FR 2158436 A1 19730615 FR 7238749 A 19721102 On a assisté ces dernières années à la commercialisation d'anodes dimensionnellement stables, surtout d'anodes de titane platiné, c'est-à-dire des anodes dont les caractéristiques physiques demeurent sensiblement incarnées au cour ae l'électrolyse, à l'encontre des anodes solubles telles que les anodes en graphite. Le développement d'anodes dimensionnellement stables relativement compactes a entratné à'importants changements de structure pour les cellules électrolytiques dans lesquelles ces anodes sont utilisées, de tels changements n'ayant pas été précédemment possibles à cause de la grosseur des anodes en graphite et/ou du cott des anodes de platine pur. On a noté de profonds changements dans la structure des cellules proposées en particulier pour la fabrication des sels oxyhalogénés, par exemple de chlorates, d'hypochlorites et de perchlorates, par électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins. Le substrat utilisé pour les anodes dimensionnellement stables a presque toujours été un métal getter, c'est-à-dire le tantale, le zirconium et spécialement le titane. On entend par métal getter un métal pouvant être employé comme getter, par exemple dans les tubes électroniques. Ces métaux getter sont utilisables comme constituants d'anodes en vertu ae leur propriété pour le cas où le revttement d'anode électriquement conducteur et électrocatalyseur serait discontinu ou usé, de former dans les conditions anodiques, une couche protectrice d'oxyde qui, tandis qu'elle empoche le passage du courant, est remarquablement résistante à la corrosion. La résistance mécanique et la résistance à la corrosion de ces métaux getter rendent immédiatement évident le fait qu'ils peuvent constituer des substances utilisables dans la construction de cellules. Observant en outre qu'ils sont d'assez bons conducteurs de l'électricité pour constituer Qes cathodes, on a été conduit à essayer d'étudier et d'utiliser des cellules pour la fabrication de sels oxyhalogénés, comportant des électrodes bipolaires dans lesquelles le métal getter servait 1) de séparation entre les cellules unitaires adjacentes 2) de support mécanique du revêtement anodique, 3) et de surface active de cathode. Une telle cellule est décrite par exemple dans le brevet américain 3.219.563. En fonctionnement, cepenaant, des problèmes inattendus ont rapidement surgi. D'importantes quantités d'hydrogène se dégagent à la cathode d'une telle cellule électrolytique et on a observé que cet hydrogène réagissait avec la cathode de métal getter, avec formation d'un hydrure. Cete formation d'hydrure était accompagnée du développement de fortes contraintes dans la structure métallique relativement mince avec, comme résultat, de notables déformations de l'électrode.Puisque beaucoup de ces cellules fonctionnent, en vue d'un meilleur rendement, avec des intervalles anode-cathode extrtmement réduits, de l'ordre de 2,5 mm ou moins, la distorsion irrégulière des plaques de métal getter conduisait à l'établissement de courts-circuits entre les électrodes bipolaires adjacentes, à des perturbations de l'écoule- ment de l'électrolyte et à de nombreux autres problèmes. On a ----- réalisé de nouveaux revttements anodiques, fondés non pas sur des métaux précieux de grand prix eux-mmes, mais sur leur mélange, généralement dans une matrice de solution solide , sous la forme d'oxyde avec des oxydes d'autres métaux, par exemple de titane, d'étain et d'antimoine. De tels revetements ont manifeste une remarquable supériorité par rapport à la plupart des rev8tements existants anodes dimensionnellement stables, leur utilisation se révélant donc extrêmement prometteuse.Le procédé qui réussit le mieux pour la préparation de tels rev8te- ments de solution solide faisait appel à la déposition thermochimique, c' est-à-dire qu'on appliquait des sels des métaux voulus en solution sur un substrat support conducteur et qu'on les amenait à l'état physique et chimique désiré par traitement thermique à des températures atteignant 6000 c. Une particularité déjà remarquée avec beaucoup de ces revêtements d'anodes désirables du type à solution solide était qu'ils ne pouvaient être déposés en tant que revêtements de solution solide adhérents sur un grand nombre de substrats. En fait, on a rapidement trouvé que les meilleurs dépts, de loin, spécialement sous le rapport de la durée de vie du revtement, étaient obtenus quand la solution solide était déposée sur du titane ou un autre métal getter I1 était donc apparent que la réponse au problème d'hydrure mentionné ci-dessus ne consistait pas dans l'élimination des métaux getter du dispositif d'électrode bipolaire. Cependant, les essais de revêtement du métal getter par d'autres substances protectrices sur la face catholique se sont révélés peu satisfaisants. L'électrodéposition, par exemple, d'un feuil métallique adhérent, dans les conditions cathodiques, au titane est très difficile, les métaux précieux étant plus efficaces, mais aussi extrêmement coûteux. pj? autre part, l'assem- blage mécanique de matières telles que l'acier, lequel n'est pas, inciaemment, plus désirable comme substance cathodique que les métaux getter à cause de sa su tension inférieure pour l'hydro- gène, a également conduit à un échec dans la plupart des cas, car les liaisons qu'on pouvait obtenir ne résistaient pas au processus de cycle thermique auquel les électrodes sont soumises pendant l'opération et, spécialement, aux hautes températures nécessaires pour former sur le métal getter le revêtement d'anode à solution solide. La présente invention a donc pour objet une électrode bopolaire composite applicable à la fabrication ae sels oxyhalogénés, ladite électrode, qui utilise avantageusement un métal getter, offrant un coût récuit et des propriétés améliorées par rapport aux électrodes bipolaires connues pour cette application. A cet effet, une électrode bipolaire composite pour cellule électrolytique de fabrication de sels oxyhalogénés comprend selon l'invention (A) un substrat auto-porteur dune substance choisie dans le groupe qui comprend le fer, l'acier, les aciers inoxydables et le cuivre, ce uernier portant sur l'une de ses faces un dépôt non poreux fait par voie électrique d'une substance du groupe comprenant le fer, l'acier, les aciers inoxydables, l'une des faces de fer, d'acier ou d'acier Inoxydable dudit substrat servant de su face cathodique; ; (3) ) sur. @ la ace du substrat opposée à la surface cathodique, un dépôt continu, non poreux et adhérent, fait par voie électrique, d'un métal getter du groupe qui comprend le titane, le tantale et le zirconium; (C) sur au moins une partie oe la surface du métal getter opposée au substrat, un revêtement électriquement conduc- teur et électrocatalyseur servant le surface anodique. On doit comprendre que les électrodes bipolaires selon la présente invention sont indépendantes de la configuration de la cellule à laquelle elles sont destinées. Typiquement, dans une forme d'exécution où les électrodes bipolaires se présentent sous la forme de plaques n"n perforées relativement minces, aont une face sert d'anode et l'autre de cathoae, l'ensemble de la plaque servant de séparation entre les cellules unitaires adjacentes, la configuration de la cellule peut être très simple et ne pas comprenare beaucoup plus par exemple qu'un bac à cellules en substance isolante pourvue d'une série de rainures de réception des plaques électrodes bipolaires qui définissent les cellules unitaires Individuelles dans le oac. Dans ce cas, une extrémité du bac est pourvue alune cathode monopolaire et l'autre extrémité dune anode monopolaire, chacune étant électriquement connectée d'une manière appropriée. En outre, au moins une entrée et une sortie d'électrolyte est prévue pour chaque cellule unitaire. Une configuration générale d'une telle cellule, typique, mais non limitative, est décrite dans le brevet américain 3.441.495. Pour ltune des électrodes qui vont être décrites, on peut utiliser une configuration de cellule du type décrit dans le brevet américain 2.799.643. Selon ce brevet, les électrodes bipolaires s'étendent à travers les parois isolantes séparant les cellules unitaires adjacentes, perpendiculairement à celles-ci. L'imbrication de ces éléments d'électrodes bipolaires à travers toute la cellule électrolytique, combinée avec la présence d'anodes et de cathodes monopolaires imbriquées aux extrémités opposées de la cellule, conduit au fait que l'électrode bipolaire fonctionne dans une cellule unitaire comme anoae et dans la cellule adjacente comme cathode. Le fonctionnement et la structure exacte de telles cellules électrolytiques sont connus dans l'état de la technique et ne seront pas davantage décrits Une condition préalable pour les électrodes bipolaires est qu'elles présentent une résistance mécanique suffisante pour s'autoporter à l'intérieur de la cellule, car elles jouent souvent en plus le rôle, comme on l'a dit ci-dessus, d'une séparation entre les cellules unitaires aajacentes.Les électrodes bipolaires selon la présente invention sont seulement supportées par le substrat qui est généralement en fer, en acier ou en acier inoxydable, quoiqu'on puisse utiliser du cuivre placé sur l'une de ses faces, savoir la face cathodique, et portant un revêtement non poreux d' un métal du groupe mentionné cidessus. Ainsi, t'ne face au substrat en fer, en acier ou en acier inoxydable sert ae cathode avec les avantages, par rapport à l'utilisation d'un substrat en métal getter, de la surtension inférieure du métal ferreux et de son immunité à la distorsion causée par l'hydrure. D'autres avantages résultent o coflt réduit de la substance du substrat associé avec une conductibilité électrique très amélio ree, les métaux getter étant relativement mauvais cenaucteurs. L'expression de "face" utilisée dans le présent texte peut se rapporter à deux configurations d'électrodes. Quand l'électrode bipolaire comporte une plaque non perforée placée en position sensiblement verticale dans la cellule électrolytique, les "faces" sont les surfaces planes opposées. D'autre part, quand les électrodes bipolaires sont destinées à être disposées à travers les parois isolantes séparant les cellules unitaires adjacentes, les "faces" sont les deux parties séparées par une ligne perpendiculaire à la surface plane du substrat et passant à peu près par son centre. Des électrodes bipolaires de ce dernier type peuvent comporter un substrat soit non perforé, soit poreux. Sur la face du substrat opposée à la surface servant de cathode se trouve un dépôt par voie électrique d'un métal getter qui contribue substantiellement à la nouveauté de la présente invention. L'expression "métal getter" se rapporte à un métal du groupe qui comprend le titane, le tantale et le zirconium, et spécialement le titane. L'épaisseur du dépit par voie électrique, lequel doit être continu et non poreux, n'est pas nécessairement, et de préference n'est pas très importante, car son rale premier est de protéger le substrat sous-jacent des substances oxydantes produites par l'électrolyse à l'anode.Une autre fonction du métal getter, dans le cas où le revatement anodique précisé plus complètement ci-dessous est du type solution solide déposée thermochimiquement, est de servir de "catalyseur" pour le dépôt d'un tel revêtement sous la forme voulue et préférée. Généralement, l'épaisseur du àépôt de métal getter est de préférence de l'ordre de 0,025 à 0,25 mm. Si la réalisation d'épaisseurs plus grandes est possible, elle est généralement non économique et offre des dif- ficultés pour le dépôt. Des dépôts plus minces, d'autre part, ne conduisent pas à une électrode à aurée de vie c,mmercialement suffisante. La déposition du métal getter peut être effectuée par tout procédé électrolytique connu. Par exemple, le substrat peut être immergé en tant que cathode dans un bain de fluotitanate de sodium et de fluorure de sodium fondu à une température comprise entre 580 et 9800C. L'anode est constituée soit par le récipient contenant ledit bain, soit par une électrode distincte, et le courant est réglé pour une densité de courant cathodique de 15 à 800 mA/cm2, l'opération s'effectuant à l'abri de l'atmosphère, par exemple sous argon. Ce procédé est plus complètement décrit dans le brevet américain 3.024.174. On a trouvé que le dépôt par voie électrique de titane résultant est remarquablement bien adapté aux objectifs de la présente invention. Le dépôt est absolument non poreux et exempt de piqûres, comme le montre une déposition sur du cuivre suivie d'une exposition pendant une nuit du titane à l'acide nitrique. L'addition subséquente d'ammoniaque à la solution d'acide nitrique montre qu'il n'y a pas de cuivre dans la solution. Ce résultat subsiste, du fait de l'adhérence du titane au substrat, après un cycle thermique à des températures dépassant-6000C. En outre, on note un excellent "potentiel de rupture" de 7,1 volts. Le potentiel de rupture est un indice de pureté et d'intégrité du titane que l'on mesure en disposant une pièce d'essai dans une saumure saturée, telle qu'une solution chlorée, avec un pH d'environ 1,5 et à une température de 930c, devant une cathode de graphite avec un intervalle de 5 cm. On applique pendant 3 mn une tension initiale de 2 volts, et on note l'intensité. On augmente alors la tension par paliers de 3 mn, après chacun desquels on note l'augmentation d'intensité.Quand cette dernière dépasse 25 mA/cm2, la valeur de la tension est notée comme potentiel de rupture. La valeur minimale acceptable est de 5 volts, et une tension de 6 à 7 volts est considérée comme très bonne. Un autre avantage du dépôt par voie électrique du métal getter est sa structure cubique inhabituelle, d'où résulte une grande surface spécifique exceptionnellement bien adaptée à la réception du dépôt anodique sans attaque chimique profonde habituellement nécessaire pour une structure de métal getter massive. On peut encore noter que, pour plaquer un métal getter sur une substance plus conductrice telle que l'acier ou le cuivre, une plus grande épaisseur de métal getter est nécessaire pour assurer l'intégrité mécanique qu'avec la technique d'électrodéposition, cette épaisseur supplémentaire du métal à résistance électrique plus élevée imposant un autre inconvénient de tension et, dans le cas du tantale, une pénalité de poids à cause de sa densité élevée. L'élément inal ue l'électrode bipolaire composite est son revêtement anodique. En général, toute substance à forte conductibilité électrique associe à un pouvoir eatalyseu- de la réaction électrochimique anodique, c'est-à-dire le dégagement de chlore gazeux, et à oasse surtension convient. La surtension est définie comme la valeur, en excès de la valeur théorique. pour laquelle l'élément désiré est déchargé dans les conditions de la cellule. De telles substances sont par exemple les métaux plati- noïdes tels que le platine, l'irridium, le palladium, les métaux analogues et leurs alliages tels que les alliages platine-irridium. Ces substances peuvent être déposées sur la surface de titane par les moyens connus tels que la déposition thermochimique et l'électrodéposition. Gn peut également utiliser des substances d'électrodes "plastiques" comprenant une dispersion d'une forte charge d'une substance conductrice catalyseur dans une matrice plastique, par exemple une ispersion d'un métal plationïde ou d'une solution solide ae bioxyde ae titane et de bioxyde ruthénium dans une matrice polyfluorocarbonée. Une autre substance utilisable est une matrice oxyde d'étain-oxyde d'antimoine dans laquelle est dispersé un métal platine ou un oxyde de métal platinoIde. Conviennent particulièrement, cependant, et d'une manière préférée selon l'invention, les revêtements de solution solide fondés principalement su les oxydes de métaux getter et de métaux platinoIdes, souvent accompagnés d'un troisième oxyde métallique tel qu'un oxyde d'étain, d'aluminium ou de cobalt. Dans ces solutions solides, aes atomes de métal platinoïde sont substitués au hasard dans le réseau cristallin de I'oxyae de métal getter à la place d'atomes de métal getter, la substance résultante étant, lorsqu'elle est utilisée comme revêtement anotique, remarquablement efficace pour la génération du chlore. Les métaux getter sont de préférence le titane et le tantale, tandis que les métaux platinoïdes c--mprennent le platine, l'irridium, le ruthénium, le palladium et analogues. On peut obtenir un dépôt anodique du dernier r type en préparant une solution alcoolique d'un composé de titane tel qu'un ortho-butyl-titanate et d'un sel de ruthénium tel qu'un tri chlorure de ruthénium, avec addition d'une petite quantité d'un acide tel que l'acide chlorhydrique. La solution résultante est alors appliquée sur la surface du titane et décomposée pour fournir la solution solide désirée par chauffage à des températures élevées, par exemple de l'ordre de 350 à 45000. Cette séquence est répétée jusqu a ce qu'on obtienne l'épaisseur de revêtement désirée.Un tel procédé et des procédés équivalents sont décrits plus complètement, par exemple, dans la demande de brevet Sud-africain 68/0834. La couche obtenue par électrodéposition d'un métal getter dans les électrodes composites selon la présente invention offre un avantage particulier quand le revttement anodique est du type à solution solide qui vient autre décrit. La raison en est la faculté du dépôt de métal getter de résister au cycle thermique nécessaire sans détérioration de la liaison entre ledit métal et le substrat sous-jacent, aussi bien que son pouvoir de "catalyse" de la déposition de la solution solide sous la forme adhérente aésirée. La description qui va suivre, en regard des dessins annexés à titre d'exemples non limitatifs, fera bien comprendre comment la présente invention peut être mise en pratique. La figure 1 représente une section partielle d'une électrode bipolaire selon une forme d'exécution préférée. La figure 2 représente une section d'une autre électrode bipolaire selon l'invention. La figure 3 représente une section d'une électrode destinée à une cellule dans laquelle les électrodes bipolaires traversent perpendiculairement les parois de séparation des cellules adjacentes. L'électrode non perforée de la figure 1 est destinée à autre disposée en position sensiblement verticale dans une cellule bipolaire de fabrication ae sels oxyhalogénés. Le substrat 1, par exemple en acier, qui sert de support mécanique, sert aussi de surface cathodique active 3. A l'opposé de la face cathodique 3 du substrat 1 se trouve le dépôt par voie électrique 5 de métal getter. Enfin, sur la surface du dépôt 5 se trouve le revatement anodique 7 électriquement conducteur et électro-catalyseur, dont la partie externe sert de surface anodique 9. L'électrode de la figure 2 est semblable à celle de la figure 1 sous t'cus les rapports, excepté que le substrat 1 est en cuivre et qu'en conséquence il y a une couche 11, par exemple en acier, fournissant la surface cathodique active 3. La figure 3 montre une forme d1exécution d'une électrode bipolaire selon la présente invention dans laquelle la "face" cathodique de l'électrode est constituée sensiblement par une moitié du substrat entier 1, limitée par une section transversale perpendiculaire au plan dudit substrat. La surface cathodique 3 peut ainsi s'étendre à travers une paroi de séparation isolante (non représentée) interposée entre les cellules unitaires adjacentes. Ici, le dépit par voie électrique 5 le métal getter doit autre continu sur toute la moitié anodique" du substrat, le revêtement anodique 7 fournissant encore la surface anodique réelle 9. Dans cette forme d'exécution, le substrat 1 peut être non perforé ou poreux, selon les exigences de la cellule électrolytique. Evidemment, si le substrat 1 est poreux, le dépit 5, tout en étant continu sur la portion solide du substrat, ne doit pas bloquer les ouvertures de la structure poreuse, le revêtement anodique 7 laissant de meme sensiblement non altérées ces ouvertures. Il va de soi que, sans sortir du cadre de la présente invention, des modifications pourront être apportées aux modes d'exécution qui viennent d'être décrits. - REVENDICATIONS 1.- Electrode bipolaire composite pour cellule électrolytique de fabrication de sels oxyhalogénés, caractérisée par le fait qu'elle comprend (A) un substrat auto-porteur d'une substance choisie dans le groupe qui comprend le fer, l'acier, les aciers inoxydables et le cuivre, ce dernier portant sur l'une de ses faces un dépit non poreux fait par voie électrique d'une substance du groupe comprenant le fer, l'acier, les aciers inoxydables, l'une des faces de fer, d'acier ou d'acier inoxydable dudit substrat servant de surface cathodique; (B) sur la face du substrat opposée à la surface cathodique, un dépôt continu, non poreux et adhérent, fait par voie électrique, d'un métal getter du groupe qui comprend le titane, le tantale et le zirconium;; (C) sur au moins une partie de la surface du métal getter, un rev8tement électriquement conducteur et électrocatalyseur servant de surface anodique. 2.- Electrode bipolaire composite pour cellule électrolytique de fabrication de sels oxyhalogénés, caractérisée par le fait qu'elle comprend (A) un substrat auto-porteur d'une substance choisie dans le groupe qui comprend le fer, l'acier 8 es aciers inoxydables ------------, l'une de ses faces servant de surface cathodique; (B) sur la face du substrat opposée à la surface cathodique, un dépôt continu, non poreux et adhérent, fait par voie électrique, d'un métal getter du groupe qui comprend le titane, le tantale et le zirconium; (C) sur au moins une partie de la surface du métal getter un revêtement électriquement conducteur et électrocatalyseur servant de surface anodique. 3.- Electrode bipolaire composite pour cellule électrolytique de fabrication de sels oxyhalogénés, caractérisée par le fait qu'elle comprend (A) un substrat auto-porteur d'une substance choisie dans le groupe qui comprend le fer, l'acier, les aciers inoxydables et le cuivre, ce dernier portant sur l'une de ses faces un dépôt non poreux fait par voie électrique d'une substance du groupe comprenant le fer, l'acier, les aciers inoxydables, l'une des faces de fer, d'acier ou d'acier inoxydable dudit supstrat servant de surface cathodique; (3) sur la face du substrat opposée à la surface cathodique, un dépôt continu, non poreux et adhérent, fait par voie électrique, d'un métal getter du groupe qui comprend le titane, le tantale et le zirconium; ; () sur au moins une partie le la surface métal getter, un revêtement de solution solide, c comprenant un oxyde de métal getter et un oxyde de métal précieux, servant de surface anodique.