FR 2163741 A1 19730727 FR 7244934 A 19721215 La présente invention concerne un procédé chimique de fabrication d'aldéhydes organiques en partant des gem-dihalogéno hydrocarburoe correspondants. Les procédés connus utilisent une hydrolyse à température élevée des dihalogéno-4ydrocarbures correspondants en présence d'une proportion catalytique d'un sel métallique tel que le chlorure ferrique, le chlorure de zinc ou le chlorure d'aluminium. On peut également effectuer l'hydrolyse en utilisant de l'acide sulfurique. Les sels métalliques tendent à former des quantités variables de sous-produits polymères, alors que l'acide sulfurique, qui est un agent oxydant, tend à former des sous-produits oxydés ou sulfonés. On voit donc que chacune de ces techniques présente des inconvénients qui lui sont propres. On a maintenant trouvé que l'acide phosphorique, les acides phosphoriques condensés et les acides sulfoniques sont des catalyseurs efficace pour l'hydrolyse de diahlogénures gem- organique pour obtenir avec un bon rendement l'aldéhyde correspondant d'une pureté acceptable. En conséquence, l'invention a pour obJet un procédé pour l'obtention d'aldéhydes organiques par réaction d'un dihalogénure gemvorganique avec de l'eau en présence d'acide phosphorique, d'un acide phosphorique condensé ou d'un acide sulfonique. Parmi les aldéhydes organiques qu'on peut préparer par ce procédé, on mentionnera les aldéhydes d'alcoyle, d'aryle, d'arylalcoyle. Les procédés préférés sont ceux qui permettent la formation d'aldéhydes aromatiques ; le nouveau procédé, selon l'invention, convient d'une façon particulièrement efficace pour la préparation du benzaldéhyde et des dérivés de celui-ci à substitution sur le noyau, par exemple d'1ogènobenzaldéhydes, de diha logénobenzaldéhydes et de méthylbenzaldéhydes. Le gem-dihalogé- nure-organique est, de préférence, le chlorure ou le bromure. Parmi les l,l-dibroxures et dichlorures appropriés pour u silisatlon dans le mouveau procédé, on mentionnera le chlorure et le bromure de benzylidène, les chlorures et les bromures de o,m et p-chlorobenzylidène, les chlorures et les bromures de o,m et p-bromobenzylidène, les chlorures et les bromures de o,m et p-alcoylbenzylidène, les chlorures et les bromures de o,m et p-nitrobenzylidOne, les dihalométhylnaphtalènes, le chlorure et le bromure de dichloro- et dibromobenzylidène. Si l'on utilise l'acide phosphorique ou un acide phosphorique condensé, on peut l'ajouter aux réactifs tel quel ou sous forme d'un composé qui est hydrolysé en un ou plusieurs acides phosphoriques pendant ou avant la réaction.On peut également utiliser des acides phosphoriques condensés, c'est-à-dire des composés comprenant un ou plusieurs groupes de formule (-P-O-P'), les valences non satisfaites du phosphore pouvant être satitaites soit par des groupes hydroxyles soit par des groupes oxy et contenant au moins un groupement hydroxyl par molécule. Xhéorique- ment, on peut obtenir un tel acide phosphorique condensé en effectuant la condensation de l'eau entre deux ou plusieurs molécules d'acide ortho-phosphorique E3P04 et on préfère, dans le cas considéré, que les acides comprennent 2 à 7 et par exemple 2 à 5 atomes de phosphore par molécule. La concentration de la solution aqueuse de l'acide phosphorique, de l'acide phosphorique condensé ou de l'acide sulfonique peut varier selon la nature des réactifs et les conditions opératoires. Les concentrations élevées ont tendance à augmenter la vitesse de l'hydrolyse. En règle générale, des concentrations d'environ 20 à 90% en poids de préférence 50 à 70% peuvent être utilisées. Le produit de réaction n'est en général pas miscible à l'eau mais peut contenir de l'acide phosphorique ou sulfonique dissous et on effectue habituellement une purification par lavage.On a constaté que si l'on utilise de l'acide ortho-phosphori- que à titre de catalyseur à une concentration de 50 à 70%, par exemple d'environ 60%, la concentration de l'acide phosphorique dissous dans le produit peut entre telle qu'on peut facilement l'éliminer par lavage avec une quantité d'eau égale à celle qui a été consommée par l'hydrolyse de l'halogénure dans la solution aqueuse initiale de l'acide phosphorique. On peut alors recycler les liqueurs de lavage sans les concentrer. Il est évident que la quantité d'eau pure qu'on utilise dans la réaction doit être au moins suffisante pour assurer 1 'hy- drolyse de 2 atomes d'hydrogène par molécule de dihalogénure organique. Au-delà de cette valeur minimale, la quantité d'eau utilisée par rapport au dihalogénure organique 'est pas critique. La température de la réaction est en général comprise entre 50 et 2500a et, plus fréquemment, entre 50 et 180oc mais on peut la modifier pour tenir compte des caractéristiques de stabilité thermique et de stabilité aux acides de l'aldéhyde. Eventuelle ment, on peut utiliser ume pression supérieutità pression atmos phérique. L'utilisation des acides sulfoniques n'est pas préférée au meme degré mais est néanmoins avantageuse. Parmi les acides sul foniques qui conviennent, on mentionnera les acides sulfoniques organiques en général, c'est-à-dire des composés qui contiennent un radical organique fixé à un groupe -SO3H. Il est bien entendu que les composés ne doivent pas être de nature i réagir avec l'aldéhyde organique. Les acides sulfoniques utiles comprennent donc les acides alcoyl- et aryl-sulfoniques, tels que les acides méthane-, éthane-, benzène-, toluène-, naphtalène- et sylène- sulfoniques. On préfère l'acide méthane-sulfonique.Quand on utilise des acides sulfoniques, on peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention de la même façon qu'avec les acides phosphoriques, comportant une purification de l'aldéhyde résultant par lavage. Bien que normalement cela ne soit pas indispensable, on envisage d'utiliser dans le cadre de l'invention des catalyseurs classiques en plus de l'acide phosphorique pour la mise en oeuvre du procédé. Les catalyseurs usuels de ce tgpe sont les sels métalliques, par exemple les sels de cuivre, de fer, d'aluminium et de zinc. On peut les utiliser en des proportions usuelles, par exemple 0,1 à 5% par rapport au poids du dihalogénure organique. On peut effectuer la réaction par une technique connue, aussi bien en discontinu qu'en continu, par un simple mélange à la température de la réaction et avec agitation des réactifs et du catalyseur. On peut mettre en oeuvre des moyens classiques pour absorber le gaz halogénohydrique dégagé. Les produits de la réaction peuvent titre séparés et purifiés par des techniques usuelles appropriées. Si l'aldéhyde produit est liquide, il est en général facilement séparable de la phase aqueuse réactionnelle et peut titre purifié après séparation, par exemple par distillation précédée facultativement d'un lavage par une solution alcaline aqueuse. Quand l'aldéhyde produit est solide, on peut en général le cristalliser dans le mélange réactionnel par refroidissement, on le filtre ensuite et on le lave à l'eau. Dans le mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, on distille continuellement l'aldéhyde produit du mélange réactionnel au fur et à mesure de sa formation. Si le produit obtenu est le benzaldéhyde et que le catalyseur est l'acide phosphorique, on a constaté que la séparation peut 9e faire facilement en ajoutant au mélange réactionnel chaud, peu de temps après la fin de la réaction ou, de préférence, pendant que le mélange réactionnel est encore à la température de la réaction, une quantité d'eau équivalente à celle qui a été consommée pendant l'hydrolyse et à celle qui a été perdue par entraSne- ment avec 1101 dégagé au cours de la réaction.On a constaté de façon surprenante que par ce moyen, on réalise une séparation très nette de la couche de benzaldéhyde et ce dernier ne contient qu'une quantité minime, habituellement inférieure à 0,5% d'acide phosphorique.. Un tel procédé est également efficace pour la production du benzaldéhyde en utilisant 1 'acide méthane-suIfonique comme catalyseur. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée Exemple 1 Dans un ballon à fond rond d'une contenance de 500 ml, on chauffe à 1150C pendant une heure un mélange de 161 g de chlorure de benzylidène et 200 g d'acide phosphorique à 60%. L'analyse de la couche organique par chromatographie gaz/liquide (C.G.L,) après ce chauffage, indique l'absence de résidu de chlorure de benzylidène. On refroidit le mélange jusqu'à la température ambiante et les deux couches se séparent. On lave la couche organique supérieure avec 18 ml d'eau et on combine la couche aqueuse inférieure avec la couche aqueuse précédente.On distille la couche organique sous pression réduite et on obtient 87 g de benzaldéhyde rendement 82%), point d'ébullition (P.E.) 6466ooRg. Exemple 2 Cet exemple décrit le recyclage multiple et la réutilisation de l'acide phosphorique à 60% auquel on a ajouté la mole d'eau de lavage ayant servi à laver le benzaldéhyde, c'est-à-dire qu'on rétablit la quantité initiale d'eau nécessaire pour l'hydrolyse du chlorure de benzylidène. On procéde comme dans l'exemple 1, on sépare les deux couches, on lave la couche de benzaldéhyde avec 1 mole d'eau et on distille la couche de benzaldéhyde de la façon précédemment dé oite. On utilise la couche aqueuse et les liqueurs de lavage combinées pour l'hydrolyse de 1 mole supplémentaire de chlorure de benzylidène par le même procédé. On répète ce meme processus deux fois de plus, c'est-à-dire que le nombre total d'hydrolyses est de quatre.Les résultats sont rhumés dans le tableau I TABLEAU I OpEra- Chlorure H3PO4 à Tempé Durée Produit Benzald6- tion de 60% ratu- brut hyde N0 benzylidène re obtenu distillé 1 161 g. 200 g.(l41cm3) 11500 1 h long. 92 g. 2 161 g. 156cm3* 11500 r 114g. 103,5 g. 3 161 g. 156cm3* 115 C 1h 107g. 101 g. 4 161 s. 156cm3* 115 C 1h 111g. 182 g. *Ce volume représente la couche aqueuse séparée du milieu réaction nel plus 1 mole d'eau de lavage. La couche résultante d'acide phosphorique a seulement une couleur Jaune pale et peut être recyclée pour de nombreuses hydrolyses supplémentaires. Exemple 3 - p-chlorobenzaldéhyde. On agite et on chauffe un mélange de 97,75 parties de chlo rure de p-chlorobenzylidène et 100 parties d'acide phosphorique à 60%. Quand la température atteint 1200C, on observe un dégage ment progressif de HC1 et, après 3 heures 15 minutes de chauffa- ge, on refroidit le mélange réactionnel, on sépare par filtra tion le produit cristallisé blanc et on le lave avec de l'eau. Ce produit est le p-chlorobenzaldéhyde de haute pureté qu'on obtient en une quantité de 65 parties, soit 93% du rendement thé orique. Exemple 4 - o-chlorobenzaldéhyde. On chauffe à 120 C pendant 4 heures avec une bonne agita tion un mélange de 97,75 parties de chlorure d'o-chlorobenzyli dène (pureté de 92 par G.G.X.) et 100 parties d'acide phosphori que à 60%. On laisse refroidir le mélange, on sépare la couche organique, on lave avec de liteau et on distille, on obtient 66,5 parties d'o-chlorobenzaldéhyde, P.E. 91-93 C/17 mm 115. L'analyse C.G.B. indique une pureté de 89,5%, ce qui corrspond à un ren dement de 96%. Exemple 5 - p-méthylbenzaldéhyde On chauffe à 1100C pendant 2 heures 30 minutes avec agitation un mélange de 87,5 parties de chlorure de p-méthylbenzylidène et 100 parties d'acide phosphorique à s . On laisse refroidir le mélange réactionnel, on distille la couche organique et on obtient 50,5 parties de p-méthylbenzaldéhyde (rendement 84%). Exemple 6 - 2,6-dichlorobenzaldéhyde. On chauffe sous agitation à 1500C pour atteindre une température de 17500 au bout de 4 heures un mélange de 100 g de chlorure de 2,6-dichlorobenzylidène (pureté 82%) et 75 g d'acide phosphorique à 80%. On refroidit le mélange réactionnel, on sépare par filtration la matière solide blanche et on la lave avec de l'eau. On obtient 73 parties de 2,6-dichlorobenzaldéhyde d'une pureté de 85%, ce qui correspond à un rendement quantitatif. Exemple 7 Cet exemple décrit le recyclage multiple et la réutilisation de l'acide phosphorique, comme on l'a expliqué dans l'exemple 2 mais on ajoute au mélange réactionnel,l5 minutes avant la fin de ltopération, une quantité d'eau égale à 1,083 fois la proportion théorique.En utilisant 322 g (2 moles) de chlorure de benzylidène dans chaque cas et en utilisant au départ 400 g (284 ml) d'acide ortho-phosphorique à 60 % (densité 1,42), on chauffe pendant 1 à 5 heures à une température de 115 C, on ajoute 39 ml d'eau au mélange de réaction agité 15 minutes avant la fin de l'essai (c'est-ire après .1,25 heure de chauffage) et on laisse les couches se séparer à une température de 100 10500, les résultats obtenus pour une série de dix opérations successives étant indiqués dans le tableau II. Le benzaldéhyde récupéré est d'une excellente qualité et la perte d'acide phosphorique pendant les dix opérations est seulement de 1,4 g. Le fait que la quantité de benzaldéhyde qui se sépare au dixième ou dernier essai soit plus importante s'explique par la possiblité qui a été donnée à l'aldéhyde de se séparer entièrement lors du dernier essai. TABLEAU Il Rendements en benzaldéhyde et sa qualité lors d'hydrolyses successives discontinues avec recyclage de 113P04 Début : 400 g., 284 ml de H3P04 à 60% Densité 1,42 Contient 240 g. de E3P04 322 g. de chlorure de benzyîidène pour chaque opération. Opéra- Poids de benzaldéhyde Volume de Densité par tion benzaldéhyde hydromètre à Ho 400C 1 178,5 g. 175 ml. 1,040 2 211,5 g. 206 nil. 1,045 3 209,5 g. 204 ml. 1,040 4 212,5 g. 207 al. 1,042 5 211 g. 205 ml. 1,040 6 212 g. 206,5m1. 1,040 7 213 g. 207 E1. 1,040 8 213 g. 207 ml. 1,040 9 219 g. 212 ml. 1,040 10 254 g. 245 ml. 1,040 Pin :: 403,6 g., 282 ml de H3PO4 à environ 60 % Densité 1,435 Contaient 238,6 g. de H3PO4 Exemple 8 Dans un ballon tricol en verre d'une contenance de 500 m1 muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur, on in troduit un mélange de 200 g d'acide p-toluène-sulfonique (solu tion aqueuse à 60 w) et 161 g de chlorure de benzylidène. On ati- te le mélange et on le chauffe progressivement. Quand la tempé- rature atteint 1050C, on constate un dégagement violent de gaz chlorhydrique dont l'effet est de faire descendre la température du ballon à 920C en 15 minutes. Au bout d'une heure, la tempéra ture recommence à monter et au bout de 2 heures, elle atteint 1000C. On coupe le chauffage et on laisse refroidir le mélange réactionnel.Ce mélange est homogène. L'addition de 198 ml d'eau (11 fois la quantité utilisée dans la réaction) permet d'extraire 53 g de benzaldéhyde de la solution. L'addition d'un supplément de 50 ml d'eau permet l'extraction de 21 g supplémentaires de benzaldéhyde rendement brut 70C/p). L'addition d'une seconde portion de 50 ml d'eau ne provoque aucune nouvelle extraction de benzaldéhyde de la couche aqueuse bien que sa présence soit confirmée par une analyse C.G.L. Exemple 9 Dans un ballon tricol à fond rond équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur, on charge un mélange de 161 g de chlorure de benzylidène et 200 g d'acide méthane-sul- fonique à 60%. On agite le mélange et on chauffe progressivement comme dans l'exemple 8. Quand la température atteint 800C, on constate un dégagement régulier de 1101 gazeux. La température demeure à 80-85 C. Après 4 heures, l'analyse C.G.L. montre qu'environ 10% d chlorure de benzylidène restent dans la couche organique. Pendant les 90 minutes suivantes, la température monte progressivement à 1000C et, à la fin de ce laps de temps, l'analyse C.G.L. n'indique aucune trace de chlorure de benzylidène. On refroidit le mélange réactionnel, on aJoute 18 ml d'eau (proportion théorique utilisée dans la réaction) et on laisse les deux couches se séparer. La phare organique est du benzaldéhyde de qualité industrielle (86 g., rendement 81%). La phase aqueuse peut servir immédiatement pour une nouvelle réaction d'hydrolyse. Etant donné qu'elle est entièrement saturée avec du benzaldéhyde, le rendement de l'opération- sui- vante sera normalement beaucoup plus important (voir exemple 2) REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un aldéhyde organique, caractérisé en ce quton fait réagir un gem-dihalogénure organique a vec de 11 eau en présence diacide phosphorique, d'un acide phosphorique condensé ou d'un acide sulfonique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aldéhyde est un aldéhyde d'aryle. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'aldéhyde est le benzaldéhyde ou un benzaldéhyde à substitution sur le cycle. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gem-dihaîogénure organique est le chlorure de benzylidène, le bromure de benzylidène, le chlorure de chlorobenzylidène, le bromure de chlorobenzylidène, un chlorure d'alkylbenzylidène, un bromure d'alkylbenzylidène, un chlorure de nitrobenzylidène, un bromure de nitrobenzylidène, un dihalométhylnaphtalène, le chlorure de dichlorobenzylidène ou le bromure de dibromobenzylidène. 5, Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acide phosphorique ou acide phosphorique condensé ou l'acide sulfonique est présent à une concentration de 20 à 90% en poids par rapport à l'eau présente. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite concentration est de 50 à 70% en poids par rapport à l'eau présente. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caradtérisé en ce que la réaction a lieu à une température comprise entre 50 et 2500 0. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite température est comprise entre 50 et 180 C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids du dihalogénure organique d'un catalyseur qui est un sel de cuivre, de fer, d'aluminium ou de zinc. 10. procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence diacide phosphorique ou d'acide phosphorique condensé. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence d'un acide phosphorique con densé contenant de 2 à 7 atomes de phosphore par molécule. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence d'acideméthane-, éthane-, benzène-, toluène-, naphtalène ou xylènesulfonique. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence de 50 à 70 % en poids par rapport à liteau présente, d'acide ortho-phosphorique ; en ce qu'on lave ultérieurement le produit de réaction avec une quantité d'eau équivalente à celle qui a été consommée par hydrolyse pendant la réaction ; et en ce qu'on recycle ultérieurement les liqueurs de lavage pour une nouvelle réaction d'hydrolyse. 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'aldéhyde est le benzaldéhyde et la réaction se déroule en présence d'acide phosphorique, d'un acide phosphorique con densé ou d'acide méthane-sulfonique bien en ce qu'après l'achève- ment de la réaction, on ajoute au mélange dé réaction une quantité d'eau équivalente à celle qui a été consommée ou perdue pendant la réaction ; en ce qu'on laisse la couche aqueuse et la couche de benzaldéhyde se détacher l'une de l'autre et on sépare ensuite lesdites couches. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on aJoute liteau pendant que le mélange de réaction est sensiblement à la température de réaction. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on distille continuellement l'aldéty- de organique du mélange réactionnel pendant le déroulement de cette réaction. 17. Aldéhydes organique s obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 18. Benzaldéhyde obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.