FR 2167863 A1 19730824 FR 7300674 A 19730110 L'invention est relative à des phosphates de qualité alimen taire et/ou du type engrai à teneur élevée en phosphore, contenant environ 4 moles de l'élément actif : le pentoxySe de phosphore (57% P205 environ). Les superphosphates sont essentiellement un mélange de phos phate monocalcique et de sulfate de calcium obtenus par réaction d'acide sulfurique et d'une roche phosphatée contenant de la fluoro apatite suivant la réaction chimique approximative suivante (1) CalO(P04)3F2 + 7 H2 4 3 Ca(H2P04)2 + 7 Cash4 + 2 HF La dénomination "Triple superphosphate" est généralement ad mise pour désigner le produit de réaction de l'acide phosphorique "de voie humide" sur de la roche phosphatée (2) CalO (PO,) 6F2 + 14 H,PO, 10 Ca (H2P04)2 + 2 HF. La valeur des superphosphates est fondée uniquement sur la teneur en phosphate "disponible" exprimée en pourcentage de P205 (oxyde phosphorique). Les superphosphates "monoi' ou "réguliers" contiennent de 16% à 20% de P205. La concentration de P205 dans les superphosphates triples est ordinairement 46% à 48% de P205 (trois poids moléculaires environ). Jusqu'à maintenant, les superphosphates à teneur la plus élevée ont été obtenus expérimentalement en traitant la roche phosphatée par l'acide superphosphorique. Ce nouveau type d'engrais, qui est essentiellement du phosphate monocalcique anhydre, contient de 54% à 58% de P 205 et a été expérimenté en 1957 par la Tennessee Valley Authority (1). Les superphosphates cités ci-dessus et contenant de 54% à 58% de P205 n'ont pas atteint le stade commercial jusqu'à maintenant à cause d'inconvénients qu'ils présentent sur le plan technologique et économique. La réaction entre de l'acide phosphorique à 70-80% et la roche phosphatée est très rapide et très exothermique. Le mélange s'épais sit rapidement jusqu'à prendre une consistance plastique et la chaleur de réaction est suffisante pour sécher le produit durant la (1) G. Stanford et T.P. H-ignett, Soil Sci. Soc. Florida, Proc. 17, 161 (1957). phase de prise sac ilsessiter de chauffage supplémentaire. La stabilité en stockage du produit contenant du phosphate monocalcique anhydre est limitée et un traitement spécial à l'aide d'un produit chimique de revêtement est nécessaire pour former un film sur chaque particule individuelle. (2) (3) Les acides phosphoriques et superphosphoriques, purs et concentrés, sont beaucoup plus chers que les acides phosphoriques usuels de "voie humide" contenant de 45% à 55% de P205. La fabrication commerciale de l'acide phosphorique type IMI sur une grande échelle en Israël et ailleurs, a permis d'obtenir à relativement bon marché un acide orthophosphorique très concentré à 65%~69% de P205 qui peut être concentré davantage pour obtenir une teneur en P205 de 75% environ. Les phosphates alimentaires commerciaux sont à l'heure actuelle des phosphates bicalciques et des roches phosphatées défluorées. La teneur en phosphore dans chacun de ces produits est de l'ordre de 18% P (environ 40% de P205) et la teneur en fluor est comprise entre 0,1% et 0,3% en poids. Par conséquent, le rapport F/P en poids est compris entre 1/30 et 1/100. Tout le phosphore contenu dans les produits mentionnés ci-dessus est insoluble dans l'eau. Certains phosphates alimentaires de qualité supérieure fabriqués actuellement aux U.S.A. atteignent une teneur de 52% à 54% d'oxyde phosphorique, une partie du phosphore étant sous forme de phosphate monocalcique ou phosphate de sodium soluble dans l'jazz Un phosphate alimentaire à faible teneur en fluor, complètement soluble dans l'eau et tres concentré peut être utilisé comme additif à l'eau de boisson et aux aliments pour animaux. Par un choix judicieux des réactifs, des additifs et des conditions de réaction, le Demandeur a mis au point un procédé pour fabriquer des phosphates alimentaires de haute qualité entièrement solubles dans l'eau et à basse teneur en fluor. Les matériaux utilisés dans les expériences conduites étaient les suivants 1. Acide orthophosphoricue concentré et pur à 65% de P205 provenant de l'usine d'acide phosphorique d'Arad. Cet acide contient moins de 10% d'impuretés et seulement 0,01% de fluor, (2) F.E. Hubbard et J.S. Netcalf, US Pat. 2 631 102 (1953) (3) W.H. Knox and W.H. Crudupp, US Pat. 2 462 104 (1949). 2. Résidus de chaux provenant de la calcination des phosphates à Oron. L'utilisation de ces résidus présente un intérêt tout particulier car ils contiennent 18% à 22% de P 205 et environ 60,6% d'oxyde de calcium et ne peuvent etre utilisés comme chaux car les 2/3 environ du CaO sont à l'état combiné dans l'apatite. La plus grande partie du fluor contenu dans la chaux, qui en contient 2% en poids, est libéré durant la phase de neutralisa tion. 3. Résidus de magnésie provenant de l'opération de décomposition thermique du brouillard de chlorure de magnésium en lit fluidisé d'Arad. Ce matériau contient environ 20% de magnésie, 30 /0 de quartz, 15% de wollastonite (CaO,SiO2), environ 15% de mentiol lite (CaO. MgO) et environ 5% de forstérite ( MgO.SiO2). La préneutralisation partielle de l'acide phosphorique par la magnésie ajoutée à la chaux a ralenti la réaction très exothermique g le mélange a gardé sa consistance plastique plus longtemps que lors de la neutralisation de l'acide phosphorique par de la chaux seule. Cet effet de l'ajout de magnésie dans le processus permet le "prilling" ultérieur du produit. Un effet supplémentaire de l'ajout de magnésie est d'une importance fondamentale pour les qualités physiques du produit et pour sa stabilité au cours du stockage. Les phosphates de magnésium obtenus au cours du processus de neutralisation ont un effet protecteur et stabilisateur de l'humidité contenue dans ie produit final. Les exemples suivants illustrent de manière pratique les types de produits obtenus par application de l'invention EXEMPLE 1 455 g d'acide phosphorique ( à 65% de P205) ont été mis en réaction en deux phases avec les résidus de chaux d'Oron (-18% P205 60% CaO, 2% F). Dans la première phase, 70 g de chaux ont été ajoutés avec brassage à l'acide. La réaction était très rapide et exothermique et le produit intermédiaire était une pate très visqueuse et thixotropique. Après refroidissement, 80 g de résidus de chaux supplémentaires furent répandus sur la pate. La chaleur additionnelle libérée par la réaction fut suffisante pour sécher le produit en le rendant solide. Le produit obtenu a été brisé à la main jusqu'à obtention de granulés durs et irréguliers de 2 à 6 mm. L'analyse chimique du produit a donné le résultat suivant % P205 total 57,6 % P205 soluble dans l'eau 54,4 % P205 insoluble dans le citrate 0,0 % H20 7,8 0,145 Les échantillons furent stockés dans un sac en film de polyéthylène et examinés périodiquement. Les granulés se sont ramollis après à peu près 3 semaines et sont devenus complètement humides après 2 mois de stockage. EXEMPLE 2 773 g d'acide phosphorique (à 65% P205) ont été mis en réaction avec des résidus de chaux d'Oron (18 S P205, 60% CaO, 2% F) et des résidus de magnésie d'Arad(de composition donnée ci-dessus) en deux phases. Au cours de la première phase, 130 g de résidus de chaux ont été ajoutés à l'acide avec brassage. Après refroidissement de la pate obtenue, 180 g de résidus de chaux supplémentaires et 50 g de résidus de magnésie furent répandus sur la pate. Le solide chaud et sec fut ensuite brisé à la main jusqu'à obtention de granulés irréguliers de 1 à 5 mm. L'analyse du produit obtenu est donnée ci-dessous % P205 total 56,1 25 % P205 soluble dans l'eau 54,0 % P205 insoluble dans le citrate 0,0 % H20 7,4 0,26 Les échantillons ont été stockés dans un sac en film de polyéthylène et examinés périodiquement. Les granulés sont restés durs et n'avaient pas absorbé d'humidité après 3 mois de stockage. EXEMPLE 3 172 g d'acide phosphorique (65% P205) ont été mis en réaction avec 57 g de résidus de magnésie du cyclone d'Arad (62,5% MgO, 10,5% CaO, 17,4% SiO2, 0% F). La réaction fut relativement lente et modérément exothermique. Une pate visqueuse fut obtenue comme produit intermédiaire après environ 3 minutes de mélange. La pate a progressivement durci et fut brisée à la main en granulés qui durcirent après refroidissement. L'analyse du produit obtenu est donnée ci-dessous % P205 total 51,5 % P205 soluble dans l'eau 39,2 % P205 insoluble dans le citrate 0,2 % MgO 14,0 % H20 3,2 0,01 Les échantillons furent stockés dans un sac en film de polyéthylène et examinés périodiquement. Les granulés étaient durs après 3 mois de stockage. REVENDICATIONS 1.- Produit phosphaté alimentaire, caractérisé en ce qu'il est complètement soluble dans l'eau, en ce qu'il contient 50% à 60% de P 205 essentiellement sous forme de phosphate monocalcique mais contenant de 0% à 20% de MgO sous forme de phosphates de magnésium et contenant moins de 0,0% à 0,30% de fluor, et en ce qu'il est fabriqué par réaction de l'acide phosphorique concentré d'Arad (IMI) avec des produits à baside chaux riches en apatite et/ou de produits ou minéraux contenant de la magnésie. 2.- Procédé de fabrication d'un produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction entre l'acide phosphorique et la chaux et/ou la magnésie est effectuée à température ambiante, de préférence en deux ou plusieurs phases pour éliminer une partie de la chaleur engendrée dans la réaction exothermique et en utilisant une partie de cette chaleur engendrée pour sécher le produit sans apport de chaleur extérieur.