FR 2126932 A1 19721013 FR 7102757 A 19710128 L'invention, qui résulte des travaux de Messieurs Claude BOVIS et Alain GIBIER-RAMBAUD, concerne essentiellement des compositions de polyuréthane pour enduction ; ces compositions sont particulièrement aptes à être utilisées dans la fabrication de cuirs artificiels. Les cuirs artificiels sont, en général, constitués par un support souple eri matière textile recouvert par une couche intermédiaire plus ou moins épaisse constituée d'une matière plastique, elle-meme recouverte par un vernis de fini Mon -mitant la le cuir. Le couche intermédiaire peut. entre directement appliquée Far enduction sur le support textile puis recouverte par le vernis de finition. Le plus souvent cependant, ces cuirs artificiels sont fabriqués selon une méthode dite "de transfert", qui consiste à réaliser d'abord la couche de finition par application d'un vernis sur une surface servant de moule ; la couche intermédiaire est ensuite déposée sur le vernis, avant d'être elle-meme recouverte par le support textile. Certains types de cuirs artificiels comportent une couche intermédiaire relativement épaisse, d'environ I mm d'épaisseur par exemple, qui confère au cuir artificiel les propriétés dues à sa souplesse et à son élasticité. Totefois, afin d'éviter que les cuirs artificiels ainsi obtenus ne soient trop lourds, ainsi que pour en diminuer le prix, il est souhaitable d'expanser légèrement la couche intermédiaire. Il a déaa été proposé de réaliser la couche intermédiaire de tels cuirs artificiels au moyen de polyuréthanes qui doivent être suffisamment fluides afin de pouvoir être commodément appliqués par enduction. Four cette raison, il a été envisagé d'utiliser des polyuréthanes linéaires en solution dans des solvants organiques, mais cette technique présente l'in convénient de nécessiter plusieurs enductions successives afin d'obtenir une couche d'épaisseur suffisante ;de plus, les polyuréthanes linéaires ne peuvent nas être commodément expansés. Il a également été proposé d'utiliser des polyuréthanes en deux composants qui sont mélangés au moment de l'application ; afin de rester suffisamment fluides pendant l'enduction, ces compositions de polyuréthane sont généralement diluées par un solvant qui est le plus souvent inflammable et toxique. I1 est donc nécessaire de réticuler ces polyuréthanes dans des étuves ventilées et étanches, également afin de rester le plus fluide possible, ces compositions ne doivent comporter que de faibles quantités de catalyseurs et leur durée de réticulation est, de ce fait, excessive. Or, il a été trouvé eue certains prépolymères de polyuréthane pouvaient être directement mis en oeuvre, selon des techniques d'enduction, dans la fabrication de cuirs artificiels. Ces prépolymères possèdent en outre l'avantage de pouvoir être commodément expansés, ce qui permet d'obtenir, en un seul passage, des couches intermédiaires plus épaisses, plus souples et plus légères. L'invention a-donc pour objet des compositions pour enduction essentiellement constituées par des prépolymères de polyuréthane à terminaisons isocyanates, ces prépolymères étant fabriqués selon un procédé comportant, dans une première étape, la préparation d'un.prépolymère intermédiaire par réaction de composés polyhydroxylés et de polyisocyanates organiques, puis, dans une deuxième étape, la réaction de ce prépolymère intermédiaire avec des composés monohydroxylés. Les composés.polyhydroxylés peuvent être choisis parmi des polyols, des polyéthers ét/ou des polyesters, de préférence bihydroxylés et/ou trihydroxy lés, possédant un poids moléculaire moyen compris entre 62 et 6*000. Les polyols peuvent, par exemple, être constitués par de ltéthylèneglycol, par du propylèneglycol, par du butane-diol, par de la glycérine owl par du triméthyl- propane. Les polyéthers sont obtenus par polyaddition, sur des composés polyfonctionnels comme l'eau ou la glycérine, d'oxydes d'alcoylènes tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou le tétrahydrofuranne, mis en oeuvre seuls ou en mélanges statistiques ou séquences. Les polyesters sont obtenus par polycondensation, sur des polyacides tels que l'acide adipique ou sur des anhydrides comme l'anhydride phtalique, d'un excès de glycols tels que le monoéthylèneglycol, le diéthylène-glycol ou le butanediol, pris seuls ou en mélange. Les polyisocyanates organiques sont de préférence choisis parmi des polyisocyanates aromatiques tels que le tolylène-diisocyanate, connu sous le nom de TDI, le diphénylméthane-diisocyanate, connu sous le nom de MDI, le polymé thylène-polyphénylisocyanate, connu sous le nom de PAPI, ou des variétés brutes de ces polyisQcyanates. Ces polyisocyanates organiques sont mis en oeuvre en quantités telles que le rapport du nombre des fonctions isocyanates à celui des fonctions hydroxyles des composés polyhydroxylés soit, de préférence, compris entre 2 et 5. Les composés monohydroxylés sont avantageusement choisis parmi des composés du type polyéther, obtenus par polyaddition, sur des composés monofonctionnels tels que des alcools aliphatiques comme le méthanol, l'éthanol ou le butanols d'oxydes d'alcoylène, tels que ltoxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou le tétrahydrofuranne, mis en oeuvre seuls ou en mélanges séquencés ou statistiques. Le poids moléculaire moyen de ces composés monohydroxylés est avantageusement compris entre 200 et 6 000. Ces composés monohydroxylés sont mis en oeuvre en quantités telles, par rapport au prépolymère intermédiaire, que la teneur pondérale en fonctions isocyanates libres du prépolymère final soit comprise entre 2 et 10 ffi et soit, de préférence, voisine de 6 ,'%, Les prépolymères, constituants essentiels des compositions selon l'invention, sont avantageusement préparés de la manière suivante Les composés polyhydroxylés sont tout d'abord déshydratés, oar exemple par chauffage sous vide, jusqu'à ce cue leur teneur en eau résiduelle soit inférieure à 0,6 @ et même, si possible, inférieure à 0,05 % en poids.De très faibles quantités, de l'ordre de 0,01 à 0,5 partie en poids, d'halogénures de titane, d'aluminium, de silicium et/ou de bore sont ensuite mélangées aux com roses polyhydroxilés, puis les polyisocyanates sont introduits dans le mélange. La prépolymère intermédiare est formé en maintenant le mélange sous agistation, : une tenipérature comprise entre 50 et 100 C, pendant une durée qui peut atteindre quelques heures. Les conposés monohydroxylés, de préférence préalablement déshydratés et additionnés ne très faibles quantités d'halogénures de titane, d'aluminium, de silicium et/ou de bore, sont mélangés au prépolymère intermédiaire et le mélange résultant est chauffé entre 50 et 1000 C, sous agitation, pendant une durée oui peut atteindre quelques heures. Les prépolymères ainsi préparés peuvent être stockés pendant plusieurs moins, à l'abri de l'air et de l'humidité. Le compositions selon l'invention os contiennent également des catalyseurs de réticulation, tels que des composés organométalliques, comme le laurate de dibutylétain, et/ou tels cue de catalyseurs aminés comme la diméthyléthanolamine. Elles peuvent également contenir divers autres adjuvants tels que des charges comme du kaolin, de la craie ou de la silice ainsi que des pigments, des colorants et des agents tensio-actifs comme par exemple des huiles de silicone. Ces compositions possèdent une bonne aptitude au stockage, particulièrement lorsqu'elles ne contiennent pas de catalyseurs du type aminé. Dans ce cas, elles peuvent être stockées plusieurs mois sans évolution sensible. Ces compositions sont applicables à la fabrication de cuirs artificiels constitués d'un support en matière textile. d'une couche intermédiaire en polyuréthane et généralement d t un vernis de finition. La couche intermédiaire de ces cuirs artificiels est préparée par enduction des compositions soit sur une couche du vernis de finition déposé sur un support de transfert, soit sur le support textile. Tes trois couches du cuir artificiel étant assemblées, la couche intermédiaire est réticulée par chauffage en présence d'un réticulant tel que de l'eau cul provoque également la formation de bulles dans la couche intermédiaire. la formation de bulles peut, aussi, être assurée par l'introduction, dns les répolymères d'agents porophores tel que ltazodicarbonamide. La réticulation peut, par exemple, être réalisée par passage du cuir artificiel dans une enceinte contenant de la vapeur d'eau, chauffée entre 130 et 180 C, pendant quelques minutes. Une variante intéressante de fabrication de ces cuirs artificiels consiste à enduire, au moyen des compositions de l'invention, la couche de vernis déposée sur un support de transfert, puis à appliquer le support en matière textile préalablement humecté par 50 à 250 g par m2 d'une solution aqueuse de catalyseurs de réticulation des polyuréthanes, tels que des catalyseurs du type aminé, le cuir artificiel est ensuite introduit dans une enceinte chauffée à une température de l'ordre de 130 à 180 C.La solution aqueuse de catalyseurs assure alors la réticulation des polyuréthanes tout en provoquant la formation de bulles dans la couche intermédiaire. Du fait de l'expansion de la couche intermédiaire, les cuirs artificiels ainsi obtenus sont particulièrement souples et légers. Exemple 1 1/ Préparation du prépolymère. On mélange - 300 parties en poids d'un condensat d'oxyde de propylène sur de la glycérine, d'un poids moléculaire moyen d'environ 3 500 et, - 300 parties en poids d'un condensat d'oxyde de propylène sur de l'eau, d'un poids moléculaire moyen d'environ 2 000. Le mélange est déshydraté par chauffage à 1200C sous agitation, sous une pression partielle de 20 mm de mercure, pendant une heure. Après refroidissement, on mesure la teneur en eau du mélange par la méthode de Karl Fischer ; cette teneur est de 150 parties par million en poids. On introduit dans le mélange, sous agitation, 0,18 partie en poids de tétrachlorure de titane en solution dans de l'essence, puis 400 parties en poids de diphényl- méthane-diisocyanate (MDI > . On chauffe le mélange à 700C et on le maintient à cette température pendant trois heures, sous agitation. Le prépolymère intermédiaire ainsi obtenu à une teneur pondérale en isocyanate libre de 9,9 %. Sa viscosité à 200C est de 210 poises. On prend, par ailleurs, un polyéther monohydroxylé, d'un poids moléculaire moyen voisin de 2 200, préparé par condensation dtoxyde de propylène sur du butanol. On déshydrate, par chauffage sous vide à 120 C, 580 parties de ce polyéther jusqu'à ce que sa teneur pondérale en eau soit d'environ 100 parties par million ; on y introduit ensuite, sous agitation, O, 115 partie de tétrachlorure de titane, On fait réagir ce pol-réther monohydroxylé ainsi traité avec le prépolymère intermédiaire en maintenant le mélange sous agitation à 700C pendant trois heures. On obtient un prépolymère A présentant une teneur pondérale en groupements isocyanates libres de 5,6 %. La viscosité de ce prépolymère est de 200 poises à 20 C. Dans un but comparatif, on prépare par ailleurs, un prépolymère B à 5,6gen poids de CO libres, à partir du même prépolymère intermédiaire à 9,9 ss de NCO libre nue ci-dessus et d'un polyoxypropylène-diol d'un poids moléculaire moyen de 2.000. Le prépolymère 3 possède une viscosité de 1 245 poises à 20 C. 2/ Preparation d une composition pour enduction. Dans un malaxeur, on mélange sous vide à 50-70 C pendant une heure -79,8 parties en poids du prépolymère A. - 13 parties en poids de kaolin préalablement sèché à 200 C pendant 2 heures. - 7 parties en poids de noir de carbone préalablement sèché à 200 C pendant heures. .R la fin du malaxage, on introduit une partie en poids d'une huile de silicone et 0,2 parties en poids de dilaurate de dibutylétain ; on poursuit l'agitation pendant l minutes. La composition ainsi obtenue a une viscosité d'environ 900 poises à 20 C. Elle peut être stockée à l'abri de l'humidité pendant trois mois sans altération de ses propriétés. 3/Fabrication d'un cuir artificiel. On opère par la méthode de transfert en revêtant tout d'abord un papier siliconé d'une couche d'un vernis de polyuréthane linéaire, en solution dans un solvant. Après évaporation du solvant, on, enduit le vernis par une couche de 0,5 rnm d'épaisseur se la composition préparée en 2/.- On dispose ensuite sur la composition, en pressant légèrement, une toile de coton préalablement humectée par une solution aqueuse à 1% et poids de diméthyléthanolamine. On porte l'ensemble pendant trois minutes dans une étuve chauffée à 180 C. Après refroidissement, on sépare le papier silicone. On obtient un cuir artificiel dans lequel la couche intermédiaire, légèrement expansée, possède une épaisseur d'environ 1 mm et une densité d'environ 0,3 g/cm3. Ce cuir artificiel possède une bonne perméabilité à la vapeur d'eau et un toucher agréable. Il est notamment applicable à la fabrication de vêtements ou d'articles de maroquinerie ; il peut également etre utilisé dans la fabrication de sièges, tels nue des sièges de voitures automobiles. REVENDICATIONS 1/ Compositions pour enduction essentiellement constituées par des prépolymères de polyuréthane à terminaisons isocyanates, ces prépolymères étant fabriquéS selon un procédé comportant, dans une première étape, la préparation d'un prépolymère intermédiaire par réaction de composés polyhydro.xylés et de polyisocyanates orgôni'uep puis, dans une deuxième étape, la réaction de ce prépolymère intermédiaire avec des composés monohydroxylés. 2/ Compositions revendiquées en 1/, préparé à partir de polyisocyanatcs aro- matiques mis en oeuvre en quantités telles que le rapport du nombre des fonc tions isocyanates des polyisocyanates à celui des fonctions hydroxyles des composés polyhydrorvlés est compris entre 2 et 3/ Compositions revendiquées en 1/, préparées à partir de polyols, de polyéthers et/ou de polyesters en tant que composés polyhydroxylés, ces composés étant bi-hydroxylés et/ou tri-hydroxylés et possédant un poids moléculaire moyen compris entre 62 et 6 000. 4/ Compositions revendiquées en 1/, préparées à partir de composés monohydroxylés du type polyéther, ces composés mononydroxylés possédant un poids moléculaire moyen compris entre 200 et 6 000. 5/ Compositions revendiquées en 1/, préparées à partir de composés monohydroxylés mis en oeuvre en quantités telles que la teneur pondérale en fonctions isocyanates libres du prépolymère final soit comprise entre 2 et 10;:. 6/ Compositions revendiquées en 1/, préparées à partir de composés monohydroxylés mis en oeuvre en quantités telles que la teneur pondérale en fonctions isocyanates libres du prépolymère final soit voisine de 6 X. 7/ Application des compositions revendiquées en 1/ à la fabrication de cuirs artificiels constitués d'un support en matière textile, d'une couche intermédiaire expansés en polyuréthane et d'un vernis de finition, la couche intermédiaire de ces cuirs artificiels étant préparée par enduction des compositions soit sur une couche du vernis de finition déposé sur un support de transfert, soit sur le support textile, puis par réticulation des polyuréthanes de la couche intermédiaire par passage du cuir artificiel dans une enceinte .contenant de la vapeur d'eau. 8/ Application des compositions revendiquées en 1/ à la fabrication de cuirs artificiels constitués d'un support en matières textiles, d'une couche intermédiaire expansée en polyuréthane et d'un vernis de finition, la couche intermédiaire de ces cuirs artificiels étant préparée par enduction des compositions sur une couche du vernis de finition déposé sur un support de transfert, par application du support en matière textile préalablement humecté par une solution aqueuse de catalyseurs de réticulation des polyuréthanes, puis par réticulation des polyuréthanes de la couche intermédiaire par passage du cuir arti ficiel dans une enceinte chauffée. 9/ Au titre de rroduits industriels nouveaux, les cuirs artificiels préparés à partir des compositions revendiquées en 1/.