FR 2126308 A1 19721006 FR 7205972 A 19720222 La présente invention se rapporte à un procédé permettant de former un revêtement métallique par réaction chimique sans apport de courant électrique extérieur, -ci-après dénommé "procédé electroless". On connais déjà de nombreuses techniques permettant de former des revêtements métalliques à l'laide de solutions laqueuses par des techniques électrolytiques et -des techniques' electroless-. La demanderesse a trouvé que l'on pouvait former sur des surfaces des dépôts de métaux, en particul-ier d'or et de métaux de la série du platine, par un procédé electroless, dans des solvants non hydroxyliques, en procédant à une réduction autocatalytique de composés de ces métaux par de l'hydrogène ou d'autres- sources d'hydrures,- comme les composés -hydroaromatiques. Les facteurs critiques résident en ce que le composé métallique doit entre anhydre et en ce que le solvant -doit être rigoureusement exempt de substances portant des groupes hydroxyle. Les solvants préférés sont les hydrocarbures halogénés comme le chloroforme, le 1,1;-2,2, -tétrachloréthane, le 1,2-dichlorobenzène.La déposition est catalytique et se produit à basse température. -Au cours du revêtement, le support doit contenir au moins une certaine proportion de matière catalytique au moment de la réduction du composé par le métal. On peut procéder à la déposition simultanée de plusieurs métaux de manière à obtenir des dépôts métalliques mélangés, par exemple des dépôts d'alliages. L'invention concerne donc des techniques simplifiées permettant d'appliquer des revêtements métalliques à des supports solides. Ces revêtements peuvent consister en un métal ou en alliages possédant des propriétés catalytiques. L'invention possède également des applications dans le doublage de micro-commutateurs, de circuits imprimés et d'autres dispo -sitifs électroniques et électriques pour lesquels une pellicule très mince d'un métal de type bien déterminé apporte des avantages importants. Les microcommutateurs dorés par le procédé selonl'invention- sont extrêmement fiables. Le procédé selon l'invention permet l'application de reve tements d1alliages possédant des propriétés physiques, catalytiques ou chimiques voulues. Un contrôle étroit permet la -formation de surfaces dures d'or par exemple par incorporation de 1 % de cobalt. La réduction des composés métalliques est autocatalytique. Bien que le support à revêtir doive contenir au moins une certaine proportion de'matière catalytique au moment de la réduction du composé métallique, cette matière catalytique n'est indispensable que pour déclencher la réduction des composés du métal à déposer. Une fois la réduction commencée, et du métal ayant été déposé, ce métal déposé fait fonction de catalyseur dans la réduction subséquente des composés métalliques. Le procédé -selon l'invention présente des avantages en ce qu'il permet l'utilisation de dérivés simples de certains métaux, notamment l'or, le métal étant déposé à partir d'une solution de ce dérivé simple par utilisation comme agent réducteur d'hydrogène, et sans qu'il soit nécessaire d'opérer dans un état de repos comme spécifié dans le brevet des Etats-Unis d1Amérique nO 3.147.154. Les métaux qu'on peut déposer par le procédé selon l'invention sont le vanadium, le tungstène, le rhénium et les métaux des groupes VIII et IB de la Classification Périodique des Eléments. Les métaux du groupe VIII sont le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. Les métaux du groupe IB sont le cuivre, l'argent et l'or. Parmi les dérivés métalliques qu'on peut utiliser, on citera l'acide chloro-aurique, le chlorure d'or, le cyanure d'or, l'iodure d'or, le chlorure de palladium, l'acide chloropalladique, le cyanure palladeux, le nitrate palladeux, l'acide chloroplatinique, le chlorure de platine, l'acétate de-palladium, l'iodure de platine, le cyanure de platine, le chlorure de rhodium, l'acide chlororhodique, le trichlorure d'osmium, l'acide chloro-osmique, l'acide chloro-iridique, le chlorure de chrome, le chlorure de cobalt, l'acétate de cobalt, l'acétate d'argent, le trichlorure de titane, le tétrabromure de titane, le trichlorure de vanadium, l'acétylacétonate de vanadium, l'iodure de nickel, l'acétylacétonate de nickel, le trichlorure de tungstène, le trichlorure de rhénium, le chlorure ferrique, le trichlorure de ruthénium, le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique et d'autres composés.On peut également utiliser des complexes des composés énumérés ci-dessus et de nitriles et par exemple de dichlorure de palladiumbis-benzonitrile. De préférence, le dérivé métallique utilisé est un halogénure. En plus des solvants préférés qui ont été cités plus haut, on peut utiliser dans l'invention des hydrocarbures comme l'hexane, le benzène et le xylène; des éthers, comme l'éther éthylique, l'éther butylique, l'éther phénylique, le 2-méthoxy-éthoxyéthane et le tétrahydrofuranne. Les agents utilisés pour la réduction auto-catalytique du dérivé métallique sont, comme on l'a déjà spécifié, l'hydrogène ou une autre sources d'hydrures. Lorsqu'on utilise l'hydrogène, sa pression peut atteindre 200 atmosphetes et plus. Les sources d'hydrures autres que l'hydrogène sont entre autres les hydrures et les borohydrures de métaux alcalins. Parmi les autrescomposés de ce type, on citera le dibenzyle, l'hydrazobenzène, l'hydroquinone et divers composés hydroaromatiques comme le cyclohexène, la tétraline, la 2-cyclohexene-1-one, le 4-vinylcyclohexène, le cyclohexadiène et d'autres- cycloalkènes saturés partiellement.On peut encore citer, comme autres substances de ce type, des p-menthadiènes comme le limonène, des terpenes comme le terpinolène, le phellandrène, le menthène, -etc, et le l,4-dihydro-N-benzylnicotinamide. Le support sur lequel on veut déposer le métal doit, comme on l'a déjà précisé, contenir au moins une matière présentant de l'activité catalytique dans la réduction du dérivé métallique. Parmi ces matières, on citera des métaux comme le platine et le palladium. Le support lui-même peut consister en untel métal. Mais on- peut également, avant de procéder à la déposition, traiter le support de manière qu'-il contienne un tel métal. Cette opération peut consister par exemple en une déposition du métal à activité catalytique sur le support. On peut utiliser à cet effet une technique quelconque classique. On trouvera la description de techniques qui conviennent pour la déposition du métal 9 activité catalytique dans le brevet britannique nO 1 180 831. Un autre procédé permettant de traiter le support avant la déposition selon l'invention consiste à appliquer sur ce support un dépôt d'un composé du métal, ce composé pouvant être réduit sans catalyse par l'agent réducteur dans les conditions de la déposition electroless. On peut traiter par le procédé-selon l'invention des supports solides très variés. Ainsi, comme on l'a déjà indiqué, le support peut consister en un métal tel que le platine ou le palladium. Il peut consister en un autre métal, par exemple le nickel l'argents le laiton ou l'acier inoxydable. I1 peut également consister en un polymère solide, par exemple un copolymere-du styrène et- du divinylbenzène. Les autres supports seront par exemple le verre, l'alumine et le carton. Le support peut également posséder une forme quelconque. Ainsi, par exemple, il peut consister en un article forme, un bloc ou une sphère. I1 peut posséder des dimensions quelconques. Ainsi,- par exemple, il peut se trouver sous la forme d'une poudre ou sous la forme de morceaux dont les poids -sont de l'ordre du g ou de l'ordre du kg Et par ailleurs, le support peut être poreux ou imperméable. On notera qu'un certain nombre de solutions de doublage constituées de composés métalliques et des sources d'hydrures mentionnés ci-dessus présentent une certaine instabilité à la lumière. En effet, l'expo sition à la lumière peut provoquer la formation de quantités catalytiques de métal qui servent ensuite de germes pour une déposition electroless subséquente. Si la solution de doublage utilisée possède ces propriétés et qu'on désire former un revêtement métallique fortement sélectif sur une surface traitée au préalable, l'opération de doublage doit de.préférence être effectuée en l'absence de lumière.Cette caractéristique peut également être exploitée avantageusement à des fins pratiques : on peut appliquer d'abord sur la surface à revêtir une pellicule mince de la solution de doublage, l'exposer ensuite à une image selon des techniques classiques de photographie, ce qui provoque la déposition d'une quantité catalytique de métal selon le modèle voulu sur la surface. La surface qui a subi ce traitement préalable peut alors être revetue de quantités plus fortes de métal par contact avec des quantités complémentaires de la même solution de doublage ou d'une solution de doublage différente, en l'absence de lumière. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1. On prépare un support pour une déposition electroless par le mode opératoire suivant : on part de billes poreuses, de dimensions 420 à 710 microns, d'un copolymère du styrène et du divinylbenzène qui a été sulfoné, après quoi on a mis les groupes sulfonates sous la forme sodium par un-échange de cations ; on soumet ces billes à un échange d'ions partiel à l'aide de dichiorure de palladium-tetramoiness jusqu' ce que le polymère contienne 0,4 Z en poids-de palladium. On réduit le palladium par contact des billes de polymère avec une solution aqueuse d'hydrazine -à 600C environ. On a ainsi incorporé dans la masse poreuse du polymère du palladium à la valence 0. EXEMPLE 2. On prepare un support pour une déposition electroless par le mode opératoire suivant : on part de billes de verre à la soude, de dimensions 200 microns, -(provenant de la firme Ballotini Manufacturing Co., Ltd.) qu'on lave avec du 2-méthoxyéthanol et qu'on sèche. On traite les billes de verre par une technique de déposition par contact telle que décrite dans le brevet britannique nO 1 180 891 précité. On met les billes en suspension dans une solution 0,002 M de dichiorure de platine-1,5- cylooctadiène dans le 2-méthoxyéthanol. On chauffe la suspension au reflux pendant 2 heures ; on isole les sphères contenant une quantité catalytique de platine à la valence O par filtration. EXEMPLE 3. On prépare un support pour une déposition electroless par la technique suivante : sur des particules d'o(-alumine non poreuses, on dépose du platine par introduc-tion de 400 g des particules dans une solution de 2,0 g de dichlorure de platine-1,5-cyclooctadiène dans 1500 ml de 2-méthoxyéthanol. On agite le mélange, on le chauffe au reflux pendant quelques minutes, on le refroidit, on filtre, on lave au chloroforme et au méthanol et on sèche sous vide. Le support obtenu consiste en particules d'alumine portant un revêtement mince de platine à la proportion d'environ 0,1 %. EXEMPLE 4. On prépare un support pour une déposition electroless par le mode opératoire suivant : on part d'une membrane échangeuse d'ions constituée de particules d'un copolymère sulfoné de styrène et due divinylbenzène en suspension dans une gangue de Dacron (et provenant de la firme Ionac Chemical CO.) ; on traite cette membrane échangeuse d'ions par le mode opératoire de l'exemple 1 ; la membrane porte alors en surface des quantités catalytiques de palladium à la valence 0. EXEMPLE 5. Dans cet exemple, on décrit la déposition d'or sur un support. On prépare une solution d'un réactif d'or par dissolution de 1,77 g d'acide chloro-aurique dans 200 ml de chloroforme, au reflux. Le chloroforme a été percolé au préalable sur une.colonne d'alumine active pour chromatographie (de la firme Matheson, Coleman and Bell) ; cette percolation permet d'éliminer l'éthauol présent comme inhibiteur dans le chloroforme du commerce. La solution d'or est séchée par addition de chlorure de calcium anhydre et filtration. Le support servant à la déposition est le produit obtenu dans l'exemple 1. A 200 ml de la solution d'or obtenue ci-dessus, on ajoute 0,5 g du support et on fait barboter dans la solution, à température ambiante, de l'hydrogène à la pression d'une atmosphère. Au bout de 5 heures, on sépare le support revêtu par filtration, on le lave au chloroforme et on le sèche à 110 C. Le support revêtu est de couleur pourpre, ce qui indique qu'on a déposé une couche mince d'or. La solution récupérée est entièrement exempte d'or métallique et on n'observe pas de déposition d'or sur les parois du récipient de réaction.- En d'autres termes, la déposition d'or s'est produite exclusivement sur les particules du support. Le support doré a été soumis à des examens au microscope électronique, au microscope öptique, et à une analyse par diffraction de rayons X. On observe des quantités importantes d'or avec une dimension o moyenne de cristallite de 220 A. EXEMPLE 6. On traite le support de l'exemple 3 par le mode opératoire de l'exemple 5 ; on obtient une matière constituée d'oC-alumine revêtue d'or. EXEMPLE 7. On utilise une solution d'or analogue à celle de l'exemple 5 pour revêtir une feuille de platine par le mode opératoire de l'exemple 5. La matière revêtue porte une pellicule adhérente et brillante d'or possédant la couleur caractéristique de ce métal. Le mode opératoire utilisé permet donc de déposer des pellicules uniformes de métal. EXEMPLE 8. On revêt de palladium le support de l'exemple 2 par le mode opératoire de l'exemple 5 ; la solution utilisée est une solution chloroformique de dichlorure de palladium-bis-benzoni-trile. On constate que la déposition par réduction se produit sélectivement à la surface des billes de verre ; ces dernières présentent un brillant métallique gris caractéristique du palladium élémentaire. EXEMPLE 9. On suit le mode opératoire de l'exemple 5 ; on prépare une solution de chlorure d'or dans le chloroforme à la concentration de 2,0 g de chlorure pour 100 ml de chloroforme. On suspend dans 100 ml de cette -solutidn, à température ambiante, une feuille de platine de 1 cm x 8 cm- x 0,05'cl environ, d'un poids- de 0,512 g.- On ajoute alors 15 ml de terpinolène et on place la solution dans l'obscurité pendant 12 mn. On retire la feuille de platine et on la pèse.Après doublage, le poids est de 0,600 g, ce qui indique qu'il s'est déposé sur la feuille de platine 88 mg d'or. L'examen de la solution montre qu'il ne s'est pratiquement pas déposé d'or ailleurs que sur la feuille de platine. Cette dernière présente un doré brillant caractéristique de l'or métallique. EXEMPLE 10. On a doublé d'autres métaux par le mode opératoire de l'exemple 9. Parmi les métaux revêtus, on citera le nickel, le cuivre, l'argent, le laiton et l'acier inoxydable. Dans la plupart des cas, la dorure formée est adhérente et possède le brillant caractéristique de l'or métallique. EXEMPLE 11. On a doré les supports des exemples 1, 2, 3 et 4 par le mode opératoire de l'exemple 9 ; on a obtenu des résultats analogues à ceux obtenus dans cet exemple. EXEMPLE 12. Sur les billes de verre revêtues de palladium métallique dans l'exemple 8, on a appliqué par le procédé electroless un second dépôt on a utilisé la solution d'or de l'exemple 9 et observé le mode opératoire de cet exemple. Les billes de verre sont alors revêtues uniformément d'une couche d'or brillante, présentant typiquement l'aspect de l'or, et qui est conductrice de l'électricité. EXEMPLE 13. On a doublé directement le support de l'exemple 2 par le mode opératoire de l'exemple 9 ; on a obtenu des résultats analogues à ceux observés dans l'exemple 12. REVENDICATIONS 1. Procédé pour former un revêtement d'un métal choisi dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène, le rhénium, le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine, le cuivre, l'argent et l'or par réaction chimique sans apport de courant électrique extérieur sur un support solide par contact dudit support avec une solution d'un dérivé anhydre d'au moins un des métaux précités dans un solvant non hydroxylique, le procédé se caractérisarten ce que l'on opère en présence d'un agent réducteur consistant en hydrogène ou en une source d'hydrure et en ce que le support contient une matière qui catalyse la réduction du dérivé métallique utilisé 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le -support a été soumis à un traitement préalable permettant d'y introduire un composé du métal à appliquer, ledit composé pouvant être réduit sans catalyseur par L'agent réducteur utilisé. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la source'd'hydrure est le terpinolène.