FR 2140583 A1 19730119 FR 7220684 A 19720608 La présente invention se rapporte à un procédé pour produire des amides phosphoriques qui sont utiles comme produits retardant les inflammations ou les incendies. Plus spécifiquement, le procédé comprend la réaction d'une amine primaire ou secondaire avec un oxyhalogénure de phosphore, dans un solvant particulier. Des procédés de la technique antérieure pour préparer des triamides N-alkylphosphoriques sont connus ; cependant, ils sont peu satisfaisants parce que des sous-produits non désirés sont formés. Afin de minimiser la formation de ces sous-produits, la technique antérieure a ajouté un oxyhalogénure de phosphore d l'amine, pour s'assurer quth tout moment, il y avait un excès d'ami- ne pour absorber l'acide chlorhydrique formé durant la réaction. Les chercheurs dans la technique pensaient que l'acide chlorhydrique était la causse de la formation de ces produits peu souhaitables. La technique antérieure minimisait, en outre, la formation de ces sous-produits en opérant A des températures extrEmerent basses, par exemple -4oc A -200C. Dans ces conditions opératoires, un équi piment de refroidissement compliqué est exigé pour ces faibles te- pératures, ce qui rend le fonctionnement du procédé difficile et cotteut, en particulier sur une base industrielle. En conséquence, un procédé qui permet de fonctionner à des taipératurea supérieures avec un rendement augmenté en produit fortement pur constituerait un progrès dans la technique. Selon la présente invention, on a trouvé que des triamides N-phosphoriques sont préparées en ajoutant certaines amines primaires ou secondaires, définies ci-apres, à un mélange contenant un oxyhalogémire de phosphore et un solvant particulier. La demanderesse a trouvé, de manibre surprenante, quten utilisant un ordre particulier d'addition des produits rdagissants, des températures supérieures peuvent être employées sans formation de sous-produits non désirés, et avec une amélioration à la fois au point de vue rendement et pureté du produit.Le fait que la demanderesse obtienne un produit amélioré est très inespéré, puisque la demanderesse n'utilise pas un excès d'amine jusqu'au moment où l'on s'approche de la fin de la réaction, ce qui s'écarte clairement des enseignements de la technique antérieure. En outre, en pouvant fonctionner à des températures supérieures par suite de l'ordre inverse d'adaddition, les exigences en dquipement et les prix de revient à la production sont réduits. La présente invention peut entre plus complètement compri se d'après la description détaillée suivante de l'invention. Tel que mentionné ci-dessus, les amines qui peuvent être utilisées dans la mise en pratique de la présente invention ont la formule suivante R1R2NH dans laquelle R1 et R2 sont chacun choisis dans le groupe se composant d'hydrogène et de groupes alkyles contenant 1 à 16 atomes de carbone, de groupes aryles contenant 6 à 16 atomes de carbone et de groupes (CH2)n où n est un nombre de 1 à 10, pourvu que, lorsque l'un ou l'autre des R1 et R2 représente (CH2)n l'autre R soit (CH2)n. Lorsque R1 et R2 représentent (CH2)n, la demanderessse se ré- rére à des amines cycliques. Des mélanges de ces composés peuvent être également employés. Ces amines comprennent la méthylamine, l'éthylamine, la dipropylamine et analogues.On peut utiliser n'im- porte quelle forme physique de l'amine. Généralement, les amines doivent contenir très peu d'eau, car l'eau contribue à des réactions secondaires peu souhaitables. On préfère utiliser des amines contenant moins de 2 % en poids d'eau, en se basant sur le poids de l'aine, et on préfère encore davantage employer des amines contenant moins de 0,1 % en poids d'eau. On préfère utiliser la méthyl- amine liquide ou gazeuse. Sur une base théorique, six moles de l'amine primaire ou secondaire sont exigées par mole d'un oxyhalogénure de phosphore. En conséquence, on peut utiliser n'importe quelle quantité de l'amine primaire ou secondaire, selon le rendement en triamide phosphorique désiré. On a trouvé que des rendements convenables sont obtenus en utilisant à peu près la quantité stoechiométrique de l'amine. Cependant, on préfère utiliser un excès d'environ 5 % par rapport à la quantité stoechiométrique, afin d'assurer une réaction complète ; cependant, tout excès peut être employé dans les limites de l'aspect pratique, par exemple jusqu a un excès de 50 % par rapport à la quantité stoechiométrique. I1 n'y a pas de limite inférieure de la quantité d'amine qui peut entre utilisée, sauf que, lorsque des quantités inférieures à 50 % de la quantité stoechiomé- trique sont employées, les rendemenizen triamides sont très faibles. Comme on l'a mentionné précédemment, les oxyhalogénures de phosphore qui peuvent être utilisés sont définis par la formule POX3, où X est un halogène, et ils comprennent l'oxytrichlorure de phosphore, l'oxytribromure de phosphore et l'oxytriiodure de phos phore.L'ôxyricilozure de phosphore est préféré. Dans la pratique de la présente invention, on peut utiliser n'importe quel solvant inerte, c' est-à-dire un solvant qui ne réagit pas avec les liaisons de 1'oxyhalogénure de phosphore et avec l'amine de départ. Les solvants qui peuvent Entre utilisés selon la présente invention comprennent des composés aromatiques et des composés aliphatiques saturés ou insaturés, des éthers aliphatiques et cycliques, des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures aliphatiques substitués par des halogènes, des nitriles, des amides sans liaison NH et leurs mélanges.A titre d'illustration des solvants formés d'éthers, il y a les éthers de dialkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, comprenant l'éther éthylique, ltéther d'éthyle et de.butyle et des éthers cycliques ayant 2 à 10 atomes de carbone, comprenant le tétrahydrofurane, et le 1,4-dioxane, et les polyéthers ayant 3 à 20 atomes de carbone. Des exemples d'hydrocarbures comprennent les hydrocarbures ayant 1 à 20 atomes de carbone, tels que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le métha- ne, l'thane, le pentane, l'heptane et le nonane.Des hydrocarbures substitués par des halogènes comprennent le chloroforme, le chlorure de méthylène, le trichloréthylène, le chlorobenzène et d'autres solvants tels que l'acétonitrile, la pyridine et des amides substituées telles que la diéthylformamide. On préfère utiliser des solvants hydrocarbonés, en particulier des alcanes ayant 5 à 20 atomes de carbone, tels que l'heptane. On peut employer ntimporte quelle quantité de solvant, selon la quantité d'oxychlorure présènte. Généralement, une gamme opératoire convenable est d'environ 1 à environ 100 fois le poids de l'oxyhalogénure de phosphore. I1 n'y a pas de limite supérieure quant à la quantité de solvant qui peut être utilisée, sauf celle imposée par l'aspect pratique et le prix de revient. Généralement, des quantités inférieures au poids d'oxyhalogénure de phosphore ne donnent pas de résultats satisfaisants. Comae on l'a mentionné précédemment, des températures opératoires supérieures sont utilisées sans effet nocif sur la qualité du produit, par suite de 11 ordre d'addition des produits réagissants. En conséquence, l'amine primaire ou secondaire doit être ajoutée au mélange contenant l'oxyhalogénure de phosphore et le solvant. Généralement, ces matières sont amenées à une température inférieure à environ 40 C. Des températures supérieures à 40 C fournissent généralement des sous-produits peu souhaitables. Un intervalle opératoire convenable est d'environ OOC à environ 4O0C, de préférence d'environ lO0C à environ 250C.Il n'y a pas de limite inférieure imposée à la température à laquelle ces produits peuvent être amenés ensemble, sauf la limitation due à l'équipement de refroidissement. Par exemple, les produits peuvent être amenés ensemble à une température de -200C. La réaction est exothermique, et, en conséquence, la chaleur de réaction doit Entre retirée ou compensée. Ceci peut être réalisé par des techniques bien connues des personnes expérimentées dans la technique, par exemple, en maintenant dans un bain de glace, etc.... Une autre manière convenable de contrAoler la température consiste à ajouter l'amine primaire ou secondaire à un taux tel que la température soit maintenue dans cet intervalle. La pression sous laquelle la réaction est conduite peut être modifiée dans une certaine gamme. Une pression opératoire convenable peut varier d'environ 0,01 à environ 10 atmosphères, la gamme de pression préférée étant de 0,5 à 4 atmosphères. N'importe quel mode opératoire convenable de manipulation peut être employé pour mettre en pratique la présente invention tant que l'amine primaire ou secondaire est ajoutée au mélange solvant-oxychlorure de phosphore. On préfère mettre en oeuvre le procédé dans des conditions complètement anhydres, car on a trouvé que l'eau contribuait à des réactions secondaires peu souhaitables. On préfère qu'aucune quantité d'eau ne soit présente dans l'équipe- ment et qu'il n'y en ait pas plus de 2 %, de préférence pas plus de 0,1 %, dans le mélange réactionnel. On préfère également ajouter l'amine en dessous de la surface du mélange solvant-oxyhalogénure de phosphore. Les triamides phosphoriques peuvent être facilement séparées par des techniques bien connues de récupération. Par exemple, lorsque l'oxychlorure de phosphore et la méthylamine sont employés comme produits réagissants, le chlorhydrate d'amine formé peut être neutralisé avec un hydroxyde de métal alcalin tel qu'une solution aqueuse de soude, ce qui fournit deux couches de liquide, l'une étant une couche de solvant et l'autre une couche aqueuse contenant la triamide désirée, la méthylamine et le chlorure de sodium dissous. Une partie du chlorure de sodium précipite et apparat sous forme de solide. Une partie de l'amine se dégage sous forme de gaz. Le sel solide est alors retiré par filtration et les deux couches liquides séparées par décantation. Le solvant peut être alors recyclé. Les produits obtenus par le nouveau procédé de la présente invention sont des triamides N,N',N"-phosphoriques ayant la formule suivante où R3, R4, R5, R6' RI et Ra sont chacun choisis dans le groupe se composant de H, d'un groupe alkyle contenant 1 à 16 atomes de car bonze, et de groupes aryles contenant 6 à 10 atomes de carbone, du groupe (CH2)n où n est un nombre de 1 à 10, pourvu que, lorsque l'un ou ltautre de R3 ou R4 ; R5 ou R6 ; R7 ou R8 est (CH2)n, l'autre R soit (CH2)n. Les produits sont utiles comme produits retardant les inflammations ou les incendies. Les illustrations suivantes sont destinées à donner des exemples de la présente invention. Sauf indication contraire, toutes les parties, toutes les proportions et tous les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 Dans un récipient de mélange convenable, équipé d'un agitateur et d'une chemise de refroidissement, on introduit 22,8 parties d'heptane et la température est refroidie Jusqu'à moins de 25 C. Ensuite, on introduit 3,6 parties d'oxychlorure de phosphore. Puis, 4,59 parties de méthylamine gazeuse sont ajoutées en dessous de la surface du mélange heptane-oxychlorure de phosphore. Le taux d'addition est tel que la température de vase ne dépasse pas Z7 C. Après que 11 addition d'amine a été achevée, on ajoute lentement 5,63 parties de solution aqueuse de soude à 50 %, en maintenant la température de vase en dessous du point d'ébullition du mélange. La boue est alors passée à travers un filtre pour retirer une partie du chlorure de sodium. La phase aqueuse est alors séparée du solvant formé d'heptane. La phase aqueuse contient 3,22 parties de triamide N,N',N"-trlméthylphosphorique. Cette phase aqueuse contient toutes les parties de phosphore dont plus de 95 % sont formés par des triamides N,N',N"-trimSthylphosphoriques. EXEMPLE 2 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété, sauf qu'à la place d'heptane on utilise du pentane. On obtient des résultats semblables quand les solvants suivants sont substitués au pentane : l'acétonitrile, la diméthylformamide et le trichloréthylène. EXEMPLE 3 Le mode opératoire de 11 exemple 1 est répété, à une exception près, c'est qu'à la place de méthylamine, on substitue une quantité molaire égale de diméthylamine. Des résultats semblables sont obtenus lorsqu'd la place de diméthylamine, on substitue les amines suivantes : l'éthylamine, la diéthylamine, la n-propylamine, l'aniline, l'isopropylamine, la N-méthylaniline et l'ammoniac. EXEMPLE 4 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété, à une exception près, c' est qu'à la place de méthylamine gazeuse, on ajoute une solution de 3,33 parties d'éthylamine et de 7,92 parties de N-méthylaniline. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de triamides phosphoriques, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à ajouter un composé choisi parmi les composés d'amine ayant la formule R1R2NH dans laquelle R1 et R2 sont chacun choisis parmi l'hydrogène, des groupes alkyles contenant 1 à 16 atomes de carbone, des groupes aryles contenant 6 à 16 atomes de carbone, ou le groupe (CH2)n où n est un nombre de 1 à 10, et des mélanges de ces composés d'amine pourvu que, lorsque RI ou R2 est (CH2)n,1'autre R soit (CH2)n, à (b) un mélange contenant (1) POX3, où X est un halogène, et (2) un solvant inerte, à une température inférieure à environ 40 C, pour former une triamide phosphorique ayant la formule dans laquelle R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont chacun choisis parmi des groupes alkyles contenant 1 à 16 atomes de carbone, 1' hydrogè- ne, des groupes aryles contenant 6 à 16 atomes de carbone, et le groupe (CH2)n où n est un nombre entier de 1 à 10, pourvu que, lorsque l'un ou l'autre de R3 ou R4, R5 ou R6 ou R7 ou R8 est (CH2) l'autre R soit (CH2)n. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est d'environ 100C à environ 250C. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que RI et R2 sont choisis parmi lthydrogène et les groupes alkyles contenant 1 à 16 atomes de carbone, et le solvant inerte est choisi parmi des solvants hydrocarbonés, des solvants hydrocarbonés substitués, des amides N,N-disubstituées, des éthers et des nitriles. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est la méthylamine, X est le chlore et la méthylami- ne est ajoutée en excès par rapport à la quantité stoechiométrique exigée pour la réaction avec l'oxychlorure de phosphore. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (a) on ajoute la méthylamine à (b) un mélange contenant (1) de 1'oxychlorure de phospho re et (2) de 1'heptane normal, à une température d'environ 100C à environ 250C, et, de ce fait, il se forme la triamide N,N',N"-tri mé thylphos phorique. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la méthylamine est ajoutée en dessous de la surface de la solu tion d'oxychlorure de phosphore. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans des conditions essentiellement anhydres. 8 - A titre de produits industriels nouveaux, triamides phosphoriques ayant la formule indiquée dans la revendication 1, obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.