FR 2130297 A1 19721103 FR 7209077 A 19720315 La présente invention est relative, d'une façon générale, à un procédé de conversion de charges hydrocarbonées lourdes en produits à point d'ébullition plus bas. Plus particulièrement, l'invention vise un procédé d'hydrocraquage dans lequel les réactions sont effectuées dans une atmosphère d'hydrogène contenant de l'hydrogène sul furé. Virtuellement toute substance hydrocarbonée lourde à convertir en produits ayant un point d'ébullition plus bas est contaminée par des composés soufrés et azotés organiques. Les fractions extrêmement lourdes contiennent une substance non distillable bouillant au-dessus d'une température d'environ 5660C, des asphaltènes et des impuretés organo-métalliques (comprenant principalement du nickel et du vanadium) en plus des composés soufrés et azotés. Les procédés -et techniques antérieurs ont nettement établi la nécessité d'un traitement catalytique préalable des charges souillées destinées à l'hydrocraquage. Ces modes de pré-traitements utilisés pour décontaminer diverses charges sont appelés "désulfuration","hy drotraitement", "hydroraffinage" ou "traitement par I'hydrogène. Les principales réactions convertissent les composés soufrés et azotés en ammoniac, hydrogène sulfuré et hydrocarbures. L'hydroraffinage effectué de cette manière est nécessaire pour empêcher la désactivation ultérieure du catalyseur d'hydrocraquage qui présente une faible tolérance vis-à-vis du soufre organique et de l'azote organique.Les procédés antérieurs pelTmettaient de réduire l'azote organique à une valeur nulle et le soufre organique à une valeur de 0,1 à 10,0 ppm (parties pour un million, en poids). En conséquence, on peut considérer les procédés d'hydrocraquage comme des procédés à deux stades, le premier stade effectuant 1 'opé- ration de "nettoyage". Jusqutà l'apparition des catalyseurs zColithi- ques, le mode opératoire courant faisait appel à une séparation intermédiaire de l'effluent d'hydroraffinage, dans une installation de iistillation appropriée, afin d e séparer 'hydrogène sulfuré ainsi que des hydrocarbures gazeux légers, notamment le méthane, l'éthane et le propane.D'une façon générale, or sépare l'am,soniac en injectant de l'eau dans ''effluent désulfuré, en faisant passer le mélange dans un séparateur froid, et en séparant lleau corrosive au moyen d' une tuyauterie verticale partant du fond du séparateur; cette technique permet également de séparer une partie de l'hydrogène sulfuré. Depuis la mise au point de catalyseurs zéolithiques et l'amélioration de ceux qui ont un caractère amorphe, l'utilisation d'un dispositif à écoulement en série est devenue possible. On élimine les installations de séparation intermédiaires en faisant passer l'ef- luent total du prétraitement d'hydroraffinage dans la zone d'hy- drocraquage. Dans l'un ou l'autre cas, les réactions dthydrocraquage sont effectuées dans une atmosphère contenant de l'hydrogène sulfuré. Lorsqu'il s'agit d'une opération en écoulement en série, cela va de soi. Lorsqu'il s'agit du dispositif faisant appel à des installations de séparation intermédiaires, un peu d'hydrogène sulfuré est dissous dans le courant de liquide et passe dans la zone d'hydrocraquage. Dans les conditions auxquelles les réactions d'hydrocraquage sont effectuées, l'hydrogène sulfuré réagit avec les hydrocarbures en donnant des composés organiques soufrés. Les analyses effectuées ont indiqué que la teneur en soufre organique peut être accrue de la gamme de 0,1 à 10,0 ppm pour la charge désulfurée à une gamme de 50,0 à 100,0 ppm pour le produit hydrocraqué. Ces composés organiques soufrés apparaissent dans virtuellement toutes les fractions du produit liquide final, quel que soit le produit désiré. L'effet défavorable final apparattra aisément aux spécialistes de la technologie du raffinage du pétrole. La présente invention a pour but principal de convertir des charges hydrocarbonées lourdes en produits hydrocarbonés ayant un point d'ébullition plus bas. L'invention a également pour buts: - d'éliminer les composés organiques soufrés tout en effectuant les réactions d'hydrocraquage en présence d'hydrogène sulfuré; - de fournir un procédé d'hydrocraquage dans lequel on peut obtenir des quantités maximales de gaz de pétrole liquéfié (GPL) 2 partir de deux charges dont l'une, au moins, contient des composés organiques soufrés. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée en produits hydrocarbonés ayant un point d'ébullition plus bas, en présence d'hydrogène sulfuré, caractérisé en ce que: (a) on fait réagir la charge et de l'hydrogène, dans une zone de réaction d'hydrocraquage, en contact avec un catalyseur d'hydrocraquage, afin d'hydrocraquer la charge, (b) on met 1' effluent hydrocraqué résultant total, contenant des composés organi ques soufrés, en contact avec un catalyseur de désulfuration, désulfurant ainsi l'effluent hydrocraqué et (c) on sépare l'effluent désulfuré résultant afin de recueiLlir lesdits produits ayant un point d'ébullition plus bas et de fournir une phase vapeur riche en hydrogène. 'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention ap parattront dans la description plus détaillée qui va suivre. Un mode de mise en oeuvre concerne la production maximale de GPL à partir de deux charges séparées dont l'une au moins contient du soufre organique. Un autre mode de mise en oeuvre vise les conditions d'hydrocra quage qui comprennent une température maximale du lit de catalyseur de 343 à 5100C, tandis que les conditions de ésulfuration comprennent une température maximale du lit de catalyseur d'au moins environ 14 C plus basse. On voit bien, d'après ce qui précède, que la présente invention concerne la conversion de composés organiques soufrés formés lorsque des réactions d'hydrocraquage sont effectuées en présence d'liydropène sulfuré. Outre celles précédemment indiquées, les sources d'hydrogène sulfuré comprennent les courants d'hydrogène d'appoint impurs ainsi que le courant d'hydrogène recyclé dans leprocédéauquelona-outesoused intentionellement de l'hydrogène sulfuré; de même, on ajoute couramment un mercaptan de bas poids moleculaire, un précurseur d'hydrogène sulfuré à la charge liquide.Les catalyseurs d'hydrocraquage sont généralement sulfurés avant utilisation, et cela constitue encore une source d'hydrogène sulfuré zanis la zone de réaction d'hydrocraquage. En bref, lorsqu'on effectue un procédé d'hydrocraquage, les réactions sont virtuellement toujours effectuées dans une atmospliere contenant de l'hydroeène sulfuré. Dans les conditions opératoires requises et habituellement utilisées, l'Jydror-ène sulfuré fonctionne comme un précurseur de composés organiques soufrés qui, dans les procédés habituels, apparaissent comme impuretés dans diverses fractions Comme on l'a dit plus haut, les charges d'hydrocraquage nécessitent un pré-traitement pour éliminer diverses influences contaminantes. Comme une telle technique de prétraitement est bien connue, il est inutile de la décrire de façon détaillée. Sauf indication contraire, on supposera que les charges ont été préalablement soumises à une fome quelconque de technique d'hydroraffinage. L'hydrocraquage, selon la présente invention, est effectué en présence d'hydrogène et d'un produit composite catalytique contenant un ou plusieurs constituants métalliques des Groupes VIB et VIII de la Table périodique (table américaine) et un oxyde minéral réfractaire approprié. Ce dernier peut être constitué par un oxyde minéral réfractaire amorphe tel que l'alumine, la silice, la zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde de bérllium, l'oxyde de strontium, l'oxyde de bore et leurs mélanges. Un support ?'alumine ct de silice, dans lequel la silice est présente en une proportion pondérale de 10 à 90%, est préférable. Lorsqu'on utilise comme support un aluminosilicaie cristallin tel que la nordénite, la faujasite, des mis moléculaires de type A ou de type X, la faujasite est préférable. On obtient d'excellents résultas lorsque le support faujasitique est zéolithique à plus de 90, , en poids. Les conditions d'hydrocraquage comprennent une pression de 35 à 311 atmosphères et, mieux, de 69 à 205 atmosphères, une vitesse spatiale horaire du liquide, VSIIL, ouvolume par heure de liquide à 150C par volume de catalyseur, de 0,25 à 5,0, environ et généralement de 0,5 à 3,0 environ, et un débit de circulation d'hydrogène, ou volume par heure de gaz à 150C, 1 atm. par volume de liquide à 15 C, V/V, de 178 à 8.920 V/ et habituellement de 535 à 5350 V/V.Les réactions d' hydrocraquage sont principalement exothermiques, de sorte que la température croft d'une extrémité à l'autre du lit de catalyser. La tcmpérature maximale du lit de catalyseur doit être d'au moins 3430C environ, et ne doit pas dépasser 51O0C. Les produits composites catalytiques contenant d'environ 0,1 à 20, en poids d'au moins un constituant métallique, calculé en métal élémentaire, choisi parmi les métaux des Groupes VIE et VIII conviennent à l'hydroeraquage. Le métal du Groupe VIB, tungstène, chrome ou molybiene, est habituellement présent en une proportion d'environ 0,5 à 10fox en poids. Les métaux du groupe du fer, fer, cobalt ou nickel, peuvent représenter de 0,2 à 10 Vo du poids du produit composite et les métaux nobles, platine, palladium, ruthénium, rhodium, osmium ou iridium peuvent représenter d'environ 0,1 à 5 du poids du produit composite catalytique. Le catalyseur de désulfuration à travers lequel on fait passer l'effluent hydrocraqué total est équivalent à d'environ 5 à 309 du poids du catalyseur 1'hydrocraquage . Les constituants métalliques catalytiquement actifs sont choisis parmi les métaux du Groupe VIB et les métaux du groupe du fer. Un catalyseur contenant des quantités relativement importantes de molybdène mis sous forme de produit composite avec un support de silice et d'environ 60 à 78a,0 d'alumine, en poids, est très efficace pour effectuer l'opération désirée.Un produit composite catalytique préféré contient d'environ 4 à 45,o en poids de No et d'environ 0,2 à 1 Q en poids de Ni, Fie ou Co ou leurs mélanges, le Ni étant préférable. La présente invention est utilisable dans un dispositif d'hydro- craquage à stades multiples, à écoulement en série. L'effluent tout entier du prétraitement de désulfuration est introduit dans ia zone d'hydrocraquage contenant un catalyseur de désulfuration à sa partie inférieure. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, la température maximale du lit de catalyseur de désulfuration est d'au moins 140C inférieure à celle dans la zone d'hydrocraquage. Un courant de refroidissement peut être ajouté à l'effluent hydrocraqué, juste avant mise en contact avec le catalyseur de désulfuration afin d'agir sur la température de désulfuration maximale. Dans un dispositif à écoulement en série, le courant de refroidissement est généralement constitué par une partie du courant de recyclage riche en hydrogène.Une autre source de courant de refroidissement est constitué par une partie de l'effluent liquide bouillant au-del'a du point d'ébullition final du produit désiré. Dans une autre application, le résultat final désiré est une production maximale de GPL (gaz de pétrole liquéfie) ou d'un concentré propane/butane. Les diverses charges à envoyer dans un tel procédé sont généralement dans la gamme d'ébullition des naphtes, par exemple de l'hexane jusqu'' 2040C et beaucoup contiennent des composés organiques soufrés ayant un point d'ébullition bas. Dans une application particulière d'un procédé de préparation de GPL, comme illustré au dessin,on utilise deux charges de naphtes, l'une étant un naphte thermique contenant du soufre et l'autre étant un raffinat paraffinique recueilli à partir d'un procédé d'extraction au solvant destiné à concentrer des composés aromatiques. Dans ce procédé, le raffinat est exempt de soufre organique et peut être introduit directement dans la zone d'hydrocraquage.Le naphte thermique est introduit dans la zone de désulfuration, en mélange avec l'effluent hydrocra- qué. Dans l'une ou l'autre des applications précitées du procédé selon la présente invention, de l'hydrogène sulfuré est présent dans la zone de réaction d'hydrocraquage. En conséquence, l'invention a pour caractéristique essentielle que les réactions d'hydrocraquage soient effectuées dans une atmosphère contenant de l'hydrogène sulfuré, mais la source d'hydrogène sulfuré n' est pas une caractéristique limitative. Àu dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, la Fig. unique illustre un mode de mise en oeuvre particulier, dans lequel le résultat final désiré est la production maximale de GPL. L'installation à l'échelle industrielle est conçue pour préparer du GPL à partir de 32,9 m3/heure de naphte thermique contenant des composes oraniques soufrés, 14,3 m3/heure d'un concentré de GPL thermique et 17,8 m3/heure de raffinat paraftinique provenant d'une installation d'extraction au solvant. Le naphte thermique contient 0, 32/o en poids de S et environ 13 ppm d'azote, et a une gamme d'ébullition de 102 à 18O0C. Le GPL thermique contient 0,196,o en poids de S. raffinat paraffinique ne contient pratiquement pas de soufre organique et entre dans le procédé par un conduit 1 avec 53,0 m3/heure d'un courant de recyclage bouillant dans la gamme de l'hexane et au-dessus,provenant d'un conduit 2 et dont la source est indiquée ciapres. Le mélange continue son trajet dans le conduit 1, est mélangé avec environ 1500 V/V d'hydrogène provenant d'un conduit 3 et entre dans une zone de réaction 4 dans laquelle il est mis en contact avec un catalyseur d'hydrocraquage 5. La pression, dans la zone de réaction 4,est d'environ 103 atmosphères. Dans cette illustration, le catalyseur d'hydrocraquage 5 est constitué par +2,5 m3 d'un produit composite contenant 0,375 en poids de Pt associé à un produit composite contenant 25jus en poids d'alumine et 75G en poids de silice. La charge est mise en contact avec le ca talyseur à une VSHL de 1,2, si on ne considère que le raffinat paraffinique et le courant de naphte thermique. La température à l'entrée du réacteur est réglée de manière à obvenir une tempé-ature maximale du lit de catalyseur de -13 G. Te mélange dc naphte thermique et de GPL thermique est introduit par un conduit 8 et mélangé avec de l'hydrogène d'un conduit 9, en une proportion suffisante pour une vaporisation à peu près totale lorsque le mélange total est chauffé( par un dispositif non représen- té) jusqu'à une température d'environ 2770C, et introduit par le conduit 8 dans le lit de catalyseur de désulfuration 6. Ce dernier est séparé du catalyseur d'hydrocraquage 5 par un plateau perforé 7. Le catalyseur dans le lit de désulfuration est constitué par 5,3 m d'un produit composite de 1,8', en poids de Ni et 16 en poids de Mo associé à un support contenant 63 Une phase gazeuse riche en hydrogène, contenant le restant de 1' hydrogène sulfuré présent dans l'effluent de la zone de réaction moins l'hydrogène sulfuré retiré dans un conduit 18 en solution =1ans les hydrocarbures liquides, est retirée du séparateur froid par le conduit 9, à l'aide d'un dispositif compresseur non représenté, et est mélangée avec de l'hydrogène d'appoint provenant du conduit 10.Si neeessare, pour agir sur la température dans le lit de catalyseur d' hydrocraquage 5, une partie de l'hydrogène de recyclage total du conduit 9 peut être déviée par des conduits 11, 12 et 13 pour etre utilisée comme milicu dc refroidissement. Une autre partie est déviée par le conduit 3 afin de fournir de l'hydrogène à la zone d'hydrocraquage 5. Le restant continue son trajet dans le conduit 9 pour se réunir au mélange de charge thermique dans le conduit 8. La phase gazeuse provenant du séparateur froid 16 est retirée par un conduit 18 et envoyée dans une colonne de fractionnement 19, mais on peut utiliser tout dispositif de séparation classique. Le concentré de GPL propane/butane est retiré par un conduit 20 et un concentré pentane/isohexane est retiré par un conduit 21. Le concentré nropane/butane, dans le conduit 20, peut etre soumis à une autre séparation, pour séparer le méthane et l'éthane. On recueille 53,0 m3/heure d'hexanes et hydrocarbures plus lourds comme courant de queue dans le conduit 2,qu'on fait recycler afin de le réunir au raffinat paraffinique frais dans le conduit 1. On remarquera que ce courant de recyclage comprend les 32,9 m3/heure de naphte thermique qui sont entrés dans le procédé par le conduit 8.Comme le courant de naphte ne modifie pas sensiblement sa gamme d'ébullition après avoir été mis en contact avec le catalyseur de désulfuration 6, mais est seulement saturé et purgé du soufre et de l'azote organiques, il ap praft dans le courant de recyclage à raison de 33,1 m3/heure, le volume accru étant dû à la saturation.Le rendement en produit et la répartition des constituants du produit, y compris la consommation d'hydrogène de 241 V/V soit 2,930/ du poids total de la charge fraî- che sont rapportés au tableau I suivant: TÀBLEÀU I : Répartition et rendement des GPL produits (par rapport à la charge) Constituants Poids % Volume 5 Ammoniac (ppm) (9,0) - hydrogène sulfuré 0,52 Méthane 0,6 Ethane 1,6 Propane 34,5 47,4 Butane 36,7 45,3 Pentane 18,0 20,1 I sohexane 11,3 11,9 On notera, d'après le tableau ci-(1essus, qu il a été produit 92,7'% volumes liquif7es de GPE, par rapport à la charge fraîche, et aux dépens c1 'une "perte" en méthane et éthane de seulement 2,2, du poids de la charge fraîche. Une autre illustration de la présente invention concerne son utilisation dans un dispositif d'hydrocraquage à écoulement en série conçu pour rendre maximale la production d'une fraction de naphte allant de l'heptane jusqu'à 1800C à partir d'un gaz-oil sous vide ob tenu à partir d'un brut du hroweit. La charge a une densité d'environ 0,879, un point d'ébullition initial de 1820C, une température de distillation volumétrique à 50,0% de 3720C et un point d'ébullition final d'environ 569 C, et contient environ 2,08%, en poids de soufre organique et environ 515 ppm d'azote organique.La charge est initialement soumise à une opération de "nettoyage", par un pré-traitement utilisant de l'hydrogène et un produit composite catalytique d'hydro- raffinage de 2,0% en poids de Ni, 15,6? en poids de Mo et d4un support d'environ 63% en poids d'alumine et 37% en poids de silice. La charge, à raison d'environ 39,7 m3/heure est mélangée avec 1.780 V/V d'hydrogène et chauffée jusqu a environ 3430C. Le mélange chauffé est mis en contact avec le catalyseur dthydroraffinage à une VSHL d'environ 1,23 et sous une pression d'environ 127 atmosphères.L'effluent de produit total entre ensuite dans la zone de réaction 4, par le conduit 1, avec environ 22,6 m3/heure de courant de recyclage provenant d conduit 2, bouillant à 1850C et plus. Il n'entrc pas de charge par le conduit 8, mais, sinon, le schéma d'écoulement du procédé correspond à celui représenté au dessin tel que précédemment décrit. En cc qui concerne l'effluent de produit hydroraffiné, sa portion liquide indique une concentration en soufre organique d'environ 12,0 ppm. L'effluent hydroraffiné est introduit dans la zone de réaction à une pression d'environ 120 atmosphère et A une température d'environ 3710C à l'entrée du réacteur. Un produit composite contenant 5,0 , en poids dc Ni et un support faujasitique, zéolithique à au moins 92,7% en poids, est disposé dans la zone de réaction sous forme de lit d'hydrocraquage 5, et la charge vient en contact avec celui-ci à une VUL de 0,58 par rapport à la charge fratche seulement. L'accroissement de température est limité à 1100 par utilisation d'un courant d'hydrogène de refroidissement de 875 V/V introduit par les conduits 11, 12 et 13. Le catalyseur de désulfuration 6 à travers lequel passe la totalité de l'efflucnt hydrocraqué, est un produit composite contenant 1,8% en poids de Ni, 16,0% en pois de > ''o et un support comprenant 37? en noids de silice et 63,0 en raids d'alumine, équivalant à environ 10,5,.^ du poids du catalyseur dans la zone de réaction 4. La température à l'entrée de la zone de désulfuration 6 est réglée à une valeur de 34300 à l'aide d'un courant d'hydrogène de réfrigération provenant du conduit 9.Une analyse de effluent hydrocraqué entrant dans le lit de catalyseur 6 indique une concentration en soufre organique d' environ 65,0 ppm, tandis que la teneur en soufre organique, après le lit 6, et d'environ 7,0 ppm. Après séparation pou recueillir le gaz de recyclage riche en hydrogène et contenant de l'hydrogène sulfuré, on sépare encore l'effluent de produit afin d'obtenir la fraction de naphte désirée, allant de l'heptane à 1800C, et le courant de recyclage plus lourd dans le conduit 2. La répartition et le rendement en produits du procédé global sont présentés au tableau II suivant: TABLEAU IN : Répartition et rendements (par rapport à la charge) des produits d' hydrocranuage Constituants Poids ç Volume Vo Ammoniac 0,06 Hydrogène sulfuré 2,21 Méthane 0,29 Ethane 0,49 Propane 4,81 6,60 Butane 15,90 24,55 Pentane 12,31 17,31 Hexane 15,82 20,15 d'heptane jusqu's 18O0C 51,50 60,41 L'hydrogène consommé, pour l'ensemble du procédé, y compris la technique d'hydroraffirage, représente 3,39,5 du poids de la charge fraya che, soit 351 V/V. REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée, en présence d'hydrogène sulfuré, en produits hydrocarbonés ayant un point d' ébullition plus bas, caractérisé en ce lue: -(a) on fait réagir la charge et de l'hydrogène, dans une zonc de réaction d'iydroeraquage, en contact avec un catalyseu d'hydrocra- quage, afin d'hydrocraque la charge, -(b) on met lteffluent hydrocraqué total résultant, contenant des composés organiques soufrés, avec un catalysez le désulfuration, afin de désulfurer ledit effluent ilydrocraqué , et (c) on sépare l'effluent désulfuré résultant afin de recueillir lesdits produits ayant un point d'ébullition plus bas et d'obtenir une phase vapeur riche en hydrogène. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare l'effluent désulfuré afin d'obtenir un courant de liquide plus lourd que les produits. 3. Procédé suivant la revexidication 1 ou 2, caractérisé en ce que la charge est mélangée avec de lthydrogène sulfuré et qu'on fait recycler au moins une partie du courant de liquide lourd vers le stade (a) du procédé. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en cc qu'une seconde charge, contenant des comosés soufrés organiques, est mise en contact avec le catalyseur de désulfuration, en mélange avec ledit effluent hydrocraqué. 5. procédé suivant l'une quelconque des revendi(-a ions 1 à 3, caractérisé en ce que la charge est pratiquement exempte de composés soufrés e qu'une seconde charge, contenant des composés organiques soufrés, est mise en contact avec le catalyseur de désulfuration, en conte et avec ledit e?fluent hydrocraqué. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrocraquage contient au moins 1111 un constituant métallique des croupes VIE el VIII de la Table Périodique (table américaine). 7. Procédé suivant l'une que leenque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que le catalyseur de désulfuration contient au moins un constituant métallique du Groupe VIB et du groupe du fer. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 7, 7, e ractérisé en ce que la température maximale du lit, dans la zone de réaction d'hydrocraquage, est d'environ 343 à 510 C. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température maximale du lit de catalyseur de désulfuration est au moins 140C inférieure a la température maximale du lit dc catalyseur d'hydrocraquage. 10. Procédé suivant 'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérise en ce que la pression de la zone de réaction d'hydrocraquage est d'environ 35 à 341 atmosphères, la vitesse spatiale horaire du liquide est d'environ 0,25 à 5 et le débit de circulation d'hydrogene est d'environ 178 à 8920 volumes d'hydrogène par volume dthuile. 11. procédé suivant lune quelconque des revendications précédentes, caractérisé ce que le catalyseur de désulfuration utilisé est équivalent à d'environ 5 à 30% du poids du catalyseur d'hydrocraquage.