FR 2153135 A1 19730504 FR 7133717 A 19710920 La présente invention concerne un procédé de fabrication de sels cuivriques mixtes dérivés, d'une part, d'une hydroxy-8 quinoléine facultativement halogénée et, d'autre part, d'un acide salicylique ou hydroxy pyridine-carboxylique facultativc- ment halogéné. Ces sels mixtes possèdent des propriétés antifongiques utiles notamment pour le traitement des maladies fongiques des réales telles que caries, fusariose, septoriose, helminthosporiose et celles des parties aériennes des végétaux telles que tavelure, moniliose et septoriose. Suivant le procédé préconisé par l'invention, on traite par un hydroxyde cuivrique ou un sel cuivrique un mélange équimoléculaire contenant, d'une parts une hydroxy-8 quinoléine portant facultativement, un ou deux halogènes et, d'autre part, un acide salicylique portant, facultativement, un à trois halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, et le brome ou un avide hydroxypyridine-carboxylique portant, facultativement, une à trois substitutions choisies parmi les halogènes et les restes alcoyles, alcoxy, phényle et nitro, le procédé étant caractérisé en ce que l'opération a lieu dans un liquide solvant d'au moins deux des composés mis en présence. Suivant une variante du procédé général, on utilise un sel alcalin de l'acide salicylique ou hydroxypyridine-carboxylique ou bien on ajoute une base alcaline ou un carbonate alcalin à un moment quelconque de l'opération. Parmi les sels cuivriques convenables, on peut citer, par exemple, le carbonate, l'acétate, le formiate, le propionate, le chlorure et le sulfate. Parmi les liquides solvants convenables, on peut citer, par exemple, l'eau, le méthanol, ltéthanol, l'isopropanol, le propanol, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'acétone et leurs mélanges. L'opération peut être effectuée à la température ambiante mais il est souvent intéressant d'utiliser une température supérieure comme, par exemple, celle de l'ébullition du liquide solvant. Suivant le cas, le sel mixte formé est séparé par filtration ou par évaporation du liquide solvant. Lorsque l'un des trois composés mis en présence nlest pas ou n'est que peu soluble dans le liquide solvant, on peut amélio- rer le rendement de l'opération on ajoutant un agent tensioactif en petite proportion. Parmi les hydroxy-8 quinoléines convenables, on peut citer, par exemple, les composés suivants SIydroxy-8 quinoléine Chloro-5 hydroxy-8 quinoléine Chloro-7 hydroxy-8 quinoléine Chloro-4 hydroxy-8 quinoléine Chloro-2 hydroxy-8 quinoléine Chloro-6 hydroxy-S quinoléine Dichloro-5,7 hydroxy-8 quinoléine Dichloro-4,7 hydroxy-8 quinoléine Bromo-5 hydroxy- quinoléine Bromo-7 hydroxy-8 quinoléine Bromo-6 hydroxy-8 quinoléine 'Bromo-4 hydroxy-8 quinoléine Dibromo-5,7 hydroxy-8 quinoléine Pluoro-5 hydroxy-8 quinoléine Iodo-5 hydroxy-8 quinoléine Bromo-7 ciiloro-5 hydroxy-8 quinoléine Chloro-5 iodo-7 hydroxy-8 quinoléine Chloro-7 iodo-5 hydroxy-8 quinoléine Flúoro-5 iodo-7 hydroxy-8 quinoléine Di-iodo-5,7 hydroxy-8 quinoléine Bromo-7 iodo-5 hydroxy-8 quinoléine Parmi les acides salicyliqués et hydroxypyridine-carboxyliques convenables, on peut citer, par exemple, les composés suivants Acide salicylique Acide chloro-3 salicylique Acide chloro-4 salicylique Acide chloro-5 salicylique Acide dichloro-3,5 salicylique Acide dichloro-3,6 salicylique Acide trichloro-3,4,5 salicylique Acide bromo-3- salicylique Acide bromo-4 salicylique Acide bromo-5 salicylique Acide dibromo-3,5 salicylique Acide fluoro-@ salicylique Acide fluoro-@ salicylique Acide bromo-5 fluoro-4 salicylique Acide hydroxy-@ nicotinique Acide hydroxy-2 méthyl-6 nicotinique Acide hydroxy-2 méthyl-6 phényl-5 nicotinique Acide hydroxy-2 nitro-@ nicotinique Acide hydroxy-2 chloro-5 nicotinique Acide hydroxy-2 chloro-5 méthyl-6 nicotinique Acide hydroxy-6 nicotinique Acide hydroxy-2 isonicotinique Acide hydroxy-2 méthyl-@ isonicotinique Acide hydroxy-3 picolinique Acide hydroxy-4 picolinique Acide hydroxy-6 picolinique Acide hydroxy-2 méthoxy-6 isonicotinique Acide hydroxy-2 éthoxy-6 isonicotinique Acide hydroxy-2 butoxy-6 isonicotinique Les exemples ci-après sont donnés pour illustrer le procédé suivant l'invention et sans qu'il en résulte de limitation. EXEMPLE 1 Sel cuivrique mixte d'hydroxy-8 quinoléine et d'acide salicylique On prépare une solution contenant 200 grammes (1 mole) d'acétate cuivrique @on@hydraté dans 13 litres de méthanol aqueux à 75 % ; on ajoute à celle-ci une solation cont@nant 138 grammes (1 mole) d'acide salicylique et 14@ grammes (1 mole) d'hydroxy-8 quin@léine dans 500 ml de méthanol bouillant. On agite pendant 3@ minutes, filtre et lave à l'eau froide puis avec un peu d@ méthanol. Après s@@@@@ge, on obtient 320 a 330 grammes de s@l mixte @ésentant un point de fusion de @@@/267 C. On @eut recristalliser dans le chloroforme. La @@@@@@ e@ cuivre est resu@ée par précl@ication sous Forme do @@lfare en faisent asser un o@urant de gaz sulf hydrique dans la solation @@lorhydrique on sel mixto; on a travé ainsi le, @@@ de cuivre pour une valeur théorique de 18,79@ Apres précipitation du sulfure de cuivre, le filtrat est amené à un pH compris entre 6 et 7 et on extrait à l'éther; on évapore l'éther et reprend à l'acétonitrite; la solution est silylée puis passée dans un chromatographe à phase gazeuse (colonne SE-30/5 ); en comparant les pics obtenus avec ceux donnés par une solution standard d'acide salicylique et d'hydroxy 08 quinoléine, on établit la teneur du sel mixte en ces consti. tuants; on a trouvé ainsi des valeurs correspondant respectivement à 97,5 % et 98 6,v des valeurs théoriques. La structure du composé formé a été déterminée par examen aux rayons X et au microscope en lumière polarisée; cet examen a établi que ce composé possédait une structure distincte de celle des chélates connus pouvant se former entre le cuivre et l'acide salicylique, d'une part, et le cuivre et l'hydroxy-8 quinoléine, d'autre part. EXEMPLE 2 Sel cuivrique mixte d'hydroxy-8 quinoléine et d'acide hydroxy-4 picolinique On prépare une solution contenant 200 grammes (1 mole) d'acétate cuivrique monohydraté dans 8 litres du mélange eau/ acétone (4 : î) puis ajoute 2 grammes d'octylphénol polyoxyéthyléné, 139 grammes (1 mole) d'acide hydroxy-4 picolinique et 145 grammes (1 mole) d'hydroxy-8 quinoléine. On agite pendant 12 heures à la température ambiante puis distille 2 litres de liquide; on refroidit et laisse cristalliser le composé formé qui, après lavage à l'eau et séchage, est controlé comme il est dit dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 Sel cuivrique mixte de chloro-5 hydroxy-8 quinoléine et d'acide chloro-5 salicvlique Dans 5 litres d'isopropanol, on introduit 173 grammes (1 mole) d'acide chloro-5 salicylique et 180 grarlmes(l mole) de chloro-5 hydroxy-8 quinoléine; on ajoute l'hydroxyde cuivrique iraichement préparé par action de 2 moles de soude caustique sur 1 mole de sulfate de cuivre en solution aqueuse; on porte au reflux pendant 6 heures puis évapore le liquide solvant par distillation en terminant sous pression réduite. On lave avec un peu de méthanol et sèche. Le composé forme est controlé comme il est dit dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 Sel cuivrique mixte d'hydroxy-8 quinoléine et d'acide hydroxy-2 nitro-5 nicotinique Dans 5 litres de soude aqueuse M/4, on introduit 184 grammes (1 mole ) d'acide hydroxy- nitro-5 nicotinique et 145 grammes (l mole) d'hydroxy-8 quinoléine ; on agite jusqu'à dissolution puis ajoute, goutte à goutte, une solution aqueuse contenant 250 grammes de sulfate de cuivre pentahydraté dans 2 litres d'eau; on agite encore pendant 2 heures puis sépare le compose formé par filtration; on lave avec un peu d'eau, puis de méthanol et sèche sous pression réduite. On contrôle comme il est dit dans l'exemple 1. REV.NDICATIOlIS 10. Procédé de fabrication de sels cuivriques mixtes suivant lequel on traite par un hydroxyde cuivrique ou un sel cuivrique, un mélange équimoléculaire contenant, d'une part, une hydroxy-8 quinoléine sortant, facultativement, un ou deux halogènes et, d'autre part, un acide salicylique portant facultativement, un à trois halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, et le brome ou un acide hydroxypyridine-carboxylique portant, facultativement, une à trois substitutions choisies parmi les halogènes et les restes alcoyles, alcoxy, phényle et nitro, le procédé étant caractérisé en ce que l'opération a lieu dans un liquide solvant d'au moins deux des composés mis en présence. 2 . Procédé conforme a la première revendication caractérisé en ce qu'on utilisé un sel alcalin de l'acide salicylique ou hvdroxypyridine-carboxylique. 3 . Procédé conforme la première revendication caractérisé en ce qu'on ajoute une base alcaline ou un carbonate alcalin a un moment quelconque de l'opération. 40. Procédé conforme aux revendications 1 a 3 caractérisé en ce que le sel cuivrique est choisi parmi le carbonate, l'acétate, le formiate, le propionate, le chlorure et le sulfate. 5 . Procédé conforme aux revendications 1 a 4 caractérisé en ce que le liquide solvant est choisi parmi l'eau, le. méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le propanol, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'acétone et leurs mélanges. 6 . Procédé conforme aux revendications 1 a 5 caractérisé en ce qu'on ajoute un agent tensio-actif en petite proportion dans le milieu réactionnel. 7 . Produits fabriqu8s selon un procédé conforme a la revendication 1 et a l'une quelconque des revendications 2 a 6.