FR 2141412 A1 19730126 FR 7119748 A 19710601 La présente invention a pour objet un procédé et un dispositif pour le dosage en continu de gaz acides combinés à des liquides basiques. Elle concerne plus particulièrement le dosage de l'hydrogène sulfuré ou de l'anhydride carbonique contenu dans les solutions d'amines, en particulier d'alcanolamines comme la monoéthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, utilisées pour l'épuration chimique des gaz refermant l'une ou / et l'autre de ces impuretés acides. On sait que l'on peut doser l'hydrogène sulfuré présent dans un liquide à l'état libre ou combiné par précipitation sous la forme de sulfure de cadmium ou de zinc, après déplacement éventuel par un acide fort, et dosage dudit sulfure par iodométrie ou colorimétrie. Une telle méthode donne des résultats satisfaisants au laboratoire, mais elle se prête mal aux exigences d'une analyse en continu en raison de sa mise en oeuvre complexe. On a proposé également de doser l'hydrogène sulfuré et l'anhydride carbonique contenus dans des solutions aqueuses d'alcanolamines par chromatographie en phase gazeuse, toutefois cette technique nécessite un appareillage coûteux et sa mise en oeuvre sur une unité industrielle est toujours délicate. De plus les temps de réponse sont généralement assez élevés. Le procédé objet de la présente invention permet de remédier aux inconvénients des techniques antérieures, en rendant possible le dosage en continu des gaz acides, notamment hydrogène sulfuré et anhydride carbonique, combinés à des liquides basiques, avec une bonne précision et un temps de réponse rapide, conditions requises pour un contrôle industriel. Le procédé selon l'invention pour le dosage de gaz acides combinés à des liquides basiques est caractérisé en ce que l'on mélange intimement en continu un échantillon du liquide basique avec un acide fort en quantité suffisante pour déplacer totalement le ou lesdits gaz acides combinés au liquide basique, les débits d'amenée au mélange du liquide basique et de l'acide étant respectivement constants, on injecte dans ledit mélange un courant de gaz inerte à débit constant et en sépare un effluent gazeux renfermant le ou les gaz acides déplacés dilués dans le gaz inerte, et l'on détermine par analyse continue en phase gazeuse la teneur dudit effluent enis ou lesdits gaz acides. Les acides forts convenant dans le procédé selon l 'invention doivent avoir une force suffisante pour placer les gaz acides de leurs combinaisons salines. Ces acides peuvent être minéraux ou organiques, et comprennent en particulier les acides courants comme l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, et surtout l'acide sulfurique. La quantité d'acide à mélanger à l'échantillon du liquide basique doit être telle que le pH du mélange après déplacement du ou des gaz acides soit inférieur à 4. Le gaz inerte utilisé pour l'entrainement des gaz acides libérés lors du contact du liquide basique avec l'acide fort, ne doit pas avoir d'action sur lesdits gaz acides et sur le liquide basique. Conviennent à cet effet des gaz tels que l'azote, l'argon, l'hélium, toutefois pour des raisons d'économie on préfère employer l'air. Le gaz inerte est purifié et séché avant son injection dans le mélange d'acide et de liquide basique Lorsque le liquide basique n'est pas suffisamment fluide, on peut le diluer légèrement à l'aide d'une proportion constante d'eau déminéralisée. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à des températures pas trop élevées, qui sont de préférence voisines de la température ambiante. Lorsque le liquide basique est à une température élevée, comme c'est le cas par exemple des solutions d'amines provenant de l'étape de régénération d'un procédé régénératif d'épuration de gaz renfermant des gaz acides à l'aide de solutions d'amines, l'échantillon du liquide basique doit être refroidi à la température choisie avant la mise en contact avec l'acide. Ce refroidissement peut être effectué de toute manière convenable, par exemple par échange de chaleur indirect avec un liquide réfrigérant. La détermination de la teneur en gaz acide de l'effluent gazeux obtenu par entraînement du gaz acide libéré par action de l'acide fort sur le liquide basique, peut s'effectuer par toute méthode spécifique d'analyse en phase yazeuse. Lorsque le liquide basique renferme plusieurs gaz acides, on peut déterminer globalement la teneur en gaz acide de l'effluent gazeux ou encore doser sélectivement chacun des gaz acides dans le dit effluent. En particulier dans le cas du dosage de l'hydrogène sulfuré combiné à un liquide basique, notamment une solution d'amine, on peut utiliser une méthode d'analyse spectrale dans l'ultra-violet pour déterminer la teneur en hydrogène sulfuré de l'effluent gazeux. On peut encore utiliser une méthode d'analyse spec trale dans l'infrarouge, mais il est alors nécessaire de transformer l'hydrogène sulfuré en anhydride sulfureux par oxydation catalytique, avant l'étape d'analyse. Dans ce mode de réalisation, l'effluent gazeux arrivant dans la zone d'oxydation catalytique, doit contenir suffisamment d'oxygène pour permettre une oxydation quantitative de l'hy drogène sulfuré en anhydride sulfureux. Cet oxygène peut être appor- tu soit en utilisant un gaz vecteur renfermant de l'oxygène, soit par addition à l'effluent gazeux avant oxydation de la quantité d'oxygène requise. Lorsque le liquide basique renferme de l'anhydride carbonique en plus de l'hydrogène sulfuré, on peut doser sélectivement l'hydrogène sulfuré et l'anhydride carbonique dans l'effluent gazeux issu du séparateur. Le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend un organe d'échantillonnage et de conditionnement fournissant à débit constant et à température appropriée un échantillon du liquide basique, un système de mélange continu proportionnel recevant le débit de liquide basique et un débit d'acide fort et fournissant un mélange en proportions constantes de liquide basique et d'acide fort, une enceinte de réaction ali mentée par ledit mélange et comportant également un organe d'injection de gaz inerte à débit constant, un séparateur gaz-liquide associé à ladite enceinte de réaction et comportant une sortie pour les gaz et une sortie pour les liquides, et un système d'analyse en phase gazeuse monté sur la conduite de sortie de gaz du séparateur. L'organe d'échantillonnage et de conditionnement du liquide basique est formé de préférence d'une sonde de prélèvement plongeant dans la conduite d'écoulement du liquide basique, ladite sonde étant prolongée par un conduit muni d'une chemise extérieure parcourue par un fluide réfrigérant, ledit conduit étant pourvu en outre d'un régulateur de débit. Le système de mélange continu proportionnel peut être d'un type quelconque sous réserve qu'il permette de mélanger des débits d'une manière rigoureusement constante et proportionnelle, et qu'il ait, en outre, une vitesse linéaire élevée et une bonne tenue à la corrosion. A titre d'exemples non limitatifs on peut citer notamment les pompes péristaltiques, les pompes à engrenages, les pompes alternatives différentielles, ou encore des systèmes statiques faisant appel à des capillaires avec charges hydrostati ques des liquides, ou à des gicleurs et venturis. L'ensemble de mélange continu et proportionnel peut encore recevoir un débit d'eau déminéralisée pour diluer le liquide basique dans des proportions constantes avant son mélange avec l'acide fort. L'enceinte de réaction doit avoir une forme et des dimensions telles que les volumes morts soient aussi réduits que possible, et que le déplacement du gaz acide par l'acide fort ait lieu totalement dans ladite enceinte. Dans une forme de réalisation préférée du dispositif selon l'invention, l'enceinte de réaction est constituée par un serpentin de faible diamètre. Dans une autre forme préférée de réalisation du dispositif selon l'invention, le séparateur associé à l'enceinte comporte une garde hydraulique assurant le maintien d'un niveau constant du liquide à l'intérieur du séparateur. Lorsque la réaction de neutralisation du liquide basique par l'acide fort est exothermique, le séparateur peut être placé dans une enceinte réfrigérante, de manière à éviter I'entra- nement indésirable de vapeur d'eau dans l'effluent gazeux dudit séparateur. Le système d'analyse détermine en continu la teneur en gaz acide de l'effluent gazeux issu du séparateur. I1 comporte un analyseur spécifique du gaz acide considéré. Lorsque l'effluent gazeux renferme plusieurs gaz acides, on utilise un système d'analyse permettant de doser sélectivement chacun desdits gaz acides. Dans le cas particulier du dosage de l'hydrogène sulfuré dans un liquide basique, notamment une solution d'amine, on peut utiliser comme système d'analyse un analyseur ultraviolet. On peut aussi faire usage d'un système d'analyse comportant un four d'oxydation catalytique de l'hydrogène sulfuré en anhydride sulfureux, associé à un analyseur infra-rouge. Lorsque le liquide basique renferme de l'anhydride carbonique en plus de l'hydrogène sulfuré, il est nécessaire de munir l'analyseur infra-rouge d'un filtre éliminant l'influence des variations de l'anhydride carbonique dans l'effluent gazeux à analyser. I1 est également possible de doser sélectivement l'anhydride carbonique et l'hydrogène sulfuré présents dans l'effluent gazeux issu du séparateur, en faisant passer ledit effluent dans un premier analyseur infra-rouge qui fournit un signal représentatif de la teneur en anhydride carbonique dudit effluent gazeux, puis dans un four d'oxydation catalytique associé à un second ana lyseur infra-rouge, qui fournit un signal représentatif de la teneur de l'effluent en hydrogène sulfuré. Le dispositif selon l'invention est muni, de préférence, d'un enregistreur associé au système, d'analyse en phase gazeuse. Le signal issu de l'analyseur peut être utilisé également, après mise en forme dans un organe approprié, pour alimenter un régulateur ou un calculateur. Le dispositif selon l'invention peut encore comporter un système d'étalonnage périodique automatique de l'analyseur. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante du dosage en continu de l'hydrogène sulfuré contenu dans une solution de diéthanolamine, ladite description étant illustrée par la figure en annexe représentant schématique ment tri dispositif de dosage selon l'invention. En se référant à la figure, la solution de diéthanolamine qui s'écoule dans la conduite 1 en provenance du régénérateur d'une installation de désulfuration de gaz naturel et dont la température est voisine de 1350C, est prélevée en continu par un organe d'échantillonnage et de conditionnement 2, lequel, par la conduite 3, fournit un échantillon de la solution de diéthanolamine à un système de mélange continu proportionnel 4, après réglage du débit dudit échantillon et abaissement de sa température à une valeur voisine de 1' ambiante. En provenance d'un régulateur de débit 5, un courant d'air propre, sec et exempt d'hydrogène sulfuré arrive par la conduite 6.Au passage, ce débit d'air, de l'ordre de 50 à 70 litres/heure, entraine laminairement un débit constant d'eau déminéralisée arrivant d'une zone de stockage 7, via la conduite 8, le système de mélange proportionnel 4 et la conduite 9. L'échantillon de la solution de diéthanolamine sort du système de mélange proportionnel par la conduite 10, et pénètre dans la conduite 6 au point 11 od il se dilue à l'eau. Le débit de ladite solution de diéthanolamine est de l'ordre de 20 à 50 ml/heure. Au point 15 de la conduite 6 arrive une solution d'acide sulfurique à débit constant de l'ordre de 20 à 50 ml/heure, à partir d'une zone de stockage 12, via la conduite 13, le système de mélange proportionnel et la conduite 14.Cette solution acide, se mêle à la solution diluée de diéthanolamine, et la réaction de déplacement de l'hydrogène sulfuré commence immédiatement et se poursuit presque entièrement dans le serpentin de réaction 16, dans lequel le débit d'air entrai ne et dilue en permanence l'hydrogène sulfuré déplacé. Le serpentin de réaction 16 débouche dans la partie de faible volume 18 d'un séparateur par gravité 17, dans laquelle s'effectue la séparation par gravité de la phase liquide et la phase ultime du dégazage. Le séparateur est muni d'un système d'évacuation des liquides par garde hydraulique 19, qui assure le maintien d'un niveau constant du liquide à l'intérieur dudit séparateur. A la partie supérieure du séparateur, une conduite 20 évacue l'effluent gazeux renfermant l'hydrogène sulfuré, ledit effluent étant dirigé vers un système d'analyse en continu 21, par exemple un analyseur ultra-violet. Cet analyseur fournit un signal électrique proportionnel à la teneur del'effluent gazeux en hydrogène sulfuré, ledit signal étant représentatif de la teneur en hydrogène sulfuré de la solution de diéthanolamine. Le signal issu de l'analyseur est transmis à un enregistreur 22. L'effluent gazeux sortant de l'analyseur est évacué par la conduite 23. On peut envisager de remplacer le dispositif d'analyse dans l'ultra-violet, par un dispositif d'analyse infra-rouge. Dans ce cas l'effluent gazeux du séparateur est dirigé vers un four de combustion catalytique dans lequel l'hydrogène sulfuré est oxydé quantitativement en anhydride sulfureux, ledit four travaillant par exemple à 4000C avec un catalyseur au sulfate de nickel, ou à 8000C sur laine de quartz. L'effluent du four de combustion est alors dirigé, après refroidissement à une température appropriée, vers un analyseur infra-rouge, qui fournit un signal proportionnel à la teneur en anhydride sulfureux formé, c'est-à-dire proportionnel à la teneur en hydrogène sulfuré de l'effluent issu du séparateur. Pour empêcher l'entrainement de vapeur d'eau dans l'effluent gazeux issu du séparateur, on peut placer ledit séparateur dans une enceinte réfrigérante dans laquelle passe également, aux fins de refroidissement, le courant gazeux issu du four catalytique avant son entrée dans l'analyseur infra-rouge. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour le dosage de gaz acides combinés à des liquides basiques caractérisé en ce que l'on mélange intimement en con tinu un échantillon du liquide basique avec un acide fort en quantité suffisante pour déplacer totalement le ou lesdits gaz acides combinés au liquide basique, les débits d'amenée au mé lange du liquide basique et de l'acide étant respectivement constants, on injecte dans ledit mélange un courant de gaz inerte à débit constant et en sépare un effluent gazeux renfer mant le ou lesdits gaz acides déplacés dilués dans le gaz iner te, et l'on détermine par analyse continue en phase gazeuse la teneur dudit effluent en le ou lesdits gaz acides. 2 - Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que l'acide fort est un acide minéral, et notamment l'acide sulfurique. 3 - Procédé selon l'une des revendications I et 2 caractérisé en celle la quantité d'acide mélangée au liquide basique est telle que le pH du mélange après déplacement du ou des gaz acides soit inférieur à 4. 4 - Procédé selon l'une des revendications I à 3 caractérisé en ce que le gaz inerte pour l'entraînement du ou des gaz acides, est de l'air. 5 - Procédé selon l'une des revendications I à 4 caractérisé en ce que l'échantillon de liquide est dilué par une proportion cons tante d'eau déminéralisée. 6 - Procédé selon l'une des revendications I à 5 caractérisé en ce que le liquide basique est une solution d'amine, notamment d'al canolamine, le gaz acide étant l'hydrogène sulfuré ou l'anhy dride carbonique. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la te neur du gaz acide contenu dans l'effluent gazeux est déterminée par analyse spectrale dans l'ultraviolet. 8 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la te neur du gaz acide contenu dans l'effluent gazeux est déterminée par analyse spectrale dans l'infra-rouge, directement dans le cas-de l'anhydride carbonique, ou après conversion catalytique en anhydride sulfureux dans le cas de l'hydrogène sulfuré. 9 --Procédé selon l'une des revendications I à 5 caractérisé en ce que le liquide basique est une solution d'amine, notamment d'al canolamine, ladite solution renfermant de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride carbonique. 10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'ef fluent gazeux renferme de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydri de carbonique, la teneur en hydrogène sulfuré étant déterminée par analyse infra-rouge de l'anhydride sulfureux obtenu par conversion catalytique dudit hydrogène sulfuré, et la teneur en anhydride carbonique par analyse infra-rouge avant conver sion de l'hydrogène sulfuré en anhydride sulfureux, ou par analyse ultra-violette avant ou après ladite conversion. 11 - Dispositif pour le dosage de gaz acides combinés à des liqui des basiques caractérisé en ce qu'il comprend un organe d'échantillonnage et de conditionnement fournissant à tempéra ture appropriée et à débit constant un échantillon du liquide basique, un système de mélange continu proportionnel recevant le débit de liquide basique et un débit d'acide fort et four nissant un mélange en proportions constantes de liquide basi que et d'acide fort, une enceinte de réaction alimentée par le dit mélange et comportant un organe d'injection de gaz inerte à débit constant, un séparateur gaz-liquide associé à ladite enceinte de réaction, ledit séparateur étant pourvu d'une sor tie pour les gaz et d'une sortie pour les liquides, et un sys tème d'analyse en phase gazeuse monté sur la conduite de sor tie des gaz du séparateur. 12 - Dispositif selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'organe d'échantillonnage et de conditionnement comporte une sonde de prélèvement prolongée par un conduit muni d'une che mise réfrigérante, ledit conduit étant pourvu d'un régulateur de débit. 13 - Dispositif selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce que le système de mélange continu proportionnel est une pompe du type péristaltique ou du type à engrenages. 14 - Dispositif selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce que le système de mélange continu proportionnel est un système statique à capillaires avec charges hydrostatiques des liqui des, ou à gicleurs et venturis. 15 - Dispositif selon l'une des revendications 11 à 14 caractérisé en ce que l'enceinte de réaction est formée d'un serpentin de faible diamètre, dont l'entrée est prolongée par un conduit d'injection de gaz inerte. 16 - Dispositif selon l'une des revendications 11 à 15 caractérisé en ce-e le séparateur est du type à garde hydraulique. 17 - Dispositif selon l'une des revendications 11 à 16 caractérisé en ce que le séparateur est placé dans une enceinte réfrigéran te. 18 - Dispositif selon l'une des revendications 11 à 17 caractérisé en ce que le système d'analyse est du type analyseur ultra violet ou analyseur infra-rouge. 19 - Dispositif selon l'une des revendications 11 à 18 caractérisé en ce que i système d'analyse comporte un four d'oxydation ca- talytique associé à un analyseur infra-rouge. 20 - Dispositif selon l'une des revendications 11 à 19 caractérisé en ce qu'il comporte également un organe d'adaptation qui reçoit le signal de sortie du système d'analyse et fournit un signal pouvant alimenter un calculateur ou un régulateur. 21 - Dispositif selon l'une des revendications 11 à 20 caractérisé en ce qu'il comporte un système d'étalonnage périodique auto matique de l'analyseur. 22 - Dispositif selon l'une des revendications 11 à 21 caractérisé en ce que le système de mélange continu proportionnel reçoit également un débit constant d'eau déminéralisée.