FR 2137486 A1 19721229 FR 7212804 A 19720412 72 12804 2137486 La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation d'une composition contenant une dispersion de carbonate de baryum dans un diluant non volatil . La composition a une très forte concentration en carbonate de baryum. 5 On connaît des compositions de ce type général auxquelles on donne divers noms, par exemple "dispersion rendue surbasique" et "dispersion fortement basique". On connaît de nombreuses applications de dispersions de baryum fortement basiques. Elles sont très intéressan-10 tes à utiliser dans des compositions pour huiles lubrifiantes destinées à des moteurs Diesel et à d'autres moteurs à combustion interne. Plus récemment, elles ont été utilisées comme additifs supprimant la fumée dans des carburants Diesel. Généralement, les dispersions de baryum fortement basiques 15 qui ont été utilisées comme- additifs supprimant la fumée contiennent de grandes quantités (par exemple plus d'environ 20 %) de composés de baryum dispersés.Etant donné que le produit m du procédé de l'invention contient une forte concentration de carbonate de baryum, il est particulièrement intéressant à 20 utiliser comme additif supprimant la fumée dans des carburants Diesel. On a utilisé dans ce domaine deux méthodes d'expression de la quantité de . composés de baryum dispersés(par exemple carbonate de baryum ou hydroxyde de baryum). 25 Une. méthode exprime le carbonate de baryum dispersé par "l'indice de base" qui désigne le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium par gramme d'échantillon. De préférence, l'indice de base est un indice acétique de base correspondant à une méthode de titrage à l'acide acétique, qui utilise l'acide 30 acétique cristallisable comme solvant et une solution d'acide perchlorique dans l'acide acétique cristallisable comme solution de titrage. Une seconde méthode utilise l'expression "rapport métallique" qui est définie comme étant le rapport du total 35 des équivalents de baryum dans la composition aux équivalents de baryum pouvant être théoriquement combinés comme sel fcAD OWG'NM- 72 12804 " 2137486 normal avec l'acide organique (par exemple l'acide sulfonique) présent, le rapport métallique est donc une mesure de l'excès stoe:chiométrique de baryum dans la composition. La méthode de "l'indice de base" est préférée, con-5 formément à l'invention, parce qu'elle permet une détermination relativement facile et parce qu'elle est indépendante du "pourcentage d'activité" de l'acide sulfonique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 861 951 décrit un procédé de dispersion de carbonate de baryum dans 10 un véhicule non volatil, procédé qui utilise une solution, dans un alcool aliphatique en à C^, d'un composé minéral basique de baryum insoluble dans l'huile (par exemple l'oxyde de baryum). L'indice maximal de base indiqué dans ce brevet est de 133. 15 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 057 896 décrit un procédé de préparation de sulfonates hyperbasiques (y compris des sulfonates de baryum), procédé qui utilise un alcanol inférieur, l'eau ou un alkoxy-éthanol inférieur. En ce qui concerne les sulfonates de baryum, le rapport 20 métallique maximal est égal à 1,6. Le brevet britannique N° 1 108 661 décrit un procédé de préparation de sulfonates de baryum hyperbasiques, procédé qui utilise une solution d'oxyde de baryum dans l'éther de glycol. L'exemple 17 de ce procédé utilise une 25 opération à deux étapes d'addition de solution d'oxyde de barysp. dans l'éther de glycol. On ajoute initialement 95 de la quantité totale requise, après quoi on carbonate la solution. Ensuite, les 5 $ restants de solution de BaO dans l'éther de glycol sont ajoutés et l'addition est suivie d'une 30 carbonatation. Le produit de cet exemple a un indice acétique de base égal à 67. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 525 599 enseigne un procédé de préparation d'une dispersion de carbonate de baryum contenant une très forte concentration 35 de carbonate de baryum. Conformément au.procédé décrit dans ce brevet, toute la solution alcoolique du composé basique de baryum est ajoutéejaux mélanges initiaux. Ce brevet est très particulier, du fait qu'il requiert l'utilisation d'un sel d1aminé d'un acide organique soluble BAD Oftl&NJ*. 72 12804 3 2137486 ' dans l'huile (par exemple un acide sulfonique). La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 68 566 déposée le 31 Août 1970 par la Demanderesse, concerne un procédé de préparation d*une dispersion très 5 basique contenant du baryum» Conformément au procédé décrit dans cette demande, la solution alcoolique du composé basique de baryum est ajouté^fen deux étapes et à des températures différentes. On considère qu'il est évident qu'aucune des 10 références indiquées ci-dessus n' enseigne la combinaison d'étapes constituant le procédé de la présente invention. L'état'actuel de la technique est illustré par les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2 791 558 , H0 2 846 466, 1° 2 881 206, îï° 2 961 403, N° 3 007 868 , 15 3 170 880, H0 3 170 881 et N° 3 312 618. Attendu que ces brevets ont moins de rapport avec l'invention que les références précitées, on juge inutile d'en faire la critique. L'invention concerne dans son ensemble un procédé 20 de préparation d'une dispersion fortement basique contenant du baryum, procédé qui consiste : (a) à mélanger les ingrédients suivants : (1) un agent dispersif soluble dans l'huile, .. . (2) un diluant non volatil, 25 (3) un solvant de traitement, (4) une solution alcoolique d'un composé basique de baryum en quantité suffisante pour introduire un excès stoechiométrique de baryum dans le mélange, et 30 (5) environ 0,25 à environ 3 moles d'eau par mole d'excès de baryum présent (rendant le mélange surbasique) ; (b) à carbonater le mélange tout en le maintenant à une température d'environ 80 à environ 100°C, le degré 35 de carbonatation étant compris entre environ 50 et environ 85 % de la quantité totale requise pour transformer le baryum présent en excès en carbonate de baryum ; (c) à chauffer le mélange carbonaté à une température supérieure à celle de l'étape (b) et à ajouter le JAMIbiHO CA* BAD OWCJNAt 72 12804 « 2137486 - reste de la quantité d'anhydride carbonique requise pour transformer sensiblement le baryum en excès en carbonate de baryum ; et (d) à chauffer le mélange carbonaté pour éliminer 5 les matières volatiles présentes. lorsque l'alcool utilisé pour préparer la solution alcoolique de composé de baryum basique est un éther-alcool le procédé consiste de préférence : (a) à préparer un mélange d'un agent dispersif solu-10 ble dans l'huile, d'un diluant non volatil, d'un solvant de traitement et d'environ 0,25 à environ 3 moles d'eau par mole d'excès de baryum (rendant le mélange surbasique) utilisé dans le procédé ; (b) à chauffer le mélange à une température d'environ 15 20 à environ 60°C et à y ajouter une solution, dans un éther-alcool, du composé basique de baryum en quantité suffisante pour que le mélange renferme un excès stoe-chiométrique de baryum ; (c) à carbonater le mélange tout en le maintenant 20 à une température d'environ 80 à environ 100°C, le degré de carbonatation étant compris entre environ 50 et environ 85 fo de la quantité requise pour transformer le baryum présent en excès en carbonate de baryum ; (d) à chauffer le mélange carbonaté à une tempé-25 rature comprise dans la gamme d'environ 115 à environ 130°C et à y ajouter le reste de la quantité de GO^ requise pour transformer sensiblement le baryum en excès en carbonate de baryum, et (e) à chauffer le mélange carbonaté pour éliminer 30 les matières volatiles présentes. Lorsque l'alcool utilisé pour former la solution alcoolique du composé basique de baryum est un monoalcool aliphatique, le procédé consiste de préférence : (a) à préparer un mélange d'agent dispersif so-35 lubie dans l'huile, de diluant non volatil et de solvant- de traitement ; (b) à ajouter au mélange une solution du composé basique de baryum dans un mono-alcool aliphatique, en quantité suffisante pour introduire; -un excès stoechiométrique BAD ORIGINJ^ f y 72 12804 2137486 de baryum dans le mélange ; (c) à chauffer le mélange à une température d'environ 80 à environ 100°C et à y ajouter environ 0,25 à environ 3 moles d'eau par mole de baryum présent en excès (rendant 5 le mélange surbasique) ; (d) à carbonater le mélange tout en le maintenant à une température d'environ 80 à environ 100°C, le degré de carbonatation étant compris entre environ 50 et 85 % de la quantité requise pour transformer le baryum présent 10 en excès en carbonate de baryum ; (e) à chauffer le mélange carbonaté à une température comprise dans la gamme d'environ 115 à environ 130°C et à y ajouter le reste de la quantité /de CO2 nécessaire pour transformer sensiblement le baryum en excès en carbo— 15 nate de baryum j et (f) à chauffer le mélange carbonaté pour éliminer les matières volatiles qu'il contient. Dans quelques cas, le procédé comprend l'étape supplémentaire d'entraînement du produit à la vapeur. 20 De préférence, cette purification par entraînement à la vapeur est effectuée parallèlement à la seconde carbonatation. Selon l'un de ses aspects, l'invention concerne une composition lubrifiante contenant une quantité efficace du produit préparé par les procédés décrits dans ce qui 25 précède. l'invention concerne aussi une composition de carburant hydrocarboné contenant une quantité efficace du produit des procédés définis ci-dessus. A ce stade, il y a lieu de faire remarquer que le 30 produit de l'invention est caractérisé comme ayant^m fort indice de base (par exemple d'au moins 140, et de préférence d'au moins 180), tout en étant encore fluide aux températures ambiantes. les agents dispersifs solubles dans l'huile qu'il 35 convient d'utiliser comprennent les acides sulfoniques, acides carboxyliques et leurs sels métalliques solubles dans les huiles, l'expression "acides sulfoniques solubles dans les huiles" utilisée dans le présent mémoire désigne des substances dont la portion hydrocarbonée de la molécule 'b*d ■ : ' ' '"I *f lilliflft* 72 12804 2137486 a un poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 300 à environ 1000o De préférence, ce poids moléculaire se situe dans la gamme d'environ 370 à environ 700« Ces acides sulfoniques solubles dans l'huile peuvent être des acides sulfo-5 niques synthétiques ou les acides sulfoniques appelés "acajou" ou aussi les acides sulfoniques naturels. L'expression "acide sulfonique acajou" est une expression bien connue, largement décrite dans la littérature. L'expression "acides sulfoniques synthétiques" désigne des substances 10 préparées par sulfonation de charges hydrocarbonées que l'on prépare par voie de synthèse. Les acides sulfoniques synthétiques peuvent dériver d'hydrocarbures alkyliques ou alkary-liques. En outre, ils peuvent provenir d'hydrocarbures renfermant des groupes cycloalkyle (c'est-à-dire naphténi-15 ques) dans les chaînes latérales attachées au noyau benzé-nique. Les groupes alkyle des hydrocarbures alkaryliques peuvent être à chaîne droite ou ramifiée. Le radical alkaryle peut dériver du benzène, du toluène, de 1'éthylbenzène, des isomères du xylène ou du naphtalêne. Un exemple de 20 charge . hydrocarbonée particulièrement intéressante à utiliser dans la préparation d'acides sulfoniques synthétiques est une substance appelée post-âodécylbenzène. Le post-dodécyl-benzè'ne est un produit de queue de la fabrication du dodécyl-benzène. Les groupes alkyle du post-dodécylbenzène sont à 25 chaîne ramifiée. Le pqst-dodécylbenzène consiste en mono-alkylbenzènes et dialkylbenzènes dans le rapport molaire approximatif de 2:3 et il a les caractéristiques suivantes : Densité à 38°G 0,8649 Poids moléculaire moyen 385 30 Pourcentage sulfonable 88 Gamme ASTM D-158 Engler : Point d'ébullition initial, °G 342 5 °G 361 35 50 °0 380 90 °C 404 95 °C 413 Point d'ébullition final °C 420 BAD ORIGINAL 72 12804 2137486 Indice de réfraction à 23°0 1,4900 Viscosité à -10°C, centistokes 2 800 5 20°C, centistokes 280 40°0, centistokes 78 80°G, centistokes 18 Point d'aniline, °G 69 Point d'écoulement, °G -31,7 10 Gomme autre exemple de charge hydrocarbonée qu'il convient particulièrement d,utiliser dans la préparation d'acides sulfoniques synthétiques, on mentionne une matière appelée "alkylate dimère". le produit "alkylate dimère" porte un groupe alkyle à longue chaîne ramifiée» En bref, 1-5 l'alkylate dimère est préparé par un procédé qui comporte les étapes suivantes : ÎÎ5 dimérisation d'.une charge convenable telle que l'essence de polymérisation catalytique et (2) alkylation d'un hydrocarbure aromatique avec 20 le dimère formé dans l'étape (1). De préférence, l'étape de dimérisation utilise une boue d'alkylation de Eriedel-Crafts comme catalyseur. Ce procédé et le produit que l'on obtient sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 410 925» 25' Une autre charge hydrocarbonée particulièrement intéressante à utiliser pour la préparation d'acides sulfoniques synthétiques utilisables dans la présente invention est, par exemple, une matière que l'on appellera "queues ÏTAJ3". Les queues HAB sont principalement des 30 hydrocarbures aromatiques di-n-alkyliques dont les groupes alkyle contiennent 8 à 18 atomes de carbone. On les distingue principalement des charges précédentes de sulfonation du fait que leur chaîne est droite et qu'elles contiennent une grande quantité de matière 35 disubstituée. Un procédé de préparation de ces produits, et les produits obtenus, sont décrits dans la demande de Brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 62 211 déposée le 7 Août 1970 par la Demanderesse. Ce produit est également décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 288 716, jAwïïmo v.Af ' 72 12804 2137486 qui concerne -une application du produit autrement que comme charge à sulfoner. Un autre procédé de préparation de ces matières est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 53 352 déposée le 6 Août 1970 5 par la Demanderesse. Un autre procédé de préparation d'un produit di-n-alkarylique est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 104 476 déposée le 7 Janvier 1971 par la Demanderesse. On pourra se référer à toutes ces pu-10 blications. On préfère utiliser l'acide sulfonique soluble dans l'huile dans le procédé de l'invention. Outre les acides sulfoniques qui dérivent de la charge hydrocarbonée décrite ci-dessus, des exemples d'autres acides sulfoniques convenables comprennent les 15 suivants : Acides naphtalènesulfoniques mono- et poly-substitués par une cire, acide dinonylnaphtalènesulfonique, acide sulfonique de l'éther diphénylique, acide sulfonique du disulfure de naphtalène, acide dicétylthianthrènesulfonique, acide di-20 lauryl-bêta-naphtolsulfonique, acide dicapryl-nitronaphta-lènesulfonique, acide sulfonique de cire paraffinique insaturée, acide sulfonique de cire paraffinique hydroxylée, acide tétra-amylènesulfonique, acide sulfonique de cire paraffinique mïmo- et poly-chlorée, acide sulfonique de 25 cire nitrosoparaffinique j acide sulfonique cycloaliphatique, par exemple acide lauryl-cyclohexylsulfonique, acide cyclo-hexylsulfonique mono- et poly-substitué par -une Cire, été» les acides carboxyliques qu'il convient d'utiliser 30 dans la dispersion de la préparation colloïdale utilisée comme matière première comprennent des acides naphténiques tels que les acides cyclopentanemonocarboxyliques substitués, les acides cyclohexanemonocarboxyliques substitués et les acides polycycliques monocarboxyliques aliphatiques • 35 substitués contenant au moins 15 atomes de carbone. Des exemples particuliers comprennent les acides cétylcyclohexane-carboxyliques, les acides dioctylcyclopentanecarboxyliques, les acides dilauryl-décahydronaphtalène- et stéaryloctahydro- BADQRîGJN*T 72 12804 2137486 indène-carboxylique, etc0, et leurs sels solubles dans les huileso Des exemples convenables d'acides gras solubles dans les huiles comprennent ceux qui comportent au moins 8 atomes de carbone» Pour obtenir les produits de l'invention sous 5 la forme liquide, on préfère des acides gras qui sont liquides aux températures ambiantes, jusqu'à environ 15°C0 Des exemples particuliers comprennent l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide pélargonique, l'acide oléique, l'acide pal-mitoléique, l'acide linoléique et l'acide ricinoléique» 10 Des mélanges naturels d'acides gras principalement insaturés, par exemple les acides gras du tallol, sont particulièrement convenables. Des exemples d'acides gras du tallol disponibles dans le commerce comprennent les produits "Crofatols" vendus par la firme Crosby Chemical Company 15 et les produits "Acintols" vendus par la firme Arizona Chemical Company. Bien qu'on puisse généralement utiliser presque tout métal pour former le sulfonate métallique soluble dans l'huile ou le carboxylate métallique soluble dans l'huile, 20 le métal est limité du point de vue commercial aux métaux alcalins et alcalino-terreux, le baryum étant préférable. On peut mentionner dans le présent mémoire que les acides sulfoniques et leg&ulfonates habituellement rencontrés dans le commerce ne sont pas des acides ou des sulfonates à 25 100 fi, Au contraire, il s'agit d'un mélange d'acide sulfonique ou de sulfonates avec une huile diluante^ion volatile» Par exemple, l'expression "acide sulfonique actif à 40 désigne une composition contenant 40 fi d'acide sulfonique. Des diluants non volatils très divers peuvent 30 être utilisés dans le procédé de l'invention. On exige principalement d'un diluant non .volatil qu'il se comporte comme un solvant pour l'agent dispersif qui est utilisé et qu'il ait un point d'ébullition égal ou supérieur à 160°C. Des.diluants non volatils convenables comprennent 35 des substances bouillant dans la gamme des huiles lubrifiantes et des courants hydrocarbonés de raffinerie de plus bas point d'ébullition tels que le solvant Stoddard et les carburants Diesel. Des exemples de diluants non volatils bouillant dans la gamme des huiles lubrifiantes «f BA.D OWG"-lW- . .. iniiffa 72 12804 10 2137486 que l'on peut utiliser, comprennent des huiles lubrifiantes minérales obtenues au moyen de l'un quelconque des procédés classiques de raffinage ; des huiles lubrifiantes synthétiques telles que les polymères de propylène, de polyoxyalkylènes, 5 de polyoxypropylène d'esters d'acides dicarbo- xyliques et d'esters de phosphore j des huiles lubrifiantes hydrocarbonées synthétiques telles que les dialkyl-benzènes , les diphénylalcanes, les tétrahydronaphtalenes alkylés et des mélanges de ces substances, des huiles 10 végétales telles que l'huile de maïs, l'huile de graine de coton et l'huile de ricin ; et des huiles animales telles que l'huile de lard et l'huile de spermacéti. Parmi les diluants non volatils décrits ci-dessus, les huiles lubrifiantes minérales et les huiles lubrifiantes synthétiques 15 sont considérées comme plus convenables, les huiles lubrifiantes minérales étant préférées. Comme autres détails illustrant la présente invention, on donne la densité et les gammes de distillation de deux courants convenables d'hydrocarbures de raffinerie 20 bouillant à 160°C et au-dessus. Solvant Stoddard Carburant Diesel U° 2 Densité 0,788 0,844 Point d'ébul- 1fin0f, lition initial 1b0 0 191 25 10 io 168 218 50 $. 177 259 90 $ 191 302 Point d'ébullition final 210 329 30 les composés basiques de baryum qu'il convient d'utiliser dans la présente invention comprennent l'oxyde et 1'hydroxyde de baryum, le premier étant préféré. Etant donné qu'une solution du composé basique de baryum dans l'alcool contient vraisemblablement un peu d'alcoolate 35 de baryum formé in situ, il y a lieu de remarquei&ue l'expression "composé basique de baryum" englobe également ces substances. les alcools qui conviennent.pour le procédé de l'invention comprennent ceux dans lesquels le composé 40 basique de baryum a une solubilité appréciable. On a trouvé que les alcools suivants sont convenables : BAt) ORIGINAL 72 12804 n 2137486 monoalcools aliphatiques ayant un à cinq atomes de carbone et éther-alcools contenant trois ou quatre atomes de carbone0 Des exemples particuliers d'alcools convenables 5 comprennent le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropa-nol, le butanol, l'isobutanol, leg^entanols, le méthoucy— éthanol, 1'éthoxy-éthanol et le méthoxy-isopropanol» les alcools que l'on préfère utiliser dans le procédé comprennent le méthanol, le méthoxy-éthanol et 10 1'éthoxy-éthanol» la concentration du composé basique de baryum dans l'alcool peut varier dans une large gamme « G-énér alement, il est préférable d'utiliser une solution ayant une concentration s'approchant de la solubilité maximale dans l'al-15 cool particulier utilisé, .ce qui réduit le volume d'entreposage. lorsqu'on utilise les alcools aliphatiques primaires, il est particulièrement désirable de recourir à une solution assez concentrée, parce que ces alcools ne peuvent pas être utilisés comme solvants de traitement.la solubilité maximale 20 de l'oxyde de baryum dans les alcanols inférieurs est d'environ 18,5 $ en poids, exprimé en baryum» Généralement, lorsqu'on utilise ces alcools, la quantité préférable d'oxyde de baryum correspond à environ 12-16 fo en poids de baryum. 25 la solubilité de l'oxyde de baryum dans les éther- alcools est plus grande que dansées alcools aliphatiques primaires, la solubilité maximale est d'environ 30,5 % en poids, exprimée en baryum. Généralement, lorsqu'on A utilise les éther-alcools,il est préférable qu'ils aient 30 une concentration en baryum d'environ 19 à environ 25 % en poids. Un solvant de traitement est désirable pour une certaine raison dans le procédé de l'invention, le solvant de traitement- doit, en premier lieu, avoir un point d'ébul-35 lition inférieur à 150CC, ce qui est la température maximale utilisée dans le procédé. Des exemples de solvants convenables de traitement comprennent le naphta de pétrole, l'hexane, l'heptane, l'octane, le benzène, le toluène, le xylène et les éther-alcools définis ci-dessus. Sous ce BAD OBiGlNA*- 72 12804 2137486 rapport, il est intéressant de mentionner que l'utilisation d'alcools aliphatiques primaires inférieurs comme solvant de traitement ne convient pas dans le procédé de l'invention. Les quantités d'agent dispersif soluble dans l'huile, 5 de diluant non volatil et de composé basique de baryum sont indiquées sur le tableau suivant et exprimées en parties en poids. Gamme Gamme convenable préférée- 10 Agent dispersif 5-55 10 - 30 Diluant non volatil 15-85 20-70 Composé de base (exprimé en baryum) 10-55 20-40 La quantité de solvant de traitement est au moins 15 égale à environ 40 $ en poids, de préférence au moins égale à environ 80 io en poids de la quantité totale d'agent dispersif, de diluant non volatil et de solution alcoolique du composé basique de baryum. Habituellement, la limite supérieure de la quantité de solvant de-traitement, sur 20 la même base, est inférieuroê. 110 io en poids. On peut utiliser des quantités supérieures à cette limite, mais habituellement, ceci n'est pas réalisable du point de vue économique. Autrement dit, la quantité de solvant de traitement est au moins égale à environ 25 4 parties, de préférence au moins égale à environ 7 parties en poids .par partie de composé total de baryum (exprimé en baryum) qu'on utilise. Habituellement, la limite supérieure de la quantité du solvant de traitement, exprimée sur la base définie en premier lieu, est inférieure 30 à 9 parties. La quantité d'eau utilisée a une certaine importance, et elle dépend à vm certain degré de la quantité de baryum ajoutée au mélange. (La quantité de baryum ajoutée initialement sera définie dans les conditions du 35 procédé). Une quantité convenable d'eau varie d'environ 0,25 à environ 3,00 moles par mole de baryum ajouté en excès (rendant le milieu surbasique). De préférence, la quantité d'eau va d'environ 0,40 à environ 1,6 mole sur la même base. En général, si l'on utilise trop peu 40 d'eau, le produit final est visqueux ou semi-solide et BAD QR4GINAL\f 72 12804 2137486 contient parfois des particules de gel, ou bien sa teneur . en eau et sédiments est élevée. Au contraire, si on utilise une trop grande quantité d'eau, le produit est habituellement trouble et sa teneur en eau et sédiments est forte» 5 Comme indiqué dans ce qui précède, le produit de la présente invention a un très fort indice de base, tout en étant fluide aux températures ambiantes» Ceci est considéré comme une particularité exceptionnelle, lorsqu'or. utilise pour le produit un diluant non volatil bouillant 10 dans la gamme des huiles lubrifiantes» Plus particulièrement, le produit de l'invention a avantageusement un indice acétique de base d'au moins 140, notamment d'au moins 150 et de préférence d'au moins 180. Le produit peut avoir un rapport métallique d'au moins 5:1 ; habituellement, ce 15 rapport est plus fort. En outre, le produit de l'invention peut avoir un indice de base au moins égal à 140, tandis qu'il a toujours une viscosité à 38°C inférieure à 1600 centistokes, plus souvent inférieure à 800 centistokes et notamment inférieure à 400 centistokes» Dans de nombreux 20 cas, le produit de l'invention peut avoir un indice de base au moins égal à 180, tout en ayant une viscosité à 38°C inférieure à 1600 centistokes. Outre les propriétés indiquées ci-dessus, le produit de l'invention est translucide (c'est-à-dire qu'il transmet 25 la lumière directe) et il donne une valexo?fcorrecte dans l'essai de détermination de la teneur en eau et en sédiments (c'est-à-dire qu'il ne se forme pas de sédiments par dilution dans un naphta de pétrole ). Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, 30 on forme un mélange de l'agent dispersif soluble dans l'huile, du diluant non volatil, du solvant de traitement, de la solution alcoolique du composé basique de baryum et d'eau. La quantité de solution alcoolique du composé basique de baryum est suffisante pour introduire un excès stoechiomé-35 trique de baryum dans le mélange. (La quantité de solution alcoolique est comprise dans la gamme indiquée dans ce qui précède). La quantité d'eau utilisée a été définie précédemment. La nature de l'alcool utilisé pour former la solu— 72 12804 H 2137486 tjLon alcoolique du composé basique de baryum exerce une influence sur les modes préférés de mise en oeuvre du procédé de l'invention» Dans tous les cas, on forme un mélange de l'agent dispersif soluble dans l'huile, du 5 diluant non volatil et du solvant de traitement (mélange de base). Lorsque l'alcool utilisé est un éther-alcool, la quantité requise d'eau et la quantité requise de solution alcoolique du composé basique de baryum sont ajoutées au mélange basique, la température au moment de 1'addition 10 de la solution alcoolique de baryum basique étant toute température allant de la température ambiante (c'est-à-dire environ 20°C) à environ 100°C. lorsque l'alcool utilisé pour former la solution alcoolique du composé basique de baryum est un mono-15 alcool aliphatique, on utilise, de préférence, le mode opératoire suivant. Tout drabord, on ajoute la quantité requise de la solution alcoolique de composé basique de baryum au mélange d'agent dispersif soluble dans l'huile, de diluant non volatil et de solvant de traitement. Le 20 mélange résultant est ensuite chauffé à une température compris§â.ans la gamme d'environ 80 à environ 100°C, après quoi la quantité requise d'eau est ajoutée. Le mélange est carbonaté, de préférence par insufflation d'anhydride carbonique gazeux, cependant qu'il est 25 maintenu à une.température comprise dans la gamme d'environ 80 à environ 100°C, de préférence d'environ 88 à environ 920C0 Le degré de carbonatation, à ce stade, va d'environ 50 à environ 90 de préférence d'environ 60 à environ 70 fo de la quantité requise pour transformer l'excès de 30 baryum présent en carbonate de baryum. Le mélange carbonaté est ensuite chauffé à me température supérieure à celle de la première carbonatation, puis le reste de la quantité d'anhydride carbonique nécessaire pour transformer sensiblement le. baryum en excès en 35 carbonate de baryum est ajouté. Pour assurer l^ransformation du baryum en carbonate de baryum, il est parfois désirable d'ajouter un excès de 5 à 20 ^ de la quantité stoechiométrique de OOg. La température de la seconde étape de carbonatation va de préférence d'environ 115 à environ 130°C, notamment BAD ÔRIGINAt, 72 12804 15 2137486 d'environ 118 à 1230Co Après la seconde étape de carbonatation, le mélange est chauffé à une température convenable pour éliminer les matières volatiles présentes. Généralement, on le chauffe 5 à ce stade à environ 150°0o Bien que cela ne soit pas nécessaire, le mélange est habituellement traité avec un courant d'anhydride carbonique gazeux pendant l'étape finale de chauffage. l'invention est illustrée par les exemples sui-10 vants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion contenant du baryum fortement basique, en utilisant les conditions préférées du procédé de l'invention et une 15 solution méthanolique d'oxyde de baryum. Ingrédients utilisés : Acide sulfonique "A" (1) 72,6 g Acide sulfonique "B" (2) 39,6 g Huile naphténique de dilution (3) 69,2 g 20 Méthoxyéthanol (4) 325 g Solution méthanolique de BaO (5) 333 g Eau 6,5 ml (6) (1) Cette matière consiste en une solution dans l'hexane d'acide sulfonique préparé à partir 25 d'alkylbenzène obtenu par alkylation de benzène avec un mélange d'alpha-oléfines donnes oléfines contiennent plus de 20 atomes de carbone et sont principalement à chaîne droite. l'acide a les caractéristiques analytiques 30 ' suivantes : Poids de combinaison (exprimé en acide) 520 Acidité sulfonique, milliéqui- valents/g 0,490 35 Substances non volatiles, $ en poids 32,7 (2) Cette matière est une solution dans l'hexane d'un acide sulfonique préparé à partir d'un alkyl-benzène à prédominance de di-n-alkylbenzène. 40 l'acide a les caractéristiques analytiques suivantes 72 12804 16 2137486 Poids de combinaison (exprimé en acide) 450 Acidité totale, milliéquivaients/g 0,706 Acidité sulfonique, milliéqui- valents/g 0,690 Substances non volatiles, i° en poids 32,5 Viscosité Saybolt à 38°C de 150 secondes uni- (3) verselles. 10 (4) Solvant de traitement (5) Contenant 14,8 $ en poids de "baryum (6) Ceci donne une quantité d'eau égale à 1,1 mole par mole de baryum rendant le mélange surbasique» Le procédé de cet exemple est mis en oeuvre 15 de la façon suivante : Les acides sulfoniques, l'huile naphténique utilisée comme diluant et le méthoxyéthanol sont chargés dans un récipient réactionnel. Tout en mélangeant les ingrédients sous agitation mécanique, on chauffe le mélange à 45-55°C, après quoi on ajoute la totalité 20 de la solution méthanolique d'oxyde de baryum en une période d'environ 10 minutes. On chauffe le mélange résultant à une température du ballon de 90°C (ceci élimine quelques substances volatiles), puis on ajoute l'eau. Après avoir agité le mélange résultant, on y fait passer 25 "un courant d'anhydride carbonique gazeux pendant 1^3 minutes (débit de 265 ml par minute). On arrête le passage du courant de CO^ et on chauffe le mélange partiellement carbonaté à une température du ballon de 120°C, (Ceci élimine une quantité supplémentaire de substances volatiles). 30 Tout en maintenant la température à environ 120°C, on fait de nouveau passer le courant d'anhydride carbonique gazeux pendant une période de temps d'environ 15 minutes (débit de 170 ml de COg par minute). Sans interrompre le courant d'anhydride carbonique, on chauffe le mélange 35 carbonaté à l'anhydride carbonique gazeux à une température du ballon de 150°C, pour éliminer pratiquement la totalité du reste des substances volatiles. En maintenant la température dans la gamme de 150 à 155°C, on fait passer le courant d'anhydride carbonique gazeux pendant 30 minutes 40 dans le mélangée 72 12804 " 2137486 Le produit résultant est clair et fluide et a les caractéristiques analytiques suivantes : Indice acétique de base 205 Baryum, $ en poids 26,7 5 Teneur en eau et sédiments, fo 0,06 Viscosité à 99°C, cSk 27,78 Viscosité à 38°C, cSk 304,9 Compatibilité (huile lubrifiante de base à haute viscosité) convenable 10 Exemple 2-6 On effectue une série d'essais en utilisant pratiquement les mêmes ingrédients que dans l'exemple 1. Des acides sulfoniques sont préparés à partir du même alkylate, mais leur composition varie légèrement. L'huile 15 utilisée comme diluant est une huile naphténique décrite dans l'exemple 1 ou une huile pale 100 (c'est-à-dire une huile lubrifiante minérale ayant une viscosité saybolt à 38°C de 100 secondes universelles). La quantité d'eau et le degré de carbonatation 20 dans la première étape de carbonatation diffèrent d'un exemple à un autre de cette série. Les conditions du traitement et l'aspect et la composition du produit résultant sont indiqués sur le tableau suivant. 72 12804 16 21 37486 TABLEAU Numéro de l'exemple 2 3 4 5 6 Conditions du procédé (2) Activité, $ 20 20 20 20 20 5 Indice acétique de base (1) 210 210 210 205 205 Rapport molaire HgO/Ba de surbasicité 1,0 1,1 1,1 1,2 1,2 Carbonatation, io à 90°C 66 62 70 66 62 10 Huile de dilution Huile pale "100" X X X Huile naphténique X . X Aspect du produit clair clair clair clair clair 15 Indice acétique de base (2) 202 208 206 209 200 Ba, io 26,9 28,1 27,8 28,3 27,3 Teneur en eau et sédiments, io 0,08 0,06 0,08 0,06 0,05 Viscosité à 99°C, cSk 39,59 30,33 51,14 - 37,40 20 Viscosité à 38°C, cSk 350,8 731,9 309,0 25 Compatibilité (huile de base de grande viscosité) convenable convenable convenable convenable convenable 30 35 (1) valeurs recherchées (2) valeurs réelles Exemple 7 Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion contenant du baryum fortement basique en utilisant les conditions préférées du procédé de l'invention et une solution d'oxyde de baryum dans le méthoxy-éthanol» Ingrédients utilisés : Acide sulfonique (1 ) 40 Huile naphténique de dilution (2) Huile de dilution du type diphénylalcane (3) Méthoxy-éthanol (4) Solution d'oxyde de baryum dans le méthoxy-éthanol (5) Eau (6) 118,4 g 52,8 g 10 g 300 g •213 g 7,0 ml 72 12804 19 2137486 (1) Cette matière est une solution dans l'hexane d'acides sulfoniques préparée à partir de deux types d'alkylates» Elle contient environ 60 $ en poids d'acide sulfonique préparé à partir d'un alkylbenzène obtenu par alkylation 5 de benzène avec un mélange d'alpha-oléfines dont les olé- fines contiennent plus de 20 atomes de carbone et sont principalement à chaîne droite, et 40 io en poids d'acide sulfonique préparé à partir d'un alkylbenzène à prédominance de di-n-alkylbenzènes. La solution dans l'hexane de l'acide 10 sulfonique a les caractéristiques analytiques suivantes : Poids de combinaison (exprimé en acide) 466 Acidité sulfonique, milli-équivalents/gramme 0,559 15 Substances non volatiles, i> en poids 32,9 (2) Viscosité saybolt à 38°C de 300 secondes universelles. (3) Fraction de distillât résultant de la produc- 20 tion de "queues EAB" comme défini ci-dessus» Cette fraction contient principalement des diphényl-alcanes et, typiquement, elle a un poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 230 à environ 240. (4) Sôlvant de traitement» 25 (5) Contenant 22 io en poids de baryum» (6) Ceci donne une quantité d'eau égale à 1,3 mole par mole de baryum rendant le mélange surbasique. Le procédé est le suivant : L'acide sulfonique,l'huile naphténique de dilution, 30 l'huile du type diphénylalcane de dilution, le méthoxy- éthanol et l'eau sont chargés dans un récipient de réaction. Tout en mélangeant les ingrédients sous agitation mécanique, on chauffe ce mélange à 45-55°C, puis on ajoute la totalité de la solution d'oxyde de baryum dans le méthoxy-éthanol. 35 On chauffe le mélange résultant à une température du ballon de 90 à 93°C (ce qui élimine quelques matières volatiles). On fait ensuite passer dans le mélange un courant d'anhydride carbonique gazeux pendant 18,3 minutes (débit de 265 ml/mnj, Ceci représente environ 74 i> de la quantité 40 totale de COg requise pour réagir avec le baryum présent en BAD ORIGINAL 72 12804 20 2137486 excèso On arrête le courant de C02 et on chauffe le mélange partiellement carbonaté à une température du ballon de 120 à 122°G (ceci entraîne l'élimination d'un supplément de ma-tièreg^olatiles). En maintenant la température à environ 5 120-122°C, on fait passer le courant gazeux d'anhydride carbonique pendant 15 minutes (170 ml de CO^ par minute). Sans interrompre le passage du courant de COg gazeux dans le mélange carbonaté, on chauffe ce mélange à une température du ballon de 150°C pour éliminer pratiquement la totalité 10 du reste des matières volatiles. En maintenant la température à environ 150CC, on fait passer le courant de COg dans le mélange pendant environ 30 minutes. Le produit est fluide et clair et a les caractéristiques analytiques suivantes : 15 Indice acétique de base 176 Baryum, en poids ' 24,1 Teneur en eau et sédiments 0,04 Viscosité à 99°C, centistokes 46,96 20 Compatibilité (huile de base de haute viscosité) Convenable Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées 25 sans sortir de son cadre» BAD ORKSflW- 72 12804 21 2137486 REVENDICATIONS 1o Procédé de préparation d'une dispersion contenant du baryum fortement basique, ayant un indice acétique de base d'au moins 140 et une viscosité à 38°C inférierire à 5 1600 centistokes, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste : (a) à préparer un mélange contenant essentiellement : (i) environ 5 à environ 55 parties en poids 10 d'agent dispersif soluble dans l'huile, choisi entre des acides sulfoniques, des acides carboxyliques et leurs sels métalliques, (ii) environ 15 à environ 85 parties en poids de diluant non volatil ayant un point d'ébullition 15 égal ou supérieur à 160°C ; (iii) un solvant organique de traitement bouillant au-dessous de 150°C ; (iv) une solution alcoolique d'un composé basique de baryum en quantité suffisante pour introduire 20 un excès stoechiométrique de baryum dans le mélange, l'alcool étant choisi entre des éther-alcools contenant trois ou quatre atomes de carbone et des mono-alcools aliphatiques contenant 1 à 5 atomes de carbone; (v) environ 0,25 à environ 3 moles d'eau 25 par mole de baryum en excès présent dans le mélange ; (b) à carbonater le mélange tout en le maintenant à une température d'environ 80 à environ 100°C, le degré de carbonatation étant compris entre environ 50 et environ 85 $ de la quantité totale requise pour transformer le 30 baryum présent en excès en carbonate de baryum ; (c) à chauffer le mélange carbonaté à -une température supérieure à celle de l'étape (b) et à ajouter le reste de la quantité d'anhydride carbonique requise pour transformer sensiblement le baryum en excès en cgr-35 bonate de baryum ; et (d) à chauffer le mélange carbonaté pour éliminer les matières volatiles présentes, la quantité de solvant ... . , ,ej.u moisis de traitement dans l'étape (a) (iii) étant/égalé a 40 fo en poids du poids de l'agent dispersif, du diluant non volatil tûlhu Ci/à-.; 72 12804 2137486 et de la solution alcoolique du composé basique de baryum. 2„ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la température de carbonatation dans l'étape (c) est comprise entre environ 115 et 130°C. 5 3» Procédé de préparation d'une dispersion contenant du baryum fortement basique, cette dispersion étant fluide à la température ambiante et ayant un indice acétique de base au moins égal à 140, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste : 10 (a) à préparer un mélange contenant essentielle ment : (i) environ 5 à environ 55 parties en poids d'agent dispersif soluble dans l'huile choisi entre des acides sulfoniques, des acides carboxyliques et leurs 15 sels métalliques ; (ii) environ 15 à environ 85 parties en poids de diluant non volatil ayant un point d'ébullition égal ou supérieur à 160°C ; (iii) un solvant organique de traitement 20 bouillant au-dessous de 150°C ; (iv) environ 0,25 à environ 3 moles d'eau par mole de baryum en excès utilisé dans le procédé ; (b) à chauffer le mélange à une température d'environ 20 à environ 60°0 et à y ajouter une solution, dans 25 un éther-alcool, d'un composé basique de baryum, en quantité suffisante pour introduire un excès stoechiométrique de baryum dans le mélange, l'éther-alcool contenant 3 ou 4 atomes de carbone ; (c) à carbonater le mélange tout en le maintenant à 30 une température d'environ 80 à environ 100°C, le degré de carbonatation étant compris entre environ 50 et environ 85 i» de la quantité requise pour transformer le baryum présent en excès en carbonate de baryum $ (d) à chauffer le mélange carbonaté à une tempé- 35 rature comprise dans la gamme d'environ 115 à environ 130°G et à y ajouter le reste de la quantité de COg requise pour transformer sensiblement le baryum en excès en carbonate de baryum ; et BAD ORIGINAL 72 12804 23 2137486 (e) à chauffer le mélange carbonaté pour éliminer les matières volatiles présentes, la quantité de solvant dans l'étape (a) (iii) étant au moins égale à 40 °/o en poids par rapport au poids de l'agent dispersif, du diluant non 5 volatil et de la solution alcoolique du composé basique de baryum. 4« Procédé de préparation dîune dispersion contenant du baryum fortement basique, cette dispersion étant liquide à la température ambiante et ayant un indice acétique de 10 base d'au moins 140, procédé caractérisé*par le fait qu'il consiste r (a) à préparer un mélange contenant essentiellement : (i) environ 5 à environ 55 parties en poids d,un agent dispersif soluble dans l'huile choisi entre 15 des acides sulfoniques, des acides carboxyliques et leurs sels métalliques, (ii) environ 15 à environ 85 parties en poids de diluant non volatil ayant un point d'ébullition égal ou supérieur à 160°0 ; 20 (iii) un solvant organique de traitement bouillant au-dessous de 150°0 ; (b) à ajouter au mélange une solution, dans un mono-alcool aliphatique en à C^, d'un composé basique de baryum en quantité suffisante pour introduire un excès 25 stoechiométrique de baryum dans le mélange ; (c) à chauffer le mélange à une température d'environ 80 à environ 100°0 et à y ajouter environ 0,25 à environ 3 moles d'eau par mole de baryum présent en excès ; (d) à carbonater le mélange tout en le maintenant à 30 une température d'environ 80 à environ 100°C, le degré de carbonatation étant compris entre enviroiy50 et environ 85 $ de la quantité requise pour transformer le baryum présent en excès en carbonate de baryum ; (ë) à chauffer le mélange carbonaté à une température 35 comprise dans la gamme d'environ 115 à environ 130°C et à y ajouter le reste de la quantité de COg requise pour transformer sensiblement le baryum en excès en carbonate de baryum, et (f) à chauffer le mélange carbonaté pour éliminer ■ ■ pAD ORIGINAL 24 72 12804 2137486 les matières volatiles présentes, la quantité de solvant de traitement dans l'étape (a)(iii) étant au moins égale à 40 io en poids par rapport au poids de l'agent dispersif, du diluant non volatil et de la solution alcoolique de 5 composé "basique de "baryum. 5. Procédé suivant l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que le mélange de l'étape (a) contient environ 10 à environ 30 parties en poids d'agent dispersif soluble dans l'huile et environ 20 à environ 70 10 parties en poids de diluant non volatil. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que le solvant .de traitement est choisi entre un naphta de pétrole, l'heptane, l'hexane, l'octane, le benzène, le toluène, 15 le xylène et des éther-alcools contenant 3 ou 4 atomes de carbone. 7» Procédé suivant l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que (1) l'agent dispersif soluble dans l'huile est un acide sulfonique, (2) le sol-20 vant de traitement est le méthoxy-éthanol et (3) la solution alcoolique de composé basique de baryum est une solution d'oxyde de baryum dans le méthoxy-éthanol. 8. Procédé suivant l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que dans l'étape (c),la tenipé- 25 rature de carbonatation va d'environ 88 à environ 92°G et le degré de carbonatation va d'environ 60 à environ 70 io de la quantité requise pour transformer le baryum présent en excès en carbonate de baryum. 9. Procédé suivant l'une des revendications 3 30 et 4, caractérisé par le fait que la température de carbonatation dans l'étape (d) va d'environ 118 à environ 1 p^on ' J ° quelconque 10. Procédé suivant l'une/des revendications 1 , 3 et 4, caractérisé par le fait que le diluant non volatil 35 est une huile lubrifiante minérale» 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 3 et 4, caractérisé par le fait que le diluant non volatil est une huile lubrifiante synthétique. 12. Procédé suivant l'une des revendications 3 et 4, bad ORIGINE 72 12804 25 2137486 caractérisé par le fait que le diluant non volatil est un solvant "Stoddard". 13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le diluant non volatil est choisi dans 5 le groupe comprenant des huiles lubrifiantes e^t des huiles lubrifiantes synthétiques. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 3 et 4, caractérisé par le fait que l'agent dispersif soluble dans l'huila, est un acide sûlfoniqxieo 10 15. Procédé suivant l'une quelconque des reven dications 1, 3 et 4, caractérisé par le fait que le solvant de traitement est le méthoxyéthanol. 16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 3 et 4, caractérisé par le fait que la solution 15 alcoolique du composé basique de baryum est une solution d'oxyde de baryum dans le méthoxy-éthanol. 17. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution alcoolique de composé basique de baryum est une solution méthanolique d'oxyde de baryum. 20 18. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le diluant non volatil est un carburant Diesel. -eM3OWG,tlM-