FR 2137160 A1 19721229 FR 7117552 A 19710514 L'invention concerne la fabrication par épitaxie en phase liquide sur un germe de monocristal de silicium, éventuellement d'autre matériau semiconducteur, d d'une couche épaisse, de bonne qualité cristalline et de très basse résistivité,utilisable comme substrat d'épitaxie en phase vapeur pour la préparation de dispositifs semiconducteurs à très haute fréquence. On sait obtenir des substrats épais de silicium, de basse résistivité par tirage à partir d'un germe de silicium monocristal et d'une phase liquide saturée en agent de dopage convenablement choisi. Cependant, dans le cas des méthodes connues, le substrat ainsi obtenu ne présente pas toutes les qualités désirables pour la fabrication de dispositifs à très haute fréquence (ondes centimétriques).En particulier les résistivités obtenues sont trop grandes. 'est ainsi qutavec l'arsenic, agent de dopage de type N, on ne descend guère au-dessous d'une résiativité de 10-2 ohm-cm et, de plus, l'arsenic présente un défaut majeur : en raison de son fort coefficient de diffusion, il contamine les couche8 actives déposées sur le substrat par épitaxie en phase gazeuse à une température de tordre de 1000 à 12000. Âvec l'antimoine, agent de dopage de çype N, en appliquant les procédés connus; -on ne parvient pas à obtenir une bonne qualité cristalline en raison des précipités qui se forment au cours de la croissance du monocristal de silicium dans la phase liquide, lorsqu'on opère à saturation. L'invention remédie à ces inconvénients. Si l'on désigne par A.D. un agent de dopage à faible coefficient de diffusion en phase solide dans un matériau semiconducteur, dési gné par M.S.C.,dans lequel l'A.D. est soluble en phase liquide et en phase solide, on provoquera dans le cas de l'invention, la croissance à vitesse sensiblement constante d'un germe de M.S.C. monocristallin en déplaçant progressivement l'équilibre des phases so- lide et liquide du système constitué par le germe en croissance et une solution dtA.D. saturée en N.S.C. On -utilisera pour déplacer ltéquilibre l'une des deux méthodes ci-après : refroidissement de la solution et évaporation de 1'A.D. à température constante. Stinvention sera mieux comprise a moyen de la description qui suit et des dessins annexés parmi lesquels La figure 1 représente le diagramme des phase solide et liquide du silicium et de l'antimoine. La figure 2 est une coupe schématique d'un appareil conforme à l'invention à l'aide duquel on applique la méthode de refroidissement. La figure 3 est un graphique des zones de température dans l'appareil de la figure 2. La figure 4 est une coupe schématique d'un appareil conforme à l'invention à l'aide duquel on applique la méthode d'évaporation. les figures 5 et 6 sont des graphiques de fonctionnement relatifs à l'appareil de la figure 4. L'invention est basée sur certaines particularités du diagramme de phase "solide-liquide" d'un mélange d'antimoine et de si cium, figure 1. Sur ce diagramme, comportant un axe QX de concentration (abscisses) et deux axes parallèles OT et YY perpendiculai- res à OX et gradués en température centigrade (ordonnées) la courbe 1 du "liquidus" rejoint la droite OT au point 14000 (environ), correspondant à du silicium pur et l'axe YY au point d'ordonnée 6000 (environ) correspondont à de 11 antimoine pur.La courbe 2 du "solidus" est extremement voisine de l axe OT pratiquement pour toute l'échelle des températures comprises entre 1400 et 6500. On a volontairement agrandi ltécart entre cette courbe et l'axe OT dont le plus grand espacement ne correspond qu'à environ 1/1000 de poids dt antimoine allié au silicium. Gracie à cet agrandissement, on fait ap parattre, au voisinage de 11000 une portion 81S2 sensiblement parallèle à l'axe OT et correspondant à peu prés à la zone de plus grand écart de la courbe 2 et de l'axe OT dans le domaine de température considéré. On sait d'après le principe m!ne du diagramme de phase, que si l'on choisit un couple de points M et N respectivement sur la portion L1L2 de la courbe 1 et sur la portion S1S2 de la courbe 2 de telle sorte que lton ait une température uniforne pour les deux phases, liquide et solide on a un état d'équilibre entre une phase liquide dont la composition correspond à l'abscisse du point M et une phase solide dont la c.Qmposition correspond à l'abscisse du point N. Ainsi qu'on l'a déjà remarqué, la phase solide existant à l'équilibre correspond à du silicium contenant 1/1000 d'antimoine environ. Or, c'est une constatation d'expérience que cette concentration est bien celle qu'on doit avoir dans le cas du silicium dopé à l'antimoine de façon à présenter une concentration de l'ordre de 1019 atomes/cm3 et une résistivité de l'ordre de 10-3 ohm-cm. le procédé selon l'invention consiste à provoquer un dépit continu de la phase solide dans le domaine S1 S2 T1 T2 de la figure t. Â cet effet, on peut, dans une première méthode, refroidir le liquide, ce qui provoque le déplacement du point M du ctté de l'axe YY, ce qui entrain une diminution de la quantité de silicium acceptable par la phase liquide et, en vertu de la loi générale des déplacements d'équilibre,la solidification d'une quantité corrélative de silicium. Trois conditions supplémentaires doivent être réalisées pour obtenir industriellement une couche épaisse de silicium. lème condition : le dépit doit être monocristallin, ce qui est réalise par apport d'un germe de silicium monocristallin grâce auquel le dépit a lieu par le phénomène de croissance épitaxique. 2ène condition : le dépôt doit présenter une concentration sensi blement constante en antimoine lors de la croissanoe du germe. Cette condition est satisfaite expérimentalement si le point M de fonctionnement est au voisinage de la portion li L2 c'est-à-dire aux environs de 11000 C. les limites extrêmes sont les températures de 9000 C et de 12500 C. 3ème condition : la vitesse de refroidissement et corrélativement la vitesse de croissance correspondant à une bonne structure cristalline doivent dtre telles que l'opération permettant d'obtenir un dépôt de quelques dixièmes de millimètres dure au plis une dizaine d'heures, voire une journée au maximum. Or l'expérience montre que cette condition est bien réalisée et qu'à titre d'ordre de grandeur une vitesse constante de refroidissement de l'ordre de quelques degrés centigrades par heure permet d'obtenir des substrats utilisables en moins de 12 heures de fonctionnement de l'appareil- lage. Une deuxième méthode consiste à augmenter la concentration de silicium en diminuant par évaporation la quantité d'antimoine. Ce procédé est rendu possible du fait que l'évaporation de l'antimoine est suffisante dans le domaine li L2 c' est-à-dire aux environs de 11000. Du fait de l'évaporation, il se produit alors un déplacement d'équilibre qui tend à faire disparaitre (de la phase liquide) une certaine quantité de silicium par solidification, selon un processus qui se rapproche sensiblement de celui de la première méthode. A chacune des méthodes correspond un appareillage distinct, chacun d'eux constituant un mode de réalisation différent de ltin vention. Un exemple d'appareil relatif à la première méthode ou appareil A.R. (à refroidissement) est représenté figure 2 en coupe schématique. Une enceinte cylindrique 3, par exemple en verre de type "silice fondue" comporte un rodage.5 qui permet de l'ouvrir afin d'y introduire notamment le bulbe il déplaçable dans l'enceinte par la tige 12 émergeant par une ouverture munie d'un passage étanche 10. Elle comporte en outre un orifice 4 de pompage à la partie supérieure et un fond doté d'un logement 8 isolé de l'intérieur de l'enceinte par la paroi où l'on introduit un thermocouple 7 à l'air libre. En outre avant l'introduction du bulbe 11, on a introduit une cuve 6 et une canne 13 comportant à sa partie inférieure un porte-objet 14 sur lequel on a fixé une plaquette 15 de silicium pur. le bulbe 11 comporte à sa partie inférieure un porte-objet 17 sur lequel on a fixé un germe monocristallin 18 de silicium. Enfin, la cuve 6 a reçu préalablement un morceau d'antimoine qui après chauffage de 1' enceinte donne une phase liquide 19 qui la remplit par exemple aux 4/5. Toutes les pièces composant l'appareil sont de préférence en verre de môme type que celui de l'enceinte 3 afin d'obtenir une dilatation uniforme lors du chauffage. On doit signaler que la hauteur h du bulbe est environ la moitié de la hauteur H de l'enceinte. En outre, l'intervalle 20 est le plus étroit possible de façon à freiner la diffusion des vapeurs d'antimoine de la partie inférieure à la partie supérieure pendant la durée de l'opération; cependant, cet intervalle doit permettre de faire coulisser le bulbe dans le cylindre ainsi que d'effectuer le vide dans l'enceinte. La succession des étapes de fonctionnement de l'appareil A.R. (figure 2) est la suivante - fermeture de l'enceinte après installation des matières premières. (antimoine et silicium sous ses deux formes). - évacuation de l'air par l'orifice 4 de pompage jusqu'à llob- tention d'une pression d'environ 10 6 Torr. - remplissage de l'enceinte avec un gaz inerte très pur, par exemple de l'argon. - mise en température de l'appareil, le germe 18 et la plaquette 15 étant hors de la cuve 6. La température dépasse 6000 ce qui provoque la fusion de l'antimoine et permet l'immersion de la plaque te de silicium. La température est partée aux environs de Il 000 dans un four dont la courbe de température est alors conforme à la figure 3. On remarque que la hauteur H est divisée en deux zones (figure 3)+zone inférieure portée à 1100 ; zone supérieure à une température réglée en fonction de la vitesse de refroidissement désirée pour la suite de l'opération. Inriion du germe 18 dans la cuve 6 par coulissement du bulbe 11 - légère augmentationoe la température, de l'ordre d'une dizaine de degrés centigrades, pour décaper le germe par dissolution partielle dans la phase liquide - refroidissement du bain à vitesse constante de l'ordre de 20 C à 10 C par heare,ce qui déclenche et prolonge le dépit de silicium sur le germe par croissance épitasique régulière de l'ordre de 50 à 10 microns par heure - extraction du substrat épitaxie à l'épaisseur désirée en re- montant rapidement le porte-objet, ce qui procure la trempe du cristal. La présenbe du gaz inerte plus froid, provenant de la partie haute gracie aucoulissement du bulbe favorise la trempe. Un refroidissement rapide empeche la formation de précipités dans la masse de silicium dopé. Ce phénomène se produirait au contraire si l'on maintenait longtemps le substrat dans une zone de température supérieure à 6500 en raison de la forme de la courbe "solidust' entre 11000 et 6500. A titre d'exemple, l'appareil relatif à la deuxième méthode ou appareil B.I. (épitaxie isotherme) est représenté figure 4. Une enceinte cylindrique, par exemple en verre de type nsilice fondue", comporte deux parties 21 et 22 réunies par un rodage 23 situé au voisinage de l'un des fonds au cylindre, par exemple du cOté où se trouve une chambre I également en verre,ladite chambre comportant un bulbe 35 maintenu dans le fond de l'enceinte quelle que soit la position de cette dernière grâce à une encoche 32 où vient se loger une excroissance 31 à l'intérieur de la partie cylindrique 22r La chambre I comporte une fermeture par rodage psrmettant l'introduction d'une plaquette de silicium pur 36, de moreaux 37 d'antimoine et d'un germe de silicium 26, ce dernier étant fixé sur la paroi la plus voisine du bulbe 35 à l'aide d'ergots 34.Elle comporte en outre un orifice 33 débouchant en face de l'embouchure d'un tube capillaire 27 reliant la chambre I avec une chambre IIsituée du côté opposé au bulbe 35. Cette chambre est réalisée par l'installation dans le cylindre d'une paroi 28 et comporte outre une perforation débouchant sur le tube 27, un orifice conduisant à une tubulure 29 de pompage. L'enceinte est picée à l'intérieur d'un four vertical 30. L'ensemble du four et de l'enceinte peut effectuer un demi-tour autour d'un axe horizontal ZZ' perpendiculaire à l'axe du cylindre constitué par l'enceinte. Le four, du type à deuxzonesde températures TI et T2 a une courbe de température représentée figure 5 suivant l'axe des températures OT et l'axe OU des distances longidudinales. Cette courue est reproduite sur les graphiques de fonctionnement (fig. S et 6). La succession des étapes de fonctionnement est la suivante - mise en température de l'enceinte. La chambre I est portée à la température de saturation T2 de l'ordre de 11000 et l'on a représenté en conséquence le mélange d'antimoine et de silicium en phase liquide figure 5. La chambre Il est portée à une température supérieure à T2,soit T3, et 11 antimoine 37 fond sans que les vapeurs puissent se condenser dans la chambre II. - retournement du four et de l'enceinte (figure 6) ce qui a pour effet de remplir d'une solution d'antimoine saturée en silicium la partie de la chambre 1 où se trouve le germe de silicium monocristallin 26 quelle recouvre entièrement. - légère élévation de température destinée à décaper la germe 26 (de tordre d'une dizaine de degrés centigrades). - distillation de l'antimoine de la chambre I vers la chambre II. C' est le choix de la température Tî inférieure à la température T2 qui, compte tenu du diamètre du tube 27 fixera la vitesse de croissance du germe, la température T2 étant de l'ordre de 11000. - nouveau retournement de 11 ensemble four-enceinte qui permet d'effectuer la trempe du substrat. - extraction rapide de la chambre I et ouverture à l'air libre pour obtenir une trempe plus nette du substrat. On peut modifier les conditions de la distillation en agissant sur la pression dans la chambre Il par pompage effectué au moyen de la tubulure 29, Le procédé et l'appareillage sont applicables sans modification substantielle à d'autres semiconducteurs par exemple au germanium, à condition de choisir des terpératures plus basses. On pourrait également dans le cas de la méthode A.R. obtenir un substrat de conductivité de type P au lieu de N en remplaçant l'antimoine par du gallium. REVENI CÂT IONS 1. Procédé de fabrication d'un substrat monocristallin à baye résistivité, celle-ci étant obtenue par .opage-d'un matériau semiconducteur au moyen d'un agent dopant de l'un des typès de conductivité N ou P, comportant une épitaxie en phase liquide à partir d'un germe de monocristal dudit matériau plongé dans une solution dudit matériau dans ledit agent dopant en phase liquide, caractérisé en ce que le dépôt dudit matériau sur ledit germe est provoqué par undéplacement de l'équilibre mutuel entre phase solide et phase liquide, des moyens de règlage modifiant la vitesse de déplacement d'équilibre et corrélativement la vitesse de croissance dudit mono cristal. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits moyens de règlage consistent en un refroidissement à vite constante. 3e Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits moyens de réglage consistent en une évaporation dudit agent dopant à vitesse constante. 4. Procédé de fabrication selon une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit matériau semiconducteur est i':un des corps suivants : silicium ou germanium, et ledit agent dopant est l'un des corps suivants : antimoine ou gallium. 5. Appareillage pour l'application du procédé de fabrication selon la revendication 1, ladite solution (19) étant située dans une enceinte (3) que lton peut porter à une température réglable et contrôlable de l'extérieur, des moyens mécaniques permettant d'immerger le germe (18) dans ladite solution (19) (figure 2). 6. Appareillage selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de pompage et de remplacemnnt de l'air afin de lui substituer une atmosphère inerte, telle que de l'argon et que les moyens ( , 17) prévus pour immerger le germe (18) sont agencés de telle sorte que l'on puisse les actionner de l'extérieur afin de retirer ledit germe(18) de la solution en fin d'épitaxie et d'effectuer le trempe dudit monocristal dans ladite atmosphère inerte. 7. Appareillage potr l'application du procédé de fabrication selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte une enceinte où sont disposées une première chambre I et une deuxième chambre Il à la verticale l'une de l'autre, ladite première chambre recevant ladite solution et ledit germe (26) et la deuxième chambre recevant au cours de ladite évaporation le liquide provenant de la distillation dudit agent dopant, la vapeur dudit liquide passant par un tube capillaire (27) faisant communiquer les chambres I et-IIet dont le diamètre est choisi, ainsi que les températures respectives des chambres r et lI de façon à régler la vitesse de ladite distillation (figure 4). 8. Appareillage selon la revendication 6, caractérisé en ce qui il comporte des moyens mécaniques permettant de retourner ladite enceinte et des moyens inversant la différence de température entre les chambres I et n et des moyens de fixation 34 du germe 26 permettant, grtce au retournement de ladite enceinte d1 effectuer le trempe dudit mono cristal.