FR 2137065 A1 19721229 FR 7117189 A 19710512 La présente invention a pour objet des garnitures de friction à l'usage de devers systèmes de construction pour freinage et leur procédé de production. On sait qutil existe entre le coefficient de frottement et l'usure des matériaux d'un système à frottement une interdépendance proportionnelle, c'està-dire que plus le coefficient de frottement est grand, plus l'usure des matériaux est prononcée. Cette interdépendance a imposé la nécessité d'utiliser des garnitures de friction qui assurent un coefficient de frottement le plus élevé possible pt qui, en même temps, se chargent de l'effet d'usure des matériaux du système à frottement. De nombreux types de compositions pour garnitures de friction, ainsi que de nombreux processus de fabrication sont connus, la multitude des formules et des procédés d'obtention étant dictée par les conditions variées d'emploi et par les dimensions-de construction des systèmes de freinage, ainsi que par la né cessité de trouver des solutions optimales pour assurer un coefficient de frottement correspondant au système de freinage, simultanément avec une usure minime dans l'exploitation des garnitures de friction, tout en tenant compte de la réalisation d'autres caractéristiques essentielles aussi, à savoir dureté, densité, résistance à la compression et à l'abrasion, résistance à la flexion et à la traction, pertes au feu, absorption de l'eau et des hydrocarbures, résistance au décollement, etc... Les conditions concrètes d'exploitation imposent aux garnitures de friction, en dehors des caractéristiques physico-mécaniques indiquées plus haut, également diverses caractéristiques fonctionnelles. C'est ainsi que pour des surfaces de freinage à faibles forces tangentielles et basses pressions, mais à grandes vitesses périphériques, comme dans le.cas des machines routixeres, pour une décélération correspondant à des forces d'inertie acceptables, il est nécessaire d'avoir des garnitures de friction à coefficientde frottement élevé, tandis que dans les cas opposés, pour les appareils de levage, il est nécessaire d'avoir des garnitures de friction à bas coefficient d'usure Dans le cadre d'un sème système de construction pour freinage, il faut aussi que les garnitures de friction aient des caractéristiques différentes, en fonction des conditions d'exploitation sur des machines différentes (nombre de cycles de freinage et durée dtun cycle; C'est ainsi que, pour une durée plus longue dans le cadre dtun cycle de freinage, on demande une thermostabilité plus grande et un abaissement du coefficient de frottement qui ne doit pas dépasser 10 Z de la valeur initiale; dans le cas contraire, pour un cycle de courte durée, mais forte décélération, la garniture de friction ne doit pas adhérer à la surface freinée, afin de ne pas bloquer le système. Les conditions mentionnées ne peuvent pas être remplies par un seul type de garniture de friction, ce qui conduit à ce que chacune des garnitures doit être différenciée par ses caractéristiques fonctionnelles compte tenu de ses conditions d'emploi. Dans le sens de ce qui a été mentionné plus haut, les garnitures de friction et les procédés connus pour leur fabrication sont basés sur un squelette classique, constitué par différentes proportions de composants minéraux et d'un liant organique auquel on ajoute divers adhésifs. Les garnitures de friction selon l'invention évitent les inconvénients mentionnés en ce que leur constitution est formée de deux groupes de matériaux à fonction différente, à savoir . un premier groupe composé de charges minérales, principalement d'amiante, matériau qui confère aux garnitures la résistance à l'usure et la thermostabilité, tout en maintenant dans des limites acceptables le coefficient de frottement, et un deuxième groupe comprenant une résine thermodurcissable, à savoir une résine phénol-formaldéhyde modifiée en proportion de 18 à 30 % par un copolymère d'aldol-colophane, et un caoutchouc butadiènestyrolène en tant que liant organique pour lier la charge minérale et afin d'obtenir une résistance physico-mécanique convenable; la composition contient également des additifs, connus comme tels, pour l'amélioration de certaines caractéristiques, ainsi que pour faire diminuer le coefficient usure et pour améliorer la diffusion de la chaleur des garnitures de friction pendant le fonctionnement. Le procédé de fabrication des garnitures selon l'invention comprend la modification de la résine phénol-formaldéhyde par un copolymère d'aldolcolophane, la résine phénol-formaldéhyde ainsi modifiée étant ensuite mélangée avec le caoutchouc-butadiène-styrolène et la charge constituée principalement d'amiante, ainsi qu'avec du coke métallurgique, ce mélange étant ensuite soumis au malaxage ou laminage, au séchage, à la compression et à un traitement thermique. L'application de l'inventiqn est illustée dans l'exemple suivant. La fabrication des garnitures selon l'invention comprend cinq étapes de travail, comme suit Première étape : Formation de l'aldol Dans un vase de réaction muni d'agitateur et d'un condenseur à reflux, on introduit, à une température inférieure à 150 Ç, de l'acétaldéhyde, auquel on ajoute, en agitant continuellement, un catalyseur de Ca(OH)2 en proportion de 3 70 - exprimé en oxyde de calcium - sous forme d'une suspension dans l'eau à une concentration d'environ 50 %. La température s'élève à 18-2Q C et y est maintenue durant 72 heures, l'agitation fonctionnant pendant tout ce temps. Pour éviter la formation d'aldéhyde crotonique, on prend soin de ne pas dépasser la température de 20 C. Après cette durée de réaction, l'hydroxyde de calcium qui se trouve en suspension est séparé par décantation. L'aldol ainsi préparé, séparé du catalyseur, est utilisé dans l'étape suivante. Deuxième étape : Formation du copolymère aldol-colophane On distingue deux variantes pour la modification des résines phénolformaldéhyde par l'aldol et la colophane, en fonction de la destination des garnitures de friction, l'une des variantes comprenant la préparation préalable d'un copolymère d'aldol-colophane dans un rapport aldol/colophane de 2130 à 8/30. L'aldol obtenu comme il est décrit plus haut est mélangé à la colophane, en ajoutant 1 à 2 % d'acide sulfurique en tant que catalyseur. Le mélange est chauffé graduellement, à une vitesse de chauffage de 1 C/minute, jusqu'à la température de 150 à I60 C. A la température d'environ 75 C',le mélange commence à bouillir, et la condensatiot st ddtinuée' en élevant la tempé ratùre jusqu'à 150-160 C. Le copolymère est maintenu à cette température, en faisant distiller, -jusqu'à'ce qu'un éthantillon prélevé ait un point de goutte Ubbelohde d'environ 120 àl30 C etqu'il n'en-distille au maximum que 20 % à la température de 280 + 200 C. Lorsque ces caractéristiques sont atteintes, on considère que ie produit est prêt pour la modification des résines phénol-formaldéhyde. Troisième étape : Modification proprement dite des résines phénoliques a) Préparation de la résine résolique modifiée A un mélange de phénol/formaldéhyde dans le rapport moléculaire de 1/1,5, le formaldéhyde étant employé sous forme d'une solution à 37 %, on ajoute 2 à 5 % d'aldol, obtenu suivant la méthode décrite plus haut à la première étape, et 20 à 30 X de colophane en présence de 2 à 3 et de catalyseur, tel que de l'hexaméthylènetétramine ou de 6 7. d'ammoniaque en solution à 20-30 %; le mélange est chauffé au reflux pendant 20 à 30 minutes,ensuite séché sous pression réduite à environ 290 mm Hg jusqu'à ce qu'un échantillon prélevé dans l'appareil devienne cassant. La résine résolique est immédiatement déchargée de l'appareil, et ne doit pas présenter une réactivité inférieure à -150 secondes sur une plaque chauffée à 1600 C. Dans les sèmes conditions, la résine résolique est modifiée par le copolymère d'aldol-colophane aussi. b) Préparation de la résine novolaque modifiée Dans une résine phénol-formaldéhyde du type novolaque, obtenue dans un rapport moléculaire phénol/formaldéhyde de 1/0,8 à 1/0,85, le formaldéhyde étant utilisé sous forme de paraformaldéhyde &alpha; ou de ss polyoxyméthylène ou de solution à 37 %, on introduit, dès le début de l'opération dans le mélange phénolformaldéhyde, en présence d'acide sulfurique ou chlorhydrique en tant que catalyseur, 2 à 5 % d'aldol et 20 à 30 % de colophane. Les opérations ultérieures sont celles qui sont spécifiques de la préparation de ces types de résines. Dans le cas de la modification de cette résine par le copolymère d'aldolcolophane, le copolymère est introduit en proportion de 30 % à ltétape du traitement de la résine à la température de 130-135 C. Quatrième étape : Préparation des solutions homogènes Il est connu que les résines phénol-formaldéhyde pures ne sont compatibles qutavec les caoutchoucs polaires du type acrylonitrile, mais même en ce cas elles ne donnent de solutions homogènes que pour une teneur maximale en caoutchouc dans la résine de 7 %. Pour les garnitures de friction, et notamment pour celles qui portent le nom général de tresses (tressage) - fils d'amiante tresses sous différentes formes -, on ne peut pas utiliser un caoutchouc d'un autre type. D'habitude, dans cette situation, on a recours à un autre procédé, à savoir la modification totale des résines phénoliques au moyen d'autres additifs. En vue de permettre l'utilisation du caoutchouc butadiène-styrolène et d'autres types de caoutchouc aussi, on applique pour ces garnitures une technologie modifiée, telle que décrite ci-après : Sur un laminoil de friction ayant un rapport de frottement de 1/1 à If2, dont le cylindre travailleur et le cylindre libre sont chauffés à des températures comprises entre 100 et 1200 C,.ou entre 70 à 90" C, on introduit le caoutchouc et, après 1,5 à 2 heures de laminage, le copolymère d'aldol-colophane; ensuite, après formation au cours d'environ une heure de laminage d'une masse homogène, on ajoute la résine novolaque telle quelle ou modifiée, en continuant à laminer pendant encore une heure. Pendant toute la durée du laminage, la masse est homogénéisée d'une façon permanente. Le produit obtenu est dissous dans un mélange 3/1 de xylène/acétone, dans lequel on dissout également les agents de durcissement. La viscosité des solutions est particulièrement basse, en raison de la diminution du poids moléculaire du caoutchouc durant le laminage et elle convient pour l'imprégnation du fil d'amiante ou de la toile d'amiante. Dans le cas de l'utilisation du caoutchouc naturel, la durée est réduite jusqu'à la valeur permettant d'éviter le phénomène de surlaminage. Rapport des composants pour solutions homogènes Caoutchouc Polymère Résine % % % - Garnitures à coefficient de frottement élevé 30 30 40 - Garnitures à bas coefficient d'usure 10 10 80 Le maintien du rapport 1/1 entre polymère et caoutchouc n'est pas obligatoire. Celui-ci est choisi en fonction des caractéristiques demandées aux garnitures de friction. Cinquième étape : Processus de fabrication des garnitures de friction Pour démontrer les multiples possibilités de fabrication de diverses garnitures de friction, il faut préciser que, en faisant varier la quantité de résine phénol-formaldéhyde modifiée et de caoutchouc d'une part, et celle des charges minérales d'autre part, on peut obtenir une large gamme de garnitures de friction. POur mettre ce fait en évidence, trois exemples de compositions I, II, III sont présentées dans le tableau 1 les compositions I et III sont des compositions limite tandis que la composition II est intermédiaire entre les deux compositions précitées. En faisant varier les composants entre les trois compositions, on peut obtenir aussi d'autres garnitures de friction ayant d'autres destinations. Par exemple, en faisant varier la résine dans les composants organiques, depuis la composition I jusqu'à la composition III, on obtient des garnitures de friction ayant une résistance à la flexion statique allant de îoe kgf/cm2 jusqu'à plus de 400 kgf/cm En changeant la quantité d'additif colophane-aldol et caoutchouc, au détriment de la résine phénolique, depuis 80 % pour la composition I jusqu 35 X pour la composition III, on obtient des coefficients de frottement compris entre 0,5 pour la composition I et 0,25 pour la composition III. La résistance à la chaleur pendant l'emploi des garnitures va également en croissant depuis la composition I à la composition III. Les garnitures de friction obtenues suivant la composition I sont recommandées pbui les systèmes à frottement dans lesquels ne se développent pas des forces tangentielles élevées et qui travaillent au-dessous de 1500 C, mais pour lesquels on demande un coefficient de frottement élevé, tandis que les garnitures suivant la composition III sont employées dans des conditions bien plus sévères. TABLEAU 1 Dénomination des matériaux qui forment C o m p o s i t i o n les composants des I II III garnitures kg % kg | % kg. % Résine phénol- I ; formaldéhyde modifiée 0,60 4,3 2,1 413,08 1 1,3 10,1 Caoutchouc butadiène styrolène 2 2 14,33 2,1 113,08 ' 0,270 2,10 Amiante ! 3 21,49 8 5 i52,94 ' 8,800 68,37 Kaolin 2 14,33 - - 4 Ciment 5 35,81 | 1 | 5,23 - 0,6 4,66 - I I Coke 0,50 , 3,58 | 0,750i 4,67 | 0,750 5,83 Limaille de fer et i ||||| d'aluminium 0,20 1343 0,750 4,67 - 0,750 - - 5,83 Soufre 0,08 057 | 0,070 0a44 j i Mercaptobenzothia- I i zole 0,04 0,29 -0,017 0,11 -- Diméthylthiuram 0,04 0,29 0,017 O,11 - - Oxyde de magnésium 0,50 3,58 0,750 4,67 0,400 | 3,11 Des détails sur le processus de fabrication des garnitures selon l'invention sont donnés ci-après. Les processus de fabrication des garnitures de friction selon l'invention sont divisés de la façon suivante, en fonction de la destination des garnitures, de leur composition et des caractéristiques désirées. a) Processus par malaxage Ce processus est appliqué à la production des garnitures de friction du type pâte, à résistances mécaniques élevées, lors de l'utilisation d'amiante à longues fibres. Dans un malaxeur de type Henry, on introduit toute la quantité de charges minérales3 moins le coke, et au-dessus on ajoute le caoutchouc dissout, à la concentration d'environ 10 % en corps solide, ou du latex de caoutchouc. Après un malaxage de 30 minutes3 on introduit toute la quantité de coke et les agents de vulcanisation. Après un nouveau malaxage de45 minutes, on ajoute la résine phénol-formaldéhyde modifiée, puis on continue le malaxage pendant encore une heure. Le malaxage est effectué tant à la température ambiante qu'à 60 C, lorsque le séchage de ia pâte de type Ferrodo est réalisé en même temps que le malaxage. Après le malaxage, la pâte est séchée dans un séchoir à air chaud jusqu'à une teneur en substances volatiles de 2 à 3 %. Pour la confection des garnitures de friction, la pâte est utilisée telle quelle, est homogénéisée sur laminoir, ou bien moulue. Les garnitures de friction sont confectionnées par compression, à 350 kg f/cm , dans des moules chauffés à 150-160 C, durant une minute pour chaque millimètre d'épaisseur. Le traitement thermique ultérieur des garnitures de friction est particulièrement important et est effectué durant 10 à 20 heures à la température de 155 à 1600 C > alors que pendant les premières heures de traitement, on a pris soin d'éviter que la température initiale de 100e C ne s'élève pas de plus de 0,5 C par minute. Pendant le traitement athermique, on détermine la thermostabilité durant deux heures à 280 f 200 C des garnitures de friction, en contrlant la formation d'ampoules, dtexfoliation , la carbonisation et la dureté qui ne doit pas être plus basse que 18 BH; si ces conditions sont remplies avant la fin de la durée indiquée, le traitement thermique est considéré terminé. Par le traitement thermique, on assure aux garnitures de friction un accroissement de la thermostabilité, de la température d'emploi, de la durée d'exploitation, etc... La condition de dureté peut être différente de 18 HB, en fonction de la composition employée. b) Processus par laminage Cette méthode de travail est employée pour les garnitures de friction à faible teneur en amiante. Sur un laminoir identique à celui qui a été décrit pour la préparation des solutions homogènes, on introduit le caoutchouc et la résine modifiée, puis la charge minérale en même temps que les agents de durcissement. La masse est homogénéisée jusqu'à la formation d'une feuille compacte et homogène. Pour la confection des garnitures de friction on procède comme il a- été indiqué dans l'exemple précédent, y compris le traitement thermique. A partir de ce matériau, on peut confectionner par extrusion des bandes qui sont également soumises au traitement thermique. c) Processus par solutions homogènes La toile d'amiante ou le fil individuel sont imprégnés par mouillage dans les solutions homogènes, suivi de séchage direct à l'air chaud, à la température de 80 à 1050 C. Afin de régler aussi correctement que possible la quantité de liant absorbé par l'amiante, on détermine au préalable la durée d'immersion dans la solution, ainsi que la viscosité de celle-ci. Après séchage, la toile est comprimée sous une pression convenable pour compactage, qui est choisie en fonction des données de construction du système de freinage. Par tressage, on fabrique à partir du fil d'amiante la forme des garnitures, que l'on soumet ensuite à la compression. Pour ces garnitures également, on applique le traitement thermique sans toutefois contrôler la densité et la thermostabilité, la durée de 18 à 20 heures garantissant une qualité satisfaisante. Par l'application de l'invention, on obtient des garnitures de friction ayant des caractéristiques améliorées de frottement, d'usure et de thermostabilité, correspondant à-une large gamme de destinations et de conditions spéciales d'exploitation. REVENDICATIONS 1.- Carnituresde friction, caractérisées en ce qu'elles sont constituées de deux groupes de matériaux de fonctions différentes, à savoir: d'un premier groupe comprenant une charge homogène, principalement de l'amiante, en proportion de 3 à 60 %; 5 à. 36 % de ciment, qui confère aux garnitures un coefficient de frottement élevé sans toutefois user les pièces avec lesquels il est mis en contact; 3 à 15 7. de coke qui réduit le coefficient d'usure et améliore la thermostabilité des garnitures, et d'un deuxième groupe composé de liants organiques, formés d'une résine phénol-formaldéhyde modifiée et de caoutchouc. 2.- Procédé de production d'une large gamme de garnitures de friction selon la revendication 1, caractérisé en ce que, afin d'assurer des coefficients de frottement et d'usure ayant des valeurs comprises respectivement entre 0,3 et 0,5 et entre 0,013 et 0,14, on fait varier le rapport entre la résine phénolique modifiée et le caoutchouc dans des limites de 25 % à 80 % de résine phénolique modifiée dans le liant organique, et effectue un traitement thermique par échelons de température jusqu une température maximale de 160 à 1800 C. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine phénolique est modifiée soit par 2 à 8 % d'aldol, obtenu par condensation durant 72 heures de l'acétaîdéhyde en présence de 3 % d'oxyde de calcium, à la température de 200 C, et par 20 à 30 % de colophane, soit par un copolymère d'aldol-colophane, et en ce que la résine phénol-formaldéhyde modifiée est ensuite mélangée par laminage avec le caoutchouc en formant un mélange homogène, dont on fait des solutions homogènes par dissolution dans un mélange de solvants, tel que du xylène ou du benzène et d'acétone, pris en proportions de 3 pour 1.