FR 2157840 A1 19730608 FR 7235733 A 19721009 L'hydrogène et l'ammoniac utilisés pour la synthèse du méthanol, outre qutils contiennent du C02, de la vapeur d'eau et souvent du CO, contiennent habituellement de petites quantités de composés soufrés et halogénés qui empoisonrent les catalyseurs utilisés dans ces opérations, par exemple H2S, HCl, du phosgène, du sulfure de carbonylesdu disulfure de carbone, des thioéthers, etc... L'élimination des traces finales de ces poisons est très difficile et, par conséquent, dans les installations industrielles typiques l'élimination des poisons est opérée par les catalyseurs eux-m#mes. Ceci est motteux et inefficace car les catalyseurs ne peuvent absorber qu'une très petite quantité de soufre avant de devenir catalytiquement inefficaces. Le brevet des E.U.A0 3 492 083 et le brevet britannique 901 609 enseignent l'utilisation d'oxyde de fer ou de manganèse pour éliminer le soufre de courants gazeux industriels. On a trouvé maintenant que les con posés soufrés présents dans des courants de gaz réducteurs peuvent être éliminés en mettant le courant gazeux en contact avec un éliminateur d'impuretés constitué par de l'oxyde de manganèse réduit à des températures de 100 à 600 C. Par "oxyde de manganèse réduit" on désigne le sous-oxyde de manganèse qui dérive de l'exposition d'un oxyde de manganèse ou d'un précurseur d'oxyde de manganèse à un milieu réducteur à une température de 100 à 6000C pendant un temps suffisant pour qu'il ne se produise plus d'H20 supplémentaire en poursuivant la réduction. La composition chimique exacte de ce sous-oxyde n'est pas bien déterminée. Le sous-oxyde de manganèse élimine le soufre du courant gazeux par chimisorption. On pense que le sous-oxyde de manganèse réagit avec le soufre ou les composés soufrés contenus dans le gaz et les retient fermement sous la forme d'un composé de manganèse, d'oxygène et de soufre, que l'on n'a pas pu définir jusqu'à présent. On peut aussi éliminer les halogénures de ces courants gazeux si, outre l'oxyde de manganèse réduit, ltéliminateur d'impuretés contient également un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un précurseur de ceux-ci. Airsi, dans sa forme préférée, l'éliminateur d'impure- tés de l'inve.ition contiendra 10 à 95# en poids d'oxyde de man ganèse réduit et 5 à 90 en poids d'un oxyde de méal alcalin ou alcalino-terreux. Le rapport de l'oxyde de manganèse réduit à l'éliminateur d'halogénure variera en fonction de l'utilisa tion finale du courant gazeux à traiter.Ainsi, si le courant conversion gazeux est destiné à une réaction de catalytique à faible température, un rapport utile du sous-oxyde de manganèse à l'élimi- nateur d'halogénwesest de 3:1, tandis que pour un courant gazeux destiné à la synthèse du méthanol, un rapport de 10:1 est utilisable étant donné qu'il y a très peu d'halogénuresprésents dans un tel gaz. Des oxydes de zinc et/ou de cuivre réduits peuvent aussi titre incorporés pour accroître le pouvoir de rétention des poisons de l'éliminateur d'impuretés. L'éliminateur d'impuretés de l'invention est utile pour éliminer le soufre et/ou des halogénures à partir de courants gazeux qui sont réducteurs et contiennent du C02 ou de la vapeur d'eau, ou les deux, et, éventuellement, du CO. Les courants gazeux à purifier contiennent habituellement plus de 1% en volume de C02 et 1O# en volume ou plus de vapeur d'eau, bien qu'aux pressions relativement élevées il puisse y avoir moins de vapeur d'eau. Par exemple, les gaz pour la synthèse du méthanol peuvent être purifiés par le procédé de l'invention. L'éli- minateur d'impuretés peut autre employé pour purifier de tels courants gazeux ou il peut être employé pour protéger un catalyseur sensible au soufre et/ou aux halogénures qui est mis en contact avec un tel courant gazeux.Lorsqu'on veut protéger le catalyseur, on peut placer l'éliminateur d'impuretés en amont du catalyseur dans un récipient séparé, ou bien il peut constituer la couche amont dans un lit de catalyseur à couches multiples, ou bien il peut être mélangé avec le catalyseur et mime, dans certains modes de réalisation, il peut former une partie intégrante du catalyseur, par exemple il peut entre coprécipité avec le catalyseur. Comme exemples de courants gazeux de procédé chimique qui peuvent titre traités par l'éliminateur d'imturetés de l'in c sn;rerslOtl vention, on peut cités dans des réactions deXcatslytique de C0 à faible température, dans la synthèse du méthanol, dans la synthèse de l'hydrogène, dans la méthanation et dans la synthèse de l'ammoniac. L'éliminateur d'impuretés de l'invention est particulièr#ement utile pour ltélimination du soufre et d'halogénures à partir de courants gazeux qui sont sous haute pression et contiennent de la vapeur d'eau, du C02 et du CC. Ces courants gazeux ont posé des problèmes aux éliminateur- dtim- purets de la technique antérieure. Les éliminateurs d'impuretés présent-t par elx-lêmes très peu de problèmes d'élimination, étant donner utils sont fa- cilement convertissables en sulfates, par exemple en sulfates de sodium, de calcium, de baryum, ou autres, commercialement utiles. Les éliminateurs dtimpuretés de l'invention sont utiles sur un intervalle de température allant de 100 à 60 ' C, l'intervalle de 150 à 4000C étant préféré. Ils peuvent opér'ers/urn intervalle de pression allant par exemple de 1 torr à 3000 atmosphères ou plus. L'éliminateur d'impuretés de l'invention peut être préparé par plusieurs procédés différents en fonction de l'utilisation finale désirée. Si l'éliminateur d'impuretés doit être utilisé seulement pour l'élimination de composés soufrés, on peut le préparer simplement en calcinant du carbonate de manganèse sous une forme physique appropriée, puis en réduisant l'oxyde de manganèse ainsi obtenu à une température comprise entre 100 et 6000C. Il doit être bien entendu que la réduction peut être effectuée in situ en présence du courant gazeux à traiter aussi bien qu'au cours d'une étape de réduction antérieure. On préfère utiliser du carbonate de manganèse comme source de l'oxyde de manganèse réduit en raison de sa surface spécifique élevée, par exemple supérieure à 1m par gramme et, de préférence supérieure à 25m par gramme. A la place du carbonate de manganèse préféré, on peut utiliser d'autres matières comme sources de l'oxyde de manganèse, telles que le nitrate de manganèse, le bioxyde de manganèse, l'oxyde de manganèse, l'hydroxyde de manganèse, l'acétate de manganèse, le citrate de manganèse, le formiate de manganèse et le propionate de manganèse. vautres sources de manganèse qui peuvent être utilisées sont encore l'hydroxyde manganeux, l'hydroxyde manganique et des minerais de manganèse tels que la pyrolosite, la manganite, le psilomélane, la franklinite, la pyrochroi te et la rhodochrosite. Un procédé de préparation peu coûteux de l'éliminateur d'impuretés part de calcaire ou de dolomie mélangé à ou imprégné de nitrate de manganèse, de carbonate de manganèse, d'acétate de manganèse, d tydroxydes de manganèse ou d'oxyde de manganèse. Quand on désire que l'éliminateur d'impuretés soit efficace tant pour l'élimination des halogénures que pour celle des composés soufrés, l'éliminateur d'impuretés contiendra un métal alcalin ou alcalino-terreux sous forme d'oxyde, d'hydroxyde, de carbonate ou d'un précurseur de ceux-ci en une proportion XZXXESRiXXt appropriée au rapport des contaminants S et Cl dans les courants gazeux réducteurs. Dans le mode de réalisation le plus simple, l'oxyde de métal alcalin ou l'oxyde de métal alcalino-terreux, ou son carbonate ou son hydroxyde ou son précurseur, est mélangé avec l'oxyde de manganèse ou son précurseur et conformé à la forme désirée avec ou sans étape de calcination.L'éliminateur dtimpure- tés combiné pour le soufre et les halogénures est alors réduit comme décrit precédemment. Des sources utiles pour l'éliminateur d'halogénures sont les hydroxydes et carbonates de métaux alcalins ou alcalinoterreux, comme par exemple le carbonate de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de lithium, le carbonate de césium, le carbonate de rubidium, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, le carbonate de baryum , le carbonate de strontium, le carbonate de béryllium et l'hydroxyde de calcium. Dans certains modes de réalisation, il peut être désirable que l'éliminateur d'impuretés soit coprécipité ou mélangé avec le catalyseur de façon à former un matériau catalyseuréliminateur d'impuretés intégral. Ainsi, on peut préparer un catalyseur-éliminateur d'impuretés utile pour la synthèse du méthanol ou la conversion catalytique de C0 en coprécipitant du carbonate de zinc et du carbonate de cuivre avec du carbonate de manganèse ou un autre sel soluble de manganèse.De façon similaire, on peut obtenir un catalyseur oye de zinc-oxyde de cuivre à partir de carbonate de zInc, de carbonate de cuivre et de carbonate de manganèse en mélangeant ensemble les carbonates de manière à former un mélange intime, puis en les calcinant On peut obtenir un catalyseur de méthanation comprenant un éliminateur d'impuretés incorporé en précipitant du carbonate de nickel, du carbonate de manganèse et du carbonate de calcium, et en calcinant. En variante, on peut obtenir ce catalyseur de méthanation avec éliminateur d'impuretés incorporé en précipitant du nitrate de nickel soluble dans une bouillie de carbonates de manganèse et de calcium pour effectuer un mélange intime du carbonate de nickel avec des carbonates de manganèse et de calcium finement divisés. Des détails concernant ces procédés de préparation des éliminateurs d'impuretés de l'invention peuvent entre trouvés dans les exemples. itéliminateur d'impuretés de l'invention peut être utilisé sous forme d'une poudre dans des systèmes fluidisés ou il peut être mis sous la forme de pilules, de granules ou de selles selon ce qui est désiré pour des conditions opératoires spécifiques. Ainsi, ltéliminateur d'impuretés pulvérulent peut titre mélangé avec 1 de graphite ou autre lubrifiant utilisé pour la formation de pilules, et titre conformé en pastilles. Egalement, la poudre peut entre mise sous la forme d'une pate humide et extrudée en pastilles par des techniques d'extrusion. Des extrudats ou des pastilles peuvent être conformés en anneaux, en cylindres ondulés ou end' > utr es formes appropriées pouvant autre obtenues avec un équipement d'extrusion ou de moulage. Egalement, la pate humide peut être appliquée sous forme d'une bouillie fluide à des granulés d'alumine, de silice ou d'un autre substrat, et utilisée sous la forme d'un reve- tement superficiel sur la matière de support. Quand l'éliminateur d'impuretés doit être utilisé à des températures élevées, il peut etre désirable d'ajouter des stabilisants thermiques à raison de 0,1 à 100cl du poids des autres constituants de l'éliminateur d'impuretés afin d'empêcher la désactivation et la mise hors service de l'éliminateur d'impuretés. Pour minimiser la désactivation par frittage, on peut préparer des stabilisants finement divisés,soit sous forme d'un coprécipité, soit sous forme d'un ingrédient ajouté pen datent l'opération de mélange.Ainsi, pour obtenir la stabilisation aux hautes températures, on peut coprécipîter ou ajouter de la silice, de la magnésien de l'alumine, de l'oxyde de thorium, e la zircone, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de cérium, des oxydes de terres rares mélangées, de l'oxyde de lanthane, du graphite pulvérulent ou du carbone activé. Selon un mode de réalisation utile, un stabilisant peut etre ajouté pendant une opération de malaxage en #ncorporant une matière finement divisée ou des sels solubles dans l'eau qui se disperseront uniformément et complètement dans la pate au cours de l'opération de malaxage et de formation de la påte. Dans d'autres modes de réalisation, il est avantageux d'ajouter des constituants qui favorisent l'activité de l'éliminateur d'impuretés relativement à l'élimination du soufre en dégradant les composés soufrés en produits plus facilement adsorbables tels que H2S ou HCl. Ainsi, les élîminateurs d'impuretés de l'invention peuvent aussi contenir de 1 à 10 parties de tungstène, de cuivre, de fer, de cobalt, de nickel, de zinc ou de molybdène sous forme de leurs oxydes ou de leurs produits de réaction, par exemple du molybdate de cobalt, par 1000 parties d'éliminateur d'impuretés. t'éliminateur d'impuretés usé peut Entre régénéré par redissolution et reprécipitation de façon à éliminer les halogénures et les sulfates et à recueillir les constituants. Par exemple, on peuteffectuerune redissolution de l'éliminateur d'impuretés usé dans de l'acide nitrique et reprécipiter les carbonates de manganèse et de calcium. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. EXE#4PLE 1 10) 360 parties en poids de carbonate de manganèse en poudre sont placés dans un malaxeur-pétrisseur muni de lames en forma de sigma, conjointement avec 90 parties en poids de carbonate de potassium. On ajoute 120 parties en poids d'eau distillée0 On mélange soigneusement ce mélange jus qu'à homogénéisation en le malaxant pendant environ 20 mn. 20) La pâte humide est enlevée du malaxeur et placée sur des plateaux en vue de son séchage. La pâte humide est séchée à 1500C pendant 12 heures, 30) te gâteau sec est broyé et ensuite tamisé pour produire une fraction restant sur un tamis de 2 mm d'ouverture de mail leset passant à travers un tamis de 3,36 mm d'ouverture de mailles. La matière granulaire ainsi produite après réduc tion est un éliminateur d'impuretés efficace pour le sou fre et les halogénures dans des courants gazeux de synthèse Un test de détermination de l'efficacité de la matiè re ci-dessus est conduit comme suit 40) Les granules sont introduits ug en verre ouvert à ses deux extrémités pour permettre à du gaz d'entrer à l'une des extrémités et de sortir à l'autre extrémité.Un support est prévu dans le tube vertical, qui permet de disposer les granules sous forme d'une colonne contenue à l'intérieur du tube; des thermocouples sont positionnés à l'intrieur et à l'extérieur du tube pour contrôler les températures. La hauteur de la colonne de granules est égale à trois fois le diamètre interne du tube. 50) Le tube est placé dans un four permettant le chauffage des granules et -~-~~~-~---- dL gaz entrant à une température présélectionnée. 6 ) Les granules sont réduits en faisant passer un mélange ga zeux contenant 95% en volume d'azote et 5% en volume d'hy- drogène à 350 C à travers le tube et les granules jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de 1120 provenant de la réduction dans un tube en U plongé dans un mélange réfrigérant de glace et de méthanol. Quand on ne détecte plus de réduction supplé- successivement mentaire, la teneur en hydrogène est portée/à 10%, 25%, 50% et 100%, à mesure que la réduction ------------------------ de est complète pour chacune/ces concentrations. 70) Après la réduction, on fait passer un gaz formé de 5% de H2S, de 30% de H2, de 25% de vapeur d'eau et de 40% de CO, de haut en bas à travers le tube à une vitesse spatiale de tandis tandis qu'on maintient la température du gaz et des granules réduits à 3500C. 80) On fait passer le gaz de sortie à travers un flacon barbo teur contenant une solution basique d'hydroxychlorure de cadmium. 90) On continue à faire passer le courant de gaz à travers les granules jusqu'à ce qu'il se produise un rejet de soufre, comme indiqué par une coloration jaune dans le flacon barbo teur. 100) Les ranules exposés du tube sont refroidis, enlevés du tu be et analysés en ce qui concerne leur teneur en soufre. Le soufre forme 21% du poids total des granules et de la teneur en soufre des granules0 110) Un gaz consistant en 3% d1HCl, 35% d'hydrogène, 15% de va peur d'eau et 47% de C02 est amené aux granules contenus dans le tube chauffé. 120) On fait passer le gaz de sortie à travers une solution neu tre de nitrate d'argent jus-qu'à ce qutil se produise un trouble indiquant tue des ions chlorure on été rejetas. 130) Te tube est refroidi après arrêt du courant de gaz et on analyse les granules relativement à leur teneur en chlorure. 140) On trouve que la teneur en chlorure est supérieure à 33%, ce qui indique une conversion presque complète du carbonate de potassium en chlorure de potassium , théoriquement, au moins aussi une portion du manganèse étant convertie en chlo rure 150) L'appareillage d'essai est rechargé avec des granules prépa rés, chargés et réduits comme décrit dans les paragraphes 1 à 6 ci-dessus. Le courant gazeux est semblable à celui du paragraphe 11, si ce n'est que, au lieu que 1101 soit le seul contaminant dans le courant gazeux, on y ajoute 3,8 d'HCl et 3% dtH2S avec une diminution correspondante de la teneur en hydrogène. 160) On fait passer simultanément l'effluent gazeux à travers deux barboteurs, une moitié de l'effluent passant à travers l'un des barboteurs et l'autre moitié passant à travers l'autre barboteur. Un des barboteurs est rempli de nitrate d'argent, tandis que l'autre barboteur est rempli de chloru re de cadmium ammoniacal (basique). 170) On continue à faire passer le courant gazeux jusqu'à ce que l'un des barboteurs indique un rejet. Dans ces essais par ticulier, la première indication est celle d'un rejet de soufre. Le temps de nettoyage total est déterminé avec une élimination calculée de S et SCl--------------------------- correspondant à une teneur de 12 en poids de Cl et de 8 de S de l'éliminateur d'impuretés Des granules non exposés analysés de façon semblable pour S et Cl présentent une te neur en chacun de ceux-ci inférieure à 0,1ss. EXEMPLE 2 s 450 parties en poids de carbonate de manganèse du type utilisé dans l'Exemple 1 (99,5 du carbonate de manganèse étant sous la forme d'une poudre fine passant entièrement à travers un tamis de 44 microns d'ouverture de mailles et ayant une densité apparente de 0,25) sont mélangées dans le mdme malaxeur-p#tris- seur que précédemment avec 135 parties en poids d'eau distillée, Après homogénéisation de la pate on l'enlève du malaxeur et on la comprime de façon à exprimer l'eau du gateau. Le gateau comprimé est alors séché, granulé et tamisé comme au paragraphe 3 de 1' l'Exemple 1, et essayé comme dans l'Exemple 1 avec des gaz con tenant de la vapeur d'eau, du C02 de l'hydrogène et du soufre individuellement, un halogénure individuellement, ou un mélange de ceux-ci. Tous les gaz sont amenés à la pression atmospheri- que. La teneur en soufre de ltéchantillon exposé au soufre seulement est de 24%; dans le cas de l'halogénure seul, la teneur en chlorure est de 8%,comme estimé à partir du temps de ------- purification total. EXEMPLE 3 : 360 parties en poids de carbonate de manganèse du type utilisé dans l'Exemple 1 est malaxé avec 90% en poids de carbonate de calcium finement divisé de basse densité, ainsi qu'avec suffisamment d'eau distillé pour obtenir une pâte. Après séchage, granulation, tamisage, et réduction, les granules ainsi obtenus sont utiles pour éliminer le soufre K iS halogénures de courants gazeux. EXE;IPIE 4 : 50 parties en poids de carbonate de calcium et 50 parties en poids de bioxyde de manganèse de la qualité pour batterie sont placées dans un malaxeur conjointement avec 120 parties en poids d'eau distillée. On poursuit le malaxage jusqu'à obtention d'une pate ayant la consistance d'un mastic. On sèche la pate et on la granule à une grosseur de 2 à 3,36 min. Les granules sont utiles pour l'élimination du soufre et d'halogé- nures. EXEMPLE 5 : 200 parties en poids de calcaire en poudre et 820 parties en poids d'une solution de nitrate de manganèse à 50% sont placées dans un malaxeur-broyeur, et malaxées jusqu'à obtention d'une pate comprenant le calcaire et le nitrate de manganèse ayant réagi. On poursuit l'opération jusqu'à obtention d'une pâ- te uniforme du type mastic, puis on sèche la pate et gnalement on la calcine à 40000 pour qécomposer le nitrate. Après réduction on obtient un éliminateur d'impuretés très efficace. EXEiTLB 6 Dans certains cas, il est désirable de préparer une composition catalytique incluant un éliminateur dtimpuretés formé de carbonate de manganèse ou d'un sel de manganèse afin d'obtenir un catalyseur qui, après réduction se protègera de lui-même en éliminant efficafement les impuretés dans la portion aval d'un lit catalytique. Par exemple, on peut préparer un tel catalyseur-éliminateur d'impuretés en préparant une solution comprenant 241 parties en poids de nitrate de cuivre trihydra té, 243 parties en poids de nitrate de zinc trihydraté dans 2000 parties en poids d'eau distillée.Tandis qu'on agite rapidement cette solution, on y ajoute 200 parties en poids de carbonate de manganèse du type utilisé dans l'Exemple 1. Tout en continuant d'agiter la bouillie, on y ajoute une solution de carbonate d'ammonium à 10%o à une température de 350C jusqu'à ce qu'on atteigne un pH de 6,7. On continue à agiter la bouillie pendant 1 heure, on sèche et on calcine à 4000C. La poudre est densifiée,mélangée avec 20% de graphite et conformée en cylindre de 5 mm de diamètre et de 5 mm de long. Ces cylindres peuvent être réduits et utilisé dans un réacteur de synthèse de méthanol. On peut préparer un catalyseur-éliminateur dtimpure- tés utile pour une unité de méthanation dela manière suivantes 290 parties en poids de nitrate de nickel hexahydraté sont dissoutes dans 1000 parties en poids d'eau distillée. On met en suspension dans cette solution 100 parties de carbonate de calcium et 50 parties de carbonate de manganèse sous forme de poudres finement divisées et de basse densité. On chauffe la solution à 650C, puis on ajoute une solution de carbonate d'ammonium à 10% pour porter le pH à 699. On agite la bouillie pendant 2 heures, puis on la filtre, on sèche et on calcine à 4000C pendatt 3 heures. La pondre calcinée est densifiée, mélangée avec 1% de graphite puis mise sous la forme de pastilles. REVENDICATIONS i.- Procédé pour éliminer/des composés soufrés à partir d'un courant gazeux réducteur contenant du CO ou de la vapeur d'eau ou les deux, caractérisé en ce qu'on met en contact ce courant gazeux avec un oxyde de manganèse réduit àune tempéra- ture comprise entre 100 et 600 C. 2.- Procédé selon la revendication *1, caractérisé en ce que le courant gazeux contient également Du CO. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant gazeux est le courant d'alimentation d'un convertisseur catalytique da CO fonctioant à faible températu- re. 40- Procédé selon la revend cation 1, caractérisé en ce que le courant gazeux est le courant d'aliroentation d'un convertisseur synthétisant du méthanol. 5.- Procédé pour éliminer des composés soufrés et halogénés à partir d'un courant gazeux réducteur contenant du C02 ou de la vapeur d'eau, ou les deux,, caractérisé en ce qu'on met en contact ce courant gazeux avec un éliminateur d'impuretés comprenant 10 à 95% en poids d'un oxyde de manganèse réduit et 5 à 90% en poids d'un oxyde, carbonate ou hydroxyde d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le courant gazeux contient également du CO. 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le courant gazeux est le courant d'alimentation d'un convertisseur synthétisant du méthanol ou un convertisseur catalytique du CO fonctionnant à faible température. 8.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'éliminateur d'impuretés contient également de l'oxyde de cuivre réduit. 9.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'éliminateur d'impuretés contient également de l'oxyde de zinc réduit. 10.- Procédé selon la revendication 5, canactérisé en ce que l'éliminateur d'impuretés contient à la fois de l'oxyde de cuivre et de l'oxyde de zinc réduits.