FR 2128769 A1 19721020 FR 7208210 A 19720309 72 08210 1 2128769 La présente invention concerne de nouvelles compositions pour améliorer les propriétés de surface d'articles mis en forme en résines synthétiques. Généralement, les résines synthétiques sont tendres et leurs 5 surfaces sont susceptibles d'être déparées ou altérées lorsqu'on enlève de la poussière par essuyage ou lorsqu'on les é,gratigne, et la difficulté de préserver le bel aspect des résines synthétiques, en ce qui concerne leur transparence et leur aspect de verre, pendant une longue durée, diminue la valeur pratique des 10 résines synthétiques. De plus, les résines synthétiques se chargent facilementd'électricité par friction et cette charge favorise l'adhésion de la poussière et accélère le déparement eu altération des surfaces des résines synthétiques. Afin d'éviter ces inconvénients, on a employé des méthodes 15 de revêtement de surfaces de résines synthétiques en utilisant des résines à durcissement thermique comprenant par exemple les résines de mélamine. Cependant, l'aptitude à l'adhésion d'une résine de mélamine utilisée seule, sur un article mis en forme en résine synthétique, est insuffisante. Afin d'améliorer cette adhésion, 20 diverses méthodes ont déjà été proposées. La demande de brevet japonais publiée n° 3989/1959 décrit le revêtement d!un article mis en forme en résines de chlorure de polyvinyle ou en résine polyacrylique avec une résine de durcissement thermique telle qu'une résine de mélamine, le processus comportant la formation, 25 avant application de la résine de durcissement thermique, d'une couche ou film continu d'une résine type polyester sur les surfaces de l'article mis en forme. Conformément à la demande de brevet japonais publiée 11° 7392/1955j afin d'accroître la dureté superficielle d'un article mis en forme en copolymère de type 30 styrène-acrylonitrile, on le traite et/ou durcit thermiquement au moyen d'un mélange de méthylolmélamine éthérifiée, de nitro-cellulose et de résine alkyd," en présence d'un acide polycarboxy-lique. La demande de brevet japonais publiée 1T° 109/1971 concerne un procédé amélioré selon lequel un mélange de méthylolmélamine 35 éthérifiée,d'un composé allylique polyfonctionnel ou d'un composé vinylique polyfonctionnel, d'une nltrocellulose et d'une résine alkyd modifiée par une huile non déséchante, est durci par 72 06210 2 2128769 traitement thermique en présence d'un acide polycarboxylique et d'un catalyseur de polymérisation radicalaire, de sorte que la résistance au déparement d'un article mis en forme est accrue. Cependant, selon les demandes de brevets japonais publiées 5 N°7392/1965 et 109/1971, lorsque la quantité de mélamine éthérifiée est supérieure à celle de la résine alkyd, la comptabilité des deux est faible et le mélange devient facilement opaque. La diminution de transparence et de glaçage est observée sur les articles mis en forme et durcis thermiquement. 10 C'est par conséquent un but de'la présente invention que de pouvoir disposer d'une composition de revêtement nouvelle qui donne un produit durci thermiquement ayant une bonne dureté, une bonne résistance au déparement, une bonne résistance à l'abrasion, de bonnes propriétés antistatiques de même qu'un bon glaçage 15 superficiel et qu'une bonne transparence. Un autre but de la présente invention consiste en la mise au point d'une nouvelle composition de revêtement qui remédie substantiellement aux inconvénients des compositions de revêtement du type méthylolmélamine éthérifiée de 1'art - antérieur. 20 D'autres buts de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description et des revendications ci-après. Pour atteindre ces buts, la demanderesse a mis au point une nouvelle composition de revêtement comprenant : (A) 100 parties en poids d'une méthylolmélamine éthérifiée 25 de formule : de carbone, (B) environ 0,01 à 5 parties en poids d'une nltrocellulose, (C) environ 1 à 50 parties en poids d'au meins un alcoylène-glycol choisi dans le groupe formé par : (R'0CHo)„N - C C C - N(CHo0R ) i n 2 n(ch2or1)2 30 dans laquelle R représente un groupe alcoyle ayant 1 à 4 atomes 72 08210 2128769 et H Ç-- OR2-4— 0R20H £ £_( or2 )m x4- où R H f ( OR" )_ ( r2° H 2 représente un groupe -CH^CH^-, ou -CH^CH^ CEL^)-, ou -(CH^)^-; £ est 0 ou un entier positif; X représente un groupe -OCO-, ou îi 0 -OC-C-O-, ou -OC-R5-CO-, -OCNH-R4-EHCO-, ou R5-E ^ où R5 il II II II il fl \ 0 0 0 0 0 0 10 représente un groupe alcoylène ayant 1 à 14 atomes de carbone, un groupe phénylène ou un groupe cyclohexylène; R^ représente un groupe alcoylène ayant 2 à 17 atomes de .carbone, un groupe v 5 phénylène ou un groupe cyclohexylene; R représente un groupe alcoyle ayant 1 à 8 atomes de carbone et, lorsque X représente un c ^ 2 15 groupe R -N ^ , R est -CE^GE^-; £ représente un entier positif et n est' un nombre entier pouvant aller de 1 à 10, et (D) environ 0,01 à 12 moles, pour une mole de ladite méthylolmélamine éthérifiée, d'un catalyseur acide. Comme exemples de méthylolmélamines éthérifiées appropriées, 20 on peut citer l'hexakis(méthoxyméthyl)mélamine, 1'hexakis(éthoxy-méthyl)mélamine, 1'hexakis(n-propoxyméthyl)mélamine, l'hexakis (isopropoxyméthyl)mélamine, 1'hexakis(n-butoxyméthyl)mélamine, l1hexakis(isobutoxyméthyl)mélamine, 1rhexakis-sec-butoxyméthyl) mélamine, et 1'hexakis(tertio-iscbutoxyméthyl)mélamine. 25 Les nitrocelluloses sont employées pour obtenir une adhésion accrue sur les articles mis en forme en résines synthétiques après durcissement thermique et elles sont de préférence utilisées en une quantité allant d'environ 0,01 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de méthylolmélamine éthérifiée. Lorsque la 30 quantité est inférieure à environ 0,01 partie en poids, les effets souhaités sont à peine obtenus. D'autre part, des quantités supérieures à environ 5 parties en poids augmentent d'une manière remarquable la viscosité d'une solution de compositions de revêtement et en conséquence il est difficile d'obtenir un 35 revêtement uniforme et régulier. 72 08210 4 2128769 De préférence, les nitrocelluloses ont une teneur en hydrogène d'environ 9 à 12,5$ en poids, plus particulièrement de 10,7 à 12,5$ en poids et un degré moyen de polymérisation de 30 à 1000, plus particulièrement de 35 à 480. 5 Les alcoylène-glycols sont employés pour obtenir la souplesse souhaitable et la résistance au déparement désirée après durcissement thermique et ils sont de préférence utilisés en une quantité allant d'environ 1 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de méthylolmélamine éthérifiée. lorsque la quantité est inférieure 10 à environ 1 partie en poids, les effets souhaités sont à peine obtenus. D'autre part, des quantités supérieures à environ 50 parties en poids réduisent la dureté superficielle duœvêtement. Comme exemples d'alcoylène-glycols appropriés on peut citer l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le tétraméthylène-glycol, 15 les polyéthylène-glycols ayant un poids moléculaire moyen allant jusqu'à environ 100.000, les polypropylène-glycols ayant un poids moléculaire moyen allant jusqu'à environ 10.000 et les polytétraéthylène-glycols ayant un poids moléculaire moyen allant jusqu'à environ 10.000; ainsi que les polyalcoylène-glycols 20 modifiés obtenus par liaison d'un des alcoylèneglyccls ou polyalcoylène-glycols précités avec un groupe choisi parmi les groupes suivants : 0 0. 0 0 25 IMI » . Il -0C0-, -0C-C0-, -0C-|CH2)2-C0- 0 0 0 0 Il , \ H » , , If -OC-(CH2)^- CO-, -0c-(ch2) 10-c0- 0 0 0 ' 0 n n, h ti c 30 -0C-^^ -C0-, -0C ^y-co-, 0 0 0 0 -oc— —co-, -oc- o -0CH2CH20- @ -co-, 35 o 0 0 0 H , . H ti . . il -0CNH(CH ) ÏTHC0-, -0CNH( CH ) gNHCO-, 72 08210 5 2128769 15 O O -OCNH- f^h— ÏÏHCO- 5 O O -OGNH- -CH2- -ÏÏHCO-, 1 -GH2- O-îiHGO-, O O Il /—v /~^ Il y -OCïïH— fQ — CH2- (Hj —ÏÏHCO-, CH^-ÏÏ ^ CH5GH2-IÎ-C f et C8H17"N\ Les polyalcoylène-glycols modifiés par des carbonates peuvent être préparés en faisant réagir un alcoylène-glycol avec 20 du carbonate de diéthyle, en présence de sodium métallique comme catalyseur, avec chauffage à une température d'environ 80°C à 100°C. Les polyalcoylène-glycols modifiés par des carboxylates peuvent être préparés en faisant réagir un alcoylène-glycol avec un acide dicarboxylique tel que l'acide oxalique, l'acide 25 succinique, l'acide adipique, l'acide décanedioïque, l'acide téréphtalique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide 1,4-cyclohexylène-dicarboxylique, l'acide 1,2-diphénoxy-éthane.-p,p'-dicarboxylique, et analogue,a^résence ou en l'absence d'acide p-toluènesulfonique, comme catalyseur, avec chauffage au-30 dessus de 100°C. Les _ polyalcoylène-glycols modifiés par des uréthanes peuvent être obtenus en faisant réagir un alcoylène-glycol avec un diisocyanate tel que l'éthylène diisocyanate, 1'hexaméthylène diisocyanate, le 2,4-tolylène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 4,4'-(3,5,31,51-tétramé— 35 thyldiphénylméthane) diisocyanate, le 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate, et analogue, en présence ou en l'absence d'un catalyseur basique tel qu'une aminé tertiaire. On peut obtenir 72 08210 6 2128769 des polyalcoylène-glycols modifiés par des aminés en faisant réagir, sous chauffage, de l'oxyde d'éthylène avec une monoalcoyl-amine telle que la méthylamine, 1'éthylamine, la n-butylamine, la n-octylamine, et analogues, sous pression. 5 Afin d'améliorer la résistance à l'usure par friction des surfaces des articles mis en forme, par le papier ou par le tissu, sous une charge, on ajoute de préférence à la composition de revêtement environ 0,1 à 20 parties en poids, pour 100 parties en poids de méthylolmélamine éthérifiée, de silicate de tétra-10 méthyle ou de tétraéthyle. lorsque'la quantité de silicate de tétraméthyle ou de tétraéthyle est inférieure à environ 0,1 partie en poids, la résistance à l'usure n'est pas accrue d'une manière sensible. D'autre part, des quantités supérieures à environ 20$ en poids retardent la réaction de durcissement thermique. 15 Afin de colorer la couche durcie thermiquement de la composition de revêtement, on préfère que cette composition de revêtement contienne en outre environ 0,5 à 6 parties en poids, pour 100 parties en poids de méthylolmélamine éthérifiée, d'un colorant soluble dans l'huile» lorsque la quantité est supérieure 20 à environ 6 parties en poids, l'adhésion de cette composition à un article mis en forme diminue et la couche de revêtement tend à se séparer facilement par décollage. Par ailleurs, lorsque la quantité est inférieure à environ 0,5 partie en poids, la coloration est très faible ou superficielle» 25 Comme exemples de colorants appropriés solubles dans les huiles, on peut citer les colorants suivants référencés dans le "Color Index" américain : "Solvent Yellow" 2, t, 15, 16, 19, 21, 56, 61 et 80; "Solvent Orange" 1, 2, 5, 6, 14, 37, 40 et 45; "Solvent Red" 1, 8, 23, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109 et 121; 30 "Solvent Yiolet" 8, 21, 27; "Solvent Blue» 12, 45, 55 et 73; "Solvent Brown" 20 et 37; et "Solvent Black" 3, 5? 22 et 23. Comme exemples de catalyseurs acides appropriés, on peut citer l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide oxalique et l'acide acétique. 35 les catalyseurs acides sont utilisés en une quantité d'environ 0,01 à 12 moles, de préférence d'environ 0,5 à 2 moles par mole de méthylolmélamine éthérifiée. 72 08210 7 2128769 les articles mis en forme de résines synthétiques qui peuvent être revêtus avec les compositions de la présente invention comprennent par exemple les plaques, les feuilles, les lentilles plastiques, les couvertures d'instruments de 5 mesure, les couvertures d'appareils d'éclairage, les étalages, e t c • . « Comme exemples de résines synthétiques appropriées, on peut citer les dérivés de la cellulose tels que les diacétates de cellulose, les triacétates de cellulose, les copolymères 10 acrylonitrile-butadiène-styrène, les polycarbonates, les polyamides tels que les polycapramides, les polyhexaméthylène adipamides, les polyhexaméthylène sébaçamides, les polyaurolactames, les polyesters insaturés, les polyméthylméthacrylates et les copolymères du. méthacrylate 4e méthyle contenant environ 15 0,5 à 15 moles $ d'unités acrylate de méthyle Les' solutions des compositions de revêtement sont obtenues en dissolvant les constituants précités dans un solvant. Pour les articles mis en forme en polyméthylméthacrylates, en diacétates de cellulose, en triacétates de cellulose, en 20 polycarbonates, en polyamides, en copolymères acrylonitrile- butadiène-styrène et en polyesters insaturés, on préfère utiliser un mélange de solvants comprenant essentiellement (a) au moins un alcool choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, 1'isobutanol et le butanol tertiaire, 25 (b) le chloroforme, (c) au moins un acétate choisi parmi l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-propyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isobutyle, l'acétate de butyle tertiaire, l'acétate de n-amyle, l'acétate d'isoamyle et l'acétate de n-hexyle, et (d) de l'eau. Pour des 30 articles mis en forme en copolymères de méthacrylate de méthyle contenant environ 0,5 à 15 moles % d'unités acrylate de méthyle, on préfère utiliser un mélange de solvants comprenant essentiellement (a) au moins un alcool choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, 1'isobutanol et le 35 butanol tertiaire, (b) au moins une cétone choisie parmi l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone, et (c) de l'eau. 72 08210 8 2128769 Pour obtenir une solution de compositions de revêtement,on dissout dans le mélange de solvants précité, à une concentration d'environ 20 à 70$ en poids, une méthylolmélamine éthérifiée, une nltrocellulose, un alcoylène-glycol et, si nécessaire, du silicate 5 de tétraméthyle ou de tétraéthyle et un colorant soluble dans les huiles. D'une manière indépendante, on dissout un catalyseur acide dans, ou on le mélange avec, un alcool tel que le méthanol, l'éthanol, ou 1x11 mélange alcool-eau pour préparer une solution .d'environ 0,1 à 5 N. On mélange ensuite d'une manière suffisante 10 cette solution de catalyseur acide"avec la solution précitée. Les solutions des compositions de revêtement peuvent être appliquées sur les articles mis en forme en résines synthétiques au moyen d'une brosse ou au moyen d'un dispositif de pulvérisation. Les articles mis en forme peuvent être aussi immergés pendant 15 10 secondes à 2 minutes dans lesdites solutions. L'épaisseur de la couche de compositions de revêtement est de préférence d'environ 0,5 micron, à 30 microns après durcissement thermique. Les articles mis en forme en résines synthétiques qui ont 20 été revêtus des compositions de l'invention sont ensuite soumis à une réaction de durcissement ou cuisson. La température de cette réaction va de préférence d'environ 50°C jusqu'en dessous de la température de déformation thermique des résines synthétiques et la durée de ladite réaction dépend, de cette température, cette 25 durée étant généralement comprise entre environ 10 minutes et 10 heures. On v.a maintenant décrire la présente invention en référence aux exemples ci-après qui sont donnés à titre non limitatif et dans lesquels toutes les parties sont des parties en poids sauf 30 indication contraire. EXEMPLE 1 On dissout, dans un mélange de solvants constitués de 15 parties d'é'thanol, de 65 parties de chloroforme, de 15 parties d'acétate d'isobutyle, de 2 parties d'acétate de n-amyle et de 35 3 parties.d'eau, les constituants suivants dans les proportions indiquées : 30 parties d'hexakis(n-butoxyméthyl)mélamine, 6 parties de polyéthylène-g5.ycol modifié par des uréthanes préparé en 72 08210 9 2128769 faisant réagir le polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1000 avec de l'hexaméthylène diisocyanate avec un rapport molaire de 3/2, et la quantité désirée de nltrocellulose ayant une teneur en azote de 11,9$ en-poids et un degré moyen de 5 polymérisation de 85, ladite quantité étant indiquée dans le tableau 1. On dilue à part une solution d'acide chlorhydrique à 35$, au moyen de méthanol, pour obtenir une solution 0,8 ET. la solution résultante est mélangée avec la solution décrite plus haut, dans un rapport de volumes de 1/1..-Après maintien de la 10 solution résultante à 20°C pendant 1 heure, on immerge une plaque de polyméthylméthacrylate coulée, de 3 mm d'épaisseur et de 6 cm x 6 cm, dans la solution, pendant 20 secondes. Ensuite, on retire cette plaque de la solution et on la soumet à une réaction de durcissement, à 100°0, pendant 2 heures dans un dispositif de 15 séchage par de l'air très chaud. L'épaisseur du revêtement est de 3 microns. La plaque ainsi obtenue est soumise aux essais suivants et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1. Adhésion : Une grille comportant onze lignes horizontales et cnzelignes verticales espacées de 1 mm, est égratignée au moyen d'une 20 lame de rasoir, à travers le revêtement, jusque dans la plaque située en dessous. On fixe ensuite fermement sur la grille un ruban adhésif sensible à la pression et on l'arrache rapidement. L'aptitude à l'adhésion est représentée par le nombre.de sections qui ne sont pas arrachées. Par exemple, le nombre 100/100 indique 25 que les 100 sections ou parties sont toutes intactes, ce qui révèle une bonne adhésion. Dureté au,_crayon . : On utilise un dispositif d'essai de dureté à crayon fabriqué par la firme Kihon Rigaku Kogyo, la surface de la résine étant égratignée au moyen du crayon d'essai, 30 sous un angle de 45°, et sous une charge de 1000 g. Si des égratignures sont observées au-delà de 5, en 3 à 5 essais, le crayon d'essai est remplacé par un autre crayon d'essai du numéro immédiatement en dessous et, en 1 à 2 essais, la dureté du crayon utilisé est montrée. 35 Résistance au déparement : On effectue des essais pour la résistance au déparement conformément à la norme ASTM D-673-44. Sur un échantillon d'essai présentant une obliquité de 45°, on 72 08210 10 2128769 verse, d'une hauteur de 63,5 cm du carborundum dont les particules correspondent aux ouvertures d'un "tamis de 80 mailles/2,54 cm. le maintien du glaçage est obtenu en mesurant le glaçage spéculaire de l'échantillon ainsi traité avec un appareil de mesure 5 du glaçage conformément à la norme de l'Industrie japonaise N°Z 8741. Une rétention du glaçage de 100 correspond à la valeur obtenue en mesurant le glaçage spéculaire de l'échantillon avant l'essai de résistance au dépareillent. Egalement, la rétention de transmission est obtenue en mesurant la transmission à 570 m . 10 Glaçage spéculaire : le glaçage spéculaire est mesuré conformément à la norme de l'Industrie japonaise ïï° K5400-1970. TABLEAU 1 Résistance au déparement Opération Quantité de Qualité du Adhésion Dureté du Rétention de Rétention de ho N° nitrocellulose film formant crayon glaçage transmission O (parties) couche de . W ($) co K> «■■A revêtement 1 0 Bonne 0/100 3H 25 67 O 2 0,003 Bonne 80/100 4H 48 70 3 0,03 Bonne 100/100 5H 63 80 4 . 0,3 Bonne Epaisseur 'légèrement 100/100 6H 70 82 5 1,5 ( j irrégulière 'Epaisseur Légèrement 100/100 5H 60 74 6 3,0 • { I .irrégulière \Epaisseur 100/100 4H 47 70 7 3,5 | _ irrégulière 100/100 3H 40 68 Plaque non revêtue,de Préférence - - 3H 11 65 K> Le glaçage spéculaire de la plaque non revêtue était de 75$ de celle de la plaque N> OO revêtue. --4 O -O 72 08210 12 2128769 exemple ? On dissout 30 parties d'hexakis(méthoxyméthyl)mélamine, une quantité désirée de polyéthylène-glycol modifié par des uréthanes et préparé par réaction du polyéthylène-glycol ayant un poids 5 moléculaire moyen de 1000 avec de l'hexaméthylène diisocyanate sous un rapport molaire de 2:1,représentée dans le tableau 2, et 0,3 partie de nltrocellulose ayant une teneur en azote de 11,9$ en poids et un degré de polymérisation égal à 85, dans un mélange .de solvants constitué par 40 parties d'é.thanol, 48 parties de 10 chloroforme, 11 parties d'acétate -d'isobutyle et 1 partie d'acétate de n-amyle. On dilue à part une solution d'acide chlorhydrique à 35$ avec du méthanol pour obtenir une solution 1,4 F. Cette solution est mélangée avec la solution décrite précédemment sous un rapport volumique de 1:2. Après avoir 15 maintenu au repos la solution résultante à 20°C pendant 1 heure, on immerge dans cette solution, pendant 30 secondes, une plaque en polyméthacrylate de méthyle coulée, de 6 cm x 6 cm et de 3 mm d'épaisseur. On retire alors ladite plaque de la solution et on la soumet à la réaction de durcissement à 80°C pendant 20 2 heures dans un dispositif de séchage à air chaud. L'épaisseur du revêtement est de 2 microns. Cette plaque est soumise aux mêmes essais que dans l'exemple 1 et à un essai antistatique. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Essai antistatique : La charge statique à saturation et 25 sa durée de demi-vie sont mesurées par un appareil connu sous la dénomination commerciale "Static Honestomer", fabriqué par Shishido Shokai. On place l'échantillon sur une table rotative et tout en faisant tourner cette table à 7000 tours/minute on applique une force électromotrice de -10.000 Y en un point et 30 l'on détermine la charge statique de l'échantillon du côté opposé. Lorsqu'il y a saturation, on arrête l'application de ladite force et on observe ensuite une décroissance de la charge statique. La durée de demi-vie est définie comme étant le temps au bout duquel la charge statique devient égale à la moitié de la charge 35 de saturation. Après durcissement, l'échantillon est maintenu sous une humidité relative de 65$ pendant 24 heures et la mesure est effectuée à 25°C, sous cette humidité relative. Opération N° 1 2 3 4 5 6 7 Plaque non revêtue, de référence Polyéthylène-glycol modifié par uréthane (parties) 0 0,3 . 1 Adhésion 5 10 15 20 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 80/100 TABLEAU 2 Résistance au déparement Dureté du Rétention de Rétention de crayon glaçage ($) transmission w Essai d'anti-staticité Demi-vie de la charge statique (s) 4H 48 67 200 5H 58 72 43 6H 66 78 25 6H 70 84 15 6H 65 84 6,3 5H 62 72 4,1 3H 15 65 3,5 3H 11 65 72 08210 14 2128769 EXEMPLE 5 On dissout 30 parties d'hexakis(méthoxyméthyl)mélamine, 0,3 partie de nitrocellulose ayant une teneur en azote de 10,5$ en poids et un degré moyen de polymérisation de 150, 6 parties de 5 polyéthylène-glycol modifié par uréthane préparé en faisant réagir le polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1000 avec l'hexaméthylène diisocyanate sous un rapport molaire de 3:2, et une quantité désirée de silicate de tétraéthyle, indiquée dans le tableau 3, dans un mélange de solvants constitué par 15 parties 10 d'éthanol, 65 parties de chloroforme, 15 parties d'acétate d'isobutyle, 2 parties d'acétate de n-amyle, et 3 parties d'eau. On dilue à part une solution d'acide chlorhydrique à 35$ avec de l'éthanol pour obtenir une solution 0,8 H. Cette solution est mélangée avec la solution décrite plus haut sous un rapport volumique de 15 1:1. Après avoir laissé au repos la solution résultante, à 20°C, pendant 1 heure, on immerge dans ladite solution, pendant 25 secondes, une plaque coulée, en polyméthacrylate de méthyle de 6 cm x 6 cm et de 3 mm d'épaisseur qui a été préalablement bien lavéeet séchée On retire alors la plaque de lasolution et on la soumet à 20 une réaction de durcissement à 100°C pendant 1 heure, l'épaisseur du revêtement est de 3 microns. La plaque ainsi obtenue est soumise aux mêmes essais que dans l'exemple 1 et à un essai d'usure. Les résultats sont donnés dans le tableau 3. Essai d'usure : Cet essai est effectué en utilisant la machine 25 connue sous la dénomination commerciale "Sutherland Type Ink Rub Tester", fabriquée par la firme Tayo Seiki Co., Ltd. La surface d'un échantillon est frottée avec du papier-filtre, tel que le papier-filtre ÏT° 5C de la firme précitée, sous une charge de t,82 kg. Le nombre de passages pour lequel la surface de 30 l'échantillon commence à être déparée est noté. Par exemple, le nombre 100-120 signifie que la surface n'est pas déparée pour 100 passages mais qu'elle devient déparée pour 120 passages. Opération. Quantité de K° silicate de tétraéthyle (parties') TABLEAU 5 Qualité du film formant couche de revêtement Adhésion Dureté du Rétention de crayon -glaçage w Résistance au déparement Rétention de Résistance à transmission ($) 1'usure N> O CO K> 1 0 Bonne 100/100 6H 69 80 300-320 2 0,003 Bonne 100/100 6H 70 80 320-340 3 0,03 Bonne 100/100 6H 73 84 580-600 4 0,3 Bonne 100/100 6H 75 " 85 720-740 5 3,0 Bonne 100/100 6H 71 83 760-780 6 5,0 Bonne 100/100 6H 73 85 760-780 ^ 7 7,° Inégale 100/100 4H 58 70 560-580 Plaque non revêtue,de référence - - 3H 11 65 2-4 Le glaçage spéculaire de la plaque non revêtue était de 75$ de celle de la plaque revêtue. K) K> 00 Q- vO 72 08210 16 2128769 EXEMPLE 4 On. dissout 30 parties d'hexakis(méthoxyméthyl)mélamine, 1,5 partie de silicate de tétraméthyle, 1,5 partie de polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 400 5 et la quantité désirée de nltrocellulose ayant une teneur en azote de 10,5^et un degré moyen de polymérisation de 150, laquelle quantité est donnée dans le tableau 4» dans un mélange de solvants constitué par 49 parties d'éthanol, 4 parties de n-butanol, 46 parties de méthyléthylcétone, et 1 partie 10 d'eau. On dilue à part une solution d'acide chlorhydrique à 35$ avec de l'eau pour obtenir une solution 1,0 If. Cette solution est mélangée avec la solution précédemment décrite sous un rapport volumique de 1:1. Après maintien de la solution résultante au repos à 25°C pendant 5 heures, on immerge dans 15 ladite solution, pendant 30 secondes, une feuille extrudée de 10 cm x 10 cm, de 3 mm d'épaisseur, en copolymère méthacrylate de méthyle/acrylate de méthyle contenant 6 moles $ d'acrylate de méthyle. On retire ensuite la feuille de la solution et on la soumet à la réaction de durcissement à 80°C, pendant 1 20 heure, dans un dispositif de séchage à air chaud. L'épaisseur du revêtement est de 3 microns. Les résultats des mêmes essais que dans l'exemple 3, en même temps que la durée de demi-vie de la charge statique, sont donnés dans le tableau 4. TABLEAU 4 Opération Quantité de Qualité du Adhésion Dureté du N° nitrocellu- film formant crayon lose (parte) couçhe de revêtement 1 0 Bonne 0/100 2H 2 0,003 Bonne 62/100 3H 3 0,03 Bonne 95/100 4H 4 0,3 Bonne 100/100 5H Epaisseur . légèrement 5 1,5 ■ irrégulière 100/100 4H Epaisseur légèrement 6 2,0 I irrégulière 100/100 3H Feuille non revêtue, de référence - - 2H Résistance au déparement Rétention Rétention Résistance de glaçage w de transmission (fo) 1'abrasion Efc'.sai d'anti- staticité Durée de demi-vie de la charge statique (b) , "-Jl k> o 00 K> o 19 45 58 64 50 62 72 78 1-2 120-140 240-260 300-320 5 5 4 4 -o 59 74 280-300 4 50 65 35 220-200 1-2 8000 hO k) 00 o sQ 72 08210 ie 2128769 EXEMPLE 5 On dissout 30 parties d'hexakis(méthoxyméthyl)mélamine, 0,3 partie de nitrocellulose ayant une teneur en azote de 10,5$ en poids et un degré moyen de polymérisation de 150, 0,3 partie de 5 polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 2000 ou 0,3 partie de polyéthylène-glycol modifié par uréthane préparé en faisant réagir du polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1000 et de 1'hexaméthylène diisocyanate sous un rapport molaire de 2:1, dans un mélange de solvants constitué par 50 parties 10 de méthanol, 7 parties d'acétone, 40 parties de méthyléthylcétone et 3 parties d'eau. On dilue à part une solution d'acide chlorhy-drique à 35$ avec méthanol pour obtenir une solution 1,0 ÏF. On mélange la solution résultante avec la solution précitée sous un rapport volumique de 1:1. Après maintien de la solution résultante 15 à 25°C pendant 5 heures, on immerge dans ladite solution, pendant 20 secondes, une plaque extrudée de 6 cm x 6 cm, de 3 mm d'épaisseur, en copolymère de méthacrylate de méthyle contenant 6 moles $ d'unités acrylate de méthyle. On retire ensuite la plaque de la solution et on la soumet à une réaction de durcissement à 80°C pendant 1 heure, 20 dans un dispositif de séchage à air chaud. Les résultats des essais sont donnés dans le tableau 5- TABLEAU 5 Polyalcoylène- Adhésion Dureté du Rétention Rétention Demi-vie de glycol crayon de de la charge 25 glaçage transmis- statique (jQ sion. ($) (s) y Polyéthylène- glycol 100/100 4H 37 50 75 Polyéthylène-30 glycol modifié par uréthane 100/100 4H 43 58 73 Plaque non revêtue - 2H 8 35 8000 35 72 08210 19 2128769 EXEMPLE 6 On répète le processus de l'exemple 2, mais on utilise 5 parties d'un polyalcoylène-glycol, indiqué ci-après, au lieu d'un polyéthylène-glycol modifié par un uréthane et on donne dans le 5 tableau 6 les résultats des essais. (A) Polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 2000 (B) Polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 2000 10 (C) Polytétraméthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 2000 (D) Polyéthylène-glycol modifié par un carbonate, obtenu en faisant réagir du polyéthylène-glycol ayant un poids.moléculaire moyen de 1000 avec du carbonate de diéthyle sous un rapport molaire 1 5 de 2: 1 (E) Polyéthylène-glycol modifié par un carboxylate, obtenu en faisant réagir du polyéthylène-glycol ayant, un poids moléculaire moyen de 1000 avec de l'acide adipique sous- un rapport molaire de 2:1 20 (F) Polyéthylène-glycol modifié par un carboxylate, obtenu en faisant réagir du polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1000 avec de l'acide isophtalique sous un rapport molaire de 2: 1 (G) Polyéthylène-glycol modifié par amino, obtenu en faisant 25 réagir la n-butylamine avec l'oxyde d'éthylène sous un rapport molaire de 1:28 (H) Polyéthylène-glycol modifié par un uréthane, obtenu en faisant réagir le polyéthylène-glycol ayant tin poids moléculaire moyen de 1000 avec le 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate, 30 sous un rapport molaire de 2:1. Essai TABLEAU 6 'd'anti- Résistance au dé-parement staticité ération Polyalcoylène- Adhésion Dureté du Rétention de Rétention de Demi-vie de Glaçage KJ glycol crayon glaçage (%) transmission la charge spéculaire O (*) statique (s) CD _» O 1 (A) 100/100 5H 62 74 18 93 2 (B) 100/100 5H 60 72 34 90 3 (c) 100/100 5H 59 70 41 88 4 (D) 100/100 5H 65 75 15 94 5 (B) 100/100 5H 60 72 17 93 6 (F) 100/100 5H 58 71 17 93 7 (G) 100/100 5H 60 76 1,9 92/. i\> 8 (H) 100/100 5H 61 73 14 •93 o Le glaçage spéculaire avant revêtement est de 75. K> hO oo o 72 08210 21 2128769 EXEMPLE 7 On répète le processus de l'exemple 2, mais on utilise les diverses plaques données dans le tableau 7 au lieu d'utiliser la plaque de polyméthacrylate de méthyle et l'on utilise une quantité de 5 parties de polyéthylène-glycol modifié par un uréthane. En ce qui concerne les plaques de polycapramide et de polyhexaméthylène adipamide, la réaction de durcissement est effectuée à 60°C pendant 5 heures. les résultats des essais sont donnés dans le tableau 7. TABLEAU 7 Opération N° 1 2 3 4 5 6 7 Plaque (épaisseur mm) Diacétate de cellulose (0,25) Triacétate de cellulose (0,25) Copolymère acrylonitrile-hutadiène-styrène (3) Polycaprolactame (3) Polyhexaméthylène adipamide (3) Polycarbonate (3) Polyester insaturé (3) Adhésion 95/100 100/100 100/100 96/100 100/100 90/100 100/100 Dureté du crayon 5H (2H*) 5H (2H) 3H (F) 3H (H) 2H (F) 3H (HB) 5H (3H) Glaçage spéculaire 120 125 120 125 120 130 120 O 00 K> ilt O Note : * Dureté du crayon avant revêtement (1) Diacétate de cellulose fabriqué par Fuji Photo Film Co,, sous la dénomination commerciale "Fuji Tac D" (2) Triacétate de cellulose fabriqué par Fuji Photo Film Co., sous la dénomination commerciale "Fuji Tac" (3) Copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène fabriqué par Asahi-Dow K.K., sous la dénomination commerciale "Styrac 200" (4) Polycapramide préparé par Toray Co., Ltd. (5) Polyhexaméthylène adipamide préparé par Asahi Kasel Kogyo K.K., sous la dénomination ^ commerciale "Leona 1300" (6) Polycarbonate préparé par Teijin Ltd., sous la dénomination commerciale "Panlite" (7) Polyester insaturé préparé par Takeda Pharmaceutical Co., sous la dénomination commerciale "Polymal 8235-A" IV) M K3 00 O O 72 08210 2128769 EXEMPLE 8 On dissout 30 parties d1hexakis(méthoxyméthyl)mélamine, 0,6 partie de silicate de tétraéthyle, 0,3 partie de nitrocellulose ayant une teneur en.azote de 11,9$ en poids et un degré moyen 5 de polymérisation de 85, ainsi que la quantité désirée de polyéthylè-ne-glycol modifié par un uréthane, dans un solvant constitué par 40 parties d'éthanol, 48 parties d'acétate d'isobutyle et 1 partie d'acétate de n-amyle. On dilue à part une solution d'acide chlorhydrique à 35$ avec de l'éthanol pour 10 obtenir une solution 1, 4 U. On mélange la solution résultante avec la solution décrite ci-dessus sous un rapport volumique de 1:2o Après maintien de la solution résultante au repos à 20°C pendant 5 heures, on immerge dans ladite solution, pendant 20 secondes, une plaque coulée de 6 cm x 6 cm, de 3 mm d'épaisseur, 15 en polyméthacrylate de méthyle. On retire ensuite la plaque de la solution et on la soumet à une réaction de durcissement à 80°C pendant 1 heure dans un dispositif de séchage par air chaud. L'épaisseur du revêtement est de 2 microns. On effectue les mêmes essais que dans l'exemple 4 et l'on en donne les résultats, dans 20 le tableau 80 TABLEAU 8 Opération Quantité de Adhésion Dureté du N° polyéthylène- crayon glycol _________ (partie) _______ 1 0 100/100 4H 2 1,5 100/100 5H 3 10 100/100 5H 4 15 • 100/100 4H 5 .20 100/100 3H Plaque non revêtue,de référence - 3H Résistance au déparement Rétention de Rétention de glaçage ($) transmission w Résistance à 1'usure Essai d'anti-staticité Durée de demi-vie de la charge stati-que (s) "-4 K> O 00 K> 51 70 69 65 20 70 85 83 80 70 540-560 580-600 620-640 660-680 620-640 83 20 5 4 3 N> ■Ê* 1 1 65 2-4 K> NO oo o vO 72 08210 25 2128769 EXEMPLE 9 On dissout, dans le même mélange de solvants que dans l'exemple 3, 30 parties d'hexakis(n-butoxyméthyl)mélamine, 1,5 partie de silicate de tétraéthyle, 0,3 partie de nltrocellulose ayant une 5 teneur en azote de 11,9$ en poids et un degré moyen de polymérisation de 85, et 3,0 parties d'un, polyalcoylène-glycol donné dans le tableau 9» On dilue à part une solution d'acide chlorhydrique à environ 35$ avec du méthanol pour obtenir une solution 0,8 N, On mélange cette solution avec la solution 10 précitée sous un rapport volumique de 1:1» Après maintien de la solution résultante au repos à 20°C pendant 1 heure, on immerge dans ladite solution, pendant 25 secondes, une plaque coulée, en polyméthacrylate de méthyle. On retire ensuite la plaque de la solution et on la soumet à une réaction dê 15 durcissement à 100°C pendant 2 heures dans un dispositif de séchage à air chaud. L'épaisseur du revêtement est de 2 microns. Les résultats des essais sont donnés dans le tableau 9» TABLEAU 9 Essai d'anti- Résistance au déparement staticité Opération Polyalcoylène- Adhésion Dureté du Rétention de Rétention de Résistance Durée de demi- N° glycol crayon glaçage ($) transmission w à l'usure vie de la charge stati-aue (s) 1 (A) 100/100 5H 65 76 620-640 8 2 (B) 100/100 5H 65 75 620-640 13 3 (0) 100/100 5H 68 80 640-660 7 4 (D) 100/100 5H 65 77 640—660 7 5 (H) 100/100 5H 63 72 580-600 2 Plaque non revêtue,de référence 3H 11 65 2-4 (A) Polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 2000 (B) Polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 2000 (C) Produit préparé en faisant réagir le polyéthylène-glycol ayant un poids poléculaire moyen de 1000 avec du carbonate de diéthyle dans un rapport molaire de 2:1 (D) Produit préparé en faisant réagir le polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1000 avec de l'acide adipique dans un rapport molaire de 2:1 (E) Produit préparé en faisant réagir l'oxyde d'éthylène et la n-butylamine dans un rapport molaire de 28;1. ^4 K> O œ K> O ro K> K> 00 O sO 72 08210 27 2128769 EXEMPLE 10 On dissout 50 parties d'hexakis(méthoxyméthyl)mélamine ou d'hexakis(éthoxyméthyl)mélamine ou d'hexakis(isopropoxyméthyl) mélamine, 0,25 partie de nitrocellulose ayant une teneur en azote 5 de 11,9$ en poids et un degré moyen de polymérisation de 85, 0,5 partie de silicate de tétraéthyle et 0,5 partie de polyéthylène-glycol modifié par un uréthane, préparé en faisant réagir du polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1000 avec de l'hexaméthylène diisocyanate sous un rapport molaire de 3:2P 10 dans un mélange de solvants constitués par 3 parties de méthanol, 50 parties d'éthanol, 5 parties de n-butanol, 40 parties de méthyl-éthylcétone, et 2 parties d'eau,, On dilue à part une solution d'acide chlorhydrique à 35$ avec du méthanol pour obtenir une solution 0,8 F. On mélange la solution résultante avec la solution 15 décrite ci-dessus, sous un rapport volumique de 1:1» Après maintien au repos' de la solution résultante pendant 3 heures à 25°C, on immerge dans ladite solution, pendant 20 secondes, une lentille moulée par injection en copolymère de méthacrylate de méthyle contenant 1,5 mole $ d'unités acrylate de méthyle. On retire - ensuite 20 la lentille de la solution et on la soumet à une réaction de durcissement à 80°C pendant 2 heures dans un dispositif de séchage par air chaud. La lentille ainsi obtenue est soumise aux mêmes essais que dans l'exemple 3 et les résultats en sont donnés dans le tableau 10. TABLEAU 10 Méthylolmélamine Adhésion Dureté du Résistance éthérifiée crayon à l'usure Composé isopropoxy Composé méthoxy 100/100 4H 260-280 Compçsé éthoxy 100/100 4H 220-240 100/100 3H . 160-180 Plaque non ■, revêtue, de référence 2H .1-2 Rétention de Rétention de Demi-vie de glaçage ($) transmission la charge {%) statique (s) 50 65 50 45 59 42 33 52 31 ; 9 41 10.000 72 08210 29 2128769 EXEMPLE 11 On dissout, dans le même mélange de solvants que dans l'exemple tO, 30 parties d'hexakis(n-méthoxyméthyl}mélamine, 0,3 partie de nltrocellulose ayant une teneur en azote de 5 10,5$ en poids et un degré moyen de polymérisation de 150, la quantité désirée de silicate de tétraméthyle qui est donnée dans le tableau 11 et 0,3 partie de polyéthylène-glycol modifié par un uréthane,préparé en faisant réagir du polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1000 avec de l'hexaméthylène 10 diisocyanate sous un rapport molaire de 3: 2„ On dilue à part une solution d'acide chlorhydrique à 35$ avec du méthanol pour obtenir une solution 1,1 $T. la solution résultante est mélangée avec la solution décrite plus haut, sous un rapport volumlque de 1;1. Après maintien de la solution résultante au repos pendant 5 15 heures à 25°C, on immerge dans ladite solution, pendant 30 secondes, une plaque extrudée de 10 cm x 10 cm, de 3 mm d'épaisseury en copolymère de méthacrylate de méthyle contenant 6 moles $ d'unités acrylate de méthyle. On retire ensuite la plaque de la solution et on la soumet, à une réaction, de dur cissement à 20 80°C pendant 2 heures dans un dispositif de séchage par air chaud, l'épaisseur du revêtement est de 3 microns. On effectue les mêmes essais que dans l'exemple 10 et l'on en donne les résultats dans le tableau 11. TABLEAU1 11 Opération Quantité de Qualité du Adhésion Dureté du N° silicate de film formant crayon tétraméthyle couche de (parties) revêtement 1 0 Bonnç 100/100 4H 2 0,003 Bonne. 100/100 4H 3 0,03 Bonne 100/100 4H 4 0,3 Bonjie 100/100 4H 5 3,0 Bonne 100/100 4H 6 6,0 . Bonne 100/100 4H 7 . 7,0 Irrégulière 100/100 3H Plaque non revêtue,de référence Irrégulière 2H Résistance au département Rétention de Rétention de glaçage 43 45 46 50 47 43 37 transmission (*) 63 64 66 69 67 67 50 Résistance à l'usure 100-120 120-140 200-220 260-280 280-300 260-280 180-200 **4 hO O oo K> O o 8 35 1-2 K> NJ 00 O o 72 08210 2128769 F.XRTvrPT.-R 1? On dissout 30 parties d'hexakis(méthoxyméthyl)mélamine, 0,3 partie de la même nltrocellulose que dans l'exemple 3» 6 parties de polyéthylène-glycol modifié par un uréthane et 5 préparé en faisant réagir du polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1000 avec de 11hexaméthylène diisocyanate sous un rapport molaire de 3:2, et une quantité désirée de "Oil Yellow G" (0.1. "Solvent Yellow 2", fabriqué par Toyo Irik Mfg. Co., Itd.), dans 1.5 parties d'éthanol, 65 10 parties de chloroforme, 15 parties d'acétate d'isobutyle, 2 parties d'acétate de n-amyle, et 3 parties d'eau» On dilue à part une solution d'acide chlorhydrique à 35$ avec de l'éthanol pour obtenir une solution 0,8 F. On mélange cette solution avec la solution décrite plus haut sous un rapport 15 volumique de 1:1. Après maintien de la solution résultante au repos à 20°C pendant 1 heure, on immerge dans ladite solution, pendant 25 secondes, une plaque coulée de 6 cm x 6 cm, de 3 mm d'épaisseur, en polyméthacrylate de méthyle,qui a été préalablement suffisamment lavée et séchée. On retire ensuite 20 cette plaque de la solution et on la place dans un dispositif de séchage à air chaud, et l'on soumet à une réaction de durcissement à 100°C pendant 1 heure, l'épaisseur du revêtement est de 2 microns, le. degré de coloration est déterminé visuellement, le degré de coloration-1 signifie 25 qu'une coloration est à peine observée tandis que le degré 5 signifie que l'on obtient la coloration la plus intense» les degrés de coloration 2, 3 et 4 représentent des colorations intermédiaires entre1 les degrés 1 et .5. 'fÀBLMU 1 2 Opération n° 1 2 3 4 5 6 Plaque non revêtue,de référence Quantité de colorant (parties) 0 0,03 0,15 0,6 1,8 2,1 Degré de colora-tion 1 1 2 4 5 5 Adhésion 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 70/100 Dureté du crayon 5H 5H 5H 5H 4H 3H 3H Résistance au déparement Glaçage Rétention de glaçage spécu- {fo) laire 100 69 100 69 95 67 93 65 90 65 87 65 75 11 --4 k> o CD k> >o] tu ho ho 00 ■^1 o •vO 72 08210 33 2128769 "rtrtvlple 1J On dissout 30 parties d'hexakis(méthoxyméthyl)mélamine, 1,5 partie de polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 400, 1,0 partie du colorant soluble dans les huiles 5 donné dans le tableau 13 et 0,3 partie de nltrocellulose ayant une teneur en azote de 11,9$ en poids et un degré moyen de polymérisation de 85, dans un mélange de solvants constitué par 49 parties d'éthanol, 4 parties de n-butanol, 46 parties de méthyléthylcétone, et 1 partie d'eau» On dilue à part une 10 solution d'acide chlorhydrique à 35$ avec du méthanol pour obtenir une solution 1,0 IT» On mélange cette solution avec la solution précédemment décrite sous un rapport volumique de 1:1. Après maintien au repos de la solution résultante à 25°C pendant 5 heures, on immerge, pendant 20 secondes, 15 dans celle-ci, une plaque extrudée de 10 cm x 10 cm, de 3 mm d'épaisseur, en copolymère de méthacrylate de méthyle contenant 6 moles $ d'unités acrylate de méthyle, laquelle plaque avait été préalablement bien lavée. On retire ensuite la plaque de la. solution et on la soumet à une réaction de 20 durcissement à 80°C pendant 1 heure dans un dispositif de séchage à air chaud» Les résultats des essais sont donnés dans le tableau 13» COPY TABLEAU 15 Résistance au Opération N° Nom du co- Degré de lorant dans le "Oolor Index" (Cil.) tion américain colora- "Solvent red 84" "Solvent blue 45" "Solvent Violet 21" Plaque nm revêtue,de référence 4 4 4 Essai d'anti-staticité déparement Adhésion Dureté du Glaçage Rétention de Demi-vie de la charge crayon de plan glaçage ($) statique (s) 100/100 100/100 100/100 4H 4H 4H 2H miroir 89 89 87 75 53 55 49 8 4 4 4 8000 •"-4 K> O 00 O Note : C.I. "Solvent red 84" fabriqué par Hodogaya Ohem. Inc. 00.f Ltd„ sous la dénomination commerciale "Spilon red GEH" C.I. "Solvent blue 45" fabriqué par Sandoz A0G-. sous la dénomination commerciale ^ "Savinyl blue RS" ' C.I. "Solvent violet 21" fabriqué par Hodogaya Chem„ Ind„ Co., Ltd. sous la dénonination 00 commerciale "Spilon violet RH". O O O O "O - 72 08210 35 2128769 EXEMPLE 14 On dissout 30 parties d'hexakis(méthoxyméthyl)mélamine, 5 parties de polyéthylène-glycol modifié par un uréthane et préparé en faisant réagir du polyéthylène-glycol ayant un 5 poids moléculaire moyen de 1000 avec de 11hexaméthylène diisocyanate sous un rapport molaire de 2:1, et 0,3 partie de nitrocellulose ayant une teneur en azote de 11,9$ en poids et un degré moyen de polymérisation de 85, dans un mélange de solvants constitué par 40 parties d'éthanol, 10 48 parties de chloroforme, 11 parties d'acétate d'isobutyle9 et 1 partie d'acétate de n-amyle. On dissout dans, ou on mélange dans, à part 46 parties de méthanol, respectivement, les constituants ci-après : 14 parties d'acide p-toluène-sulfonique, 8 parties d'acidephosphorique, 18 parties d'acide 15 oxalique ou 18 parties d'acide acétique» Chacun de ces solutions ou mélanges est mélangé avec la solution précédemment • décrite et la solution résultante est maintenue au repos à 20°C pendant 1 heure. On immerge dans ladite solution, pendant 30 secondes, une plaque coulée de 6 cm x 6 cm, de 3mm d'épaisseur, 20 que l'on retire ensuite de la solution et que l'on soumet à une réaction de durcissement à 80°C, dans un dispositif de séchage à air chaud, pendant 1 heure dans le cas de l'acide p-toluène-sulfonique, de l'acide phosphorique ou de l'acide oxalique comme catalyseur, et pendant 2 heures dans le cas de l'acide 25 acétique comme catalyseur. L'épaisseur du revêtement est de 3 microns» Les résultats des essais sont donnés dans le tableau Ho COPY TABLEAU 14 Opération Catalyseur acide Adhésion Dureté du £T° crayon 1 Acide p-toluènesulfonique 100/100 6H 2 Acide phosphorique 100/100 4H 3 Acide oxalique 100/100 5H 4 Acide acétique 100/100 4H Plaque non revêtue,de référence - 3H glaçage ($) Essai d'anti-Résistance au déparement staticité Rétention de Rétention de Durée de transmission demi-vie ($) de la charge statique (sL_ 15 8,5 10 2,1 73 61 63 45 87 74 78 60 KJ o 00 K3 en 1 1 65 KJ KJ cx> o -o 72 08210 37 2128769 Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. 72 08210 38 2128769 -eeteidicatiohs- 1 Composition pour le revêtement de surface d'un article mis en forme, en résine synthétique, caractérisée en ce qu'elle comprend : (A) 100 parties en poids d'une méthylolmélamine de formule : (r1och2)2e- y \ - n(ch2or1)2 ÎT ET • 1 ïtCCH2OR )2 1 dans laquelle R représente un groupe alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, (B) environ 0,01 à 5 parties en poids d'une nltrocellulose, (C) environ 1 à 50 parties en poids d'au moins un alcoylène- 15 glycol choisi dans le groupe formé par : H « OR2 —h~ 0R20H E et H 1— ( OR2 ) ( r2° —H 10 n 'm 20 où R2 représente un groupe -CH2CH2-, ou -CH2CH(CH^)-, ou £ est 0 ou un entier positif; X représente ungroupe -0C0-, ou 0 -0C-C-0-, ou -0C-R3-C0—, -OCHH-R^-KECO-, ou R5-H ^ où R3 fl il if ri n ri \ 0 0 ooo o 25 représente un groupe alcoylène ayant 1 à 14 atomes de carbone, un groupe phénylène ou un groupe cyclohexylène; R^ représente un groupe alcoylène ayant 2 à 17 atomes de carbone, ion groupe phénylène ou un groupe cyclohexylène; R représente un groupe alcoyle ayant 1 à 8 atomes de carbone et, lorsque X représente un 5 2 30 groupe R -ET ^ , R est -CH2CH2-; m représente un entier positif et n est un nombre entier pouvant aller de 1 à 10, et (D) environ 0,01 à 12 moles, pour une mole de ladite méthylolmélamine éthérifiée, d'un catalyseur acide. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en 35 ce qu'elle contient environ 0,1 à 20 parties en poids de GOPY 72 08210 39 '2128769 silicate de tétraméthyle ou de tétraéthyle. 3»- Composition selon la revendication 1 ou 2,caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,5 à 6 parties en poids d'un colorant soluble dans les huiles. 5 4°- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit catalyseur acide est utilisé en une quantité d'environ 0,5 à 2 moles par mole de méthylolmélamine éthérifiée» 5.- Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce 10 que ledit catalyseur acide est choisi dans le groupe formé par l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide oxalique, l'acide p-toluènesulfonique et l'acide acétique. 6.- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite nitrocellulose possède une teneur" 15 en azote d'environ 9 à 12,5$ en poids et un degré moyen de polymérisation d'environ 30 à 1000. 7.- Article mis en forme, en résine synthétique, comportant application de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'une 20 couche constituée en le produit obtenu par durcissement thermique de ladite composition. 8.- Article selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite résine synthétique est choisie dans le groupe formé par les copolymères du méthacrylate de méthyle contenant environ 25 0,5 à 15 moles $ d'unités acrylate de méthyle, les polyamides, les polycarbonates, le diacétate de cellulose, le triacétate de cellulose, les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, et les polyesters insaturés. 9o- Article selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce 30 que l'épaisseur de ladite couche est d'environ 0,5 à 30 microns. 10.- Article selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une lentille de copolymère de méthacrylate de méthyle contenant environ 0,5 à 15 moles $ d'unités acrylate de méthyle, revêtue de la couche 35 précitée» COPY 72 08210 40 2128769 11.- Article selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une plaque de polyméthacrylate de méthyle, revêtue de la couche précitée. 12.- Procédé pour améliorer les propriétés superficielles 5 d'un article mis en forme, en résine synthétique, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir ledit article mis en forme d'une solution d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, et à durcir par voie thermique le revêtement ' résultant à une température allant d'environ 50°C jusqu'à 10 une température en dessous de la température de déformation thermique de ladite résine synthétique. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite résine synthétique est un polymère choisi dans le groupe formé par le polyméthacrylate de méthyle, les polyamides, 15 les polycarbonates, le diacétate de cellulose, le triacétate de cellulose, les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène et les polyesters insaturés, le solvant utilisé pour ladite composition étant un mélange de solvants essentiellement constitués d'au moins un alcool, de chloroforme, d'au moins un 20 acétate, et d'eau» 14o- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite résine synthétique est un copolymère du méthacrylate de méthyle contenant environ 0,5 à 15 moles $ d'unités acrylate de méthyle, tandis que le solvant pour ladite composition est un 25 mélange de solvants comprenant essentiellement au moins un alcool, au moins une cétone, et de l'eau» COPY