FR 2134038 A1 19721201 FR 7214265 A 19720421 La présente invention concerne un procédé pour l'élimination de l'arsenic des minerais de fer, en vue de l'amélioration de la qualité de la fonte et de l'acier élaborés à partir de ces minerais. I1 est bien connu que, pour éviter de nuire à la qualité de la fonte et des aciers produits à partir de minerais de fer, la teneur en arsenic de ces minerais ne doit pas dépasser 0,03 %. I1 existe toutefois certains gisements de minerais qui contiennent de 3 à 10 fois plus d'arsenic que cette teneur si bien que ces gisements ne sont utilisés qu'en partie et que la qualité des produits métallurgiques réalisés est inférieure. On connaît également des procédés d'élimination de l'arsenic, mais ceuxci présentent plusieurs inconvénients leur interdisant une application à grande échelle. En effet, les procédés de grillage oxydant au-dessous de 10000C des minerais oolithiques ne permettent que l'élimination de 50 X de l'arsenic existant dans les oolithes et n'écartent pas l'arsenic du.ciment qui lie les oolithes. Les procédés de grillage réducteur du type magnétisant permettent grâce à une concentration en matières magnétiques, l'enrichissement partiel du minerai en fer, mais ne permettent pas une élimination notable de l'arsenic en raison de l'action réciproque des composés de l'arsenic, des oxydes de fer ou du fer métallique élaborés pendant le grillage. On connaît aussi des procédés de grillage réducteuren présence d'additions de fer métallique qui permettent ltélimination de l'arsenic, mais ces procédés ne présentent pas d'intérêt économique et n'ont de ce fait qu'une application limitée. On connaît encore des procédés de grillage réducteur de minerais qui prévoient l'addition de substances contenant du calcium et absorbant l'arsenic qu'on sépare après le grillage réducteur. On obtient ainsi une réduction partielle de la teneur en arsenic mais on ne peut disposer pour autant d'un produit conforme à une utilisation en sidérurgie. On connaît également des procédés d'obtention d'agglomérés ferreux, sur une bande d'agglomération, à partir de minerais arsénieux, procédés selon lesquels on opère de façon à assurer, du fait de l'addition supplémentaire de combustible dans la charge et de la diminution du débit d'air aspiré,des conditions favorisant la volatilisation et l'élimination des composés de l'arsenic au moyen des gaz traversant la couche de matière La mise en oeuvre de ces procédés n'entraîne qu'une faible élimination de l'arsenic et l'aggloméré fabriqué a des propriétés qui ne correspondent pas aux conditions exigées pour une utilisation en haut-fourneau. Le procédé conforme à l'invention remédie à ces inconvénients en ce que, dans le but de l'élimination poussée de l'arsenic au-dessous de la limite de 0,03 % et de l'obtention d'un produit granulé directement utilisable en hautfourneau, il assure la réduction de la charge, éventuellement granulée, constituée de minerai finement broyé en la mélangeant avec un combustible charbonneux, comme par exemple du coke, du coke de fluidisation ou du charbon dont les particules ont des dimensions inférieures à un millimètre, ledit combustible étant ajouté à raison de 2 - 3 %, et en faisant passer ladite charge en une seule fois dans un four rotatif chauffé avec des gaz naturels, brûlés en présence d'air selon un rapport air/gaz compris entre 10 et 14, ladite charge, parcourant le four à contre-courant des fumées dont la température s'étend de 200 -300 C dans la zone de chargement jusqu'à 1150 - 12500C dans la zone de déchargement du four, est ainsi chauffée depuis la température initiale jusqu'à 1100 - 1150"C, dans l'atmosphère du four exempte d'oxygène dans les zones de chargement et médiane et faiblement oxydante dans la zone de déchargement du four, la vitesse de rotation et l'inclinaison du four étant réglées de manière à assurer une durée de maintien de la charge dans le four de 1,5 - 2 heures et à maintenir en permanence une couche de 100 mm d'8paisseur au minimum à l'intérieur de laquelle on conserve des conditions faiblement réductrices mais suffisantes pour éliminer l'As sous forme d'As203 par volatilisation, de sorte que la charge, portée à la temperature de déchargement, s'amollit et forme, la rotation du four aidant, des granules d'agglomérés dont les dimensions varient dans la proportion de 70 - 80 % entre 10 - 40 mm qui sont directement utilisables pour l'élaboration de fonte en haut-fourneau. La charge forme aussi des granules, dont les dimensions sont inférieures à 10 mm, qu'on recycle ou agglomère sur la bande d'agglomération selon des procédés usuels, tandis que l'arsenic capté dans les gaz évacués peut être récupéré par des méthodes adéquates connues. On présente dans ce qui suit deux exemples d'application de cette invention: 1.- On a traité dans un four de laboratoire un minerai ayant la composition chimique suivante: Fe = 43,97%; Si02 = 14,44 %; A1203 = 4,85 %; CaO 1,51%; MgO = 1,32%; As = 0,10%; P = 1,20%; MnO = 1,61%. La granulométrie était comprise entre 0 et 1 mm. a) Dans une premiere série d'essais on a établi l'influence de la variation de la nature et du pourcentage - exprimé en poids - de l'addition charbonneuse, en effectuant le chauffage du minerai à 10000C, pendant 60 minutes. Les résultats obtenus lors des essais sont présentés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Addition de charbon Proportion Composition chimique du produit Désignation % Fe Femét. FeO As Coke classique 1 2 : 48,58 0,75 32,74 0,019 3 49,30 0,50 36,65 0,010 4 51,47 0,55 43,40 0,016 Coke de fluidisation 2 49,82 0,36 30,97 0,004 3 50,11 0,36 40,20 0,008 4 50,05 1,08 45,69 0,048 Charbons PAL 2 50,41 0,25 32,41 9,010 3 ; 50,06 0,45 41,70 0,012 4 50,45 0,72 47,10 0,012 L'élimination de l'arsenic au-dessous de la limite de 0,02 % résulte, dans tous les cas, de l'addition d'une matière charbonneuse dont les dimensions sont inférieures à 1 mm et représentant 2 - 3 % du poids de la charge. b) Dans la deuxième série d'essais on a établi l'influence de la variation de la température entre 600 et 10500C sur le processus d'élimination de l'arsenic, en utilisant une addition charbonneuse représentant 3 % du poids de la charge, la durée de maintien étant de 60 minutes, et la granulométrie du minerai inférieure à 1 inm. les résultats obtenus lors des essais effectués sont présentés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Température Composition chimique du produit OC Fe Fe FeO Âs 600 45,54 0,43 - o,loo 800 44,99 0,28 - 0,092 900 48,59 0,25 7,08 0,080 1000 52,92 0,36 34,16 Q,020 1050 50, 11 Q,47 49,06 0,020 On peut constater que la température de 1000 C représente la valeur minima nécessaire pour réaliser une élimination optima d'arsenic. c) Dans une troisième série d'essais on a déterminé l'influence de la durée de maintien de la matière dans le four, en gardant constants les paramètres suivants: la température (10000C); l'addition de coke (3%) Les résultats obtenus lors de ces essais sont indiqués dans le tableau 3. TABLEAU 3 Durée de maintien Composition chimique du produit dans le four (mn) Fe Femét. FeO As 15 51,97 0,56 24,85 0,064 60 54,11 0,75 42,60 0,020 I1 en résulte que la durée minima de maintien de la matière dans le four, pour que la teneur d'arsenic soit réduite au-dessous de 0,03%, est de 60 minutes. d) Dans une quatrième série d'expériences on a déterminé l'influence de la granulométrie de la matière première sur le processus d'élimination de l'arsenic, en étudiant à cet effet trois lots de minerais ayant respectivement les granulométries suivantes: 0 - 1 mm, O - 2 mm, O - 10 mm, en maintenant la température constante et en utilisant une addition de 3 %. Les résultats obtenus lors des expériences effectuées, présentés dans le tableau 4 ci-dessous, montrent que l'emploi de fractions fines assure une élimination d'arsenic plus poussée, la granulométrie optima étant la suivante: maximum 2% au- dessus de 1 mm, 30 - 40% entre 0,1 et 0,2mm; 30 - 40% entre 0,06 et O,l mm, et le reste au-dessous de 0,06 mm. TABLEAU 4 Granulométrie Composition- chimique du produit Fe Femét. FeO As O - 1,0 mm 49,28 0,45 37,21 0,011 O - 2,0 mm 50,26 0,33 31,57 0,04 O -10,0 mm 50,45 0,28 26,82 0,064 e) Dans la cinquième série d'essais on-a déterminé l'influence de la granulation du minerai finement broyé sur ltélimination de l'arsenic. I'arsenic. Le minerai broyé en particules de dimension inférieure à 0,5 mm et mélangé au coke (3 %) a été initialement granulé, les dimensions des granules variant entre 10 et 20 mm, puis a été désarsénié dans les conditions d'élimination de l'arsenic établies pour le cas d'une matière broyée non granulée, à savoir une température de 1000"C et une durée de maintien de 60 minutes. Les résultats obtenus par voie expérimentale sont présentés dans le tableau 5. TABLEAU 5 Minerai granulé tot. % Femét. % FeO % As % Echantillon n" 1 50,48 0,46 37 > 12 0,013 Echantillon n" 2 49,32 0,52 33,17 0,010 Echantillon n" 3 50,17 0,72 34,22 0,009 Il en résulte donc, que même dans le cas de l'emploi du minerai granulé, le produit fini obtenu après traitement a une teneur en arsenic inférieure à 0,02%. 2.- Les minerais arsénieux, ayant la même constitution que dans l'exem- ple 1, ont été traités dans un four rotatif de 0,5 m de diamètre intérieur et de 12 m de long, revêtu de briques réfractaires en chamotte, incliné de 3 degrés, tournant avec une vitesse de 0,75 tour/mn et chauffé avec des gaz naturels. Les essais effectués ont abouti, en dehors de l'élimination de l'arsenic, à l'obtention d'une matière agglomérée pouvant être directement utilisée en haut-fourneau. Le minerai a été concassé dans un broyeur à marteaux afin que ses dimensions scient ramenées au-dessous de 1 mm èt homogénéisé ensuite dans un mélangeur rotatif. Dans le tableau 6 on trouve la composition chimique moyenne du produit dans les différentes périodes de fonctionnement de l'intallation, le produit étant traité en un seul passage dans le four rotatif qu'il parcourt à contre-courant des fumées, la température des gaz dans le four augmentant depuis 200 - 3000C dans la zone de chargement jusqu'à 1150 - 12500C dans la zone de déchargement du four.L'atmosphère dans le four est exempte d'oxygène dans la zone du côté du chargement et dans 1a partie médiane et faiblement oxydante dans la zone du côté du déchargement. La température de la charge monte depuis la température initiale du minerai jusqu'à 1100 - 11500C dans la zone du côté du déchargement du four. La température de 1150"C ne doit pas être dépassée, pour éviter la fusion ou l'adhérence de la matière aux parois du four. Le débit d'alimentation en matière première, la vitesse de rotation et l'inclinaison spécifiées ci-dessus sont réglés de telle manière qu'on obtienne une durée de maintien de la charge dans le four de 1,5 - 2 heures et qu'on assure en permanence une couche de matière d'une épaisseur d'au moins 100 mm, à l'intérieur de laquelle l'on crée des conditions faiblement réductrices, suffisantes pour la réduction des composés chimiques de l'As, pour former ainsi de l'As 203 et les oxydes de fer inférieurs, mais sans arriver à l'élaboration du fer métallique, de façon à ce que l'arsenic soit éliminé sous forme de As 203 volatile, forme sous laquelle il est entraîné en dehors du four par l'intermé diaire des fumées.La charge de minerai arrive à la température de ramollissement dans la zone de déchargement du four, où des granules d'agglomérés se forment en raison de la haute température (jusqu'à 11500 C) et de la rotation du four. Le rapport optimum air/gaz dans les fumées utilisées à la réalisation de l'atmosphère réductrice est compris entre 10 et 14, en conformité avec les données expérimentales présentées dans le tableau 6 ci-dessous: TABLEAU 6 Rapport Températures Composition chimique du produit Gaz/air Foyer ! Cheminée Fe 1 FeO As C I 0C 1: 12,9 1090 220 53,73 22,83 0,004 1: 13,1 1040 190 51,34 17,65 0,002 1: 13,7 1100 , 200 49,73 12,32 0,004 1: 13,7 1100 230 50,86 18,42 0,003 1: 13,7 1070 210 51,04 17,84 0,10 La composition chimique de l'aggloméré obtenu est la suivante: Fe=51,35%; FeO=18,7670; SiO2=15,63%; Cas=0,69%; A1203=5,90%; Ego=1,05%; Mi=1,33%; P=1,29%; As= 0,004%. L'analyse granulométrique de l'aggloméré se présente comme suit: + 50 mm : 3% 50 - 30 mm : 15% 30 - 20 mm : 23% 20 - 10 mm : 26% 10 - 5 mm : 16% - 5 mm : 15% La résistance déterminée au tambour MICUM est de -25% au-dessous de 5 mm, la résistance à la chute est exprimée par 9,6 % de matière au-dessous de 8 mm, et la porosité est de 18,5 %. La fraction granulométrique comprise entre 10 et 50 mm, représentant au total une proportion de 70 - 80 % est directement utilisable pour l'élaboration des fontes phosphoreuses, et la fraction inférieure à 10 mm peut être recyclée dans le processus d'élimination de l'arsenic ou agglomérée sur la bande d'agglomération. Les fumées sont débarrassées de la poussière entrainée et de l'arsenic dans une installation d'épuration, l'arsenic pouvant être récupéré en vue d'une mise en valeur séparée. Le procédé conforme à l'invention présente plusieurs avantages, du fait qu'il permet une élimination d'arsenic poussée et une agglomération des minerais de fer les rendant directement utilisables en sédérurgie, tandis que l'arsenic récupéré des fumées peut être mis en valeur séparément. REVENDICATION Procédé pour l'élimination de l'arsenic des minerais de fer, caractérisé en ce que, dans le but de l'élimination poussée de l'arsenic au-dessous de la limite de 0,03% et de l'obtention d'un produit directement utilisable pour l'élaboration de la fonte, on effectue la réduction de la charge, constituée d'un minerai broyé selon une granulométrie qui consiste en un maximum de 2 % des particules ayant des dimensions supérieures à 1 mm, en 30 - 40 % des particules comprises entre 0,1 et 0,2 mm, en 30 - 40 % des particules entre 0,05 et 0,1 mm et en un reste de particules inférieures à 0,06 mm, la charge, éventuel- lement granulée, étant mélangée de façon homogène avec un combustible charbonneux, comme par exemple du coke, du coke de fluidisation ou du charbon dont les particules ont des dimensions inférieures à un millimètre, additionné à raison de 2 - 3 %, la réduction étant effectuée en un seul passage dans un four rotatif chauffé avec des gaz naturels brûlés en présence d'air selon un rapport air/gaz compris entre 10 et 14, la charge parcourant le four à contre-courant des fumées dont la température s'étend de 200 - 300"C dans la zone de charge ment, jusqu'à 1150 - 12500C dans la zone de déchargement du four, étant chauffée depuis la température initiale jusqu'à 1100 - 11500C dans l'atmosphère du four exempte d'oxygène dans les zones de chargement et médiane et faiblement oxydante dans la zone de déchargements la vitesse de rotation et l'inclinaison du four étant réglées de manière à assurer une durée de maintien de la charge dans le four de 1,5 - 2 heures et à maintenir une couche de matière d'au moins lOOmm d'épaisseur à l'intérieur de laquelle on maintient des conditions faiblement réductrices, mais suffisantes pour éliminer l'As sous forme de Ars203 par volatilisation, de sorte que la charge s'amollit à la température régnant-dans la zone de déchargement et forme, la rotation du four aidant, des granules d'agglomérés dont la granulométrie varie dans la proportion de 70 - 80 % entre 10 et 40 mn, qui sont directement utilisables pour l'élaboration de fonte en hautfourneau, le reste des granules de dimension inférieure à 10 mm étant recyclé ou aggloméré par les moyens usuels sur la bande d'agglomération, et l'arsenic étant alors récupéré par des méthodes connues.