FR 2130060 A1 19721103 FR 7140717 A 19711115 La présente invention concerne les gels pour le traitement de l'air et elle concerne plus particulièrement les gels pour le traitement de l'air contenant un meilleur agent de gélification. On connaît des produits pour le traitement de l'air se pré- sentant sous la forme de gels. En général, ils comportent un milieu gueux contenant des composants volatils pour le traitement de l'air et une quantité relativement faible d'un agent de gélifica- tion qui solidifie ces produits. Les matériaux utilisés pour le traitement de l'air qui se présentent sous cette forme sont particulièrement faciles à manipuler et sont d'utilisation courante. Lorsque le produit est exposé à l'air, le milieu aqueux s' évapore graduellement du gel, libérant les composants de traitement de l'air dans l'atmosphère environnante. Ces composants peuvent être constitués par des désinfectants, des bactéricides, des insecticides, des parfums odorifères ou des huiles essentielles gui communiquent une odeur agréable à l'atmosphère et/ou combattent les mauvaises odeurs. Les gels de traitement de l'air de ce type sont connus dans la technique, par exemple d'après le brevet américain nO 2 691 615 qui préconise l'utilisation d'agents de gélification, tels les alginates, la gélatine, la pectine, l'agar-agar, le Karaya, la gomme adragante, l'amidon, les compositions à base de nitrocellulose etc dans ces gels. Dans ce brevet les agents de gélification sont qua lifiés de matériaux fournissant des gels ne présentant sensiblement pas de synérèse. Le brevet américain nO 2 927 055 décrit un agent de gélification amélioré destiné à être utilisé dans les gels pour le traitement de l'air. Cet agent comporte des mélanges de caragahène, de gomme de caroube, de chlorure de PotaSSium, de cellulose carboxyméthylique sodée dans des proportions critiques .LeS nouveaux agents de gélification possèdent une vitesse d'hydratation et de prise avantageux. En général, les agents de gélification utilisés jusau'ici, dont les deux brevets précédemment mentionnés, fournissent des exemples typiques, donnent lieu à des gels qui présentent une svnérèse minimale de 2 à 3 % dans des conditions d'essai, c'est-à-dire qu'il Derdent du fluide par contraction du gel, ces nertes corresPondant au moins à 2 à 3 % en poids du gel. La synérèse peut apparaître lors du stockage durant la distribution et la mise sur le marché en particulier dans le cas où les gels sont soumis à des températures élevées. L'évaporation du fluide à partir du produit sous forme de gel avant que le consommateur rachète est vraiment peu souhaitable. Une fois que le consommateur l'a acheté, cela est encore moins souhaitable étant donné qu'une perte de fluide à partir d'un produit, tel qu'un gel de traitement de l'air, peut tâcher ou attaquer les meubles et les tissus lorsqu'il est utilisé à la maison. L'invention fournit un agent de gélification perfectionné dans lequel la synérèse est extrêmement faible, cet agent étant utilisé de façon avantageuse dans la formation de compositions servant au traitement de l'air. Ce nouvel agent comporte des mélanqes de certaines fractions de caragahène solubles dans l'eau, en Particulier les fractions kappa et iota. Le caragahène est une gomme naturelle obtenue à partir des Rhodophycées (algues rouges), en particulier du Chondrus cripus (carragheen), les Eucheuma et les Gigartina. Ce matériau est obtenu de façon courante par une désintégration alcaline de ces algues, suivie d'une filtration, d'une concentration, d'une précipitation dans l'alcool, d'un séchage sous vide et d'un broyage dans le caraga hène, on a isolé trois fractions qui peuvent être achetées séparément dans le commerce, à savoir les fractions Kappa, iota et lambda. Chacune de ces fractions est une polygalactine mais les sucres qu' elles contiennent sont différents. Par exemple r les sucres contenus dans la fraction kappa du caragahèn sont le D-galactose-4-sulfate et le 3,6-anhvdro-D-galac- tose. Les sucres contenus dans la fraction iota sont le D-qalactose-4-sulfate et le 3 ,6-anhydro-D-galactose-2-sulfate. Les fractions diffèrent du point de vue de leur solubilité dans des matériaux tels que l'eau froide, les solutions de sels et de sucres, et de leur réactions aux cations par exemple. Comme il est bien connu, les groupes sulfaté d'esters du caragahène sont salifiés, tout ou en tartie, par les cations existant dans le produit naturel ou introduits durant le traitement alcalin de celui-ci (cf. "Carrageen", The Merck Index, 8e édition (1968), page 214). Les fractions de caragahène solubles dans l'eau qui ont de l'intérêt sont des sels mélangés, principalement les sels de potassium, de calcium et de sodium. En conformité avec la pratique courante dans la technique, ces sels sont désignés simplement ici par caragahène. Suivant la présente invention, on a trouvé que les agents de gélification constitues par les fractions Kappa et iota du cara gahène présentent un degré de synérèse plus faible que celui d'un mélange de ces agents de gélification. I1 en résulte qu'il est possible d'obtenir des gels qui non seulement présentent un degré de synérèse inférieur à 0,75 %, ou même inférieur à 0,5 % mais qui pos sèdent en outre une résistance suffisante pour permettre de les utiliser comme véhicules pour des agents de traitement de l'air dans la fabrication de gels pour le traitement de l'air. Lorsque des agents de gélifications sont mélanges, les pro priétés du gel, par exemple la viscosité, la résistance, la svnérè- se et la température d'hydratation, sont généralement des fonctions linéaires de la composition du mélange. De façon surprenante, dans les mélanges des fractions Kappa et iota du caraqahène, la synérèse n'est pas une fonction linéaire de la composition du mélange et est inférieure à ce que l'on pourrait supposer pour de tels mélanges. La présente invention sera mieux comprise en se référant au dessin annexé représentant le pourcentage ou degré de synérèse à 21,10C d'un gel aqueux à 2 % constitué par la fraction iota et/ou la fraction Kappa du caragahène en fonction de la composition du gel. Dans la figure, la ligne A B en pointillés représente la synérèse que l'on s'attend à obtenir dans une telle composition (c' est-à-dire une fonction linéaire de la composition). La courbe ACB en traits pleins représente la synérèse réellement observée dans ces compositions. Pour cette valeur de la concentration, le degré de synérèse observé est inférieur à celui qui est observé pour la fraction iota pure dans une large qomme de compositions. D'après la courbe A B, ceux qui sont familiers avec cette technique ne s'attendaient pas à ce que des combinaisons auelconques des fractions iota et Kappa du caragahène fournissent des gels dont le degré de synérèse est inférieur à 0,75 % pour une concentration du gel de 2 %, alors qu'il s'est avéré que des combinaisons contenant entre 12 et environ 88 % de la fraction Kappa ont cette particularité. Pour des concentrations plus importantes, la surprenante propriété de synérèse non linéaire couvre la plage des compositions de gels acceptables du point de vue de la synérèse.Par exemple, pour une concentration de 3 %,seuls les gels dont la teneur en fraction Kappa est inférieure à 12 % présentent une synérèse inférieure à 0,75 %, tandis que toutes les compositions contenant jusqu'à 85 environ de fraction kappa possèdent cette caractéristique. L'avantage pratique de cette découverte est que la gamme plus importante des compositions de qels acceptables du point de vue de la synérèse comporte des compositions possédant de meilleures propriétés à d'autres points de vue, par exemple la résistance du gel, nécessaires pour les gels utilisés pour le traitement de l'air. Pour une concentration à 3 % par exemple, un gel comportant 100 % de fraction iota de caragahène, tout en présentant un degré acceptable de synérèse bien inférieur à 0,5 %, possède une résistance de seulement 180 g (mesurée de la façon décrite ci-après) . Un tel gel est très élastique et non rigide, sa consistance ressemblant à un dessert à base de gélatine. Cependant, sur des produits commerciaux appropriés au traitement de l'air, le véhicule du gel doit être rigide et ne pas nécessiter de support de façon à pouvoir exposer une surface libre suffisante pour permettre la libération des composants de traitement de l'air. Pour de tels véhicules de gels, la résistance doit être au moins égale à 300 g, de préférence 400 g. D'autre part, les gels possédant une.résistance supérieure à 1060 g sont trop rigides et granuleux pour être utilisés et ten dent à interdire la libération des composants volatils de traitement de l'air. Ainsi, les compositions mixtes de gels contenant une forte proportion de caragahène kappa (80-100 %) pour une concentration totale de gel de 6 %, présentent des valeurs de synérèse adéquates (par exemple inférieures à 0,5 %) mais présentent une résistance supérieure à 1060 g et pour cette raison ne Peuvent pas être utilisés suivant la présente invention. Suivant la présente invention, on a trouvé que les agents de gélification constitués par des mélanges de fractions kappa et iota de caragahène, dans lesquels le rapport en poids de ces compo- sants respectifs est compris approximativement entre 0,5/1 et 7/1, présentent une synérèse inférieure à 0,75 à une température de 21,10C et que la résistance de ces gels est comprise entre 300 et 1060 g pour une concentration du gel de 4,5 %.Pour des concentrations de gel comprises entre 2 % et 5,5 a, on obtient aussi des gels satisfaisants du point de vue de la synérèse et de la résistance mais la plage des compositions utilisables (c'est-à-dire le pourcentage de fraction iota sar rapport à celui de la fraction kappa) est plus restreinte. Le choix de la concentration du el, dans les limites indiquées, peut être fonction d'un ou plusieurs facteurs, v compris le coût. Etant donné que le point de fusion du gel augmente avec la concentration, les gels de faible concentration peuvent être utilisés sous les climats tempérés mais non sous les climats tropicaux ou sub-tropicaux. D'autre part, étant donné que les gels de concentration plus élevée sont plus difficiles à préparer à cause des problèmes de dispersion dans les liquides, des solides contenus dans le gel, en pratique une limite supérieure peut être Imnosée pour les concentrations des gels car suite de l'équipement disponi- ble pour effectuer les mélanges.De meme, la capacité de production lors de la coulée des gels dépend de la viscosité des gels au dessus de leur point de fusion, les gels les plus concentrés étant plus visqueux et plus difficiles à manipuler. Une fois que la concentration du gel a été choisie, dans les limites permises on doit déterminer les pourcentages respectifs des fractions kappa et iota permettant d'obtenir des gels présentant une synérèse et une résistance accentables. Etant donné la complexité des variables, il n'est pas possible de déterminer ces limites comme une fonction de la concentration du gel sans se référer aux mesures pysiques de la synérèse et de la résistance. Cepen dant, des valeurs données a titre indicatif sont fournies ci-après pour différentes concentrations de gels. Les limites exactes, nour la concentration choisie du el, doivent être déterminées nar une mesure préalable, mais courante, de la synérèse et de la résistance pour cette concentration. Le degré de synérèse est mesuré en enfermant un gel de poids connu dans un récipient étanche à l'air et en le conservant pendant 48 heures à une température de 21,1"C. Le récipient est alors ouvert et l'eau qui s'est dégagée est absorbée par une certaine quanti e, de poids connu, de papier sec.Le résidu de gel est roulé dans le papier pour être séché et le papier mouillé est alors pesté. Le pourcentage de synérèse est alors défini par poids d'eau Perdue (c'est-à-dire poids du papier mouille- 100 x poias au papier SeC) 1 u X poids du gel restant Pour mesurer la résistance du gel, on verse une certaine quantité de gel, au-dessus de son point de fusion, pour remplir un plat de cristallisation possédant un diamètre de 70 mm et une pro- fondeur de 50 mm, et on laisse refroidir à la température ambiante. Les échantillons refroidis sont alors maintenus à une température de 4,44"C pendant environ 3heures. Les plats contenant le gel sont alors renversés et secoués avec soin pour libérer le gel gelé. L' échantillon de gel de 50 mm d'épaisseur, à une température comprise entre 8,89"C et 100C, est alors placé sur un tensiomètre de Cherry Burrel, le côté plat (c'est-à-dire le fond lorsque le gel se trouve dans le plat de cristallisation) étant placé contre le plongeur, possédant un diamètre de 1,1 cm, du tensiomètre. On soumet ensuite graduellement le gel à une pression, jusqu'à la rupture. Le tensiomètre fournit une mesure directe de la force nécessaire (en grammes) pour casser le gel. Des valeurs typiques de la synérèse et de la résistance pour différentes concentrations de gels et différents nourcentages des fractions kappa et iota sont fournies ci-dessous à titre d'exemple. Les valeurs indiquées entre parenthèses corresnondent aux gels non utilisables en raison de leur degré de synérèse supérieur à 0,75 % (à 21,11t) ou d'une résistance dépassant la gamme permise de 300 à 1060 g. - Concentration du gel : 2 Caragahène Kappa Synérèse Résistance du gel en en poids) (%) (grammes) (60) (o, 18) (180) * 80 0,43 440 87,5 0,75 800 (zoo) (1,7) (1040) - Concentration du gel : 3 % (50) (0,17) (250) 60 0,16 370 80 0,22 870 87,5 0,59 1070 (100) (0,94) (1060+) - Concentration du gel : 4 (0) 0,16 (200) 33,3 0,08 370 50 0,10 450 60 0;13 670 80 0,26 1040 87,5 0,38 1040 (100) 0,55 (1060+) - Concentration du gel : 5,5 % (0) (0,08) (290) 33,3 0,10 640 50 0,05 680 60 0,05 980 80 0,32 1040 (87,5) 0,45 (1060+) Dans les gels de traitement de l'air, les agents de gélification suivant l'invention représentent, comme mentionné, entre 2 et 5,5 % en poids du gel, tandis que le milieu aqueux contenant les agents de traitement de l'air constitue les 98 % à 94,5 % restants. Dans le milieu aqueux, les agents de traitement de l'air représentent environ 1 à 10 % en poids du gel. Comme on l'a vu cidessus, ces agents de traitement de l'air peuvent être des parfums, des bactéricides, des huiles assentielles, des insecticides, etc, seuls ou en combinaison. Les matériaux appropriés doivent être volatils à la température ambiante, être compatibles les uns avec les autres (s'ils sont mélangés), et se disperser facilement dans l'eau. Pour combattre les mauvaises odeurs on utilise souvent des huiles essentielles telles que l'essence de pin, l'essence de lemongrass, l'essence de menthe verte, l'essence de wintergreen, 1' essence de cèdre, l'essence de pin canadien, et autres, seules ou en mélange entre elles ou avec de nombreux esters, aldéhydes, cé tones et autres composés aromatiques connus de ceux qui sont habitués à faire des mélanges aromatiques. Ces agents de traitement de l'air sont dispersés de façon appropriée dans le milieu aqueux à l'aide d'un ou plusieurs émulsifiants dispersibles dans l'eau, connus dans la technique. Ces émulsifiants peuvent être anioniques, tels les alkyl-sulfonates (par exemple le sulfonate de triéthanolamine-dodécycle-benzène) , les alkyl-sulfates (par exemple les lauryl-sulfates d'ammonium ou de po- tassium) ou les sulfates d'alkyl-éthers (par exemple le sel de sodium de l'éther de laurylsulfate) ou, de préférence, peuvent être constitués par des matériaux non-ioniques tels les différents éthers de polyéthoxylate, par exemple les alkylphénoxypolyéthoxyéthoxyéthers disponibles dans le commerce sous le nom de "Tritons". (Le "Triton X-102" par exemple est un octvlphénoxypolyéthoxyéthanol contenant 12-13 moles d'oxyde d'éthylène). D'autres émulsifiants nonioniques sont les esters de sorbitanedisponibles dans le commerce sous le nom de "Span" tLe "Span 60" est un monostéarate de sorbitane ; le "Span 20" est un monolaurate de sorbitane ; etc) ou les polyéthoxylates de ces esters de sorbitane disponibles dans le commerce sous le nom de "Tweens" (Le "Tween 65" est du polyoxyéthylè- ne (20) tristéarate de sorbitane ; le "Tween 21" est du polyoxvéthy- lène (4) monolaurate de sorbitane, etc). Ces émulsifiants peuvent représenter entre 0,2 et 4 % en poids du gel de traitement de l'air. Pour rendre plus difficile la désagrégation du gel s'il est soumis à des températures inférieures à OOC lors de son transport et de son emmagasinage, le milieu aqueux peut aussi contenir, jusqu'à 10 % en poids du gel, d'un composé hydroxyle miscible à 1' eau et possédant un point de congélation peu élevé, par exemple 1' éthanol, l'isopronanol, l'éthylène-glycol, le propylène-alycol, 1' hexylene-glycol, le cellosolve, ou un composé semblable, utilisés couramment comme agents antigels sour les compositions aqueuses. Pour empêcher la croissance des bactéries ou des champignons dans les gels, il convient d'ajouter, jusqu'à 0,5 % en poids du gel, un bactéricide, un fungicide ou un stabilisant classique, tels le benzoate de sodium, QU les parahydroxybenzoates de méthyle, de style ou de propyle. Si on le désire, on peut ajouter des dispersions de Digments ou des matières colorantes solubles dans l'huile ou solubles dans l'eau, pour colorer le produit. L'addition, dans une proportion al lant j*usqu'à 0,05 % en poids du gel, d'une chlorophvlline s'est révélée avantageux étant donné que ce matériau sert non seulement de colorant mais aussi d'agent de rafraîchissement de l'air. Les chlorophyllines sont des dérivés de sels solubles dans l'eau (R ou Na) de la chlorophylle, préparés par hydrolyse alcaline de la chlorophylle (voir The Mer~k Index, 8e édition, 1968, page 245). La chlorophylline de sodium est ajoutée par exemple dans une proportion de 2,5 % de la solution aqueuse. Les agents de traitement de l'air sont préparés, en utilisant les nouveaux agents de gélification suivant l'invention, en combinant tout d'abord les fractions de caragahène en poudre suivant les proportions souhaitées. On ajoute ensuite ce mélange à de l'eau portée à environ, 50"C et le mélange est secoué pour hydrater les gels. Le produit est de préférence fabriqué dans un récipient sous pression équipé d'un condenseur pour éviter que les constituants volatiles ne s'échappent. Une fois que l'addition de l'agent de gélification est terminée, la température du mélange est graduellement portée à environ 880C et est maintenue à cette valeur jusqu'à ce que l'agent de gélification soit complètement hydraté. On ajoute ensuite les autres ingrédients. Puis le mélange étant refroidi jusqu'à une température comprise entre 630C et 740C, suivant la concentration de l'agent de gélification, il est coulé dans la forme souhaitée pour le produit final, puis est refroidi. Les gels se solidifient généralement à des températures comprises entre 490C et 540C. L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement en se référant aux exemples particuliers qui sont donnés ci-dessous et qui ne sont pas limitatifs. Les fractions kappa et iota de caragahène utilisées dans les exemples suivants sont vendus dans le commerce sar Marine Colloids Inc., SDringfild, New Jersey respectivement sous les marques "Gelcarin H WG" et "Gelcarin DG". Ces fractions de caragahène sont aussi vendues par Copenhagen Pectin Corporation, Koge, Danemark et Staia, Lessay, France. ExemDle 1 On prépare un gel pour le traitement de l'air à partir des constituants suivants de la façon décrite ci-dessus. en poids Caragahène Kappa 2,33 Caragahène Iota 0,67 Huiles essentielles 3,31 Ethylène-glycol 4,0 Colorant 1,0 Chlorophylline de sodium 0,5 (solution aqueuse à 2,5%) Emulsifiant (condensé d'oxyde d'éthylène et d'isooctvl phénol- 1,88 "Triton-X 102") Méthyl-parahydroxybenzoate 0,1 Eau jusqu'à 100 % (Les huiles essentielles sont constituées par un mélange de 2 parties en poids d'essence de pin, d'une partie d'essence de wintergreen et drune partie d'essence de lemongrass.) Exemple 2 On prépare un gel pour re traitement de l'air en combinant les ingrédients suivants de la façon décrite ci-dessus Parties en poids Caragahène Kappa 2,0 Caragahène Iota 0,3 Huiles essentielles 2,0 Alcool éthylique 3,0 Colorant 1,0 Emulsifiant (Dodacyléthoxysulfate de sodium- 1,0 "Maprofix ES" (MW = 482) Benzoate de sodium O,I Eau jusqu'à 100 % (Les huiles essentielles sont constituées par un mélange de 4 par- ties en poids d'essence de lemongrass, 2,5 parties d'essence de cèdre et 20 parties d'essence de pin canadien combinées à 5 parties d'acétate d'amyle et 10 parties de phénylacétaldéhyde) * REVENDICATIONS 1 - Gel pour le traitement de l'air comportant entre 2 et 5,5 % d'un agent de gélification et entre 98 et 94,5 % d'un milieu aqueux contenant des composants volatils pour le traitement de 1' air, ces composants étant compatibles, se dispersant facilement dans l'eau et étant volatils à la température ambiante, caractérisé par le fait que l'agent de gélification est constitué par un mélange de caragahène Kappa soluble dans l'eau et de caragahène iota soluble dans l'eau, le rapport en poids de ces constituants, dépendant de la concentration du gel, étant compris entre 0,5/1 et 7/1, ledit gel présentant un degré de synérèse inférieur à 0,75 à une température de 21,10C et possédant une résistance comprise entre 300 et 1060 g à une température comprise entre 8,890C et 10 0C. 2 - Gel suivant la revendication 1, caractérisé sar le fait que son degré de synérèse est inférieur à 0,5 % a une température de 21,10C. 3 - Gel suivant l'une des revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le milieu aqueux comporte entre 0,2 et 4 % en poids dudit gel d'un émulsifiant anionique ou non-ionique. 4 - Gel suivant l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que ledit milieu aqueux comporte jusqu'à 10 % en poids du gel d'un composé hvdroxylé miscible avec l'eau, possédant un faible point de congélation et servant d'agent antigel. 5 - Gel suivant l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé par le fait que ledit milieu aqueux comporte jusqu'à 0,05 % en poids du gel de chlorophylline soluble dans l'eau. 6 - Gel suivant l'une des revendications 1,2, 3, 4 ou 5, caractérisé par le fait qu'il comporte jusqu'à 0,5 % en poids du gel d'un bactéricide , fungicide ou stabilisant classique. 7 - Gel suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé par le fait que le milieu aqueux comporte aussi jusqu'à 0,05 % en poids du gel de chlorophylline soluble dans 1' eau.