FR 2142067 A1 19730126 FR 7221938 A 19720616 Des pièces dites stratifiées sont connues depuis des années au début on préparait les couches extérieures dans des opérations séparées, et on supportait ces couches par un noyau léger qui est de préférence sous forme de mousse. On utilisait de préférence des couches extérieures métalliques sous forme de tôles, mais aussi des couches en matièroeplastiques qui étaient éventuellement renforcées par des fibres de verre. La couche d'écartement au noyau était composée par des systèmes porteurs en nid d'abeilles ou aussi par des mousses en matières plastiques. Bien que les pièces stratifiées ou composites ainsi préparées présentent encore aujourd'hui la résistance mécanique la plus grande , la dépense pour leur préparation est-très grande de sorte que jusqutà présent elles ont pu s'imposer 9 peine. On s'efforce donc de trouver des procédés nouveaux qui permettent une production plus rationnelle de pièces composites. Les mousses dites intégrales en polyuréthannes sont un des représentants les plus intéressants des pièces stratifiées modernes puisqu elles permettent, en utilisant des appareils et dispositifs très avantageux, la préparation de pièces très grandes, et très légères et en plus assurent une reproduction très fidèle de la surface de la pièce. Bien que l'extension de cette technique des mousses intégrales aux polyuréthannes ne soit pas encore définitivement terminée, il faut considérer déjà aujourd'hui comme une des restrictions déterminantes pour l'emploi de ce procédé et l'emploi des pièces préparées d'après ce procédé, la possibilité limitée de coloration des pièces en mousses intégrales de polyuréthannes qui à cause du défaut de résistance à la lumière ne peuvent pratiquement etre colorées que dans des teintes foncées.Ceci signifie que dans la pratique les pièces en teintes claires ne peuvent etre obtenues que par un vernissage ultérieur des pièces en mousses intégrales. Depuis presque 10 ans déjà on essaie d'obtenir des pièces composites d'une façon aussi rationnelle que possible par le procédé de moulage par injection en utilisant aussi des mousses thermoplastiques. Par la simple technique d'injection, en utilisant des pro duits fondus contenant des agents de moussage on n'obtient que des pièces composites en mousse présentant une structure très défectueuse. Comme dans la section d'un os, la couche de mousse du noyau est très irrégulière et la surface aussi présente de très fortes irrégularités dont l'aspect rappelle quelquefois les madrures du bois. On a fait différentes propositions pour supprimer cet aspect défavorable de la surface des pièces moulées en moussesthermoplastiques. On introduit par exemple la mousse fondue sous très hautes pressions dans la cavité du moule dans lequel on crée une très forte contrepression de gaz et on supprime ainsi le dégagement du gaz dissous dans la masse fondue thermoplastique. Pour obtenir un poids spécifique aussi faible que possible dans le noyau, il est nécessaire de laisser ainsi refluer la masse thermoplastique hors du moule ce qui complique naturellement le procédé et le prolonge, et ceci augmente le prix de la pièce produite. Pour la préparation de pièces composites thermoplastiques on a aussi proposé de remplir la cavité du moule successivement avec deux thermoplastes différents, l'un ne contenant pas d'agent de moussage et l'autre contenant l'agent de moussage, et obtenir ainsi des pièces dans lesquelles la couche externe contient le matériau sans agent de moussage, et le noyau contient le matériau avec l'agent de moussage ou la mousse elle-mme. Toutefois ces procédés, apparemment très élégants, ont quelques inconvénients. En choisissant des épaisseurs de parois faibles on ne peut réaliser dans le noyau que des poids spécifiques très élevés.Ceci compromet ltintéret de telles pièces composites ou stratifiées .Si on forme des pièces qui ont une plus grande épaisseur de parpi, on peut réaliser des poids spécifiques plus faibles, mais on observe alors des durées de formage dans le moule extrêmement longues qui mettent évidemment en cause la rentabilité de telles pièces. D'autre part le procédé présente l'inconvénient que la viscosité de la masse fondue thermoplastique augmente continuellement à cause du refroidissement par la paroi froide du moule. Ceci nécessite pour de longs trajets d'écoulement une forte pression d'injection, de sorte que le remplissage par moussage de la masse fondue du noyau ne peut s'effectuer que très lentement et il se forme des "sillons de disques" sur la surface des pièces.De ce fait, quand la rigidité de la masse fondue est très haute on ne peut pas reproduire d'une façon absolument fidèle les contours du moule de sorte quvil faut remplir le moule éventuellement exclusivement par la pression d'injection et le noyau contenant l'agent de moussage ne peut pas mousser ou seulement très peu. Les inconvénients de ces techniques de préparation de pièces composites en matières plastiques peuvent etre évités selon l'invention si on utilise pour le noyau et pour la zone extérieure des matériaux différents (thermoplastiques et non thermoplastiques , c'est-à-dire réticulés) qui sont injectés dans le moule l'un après l'autre à l'aide d'unités d'injection correspondantes par le même canal de carotte. On injecte d'abord dans la cavité du moule un matériau thermoplastique puis immédiatement après un mélange réactif, à réaction exothermique, produisant une matière plastique réticulée. Les pièces composités préparées de cette façon permettent toutes colorations de la surface grâce au matériau thermoplastique et des poids spécifiques très faible gracie à la mousse formée, et un démoulage rapide .De plus, le matériau thermoplastique extérieur peut subir une relaxation plus longue gracie à l'apport de chaleur du noyau de sorte que les tensions internes peuvent mieux se résorber. Un autre avantage est que la brillance de la surface est améliorée par l'apport de chaleur venant de l'intérieur de la pièce, ce qu'on ne pouvait atteindre jusqu'à présent qu'en augmentant la température du moule. En plus, la réticulation de la mousse centrale conduit à des durées de rerroidissement plus courtes. Dans l'utilisation du procédé, on a trouvé avantageux d'introduire encore immé diatemenr, après l'injection du mélange réactif , une certaine quantité de matériau thermoplastique. L'invention concerne donc un procédé de préparation de pièces composites en matières plastiques dans lequel on utilise pour le noyau et pour la zone extérieure des matériaux plastiques différents qui sont injectés l'un après l'autre à l'aide d'unités d'injection correspondantes par le meme canal de carotte dans un moule, caractérisé en ce qu'on injecte d'abord dans la cavité du moule un matériau thermoplastique et immédiatement après un mélange constitué par des constituants réactifs, à réaction exothermique produisant une matière plastique réticulée. Pour l'exécution du procédé selon l'invention, toutes les matières thermoplastiques conviennent, en particulier celles à base de polyoléfines comme le polyéthylène, et le polypropylène, à base de polyamides, polycarbonates, polyimides, polyuréthannes thermoplastiques, chioruredepolyvinyle, polystyrène,copolymères et polymères greffés du styrène, cellulose, esters polyacryliques polyoxyméthylènes et polysulfones. Pour la formation de noyaux selon l'invention , conviennent toutes les matières plastiques réticulées qu'on obtient à partir de constituants réactifs, à réaction exothermique, de préférence à base de polyuréthannes, polyisocyanurates, résines phénolformaldéhyde, résines polyesters non saturées,résines à base de polymères d'-caprolactame, résinoeurée-formaldéhyde et résines époxy. On préfère particulièrement comme matières thermoplastiques et réticulées les matières plastiques à base de polyuréthannes. Rien que, pour des raisons économiques, il soit en général logique et avantageux d'ajouter au mélange des matières premières réactives des agents de moussage ou de choisir le mélange de telle sorte qu'il mousse pendant la réaction, on peut renoncer à l'emploi simultané d'agents de moussage pour obtenir des offers spéciaux ou on peut choisinn des combinaisons de matières première qui suppriment le moussage. Selon le choir des matières premières pour la couche exté- rieure (thermoplastes) et pour le noyau (composantes réactives, à réaction exothermique, produisant des ratières plastiques réticulées) on peut préparer selon le procédé de l'invention des pièces composites qui, répondant aux exigences pour une utilisation dans le domaine de la construction, sont très rigides et stables5 mais aussi en employant des matériaux en prédominance nous, des piècen qu; ont une surface élastique molle et tenace avec un noyau éventuellement très élastique, par exemple à partir de matières prc.ni're-s molles pour polyuréthannes. La figure unique du dessin annexé représente un diapositif selon l'invention pour l'exécution du procédé. A l'aide d'un dispositif d'injcction de thermoplastes constitué par le cylindre 1. la vis d'Archimède de dosage 2 et le canal de carotte 3, on injecte la nasse thermoplastique fondue dans la cavité du moule 4-. Après introduction de le quantité désirée n Injecte par La tete de mélange 5 à partir des conduits 6 et 7 un mélange moussant réactif, à réaction exo@bermique, dans le canal de earette 3 et on remplit la cavité du moule avec expansion simultanée.Après injection de la quantité désirée des réactifs on expulse dans le canal de carotte la quantité restante du mélange se trouvant encore dans la tete de mélange à l'aide d'un piston 8 en utilisant un système hydraulique 9. Immédiatement après on injecte de préférence encore une petite dose de la masse thermo0 plastique fondue . On a trouvé qu'il est avantageux d'effectuer tout le processus d'injection nu un temps aussi court que possible donc au plus en quelques sécondes. La carotta se trouvant dans le canal de carotta- doit etre demouide ivec In piéce moulée. L'invention concerne dussi un dispositif pour exécuter le procédé selon l'invention constitué par une unité d'injection pour les matériaux thermoplastiques avec un canal d'adduction débouchant dans le canal de carotte du moule et un dispositif de dosage et de mélangeage pour les composantes réactives caractérisé en ce qu'on injecte dans le canal de carotte du moule le mélange réactif en utilisant un mélangeage par l'injection et en expulsant à la fin du processus de mélangeage le reste du mélange réactif dans la chambre de mélangeage l'aide d'un piston dans le canal de carotte de l'unité d'injection du thermoplaste. Le domaine d'utilisation des pièces obtenues par le procédé selon l'invention est très vaste. On peut citer par exemple des pièces rigides et porteuses pour le secteur des coffrets, pour le bâtiment sous forme de portes, éléments de murs ou d'escaliers, pour batis eteouvertures de machines pour bateaux, pour articles de sports tels que skis, traîneaux et raquettes de tennis. On peut citer aussi l'emploi pour carrosserie et un large emploi dans le secteur du mobilier pour armoires, chaises, tables, et pour le secteur de la phonographie. L'emploi des pièces composites qui sont constituées par des systèmes mous ou semi-élastiques s'étend surtout dans les différents seeteurs du rembourrage, dans la fabrication de meubles rembourrés, ou sièges d'autcmobiles rembourrés et aissidislesrembourrages de sécurité, par exemple dans le domaine du sport pour les nattes le sécurité. Les exemples suivant illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1. On remplit un moule de dimensions intérieures de 300 x 200 x 10 mm avec une combinaison de polystyrène/polyuréthanne après injection de 150 g de polystyrène, on injecte 1vO g d un mélange le composition suivante: Composant A : 75 parties d'un polyéther préparé par action d'ammoniac sur l'oxyde de propylène, indice hydroxyle 590, 20 parties d'un polyéther dérivé de triméthyloîpropane et d'hexanetriol, traités par l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène, indice d'hydroxyle 37, 5 parties de triméthylolpropane, 0,5 partie de diéthylènetriamine perméthylée, 1 partie du copolymère polysiloxanne-éther de polyalkylène glycol, et 3 parties de trichloromonofluorométhane, et Composant B : 122 parties de diisocyanato-4,4' diphénylméthane brut, pré paré par condensation d'aniline avec le formaldéhyde suivie d'une phosgénation, teneur en NCO 31 / en poids. Après injection du polyuréthanne, on injecte encore 20 g de polystyrène. Les matières premières pour le polyuréthanne sont chauffées dans un échangeur de chaleur à la température de mélangeage de 175 C. EXEMPLE 2 On remplit un moule de dimensions intérieures de 300 x 200 x 10 mm avec une combinaison de polyéthylène-résine de polyester non saturé : après injection de 150 g de polyéthylène basse pression on injecte 150 g d'un mélange de composition suivante Composant A 100 parties d'une résine polyester non saturé (solution d'un polyester préparé à partir d'anhydride maléique d'anhydddE phzlique et de butanediol-1,3 , rapport molé culaire de 3 : 7 : 10, dans le styrène, rapport en poids de 72 : 25), 15 parties de styrène, 2 parties de sel de sodium de l'acide ricinoléique sulfoné en solution aqueuse à 50 %, 3 parties de bis (diméthyléthylamino)-méthylamine, 1 partie de diméthylpolysiloxanne, et 0,4 partie de diméthyî-p-toîuidine. Composant B 20 parties de diisocyanato-4,4' diphénylméthane brut, pré paré par condensation de l'aniline avec le formaldéhyde, suivie de phosgénation, teneur en NCO 31 % en poids, 3 parties d'une pate de peroxyde de benzoyle. On chauffe les deux composants à 1500C avant mélangeage. Après l'injection de la résine de polyester non-saturé on injecte encore 20 g du polyéthylène basse pression EXEMPLE 3. On remplit un moule de dimensions intérieures de 300 x 200 x 10 mm avec une combinaison élastomère polyuréthanne thermoplastique, mousse semi-dure de polyuréthanne réticulé : après injection de 150 g d'un élastomère de polyuréthanne thermoplastique de composition suivante 100 parties en poids d'un polyester de poids moléculaire 2000, préparé à partir d'acide adipique et d'éthylène-glycol, 40 parties de diisocyanato-4,4' diphénylméthane, 9 parties de butanediol-1,4, On injecte 150 g du mélange de polyuréthanne suivant Composant A 85 parties d'un polyéther dérivé de triméthylolpropane et d'hexanetriol traités avec de l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène, indice d'hydroxyle 37, 5 parties d'un polyéther de trinéthyloipropane et oxyde de propylène, indice dthydroxyle 370, 10 parties de butanediol-1,4, 0,5 partie de diméthylpolysiloxanne, 0,5 partie de diéthylènetriamine perméthylée, et Composait H 50 parties de diisocyanato-4,4' diphénylméthane brut On chauffe les composants à la température de mélangeage de 150 C. Après injection on injecte encore 20 g de l'élastomère de polyuréthanne therrnc-- plastique. EXEMPLE 4. On remplit un moule de dimension intérieure de 300 x 200 x 10 mm avec une combinaison élastomère polyuréthanne (préparé pendant l'injection)/ mousse de polyuréthanne semi-dur : après injection de 150 g drun mélange qui réagit en formant l'élastomère de polyuréthanne, onstitué par les composants suivants Composant Al: 100 * parties en poids d'un polyester de poids moléculaire 2000 préparé à partir d'acide adipique et d'éthylène glycol. 9 parties en poids de butanediol-1,4, 1,5 parties en poids de dilaurate de dibutylétain. Composant B1: 40 parties en poids de diisocyanato-4,4 diphénylméthane on injecte 150 g d'un mélange de polyuréthanne suivant Composant A2: 85 parties en poids d'un polyéther dérivé de triméthylol- propane et d'hexanetriol traités par de l'oxyde de propylène et oxyde d'éthylène, indice d'hydroxyle 37, 5 parties en poids d'un polyéther de triméLyloîpropane et d'oxyde de propylène, indice d'hydroxyle 370, 10 parties en poids de butanediol-1,4, 0,5 partie en poids de diméthylpolysiloxanne, 0,5 partie en poids de diéthylènetriamine perméthylée, Composant B2: 50 parties en poids de diisocyanato-4,4' diphénylméthane brut, 5 parties en poids de trichloromonofluorométhane. On chauffe chacun des composants à une température de mélangeage de 40 C. EXEMPLE 5. On remplit un moule de dimensions intérieures de 300 x 200 x 10mm avec une combinaison d'une résine de roulée de polyurétnanne dure (préparée pendant l'injection) et une mousse dure de polyuréthanne : après injection de 150 g d'un mélange composé de Composant A1: 100 parties en poids d'un polyéther de trimdtharloLpropane et d'oxyde de propylène, indice d'hydroxyle 370, 2 parties en poids de diéthylènetriamine perméthylée, 1. partie en poids d'un copolymère polysilokanne-éther de polyalkylèneglycol. Composant B1: 93 partiesen poids d'un diisocyanato-4,4' diphénylméthane contenant des groupes carbodiimides (teneur en NCO 31 %) on injecte 150 g du mélange suivant de polyuréthanne Composant A2: 100 parties en poids d'un polyéther de triméthylolpropane et d'oxyde de propylène, indice d'hydroxyle 370, 2 parties en poids de diéthylènetriamine perméthylée, t partie en poids d'un copolymère polysiloxanne-éther de polyalkylèneglycol, 12 parties en poids de difluorodichlorométhane, Composant B2: 93 parties en poids de diisocyanato-4,4' diphénylméthane brut. On amène chacun des composants à une température de 22 C. Bien entendu, diverses modification peuvent etre apportées par l'homme de l'art au procédé et au dispositif qui viennent d'etre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation de pièces stratifiées en matières plastiques dans lequel on utilise pour le noyau et pour les zones extérieures des matières plastiques différentes qui sont injectées dans le moule l'une après l'autre à laide d'unîtes d'injection correspondantes par le meme canal de carotte, caractérisé en ce qu'on injecte d'abord dans la cavité du moule une résine synthétique thermoplastique et immédiatement après un mélange de composants réactifs à réaction exothermique, produisant une matière plastique réticulée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on injecte encore, immédiatement après l'injection du mélange des composants réactifs à réaction exothermique, produisant une matière plastique réticulée, une certaine quantité de la résine thermoplastique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu on utilise un mélange, capable de mousser de composants réactifs 9 réaction exothermique, produisant une matière plastique réticulée. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme résines synthétiques thermoplastiques des résines z base de chlorure de polyvinyle, polyoléfines, polyuréthannesg polyamides, polyar- bonates, polyesters thermoplastiques, cellulose, polystyrène, polyimides, polysulfones, polyoxyméthylènes et esters polyacryliques. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les mélanges des composants réactifs,à réaction exothermique, produisant une matière plastique réticulée, sont composés de mélanges produisant des polyuréthannes, polyisocyanurates, résines phénolformaldéhyde, résines polyesters non saturés, polymères d'caprolactarr.e, résines urée-formaI- déhyde et résines époxy. 6. Dispositif pour l'exécution du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, constitué par une unité d'injection pour les résines synthétiques thermoplastiques avec un canal d'adduction débouchant dans le canal de carotte du moule et d'un dispositif de dosage et de métnngeage des composants réactifs, caractérisé en ce qu'on injecte le mélange réactif, en utilisant le mélangeage par l'injection dans le canal de carotte du moule et on expulse, après le processue de mélangeage, le reste du mélange réactif se trouvant encore dans la chambre de mélangeage à l'aide d'un piston dans le canal de carotte de l'unité d'injection de la résine thermoplastique.