FR 2125616 A1 19720929 FR 7205632 A 19720218 L'invention concerne la coloration des engrais chimiques. Alors que la coloration des engrais qui sont pourvus d'un enrobage poudreux peut être effectuée d'une façon simple par addition du colorant habituel à l'agent poudreux utilise, on rencontre, dans la coloration des engrais qui ne sont que peu ou même pas du tout enrobés de poudre, des difficultés au point de vue de la régularité de la répartition du colorant, et en raison des effets de ségrégation qui se produisent lors des traitements ultérieurs éventuels, tels que le séchage et le classement. En outre, ces procédés de coloration sont généralement plus onéreux que les procédés de coloration que l'on peut utiliser quand on met en oeuvre des agents de poudrage. Dans les pays de la communauté européenne et aussi dans d'autres contrées, il est courant de colorer certaines qualités d'engrais chimiques. Il est ainsi possible de distinguer commodément les différentes qualités, en particulier si celles-ci se présentent emmagasinées en vrac à côté les unes des autres. Pour la coloration des engrais, on procède jusqu'ici en enrobant l'engrais avec un agent poudreux coloré,soit avant de l'emmagasiner dans le dépôt intermédiaire du fabricant, soit directement avant l'expedition au client. On obtient par ce procédé, en une seule opération, la chloration désirée et aussi une amélioration des propriétés de magasinage du produit. On a , depuis peu , tendance à supprimer le poudrage des engrais, et à traiter ceux-ci-avec des agents empêchant la prise en masse, liquides ou cireux, ou à pourvoir les grains de gaines semi-perméables et à leur conférer ainsi une action de longue durée. Grâce à des précautions de ce genre, on peut améliorer sensiblement aussi bien la stabilité au magasinage que l'adhérence des constituants pulvérulents de l'engrais. La coloration des engrais fabriqués de cette façon comporte toutefois d'importantes difficultés. Comme la coloration devient dans ce cas une opération indépendante, alors qu'auparavant elle pouvait autre réalisée en m8me temps que le poudrage, elle est habituellement devenue auss-i moins écono- mique. La solution la plus simple du problème de colorer des engrais non poudres devrait autre de colorer la pâte d'engrais avant la granulation. D'autres difficultés surgissent alors ici : comme les pâtes d'engrais sont des solutions de sels fortement concentrées ou des masses fondues, il n'est pas possible, dans beaucoup de cas, de dissoudre le colorant en raison de sa faible solubilité dans de tels milieux. Si en revanche on se sert de colorants pigmentaires, la consommation en colorants sera habituellement d'une importance excessive car, par cette méthode de coloration, les grains d'engrais sont colorés,non seulement sur leur surface, mais bien dans toute la masse. D'autres inconvénients se présentent si l'on colore les granulés d'engrais encore humides avant de les sécher. La plus grande partie de la matière séchée est habituellement retournée à la granulation. En général, le rapport entre le granulé fini et le retour se situe entre 1 : 2 et 1 : 5 Si les quantités retournées varient, comme cela se produit fréquemment en cas de perturbations, on observera fréquemment des variations de nuances dans les échantillons de granulés finis prélevés à la main. On est en outre contraint pour obtenir une certaine coloration minimale. de mettre en oeuvre des proportions de colorants enlevées. Si l'on traite le granulé seulement quand il est sec avec une solution aqueuse de colorant, on rencontre alors cet inconvénient que l'on apporte sur l'engrais déjà séché une quantité d'eau relativement grande. Pour obtenir une coloration régulière du granulé d'engrais, on a besoin d'une quantité relativement élevée de solution de colorant. Si l'on en utilise des quantités trop faibles, le colorant sera absorbé par certains grains , pendant que d'autres resteront sans être colorés. On obtient ainsi un produit coloré par taches, ce qui ne donne pas précisément un aspect favorable. Si l'on traite la matière chaude avec une solution aqueuse, le colorant pénètre relativement profondément dans le grain chaud, ctest-à-dire qu'une proportion relativement élevée du colorant utilisé reste sans effet. Si l'on utilise pour améliorer la répartition du colorant des quantités d'eau plus importantes, il devient alors nécessaire de faire subir au produit un nouveau séchage, ce qui nécessite des investissements et des frais de fabrication supplémentaires. Une autre possibilité pour résoudre le problème posé réside dans la coloration de l'agent empêchant la prise en masse ou de enrobage en plastique utilisé. il faut prendre à cet effet des colorants solubles dans l'huile et dans les matières cireuses, car les colorants solubles à l'eau n'ont habituellement pas une solubilité suffisante dans les matières organiques. Comme les matières actives mises en oeuvre sont normalement relativement coûteuses on n'en utilise habituellement pour des raisons de prix de revient, que des proportions faibles pour un engrais de qualité technique. Avec les concentrations en colorant également basses auxquelles on est contraint par cette façon de procéder, l'enrobage régulier des grains d'engrais ne peut être que difficilement obtenu.Il se produit couramment, quand on pulvérise l'engrais avec le produit empêchant la prise en masse coloré , une irrégularité de la coloration du produit qui parant ainsi tacheté, en raison des difficultés de la répartition. D'autre part, les engrais colorés par ce procédé ne sont la plupart du temps pas solides au frottement. Il sera particulièrement désagréable, pour les personnes qui manipuleront de tels engrais,de se tacher avec des colorants solubles dans l'huile , car les colorants solubles dans l'huile sont plus difficiles à enlever que les colorants solubles a l'eau. On doit en outre tenir compte de ce que les colorants solubles dans l'huile sont en général pluscoûteux que ceux qui sont solubles à l'eau. L'invention a pour but d'appliquer une coloration résistant au frottement sur la surface de grains d'engrais sans qufil soit nécessaire de leur faire subir un séchage supplémentaire. Conformément à l'invention, ce résultat est obtenu en dissolvant les colorants solubles à l'eau, courants pour les différentes qualités d'engrais, dans une solution aqueuse d'urée ou de thiourée, ou dans dè l'urée ou de la thiourée fondue, on applique ensuite cette solution de colorants par les procédés connus et éventuellement on conditionne ensuite le produit obtenu de la façon habituelle. On a mis en oeuvre, à titre d'essai, comme solvant, du méthanol et d'autres liquides organiques. En raison de la faible solubilité, et en raison de la tension de vapeur élevée et de la facilité avec laquelle s'enflamment ces produits, on donne en général la préférence à liteau comme solvant. La solution aqueuse d'urée, ou l'urée fondue que l'on utilise peut présenter une température entre - 20 + 1800C, mais on travaillera de préférence à une température entre 60 et 1200 C, car la solution d'urée peut être commodément chauffée avec une faible tension de vapeur, et parce que dans cette gamme de température la décomposition de l'urée en biuret, et celle des colorants solubles à lteau, sont score pratiquement négligeables. Les solutions aqueuses d'urée qui sont saturées d'urée dans la gamme préférée de température présentent une teneur en urée qui va d'environ 70 à 95 p/p %, la teneur en eau se situe dans cette gamme entre 30 et 5 p/p %. Suivant l'invention on peut toutefois aussi utiliser des solutions plus diluées, et dans certaines circonstances aussi de l'urée fondue. Le colorant soluble à l'eau est dissous dans la solution d'urée ou dans l'urée fondue de la façon connue, tandis que la proportion de colorant utilisée se régle sur l'intensité de couleur désirée. En général on se servira d'un mélange de sw rant à 0,2 à 5 p/p Vo de colorant. Eventuellement, pour modifier l; ntensité de la coloration ou la nuance, ainsi que pour augmenter la stabilité des constituants, on pourra ajuster le pH de la solution par addition de petites quantités d'acide ou de lessive alcaline. Les colorants qui se prêtent à cette coloration dans le sens de l'invention sont tous les colorants solubles à l'eau, basiques, neutres ou acides, et l'on recommandera particulièrement ceux du groupe dit colorants "Astra", par exemple le Vert Diamant Astra, le Bleu Astra et le violet Astra. Contrairement à toutes les autres solutions salines, par exemple les solutions de nitrate ou de phosphate d'ammonium,qui, à haute concentration, provoquent un relargage du colorant; les colorants courants pour marquer les engrais se dissolvent en général dans le mélange solvant urée à toute concentration sans aucune difficulté. La solution colorante est appliquée sur le granulé d'engrais éventuellement séché et/ou tamisé. Cette opération peut s'effectuer avantageusement immédiatement après le séchage et le tamisage, quand l'engrais granulé est encore chaud . Toutefois il est aussi possible de faire cette appli cation après le refroidissement et après un magasinage intermédiaire éventuel, même s'il est nécessaire dans des cas particuliers de faire une dépense de colorants un peu plus importante. L'addition de solution de colorant peut se faire aussi bien par pulvérisation que par nébulisation ou par addition sous forme de jet. La répartition de la solution colorante peut être réalisée dans les tambours de poudrage dont on dispose déjà normalement dans les fabriques d'engrais,mais aussi dans un appareil de refroidissement approprié, par exemple un tambour de refroidissement. Naturellement, il est aussi possible de garnir l'en- grais de la solution colorante et de l'agent empêchant la prise en masse dans le même appareil, en quelque sorte en une seule opération. Une coloration ultérieure par ce procédéssur un produit déjà protégé par l'agent empêchant la prise en masse ou par un enrobage approprié en plastique, peut être aussi prise en considération. De préférence on ajoutera la solution d'urée colorée dans la proportion de 0,05 à i p/p %. La quantité d'eau introduite quand on utilise une solution aqueuse d'urée à 80 % se situe dans ce cas en dessous de 0,2 p/p %. Comme par ce procédé d'application cette eau se trouve seulement sur la surface du granulé d'engrais, elle est entraînée avec l'air de refroidissement pendant ltopération de refroidissement et s'élimine pratiquement en totalité. Si l'on utilise de l'urée fondue, la teneur en eau de l'engrais coloré n'est absolument pas affectée pratiquement par le procédé de coloration suivant l'invention. Comme l'urée elle-même est un engrais qui a une teneur en azote supérieure à 46 %, la proportion d'urée introduite pour la coloration rentrera dans le prix de vente conformément à ce qui se fait dans tous les engrais contenant de l'azote. On n'a en conséquence aucun frais de matière pour les charges habituellement nécessaires dans les autres procédés Cela signifie que,contrairement à ce qui se passe avec les autres matières auxiliaires mises en oeuvre dans la fabrication des engrais, on ne s'expose pratiquement à aucun frais supplémentaires quand on utilise des solutions d'urée. La solution du colorant ne demande qu'une faible dépense de travail, et la répartition du colorant peut être combinée en général avantageusement avec d'autres-phases également nécessaires du procédé, en économisant des frais, en particulier avec le refroidissement et/ou le transport. Les produits obtenus de cette manière sont colorés d'une façon régulièrement homogène et résistante au frottement. La coloration est si intense, si le dosage de colorant est suffisant, que l'on peut même effectuer un poudrage léger subséquent avec un produit pulvérulent pratiquement incolore (pour empêcher encore mieux la prise en masse de l'engrais) sans que la coloration du produit en soit sensiblement affectée. Contrairement à ce qui se passe avec un agent de poudrage, le colorant est lié, dans l'engrais ainsi fabriqué, si fortement avec la surface des grains qu'il reste exclu et qu'il donne des taches. En principe, le traitement avec un agent empêchant la prise en masse ou avec une poudre, ou l'application d'un enrobage semi-perméable,peut se faire aussi bien avec le grain chaud, donc avant le refroidissement du produit,qu'après cette opération, donc à la température ambiante. Le procédé suivant l'invention ne concerne toutefois pas toute mise en oeuvre d'urée pour un traitement de surface. Cette remarque signifie en particulier qu'il ne concerne pas le procédé pour la fabrication d'enrobages par le traitement ultérieur de couches de surface en urée avec du formol et des substances analogues, voir par exemple OS 19 16 368. Toutefois, l'invention s'applique à toute utilisation commune d'urée avec des colorants, et ce, même si l'on envisage une formation subséquente de matière plastique au moyen d'un aldéhyde ou d'un autre traitement. La stabilité au magasinage de l'engrais fabriqué à l'aide de ce procédé n'est en aucune façon inférieure à celle d'un produit qui est établi dans les mêmes conditions mais qui n'est toutefois pas coloré. En général, on obtient même une amélioration de la stabilité au magasinage,de sorte que dans certaines circonstances la proportion d'agent empêchant la prise en masse ou d'agent poudrant, ou l'épaisseur de l'enrobage en poudre ou en produit empêchant la prise en masse, peut être dimunuée dans le produit coloré. Exemple i Dans une solution aqueuse à 70 p/p % d'urée, on dissout à une température de 750C 0,5 p/p % de colorant Bleu Astra des Farbenfabriken BAYER AG. La solution de colorant est appliquée dans la proportion de 4 kg/t d'engrais sur un engrais complet dont la composition est 12/12/20 à la température de 800C. Après refroidissement, l'engrais est pulvérisé avec 0,15 p/p %0 de Lilamine. L'engrais ainsi traité présente une coloration bleue régulière. Exemple 2 Dans une solution aqueuse à 80 p/p % d'urée, on dissout à une température de 850C du Vert Diamant Astra des Farbenfabriken BAYER AG, dans la proportion de 2 p/p % calculé sur la solution d'urée. La solution colorante est appliquée dans la proportion de 3 kg/t d'engrais sur de l'ammonitrate de chaux à la température de 850C, et l'on pulvérise sur engrais après refroidissement 0,1 p/p % de stéarylamine. Le produit présente une belle couleur verte uniforme ne tachant pas. Exemple 3 A une solution aqueuse à 85 p/p % d'urée, à la température de 950C, on ajoute 1 p/p % de colorant Violet Astra des Farbenfabriken BAYER AG. Cette solution colorante est appliquée à raison de 2 kg/t d'engrais sur un granulé d'engrais complet 13/13/21 à la température de 900 C. Après refroidissement, on traite l'engrais froid avec 0,5 p/p % de kaolin, et 0,05 p/p % d'huile. Le produit présente une coloration violet rougeâtre uniforme. Exemple 4 A une solution aqueuse d'urée à 90 %, on ajoute à une température d'environ 1000C 1 p/p % de colorant Violet Astra (voir exemple 3) et 1 p/p % de Bleu Astra (voir exemple 1). Cette solution de colorant est pulvérisée avec un engrais complet 12/12/17/2 à raison de 1,5 kg et ensuite on pulvérise sur cet engrais, à la chaleur 0,15 p/p % de cire de polyéthylène. Après refroidissement, on obtient un produit coloré uniformément en bleu violacé. Exemple 5 A une solution à 70 p/p % de thiourée, on ajoute à 1000C 1 p/p % de colorant Violet Astra. Cette solution de colorant est pulvérisée sur l'engrais à raison de 2 kg/t d'engrais complet 13/13/21. Ensuite l'engrais est traité après refroidissement avec un mélange de stéarylamine et d'huile (1 : 1), à raison de 2 kg/t d'engrais. Le granulé obtenu présente une coloration violet rougeâtre solide au frottement. Exemple 6 On pulvérise un engrais complet 12/12/17/2 à la chaleur, à 120 C , avec 0,15 % de cire de polyéthylène dans un tambour à poudrer. Ensuite, sur l'engrais chaud, à plein jet, on ajoute, avant qu'il ne pénètre dans un tambour de refroidissement, une solution à 85 % d'urée à laquelle on a ajouté 0,5 p/p % de colorant Bleu Astra, dans la proportion de 3 kg/t d'engrais. On obtient, après refroidissement de la matière dans le tambour refroidisseur, un granulé uniformément coloré résistant au frottement. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés. On pourra au besoin recourir à d'autres modes et à d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Procédé pour la préparation d'engrais granulés, éventuellement poudrés, devant comporter une coloration solide au frottement, caractérisé en ce que l'on dissout d'abord les colorants solubles à l'eau habituels pour les différentes qualités d'engrais dans une solution aqueuse d'urée ou de thiourée, on applique ensuite cette solution de colorant par les procédés connus sur l'engrais qui peut être constitué par un mélange, et l'on conditionne finalement le produit obtenu de la façon courante. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution se fait dans l'urée ou la thiourée à l'état fondu. 30) Procédé suivant la revendication i, caractérisé en ce que lton utilise,comme colorants solubles à l'eau courants, les colorants de la marque commerciale "CASTRA". 40) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on garnit l'engrais avant, pendant ou après le traitement avec la solution de colorant, avec un agent empêchant la prise en masse. 5 ) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on garnit l'engrais avant, pendant ou après le traitement avec la solution de colorant, avec un enrobage semi-perméable en matière plastique. 60) Procédélstrivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lton condense l'urée avec un aldéhyde de la façon connue. 70) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on applique un conditionnement supplémentaire avec un agent poudrant. 80) Produits d'engrais granulés conformes à ceux obtenus par le procédé suivant l'une quelconque des revendications i à 7.