le cas des vêtements de matières textiles, ces charges électrostatiques provo quent ?h.z. de nombreuses personnes une sensation désagréable au porter et dans le cas des tapis, les décharges peuvent provoquer des chocs tout-à-fait pénibles. Ces phénomènes'se manifestent tout particulièrement aux faibles teneurs en humidité de l'air. On a souvent tenté d'éliminer ces propriétés gênantes à 1 r utilisation. Ainsi, par exemple, on a enté d'accroître la con- ductilité superficelle des filaments de polyamides en leur appli- aSuant, à l'aide. d'une préparation de filage~ou dans une phase opératoire ul.térieure, des agents antistatiques. Malheureusement, en règle générale, ces composés sont hydrosolubles, de sorte que leur effet disparaît au lavage. On parvient à une meilleure lerma- nence de l'effet antistatique lorsqu'on incorpore les additif dans les polymères des fibres.Ce procédé est décrit dans le brevet des Stats-Unis N 5 329 557 qui décrit l'incorporation de polyéthylène glycols dans les filaments de polyamides. Mais la également, les résultats obtenus sont susceptibles d'une amélio- ration, car les polyéthylène: glycols, au cours du temps et de lavages répétés, sont extraits. Ces inconvénients évidents peuvent effectivement être supprimés en principe par une réticulation subséquente à l'aide par exemple de rayons X, mais naturellement ce genre de solution est peu économique. L'invention vise à la fabrication de filaments ou de fibres qui présentent une tendance permanente fortement amoindrie à l'accumulation des charges électrostatiques sans que leurs autres propriétés, par exemple les propriétés mécaniques ou tinctoriales en soient affectées d'une manière notable. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. L'invention concerne un procédé pour fabriquer des fibres ou filaments en polyamides linéaires synthétiques fibrogènes contenant des polyamides oxyalkylés en proportions de 2 à 15 % du poids des filaments ou fibres, caractérisés en ce que l'on soumet les polyamides linéaires synthétiques fibrogènes et les polyamides oxyalkylés, a' l'état liquide fondu, à un mélange suffisamment énergique pour que les polyamides oxyalkylés soient, dans es filaments finis, à ltétat de particules de diamètre maximum 0,1 micron, on filtre le mélange liquide fondu une fois au moins au travers d'un filtre dont la largeur des pores est au maximum de 20 microns, on met éventuellement entre temps le mélange à l'état de copeaux et on file le mélange à l'état fondu, ce mélange fondu étant maintenu au total un maximum de 30 mn à une température maximale de 29O0C. Les polyamides macromoléculaires linéaires synthétiques fibrogènes au sens de l'invention sont toujours ceux qui contien-nent dans la chaîne principale des groupes carboxamide répétés. Parmi les polyamides linéaires synthétiques fibrogènes, on citera par exemple les polycondensats-de lactames en C4-C12, comme l'epsilon-caprolactame, le caprylolactame, le laurolactame ou leurs mélanges, et les polycondensats de sels de diamines et d'acides dicarboxyliques en C4-C12, comme les sels de l'acide adipique, de l'acide subérique ou de l'acide sébacique et de l'exa méthylène diamine, de l'octaméthylène diamine ou de la dodécaméthylène diamine, ou encore les condensats mélangés de ces matières premières capables de former des polyamides.On apprécie plus particulièrement le polycaprolactame et le polyhexaméthylène adipamide. tes polyamides fibrogènes peuvent contenir un excès de groupes basiques ou encore des groupes acide sulfonique ou sulfonates alcalins. tes polyamides à modifier présenteront avantageu seraient des viscosités relatives de 1,5 à 2,9. tes polyamides oxyalkylés à l'aide d'oxydes de 1,2-alkylène peuvent -être préparés par des procédés connusj par exemple celui du brevet belge nO 665 018, par réaction d'oxydes de 1,2alkylène comme l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de 1 ,2-propylène, avec des polyamides, sous pression et à chaud, plus particulièrement a des températures de 60 à 1000C. La réaction peut ëtre effeo tuée en présence ou en l'absence de solvants organiques et/ou d'agents réducteurs ou oxydants, et les oxydes d'alkylène peuvent être mis à réagir avec les polyamides dans des pro-oortions en poids de préférence de 2 à 5 : 1.Il s'est avér avantagevx d'utiliser des polyamides oxyalkylés présentant un poids moléculaire d'au moins 10 000 et de préférence de 20 000 à 80 OCO au total. tes polyamides qui conviennent à la préparation des polyamides oxyalkylés eux-memes utilisés coime agents antistatiques sont par exemple les polycondensats préparés de la manière habi tuelle, de lactames en C4-C12, comme l'epsilcn-caprolactame, le caprylolactame, le laurolactame ou leurs mélanges, les polyconden- sats de sels de diamines et d'acides dicarboxyliques en C4-C12 comme les sels de l'acide adipique, de l'acide subérique ou de l'acide sébacique et de l'hexaméthylène diamine, de l'octaméthylène diamine ou de la dodécaméthylène diamine, ou encore les copolyamide s de ces matières premières capables de former des polyamides.D'une manière générale, les polyamides qui conviennent le mieux sont ceux qui présentent un faible pouvoir cristallin, comme les co-polyamides ou les polyamides obtenus par refroidissement brutal du polymère fondu, par exemple de polycaprolactame fondu. la quantité des polyamides oxyalkylés représente avantageusement de 2 à 15, de préférence de 4 à 10 % du poids des fibres ou filaments. En principe, on peut utiliser des quantités plus fortes, mais on doit s'attendre alors à une modification partielle des propriétés des filaments ou fibres. Bes constituants, c'est-à-dire les polyamides fibrogènes et les polyamides oxyaikylés, qui normalement spnt solides, peuvent être fondus séparément ou en commun. Pour le mélange des constituants, on peut utiliser des extrudeuses de type classique à un axe bu à 2 axes, l'un des axes ou les deux pouvant être mobiles en direction longitudinale. On peut également utiliser avec avantage des mélangeurs statiques équipés d'éléments de guidage fixes. En règle générale, avec ce type de mélangeurs, on parvient à un mélange suffisant avec 15 éléments-et plus. On trouvera la description de mélangeurs statiques de ce type par exemple dans les brevets des Etats-Unis nO 3 286 992 et 3 404 689 et dans le brevet allemand NO 1 178 404. On doit veiller à ce que le mélange soit suffisamment intensif pour que les polyamides oxyalkylés qui constituent dans les filaments une phase séparée après refroidissement et retirage, présentent un diamètre de particule maximum de 0,1 micron. te degré de mélange nécessaire à cet effet peut être déterminé dans des essais préalables simples. Après étirage, la longueur des particules séparées de polyamides oxyalkylés dans les filaments est en général un multiple du diamètre et par exemple représente environ 1 micron ou plus. Dans le procédé selon l'invention, il est essentiel de procéder à une filtration du mélange fondu liquide des constituants une fois au moins au travers d'un filtre présentant une largeur de pore maximale de 20 microns. Parmi les filtres qui conviennent, on citera par exemple des tamis métalliques ou mieux encore des filtres de métal fritté, par exemple des plaques ou des petits tubes de métal fritté. te mélange fondu liquide, après homogénéisation énergique et filtration, peut éventuellement être mis a l'état de copeaux puis filé ensuite à l'état fondu en filaments et fibres. Mais, après homogénéisation énergique et filtration, on peut également procéder au filage direct du mélange fondu en filaments ou en fibres, sans transformer au préalable en copeaux. Par ailleurs, le mélange et la filtration peuvent être réalisés dans l'appareil de filage en utilisant une extrudeuse de filage provoquant un mélange énergique et en plaçant immédiatement avant la filière un filtre dont les pores ont une largeur inférieure à 20 microns, de préférence un filtre de métal fritté à la dimension correspondante. Il est également important que le mélange des polyamides fibrogènes et des polyamides oxyalkylés à l'état fondu ne reste pas plus de 30 mn, y compris la durée du filage en turion, à des températures maximales de 29O0C et en général de 250 a 2900C. Naturellement, on ne compte pas le temps pendant lequel le mélange se trouve éventuellement à l'état de copeaux et froid. Pour l'opération de fabrication des filaments, on utilise des appareils de filage par ailleurs usuels. Naturellement, il faut observer les précautions connues pour la fabrication des filaments de polyamides, c'est-å-dire par exemple opérer à l'abri de l'oxygène, maintenir des teneurs en humidité relativement faibles. Après filage à l'état fondu, les fibres ou filaments peuvent présenter une section transversale ronde ou profilée, par exemple une section à 3 lobes ou à 4 lobes. On peut également fabriquer des filaments à 2 composants avec d'autres matières fibrogènes. Les filaments ou fibres selon l'invention sont avantageusement étirés, par exemple dans un rapport de 1:2,5 à 1:4,5. En outre, ils peuvent être texturés par exemple par la technique du faux fil ou de la chambre de foulage ou encore à l'aide de milieux gazeux en mouvements. On peut incorporer dans les fibres ou filaments les additifs usuels tels que des pigments, par exemple le bioxyde de titane, les stabilisants à la lumière ou à la chaleur, les stabilisants protégeant contre la dégradation des channes de polyéthers. Les filaments et fibres selon l'invention se distinguent par une tendance fortement amoindrie à l'accumulation des charges électrostatiques. Ces bonnes propriétés antistatiques subsistent après lavage répété. La tendance à l'accumulation des charges électrostatiques pour les articles textiles peut être mesurée par la méthode de Heyl et Lüttgens (Eunststoffe, volume 56, 1966, page 51). Pour les tapis, l'essai de Stroll convient (Test Method for'Determinnings the Static Propensity of Carpet, Report American Carpet Institute, 19 Août 1968). On notera avec intérêt que les bonnes propriétés antistatiques des filaments et fibres selon l'invention ne sont pas obtenues aux dépens de leurs propriétés mécaniques ou tinctoriales. Le procédé selon l'invention se distingue en ce qu'il permet d'obtenir des rendements élevés au filage et à l'étirage - comparu bles à ceux obtenus avec des polyamides non modifiés - ces avantages se répercutant dans les stades opératoires subséquents, à l'assemblage des filaments en fils et au tissage, par un petit nombre'due défauts. Les mêmes observations s'appliquent à la transformation des filaments en tapis, où l'on observe de grands avantages, par exemple dans les stades de texturation et de tuftage. La qualité des filaments a été appréciée à l'aide des essais usuels mécaniques-technologiques et également du point de vue de l'aptitude à la teinture. Les valeurs qui ont été mesurées sur les filameritG selon l'invention diffèrent peu Se celles obtenues avec le polyamide c-re-jrjndant non modifié. En outre, dans les filaments modifiés selon l'irvc-nticn, on observe en général, dans de nombreux cas, des teintures plus profondes et plus régulières. Cette amélioration est particulièrement avantageuse car il subsiste toujours un problème pratique dans la teinture sans marbrures des polyamides usuels. tes filaments selon l'invention peuvent être utilisés avantageusement en tissage pour la confection d'articles textiles tels que du linge de corps, des chemises, etc.; Comme les exigences de qualité sont particulièrement fortes dans ce domaine, le procédé selon l'invention y trouve un intérêt particulier. Par ailleurs, les filaments selon l'invention sont également utîlisablss dans la fabrication des tapis, des carpettes, aussi bien sous la forme de filaments sans fin que sous la forme fil de fibranne. Vis-à-vis des procédés connus de modification pour la fabrication de fibres antistatiques en deux phases, on observe une nette amélioration de la qualité des filaments. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter ; dans cet exemple, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. tes viscosités relatives indiquées (51 rel.) ont été mesurées sur des solutions à 1 % en poids dans l'acide sulfurique à 98 % à 200C. Exemple Dans une extrudeuse à deux vis du type ZSK 53 de la firme Werner et Pfleiderer, on envoie simultanément 92,5 parties de copeaux de polycaprolactame extraits et séchés, présentant une viscosité # rel. de 2,4 et matés par 1,6 % de TiO2, et 7,5 parties de polycaprolactame oxyéthylé dans des proportions polyeaprolac- tame/oxyde d'éthylène de 1 : 3,6. On chauffe de manière que la température du mélange fondu passe de 220 à 266-268 C sur la longueur des vis. La production est de 80 kg/h à une vitesse de rotation de 150 tours/mn. La durée de passage de la masse fondue dans les vis est de 2 mn environ. A la sortie des vis, on a placé un dispositif de filtration chauffé à 2500C et équipé d'un tamis armé de 17 microns. te mélange fondu filtré est refoulé en 4 boudins qui sont refroidis dans un bain d'eau, puis découpés en granulés. tes granulés sont séchés jusqu'à une teneur en humidité inférieure à 0,1 % puis transformés en filaments sur une extrudeuse de filage avec filtration sur métal fritté (largeur de pore, environ 18 microns en moyenne) en filaments de titre 144 f 10 dtex. La durée de passage du mélange fondu dans l'appareil de filage est d'environ 15 mn. tes filaments obtenus sont ensuite étirés dans le rapport de 1:3,8 au titre de 44 f 10 dtex. te rendement d'étirage est de 96 % pour un fuseau de 1 kg. tes propriétés technologiques textiles des filaments obtenus sont rapportés dans le tableau I ciaprès, comparativement à cellcs de filaments de polycaprolactame non modifié. Tableau Filaments de Filaments de poly l'invention caprolactame non modifié Finesse totale (dtex) 44,4 42,9 Nombre de capillaires 10 10 Finesse des capillaires individuels (dtex) 4,44 4,29 Résistance à la rupture à sec (g) 191 191 Longueur de rupture ÇRkm) 43,0 44,5 Allongement à la rupture, à sec, 41 36,7 35,0 Résistance absolue des noeuds (Rkm) 37,1 39,9 Résistance relative des noeuds, % 86,3 89,7 Torsion, t/mn 13 z 12 Z Rétraction au bouillon, % 13,7 13,2 Bes résultats obtenus montrent qu'il n'y a pas de différence essentielle entre les deux types de filaments. te polycaprolactame oxyéthylé se trouve dans les filaments à l'état de phase séparée, sous la forme de båtonnets minuscules de diamètre maximum O,lmicron. Lorsqu'on utilisqX'appareillageJdé- crit par Heyl et tuttgens (voir ci-dessus) pour la mesure des charges électrostatiques sur un tissu de filaments selon l'invention, lavé 5 fois, à 50% d'humidité relative de l'air, on observe après 4 mn de frottement contre un tissu de polycaprolactame non modifié une intensitide champ de 60 V/cm seulement. La mesure correspondante effectuée sur un tissu de polycaprolactame non modifié lavé 5 fois donne une intensité de champ de 2.400 V/cm. Un tissu de filaments selon l'invention peut être teint très régulièrement avec des colorants acides ou avec des colorants dispersés; le rendement de teinture est nettement supérieur à celui obtenu avec du polycaprolactame non modifié. Rendement de teinture, selon l'invention = 100 Teinture par Polycaprolactame Polycaprolac tame non mo selon l'invention difié 0,5X0 de Jaune Perliton G 100 64,6 0,5ss0 de Rose brillant Perliton REL 100 73,5 0,5 de Vert Bleuté Perliton G 100 71,3 1% de Jaune Acidol GE 100 66,2 1% de Rouge Acidol 2 BE 100 63,8 0,4% de Bleu Acidol BE 100 63,3 1% de Brun-Jaune Acidol GTE 100 58,4 - REVENDICATIONS 1.- Procédé pour fabriquer des filaments ou fibres en polyamides linéaires synthétiques fibrogènes contenant des polyamides oxyalkylés en proportions de 2 à 15% du poids des filaments ou fibres, le procédé se caractérisant en ce que l'on soumet les polyamides linéaires synthétiques fibrogènes et les polyamides oxyalkylés à l'état liquide fondu à un mélange suffisamment énergique pour que les polyamides oxyalkylés se trouvent dans les filaments finis à l'état de particules de diamètre maximum 0,1 micron, on filtre le mélange liquide fondu une fois au moins au travers d'un filtre dont la largeur de pore maximale est de 20 microns, on met éventuellement le mélange dans un état transitoiride copeaux puis on file le mélange à l'état fondu de manière que le mélange à l'état fondu soit maintenu au total au maximum 30 mn à des températures jusqu'à 2900C au maximum. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polyamides linéaires synthétiques fibrogenes contiennent de 4 à 10% en poids de polyamides oxyalkylés. Filaments et fibres fabriqués par un procédé selon les revendications 1 et 2.