FR 2133571 A1 19721201 FR 7206396 A 19720222 72 06395 1 2133571 Lors de la fabrication des dispositifs semi-conducteurs, il est nécessaire d'introduire certaines impuretés ou certains dopants dans la substance semi-conductrice afin de former les jonctions P-N. Les techniques antérieures nous ont propose certaines méthodes pour accomplir ces diffusions, méthodes b dont l'application consistait ù exposer la surface décapée du matériau semiconducteur, sous une température élevée, a une vapeur contenant l'impureté a diffuser. Lors de la formation d'une couche de type P dans un silicium de type N, on introduisait des substances, telles que Bbr.. et b„Hr. dans un four d £. b en presence d'oxygène qui contenaient l'impurete a diffuser, cette impureté 10 étant du bore. De même pour former une couche de type N dans du silicium de type P, on introduisait du PCl^ et du dans un four en présence d'oxygène comme matériau contenant le phosphore à diffuser. □n commençait à déposer dans un premier temps le dopant à la surface d'un semi-conducteur à un premier niveau thermique, puis on élevait la tem-15 pérature pour effectuer la diffusion proprement dite. Oe même, si l'on desirait ré'aliser des jonctions a plusieurs profondeurs, plusieurs opérations de diffusion etaient nécessaires. Il existe une autre méthode connue, qui consiste à former un mélange azéotropique de dopant et d'eau, a vaporiser ce mélange, et à l'amener à la surface du semi-conducteur au moyen d'un gaz 20 porteur, puis a diffuser le dopant a partir du mélange à l'intérieur de la substance semi-conductrice. La diffusion des impuretés produit une répartition de ces impuretés dans la substance du substrat semi-conducteur. Cette répartition d'impuretés est liée a d'autres étapes de la fabrication et à la réalisation du composant 25 définitif. L'uniformité de la concentration pendant la diffusion des impuretés dans le corps semi-conducteur est souhaitable, et très importante lorsqu'on désire réaliser plusieurs dispositifs sur un support unique comptant d'autres structures de circuits unitaires. Il existe également d'autres méthodes, notamment celle qui consiste à 3ù doper un premier corps semi-conducteur en le chauffant dans un système sous vide en même temps qu'un autre corps de substance semi-conductrice aux dimensions importantes qui contient l'impureté que l'on désire diffuser. Cette methode s'est avérée difficile à mettre en oeuvre et à contrôler. Les systèmes a diffusion sous vide sont réalisés en quartz ou autre substance analogue, 35 qui ne peuvent pas être ré-utilises pour d'autres diffusions. ûn a proposé de doper les corps semi-conducteurs avec du bore en utilisant du bromure de bore et de 1'oxygéné ; il s'agit d'introduire ces corps séparément dans un four où se trouvent les semi-conducteurs. Avec une telle méthode, une réaction chimique se produit entre le bromure de bore et l'oxygène à 4ù l'intérieur du four, ce qui donne de l'oxyde de bore Cb^O^) et du brome. 72 06396 2 2133571 Cette réaction engendre des sous-produits corrosifs et elle exige des vitesses d'écoulement critiques, ce qui contribue à la non uniformité des diffusions. Un verre de silicate de bore riche en bore se forme à la surface de la pastille de silicium, ce qui donne un dopage de surface important. En outre, de 5 l'oxyde de bore tend a se former inopportunément sur les parois du four, créant d'autres difficultés dans le processus de fabrication. La limite de solubilité solide Co x 1ù2U atomes/cm"^] du bore dans le silicium est essentiellement l'unique concentration de bore que l'on peut obtenir dans le silicium avec une telle methode. Une concentration variable ne peut pratiquement jamais être 10 obtenue. Il se forme également une phase bore-silicium qui n'est pas soluble au cours des décapages d'oxyde. Cette condition, ainsi que la concentration de surface élevée (Cq] requiert une oxydation thermique complémentaire, ou "Etalement", après la diffusion, si l'on veut appliquer la technologie de 15 photo-rësistivité standard avec des concentrations de surface plus faibles du dopant. De la même manière, il faut des décapages spéciaux à des températures élevées pour supprimer cette phase de bore-silicium, si l'on désire obtenir une diffusion uniforme finale. L'attaque corrosive du tube de quartz est telle dans la plupart des cas, qu'il devient impossible de ré-utiliser 20 le tube de réaction ou de diffusion. Les diffusions en tube ouvert du bore et du phosphore dans le silicium sont normalement réalisées à des températures relativement basses C900 à &75°C), et avec un cycle court, afin d'éviter la formation de cavités dans le silicium. C'est pourquoi une opération supplémentaire d'"Etalement" doit être effectuée dans un four distinct, lorsqu'on veut 25 obtenir des résultats de diffusion comparables à ceux atteints avec la capsule sous vide. Cette invention a pour objet de fournir une méthode de diffusion en tube ouvert dans le silicium, afin d'obtenir aisément des concentrations variables de dopant. 30 L'invention a également pour objet une méthode de diffusion dans le silicium pouvant produire des concentrations variables et uniformes. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de diffusion dans le silicium permettant la diffusion en tube ouvert pratiquement à la pression atmosphérique. 35 Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé rendant inutiles les opérations apres-diffusion d'oxydation thermique ou d'"Etalement". L'invention a en outre pour objet de fournir un procédé permettant la diffusion sélective de bore ou de phosphore dans le silicium, de telle façon que la concentration d'impuretés diffusées puisse varier de-la limite de 40 solubilité solide du dopant à des concentrations progressives plus faibles. 72 06396 3 2133571 Ces objets et d'autres, ainsi que le fonctionnement du procédé de l'invention ressortiront de la description détaillée de certains exemples, faite en référence aux dessins annexés à ce texte. Sur les figures : La figure 1 est la représentation schématique d'un appareil classique b de diffusion à tube ouvert. La figure 2 est une représentation graphique illustrant la concentration 3 de surface d"impuretes" ou de dopant (Cq), exprimée en atomes par cm par rapport à la pression partielle de l'eau de traitement, en atmosphère conforme au processus de l'invention. 10 La figure 3 est une illustration graphique de la concentration de surface d'une "impureté" ou d'un dopant CC ) exprimée en atomes par centimètre cube, o dans une pastille de silicium, par rapport à la pression partielle du dopant (tribromure de bore - BEr^l. La figure 4 est un graphique de la conductance de feuille [Gg x 1000tMHo] 15 des pastilles semi-conductrices de silicium ayant subi une diffusion ou un dopage de tribromure de bore CB6r_), en fonction du temps d'alimentation en dopant et en eau dans la zone chaude du tube de diffusion. En général, cette invention se prête tout particulièrement à la réalisation d'une ou plusieurs jonctions P-N ou N-P dans un corps semi-conducteur lors 2û de la fabrication de dispositifs, et elle comprend la diffusion d'une impureté N ou P dans le silicium, qui s'accomplit grâce aux opérations suivantes : Cal Chauffage d'un substrat de silicium à la pression atmosphérique, a une température comprise entre 1000 et 1100°C. Cb] Soumission du substrat de silicium ainsi chauffé à un flux de vapeur 25 ambiante constituée d'une impurete de type N ou P et d'eau, pendant une période allant de 50 à 13u minutes. Dans un appareil de diffusion a tube ouvert conventionnel comprenant un tube de quartz, placé dans un four approprié, capable d'atteindre des températures supérieures à 1200°C, on introduit des pastilles semi-conductrices de 3u silicium à 1'intérieur du tube de quartz ; on chauffe ces pastilles à une température comprise entre 300 et 12uû°C, dans une atmosphère formée d'argon ou d'un gaz inerte similaire.Cûn pense que la température de diffusion optimale se situe aux environs de 1050°C). Lorsque l'atmosphère du four atteint son équilibre thermique, on envoie des flux séparés de tribromure oe bore ou d'oxy-35 trichlorure de phosphore, et d'eau, dans 1'atmosphère de la zone chaude entourant la pastille de silicium. Les courants d'eau et de dopant BBr^ se mêlent et réagissent dans l'atmosphère de la zone chaude immédiate entourant _ les pastilles de silicium. Il s'ensuit la réaction suivante : BBrs + 2H,.u = HBO + 3Hbr 3 Z 2 40 L'utilisation de l'oxygene et d'un gaz porteur inerte produit la réaction 72 06396 2133571 suivante : 4BBr„ + 30 = 2B 0„ + ôBr_ w Z &. ù Z La présence de B^ Bst indésirable, parce que le B203 a tendance à se précipiter et à recouvrir les pastilles et l'appareil de diffusion. La première réaction b a l'avantage de permettre l'existence de pressions partielles considérables de HBO^ sans entraîner le dépôt de B^^ sous l'effet de la réaction 2HBO = B O + HO, Il est possible de rendre la pression partielle de B 0 Z z o Z 2 3 considérablement plus faible que sa valeur d'équilibre avec le liquide. En conséquence, un verre au borosilicate plus dilué pourra croître à la surface 1ù de la pastille. Cela évite d'avoir recours à l'opération ultérieure d'étalement. De même, en faisant varier le rapport tribromure de bore -eau, il est possible d'obtenir une vaste gamme de taux d'oxydation et des concentrations de CC^) surface variables que l'on croît être fonction des taux d'oxydation. On parvient ainsi a une souplesse de processus inconnue jusqu'ici. 15 Pour tirer du processus le maximum d'avantages, il faut mélanger le dopant - du BBr^ par exemple - avec l'eau dans la zone chaude du four, car l'hydrolyse du BBr„ s'effectue aisément et aboutit à la formation de B 0 O L. O inopportun si le mélange avec l'eau est effectué par exemple, à la température ambiante normale. 20 II est maintenant possible, grâce a ce procédé d'obtenir une concentration de surface diffusée nettement en dessous de la limite de solubilité solide du bore dans le silicium, au moyen d'un dépôt de BBr^. De plus, l'oxyde qui s'est formé pendant ce dépôt, est totalement soluble dans l'acide fluorhydrique et la mince couche de séparation non soluble d'oxyde qui se forme avec les dépôts 25 conventionnels de BBr^ n'existe plus. Le terme dopant ou "impureté" utilisé dans ce contexte désigne les substances qui jouent le rôle de donneurs et d'accepteurs dans les pastilles semi-conductrices en silicium, par exemple, le bore et le phosphore. Voici quelques exemples spécifiques qui ne limitent nullement la portée de l'inven-30 tion, mais servent à expliquer celle-ci et à montrer ses applications et ses avantages. EXEMPLE I : On a placé des pastilles de silicium propres dans une barquette en échelle conventionnelle placée dans un tube de diffusion ouvert en quartz, qui se 35 trouve lui-même dans un four électrique du type à mouffle, et on les a chauffées dans une atmosphère d'argon à 1050°C. On a introduit séparément du tribromure de bore et de l'eau dans la zone chaude de ce tube de diffusion, avec un débit de 55 cm3 à la minute a 1°C en ce qui concerne le tribromure de bore 3 véhiculé par un flux d'argon approprié, et avec un débit de 3350 cm à la minute à 23°C en ce qui concerne l'eau. Le débit de dilution de l'argon 72 06396 5 2î33571 pour le tiBr^ et l'H^u était de 11 6ûû crn^ à la minute. Ces débits et ces températures ont été maintenus pendant 120 minutes, après quoi les flux du tribromure de bore et de l'eau ont été interrompus et le tube a été purgé par un flux d'argon continu qui a duré cinq minutes. 5 On a retiré les pastilles de silicium, et on a trouvé à leur surface une pellicule de verre de borosilicate de 2000 R » Cette pellicule n'était pas soluble dans le FH. La résistivité de feuille était de 6,5 ohms par carre et la jonction se trouvait à une profondeur X de 1,42 p. La concentration de 20 3 surface d'impuretés ou de dopant Cq s'élevait à 5,5 x 10 atomes par cm . 10 EXEMPLE II s Les conditions sont identiques à celles de l'exemple I, à ceci près que le débit du tribromure de bore a été réduit à 5 centimètres cubes par minute, à 1°C. Les pastilles de silicium avaient les propriétés électriques suivantes : 15 Résistivité de feuille (Ps) 1600 ohms par carré Profondeur de diffusion CX ] 0,74 y 1B 3 Concentration de Surface Ce ) 1 x 10 atomes par cm o EXEMPLE III : Mêmes conditions que celles de l'exemple I sauf que le débit du tribromure de bore était de 30 cm3 par minute, a 1°C, et celui de l'eau maintenu à 3 350 cm^ par minute à 23°C. Les pastilles obtenues possédaient les propriétés électriques suivantes : Résistivité de feuille (P ) S0 ohms par carré s 25 Profondeur de diffusion CX.) 1,22 p 1â 3* Concentration de surface [C J 4,5 x 10 atomes par cm o La pellicule de verre de silicate de bore sur les pastilles avait une épaisseur de l'ordre de 70u K et elle était soluble dans le FH. EXEMPLE IV : 3u Ici encore, on a placé des pastilles de silicium propres dans une barquette en échelle conventionnelle elle-même introduite dans un tube de diffusion ouvert en quartz, dans un four électrique du type a mouffle et chauffé dans une atmosphère d'argon a 1050 °C pendant cinq minutes environ. On a introduit séparément de 1'oxy-trichlorure de phosphore CPQC1 ) dans la zone chaude 3 35 pour pastilles a raison de 16 cm par minute, accompagné d'une dilution d'argon 3 d'environ 460U cm par minute. On a fait arriver l'eau séparément dans la zone chaude avec un débit de 40 cm^ par minute environ. Cette cadence d'écoulement a été maintenue pendant 60 minutes, suivi par un jet d'argon ou flux de balayage pendant cinq minutes à raison de 4400 cm"3 par minute environ. Les 40 pastilles présentaient les propriétés électriques suivantes : 72 06396 B 2133571 Résistivité de feuille (P ) 300 ohms par carré Profondeur de diffusion (X.) 0,64 y Concentration de surface (Cq) 8 x 10 atomes par cm . Il ressort de ces différents exemples que le rappport eau-dopant ou 5 impureté atteint un ordre de grandeur variant de 50 à 1 à 5u0 à 1. Le procédé présenté offre 1'immense avantage de produire, pratiquement en une seule opération, une pastille à substrat de silicium dopée ayant à sa surface une concentration de dopant inférieure à la limite de solubilité solide de l'impureté dans le silicium. Cela évite d'avoir recours aux 10 opérations ultérieures d^Etalement" ou "d'oxydation". Les dessins des figures 2,3 et 4 font apparaître que la concentration de surface CC^J de dopant sur la pastille de silicium est aisément contrôlable, grâce à la méthode présentée, ce au moyen d'une coordination des durées et des débits. Les propriétés électriques des pastilles dopées sont contrôlées 15 de la façon représentée à la figure 4, où l'on voit que l'on peut prévoir la résistivité de feuille, par une régulation des temps et de l'alimentation en dopant. Bien que l'invention ait été décrite en référence à des modes de réalisation préférés , il est évident que l'homme de l'art peut y apporter les 20 modifications de forme et de détail ci-dessus ainsi que d'autres sans sortir du cadre ni de la portée de ladite invention. 72 06396 7 2133571 REVENDICATIONS 1. Procédé pour diffuser un dopant de type P ou N dans une pastille semi-conductrice en silicium, caractérisé en ce qu'il comporte : le chauffage de ladite pastille de silicium, a la pression atmosphérique, a une température comprise entre dUO et 1200"C, en présence d'eau et d'un 5 dopant choisi dans le groupe constitué par le bore et le phosphore. 2. Procédé pour diffuser une impurete dopant dans une pastille semi-conductrice en silicium, ledit dopant étant choisi dans le groupe constitué par le bore et le phosphore, et caractérisé en ce qu'il comporte : le chauffage de ladite pastille de silicium à une température comprise 10 entre 900 et 1200°C en présence d'eau, dans un rapport compris entre 50 parties d'eau pour une partie de dopant, et 700 parties d'eau pour une partie de dopant, pendant une periode. comprise entre 60 et 120 minutes. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'impureté pour dopant utilisée est du tribromure de bore. 15 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'impureté pour dopant est de l'oxytrichlorure de phosphore. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la température est de 1050°C. S. Procédé selon la revendication 3 et 5, caractérisé en ce que le rapport 20 eau-tribromure de bore est de 50 parties d'eau pour une partie de tribromure de bore, pendant une période d'environ 120 minutes. 7. Procédé selon la revendication 4 et 5, caractérisé en ce que le rapport de phosphore eau-oxytrichlorure/est compris entre 50 parties d eau pour une partie d'oxytrichlorure de phosphore, et 700 parties d'eau pour une partie d'oxytri-25 chlorure de phosphore, pendant une période d'environ 60 minutes. o. Procède selon la revendication 3 et 5, caractérisé en ce que le rapport eau-tribromure de bore est compris entre 50 parties d'eau pour une partie de tribromure de bore et 700 parties d'eau pour une partie de tribromure de bore pendant une période d'environ 120 minutes. 30 S. Procédé selon la revendication 3 et 5, caractérisé en ce que le rapport 72 06396 » 2133571 eau-tribromure de bore est de 40 parties d'eau pour une partie de tribromure de bore pendant une période d'environ 120 minutes.