FR 2143916 A1 19730209 FR 7223689 A 19720630 La présente invention concerne des poudres d'oxyde de zirconium et des procédés permettant de les préparer, notamment en vue de leur application au domaine du polissage du verre. lies poudres dtoxyde de zirconium destinées au polissage du verre ont été préparées de façon classique par broyage ou écrasement de 11 oxyde de zirconium produit par une certaine forme de traitement chimique. Cette poudre écrasée ne donne pas une aussi bonne poudre de polissage que oxyde de cérium. Divers sels de zirconium et d'autres additifs ont été utilisés pour améliorer les propriétés de polissage. On vient de découvrir que les propriétés de polissage du verre dtune poudre d'oxyde de zirconium ne dépendent pas tellement de la grosseur des particules (contrairement à ce que l2on pouvait croire antérieurement), mais plutôt des dimensions des cristallites individuelles. Ces cristallites sont rassemblées en masses agglomérées, elles-m8mes de diamètre inférieur à celui des particules ; les propriétés de polissage du verre dépendent également des dimensions des masses agglomérées et de ce que les cristallites renfermées dans ces masses sont liées solidement ou non.On suppose Qu'une raison importante pour laquelle oxyde de zirconium est généralement un produit médiocre pour le polissage du verre, réside dans le fait que les cristallites individuelles sont trop grandes, ou que si elles sont assez petites pour le polissage du verre,elles sont liées si solidement ensemble quelles sont incapables d'exercer un effet important de polissage. L'invention concerne une poudre d'oxyde de zirconium dans laquelle les cristallites d'oxyde ont une grosseur moyenne n'excédant pas 1500 A et, si leur diamètre moyen est supérieur o à 750 A, ces cristallites ne sont pas solidement liées ensemble. lies dimensions des cristallites et de leurs amas peuvent entre aisément déterminées au microscope électronique. Des cristallites de diamètre supérieur à 1500 AO n'exercent généralement pas effet intéressant de polissage sur le verre. On a constaté que les propriétés de polissage du verre de oxyde de zirconium sont meilleures lorsque la grosseur moyenne des cristallites est inférieure à 1000 A, par exemple comprise dans o o la gamme de 100 à 750 A et notamment de l'ordre de 400 A. On considère les cristallites comme n'étant pas solidement liées les unes aux autres si une opération normale de polissage du verre désagrège suffisamment les amas pour permettre aux cristallites!d'exercer leur effet de polissage. t'invention concerne également un procédé de préparation dtune poudre d'oxyde de zirconium, procédé qui consiste (1) à laver de lthydroxyde de zirconium avec de liteau à un pK non supérieur à 7 (2) à ajouter un acide à l'hydroxyde de zirconium lavé et à former un sol aqueux de cet hydroxyde (3) à transformer le sol aqueux en un gel ; et (4) à calciner le gel pour former une poudre d'oxyde de zirconium. On précipite l'hydroxyde de zirconium sous la forme dtun gel ayant une très grande capacité d'absorption des ions. Ces ions absorbés doivent & re éliminés par lavage, sinon ils affectent l'aptitude de l'hydroxyde de zirconium à se transformer en un sol et aussi à avoir la viscosité du sol lorsqu'il est formé. L'hydroxyde de zirconium précipité est donc lavé correctement à l'esu -et il est nécessaire que la suspension dfhydroxyde de zirconium ait un pH au maximum égal à 7 pour que les métaux alcalins et les ions ammonium puissent entre éliminés complètement.On préfère laver l'hy- droxyde de zirconium à un pi de 3,5 à 6, par exemple à environ 4,8, et ajuster ce pli eL utilisant de petites quantités d'un acide, de préférence l'acide nitrique, l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. Be gel d'hydroxyde de zirconium peut entre transformé en un sol aqueux, limpide par 12 addition de petites quantités réglées d'acide. La vitesse de cette transformation dépend de la concentration en oxyde de zirconium et il est donc désirable de concentrer le gel lavé d'hydroxyde de zirconium dans la plus grande mesure possible avant de le transformer en un sol. La concentration peut être effectuée par centrifugation ou par essorage du gel dans un récipient flexible perméable à l'eau, par exemple un sac de mousseline. On préfère concentrer le gel lavé dthydrox.yde de zirconium à au moins 0,1 I L'acide est de préférence ajouté sous la forme concentrée pour éviter une plus grande dilution du gel d'hydroxyde de zirconium. La quantité ajoutée d'acide doit entre suffisante pour transformer le gel en un sol limpide ; la quantité d'acide requise à cette fin dépend de la nature de l'acide et du degré auquel le lavage du gel d'hydroxyde de zirconium a été poussé. Avec un gel convenablement lavé, on trouve que la quantité requise d'acide chlorhydrique ou nitrique doit Outre suffisante pour établir un rapport C1 /ZrO2 ou un rapport molaire N03 /ZrO2 compris dans la gamme de 0,3 à 0,4. Une quantité suffisante d'acide sulfurique est généralement requise pour établir un rapport molaire S04=/Zr02 d'environ 1,0. La quantité ajoutée d'acide est généralement inférieure à celle qui est indiquée par ces chiffres, parce que le gel dthydroxyde de zirconium contient généralement un peu acide résiduel absorbé. L'utilisation d'une trop faible quantité d'acide entrasse une transformation incomplète du gel d'hydroxyde de zirconium en un sol limpide. L'utilisation d'une quantité d'acide supérieure à la quantité nécessaire peut ne pas nuire directement, mais signifie que de plus grandes quantités de substances toxiques doivent être éliminées pendant la calcination. D'autres acides peuvent entre intéressants à utiliser à la place des trois acides mentionnés en particulier. lie gel d'hydroxyde de zirconium peut être chauffé avec l'acide jusqu'à ce que la transformation en sol ait eu lieu. On suppose que le sol contient des cristallites d'oxyde o de zirconium de petit diamètre, par exemple inférieur à 100 A o et généralement inférieur à 60 A. lie sol peut être transformé en un gel par tout procédé pratique, par exemple par évaporation en plateau ou séchage par pulvérisation. Des techniques plus coûteuses de formation du gel, qui donnent des sphères de gel bien conformées, peuvent titre utilisées, mais sont inutile lorsque l'oxyde de zirconium est destiné à des opérations de polissage. Une technique préférée consiste à évaporer lentement le sol initial pour former un gel vitreux fragmenté, à redisperser le gel dans un peu d'eau et à sécher par pulvérisation le sol concentré résultant pour obtenir des particules sphériques de gel de diamètre désiré. lie gel peut entre calciné en oxyde de zirconium à toute température à partir de 4000C. La température optimale dépend de la nature de l'anion du gel et du degré de croissance des cristallites qui est requis. L'analyse thermogravimétrique de gels contenant des ions chlorure et nitrate montre que la décomposition est essentiellement complète (plus de 99 %) vers 5000C. Des gels contenant un sulfate ne sont pas entière- ment décomposés avant 8500C, ou avant 11000C si de l'oxyde de magnésium est présent avec l'oxyde de zirconium. La tendance des cristallites à s'accrottre est plus grande aux températures élevées.Une fois que la décomposition du gel est terminée, on suppose que les cristallites, si elles sont assez grandes, se lient solidement les une autres sous l'influence de la chaleur en formant des amas agglomérés.0n présume que de petites cristal o lites de diamètre inférieur à 750 A ne se lient pas solidement les unes aux autres en~formant des amas,ou tout au moins que leurs propriétés de polissage du verre ne sont pas détruites. I1 ressort dqbaragraphe précédent qu'il est possible de régler la grosseur des cristallites d'oxyde de zirconium par le choix des conditions de calcination, Ceci est illustré dans l'exemple qui suit. On préfère effectuer la calcination à des températures de 900 à 12000C, notamment de 1000 à 1150 C. En utilisant des températures comprises dans cette gamme, pour des gels au nitrate et au chlorure, on a obtenu un oxyde de zirconium dont les cristallites ont un diamètre o de l'ordre de 400 A.La calcination de gels au sulfate dans cette gamme de températures a engendré un oxyde de zirconium o dont le diamètre des cristallites est de l'ordre de 100 A, mais dans lequel les cristallites ne sont pas liées solidement les unes aux autres,ce qui est vraisemblablement dû à la décomposition continue du sulfate pendant la calcination. Il est particulièrement préférable de calciner des gels contenant à la fois des ions sulfate et chlorure ou nitrate. Par exemple, des ions sulfate peuvent être introduits dans le sol peptisé au nitrate ou au chlorure avant la transformation du mélange en un gel. Des gels mixtes de ce type sont avantageux pour deux raisons. L'utilisation du sulfate signifie que la décomposition a lieu lentement par calcination, ce qui empoche la liaison solide des cristallites les unes avec les autres. L'utilisation de chlorure ou nitrate permet de préparer un sol de plus faible rapport anion/ZrO2, en sorte que les cristallites initiales d'oxyde de zirconium sont plus petites et ont moins tendance à croître pendant la calcination. L'oxyde de zirconium peut être pur ou peut être dopé avec un ou plusieurs autres métaux. L'invention est illustrée par les exemples suivants Exemple 1 On met en suspension 480 g d'hydroxyde de zirconium contenant 245 d'oxyde de zirconium avec 475 ml d'eau et 175 mi d'acide chlorhydrique 11,5 M. Par chauffage à 700C pendant une heure, le mélange sous agitation est totalement dispersé et semi-transparent. Cette dispersion est diluée à 35 litres avec de l'eau et il se forme un précipité dthydroxyde de zirconium, par addition sous agitation de 200 ml d'hydroxyde d'ammonium 18 M. On lave le précipité par décantation avec trois portions séparées de 35 litres d'eau et on ajuste ensuite le pH de la suspension à 4,8 par lavage avec 35 litres d'acide chlorhydrique 0,016 M, puis on effectue un lavage final avec 40 litres d'eau déminéralisée.Lorsqu'on la centrifuge, la suspensioriluée donne 4,2 litres (environ 0,35 M) d'une masse à consistance de gel dthydroxyde de zirconium qui devient limpide par addition de 50 ml diacide chlorhydrique 11,5 M. On concentre ensuite le sol par ébullition à 2,5 litres en une période de 6 heures, puis on 11 évapore lentement à 220C pour obtenir 300 g dtun gel vitreux et dur contenant 62,0 ffi de Zr02 et 6,5 7S de Cl, le rapport Cl/Zr2 étant égal à 0,38. Ce gel se disperse dans l'eau en donnant des concentrations en oxyde de zirconium supérieures à 2M ; la conductivité d'une dispersion1,26M est de 1,5 x 104 mho et le pli est égal à 2,1. On obtient des produits similaires en utilisant comme matière première des sols ou des solutions de nitrate de zirconium-IV. lies dispersions aqueuses sont séchées par pulvérisation en donnant des particules sphériques de gel de diamètre compris entre 5 et 15 ,u, qui, lorsqu'on les calcine à 2000C par heure et lorsquton les maintient pendant une heure à la température spécifiée, donnent des produits en particules sphériques d'oxyde ayant les propriétés suivantes Température de 400 600 800 1050 1300 calcination (OC) Surface spécifique 5-40 19,7 8,8 5,8 2 (m /g) Diamètre des cris tallites (R) 10 000 lit échantillon calciné à 10500C constitue une poudre correcte de polissage du verre. A des fins de comparaison, des gels dtoxyde de zirconium ob-tenus par séchage par pulvérisation de solutions de nitrate de zirconium-IV (N03/zr02 = 1,0) donnent des particules sphériques de diamètre compris dans la gamme de 5 à 40 Il. Toutefois, lorsqu'on le calcine à 10500C, ltoxyde (densité apparente 3,0 g/cm3) a un diamètre moyen des cris o 2 tallites de 1000 A, une surface spécifique de 0,1 m /g et constitue une poudre très médiocre de polissage du verre. Des suspensions dthydroxyde de zirconium qui n'ont pas été traitées à l'acide ont également été séchées par pulvérisation en donnant des particules de diamètre compris dans la gamme o de 5 à 10 A. lies particules d'oxyde, après avoir été calci nées à 10000C, ont un diamètre moyen des cristallites de o 1100 A et polissent tout juste le verre. La nature inférieure de ces deux dernières poudres en ce qui concerne le polissage du verre est attribuée (a) au très grand diamètre des cristallites, et (b) à leur ténacité, c'est-à-dire leur faible tendance à la décomposition pendant le polissage du verre pour former des particules de diamètre compris dans la gamme optimale aux fins du polissage. Exemple 2 On lave 1,0 kg d'hydroxyde de zirconium (0,52 kg d'oxyde de zirconium) pour le débarrasser des ions qui le contaminent et on disperse la suspension (1,6 litre) avec 0,245 litre d'acide sulfurique (poids spécifique 1,80 g/cm3). Lorsqu'on la maintient à 70-75 C pendant une heure, la dispersion est très limpide et contient 266 g/l d'oxyde de zirconium avec un rapport s04=/zro2 égal à 1,0. lies sols sont évaporés en donnant des gels fragmentés vitreux (qui sont redispersés dans l'eau et séchés par pulvérisation en donnant des particules spériques de 5,20 microns),lorsqu'on les calcine à 11000C, les produits sont "friables't et se décomposent facilement pendant le polissage du verre en produisant un fini correct. L'examen des oxydes calcinés montre qu'ils ont une densité apparente de 2,1 à 2,3 g/cm3, une surface spécifique de 3,0 m?/g et un diamètre moyen des cristallites o de 1100 A.Un échantillon préparé de façon similaire mais contenant 10 % en poids d'oxyde de magnésium (pour former de l'oxyde de zirconium cubique) a une densité apparente de 1,33 g/cm et constitue également un produit correct de polissage du verre. Exemple 3 On disperse des gels faiblement anioniques (préparés comme dans l'exemple 1) dans de l'eau, on sèche la dispersion par pulvérisation et on calcine les gels sphériques en oxyde à 1150oC ; cet oxyde polit un échantillon d'essai en verre en lui donnant un fini correct en 5 minutes. Pour éprouver effet du sulfate, on dope un lot analogue de sol à l'acide sulfurique, de manière que le rapport molaire S04 =/ZrO2 soit égal à 0,07, puis on sèche le sol dopé par pulvérisation et on le calcine à 11500C. Cet oxyde polit un échantillon d'essai en verre en lui conférant un fini correct en 5 minutes. IEVEECATIO sTS 1. Poudre d'oxyde de zirconium, qui convient pour le polissage du verre, caractérisée par le fait que les cristallites d'oxyde de zirconium ont un diamètre moyen ntexcédant pas o 1500 et ne sont pas liées solidement les unes aux autres ai leur diamètre moyen est supérieur à 750 . 2. Poudre d'oxyde de zirconium suivant la revendica tion 1,caractérisée par le fait que les cristallites ont un o diamètre moyen de 100 à 750 A. 3. Procédé de préparation d'une poudre d'oxyde de zirconium, caractérisé par le fait qu'il consiste : 1) à laver de l'oxyde de zirconium avec de l'eau à un pi au maximum égal à 7 2) à ajouter un acide à l'hydroxyde de zirconium lavé et à former un sol aqueux de cet hydroxyde 3) à transformer le sol aqueux en un gel et 4) à calciner le gel pour former une poudre d'oxyde de zirconium. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que l'acide utilisé dans l'étape 2 est l'un ou plusieurs des acides nitrique, sulfurique et chlorhydrique 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que dans l'étape 2, on ajoute de l'acide nitrique ou de l'acide chlorhydrique ou ces deux acides à l'hydroxyde de zirconium lavé, en une quantité apte à former un sol aqueux de l'hydroxyde dans lequel le rapport molaire (Cl + N03 )/ ZrO2 se situe dans la gamme de 0,3 à 0,4. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que dans l'étape 2, on ajoute de l'acide sulfurique à l'hydroxyde de zirconium lavé, en quantité apte à former un sol aqueux de l'hydroxyde dans lequel le rapport molaire S04 /ZrO2 est égal à 1,0 environ. 7. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que l'acide utilisé dans l'étape 2 consiste en acide sulfurique en association avec de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique ou les deux. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé par le fait que dans l'étape 4, le gel est calciné à une température comprise entre 900 et 12O00C. 9. Poudre dioxyde de zirconium, obtenue notamment au moyen d'-un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 8. 10. Procédé de polissage de verre, caractérisé par le fait qutil consiste à utiliser comme poudre de polissage du verre, la poudre d'oxyde de zirconium conforme à l'une quelconque des revendications 1, 2 et 9.