FR 2140344 A1 19730119 FR 7121326 A 19710611 La présente invention concerne d'une façon générale des enduits pour revêtements de fours et, plus particulièrement, une fritte améliorée en émail de porcelaine, ayant une composition telle que lorsqu'on l'incorpore dans un enduit d'émail de porcelaine, qu'on l'applique sur un support convenable et qu'ensuite on chauffe à une température comprise dans un intervalle critique, les souillures alimentaires, qui sont normalement éparpillées sur le revêtement du four pendant la cuisson ou le rôtissage, sont facilement et entièrement oxydées en un résidu de cendre fine qui est facile à enlever de l'enceinte du four. Certaines des caractéristiques qui seront étudiées dans la description ci-après ont déjà fait l'objet d'une demande de brevet E.U.A. NO 715.186 du 22 mars 1968 au nom de la même demanderesse. Alors que jusqu'à présent les fours å nettoyage automatique étaient en général uniquement des cuisinières électriques, l'émail qui fait l'objet de la présente invention permet également de donner cette caractéristique de nettoyage automatique aux cuisinières à gaz. Plus précisément, alors qu'une cuisinière électrique est toujours construite de maniere que certaines de ses parties puissent être chauffées à des températures élevées d'oxydation, pour assurer le nettoyage automatique, directement par des éléments installes le long des surfaces opposées à celles qu'on désire nettoyer, la situation est différente avec une cui sinière à gaz dont la construction ne se prête pas facilement ou pratiquement à une élévation réglable de la température des parois devant être nettoyées automatiquement à des températures d'oxydation, en installant des bruleurs à gaz le long des surfaces opposées à celles qu'on voudrait nettoyer. En conséquence, pour réaliser efficacement le nettoyage automatique d'une cuisinière à gaz, il est essentiel que sa surface active intérieure soit de nature à fonctionner à des températures d'oxydation relativement faibles et que cette surface puisse être portée à des températures de cet ordre au sein de l'atmosphère ambiante du four, en utilisant des bruleurs usuels de cuisson ou de rôtissage placés de façon habituelle. On sait qu'une augmentation de la teneur en oxygène dans l'atmosphère réduit fficacement la température à laquelle les matières sont oxydées. Ce phénomène est spécialement marqué lorsqu'on expose des matières organiques à des atmosphères contenant un pourcentage élevé d'oxygène.La demanderesse a constaté que certains émaux de porcelaine, produits à partir de frittes (ver rye), fournissent efficacement de l'oxygène quand des substances organiques, telles que des souillures alimentaires, sont en contact avec la surface émaillée ayant absorbé par son enduit l'oxygène de l'atmosphère normale, lequel oxygène est, en théorie, emmagasiné ou diffusé dans toute la masse de l'enduit d'émail, ce qui procure un excès d'oxygène suffisant pour provoquer l'oxydation des souillures alimentaires quand on chauffe ultérieurement l'enduit selon les enseignements de l'invention. Ce phénomène d'absorption d'oxygène semble se produire à peu près à la même température de surface que celle qui est nécessaire pour oxyder les souillures organiques en contact avec la surface, et ce phénomène est nettement plus marqué lorsque la fritte émail contient, en fusion homogène dans sa masse, certains oxydes métalliques qui provoquent l'oxydation, par exemple l'oxyde de cobalt qui ne constitue qu'un exemple non limitatif des oxydes de ce genre. A ce stade de la description, il semble qu'une étude du brevet E.U.A. nO 3.266.477 facilitera la compréhension des résultats remarquables et inattendus qu'on obtient grâce à la présente invention. Ce brevet décrit l'utilisation d'un certain nombre de matières catalytiques dispersées sur les surfaces du four par l'entremise de plusieurs milieux différents destinés à aider à l'oxydation des souillures dans le four. A l'examen général de ce brevet, on comprendra qu'un facteur critique est que les matières catalytiques soient réparties en une couche mince sur la surface du four. Un des procédés par lesquels on réalise une répartition en couche mince du catalyseur sur le revêtement du four, selon les enseignements du brevet NO 3.266.477, consiste à fixer le catalyseur sur la surface et si l'on se réfère aux lignes 70 à 72 en bas de la colonne 2 de ce brevet, on trouve une stipulation catégorique selon laquelle, bien qu'on applique la matière catalytique sur la surface d'une couche d'émail et qu'on réchauffe ensuite l'enduit afin de noyer "partiellement" le catalyseur dans la couche de céramique, ce catalyseur ne doit pas être noyé dans cette couche à une profondeur telle que l'accès au catalyseur réparti sur la surface soit obstrué On peut également se référer à la colonne 5 de ce brevet alignes 25 et suivantes) où il est souligné encore une fois qu'il est absolument essentiel que les particules du catalyseur ne soient pas noyées trop profondément dans la couche d'émail car le nettoyage perdrait alors son activité. Les exemples 4 et 10 à 18 du brevet NO 3.266.477 sont des modes de réalisation particuliers concernant l'utilisation d'un émail de porcelaine comme base pour les particules catalytiques en cause. On attire tout spécialement l'attention sur le nombre de stades complexes au cours de chaque opération pour aboutir à l'établissement d'une couche catalytique superficielle réalisable sur un émail de porcelaine. De par la nature même de la couche catalytique exposée dont il est question dans ce brevet les soi-disant particules catalytiques sont hautement sujettes à l'enlèvement par abrasion, ce qui réduit matériellement leur efficacité après une certaine période d'utilisation. Contrairement aux enseignements du brevet précité, la demanderesse a maintenant établi d'une façon surprenante et totalement inattendue la possibilité de réaliser une amélioration de cette technique en incorporant des proportions élevées de certains oxydes métalliques, provoquant l'oxydation, dans la fritte, opération que l'on exécute par la fusion de ces oxydes de façon homogène dans la totalité de la matrice de verre fritté que l'on broie ultérieurement pour former un émail de porcelaine et que l'on applique sur le revêtement du four. Un tel mode opératoire 'exige que le stade 1 des exemples concernant l'émail dans le brevet précité, avec donc la possibilité d'éliminer entièrement les stades 2 à 5 et 11 à 18 (exemple 4) et les stades 2 à 6 (exemple 10). D'autre part, si l'on incorpore l'oxyde métallique générateur d'oxydation dans la fritte de la matrice de verre selon l'invention, cet oxyde est fixé dans toute l'étendue de l'enduit d'émail de manière tellement permanente que son enlèvement sera impossible par une abrasion aussi forte qu'elle soit. En d'autres termes, si l'enduit d'émail est usé ou abrasé avec le temps, la dispersion homogène de l'oxyde métallique provoquant l'oxydation dans la totalité de la couche d'émail assure la présence permanente à la surface ou à proximité de la surface de l'enduit d'une réserve disponible d'oxyde métallique pour pouvoir oxyder les souillures alimentaires. On aboutit aux deux avantages fondamentaux indiqués, réalisés par l'amélioration surprenante et contraire à l'enseignement de la technique antérieure, en faisant littéralement fondre l'oxyde métallique oxydant et en le submergeant entièrement et de façon homogène dans la matrice de la fritte de verre, c'est-a-dire le composant fondamental d'un enduit de four en émail de porcelaine. Un autre avantage découlant de l'incorporation des oxydes oxydants directement dans la fritte est le suivant : étant donné que l'oxyde sera fondu directement dans le verre, il est inutile d'utiliser des qualités spécialement raffinées et il suffira parfaitement d'une qualité céramique usuelle. Jusqu'à présent, des éclaboussures d'huile végétale sur la surface du four exigeaient des températures de 427t pour les oxyder efficacement. Le verre, l'émail de porcelaine ou la glaçure qu'on prépare selon l'invention, vont oxyder efficacement et faire disparaître les éclaboussures à 2600C, la durée d'exposition à la chaleur étant la même que celle qui était nécessaire jusqu'à présent pour une oxydation à 4270C. On peut effectuer une oxydation à des températures plus basses, d'environ 1770C, avec les frittes selon l'invention, mais cette oxydation sera plus lente. Brièvement, la présente invention concerne une fritte très améliorée et un procédé perfectionné d'utilisation de cette fritte pour la préparation d'un revêtement,constitué d'un enduit d'émail de porcelaine, de four dont la fritte vitreuse (c'est-à- dire l'un des composants) contient un total compris avantageusement entre 15 et 55%, mais pouvant varier selon les caractéristiques de la fritte entre environ 10 et 79% en poids, d'un ou plusieurs oxydes métalliques provoquant l'oxydation, choisis parmi les suivants oxydes de cobalt de manganèse " de cuivre n de chrome. On broie ultérieurement la fritte pour former un coulis d'émail de porcelaine que l'on appliquera et que l'on cuira sur le support métallique qui forme le revêtement d'une cuisinière. Dans la suite du présent raémoire, toutes les proportions, c'est a-dire les parties, les pourcentages et les rapports, sont en poids sauf stipulation contraire. L'invention concerne le traitement thermique d'une fritte du type indiqué à une température comprise entre environ 5380C et une valeur supérieure d'environ 1250C à la température "d'éraflage à l'aluminium" (ce paramètre étant défini par la suite) pendant une durée suffisante pour porter la fritte à une température d'au moins 5380C pour ainsi améliorer matériellement ses caractéristiques de traitement et d'utilisation, l'efficacité du nettoyage, c'est-à-dire l'intervalle des températures dans le four dans lequel le produit est capable d'oxyder efficacement les souillures et/ou l'extension ou l'abaissement de l'intervalle de maturation de l'émail. Si l'intervalle de température permettant un nettoyage efficace du revêtement dans le four en service est plus étendu, les avantages sont évidents. Cependant, les avantages qui découlent d'une extension ou d'un abaissement de l'intervalle de cuisson de l'émail ne sont peut-être pas aussi évidents et on va donc les examiner brièvement. La plupart des frittes, quand on les broie pour former un émail et qu'on les cuit sur un support métallique de base, fondent pour former un enduit approprié et efficace dans un intervalle déterminé de températures, compris entre environ 788 et 8880C, comme on le verra dans les tableaux III et IV ci-après. Cet intervalle de température est appelé "intervalle de cuisson" et, au-dessous de a limite inférieure, l'émail ne subit pas la maturation nécessaire, est insuffisamment cuit et forme un enduit peu satisfaisant. Au-dessus de la limite supérieure de cet intervalle, l'émail est trop cuit, tend à se dévitrifier et à perdre sa structure perlée, de sorte que l'adhérence devient médiocre et la durabilité de l'enduit est réduite. Si l'on peut étendre l'intervalle de cuisson d'une fritte donnée après son broyage en un émail de porcelaine, il est évident que le produit devient moins susceptible aux extrêmes du gradiant de températures entre le hautetlebas et d'un côté à l'autre du four d'émaillage, de sorte qu'on voit qu'une extension de l'intervalle de cuisson d'une fritte donnée est un avantage incontestable. Si l'on peut abaisser la limite inférieure de l'intervalle de cuisson, il est possible de faire descendre la températu re moyenne dans le four d'émaillage, d'où économie de combustible et réduction de la tendance des articles émaillés à se gondoler pendant la cuisson. Pour se résumer, si l'on pssut étendre l'intervalle de nettoyage et/ou abaisser ou étendre l'intervalle de cuisson, la fritte est très améliorée et l'expression "caractéristiques de traitement et d'utilisation" utilisée dans le présent mémoire englobe l'abaissement ou l'extension de l'intervalle de nettoyage et/ou l'abaissement ou l'extension de l'intervalle de cuisson. On va d'abord procéder à une description préliminaire concernant l'utilité fondamentale de l'invention, description dans laquelle il sera question de diverses frittes possédant des propriétés de nettoyage automatique au cours de leur utilisation sur des revêtements de four. Après cette description préalable, on étudiera en détail les résultats surprenants et avantageux qu'on obtient lorsque ces frittes subissent un traitement thermique avant le broyage et la cuisson en un enduit émaillé sur un support métallique. La structure générale en forme de caisson d'un revêtement de four de cuisine ou de four de rôtissage est tellement bien connue du public qu'il semble inutile d'en faire une description avec un dessin à l'appui ; de tels fours sont en général construits en acier revêtu d'émail de porcelaine. Cependant, comme le savent bien les spécialistes, on peut appliquer l'émail de porcelaine sur des supports métalliques variés tels que l'aluminium, l'acier inoxydable, etc. Pour cette raison, l'invention englobe la possibilité d'utilisation d'un revêtement de four en un métal quelconque capable de supporter les températures de cuisson dans ce four, le métal étant ensuite enduit à l'aide d'un émail contenant la fritte selon l'invention. Pour la mise en oeuvre de la présente invention, on pèse une charge de fritte d'émail, on la malaxe, on la fait fondre et on la refroidit par trempage afin d'obtenir des paillettes ou des frittes, en utilisant dans ce but des matières et des techniques usuelles sauf pour ce qui est de l'addition et du dosage des oxydes métalliques provoquant l'oxydation, comme on le verra dans ce qui suit. Comme on le constatera par la suite, la composition de base de la fritte, outre l'oxyde métallique provoquant l'oxydation dont la présence est utile pour la mise en oeuvre de l'invention, ne présente pas un caractère critique et il suffit que la fritte, une fois qu'elle est fondue avec une proportion donnée d'oxyde métallique oxydant, possède une fusibilité et les caractéristiques physiques adéquates pour en permettre l'application sur un support métallique et la transformation par cuisson en un enduit adhérent d'émail de porcelaine dont la surface est, de préférence, mate ou semi-mate. Les expressions "mate" et "semi-mate" sont bien connues des spécialistes d'émaillage à la porcelaine et il semble qu'une description quantitative de ces paramètres soit inutile, bien qu'il soit bon de préciser, en vue d'une meilleure compréhension du présent exposé, que les termes "mate" et "semi-mate" sont appliqués aux surfaces ayant une valeur de brillance spéculaire à 450 inférieure à 5, quand on mesure ce paramètre à l'aide d'un brillancemètre modèle 610 fabriqué par Photovolt Corporation, suivant l'essai normalisé de 1'ASTM C-346-59 (confirmé en 1967) appelé *Standard Method of Test for 450 Specular Gloss of Ceramic Materials", la valeur préférée étant approximativement égale ou inférieure à 3. D'autre part, bien que la composition elle-même ne soit pas considérée comme ayant de l'importance, on énumère dans le tableau I ci-après, pour guider les utilisateurs éventuels, les divers oxydes qui pourraient entrer dans la composition d'une fritte quelconque utilisable aux fins de l'invention, en indiquant pour chaque composant un intervalle général exprimé en % en poids; d'autre part, comme les pourcentages pondéraux des divers constituants sont sujets à variation, il reste entendu que le total des composants formant une fritte donnée doit toujours être égal à 100%. Par ailleurs, on peut éliminer un ou plusieurs composants énumérés d'une fritte donnée, ou bien introduire pour diverses raisons particulières d'autres oxydes bien connus, bien que non énumérés dans le tableau. TABLEAU I Composition des oxydes dans la fritte. BaO 0-20 B203 0-30 CaO 0-30 K2O 0-20 Li2O 0-15 Na2O 0-20 P205 0-20 Su205 0-30 SiO2 10-60 TiO2 0-30 ZnO 0-20 * F2 0-10 Oxydes de métaux t provoquant l'oxydation 10-79 Les composants précités doivent totaliser 100%, chacun pouvant varier dans l'intervalle indiqué. * F2 calculé comme remplaçant 2 dans la composition ci-dessus. ** Cobalt, manganèse, cuivre ou chrome. Les oxydes métalliques provoquant l'oxydation, que l'on appellera ci-après "oxydes métalliques oxydants" peuvent être choisis parmi l'un quelconque ou une combinaison quelconque des oxydes de cuivre, de cobalt et de manganèse et aussi, dans une proportion limitée d'oxyde de chrome. La quantité des oxydes métalliques oxydants dépend dans chaque cas des autres composants du verre, mais seulement pour autant qu'une proportion plus élevée d'un tel oxyde oxydant risquerait de modifier la fusibilité d'un verre donné et, par voie de conséquence, alterer ses caractéristiques d'ouvrabilité, de sorte qu'on doit procéder à un réglage approprié de la proportion des oxydes métalliques oxydants en dedans de l'intervalle d'efficacité. Parmi les oxydes métalliques oxydants indiqués, on peut considérer que tous se comportent efficacement pour oxyder les souillures, selon les enseignements de l'invention, que les oxydes soient utilisés isolément ou en combinaison les uns avec les autres. Cependant, pour être efficace, l'oxyde de chrome doit être accompagné dans la composition vitreuse dtau moins l'un des trois autres oxydes métalliques oxydants indiqués, si l'on utilise l'équivalent du cycle de cuisson d'une durée de 3,5 minutes, comme on l'expliquera par la suite. D'autre part, pour que l'oxyde de chrome puisse agir en tant que le seul oxyde oxydant, il faudrait ou bien prolonger le cycle de cuisson (par exemple utiliser l'équivalent d'un cycle de 5 minutes par opposition à celui de 3,5 minutes comme on l'expliquera par la suite) ou bien effectuer la cuisson à une température supérieure d'une valeur de 28 à 560C à la température indiquée, en conservant un cycle qui est équivalent de celui de 3,5 minutes pour une fritte donnée. Ainsi par exemple, un émail vitrifié contenant 5% d'oxyde de cobalt et 30% d'oxyde de chrome permettra, conformément aux essais décrits ci-après, d'obtenir des qualités très supérieures d'oxydation des souillures par rapport à un verre qui contient seulement 5% d'oxyde de cobalt ou seulement 35% d'oxyde de chrome, comme seul oxyde métallique oxydant, si l'on utilise le cycle de cuisson et la température normaux. Cependant, en l'absence d'au moins 58 de cobalt, de manganèse ou de cuivre, une fritte contenant de l'oxyde de chrome comme seul oxyde oxydant doit subir un traitement thermique légè- rement plus poussé, soit en durée soit en température, selon ce qui précède, pour pouvoir profiter des résultats avantageux de l'invention. De plus et comme on l'a déjà dit, bien que l'intervalle préféré des oxydes métalliques oxydants soit compris entre 15 et 55% du poids de la fritte, qu'on utilise un seul oxyde ou une combinaison d'au moins deux oxydes, on peut cependant aboutir à certaines propriétés d'oxydation détectables et mesurables avec une proportion aussi basse que 10% ou aussi élevée que 70%, selon les caractéristiques particulières d'une fritte donnée, par exemple de sa fusibilité, etc. Il convient de souligner qu'il n'existe aucune limite supérieure mesurable de la proportion de l'oxyde oxydant, la seule exigence étant que la proportion des autres composants du verre soit suffisante pour former un verre pouvant être travaillé et possédant les propriétés générales d'un émail de porcelaine aux températures usuelles de cuisson. Les exemples suivants décrivent certaines compositions d'émaux vitrifiés qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE I. On pèse et on mélange la composition suivante dans un malaxeur ou mélangeur approprié du type discontinu Parties Borax 135 Soude carbonatée 243 Carbonate de potassium 238 Carbonate de baryum 66 Bioxyde de manganèse 737 Carbonate de calcium 24 Carbonate de lithium 60 Silice 1 000 Oxyde de zinc 119 Tripoly-phosphate de sodium 29 Oxyde d'antimoine 203 Titane 245 On fait fondre ce mélange à 1 2880C, on le refroidit (frittage) par trempage dans l'eau froide et on seche dans une enceinte de séchage à 930C, la fritte résultante contenant les oxydes suivants % d'oxydes dans la composition 2 3 3,1 Na2O 6,8 SiO2 35,2 K2O 5,6 BaO 1,8 MnO2 25,7 CaO 0,5 Li2O 0,8 ZnO 4,2 P205 0,6 TiO2 8,6 Sb2O5 7,1 On broie la fritte résultante dans un broyeur à boulets d'un type usuel, en lui incorporant les ingrédients suivants Verre (fritte) 100 tPolytran FSt 0,5 NaNO2 0,5 Eau 45 * Le "Polytran FS"est une composition bio-polymère hydrosoluble contenant du scleroglucane, un polysaccharide d'un poids moléculaire élevé produit par fermentation. La structure de ce polymère est sensiblement une chaîne droite de motifs d'anhydroglucose liés en position bêta l-3.Environ 30 à 35% des motifs de la chaîne linéaire portent des motifs d'anhydro-glucose unitaires liés en positions bêta 1-6. On broie cet émail à une finesse de 10gui62,5 microns/50 cm3, (c'est-à-dire à la finesse d'un échantillon de 50 cm d'émail lavé dont les grains passent au travers d'un tamis à mailles de 62,5 microns et qui,après séchage,fournit un résidu de 10 grammes) puis on pulvérise sur un support convenablement préparé avec un poids d'application de 323 g/m2.0n cuit l'émail à une température de 788ex pendant 3 minutes pour obtenir une surface mate,et d'une façon générale,on cuit les émaux selon l'invention à une température inférieure à 870oC. Comme on le comprend aisément, la charge du broyeur qui vient d'être décriteesteMempted'argile et elle convient aussi bien à l'application sur un support métallique revêtu d'une couche de fond que pour une application directe sur un support métallique convenablement apprêté. On compare la fritte contenant l'oxyde métallique oxydant à une fritte analogue ne contenant pas d'oxyde de ce genre ainsi qu'à un émail usuel pour fours, en utilisant l'essai suivant. Dans cet exemple ainsi que dans tous les exemples suivants, on utilise comme témoin un émail ordinaire ayant sensiblement la même composition que l'émail selon l'invention que l'on désire estimer, sauf qu'il ne contient pas d'oxyde métallique oxydant, ainsi qu'un émail usuel pour fours que l'on utilise normalement pour des cuisinières et qui ne contient pas d'oxydes métalliques oxydants dans les proportions utilisées pour la fritte selon l'invention. Dans cet exemple ainsi que dans les suivants, on effectue l'estimation en chauffant à 200"C, température à laquelle on place une goutte d'une souillure alimentaire de différents types (levure de boulanger,éclaboussures de viande et eau sucrée)sur un échantillon chaud à l'aide d'une pipette. On chauffe les échantillons à 288au pendant 2 heures. Au bout de cette période de 2 heures, on refroidit les échantillons et on les estime. L'enduit selon l'invention, dans lequel le bioxyde de manganèse est incorporé par fusion, ne laisse apparaître aucune tache résiduelle, alors que les deux produits témoins ne contenant pas d'oxydes métalliques oxydants, conservent des résidus fortement adhérents et d'une vilaine couleur noire aux endroits où les échantillons alimentaires ont été placés. EXEMPLE 2 On pèse et on mélange dans un malaxeur les ingrédients suivants Parties Soude carbonatée 400 Nitrate de sodium 137 Oxyde de cobalt 1000 Carbonate de calcium 1030 Quartz 1036 Oxyde de zinc 226 On fait fondre ce mélange à 1288"C, on refroidit (fritte) dans de l'eau froide et on sèche dans une enceinte de séchage à 93"C, la fritte résultante contenant les pourcentages suivants d'oxydes. % d'oxydes dans la composition Na2O 9,4 CaO 18,0 SiO2 33,2 ZnO 7,3 CoO 32,1 On broie la fritte dans un broyeur à boulets usuel en utilisant la charge suivante dépourvue d'argile Verre (fritte) 100 tPolytran FStt 0,5 Na 0,5 Eau 45 On broie l'émail à une finesse de 10 g/62,5 microns/50 3 cm ,puis on le pulvérise sur un support convenable à raison de 323 g/m. On cuit l'émail à une température de 760oC pendant 3 minutes afin d'obtenir une surface mate. On estime la fritte décrite par rapport à un témoin dépourvu d'oxyde et à un émail de four usuel, par la même technique que dans l'exemple 1. Au bout de la période d'essai de 2 heures, on refroidit les échantillons et on les compare. Le verre contenant du cobalt incorporé par fusion ne laisse pas apparaître de taches résiduelles alors que l'échantillon de l'émail classique et l'échantillon témoin ne contenant pas de cobalt présentent tous deux un résidu noir fortement adhérent. EXEMPLE 3 On pèse et on mélange dans un malaxeur un verre dont la composition brute est la suivante Parties Soude carbonatée 543 Nitrate de sodium 79 Carbonate de potassium 97 Carbonate de baryum 131 Oxyde de cobalt 1000 Carbonate de lithium 138 Silice 629 Bioxyde de titane 318 Litharge 821 Oxyde d'antimoine 64 On fait fondre le mélange à 12040C pendant 40 minutes, on refroidit dans de l'eau froide et on sèche dans une enceinte de séchage à 930C,la fritte résultante présentant la composition suivante de divers oxydes % d'oxydes dans la composition Na20 10,1 K20 1,9 TiO2 9,4 Li2O 1,6 BaO 2,9 PbO 24,2 Sb205 1,9 SiO2 18,5 Cotez 29,5 On broie ensuite la fritte dans un broyeur à boulets d'un type usuel, en utilisant la charge suivante % Verre (fritte) 100 Argile 4 Bentonite 3/8 K2C03 * 1/8 "Keltex" 1/16 Alumine 20 Eau 55 Un alginate fabriqué par Kelco Co., dont 2'action est analogue à la gomme adragante. 3 On broie l'émail à une finesse de 10 g/62,5 microns/50 cm puis on le pulvérise sur un support convenablement apprêté à raison de 323 g/m,on cuit à 788"C pendant 3 minutes et on obtient une surface mate. Comme on l'a déjà dit, il est souhaitable que les émaux selon l'invention présentent une surface mate ou semi-mate,afin que les produits soient efficaces de façon optimale, et les frittes des exemples 1 et 2 sont du type qu'on appelle "à auto-matage". La fritte de l'exemple 3, au contraire, cuit normalement jusqu'à une brillance relativement élevée et l'incorporation de 20% d'alumine dans la charge du broyeur a pour effet de conférer à l'enduit d'émail final le degré de matage nécessaire. On estime les échantillons par la même technique que dans l'exemple 1. A l'expiration de la période d'essai de 2 heures, on refroidit les échantillons et on les estime. Le verre contenant du cobalt incorporé par fusion ne présente pas de taches résiduelles, alors que les échantillons de l'émail classique et du produit témoin font apparaître des résidus noirs fortement adhérents aux emplacements où les aliments ont été appliqués. EXEMPLE 4 Pour démontrer qu'un verre d'une composition relativement simple convient également aux fins de l'invention, on pèse et on malaxe les ingrédients suivants dans un mélangeur Parties Carbonate de baryum 520 Oxyde de cobalt 1328 Acide borique 730 On fait fondre le verre à 13700C pendant 50 minutes, on refroidit dans de l'eau froide et on sèche dans une enceinte de séchage à 93"C, la fritte ainsi obtenue ayant la composition suivante d'oxydes : % d'oxydes dans la composition BaO 18 B203 19 CoO 63 On broie la fritte dans un broyeur à boulets usuel et on utilise pour cela la charge suivante dans le broyeur :: Verre (fritte) 100 "Polytran FStt 0,5 NaNO2 0,5 Eau 45 On broie émail à une finesse de lOg/62,5 microns/50 cm3, puis on le pulvérise sur un support convenable à raison de 323 2 g/m ,on cuit l'émail à 816 C pendant 2 minutes et on obtient ainsi une surface mate. On estime les échantillons par la même technique que dans l'exemple 1. Après le cycle de nettoyage, on constate que le verre contenant de l'oxyde de cobalt incorporé par fusion est sensiblement exempt de taches résiduelles, alors que les échantillons de l'émail classique et du produit témoin portent un dépôt noir très adhérent. EXEMPLE 5 On pèse et on mélange dans un malaxeur un verre du type à à auto-matage" ayant la composition suivante Parties Borax 135 Soude carbonatée 192 Carbonate de potassium 238 Carbonate de baryum 66 Bioxyde de manganèse 280 Blanc d'Espagne pour céramiques 24 Carbonate de lithium 60 Poudre de quartz 1000 Oxyde de zinc 119 Tripoly-phosphate de sodium 100 Oxyde d'antimoine 203 Titane 245 On fait fondre ce mélange à 1288"C pendant 40 minutes,on refroidit dans de l'eau froide et on sèche dans une enceinte de séchage à 930C, la fritte résultante ayant la composition suivante en oxydes. % d'oxydes dans la composition B203 3,63 Na2O 8,01 K2O 6,64 BaO 2,10 CaO 0,54 Li2 O 0,99 MnO2 10,00 P205 2,38 six2 41,37 TiO2 10,13 ZnO 4,90 Sb205 9,31 On broie la fritte dans un broyeur à boulets usuel en utilisant la charge suivante dans le broyeur Verre (fritte) 100 t'Polytran FS't 0,5 NaNO2 0,5 Eau 45 3 On broie l'émail à une finesse de long/62,5 microns/50 cm, puis on le pulvérise sur un support convenable à raison de 323g/ 2 m . On cuit l'émail à une température de 7600C pendant 3 minutes afin d'obtenir une surface mate. On estime les échantillons par la même technique que dans l'exemple 1. Après les 2 heures de la période d'essai, on refroidit les échantillons et on les estime. Le verre contenant 10% de manganèse incorporé par fusion ne présente pas de taches résiduelles alors qu'un échantillon d'émail usuel porte un dépôt noir fortement adhérent. Comme on l'a déjà dit, la composition des frittes convenant pour l'invention n'est pas particulièrement critique et cet aspect de l'invention est confirmé par les indications figurant dans le tableau II c;-après, couvrant les gammes des divers oxydes qui ont servi dans les exemples 1 à 5. TABLEAU II Composition des oxydes dans la fritte BaO 0-18 B203 0-19 CaO 0-18 K20 0-7 Li2 O 0-2 Na20 0-10 P205 0-3 Su 205 0-10 Si02 0-42 TiO2 0-10 ZnO 0-8 PbO 0-24 Oxydes de métaux provoquant l'oxydation 10 à 63 Les composants précités doivent totaliser 100%, chacun pouvant varier dans l'intervalle indiqué. o Cobalt,manganèse, cuivre ou chrome. Bien que la description qui vient d'être faite démontre l'utilité des enduits vitreux pour utilisation dans les cuisinières à nettoyage automatique, il est évident qu'un tel enduit vitreux, en tant que produit capable d'oxyder des composés organiques, est applicable dans des domaines très divers; par exemple on peut utiliser l'émail selon l'invention dans les circuits d'échappement de fours de cuisson de peintures, de sorte que les vapeurs, avant d'être déchargées dans l'atmosphère, sont exposées à un contact avec une série de surfaces chauffées recouvertes avec l'émail de porcelaine, selon l'invention, ces vapeurs étant ainsi oxydées pour se transformer en composés inoffensifs sur le plan de la pollution de l'air.La même théorie est applicable aux systèmes d'échappement d'automobiles, les intérieurs des tuyaux d'échappement pouvant être revêtus avec cet émail et, de ce fait, certains produits de combustion deviennent moins nocifs et moins nuisibles avant leur décharge dans l'atmosphère. L'aptitude de ces enduits à oxyder des substances organiques dépend du temps, de la température et de la nature du produit organique à oxyder. Habituellement1 on ne réalise que peu ou pas d'oxydation efficace à une température au-dessous de 1770C. On envisage que la limite supérieure de la température d'oxydation à l'aide d'un tel enduit doit être voisine de 31600. Cette limite supérieure offre un avantage supplémentaire : en effet,il est inutile d'incorporer des dispositifs importants de sécurité et de verrouillage à une telle température, dans la mesure où les risques d'une explosion provoquée par une apparition soudaine d'un excès d'oxygène lors d'une ouverture accidentelle de la porte du four sont matériellement réduits dans l'intervalle indiqué de températures, alors qu'à des températures plus élevées, qui étaient indispensables dans les procédés d'oxydation par la chaleur de la technique antérieure servant à faire disparaitre les souillures du four, il existait toujours un risque d'explosion,ce qui obligeait à incorporer dans la porte du four un dispositif de verrouillage de sécurité qu'on utilisait pendant le procédé d'oxydation. Dans les exemples qui ont été donnés plus haut, en dehors de la possibilité de réduire le pourcentage de l'oxyde oxydant dans la fritte grace à l'introduction de composants supplémentaires dans le broyeur (comme c'était le cas de l'alumine dans l'exemple 4), le pourcentage pondéral de l'oxyde oxydant dans l'enduit final d'émail cuit est sensiblement le même que dans la fritte initiale. Comme on l'a déjà dit, on a maintenant constaté qu'un traitement thermique des frittes selon l'invention pendant une certaine durée et à une température minimum, comme on le verra par la suite , tend de façon assez inattendue à élargir l'intervalle de cuisson de l'émail de porcelaine, surtout par un abaissement de la température de maturation et/ou à élargir l'intervalle dans lequel le nettoyage du four se produit efficacement en service. On considère que ce résultat est surprenant car, normalement, le traitement thermique tend à provoquer simultanément une dévitrification partielle et une augmentation nette du caractère réfractaire du produit ou de sa dureté (résistance à la fusion). A ce propos, on peut utilement consulter le brevet E.U.A. N" 2.920.971 dans lequel on explique et on démontre que le traitement thermique et la cristallisation qui en résulte (cette cristallisation étant en fait une dévitrification) rendent le verre de ce brevet extrêmement réfractaire comme résultat direct du traitement thermique. De façon absolument contraire aux enseignements usuels, comme on le verra dans les exemples suivants, le traitement thermique selon l'invention abaisse quelque peu la température à laquelle se produira la maturation des frittes selon l'invention, au cours de la cuisson, pour former un enduit émaillé satisfaisant. L'intervalle de cuisson de l'émail est l'intervalle de températures dans lequel la fritte, qui a été mise en suspension dans une charge appropriée du broyeur, peut pratiquement et effectivement se fondre en un enduit vitreux lisse, acceptable sur le plan industriel, sur un substrat métallique. Au dessous de la limite inférieure de l'intervalle de cuisson, l'émail n'est pas suffisamment fondu, ne subit qu'un frittage insuffisant et ne possède qu'une résistance insuffisante aux produits chimiques et à l'abrasion, de sorte que l'enduit résultant n'est pas efficace. Si d'autre part, on dépasse notablement la limite supérieure de l'intervalle de cuisson, l'enduit mince de l'émail vitreux tend à former une croûte irrégulière, fortement dévitrifiée et d'un aspect peu avenant sur le substrat métallique. L'expression "intervalle de nettoyage" d'un émail désigne l'intervalle de température dans lequel un émail efficace de nettoyage automatique pourra vraisemblablement oxyder les souillures alimentaires. Pour déterminer l'intervalle de cuisson et l'intervalle de nettoyage efficaces, selon l'invention, on utilise un essai appelé "essai dléraflage à l'aluminium" et un cycle de "nettoyage de souillures". L'essai d'éraflage à l'aluminium permet de déterminer à la fois la limite inférieure de l'intervalle de cuisson de l'émail et la limite inférieure de l'intervalle de nettoyage. Comme l'indique son nom, " l'essai d'éraflage à l'alumi- nium" consiste simplement à érafler un enduit d'émail avec une pièce d'aluminium métallique. On considère que la température la plus basse de cuisson de l'émail, à laquelle la pièce d'aluminium marque l'enduit et laisse une certaine quantité de métal adhérent à l'enduit, mais à laquelle le métal ne provoque pas l'abrasion de l'enduit lui-même, est la limite inférieure à la fois de l'intervalle de cuisson et de l'intervalle de nettoyage. Bien que le nettoyage ait lieu sur un enduit qui a été cuit à une température inférieure à la limite inférieure de l'intervalle de cuisson de l'émail, l'absence d'une résistance adéquate à l'abrasion d'un tel enduit empêche l'utilisation d'un enduit cuit au-dessous de cette limite si bien que, dans la pratique, la limite inférieure de l'intervalle de nettoyage coincide avec la température la plus basse à laquelle on peut cuire l'émail pour former un enduit efficace résistant à l'abrasion. Pour déterminer la limite supérieure de l'intervalle de nettoyage, on effectue un essai appelé "nettoyage de souillures" dans lequel on chauffe l'échantillon à 1770C, c'est-à-dire une température couramment utilisée pour les cuissons au four, et on place à l'aide d'une pipette, une goutte d'une huile de cuisine facilement disponible sur l'échantillon chauffé. On élève alors rapidement la température de l'échantillon à 288"C pendant une période de 2 heures. A l'expiration de ce délai de 2 heures, on refroidit l'échantillon et on effectue son estimation. On considère que la limite supérieure de 1'intervalle de cuisson et la limite supérieure de l'intervalle de nettoyage sont les températures les plus basses,supérieures à la limite inférieure d'une valeur comprise entre & et 139"C, auxquelles une goutte d'huile de cuisine n'a pas été réellement oxydée et enlevée. A la limite supérieure de l'intervalle de cuisson et de l'intervalle de nettoyage, l'huile de cuisine demeure sous forme d'un résidu noir; dans un but de commodité, la limite supérieure de l'intervalle de nettoyage et de l'intervalle de cuisson est également appelée "température de vernissage". Bien que la demanderesse ne désire pas lier l'invention à une théorie quelconque, pour ce qui est de la raison selon laquelle, à certaines températures notablement supérieures aux limites supérieures de la température de cuisson et de la température de nettoyage, l'émail ne fonctionne plus comme moyen efficace de nettoyage, on peut présumer que, au-dessous des limites supérieures des températures, l'enduit vitreux commence à se détériorer, à devenir plus dense et à perdre sa structure perlée, la réaction avec le substrat métallique progressant au-delà des limites pratiques nécessaires pour assurer une bonne adhérence. En fait, par suite d'un cuisson excessive, le verre tend à perdre ses caractéristiques fondamentales dans sa qualité d'un enduit d'émail de porcelaine. Ainsi,pour une raison de commodité, on peut définir lin- tervalle de cuisson et l'intervalle de nettoyage comme étant compris dans les limites des températures établies par l'essai d'éraflage à l'aluminium et la température de vetnissage. Pour démontrer l'efficacité du nouveau traitement thermique selon l'in vention, on prépare des frittes appcées A et B, on les broie, on les applique et on les cuit par les mêmes techniques générales que précédemment.Les compositions d'oxydes de ces deux produits sont les suivants A B BaO - 1,4 B20 3,0 3,1 CaO 0,4 0,2 KO 5,4 5,6 Li2O 0,8 0,8 Na2O 1,8 3,8 P205 0,6 0,6 Sb205 7,6 9,8 Si02 35,4 29,7 TiO2 8,3 7,0 ZnO 4,1 4,2 MnO2 32,6 33,8 100,0 100, O Par les procédés qui ont été indiqués plus haut, on soumet les frittes ayant la composition A aux essais consistant à traiter thermiquement deux de ces frittes, de la façon indiquée dans le tableau III ci-après, avec une comparaison à un échantillon témoin non traité. TABLEAU III Cycle de chauffage Eraflage à Température de Intervalle de de fritte A l'aluminium vernissage nettoyage Témoin non traité 838"C 888"C 50"C 538"C - 60 heures 827"C 877"C 500C 9820C - 15 minutes 838"C 8880C 500C Il ressort de ce tableau III qu'un traitement thermique de la fritte à 538"C pendant 60 heures abaisse la limite inférieure de l'intervalle de cuisson de 838 à 827"C tout en conservant un intervalle de nettoyage qui est le même que pour le produit témoin.A 9820C pendant 15 minutes, le traitement thermique est tellement vigoureux que les résultats sont essetiellement les mêmes qu'avec le produit témoin, ce traitement thermique tendant à refondre la fritte et faire disparaître ainsi les avantages qui ont été obtenus à une température plus basse. On soumet également la fritte B à un essai analogue à celui utilisé pour la fritte h mais on introduit cette fois un traitement à une température intermédiaire de 649"C pendant 15 minutes. Les résultats figurent dans le tableau IV. TABLEAU IV Cycle de réchauffage Eraflage à Température de Intervalle de de la fritte B l'aluminium vernissage nettoyage Témoin non traité 854"C 888"C 34"C 538"C - 60 heures 843"C 8880C 450C 649"C - 15 minutes 8380C 8880C 500C 9270C - 15 minutes 8100C 888"C 780C A 5380C pendant 60 heures, de même que dans le cas de la fritte A, on constate avec la fritte B une réduction de 11"C de la limite inférieure aussi bien de l'intervalle de cuisson que de l'intervalle de nettoyage, et un élargissement global de cet intervalle de 11 C, soit 33,3%. A 6490C pendant 15 minutes, l'amélioration est encore plus remarquable, car les intervalles de nettoyage et de cuisson sont élargis de 50% jusqu'à 50"C et la limite inférieure de cuisson est abaissée de 16"C. h 9270C pendant 15 minutes, l'amélioration de l'intervalle de nettoyage est supérieure à 100%, la température de vernissage ou limite supérieure restant la même que pour le produit témoin alors que la limite inférieure de l'intervalle de cuisson subit une réduction notable de 854 à 810 C. Pour se résumer, l'aspect essentiel de l'invention concerne un traitement thermique d'une fritte d'émail à nettoyage automatique, de la façon décrite, à une température ambiante comprise entre environ 5380C et une valeur dépassant d'environ 1440C la valeur de l'éraflage àl'aluminium de la même fritte non traitée, ce qui permet d'améliorer matériellement l'intervalle de cuisson et/ou les propriétés de nettoyage. On conçoit aisément qu'un atelier d'émaillage quelconque pouvant réaliser une réduction uniquement de la limite inférieure de la température de cuisson, même en dehors de toute considération de nettoyage, bénéficie d'un énorme avantage, pour autant qu'un abaissement de la température normale de cuisson dans un four d'émaillage, même d'une valeur aussi faible que 5"C pendant une opération dont la durée est de plusieurs mois, se traduit par des économies énormes de combustible ainsi que par une très forte réduction de l'usure et de la destruction de l'outillage par oxydation et choc thermique en combinaison avec une tendance réduite du métal de base à se gondoler ou à flamber pendant le processus de cuisson en vue de son émaillage. Cependant, quand il s'agit d'un émail à nettoyage automatique pour revêtements de fours, on dispose de l'avantage supplémentaire d'un élargissement de l'intervalle de nettoyage et le produit final devient beaucoup plus profitble et intéressant pour l'utilisateur lorsque celui-ci effectuera des cuissons de produits alimentaires ou de pâtisseries, dans le four final. A l'examen des tableaux précédents, on constatera, ce qui est pour le moins très surprenant, que le traitement thermique dans l'intervalle indiqué semble, pour une raison inconnue et contrairement aux enseignements du brevet E.U.A. NO 2.920.971, rendre la fritte plus douce, tout au moins en ce qui concerne la température de cuisson, de sorte que l'atelier d'émaillage pourra utiliser une température de cuisson notablement plus faible pour la maturation des frittes en vue de la formation de l'émail. En combinaison avec cette réduction assez remarquable de la température de cuisson, on dispose fréquemment de l'avantage supplémentaire d'un intervalle de nettoyage au moins égal ou supérieur à celui de la technique antérieure. Même si l'intervalle de nettoyage était légèrement réduit, le seul abaissement de la température de cuisson de l'émail serait un facteur amplement suffisant pour augmenter l'utilité générale du procédé. Comme le savent bien les spécialistes, les traitements thermiques de ce genre dépendent du temps et de la température et, à mesure qu'on élève la température depuis sa limite inférieure qui est de 538 C, on peut raccourcir de façon correspondante la durée de traitement qui était de 60 heures, bien que cette réduction de la durée ne soit pas toujours proportionnelle à l'élévation de la température. On considère donc que, lorsque le traitement thermique est effectué à une température allant d'environ 538'C à une valeur dépassant d'environ 139 C la valeur de l'éraflage à l'aluminium d'une fritte, la durée du traitement étant de 15 minutes à 60 heures, la durée minima correspond à la température maxima et vice versa. Cependant un spécialiste pourra déterminer rapidement, grâce aux essais qui ont été expliqués, la température optimale du traitement thermique et la durée optimale correspondante pour une composition donnée de la fritte. Bien qu'on effectue le traitement thermique décrit par réchauffage, on considère que lorsque la fritte est refroidie par passage du verre fondu sur des rouleaux refroidis à l'eau, on pourrait réaliser un traitement thermique équivalent en utilisant une grande partie de la chaleur conservée dans la fritte, immédiatement au-dessous des rouleaux de refroidissement, en éliminant purement et simplement les divers dispositifs de refroidissement par conduction et convection, qu'on utilise normalement. Bien que pour le nettoyage automatique des cuisinières à gaz d'un type usuel, il semble que l'intervalle de nettoyage de 177 à 316"C couvre toutes les exigences pratiques, la demanderesse considère que pour autant que l'enduit d'émail est cuit à une température sensiblement en-dessous de la limite supérieure, on pourrait utiliser des températures dans le four de plus de 3160C pour accélérer le nettoyage automatique. De plus, on envisage selon l'invention que l'émail pourrait servir à oxyder les hydrocarbures gazeux pour réduire la pollution de l'air, ce qui permettrait, d'une façon non limitative, de l'utiliser dans les divers composants des systèmes d'échappe ment de moteurs d'automobiles à combustion interne. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne présentent aucun caractère limitatif et que diverses modifications pourraient y être apportées sans sortir pour cela du cadre de l'invention. -RVENDICATICNS- 1. Composition vitrifiée d'émail de porcelaine, à surface mate ou semi-mate, susceptible de servir à oxyder des souillures organiques, éparpillées sur ltémail,à une température comprise entre environ 177 et 316 C,laquelle composition vitrifiée est caractérisée en ce qu'elle est formée avec une fritte contenant, en fusion homogène dans toute sa masse, au moins un oxyde provoquant l'oxydation, choisi parmi les oxydes de Go, Nn ,Cu et Cr isolément ou en combinaison, l'ensemble de ces oxydes représentant environ 10 à 70% du poids de la fritte, la dite fritte ayant été traitée thermiquement par exposition à une température comprise entre environ 5380C et une température dépassant de 139"C environ son point d'éraflage par l'aluminium. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde provoquant l'oxydation est présent dans la fritte à raison d'environ 15 à 55% du poids de cette dernière. 3. Composition vitrifiée d'émail de porcelaine,à surface mate ou semi-mate, susceptible de servir à oxyder des souillures organiques, éparpillées sur l'émail à une température comprise entre environ 177 et 316"C, laquelle composition, formée d'une fritte, est caractérisée en ce que dans cette fritte, est incorporé de façon homogène par fusion dans toute sa masse, au moins un oxyde provoquant l'oxydation, choisi parmi les oxydes de Co, Mn et Cu, isolément ou en combinaison, ainsi qu'un équivalent d'oxyde de Cr provoquant l'oxydation, le poids combiné total des oxydes étant compris entre 10 et 70% par rapport à ia composition vitrifiée, le poids total des oxydes de Co,Mn et Cu, isolément ou en combinaison, représentant au moins 5% de la composition d'émail vitrifié, ladite fritte ayant été traitée thermiquement par exposition à une température comprise entre environ 538"C et une température dépassant de 139"C environ son point d'éraflage par l'aluminium. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le total des oxydes provoquant l'oxydation dans ladite fritte est compris entre environ 15 et 55% en poids. 5. Revêtement métallique d'un four de cuisson, caractérisé en ce que sur sa surface active, est appliquée par fusion une composition vitrifiée d'émail de porcelaine, ladite composition étant telle que définie dans la revendication 1. 6. Revêtement selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'oxyde provoquant l'oxydation est présent dans la fritte à raison d'environ 15 à 55 du poids de cette dernière. 7. Revêtement métallique d'un four de cuisson, caractérisé par le fait qu'il comporte sur sa surface active, appliquée sur celle-ci par fusion, une composition vitrifiée d'émail de porcelaine, ladite composition étant telle que définie dans la revendication 3. 8. Revêtement selon la revendication 7, caractérisé en ce que le total des oxydes provoquant l'oxydation dans ladite fritte est compris entre environ 15 et 55% en poids. 9. Procédé de fabrication d'une fritte d'émail de porcelaine non opacifiée, pouvant être appliquée par fusion sur un support pour former ainsi un émail de porcelaine, caractérisé en ce qu'il consiste d faire fondre une charge de matières premières desti nes à former la fritte pour obtenir ainsi un produit fondu, à refroidir ce produit jusqu'à un état fritté, et à soumettre la fritte à un traitement thermique en l'exposant à une température comprise entre environ 538"C et une température dépassant de 139 C environ son point d'éraflage par l'aluminium. 10. Composition vitrifiée d'émail de porcelaine, à surface mate jusqu'à semi-mate, susceptible de servir à oxyder des composés organiques en contact avec elle à une température égale ou supérieure à environ 177"C, ladite composition étant telle que définie dans la revendication 1. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'oxyde provoquant l'oxydation est présent dans la fritte à raison d'environ 15 à 55% du poids de cette dernière. 12. Fritte d'émail de porcelaine, pouvant être appliquée à un support métallique et être cuite sur ce support sous forme d'un revêtement en émail de porcelaine mate jusqu'à semi-mate à une température inférieure à 8710C, cette fritte pouvant oxyder des composés organiques en contact avec elle à une température égale ou supérieure à environ 177"C, caractérisée en ce qu'elle est telle que définie dans la revendication 3. 13. Fritte selon la revendication 12, caractérisée en ce que le total es oxydes provoquant l'oxydation dans ladite fritte est compris entre environ 15 et 55% en poids.