FR 2127001 A1 19721013 FR 7200463 A 19720107 La présente invention concerne un catalyseur nouveau et perfectionné pour l'élimination des gaz NOZ contenu dans le gaz d'éclappement des moteurs à combustion interne, plus particulièrement des moteurs de voitures automobiles, un procédé de fabrication du catalyseur et un procédé d'élimination des NOx contenus dans le gaz d'échappement par application du nouveau catalyseur ce qui rend inoffensifs les NO qui contaminent l'atmosphère et provoquent le brouillard photochimique. Les substances dangereuses contenues dans le gaz d'échappement provenant des moteurs de voitures automobiles comprennent (1) l'oxyde de carbone (C0), (2) des hydrocarbures (HO), (3) des oxydes d'azote (NOx) et (4) des halogénures de plomb (PbX). Parmi ces composés, on peut rendre inoffensifs OO et HO par oxydation. A cette fin, on a déjà fait un certain nombre de propositions selon lesquelles on utilise après combustion un catalyseur comme le cuivre, le nickel, le chrome, le manganèse et le fer, isolement ou en combinaison. A l'opposé, on peut rendre NOx et PbX inoffensifs par réduction et les quantités de ces composés sont bien plus faibles que celles de CO et de HO de sorte qu'un traitement chimique utilisant un catalyseur approprié est le procédé particulièrement préféré pour rendre ces composés 1 à 4 inoffensifs. Un catalyseur efficace pour NO et PbX n'est toutefois pas encore disponible dans cette technique. L'action catalytique d'un certain catalyseur est souvent perturbée par PbX. La raison en est que le plomb tétra-éthyle est toujours ajouté à l'essence des voitures à moteur par le fait que l'utilisation d'un quelconque autre agent qui peut augmenter l'indice d'octane donne lieu à une augmentation des quantités de CO et de NOx Pour cette raison, on reconsidère l'interruption de l'utilisation du plomb tétra-éthyle. L'un des buts de la présente invention est d'obtenir un nouveau catalyseur perfectionné capable d'éliminer rapidement et complètement les NOx dangereux contenus dans le gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, et en particulier des moteurs de voitures. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication d'un tel catalyseur. Un autre but-de la présente invention est de fournir un procédé utilisant le catalyseur pour éliminer efficacement les NO dangereux contenus dans le gaz d'échappement provenant -d1un, moteur à combustion interne. Conformément à l'un des aspects de la présente invention, on dispose d'un catalyseur utilisé pour éliminer les NOx contenus dans le gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, le catalyseur étant caractérisé en ce qu'il comporte un corps composite métal-graphite qui est fabriqué par préparation d'un véhicule en graphite naturel en flocons, ou de graphites naturel et artificiel en forme de granulés, de blocs, de copeaux, de tiges, de tubes, de plaques, de selles ou anneaux de Raschig, le chauffage d'un mélange contenant le véhicule, une source de métal choisi parmi le nickel, le cuivre ou les deux et des halogénures métalliques, en atmosphère non oxydante, ce qui précipite le métal à la surface du véhicule. Conformément à un autre aspect de la présente in vention, on dispose atun procédé de fabrication d'un catalyseur sous la forme d'un corps composite métal-graphite et adapté à l'application pour l'élimination des NO contenus dans le gaz d'échappement provenant d'un moteur à combustion interne, le procédé comportant les étapes de préparation d'un véhicule de graphite naturel en flocons ou de graphite naturel ou artificiel en forme de granulés, de blocs, de copeaux, de tiges, de tubes, de plaques, de selles ou anneaux de Raschig, on chauffe le mélange -. contenant le véhicule, la source de métal choisi parmi le nickel, le cuivre ou les deux et les halogénures métalliques en atmos phère non oxydante, ce qui précipite le métal à la surface du véhicule. Conformément à un autre aspect encore de la pré sente invention, on dispose d'un procédé d'élimination des NO contenus dans le gaz d'échappement d'un moteur à combustion in terne comportant le procédé de placement du catalyseur ci-dessus décrit dans le système d'échappement d'un moteur à combustion in terne, la conservation d'une proportion molaire entre 2 et CO dans le système d'échappement à une valeur inférieure à 0,5 et en provoquant la réaction des NOx à une température supérieure à 30000. Conforméent à la présente invention, on utilise comme véilicule du catalyseur des flocons de graphite naturel ou des graphites naturels ou artificiels sous forme de granulés, de blocs, de copeaux, de tiges, de tubes, de plaques, de selles ou anneaux de Raschig.Ces configurations particulières sont choisies en prenant en considération des facteurs comme la proportion des lacunes, les. pertes de pression et la résistance mécanique v-s-à-vis de la compression et de la vibration qui sont nécessaires pour améliorer l'efficacité de la réaction. 3ien qu' on puisse également.utiliser comme véhicule des substances minérales comme l'alun, l'alumine, la silice, la magnésie, l'oxyde de thorium, le carborundum, le carbure de titane ou leurs combinaisons, on préfère le graphite parce qu'il présente une résistance thermique s#ffisante et un comportement excellent dans des conditions telles que des variations remarouables des températures d'échappement et des mouvements violents. En plus des divers WiO utilisés comme réactifs et matières premières industrie les, on peut utiliser les écailles produites à l'époque du lsmi-#age du nickel le NiO pulvérisé formé par grillage de poudre de nickel et le NiO formé par grillage des minerais de nickel, comme source de nickel. Tout ou partie du nickel peut être remplacé par un ou plusieurs halogénures de nickel. De façon similaire, on peut utiliser divers types d'oxydes de cuivre comme les oxydes de cuivre utilisés comme réactifs ou matières premières industrielles, les oxydes de cui- vre obtenus par grillage écailles de broyage (engendrées dans le laminage du cuivre), des plaques de cuivre, des fils de cuivre, des oxydes de cuivre pulvérulents obtenus par grillage de poudre de cuivre et des oxydes de cuivre obtenus par grillage de concentrés de minerais de cuivre. les halogénures métalliques impliqués sont ceux du cuivre et du nickel. Bien qu'on puisse utiliser l'un de ces halo génures métallique ou des mélanges, l'incorporation d'une petite quantité ashalogénures de métaux spécifiques comme le lanthane (La) ne modifie pas les fonctions avantageuses du nouveau cata lyseur mais renforce plutôt l'activité catalytique du métal. Il est essentiel de déterminer la quantité totale des métaux provenant des sources métalliques et- des halogénures métalliques-dé- cuits ci-dessus de sorte que le composant de nickel constitue la proportion principale et le composant de cuivre la proportion secondaire ou qu'inversement, le composant de cuivre constitue la proportion principale et le composant de nickel la proportion secondaire. Pour que les sources de nié taux et halogénures métalliques adhèrent à la surface du véhicule, on mélange leurs poudres soigneusement, puis on applique le mélange à la surface. En variante, on prépare un mélange fluide en utilisant de l'eau ou un solvant approprié, puis on applique le mélange sur le véhicule au trempé, par imprégnation sous vide ou sous pression, ou par pulvérisation. Le véhicule enduit des sources métalliques ou d'halogénures métalliques comme il est décrit ci-dessus est ensuite traité en atmosphère non oxydante dans un four chauffé à température comprise entre 500 et 1000 C en présence de CO gazeux et d'une petite quantité d'humidité.On suppose qu'au cours de ce traitement les sources métalliques et d'halogénures métalliques subissent les réactions chimiques suivantes (avec en exemple le nickel), ce qui précipite du nickel (ou du cuivre) ou une grande proportion de nickel (ou de cuivre) et une petite quantité de cuivre (ou de nickel. L'atmosphère non oxydante selon la présente invention représente une atmosphère réductrice contenant de l'oxyde de carbone produit par la coexistance de matières carbonées et d'une petite quantité d'eau contenues dans les matières et dans l'air. Comme on peut le noter d'après ces formules de réactions, la précipitation du nickel métallique s'effectue de façon répétée de sorte que le nickel métallique est précipité avec une grande efficacité à la surface du véhicule. Bien que les formules réactionnelles ci-dessus présente le cas selon lequel on utilise du chlorure de nickel (NiOl2) comme halogénure métallique, la source métallique étant ITiO, il est bien entendu que le cuivre précipité aussi dans des réactions similaires et que d'autres halogènes que le chlore et des sources métalliques comme l'oxyde de cuivre et l'oxyde de nickel conduisent aussi à des réactions et précipitations pratiquement similaires.Les métaux cornés et moussus précipités par les réactions décrites ci-dessus contiennent une multitude de tortillons, d'enroulements et gradins, exactement comme des métaux fibreux obtenus selon un principe identique par réduction des halogénures métalliques à l'aide de substances carbonées. les défaux de réseaux qui se forment par tortillons, enroule:l Lents et gradins à la surface du métal contribuent à l'activité du catalyseur. #l est connu de la technique que des substances fibreuses avec abondance de tortillons, enroulements et gradins sont assez efficaces comme catalyseur.Toutefois, le corcs composite métal-graphite produit sur la base d'un principe identique est fortement résistant à la chaleur et supérieur à un simple métal fibreux a bien des égards dans des conditions présentant de violentes vibrations et une modification marquée des températures d'échappement lorsqu'on l'utilise dans des automobiles. Une proportion préférée de mélange entre l'oxyde de nickel et l'halogénure de métal né-^essaire pour la précipitation du métal est de l mole d'oxyde de nickel et 0,05 à 2 moles de l'halogénure métallique. Dans le cas de l'oxyde de cuivre comme source métallique, la proportion préférée du cuo à l'halogénu- re métallique est aussi de 1:0,05 à 2 moles. Bien que le mécanisme de la réaction catalytique du corps composite nouveau métal-graphite ne soit pas encore pleinement compris, on suppose que le gaz participant à la réaction est adsorbé par la surface active du catalyseur pour provoquer la réaction suivante Les énergies libres autogènes engendrées par cette réaction à diverses te#pératures sont présentées au tableau I ci-après. On peut noter que la réaction a toujours lieu vers la partie droite de la formule et que la réaction s'effectue avec des efficacités plus grandes à mesure qu'augmente la température. TA#l'EAU I tempo (OC) Energie libre autogène (cal/mole de N2) 25 - 188,954 300 - 200,937 500 - 210,106 600 - 214,818 700 - 219,609 800 - 224,473 Ainsi qu'il est décrit ci-dessus, puisque le ca talyseur nouveau utilisé pour rendre inoffensifs les NOx contenus dans le gaz d'échappement de moteur de voiture, présente une structure cristalline comportant un grand nombre de points actifs, comme on peut le voir par les exemples qui vont suivre, le catalyseur selon la présente invention est plus efficace que les catalyseurs antérieurs et il présente une résistance mécanique plus grande, des stabilités thermique et chimique meilleures ainsi que la durabilité. Selon l'une des caractéristiques de la présente invention, on parvient au but d'élimination de NO, contenu dans le gaz d'échappement d'un moteur de voiture avec le catalyseur ci-dessus décrit en conservant la proportion molaire de 02 à CO coexistant dans le gaz d'échappement pour qu'elle soit inférieure à 0,5 et en effectuant la réaction à température supérieure à 30000. Bien que les catalyseurs aient généralement tendance à être affectés par le plomb, il se confirme que les composés du plomb (Pb) rejetés par les moteurs àe voitures sont des sels doubles combinés avec PbC12, Pbl3r2 ou NH C1 qui représentent des halogénures métalliques. Ces halogénures métalliques précipitent sur des substances carbonées y compris le graphite dans certaines conditions de température. On voit souvent dans ce cas que le Pb précipité adhère à une substance voisine sous forme de métal ou d'un oxyde. On suppose que, si la substance voisine est un métal comme le cuivre, il se produit un alliage conjugué. Dans ce cas, des halogènes comme Cl2 ou Br2 libres peuvent être transformés en certains composés par combinaison avec H2 ou H20 coexistants. On imagine facilement toutefois que ces halogénures fonctionnent pour purifier la surface du corps composite métal-graphite. la raison pour laquelle le catalyseur produit conformément à la présente invention est fortement résistant à l'empoisonnement par le plomb tout en rendant les NOx inoffensifs est probablement due au fait signalé ci-dessus. Le tableau II ci-dessous montre le pourcentage de purification qui représente l'aptitude à décomposer les NOx du corps composite métal-graphite (qui sera décrit ci-après en plus amples détails) selon la présente invention. On a trouvé que le corps composite Araphite-métal, lorsquton l'utilise après l'avoir tassé dans un réseau de fils tissés en acier inoxydable en forme de ruban (JIS, SUS 27, AISI, 304) évite qu'il soit soufflé et il est utilisable pendant une durée prolongée ainsi qutil sera décrit ci-après aux exemples 6 et 7, ce procédé étant plus avantageux que lorsqu'on utilise isolément le corps composite métal-graphite. TABLEAU A 3 L E A U Il Temp. Corps composite de Ni (ou Ni, Cu)-graphite ( C) Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 200 30 300 22 20 40 20 20 400 38 40 75 50 30 500 60 74 93 90 80 600 85 92 95 93 96 700 97 97 96 95 98 800 99 - - - 900 - - - - Composition du gaz utilisé dans l'essai: NO = 1500 ppm ; CO = 5 % ; HO = 1 % ; 02 = 0,8 % complément : CO2, N2, H2O. Vitesse spatiale : 100 000 h l On obtient la donnée du pourcentage de purification par la formule suivante R C1 - C2 x 100 (%) C1 dans laquelle R = pourcentage de transformation de NO (%), Cl = concentration de NO dans le gaz d'arrivée (ppm) C2 = concentration de NO dans le gaz de sortie (ppm) pour chacune des températures. On effectue ces expériences par le procédé suivant. On charge dans un tube en quartz de 30 mm de diamètre, 10 cm3 de chacun des corps composite métal-graphite et on détermine la concentration en NO instantanément par analyseur à infrarouges non dispersif (NDlR). Comme on peut le noter d'après le Tableau il, le catalyseur selon la présente invention comportant un-corps composite de métal-graphite dans lequel du nickel ou du cuivre riche en nickel est précipité, peut manifester une aptitude satisfaisante à la décomposition de NOx même à température relativement basse de l'ordre de 300 à 4000C* Il est bien entendu que le nouveau catalyseur est efficace pour rendre inoffensif les 0a contenus dans le gaz dtéchappement des moteurs d'automobiles mais aussi les NOX contenus dans des produits de combustions communs. l'es exemples suivants sont donnés pour illustrer la présente invention, toutes les parties étant indiquées en poids. ExEI4Pl'E 1 On mélange soigneusement 100 parties de WiO, 50 parties de nier2 et 50 parties de flocons de graphite de dimension granulométrique passant au tamis de 0,50 mm et on place le mélange dans un récipient à couvercle. On traite ensuite le mélange en atmosphère non oxydante pendant 60 minutes dans un four à température de 8500C pour obtenir 135 parties d'un corps composite nickel-graphite dans lequel le nickel métallique est précipité à la surface du graphite. ELE 2 On mélange soiwneusement 80 parties de NiO, 30 parties de NiCl2, 10 parties de CuCl et 300 parties de flocons de graphite de dimension granulométrique passant au tamis de 3,36 mm et on place le mélange dans un récipient à couvercle. On traite ensuite le mélange en atmosphère non oxydante pendant 120 minutes dans un four a température de 9000C pour obtenir environ 350 parties d'un corps composite nickel-c:i ivre-graphite dans lequel le cuivre métallique et le nickel métallique ont été précipités à la surface du graphite. EXEMPLE 3 On mélange soigneusement 100 parties de NiO, 10 parties de CuOl et 55 parties de flocons de graphite de dimension granulométrique passant au tamis de 1,19 mm et on place le mélange dans un récipient à couvercle. On traite ensuite le mélange en atmosphère non oxydante pendant 60 minutes dans un four à température de 9500C pour obtenir environ 120 parties d'un corps composite nickel-cuivre-graphite dans lequel le nickel métallique et le cuivre métallique ont été précipités à la surface du graphite. EXEi#Pl'E 4 On mélange soigneusement 100 parties de CuO, 100 parties de NiCl2 et 100 parties de flocons de graphite de dimension granulométrique passant au tamis de 1,19 mm et on place le mélange dans un récipient à couvercle. On traite ensuite le mélange en atmosphère non oxydante pendant 60 minutes dans un four à température de 9500C uour obteniez 2O0# parties d'un corps composite de nickel-cuivre-graphite dans lequel le nickel métallique et le cuivre métallique ont été précipités à la surface du gra- phite. EXE#IPI;E 5 On mélange soigneusement 100 parties de CuO, 100 parties de NiCl2, 5 parties de LaCl3 et 100 parties de flocons de graphite de dimension zranulométrique passant au tamis de 1,0 mm et on place le mélange dans un récipient à couvercle. On traite ensuite le mélange en atmosphère non oxydante pendant 60 minutes dans un four à température de 95000 pour obtenir 160 parties d'un corps composite de nickel-cuivre-lanthane-graphite dans lequel le nickel métallique, le cuivre métallique et le lanthane ont été précipités à la surface du graphite.Dans cet exemple, l'incorporation de LaC13 augmente l'activité catalytique et on trouve qu' on peut atteindre une activité de plus de 90 % à température de plus de 6500C. iPLE 6 On mélange soigneusement 100 parties d'écailles de laminage de CuO, 5 parties de CuCl, 20 parties de flocons de graphite de dimension granulométrique comprise entre 1,19 et 0,84 mm et 50 parties d'oxyde ferrique (Pe203) et on traite le mélange en atmosphère non-oxydante pendant 2 heures en four à température de 8000C. Après refroidissement, on soumet le mélange traité à un champ magnétique de 1000 gauss pour éliminer l'oxyde de fer magnétique (Pe304) pour obtenir 90 parties d'un corps composite cuivre-graphite couvert par du cuivre métallique précipité sous forme de cornes. On enferme 300 g de ce corps composite cuivre-graphite dans un réseau de fil métallique en forme de ruban d'acier inoxydable SUS 27 et on le charge ensuite dans un tube en quartz. Tout en chauffant le tube de quartz à température de 6000C, on fait passer à raison de 400 litres par minute un gaz d'échappement présentant comme composition, 1200 ppm de NO, une petite quantité de composés de plomb, environ 5 vb de CO, 14 ofO de C02, 1 /% de H2 et le complément est H20, CH4 et N2 (mais ne contenant qu'une petite quantité d'oxygène). On fait varier la quantité de 02 de façon appropriée en ce qui concerne la teneur en CO pour étudier le pourcentage d'élimination de NO. Le résultat est présenté au Tableau III ci-dessous. Comme le démontre nettement le Tableau III, le pourcentage d'élimination de NO est étroitement apparenté à la quantité de 02 qui co-existe avec CO. Plus particulièrement dans le cas où la proportion molaire entre 02 et CO est inférieure à 0,5, on obtient un pourcentage élevé d'élimination. T A R i E A U III Proportion molaire entre CO et 02 Pourcentage d'élimination de NO 1:0,5 > 97 % 1:0,5 63 0 1:1 14 % 1:2 En ce qui concerne l'effet de la température à laquelle on chauffe le catalyseur, on note que lorsqu'on chauffe le catalyseur à température supérieure à 5000C, on atteint un pourcentage d'élimination supérieur à 80 ~ tandis qu'à températures inférieures à 5000C le pourcentage d'élimination décroit de façon linéaire. EXEj#l'E 7 On mélange soigneusement 100 parties de auo, 5 parties de CuCl, 5 parties de NiC12 et 15 parties de fins flocons de graphite passant au tamis de 0,1 mm. On traite le mélange en atmosphère non oxydante penaant 2 heures en four à température de 7800C pour obtenir un corps composite de cuivre-nickel-graphite fibreux ou corné. On moule le corps composite en une multitude de pastilles chacune de 3 mm de diamètre et de 5 mm de longueur. On tasse 300 g de pastilles avec un réseau de fil métallique en forme de ruban similaire à celui utilisé à l'exemple 6, et on charge dans un tube en quartz. Alors qu'on chauffe le tube en quartz à température de 7500C, on fait passer à travers le tube de quartz à raison de 300 litres par minute un gaz d'échappement présentant la composition : 400 ppm de NO, environ 8 ?o' de CO, 12 % de C02, 2 % de H2 et le complément de H20, CH4 et N2 (mais ne contenant qu'une petite quantité de 02). On modifie la quantité de 02 ajoutée par rapport à la teneur en CO pour déterminer la relation sur le pourcentage d'élimination de NO. Le ré- sultat est présenté au Tableau IV ci-dessous. De façon similaire à l'exemple 6, le pourcentage d'élimination de NO est étroitement apparenté à la proportion entre #2 et CO coexistant. Plus spécialement dans le cas où la proportion molaire entre 02 et CO est inférieure à 0,5, on obtient à nouveau un fort pourcentage d'élimination d'environ 98 Ça'. TABLEAU IV Proportion molaire entre CO et O, Pourcentage d'élimination de 1\#TO 1:0,5 > 98 g0 1:0,5 65 % 1:1 13 csc 1:2 5% Conformément à la présente invention, comme il est décrit ci-dessus, on dispose dtun catalyseur nouveau sous forme d'un corps composite métal-graphite qui peut efficacement éliminer NO contenu dans le gaz d'échappement d'un moteur d'automobile et qui peut résister aux effets d'empoisonnement par le plomb. il est également fourni un procédé pour utiliser efficacement un tel catalyseur. Bien que la présente invention ait été décrite en ce qui concerne certaines formes préférées pour sa mise en oeuvre, il apparattra évident au spécialiste de cette question que de nombreuses variantes et modifications sont possibles sans s 'écarteur de l'esprit ou du cadre de la présente invention telle que définie par les revendications suivantes: PEVENDICAIONS 1 - Procédé d'élimination des oxydes d'azote contenus dans le gaz d'échappement des moteurs à combustion interne utilisant comme catalyseur un corps composite métal-graphite, caractérisé en ce qu'on prépare le corps composite par chauffage d'un mélange de sources métalliques contenant du nickel, du cuivre (Ni, Cu) ou à la fois du Ni et du Ou, et un halogénure métallique comme matière fournissant un halogène, avec du graphite, en atmosphère non oxydante, et on précipite le métal à la surface du graphite comme véhicule, 2 - Procédé d'élimination des oxydes d'azote (non) selon la revendication 1, caractérisé en ce que la-proportion molaire entre l'oxygène (02) et l'oxyde de carbone (CO) coexistant dans le gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne est conservée inférieure à 0,5 et qu'on provoque la réaction des oxydes d'azote (NOx) avec le corps composite catalyseur en atmosphère réductrice, 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on élimine les oxydes d'azote (NOx) à une température supérieure à 3000C, 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le corps composite constitué de métal et de graphite en paquet avec un ruban ou un réseau fait de fil fin, 5 - Procédé de préparation d'un corps composite métal-graphite pour éliminer les oxydes d'azote dans le gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne utilisé à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe un mélange de sources métalliques contenant du nickel, du cuivre ou à la fois du nickel et du cuivre, et un halogénure métallique comme source d'halogène, avec du graphite en atmosphère non oxydante et on précipite ensuite le métal à la surface du graphite comme véhicule, 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on choisit les sources métalliques parmi l'oxyde de nickel, l'oxyde du cuivre ou les deux. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on choisit les halogénures métalliques parmi les halogénures de métaux de transition (appartenant au sous-groupe 3) et l'aluminiumO 8 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on conserve la proportion molaire entre l'halogénure métallique et l'oxyde métallique entre 0,05 et 20 9 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le graphite comprend des flocons de graphite naturel ou des graphites naturel ou artificiel sous la forme de granulés, de blocs, de copeaux, de tiges, de tubes, de plaques, de selles ou anneaux de Raschig. 10 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on chauffe les sources métalliques contenant du nickel, du cuivre ou les deux et des halogénures métalliques comme source d'halogène avec du graphite en atmosphère non oxydante à température comprise entre 500 et 1000s. 11 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on place dans un récipient à couvercle une source de métal contenant du nickel, du cuivre ou les deux et un halogénure métallique, avec du graphite et qu'on chauffe en atmosphère non oxydante à température comprise entre 500 et 100000.