FR 2141650 A1 19730126 FR 7141895 A 19711123 L'invention concerne des agents doués d'une activité herbicide qui trouvent une application pour l'inhibition, le ralentissement et la suppression de la croissance des végétaux indésirables, ainsi que pour la défoliation et la dessiccation. I1 est connu que les esters phosphoniques possèdent une activité herbicide. C'est ainsi par exemple que l'acide 2-chloréthane phosphonique et ses esters ont été utilisés comme désherbants et comme défoliants. Ces substances présentent toutefois une forte toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud et leurs possibilités d'utilisation sont de ce fait très limitées. Une série d'autres esters phosphoniques contenant du soufre ou de l'azote avait également été proposée pour des domaines d'application spéciaux. Cependant, le spectre d'activité restreint et la préparation conteuse de ces composés constituentun sérieux inconvénient. L'invention a pour objet de remédier à ces défauts. I1 s'agissait d'élaborer des herbicides se caractérisant par un spectre d'activité étendu et par un mode de formation simple. Ce problème est résolu conformément à l'invention par le fait que les herbicides renferment, à titre d'ingrédient actif, un ou plusieurs esters phosphoniques de formule générale dans laquelle R1 = H ou un groupe alkyle, R, R4 , R5 - un grou pe alkyle ou aryle et Rreprésente un groupe alkyle, un groupe ) alcoxyalkyle, un groupe arylalkyle ou un groupe aryle, seuls ou en combinaison avec d'autres agents agrochimiques à action biocide, avec des diluants ou avec des adjuvants. Les substances selon l'invention peuvent être facilement préparées, de façon connue, par addition de phosphites de dialkyle ou de diaryle sur des cétimines et des aldimines. Elles se prêtent remarquablement à la lutte sélective contre les mauvaises herbes dans les plantes cultivées, à la destruction non sélective des mauvaises herbes dans les procédés en pré- et en post-émergence, à la défoliation et à la dessiccation et présentent une faible to xicité. Par une légère modification de la structure - ainsi qu'il ressort des exemples cités - on peut trouver des applications spéciales dans les domaines connus. Les agents selon l'invention peuvent être mis en oeuvre de façon connue, c'est-à-dire en solution, sur des supports sous forme d'une poudre mouillable, d'une substance pulvérulente ou granulée, ou en émulsion, C'est ainsi, par exemple, que 50 parties de l'ingrédients actif (tableau 1) peuvent être intimement mélangées avec 40 parties de kaolin, 6 parties de brai de cellulose et 4 parties de nonylphénol éthoxylé et être broyées dans un appareil approprié. La poudre à projeter résultante fournit des suspensions mouillables à l'eau. On a déterminé l'activité des composés selon l'invention en tant qu'herbicides agissant en pré-émergence en semant des graines de mauvaises herbes et de plantes cultivées dans de la terre et en traitant peu après les germes, en surface, avec les composés selon l'invention. On s'était servi de 2 à 10 kg de substance/ha sous forme d'une poudre à projeter à 50% ou d'une émulsion concentrée à 20% dans 600 1 d'eau/ha. Les Sinapis alba (moutarde), Tripleurospermum inodora (camomille inodore), Chrysanthemum segetum (chrysanthème) Valerianella olitoria (laitue sauvage), Bromus secalinus (brome), Lolium multiflorum (herbe sauvage), Setaria italica (millet d'Italie), Avena sativa (avoine), Triticum sativum (blé) et Beta vulgaris (betterave) ont été utilisés comme plantes d'essai. L'évaluation a eu lieu le 28ème jour après la pulvérisation. Les résultats ont été obtenus par notation, la valeur 1 indiquant une destruction de la masse de la plante de 95 et plus, et la valeur 9 représentant une activité nulle. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 2. Les numéros des composés cités correspondent aux indications du tableau 1. On a déterminé l'activité des composés selon l'invention en tant qu'herbicides agissant en post-émergence en pulvérisant des suspensions aqueuses ou des émulsions sur des plantes se trouvant au stade du cotylédon, ainsi qu'au stade bifolié, et en utilisant à cet effet de 2 à 10 kg de substance/ha sous forme de poudre à projeter à 50 ou d'une émulsion concentrée à 20%.Les Sinapis alba (moutarde), Tripleurospermum inodora (camomille inodore) Chrysanthemum segetum (chrysanthème), Lycopersicum esculentum (tomate), Bromus secalinus (brome), Loliumnultiflorum (herbe sau vage), Setaria italica (millet d'Italie), Avena sativa (avoine), Triticum sativum (blé) et Beta vulgaris (betterave) ont servi de plantes d'essai. L'évaluation a eu lieu le 21ème jour après la pulvérisation. C'est ainsi que la valeur 1 signifie une destruction de la masse de la plante de 95% et plus, et que la valeur 9 représente une activité nulle. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3,où la numérotation des substances correspond aux indications du tableau 1. Ainsi qu'il ressort des tableaux 2 et 3, les composés selon l'invention ont un comportement sélectif vis-à-vis de certaines espèces de plantes (par exemple tableau 2 N 52 et tableau 5 N 15,21,)2 et 57), qui se manifeste surtout aux faibles doses. Pour la détermination de l'activité sélective utilisable, des plantes cultivées, par exemple du blé, de l'avoine et de la betterave ont été traitées, avant ou après la sortie de terre à l'aide de 2 à 10 kg/ha des composés selon l'invention. Une application a été effectuée de manière analogue sur d'autres plantes cultivées, par exemple sur des cultures maraîchères. I1 ressort du tableau 4 que les composés selon l'invention conviennent à la défoliation et à la dessiccation (par exemple défoliation de pépinières de plantes ligneuses forestières avant abattage, défoliation du coton avant la récolte, destruction des fanes de pommes de terre, amélioration de la récolte et conservation des pommes de terre de semenecs, dessiccation des légumineuses devant permettre le fauchage et le battage). Dans tous les essais, les composés selon l'invention ont été préparés sous forme d'émulsions concentrées à 50ss. Les pommiers traités ont été examinés le 7ème jour, les pommes de terre et la luzerne le 10ème jour, 1 signifiant une défoliation ou une destruction des fanes totale, et et représentant une défoliation ou une destruction des fanes nulle. Dans le cas du coton traité, on a déterminés 10 jours après la pulvérisation de 50 plantes par surie d'essais, le pourcentage de feuilles rejetées. L'utilisation du composé connu sous la dénomination eommer- ciale "Diquat" n'a entrainé qu'une dessiccation mais non la chute désirée des feuilles. TABLEAU 1 Composés répondant à la formule générale : Exemple Désignation chimique R1 R2 R3 R4 R5 1 N-benzyl-N-[-0,0-diéthyl- H C2H5 C6H5CH2 C2H5 C2H5 phosphonyl)-propyl]amine 2 N-benzyl-N-[1-(0,0-dipropyl- H C2H5 C6H5CH2 C3H7 C3H7 phosphonyl)-propyl]-amine 3 N-benzyl-N-[1-(0,0-diisopro- H C2H5 C6H5CH2 i-C3H7 i-C3H7 pylphosphonyl-)propyl]-amine 4 N-benzyl-N-[1-(0,0-dibutyl- H C2H5 C6H5CH2 C4H9 C4H9 phosphonyl)-propyl]-amine 5 N-propyl-N-[1-(0,0-dipropyl- H C3H7 C3H7 C3H7 C3H7 phosphonyl)-butyl]-amine TABLEAU 1 (suite) Exem Désignation chimique R1 R2 R3 R4 R5 ple 6 N-propyl-N-[1-(0,0-diisopro- H C3H7 C3H7 i-C3H7 i-C3H7 pylphosphonyl)-butyl]-amine 7 N-propyl-N-[1-(0,0-dibutyl- H C3H7 C3H7 C4H9 C4H9 phosphonyl)-butyl]-amine 8 N-butyl-N-[1-(0,0-diéthyl- H CH3 C4H9 C2H5 C2H5 phosphonyl)-éthyl]-amine 9 N-butyl-N-[1-(0,0-dipropyl- H CH3 C4H9 C3H7 C3H7 phosphonyl)-éthyl]-amine 10 N-butyl-N-[1-(0,0-diisopro- H CH3 C4H9 i-C3H7 i-C3H7 pylphosphonyl)-éthyl]-amine 11 N-butyl-N-[1-(0,0-dibutyl- H CH3 C4H9 C4H9 C4H9 phosphonyl)-éthyl]-amine TABLEAU 1 (suite) Exem Désignation chimique R1 R2 R3 R4 R5 ple 12 N-i-propyl-N-[1-(0,0-dipro- H C3H7 i-C3H7 C3H7 C3H7 pylphosphonyl)-butyl]-amine 13 N-i-propyl-N-[1-(0,0-dibutyl- H C3H7 i-C3H7 C4H9 C4H9 phosphonyl)-butyl]-amine 14 N-i-propyl-N-[1-(0,0-dibutyl- H CH3 i-C3H7 C4H9 C4H9 phosphonyl)-éthyl]-amine 15 N-propyl-N-[1-(0,0-diméthyl- CH3 CH3 C3H7 CH3 CH3 phosphonyl)-i-propyl]-amine 16 N-propyl-N-[1-(0,0-diéthyl- CH3 CH3 C3H7 C2H5 C2H5 phosphonyl)-i-propyl]-amine 17 N-propyl-N-[1-(0,0-dipropyl- CH3 CH3 C3H7 C3H7 C3H7 phosphonyl)-i-propyl]-amine TABLEAU 1 (suite) Exem Désignation chimique R1 R2 R3 R4 R5 ple 18 N-propyl-N-[1-(0,0-diisopro- CH3 CH3 C3H7 i-C3H7 i-C3H7 pylphosphonyl)-i-propyl]-amine 19 N-propyl-N-[1-(0,0-dibutyl- CH3 CH3 C3H7 C4H9 C4H9 phosphonyl)-i-propyl]-amine 20 N-méthoxyéthyl-N-[1-(0,0-di- CH3 CH3 CH3OC2H4 CH3 CH3 méthylphosphonyl)-i-propyl]amine 21 N-méthoxyéthyl-N-[1-(0,0-di- CH3 CH3 CH3OC2H4 C2H5 C2H5 éthylphosphonyl)-i-propyl]amine 22 N-méthoxyéthyl-N-[1-(0,0-di- CH3 CH3 CH3OC2H4 C3H7 C3H7 propylphosphonyl)-i-propyl]amine 23 N-méthoxyéthyl-N-[1-(0,0-di- CH3 CH3 CH3OC2H4 i-C3H7 i-C3H7 i-propylphosphonyl)-i-propyl]amine TABLEAU 1 (suite) Exem Désignation chimique R1 R2 R3 R4 R5 ple 24 N-méthoxyéthyl-N-[1-(0,0-di- CH3 CH3 CH3OC2H4 C4H9 C4H9 butylphosphonyl)-i-propyl]amine 25 N-butyl-N-[1-(0,0-diéthyl- CH3 CH3 C4H9 C2H5 C2H5 phosphonyl)-i-propyl]-amine 26 N-butyl-N-[1-(0,0-dipropyl- CH3 CH3 C4H9 C3H7 C3H7 phosphonyl)-i-propyl]-amine 27 N-butyl-N-[1-(0,0-diisopropyl- CH3 CH3 C4H9 i-C3H7 i-C3H7 phosphonyl)-i-propyl]-amine 28 N-butyl-N-[1-(0,0-dibutyl- CH3 CH3 C4H9 C4H9 C4H9 phosphonyl)-i-propyl]-amine 29 N-méthyl-&alpha;-0,0-diisopropyl- H C6H5 CH3 i-C3H7 i-C3H7 phosphonyl-benzylamine TABLEAU 1 (suite) Exem Désignation chimique R1 R2 R3 R4 R5 ple 30 N-butyl-N-[1-(0,0-dibutyl- CH3 C2H5 C4H9 i-C3H7 i-C3H7 phosphonyl)-i-butyl]-amine 31 N-benzyl-N-[1-(0,0-dipropyl- CH3 CH3 C6H5-CH2 C3H7 C3H7 phosphonyl)-i-propyl]-amine 32 N-benzyl-N-[1-(0,0-diisopro- CH3 CH3 C6H5-CH2 i-C3H7 i-C3H7 pylphosphonyl)-i-propyl]-amine 33 N-benzyl-N-[1-(0,0-dibutyl- CH3 CH3 C6H5-CH2 C4H9 C4H9 phosphonyl)-propyl]-amine 34 N-méthoxyéthyl-N-[1-(0,0-di- CH3 C2H5 CH3O-C2H4 C4H9 C4H9 butylphosphonyl)-i-butyl]-amine 35 N-i-propyl-N-[1-(0,0-dipro- CH3 C2H5 i-C3H7 C3H7 C3H7 pylphosphonyl)-i-butyl]-amine TABLEAU 1 (suite) Exem Désignation chimique R1 R2 R3 R4 R5 ple 36 N-i-propyl-N-[1-(0,0-dibutyl- CH3 C2H5 i-C3H7 C4H9 C4H9 phosphonyl)-isobutyl]-amine 37 N-isopropyl-&alpha;-0,0-dipropyl- H C6H5 i-C3H7 C3H7 C3H7 phosphonylbenzylamine 38 N-propyl-&alpha;-0,0-dipropyl- H C6H5 C3H7 C3H7 C3H7 phosphonylbenzylamine 39 N-propyl-&alpha;-0,0-dibutylphos- H C6H5 C3H7 C4H9 C4H9 phonylbenzylamine 40 N-éthyl-&alpha;-0,0-diméthyl- H C6H5 C2H5 CH3 CH3 phosphonylbenzylamine 41 N-éthyl-&alpha;-0,0-dipropyl- H C6H5 C2H5 C3H7 C3H7 phosphonylbenzylamine TABLEAU 1 (suite) Exem- Désignation chimique R1 R2 R3 R4 R5 ple 42 N-éthyl-&alpha;-0,0-dibutyl- H C6H5 C2H5 C4H9 C4H9 phosphonylbenzylamine 43 N-butyl-N-[1-(0,0-diphényl- H CH3 C4H9 C6H5 C6H5 phosphonyl)-éthyl]-amine 44 N-méthyl-&alpha;;-0,0-diphényl- C6H5 H CH3 C6H5 C6H5 phosphonyl-benzylamine 45 N-phényl-N-[1-(0,0-diphényl- H CH3 C6H5 C6H5 C6H5 phosphonyl)-éthyl]-amine 46 N-phényl-N-[-(0,0-diphényl- H C3H7 C6H5 C6H5 C6H5 phosphonyl)-butyl]-amine 47 N-phényl-N-[1-(0,0-diphényl- CH3 H C6H5 C6H5 C6H5 phosphonyl)-éthyl]-amine TABLEAU 1 (suite) Exem Désignation chimique R1 R2 R3 R4 R5 ple 48 N-phényl-N-[1-(0,0-diphényl- H C3H7 C6H5 C6H5 C6H5 phosphonyl)-butyl]-amine 49 N-butyl-N-[1-(0-méthyl- CH3 CH3 C4H9 CH3 C3H7 o-propylphosphonyl)-ipropyl]-amine 50 N-propyl-N-[1-(0-éthyl-0- H C3H7 C3H7 C2H5 C4H9 butylphosphonyl-butyl]-amine TABLEAU 2 Exemple Consommation kg/ha I II III IV V VI VII VIII IX X 32 10 6 4 1 2 6 5 5 6 8 9 38 10 4 2 3 5 4 3 6 4 - 39 10 5 1 5 2 5 3 4 5 - 41 10 5 3 4 7 6 6 7 6 - 42 10 3 2 3 2 4 4 6 6 - Légende:: I = Sinapis alba II = Tripleurospermum inodora III = Chrysanthemum segetum IV = Valerianella olitoria V = Bromus secalinus VI = Lolium multiflorum VII = Setaria italica VIII = Avena sativa IX = Triticum sativum X = Beta vulgaris TABLEAU 3 Exemple Consommation kg/ha I II III IV V VI VII VIII IX X 1 10 1 2 1 1 4 4 1 3 4 5 2 3 3 1 3 3 1 3 5 2 2 4 6 1 4 4 2 5 5 2 10 1 2 1 1 4 5 1 3 - 5 2 3 2 1 2 2 1 2 3 2 3 6 4 1 6 6 2 6 6 3 10 1 2 1 1 3 4 1 3 2 5 2 3 2 1 2 1 1 2 3 2 2 5 3 1 4 2 1 3 4 4 10 1 2 1 1 3 4 1 3 3 5 2 4 2 1 4 3 1 4 4 2 2 2 3 1 4 4 3 4 5 5 10 2 2 2 1 7 8 2 4 4 5 6 7 7 2 - - - 7 7 - TABLEAU 3 (suite) Exemple Consommation kg/ha I II III IV V VI VII VIII IX X 6 10 1 4 5 2 8 8 2 2 3 5 5 3 5 2 - - - 5 4 7 10 1 2 1 1 3 6 1 2 3 5 2 4 2 1 4 3 3 3 4 8 10 2 4 4 3 8 7 2 2 2 5 5 5 4 1 - - - 5 6 9 10 1 2 2 1 7 7 2 2 3 5 3 4 4 2 - - - 3 3 10 10 1 3 3 1 8 8 1 2 2 5 4 4 4 1 - - - 5 5 11 10 1 2 1 1 5 4 1 2 2 5 3 4 2 1 3 2 1 2 3 2 3 4 3 1 4 5 4 3 3 - TABLEAU 3 (suite) Exemple Consommation kg/ha I II III IV V VI VII VIII IX X 12 10 2 1 1 1 7 7 3 2 3 4 5 2 2 2 5 - - - 6 6 7 13 10 1 2 1 1 5 7 1 2 3 3 5 4 3 3 1 - - - 3 5 2 14 10 3 6 4 1 6 8 3 5 5 4 5 6 8 9 2 - - - 6 6 8 15 10 1 6 4 1 4 5 1 8 8 8 5 - - - - 9 8 8 9 9 8 16 10 2 2 3 1 4 3 2 4 5 5 5 4 3 1 5 5 5 5 5 17 10 1 2 2 1 3 4 1 4 5 5 5 4 3 1 5 5 5 5 5 18 10 1 3 2 1 4 4 3 5 4 5 4 8 8 5 4 6 5 7 5 - TABLEAU 3 (suite) Exemple Consommation kg/ha I II III IV V VI VII VIII IX X 19 10 1 3 2 1 2 2 1 1 2 5 2 4 1 1 2 4 1 4 4 20 10 2 3 4 1 4 5 3 6 7 5 8 8 8 8 8 8 7 8 8 21 10 2 6 3 1 5 5 5 7 7 7 5 5 9 8 8 - - - 8 8 8 22 10 1 4 4 1 4 4 3 3 - 5 2 8 8 3 7 6 4 8 8 23 10 2 3 2 1 4 4 3 7 6 5 5 5 9 9 1 7 7 7 9 7 6 24 10 2 3 2 1 5 5 4 8 6 5 5 4 5 7 1 7 6 7 8 6 6 25 10 2 6 4 1 5 5 3 5 6 5 5 5 8 9 5 - - - 7 7 8 TABLEAU 3 (suite) Exemple Consommation kg/ha I II III IV V VI VII VIII IX X 26 10 1 2 2 1 3 3 3 6 6 6 5 5 8 7 2 6 6 5 8 7 6 27 10 2 3 3 1 4 4 4 5 5 5 7 8 9 5 - - - 7 7 28 10 1 3 1 1 2 2 2 5 6 3 5 2 4 5 1 6 6 2 5 7 6 29 10 1 4 4 1 5 4 3 4 6 5 7 9 9 6 - - - 6 7 30 10 1 6 2 1 4 2 1 6 5 4 5 2 2 4 1 8 7 6 6 6 4 31 10 1 6 3 1 6 4 1 6 - 32 10 1 5 2 1 6 2 1 5 6 5 5 1 3 3 1 8 7 8 6 7 7 TABLEAU 3 (suite) Exemple Consommation kg/ha I II III IV V VI VII VIII IX X 33 10 1 4 2 1 2 2 1 6 6 3 5 2 5 6 1 8 7 6 7 6 4 34 10 1 6 2 1 6 3 1 6 - 35 10 2 9 6 1 5 4 1 7 7 6 5 - - - - 9 8 7 9 7 7 36 10 2 6 2 1 4 2 1 3 - 5 3 3 5 1 7 7 7 7 7 3 37 10 1 4 3 1 6 3 1 7 8 6 5 2 - - - 9 8 7 8 8 7 38 10 2 5 4 1 6 2 1 7 7 6 5 6 9 8 4 9 9 8 8 8 7 39 10 2 6 1 1 4 1 1 4 - 40 10 2 8 4 6 8 7 1 4 - - TABLEAU 3 (suite) Exemple Consommation kg/ha I II III IV V VI VII VIII IX X 41 10 2 4 2 1 6 5 1 6 - 42 10 1 7 2 1 5 4 1 5 - 43 10 2 4 3 1 4 2 1 7 8 7 44 10 1 5 2 1 6 2 1 6 - Légende : I Sinapis alba II Tripleurospermum inodora III Chrysanthemum segetum IV Lycopersicum esculentum V Bromus Secalinus VI Lolium multiflorum VII Setaria italica VIII Avena sativa IX Triticum sativum X Beta vulgaris TABLEAU 4 Exemple Quantité consommée 1/ha I II III IV 1 5 1 80 2 2 7,5 1 85 2 2 10 1 90 1 1 2 5 3 70 4 7,5 2 78 3 10 1 82 2 3 5 2 75 3 7,5 1 82 2 10 1 85 2 4 5 1 80 2 2 7,5 1 83 1 1 10 1 87 1 1 11 5 2 72 3 7,5 2 77 2 10 1 85 2 - TABLEAU 4 (Suite) Exemple Quantité consommée 1/ha I II III IV Diquat (Reglone) 5 1 - - Mg(ClO3)2 15 - 70 - DNOC 10 - - 2 2 90 WP Non traité 9 0 9 9 Légende : I : défoliation des pommiers, notation II : défoliation du coton, chute de feuilles en % III : Destructions des fanes de pommes de terre, notation IV : dessiccation de la luzerne, notation REVENDICATION Agents pour l'inhibition, le ralentissement et la suppression de la croissance de végétaux indésirables, ainsi que pour la défoliation et la dessiccation, caractérisés en ce qu'ils renferment, à titre d'ingrédient actif, un ou plusieurs esters phosphoniques de formule générale dans laquelle R1 = H ou un groupe alkyle, R2 . R4 , R5 = un groupe alicyle ou un groupe aryle et R5 représente un groupe alkyle, un groupe alcoxyalkyle, un groupe arylalkyle ou un groupe aryle, seuls ou en combinaison avec d'autres agents agrochimiques à action biocide, avec des diluants ou avec des adjuvants.