FR 2126385 A1 19721006 FR 7206260 A 19720224 La présente invention concerne un procédé de préparation de 1,3-dichloropropène par déchlorhydratation thermique de 1,2,3-trichloropropane dans la phase gazeuse, ainsi que le 1,3-dichloropropène et les mélanges contenant du 1,3-dichloropropène préparés par ce procédé. Le 1,3-dichloropropène, le principal constituant du D-D (D-D est une désignation commerciale d'un mélange qui contient aussi du 1,2-dichloropropane) est un composé actif de lutte contre les insectes, les champignons et spécialement les nématodes. Il peut être utile dans la fumigation du sol. Le D-D combine un haut degré de toxicité pour les organismes nuisibles avec un faible effet nuisible sur les plantes. On obtient du 1,2,3-trichloropropane comme sous produit dans la préparation de glycérol-dichlorhydrine à partir de chlorure d'allyle, de chlore et d'eau. Comme le 1,2,3-trichloropropane est un composé qui a des propriétés sensiblement moins intéressantes que le 1,3-dichloropropène, il y a eu des tentatives en vue de trouver des procédés pour la transformation du premier composé de manière à former le deuxième. Un procédé pour la préparation de 13-dichloropropène par déchlorhydratation thermique du 1,2,3-trichloropropane est connu d'après la demande de brevet allemand publiée nO 1 077 656. Toutefois, les résultats obtenus en ce qui concerne la conversion du 1,2,3-trichloropropane et la sélectivité en t,3- dichloropropène sont peu satisfaisants. Par sélectivité envers un composé particulier, on veut dire le pourcentage molaire de la quantité totale de 1,2,3-trichloropropane transformé qui est transformé en ce composé particulier. En conséquence, le rendement en un composé particulier, exprimé en pourcentage molaire par rapport à la quantité de 1,2,3-trichloropropane utilisée, est le centième du produit du pourcentage de 1,2,3-trichloropropane transformé par la sélectivité en ce composé.Bien qu'il soit possible d'améliorer la sélectivité en 1,3-dichloropropène de ce procédé connu en le mettant en oeuvre sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, la conversion du 1,2,3- trichloropropane reste toujours peu satisfaisante. De plus, 1' utilisation d'une pression inférieure à la pression atmosphéri que n'est pas très attrayante. En outre, la Demanderesse a trouvé que des dépôts charbonneux sont formés sur la paroi intérieure de l'espace de réaction (habituellement un tube), ce-qui peut entrainer un bouchage. En résumé, il serait intéressant d'améliorer d'une manière simple les résultats déjà connus. La présente invention fournit un tel procédé. L'invention fournit un procédé de préparation de 1,3dichloropropène par déchlorhydratation thermique de 1,2,3trichloropropane dans la phase gazeuse selon lequel la déchlorhydratation thermique est conduite en présence d'oxygène libre. On a trouvé que, d'une manière surprenante, l'oxygène libre augmente à la fois la conversion du 1,2,3-trichloropropène et la sélectivité en ,3-dichloropropène. On a trouvé aussi qu'en présence d'oxygène libre il se forme moins de dépôts charbonneux sur la paroi intérieure de l'espace de réaction qu'en l'absence d'oxygène libre. Dans le procédé selon l'invention, il se forme à la fois du cis- et du trans-1,3-dichloropropène, Le terme 1,3- dichloropropène doit être compris ici comme en globant à la fois le cis- et le trans-13-dichloropropène. La quantité d'oxygène libre présente peut varier entre de larges limites, mais il y a lieu de noter que le mélange de départ ne doit pas être explosif. Les quantités appropriées sont habituellement supérieures à 1 mole %, sont comprises de préférence entre 5 et 55 moles % et en particulier entre 10 et 30 moles %, par rapport au 1,2,3-trichloropropane de départ. L'oxygène nécessaire peut par exemple être fourni sous la forme d'oxygène pur ou en mélange avec de l'azote, comme dans 1' air, qui est éventuellement enrichi en oxygène. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre à une température quelconque à laquelle une déchlorhydratation se produit, c'est-à-dire à laquelle 1 mole daci- de chlorhydrique se sépare d'une mole de 1,2,3-trichloropropane. On préfère des températures comprises entre 475 et 5750 C. spécialement des températures comprises entre 510 et 5500 C. Il est généralement recommandé d'effectuer la déchlorhydratation sous la pression atmosphérique. Toutefois, des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique ne sont pas exclues. On peut effectuer la déchlorhydratation, par exemple, en faisant passer un mélange de 1,2,3-trichloropropane~gazeux et d'oxygène libre à travers un espace de réaction qui est maintenu à la température désirée. On doit tenir compte des dimensions de l'espace de réaction et de la température quand on choisit le temps de séjour dans l'espace de réaction. Des temps de séjour appropriés sont en général de. 0,1 à 60 secondes, en particulier de 10 à 30 secondes. Des résultats très favorables sont obtenus, par exemple, avec des temps de séjour de 15 à 25 secondes On a calculé les temps de séjour en divisant le nombre de litres de 1,2,3-trichloropropane à 5000 C. entrant dans l'espace de réaction par seconde par le volume (en litres) de l'espace de réaction.Des vitesses spatiales appropriées sont généralement comprises entre 100 Et 250, en particulier entre 140 et 200 cm3 de 1,2,3-trichloropropane (mesuré à l'état liquide) par litre d'espace de réaction et par heure. L'espace de réaction est généralement un tube, muni ou non d'unités- et/ou d'éléments inertes de garnissage qui favorisent le mélange des gaz. Le 1,3;dichloropropène résultant peut être isolé par refroidissement du produit de réaction, suivi d'une distillation fractionnée du condensat formé. Si on le désire, le 1,2, 3-trichloropropane n'ayant pas réagi obtenu dans cette distillation peut êtré renvoyé à l'espace de réactiQn. Un sous produit forme est par exemple du 1,1,3-trichloropropane qui, en même temps que le 1,2,3-trichloropropane non-transformé, peut être renvoyé à l'espace de réaction dans lequel il est déchlorhydraté en 1,3-dichloropropène. EXEMPLE Un mélange gazeux de 1,2,3-trichloropropane (TCP) et d'oxygène est passé dans une direction descendante dans un tube Vigreux vertical de 25 mm de diamètre en verre résistant à la chaleur, qui est disposé dans un four. Le tube est maintenu à la température choisie-et le courant de produit est passé à un récipient de recueil recueil refroidi à la glace. La composition du condensat résultat est déterminée par analyse chromatographique gaz-liquide. Le Tableau indique les résultats obtenus dans différentes conditions. A des fins de comparaison, l'essai nO 1 est conduit en ltabsence d'oxygène. Le temps de contact est de 20 secondes dans chaque essai. T A B L E A U Essai n Oxigène, moles Température Vitesse spatia- Conversion Sélectivi- Trans-1,3 % par rapport C le cm de TCP du TCP, mo- té en 1,3- dichloro à TCP liquide/litre les % dichloro- propène, de tube/heure propène, % moles % 1 0 525 172,5 28,9 68,5 55,4 2 10 525 172,5 30,5 70,2 55,6 3 20 500 172,5 12,2 82,6 55,2 4 20 525 153 25,5 73,2 56,0 5 20 525 172,5 33,4 73,4 55,1 6 20 550 153 54,4 62,4 54,9 7 30 525 153 25,8 77,0 55,8 8 50 525 153 32,7 76,7 58,3 9 50 525 172,5 33,9 72,5 59,0 On trouve que dans les essais 2 à 9 il y a beaucoup moins de matière charbonneuse déposée sur la paroi intérieure du tube durant le même laps de temps que dans l'essai 1. Les essais 1 à 4 et 6 à 9 durent 6 heures, l'essai 5 dure 50 heures. La petite quantité de 1,1,3-trichloropropane (4 à 5 moles X) qui est formée dans la déchlorhydratation est incorporée dans la conversion du TCP. -REVENDICATIONS 1 - Un procédé de préparation de 1,3-dichIoropropène par déchlorhydratation thermique de 1,2,3-trichioropropane dans la phase gazeuse, selon lequel la déchlorhydratation thermique est conduite en présence d'oxygène libre. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de 5 à 55 moles % oxygène libre, par rapport au 1,2,3-trichloropropane. 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise de 10 à 30 moles % d'oxygène libre, par rapport au 1,2,3-trichloropropane. 4 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la déchlorhydratation thermique est conduite à une température comprise entre 4750 C. et 5750 C. 5 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la déchlorhydratation thermique est conduite à une température comprise entre 510 C. et 5500 C. 6 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on fait passer le 1, 2,3-trichloropro pane gazeux à travers l'espace de réaction à une vitesse spatiale de 100 à 250 cm3 de 1,2,3-trichloropropane liquide par litre d'espace de réaction et par heure. 7 - Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la vitesse spatiale est comprise entre 140 et 200 cm3 de 1,2,3-trichloropropane par litre d'espace de réaction et par heure. 8 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est conforme à celui de l'exemple. 9 - Le 1,3-dichloropropène et les mélanges contenant du 1,3-dichloropropène préparés à l'aide d'un procédé selon l'une des revendications précédentes.